NL8004245A - Gevulcaniseerd rubbermengsel op basis van halogeenvrije rubbers, werkwijze voor het vulcaniseren van deze rubbermengsels en toepassing van de verkregen mengsels. - Google Patents

Description

£ 4 I, i VO 716

Gevulcaniseerd rubbermengsel op basis van halogeenvrije rubbers, werkwijze voor het vulcaniseren van deze rubbermengsels en toepassing van de-verKregen mengsels.

De uitvinding heeft betrekking op vormbare en vulcaniseer-bare rubbermengsels op basis van halogeenvrije rubbers, die als essentiële bestanddelen behalve de rubber, die in het molecuul geen halogeen bevat, een silicatische vulstof, eventueel gemengd met de 5 vulstofroet, eventueel zwavel en/of zwavelleveranciers, tenminste één vulcanisatieversneller en tenminste één organosilaan met tenminste één alkoxysilylgroep bevatten.

Zoals Sekend is de toepassing van kiezelzuurvulstoffen in plaats van roet in rubbermengsels op basis van zogenaamde "all-purpose"- 10. rubbers (afgekort AP-rubbers, d.w.z. rubbersoorten die voor de be kendste toepassingsgebieden de meest verstrekkende toepassing hebben gevonden zoals speciaal, styreenbutadieenrubber, butadieenrubber, .' butadieenacrylonitrilerubber en natuurrubbers 3 vanwege de drie volgende eigenschappen beïnvloedende redenen beperkt*.

15 1. in AP-rubbers geven kiezelzuurvulstoffen met vergelijkbaar speci fiek oppervlak zoals de roeten aanzienlijk'hogere mooney-visko-siteiten dan roeten* 2. kiezelzuurvulstoffen beïnvloeden de vulcanisatiekinetiek en de verknopingsopbrengst van de bij AP-rubbers bij voorkeur toegepas- 20 te versnelde zwavelvuloanisatie, negatiefs 3. kiezelzuurvulstoffen vertonen in rubbermengsels en rubbervulcani-saten geringere rubberwerkzame oppervlakken, wat in een verminderd prestatievermogen, in het bijzonder in de afschuurbestendig-heidstechniek tot uiting komt.

25 Het is bekend dat deze belangrijke nadelen door toepassing van organosilanen in de met kiezelzuurvulstoffen gevulde rubbermengsels zijn overwonnen. Dergelijke organosilanen moeten "bifunctio-neel” zijn, d.w.z. ten eerste een vulstofactieve functie, die ge- 800 42 45 - 2 - woonlijk door alkoxysilylgroepen wordt uitgeoefend, en ten tweede ββη rubberactieve functie, die gewoonlijk door zwavel bevattende groepen zoals de -S -(x = 2 tot 6) en de -SH-groepen wordt uitge-oe-fend, vertonen. Laatstgenoemde groepen nemen blijkbaar deel.aan 5 de versnelde zwavelvulcaniseringsreactie.

Goed geschikte organosilanen zijn b.v. de uitstekend geschikte bisCalkoxysilylalkyDoligosulfiden zoals b.v. het bisitri-ethoxysilylpropyDtetrasulfide (Duits octrooischrift 2.255.577).

Een alternatief voor de gescheiden toevoeging van silicatische 10 vulstoffen en silanen aan de rubbermengsels bestaat in het vooraf gaand mengen van de genoemde stoffen (Amerikaans octrooischrift 3.997.356) ,C|adeze wijze ontstaan kiezelzuur bevattende vulcanisaten, die aak in voorwerpen die aan hoge belastingen blootstaan zoals loopvlakken van banden, met roet gelijkwaardige prestaties leveren. 15 Nadeel van de genoemde verbindingen is de meertrappige bereiding derhalve de grote technische moeite, dis ook in de overeenkomstige prijzen tot uiting komt.

Er is ook reeds een verknaopbaar rubbermengsel, dat oligo-sulfidische organosilanen, bekende vulcanisatieversnellers en als 20 vulstof een silicatische vulstof, echter geen elementaire zwavel bevat, bekend (Brits octrooischrift 832.970 en Duits octrooischrift 2.536.674). Men kan de daarmee uitgevoerde verknoping eenvoudig als "zwavelvrije silaanverknoping" aanduiden.

Voor mengsels op basis van SBR- en EPDM-rubbers zijn ook 25 reeds mercaptosilanen zoals het 3-mercaptopropyltrimethoxysilaan, vinylsilanen zoals het vinyltrimethoxysilaan en aminosilanen zoals het 3-aminopropyltriëthaxysilaan bekend geworden (Rubber World, oktober 1970, blz.54 en 55),

Er werden ook reeds silicatische vulstoffen bevattende rub-30 bermengsels op basis van de uitgekozen groep der halogeen bevattende rubbersoorten voorgesteld, waarbij de mengsels onder andere bepaalde, op eenvoudige wijze te bereiden en gemakkelijk ter beschikking staande halogeen bevattende silanen bevatten. Verrassenderwijze is gebleken dat deze mengsels zeer waardevolle vulcanisatieproduk-35 ten leveren.

800 42 45 * i .

- 3 -

Het was nog verrassender toen werd gevonden, dat dezelfde, eenvoudig opgebouwde halogeen bevattende silanen ook in rubbermeng-sels op basis van zodanige rubbers, die geen halogeen in het molecuul gebonden bevatten, het vulcanisatieverloop resp. de verkno-5 pingskinetiek gunstig beïnvloeden en tot levering van vulcanisaten in staat stellen waarvan de eigenschappen bijzonder waardevol zijn en ten dele als uitmuntend kunnen worden aangeduid, zoals b.v. de elasticiteitseigenschappen die b.v. met het onderzoek van de druk-vervormingsrest [compression set] wordt bepaald.

IQ De uitvinding wordt door de conclusies omschreven..

Tot de halogeenalkyloxysilanen van de formule 1, die volgens de uitvinding in de dieenrubbermengsels in'hoeveelheden van 0,1 -20 gew.dln, bij voorkeur 1-15 gew.dln, betrokken op 100 gew.dln van de rubber, aanwezig moeten zijn, behoren in het bijzonder de 15 volgende silanen: chloormethyltrimethoxysilaan, chloormethyltri- ethoxysilaan, broommethyltriëthoxysilaan, dichloormethyltriëthoxy-silaan, 1-chloor-l-methyl-methyltrimethoxysilaan, 2-chloor-ethyltri-methoxysilaan, 2-broomethyltrimethoxysilaan, 2-dibroomethyltrime-thoxysilaan, 3-broompropyltrimethaxysilaan, 3-chloorpropyltrime-20 thoxysilaan, 3-dichloorpropyltrimethoxysilaan, 3-chlaorpropyltri- ethoxysilaan, 3-broompropyltri-ethoxysilaan, 3-dibroompropyltri-ethoxysilaan, 2-broom-l-methyl-ethyltripropoxysilaan, 2-dichloor-ethyl-tri-n-butoxysilaan, 2-chloorethyl-tri-2’-methylpropoxysilaan, 3-broompropyl-tri-tert-butoxysilaan, 3-dibraompropyltrixsopropoxy-25 silaan, 3-broamprapyltri-n-pentoxysilaan, 2-chlaarethyl-tri-2’-ethyl- ethaxysilaan, 2-broom-2-methyl-ethyldimethoxyethoxysilaan, 3-di-chloorpropylmethoxyethoxypropoxysilaan, 3-chloorpropyldimethoxyme-thylsilaan, 3-broompropyldiëthoxyethylsilaan, 3-chloorpropylethoxy-diëthylsilaan, 3-broompropyl-tris-Cl’-methoxyethoxy3-silaan, 3-30 chloorpropyldiëthoxyfenylsilaan, 3-dichloorpropyldimethoxycyclopen- tylsilaan, 3-broompropyl-di-n-propoxy-cycaohexylsilaan, 3-chloor-propyldioyclohexoxycyclohexylsilaan, 3-broompropyldiëthoxycyclohep-tylsilaan, 3-chloorpropylethoxyfenyloxyethylsilaan, 3-dibroompropyl-benzyloxyethoxyethylsilaan, 4-chloor-n-butyltrimethoxysilaan, 4-35 broombutyltrimethoxysilaan, 3-chloor-2-methylpropyltrimethoxysilaan, 800 42 45 -4- 3-chloor-3-methylpropylcycloöctyldipropoxysilaan, 3-chloor-2-ethyl-propyldiPethoxymethylsilaan, 3-broom-3-ethylpropyldimethoxymethyl-silaan, 3-chloor-2-methyl-propyldimethoxyfenylsilaan, 5-chloor-n-pentyltriëthoxysilaan, 4-broom-l-methyl-butylcyclooctoxydimethoxy-5 silaan, 4-broom-2-metnyl-butyltriëthoxysilaan, 2-chloor-2-methyl- ethyltripentoxysilaan, 2-dichloor-2-methyl-ethyltributyloxysilaan, 3-broompropyltrifenoxysilaan, 3-chloorpropyltribenzyloxysilaan, 3-dibroompropyltricyclopentoxysilaan en 3-broompropyltri-n-pentoxy-silaan. Bij voorkeur warden de halogeenalkyloxysilanen met 1 halo-10 geenatoom (p = 1 in formula 1] en met 3 alkoxysllylgroepen genoemd.

Tot de silanen met de formule 1 met twee halogeenatomen behoren speciaal nog dibroommethyltriëthoxysilaan, dichloormethyl-tri-ethoxysilaan, 2-dichloorethyltriëthoxysilaan, 2-dibroomethyl-tri-n-propoxysilaan, 3-dichloorpropyltriëthoxysilaan, 2-dichloor-15 isopropyltriëthoxysilaan, 2-dibroom-isopropyltriïsopropoxysilaan, 3-dichloorpropyltri-n-propoxysilaan, 3-dibroompropyltri-n-butoxy-silaan, 4-dichloorbutyltriSthoxysilaan, 4-dibroombutyltri-n-propoxy-silaan, 5-dichloorpentyltriëthoxysilaan, 5-dibroompentyltri-n-pro-poxysilaan en mengsels daarvan.

20 In plaats van de silanen van de formules 1, 2 en 3 kunnen ook de hydrolysaten en condensaten daarvan worden gebruikt eventueel ten dele, waarmede mengsels uit de niet gehydrolyseerde resp. gecondenseerde silanen met de gehydrolyseerde en/of gecondenseerde silanen zijn bedoeld. Deze hydrolyse resp. condensatie hoeft ook 25 niet volledig te zijn, zodat ook partiële hydrolysaten resp. deel- condensaten voor de uitvinding kunnen worden toegepast. Deze deel-hydrolysaten resp. deelcondensaten zijn mogelijk, omdat de silanen meerdere oxysilylgroepen in het molecuul bezitten (zie formule 2) resp. kunnen bezitten (zie formules 1 en 3).

30 Tot de condensaten behoren in het bijzonder de condensaten van de silanen met alcoholen, bij voorkeur tweewaardige alcoholen, zoals b.v. ethyleenglycol, propyleenglycol, trimethyleenglycol, trimethylethyleenglycol, tetramethyleenglycol. pentamethyleenglycol, pentamethyleenglycol enz., diëthyleenglycol, butaandiol zoals 1.4-35 butaandiol, dipropyleenglycol, polyethyleenglycol en glycide (2.3- epoxypropanol-1).

