SE448733B - Vulkbar gummiblandning, forfarande for framstellning och forfarande for vulkning av densamma samt anvendning av gummiblandningen - Google Patents

Description

»få HJ 448 733 ningshärdighet.

Det är känt att dessa viktiga olägenheter övervunnits genom användning av organosilaner i de med kiselsyrafyllmedel fyllda gummiblandningarna. Sådana organosilaner måste vara "bifunktionella9, dvs. för det första uppvisa en fyllmedels- aktiv funktion, som vanligtvis utövas av alkoxisilylgrupper och för det andra uppvisa en gummiaktiv funktion, som van- ligtvis utövas av svavelhaltiga grupper, såsom -SX-(x = 2 till 6) och -SH-grupperna. De sistnämnda grupperna deltar uppen- barligen i den accelererade svavelvulkningsreaktionen.

Väl lämpade organosilaner är exempelvis de utmärkt lämpliga bis-(alkoxisilylalkyl)-oligosulfiderna, exempelvis bis-(trietoxisilylpropyl)tetrasulfiden (DE-PS 22 55 577). Ett alternativ till den skilda tillsatsen av silikatfyllmedel och silaner till gummiblandningarna består i förblandning av de nämnda substanserna (amerikanska patentskriften 3.997.356).

På detta sätt bildas kiselsyrahaltiga vulkanisat som även i artiklar som utsättes för hög påkänning, såsom däckslitbanor, medför kimrökekvivalenta effekter. En olägenhet hos de förut- nämnda föreningarna är framställningen i flera steg, således den höga tekniska kostnaden, som även avsätter sig i mot- svarande priser. I En förnätningsbar gummiblandning som innehåller oligosulfi- diska organosilaner, kända vulkningsacceleratorer och som fyllmedel ett silikatfyllmedel, men icke något elementärt svavel, är även tidigare kända (belgiska patentskriften 832.970 eller tyska patentskriften 25 36 674). Man kan för- enklat beteckna den därmed utförda förnätningen som “svavel- fri silanförnätning".

För blandningar på basis av SBR- och EPDM-gummin är även redan tidigare kända merkaptosilaner, såsom 3-merkaptopropyltri- metoxisilan, vinylsilaner, såsom vinyltrimetoxisilan och aminosilaner, såsom 3-aminopropyltrietoxisilan (Rubber World, _ ..-...............:.__._. _ 448 753 oktober 1970, sidorna 54 och 55).

Gummiblandningar på basis av den utvalda gruppen av halogen- haltiga gummisorter'som innehåller silikatfyllmedel har även redan tidigare föreslagit, varvid blandningarna bland annat innehåller bestämda, på enkelt sätt framställbara och lätt tillgängliga, halogenhaltiga silaner. Det har överraskande visat sig att dessa blandningar ger mycket värdefulla vulk- ningsprodukter. _ Det var ännu mer överraskande, såsom nu framkommit, att samma, enkelt uppbyggda halogenhaltiga silaner även i gummiblandningar på basis av sådana gummin, som icke inne- håller någon halogen bunden i molekylen gynnsamt påverkar vulkningsförloppet resp. förnätningskinetiken och medger framställning av vulkanisat vars egenskaper är särskilt värdefulla och som delvis kan betecknas som överlägsna, såsom exempelvis elasticitetsegenskaperna som bestämmes exempelvis genom provning av sättningen (compression set).

Uppfinningen definieras genom patentkraven.

Till halogenalkoxisilanerna I, som enligt uppfinningen måste finnas närvarande i diengummi-blandningarna i mängder av 0,1 till 20 viktdelar, företrädesvis l-15 viktdelar, räknat på 100 viktdelar av gummit, räknas i synnerhet följande silaner: klormetyltrimetoxisilan, klormetyltrietoxisilan, brommetyl- trietoxisilan, diklormetyltrietoxisilan, l-klor-l-metyl- -metyl-trimetoxisilan, 2-kloretyltrimetoxisilan, 2-brom- etyltrimetoxisilan, 2-dibrometyltrimetoxisilan, 3-brompropyl- trimetoxisilan, 3-klorpropyltrimetoxisilan, 3-diklorpropyl- trimetoxisilan, 3-klorpropyltrietoxisilan, 3-brompropyltri- etoxisilan, 3-dibrompropyltrietoxisilan, 2-brom-l-metyl- -etyltripropoxisilan, 2-dikloretyltri-n-pbutoxisilan, 2-kloretyl-tri-2'-metyl-propoxisilan, 3-brompropyl-tri-t- -butoxisilan, 3-dirbrompropyltriisopropoxisilan, 3-brom- 448 733 propyltri-n-pentoxisilan, 2-kloretyl-tri-2'-etyl-etoxisilan, 2-brom-2-metyl-etyldimetoxietoxisilan, 3-diklorpropylmetoxi- etoxipropoxisilan, 3-klorpropyldimetoximetylsilan, 3-brom- propyldietoxietylsilan, 3-klorpropyletoxidietylsilan, 3-brompropyl-tris-(l'-metoxietoxi)-silan, 3-klorpropyl- dietoxifenylsilan, 3-diklorpropyldimetoxicyklopentylsilan, 3-brompropyl-di-n-propoxi-cyklohexylsilan, 3-klorpropyl- dicyklohexoxicyklohexylsilan, 3-brompropyldietoxicyklo- heptylsilan, 3-klorpropyletoxifenyloxietylsilan, 3-dibrom- propylbensyloxietoxietylsilan, 4-klor-n-butyltrimetoxisilan; 4-brombutyltrimetoxisilan, 3-klor-2-metyl-propyltrimetoxi- sílan, 3-klor-3-metyl-propylcyklooktyldipropoxisilan, 3-klor-2-etyl-propyldietoximetylsilan, 3-brom-3-etylpropyl- dimetoximetylsilan, 3-klor-2-metyl-propyldimetoxifenylsilan, 5-klor-n-pentyltrietoxisilan, 4-brom-l-metyl-butylcyklookt- oxidimetoxisilan, 4-brom-2-metyl-butyltrietoxisilan, 2-klor-2-metyl-etyltripentoxisilan, 2-diklor-2-metyl-etyl- tríbutyloxisilan, 3-brompropyltrifenoxisilan, 3-kloropropyl- tribensyloxisilan, 3-dibrompropyltricyklopentoxisilan och 3-brompropyltri-n-pentoxisilan. Halogenalkxloxisilanerna med en halogenatom (p = l i formel I) och med tre alkoxisilyl- grupper föredrages.

Till silanerna med formel I med två halogenatomer räknas i synnerhet ytterligare dibrommetyltrietoxisilan, diklormetyl- trietoxisilaner, 2-dikloretyltrietoxisilan, 2-dibrometyltri- -n-propoxisilan, 3-diklorpropyltrietoxisilan, 2-diklor-i- -propyl-trietoxisilan, 2-dibrom-i-propyl-tri-i-propxisilan, 3-diklorpropyltri-n-propoxisilan, 3-dibrompropyltri-n- -butoxisilan, 4-diklorbutyltrietoxisilan, 4-dibrombutyltri- -n-propoxisilan, 5-diklorpentyltrietoxisilan, 5-dibrompentyl- tri-n-propoxisilan och blandningar av dessa.

I stället för silanerna med formel I, II och III kan även deras hydrolysat och kondensat inträda, eventuellt delvis, varmed avses blandningar av de icke hydrolyserade respektive icke kondenserade silanerna med de hydrolyserade och respek- e; 448 733 tive eller kondenserade silanerna. Denna hydrolys respektive kondensation behöver icke vara fullständig varför även del- hydrolysat respektive delkondensat kan komma till användning enligt uppfinningen. Dessa delhydrolysat respektive delkon- densat är möjliga eftersom silanerna har (se formel II) res- pektive kan ha (se formel I och III) flera oxisilylgrupper i molekylen.

Till kondensaten räknas i synnerhet kondensaten av silanerna med alkoholer, företrädesvis tvåvärda alkoholer, exempelviså etylenglykol, propylenglykol, trimetylenglykol, trimetyletyl- englykol, tetrametylenglykol, pentametylenglykol osv., dietylenglykol,butandioler, såsom 1,4-butandiol, dipropylen- glykol, polyetylenglykoler och glycid (2,3-epnxipropanol-1).

Hydrolysen och även kondensationsreaktionerna utföres medelst i och för sig kända förfaranden. De leder till högre moleky- lära föreningar med exempelvis högre kokpunkter osv. vilket kan vara av fördel för framställningen av gummiblandningarna enligt uppfinningen.

Silaner med formel I framställes medelst i och för sig kända förfaranden, exempelvis av halogensilaner som fortfarande innehåller minst en väteatom genom katalytiskt reglerad an- lagring till ett halogenkolväte som uppvisar en C-C-dubbel- bindning (hydrolysering). Den respektive de vid kiselatomen föreliggande halogenatomerna omvandlas därefter i likaledes känd reaktion, exempelvis genom alkoholys till alkoxisilaner.

Det har visat sig att även de från produktionen härrörande râsilanerna med bra resultat kan användas direkt för ända- målen enligt uppfinningen när de är praktiskt taget fria från hydrolyserbar halogenid och halogenväte respektive be- frias därifrån genom behandling med ammoniak eller natrium- hydrid, till vilket kan ansluta sig en rektifiering. 448 733 Till de enligt uppfinningen använda gummityperna räknas alla fortfarande C-C-dubbelbindningshaltiga och med svavel samt vulkningsaccelerator(er) till elaster förnätbara gummin och deras blandningar som i molekylen icke innehåller någon halo- gen; i synnerhet s.k. dienelaster. Till dessa räknas exempel- vis naturliga och syntetiska gummin, som kan vara oljeut- drygade, såsom butadiengummin, isoprengummin, butadien-styren- -gummin, butadien-akrylnitril-gummin, butylgummin, terpoly- merer av eten, propen och icke-konjugerade diener, karboxyl- gummin, epoxidgummin och trans-polypentenamerer. Gummibland- ningar av de nämnda gummityperna med andra polymerer i mängd- andelar som i allmänhet uppgår till maximalt 80 viktprocent, företrädesvist mindre än 50 viktprocent, räknat på vikten av det totala gummit, är likaledes användbara enligt uppfinning- en till vilka exempelvis räknas halogenerade butylgummin, i synnerhet bromerade eller klorerade butylgummin, klorkaut- schuk, kautschukhydroklorider, och i synnerhet polymererna av 2-klorbutadien-1,3, vidare klorsulfonerad polyeten, eten-propen-sampolymerer, eten-vinylacetat-sampolymerer, kemiska derivat av naturgummi och modifierade naturgummin.

