CH644143A5 - Mischung auf basis von vulkanisierbarem, halogenfreiem kautschuk. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Mischung auf Basis mindestens eines vulkanisierbaren halogenfreien Kautschuks oder eines Gemischs davon mit höchstens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkautschuks, mindestens eines halogenhaltigen Kautschuks, enthaltend, bezogen auf 100 Gewichtsteile Gesamtkautschuk, 1-250 Gewichtsteile mindestens eines silikatischen Füllstoffs oder bis zu 300 Gewichtsteile eines Gemischs davon mit Russ und mindestens ein Organosilan, auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Mischung und auf die Verwendung von solchen Mischungen zur Herstellung von vulkanisierten Formkörpern durch Verformen der Mischung und nachfolgender Erhitzung der Formkörper auf eine Temperatur von 100-250 °C während einer von der Erhitzungstemperatur abhängigen Zeitdauer von 1-200 min.

Bekanntlich ist der Einsatz von Kieselsäure-Füllstoffen anstelle von Russ in Kautschuk-Mischungen auf Basis von sogenannten All-Purpose-Kautschuken (abgekürzt AP-Kautschuke, d.h. Kautschuksorten, die für die bekanntesten Anwendungsgebiete weitestgehende Verwendung gefunden haben wie insbesondere Styrol-Butadien-Kautschuk, Buta-dierikautschuk, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk und Natur-Kautschuke) aus den folgenden drei, eigenschaftsbedingten Gründen begrenzt:

1. In AP-Kautschuken erzeugen Kieselsäure-Füllstoffe mit vergleichbarer spezifischer Oberfläche wie die Russe erhebliche höhere Mooney-Viskositäten als Russe.

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2. Kieselsäure-Füllstoffe beeinflussen die Vulkanisations-kninetik und die Vernetzungsausbeute der bei AP-Kautschu-ken vorzugsweise eingesetzten, beschleunigten Schwefelvulkanisation negativ.

3. Kieselsäure-Füllstoffe weisen in Kautschuk-Mischungen und -Vulkanisaten geringere kautschukwirksame Oberflächen auf, was sich in verminderter Leistung, insbesondere im Abriebwiderstand, sehr stark ausprägt.

Es ist bekannt, dass diese wichtigen Nachteile durch Verwendung von Organosilanen in den mit Kieselsäure-Füllstoffen gefüllten Kautschuk-Mischungen überwunden worden sind. Solche Organosilane müssen «bifunktionelle» sein, d.h. erstens eine füllstoffaktive Funktion, die üblicherweise von Alkoxysilylgruppen ausgeübt wird, und zweitens eine kautschukaktive Funktion, die üblicherweise von Schwefel enthaltenden Gruppen wie die -Sx-(x = 2 bis 6) und die -SH-Grup-pen ausgeübt wird, aufweisen. Die letztgenannten Gruppen beteiligen sich offenbar an der beschleunigten Schwefel-Vul-kanisationsreaktion.

Gut geeignete Organosilane sind zum Beispiel die hervorragend geeigneten Bis-(alkoxysilylalkyl)-oligosulfide wie beispielsweise das Bis-(triäthoxysilylpropyl)-tetrasulfid (DE-PS 22 55 577). Eine Alternative zu der getrennten Zugabe von silikatischen Füllstoffen und Silanen zu den Kautschuk-Mischungen besteht in vorgängigem Mischen der genannten Substanzen (US-PS 3 997 356). Auf diese Weise entstehen kieselsäurehaltige Vulkanisate, die auch in hochbeanspruchten Artikeln wie Reifenlaufflächen, russäquivalente Leistungen erbringen. Nachteil der vorgenannten Verbindungen ist die mehrstufige Herstellung, also der hohe technische Aufwand, der sich auch in entsprechenden Preisen niederschlägt.

Es ist auch schon eine vernetzbare Kautschuk-Mischung, welche oligosulfidische Organosilane, bekannte Vulkanisationsbeschleuniger und als Füllstoff einen silikatischen Füllstoff, aber keinen elementaren Schwefel enthält, bekannt (BE-PS 832 970 oder DE-PS 25 36 674). Man kann die damit ausgeführte Vernetzung vereinfacht als «schwefelfreie Silan-vernetzung» bezeichnen.

Für Mischungen auf Basis von SBR- und EPDM-Kaut-schuken sind auch schon Mercaptosilane wie das 3-Mercap-topropyltrimethoxysilan, Vinylsilane wie das Vinyltrime-thoxysilan und Aminosilane wie das 3-Aminopropyltriäthox-ysilan bekannt geworden (Rubber World, Oktober 1970, Seiten 54 und 55).

Es wurden auch schon silikatische Füllstoffe enthaltende Kautschuk-Mischungen auf Basis der ausgewählten Gruppe der halogenhaltigen Kautschuksorten vorgeschlagen, wobei die Mischungen u.a. bestimmte, auf einfache Weise herstellbare und leicht verfügbare, halogenhaltige Silane enthalten. Es hatte sich überraschenderweise gezeigt, dass diese Mischungen sehr wertvolle Vulkanisationsprodukte ergeben.

Es war noch überraschender, als nun gefunden wurde,

dass die gleichen, einfach aufgebauten halogenhaltigen Silane auch in Kautschuk-Mischungen auf Basis solcher Kautschuke, die kein Halogen im Molekül gebunden enthalten, den Vulkanisationsablauf bzw. die Vernetzungskinetik günstig beeinflussen und Vulkanisate zu erzeugen gestatten,

deren Eigenschaften besonders wertvoll und zum Teil als überragend bezeichnet werden können wie z.B. die Elastizitätseigenschaften die z.B. mit der Prüfung des Druckverformungsrestes (compression set) bestimmt wird.

Die Erfindung ist durch die Patentansprüche definiert.

Zu den Halogenalkyloxysilanen der Formel I, die in der erfindungsgemässen Mischung in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamt-Kautschuks, zugegen sein müssen, zählen insbesondere folgende Silane: Chlormethyl-trimethoxysilan, Chlormethyltriäthoxysilan, Brommethyltri-

äthoxysilan, Dichlormethyltriäthoxysilan, 1-Chlor-1-methyl-methyl-trimethoxysilan, 2-Chloräthyltrimethoxysilan,

2-Bromäthyltrimethoxysilan, 2-Dibromäthyltrimethoxysilan,

3-Brompropyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Dichlorpropyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropyltriäthoxysilan. 3-Brompropyltriäthoxysilan, 3-Dibrompropyltriäthoxysilan,

2-Brom-1 -methyl-äthyltripropoxysilan, 2-Dichloräthyltri-n-butoxysilan, 2-Chloräthyl-tri-2'-methyl-propoxysilan,

3-Brompropyl-tri-t-butoxysiIan, 3-Dibrompropyltriisopro-poxysilan, 3-Brompropyltri-n-pentoxysilan, 2-ChloräthyI-tri-2'-äthyl-äthoxysilan, 2-Brom-2-methyl-äthyldimethoxy-äthoxysilan, 3-Dichlorpropylmethoxyäthoxypropoxysilan, 3-Chlorpropyldimethoxymethylsilan, 3-Brompropyldiäthoxy-äthylsilan, 3-ChlorpropyIäthoxydiäthylsilan, 3-Brompropyl-tris-( 1 '-methoxyäthoxy)-silan, 3-Chlorpropyldiäthoxyphenyl-silan, 3-Dichlorpropyldimethoxycyclopentylsilan, 3-Brom-propyl-di-n-propoxy-cyclohexylsilan, 3-Chlorpropyldicyclo-hexoxycyclohexylsilan, 3-Brompropyldiäthoxycycloheptylsi-lan, 3-Chlorpropyläthoxyphenyloxyäthylsilan, 3-Dibrompro-pylbenzyloxyäthoxyäthylsilan, 4-Chlor-n-butyltrimethoxysi-lan, 4-Brombutyltrimethoxysilan, 3-Chlor-2-methyl-propyltri-methoxysilan, 3-Chlor-3-methyI-propylcyclooctyldipropox-ysilan, 3-Chlor-2-äthyl-propyldiäthoxymethylsilan, 3-Brom-

3-äthylpropyIdimethoxymethylsilan, 3-ChIor-2-methyl-pro-pyldimethoyphenylsilan, 5-Chlor-n-pentyltriäthoxysilan,

4-Brom-1 -methyl-butylcyclooctoxydimethoxysilan, 4-Brom-

2-methyl-butyltriäthoxysilan, 2-Chlor-2-methyl-äthyltripen-toxysilan, 2-Dichlor-2-methyl-äthyltributyloxysilan, 3-Brom-propyltriphenoxysilan, 3-Chlorpropyltribenzyloxysilan,

3-Dibrompropyltricyclopentoxysilan und 3-Brompropyltri-n-pentoxysilan. Vorgezogen werden die Halogenalkyloxysilane mit einem Halogenatom (p = 1 in der Formel I) und mit drei Alkoxysilylgruppen.

Zu den Silanen der Formel I mit zwei Halogenatomen zählen insbesondere noch Dibrommethyltriäthoxysilan, Dichlormethyltriäthoxysilane, 2-Dichloräthyltriäthoxysilan,

2-Dibromäthyltri-n-propoxysilan, 3-Dichlorpropyltriäthoxy-silan, 2-Dichlor-i-propyl-triäthoxysilan, 2-Dibrom-i-propyl-tri-i-propoxysilan, 3-Dichlorpropyltri-n-propoxysilan,

3-Dibrompropyltri-n-butoxysilan, 4-Dichlorbutyltriäthoxysi-lan, 4-Dibrombutyltri-n-propoxysilan, 5-Dichlorpentyltri-äthoxysilan, 5-Dibrompentyltri-n-propoxysilan und Gemische dieser.