800 42 45 - 5 - ! I %

De hydrolyse alsook de condensatiereacties worden volgens op zichzelf bekende wijze uitgevoerd. Zij leiden tot hogermolecu-laire verbindingen met b.v. hogere kookpunten enz., wat voor de bereiding van de rubbermengsels volgens de uitvinding een voordeel t 5 kan zijn.

Silanen van de formule 1 worden volgens op zichzelf bekende wijzen b.v. uit nog tenminste één waterstofatoom bezittende halo-geensilanen door katalytisch gestuurde additie aan een C-C-dubbele binding vertonende halogeenkoolwaterstof Chydrolysering) bereid.

10. Het resp. de zich aan het siliciumatoom bevindende halogeenatoom resp. atomen worden dan op eveneens bekende wijze b.v. door alcoho-lyse in alkoxysilanen omgezet. Gebleken is dat ook de uit de bereiding afkomstige ruwe silanen rechtstreeks voor de doeleinden van- de uitvinding met goed resultaat kunnen worden toegepast als zij prak-1S tisch vrij van hydrolyseerbaar halogenide en halogeenwaterstof zijn resp. daarvan door behandeling met ammoniak of natriumhydride zijn bevrijd, waarop een rectificatie kan aansluiten.

Tot de volgens de uitvinding toe te passen rubbersoorten behoren alle nog C-C-dubbele bindingen bevattende en met zwavel als-20 mede vulcanisatieversneller(s) tot elastomeren verknoopbare rubbers en de mengsels daarvan, die in het molecuul geen halogeen bevatten? in het bijzonder zogenaamde dieenelastomeren. Daartoe behoren b.v. natuurlijke en synthetische rubbers, die met olie kunnen zijn aangelengd, zoals butadieenrubbers, isopreenrubbers, butadieenstyreen-25 rubbers, butadieenacrylonitrilerubbers, butylrubbers, terpolymeren uit etheen, propeen en niet geconjugeerde dienen, carboxylrubbers, epoxyderubbers en transpolypentenameren. Rubbers van de genoemde rubbersoorten die versneden zijn met andere polymeren in menghoeveel-heden die in het algemeen maximaal 80 gew.%, bij voorkeur minder dan 30 50 gew.%, betrokken op het gewicht van de totale rubber, bedragen, kunnen volgens de uitvinding eveneens worden toegepast waarbij b.v. gehalogeneerde butylrubbers, in het bijzonder gebromeerde of gechloreerde butylrubbers, chloorrubbers, rubberhydrochloriden en speciaal de polymeren van 2-chloorbutadieen-1.3, voorts gechlorosulfoneerd 35 polyetheen, etheen-propeencopolymeren, etheen-vinylacetaatcopolyme- 800 4 2 45 - 6 - ren, chemische derivaten van natuurrubber en gemodificeerde natuurrubbers behoren. Geprefereerd worden dieenrubbers alsmede EPDM-poly-meren en deze rubbers die met andere materialen zijn versneden.

De volgens de uitvinding toe te passen silicatische vulstof-5 fen, ook. als mengsel van twee of meer vulstoffen, zijn op zich in de rubbertechnologie bekende vulstoffen. Daarbij is het begrip "silicatische vulstof" breed en betrekt het zich op zich met rubbers verdragende resp. in rubbermengsels te verwerken vulstoffen, die uit silicaten bestaan, silicaten bevatten en/of silicaten in de 10 ruimste zin chemisch gebonden bevatten.

In het bijzonder behoren tot de silicatische vulstoffen: hoogdisperse kiezelzuurvulsteffen, in hoofdzaak uit siliciumdioxyde bestaande, met specifieke oppervlakken in het gebied van ongeveer 2 5 - 1000, bij voorkeur 20 - 400 m /g (volgens de stikstofadsorptie-15 methode, die in de Duitse Industrienorm DIN 66 132 is beschreven, bepaald] en met primaire deeltjesgrootten in het gebied van ongeveer 10 - 400 nm, die bereid kunnen worden b.v. door neerslaan, hydrothermische ontsluiting, door hydrolytische en/of oxydatieve hoge-temperatuuromzetting, ook vlamhydrolyse genoemd, van vluchtige 20 siliciumhalogeniden (pyrogeen kiezelzuur] of door een lichtboogwerk- wijze. Deze kiezelzuur bevattende vulstoffen kunnen eventueel ook als mengoxyden of oxydemengsel met de oxyden van de metalen aluminium, magnesium, calcium, barium, zink en/cf titaan aanwezig zijn].

Zij kunnen ook eventueel cp bekende wijze met silanen gehydrofobeerd 25 worden.

Synthetische silicaten, b.v. aluminiumsilicaten of aardalkali- silicaten zoals magnesium- of calciumsilicaat met specifieke opper- 2 vlakken van ongeveer 20 - 400 m /g en primaire deeltjesgrootten van ongeveer 10 - 400 nm.

30 Natuurlijke silicaten, b.v. kaolien, glijsoorten en asbesterv alsmede natuurlijke kiezelzuren zoals b.v. kwarts en kiezelgoer.

Glasvezels en glasvezelprodukten zoals matten, strengen, weefsels, geleien en dergelijke, alsmede microglasbolletjes.

De genoemde silicaatvuistoffen worden bij voorkeur in hoeveel-35 heden van ongeveer 10 of eventueel nog daar beneden tot ongeveer 800 4 2 45 * Η - 7 - 250 gew.dln, betrokken op 100 gew.dln van de rubbarpolymersn toege-past.

Als vuistofmengsels kunnen worden genoemd: kiezelzuur/kao-lien of kiezelzuur/glasvezels/asbest alsmede versnijdsels van de 5 silicaat bevattende versterkende vulstoffen met de bekende rubber- roeten, b.v. kiezelzuur/HAF-roet of kiezelzuur/glasvezelkoord/ISAF-roet.

Typische voorbeelden van volgens de uitvinding toe te-passen silicatische vulstoffen zijn b.v. die door Degussa bereide en in de 10 handel· gebrachte kiezelzuren resp. silicaten met de handelsnamen

Aerosil® , Ultrasil^ , Silteg® , Qurosil® , Extrusii® , Calsi]®,

Cr) en de gehydrofobeerde kiezelzuurvulstoffen Aerosil^R 972 en Sipernat ®0 17.

Volgens de uitvinding worden'ai silicatische vulstoffen de 15 genoemde hoogdisperse of actieve kiezelzuren geprefereerd, in het bijzonder de neergeslagen kiezelzuren en bij voorkeur in hoeveelheden van 5 - 150 gew.dln, betrokken op 100 gew.dln rubber. Roet kan bijkomend in de rubbermengsels volgens de uitvinding aanwezig zijn niet slechts voor grijs- of zwartkleuring van de vulcanisaten maar 20 voor het verkrijgen van speciale, waardevolle vulcanisaateigenschap- pen, waarbij de bekende rubberroeten worden geprefereerd. Het roet wordt in hoeveelheden van 0 - 150 gew.dln, betrokken op 100 gew.dln rubber, in de nieuwe rubbermengsels toegepast.

Oergelijke roeten zijn de door Degussa bereide rubberroeten, (r) 25 die b.v. onder de aanduiding Corax^ -roeten in de handel zijn.

In het geval dat silicatische vulstof en tevens roet in de rubbermengsels aanwezig is, wordt het totale vulstofgehalte betrokken op 100 gew.dln rubber op maximaal 300 gew.dln beperkt, bij voorkeur worden 150 gew.dln als bovengrens beschouwd.

30 Een benedengrens met het getal 0 betekent in het raam van de onderhavige uitvinding dat het mengselbestanddeel in het rubbermeng-sel aanwezig zijn kan echter niet moet. Wanneer derhalve b.v. roet in een mengsel aanwezig is kan de benedengrens praktisch bij 0,05 gew.dln worden gezet.

35 Het is in de praktijk bijzonder voordelig gebleken een of 8 0 0 4 2 45 - a - meerdere halageensilanen van de formule 1 voor de inwerking in de bestanddelen van het rubbermengsel met de gewenste silicatische vulstof en/of het roet te mengen, b.v. met een HAF-roet van de specificatie N 330 (specifiek oppervlak volgens DIN 66 132 is 76 2 5 m /g; gemiddelde primaire deeltjesgrootte 27 nmj dibutylftalaatab- 3 sorptie volgens DIN 53 601 bedraagt 100 cm /100 g) of een kiezel- zuurvulstof (specifiek oppervlak tussen 160 en 190 m /gj gemiddelde primaire deeltjesgrootte 18 nm), alsmede een voormengsel uit een of meerdere der silanen en vulstof te bereiden en dit voormengsel 10 met de resp. bepaalde mengselbestanddelen verder te verwerken.

Dergelijke voormengsels zijn b.v. op het gewicht betrokken 1/1- mengsels van halogeensilaan en vulstof zoals b.v. een mengsel uit gelijke gewichtsdelen 3-chloorpropyltriêthoxysilaan en neergeslagen kiezelzuurvulstof of roet resp. kiezelzuurvulstof en roet. Dergelij- 15 ke kiezelzuurvulstoffen in het bijzonder van hoogdispers type met 2 specifieke oppervlakken tussen ongeveer 100 en 250 m /g zijn boven beschreven, eveneens de roeten. Speciaal worden de in de rubberindustrie verwerkte roetsoorten toegepast.

Als versneller of vulcanisatieversneller zijn de in de rub-20 ber verwerkende industrie toe te passen en meestal voor meerdere rubbersoorten toe te passen versnellers geschikt. Er kunnen echter als halogeenrubbers mede worden toegepast, ook speciale vulcanisa-tieversnellers mede worden gebruikt. Tot de toe te passen vulcanisa-tieversnellers behoren de dithiocarbamaat-, xanthogenaat- en thiu-25 remversnellers, voorts de thiazolversnellers waartoe de mercapto- en sulfeenamideversnellers behoren, amineversnellers resp. aldehyde-amineversnellers, basische versnellers, waartoe b.v. de guanidine-versnellers en overige basische versnellers behoren (zie "Vulkanisation und Vulkanisatlonshilfsmittel”, samenvattende bewer-30 king van Dr. W.Hofmann, Leverkusen, Verlag Berliner Union, Stuttgart, 1965, biz.114 e.v., in het bijzonder biz.122) alsmede, onafhankelijk van bovengenoemde indeling, de algemene vulcanisatieversnellerklas-sen van de mercapto-, disulfide-, polysulfide-, sulfeenamide-, thia-zol- en thioureumversnellers.

35 Tot de thiuramversnellers behoren in hoofdzaak de tetra- 800 4245 » 4 - 9 - alkyl- resp. dialkyldiarylthiurammono-, -di- en -tetrasulfiden zoals tetramethylthiurammonosulfide, tetramethylthiuramdisulfide, tetraethylthiuramdisulfide, dipentamethyleenthiurammonosulfide, -disulfide, -tetrasulfide en -hexasulfide, dimethyldifenylthiuram-5 disulfide, diethyldifenylthiuramdisulfide enz.