Diengummin samt EPDM-polymerer och deras blandningar före- drages.

De enligt uppfinningen användbara silikatfyllmedlen, även så- som blandning av tvâ eller flera fyllmedel, utgör i och för sig inom gummi~teknologin kända fyllmedel. Därvid är begrep- pet "silikatfyllmedel" ett vittomfattande sådant och hänför sig till med gummin kombinerbara respektive i gummibland- ningar inarbetbara fyllmedel som består av silikater, innehåller silikater och respektive eller innehåller sili- kater i vidsträcktaste betydelse kemiskt bundna.

Till silikatfyllmedlen räknas i synnerhet: högdispersa kiselsyra-fyllmedel, i huvudsak bestående av kiseldioxid, med specifika ytor inom området från omkring 5 till 1000, företrädesvis 20-400 m2/g (bestämd medelst kväveadsorptions- metoden som beskrives i tyska industrinormen DIN 66 132) u* *Sdf i ,....._J 448 733 och med primärpartikelstorlekar inom området från omkring 10 till 400 nm, som kan framställas exempelvis genom ut- fällning, hydrotermisk uppslutning, genom hydrolytisk och respektive eller oxidativ högtemperaturomsättning, även benämnd flamhydrolys, av flyktiga kiselhalogenider (pyrogen kiselsyra) eller genom ett ljusbågförfarande. Dessa kiselsy- rahaltiga fyllmedel kan eventuellt föreligga även som bland- oxid eller oxidblandning med oxiderna av metallerna alumini- um, magnesium, kalcium, barium, zink och/eller titan. De kan även eventuellt vara hydrofoberade på känt sätt med silaner.

Syntetiska silikater, exempelvis aluminiumsilikater eller jordalakalisilikater, såsom magnesium- eller kalciumsilikat, med specifika ytor av omkring 20 till 400 m2/g och primär- partikelstorlekar av omkring 10 till 400 nm.

Naturliga silikater, exempelvis kaolinmaterial, lermaterial och asbestmaterial samt naturliga kiselsyror, såsom exempel- vis kvarts och kiselgur.

Glasfibrer och glasfiberprodukter, såsom mattor, strängar, vävar, “Gelege" och liknande samt mikroglaskulor.

De nämnda silikatfyllmedlen användes företrädesvis i mängder av omkring 10 eventuellt ännu mindre upp till omkring 250 viktdelar, räknat på 100 viktdelar av gummipolymeren.

Som fyllmedelsblandningar kan nämnas: kiselsyra/kaolin eller kiselsyra/glasfibrer/asbest samt bland- ningar av de silikathaltiga förstärkningsfyllmedlen med de kända gummikimmaterialen, exempelvis kiselsyra/HAF-kimrök eller kiselsyra/glasfiberkord/ISAF-kimrök.

Typiska exempel på enligt uppfinningen använda silikatfyll- medel är exempelvis de av DEGUSSA framställda och saluförda 448 735 kiselsyrorna respektive silikaten med varubeteckningarna AERosIIfR). ULTRASIIÄR), SILTBGÜÜ, DUROSIIÅR), EXTRUSILÜQ).

CALSIL(R) och de hydrofoberade kiselsyrafyllmedlet AEROSIL(R) R 972 och sIPERNAT(R)D 11.

Enligt uppfinningen föredrages som silikatfyllmedel de nämnda högdispersa eller aktiva kiselsyrorna, i synnerhet: de Utfällda ki* selsyrorna och företrädesvis i mängder av 5-150 viktdelar, räknat på 100 viktdelar gummi. _ Kimrök kan dessutom finnas närvarande i gummimassorna enligt uppfinningen icke endast för grå- eller svartfärgning av vulkanisaten utan för uppnående av speciella värdefulla vulkanisategenskaper varvid de kända gummikimrökmaterialen föredrages. Kimröken användes i mängder av 0-150 viktdelar, räknat på 100 viktdelar gummi, i de nya gummiblandningarna.

Sådana kimrökmaterial är de av Degussa framställda gummi- kimrökmaterialen som exempelvis utgör handelsprodukter under beteckningen Corax(R) kimrökmaterial.

För det fall att silikatfyllmedel och dessutom kimrök före- ligger i gummiblandningarna begränsas den totala fyllmedels- halten, räknat på 100 viktdelar gummi, till maximalt 300 vikt- delar, företrädesvis anses 150 viktdelar som övre gräns.

En undre gräns med talet noll betyder inom ramen för förelig- gande uppfinning att blandningsbeståndsdelen kan föreligga i gummiblandningen men icke behöver detta. När således exempel- vis kimrök finnes närvarande i en blandning sättes den undre gränsen praktiskt vid 0,05 viktdelar.

Det har i praktiken visat sig särskilt fördelaktigt att blan- da en eller flera halogensilaner med formeln I före inarbet- ningen i beståndsdelarna av gummiblandningen med det önskade silikatfyllmedlet och respektive eller kimröken, exempelvis med en HAF-kimrök med specifikationen N 330 (specifik yta 448 733 enligt DIN 66 l32 är 78 m2/g, medelpartikelstorlek 27 nm.

Dibutylftalatabsorbtion enligt DIN 53 601 är 100 ml/100 9) eller ett kiselsyrafyllmedel (specifik yta mellan 160 och 190 m2/g, medelpartikelstorlek 18 nm) följaktligen att fram- ställa en förblandning av en eller flera av silanerna och fyllmedel och vidarebearbeta denna förblandning med de respektive bestämda blandningsbeståndsdelarna. Sådana för- blandningar är företrädesvis enligt vikt l:l-blandningar av halogensilan och fyllmedel, såsom exempelvis en blandning av lika viktdelar 3-klorpropyltrietoxisilan och utfällt kisel- syrafyllmedel eller kimrök respektive kiselsyrafyllmedel och kimrök. Sådana kiselsyrafyllmedel, i synnerhet av högdispers typ med specifika ytor mellan omkring 100 och 250 m2/g besk- rives ovan liksom kimrökmaterialen. I synnerhet användes de inom gummiindustrin bearbetade kimrök-sorterna.

Som accelerator eller vulkningsaccelerator lämpar sig de inom den gummibearbetande industrin använda och vanligtvis för flera gummityper användbara acceleratorerna. Man kan emellertid, om halogengummi samtidigt användes, även samtidigt använda speciella vulkningsacceleratorer. Till de användbara vulkningsacceleratorerna räknas ditiokarbamat-, xantogenat- och tiuramacceleratorerna, vidare tiazolaccele- ratorerna, till vilka räknas merkapto- och sulfenamidaccele- ratorerna, aminacceleratorer respektive aldehydaminaccele- ratorer, basiska acceleratorer, till vilka exempelvis räk- nas guanidinacceleratorer och övriga basiska acceleratorer; (se "Vulkanisation und Vulkanisationshilfsmittel", samman- fattande redogörelse av Dr. W. Hofmann, Leverkusen, Verlag Berliner Union, Stuttgart, l965, sidorna 114 och följande, i synnerhet sid l22) samt - oberoende av ovanstående indelning - deajlmänna vulkningsacceleratorklasserna merkapto-, disulfid-, polysulfid-, sulfenamid-, tiazol- och tiokarbamid-acceleratorer.

Till tiuramacceleratorerna räknas i huvudsak tetraalkyl- respektive dialkyldiaryltiurammono-, -di- och -tetrasul- 448 733 10 fiderna §E0m tetrametyltiurammonosulfid, tetrametyltiuram- disulfid, tetraetyltiuramdisulfid, dipentametylentiurammono- sulfid, -disulfid, -tetrasulfid och -hexasulfid, dimetyldi- fenyltiuramdisulfid, dietyldifenyltiuramdisulfid etc.

Ditiokarbamatacceleratorerna utgör i allmänhet derivat av dialkyl-, alkylcykloalkyl- och alkylarylditiokarbaminsyrorna.

Två kända företrädare för denna acceleratorklass är N-penta- metylenammonium-N'-pentametylenditiokarbamat och zinkdialkyl- ditiokarbamaterna.

Xantogenatacceleratorer är de kända derivaten av alkyl- och arylxantogensyrorna, såsom exempelvis zinketylxantogenat.

Till merkaptoacceleratorerna räknas i synnerhet 2-merkapto- benstiazol, 2-merkaptoimidazolin, merkaptotiazolin samt en rad monomerkapto- och dimerkaptotriazinderivat (se exempel- vis brittiska patentskriften 1.095.219). Merkaptotriazin- acceleratorer är exempelvis 2-dietanol-amino-4,6-bis-mer- kaptotriazin och 2~etylamino-4-dietylamino-6-merkapto-s- -triazin.

Disulfid och sulfenamid-acceleratorer uppenbaras exempelvis i den brittiska patentskriften 1.201.862, däribland 2-di- etylamino-4,6-bis-(cyklohexyl-sulfenamido)-s-triazin, 2-di-n-propylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-sulfenamido)-s- -triazin samt i synnerhet N-cyklohexyl-2-benstiazolsulfenamid.

Till disulfidacceleratorerna räknas exempelvis bis-(2-etyl- amino-4-dietylamino-triazin-6-yl)~disulfid, bis-(2-metyl- amino-4-di-isopropylamino-triazin-6-yl)-disulfid samt dibensotiazyldisulfid.

