JP2000038449A - オリゴマ―の有機珪素化合物、その製造方法、これを含有するゴム混合物、その製造方法、ゴム混合物から得られる成形体 - Google Patents
オリゴマ―の有機珪素化合物、その製造方法、これを含有するゴム混合物、その製造方法、ゴム混合物から得られる成形体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 オリゴマーの有機珪素化合物を提供する。
【解決手段】 一般式Ｉ：
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｚ、ｘ、ｎは発明の詳細な説
明に記載されたものを表し、・・・はＺがＣ原子の一方
または他方と結合していてもよく、それぞれの遊離原子
価が水素により占められていることを表す］で表される
オリゴマーの有機珪素化合物。
明に記載されたものを表し、・・・はＺがＣ原子の一方
または他方と結合していてもよく、それぞれの遊離原子
価が水素により占められていることを表す］で表される
オリゴマーの有機珪素化合物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規のオリゴマーの
有機珪素化合物、その製造方法およびそのゴム混合物中
の使用および成形体を製造するための使用に関する。
有機珪素化合物、その製造方法およびそのゴム混合物中
の使用および成形体を製造するための使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】特に自動車タイヤの接地面およびほかの
部分に、酸化物を充填したゴム混合物中のシラン接着助
剤または補強用添加剤として３−メルカプトプロピルト
リメトキシシランまたはビス−（３−［トリエトキシシ
リル］−プロピル）テトラスルファンのような硫黄含有
有機珪素化合物を使用することは知られている（ドイツ
特許第２１４１１５９号明細書、ドイツ特許第２２１２
２３９号明細書、米国特許第３９７８１０３号明細書、
米国特許第４０４８２０６号明細書）。
部分に、酸化物を充填したゴム混合物中のシラン接着助
剤または補強用添加剤として３−メルカプトプロピルト
リメトキシシランまたはビス−（３−［トリエトキシシ
リル］−プロピル）テトラスルファンのような硫黄含有
有機珪素化合物を使用することは知られている（ドイツ
特許第２１４１１５９号明細書、ドイツ特許第２２１２
２３９号明細書、米国特許第３９７８１０３号明細書、
米国特許第４０４８２０６号明細書）。
【０００３】更にパッキング材料、金属鋳造用の鋳型、
塗料および保護塗膜、接着剤、アスファルト混合物およ
び酸化物を充填したプラスチックを製造する際に硫黄含
有シラン接着助剤を使用することは知られている。
塗料および保護塗膜、接着剤、アスファルト混合物およ
び酸化物を充填したプラスチックを製造する際に硫黄含
有シラン接着助剤を使用することは知られている。
【０００４】最後に作用物質および官能性の単位を無機
支持体材料に定着する際に、例えば均一触媒および酵素
を固定する際に、固定床触媒を製造する際に、および液
体クロマトグラフィーの際に使用する可能性が生じる。
支持体材料に定着する際に、例えば均一触媒および酵素
を固定する際に、固定床触媒を製造する際に、および液
体クロマトグラフィーの際に使用する可能性が生じる。
【０００５】更に、接着を促進するために酸化物を充填
したゴム混合物中に主に使用される長鎖ポリスルファ
ン、特にビス−（３−［トリエトキシシリル］−プロピ
ル）テトラスルファンが、成分を混合する際に予め加硫
することを回避するために、ゴム中で加工する際に特別
の注意を必要とすることが知られている。この関連で、
加硫生成物の加工および特性を考慮した、より短いポリ
スルファン鎖、特にジスルファン単位を有するオルガノ
シランの有利な使用は、欧州特許公開第０７３２３６２
号明細書（＝米国特許第５５８０９１９号明細書）およ
びパンザー（Ｌ．Ｐａｎｚｅｒ.Ａｍ．Ｃｈｅｍ.Ｓｏ
ｃ.Ｒｕｂｂｅｒ.Ｄｉｖ.Ｍｅｅｔｉｎｇ１９９７）に
記載されている。しかしながらポリスルファン鎖の短縮
は酸化物充填剤とゴムポリマーとの好ましくない低い架
橋収率を生じる。
したゴム混合物中に主に使用される長鎖ポリスルファ
ン、特にビス−（３−［トリエトキシシリル］−プロピ
ル）テトラスルファンが、成分を混合する際に予め加硫
することを回避するために、ゴム中で加工する際に特別
の注意を必要とすることが知られている。この関連で、
加硫生成物の加工および特性を考慮した、より短いポリ
スルファン鎖、特にジスルファン単位を有するオルガノ
シランの有利な使用は、欧州特許公開第０７３２３６２
号明細書（＝米国特許第５５８０９１９号明細書）およ
びパンザー（Ｌ．Ｐａｎｚｅｒ.Ａｍ．Ｃｈｅｍ.Ｓｏ
ｃ.Ｒｕｂｂｅｒ.Ｄｉｖ.Ｍｅｅｔｉｎｇ１９９７）に
記載されている。しかしながらポリスルファン鎖の短縮
は酸化物充填剤とゴムポリマーとの好ましくない低い架
橋収率を生じる。
【０００６】東ドイツ特許第２６２２３１号明細書およ
び欧州特許第０４６６０６６号明細書にはシクロアルケ
ニル成分を有する硫黄の多いオリゴマーのオルガノオル
ガノオキシシランが記載されているが、これはシラン接
着剤または補強用添加剤としてのその使用が、特に引張
強さ、破壊エネルギーおよび引張応力においてより平均
的な静的および動的特性を有する加硫生成物を生じると
いう欠点を有する。更にこの種の化合物の製造は複雑で
あり、費用がかかる。
び欧州特許第０４６６０６６号明細書にはシクロアルケ
ニル成分を有する硫黄の多いオリゴマーのオルガノオル
ガノオキシシランが記載されているが、これはシラン接
着剤または補強用添加剤としてのその使用が、特に引張
強さ、破壊エネルギーおよび引張応力においてより平均
的な静的および動的特性を有する加硫生成物を生じると
いう欠点を有する。更にこの種の化合物の製造は複雑で
あり、費用がかかる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
の欠点を有しないオリゴマーの有機珪素化合物を提供す
ることである。