De dithiocarbamaatversnellers zijn in het algemeen derivaten van dialky1-, alkylcycloalkyl- en alkylaryldithiocarbaminezuren.

Twee bekende vertegenwoordigers van deze versnellersklasse zijn het N-pentamethyleenammonium-N’-pentamethyleendithiocarbamaat en het 10 zinkdialkyldithiocarbamaat.

Xanthogenaatversnellers zijn de bekende derivaten van de alkyl- en arylxanthogeenzuren zoals b.v. het zinkethylxanthogenaat.

Tët de mercaptoversnellers behoren speciaal het 2-mercapto-benzthiazool, 2-mercaptoïmidazoline, mercaptothiazoline alsook een 15 reeks van monomercapto- en dimercaptotriazinederivaten Czie b.v.

Brits octrooischrift 1.095.219). Mercaptotriazineversnellers zijn b.v. 2-di-ethanolamino-4-.S-bis-mercaptotriazine en 2-ethylamino- 4-diëthylamino~6-mercapto-s-triazine. Disulfide- en sulfeenamide-versnellers zijn b.v. geopenbaard in het Britse octrooischrift 20 1.201.862, waaronder het 2-diëthylamino-4.6-bis-(cyclohexylsulfeen- amido)-2-triazine, het 2-di-n-propylamino-4.6-bis(N-tert-butylsul-feenamido)-s-triazine alsook in het bijzonder het N-cyclohexyl-2-benzthiazoolsulfeenamide. Tot de disulfideversnellers behoren b.v. het bis-(2-ethylamino-4-diëthylamino-triazine-6-yl)-disulfide, 25 het bis-C2-methylamino-4-diïsopropylamino-triazine-S-yl)-disulfide alsook het dibenzothiazyldisulfide.

Verdere sulfidisohe triazineversnellers zijn de polysulfidi-sche of oligosulfidische triazinederivaten en de polymeren daarvan, die volgens Duits octrooischrift 2.027.635 worden bereid en ook in 30 het Britse octrooischrift 1.353.532 zijn geopenbaard. Deze versnel lers zijn tevens zwavelleveranoiers.

Tot de aldehydeamineversnellers behoren condensatieprodukten van verzadigde of onverzadigde alifatische aldehyden met ammoniak of aromatische aminen, zoals b.v. butyraldehydeaniline en butyralde-35 hyde-butylamine. Andere basische versnellers zijn b.v. guanidine- 800 42 45 - 10 - derivaten zoals difenylguanidine en di-o-tolylgyanidine alsook ami-neversnellers zoals hexamethyleentetramine en andere.

Tot de thioureümversnellers behoren b.v. het thioureum zelf en de diaryIthiourea zoals het 1.3-difenyl-2-thioureum.

5 Volgens de uitvinding kan het voordelig zijn mengsels van twee, drie of meer verschillende versnellers toe te passen, zoals b.v. disulfidische versnellers zoals het di-2-benzothiazyldisulfide met thiuramversnellers zoals het tetramethylthiuramdisulfide tezamen met zwavel, die geheel of ten dele onoplosbare zwavel kan zijn of 10 met zwavelleveranciers zoals morfolinedisulfide.

De versnellers worden volgens de uitvinding in gebruikelijke hoeveelheden toegepast, bij voorkeur in hoeveelheden van 0,2 - 10 gew.dln, betrokken op 100 gew.dln van de rubber.

Qp zich bekende stabiliseringsmiddelen, in het bijzonder 15 zodanige uit de groep der antiverouderingsmiddelen, der antiver- moeidheidsmiddelen, der antioxydanten, der tegen licht en ozon beschermende middelen alsmede ook mengsels daarvan, kunnen met voordeel in de rubbermengsels volgens de uitvinding aanwezig zijn en wel in hoeveelheden van 0,2 - 10 gew.dln betrokken op 100 gew.dln 20 van de rubber.

Voorts kunnen aan de rubbermengsels weekmakers of weekmaker-oliën worden --toegevoegd b.v. hoogaromatische naftenische of paraffi-nische weekmakeroliën, met voordeel zodanige met lage stolpunten van ongeveer tussen 0 en -60°C. Het gehalte aan weekmakerolie kan 25 binnen ruime grenzen variëren. Zo kan het meer dan 0,5 of 5 gew.dln bedragen, in het bijzonder meer dan 10 tot ongeveer 100 gew.dln, telkens betrokken op 100 gew.dln rubber.

De nieuwe rubbermengsels bevatten bij voorkeur een organisch, bij kamertemperatuur vast zuur zoals in de rubbertechnologie worden 30 toegepast, in hoeveelheden van 0,2 - 10 gew.dln,. betrokken op 100 gew.dln van de rubber, bij voorkeur vetzuren zoals stearinezuur, palmitinezuur of overeenkomstige zuren van de homologe reeks van 12 - 24 koolstofatomen in het molecuul, voorts benzoëzuur of sali-cylzuur.

35 Voorts kunnen aan de rubbermengsels volgens de uitvinding oxy" 800 42 45 » < - 11 - den van meerwaardige metalen, zoals deze eveneens in de rubbertech-nologie worden toegepast in hoeveelheden van 0,1 - 15 gew.dln, betrokken op 100 gew.dln van de rubber, worden toegevoegd. Tot deze metaaloxyden behoort allereerst het zinkoxyde, speciaal in fijnver-5 deelde en/of actieve vorm. Voorts kunnen worden toegepast magnesium- oxyde of eventueel loodoxyde. Deze oxyden worden bij voorkeur in fijnverdeelde, actieve poederige vorm toegepast. Ook mengsels van de metaaloxyden kunnen worden toegepast, speciaal bij gewenste medetoepassing van b.v. polychloorbutadieen, waarbij de genoemde 10 metaaloxyden verknopend op deze elastomeren inwerken.

De oligosulfidische organosilanen van de formule 2 van het formuleblad, waarin R en R* een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, een cycloalkylgroep met 5-3 koolstofatomen, de methoxyethyl- of de fenylrest, waarbij alle resten R en R1 telkens dezelfde of ver-15 schillende betekenis kunnen hebben, n 0, 1 of 2,Alk een tweewaardi ge, al dan niet vertakte koolwaterstofrest met 1-10 koolstofatomen en x een getal van 2,0 - 8,0, bij voorkeur tot 6,0, die in hoeveelheden van 0,5 - 10 gew.dln per 100 gew.dln rubber in de mengsels volgens de uitvinding aanwezig kunnen zijn, zijn op zichzelf bekend, 20 b.v. uit het Amerikaanse octrooischrift 3.873.489. Ze worden vol gens de werkwijzen, die in het Duitse octrooischrift 2.542.534 (Amerikaans octrooischrift 4.072.701] beschreven is, bereid.

Als voorbeelden voor dergelijke en bij voorkeur toe te passen organosilanen worden genoemd de bis-(trialkoxysilyl-alkyl)aligosulfi-25 den zoals bis-(trimethoxy-, -(triëthoxy-, -Ctri-methoxyethoxy-, -triCn-pro’poxy-, -(tributoxy-, -Ctri-isopropoxy- en -Ctri-isobutoxy-silylmethyli-oligosulfide, alsmede de overeenkomstige -silylethyl]-oligosulfidenen wel telkens de di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- en octasulfiden, voorts de bis-(3-trimethoxy-, -(triëthoxy-, 30 -tri(methoxyethoxy-, -(tri-propoxy-, -Ctri-n-butoxy- en -(triïsobu- toxy-silylpropyl]-oligosulfiden en verder weer de di-, tri-, tetra-enz. tot de octasulfiden, de verdere van de overeenkomstige bis-(3-trialkoxysilyl-isabutyU-oligosulfiden, de overeenkomstige bis-(4-trialkoxysilyl-butyl]-oligosulfiden enz. tot de bis-(10-trialkoxysi-35 lyldecyl]-oligosulfiden. Van deze geselecteerde betrekkelijk eenvau- 800 42 45 - 12 - dig opgebouwde trialkoxysulanen en de mengsels daarvan van de algemene formule 2 worden wederom geprefereerd de bis(3-trimethoxy-, -Ctriëthoxy- en -(tripropoxysilyl-propyl)-polysulfiden en wel de di-, tri- en tetrasulfiden, in het bijzonder de triëthoxyverbindin-5 gen met 2, 3 of 4 zwavelatomen en mengsels daarvan. Bij voorkeur worden deze oügosulfidische silanen in hoeveelheden van 1-15 gew.dln per 100 gew.dln silicatisohe vulstof in de nieuwe, bij voorkeur met zwavel vulcaniseerbare rubbermengsels toegepast.

In plaats van de genoemde oligosulfidische alkoxy- of fenoxy- 10 silylverbindingen kunnen de geheel of ten dele gehydrolyseerde ver bindingen daarvan warden gebruikt of deze kunnen een deel van de niet gehydrolyseerde verbindingen vervangen.

Onderstaande mercaptosilanen van de formule 3 worden bij voorkeur toegepast: 15 mercaptomethyltrimethoxysilaan, mercaptomethyltriëthoxysilaan, mer- captomethyltrilsopropoxysilaan, 2-mercaptoëthyltrimethoxysilaan, 2-mercaptoëthyltriëthoxysiIaan, 2-mercaptoëthyltriIsopropoxysilaan, 2-mercaptoëthyltributoxysilaan, 2-mercaptoëthyltri-n-propoxysilaan, 2- mercaptoëthyldiëthoxymethylsilaan, 2-mercapto-2-methylethyltri- 20 ethoxysilaan, 2-mercapto-l-methylethyl-trimethoxysilaan, 3-mercapto- propyltrimethoxysilaan, 3-mercaptopropyltriëthoxysilaan, 3-mercapto-propyl-trixsopropoxysilaan, 3-mercaptopropyl-tri-n-propoxysilaan, 3- mercaptopropyltributoxysilaan, 3-mercaptopropyl-trlsCmethoxyethoxy]-silaan, 4-mercaptobutyltriëthoxysilaan, 5-mercaptopentyltrimethoxy- 25 silaan, 5-mercaptopentyl-triïsopropoxysilaan, 3-mercaptopropyldistha- xyethylsilaan, 3-mercaptopropyldipropoxypropylsilaan, 6-mercapto-hexyltriëthoxysilaan, 8-mercaptoöctyltrimethoxysilaan en 10-mercapto-decyltri-ethoxysilaan.

De rubbermengsels worden op de gebruikelijke wijze bereid, Ge- 30 prefereerd wordt een tweetrapsmengcyclus. In de eerste trap worden in een kneedinriohting bij doorvloeitemperaturen tussen 55 en 85°C, bij voorkeur 60°C, de volgende bestanddelen gemengd: binnen de eerste minuut de rubber alsmede bij verdere aanwezigheid van een halogeenrubber ook een metaaloxyde, b.v. magnesiumoxyde; 35 binnen de dan volgende Ij minuut de helft van de silicatisohe vul- 800 42 45 * « - 13 - stof, zinkoxyde, stearinezuur en silaan resp. silanen,· binnen de daaropvolgende lè minuut de tweede helft van de silicati-sche vulstof alsmede eventueel de weekmaker (resp. weekmakerolie] en de verdere mengselbestanddelen met uitzondering van de zwavel en 5 de versneller; na in totaal 4* minuut wordt het mengsel uit de kneedinrichting afgevoerd en 24 uren bij kamertemperatuur bewaard.