Ytterligare sulfidiska triazin-acceleratorer är de polysul- fidiska eller oligosulfidiska triazinderivaten och deras polymerer som framställes enligt tyska offentliggörande- skriften 20 27 635 och som även beskrives i den brittiska patentskriften 1.353.532. Dessa acceleratorer utgör dessutom 448 735 ll svaveldonatorer.

Till aldehydamin-acceleratorerna räknas kondensationspro- dukter av mättadeeller omättade alifatiska aldehyder med ammoniak eller aromatiska aminer, exempelvis butyraldehyd- anilin och butyraldehyd-butylamin. Andra basiska accelera- torer är exempelvis guanidinderivat, såsom difenylguanidin ' och di-o-tolylguanidin samt aminacceleratorer såsom hexa- metylentetramin och andra. _ Till tiokarbamid-acceleratorerna räknas exempelvis tiokarb- amid själv och diaryltiokarbamider, såsom l,3-difenyl-2- -tiokarbamid.

Det kan enligt uppfinningen vara förenat med fördelar att använda blandningar av två, tre eller flera olika accelera- torer, såsom exempelvis disulfidiska acceleratorer såsom di-2-bensotiazyldisulfid med tiuramacceleratorer, såsom tetrametyltiuramdisulfid tillsammans med svavel, som helt eller delvis kan vara olösligt svavel eller med svaveldona- torer, såsom morfolindisulfid.

Acceleratorerna användes enligt uppfinningen i vanliga mäng- der, företrädesvis i mängder om 0,2-l0 viktdelar, räknat på 100 viktdelar av gummit.

I och för sig kända stabiliseringsmedel, i synnerhet sådana från gruppen âldringsskyddsmedel, utmattningsskyddsmedel, oxidationsskyddsmedel, ljusskyddsmedel och ozonskyddsmedel samt även blandningar av dessa kan med fördel finnas närva- rande i gummiblandninqarna enligt uppfinningen och närmare bestämt i mängder av 0,2-10 viktdelar räknat på l00 viktde- lar av gummit.

Vidare kan mjukningsmedel eller mjukningsmedelsoljor till- föras gummiblandningarna, exempelvis högaromatiska nafteniska mjukningsmedelsoljor eller paraffinmjukningsmedelsoljor, - a ~~--í---- -aw-a ...u-íï 448 733 12 företrädesvis sådana med låga stelningspunkter av ungefär mellan 0 och -60°C. Mängdandelen mjukningsmedelsolja kan variera inom vida gränser; sålunda kan den utgöra mer än 0,5 eller 5 viktdelar, i synnerhet mer än 10 till omkring 100 viktdelar,räknat på 100 viktdelar gummi.

De nya gummiblandningarna innehåller företrädesvis en orga- nisk, vid rumstemperatur fast syra såsom de som finner an- vändning i gummiteknologin i mängder av 0,2-10 viktdelar, _ räknat på 100 viktdelar av gummit, företrädesvis fettsyror, såsom stearinsyra, palmitinsyra eller motsvarande syror av den homologa serien med 12-24 kolatomer i molekylen, vidare bensoe- eller salicylsyra.

Vidare kan gummiblandningarna enligt uppfinningen tillföras oxider av flervärda metaller, såsom de som likaledes finner användning inom gummiteknologien i mängder av 0,1-15 vikt- delar, räknat på 100 viktdelar av gummit.

Till dessa metalloxider räknas i första hand zinkoxid, i synnerhet i finfördelad och respektive eller aktiv form.

Användbara är vidare magnesiumoxid eller eventuellt blyoxid.

Dessa oxider användes företrädesvis i finfördelad, aktiv eller pulverformig form. Även blandningar av metalloxiderna kan användas i synnerhet vid önskad samtidig användning av exem- pelvis polyklorbutadien, varvid de nämnda metalloxiderna inverkar förnätande på denna elast.

De oligosulfidiska organosilanerna med formeln 1 . 11 { Rnuamænsi-Aik- :I zsx , vari R och Rl betecknar en alkylgrupp med l-4 kolatomer, en cykloalkylgrupp med 5-8 kolatomer, metoxietyl- eller fenyl- -grupp,varvid alla grupper R och Rl alltid kan ha lika eller olika betydelse, n är O, l eller 2, Alk betecknar en tvåvärd, 448 733 13 rakkedjig eller grenad kolvätegrupp med l-l0 kolatomer och x är ett tal från 2,0 till 8,0, företrädesvis till 6,0, som kan ingå i mängder av 0,5 till 10 viktdelar per 100 viktdelar gummi i blandningarna enligt uppfinningen, är i och för sig kända, exempelvis genom den amerikanska patentskriften 3.873.489. De framställes medelst det förfarande som beskri- ves i den tyska patentskriften 25 42 534 (amerikanska patent- skriften 4.072.701).

Exempel på sådana och företrädesvis använda organosilaner är bis-(trialkoxisilyl-alkyl)-oligosulfider, såsom bis-(tri- metoxi-, -(trietoxi-, -(tri-metoxietoxi-, -tri(-n-propoxi-, -(tributoxi-, -(tri-i-propoxi- och -(tri-i-butoxi-silylmetyl)- -oligosulfider, samt de motsvarande -silyletyl)-oligosulfi- derna och närmare bestämt di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- och oktasulfider, vidare bis-(3-trimetoxi-, -(tri- etoxi-, -tri(metoxietoxi-, -(tri-propoxi-, -(tri-n-butoxi- och -(tri-i-butoxi-silyl-propyl)-oligosulfider och närmare bestämt återigen di-, tri-, tetra- osv. upp till oktasul- fiderna, vidare de motsvarande bis-(3-trialkoxisilyl-iso- butyl)-oligosulfiderna, de motsvarande bis-(4-trialkoxisilyl- -butyl)-oligosulfiderna osv. upp till bis-(lO-trialkoxisilyl- -decyl)-oligosulfiderna. Av dessa utvalda, relativt enkelt uppbyggda trialkoxisilanerna och deras blandningar med den allmänna formeln II föredrages återigen bis-(3-trimetoxi-, -(trietoxi- och -(tripropoxisilyl-propyl)-polysulfiderna och närmare bestämt di-, tri- och tetrasulfiderna, i synnerhet trietoxiföreningarna med 2, 3 eller 4 svavelatomer och deras blandningar. Dessa oligosulfidiska silaner användes före- trädesvis i mängder av l-15 viktdelar per 100 viktdelar sili- katfyllmedel i de nya, företrädesvis med svavel vulkbara gummiblandningarna.

I stället för de nämnda oligosulfidiska alkoxi- eller fenoxi- silylföreningarna kan deras helt eller delvis hydrolyserade föreningar användas eller dessa kan ersätta en del av de icke hydrolyserade föreningarna. 448 733 14 Följande merkaptosilaner med formel III användes företrädes- Vis: merkaptometyltrimetoxisilan, merkaptometyltrietoxisilan, merkaptometyltri-i-propoxisilan, 2-merkaptoetyltrimetoxi- silan, 2-merkaptoetyltrietoxisilan, 2-merkaptoetyltri-i- -propoxisilan, 2-merkaptoetyltributoxisilan, 2-merkapto- etyltri-n-propoxisilan, 2-merkaptoetyldietoximetylsilan, 2-merkapto-2-metyletyl-trietoxisilan, 2-merkapto-l-metyl- etyl-trimetoxisilan, 3-merkaptopropyltrimetoxisilan, 3-merkaptopropyltrietoxisilan, 3~merkaptopropy1tri-i- -propoxisilan, 3-merkaptopropyltri-n-propoxisilan, 3-merkaptopropyltributoxisilan, 3-merkaptopropyltris-(metoxi- etoxi)-silan, 4-merkaptobutyltrietoxisilan, 5-merkaptopentyl- trimetoxisilan, 5-merkaptopentyltri-i-propoxisilan, 3-merkaptopropyldietoxietylsilan, 3-merkaptopropyldipropoxi- propylsilan, 6-merkaptohexyltrietoxisilan, 8-merkaptooktyl- trimetoxisilan och l0-merkaptodecyltrietoxisilan.

Gummiblandningarna framställes på vanligt sätt. En tvåstegs- blandningscykel föredrages. I det första steget blandas i en knådanordning vid genomflödestemperaturer mellan 55 och 85°C, företrädesvis 60°C, följande beståndsdelar: Inom den första minuten gummit samt vid ytterligare närvaro av ett halogengummi även en metalloxid, exempelvis magne- siumoxid; inom de därpå följande en och en halv minuterna hälften av silikatfyllmedlet, zinkoxid, stearinsyra och silan(er); inom de därpå följande en och en halv minuterna den andra hälften av silikatfyllmedlet samt eventuellt mjukningsmedel (exempelvis mjukningsmedelsolja) och de övriga blandnings- beståndsdelarna med undantag av svavlet och acceleratorn; efter totalt fyra och en halv minuter föres blandningen ur knådningsanordningen och lagras 24 timmar vid rumstemperatur. 448 733 15 I det andra blandningssteget blandas till förblandningen från det första blandningssteget på ett valspar eller i en knådningsanordning vid en begynnelsetemperatur av omkring 80°C inom en och en halv minuter svavel och acceleratorn(na).

Detta tvâstegsblandningsförfarande undviker den för tidiga anvulkningen av blandningen. _ Vulkningsförloppet för en gummíblandning låter sig beskrivas exempelvis med hjälp av en vulkameterkurva. Vulkameterkurvan bildas genom uppritning av det med en vulkameter (se DIN 53529) bestämda vridmomentet på abskissan i ett rätvinkligt koordinatsystem mot vulkningstiden på ordinatan. Igångsätt- ningen av vulkningen visar sigí-Hlstigande gren av vulka- meterkurvan. Kurvan når därefter vanligtvis ett maximum eller visar ett maximalt värde för att under loppet av den ytterligare vulkningen i de flesta fall mer eller mindre hastigt eller långsamt avta. Vid oförändrad temperatur upp- tagna vulkameterkurvor kan även betecknas som förnätnings~ isotermer.

