CZ308323B6

CZ308323B6 - Elastomerní kompozice s minerálním plnivem

Info

Publication number: CZ308323B6
Application number: CZ2003-1628A
Authority: CZ
Inventors: Richard W. Cruse; Martin J. Hannon; Prashant G. Joshi; Fred D. Osterholtz; Robert J. Pickwell
Original assignee: General Electric Company
Priority date: 2000-12-15
Filing date: 2001-11-14
Publication date: 2020-05-13
Also published as: BR0116153A; WO2002048256A2; CN1247687C; ATE351887T1; BR0116153B1; WO2002048256A3; PT1341843E; EP1341843B1; US20020115767A1; EP1341843A2; EP1341843B2; DE60126135T2; DE60126135D1; ES2278816T5; DE60126135T3; CA2430251C; KR100914092B1; KR20030066708A; ES2278816T3; CN1481419A

Abstract

Materiální kompozice zahrnující A) alespoň jeden kaučuk vulkanizovatelný pomocí síry; B) alespoň jedno latentní markaptosilanové spojovací činidlo; C) alespoň jeden aktivátor latentního merkaptosilanu; D) alespoň jedno plnivo; a E) alespoň jeden další merkaptan. Dále je popsán dvoustupňový způsob výroby vytvrzených výrobků, jako jsou pneumatiky a/nebo běhouny pneumatik, ve kterých je použita výše uvedená kompozice.

Description

Elastomerní kompozice s minerálním plnivem

Oblast techniky

Předmětný vynález se týká přípravy a zpracování elastomerů plněných minerálním plnivem. Konkrétněji se předmětný vynález týká způsobu přípravy elastomerních kompozic zahrnujících anorganická plniva, latentní merkaptosilanová spojovací činidla, merkaptosilanová spojovací činidla, aktivátory latentního merkaptosilanu aktivační činidla a organické polymery obsahující dvojné vazby mezi atomy uhlíku.

Dosavadní stav techniky

Je známo, že při přípravě elastomerních kompozic plněných minerálními plnivy se jako spojovací činidlo používá polysulfidosilan, který obsahuje dvě vázané alkoxylové skupiny, přičemž každá z těchto alkoxylových skupin je vázaná k jednomu konci řetězce tvořeného atomy síry. Tato spojovací činidla fungují tak, že pokud se v kaučukových výrobcích používá oxid křemičitý nebo jiná minerální plniva, vážou chemicky tato plniva poměrně jednoduše a přímo k danému polymeru. Uvedeného spojení je dosaženo vytvořením chemické vazby mezi atomem síry uvedeného silami a uvedeným polymerem a hydrolýzou silanalkoxylových skupin s následnou kondenzací s hydroxylovými skupinami oxidu křemičitého.

Ve zveřejněné mezinárodní přihlášce číslo WO 98/53004 jsou popsány polysulfidosilany, které mohou být použity jako část procesu úpravy minerálních plniv a takto upravená plniva mohou být použita pro přípravu surových kaučukových směsí, které se přeměňuji, nebo mohou být následně přeměněny, na kaučuk obsahující minerální plnivo.

V kanadském patentu číslo CA 2231302 je rovněž popsán způsob přípravy elastomerů plněných minerálním plnivem, které obsahují polysulfidosilany.

V patentu Spojených států amerických číslo US 3957718 jsou popsány směsi obsahujíc! oxid křemičitý pro zlepšení adheze vulkanizovatelných směsí na bázi přírodního a/nebo syntetického kaučuku ke zpevňujícím plnivům nebo podkladovým materiálům z textilních a/nebo kovových tkanin po vulkanizaci, které se připravují tak, že se v podstatě skládají z (A) aktivního synteticky vyrobeného oxidu křemičitého nebo křemičitanů o měrném povrchu, stanoveného metodou BET, v rozmezí od přibližně 50 m²/gram do přibližně 500 m²/gram a průměrné velikosti primárních částic v rozmezí od přibližně 5 do přibližně 100 a alespoň jedné (B) ze složek tvořících fenolickou pryskyřici nebo aminoplast, kterými jsou konkrétně na jedné straně fenoly a/nebo aminy a na druhé straně aldehydy nebo aldehydové donory, a/nebo alespoň (C) jednoho organosilanu, kterým může být bisalkoxysilylalkyloligosulfid vzorce uvedeného v citovaném dokumentu.