Bij de tweede mengtrap wordt aan het voormengsel uit de eerste mengtrap op ee n walsenpaar of in een kneedinrichting bij een 10 aanvangstemperatuur van ongeveer 80°C binnen I3 minuut de zwavel en de versneller(s) bijgemengd.

Bij deze tweetrapsmengwerkwijze wordt een voortijdig aanvul-caniseren van het mengsel voorkomen.

Het verloop van de vulcanisatie van een rubbermengsel kan 15 b.v. aan de hand van een vulcameterkromme worden afgebeeld. De vul- cameterkromme ontstaat door afzetten van een met de vulcameter (zie DIN 53 529] bepaalde draaimoment op de abscis van een rechthoekig coördinatenstelsel tegen de vulcanisatietijd op de ordinaat.

Het begin van de vulcanisatie toont zich aan een stijgende tak van 20 de vulcameterkromme. De kromme bereikt dan gewoonlijk een maximum of vertoont een maximale waarde om in het verloop van de verdere vulcanisatie in de meeste gevallen meer of minder snel of langzaam te dalen. Bij gelijkblijvende temperatuur opgenomen vulcameterkrom-men kunnen ook als verknopingsisothermen worden aangeduid.

25 Bij de gewoonlijk in de industrie uitgeoefende vulcanisatie van rubbermengsels op basis van natuur- of syntheserubbers bij aan-of afwezigheid van rubbervulstoffen met behulp van zwavel en vul-canisatieversnellers doorlopen de genoemde verknopingsisothermen gewoonlijk een maximum, dat hierdoor ontstaat dat gedurende de com-30 plexe chemische processen bij de vulcanisatie in het beginstadium van de opbouw van polysulfidische verknopingsplaatsen tussen de rubbermoleculen overweegt, in het eindstadium daarentegen de afbraak van intermoleculaire polysulfidische en disulfidische brugbindingen tot intramoleculaire heterocyclische ringen plaats vindt. Deze pro-35 cessen kenmerken zich bij een vulcametrisch bepaalde verknopings- 800 42 45 - 14 - isotherm door een continu dalen van de verknopingsisotherm, derhalve in een vermindering van de draaimomentwaarden alsook in de praktijk door met stijgende vulcanisatietijd dalende moduli. Uit het verloop van de vulcametrisch bepaalde verknopingsisothermen kan de 5 verandering van de relatieve verknopingadiohtheid van het vulcani- saat worden afgelezen (hoogte van het draaimoment) alsmede de op elk tijdstip van de vuloanisatie aanwezige relatieve verknopings-dichtheid. Evenwijdig met de verandering van de verknopingsdicht-heid loopt een verandering van de mechanische eigenschappen van de ' 10 vulcanisaten voorzover deze eigenschap van de verknopingsdichtheid afhankelijk is zoals de 3cheursterkte,. rek bij breuk, elasticiteit, shorehardheid, warmtevorming, afschuring enz. De dalende tak van de vulcameterkromme betekent in de praktijk een verslechtering van de genoemde eigenschappen van het vulcanisaat. Het verschijnsel wordt 15 in de vaktaal met het begrip "reversie" aangeduid.

De uitvinding heeft ook betrekking op de werkwijze voor het vulcaniseren van de rubbermengsels voorzover deze in de conclusies 10 - 15 zijn omschreven en voorts ook op de speciale toepassingen voorzover deze in de conclusies 16 - 18 zijn omschreven.

20 Industriële toepassingsgebieden voor de rubbermengsels en de vulcanisaten daarvan volgens de uitvinding zijn b.v.: technische rubbervoorwerpen zoals kabelmantels, slangen, verhit-tingsslangen, voorts elektrische isolaties, bekledingen, impregne-ringen en bekledingen van hittebestendige weefsels, in het bijzon-25 der drijfriemen, keilriemen, transportbanden, walsbekledingen, af dichtingen, echter ook schoenzolen, dempings- en vibratie-elementen en soortgelijke voorwerpen waaraan hoge eisen met betrekking tot de elasticiteitseigenschappen zoals speciaal door het onderzoek op de drukvervormingsrest (DIN 53 517] kan worden aangetoond, voorts met 30 betrekking tot temperatuur en resp. aliebestendigheid worden gesteld.

De uitstekende werking van de halogeensilanen van de eerder genoemde algemene formule juist in halogeenvrije. rubber bevattende mengsels, resp. vormrnassa’s en de verknopingsprodukten resp. vulcanisaten daarvan, was zeer verrassend.

35 De uitvinding wordt aan de hand van onderstaande voorbeelden 800 42 45 * * -15-.

nader toegelicht;. Daarin worden enkele recepten vermeld voor de nieuwe rubbermengsels, vulcanisaten en verknopingsprodukten met evaluatie reep. vergelijkingen van deze resultaten. Daarbij worden verschillende begrippen gebruikt waarbij de volgende afkortingen gel-5 den:

Opgave van toegepaste afkortingen:

Afkorting Aanduiding Gemeten in: t5 Mooney-schróeitijd (130°c) _ minuten t35 Mooney-hardingstijd_(?30°C) minuten 10 ML 4 Mooney-plasticiteit resp. viskositeit Mooney-eenhe-

Cbepaald bij 100°C met de Normaalrotor den Cdraaimo- CL)‘ beproevingsduur: 4 minuten) ment) MS 4 dito met de kleine rotor CS) Mooney-eenhe- den 2 15 ZF treksterkte kp/cm M 200 Spanningswaarde bij 200% en bij 300% 2 M 300 rek [modulus) kp/cm WW Bestandheid tegen scheur-voortplanting , Cbij °C) kp/cm 20 BD Rek bij breuk — % SH Shore-A-hardheid 3 A Afschuiving Cook "DIN-afschuring”) mm CS Drukvervormingsrest [Compression Set B, 22 uren, 70°C) % 25 D Minimaal draaimoment (rheometerbeproeving) mkp D Maximaal draaimoment max D^2qi Draaimoment na 120 minuten mkp beproevingsduur in rheometer

DgQI Draaimoment na 60 minuten beproevings- mkp 30 duur t 10% Reactietijd tot 10%'s omzetting minuten t 80% Reactietijd tot 80%’s omzetting, en minuten t 95% tot 95%'s omzetting van de vulcanisatie- minuten reactie betrokken ap de maximale omzetting 35 [dezelfde vulcameterkromme) enz. met inbegrip van verschillen daarvan.

800 4245 - 16 -

Beproevingsnormen:

De fysische beproevingen werden bij Kamertemperatuur volgens onderstaande normvoorschriften uitgevoerd: treksterkte, rek bij breuk en spanningswaarde aan 5 5 mm dikke ringen Cmoduli) DIN 53 504 scheurvoortplanting DIN 53 507

Shore-A-hardheid DIN 53 505

Mooney-beproeving DIN 53 523 en IQ DIN 53 524 of

ASTM D 927-57T

.afschuring, ook OIN-afschuring genoemd DIN 53 516 15 Bepaling van de drukvervormingsrest van rubber DIN 53 517 resp. "Compression Set" ASTM D 395 rheometerbeproeving/vulkametrie DIN 53 529

Cvoornorm, oktober 1972) • 20 De vuloanisaten resp. de monsters werden -in een met stoom verhitte trappenpers bij de vermelde vulcanisatietemperaturen en -tijden bereid.

In de voorbeelden zijn de hoeveelheden van de mengbestandde-len in gewichtsdelen aangegeven.

25 De steeds vooraan geplaatste vergelijkingsmengsels zijn met de hoofdletter "V" voor het nummer gekenmerkt. De overeenkomstige mengsels volgens de uitvinding zijn met de voorgeplaatste hóófdletter "E" gekenmerkt.

De bereiding van de mengsels vindt steeds plaats in twee naar 30 de tijd gescheiden fasen in een gebruikelijke kneedinrichting, die telkens op een begintemperatuur van 60°C werd verwarmd en welks rotor op 40 omw./min was ingesteld. De wrijving bedroeg 1 : 1,16.

In een eerste mengfase werd eerst de totale hoeveelheid van de rubber in 1 minuut ingébracht, daarna de eerste helft van de vul-35 stof, het zinkoxyde, het stearinezuur en het silaan binnen rond 1| minuut. Daarna werd de- tweede helft van de vulstof eveneens geduren- 800 42 45 - 17 - de een Ιέ minuut durende mengtijd toegevoegd. Het aansluitende algemene reinigen van de kneeddelen zoals b.v. van de patrijs, duurde een halve minuut en na een totale mengtijd van 5 minuten werd het verkregen voarmengsel uit de kneedinrichting afgevoerd.

5 Nu werd het voarmengsel 24 uren bij kamertemperatuur bewaard.

Daarna werd de tweede mengfase met dezelfde kneedinrichting,. dezelfde rotatiesnelheid, wrijving en begintemperatuur uitgevoerd, waarbij in Ιέ minuut het voormengsel, de zwavel en/of de versneller werd toegevoegd en alle bestanddelen tot een mengsel met gelijkmatige 10 verdeling van de mengbestanddelen werden verwerkt.

Zoals uit de resultaten van de metingen aan de rubbermeng-sels en de vulcanisaten daarvan blijkt is totaal gezien de beschreven mengwijze het gunstigst. Hierbij worden de mengbestanddelen zinkoxyde en stearinezuur tamelijk aan het begin van het mengen toe-15 gepast.

De aldus verkregen mengsels zijn in het navolgende voorbeeld I met V 1.1 (vergelij kingsmengsel van voorbeeld I No.13, E 1.1.1 (mengsel volgens de uitvinding van voorbeeld I No.1.13 en E 1.2.1 (mengsel volgens de uitvinding van voorbeeld I No.2.13 aangeduid.

20 Worden daarentegen het zinkoxyde of analoge metaaloxydeö en het stearinezuur of analoge organische zuren in het bijzonder analoge vetzuren, eerst later in het verloop van de mengbewerking, b.v. in de tweede fase toegevoegd en ingewerkt, dan worden duidelijke verschillen in de eigenschappen van de mengsels en de vulcani-25 saten zichtbaar, zo b.v. bij de Mooney-viskositeiten resp. Mooney- plasticiteiten echter ook bij de eigenschappen van de vulcanisaten.

Er werden ook Mooney-viskositeiten MS 4 van overeenkomstige alternatieve mengsels bepaald. Dit zijn de vergelijkingsmengsels V 1.2 en de mengsels volgens de uitvinding E 1.1.2 en E 1.2.2.

30 De bepaling van de Mooney-plasticiteit (MS 4-waarde3 vond plaats volgens de Din 53 523 met de kleine rotor bij 100°C beproe-vingstemperatuur (zie onderstaande tabel A3.