Vid den vanligtvis inom industrin utövade vulkningen av gummiblandningar på basis av natur- eller syntetgummin i närvaro eller frånvaro av gummifyllmedel med hjälp av svavel och vulkningsacceleratorer genomlöper de nämnda förnätnings- isotermerna vanligtvis ett maximum vilket uppstår därigenom att under de komplexa kemiska processerna vid vulkningen överväger i begynnelsestadiet uppbyggnaden av polysulfidiska förnätningsställen mellan gummimolekylerna medan däremot i slutstadiet sker nedbrytning intermolekylärt av polysulfidis- ka och disulfidiska bryggbindningar till intramolekylära heterocykliska ringar. Dessa förlopp visar sig vid en vulka- metriskt bestämd förnätningsisoterm genom en kontinuerlig nedgång av förnätningsisotermen, således i en nedgång av vridmomentvärdet såsom även i praktiken genom med ökande vulkningstid fallande modul. I förloppet för den vulka- metriskt bestämda förnätningsisotermen kan förändringen av 448 733 16 den relativa förnätningsdensiteten för vulkanisatet avläsas (storlek för vridmomentet) samt den för varje tidpunkt av vulkningen föreliggande relativa förnätningsdensiteten.

Parallellt med ändringen av förnätningsdensiteterna fort- skrider en ändring av de mekaniska egenskaperna för vulkani- saten såvida denna egenskap är beroende av förnätningsdensi- teten såsom draghållfasthet, brottöjning, elasticitet, Shore-hårdhet, värmebildning, nötning osv. Den avtagande de- len av vulkameterkurvan betyder i praktiken en försämring av de nämnda egenskaperna för vulkanisatet. Denna företeelse betecknas inom fackspråket med begreppet "reversion".

Uppfinningen avser även förfarande för vulkning av gummi- blandningarna såsom detta definieras i förfarandekraven' och vidare till de speciella användningarna såsom dessa definieras i användningskraven.

Industriella användningsområden för gummiblandningarna enligt uppfinningen och deras vulkanisat är exempelvis: Tekniska gummiartiklar såsom kabelmantlar, slangar, vulk- slangar, vidare elektriska isoleringar, beklädnader, impreg- neringar och beläggningar av värmebeständiga vävar, i synner- het drivremmar, kilremmar, transportband, valsbeläggningar, packningar, men även skosulor, dämpnings- och vibrations- element och liknande artiklar på vilka höga fordringar stäl- les beträffande elasticitetsegenskaper, såsom i synnerhet påvisas genom provning av sättningen (DIN 53 517), vidare beträffande temperatur- respektive oljebeständighet.

Den utmärkta verkan av halogensilanerna med den ovan nämnda allmänna formeln just i de blandningar respektive form- massor som innehåller halogenfritt gummi och deras förnät- ningsprodukter respektive vulkanisat var mycket överraskande.

Uppfinningen åskådliggöres närmare medelst följande exempel på recept på nya gummiblandningar för vulkanisaten respektive l7 44-8 733 förnâtningsprodukter, med utvärderingar respektive jämförel- ser av dessa resultat. I exemplen upprepas många olika be- grepp varför följande förkortningar användes.

Använda förkortningar Förkortning Innebörd ts Mooney-anvulkningstid (l30°C) t35 Mooney-vulkningstid (l30°C) M 4 Mooney-plasticitet resp.Ovis- kositet (bestämd vid 100 C med normalrotorn (L) provningstid: 4 minuter) MS 4 Dito med den lilla rotorn (S) ZF Draghållfasthet M 200 Spänningsvärde vid 200% och M 300 Spänningsvärde vid 300% töj- ning (modul) WW Rivforšplantningsmotstånd (vid 0 C) BD Brottöjning SH Shore-A-hårdhet A Nötning (även "DIN-nötning") CS Sättning (Comgression Set B, 22 timmar, 70 C) Dmin Minimalt vridmoment (reometerprovning) Dmax Maximalt vridmoment Dlzo, Vridmoment efter 120 minuters provningstid i reometern D60. Samma efter 60 minuters prov- ' níngstid t 10 % Reaktionstid fram till 10% omsättning, t 80 % Reaktionstid fram till 80% och t 95 % fram till 95% omsättning av vulkningsreaktionen räknat på maximalomsättningen (samma vulkameterkurva) osv. innefat- tande differenser av densamma Uppmätt i minuter minuter Mooney-enheten (vridmoment) Mooney-enheten kp/cm2 kp/cmz kp/cmz kp/cm (ÅO mkp mkp mkp minuter minuter minuter 448 733 18 Provningsnormer De fysikaliska provningarna utfördes vid rumstemperatur efter följande normföreskrifter: Draghållfasthet, brottöjning och spännings- DIN 53 504 värde på 6 mm tjocka ringar (moduli) Rivfortplantningsmotstånd DIN 53 507 Shore-A-hårdhet DIN 53 505 _ Mooney-provning DIN 53 523 och DIN 53 524 efler ASTM D 927-57 T Nötning, även benämnt DIN-nötning DIN 53 516 Bestämning av kvarstående formändring DIN 53 517 efter tryck hos gummi respektive ° sättning ASTM D 395 Reometerprovning/vulkametri DIN 53 529 (förnorm oktober 1972) Vulkanisaten respektive provbitarna framställdes i en ång- upphettad stegpress vid de angivna vulkningstemperaturerna och upphettningstiderna.

I exemplen är mängderna av blandningsbeståndsdelarna angivna i viktdelar (GT).

Jämförelseblandningarna är utmärkta med bokstaven "J" före numret. De motsvarande blandningarna enligt uppfinningen är utmärkta med bokstaven "U".

Framställningen av blandningarna skedde i två i fråga om tid skilda faser i en vanlig knådare, som var upphettad till en begynnelsetemperatur av 80°C och vars rotor var inställd på 40 varv per minut. Friktionen uppgick till l:l,l6.

I en första blandningsfas tillsattes först den totala mängden n 448 753 19 av gummit inom en minut, därefter den första hälften av fyll- medlet, zinkoxiden, stearinsyran och silanen inom omkring l l/2 minuter. Sedan tillfördes den andra hälften av fyll- medlet likaledes under en blandningstid som varade l l/2 minuter. Den efterföljande allmänna rengöringen av knådar- delarna såsom exempelvis stämpeln varade en halv minut och efter en total blandningstid av 5 minuter utfördes den bil- dade förblandningen ur knådaren.

Förblandningen lagrades nu i 24 timmar vid rumstemperatur.

Därefter utfördes den andra blandningsfasen med samma knåda- re, samma rotationshastighet friktion och begynnelsetempera- tur, varvid inom l l/2 minuter förblandningen, svavlet, acceleratorn respektive acceleratorerna tillfördes och alla beståndsdelar bearbetades till en blandning med enhetlig fördelning av blandningsbeständsdelarna.

Såsom resultaten av mätningarna på gummiblandningarna och vulkanisaten visade är, totalt sett, det beskrivna bland- ningssättet det lämpligaste. Härvid tillsättes blandnings- beståndsdelarna zinkoxid och stearinsyra nästan vid bland- ningens början. 7 De sålunda bildade blandningarna betecknas i de efterföljan- de exemplet l med J 1.1 (jämförelseblandning i exempel l nr l), U l.l.l (blandningen enligt uppfinningen i exempel l nr l.l) och U 1.2.1 (blandning enligt uppfinningen i exempel l nr 2.1).

Om däremot zinkoxiden eller analoga metalloxider och stearin- syran eller analoga organiska syror, i synnerhet analoga fettsyror, tillföres och inarbetas först senare under loppet av blandningsförloppet, exempelvis i den andra fasen, så framkommer tydliga skillnader i egenskaperna för blandning- arna och vulkanisaten såsom exempelvis i Mooneyviskositets- respektive plasticitetsvärdena men även i egenskaperna för vulkanisaten. Även Mooneyviskositeterna MS 4 för motsvarande 448 733 20 alternativa blandningar bestämdes. Dessa är de för jämförel- seblandningarna J 1.2 och blandningarna enligt uppfinningen U 1.1.2 och U 1.2.2.

Bestämningen av plasticiteten enligt Mooney (MS 4-värde) skedde enligt DIN 53 523 med den lilla rotorn vid en prov- ningstemperatur av l00°C (se följande tabell I).

Exempel _ l) Tre gummiblandningar framställes av följande blandnings- beståndsdelar Blandningar J l.l U l.l.l U l.2.l Och J 1.2 U 1.1.2 U 1.2.2 styren-butadien-gummi ' 100 100 100 (SBR 1500) granulerat, aktivt, utfäilt kisel- l) ïäïïíššåfïifiil VN 3 från Degussa) S0 50 50 Zinkoxid, finfördelad,aktiv 4 4 4 Stearinsyra 2 2 2 Klorpropyltrietoxisilan - 3 7,5 N-cyklohexyl-2-bensotiazol- l l l sulfenamid Svavel 2 2 2 De sålunda erhållna blandningarna betecknas med J l.l (jämförelseblandning enligt exempel nr l), U l.l.l (bland- ning enligt uppfinningen i exempel nr l.l) och U l.2.l (blandning enligt uppfinningen i exempel l nr 2.1). 1) Medelprimärpartikelstorlek för detta fyllmedel 18 jun och specifik yta (DIN se 132) 175 m2/g. 448 733 21 ww ww mm o«« v.m m.wH w.m +.m« æ.«> w.ww ~.>H fim@.o Hmo.~ oflflqo mß N.N.H h mmfl mmr.O >mm.o HvH.O æofl N.H.H D mwfi Hm wn øN> o.n m.wH «.mw w.>m. o.mm v.«æ N.ßa NO>.O >>m.o m>m.o ova N.H h Hm mm Nm owe m.m 0.0N N_HH +.Nm fl.ww «.+w o.~fl mwm.o nwo.fl wmo.o oß fl.N.H D *NH Hw mm oo» m.« @.H~ m.ON w.mm H.mm m.om >.eH emw.o Oew.O wHfl.O wß H.H.H D Owfi mm en OH» o.n o.+H +.m >.m# o.H> +_o@ >_HH wmw.o >m>.o HNH.o Næ H.H h < mm m Om OOM E mm flfiâ |.OmHQ _oma|_oNfia *OH plow Q w m2 mcflcwnmfim H QQWQQB 448 733 22 I tabell I och även i följande text betecknar D-värdena de med hjälp av en vulkameter eller reometer bestämda vridmo- menten i meterkilopond (mkp). Vridmomenten erhålles ur vulka- metriskt bestämda förnätningsisotermer. Som vulkameter använ- des en apparat från firma Monsanto Europe S.A. B-ll50 Brüssel av typ reometer MPV. Vid reometerprovningen iakttogs följande betingelser: Deformationsamplitud 30, provfrekvens 3 cykler per minut, provtemperatur l60°C och löptid 2 timmar. Beträf- fande begreppet vulkametri och förnätningsisoterm hänvisas- till förnormen DIN 53 529 från februari 1971, i synnerhet blad l i denna förnorm.

