JP6890409B2 - ケイ素含有アゾジカルボキサミド、その製造および使用 - Google Patents

Description

本発明は、ケイ素含有アゾジカルボキサミド、およびその製造、およびゴム混合物における使用に関する。

独国特許公開出願第２７０４５０６号明細書（ＤＥ２７０４５０６）は、一般式Ｙ−Ｘ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯ−Ｘ¹−Ｚの化合物、および充填剤を含むゴム混合物におけるその使用を開示している。

さらに、米国特許出願公開第２００９−０２３４０６６Ａ１号明細書（ＵＳ２００９０２３４０６６Ａ１）は、イソプレンゴムを含むゴム混合物において硫黄含有シランともに使用される式Ａ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯ−Ｚ−Ｇの化合物を開示している。

米国特許出願公開第２００９−０１８６９６１Ａ１号明細書（ＵＳ２００９０１８６９６１Ａ１）は、イソプレンゴムを含むゴム混合物において「被覆材料」とともに使用される式Ａ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯ−Ｚ−Ｇの化合物を開示している。

さらに、欧州特許出願公開第２５０８５５９号明細書（ＥＰ２５０８５５９）は、ゴム混合物であって、
（Ａ）エチレン・プロピレン・ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロポリエチレン（ＣＭ）、クロロイソブテン・イソプレン・（クロロブチル）ゴム（ＣＩＩＲ）、クロロスルホニル・ポリエチレン（ＣＳＭ）、エチレン・ビニルアセテートコポリマー（ＥＡＭ）、アルキルアクリレートコポリマー（ＡＣＭ）、ポリエステルポリウレタン（ＡＵ）、ポリエーテルポリウレタン（ＥＵ）、ブロモ・イソブテン・イソプレン（ブロモブチル）ゴム（ＢＩＩＲ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＦＭ）、イソブテンイソプレンゴム（ブチルゴム、ＩＩＲ）、イソブテンゴム（ＩＭ）、熱可塑性ポリエステルポリウレタン（ＹＡＵ）、熱可塑性ポリエーテルポリウレタン（ＹＥＵ）、ポリマー鎖にメチル基を有するシリコーンゴム（ＭＱ）、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）またはカルボキシル化アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）の群から選択される少なくとも１つのゴムと、
（Ｂ）少なくとも１つの酸化物充填剤と、
（Ｃ）少なくとも１つの、式

のケイ素含有アゾジカルバミド
を含むゴム混合物を開示している。

欧州特許出願公開第２５５２９２５号明細書（ＥＰ２５５２９２５）は、式

のケイ素含有アゾジカルバミドの、式

のアゾビスカルボキシ化合物と、式

のアミノシランとの反応による製造方法を開示している。

独国特許公開出願第２７０４５０６号明細書 米国特許出願公開第２００９−０２３４０６６Ａ１号明細書 米国特許出願公開第２００９−０１８６９６１Ａ１号明細書 欧州特許出願公開第２５０８５５９号明細書 欧州特許出願公開第２５５２９２５号明細書

本発明の目的は、改善されたモジュラス３００、デルタトルク（ｄｅｌｔａ ｔｏｒｑｕｅ）および引裂抵抗を示す、充填剤を含むゴム混合物のための、硫黄を含まない好適なカップリング試薬を提供することである。

本発明は、一般式Ｉ

［式中、Ａ¹は、アルキルポリエーテル基−Ｏ−（（ＣＲ^I ₂）_w−Ｏ−）_v−Ａｌｋ、好ましくは−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−）_v−Ａｌｋまたは−Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−）_v−Ａｌｋであり、ここで、ｖは１から６０まで、好ましくは２から３０まで、より好ましくは２から２０まで、非常に好ましくは２から１５まで、きわめて好ましくは３から１０までであり、ｗは１から２０まで、好ましくは２から１０まで、より好ましくは２から５まで、非常に好ましくは２であり、
Ｒ^Iは、それぞれ独立してＨ、フェニル基または非分岐鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₁アルキル基、より好ましくはＣＨ₃またはＣＨ₂−ＣＨ₃であり、
Ａｌｋは、分岐鎖または非分岐鎖の、飽和または不飽和の、置換されているか、または置換されていない、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合の一価のＣ₁〜Ｃ₃₅炭化水素基、好ましくはＣ₂〜Ｃ₂₂炭化水素基、より好ましくはＣ₃〜Ｃ₁₈炭化水素基、非常に好ましくはＣ₅〜Ｃ₁₃炭化水素基であり、
Ａ²は、同一であるか、または異なっており、分岐鎖または非分岐鎖のアルキル基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル基、より好ましくはＣＨ₃、ＣＨ₂−ＣＨ₃、ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₃、ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₃、またはＣ₄−Ｃ₁₄アルキル基、非常に好ましくはＣＨ₃、
分岐鎖または非分岐鎖アルコキシ基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₈アルコキシ基、より好ましくは−ＯＣＨ₃、−ＯＣＨ₂₋ＣＨ₃、−ＯＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₃、−ＯＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₃、−ＯＣ₁₂Ｈ₂₅、−ＯＣ₁₃Ｈ₂₇、−ＯＣ₁₄Ｈ₂₉、またはＣ₁₅〜Ｃ₁₈アルコキシ基、非常に好ましくは−ＯＣＨ₂ＣＨ₃、
分岐鎖または非分岐鎖のＣ₂〜Ｃ₂₅アルケニルオキシ基、好ましくはＣ₄〜Ｃ₂₀アルケニルオキシ基、より好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₈アルケニルオキシ基、
Ｃ₆〜Ｃ₃₅アリールオキシ基、好ましくはＣ₉〜Ｃ₃₀アリールオキシ基、より好ましくはフェニルオキシ基（−ＯＣ₆Ｈ₅）、またはＣ₉〜Ｃ₁₈アリールオキシ基、
分岐鎖または非分岐鎖のＣ₇〜Ｃ₃₅アルキルアリールオキシ基、好ましくはＣ₉〜Ｃ₃₀アルキルアリールオキシ基、より好ましくはベンジルオキシ基（−Ｏ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₅）または−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₅、
分岐鎖または非分岐鎖のＣ₇〜Ｃ₃₅アラルキルオキシ基、好ましくはＣ₇〜Ｃ₂₅アラルキルオキシ基、より好ましくはトリルオキシ基（−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₃）、またはＣ₉〜Ｃ₁₈アラルキルオキシ基、
またはヒドロキシル基（−ＯＨ）であり、
Ｄ¹は、同一であるか、または異なっており、ＨまたはＡｌｋ’、好ましくは−Ｈまたは−Ｃ₄Ｈ₉であり、ここで、Ａｌｋ’は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、より好ましくはＣ₁〜Ｃ₅アルキル基、非常に好ましくはＣ₁〜Ｃ₃アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₁₈アルキル基、好ましくはＣ₆アルキル基、シクロアルキル基、またはＣ₆〜Ｃ₁₈アリール基、好ましくはフェニルであり、
Ｒ¹は、同一であるか、または異なっており、分岐鎖または非分岐鎖の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合の二価のＣ₁〜Ｃ₃₀炭化水素基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、より好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₅炭化水素基、非常に好ましくはＣ₁〜Ｃ₈炭化水素基であり、この炭化水素基は、任意にＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、−ＣＮまたはＨＳ−で置換されている］
のケイ素含有アゾジカルボキサミドにおいて、平均ポリエーテル分率（ａｖｅｒａｇｅ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｆｒａｃｔｉｏｎ）ｘは、１．３から１．７まで、好ましくは１．４から１．６までであることを特徴とするケイ素含有アゾジカルボキサミドを提供する。

