DE19530565A1 - Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Vinylethern und Vinylthioethern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Vinylethern und VinylthioethernInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von siliciumhaltigen Vinylethern und Vinylthioethern
der allgemeinen Formel I
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X Sauerstoff oder Schwefel,
R¹ C₁-C₂₀-Alkylen, C₃-C₁₂-Cycloalkylen oder C₆-C₁₀-Arylen,
R², R³, R⁴ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl C₃-C₁₂-Cycloalkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, Phenoxy, Heteroaryl oder zusammen mit R¹ einen C₃-C₁₂-Cyclus bildend,
durch Umsetzung von siliciumhaltigen Alkoholen oder Thiolen der allgemeinen Formel II
X Sauerstoff oder Schwefel,
R¹ C₁-C₂₀-Alkylen, C₃-C₁₂-Cycloalkylen oder C₆-C₁₀-Arylen,
R², R³, R⁴ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl C₃-C₁₂-Cycloalkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, Phenoxy, Heteroaryl oder zusammen mit R¹ einen C₃-C₁₂-Cyclus bildend,
durch Umsetzung von siliciumhaltigen Alkoholen oder Thiolen der allgemeinen Formel II
in der die Variablen die oben angegebene Bedeutung haben, mit
Acetylen.
Volkova et al. (Zh. Obshch. Khim. 50, 1067 (1980)) beschreiben
die Vinylierung von Hydroxyalkylsiliciumverbindungen mit Acetylen
in Gegenwart von Kaliumhydroxid oder von Kalium. Die Reaktion
wird ohne Lösungsmittel durchgeführt und gibt nur mäßige Ausbeu
ten.
Komarov et al. (Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. 9, 1687 (1965))
lehren die Vinylierung von Triethylsilylethylmercaptan mit Acety
len in Dioxan in Gegenwart von Kaliumhydroxid. Die so erzielte
Ausbeute läßt noch zu wünschen übrig.
Shostakovsky et al. (Bull. Acad. Sci. USSR, Div. Chem. Sci.
(1956) 1534) setzen 3-Diethylmethylsilyl-1-propanol mit Acetylen
in Gegenwart von Kaliummethoxid in Ethanol bei 170 bis 180°C zur
entsprechenden Vinylverbindung um. Bedingt durch die hohen Tempe
raturen kommt es zur Bildung von Nebenprodukten, die die Ausbeute
am gesuchten Wertprodukt mindern.
US-A 4 033 934 betrifft die Herstellung von Vinylthioalkylsilico
nen. Die entsprechenden Thiole werden dazu wahlweise in einem
oder ohne ein Lösungsmittel in Gegenwart von Basen wie Alkalime
tallacetyliden, Alkalimetallen oder Alkalimetallalkoxiden oder
-amiden mit Acetylen umgesetzt. Auch diese Verfahrensweise führt
nur zu Ausbeuten, die für technische Zwecke ungenügend sind.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Verfügung zu
stellen, das es erlaubt, die Verfahrensprodukte in hoher Ausbeute
herzustellen.
Demgemäß wurde eine Verbesserung des eingangs definierten Verfah
rens gefunden, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reak
tion in Phenylmethylsulfoxid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan oder
Hexamethylphosphorsäuretriamid in Gegenwart eines Alkalimetall
hydroxids vornimmt.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit siliciumhaltigen Al
koholen und Thiolen der Formel II durchführen. Im einzelnen kom
men als Variablen der Ausgangsverbindungen II bzw. der Verfah
rensprodukte I folgende Gruppen in Betracht:
X Schwefel oder bevorzugt Sauerstoff;
R¹ C₁-C₂₀-Alkylen, bevorzugt C₁-C₆-Alkylen, wobei der Alkylenrest jeweils geradkettig oder verzweigt sein kann, wie Methylen, Ethylen, Propylen, Hexylen; C₃-C₁₂-Cycloalkylen wie Cyclopentylen und Cyclohexylen; C₆-C₁₀-Arylen wie Phenylen;
R², R³, R⁴ unabhängig voneinander:
Wasserstoff; C₁-C₂₀-Alkyl, wobei der Rest geradkettig oder verzweigt sein kann, bevorzugt C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, n-Butyl und n-Hexyl; C₃-C₁₂-Cycloalkyl wie Cyclopentyl und Cyclohexyl; C₁-C₁2-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy; Phenoxy; Heteroaryl wie fünf- oder sechsgliedrige stickstoffhal tige Reste, z. B. Pyridyl, Pyrrolyl, Chinolyl und Pyrazolyl; zusammen mit R¹ ein C₃-C₁₂-Cyclus, bevorzugt ein C₅-C₇-Cy clus.