V patentu Spojených států amerických číslo US 4184998 je popsáno vázání kaučuku nebo jiných plastů k minerálním zpevňujícím činidlům, jako je pigment na bázi oxidu křemičitého. Uvedené vázání je zprostředkováno merkaptoalkylsilanem, aniž by docházelo k produkci nepříjemného zápachu pocházejícího z merkaptosloučenin, a to tak, že se uvedený merkaptosilan předem reverzibilně aduje na sloučeninu, jež je schopna se zúčastnit adiční reakce, jako je toluendiisokyanát. Avšak při reverzibilním rozkladu uvedeného adičního produktu dochází ke vzniku toxických isokyanátů, což představuje zdravotní riziko pro lidi.

V patentu Spojených států amerických číslo US 4519430 je popsána radiální pneumatika s běhounem obsahujícím od 1 hmotnostního dílu jemných částic hydratovaného amorfního oxidu křemičitého na 3 díly sazí, které slouží jako plnivo pro zpevnění uvedeného běhounu, do přibližně 3 hmotnostních dílů uvedeného typu oxidu křemičitého na 1 díl sazí. Množství

- 1 CZ 308323 B6 přítomného oxidu křemičitého se výhodně pohybuje v rozmezí od přibližně 18 hmotnostních dílů do přibližně 50 hmotnostních dílů na 100 dílů přírodního nebo syntetického kaučuku. Pokud takovýto běhoun obsahuje merkaptosilan, ve kterém je merkaptoskupina reverzibilně blokována, pak tento běhoun údajně zajišťuje snížení valivého odporu, aniž by došlo ke zhoršení trakčních vlastností.

V patentu Spojených států amerických číslo US 4820751 je popsána kaučuková kompozice pro výrobu pneumatik, která má údajně vylepšené vlastnosti týkající se zahřívání pneumatiky a vysokou tepelnou zpevníteInost, přičemž tato kaučuková kompozice obsahuje na každých 100 hmotnostních dílů kaučukové složky specifická množství sazí se speciální povrchovou úpravou, oxid křemičitý a speciálního silanového spojovacího činidla. Příprava kompozic obsahujících uvedené silany však není žádoucí, protože α,β-nenasycená karbonylová skupina thioesteru má nežádoucí sklon k polymeraci během procesu směšování jednotlivých složek nebo během skladování.

V patentu Spojených států amerických číslo US 5227425 je popsána kaučuková kompozice vulkanizovatelná sírou, která se získává termomechanickým zpracováním kopolymeru konjugováného dienu a aromatické vinylové sloučeniny, připraveného polymeraci v roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, přičemž tento kopolymer obsahuje celkem od 5 procent do 50 procent uvedené aromatické vinylové sloučeniny a jeho teplota skelného přechodu (T_g) jev rozmezí od 0 °C do -80 °C; 30 až 150 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů elastomerů oxidu křemičitého, jehož měrný povrch BET je v rozmezí od 100 m²/gram do 250 m²/gram, měrný povrch CTAB je v rozmezí od 100m²/gram do 250 m²/gram, hodnota absorpce oleje měřená v DBP je v rozmezí do 150 mililitrů/gram do 250 mililitrů/gram a jehož průměrná velikost projektované plochy agregátů částic je větší než 8500 nm² před a v rozmezí od 7000 nm²do 8400 nm² po provedení termomechanického míšení; a běžně používaných aditiv, s výjimkou vulkanizačního systému na bázi síry, přičemž uvedený postup získání této kaučukové kompozice zahrnuje alespoň jeden ohřívací stupeň, při kterém se dosahuje teploty v rozmezí od 130 °C do 180 °C, a to po dobu v rozmezí od 10 sekund do 20 minut (výše teploty a doba trvání jejího udržování je zvolena tak, aby bylo možné provést mechanické smíchání a podle složek, jež podstupují toto mechanické míšení) s následným konečným stupněm, jenž je tvořen mechanickým vpravením uvedeného vulkanizačního systému do směsi, které se provádí při nižší teplotě, než je teplota vulkanizace uvedené kompozice.