ケイ素含有アゾジカルボキサミドは、一般式Ｉのケイ素含有アゾジカルボキサミドの混合物であってよい。

一般式Ｉのケイ素含有アゾジカルボキサミドは、加水分解を受けてよく、アルコキシシランの縮合は、一般式Ｉのケイ素含有アゾジカルボキサミドのシロキサン含有オリゴマーを形成する働きをする。

平均ポリエーテル分率ｘは、以下の方程式：

にしたがって計算され、ここで、Ｍ（ＳｉＯ₂）は、ＳｉＯ₂のモル質量（６０．０８ｇ／ｍｏｌ）であり、質量％（ＳｉＯ₂）は、以下の方法にしたがって決定されるＳｉＯ₂の量である。上述の式は、以下の前提に基づく：

モル質量Ｍは、以下の通り構成されている：
Ｍ＝１０１１．５（ｘ−１）＋６３６．０（２−ｘ）。この１０１１．５は、ｘが２である標準化合物

の平均モル質量の半分であり、６３６．９は、ｘが１である標準化合物

の平均モル質量の半分である。

質量％（ＳｉＯ₂）の測定：
方法は、二酸化ケイ素をフッ化水素酸とともに加熱して質量測定することを記述している。

手法の説明：
分析する試料０．２ｇを白金るつぼに秤量して入れる。濃硫酸１０滴を添加して、るつぼを適切な蓋で密閉して、熱板上で加熱する。濃硝酸１ｍｌおよび３０％過酸化水素１０滴を添加して、るつぼを再び蓋で密閉する。酸化は、熱板上のるつぼ内で実施し、硝酸および過酸化水素の添加は、るつぼ内の残留物が白色になるまで繰り返す。るつぼの内容物を気化させ、発煙分離（ｆｕｍｅｄ ｏｆｆ）して、ブンゼンバーナーで焼成する。その後、焼成工程をマッフル炉内で１０００℃にて１時間行う。試料をデシケーター内で冷却して、その後、秤量する。

数滴の硫酸および４０％フッ化水素酸５ｍｌを添加する。気化および発煙分離は、硫酸蒸気がそれ以上発生しなくなるまで実施する。フッ化水素酸とともに加熱する工程を繰り返す。焼成は、最初はブンゼンバーナーで実施し、その後、マッフル炉内で１０００℃にて１時間実施する。試料をデシケーター内で冷却して秤量する。

ＳｉＯ₂含有率の計算：

ｍ¹＝フッ化水素酸とともに加熱した後の焼成残留物を含むるつぼの質量（単位ｇ）
ｍ²＝フッ化水素酸とともに加熱する前の焼成残留物を含むるつぼの質量（単位ｇ）
Ｅ＝試料の初期質量（単位ｇ）。

Ａｌｋは、好ましくは、

であってよい。

Ｒ¹は、好ましくは、

であってよい。

Ａ¹のアルキルポリエーテル基の（（ＣＲ^I ₂）_w−Ｏ−）基は、エチレンオキシド（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）、プロピレンオキシド、例えば（ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ）または（ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ）、またはブチレンオキシド単位、例えば（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）、（−ＣＨ（ＣＨ₂−ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ）または（−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₂−ＣＨ₃）−Ｏ）であってよい。

−Ｏ−（（ＣＲ^I ₂）_w−Ｏ−）_v基は、好ましくは

または相互の組み合わせであってよい。

指数ａ、ｂおよびｃは、整数であり、繰り返し単位の数を示す。指数ａ、ｂおよびｃは、１から２０まで、好ましくは１から１５まで、より好ましくは１から８まで、非常に好ましくは１から５までであってよい。

−Ｏ−（（ＣＲ^I ₂）_w−Ｏ−）_vＡｌｋを有するアルキルポリエーテル基Ａ¹は、以下のものであってよい。

−Ｏ−（（ＣＲ^I ₂）_w−Ｏ−）_vＡｌｋを有するアルキルポリエーテル基Ａ¹（ここで、ｖは５であり、Ｒ^IはＨであり、ＡｌｋはＣ₁₃Ｈ₂₇である）は、以下のものであってよい。

または

炭素鎖Ａｌｋの平均分岐数は、１から５まで、好ましくは１、２、３または４であってよい。ここで、平均分岐数は、（ＣＨ₃基の数）−１として定義される。

一般式Ｉの化合物（式中、Ａ¹は、アルキルポリエーテル基−Ｏ−（（ＣＲ^I ₂）_w−Ｏ−）_vＡｌｋ、好ましくは−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−）_vＡｌｋである）は、以下のものであってよく、ここで、ｖは１から４０まで、好ましくは、ｖは１から３０まで、より好ましくは、ｖは１から１５までである。

好ましい一般式Ｉのケイ素含有アゾジカルボキサミドにおいて、Ａ¹基は、−Ｏ−（（ＣＨ₂）_w−Ｏ−）₅Ｃ₁₃Ｈ₂₇であってよい。

一般式Ｉのケイ素含有アゾジカルボキサミドは、式

のケイ素含有アゾジカルボキサミドであってよい。

本発明は、さらに、一般式Ｉ

のケイ素含有アゾジカルボキサミドの製造方法であって、
一般式ＩＩ

のアゾジカルボキシ化合物を、
一般式ＩＩＩ

のアミノシランと反応させ、
前記式中、ｘ、Ａ¹、Ａ²、Ｒ¹およびＤ¹は、上述に定義されたものであり、
Ｓｕｂ¹およびＳｕｂ²は、同一であるか、または異なっており、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈、好ましくはＣ₃〜Ｃ₁₂の分岐鎖または非分岐鎖アルキルであり、好ましくはエチル、プロピルまたはイソプロピル、ベンジル（−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₅）またはアルキルポリエーテル（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_n−Ａｌｋ’または（ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ）_n−Ａｌｋ’であり、ここで、ｎは１から１０まで、好ましくは１から８まで、より好ましくは１から５まで、非常に好ましくは１から３までであり、Ａｌｋ’は、上述に定義されたものであり、
Ｘ¹およびＸ²は、同一であるか、または異なっており、ＯまたはＮＨであることを特徴とする製造方法を提供する。