Anstelle der Silane der Formeln I, II und III können auch deren Hydrolysate und Kondensate treten, ggf. teilweise, womit Gemische aus den nicht hydrolysierten bzw. nicht kondensierten Silanen mit den hydrolysierten und bzw. oder kondensierten Silanen gemeint sind. Diese Hydrolyse bzw. Kondensierung braucht nicht vollständig zu sein, so dass auch Teilhydrolysate bzw. Teilkondensate zum Einsatz gemäss der Erfindung kommen können. Diese Teilhydrolysate bzw. Teilkondensate sind möglich, weil die Silane mehrere Oxysilyl-gruppen im Molekül besitzen (siehe Formel II) bzw. besitzen können (siehe Formel I und III).

Zu den Kondensaten zählen insbesondere die Kondensate der Silane mit Alkoholen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen wie z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylengly-kol, Trimethyläthylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentame-thylenglykol usw., Diäthylenglykol, Butandiole wie 1,4-But-andiol, Dipropylenglykol, Polyäthylenglykole und Glycid (2,3-Epoxypropanol-l ).

Die Hydrolyse wie auch die Kondensationsreaktionen können nach an sich bekannten Verfahren ausgeführt werden. Sie führen zu höher molekularen Verbindungen mit z.B. höheren Siedepunkten usw., was für die Herstellung der erfindungsgemässen Kautschuk-Mischungen von Vorteil sein kann.

Silane der Formel I können nach an sich bekannten Ver5

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fahren, z.B. aus noch mindestens ein Wasserstoffatom besitzenden Halogensilanen, durch katalytisch gesteuerte Anlagerung an einen eine C-C-Doppelbindung aufweisenden Halogenkohlenwasserstoff (Hydrolysierung) hergestellt werden. Das bzw. die am Siliciumatom befindliche(n) Halogenatom(e) wird bzw. werden sodann in ebenfalls bekannter Reaktion beispielsweise durch Alkoholyse in Alkoxysilane umgewandelt. Es hat sich gezeigt, dass auch die aus der Produktion stammenden Rohsilane direkt für die Zwecke der Erfindung mit gutem Erfolg eingesetzt werden können, wenn sie praktisch frei von hydrolysierbarem Halogenid und Halogenwasserstoff sind bzw. davon durch Behandlung mit Ammoniak oder Natriumhydrid befreit worden sind, woran sich eine Rektifikation anschliessen kann.

Zu den erfindungsgemäss eingesetzten Kautschukarten zählen z.B. alle noch C-C-Doppelbindungen enthaltende und mit Schwefel sowie Vulkanisationsbeschleuniger(n) zu Elastomeren vernetzbare Kautschuke und deren Gemische, die im Molekül kein Halogen enthalten; insbesondere sogenannte Dienelastomere. Dazu rechnen beispielsweise natürliche und synthetische Kautschuke, die ölgestreckt sein können, wie Butadienkautschuke, Isoprenkautschuke, Butadien-Styrol-Kautschuke, Butadien-Acrylnitril-Kautschuke, Butylkaut-schuke, Terpolymere aus Äthylen, Propylen und nichtkonju-gierten Dienen, Carboxylkautschuke, Eoxidkautschuke und Trans-Polypentenamere. Kautschukverschnitte der genannten Kautschuksorten mit anderen Polymeren in Mengenanteilen, die im allgemeinen maximal 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 50%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkautschuks, betragen, sind nach der Erfindung ebenfalls verwendbar, wozu beispielsweise halogenierte Butylkautschuke, insbesondere bromierte oder chlorierte Butylkautschuke, Chlorkautschuke, Kautschukhydrochloride, und insbesondere die Polymeren von 2-Chlorbutadien-l,3, ferner chlorsul-foniertes Polyäthylen, Äthylen-Propylen-Copolymere, Äthy-len-Vinylacetat-Copolymere, chemische Derivate des Naturkautschuks und modifizierte Naturkautschuke zählen. Vorgezogen werden Dienkautschuke sowie EPDM-Polymere und deren Verschnitte.

Die nach der Erfindung verwendbaren silikatischen Füllstoffe, auch als Mischung von zwei oder mehr Füllstoffen, sind an sich in der Kautschuk-Technologie bekannte Füllstoffe. Dabei ist der Begriff «silikatischer Füllstoff» ein weit-gefasster und bezieht sich auf mit Kautschuken verträgliche bzw. in Kautschuk-Mischungen einarbeitbare Füllstoffe, die aus Silikaten bestehen, Silikate enthalten und bzw. oder Silikate im weitesten Sinne chemisch gebunden enthalten.

Insbesondere zählen zu den silikatischen Füllstoffen: Hochdisperse Kieselsäure-Füllstoffe, im wesentlichen aus Siliciumdioxid bestehend, mit spezifischen Oberflächen im Bereich von etwa 5 bis 1000, vorzugsweise 20 bis 400 m2/g (nach der Stickstoffadsorptionsmethode, die in der deutschen Industrie-Norm DIN 66 132 beschrieben ist, gemessen) und mit Primärteilchengrössen im Bereich von 10 bis 400 nm, die hergestellt werden können z.B. durch Ausfällung, hydrothermalen Aufschluss, durch hydrolytische und bzw. oder oxida-tive Hochtemperaturumsetzung, auch Flammenhydrolyse genannt, von flüchtigen Siliciumhylogeniden (pyrogene Kieselsäure) oder durch ein Lichtbogenverfahren. Diese kieselsäurehaltigen Füllstoffe können ggf. auch als Mischoxid oder Oxidgemisch mit den Oxiden der Metalle Aluminium, Magnesium, Calcium, Barium, Zink und/oder Titan vorliegen. Sie können auch ggf. auf bekannte Weise mit Silanen hydrophobiert worden sein.

Synthetische Silikate, z.B. Aluminiumsilikate oder Erdalkalisilikate, wie Magnesium- oder Calciumsilikat, mit spezifischen Oberflächen von 20 bis 400 m2/g und Primärteilchengrössen von 10 bis 400 nm.

Natürliche Silikate, z.B. Kaoline, Tone und Asbeste,

sowie natürliche Kieselsäuren, wie beispielsweise Quarz und Kieselgur.

Glasfasern und Glasfasererzeugnisse, wie Matten,

Stränge, Gewebe, Gelege und dergleichen sowie Mikroglas-kugeln.

Die genannten Silikatfüllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von etwa 10 oder gegebenenfalls noch darunter bis zu etwa 250 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukpolymeren, eingesetzt.

Als Füllstoffmischungen können genannt werden: Kieselsäure/Kaolin oder Kieselsäure/Glasfasern/Asbest sowie Verschnitte der silikathaltigen Verstärkerfüllstoffe mit den bekannten Gummirussen, z.B. Kieselsäure/HAF-Russ oder Kieselsäure/Glasfaserkord/ISAF-Russ.

Typische Beispiele der erfindungsgemäss verwendbaren silikatischen Füllstoffe sind z.B. die von der DEGUSSA hergestellten und vertriebenen Kieselsäuren bzw. Silikate mit den Handelsnamen «AEROSIL»®, «ULTRASIL»®, «SIL-TEG»®, «DUROSIL»®, «EXTRUSIL»®, «CALSIL»®, und die hydrophobierten Kieselsäurefüllstoffe «AEROSIL»® R 972 und «SIPERNAT»® D 17.

Erfindungsgemäss werden als silikatische Füllstoffe die genannten hochdispersen oder aktiven Kieselsäuren vorgezogen, insbesondere die gefällten Kieselsäuren und vorzugsweise in Mengen von 5 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.

Russ kann zusätzlich in den erfindungsgemässen Kaut-schuk-Mischungen zugegen sein, nicht nur zur Grau- oder Schwarzfärbung der Vulkanisate, sondern zur Erzielung von besonderen, wertvollen Vulkanisateigenschaften, wobei die bekannten Gummirusse vorgezogen werden. Der Russ kann in Mengen von 0 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, in den beschriebenen Kautschuk-Mischungen eingesetzt werden.

Solche Russe sind die von der Degussa (D 6000 Frankfurt am Main 1, Postfach 2644) hergestellten Gummirusse, die z.B. unter der Bezeichnung Corax»®-Russe Handelsprodukte sind.

Für den Fall des Vorhandenseins von silikatischem Füllstoff und zugleich Russ in den Kautschuk-Mischungen wird der Gesamtfüllstoffgehalt, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, auf maximal 300 Gewichtsteile begrenzt, vorzugsweise werden 150 Gewichtsteile als obere Grenze angesehen.

Eine untere Grenze mit der Zahl Null bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass der Mischungsbestandteil in der Kautschuk-Mischung vorhanden sein kann, aber nicht muss. Wenn also z.B. Russ in einer Mischung zugegen ist, ist die untere Grenze praktisch bei 0,05 Gewichtsteilen anzusetzen.

Es hat sich in der Praxis als besonders vorteilhaft erwiesen, ein oder mehrere Halogensilane der Formel I vor der Einarbeitung in die Bestandteile der Kautschuk-Mischung mit dem gewünschten silikatischen Füllstoff und bzw. oder dem Russ zu mischen, beispielsweise mit einem HAF-Russ der Spezifikation N 330 (spez. Oberfläche nach DIN 66 132 ist 78 mVg. Mittlere Primärteilchengrösse 27 nm. Dibutyl-phthalatabsorption nach DIN 53 601 ist 100 ml/100 g) oder einem Kieselsäure-Füllstoff (spez. Oberfläche zwischen 160 und 190 m2/g. Mittlere Primärteilchengrösse 18 nm), somit ein Vorgemisch aus einem oder mehreren der Silane und Füllstoff herzustellen und dieses Vorgemisch mit den bzw. bestimmen Mischungsbestandteilen weiter zu verarbeiten. Solche Vorgemische sind vorzugsweise dem Gewicht nach 1:1 -Mischungen von Halogensilan und Füllstoff wie z.B. eine Mischung von gleichen Gewichtsteilen 3-Chlorpropyltriäthoxysilan und gefälltem Kieselsäurefüllstoff oder Russ bzw. Kieselsäurefüllstoff und Russ. Solche Kieselsäurefüllstoffe,

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insbesondere hochdisperser Art mit spez. Oberflächen zwischen 100 und 250 m2/g, sind oben beschrieben, desgleichen die Russe. Insbesondere können die in der Gummiindustrie verarbeiteten Russ-Sorten eingesetzt werden.