の欠点を有しないオリゴマーの有機珪素化合物を提供す
ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】ゴム混合物中に接着助剤
または補強用添加剤として本発明による新規のオリゴマ
ーの有機珪素化合物を使用することにより、技術水準の
前記の欠点が十分に回避できることが判明した。
または補強用添加剤として本発明による新規のオリゴマ
ーの有機珪素化合物を使用することにより、技術水準の
前記の欠点が十分に回避できることが判明した。
【０００９】従って、本発明は、一般式Ｉ：
【００１０】
【化３】
【００１１】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに独立に
Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、
（Ｃ1〜Ｃ4）ハロアルコキシ、（Ｃ1〜Ｃ4）ハロアルキ
ル、フェニル、アリールまたはアラルキルを表し、Ｚは
０〜６個の炭素原子を有するアルキリデン基を表し、ｘ
は統計的平均値で１〜６であってよく、ｎは１〜１５０
を表し、・・・はＺがＣ原子の一方または他方と結合し
ていてもよく、それぞれの遊離原子価が水素により占め
られていることを表す］で表される新規のオリゴマーの
有機珪素化合物に関する。
Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、
（Ｃ1〜Ｃ4）ハロアルコキシ、（Ｃ1〜Ｃ4）ハロアルキ
ル、フェニル、アリールまたはアラルキルを表し、Ｚは
０〜６個の炭素原子を有するアルキリデン基を表し、ｘ
は統計的平均値で１〜６であってよく、ｎは１〜１５０
を表し、・・・はＺがＣ原子の一方または他方と結合し
ていてもよく、それぞれの遊離原子価が水素により占め
られていることを表す］で表される新規のオリゴマーの
有機珪素化合物に関する。
【００１２】本発明のオリゴマーの有機珪素化合物の有
利な実施態様は請求項２以下に記載されている。
利な実施態様は請求項２以下に記載されている。
【００１３】本発明の使用のためにＲ1、Ｒ2およびＲ3
がエトキシであり、ＺがＣＨ2ＣＨ2であり、ｘが１であ
る有機珪素化合物が特に適している。
がエトキシであり、ＺがＣＨ2ＣＨ2であり、ｘが１であ
る有機珪素化合物が特に適している。
【００１４】この場合に本発明のオリゴマーの有機珪素
化合物は環状、分枝状または線状に形成されていてもよ
い。ｎが２０〜１３０であり、特にｎが５０〜１００で
ある化合物が有利である。
化合物は環状、分枝状または線状に形成されていてもよ
い。ｎが２０〜１３０であり、特にｎが５０〜１００で
ある化合物が有利である。
【００１５】本発明の化合物は決められた分子量を有す
る単独の化合物として、および分子量分布を有するオリ
ゴマー混合物として存在してもよい。方法技術的理由か
ら、オリゴマー混合物を製造し、採用することが一般に
容易である。
る単独の化合物として、および分子量分布を有するオリ
ゴマー混合物として存在してもよい。方法技術的理由か
ら、オリゴマー混合物を製造し、採用することが一般に
容易である。
【００１６】一般式Ｉの本発明の化合物の製造は、一般
式ＩＩ：
式ＩＩ：
【００１７】
【化４】
【００１８】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｚおよび・・・
は前記のものを表し、Ｘはハロゲンであってもよい］で
表される化合物を、場合により溶剤中でおよび場合によ
り２０〜１５０℃の反応温度でおよび場合により触媒条
件下に、常圧または６バールまでの高めた圧力下に、Ｍ
ＳＨまたはＭ2Ｓｙ［式中、Ｍは金属イオンであってよ
く、ｙは統計的平均値で２〜６の数であってよい］また
はＭ2ＳおよびＳ［Ｍは金属イオンである］と反応させ
て、一般式Ｉの化合物を生じさせることにより、簡単
に、有利な方法で実施することができる。
は前記のものを表し、Ｘはハロゲンであってもよい］で
表される化合物を、場合により溶剤中でおよび場合によ
り２０〜１５０℃の反応温度でおよび場合により触媒条
件下に、常圧または６バールまでの高めた圧力下に、Ｍ
ＳＨまたはＭ2Ｓｙ［式中、Ｍは金属イオンであってよ
く、ｙは統計的平均値で２〜６の数であってよい］また
はＭ2ＳおよびＳ［Ｍは金属イオンである］と反応させ
て、一般式Ｉの化合物を生じさせることにより、簡単
に、有利な方法で実施することができる。
【００１９】新規化合物を製造する際に、有利には以下
のように実施する。例えばクロロベンゼンのような芳香
族溶剤、クロロホルム、塩化メチレンのようなハロゲン
化炭化水素、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチ
ルエーテル、テトラヒドロフランまたはジエチルエーテ
ルのようなエーテル、アセトニトリルまたはカルボン酸
エステル、例えば酢酸エチルエステル、酢酸メチルエス
テルまたは酢酸イソプロピルエステル、アルコール、例
えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノールまたは
ｔ−ブタノールのような不活性の適当な溶剤またはその
混合物中のＭＳＨまたはＭ2ＳおよびＳまたは予め製造
したＭ2Ｓｙの懸濁液に、式ＩＩ［式中、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3、Ｘ、Ｚおよび・・・は前記のものを表す］の化合
物を添加する。常圧または６バールまでの高めた圧力下
に、有利には常圧で、１〜２４時間、有利には１〜８時
間２０〜１５０℃、有利には３５〜８０℃、特に有利に
は５５〜６５℃の温度まで加熱し、反応終了後生じる沈
殿物を濾過する。溶剤を除去した後で粘性の液体として
式Ｉの種類の新規の化合物が残留する。
のように実施する。例えばクロロベンゼンのような芳香
族溶剤、クロロホルム、塩化メチレンのようなハロゲン
化炭化水素、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチ
ルエーテル、テトラヒドロフランまたはジエチルエーテ