Siffrorna i tabell I visar att silanerna åstadkommer en tyd- lig sänkning av viskositeterna för gummiblandningarna enligt uppfinningen vilket är att jämställa med en reduktion av arbetskostnaden. Viskositetsreduktionen blir ännu tydligare respektive fördelaktigare om silanandelen i blandningarna, såsom visat, höjes. Viskositeten kan reduceras ännu mer på motsvarande sätt och omvänt. 2) I en grundblandning av Beståndsdel Viktdelar Naturgummi (SMR 5; ML 4 = 67) 100 Kiselsyra-fyllmedel (såsom i exempel 1) 50 Zinkoxid 4 Stearinsyra 2 Silan; olika såsom anges nedan N-cyklohexyl-2-bensotiazolsulfenamid 1,5 Svavel 2 inarbetades silaner av den typ och i den mängd som anges.

En jämförelseblandning innehöll icke någon silan, en ytter- ligare blandning innehöll 6 viktdelar av den tekniska silanen Si 69, i huvudsak bestående av bis-(3-trietoxisilylpropyl)- -oligosulfid med en lägsta svavelhalt av 22,0 viktprocent enligt teknikens ståndpunkt. Två blandningar enligt uppfin- ningen innehöll 6 viktdelar 3-klorpropyltrietoxisilan 448 733 23 (förkortat Cl-PTES) och 8 viktdelar Cl-PTES.

De fyra blandningarna framställdes såsom beskrevs ovan. Den erhållna valsfällen formades delvis till plattor med stor- len 20x10 cm och tjockleken 6 mm och dessa vulkades vid l50°C. En annan del av de fyra blandningarna underkastades reometerprovningen vid 15000. Följande värden erhölls bl.a.

Tabell II , med Si 69 med Cl-PTES utan silan 6 viktdelar 6 viktdelar 8 viktdelar pmm 3,36 0,77 _ 0.65 0,58 ML 4 161 75 72 66 9 1 , _ 29,4 31 -5197 20 5 3 .iso-120% 120 6,4 6.1 4»2 WW 7 39 42 ~ 47 SH - 62 63 57 58 cs ' 32,7 17,7 16,9 17-8 (22timmar; vo°c, en' åldrad) 3) I samma grunåblandningar som i exempel 2, med undantag av 100 viktdelar polyisoprengummi (Natsyn 2200 från tillverka- ren Goodyear Tire Rubber Co., Chem. Div., Akron 16, Ohio, USA) i stället för naturgummit inarbetades återigen samma silan enligt teknikens ståndpunkt (Si 69) och Cl-PTES enligt upp- finningen, i samma mängder, och som jämförelse provades även en blandning utan silantillsats. Följande värden erhölls (provningsutföranden samma som i exempel 2). 448 733 24 Tabell III med si 69 meä Cl-PTES utan silan 6 viktdelar "' 6 viktdelar 8 viktdelar Dmin_ 4,18 1,30 1,00 0,85 ML 4 136 87 77 71 tl0% 8,5 15,7 36 39 !l 594' 613 4I6 WW 9 33 33 39 SH 66 66 54 59 CS 28,2 14,5 12,8 12,8 (22 timmar; 70°C¶ Ej åldrad) Av resultaten framgår särskilt tydliga förbättringar i bland- ningsviskositetsvärdena och i värdena för rivfortplantnings- motståndet och sättningen. 4) Gummiblandningar framställdes av följande beståndsdelar och provades på analogt sätt som i de föregående exemplen.

Beståndsdel Polybutadien-gummi med 98% cis-1,4-halt Naturgummi (First Latex Crepe) Kiselsyra-fyllmedel (se exempel 1) Zinkoxid (rödsigillkvalitet) Stearinsyra Naftenisk mjukningsgedelsolja (stelningspunkt -28 C) Åldringsskyddsmedel, en blandning av aralkylerade fenoler (D=l,06 g/ml; K Silaner, olika Po,4 =13o°c) Viktdel 70 30 50 12 l som anges nedan Accelerator zinketylfenylditiokarbamat 0,5 448 733 25 Bestândsdel (forts.) Viktdel,forts Bensotiazol-2-dicyklohexylsulfenamid l Svavel 1,67 En jämförelseblandning framställdes utan silantillsats och en ytterligare jämförelseblandning innehöll 3,3 viktdelar av silanen Si 69 (se exempel 2). Blandningarna enligt upp- finningen innehöll 6 och 8 viktdclar av silanen Cl-PTES (se exempel 2).

Tabell IV _ med Si 69 me¿ Cl_pT35 “tan Sila” 3, 3 viktdela ~ 2 viktdelar 4 viktdelar Dmin 3,18 1,32 1,79 1,14 ML 4 148 S1 62 58 tloø 8,8 12,8 13,4 tBO-tzoø, 120 _ 3,4 5,4 3,1 WW 23 17 18 26 SH 62 58 47 50 5) Av följande blandningsbestândsdelar och mängder fram- ställdes såsom beskrevs ovan gummiblandningar och dessa provades på analogt sätt som i de föregående exemplen. 448 733 26 Beståndsdelar Styren-butadien-gummi (SBR 1712) Cis-l,4-polybutadiengummi (se exempel 4) Utfällt, aktivt, granulerat kiselsyra-fyll- medel (medelprimärpartikelstorlek 28 , specifik yta (DIN 66 132) 130 mz/g) Gummikimrök N 339 Zinkoxid (se exempel 4) Stearinsyra N-isopropyl-N'-fenyl-p~fenylendiamin Poly-2,2,4-trimetyl-l,2-dihydrokinolin Ozonskyddsvax (paraffinbas, stelningspunkt 61-e5°c, typ c; 35) Mjukningsmedelsolja, högaromatisk, med stelningspunkt É OOC Polyetylenglykol (medelmolekylvikt 4000) Silaner, olika Tetrametyltiurammonosulid N-tert.butyl-2~bensotiazylsulfenamid Svavel Viktdelar 96,2 30 30 l-'l-'NNøbøß f20 l mängder som anges nedan 0,3 l 2,2 En därav framställd jämförelseblandning innehöll icke någon silan, en annan blandning innehöll 3,6 viktdelar av den tekniska silanen Si 69 (se exempel 2) och de båda blandning- arna enligt uppfinningen innehöll 3,6 viktdelar respektive 4,8 viktdelar Cl-PTES (se exempel 2). 448 733 27 Tabell V ' med S1 se med cl-PIES utan ?ilan¶3,6 v1ktae1.3,s viktd.4,s vikta. pmim 0,75 0,71 0,65 0,67 m. 4 s1 so 46 46 tlO% 11,5 9,8 12,3 12,0 tao-120% 2,1 2,0 1,9 1,7 WW 20 18 24 24 sa 54 se ss sa cs 21,2 20,7 20,2 19.5 (22 timmar; 7o°c,efi âldrad) 6) Av följande blandningsbestândsdelar och mängder framställ- des och provades fyra blandningar på basis av butylgummi me- delst det ovan beskrivna förfarandet.

Mängd i Beståndsdelar viktdelar Isopren-isobuten-gummi 100 Aktivt, granulerat kiselsyrafyllmedel 50 (se exempel 1) Zinkoxid (se exempel 4) 5 Stearinsyra Naftenisk mjukningsmedelsolja 5 (se exempel 4) Polyetylenglykol (se exempel 5) 3 Silaner, olika mängder som anges nedan Tetrametyltiuramdisulfid 2 Dipentametylentiuramtetrasulfid l Svavel 1,7 En jämförelseblandning framställdes utan silan, en andra blandning med 6 viktdelar av silanen Si 69 (se exempel 2) och 448 733 28 tvâ blandningar enligt uppfinningen med 6 respektive 8 vikt- delar av silanen Cl-PTES. De resulterande provningsresultaten var bl.a. följande.

Tabell vI ' utan silan med Si 59 med Cl'PTE§_ 6 viktdelar 6 viktdelar 8 viktdel.

Dmin. 2,16 0,72 0,75 0,64 ML 4 _ 112 67 68 62 tlO% 6,1 6,8 6,2 6,2 f8O_t20% 17 11,7 6,0 7.6 ww 13 7 16 - sH 64 69 61 62 cs 34,1 29,2 27,8 27,2 (22 timmar; 7o°c, ej åldrad) 7) Följande fyra blandningar på basis av butadien-akryl- nitril-gummi framställdes och provades på analogt sätt som i de föregående exemplen.

Bestândsdelar Mängd Butadien-akrylnitríl-gummi med 34% akrylnitril- halt och en Mooneyviskositet av 45 100 Aktivt, granulerat kiselsyra-fyllmedel (se exempel 5) 50 Zinkoxid (se exempel 2) Stearinsyra Dioktylftalat 15 Silaner, olika Mängder såsom anges nedan Tetrametyltíuramdisulfid 2,5 N-cyklohexyl-2-bensotiazolsulfenamid 1,5 448 733 29 De båda jämförelseblandningarna framställdes återigen utan silantillsats respektive med 6 viktdelar av silanen enligt teknikens ståndpunkt Si 69 och de båda blandningarna enligt uppfinningen med 6 viktdelar respektive 8 viktdelar av silan- en Cl-PTES. Några utvalda representativa provningsresultat redovisas i följande tabell.