Als Beschleuniger oder Vulkanisationsbeschleuniger sind die in der Kautschuk verarbeitenden Industrie eingesetzten und meist für mehrere Kautschukarten verwendbaren Beschleuniger geeignet. Es können aber, falls Halogenkautschuke mitverwendet werden, auch spezielle Vulkanisationsbeschleuniger miteingesetzt werden. Zu den verwendbaren Vulkanisationsbeschleunigern zählen die Dithiocarbamat-, Xanthogenat- und Thiurambeschleuniger, weiterhin die Thi-azolbeschleuniger, wozu die Mercapto- und Sulfenamidbe-schleuniger rechnen, Aminbeschleuniger bzw. Aldehydamin-beschleuniger, basische Beschleuniger, zu denen beispielsweise die Gunaidinbeschleuniger und sonstige basische Beschleuniger zählen; (siehe «Vulkanisation und Vukanisa-tionshilfsmittel», zusammenfassende Darstellung von Dr. W. HOFMANN, Leverkusen, Verlag Berliner Union, Stuttgart, 1965, Seiten 114 ff., insbesondere Seite 122) sowie - unabhängig von obiger Einteilung - die allgemeinen Vulkanisationsbeschleunigerklassen der Mercapto-, Disulfid-, Polysulfid-, Sulfenamid-, Thiazol- und Thioharnstoff-Beschleuniger.

Zu den Thiurambeschleunigern zählen im wesentlichen die Tetraalkyl- bzw. Dialkyldiarylthiurammono-, -di- und -tetrasulfide wie Tetramethylthiurammonosulfid, Tetrame-thylthiuramidsulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid, Dipentame-thylenthiurammonosulfid, -disulfid, -tetrasulfid und -hexasul-fid, Dimthyldiphenylthiuramdisulfid, Diäthyldiphenylthiu-ramdisulfid usw.

Die Dithiocarbamatbeschleuniger sind im allgemeinen Derivate der Dialkyl-, Alkylcycloalkyl- und Alkyiaryldithio-carbaminsäure. Zwei bekannte Vertreter dieser Beschleunigerklasse sind das N-Pentamethylenammonium-N'-pentame-thylendithiocarbamat und die Zinkdialkyldithiocarbamate.

Xanthogenatbeschleuniger sind die bekannten Derivate der Alkyl- und Arylxanthogensäuren, wie beispielsweise das Zinkäthylxanthogenat.

Zu den Mercaptobeschleunigern zählen insbesondere das 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptoimidazolin, Mercapto-thiazolin sowie eine Reihe von Monomercapto- und Dimer-captotriazinderivaten (siehe zum Beispiel GB-PS 1 095 219). Mercaptotriazinbeschleuniger sind zum Beispiel 2-Diäthanol-amino-4,6-bis-mercaptotriazin und 2-Äthylamino-4-diäthyl-amino-6-mercapto-s-triazin.

Disulfid- und Sulfenamid-Beschleungier sind zum Beispiel offenbart in der GB-PS 1 201 862, darunter das 2-Diäthylamino-4,6-bis-(cyclohexyl-sufenamido)-s-triazin, das 2-Di-n-propylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-sulfenamido)s-triazin sowie insbesondere das N-Cyclohexyl-2-benzthiazol-sulfenamid. Zu den Disulfidbeschleunigern zählen beispielsweise das Bis-(2-äthylamino-4-diäthylamino-triazin-6-yl)-dis-ulfid, das Bis-(2-methylamino-4-di-isopropylamono-triazin-6-yl)-disulfid sowie das Dibenzothiazyldisulfid.

Weitere sulfidische Triazin-Beschleuniger sind die polysulfidischen oder oligosulfidischen Triazinderivate und deren Polymere, die gemäss der DE-OS 20 27 635 hergestellt werden können und auch in der GB-PS 1 353 532 offenbart sind. Diese Beschleuniger stellen zugleich Schwefelspender dar.

Zu den Aldehydamin-Beschleunigern zählen Kondensationsprodukte gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Aldehyde mit Ammoniak oder aromatischen Aminen, wie beispielsweise Butyraldehydanilin und Butyraldehyd-butyl-amin. Andere basische Beschleuniger sind beispielsweise Guanidinderivate wie Diphenylguanidin und Di-o-tolylgu-anidin sowie Aminbeschleuniger wie Hexamethylentetramin u.a.

Zu den Thioharnstoff-Beschleunigern zählen beispielsweise der Thioharnstoff selbst und die Diarylthioharnstoffe wie der l,3-Diphenyl-2-thioharnstoff.

Erfindungsgemäss kann es mit Vorteilen verbunden sein, Gemische von zwei, drei oder mehr verschiedenen Beschleunigern einzusetzen, wie beispielsweise disulfidische Beschleuniger, wie das Di-2-benzothiazyldisulfid mit Thiurambeschleunigern, wie das Tetramethylthiuramidsulfid zusammen mit Schwefel, der ganz oder zum Teil unlöslicher Schwefel sein kann oder mit Schwefelspendern, wie Morpholindisulfid.

Die Beschleuniger können in üblichen Mengen eingesetzt werden, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks.

An sich bekannte Stabilisierungsmittel, insbesondere solche aus der Gruppe der Alterungsschutzmittel, der Ermüdungsschutzmittel, der Oxidationsschutzmittel, der Lichtschutzmittel und der Ozonschutzmittel sowie auch Mischungen von diesen können mit Vorteil in den erfindungsgemässen Kautschuk-Mischungen zugegen sein, und zwar in Mengen von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichts-teiie des Kautschuks.

Ferner können den Kautschuk-Mischungen Weichmacher oder Weichmacheröle hinzugefügt werden, beispielsweise hocharomatische naphthenische oder paraffinische Weichmacheröle, vorteilhafterweise solche mit niedrigen Stockpunkten zwischen 0° und — 60 °C. Der Mengenanteil an Weichma-cheröl kann in weiten Grenzen schwanken, so kann er mehr als 0,5 oder 5 Gewichtsteile betragen, insbesondere mehr als 10 bis 100 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.

Die beschriebenen Mischungen enthalten vorzugsweise eine organische, bei Zimmertemperatur feste Säure wie sie in der Kautschuk-Technologie Verwendung finden in Mengen von 0,2 bis 10 Gewichsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks, vorzugsweise Fettsäuren, wie Stearinsäure, Palmitinsäure oder entsprechende Säuren der homologen Reihe von 12 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül, ferner Benzoe- oder Salizylsäure.

Weiterhin können den erfindungsgemässen Kautschuk-Mischungen Oxide von mehrwertigen Metallen, wie sie ebenfalls in der Kautschuk-Technologie Verwendung finden, in Mengen von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks, hinzugefügt werden.

Zu diesen Metalloxiden zählt in erster Linie das Zinkoxid, insbesondere in feinteiliger und bzw. oder aktiver Form. Weiterhin sind verwendbar Magnesiumoxid oder gegebenenfalls Bleioxid. Diese Oxide werden vorzugsweise in feinteiliger, aktiver oder pulveriger Form eingesetzt. Auch Mischungen der Metalloxide können verwendet werden, insbesondere bei gewünschter Mitverwendung von z.B. Polychlorbutadien, wobei die genannten Metalloxyde vernetzend auf dieses Elastomere einwirken.

Die oligosulfidischen Organosilane der Formel

(II) [R3„(R30)3_„Si — Alk — ]2SX ,

in der bedeuten R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, der Methoxyäthyl- oder der Phenylrest, wobei alle Reste R3 jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können, n 0, 1 oder 2, Alk einen zweiwertigen, geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und x eine Zahl von 2,0 bis 8,0, vorzugsweise bis 6,0, die in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk in den erfindungsgemässen Mischungen enthalten sein können, sind an sich bekannt, beispielsweise aus der US-PS 3 873 489. Sie können nach dem Verfahren, das in der DE-PS 25 42 534 (US-PS 4 072 701) beschrieben ist, hergestellt werden.

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Beispiele für derartige und vorzugsweise eingesetzte Organosilane sind die Bis-(trialkoxysilyl-alkyl)-oligosulfide wie Bis-(trimethoxy-, -(triäthoxy-, -(tri-methoxyäthoxy-, -tri(-n-propoxy-, -(tributoxy-, -(tri-i-propoxy- und -(tri-i-butoxy-silyl-methyl)-oligosulfide, sowie die entsprechenden -silyläthyl)--oligosulfide, und zwar jeweils die Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und Octasulfide, weiterhin die Bis-(3-trime-thoxy-, -(triäthoxy-, -tri-(methoxyäthoxy-), -(tri-propoxy-), -(tri-n-butoxy-) und -(tri-i-butoxy-silyl-propyl)-oligosulfide und zwar wiederum die Di-, Tri-, Tetra- usw. bis zu den Octa-sulfiden, des weiteren die entsprechenden Bis-(3-trialkoxysi-lyl-isobutyl)-oligosulfide, die entsprechenden Bis-(4-trialkox-ysilyl-butyl)-oligosulfide usf. bis zu den Bis-(10-trialkoxysilyl-decyl)-oligosulfiden. Von diesen ausgewählten, relativ einfach aufgebauten Trialkoxysilanen und deren Gemischen der allgemeinen Formel II werden wiederum bevorzugt die Bis-(3-trimethoxy-), -(triäthoxy-) und -(tripropoxysilyl-propyl)-polysulfide, und zwar die Di-, Tri- und Tetrasulfide, insbe- . sondere die Triäthoxyverbindungen mit 2,3 oder 4 Schwefelatomen und deren Gemische. Vorzugsweise werden diese oligosulfidischen Silane in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile silikatischen Füllstoff in den neuen, vorzugsweise mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschuk-Mischungen eingesetzt.