ルのようなエーテル、アセトニトリルまたはカルボン酸
エステル、例えば酢酸エチルエステル、酢酸メチルエス
テルまたは酢酸イソプロピルエステル、アルコール、例
えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノールまたは
ｔ−ブタノールのような不活性の適当な溶剤またはその
混合物中のＭＳＨまたはＭ2ＳおよびＳまたは予め製造
したＭ2Ｓｙの懸濁液に、式ＩＩ［式中、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3、Ｘ、Ｚおよび・・・は前記のものを表す］の化合
物を添加する。常圧または６バールまでの高めた圧力下
に、有利には常圧で、１〜２４時間、有利には１〜８時
間２０〜１５０℃、有利には３５〜８０℃、特に有利に
は５５〜６５℃の温度まで加熱し、反応終了後生じる沈
殿物を濾過する。溶剤を除去した後で粘性の液体として
式Ｉの種類の新規の化合物が残留する。
【００２０】特に有利な溶剤として、エタノールを使用
する。有利には反応を無水条件下で、すなわち湿分を排
除して実施する。従って予め乾燥した溶剤、例えば分析
用エタノールを使用することが好ましい。
する。有利には反応を無水条件下で、すなわち湿分を排
除して実施する。従って予め乾燥した溶剤、例えば分析
用エタノールを使用することが好ましい。
【００２１】有利な金属イオンＭとしてアンモニウムイ
オン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンが使用さ
れる。この場合に相当するナトリウム化合物の使用が特
に適している。
オン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンが使用さ
れる。この場合に相当するナトリウム化合物の使用が特
に適している。
【００２２】硫化物形成の前記種類の種々の方法が知ら
れており、特開昭４７−２８５８８号、米国特許第５４
０５９８５号明細書および米国特許第５４６６８４８号
明細書に記載されている。反応を触媒下に実施してもよ
い。この場合に触媒を触媒量または化学量論的量で使用
してもよい。
れており、特開昭４７−２８５８８号、米国特許第５４
０５９８５号明細書および米国特許第５４６６８４８号
明細書に記載されている。反応を触媒下に実施してもよ
い。この場合に触媒を触媒量または化学量論的量で使用
してもよい。
【００２３】この場合に東ドイツ特許第２６２３３１号
または欧州特許第０３５０６００号明細書と同様にして
相当する不飽和化合物から出発してＩＩの種類の化合物
が得られる。欧州特許第０３５０６００号明細書に記載
のまたは同様の方法により不飽和化合物を得ることがで
きる。
または欧州特許第０３５０６００号明細書と同様にして
相当する不飽和化合物から出発してＩＩの種類の化合物
が得られる。欧州特許第０３５０６００号明細書に記載
のまたは同様の方法により不飽和化合物を得ることがで
きる。
【００２４】欧州特許第０４４６０６６号明細書により
相当する不飽和化合物から直接一般的種類ＩＩの化合物
を得ることもできる。この明細書の表現を参照すること
ができ、この明細書の内容は本発明の対象である。
相当する不飽和化合物から直接一般的種類ＩＩの化合物
を得ることもできる。この明細書の表現を参照すること
ができ、この明細書の内容は本発明の対象である。
【００２５】アルキルの語は直鎖アルキル基および分枝
アルキル基の両方を表すと理解される。直鎖アルキル基
の語は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルのような基であり、
分枝アルキル基の語は、例えばイソプロピルまたはｔ−
ブチルのような基であると理解される。ハロゲンの語は
フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。アルコキシの
語は、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ、イソプロポキシ、イソブトキシまたはペントキシの
ような基を表す。
アルキル基の両方を表すと理解される。直鎖アルキル基
の語は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルのような基であり、
分枝アルキル基の語は、例えばイソプロピルまたはｔ−
ブチルのような基であると理解される。ハロゲンの語は
フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。アルコキシの
語は、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ、イソプロポキシ、イソブトキシまたはペントキシの
ような基を表す。
【００２６】アリールは本発明の範囲では（Ｃ1〜Ｃ6）
アルキル、（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ、ハロゲンまたはヘ
テロ原子、例えばＮ、Ｏ、ＰまたはＳにより置換された
フェニル、ビフェニルまたはほかのベンゾイド化合物を
表すと理解される。アリールアルキルは前記アリール基
が（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル鎖を介して相当する珪素原子に
結合している基であると理解され、アルキル鎖は更に
（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルまたはハロゲンにより置換されて
いてもよい。アリール基がヘテロ原子、例えばＯまたは
Ｓを有する場合は、（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル鎖はヘテロ原
子を介して珪素原子と共に結合を形成してもよい。
アルキル、（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ、ハロゲンまたはヘ
テロ原子、例えばＮ、Ｏ、ＰまたはＳにより置換された
フェニル、ビフェニルまたはほかのベンゾイド化合物を