Tabell VII med Si 69 med Cl-PTES “tan Sila” s vikta. a vikta. s vikta. nmin. 1,32 0,68 0,74 o,s3 ML 4 84 ss 59 sl ww 26 7 zo zo sn 61 ss ss se 8) På basis av Styren-butadien-gummi framställdes och prova- des följande fyra blandningar på analogt sätt som i de före- gående exemplen.

Bestândsdelar Mängd EPDM-gummi (Buna AB 541 från Firma Buna-Werke Hüls GmbH, 4370 Marl) - 100 Aktivt, granulerat kiselsyrafyllmedel (so exempel 5) 50 Zinkoxid (se exempel 2) Stearinsyra l Mjukningsmedelsolja, paraffinisk (tillverkare: Sun Oil Corp. Texas U.S.A.) 50 2,6-di-tert.butyl-4-metylfenol 1 Silaner, olika Mängder såsom anges nedan Di-2~bensotiazyldisulfid 1,5 Mofolindisulfid 1,5 Tetrametyltiuramdisulfid 2,5 448 733 30 En jämförelseblandning framställdes utan silantillsats, en ytterligare blandning med 6 viktdelar av silanen Si 69 och tvâ blandningar enligt uppfinningen med 6 viktdelar respek- tive 8 viktdelar Cl-PTES (silan)§ Utvalda, representativa provningsresultat är sammanställda i följande tabell.

Tabell VIII ' meä Si 69 ° med Cl-PTES utan silan _ - viktdelar 6 viktd. 8 viktd_ Dmin_ 1,04 0,57 0,55 0,51 ML 4 76 58 52 48 217 491 218 298 ZF 9,8 9,7 11,8 11,9 WW ll 6 8 8 SH 53 56 51 50 CS 26,9 10,7 9,9 10,4 (22 timmar; 7o°c,ej åldrad) De uppmätta värdena visar bl.a. förbättringar i blandnings- viskositet, draghållfasthet, rivfortplantningsmotstånd och Shore-hårdhet. 9) Av följande beståndsdelar framställdes fyra blandningar på basis av styren-butadien-gummi såsom beskrevs ovan och provades enligt de föregående exemplen. 448 733 31 Beståndsdelar Mängd Styren-butadien-gummi (SBR l500) 100 Lera (Suprex Clay från Firma J.M.Huber Corp., Locust, N.J., USA) 80 Zinkoxid (se exempel 2) 4 Stearinsyra 2 Silaner, olika Mängder såsom anges nedan N-cyklohexyl-2-bensotiazolsulfenamid 1,5 Svavel 2 En jämförelseblandning framställdes utan silantillsats, en andra blandning med 3 viktdelar av den tekniska silanen Si69 Och två blandningar enligt uppfinningen med 4 viktdelar respektive 8 viktdelar av silanen Cl-PTES. Provningen av blandningarna skedde på analogt sätt som i de föregående exemplen och gav följande resultat.

Tabell IX med si 69 med ci-Pwss “tan Sllan 3 vikcaeiar 4 vikta. s vikta.

D , 0,88 0,94 0,79 0,77 min- ML 4 75 79 69 67 ww 12 13 12 is 10) Även oljeutdrygat polybutadiengummi är tillgängligt för uppfinningen såsom de följande blandningarna av de anförda beståndsdelarna visar. De motsvarande provningsresultaten âterfinnes i tabell X. 448 735 32 Beståndsdelar Mängd Polybutadiengummi oljeutdrygat med 37,5 viktdelar olja på 100 viktdelar gummi l37,5 f Aktivt, granulerat kiselsyra-fyllmedel (se exempel l) 50 Zinkoxid (se exempel 2) 4 Stearinsyra 2 Silaner, olika Mängder såsom anges nedan N-tert.butyl-2-bensotiazolsulfenamid 1,5 Svavel 2 Tabell X med Si 69 med Cl-PTES 6 viktdelar 6 viktd. 8 viktd. utan Silan nmin_ 2,48 1,14 1,16 1,01 sn 53 sz 40 42 ll) Blandningarna av följande beståndsdelar visar att vid användning av ytterligare silaner som kan användas enligt uppfinningen uppnås likaledes värdefulla effekter.

Beståndsdelar Mängd Styren-butadien-gummi (SBR 1500) 100 Aktivt, granulerat kiselsyrafyllmedcl (se exempel 1) 50 Zinkoxid (se exempel 2) 4 Stearinsyra 2 Silaner, olika Mängder såsom anges nedan N-cyklohexyl-2-bensotiazolsulfenamid 1,5 Svavel 2 n) En jämförelseblandning framställdes utan silantillsats. Bland- ningarna enligt uppfinningen innehöll i ekvimolära mängder fyra olika silaner (se tabell XI bl.a. silanerna A, B och C).

Provningarna skedde på analogt sätt som i de föregående f» -id 448 733 33 exemplen. Några representativa resultat är sammanställda i följande tabell.

Tabell XI cl-PTES snan A Silan B Silan c “tan Sila” 7,5 viktd.6;_2 vikta 7,6 vikta 7,9 viktd- _ 2 10 8 12 9 8.0 Diao' “min 69 n' ' ' ZF 15,8 20,Û 2Ûg7 1813 M 3,4, 8,8 8,9 496 BD 740 420 470 560 660 SH 62 _ 67 69 73 64 A 172 103 97 75 165 Silan A = klorpropyltrimetoxisilan Silan B Silan C brompropyltrimetoxisilan och klorbutyltrietoxisilan.

I synnerhet detta exempel visar det överraskande faktum att genom samtidig användning av halogenalkylalkoxisilaner blir den annars ofta nödvändiga tillsatsen av s.k¿ sekundär- acceleratorer, såsom glykoler och amincföreningar överflödig.

Jämfört med jämförelseblandningen, en s.k. nollblandning, inträder en avsevärd ökning av draghållfasthetsvärdena och modul 300 (spänningsvärde vid 300% töjning). Shorc-hårdhets- värdena och brottöjningsvärdena följer modulvärdena. Även nötningen förbättras på överraskande sätt avsevärt.

Allmänt åstadkommer Cl-PTES en överraskande kraftig reduktion av blandningsviskositeterna såsom kommer till uttryck i Dmin-värdena (l50oC) samt i ML 4- och MS 4~värdena. Denna värdefulla effekt är allt efter gummityp eller gummiutdryg- ning mer eller mindre utpräglad än den kan uppnås genom till- sats av silanen enligt teknikens ståndpunkt, Si 69.

-N i . 448 733 34 12) Följande blandningar på basis av styren-butadien-gummi (SBR 1502) utgör vanliga blandningar för framställning av transparenta skosulor. ' Beståndsdelar Mängd SBR 1502 100 Zinkoxid (se exempel 2) 3 Stearinsyra l Blandning av aralkylerade fenoler (se exempel 4) Salicylsyra 0,8 Aktivt, granulerat kiselsyra-fyllmedel (se exempel l) 50 Silan Mängder såsom anges nedan Zink-2-merkaptobensotiazol 1,75 Difenylguanidin 1,75 Hexametylen-tetramin, granulerat (innehållande 3 viktprocent kiselsyra-fyllmedel) Svavel 2 En jämförelseblandning innehöll icke någon silantillsats.

Blandningarna enligt uppfinningen innehöll 5 viktdelar res- pektive 7,5 viktdelar Cl-PTES (se exempel 2) och silantill- ' satsen genomfördes på fördelaktigt sätt genast i anslutning till gummitillsatsen i blandaren tillsammans med den första hälften av kiselsyra-fyllmedlet. Temperaturen i början av den första blandningsfasen valses till 80°C; vid början av den andra blandningsfasen (efter 24 timmars mellanliggande lagring) låg temperaturen vid SOOC. I övrigt skedde fram- ställningen och provningarna av blandningarna såsom beskrevs ovan (reometerprovning vid l50°C) m _ 1.._.._-_--.._._.-...'.___... ,,______¿ 448 733 35 Tabell XII _ år utan mgd silantillsats _ _ '“' 5 viktdelar 7,5 viktdelar 13min 1,26 1 1,21 1,14 Dum 11,75 1š.12 13,47 '_ _ 12, pmax Dmin 10,49 11,91 35 195% 11,7 16,9 27,9 tgo-tlo% 5,1 5,6 14,1 Dmax'D(max + 60') 1) Dmax _Dmin 5'l l'9 0,3 M3 4 104_ lOl 97 t 5 3,1 2,8 1,5 t 410 ål? 274 ZF 10,2 12,7 - M soo 4.4 6,5 7,7 51-1 62 i 69 70 A 114 los 110 l) Värdet för detta brott betecknas som reversion och anges i procent.

Av provningsvärdena framgår som resultat som skall framhävas att silantillsatsen leder till fallande viskositetsvärden, till reducerad vulkningshastighet och till lägre reversion.

O,3% innebär en praktisk taget reversionsfri blandning respektive ett reversionsfritt vulkanisat. Som förklaring skall tilläggas att värdet D(max+60,) bestämmes vid tiden 60 minuter efter inträdande av det är det vridmoment som maximala vridmomentet. Vulkanisaten visar tydlig stigning i spänningsvärdena (modul), i Share-hårdhetsvärdena och i nötning. .._. 448 735 36 13) Följande blandningar innehåller en blandning av två olika gummityper, ett halogenfritt och ett halogenhaltigt gummi.