Anstelle der genannten oligosulfidischen Alkoxy- oder Phenoxysilylverbindungen können deren ganz oder teilweise hydrolysierten Verbindungen treten oder diese können einen Anteil der nicht hydrolysierten Verbindungen ersetzen.

Folgende Mercaptosilane der Formel III werden vorzugsweise eingesetzt:

Mercaptomethyltrimethoxysilan, Mercaptomethyltri-äthoxysilan, Mercaptomethyltri-i-propoxylsilan, 2-Mercapto-äthyltrimethoxysilan, 2-Mercaptoäthyltriäthoxysilan, 2-Mer-captoäthyltri-i-propoxysilan, 2-MercaptoäthyltributoxysiIan, 2-Mercaptoäthyltri-n-propoxysiIan, 2-Mercaptoäthyldi-äthoxymethylsilan, 2-Mercapto-2-methyläthyl-triäthoxysilan, 2-Mercapto-l-methyläthyl-trimethoxysilan, 3-Mercaptopro-pyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriäthoxysilan, 3-Mer-captopropyltri-i-propoxysilan, 3-Mercaptopropyltri-n-pro-poxysilan, 3-Mercaptopropyltributoxysilan, 3-Mercaptopro-pyltris-(methoxyäthoxy)-silan, 4-Mercaptobutyltriäthoxysi-lan, 5-Mercaptopentyltrimethoxysilan, 5-Mercaptopentyltri-i-propoxysilan, 3-Mercaptopropyldiäthoxyäthylsilan, 3-Mer-captopropyldipropoxypropylsilan, 6-Mercaptohexyltri-äthoxysilan, 8-Mercaptooctyltrimethoxysilan und 10-Mercap-todecyltriäthoxysilan.

Die Mischungen können auf übliche Weise hergestellt werden. Bevorzugt wird ein zweistufiger Mischzyklus. In der ersten Stufe werden z.B. in einer Knetvorrichtung bei Durchflusstemperaturen zwischen 55 und 85 °C, vorzugsweise von 60 °C, folgende Bestandteile gemischt:

Innerhalb der ersten Minute der Kautschuk sowie bei zusätzlicher Anwesenheit eines Halogenkautschuks auch ein Metalloxid, z.B. Magnesiumoxid;

Innerhalb der dann folgenden anderthalb Minuten die Hälfte des silikatischen Füllstoffs, Zinkoxid, Stearinsäure und Silan(e);

Innerhalb der darauffolgenden anderthalb Minuten die zweite Hälfte des silikatischen Füllstoffs sowie gegebenenfalls der Weichmacher (z.B. Weichmacheröl) und die übrigen Mischungsbestandteile mit Ausnahme des Schwefels und des Beschleunigers;

Nach insgesamt vier und einer halben Minute wird die Mischung aus dem Kneter ausgefahren und 24 Stunden bei Zimmertemperatur gelagert.

In der zweiten Mischungsstufe kann zu der Vormischung aus der ersten Mischungsstufe auf einem Walzenpaar oder in einem Kneter bei einer Anfangstemperatur von etwa 80 °C

innerhalb von 11 a Minuten der Schwefel und der (die) Beschleuniger hinzugemischt werden.

Dieses zweistufige Mischungsverfahren vermeidet das vorzeitige Anvulkanisieren der Mischung.

Der Verlauf der Vulkanisation einer Kautschukmischung lässt sich z.B. an Hand einer Vulkameterkurve darstellen. Die Vulkameterkurve entsteht durch Auftragen der mit einem Vulkameter (siehe DIN 53 529) bestimmten Drehmomente auf der Abszisse eines rechtwinkligen Koordinatensystems gegen die Vulkanisationszeit auf der Ordinate. Das Einsetzen der Vulkanisation zeigt sich in einem ansteigenden Ast der Vulkameterkurve. Die Kurve erreicht dann üblicherweise ein Maximum oder zeigt einen maximalen Wert an, um im Verlauf der weiteren Vulkanisation in den meisten Fällen mehr oder weniger schnell oder langsam abzufallen. Bei gleichbleibender Temperatur aufgenommene Vulkameterkurven können auch als Vernetzungsisothermen bezeichnet werden.

Bei der üblicherweise in der Industrie ausgeübten Vulkanisation von Kautschukmischungen auf Basis von Naturoder Synthesekautschuken in Gegenwart oder Abwesenheit von Kautschukfüllstoffen mit Hilfe von Schwefel und Vulkanisationsbeschleunigern durchlaufen die genannten Vernetzungsisothermen üblicherweise ein Maximum, welches dadurch entsteht, dass während der komplexen chemischen Prozesse bei der Vulkanisation im Anfangsstadium der Aufbau von polysulfidischen Vernetzungsstellen zwischen den Kautschukmolekülen überwiegt, im Endstadium dagegen der Abbau intermolekular polysulfidischer und disulfldischer Brückenbindungen zu intramolekularen heterocyclischen Ringen erfolgt. Diese Vorgänge zeichnen sich bei einer vulka-metrisch bestimmten Vernetzungsisotherme durch einen kontinuierlichen Abfall der Vernetzungsisotherme aus, also in einem Abfall der Drehmomentwerte wie auch in der Praxis durch mit steigender Vulkanisationszeit fallende Moduli. Aus dem Verlauf der vulkametrisch bestimmten Vernetzungsisotherme lässt sich die Veränderung der relativen Vernetzungsdichte des Vulkanisats ablesen (Höhe der Drehmomente) sowie die zu jedem Zeitpunkt der Vulkanisation vorhandene relative Vernetzungsdichte. Parallel zu der Änderung der Vernetzungsdichten geht eine Änderung der mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate einher, sofern diese Eigenschaft von der Vernetzungsdichte abhängig ist, wie die Zer-reissfestigkeit, Bruchdehnung, Elastizität, Shore-Härte, Wärmebildung, Abrieb usw. Der abfallende Ast der Vulkameterkurve bedeutet in der Praxis eine Verschlechterung der genannten Eigenschaften des Vulkanisats. Diese Erscheinung wird in der Fachsprache mit dem Begriff «Reversion» bezeichnet.

Die Erfindung bezieht sich auch auf das Verfahren zur Herstellung der beschriebenen Mischungen, so wie es in den Verfahrensansprüchen (4 bis 11) definiert ist und ferner auf die speziellen Verwendungen, so wie diese in den Verwendungsansprüchen (12 bis 15) definiert sind.

Industrielle Einsatzgebiete für die beanspruchten Mischungen und deren Vulkanisate sind beispielsweise:

Technische Gummiartikel, wie Kabelmäntel, Schläuche, Heizschläuche, ferner elektrische Isolierungen, Auskleidungen, Imprägnierungen und Beschichtungen von hitzebeständigen Geweben, insbesondere Treibriemen, Keilriemen, Förderbänder, Walzenbelege, Dichtungen, aber auch Schuhsohlen, Dämpfungs- und Vibrationselemente und dergleichen Artikel, an die hohe Anforderungen hinsichtlich Elastizitätseigenschaften, wie insbesondere durch die Prüfung auf den Druckverformungsrest (DIN 53517) nachzuweisen ist, ferner hinsichtlich Temperatur- und bzw. Ölbeständigkeit gestellt werden.

Die ausgezeichnete Wirkung der Halogensilane der Formel I gerade in halogenfreien Kautschuk enthaltenden

6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

o5

7

644 143

Mischungen bzw. Formmassen und deren Vernetzungsprodukten bzw. Vulkanisaten war sehr überraschend.

Es werden im folgenden einige beispielhafte Rezepturen für die erfindungsgemässen Kautschuk-Mischungen der Vulkanisate bzw. Vernetzungsprodukte, mit Auswertungen bzw. Vergleichen dieser Ergebnisse gegeben. Darin wiederholen sich viele verschiedene Begriffe, so dass folgende Abkürzungen verwendet werden.

Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen

Abkürzung

Bezeichnung gemessen in ts

Mooney-Scorch-Zeit (130 °C)

Minuten t35

Mooney-Cure-Zeit (130 °C)

Minuten

ML4

Mooney-Plastizität bzw. Viskosität

Mooney

(bestimmt bei 100 °C mit dem

Einheiten

Normalrotor (L) Prüfdauer: 4

(Drehmo

Minuten)

ment)

MS 4

dito mit dem kleinen Rotor (S)

Mooney

Einheiten

ZF

Zugfestigkeit

N/cm2

M 200

Spannungswert bei 200% und

N/cm2

M 300

Spannungswert bei 300% Dehnung

N/cm2

(Modul)

WW

Weiterreisswiderstand (bei °C)

N/cm2

BD

Bruchdehnung

%

SH

Shore-A-Härte

-

A

Abrieb (auch «DIN-Abrieb»)

mm3

CS

Druckverformungsrest

(Compression Set B, 22 Stunden,

70 °C)

%

Dmin

Minimales Drehmoment

(Rheometerprüfung)

Nm

maximales Drehmoment

Nm

Di 20'

Drehmoment nach 120 Minuten

Prüfdauer im Rheometer

Nm

Ü60'

desgleichen nach 60 Minuten

Prüfdauer

Nm t 10%

Reaktionszeit bis zum 10%igen

Umsatz

Minuten t 80 %

Reaktionszeit bis zum 80%igen und

Minuten t 95 %

bis zum 95%igen Umsatz der

Vulkanisationsreaktion bezogen

auf den Maximalumsatz

(gleiche Vulkameterkurve) usw.,

einschl. Differenzen derselben

Minuten

Prüfungsnormen

Die physikalischen Prüfungen wurden bei Zimmertemperatur nach folgenden Normvorschriften ausgeführt:

Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Spannungswert an 6 mm starken Ringen (Moduli) DIN 53 504

Weiterreisswiderstand DIN 53 507

Shore-A-Härte DIN 53 505

Mooney-Prüfung DIN 53 523 und

DIN 53 524 oder ASTM D 927-57 T Abrieb, auch DIN-Abrieb genannt DIN 53 516 Bestimmung des DIN 53 517

Druckverformungsrests von Gummi bzw. Compression Set

Rheometerprüfung/Vulkametrie ASTM D 359

DIN 53 529 (Vornorm, Okt. 1972)

Die Vulkanisate bzw. die Prüflinge wurden in einer dampfbeheizten Stufenpresse bei der angegebenen Vulkanisationstemperatur und Heizdauer hergestellt.