反応物として使用される一般式ＩＩのアゾジカルボキシ化合物は、一般式ＩＩのアゾジカルボキシ化合物の混合物であってよい。

反応物として使用される一般式ＩＩＩのアミノシランは、一般式ＩＩＩのアミノシランの混合物であってよい。

一般式ＩＩＩのアミノシランは、加水分解を受けてよく、アルコキシシランの縮合は、一般式ＩＩＩのアミノシランのシロキサン含有オリゴマーを形成する働きをする。

一般式ＩＩＩのアミノシランは、所望のモル比のアミノシラン（Ａ²）₃Ｓｉ−Ｒ¹−Ｎ（Ｄ¹）ＨとアルキルポリエーテルＡ¹−Ｈとのエステル交換により製造されてよい。

一般式ＩＩの化合物は、以下のものであってよい。

基本形のアルキル−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−アルキルの一般式ＩＩの化合物は、以下のものであってよい。

基本構造のＡｌｋ’−（Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_n−Ａｌｋ’の一般式ＩＩの化合物（ここで、ｎは１から１０までである）は、以下のものであってよい。

一般式ＩＩＩの化合物は、以下の通りであってよく、ここで、ｖは１から４０まで、好ましくは、ｖは１から３０まで、より好ましくは、ｖは１から１５までである。

本発明の方法の生成物は、一般式Ｉのケイ素含有アゾジカルボキサミドを、¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定して３０ｍｏｌ％超、好ましくは５０ｍｏｌ％超、より好ましくは７５ｍｏｌ％超、非常に好ましくは８０ｍｏｌ％超含んでいてよい。

本発明の方法の生成物は、一般式ＩＩの第二の成分を、¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定して５０ｍｏｌ％未満、好ましくは２５ｍｏｌ％未満、より好ましくは１５ｍｏｌ％未満、非常に好ましくは１０ｍｏｌ％未満含んでいてよい。

本発明の方法の生成物は、一般式ＩＩＩおよびＩＶの第二の成分を、¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定して５０ｍｏｌ％未満、好ましくは２５ｍｏｌ％未満、より好ましくは１５ｍｏｌ％未満、非常に好ましくは１０ｍｏｌ％未満含んでいてよい。

一般式ＩＩの化合物の生成物における相対ｍｏｌ％の量は、一般式ＩＩおよびＩの化合物の¹³Ｃ−ＮＭＲにおけるカルボニル炭素原子の積分比によって測定される。

一般式ＩＩの化合物の相対ｍｏｌ％＝（一般式ＩＩにおけるすべての−（Ｃ＝Ｏ）原子の積分）／（一般式ＩＩにおけるすべての−（Ｃ＝Ｏ）原子の積分）＋（一般式Ｉにおけるすべての−（Ｃ＝Ｏ）原子の積分）。

本発明の方法の生成物は、一般式ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩの化合物を含んでいてよい。

生成物中の一般式ＩＩＩおよびＩＶの化合物の相対ｍｏｌ％は、¹³Ｃ−ＮＭＲにおけるＮ−隣接炭素原子（ＮＨ₂−ＣＨ₂）の、Ｎ−隣接炭素原子（−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ₂−）の一般式Ｉの化合物のｍｏｌ％に対する積分によって、および比によって測定される。

一般式ＩＩＩの化合物の相対ｍｏｌ％＝（Ｎに隣接する式ＩＩＩにおけるＲ^Iのすべての炭素原子の積分）／（（Ｎに隣接する式ＩＩＩにおけるＲ^Iのすべての炭素原子の積分）＋（Ｎに隣接する式ＩにおけるＲ^Iのすべての炭素原子の積分））。

本発明の方法は、溶媒中で実施されるか、または無溶媒で実施されてよい。

使用される一般式ＩＩの化合物に対して、溶媒の量は、１質量％から５０００質量％まで、好ましくは１質量％から１０００質量％まで、より好ましくは５０質量％から１０００質量％まで、より好ましくは５０質量％から５００質量％までであってよい。

使用される一般式ＩＩの化合物に対して、溶媒の量は、１質量％超、好ましくは１０質量％超、より好ましくは５０質量％超、より好ましくは１００質量％超であってよい。

使用される溶媒の沸点は、−１００℃から２５０℃まで、好ましくは０℃から１５０℃まで、より好ましくは２０℃から１００℃までであってよい。

使用される溶媒は、アルコール系化合物または非アルコール系化合物であってよい。

使用される溶媒は、アルコール系化合物および／または非アルコール系化合物の混合物であってよい。

非アルコール系溶媒は、ハロゲンを含むか、またはハロゲンを含まない溶媒であってよい。

ハロゲンを含む非アルコール系溶媒は、好ましくはＣＣｌ₄、ＣＨＣｌ₃、ＣＨ₂Ｃｌ₂、ＣＨ₃Ｃｌ、ＣＣｌ₃−ＣＣｌ₃、ＣＨＣｌ₂−ＣＣｌ₃、ＣＨＣｌ₂−ＣＨＣｌ₂またはＣＨ₂Ｃｌ−ＣＨ₂Ｃｌであってよい。

使用されるハロゲンを含まない非アルコール系溶媒は、好ましくは、アルカン、エーテル、メルカプタン、ジアルキルスルフィドまたはアルキルホスファンであってよい。

使用されるハロゲンを含まない非アルコール系溶媒は、非常に好ましくはアルカンまたはアルカンの混合物、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンまたはオクタンであってよい。

使用されるアルコール系溶媒は、直鎖、環式または分岐鎖のアルコールであってよい。

使用されるアルコールは、アルコールの混合物であってもよい。

特に好ましくは、式ＩＩＩの化合物におけるケイ素上のそれぞれのアルコキシ置換基に相当するアルコールを使用することが可能である。

非常に好ましくは、メタノール、エタノール、シクロヘキサノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールまたはイソプロパノールが使用されてよい。