Beståndsdelar Styren-butadien-gummi (SER 1500) Polyklorbutadien-gummi (klorhalt omkring 38%; viskositet 40 till 45 Mooney-enheter: Baypren 210 från Firma Bayer A.G.) Kiselsyra-fyllmedel (se exempel 1) Magnesiumoxid Stearinsyra Silan Zinkoxid (se exempel l och 4) N-cyklohexyl-2-bensotiazolsulfenamid Svavel Mängd 60 40 50 2 2 såsom anges nedan 5 'l .L Som silan innehöll blandningen enligt uppfinningen (U 13) 7,5 viktdelar renad, destillerad Cl-PTES. Jämförelsebland- ningen (J 13) var en s.k. nollblandning. Framställningen och provningen av blandningarna skedde på analogt sätt som i de föregående exemplen.

Tabell XIII Provning Blandning J 13 U 13 ML 4 (1oo°c) 155 121 nmin 2,86 1,64 zF 10,9 16,1 M zoo 3,7 5,6 M zoo 6,0 9,8 A 171 116 cs (22 h; 7o°c; ej å1arad) 12,1 8,6 3 Genom tillsatsen av klorpropyltrietoxisi]anen reducerades = Mconey-viskositeten kraftigt vilket leder till en bättre 448 733 37 bearbetbarhet, vid samtidig förbättring av de statiska egen- skaperna för vulkanisatet: högre .draghållfasthet, högre modul, högre nötningsmotstànd och lägre (bättre) sättning.

Fördelarna hos blandningen enligt uppfinningen med den jäm- förelsevis enkelt uppbyggda och enkelt framställda klorsila- nen och vulkanisatet därav är uppenbara. 14) Följande blandningar på basis av styren-butadien-gummi (SBR 1500) bevisar den fördelaktiga användningen av förbland- ning av silan och fyllmedel med synergistiska effekter. 448 733 38 .wmßmlflo :OO flfl Homšwxw umfifimmv HmUmEHHæw1mH>mHwmHx >m mGflG©flmHQ|H“H^N .mmemåo :oo EE NN xmfluouwflmxfluummnmñfinmfiwømfi Nm\NE wß muæußmmv mNEHowum>H:@ _xmHEflx1mw m:flcU:øHn1fl"H^H N N N N N N Nw>m>m m.N m_N m_N m_N m_N m_N wNamcwwNswNoNmN»omøwQ1N1N>xw:oNx>o1z mN 1 1 1 1 1 «Nwwam1Nu\ Hwwmëflamwmnæmflwmflx mc.c@cmHnu®m 1 mN 1 1 1 1 ^NwmHm1Nu\xwHaNx m:Ncv:mNn»æm 1 1 m_> 1 m.N 1 xmN:osem_wwa wmcwu .wmaN1Nu 1 1 m_N m_N 1 1 omm z x@»eNx1m m.N« om om om om om ^N Nwmewxw www N@wwsNNN«1m~NmNwmflm N N N . N N N wN>mnNN~w»m w w w v v v AH Hmmëwxw mmv uflxoxcwm OCH oofi QON DON QON OON Qomfi mmm «.«N a N.«N n N.«N n N.vN N N.«N o N.«N N ^u~Nww»xN> N umcmev .HG mcficflcmflm Hmwmwnwumwm av. 448 733 39 m «.mw H\«@ >_H@ o_o@ ß_mw o>^ Åuoomflv U Nmfi >~H «~H Nßfi NNH mmfl ^uoOQ~v Q Q: mcflc>oum|>wcooä :«an|_Q~H@ m.oH >_> m.@ H~HH ~.@ m_wH wmmmmqmmwm ow_Q~ @m.- mo.- Oß~> æH.HH mm_w =HaQ|.o~H@ æm.~H æw_mH >«.~H >o~oH ~m_~H @«_w .ONHQ æm.H ~m_H ~«.H >m_~ @m.fi 0m_H :Han wcfiu>Oum|HmumE0wm Hm Hm mm wflfl Hm mmfi < mm Nß Nß oß mm Nm mm oqm oßm oqm omm omm Qww mm m.mH ~_~H «.OH ~_w m_HH m\« Qom z o_ß H_@ H.m m.m Dm~m m_~ Qom z >.>H ß_>H ~_@H m.wH >_wH ~\@H MN om Qw oæ om oæ mm wfi@ww=flcx~ø> v.wfl D m.vH D N.vH D N.vH h H.vH D fi.vfl D >HX HHQQMB Auøomfl n uflvmHwmEwumwGflflxH5>v Hamnmu uøcmnfiww fl mwmflfimumcmëëmm MW Gwumufiflmwummcflc |>onm mucm>wHwm .cmflmëmxw oflnwwmwunw ww H Eom uumm umofimnm mm mwwmxm ^«.«H D fififiu H.«H DV cm umcflnaflwmmø umflficm nm> mnæm mxflfl> >m mcnmmcflcøcmfln xww wfl >m cmmcfi:>OHm 200 comcficflfimuwšmum q: . ~ 448 733 40 4% Värdena för provningsresultaten visar följande. Genom till- sats av 7,5 viktdelar 3-klorpropyltrietoxisilan till jämförel- se- respcktive nollblandningen J 14.1 uppnåddes följande förbättringar: ökning av draghâllfastheten, kraftig ökning av modul samt Shore-hårdhet och förbättring av nötring (U l4.lL Som väntat inträder även ringa förbättringar i egenskaperna för vulkanisatet genom tillsats av kimrök, och även reometer- värdena förbättras delvis något varvid däremot Mooney-visko- siteten, även såsom väntat, försämras (J 14.2, jämför med J l4.l). Om nu silanen tillföres (se U 14.2, jämför med J 14.2) så inträder återigen de enligt uppfinningen önskade delvis mycket tydliga förbättringarna, endast draghâllfast- heten utgör ett undantag.

Om nu emellertid förblandningarna användes i stället för de skilda enskilda tillsatserna så inträffar överraskande ytter- ligare förbättringar i modul och förnätningsdensitet närmare bestämt både i den svarta och även i den vita blandningen.

Dessa synergistiska effekter bekräftas efter två månaders lagring av förblandningarna vilket visar på en god lagrings- stabilitet för förblandningarna. u; 448 733 41 mooo»Ho ooo HwooeHH>m|mo>w~wwmx >m oomooommo 1 Hmm AN mmßmlfio :OO xmuEflx|mm mcflcøcmfln I Hua AH N N _ N N N w mo>m>m m; m; må må m; m; oëmowmfiom |HoNmm»owcwn|~|H>xw:oHxæouß ma .. x .. ... | Swmæoåu . a\Hw®wEH~>w|m~>mHwmmx »mummwum u ma .. .. .. u Swmaoafiuërmwoemx ooommwoo I | _ I . 1 m N. m o mmamTÜ I. I. ®_&. ®mN I I Z Xßufiflxlwám må. om om om om om E; Hoâšo.

Hwuwëfiflæwnøuæwflwwmx N N N N N N muæwcflumwow « J e e < e o ooxoxomo oofl oofl oofl oofl oofl oofl oomm mom N.+ H H.f W +.« > n.< > N.e > fl.e F ^.mmwoo¥m> m ooomzo .oc mcmcocwfim umfiwnmøcmummm .umuxmwww mxmflßmflmumccæw wwä cwmcmccmwmmz umfiflcw umummmum|«wwwE~H>w\cmHHm >m :wmc«:v:w>cm mmfluxmfimuuww :mm ummm>wQ Aoomfl mmmv mëszmacwmømosnncwwæuw >m woman wa ummcficucmfin w>fl»xwmwwu powwmeaoow wucmfiflwm .HwmEwxwmmcm:¶:w>:< 448 733 42 «.mw H.«w ~.Hw o.om >.nw o» Nnfi ßwfi vwfi Nää NNH mmfi n.ofl >.> m.w H.HH N.m m.w~ øæ.oH @n.~fl mo.~H o».> mH.fiH mm.@ mm.~H mw.nH >«.nfi >o_oH nm.NH ä«.m mm.~ ~w.H ä N«.fl >n.~ wn_H oä.H ä ä ä mä . ä m2 äw N» N» 0» mm Nw own o>n own omm omm oww ä.mH ~.wH <.ofi N.@ m.HH m.< o.> H.w H.m m.m m.m m.N >.>H >.>H ~.@H m.æH >.wfl ~.wH om om om om om mm ~.+ m H.< m <.+ > m.< > N.« > H.« > AUQQMHV mg fluooofiv V 4: ^«~\mNm mm ZHQV mc«c>oum|>wcooz =fie@-.@-Q Q@@1_Q~Hm Azz ä. CHEa|.Q-Q A22 My CflEQ Aeuocumw mwm mm ZHQV m:«c>o~m|~w»wEowm Awflm mm zHnv mcflcßwz .mom mm zHo. ßwnuuwsuwuosm AW H. wcficfiwßuoum wommm ZHQ mm Ammz fiv Qom flswoz ^w@z fiv Qom Anno: ^mmE flv uwsummmflfimcmmun UfluwmcflcxH:> fiooowfi u u:umuwmEw»mmcficxHs>v Hflwnmu wvcmfifiww M mpmuuæwcmeemm um: :wumuH:mwummcfic>o~m m»cw>wHw~ wa .uweuoc møcwx ßmfiflcm owßwxw mcuwmcficøcmfin xww mm >m cwmcfl:>o~m

Claims (10)

1. 448 733 43 PATENTKRAV l. Vulkbar gummiblandning av minst ett vulkbart halogen- fritt gummi eller av en blandning av en eller flera halogen- fria gummin med maximalt 80%, räknat på vikten av det totala gummit, av minst ett halogenhaltigt gummi, vidare minst ett silikatfyllmedel i en mängd av l-250 viktdelar, minst en oxid avnetaflrïna zink, magnesium och bly i en mängd av 0-15 vikt- delar, minst en enbasisk fettsyra med 12-24 kolatomer i al- kylkedjan, bensoesyra eller salicylsyra i en mängd av O-10 viktdelar, eventuellt svavel och/eller svaveldonator i en mängd av 0,1-l5 viktdelar, minst en vulkningsaccelerator i en mängd av-0,1-10 viktdelar, minst ett mjukningsmedel i en mängd av O-100 viktdelar, minst ett stabiliseringsmedel från gruppen åldringsskyddsmedel, utmattningsskyddsmedel, oxida- tionsskyddsmedel, ljusskyddsmedel och ozonskyddsmedel imänq- der av vardera 0-10 viktdelar, kimrök i en mängd av 0-150 viktdelar, eventuellt ytterligare vanliga gummihjälpsubstan- ser i vanliga mängder, och av minst en organosilan, k ä n n e t e c k n a d av att gummiblandningenson organe- silan innehåller 0,1-20 viktdelar av minst en förening med den allmänna formeln I x*-c H 1 , m 2m+l-p-slRn(oR)3~n vari X betecknar klor eller brom, p = l eller 2, m = l-5, Rl är en Cl- till C5-alkylgrupp, en C5- till C8-cykloalkylgrupp eller en fenylgrupp, R är en Cl- till C5-alkylgrupp, en C5- till C8-cykloalkylgrupp, en metoxietylgrupp, en fenylgrupp eller en bensylgrupp och n = 0, l eller 2, varvid alla angivna mängder hänför sig till 100 viktdelar gummi.