X Schwefel oder bevorzugt Sauerstoff;
R¹ C₁-C₂₀-Alkylen, bevorzugt C₁-C₆-Alkylen, wobei der Alkylenrest jeweils geradkettig oder verzweigt sein kann, wie Methylen, Ethylen, Propylen, Hexylen; C₃-C₁₂-Cycloalkylen wie Cyclopentylen und Cyclohexylen; C₆-C₁₀-Arylen wie Phenylen;
R², R³, R⁴ unabhängig voneinander:
Wasserstoff; C₁-C₂₀-Alkyl, wobei der Rest geradkettig oder verzweigt sein kann, bevorzugt C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, n-Butyl und n-Hexyl; C₃-C₁₂-Cycloalkyl wie Cyclopentyl und Cyclohexyl; C₁-C₁2-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy; Phenoxy; Heteroaryl wie fünf- oder sechsgliedrige stickstoffhal tige Reste, z. B. Pyridyl, Pyrrolyl, Chinolyl und Pyrazolyl; zusammen mit R¹ ein C₃-C₁₂-Cyclus, bevorzugt ein C₅-C₇-Cy clus.
Als Ausgangsverbindungen bevorzugt sind solche, die am Silicium
atom C₁-C₄-Alkyl- oder C₁-C₄-Alkoxygruppen tragen.
Die Verbindungen der Formel II sind bekannt oder nach bekannten
Methoden erhältlich. Beispielsweise können ungesättigte Chlor
kohlenwasserstoffe mit Silicium-Wasserstoff-Verbindungen hydrosi
lyliert und durch Hydrolyse in die entsprechenden Alkohole über
führt werden (z. B. Collect. Czech. Chem. Commun. 37 (1972) 3885).
Die Verbindungen der Formel II werden mit Acetylen umgesetzt.
Dieses kann mit inerten Gasen wie Stickstoff, Argon, Kohlenmon
oxid oder Propan verdünnt werden. Das molare Verhältnis von Ver
bindung II zu Acetylen sollte mindestens 1 : 1 betragen, um eine
vollständige Umsetzung zu erzielen; in der Regel wird jedoch ein
Überschuß an Acetylen verwendet.
Die Reaktion wird in Phenylmethylsulfoxid, Sulfolan oder Hexa
methylphosphorsäuretriamid, bevorzugt aber in Dimethylsulfoxid
(DMSO) ausgeführt. Die Menge an Lösungsmittel beträgt im allge
meinen 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtansatz.
Als Basen werden Alkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid,
Natriumhydroxid und bevorzugt Kaliumhydroxid eingesetzt. Die
Menge beträgt in der Regel 0,05 bis 0,5 mol pro mol Ausgangs
verbindung.
Ausgangsverbindung II, Lösungsmittel sowie das Alkalimetall
hydroxid können vermischt und mit Acetylen versetzt werden. Die
Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 1 bis 10 h. Die Temperatur
beträgt in der Regel 20 bis 150°C, bevorzugt 60 bis 100°C. Der
Acetylendruck kann 1 bis 25 bar, vorzugsweise 10 bis 20 bar be
tragen.
Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in z. B.
Autoklaven, Rohrreaktoren oder Schlaufenreaktoren durchgeführt
werden.
In der Regel sind die Verfahrensprodukte I im Lösungsmittel un
löslich, so daß sie sich leicht in hoher Reinheit durch Phasen
trennung isolieren lassen. Gegebenenfalls kann sich daran eine
destillative Trennung anschließen.
Das vom Verfahrensprodukt abgetrennte Lösungsmittel kann in nach
folgenden Reaktionen wieder eingesetzt werden.
Die Verfahrensprodukte I können in den gleichen Anwendungsgebie
ten wie ungesättigte Silane eingesetzt werden, beispielsweise als
Haftvermittler (Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie,
4. Auflage 1983, Bd. 21, S. 498).
Das erfindungsgemäße Verfahren führt in hoher Ausbeute zu den ge
suchten Wertprodukten. Die Reaktion kann unter relativ milden Be
dingungen durchgeführt werden und erlaubt eine technisch einfache
Isolierung der Produkte.
Eine Mischung aus 30 g (0,17 mol) 6-(Trimethylsilyl)-hexanol, 3 g
(0,05 mol) KOH und 120 g DMSO wurde in einem Autoklav auf 80°C er
hitzt. Es wurde ein Druck von 5 bar Stickstoff angelegt und mit
Acetylen bis zu einem Gesamtdruck von 20 bar erhöht. In dem Maße,
in dem Acetylen verbraucht wurde, wurde es nachgepreßt. Nach 6 h
erhielt man ein zweiphasiges Gemisch. Die obere Phase enthielt
6-(Trimethylsilyl)-hexylvinylether in einer Reinheit von 97%.