In den Beispielen sind die Mengen der Mischungsbestandteile in Gewichtsteilen (GT) angegeben.

Die jeweils vorangestellten Vergleichsmischungen sind mit dem Buchstaben «V» vor der Nummer gekennzeichnet. Die entsprechenden erfindungsgemässen Mischungen sind mit dem vorangestellten Buchstaben «E» gekennzeichnet.

Die Herstellung der Mischungen erfolgte in jeweils zwei zeitlich getrennten Phasen in einem üblichen Kneter, der jeweils auf eine Anfangstemperatur von 80 °C aufgeheizt und dessen Rotor auf 40 Umdrehungen pro Minute (U/min) eingestellt worden war. Die Friktion betrug 1:1,16.

In einer ersten Mischphase wurde zunächst die Gesamtmenge des Kautschuks innerhalb einer Minute aufgegeben, danach die erste Hälfte des Füllstoffs, das Zinkoxid, die Stearinsäure und das Silan innerhalb von rund lh Minuten. Danach wurde die zweite Hälfte des Füllstoffes ebenfalls während 1 Vz Minuten Mischdauer hinzugefügt. Das anschliessende allgemeine Säubern der Kneterteile wie z.B. des Stempels dauerte eine halbe Minute, und nach einer Gesamtmischdauer von 5 Minuten wurde die entstandene Vormischung aus dem Kneter ausgefahren.

Nun wurde die Vormischung 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur gelagert. Anschliessend wurde die zweite Mischphase mit dem gleichen Kneter, der gleichen Rotationsgeschwindigkeit, Friktion und Anfangstemperatur ausgeführt, wobei innerhalb von 1 'n Minuten die Vormischung, der Schwefel und der bzw. die Beschleuniger hinzugegeben und alle Bestandteile zu einer Mischung mit gleichmässiger Verteilung der Mischungsbestandteile verarbeitet wurden.

Wie die Ergebnisse der Messungen an den Kautschuk-Mischungen und den Vulkanisaten ergaben, ist, insgesamt gesehen, die beschriebene Mischweise am günstigsten. Hierbei werden die Mischungsbestandteile Zinkoxid und Stearinsäure ziemlich zu Beginn des Mischens eingesetzt.

Die so entstandenen Mischungen sind im nachfolgenden Beispiel 1 it V 1.1 (Vergleichsmischung des Beispiels 1 Nr. 1), E 1.1.1 (erfindungsgemässe Mischung des Beispiels 1 Nr. 1.1) und E 1.2.1 (erfindungsgemässe Mischung des Beispiels 1 Nr. 2.1) bezeichnet.

Werden dagegen das Zinkoxid oder analoge Metalloxide und die Stearinsäure oder analoge organische Säuren, insbesondere analoge Fettsäuren, erst später im Verlaufe der Mischvorgänge, beispielsweise in der zweiten Phase hinzugefügt und eingearbeitet, so werden deutliche Unterschiede in den Eigenschaften der Mischungen und der Vulkanisate sichtbar, so z.B. bei den Mooneyviskositäten bzw. -plastizitä-ten, aber auch bei den Eigenschaften der Vulkanisate. Es wurden auch die Mooneyviskositäten MS 4 von entsprechenden, alternativen Mischungen gemessen. Es sind dies die Vergleichsmischungen V 1.2 und die erfindungsgemässen Mischungen E 1.1.2 und E 1.2.2.

Die Bestimmung der Plastizität nach Mooney (MS 4-Werte) erfolgte gemäss DIN 53 523 mit dem Kleinrotor bei 100 °C Prüftemperatur (siehe folgende Tabelle I).

Beispiele

1. Es werden drei Mischungen aus folgenden Mischungsbestandteilen hergestellt*

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

o5

644 143

Mischungen Vl.l E 1.1.1 E 1.2.1

und V 1.2 E 1.1.2 E 1.2.2

Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR 1500) 100

granulierter, aktiver, gefällter Kieselsäure-Füllstoff*

(«Ultrasil»® VN 3 der Degussa) 50 Zinkoxid, feinteilig, aktiv 4

Stearinsäure 2

Chlorpropyltriäthoxysilan

Mischungen Vl.l E 1.1.1 E 1.2.1

und V 1.2 E 1.1.2 E 1.2.2

N-Cyclohexyl-2-benzothiazol-5 sulfenamid 1 1 1

Schwefel 2 2 2

Die so entstandenen Mischungen sind mit Vl.l (Ver-gleichsmischung des Beispiels Nr. 1), E 1.1.1 (erfindungsgemässe Mischung des Beispiels Nr. 1.1) und E 1.2.1 (erfindungsgemässe Mischung des Beispiels 1 Nr. 2.1) bezeichnet.

* Mittlere Primärteilchengrösse dieses Füllstoffs 18 (im und spezifische Oberfläche (DIN 66 132) 175 mVg.

Tabelle I

V 1.2 E 1.1.2 E 1.2.2

Mischung Vl.l E 1.1.1 E 1.2.1

MS 4 82 78 70

Dmin

1,21

1,16

0,98

D,20'

7,57

8,40

0,83

Dl20'—Dmin

6,36

7,24

9,85

t 10%

11,7

14,7

12,0

190%

60,4

80,5

64,4

195%

71,0

93,1

86,1

190-t 10%

48,7

65,8

52,4

D|20'—DfiO'

D|20'~Dmin

9,4

20,2

11,2

ZF

140

216

200

M 300

30

43

89

BD

710

700

470

E

34

35

37

SH

59

61

68

A

170

124

91

100 100

50

50

4

4

2

2

3

7,5

140 108 76

2,75 1,41 1,10

9,77 8,97 0,91

7,02 7,55 9,81

17,2 16,1 17,2

84,4 76,3 62,6

95,0 89,4 74,8

67,2 60,1 45,4

25,4 17,7 9,8

129 173 165

30 41 84

720 660 440

37 34 36

61 59 66

169 125 87

In der Tabelle I und auch im folgenden Text bedeuten die D-Werte die mit Hilfe eines Vulkameters oder Rheometers ermittelten Drehmomente in Meterkilopond (Nm). Die Drehmomente werden aus vulkametrisch gemessenen Vernetzungsisothermen entnommen. Als Vulkameter diente ein Gerät der Firma Monsanto Europe S.A. B-l 150 Brüssel, vom Typ Rheometer MPV. Bei der Rheometerprüfung wurden folgende Bedingungen eingehalten: Verformungsamplitude 3°, Prüffrequenz 3 Zyklen pro Minute, Prüftemperatur 160 °C und Laufdauer 2 Stunden. Bezüglich der Begriffe Vulkame-trie und Vernetzungsisotherme wird auf die Vornorm DIN 53 529 vom Februar 1971, insbesondere Blatt 1 dieser Vornorm, Bezug genommen.

Die Zahlen in der Tabelle I zeigen, dass die Silane eine deutliche Herabsenkung der Viskositäten der Mischungen nach der Erfindung bewirken, was mit einer Verminderung des Arbeitsaufwandes gleichzusetzen ist. Die Viskositätsverminderung wird noch deutlicher bzw. vorteilhafter, wenn der Silananteil in den Mischungen, wie gezeigt, erhöht wird. Die Viskosität kann noch entsprechend weiter als gezeigt vermindert werden und umgekehrt.

2. In einer Basismischung aus Bestandteil Gewichtswerte

Naturkautschuk (SMR 5; ML 4 = 67)

Kieselsäure-Füllstoff (wie im Beispiel 1)

Zinkoxid Stearinsäure Silan: verschiedehe

Bestandteil

Gewichtswerte

N-Cyclohexyl-2-benzothiazol-

40 sulfenamid

1,5

Schwefel

2

wurden jeweils Silane in Art und Menge wie angegeben eingearbeitet. Eine Vergleichsmischung enthielt kein Silan, 45 eine weitere Mischung enthielt 6 GT des technischen Silans Si 69, im wesentlichen bestehend aus Bis-(3-triäthoxysilylpro-pyl)-oligosulfid mit einem Schwefelmindestgehalt von 22,0 Gewichtsprozent nach Stand der Technik. Zwei erfindungsgemässe Mischungen enthielten 6 GT 3-Chlorpropyltriäthoxysi-50 lan (abgekürzt Cl-PTES) und 8 GT Cl-PTES.

Die vier Mischungen wurden wie oben beschrieben hergestellt. Das entstandene Walzfell wurde z.T. zu Platten von 20 x 10 cm Grösse und 6 mm Dicke geformt und diese bei 150 ° C vulkanisiert. Ein anderer Teil der vier Mischungen 55 wurde der Rheometerprüfung bei 150 °C unterzogen. Es ergaben sich u.a. folgende Werte.