800 42 45 - 18 -

Voorbeelden I) Er worden drie rubbermengsels uit onderstaande mengbestanddelen bereid:

Mengsels VI.1 EI.1.1 EI.2.1 5___en V 1.2 E 1.1.2 E 1.2.2 styreen-butadieenrubber CSBR 1500} 100 100 100 korrelvarmige, actieve, neerge-. slagen kiezelzuur-vulstof 1] 10 (Ultrasil ^ VN 3 van Degussa} 50 50 50

Zinkoxyde, fijnverdeeld, actief 444 stearinezuur 22 2 chloorpropyltriithoxysilaan - 3 7,5 N-cyclohexyl-2-benzothiazol- 15 sulfeenamide 1 1 1 zwavel 22 2 □e aldus verkregen mengsels zijn met V.I.l Cvergelijkingsmengsel van voorbeeld IJ, E 1.1.1 (mengsel volgens de uitvinding van voorbeeld 1.1} en E 1.2.1 (mengsel volgens de uitvinding van voorbeeld 20 I No.2.1 aangeduid.

11 Gemiddelde primaire deeltjesgrootte van deze vulstof 18 urn en 2 ' specifiek oppervlak (DIN 66 132] 175 m /g.

800 4 2 45 v 4 - 19 - CM O r-J ι—ί

• rH OT CO

CM rH. O 03 CM CD «O ® in<T

M CO O rH O rC CM Sf U3 03 <£j ® 2 rn m CO

(S. r-iCOI^M" *-* M* CH CD OJ

OJ ^ fsj tH Γ^>· ΙΠ M* cn LD _ rH rH CO Px rH CO <3- rH ΓΧ

Hcoaaacococno Ρχ ^ ^ 95 !i!

C3 Η N CO to rH rH CO CO UO CM

lij rH CO rH

ΙΠ P» CM

px p. α _ „ _ CM CM 03 N N CD M ^ 03

i-Hoaaai^'S'cnrv 111 N 1,1 ?, ί; ,n S

.<5" rH CO 03 CO PM rH CM CO CO CO

> i—5 rH

rH

. CO CO UI

CM 03 co eo _ • a a en a >-h <a- cm oo3

MaorHacM^rcopM rH acoat^Of-M

ÜJ p. rHCOCOUl rH CM P. CO CC 03

rH

• ca o <3·

'""l rH O p! (P UI rH CO CM COCO

LJ *.%«**** * %* eC coaaa^-acouD a ^ ^ 2 !£ £

m ΓΡ rH CO 03 CO PM CM CD CO CO CM

rH ΓΧ rH

<n

XI

(0

I— rH Cx CO

rH CM U3 CO _ _ _ • rn ip co p- <3· co p. "3* aa

M CM o' o a rH a rH ca 03' S ” Ξ rn S S

>03 rH CO Ρχ 1-1 rH CO U3 ΓΡ

Px rH

a\° α

C rH - C

•H O *H

E -p co E

rH □ α α QJ I 1 1 1 _ tn - * o\° o\° o\° - α c α σ α α ui α αα o C Ή CM CM rH Q3 03 03 CMCM Ρ"> _ _ menErHrH rH rH U_ □ X _ g; g; CJ qq+j+j-p-POQ n ε [0 IlI CO < 800 4 2 45 - 20 - ' In tabel A en ook in de volgende tekst betekenen de 0-waar-den de met behulp van de vulcameter of rheometer bepaalde draaimomen-ten in mkp. De draaimomenten worden aan vulcametrisch bepaalde ver-knopingsisothermen ontleend. Als vulcameter diende een toestel van 5 de firma Monsanto Europe S.A. B-1150 Brussel, van het type Rheome ter MPV. Bij de rheometerbeproeving werden de volgende omstandigheden aangehouden: vervormingsamplitude 3°, beproevingsfrequentie 3 cycli per minuut, beproevingstemperatuur 16Q°C en looptijd 2 uren. Met betrekking tot de begrippen vulcametrie en verknopingsisotherm 10 wordt verwezen naar de voornorm DIN S3 529 van februari 1971, in het bijzonder blad 1 daarvan.

De getallen in de tabel A tonen dat de silanen een duidelijke verlaging van de viskositeit van de rubbermengsels volgens de uitvinding geven wat met een vermindering van de hoeveelheid arbeid 15 gelijk te stellen is. De viskositeitsvermindering wordt nog duide lijker resp. voordeliger als het silaangehalte in de mengsels zoals -v getoond,wordt verhoogd. De viskositeit kan nog overeenkomstig ver der als getoond worden verminderd en omgekeerd.

II] In een basismengsel uit 20 bestanddeel_ gew.dln natuurrubber (SMR 5; ML 4 * 67] 100 kiezelzuur-vulstof (als in voorbeeld I] 50 zinkoxyde 4 stearinezuur 2 25 silaan; verschillende als onder aangegeven N-cyclchexyl-2-benzothiazolsulfeen- amide 1,5 zwavel 2 werden telkens silanen van de soort en hoeveelheid als vermeld, 30 verwerkt. Een vergelijkingsmengsel bevatte geen silaan, een verder mengsel bevatte 6 gew.dln van het^technische silaan Si 69, in hoofdzaak bestaande uit bis(3-triëthoxysilylpropyl]oligosulfide met een minimum zwavelgehalte van 22,0 gew.% volgens de stand van de techniek. Twee mengsels volgens de uitvinding bevatten 6 gew.dln 3-35 chloorpropyltriëthoxysilaan (afgekort Cl-PTES en 8 gew.dln Cl-PTES.

800 4 2 45 - 21 -

De vier mengsels werden als boven beschreven bereid. Het aldus verkregen walsvel werd ten dele tot platen van 20 x 10 cm grootte en 6 mm dikte gevormd en deze platen bij 150°C gevulcaniseerd.

Een ander deel van de vier mengsels werd aan de rheometerbeproeving 5 bij 150°C onderworpen. Er werden onder andere de volgende waarden gevonden:

Tabel S

Zonder met Si 69 met Cl-PTES

silaan 6 gew.dln 6 gew.dln 8 gew.dln 10 D . 3,36 0,77 0,65 0,58 mxn ML 4 161 75 72 66 t 10% 20 15,3 29,4 31 t 80 - t 20% 120 6,4 6,1 4,2 WW 7 39 42 47 15 SH 62 63 57 58 CS 32,7 17,7 16,9 17,8 (22 uren; 70°C, onverouderd) III) In dezelfde basismengsels als in voorbeeld II met de uitzonde-20 ring van 100 gew.dln polyisopreenrubber (Natsyn 2200 van Goodyear

Tire Rubber Co., Chem. Oiv., Akron 16, Ohio, V.S.v.A.).in plaats van de natuurrubber werden weer hetzelfde silaan volgens de stand van de techniek (Si 69) en Cl-PTES volgens de uitvinding in dezelfde hoeveelheden verwerkt en ter vergelijking ook een mengsel zonder 25 toevoeging van silaan mede beproefd. De volgende waarden werden ge vonden (beproevingsuitvoering als in voorbeeld II).

Tabel C

Zonder met Si 69 met Cl-PTES

silaan 6 gew.dln 6 gew.dln 8 gew.dln 30 D . 4,18 1,30 1,00 0,85 min ML 4 136 87 77 71 t 10% 8,5 15,7 36 39 t 80 - t 20% 15,1 5,4 6,3 4,6 WW 9 33 33 39 35 SH 66 66 54 59 CS (22 uren; 70°C, on- 28,2 14,5 12,8 12,8 verouderd)

O n A L O /. K

- 22 -

Hieruit kunnen in het bijzonder duidelijke verbeteringen bij de mengviskositeiten bij de waarde voor de scheurvoortplanting en de drukvervormingsrest worden afgelezen.

IV) Rubbermengsels uit onderstaande· bestanddelen werden bereid en 5 overeenkomstig de voorgaande voorbeelden beproefd.

Bestanddelen_ gew.dln polybutadieen-rubber met 98% cis-1.4-gehalte 70 natuurrubber C"First Latex Crepe”) 30 kiezelzuur-vulstof Czie voorbeeld I) 50 10 zinkoxyde Croodzegelkwaliteit) ' 4 stearinezuur , 2 naftenische weekmakeralie Cstolpunt -28°C) 12 anti-verouderingsmiddel, een mengsel van gearal-kyleerde fenolen CD - 1,06 g/cm3; Κ,ρ^ 4*130°C) 1 15 silanen, verschillende als onder aangegeven versneller zinkethylfenyldithiocarbamaat 0,5 benzothiazol-2-dicyclohexylsulfeenamide 1 zwavel 1,67

Een vergelijkingsmengsel werd zonder toevoeging van silaan 20 bereid en een verder vergelijkingsmengsel bevatte 3,3 gew.dln van het silaan Si 69 Czie voorbeeld II). De mengsels volgens de uitvinding bevatten 6 en 8 gew.dln van het silaan Cl-PTES Czie voorbeeld II).

Tabel D

25 Zonder met Si 69 met Cl-PTES

silaan 3,3 gew.dln 2 gew.dln 4 gew.dln D . 3,18 1,32 1,79 1,14 min HL 4 148 51 62 58 t 10% 8,8 12,8 13,4 30 t 80 - t 20% 120 3,4 5,4 3,1 WW 23 17 18 26 SH 62 58 47 50 V) Uit de volgende bestanddelen en hoeveelheden werden als boven beschreven rubbermengsels bereid en deze overeenkomstig de voorgaan- 35 de voorbeelden beproefd.

800 42 45 - 23 -

Bestanddelen_ gew.dln styreen-butadieenrubber (SBR 17123 96,2 cis-1.4-polybutadieenrubber (zie voorbeeld IV) 30 neergeslagen, actieve, geKorrelde kiezelzuur-5 / vulstof (gemiddelde primaire deeltjesgrootte 2 28 ym, specifiek oppervlak (DIN 66 132) 130 m /g) 30 rubberroet N 339 40 zinkoxyde (zie voorbeeld IV) 4 stearinezuur ' 2 10 N-isopropyl-N’-fenyl-p-fenyleendiamine 2 poly-2.2.4-trim-thyl-l.2-dihydrochinoline 1 ozonbeschermingswas (paraffinebasis, stolpunt

61 - 55°C, type G 35) I

weekmakerolie, hoogaromatisch, met stolpunt +_ 0°C 20 15 polyethyleenglycol (gemiddeld mol.gew. 4000) 1 silaan, diverse hoeveelheden als onder aangegeven tetramethylthiurammonosulfide 0,3 N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfeenamide - 1 20 zwavel 2,2

Een daaruit bereid vergelijkingsmengsel bevatte geen silaan, een ander mengsel bevatte 3,6 gew.dln van het technische silaan

Si 69 (zie voorbeeld II) en de beide mengsels volgens de uitvinding bevatten 3,6 gew.dln resp. 4,8 gew.dln Cl-PTES (zie voorbeeld II).

25 Tabel E

Zonder met Si 69 met Cl-PTES

silaan 3,6 gew.dln 3,6 gew.dln 4,8 gew.

_ __dln D . 0,75 0,71 0,65 0,67 min 30 ML 4 51 50 46 46 t 10% 11,5 9,8 12,3 12,0 t 80 - t 20% 2,1 2,0 1,9 1,7 WW 20 18 24 24 SH 54 58 53 53 35 CS (22 uren; 70°C, on- 21,2 20,7 20,2 19,3 verouderd) 80 0 42 45 - 24 - VI) Uit de onderstaande mengbestanddelen en hoeyeelheden werden vier mengsels op basis van butylrubber volgens de boven beschreven werkwijze bereid en beproefd.