Der Umsatz betrug 100%. Nach Trennung der Phasen erhielt man
durch Destillation der oberen Phase den Vinylether mit einer
Reinheit von 99% in einer Ausbeute von 94% (Kp.: 104°C
(10 mbar)).
Analog zu Beispiel 1 wurden 25 g (0,19 mol) 3-(Trimethyl
silyl)-propanol, 2,5 g KOH und 25 g DMSO bei 80°C mit Acetylen um
gesetzt. Man erhielt 3-(Trimethylsilyl)-propylvinylether in 96%
Ausbeute.
Analog zu Beispiel 1 wurden 75 g (0,43 mol) 6-(Trimethyl
silyl)-hexanol, 7,5 g KOH und 75 g DMSO bei 80°C mit Acetylen um
gesetzt. Man erhielt 6-(Trimethylsilyl)-hexylvinylether in 99%
Ausbeute.
Analog zu Beispiel 1 wurden 30 g (0,15 mol) 3-(Trimethoxysi
lyl)-thiopropanol, 3 g KOH und 120 g DMSO bei 60°C mit Acetylen
umgesetzt. Man erhielt 3-(Trimethoxysilyl)-propylthiovinylether
in 95% Ausbeute.
Analog zu Beispiel 1 wurden 30 g (0,17 mol) 3-(Methyldimethoxysi
lyl)-thiopropanol, 3 g KOH und 120 g DMSO bei 60°C mit Acetylen
umgesetzt. Man erhielt 3-(Methyldimethoxysilyl)-propylvinylether
in 95% Ausbeute.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Vinylethern
und Vinylthioethern der allgemeinen Formel I
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X Sauerstoff oder Schwefel,
R¹ C₁-C₂₀-Alkylen, C₃-C₁₂-Cycloalkylen oder C₆-C₁₀-Arylen,
R², R³, R⁴, Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, Phenoxy, Heteroaryl oder zusammen mit R¹ einen C₃-C₁₂-Cyclus bildend,
durch Umsetzung von siliciumhaltigen Alkoholen oder Thiolen der allgemeinen Formel II in der die Variablen die oben angegebene Bedeutung haben, mit Acetylen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Phenylmethylsulfoxid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan oder Hexa methylphosphorsäuretriamid in Gegenwart eines Alkalimetall hydroxids vornimmt.
X Sauerstoff oder Schwefel,
R¹ C₁-C₂₀-Alkylen, C₃-C₁₂-Cycloalkylen oder C₆-C₁₀-Arylen,
R², R³, R⁴, Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, Phenoxy, Heteroaryl oder zusammen mit R¹ einen C₃-C₁₂-Cyclus bildend,
durch Umsetzung von siliciumhaltigen Alkoholen oder Thiolen der allgemeinen Formel II in der die Variablen die oben angegebene Bedeutung haben, mit Acetylen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Phenylmethylsulfoxid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan oder Hexa methylphosphorsäuretriamid in Gegenwart eines Alkalimetall hydroxids vornimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Reaktion in Dimethylsulfoxid in Gegenwart von Kaliumhy
droxid durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Variablen R² bis R⁴ für C₁-C₄-Alkyl- oder C₁-C₄-Alkoxy
gruppen stehen.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19530565A DE19530565A1 (de) | 1994-08-27 | 1995-08-19 | Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Vinylethern und Vinylthioethern |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4430477 | 1994-08-27 | ||
| DE19530565A DE19530565A1 (de) | 1994-08-27 | 1995-08-19 | Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Vinylethern und Vinylthioethern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19530565A1 true DE19530565A1 (de) | 1996-02-29 |
Family
ID=6526727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19530565A Withdrawn DE19530565A1 (de) | 1994-08-27 | 1995-08-19 | Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Vinylethern und Vinylthioethern |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5587503A (de) |
| DE (1) | DE19530565A1 (de) |
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| JP2895296B2 (ja) * | 1990-12-26 | 1999-05-24 | 信越化学工業株式会社 | ３−（ビニルベンジルオキシ）プロピルシラン化合物 |
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1995
- 1995-08-19 DE DE19530565A patent/DE19530565A1/de not_active Withdrawn
- 1995-08-24 US US08/518,718 patent/US5587503A/en not_active Expired - Fee Related
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| US5587503A (en) | 1996-12-24 |
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