Tabelle II

60 ohne Silan mit Si 69 mit Cl-PTES

6 GT 6 GT 8 GT

100

50 4 2

wie unten angegeben

Dmin

33,6

7,7

6,5

5,8

ML 4

161

75

72

66

tio%

20

15,3

29,4

31

t80-t20%

120

6,4

6,1

4,2

ww

70

390

420

470

SH

62

63

57

58

9

644 143

ohne Silan mit Si 69

mit Cl-PTES

6 GT

6 GT 8 GT

CS

(22 Stunden;

70 °C,

ungealtert)

32,7

17,7

16,9 17,8

3. In gleiche Basismischungen wie im Beispiel 2, mit Ausnahme von 100 GT Polyisoprenkautschuk («Natsyn» 2200 des Herstellers Goodyear Tire Rubber Co., Chem. Div., Akron 16, Ohio, USA).

Anstelle des Naturkautschuks wurden wiederum die gleichen Silane nach dem Stand der Technik (Si 69) und erfindungsgemäss Cl-PTES, in gleichen Mengen, eingearbeitet und zum Vergleich auch eine Mischung ohne Silanzusatz mitgeprüft. Folgende Werte wurden gefunden (Prüfungsausführungen wie im Beispiel 2).

Tabelle III

ohne Silan mit Si 69 6 GT

mit Cl-PTES 6 GT 8 GT

Dmin

41,8

13,0

10,0

8,5

ML 4

136

87

77

71

tio%

8,5

15,7

36

39

t8o-t:o%

15,1

5,4

6,3

4,6

WW

90

330

330

390

SH

66

66

54

59

CS

(22 Stunden;

70 °C,

ungealtert)

28,2

14,5

12,8

12,8

Hieraus können insbesondere deutliche Verbesserungen bei den Mischungsviskositäten und bei den Werten für den Weiterreisswiderstand und den Druckverformungsrest abgelesen werden.

4. Mischungen aus folgenden Bestandteilen wurden hergestellt und in Analogie zu den vorangegangenen Beispielen geprüft.

Bestandteile Gewichtsteile

Polybutadien-Kautschuk mit 98% eis-1,4-Gehalt 70

Naturkautschuk (First Latex Crepe) 30

Kieselsäure-Füllstoff (siehe Beispiel 1) 50

Zinkoxid (Rotsiegelqualität) 4

Stearinsäure 2 Naphthenisches Weichmacheröl

(Stockpunkt — 28 °C) 12 Alterungsschutzmittel, ein Gemisch aralkylierter Phenole (D= 1,06 g/ml:

Kpo.4= 130 °C) 1

Silane, verschiedene wie unten angegeben

Beschleuniger

Zinkäthylphenyldithiocarbamat 0,5

Benzothiazol-2-dicyclohexylsulfenamid 1

Schwefel 1,67

Eine Vergleichsmischung wurde ohne Silanzusatz hergestellt und eine weitere Vergleichsmischung enthielt 3,3 GT

des Silans Si 69 (siehe Beispiel 2). Die erfindungsgemässen Mischungen enthielten 6 und 8 GT des Silans Cl-PTES (siehe Beispiel 2).

Tabelle IV

ohne Silan mit Si 69 3,3 GT

mit Cl-PTES 2 GT 4 GT

Dmin

31,8

13,2

17,9

11,4

ML 4

148

51

62

58

tio%

8,8

12,8

13,4

t80-t20%

120

3,4

5,4

3,1

WW

230

- 170

180

260

SH

62

58

47

50

5. Aus den folgenden Mischungsbestandteilen und Mengen wurden wie oben beschrieben Mischungen hergestellt und diese in Analogie zu den voranstehenden Beispielen geprüft.

Bestandteile Gewichtsteile

Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR 1712) 96,2 eis-1,4-Polybutadienkautschuk

(siehe Beispiel 4) 30 gefällter, aktiver, granulierter kieselsäure-Füllstoff (mittlere Primärteilchengrösse 28 um, spezifische

Oberfläche (DIN 66 132) 130 m2/g) 30

Gummiruss N 339 40

Zinkoxid (siehe Beispiel 4) 4

Stearinsäure 2

N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin 2

PoIy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin 1 Ozonschutzwachs (Paraffinbasis,

Erstarrungspunkt 61—65 °C, Typ G 35) 1 Weichmacheröl, hocharomatisch,

vom Stockpunkt ±0 °C 20 Polyäthylenglykol (mittl. Molgewicht 4000) 1

Silane, diverse Mengen wie unten angegeben

Tetramethylthiurammonosulfid 0,3

N-tert.Butyl-2-benzothiazylsulfenamid 1

Schwefel 2,2

Eine daraus hergestellte Vergleichmischung enthielt kein Silan, eine andere Mischung enthielt 3,6 GT des technischen Silans Si 69 (siehe Beispiel 2), und die erfindungsgemässen beiden Mischungen enthielten 3,6 GT bzw. 4,8 GT Cl-PTES (siehe Beispiel 2).

Tabelle V

ohne Silan mit Si 69 3,6 GT

mit Cl-PTES 3,6 GT 4,8 GT

Dmin

7,5

7,1

6,5

6,7

ML 4

51

50

46

46

tio%

11,5

9,8

12,3

12,0

tso—120%

2,1

2,0

1,9

1,7

WW

200

180

240

240

SH

54

58

53

53

CS

(22 Stunden;

o o

n

ungealtert)

21,2

20,7

20,2

19,3

5

10

15

20

i5

30

35

40

45

50

55

60

OD

644143

10

6. Aus den folgenden Mischungsbestandteilen und Mengen wurden vier Mischungen auf Basis von Butylkautschuk nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt und geprüft.

Bestandteile

Isopren-Isobutylen-Kautschuk Aktiver, granulierter Kieselsäure-Füllstoff (siehe Beispiel 1)

Zinkoxid (siehe Beispiel 4)

Stearinsäure

Naphtenisches Weichmacheröl (siehe Beispiel 4)

Polyäthylenglykol (siehe Beispiel 5) Silane, diverse

Tetramethylthiuramdisulfid

Dipentamethylenthiuramatetrasulfid

Schwefel gen mit 6 GT bzw. 8 GT des Silans Cl-PTES hergestellt worden. Einige ausgewählte, repräsentative Prüfergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.

Tabelle VII

Mengen in GT

ohne Silan mit Si 69

mit Cl-PTES

6 GT

6 GT

8 GT

100

50

10 Dmin

13,2

6,8

7,4

5,3

ML 4

84

56

59

51

5

WW

260

70

200

200

1

SH

61

55

53

68

5 3

Mengen wie unten angegeben 2 1

1,7

8. Auf Basis von Styrol-Butadien-Kautschuk wurden die folgenden vier Mischungen in Analogie zu den voranstehenden Beispielen hergestellt und geprüft.

20

Bestandteile

Eine Vergleichsmischung war ohne Silan hergestellt worden, eine zweite mit 6 GT des Silans Si 69 (siehe Beispiel 2) und zwei erfindungsgemässe Mischungen mit 6 bzw. mit 8 GT des Silans Cl-PTES. Die resultierenden Prüfwerte waren u.a. folgende.

Tabelle VI

ohne Silan mit Si 69 6 GT

mit Cl-PTES 6 GT 8 GT

Dmin

21,6

7,2

7,5

6,4

ML 4

112

67

68

62

tio%

6,1

6,8

6,2

6,2

t80-t20%

17

11,7

6,0

7,6

WW

130

70

160

_

SH

64

69

61

62

CS

(22 Stunden;

o o

n

ungealtert)

34,1

29,2

27,8

27,2

30

35

40

Bestandteile

Mengen

Butadien-Acrylnitril-Kautschuk mit 34% Acrylnitrilgehalt und einer Mooneyviskosität von 45

Aktiver, granulierter Kieselsäure-Füllstoff

(siehe Beispiel 5)

Zinkoxid (siehe Beispiel 2)

Stearinsäure

Dioctylphthalat

Silane, diverse

. 50

Tetramethylthiuramdisulfid N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsuIfenamid

100

50 5

15

Mengen wie unten angegeben 2,5 1,5

Die beiden Vergleichsmischungen waren wiederum ohne Silanzusatz bzw. mit 6 GT des Silans nach dem Stand der Technik Si 69 und die beiden erfindungsgemässen Mischun-

Mengen

EPDM-Kautschuk («Buna» AP 541 der Firma

Buna-Werke Hüls GmbH, 4370 Marl) Aktiver, granulierter Kieselsäure-Füllstoff (siehe Beispiel 5)

Zinkoxid (siehe Beispiel 2)

Stearinsäure

Weichmacheröl, paraffinisch (Hersteller: Sun Oil Corp. Texas USA) 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol Silane, diverse

Di-2-benzothiazyldisulfid Morpholindisulfid T etramethylthiuramdisulfid

100

50 3 1

50 1

Mengen wie unten angegeben 1,5 1,5 2,5

Eine Vergleichsmischung war ohne Silanzusatz, eine weitere mit 6 GT des Silans Si 69 und zwei erfindungsgemässe Mischungen mit 6 GT bzw. 8 GT Cl-PTES (Silan) hergestellt worden. Ausgewählte, repräsentative Prüfwerte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

7. Die folgenden vier Mischungen auf Basis von Buta- 45 dien-Acrylnitril-Kautschuk wurden in Analogie zu den voranstehenden Beispielen hergestellt und geprüft.

Tabelle VIII

ohne Silan mit Si 69 6 GT

mit Cl-PTES 6 GT 8 GT

55

Dmin

10,4

5,7

5,6

5,1

ML 4

76

58

52

48

Tio%

4

4,9

5,1

5,2

Î80—t20%

2,7

4,1

2,8

2,8

ZF

98

97

118

119

WW

110

60

80

80

SH

53

56

51

50

CS

(22 Stunden;

70 °C,

ungealtert)

26,9

10,7

9,9

10,4

60

Die gemessenen Werte lassen u.a. Verbesserungen der Mischungsviskositäten, Zugfestigkeiten, Weiterreisswiderstände und Shore-Härten erkennen.