Bestanddelen..... gew.dln 5 isopreen-isobutyleen-rubber 100 actieve, gekorrelde kiezelzuur-vulstof

Czie voorbeeld I) 50 zinkoxyde Czie voorbeeld IV) 5 stearinezuur 1.

10 naftenische weekmakerolie (zie voorbeeld IV) 5 polyethyleenglycol Czie voorbeeld V) 3 silanen, diverse hoeveelheden als onder aangegeven tetramethylthiuramdisulfide 2 15 dipentamethyleenthinramtetrasulfide 1 zwavel 1,7

Een vergelijkingsmengsel werd zonder silaan bereid, een tweede met B gew.dln van het silaan Si 69 Czie voorbeeld II) en twee van een mengsel volgens de uitvinding met 6 resp. 8 gew.dln van 20 het silaan Cl-PTES. De verkregen beproevingsw^arden waren onder an dere de volgende:

Tabel F

Zonder met Si 69 met Cl-PTES

..silaan ..6.gew.dln 6 gew.dln 8 gew.dln 25 0 . 2,16 0,72 0,75 0,64 min ML 4 112 67 66 62 t 10% 6,1 6,8 6,2 6,2 t 80 - t 20% 17 11,7 6,0 7,6 WW 13 7 16 30 SH 64 69 61 62 CS C22 uren; 70°C, 34,1 29,2 27,8 27,2 onverouderd) VII) De volgende vier mengsels op basis van butadieen-acrylonitrile-rubber werden overeenkomstig de voorgaande voorbeelden bereid en 35 beproefd: 800 42 45 - 25 -

Bestanddelen hoeveelheden butadieen-acrylonitrile-rubber met 34% acrylanitrilegehalte en een Mooney-viskasitsit van 45 100 5 actieve, gekorrelde kiezelzuur-vulstof (zie voorbeeld V) 50 zinkoxyde (zie voorbeeld II] 5 stearinezuur 1 dioctylftalaat 15 10 silanen, diverse hoeveelheden als onder aan gegeven tetramethylthiuramdisulfide 2,5 N-cyclohexyl-2-benzothiazolsulfeenamide 1,5

De beide vergelijkingsmengsels waren wederom zonder toevoe-15 ging van silaan resp. met 6 gew.dln van het silaan volgens de stand van de techniek Si 69 en de beide mengsels volgens de uitvinding met 6 gew.dln resp. S gew.dln van het silaan Cl-PTES bereid. Enkele uitgekozen representatieve beproevingsresultaten zijn in onderstaande tabel vermeld.

20 Tabel G

Zonder met Si 69 met Cl-PTES

silaan 6 gew.dln 6 gew.dln 8 gew.dln D . 1,32 0,68 0,74 0,53 min ML 4 84 56 59 51 25 WW 26 7 20 20 SH 61 55 53 68 VIII] Op basis van styreen-butadieenrubber werden de volgende vier mengsels overeenkomstig de voorgaande voorbeelden bereid en beproefd. Bestanddelen Hoeveelheden 30 EPDM-rubber (Buna AP 541 van de firma

Buna-Werke Hüls GmbH, 4370 Marl] 100 actieve, gekorrelde kiezelzuur-vustof (zie voorbeeld V] 50 zinkoxyde (zie voorbeeld II] 3 35 stearinezuur 1 800 42 45 - 26 - weekmakerolie, paraffinisch (fabrikant:

Sun Oil Corp. Texas V.S.v.A,] 50 2.6-di-tert-butyl-4-methylfenol 1 silanen, diverss hoeveelheden als beneden g aangegeven di-2-benzothiazyldisulfide 1,5 morfolinedisulfide 1,5 tetramethylthiuramdisulfide 2,5

Een vergelijkingsmengsel was zonder toevoeging van silaan, 10 voorts een met B gew.dln van het silaan Si 69 en twee mengsels vol gens de uitvinding met 6 gew.dln resp. Θ gew.dln Cl-PTES (silaan] bereid- Uitgekozen representatieve beproevingswaarden zijn in onderstaande tabel samengevat.

Tabel H

15 Zonder met Si 69 met Cl-PTES

silaan 6 gew.dln 6 gew.dln 8 gew.dln D . 1,04 0,57 0,56 0,51 min ML 4 76 58 52 48 t 10% 4 4,9 5,1 5,2 20 t 80 - t 20% 2,7 4,1 2,8 2,8 ZF 9,8 9,7 11,8 11,9 WW 11 6 8 8 SH 53 56 51 50 CS (22 urenj 70°C, 25 onverouderd] 26,9 10,7 9,9 * 10,4

Uit de bepaalde waarden kunnen onder andere verbeteringen betreffende de mengviskosifceiten, treksterkten, scheurvoortplantin-gen en Share-hardheden worden gezien.

IX] Uit onderstaande bestanddelen werden vier mengsels op basis van 30 styreen-butadieenrubber als boven beschreven bereid, en volgens de voorgaande voorbeelden beproefd.

80 0 4 2 45 - 27 -

Bestanddelen Hoeveelheden styreen-butadieenrubber (SBR 15003 100

Klei CSuprex Clay van de firme J.M.Huber

Corp., Locust N.J., V.S.v.A.3' 30 5 Zinkoxyde (zie voorbeeld II3 4 stearinezuur 2 silanen, diverse hoeveelheden als onder aan gegeven IM-cyclohexyl-2.-benzothiazoIsulfeenamide 1,5 10 zwavel 2

Een vergelijkingsmengsel werd zonder toevoeging van silaan, een tweede mengsel met 3 gew.dln van het technische silaan Si 69, en twee mengsels volgens de uitvinding werden met 4 gew.dln rasp.

S gew.dln van het silaan Cl-PTES bereid. De beproeving van de meng-15 seis vond plaats overeenkomstig de voorgaande voorbeelden en lever de de volgende resultaten.

Tabel J

Zonder met Si 69 met Cl-PTES

silaan 3 gew.dln 4 gew.dln 8 gew.dln 20 □ . 0,88 0,94 0,79 0,77 mxn ML 4 75 79 69 67 WW 12 13 12 15 X3 Ook met olie gestrekte polybutadieenrubber is voor de uitvinding toegankelijk zoals onderstaande mengsels uit de vermelde bestandde-25 len tonen. De overeenkomstige beproevingsresultaten zijn te vinden in tabel K.

Bestanddelen " Hoeveelheden polybutadieenrubber gestrekt met 37,5 gew.dln olie op 100 gew.dln rubber 137,5 30 actieve, gekorrelde kiezelzuur-vulstof Czie voorbeeld 13 50 zinkoxyde (zie voorbeeld II3 4 stearinezuur 2 silanen, diverse hoeveelheden als aangegeven hieronder 35 800 42 45 - 28 - N-tert-butyl-2-benzothiazolsulfeenamide 1,5 zwavel 2

Tabel K.

Zonder Met SI 69 met Cl-PTES

silaan 6 gew.dln 6 gew.dln 8 gew.dln 5 _ _________ _______ ________ D . 2,48 1,14 1,16 1,01 min SH 53 52 40 42 XI] De mengsels uit onderstaande bestanddelen tonen de toepassing van verdere toe te passen silanen volgens de uitvinding dat even- 10 eens waardevolle effecten worden verkregen.

Bestanddelen Hoeveelheden

Styreenrbutadieenrubber (SBR 1500] 100 actieve, gekorrelde kiezelzuur-vulstof

Czie voorbeeld I] 50 15 zinkoxyde (zie voorbeeld II] 4 stearinezuur 2 silanen, diverse hoeveelheden als onder aan- gegeven N-cyelohexyl-2-benzothiazolsulfeenamide 1,5 20 zwavel 2

Een vergelijkingsmengsel werd zonder toevoeging van silaan bereid. De mengsels volgens de uitvinding bevatten equlmolalre hoeveelheden vier verschillende silanen (zie tabel L, onder andere de silanen a, b en c]. De beproevingen vonden plaat3 overeenkomstig de 25 voorgaande voorbeelden. Enkele representatieve resultaten zijn in onderstaande tabel samengevat.

Tabel L

Zonder Cl-PTES silaan A silaan B silaan C

silaan 7,5 gew. 6,2 gew. 7,6 gew. 7,9 gew.

delen dln dln dln 30 ____ _ D.,n,-D. 6,9 11,2 10,8 12,9 8,0 jlzq min ZF 15,8 19,7 20,0 20,7 18,3 M 300 3,4 8,8 8,9 15,3 4,6 BD 740 420 470 360 660 35 SH 62 67 69 73 64 A 172 103 97 75 163 800 42 45 - 29 - silaan A 85 chloorpropyltrimethoxysilaan silaan B * broompropyltrimethoxysilaan silaan C = chloorbutyltriëthoxysilaan

Speciaal toont dit voorbeeld het verrassende feit, dat door 5 mede toepassing van halogeenalKylalKoxysilanen de anders vaak nood zakelijke toeslagen van zogenaamde secundaire versnellers zoals glycolen en aminoverbindingen overbodig worden. Tegenover het ver-gelijkingsmengsel, een zogenaamde nulmengsel, treedt een aanzienlijke verhoging van de treksterkten en de moduli 300 [spanningswaarde 10 bij 300% rek] op. De Shore-hardheden en rekken bij breuk volgen de móduliwaarden. Ook de afscheuring wordt verrassenderwijze aanzienlijk verbeterd.

Algemeen levert het Cl-PTES een verrassend sterke verlaging van de. mengviskositeiten zoals deze in de D^^-waarden [150aC] als-15 mede in de ML 4- en MS 4-waarden tot uitdrukking komen. Dit waarde- volle effect is afhankelijk van het rubbertype of de rubberversnij-ding meer of minder uitgesproken dan het door toevoeging van het silaan volgens de stand van de techniek, het Si 69, kan worden be-• reikt.

20 XII] De onderstaande mengsels op basis van styreen-butadieenrub- ber (SBR 1502] zijn praktijkmengsels voor de vervaardiging van transparante schoenzolen.

Bestanddelen_ Hoeveelheden SBR 1502 100 25 zinkoxyde [zie voorbeeld II] 3 stearinezuur 1 mengsel van gearalkyleerde fenolen [zie voorbeeld IV] 1 salicylzuur 0,8 actieve, gekorrelde kiezelzuur-vulstof (zie voor- 30 beeld I] 50 silaan hoeveelheden als on der aangegeven \ zink-2-mercaptobenzothiazool 1,75 difenylguanidine 1,75 35 hexamethyleen-tetramine, gekorreld (bevattend 3 gew.% kiezelzuur-vulstof] 1 zwavel _ _ _ , Λ , _ 2 800 42 45 - 30 -

Een vergelijkingsmengsel bevatte geen toevoeging van silaan. De mengsels volgens de uitvinding bevatten 5 gew.dln resp. 7,5 gew.-dln Cl-PTES [zie voorbeeld II), en de silaantoevoeging werd met voordeel onmiddellijk in aansluiting op de rubbertoevoeging in de 5 menger tezamen met de eerste helft van de kiezelzuurvulstof uitge voerd. De temperatuur aan het begin van de eerste mengfase werd bij 80°C gekozen; aan het begin van de tweede mengfase Cna 24 uren tussenopslag) lag deze bij 50°C. Verder vonden de bereiding en beproeving van de mengsels als boven beschreven plaats (rheometerbe-10 proeving bij 150°C)..