反応は、好ましくは空気および水を排除して実施されてよい。

反応は、不活性ガス雰囲気下、例えばアルゴンまたは窒素下、好ましくは窒素下に実施されてよい。

本発明の方法は、大気圧で、高圧で、または減圧で実施されてよい。

大気圧および減圧が好ましい。

高圧は、１．１ｂａｒから１００ｂａｒまで、好ましくは１．５ｂａｒから５０ｂａｒまで、より好ましくは２ｂａｒから２０ｂａｒまで、非常に好ましくは２ｂａｒから１０ｂａｒまでの圧力であってよい。

減圧は、１ｍｂａｒから１０００ｍｂａｒまで、好ましくは１ｍｂａｒから５００ｍｂａｒまで、より好ましくは１ｍｂａｒから２５０ｍｂａｒまで、非常に好ましくは５ｍｂａｒから１００ｍｂａｒまでの圧力であってよい。

本発明の方法は、−１００℃から＋２００℃まで、好ましくは−２５℃から１５０℃まで、より好ましくは−１０℃から１００℃まで、非常に好ましくは−１０℃から５０℃までの温度で実施されてよい。

本発明の方法の場合、一般式ＩＩの物質は、一般式ＩＩＩの物質に計量供給されてよい。

本発明の方法の場合、一般式ＩＩＩの物質は、一般式ＩＩの物質に計量供給されてよい。

本発明の方法の場合、安定剤は、反応の前、その間またはその後に添加されてよい。

安定剤の混合物が添加されてよい。

安定剤は、アゾ化合物の熱的誘導分解を抑制するか、または遅延させるものであってよい。

安定剤は、ラジカル捕捉剤であってよい。

安定剤は、キレート剤であってよい。

安定剤は、アゾ化合物の光誘起分解を抑制するか、または遅延させるものであってよい。

安定剤は、ＵＶ安定剤であってよい。

安定剤は、酸化反応を抑制するか、または遅延させるものであってよい。

安定剤は、アニオン性化合物またはカチオン性化合物であってよい。

安定剤は、ヘテロ原子、例えば酸素、硫黄、窒素またはリンを含んでいてよい。

安定剤は、カルボン酸、好ましくはジカルボン酸またはトリカルボン酸であってよい。トリメリット酸（ＣＡＳ番号５２８−４４−９）、ピロメリット酸（ＣＡＳ番号８９−０５−４）、フタル酸、ニトリロ三酢酸（ＣＡＳ番号１３９−１３−９）、α−ヒドロキシコハク酸（ＣＡＳ番号６９１５−１５−７）、アジピン酸、フマル酸およびマレイン酸が好ましい。

安定剤は、無水カルボン酸、好ましくは環式無水カルボン酸であってよい。無水トリメリット酸（ＴＭＳＡ、ＣＡＳ番号５５２−３０−７）、二無水ピロメリット酸（ＣＡＳ番号８９−３２−７）、テトラヒドロ−２，５−フランジオン（ＣＡＳ番号１０８−３０−５）、無水フタル酸および無水マレイン酸が特に好ましい。

安定剤は、アルコール、好ましくはジアルコールまたはトリアルコールであってよい。ヒドロキノン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンが好ましい。

安定剤は、ベンゾトリアゾール（ＣＡＳ番号９５−１４−７）およびその誘導体であってよい。トリルトリアゾール（ＣＡＳ番号２９３８５−４３−１）、５−ブチルベンゾトリアゾール（ＣＡＳ番号３６６３−２４−９）、１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール（ＣＡＳ番号２８５３９−０２−８）が好ましい。

ベンゾトリアゾール誘導体は、米国特許第５４４１５６３号明細書（ＵＳ５４４１５６３）、米国特許第５５４８００３号明細書（ＵＳ５５４８００３）および仏国特許出願公開第２７２２２０５号明細書（ＦＲ２７２２２０５）に記載の誘導体に相当するものであってよい。

安定剤は、ベンゾイミダゾールおよびその誘導体であってよい。１−ヒドロキシメチルベンゾイミダゾール（ＣＡＳ番号１９５４１−９９−２）、ＣＡＳ番号１３７８６−５８−８、ＣＡＳ番号１８２４９−９４−０およびＣＡＳ番号８１２４７−２５−８が好ましい。

本発明による式Ｉの化合物のための安定剤は、ゴム産業において促進剤および活性剤として慣用および公知の物質であってよい。

安定剤は、チオカルバミドであってよい。

安定剤は、好ましくは２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジイソプロピルベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、ベンゾチアジル−２−スルフェンモルホリド、Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトライソブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィドおよびジペンタメチレンチウラムテトラ／ヘキサスルフィドであってよい。

本発明の方法の場合、使用される一般式ＩＩの物質の質量を基準として０．００１質量％から１００質量％まで、好ましくは０．０１質量％から５０質量％まで、より好ましくは０．０１質量％から１０質量％まで、非常に好ましくは０．１質量％から５質量％までの安定剤が使用されてよい。

本発明の方法の場合、使用される一般式ＩＩの物質の質量を基準として０．００１質量％超、好ましくは０．０１質量％超、より好ましくは０．１質量％超、非常に好ましくは１質量％超の安定剤が使用されてよい。

本発明の方法の場合、使用される一般式ＩＩの物質の質量を基準として１００質量％未満、好ましくは２５質量％未満、より好ましくは１０質量％未満、非常に好ましくは１質量％未満の安定剤が使用されてよい。

本発明は、さらに、エチレン・プロピレン・ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロポリエチレン（ＣＭ）、クロロイソブテン・イソプレン（クロロブチル）ゴム（ＣＩＩＲ）、クロロスルホニル・ポリエチレン（ＣＳＭ）、エチレン・ビニルアセテートコポリマー（ＥＡＭ）、アルキルアクリレートコポリマー（ＡＣＭ）、ポリエステルポリウレタン（ＡＵ）、ポリエーテルポリウレタン（ＥＵ）、ブロモ・イソブテン・イソプレン（ブロモブチル）ゴム（ＢＩＩＲ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＦＭ）、イソブテンイソプレンゴム（ブチルゴム、ＩＩＲ）、イソブテンゴム（ＩＭ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、熱可塑性ポリエステルポリウレタン（ＹＡＵ）、熱可塑性ポリエーテルポリウレタン（ＹＥＵ）、ポリマー鎖にメチル基を有するシリコーンゴム（ＭＱ）、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）またはカルボキシル化アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）、好ましくはエチレン・プロピレン・ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）の群から選択される少なくとも１つのゴムと、少なくとも１つの充填剤と、少なくとも１つの一般式Ｉのケイ素含有アゾジカルボキサミドを混合することを特徴とするゴム混合物の製造方法を提供する。