9. Aus den folgenden Bestandteilen wurden vier Mischungen auf Basis von Styrol-Butadien-Kautschuk wie oben beschrieben hergestellt und gemäss den voranstehenden Beispielen geprüft.

11

644 143

Bestandteile

Mengen

Bestandteile

Mengen

Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR 1500) Ton («Suprex Clay» der Firma J.M. Huber Corp., Locust N.J., USA)

Zinkoxid (siehe Beispiel 2)

Stearinsäure Silane, diverse

N-CyclohexyI-2-benzothiazolsulfenamid Schwefel

100

80 4 2

Mengen wie unten angegeben 1,5 2

Zinkoxid (siehe Beispiel 2)

Stearinsäure

Silane, diverse

N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid Schwefel

4 2

Mengen wie unten angegeben 1,5 2

Eine Vergleichsmischung wurde ohne Silanzusatz, eine zweite Mischung mit 3 GT des technischen Silans Si 69, und zwei erfindungsgemässe Mischungen wurden mit 4 GT bzw. 8 GT des Silans Cl-PTES hergestellt. Die Prüfung der Mischungen erfolgte in Analogie zu den voranstehenden Beispielen und ergab folgende Werte.

Eine Vergieichsmischung wurde ohne Silanzusatz hergestellt. Die erfindungsgemässen Mischungen enthielten in äquimolaren Mengen vier verschiedene Silane (siehe Tabelle XI, u.a. die Silane A, B und C). Die Prüfungen erfolgten in Analogie zu den voranstehenden Beispielen. Einige repräsentative Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle XI

Tabelle IX

ohne Silan

Cl-PTES 7,5 GT

Silan A 6,2 GT

Silan B 7,6 GT

Silan C 7,9 GT

ohne Silan mit Si 69

mit Cl-PTES

3 GT

4 GT

8 GT

„ D|20' Dmjn

69

112

108

129

80

" ZF

158

197

200

207

183

Dmin ML4

8,8 75

9,4 79

7,9 69

7,7 67

M 300 BD

34 740

88 420

89 470

153 360

46 660

WW

120

130

120

150

SH - A

62 172

67 103

69 97

73 75

64 163

10. Auch ölgestreckter Polybutadienkautschuk ist der Erfindung zugänglich wie die folgenden Mischungen aus den angeführten Bestandteilen zeigen. Die entsprechenden Prüfergebnisse finden sich in Tabelle X.

35

Bestandteile

Mengen

Polybutadienkautschuk ölgestreckt mit 37,5 GT Öl auf 100 GT Kautschuk

Aktiver, granulierter Kieselsäure-Füllstoff

(siehe Beispiel 1)

Zinkoxid (siehe Beispiel 2)

Stearinsäure

Silane, diverse

N-tert. Butyl-2-benzothiazolsulfenamid Schwefel

137,5

50 4 2

Menge wie unten angegeben 1,5 2

40

Tabelle X

ohne Silan mit Si 69

mit Cl-PTES

6 GT

6 GT 8 GT

Dmin

24,8

11,4

11,6 10,1

SH

53

52

40 42

11. Die Mischungen aus folgenden Bestandteilen zeigen bei Einsatz weiterer erfindungsgemäss einsetzbarer Silane, dass ebenfalls wertvolle Effekte erzielt werden.

Silan A = Chlorpropyltrimethoxysilan,

Silan B = Brompropyltrimethoxysilan und Silan C = Chlorbutyltriäthoxysilan.

Insbesondere dieses Beispiel zeigt die überraschende Tatsache, dass durch Mitverwendung von Halogenalkylalkoxysi-lanen die sonst oft notwendigen Zusätze von sogenannten Sekundärbeschleunigern, wie Glykole und Aminoverbindun-gen, überflüssig werden. Gegenüber der Vergleichsmischung, einer sogenannten Nullmischung, tritt eine erhebliche Steigerung der Zugfestigkeiten und der Moduli 300 (Spannungswert bei 300% Dehnung) ein. Die Shore-Härten und Bruchdehnungen folgen den Modul-Werten. Auch der Abrieb wird überraschenderweise beträchtlich verbessert.

Allgemein bewirkt das Cl-PTES eine überraschend starke Herabsetzung der Mischungsviskositäten, wie sie in den Dmin-Werten (150 °C) sowie in den ML 4- und MS 4-Werten zum Ausdruck kommen. Dieser wertvolle Effekt ist je nach Kautschuktype oder Kautschukverschnitt mehr oder wengier ausgeprägter, als er durch Zusatz des Silans nach Stand der Technik, dem Si 69, erreicht werden kann.

12. Die folgenden Mischungen auf Basis von Styrol-Buta-55 dien-Kautschuk (SBR 1502) sind Praxismischungen zur Herstellung von transparenten Schuhsohlen.

50

Bestandteile

Mengen

Bestandteile

Mengen

Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR 1500) 100 Aktiver, granulierter Kieselsäure-Füllstoff (siehe Beispiel 1) 50

SBR 1502

Zinkoxid (siehe Beispiel 2)

Stearinsäure

Gemisch aralkylierter Phenole (siehe Beispiel 4)

Salicylsäure

Aktiver, granulierter Kieselsäure-Füllstoff (siehe Beispiel 1)

100 3

0,1

50

644 143

12

Bestandteile Mengen

Silan Mengen wie unten angegeben

Zink-2-mercaptobenzothiazol 1,75

Diphenylguanidin 1,75

Hexamethylen-tetramin, granuliert (enthaltend 3 Gewichtsprozent Kieselsäure-Füllstoff) 1

Schwefel 2

Eine Vergleichsmischung enthielt keinen Silanzusatz. Die erfindungsgemässen Mischungen enthielten 5 GT bzw. 7,5 GT Cl-PTES (siehe Beispiel 2), und der Silanzusatz wurde vorteilhafterweise sogleich im Anschluss an die Kautschukzugabe in den Mischer zusammen mit der ersten Hälfte des Kieselsäure-Füllstoffs vorgenommen. Die Temperatur zu Beginn der ersten Mischphase wurde bei 80 °C gewählt; zu Beginn der zweiten Mischphase (nach 24stündiger Zwischenlagerung) lag sie bei 50 °C. Sonst erfolgten die Herstellung und Prüfungen der Mischungen wie oben beschrieben (Rheometerprüfung bei 150 CC).

Tabelle XII

ohne mit Cl-PTES

Silanzusatz

5 GT

7,5 GT

Dmin

12,6

12,1

11,4

117,5

131,2

134,7

Dma\—Dmin

104,9

119,1

123,3

t-5"..

11,7

16,0

27,9

tMi—tifi" n

5,1

8,6

14,1

Dmax~D|max + 60')*

Dmax~Dmin

5,1

1,9

0,3

ML 4

104

101

97

t5

3,1

2,8

1,6

t35

4,0

3,7

2,4

ZF

102

127

-

M 300

44

65

77

SH

62

69

70

A

114

108

110

* Der Wert dieses Bruches wird als Reversion bezeichnet und in Prozent gemessen.

Es ergeben sich aus den Prüfwerten als hervorzuhebende Ergebnisse, dass der Silanzusatz zu fallenden Viskositäten, zu reduzierter Vulkanisationsgeschwindigkeit und zu geringerer Reversion führt. 0,3°o bedeutet eine praktisch reversionsfreie Mischung bzw. ein reversionsfreies Vulkanisat. Zur Erklärung wird hinzugefügt, dass der Wert D,max+6o', dasjenige Drehmoment ist, das gemessen wird 60 Minuten nach Eintritt des maximalen Drehmomentes. Die Vulkanisate zeigen deutliche Anstiege bei den Spannungswerten (Moduli), bei den Shore-Härten und im Abrieb.

13. Die folgenden Mischungen enthalten ein Gemisch von zwei verschiedenen Kautschuksorten, einen halogenfreien und einen halogenhaltigen Kautschuk.

Bestandteile Mengen

Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR 1500) 60 Polychlorbutadien-Kautschuk (Chlorgehalt etwa 38 Gew.-%; Viskosität 40 bis 45 Mooney-Einheiten: «Baypren» 210 der Firma

Bayer AG) 40

Kieselsäure-Füllstoff (siehe Beispiel 1) 50

Magnesiumoxid 2

Stearinsäure 2

Silan wie unten angegeben

Zinkoxid (siehe Beispiel 1 und 4) 5

N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid 1

Schwefel 2

Als Silan enthielt die erfindungsgemässe Mischung (E 13), 7,5 GT gereinigtes, destilliertes Cl-PTES. Die Vergleichsmischung (V 13) war eine sogenannte Nullmischung. Die Herstellung und die Prüfungen der Mischungen erfolgten in Analogie zu den voranstehenden Beispielen.

Tabelle XIII

Prüfung

Mischung V 13

E 13

ML 4 (100 °C)

155

121

Dmin

28,6

16,4

ZF

109

161

M 200

37

56

M 300

60

98

A

171

116

CS (22 h; 70 °C; ungealtert)

12,1

8,6

Durch den Zusatz des Chlorpropyltriäthoxysilans wird die Mooney-Viskosität kräftig gesenkt, was zu einer besseren Verarbeitbarkeit führt, bei gleichzeitiger Verbesserung der statischen Eigenschaften des Vulkanisats : Höhere Zugfestigkeit, höhere Moduli, höherer Abriebwiderstand und niedrigerer (besserer) Druckverformungsrest (Compression Set). Die Vorteile der erfindungsgemässen Mischung mit dem vergleichsweise einfach aufgebauten und herzustellenden Chlor-silan und dem Vulkanisat daraus sind offensichtlich.