Tabel M

Zonder silaan- met Cl-PTES

toevoeging 5 gew.dln 7,5 gew.dln D . 1,26 1,21 1,14 mm 15 D ' 11,75 13,12, 13,47 max D -D . 10,49 11,91 12,33 max min t 95% 11,7 16,0 27,9 t 90 - t 10% 5,1 8,6 14,1

Dmax °(max +601)1^ c Ί Ί n n 0

20 D -D . 5,1 U,J

max min ML 4 104 101 97 t 5 3,1 2,8 1,6 t 35 4,0 3,7 2,4 25 ZF 10,2 12,7 M 300 4,4 6,5 7,7 SH 62 69 70 A 114 108 110 1) De waarde van deze breuk werd met ’’reversie" aangeduid en in % 3Q bepaald.

Er blijken uit de beproevingswaarde als te onderstrepen resultaten dat de toevoeging van silaan tot lagere viskositeiten, kleinere vulkanisatiesnelheid en tot geringere reversie leidt. 0,3% betekent een praktisch reversievrije menging resp. een reversie-vrij vulcanisaat. De verklaring wordt toegevoegd, dat de waarde DCmax + 60’^ ^raaimoment is* ^9¾ gemeten wordt bij de tijd 60 800 42 45 - 31 - minuten na optreden van het maximale draaimoment. De vulcanisaten vertonen duidelijke stijgingen bij de spanningswaarden (moduli], bij de Shore-hardheden en bij de afschuring.

XIII] Onderstaande mengsels bevatten een mengsel van twee verschil-5 lende rubbersoorten, een halogeenvrije en een halogeen bevattende rubber.

Bestanddelen Hoeveelheden styreen-butadieenrubber (SBR 1500] 60 polychloorbutadieen-rubber (chloorgehalte van 10 38%; viskositeit 40 - 45 Hooney-eenheden; Baypren 210; firma Bayer A.G.) .40 kiezelzuur-vulstof (zie voorbeeld I] 50 magnesiumoxyde 2 stearinezuur 2 15 silaan als onder aangegeven zinkoxyde (zie voorbeeld I en IV] 5 N-cyclohexyl-2-benzothiazoolsulfeenamide 1 zwavel 2

Als silaan bevatte het mengsel volgens de uitvinding CE 13], 20 7,5 gew.dln gezuiverd, gedestilleerd Cl-PTES. Het vergelijkings- mengsel V XIII was een zogenaamd nulmengsel. De bereiding en de beproevingen van de mengsels vonden plaats overeenkomstig de voorgaande voorbeelden.

Tabel N

25 Beproeving Hengsel V XIII E 13 HL 4 C100°C] 155 121 D . 2,86 1,64 mm ZF 10,9 16,1 30 H 200 3,7 5,6 H 300 6,0 9,8 A 171 116 CS (22 uren; 7Q°C, onverouderd] 12,1 8,6

Door de toevoeging van het chloorpropyltriithoxysilaan wordt 35 de Hooney-viskositeit sterk verlaagd wat tot een betere verwerkbaar- 800 4245 - 32 - heid leidt bij gelijkblijvende verbetering van de statische eigenschappen van de vulcanisaten nl. hogere treksterkte, hogere moduli, hogere afschuurbestendigheid en lagere (betere) drukvervormingsrest (compression set). De voordelen van het mengsel volgens de uitvin-5 ding met het relatief eenvoudig opgebouwde en te bereiden chloor- silaan en het vulcanisaat daaruit zijn duidelijk zichtbaar. 1 800 42 45 - 33 - 9 c

L

0 N

° a

-P

-U +5 m a 1 rr in m a

• % ·> H

c si-asriNMii'^'^N

0 c-η a ^ 1-1 > «—1 uj UJ £ 0 ^ x Ώ 5 « 3 -a -g •as’1” “I qj +j bort-a^CMatimii-iCM h Q rH a tn ή ·£ XT C r-1 g c c £ 03 QJ C 2

Ih -P 03 .

> 0 "0 cm m in in 0

qj q_ .c . , * ' TJ

r-iif-r-lcl-a^-CMat^rv.1 liHCM r-J

0 0 t-ι o m ® .-, 0 rH 2 a 03 > UJ 2 cn a JZ 0 % y?\ moo = ti <-* 0 JC Si n •H w CNI „ M Q- cc +j * m m * ΓΠ CJ5 · ^ % * ’* *”» cn-H^t=ia^-Maivi ι i <-* cm ω u >— no z x a m _

r. --{ CN C

(, 0 Γ4 > E 0 03 C —, XI > 0 ? rj

XI 03 ^ M

a μ -η m in _ l· 11 I * ' —l3 C0&o^-a«r cMOirN.i ι >-1 cm 0 ^ 0 ε rH a in * g 0 C rH ? ÏÏ

•rl tf- LU £ί -P

a O 0 nn

0 -μ S’ S

-p m s; a § 3 rH y , -5 f § 1 m 2 0

C > » LU C

0c ih a m- cm 0 1 1 · 1 'h cm in 0 0 0 x a in w to > c > ^ .h > 0 S " g w rH CM 0 W ,

r- _j -a a 'flu 0 Cfl ιΗ > O

1 in g u -p JJ r- 1—0 0 0

0 S M CL C *a >H

no ι 0 0 5 0 X rH 0 O > 00 rH U «j- at

Q H 0 X X rH P

0 0 0 «t- 3 - 3 Q.0 XJfHO0 -P 3

OS0 PC-PrH 0N

c ,-,0 0.-10 0 Ο <H

00 W O S rH rH O ¢-1 03

rH ε > £ 3 N IN

0P -o <a cn > 0 IL.0 0 Q rH 0 LUIlH < *rj

&Q Ο 0 Ή -PI— L* -C XX

c> 0 N 0 CL 3 -P

0 J3 W ε I 3 0 4-J-P

gr” Li rH N N iHiH

0 aq-XUrHC 3 3 0> o O 60X00

•n >+J-H+JNX rH rH

CC 0C00I 00

00 0 1-HO-HQiHCM 0 λ W

&Q0 iH 3Cn0(-iXl tJOC/DbO

T-H0C N ¢-1 > Cl Ch rH C LU c 000 w 0 | 0rHrH>! 01— 0 > CL rH 3PZÖO00X E 0- £

00 0N3 000 I

0 Ο X OXJ03-P ,Q0tJ0X 1-lrHrH

a -p x o>iCN0cncca cj

C inXtHrHOUJOOrHrH

1—, ÜQ 0 rHO ¢-10(,1- £Ξ00 C

> rl -P Χ0Ν I □_(-)(,>!> rH 0 t-H

MrH0 OCC00XI 000(0 X00 (Π·Η·ΡτΗ<'-,00|3 — --1

XX C/3N0XXC3>>ZN rH CM

800 42 45 - 34 - c

CD

"U ' CD C TJ

a c > 10 (0

/-1 +J

ς}· cn «0· Q3 co o . x o m in co co co «s· __ >cd > , , , '·>«> * η o inaxxcoocntH η cn a o n m

Xc X CO rH rt ^ CD 01 com o CO Ή

LU IU

c 1 Ή

rH C CO CN co CO

. t-j I N ri N CO CO CO X r-l >iH > % * « » ' » » » MN MOXCOCNOCNr-l rH CO CN x ix

x X CO ιΗ Η N N 01 rH rH CN CD

c CO Ή

LU (D LU

w 4J

(0

Ö0 +J

r· I—I CN (N N U1

•H 3 «CNi-f’9' Ν"Ν·αΐη IX

> % % * * CCD HOCOinaOCNCO i-ICOCN CO <3·Ή

•HP x CO r-C rH <T X 05 rH rH CN CO

> CD CO 1-1

+J Öfl LU

•H C

3 ·Η

CD 0 CN IX IX O

tj □ . m in cm coorxi-t a ^ * + * * % * % % too. Hiocncocoaoco cn o x >—i cn o e ® xm—t m x pH i-h >-c x co ai j3 in —I 1—1 ω >

r-l CD

o -p o r-l CD CO 00

C, > . N Ol CO COintHCN X

QJQJ Q> ,,, ,,,, , *h t—I H.aminrtacniH r—i cn —i co cn co

> Q3 t—I X CO r—I r—I 05 CD C3D <—I *—I CN O

u ® co 1-1

C O IU

<0 CD <0 > Q /-, l·— u u (0·α rH a 05 co toco . cn m m ο n· m in 2 ® co > ,,, ,,,, το h MincacN'TocNCO hcoco cd ma , γη XcorH cn co co rH mx

05 0 II CD rH <-i A

rH 0 ^

(D JD U

03 C, 3 Üfl O 3

C □ -P

03 > CO

ε t.

<33 Q3

05 T3 CL

CD C E

N (0 CD

10 -P

c ω o: (0 Cr Ή

> O -P

O (0 ÖD > 03

C -H

•HOC

> T3 <0 0 ü

O ÜO rH

t» -H 3 M

CL -P > C

03 05 w ·Η X3 £ > Wl O 4J TJ 0 3 C X (0 T) O Xj 0 C > Ή U > ® Q3 +J Q. 0 QO 03 Öfl 0 0 p Γ? C ti C Ή -O _ _ ^ nU Γ7

•H 0 0 +J i C-CQ.0 CJ

τι > ε 0 ti ή a -π ® a o ή ο ίο cn 0 ε co E a a a 03 05 Η *Ρ C3QdlrHC0 t CD C 0 I 1 I > w ^ ® -p rH ® a a E ----0 ·—'

π®® ü ao ocaooacT

o n rH CN CO 0 H CN CN CN CN O m

0 rH 0 3 LL. Q X JCErHrH rH rH Q -J

aa+j >MS2:iiicn<iHi3ai3aa xx-p 800 42 45 - 35 -

Uit de getallen van de beproevingsresultaten Kan men het volgende zien. Door toevoeging van 7,5 gew.dln van het 3-chloorpropyl triëthoxysilaan aan het vergelijKings- resp. nulmengsel V XXV.1 werd de volgende verbetering verKregen: verhoging van de treKsterKte, 5 starKe verhoging van de moduli alsmede van de Shore-hardheid en ver betering van de afschuring (E XIV.13. Als te verwachten treden ooK geringere verbeteringen van de eigenschappen van de vulcanisaten door de toevoeging van roet op en ooK de rheometerwaarden worden ten dele iets verbeterd waar tegenover de Mooney-visKositeit ooK 10 volgens de verwachting wordt verslechterd CV XIV.2 vergeleKen met V XIV.1). Wordt nu het silaan toegevoegd Czie E XIV.2, vergeleKen met V XIV.23 dan treden wederom de volgens de uitvinding gewenste • ten dele zeer duidelijKe verbeteringen op. waarop slechts de treKsterKte een uitzondering is.