2. Gummiblandning enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k- n a d därav,attden per l00 viktdelar gummi dessutom inne- håller 0,5 till 10 viktdelar av minst en organosilan med form- lerna 11 [Rš (Ro)3_nsi-Aik-]2sx och/eller 448 753 44 III R: (Ro)3_ns1-A1k-sr1, vari R och Rl betecknar en alkylgrupp med l-4 kolatomer, en cyklcalkylgrupp med 5-8 kolatomer eller alla grupperna R och Rl kan ha lika eller olika betydelse, n = O. l eller 2, Alk betecknar en tvåvärd, rakkedjig eller grenad kolvätegrupp med l-10 kolatomer och x är ett tal av från 2,0 till 8,0.

3. Förfarande för framställning av en vulkbar gummiblandning enligt patentkravet l av minst ett vulkbart halogenfritt gummi eller av enblandning av en eller flera halogenfria gummín med maximalt 80%, räknat på vikten av det totala gummit, av minst ett halogenhaltigt gummi, vidare minst ett silikatfyllmedel i en mängd av 1-250 viktdelar, minst en oxid av metallerna zink, magnesium och bly i en mängd av 0-15 viktdelar, minst en enbasisk fettsyra med 12-24 kolatomer i alkylkedjan, bensoe- syra eller salicylsyra i en mängd av 0-10 viktdelar, eventu- ellt svavel och/eller svaveldonator i en mängd av 0,1-15 viktdelar, minst en vulkningsaccelerator i en mängd av 0,1-10 viktdelar, minst ett mjukningsmedel i en mängd av 0-lO0 viktdelar, minst ett stabiliseringsmedel från gruppen âldringsskyddsmedel, utmattningsskyddsmedel, oxidations- Skyddsmedel, ljusskyddsmedel och ozonskyddsmedel i en mängd av vardera 0-l0 viktdelar, kimrök i en mängd av O-150 vikt- delar, eventuellt ytterligare vanliga gummihjälpsubstanser i vanliga mängder, och av minst en organosilan, k ä n n e t e c k n a t därav, att man framställer en för- blandning av minst en organosilan med den allmänna formeln _ 4 1 I Xp CmH2m+l-p s*Rn(OR)3-n vari X betecknar klor eller brom, p = l eller 2, m = l-5, Rl är en Cl- till C5-alkylgrupp, en C5- till C8-cykloalkylgrupp eller en fenylgrupp, R är en Cl- till C5-alkylgrupp, en C - 5 till C8-cykloalkylgrupp, en metoxietylgrupp, en fenylgrupp 14) 21.5 448 733 ' 45 eller en bensylgrupp och n = 0, 1 eller 2 och ett silikatfyll- medel och/eller kimrök.

4. Förfarande enligt patentkravet 3 för framställning av en gummiblandning, k ä n n e t e c k n a t därav, att man fram- ställer en förblandning av 3-klorpropyltrietoxisilan och ett genom fällníng i vattenhaltigt medium utvunnet kiselsyrafyll- medel med en specifik yta (DIN 66 132) mellan omkring 100 och 250 m2/9.

5. Förfarande enligt patentkravet 4 för framställning av en gummiblandning, k ä n n e t e c k n a t av att man fram- ställer en förblandníng av 3-klorpropyltrietoxisilan och kimrök. '

6. Förfarande enligt något av patentkraven 3-5 för framställ- ning av en gummiblandning, k ä n n e t e c k n a t av att man framställer en förblandning av minst en organosilan med formeln l . II [Rn (RO)3-nsl Alk_]2Sx och/eller l . III Rn (RO)3_nSl-Alk-SH, och ett genom fällning i vattenhaltigt medium utvunnet kisel- syrafyllmedel och/eller kimrök.

7. Förfarande enligt patentkravet 6, k ä n n e t e c k n a t därav, att man framställer en förblandning av minst en bis-(3- -trietoxisilylpropyl)-oligosulfid med tvâ till åtta svavelato- mer i molekylen, minst ett genom fällning i vattenhaltigt medi- um utvunnet kiselsyrafyllmedel med en specifik yta, enligt DIN 66 132, mellan omkring 100 och 250 m2/g och/eller av minst en kimrök. 448 733 46

8. Förfarande enligt patentkravet 6 eller 7 för framställning av en gummiblandning, k ä n n e t e c k n a t därav, att för- blandningen av silan och kiselsyrafyllmedel dessutom tillsatts 0,2-10 viktdelar per 100 viktdelar kiselsyrafyllmedel av minst en flervärd alkohol, vilken företrädesvis väljes bland etylen- glykol, propylenglykol, dietylenglykol, en polyetylenglykol, glycerol, hexantriol och/eller glycid.

9. Användning av en gummiblandning enligt patentkravet 1 av minst ett vulkbart halogenfritt gummi eller av en bland- ning av en eller flera halogenfria gummin med maximalt 80%, räknat på vikten av det totala gummit, av minst ett halo- genhaltigt gummi, vidare minst ett silikatfyllmedel i en mängd av l-250 viktde- lar, minst en oxid av metallerna zink, magnesium och bly i en mängd av 0-15 vikt- delar, minst en enbasisk fettsyra med 12-24 kolatomer i al- kylkedjan, bensoesyra eller salicylsyra i eñ mängd av 0-10 viktdelar, eventuellt svavel och/eller svaveldonator i en mängd av 0,1-15 viktdelar, minst en vulkningsaccelerator i en mängd av 0,1-10 viktdelar, minst ett mjukningsmedel i en mängd av 0-100 viktdelar, minst ett stabiliseringsmedel från gruppen âldringsskyddsmedel, utmattningsskyddsmedel, oxida- tionsskyddsmedel, ljusskyddsmedel och ozonskyddsmedel i en mängd av vardera 0-10 viktdelar, kimrök i en mängd av 0-l50 viktdelar, eventuellt ytterligare vanliga gummihjälpsubstan- ser i vanliga mängder, och av minst en organosilan, varvid gummi-blandningen som organosilan innehåller 0,1-20 viktdelar av minst en förening med den allmänna formeln I xfi-c H -siRå(oR) p m 2m+l-p 3-n vari X betecknar klor eller brom, p = 1 eller 2, m = 1-5, Rl är en Cl- till C5-alkylgrupp, en C5- till C8-cykloalkylgrupp eller en fenylgrupp, R är en Cl- till CS-alkylgrupp, en C5- till Cs-cykloalkylgrupp, en metoxietylgrupp, en fenylgrupp eller en bensylgrupp och n = 0, l eller 2 varvid alla angivna mängder hänför sig till l00 viktdelar gummi för framställning u H 448 733 47 av fordonsdäck i synnerhet personbil-, lastbil- och terräng- fordonsdäck, för framställning-av slitbanor för fordonsdäck och för framställning av tekniska gummivaror och skosulor.

10. Förfarande för vulkning av gumiblandningar enligt patentkravet l av minst ett vulkbart halogenfritt gummi eller en blandning av en eller flera halogenfria gummin med maximalt 80%, räknat på vikten av det totala gummit, av minst ett halogenhaltigt gummi, minst ett silikatfyllmedel i en mängd av l-250 vikt- delar, minst en oxid av metallerna zink, magnesium och bly i en mängd av O-15 viktdelar, minst en enbasisk fettsyra med 12-24 kolatomer i alkylkedjan, bensoesyra eller salicyl- syra i en mängd av 0-l0 viktdelar, eventuellt svavel och/eller svaveldonator i en mängd av 0,1-15 viktdelar, minst en vulkningsaccelerator i en mängd av 0,l-l0 viktdelar, minst ett mjukningsmedel i en mängd av 0-l00 viktdelar, minst ett stabiliseringsmedel från gruppen åldringsskydds- medel, utmattningsskyddsmedel, oxidationsskyddsmedel, ljus- skyddsmedel och ozonskyddsmedel i mängder av vardera 0-10 viktdelar, kimrök i en mängd av 0-150 viktdelar, eventuellt ytterligare vanliga gummihjälpsubstanser i vanliga mängder, och av minst en organosilan genom efter formningen följande upphettning av formmassorna till temperaturer mellan 100 och 250°C under en av upphettningstemperaturen beroende tidsrymd mellan 1 och 200 minuter, k ä n n e t e c k n a t därav, att i gummiblandningen som organosilan inarbetas och fördelas jämnt däri 0,1-20 viktdelar av minst en förening med den allmänna formeln I xp-cmnzmjrkp-sinå (OR) 3_n vari X betecknar klor eller brom, p = l eller 2, m = l-5, Rl är en Cl- till C5-alkylgrupp, en C5- till C8-cykloalkylgrupp eller en fenylgrupp, R är en Cl- till C5-alkylgrupp, en C5- till C8-cykloalkylgrupp, en metoxietylgrupp, en fenylgrupp eller en bensylgrupp och n = 0, l eller Z, varvid alla angivna mängder hänför sig till 100 viktdelar av gummi.