Die Zahlen der Prüfergebnisse lassen folgendes erkennen. Durch Zusatz von 7,5 GT des 3-Chlorpropyltriäthoxysilans zur Vergleichs- bzw. Nullmischung V 14.1 werden folgende Verbesserungen erzielt: Anstieg der Zugfestigkeit, kräftige Erhöhung der Moduli sowie der Shore-Härte und Verbesserung des Abriebs (E 14.1). Wie zu erwarten, treten auch geringere Verbesserungen der Eigenschaften der Vulkanisate durch den Zusatz von Russ ein, und auch die Rheometer-Werte verbessern sich teilweise etwas, wohingegen die Mooney-Visko-sität, auch erwartungsgemäss, verschlechtert wird (V 14.2, verglichen mit V 14.1). Wird nun das Silan hinzugefügt (siehe E 14.2, verglichen mit V 14.2), so treten wiederum die erfindungsgemässen, erwünschten z.T. sehr deutlichen Verbesserungen ein, lediglich die Zugfestigkeit macht eine Ausnahme.

Werden nun aber die Vormischungen anstelle der getrennten Einzelzugaben eingesetzt, so treten überraschenderweise weitere Verbesserungen der Moduli und der Vernetzungsdichte auf, und zwar sowohl bei der schwarzen als auch bei der weissen Mischung. Diese synergistischen Effekte wurden nach zweimonatiger Lagerung der Vormischungen bestätigt, was auf eine gute Lagerstabilität der Vormischungen hinweist.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

bO

o5

13

644143

14. Die folgenden Mischungen auf Basis von Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR 1500) erbringen den Nachweis des vorteilhaften Einsatzes von Vormischungen aus Silan und Füllstoff mit synergistischen Effekten.

Bestandteile

Mischung Nr. (Mengen in GT)

V 14.1

E 14.1

V 14.2

E 14.2

E 14.3

E 14.4

SBR 1500

100

100

100

100

100

100

Zinkoxid (siehe Beispiel*)

4

4

4

4

4

4

Stearinsäure

2

2

2

2

2

2

Kieselsäure-Füllstoff (siehe Beispiel*)

50

50

50

50

50

42,5

HAF-Russ N 330

-

-

75,

7,5

-

-

Cl-PTES, gereinigt mit Ammoniak

-

7,5

-

7,5

-

-

Vormischung Russ/Cl-PTES*

-

-

-

-

15

-

Vormischung Kieselsäure-Füllstoff/Cl-PTES**

-

-

-

-

-

15

M-Cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfamid

1,5

1,5

1,5

1,5

1,5

1,5

Schwefel

2

2

2

2

2

2

* 1:1-Gemisch aus HAF-Russ, pulverförmig (BET-Oberfläche 78 m2/g; mittl. Primärteilchengrösse 27 nm) und Cl-PTES. ** 1:1-Gemisch aus Kieselsäure-Füllstoff (gemäss Beispiel 1) und Cl-PTES.

Die Herstellung und Prüfung der sechs Mischungen, davon vier erfindungsgemässe (E 14.1 bis E 14.4) erfolgten in Analogie zu den voranstehenden Beispielen. Die relevanten Prüfergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst (Vulkanisationstemperatur = 160 °C).

Tabelle XIV

Mooney-Prüfung

V 14.1

E 14.1

V 14.2

E 14.2

E 14.3

E 14.4

Vulkanisationsdauer, min

85

80

80

80

80

80

ZF

162

187

185

162

177

177

M 200

25

59

35

51

61

70

M 300

45

113

62

104

122

139

BD

620

390

550

340

370

340

SH

62

69

70

72

72

69

A

133

91

118

93

91

91

Rheometer-Prüfung

Dmin

19,0

13,6

23,7

14,2

15,2

15,8

Di:o'

84,9

125,3

100,7

134,7

138,8

123,8

D|2U Dmjn

65,8

111,8

77,0

120,5

123,6

108,0

Di;O'-D6O'

16,5

8,2

11,1

6,5

7,7

10,3

Dj2q'—Dmin

ML 4 (100 °C)

155

122

172

124

127

132

t5 (130 °C)

>70

83,7

60,0

61,7

64,1

85,4

G

Claims (12)

644143

1. Mischung auf Basis mindestens eines vulkanisierbaren, halogenfreien Kautschuks oder eines Gemischs davon mit höchstens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkautschuks, mindestens eines halogenhaltigen Kautschuks, enthaltend, bezogen auf 100 Gewichtsteile Gesamtkautschuk, 1-250 Gewichtsteile mindestens eines silikatischen Füllstoffs oder bis zu 300 Gewichtsteile eines Gemischs davon mit Russ und mindestens ein Organosilan, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Organosilan 0,1-20 Gewichtsteile mindestens einer Verbindung der Formel

XP-CmH2m + ,_p-SiR'n(OR)3_n (I)

worin X Chlor oder Brom, p 1 oder 2, m eine Zahl von 1-5, R1 Alkyl mit 1-5 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-8 C-Atomen oder Phenyl, R Alkyl mit 1-5 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-8 C-Atomen, Methoxyäthyl, Phenyl oder Benzyl, und n Null, 1 oder 2 bedeuten, eines Hydrolysats und/oder eines Kondensats dieser Verbindung der Formel I, pro 100 Gewichtsteile Gesamtkautschuk, enthält.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie pro 100 Gewichtsteile Gesamtkautschuk zusätzlich 0,5-10 Gewichtsteile mindestens eines Organosilans der Formeln

[R3n (R30)3 _ nSi—Alk—]2SX (II)

und/oder

R3n (R30)3_nSi-Alk-SH (III)

worin R3 Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-8 C-Atomen oder Phenyl, wobei alle Reste R3 jeweils gleich oder verschieden sind, Alk einen zweiwertigen, geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, n Null, 1 oder 2, und x eine Zahl von 2,0-8,0 bedeuten, eines Hydrolysats und/oder eines Kondensats dieser Verbindungen der Formeln II und III enthält.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie pro 100 Gewichtsteile Gesamtkautschuk zusätzlich bis zu 15 Gewichtsteile mindestens eines Oxids der Metalle Zink, Magnesium und Blei, bis zu 10 Gewichtsteile mindestens einer einbasischen Fettsäure mit 12-24 C-Atomen in der Alkylkette, Benzoesäure oder Salicylsäure, bis zu 100 Gewichtsteile mindestens eines Weichmachers, bis zu 10 Gewichtsteile mindestens eines Stabilisierungsmittels aus der Gruppe der Alterungs-, Ermüdungs-, Oxidations-, Licht- und Ozon-Schutzmittel, bis zu 150 Gewichtsteile Russ und gegebenenfalls 0,1-15 Gewichtsteile Schwefel und/oder Schwefelspender und 0,1-10 Gewichtsteile mindestens eines Vulkani-sationsbeschleunigers, einzeln oder im Gemisch untereinander, enthält.

4. Verfahren zur Herstellung einer vulkanisierbaren Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die im Anspruch 1 aufgeführten Mischungs-Komponen-ten unter Erwärmung zu einer homogenen Masse verarbeitet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Vorgemisch aus mindestens einem Organosilan der Formel I, einem Hydrolysat und/oder Kondensat dieser Verbindung der Formel I und einem silikatischen Füllstoff und/oder Russ herstellt und dieses mit den übrigen im Anspruch 1 aufgeführten Mischungs-Komponenten zu einer homogenen Masse verarbeitet, wobei man als Organosilan vorzugsweise das 3-Chlorpropyltriäthoxysilan, sein Hydrolysat und/oder Kondensat und als silikatischen Füllstoff vorzugsweise einen durch Fällung in wässrigem Medium erhältlichen Kieselsäurefüllstoff mit einer spezifischen Oberfläche nach DIN 66 132 von 100-250 mVg verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung der Mischung nach Anspruch 3 ein Vorgemisch aus 3-Chlorpropyltriäthoxysilan, seinem Hydrolysat und/oder Kondensat und Russ herstellt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung der Mischung nach den Ansprüchen 2 und 3 ein Vorgemisch aus mindestens einem Organosilan der Formeln II und III, einem Hydrolysat und/oder Kondensat dieser Verbindungen der Formeln II und III und einem durch Fällung im wässrigen Medium erhältlichen Kieselsäurefüllstoff und/oder Russ herstellt, wobei man als Organosilan der Formel II vorzugsweise ein Bis-(3-triäthoxy-silylpropyl)-oligosulfid mit 2-8 S-Atomen im Molekül, sein Hydrolysat und/oder Kondensat und vorzugsweise einen Kieselsäurefüllstoff mit einer spezifischen Oberfläche nach DIN 66 132 von 100-250 m2/g verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Vorgemisch herstellt, das pro 100 Gewichtsteile Kieselsäurefüllstoff zusätzlich 0,2-10 Gewichtsteile mindestens eines mehrwertigen Alkohols, vorzugsweise Äthylen-, Propylen-, Diäthylenglykol, ein Polyäthylenglykol, Glycerin, Hexantriol, Glycidol oder ein Gemisch solcher Substanzen, enthält.

9. Verwendung von Mischungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von vulkanisierten Formkörpern durch Verformen der Mischung und nachfolgender Erhitzung der Formkörper auf eine Temperatur von 100-250 °C während einer von der Erhitzungstemperatur abhängigen Zeitdauer von 1-200 min.

10. Verwendung nach Anspruch 9 zur Herstellung von Fahrzeugreifen, insbesondere von Personenkraftwagen-, Lastkraftwagen* und Geländefahrzeugreifen.

11. Verwendung nach Anspruch 9 zur Herstellung von Laufflächen von Fahrzeugreifen.

12. Verwendung nach Anspruch 9 zur Herstellung von technischen Gummiwaren und Schuhsohlen.