表すと理解される。アリールアルキルは前記アリール基
が（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル鎖を介して相当する珪素原子に
結合している基であると理解され、アルキル鎖は更に
（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルまたはハロゲンにより置換されて
いてもよい。アリール基がヘテロ原子、例えばＯまたは
Ｓを有する場合は、（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル鎖はヘテロ原
子を介して珪素原子と共に結合を形成してもよい。
【００２７】例えば（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシのような置
換基の定義の場合に、指数の数値は置換基中の全部の炭
素原子の数を示す。
換基の定義の場合に、指数の数値は置換基中の全部の炭
素原子の数を示す。
【００２８】本発明によるオリゴマーの有機珪素化合物
の製造は例１および２により示される。
の製造は例１および２により示される。
【００２９】こうして簡単な形式および方法で得られた
オリゴマーの有機珪素化合物は驚くべきことにゴム混合
物に使用するために特に適している。
オリゴマーの有機珪素化合物は驚くべきことにゴム混合
物に使用するために特に適している。
【００３０】接着助剤または補強用添加剤として本発明
による有機珪素化合物を含有するゴム混合物および加硫
工程後に得られる成形体、特に空気タイヤまたはタイヤ
の接地面は、本発明の方法を実施後、低いころがり抵抗
と同時に湿潤での優れた接着力および高い耐摩擦性を有
する。
による有機珪素化合物を含有するゴム混合物および加硫
工程後に得られる成形体、特に空気タイヤまたはタイヤ
の接地面は、本発明の方法を実施後、低いころがり抵抗
と同時に湿潤での優れた接着力および高い耐摩擦性を有
する。
【００３１】従って本発明の対象はゴム、充填剤、特に
沈殿性珪酸および任意のほかのゴム補助物質および少な
くとも１種の本発明の有機珪素化合物を含有するゴム混
合物であり、その際有機珪素化合物が請求項１記載の構
造から形成され、かつ使用される酸化物充填剤の量に対
して０.１〜１５重量％、有利には５〜１０重量％の量
で使用される。
沈殿性珪酸および任意のほかのゴム補助物質および少な
くとも１種の本発明の有機珪素化合物を含有するゴム混
合物であり、その際有機珪素化合物が請求項１記載の構
造から形成され、かつ使用される酸化物充填剤の量に対
して０.１〜１５重量％、有利には５〜１０重量％の量
で使用される。
【００３２】本発明の有機珪素化合物をゴム混合物に使
用する場合に、技術水準の混合物に比べて加硫生成物の
静的および動的特性値に利点が認められる（表４参
照）。これは特に高い引張強さ、破壊エネルギー、およ
び３００％の高い応力値に示される。更に本発明の有機
珪素化合物を有する混合物は正のヒステリシス特性を示
す減少した熱の発生（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ 屈曲試験）を
示す。
用する場合に、技術水準の混合物に比べて加硫生成物の
静的および動的特性値に利点が認められる（表４参
照）。これは特に高い引張強さ、破壊エネルギー、およ
び３００％の高い応力値に示される。更に本発明の有機
珪素化合物を有する混合物は正のヒステリシス特性を示
す減少した熱の発生（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ 屈曲試験）を
示す。
【００３３】本発明の有機珪素化合物および充填剤は有
利には１００〜２００℃の物質温度で添加するが、例え
ばほかのゴム補助物質と一緒に遅れて低い温度（４０〜
１００℃）で添加してもよい。
利には１００〜２００℃の物質温度で添加するが、例え
ばほかのゴム補助物質と一緒に遅れて低い温度（４０〜
１００℃）で添加してもよい。
【００３４】本発明の有機珪素化合物を純粋な形でまた
は不活性の有機または無機支持体に配置された形で混合
工程に添加してもよい。有利な支持体物質は珪酸、天然
由来のまたは合成の珪酸塩、酸化アルミニウムまたはカ
ーボンブラックである。
は不活性の有機または無機支持体に配置された形で混合
工程に添加してもよい。有利な支持体物質は珪酸、天然
由来のまたは合成の珪酸塩、酸化アルミニウムまたはカ
ーボンブラックである。
【００３５】本発明のゴム混合物用の可能な充填剤は以
下のものである： （１）カーボンブラック、ここで使用されるカーボンブ
ラックはフレームブラック、ファーネスブラックまたは
ガスブラック法により製造され、ＢＥＴ表面積２０〜２
００ｍ2／ｇを有する。カーボンブラックは場合により
例えばＳｉのようなヘテロ原子を含有してもよい。
下のものである： （１）カーボンブラック、ここで使用されるカーボンブ
ラックはフレームブラック、ファーネスブラックまたは
ガスブラック法により製造され、ＢＥＴ表面積２０〜２
００ｍ2／ｇを有する。カーボンブラックは場合により
例えばＳｉのようなヘテロ原子を含有してもよい。
【００３６】（２）比表面積５〜１０００ｍ2／ｇ、有
利には２０〜４００ｍ2／ｇ（ＢＥＴ表面積）および一
次粒度１０〜４００ｎｍを有する、例えば珪酸塩溶液の
沈殿またはハロゲン化珪素の火炎加水分解により製造さ
れる高度に分散した珪酸。珪酸は場合によりほかの金属
酸化物、例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎおよびチ
タンの酸化物との混合酸化物として存在してもよい。
利には２０〜４００ｍ2／ｇ（ＢＥＴ表面積）および一
次粒度１０〜４００ｎｍを有する、例えば珪酸塩溶液の
沈殿またはハロゲン化珪素の火炎加水分解により製造さ
れる高度に分散した珪酸。珪酸は場合によりほかの金属
酸化物、例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎおよびチ
タンの酸化物との混合酸化物として存在してもよい。