本発明は、さらに
（ａ）エチレン・プロピレン・ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロポリエチレン（ＣＭ）、クロロイソブテン・イソプレン（クロロブチル）ゴム（ＣＩＩＲ）、クロロスルホニル・ポリエチレン（ＣＳＭ）、エチレン・ビニルアセテートコポリマー（ＥＡＭ）、アルキルアクリレートコポリマー（ＡＣＭ）、ポリエステルポリウレタン（ＡＵ）、ポリエーテルポリウレタン（ＥＵ）、ブロモ・イソブテン・イソプレン（ブロモブチル）ゴム（ＢＩＩＲ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＦＭ）、イソブテンイソプレンゴム（ブチルゴム、ＩＩＲ）、イソブテンゴム（ＩＭ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、熱可塑性ポリエステルポリウレタン（ＹＡＵ）、熱可塑性ポリエーテルポリウレタン（ＹＥＵ）、ポリマー鎖にメチル基を有するシリコーンゴム（ＭＱ）、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）またはカルボキシル化アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）、好ましくはエチレン・プロピレン・ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）の群から選択される少なくとも１つのゴムと、
（ｂ）少なくとも１つの充填剤と、
（ｃ）一般式Ｉのケイ素含有アゾジカルボキサミド
を含むことを特徴とするゴム混合物を提供する。

本発明のゴム混合物の製造に好ましいゴムは、第三のモノマーを含んでいてよいエチレン・プロピレン・ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）（エチレンプロピレンターポリマー）である。

本発明のゴム混合物は、さらに天然ゴムまたは合成ゴムを含んでいてよい。好ましい合成ゴムは、例えばＷ．Ｈｏｆｍａｎｎ、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ［Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］、Ｇｅｎｔｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９８０に記載されている。それには、特に以下
・ポリブタジエン（ＢＲ）、
・スチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、例えば乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）または溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）。スチレン／ブタジエンコポリマーは、スチレンを１質量％から６０質量％まで、好ましくは２質量％から５０質量％まで、より好ましくは１０質量％から４０質量％まで、非常に好ましくは１５質量％から３５質量％まで含んでいてよい、
・クロロプレン（ＣＲ）、
・イソプレンゴム（ＩＲ）、
・イソブチレン／イソプレンコポリマー（ブチルＩＩＲ）、
・スチレン／イソプレンコポリマー（ＳＩＲ）、
・ブタジエン／イソプレンコポリマー（ＢＩＲ）、
・スチレン／ブタジエン／イソプレンコポリマー（ＳＢＩＲ）、
・アクリロニトリルを５質量％から６０質量％まで、好ましくは１０質量％から５０質量％まで（ＮＢＲ）、より好ましくは１０質量％から４５質量％まで（ＮＢＲ）、非常に好ましくは１９質量％から４５質量％まで（ＮＢＲ）含むブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、
・部分的に水素化された、または完全に水素化されたＮＢＲゴム（ＨＮＢＲ）、
・エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、
・官能基、例えばカルボキシ基、シラノール基またはエポキシ基をさらに有する前述のゴム、例えばエポキシ化ＮＲ、カルボキシ官能化ＮＢＲまたはシラノール（−ＳｉＯＨ）官能化ＳＢＲおよび／またはシリルアルコキシ官能化（−Ｓｉ−ＯＲ）ＳＢＲ、
ならびにそれらのゴムの混合物が含まれる。

ゴム混合物は、そのゴムとして天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムと、その他のジエンゴムの混合物を含んでいてよい。

使用されるイソプレンゴムは、好ましくは１，４型のイソプレンゴムであってよい。高いシス−１，４結合量は、好ましくは、一般的に９０ｍｏｌ％超、より好ましくは９５ｍｏｌ％超、非常に好ましくは９８ｍｏｌ％超であってよい。

ゴム混合物に使用される充填剤は、以下のものであってよい：
・カーボンブラック、例えばランプブラック、ファーネスブラック、ガスブラックまたはサーマルブラック。カーボンブラックのＢＥＴ表面積は、２０ｍ²／ｇから２００ｍ²／ｇであってよい。カーボンブラックは、任意にヘテロ原子、例えばＳｉを含んでいてもよい。カーボンブラックは、部分的に酸化されていてよく、（−ＯＨ）基または（−ＣＯＯＨ）基を含んでいてよい。

・非結晶性シリカ、例えばケイ酸塩溶液の沈殿により製造されるもの（沈降シリカ）か、またはハロゲン化ケイ素の火炎加水分解により製造されるもの（焼成またはフュームドシリカ）。沈降シリカおよびフュームドシリカの比表面積（ＢＥＴ表面積）は、５ｍ²／ｇから１０００ｍ²／ｇまで、好ましくは２０ｍ²／ｇから４００ｍ²／ｇまでであってよい。沈降シリカおよびフュームドシリカの比表面積（ＢＥＴ表面積）は、５ｍ²／ｇから１０００ｍ²／ｇまで、好ましくは２０ｍ²／ｇから４００ｍ²／ｇまでであり、ふるい分けにより測定可能な粒度分布は、０．１μｍから１０００μｍまで、好ましくは０．１μｍから５００μｍまでであってよい。沈降シリカおよびフュームドシリカは、その粒度分布に関するガウス分布を有していてよい。シリカは、任意に別の金属酸化物、例えば酸化Ａｌ、酸化Ｍｇ、酸化Ｃａ、酸化Ｂａ、酸化Ｚｎおよび酸化チタンとの混合酸化物の形態であってもよい。

・合成ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウムまたはケイ酸アルカリ土類金属塩、例えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウム。合成ケイ酸塩のＢＥＴ表面積は、２０ｍ²／ｇから４００ｍ²／ｇまでであり、一次粒子径は、１０ｎｍから４００ｎｍまでであってよい。

・合成または天然の酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウム。

・天然ケイ酸塩、例えばカオリンおよび別の天然に存在するケイ酸塩。

・炭酸塩、好ましくは炭酸カルシウム。

・ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、ストランド）またはガラスマイクロビーズ。

好ましくは、ＢＥＴ表面積が、２０ｍ²／ｇから４００ｍ²／ｇまで、好ましくは５０ｍ²／ｇから３００ｍ²／ｇまで、より好ましくは８０ｍ²／ｇから２２０ｍ²／ｇまでであるケイ酸塩溶液の沈殿によって製造される非結晶性シリカ（沈降シリカ）と、ＢＥＴ表面積が２０ｍ²／ｇから４００ｍ²／ｇまで、好ましくは５０ｍ²／ｇから３００ｍ²／ｇまで、より好ましくは８０ｍ²／ｇから２２０ｍ²／ｇまでであるフュームドシリカを使用することが可能である。沈降シリカおよびフュームドシリカは、いずれの場合もゴム１００質量部（ｐｈｒ）を基準として１質量部から３００質量部まで、好ましくは５質量部から２００質量部まで、より好ましくは５質量部から１５０質量部までの量で使用されてよい。