15 Worden nu echter de voormengsels in plaats van de gescheiden enKele toevoegingen toegepast dan treden verrassenderwijze verdere verbeteringen van de moduli en verKnopingsdichtheid op en wel zowel in het zwarte alsooK bij het witte mengsel. Deze synergistische effecten werden na een opslag van 2 maanden van de voormengsels be-20 vestigd, wat op een goede opslagstabiliteit van de mengsels wijst.

800 42 45

Claims (18)

1. Vulcaniseerbaar rubbermengsel uit tenminste één vulcaniseerba-re halogeenvrije rubber of uit een mengsel van een of meerdere halo- geenvrije rubbers met maximaal 80% betrokken op het gewicht van de totaalrubber van tenminste één halogeen bevattende rubber, voorts 5 tenminste één silicatische vulstof in hoeveelheden van 1 - 250 gew.- dln, tenminste één oxyde van de metalen zink, magnesium en lood in hoeveelheden van 0-15 gew.dln, tenminste één eenbasisch vetzuur met 12 - Z4 koolstofatomen in de alkylketen, benzoizuur of salicyl-zuur in hoeveelheden van 0-10 gew.dln, eventueel zwavel en /of 10 zwavelleveranciers in hoeveelheden van 0,1 - 15 gew.dln, tenminste één vulcanisatieversneller in hoeveelheden van 0,1 - 10 gew.dln, tenminste één weekmaker in hoeveelheden van 0 -100 gew.dln, tenminste één stabiliseringsmiddel uit de groep der antiverouderings-middelen, antivermaeidheidsmiddelen, antioxydanten, tegen licht 15 beschermende en tegen ozon beschermende middelen in hoeveelheden van telkens 0-10 gew.dln, roet in hoeveelheden van 0 - 150 gew.dln, eventueel verdere gebruikelijke rubberhulpstoffen in gebruikelijke hoeveelheden en uit tenminste één organosilaan, met het kenmerk, dat het rubbermengsel als organosilaan 0,1 - 20 gew.dln van 20 tenminste één verbinding van de algemene formule 1 van het formule blad bevat in welke formule X chloor of broom, p * 1 of 2, ra * 1 - 5, R een - Cg alkylgroep, een C,- - Cg cycloalkylgroep of de fenyl-groep, R een - Cg alkylgroep, een Cg - Cg cycloalkylgroep, de methoxyethylgroep, de fenylgroep of de pentylgroep en n 0, 1 of 25 2, een hydrolysaat en/of condensaat van het organosilaan van de formule 1, waarbij alle vermelde hoeveelheden betrokken zijn op 100 gew.dln van de rubber.

2. Rubbermengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het per 100 gew.dln rubber bovendien 0,5 - 10 gew.dln van tenminste één 30 organosilaan van de formule 2 en/of 3 van het formuleblad, waarin R en R^ een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, een cycloalkylgroep met 5-8 koolstofatomen of de fenylrest voorstellen, waarbij alle resten R en R^ telkens hetzelfde of verschillend kunnen zijn, n 0, 800 42 45 - 37 - 1 of 2, AIK een tweewaardige al dan niet vertakte Koolwaterstofrest met 1-10 koolstofatomen en x een getal van 2,0 - 8,0 voorstellen, een hydrolysaat en/of een condensaat van de organosilanen van de formule 2 en 3, bevat.

3. Rubbermengsel volgens conclusies 1-2, met het Kenmerk, dat het een voormengsel uit tenminste één organosilaan van de formule 1, een hydrolysaat en/of condensaat van het organosilaan van de formule 1 en een silicatische vulstof en/of roet bevat.

4. Rubbermengsel volgens conclusie 3, met het Kenmerk, dat het 10 een voormengsel uit 3-chloorpropyltriëthoxysilaan, zijn hydrolysaat en/of condensaat en één door neerslaan in waterig milieu gewonnen kiezelzuur-vulstof met een specifiek oppervlak (DIN 66 132) tussen 2 ongeveer 100 en 250 m /g bevat.

5. Rubbermengsel volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het 15 een voormengsel uit 3-chloorpropyltriëthoxysilaan, zijn hydrolysaat en/of condensaat en roet bevat.

6. Rubbermengsel volgens conclusies 2-5, met het kenmerk, dat heteen voormengsel uit tenminste één organosilaan van de formule 2 en 3, zijn hydrolysaat en/of condensaat van het organosilaan van de farmu- 20 le 2 en/of 3 en een door neerslaan in waterig milieu gewonnen kie- zelzuurvulstof en/of roet bevat.

7. Rubbermengsel volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het een voormengsel uit tenminste één bis(3-triëthoxysilylpropyl)oligo-sulfide met 2-8 zwavelatomen in het molecule, zijn hydrolysaat 25 en/of condensaat, tenminste één door neerslaan in waterig milieu gewonnen kiezelzuurvulstof met een specifiek oppervlak, volgens 2 DIN 66 132, bepaald, tussen ongeveer 100 en 250 m /g en/of tenminste één roet bevat.

8. Rubbermengsel volgens conclusies 6-7, met het kenmerk, dat 30 het voormengsel uit silaan, zijn hydrolysaat en/of condensaat en kiezelzuurvulstof, bovendien 0,2 - 10 gew.dln per 100 gew.dln Kiezelzuurvulstof, tenminste één meerwaardige alcohol bevat.

9. Rubbermengsel volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het mengsel als meerwaardige alcohol ethyleenglycol, propyleenglycol, 35 disthyleenglycol, een polyethyleenglycol, glycerol, hexaantriol en/of 800 42 45 - 38 - glycide bevat.

10. Werkwijze voor het vuloanlseren van rubbermengsels uit tenminste één vulcaniseerbare halogeenvrije rubber of uit een mengsel van een of meerdere halogeenvrije rubbers met maximaal 80%, betrokken 5 op het gewicht van de totaalrubber, van tenminste één halogeen be vattende rubber, tenminste één sllicatische vulstof in hoeveelheden van 1 - 250 gew.dln, tenminste één oxyde van de metalen zink, magnesium en lood in hoeveelheden van 0-15 gew.dln, tenminste één een-basisch vetzuur met 12 - 24 koolstofatomen in de alkylketen, benzoë-10 zuur of salioylzuur in hoeveelheden van 0-10 gew.dln, eventueel zwavel en/of zwavelleveranciers in hoeveelheden van 0,1 - 15 gew.dln, tenminste één vulcanisatieversneller in hoeveelheden van 0,1 -10 gew.dln, tenminste één weekmaker in hoeveelheden van 0 - 100 gew.dln, tenminste één stabiliseringsmiddel uit de groep der anti-15 verouderingsmiddelen, antivermoeidheidsmiddelen, antioxydanten, tegen licht beschermende middelen en tegen ozon beschermende middelen in hoeveelheden van telkens 0-10 gew.dln, roet in hoeveelheden van 0 - 150 gew.dln, eventueel verdere gebruikelijke rubber-hulpstoffen in gebruikelijke hoeveelheden en tenminste één or-20 ganosilaan, door verhitting van de vormmassa's na de vervorming op temperaturen tussen 100 en 250°C gedurende een van de verhittings-temperatuur afhankelijke tijdsduur tussen 1 en 200 minuten, met het kenmerk, dat in het rubbermengsel als organosilaan 0,1 - 20 gew.dln van tenminste één verbinding van de algemene formule 1 van het 25 formuleblad, waarin X chloor of broom, p s 1 of 2, m s 1 - ï, een - Cg alkylgroep, een Cg - Cg cycloalkylgroep, of de fenyl-groep, R een C^ - Cg alkylgroep, een Cg - Cg cycloalkylgroep, de methoxyethylgroep, de fenylgroep of de benzylgroep, en n a 0, 1 of 2, voorstelt, een hydrolysaat of condensaat van het organosilaan 30 van de formule 1 bevat, waarbij alle vermelde hoeveelheden betrokken zijn op 100 gew.dln van de rubber, daarin verwerkt en gelijkmatig wordt verdeeld.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat men aan het rubbermengsel per 100 gew.dln rubber bovendien 0,5 - 10 gew.dln 35 van tenminste één organosilaan van de formule 2 en/of 3, waarin R 800 42 45 - 39 - en een alkylgroep met 1-4 koolstof atomen, een cycloalk-ylgroep met 5-8 koolstofatomen of de fenylrest, waarbij alle resten R en R1 telkens hetzelfde of verschillend kunnen zijn,'n » 0, 1 of 2, Alk een tweewaardige, al dan niet vertakte koolwaterstof met 1-10 5 koolstofatomen, en x een getal van 2,0 - 8,0 voorstelt, een hydroly- saat en/of een condensaat van het organosilaan van de formule 2 en 3.toevoegt.

12. Werkwijze volgens conclusies 10 - 11, met het kenmerk, dat men in het rubbermengsel of in delen daarvan een voormengsel uit tenmin- 10 ste één organosilaan van de formule 1, zijn hydrolysaat en/of con densaat en een silicatische vulstof en/of een rubberroet verwerkt en daarin- gelijkmatig- verdeelt.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat het voor-mengsel een mengsel uit 3-ohloorpropyltriëthoxysilaan, zijn hydro- 15 lysaat en/of condensaat en een door neerslaan in waterig milieu gewonnen kiezelzuurvulstof is.

14. Werkwijze volgens conclusies 10 - 13, met het kenmerk, dat men aan het rubbermengsel een voormengsel uit tenminste één .'organosi-laan van de formules 2 en 3, een hydrolysaat en/of een condensaat 20 van het organosilaan van de formule 2 en/of 3 en een door neerslaan in waterig milieu gewonnen kiezelzuurvulstof en/of roet toevoegt.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat men aan het rubbermengsel een voormengsel uit tenminste één bis(3-triëthoxy-silylpropylJoligosulfide met 2-6 zwavelatomen in het molecule, 25 zijn hydrolysaat en/of condensaat, uit tenminste één door neerslaan in waterig milieu gewonnen kiezelzuurvulstof met een specifiek op- 2 pervlak van ongeveer 100 - 250 m /g en/of tenminste éen rubberroet toevoegt.

16. Werkwijze voor het vervaardigen van voertuigbanden, in het bij- 30 zonder banden van personenautomobielen, vrachtauto's en terrein- vaartuigen uit rubbermengsels, met het kenmerk, dat men de rubber-mengsels volgens conclusies 1-9 toepast.

17. Werkwijze voor het vervaardigen van loopvlakken van voertuigbanden uit rubbermengsels, met het kenmerk, dat men als rubbermeng- 35 seis de mengsels volgens conclusies 1-9 toepast. 8004245 \ x - 40 -

18. Werkwijze voor het vervaardigen van technische rubberwaren en schoenzolen uit rubbermengsels, met het kenmerk, dat men als rubbermengsels de mengsels volgens conclusies 1-9 toepast. 80 0 4 2 45 Xp—cmH2m*1-p Si Rq (0R)3-n _2_ rI(RO), . Si—Aik— Sx en/of π j-n 2 A ± Rl (R0 )3_n Si-Alk-SH 800 42 45