【００３７】（３）ＢＥＴ表面積２０〜４００ｍ2／ｇ
および一次粒子直径１０〜４００ｎｍを有する珪酸アル
ミニウムのような合成の珪酸塩、珪酸マグネシウムまた
は珪酸カルシウムのようなアルカリ土類金属珪酸塩。
および一次粒子直径１０〜４００ｎｍを有する珪酸アル
ミニウムのような合成の珪酸塩、珪酸マグネシウムまた
は珪酸カルシウムのようなアルカリ土類金属珪酸塩。
【００３８】（４）カオリンのような天然由来の珪酸塩
およびほかの天然由来の珪酸。
およびほかの天然由来の珪酸。
【００３９】（５）ガラス繊維およびガラス繊維製品
（マット、ストランド）または微細なガラス球。
（マット、ストランド）または微細なガラス球。
【００４０】有利にはＢＥＴ表面積２０〜４００ｍ2／
ｇを有するカーボンブラックまたはＢＥＴ表面積２０〜
４００ｍ2／ｇを有する珪酸塩の溶液の沈殿により製造
される高度に分散した珪酸をそれぞれの場合にゴム１０
０部に対して５〜１５０重量部の量で使用する。
ｇを有するカーボンブラックまたはＢＥＴ表面積２０〜
４００ｍ2／ｇを有する珪酸塩の溶液の沈殿により製造
される高度に分散した珪酸をそれぞれの場合にゴム１０
０部に対して５〜１５０重量部の量で使用する。
【００４１】前記充填剤はそれ自体でまたは混合物とし
て使用してもよい。本発明の方法の特に有利な実施態様
では、それぞれの場合に使用される充填剤１００重量部
に対して、明色充填剤１０〜１５０重量部を場合により
カーボンブラック０〜１００重量部と一緒に、および式
（Ｉ）の化合物０.１〜１５重量部、有利には５〜１０
重量部を混合物を製造するために使用する。
て使用してもよい。本発明の方法の特に有利な実施態様
では、それぞれの場合に使用される充填剤１００重量部
に対して、明色充填剤１０〜１５０重量部を場合により
カーボンブラック０〜１００重量部と一緒に、および式
（Ｉ）の化合物０.１〜１５重量部、有利には５〜１０
重量部を混合物を製造するために使用する。
【００４２】天然に由来のゴムのほかに、合成ゴムも本
発明のゴム混合物の製造に適している。有利な合成ゴム
は、例えばＷ.Ｈｏｆｍａｎｎ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ［Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ］、Ｇｅｎｔｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇ
ａｒｔ １９８０に記載されている。これには特にポリ
ブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレ
ン含量１〜６０重量％、有利には２〜５０重量％を有す
るスチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、イソブ
チレン／イソプレンコポリマー（ＩＩＲ）、アクリロニ
トリル含量５〜６０重量％、有利には１０〜５０重量％
を有するブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（Ｎ
ＢＲ）、部分的に水素化されたまたは完全に水素化され
たＮＢＲゴム（ＨＮＢＲ）、エチレン／プロピレン／ジ
エンコポリマー（ＥＰＤＭ）およびこれらのゴムの混合
物が含まれる。−５０℃より高いガラス転移温度を有す
るアニオン重合したＬ−ＳＢＲゴムおよびこれとジエン
ゴムの混合物が自動車のタイヤを製造するために特に有
利である。
発明のゴム混合物の製造に適している。有利な合成ゴム
は、例えばＷ.Ｈｏｆｍａｎｎ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ［Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ］、Ｇｅｎｔｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇ
ａｒｔ １９８０に記載されている。これには特にポリ
ブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレ
ン含量１〜６０重量％、有利には２〜５０重量％を有す
るスチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、イソブ
チレン／イソプレンコポリマー（ＩＩＲ）、アクリロニ
トリル含量５〜６０重量％、有利には１０〜５０重量％
を有するブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（Ｎ
ＢＲ）、部分的に水素化されたまたは完全に水素化され
たＮＢＲゴム（ＨＮＢＲ）、エチレン／プロピレン／ジ
エンコポリマー（ＥＰＤＭ）およびこれらのゴムの混合
物が含まれる。−５０℃より高いガラス転移温度を有す
るアニオン重合したＬ−ＳＢＲゴムおよびこれとジエン
ゴムの混合物が自動車のタイヤを製造するために特に有
利である。
【００４３】本発明のゴム加硫生成物は、反応促進剤、
老化防止剤、熱安定剤、光保護剤、オゾン保護剤、加工
助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、ワックス、
エキステンダー、有機酸、遅延剤、金属酸化物および活
性剤、例えばトリエタノールアミン、ポリエチレングリ
コール、ヘキサントリオールのようなゴム工業で知られ
ているほかのゴム補助物質を含有してもよい。
老化防止剤、熱安定剤、光保護剤、オゾン保護剤、加工
助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、ワックス、
エキステンダー、有機酸、遅延剤、金属酸化物および活
性剤、例えばトリエタノールアミン、ポリエチレングリ
コール、ヘキサントリオールのようなゴム工業で知られ
ているほかのゴム補助物質を含有してもよい。
【００４４】ゴム補助物質は通常の量で使用され、これ
は特に使用目的に依存する。通常の量はゴムに対して例
えば０.１〜５０重量％である。オリゴマーのシランを
単独で架橋剤として使用してもよい。一般にほかの架橋