非結晶性シリカは、例えばＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ社製のＵｌｔｒａｓｉｌｓまたはＳｉｐｅｒｎａｔｓ、またはＲｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌｓであってよい。

フュームドシリカは、例えばＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ社製のＡｅｒｏｓｉｌ製品、Ｃａｂｏｔ社製のＣａｂｏｓｉｌｓ、またはＷａｃｋｅｒ社製のＨＤＫ ｓｉｌｉｃａｓであってよい。

前述の充填剤は、単独で、または混合物として使用されてよい。

１つの好ましい変法では、ゴム混合物は、いずれの場合もゴム１００質量部を基準として、酸化物系またはケイ酸塩系（ｓｉｌｉｃａｔｉｃ）の充填剤を１０質量部から１５０質量部まで、カーボンブラックを０質量部から１００質量部まで、およびまた本発明による一般式Ｉのケイ素含有アゾジカルボキサミドも１質量部から５０質量部まで、好ましくは２質量部から３０質量部まで、より好ましくは３質量部から２０質量部まで含んでいてよい。

ゴム混合物は、さらにゴム助剤を含んでいてよく、例えば反応促進剤、劣化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、可塑剤、接着性付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、遅延剤、金属酸化物、およびまた活性剤、例えばトリエタノールアミンまたはヘキサントリオールも含んでいてよい。

さらに、ゴム助剤は、以下のものであってよい：
５０ｇ／ｍｏｌから５００００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは５０ｇ／ｍｏｌから２００００ｇ／ｍｏｌまで、より好ましくは２００ｇ／ｍｏｌから１００００ｇ／ｍｏｌまで、非常に好ましくは４００ｇ／ｍｏｌから６０００ｇ／ｍｏｌまで、きわめて好ましくは５００ｇ／ｍｏｌから３０００ｇ／ｍｏｌまでのモル質量を有するポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールおよび／またはポリブチレングリコール
炭化水素末端化ポリエチレングリコール

炭化水素末端化ポリプロピレングリコール

炭化水素末端化ポリブチレングリコール

ここで、ｙ^Iは、平均して２から２５まで、好ましくは、ｙ^Iは、平均して２から１５まで、より好ましくは、ｙ^Iは、平均して３から８まで、および１０から１４まで、非常に好ましくは、ｙ^Iは、平均して３から６まで、および１０から１３までであり、Ａｌｋ’’は、分岐鎖または非分岐鎖の、置換されていないか、または置換されている、飽和または不飽和の、１個から３５個まで、好ましくは４個から２５個まで、より好ましくは６個から２０個まで、非常に好ましくは１０個から２０個まで、きわめて好ましくは１１個から１４個までの炭素原子を有する一価炭化水素である、
ポリエチレングリコールのエーテル化物、ポリプロピレングリコールのエーテル化物またはポリブチレングリコールのエーテル化物（またはそれらの混合物を有する以下のエーテル化物のそれぞれ）ネオペンチルグリコールＨＯ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｍｅ）₂−ＣＨ₂−ＯＨ、ペンタエリトリトールＣ（ＣＨ₂−ＯＨ）₄またはトリメチロールプロパンＣＨ₃−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₂−ＯＨ）₃、ここで、エーテル化されたポリアルコールにおけるエチレングリコール、プロピレングリコールおよび／またはブチレングリコールの繰り返し単位は、２から１００まで、好ましくは２から５０まで、より好ましくは３から３０まで、非常に好ましくは３から１５までであってよい。

ｙ^Iの平均値を計算するために、分析により測定可能なポリアルキレングリコール単位の数の、分析により測定可能な−Ａｌｋ’’の数に対する比を出すことが可能である［（ポリアルキレングリコール単位の数）／（−Ａｌｋ’’の数）］。それらの数は、例えば¹Ｈおよび¹³Ｃ核磁気共鳴分光法を使用して測定されたものであってよい。

ゴム助剤は、公知の量で使用されてよく、この量は、使用目的を含む要素によって決定される。使用される加工助剤それぞれの通常の量は、ゴム（ｐｈｒ）を基準にして０．００１質量％から５０質量％まで、好ましくは０．００１質量％から３０質量％まで、より好ましくは０．０１質量％から３０質量％まで、非常に好ましくは０．１質量％から３０質量％までの量であってよい。

ゴム混合物は、硫黄加硫可能なゴム混合物であってよい。

ゴム混合物は、過酸化物で架橋可能なゴム混合物であってよい。

使用される架橋剤は、硫黄それ自体であるか、または硫黄供与体であってよい。硫黄は、ゴムを基準として０．１質量％から１０質量％まで、好ましくは０．１質量％から５質量％までの量で使用されてよい。

使用される促進剤は、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、亜鉛メルカプトベンゾチアゾール、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジイソプロピルベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ジベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、ベンゾチアジル−２−スルフェンモルホリド、Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトライソブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラ／ヘキサスルフィド、Ｎ，Ｎ’−エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルチオ尿素、亜鉛ジメチルジチオカルバメート、亜鉛ジエチルジチオカルバメート、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、亜鉛ジイソブチルジチオカルバメート、亜鉛ジベンジルジチオカルバメート、亜鉛エチルフェニルジチオカルバメート、亜鉛ペンタメチレンジチオカルバメート、亜鉛ジイソノニルジチオカルバメート、亜鉛ジアミルジチオカルバメート、テルルジエチルジチオカルバメート、銅ジメチルジチオカルバメート、銅ジブチルジチオカルバメート、ビスマスジメチルジチオカルバメート、カドミウムジエチルジチオカルバメート、セレンジエチルジチオカルバメート、ピペリジンペンタメチレンジチオカルバメート、ニッケルジメチルジチオカルバメート、ニッケルジエチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルジイソブチルジチオカルバメート、ニッケルジベンジルジチオカルバメート、鉛ジアミルジチオカルバメート、ナトリウムジメチルジチオカルバメート、ナトリウムジエチルジチオカルバメート、ナトリウムジブチルジチオカルバメート、ナトリウムジイソブチルジチオカルバメートまたはナトリウムジベンジルジチオカルバメートであってよい。

使用される第二の促進剤は、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、ｏ−トリルビグアニジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン、ヘキサメチレンテトラミン、アクロレイン同族体と芳香族塩基の縮合生成物、またはアルデヒドとアミンの縮合生成物であってよい。