剤の添加が好ましい。ほかの公知の架橋剤として硫黄ま
たは過酸化物を使用してもよい。本発明のゴム混合物は
更に加硫推進剤を含有してもよい。適当な加硫推進剤の
例はメルカプトベンゾチアゾール、スルフェンアミド、
グアニジン、チウラム、ジチオカルバメート、チオ尿
素、およびチオカーボネートである。加硫推進剤および
硫黄または過酸化物をゴムに対して０.１〜１０重量
％、有利には０.１〜５重量％の量で使用する。
は特に使用目的に依存する。通常の量はゴムに対して例
えば０.１〜５０重量％である。オリゴマーのシランを
単独で架橋剤として使用してもよい。一般にほかの架橋
剤の添加が好ましい。ほかの公知の架橋剤として硫黄ま
たは過酸化物を使用してもよい。本発明のゴム混合物は
更に加硫推進剤を含有してもよい。適当な加硫推進剤の
例はメルカプトベンゾチアゾール、スルフェンアミド、
グアニジン、チウラム、ジチオカルバメート、チオ尿
素、およびチオカーボネートである。加硫推進剤および
硫黄または過酸化物をゴムに対して０.１〜１０重量
％、有利には０.１〜５重量％の量で使用する。
【００４５】本発明のゴム混合物の加硫は１００〜２０
０℃、有利には１３０〜１８０℃の温度で、場合により
１０〜２００バールの圧力下で行ってもよい。ゴムと充
填剤、場合によりゴム補助物質および本発明のシランと
の混合をローラー、密閉式混合機および混合押し出し機
のような通常の混合装置中で実施してもよい。本発明の
ゴム加硫生成物は成形体を製造するために、例えば空気
タイヤ、タイヤの接地面、ケーブル被覆、管、動輪ベル
ト、搬送ベルト、ローラー被覆、タイヤ、靴底、パッキ
ングリングおよび制御部材を製造するために適してい
る。
０℃、有利には１３０〜１８０℃の温度で、場合により
１０〜２００バールの圧力下で行ってもよい。ゴムと充
填剤、場合によりゴム補助物質および本発明のシランと
の混合をローラー、密閉式混合機および混合押し出し機
のような通常の混合装置中で実施してもよい。本発明の
ゴム加硫生成物は成形体を製造するために、例えば空気
タイヤ、タイヤの接地面、ケーブル被覆、管、動輪ベル
ト、搬送ベルト、ローラー被覆、タイヤ、靴底、パッキ
ングリングおよび制御部材を製造するために適してい
る。
【００４６】例３および５にはゴム混合物および加硫生
成物の製造が記載される。本発明のオリゴマーの有機珪
素化合物を接着助剤として使用する例４により、技術水
準（例３および５）に比べて優れている本発明の化合物
の特性が明らかになる。
成物の製造が記載される。本発明のオリゴマーの有機珪
素化合物を接着助剤として使用する例４により、技術水
準（例３および５）に比べて優れている本発明の化合物
の特性が明らかになる。
【００４７】
【実施例】例１〜２：オルガノシランポリスルファンの
製造 例１ １.Ｎａ2Ｓ８６ｇおよび硫黄３５.０ｇをエタノール１.
５０リットルに懸濁させ、混合物を６０℃に加熱する。
その後３，４−ジクロロブチルトリエトキシシラン２８
９ｇ（１.００モル）を滴加し、混合物を５時間還流加
熱する。その後冷却し、生じるＮａＣｌを濾過する。溶
剤を蒸留により除去後、Ｒ1＝ＥｔＯ、Ｒ2＝ＥｔＯ、Ｒ
3＝ＥｔＯ、Ｚ＝ＣＨ2−ＣＨ2、ｘ＝１である式Ｉの化
合物２２５ｇ（理論値の８０％）が残留する。
製造 例１ １.Ｎａ2Ｓ８６ｇおよび硫黄３５.０ｇをエタノール１.
５０リットルに懸濁させ、混合物を６０℃に加熱する。
その後３，４−ジクロロブチルトリエトキシシラン２８
９ｇ（１.００モル）を滴加し、混合物を５時間還流加
熱する。その後冷却し、生じるＮａＣｌを濾過する。溶
剤を蒸留により除去後、Ｒ1＝ＥｔＯ、Ｒ2＝ＥｔＯ、Ｒ
3＝ＥｔＯ、Ｚ＝ＣＨ2−ＣＨ2、ｘ＝１である式Ｉの化
合物２２５ｇ（理論値の８０％）が残留する。
【００４８】分析値： 算定値 Ｃ４２.５２ Ｈ７.８５ Ｓ２２.７ 測定値 Ｃ４２.７０ Ｈ７.９２ Ｓ２２.５２ 例２ ２. Ｎａ2Ｓ８６ｇおよび硫黄７１.０ｇをエタノール
１.５０リットルに懸濁させ、混合物を６０℃に加熱す
る。その後３，４−ジクロロブチルトリエトキシシラン
２８９ｇ（１.００モル）を滴加し、混合物を５時間還
流加熱する。その後冷却し、生じるＮａＣｌを濾過す
る。溶剤を蒸留により除去後、Ｒ1＝ＥｔＯ、Ｒ2＝Ｅｔ
Ｏ、Ｒ3＝ＥｔＯ、Ｚ＝ＣＨ2−ＣＨ2、ｘ＝１.４５であ
る式Ｉの化合物２４５ｇ（理論値の７８％）が残留す
る。
１.５０リットルに懸濁させ、混合物を６０℃に加熱す
る。その後３，４−ジクロロブチルトリエトキシシラン
２８９ｇ（１.００モル）を滴加し、混合物を５時間還
流加熱する。その後冷却し、生じるＮａＣｌを濾過す
る。溶剤を蒸留により除去後、Ｒ1＝ＥｔＯ、Ｒ2＝Ｅｔ
Ｏ、Ｒ3＝ＥｔＯ、Ｚ＝ＣＨ2−ＣＨ2、ｘ＝１.４５であ
る式Ｉの化合物２４５ｇ（理論値の７８％）が残留す
る。
【００４９】分析値： 算定値 Ｃ４０.４５ Ｈ７.４７ Ｓ２６.４６ 測定値 Ｃ４０.７０ Ｈ７.５６ Ｓ２６.３ 例３〜５：ゴム混合物および加硫生成物の製造 一般的実施工程 ゴム混合物に使用される組成を以下の表１に示す。この
場合に単位ｐｈｒは使用される粗製ゴム１００部に関す
る重量部である。
場合に単位ｐｈｒは使用される粗製ゴム１００部に関す
る重量部である。
【００５０】 表１ 物質 量［ｐｈｒ］ 第１工程 Ｂｕｎａ ＶＳＬ５０２５−１ ９６.０ Ｂｕｎａ ＣＢ２４ ３０.０ Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３ ８０.０ ＺｎＯ ３.０ ステアリン酸 ２.０ Ｎａｆｔｏｌｅｎ ＺＤ １０.０ Ｖｕｌｋａｎｏｘ ４０２０ １.５ Ｐｒｏｔｅｃｔｏｒ Ｇ３５Ｐ １.０ ＴＥＳＰＴ ６.４ 第２工程 バッチ工程１ 第３工程 バッチ工程２ Ｖｕｌｋａｃｉｔ Ｄ ２.０ Ｖｕｌｋａｃｉｔ ＣＺ １.５ 硫黄 １.５ ポリマーＶＳＬ５０２５−１はスチレン含量２５重量％
およびブタジエン含量７５重量％を有するＢａｙｅｒ社
の溶液重合したＳＢＲコポリマーである。ブタジエンの
うち７３％が１，２、１０％がシス１，４および１７％
がトランス１，４結合している。コポリマーは油３７.
５ｐｈｒおよびムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）
５０±５を有する。
およびブタジエン含量７５重量％を有するＢａｙｅｒ社
の溶液重合したＳＢＲコポリマーである。ブタジエンの
うち７３％が１，２、１０％がシス１，４および１７％
がトランス１，４結合している。コポリマーは油３７.
５ｐｈｒおよびムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）
５０±５を有する。
【００５１】ポリマーＢｕｎａ ＣＢ２４はシス１，４
含量９７％、トランス１，４含量２％、１，２含量１％
およびムーニー粘度３９〜４９を有するＢａｙｅｒ社の
シス１，４ポリブタジエン（Ｎｅｏｄｙｍタイプ）であ
る。
含量９７％、トランス１，４含量２％、１，２含量１％
およびムーニー粘度３９〜４９を有するＢａｙｅｒ社の
シス１，４ポリブタジエン（Ｎｅｏｄｙｍタイプ）であ
る。
【００５２】Ｄｅｇｕｓｓａ社の珪酸ＶＮ３はＢＥＴ表
面積１７５ｍ2／ｇを有する。
面積１７５ｍ2／ｇを有する。
【００５３】ビス−（３−［トリエトキシシリル］−プ
ロピル）テトラスルファン（ＴＥＳＰＴ）は商標名Ｓｉ
６９ Ｄｅｇｕｓｓａ社で市販されている。
ロピル）テトラスルファン（ＴＥＳＰＴ）は商標名Ｓｉ
６９ Ｄｅｇｕｓｓａ社で市販されている。
【００５４】芳香族の油としてＣｈｅｍｅｔａｌｌ社の
Ｎａｆｔｏｌｅｎ ＺＤを使用する。Ｖｕｌｋａｎｏｘ
４０２０はＢａｙｅｒ社のＰＰＤであり、Ｐｒｏｔｅｋ
ｔｏｒ Ｇ３５ＰはＨＢ−Ｆｕｌｌｅｒ社のオゾン保護
ワックスである。Ｖｕｌｋａｃｉｔ Ｄ（ＤＰＧ）およ
びＶｕｌｋａｃｉｔ ＣＺ（ＣＢＳ）はＢａｙｅｒ社の
市販の製品である。
Ｎａｆｔｏｌｅｎ ＺＤを使用する。Ｖｕｌｋａｎｏｘ
４０２０はＢａｙｅｒ社のＰＰＤであり、Ｐｒｏｔｅｋ
ｔｏｒ Ｇ３５ＰはＨＢ−Ｆｕｌｌｅｒ社のオゾン保護
ワックスである。Ｖｕｌｋａｃｉｔ Ｄ（ＤＰＧ）およ
びＶｕｌｋａｃｉｔ ＣＺ（ＣＢＳ）はＢａｙｅｒ社の
市販の製品である。
【００５５】ゴム混合物を密閉式混合機中で３工程で以
下の表に示される作業工程に相当して製造する。
下の表に示される作業工程に相当して製造する。
【００５６】 表２： 工程１ 設定 混合装置 Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ 摩擦 １：１.１１ 回転速度 ７０分−1 押し出し圧力 ５.５バール 空容積 １.６リットル 充填量 ０.５５ 流れ温度 ７０℃ 混合工程 ０〜１分 ＢｕｎａＶＳＬ５０２５−１＋ＢｕｎａＣＢ２４ １〜３分 １／２ＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ３、ＺｎＯ、ステアリン酸、 ＮａｆｔｏｌｅｎＺＤ、シラン ３〜４分 １／２ＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ３、Ｖｕｌｋａｎｏｘ４０２０、 Ｐｒｏｔｅｃｔｏｒ Ｇ３５Ｐ ４分 清浄 ４〜５分 混合 ５分 清浄 ５〜６分 混合および排出 バッチ温度 １４０〜１５０℃ 保存 室温、２４時間 工程２ 設定 混合装置 工程１と同様 回転速度 ８０分−1 充填量 ０.５３ 流れ温度 ９０℃ 混合工程 ０〜２分 バッチ工程１、粉砕 ５分 排出 バッチ温度 １５０〜１５５℃ 保存 室温、４時間 工程３ 設定 混合装置 工程１と同様 回転速度 ４０分−1 充填量 ０.５１ 流れ温度 ５０℃ 混合工程 ０〜２分 バッチ工程２＋ＶｕｌｋａｃｉｔＣＺ ＋ＶｕｌｋａｃｉｔＤ＋硫黄 ２分 排出および実験用ロールミルで被膜形成 （直径２００ｍｍ、長さ４５０ｍｍ、流れ温度５０℃） 均一化： 左３*、右３*で切断し、折り、 狭いロール間隔（１ｍｍ）で８*、広いロール間隔 （３.５ｍｍ）で３*方向を変え、その後被膜を引き出す バッチ温度 ９０〜１００℃ ゴム混合物およびその加硫生成物を製造する一般的方法
は以下の文献に記載されている。Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｗ.Ｈｏｆｍａｎ
ｎ，Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ １９９４試験成形体
の加硫時間は１６５℃で６０分である。
は以下の文献に記載されている。Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｗ.Ｈｏｆｍａｎ
ｎ，Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ １９９４試験成形体
の加硫時間は１６５℃で６０分である。
【００５７】ゴム技術試験を表３に示される試験法によ
り実施する。
り実施する。
【００５８】 表３： 物理的試験 規格／条件 ＭＬ１＋４、１００℃ ＤＩＮ５３５２３／３、ＩＳＯ６６７ バルカメーター試験、１６５℃、ＤＩＮ５３５２９／３、ＩＳＯ６５０２ リングでの引張試験、２３℃ ＤＩＮ５３５０４、ＩＳＯ３７ 引張強さ 引張試験値 破断点伸び ショアＡ硬度、２３℃ ＤＩＮ５３５０５ 反撥弾性、０および６０℃ ＡＳＴＭ Ｄ ５３０８ 粘弾性、０および６０℃、 ＤＩＮ５３５１３、ＩＳＯ２８５６ １６Ｈｚ、予備応力５０Ｎおよび変動応力２５Ｎ、 複素弾性率Ｅ*、 損失率 ｔａｎ δ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ屈曲試験機、 ＤＩＮ５３５３３、ＡＳＴＭＤ６２３Ａ ２５分、２３℃、および行程０.１７５インチ ＤＩＮ摩耗率、力１０Ｎ ＤＩＮ５３５１６ 分散 ＩＳＯ／ＤＩＳ１１３４５ 例３、４および５：例３（比較例）、例４（実施例）お