一般式Ｉのケイ素含有アゾジカルボキサミドは、無機材料、例えばガラスビーズ、ガラス破片、ガラス表面、ガラス繊維、金属表面、酸化物系充填剤、例えばシリカと、有機ポリマー、例えば熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂またはエラストマーとの間の接着促進剤として、ならびに酸化物表面の架橋剤および表面改質剤として使用されてよい。

一般式Ｉのケイ素含有アゾジカルボキサミドは、充填されたゴム混合物、例えば工業用ゴム製品、例えば制振部材、または靴底においてカップリング試薬として使用されてよい。

混合工程における、一般式Ｉのケイ素含有アゾジカルボキサミドの添加、ならびにまた充填剤および添加剤の添加も、５０℃から２００℃、好ましくは７０℃から１８０℃まで、より好ましくは９０℃から１６０℃までのバッチ温度で行われてよい。一般式Ｉのケイ素含有アゾジカルボキサミドの添加は、さらなるゴム助剤の計量供給の前、その間またはその後に行われてよい。

ゴムと充填剤、任意にゴム助剤および一般式Ｉのケイ素含有アゾジカルボキサミドの混合は、公知の混合装置、例えばロール、内部ミキサーおよび混合押出機で行われてよい。

ゴム混合物の加硫化は、９０℃から２３０℃まで、好ましくは１１０℃から２１０℃まで、より好ましくは１２０℃から１９０℃までの温度で、任意に１０ｂａｒから２００ｂａｒの圧力下で行われてよい。

ゴム混合物は、造形品、例えばケーブル外部被覆、ホース、駆動ベルト、ベルトコンベヤ、ロールカバー、靴底、リングシールまたは制振部材を製造するために使用されてよい。

化合物

を、欧州特許出願公開第００８５８３１号明細書（ＥＰ００８５８３１）または独国特許出願公開第３２０３６８８号明細書（ＤＥ３２０３６８８）および欧州特許出願公開第１６８３８０１号明細書（ＥＰ１６８３８０１）の記載と同様に、触媒を全く必要とせずに、

と

とのエステル交換により製造する。

実施例に使用される原材料は、以下の通りである：Ｎｏｖａｓｅｐ社製のジイソプロピルアゾジカルボキシレート、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ社製の３−アミノプロピル（トリエトキシシラン）、Ｓａｓｏｌ社製のＭａｒｌｏｓｏｌ ＴＡ３０５０（エトキシル化イソトリデカノール）。

ＶＷＲ社製のペンタンを溶媒として使用する。

比較例１

の製造
フラスコに、アルゴン雰囲気下で、ペンタン（３００ｍｌ）中の

（２８６ｇ）を−３℃で導入して撹拌する。この混合物に、１５分にわたって、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート（４８．５ｇ）を−５℃から＋５℃までで滴加する。次に、冷却槽を外して、混合物が室温に温まる１８０分の間、溶液を撹拌する。その後、すべての揮発性成分（ペンタン、イソプロパノール）を０．２ｍｂａｒまでの圧力下で除去する。生成物を澄明な赤色の油（３０７ｇ）として単離する。

上述の方法は、質量％（ＳｉＯ₂）は９．４％であり、したがって、計算されるｘは１．０であることを示す。

比較例２

の製造
フラスコに、アルゴン雰囲気下で、ペンタン（３００ｍｌ）中の

（２５１ｇ）を０℃で導入して撹拌する。この混合物に、１５分にわたって、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート（２６．１ｇ）を−５℃から＋５℃までで滴加する。次に、冷却槽を外して、混合物が室温に温まる１８０分の間、溶液を撹拌する。その後、すべての揮発性成分（ペンタン、イソプロパノール）を０．２ｍｂａｒまでの圧力下で除去する。生成物を澄明な赤色の油（３２２ｇ）として単離する。

上述の方法は、質量％（ＳｉＯ₂）は５．９％であり、したがって、計算されるｘは２．０であることを示す。

本発明の例１

の製造
フラスコに、アルゴン雰囲気下で、ペンタン（３００ｍｌ）中の

（２４６ｇ）を０℃で導入して撹拌する。この混合物に、１５分にわたって、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート（３５．１ｇ）を−５℃から＋８℃までで滴加する。次に、冷却槽を外して、混合物が室温に温まる１８０分の間、溶液を撹拌する。その後、すべての揮発性成分（ペンタン、イソプロパノール）を０．２ｍｂａｒまでの圧力下で除去する。生成物を澄明な赤色の油（２６２ｇ）として単離する。

上述の方法は、質量％（ＳｉＯ₂）は８．０％であり、したがって、計算されるｘは１．３であることを示す。

本発明の例２

の製造
フラスコに、アルゴン雰囲気下で、ペンタン（３００ｍｌ）中の

（２７６ｇ）を０℃で導入して撹拌する。この混合物に、１０分にわたって、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート（３５．９ｇ）を−５℃から＋５℃までで滴加する。次に、冷却槽を外して、混合物が室温に温まる１８０分の間、溶液を撹拌する。その後、すべての揮発性成分（ペンタン、イソプロパノール）を０．２ｍｂａｒまでの圧力下で除去する。生成物を澄明な赤色の油（２９１ｇ）として単離する。

上述の方法は、質量％（ＳｉＯ₂）は７．３％であり、したがって、計算されるｘは１．５であることを示す。

本発明の例３

の製造
フラスコに、アルゴン雰囲気下で、ペンタン（３００ｍｌ）中の

（３０５ｇ）を０℃で導入して撹拌する。この混合物に、１５分にわたって、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート（４０．０ｇ）を−５℃から＋５℃までで滴加する。次に、冷却槽を外して、混合物が室温に温まる１８０分の間、溶液を撹拌する。その後、すべての揮発性成分（ペンタン、イソプロパノール）を０．２ｍｂａｒまでの圧力下で除去する。生成物を澄明な赤色の油（２６３ｇ）として単離する。

上述の方法は、質量％（ＳｉＯ₂）は６．６％であり、したがって、計算されるｘは１．７であることを示す。

例４：ゴム混合物
ゴム混合物に使用する配合物は、以下の第１表に記載されている。ｐｈｒという単位は、使用する原料ゴム１００質量部を基準とする質量部を意味する。シランは、等モルで、すなわち同じ物質量で計量供給される。ゴム混合物とその加硫物の一般的な製造方法は、「Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ、Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ １９９４の書籍に記載されている。

ポリマーのＢｕｎａ（登録商標）ＥＰ Ｇ５４５５は、パラフィン油５０ｐｈｒを含有する、平均不飽和度（ＥＮＢ含有量）が４．３であるＬａｎｘｅｓｓ社製のエチレン・プロピレン−５ターポリマーである。ムーニー粘度（ＵＭＬ（１＋４）１２５℃）は、４６である。

Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００ＧＲは、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ社製の易分散性のシリカであり、そのＢＥＴ表面積は１７０ｍ²／ｇである。

Ｓａｓｏｌ社製のＬｉｐｏｘｏｌ４０００は、ポリエチレングリコール４０００である。

Ｈｏｌｌｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＳｕｎｐａｒ １５０は、パラフィン油である。

Ｌａｎｘｅｓｓ社製のＶｕｌｋａｃｉｔ Ｍｅｒｃａｐｔｏ Ｃは、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）である。Ｐｅｒｋａｃｉｔ ＴＢｚＴＤ（テトラベンジルチウラムテトラスルフィド）は、Ｆｌｅｘｓｙｓ Ｎ．Ｖ．社の製品である。Ｒｈｅｎｏｃｕｒｅ ＴＰ／Ｓは、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製であり、３３％シリカに結合された６７％亜鉛ジアルキルジチオホスフェートである。

ゴム混合物を、内部ミキサーにて第２表の混合方法にしたがって製造する。

第３表は、ゴム試験の方法をまとめたものである。

第４表は、工業用ゴムの試験結果を示している。加硫化は、１５５℃で３０分間行う。

第４表から分かる通り、本発明のシランを有する本発明の混合物３、４および５は、混合物１、２および６（比較混合物）と比べて利点を示している。等モルで計量供給する場合、平均ポリエーテル分率が特許請求の範囲に記載された範囲よりも低い、および高いシランを含有するゴム混合物と比べて、モジュラス３００、デルタトルクおよび引裂抵抗における明らかな改善が観察される。

Claims (6)

1. 一般式Ｉ
   

   

   ［式中、Ａ¹は、アルキルポリエーテル基−Ｏ−（（ＣＨ ₂ ） ₂ −Ｏ−） ₅ −Ｃ ₁₃ Ｈ ₂₇ であり、
   Ａ²は、−Ｏ−ＣＨ ₂ −ＣＨ ₃ であり、
   Ｄ¹は、Ｈであり、
   Ｒ¹は、−ＣＨ ₂ −ＣＨ ₂ −ＣＨ ₂ −である］のケイ素含有アゾジカルボキサミドにおいて、平均ポリエーテル分率ｘは、１．３から１．７までであり、
   前記平均ポリエーテル分率ｘは、以下の方程式：
   

   

   

   にしたがって計算され、
   ｍ ¹ ＝フッ化水素酸とともに加熱した後の焼成残留物を含むるつぼの質量（単位ｇ）
   ｍ ² ＝フッ化水素酸とともに加熱する前の焼成残留物を含むるつぼの質量（単位ｇ）
   Ｅ＝試料の初期質量（単位ｇ）、
   であることを特徴とする前記ケイ素含有アゾジカルボキサミド。
2. 請求項１に記載のケイ素含有アゾジカルボキサミドにおいて、該ケイ素含有アゾジカルボキサミドは、
   

   

   であることを特徴とする前記ケイ素含有アゾジカルボキサミド。
3. 請求項１に記載のケイ素含有アゾジカルボキサミドの製造方法において、
   一般式ＩＩ
   

   

   のアゾジカルボキシ化合物を、
   一般式ＩＩＩ
   

   

   のアミノシランと反応させ、
   前記式中、ｘ、Ａ¹、Ａ²、Ｒ¹およびＤ¹は、前記定義されたものであり、
   Ｓｕｂ¹およびＳｕｂ²は、同一であるか、または異なっており、Ｈ、分岐鎖または非分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、ベンジル（−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₅）またはアルキルポリエーテル（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_n−Ａｌｋ’または（ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ）_n−Ａｌｋ’であり、ここで、ｎは１から１０までであり、Ａｌｋ’は、前記定義されたものであり、
   Ｘ¹およびＸ²は、同一であるか、または異なっており、ＯまたはＮＨであることを特徴とする前記製造方法。
4. エチレン・プロピレン・ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロポリエチレン（ＣＭ）、クロロイソブテン・イソプレン（クロロブチル）ゴム（ＣＩＩＲ）、クロロスルホニル・ポリエチレン（ＣＳＭ）、エチレン・ビニルアセテートコポリマー（ＥＡＭ）、アルキルアクリレートコポリマー（ＡＣＭ）、ポリエステルポリウレタン（ＡＵ）、ポリエーテルポリウレタン（ＥＵ）、ブロモ・イソブテン・イソプレン（ブロモブチル）ゴム（ＢＩＩＲ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＦＭ）、イソブテンイソプレンゴム（ブチルゴム、ＩＩＲ）、イソブテンゴム（ＩＭ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、熱可塑性ポリエステルポリウレタン（ＹＡＵ）、熱可塑性ポリエーテルポリウレタン（ＹＥＵ）、ポリマー鎖にメチル基を有するシリコーンゴム（ＭＱ）、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）またはカルボキシル化アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）の群から選択される少なくとも１つのゴムと、
   少なくとも１つの充填剤と、
   少なくとも１つの請求項１に記載のケイ素含有アゾジカルボキサミド
   を混合することを特徴とするゴム混合物の製造方法。
5. （ａ）エチレン・プロピレン・ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロポリエチレン（ＣＭ）、クロロイソブテン・イソプレン（クロロブチル）ゴム（ＣＩＩＲ）、クロロスルホニル・ポリエチレン（ＣＳＭ）、エチレン・ビニルアセテートコポリマー（ＥＡＭ）、アルキルアクリレートコポリマー（ＡＣＭ）、ポリエステルポリウレタン（ＡＵ）、ポリエーテルポリウレタン（ＥＵ）、ブロモ・イソブテン・イソプレン（ブロモブチル）ゴム（ＢＩＩＲ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＦＭ）、イソブテンイソプレンゴム（ブチルゴム、ＩＩＲ）、イソブテンゴム（ＩＭ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、熱可塑性ポリエステルポリウレタン（ＹＡＵ）、熱可塑性ポリエーテルポリウレタン（ＹＥＵ）、ポリマー鎖にメチル基を有するシリコーンゴム（ＭＱ）、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）またはカルボキシル化アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）の群から選択される少なくとも１つのゴムと、
   （ｂ）少なくとも１つの充填剤と、
   （ｃ）請求項１に記載の一般式Ｉのケイ素含有アゾジカルボキサミド
   を含むことを特徴とするゴム混合物。
6. 請求項５に記載のゴム混合物の、ケーブル外部被覆、ホース、駆動ベルト、ベルトコンベヤ、ロールカバー、靴底、リングシールまたは制振部材における使用。