よび例５（比較例）を一般的実施工程により実施する。
よび例５（比較例）を一般的実施工程により実施する。
【００５９】比較例３と異なり、例４では混合物に、ビ
ス−（３−［トリエトキシシリル］−プロピル）テトラ
シラン（ＴＥＳＰＴ）の代わりに例１で製造した有機珪
素化合物を添加する。例５は同様に比較例であり、ＴＥ
ＳＰＴの代わりに欧州特許第０４６６０６６号明細書に
よるオリゴマーのオルガノシランを含有する。粗製混合
物および加硫生成物に関して以下のゴム技術特性値が得
られる（表４）。
ス−（３−［トリエトキシシリル］−プロピル）テトラ
シラン（ＴＥＳＰＴ）の代わりに例１で製造した有機珪
素化合物を添加する。例５は同様に比較例であり、ＴＥ
ＳＰＴの代わりに欧州特許第０４６６０６６号明細書に
よるオリゴマーのオルガノシランを含有する。粗製混合
物および加硫生成物に関して以下のゴム技術特性値が得
られる（表４）。
【００６０】
【表１】
Claims (12)
- 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに独立にＨ、（Ｃ1〜
Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ1〜
Ｃ4）ハロアルコキシ、（Ｃ1〜Ｃ4）ハロアルキル、フ
ェニル、アリールまたはアラルキルを表し、Ｚは０〜６
個の炭素原子を有するアルキリデン基を表し、ｘは統計
的平均値で１〜６であってよく、ｎは１〜１５０を表
し、・・・はＺがＣ原子の一方または他方と結合してい
てもよく、それぞれの遊離原子価が水素により占められ
ていることを表す］で表されるオリゴマーの有機珪素化
合物。 - 【請求項２】 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がエトキシを表し、Ｚが
ＣＨ2ＣＨ2を表し、ｘが１である請求項１記載のオリゴ
マーの有機珪素化合物。 - 【請求項３】 ｎが２０〜１３０であり、有利には５０
〜１００である請求項１または２記載のオリゴマーの有
機珪素化合物。 - 【請求項４】 一般式ＩＩ： 【化２】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｚおよび・・・は請求項１ま
たは２に記載されたものを表し、Ｘはハロゲンであって
もよい］で表される化合物を、場合により溶剤中でおよ
び場合により２０〜１５０℃の反応温度でおよび場合に
より触媒条件下で常圧または６バールまでの高めた圧力
下に、ＭＳＨまたはＭ2Ｓｙ［式中、Ｍは金属イオンで
あってよく、ｙは統計的平均値で２〜６の数であってよ
い］またはＭ2ＳおよびＳ［Ｍは金属イオンである］と
反応させて、一般式Ｉの化合物を生じさせることを特徴
とするオリゴマーの有機珪素化合物の製造方法。 - 【請求項５】 金属イオンがアンモニウムイオン、ナト
リウムイオンまたはカリウムイオンである請求項４記載
の方法。 - 【請求項６】 請求項１から３までのいずれか１項記載
のオリゴマーの有機珪素化合物を含有するゴム混合物。 - 【請求項７】 使用される充填剤の量に対して０.１〜
１５重量％、有利には５〜１０重量％の量の有機珪素化
合物が使用される請求項６記載のゴム混合物。 - 【請求項８】 合成ゴムおよび充填剤として珪酸を含有
する請求項６または７記載のゴム混合物。 - 【請求項９】 請求項６から８までのいずれか１項記載
のゴム混合物の製造方法において、ゴムのほかに少なく
とも１種のほかの充填剤および請求項１から３までのい
ずれか１項記載のオリゴマーの有機珪素化合物を使用す
ることを特徴とするゴム混合物の製造方法。 - 【請求項１０】 請求項６から８までのいずれか１項記
載のゴム混合物から得られる成形体。 - 【請求項１１】 空気タイヤである請求項１０記載の成
形体。 - 【請求項１２】 タイヤの接地面である請求項１０記載
の成形体。
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|---|---|---|---|
| DE19829390.9 | 1998-07-01 | ||
| DE19829390A DE19829390A1 (de) | 1998-07-01 | 1998-07-01 | Neue oligomere Organosiliciumverbindungen, deren Verwendung in Kautschukmischungen und zur Herstellung von Formkörpern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000038449A true JP2000038449A (ja) | 2000-02-08 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11184108A Pending JP2000038449A (ja) | 1998-07-01 | 1999-06-29 | オリゴマ―の有機珪素化合物、その製造方法、これを含有するゴム混合物、その製造方法、ゴム混合物から得られる成形体 |
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