V patentu Spojených států amerických číslo US 5650457 jsou popsány kaučukové směsi obsahující alespoň jeden kaučuk, vulkanizační činidlo, plnivo, případně další aditiva používaná v kaučucích a alespoň jedno zpevňující aditivum vzorce uvedeného v citovaném dokumentu, které se používají pro výrobu vulkanizovaných kaučuků, ze kterých se mohou vyrábět zejména pneumatiky, jež mají údajně nízký valivý odpor kombinovaný s dobrou odolností proti smyku na vlhkém povrchu a vysokou odolností proti otěru.

V patentu Spojených států amerických číslo US 5679728 je popsána kaučuková kompozice obsahující síťovatelnou kaučukovou složku a saze, k jejichž povrchu je vázán oxid křemičitý, a saze, jejichž povrch je upraven oxidem křemičitým, jež jsou vhodné pro použití v běhounu pneumatiky, kde uvedené povrchově upravené saze vykazují měrný povrch, stanovený pomocí dusíku, v rozmezí od 20 m²/gram do 300 m²/gram, hodnotu poměru množství adsorbovaného jodu a množství adsorbovaného jodu po ošetření fluorovodíkem alespoň 0,30, avšak nižší než 1,0 a hodnotu poměru množství adsorbovaného jodu po extrakci z kaučukové směsi a množství adsorbovaného jodu po ošetření fluorovodíkem alespoň 0,30, ale nižší než 1,0.

Patent Spojených států amerických číslo US 6127468 popisuje použití blokovaných merkaptosilanu v plněných polymerech, ve kterých je atom vodíku merkaptanové funkční skupiny nahrazen substituentem. Blokované merkaptosilany popsané v tomto patentu jsou unikátní tím, že umožňují, aby smíchání plniv s organickými polymery proběhlo s potlačenou reaktivitou vzhledem k adici na uvedený polymer. Adiční reakce těchto blokovaných

-2 CZ 308323 B6 merkaptosilanu se spouští následně přidáním příslušného deblokačního činidla, kterým je výhodně tetramethylthiurammonosulfid.

Ve zveřejněné japonské patentové přihlášce číslo JP 63270751 je popsán způsob přípravy kaučukových kompozic pro použití v běhounech pneumatik, při kterém se používají silanová spojovací činidla obecného vzorce

CH2=C(CH3)C(=O)S(CH2)i-6Sí(OCH3)3. Příprava kompozic s těmito sílaný však není žádoucí, protože nenasycená vazba vedle karbonylové skupiny uvedeného thioesteru má nežádoucí sklon k polymeraci během směšovacího procesu nebo během skladování.

V australské patentové přihlášce číslo AU 10082/97 je popsána příprava kaučukových směsí s použitím silanů obecného vzorce (1)

R¹nX3-nSi-(Alk)_m(Ar)_p-S(C=O)-R (1), kde

R¹ je fenylová skupina nebo alkylová skupina;

X je atom halogenu, alkoxylová skupina, cykloalkoxylová skupina, acyloxylová skupina nebo hydroxylová skupina;

Alk je alkylová skupina;

Ar je arylová skupina;

R je alkylová skupina, alkenylová skupina nebo arylová skupina;

n je číslo 0 až 2; a m a p jsou čísla 0 nebo 1, avšak oba tyto indexy nejsou rovny 0.

Sílaný obecného vzorce (1) musí být použity ve spojení s fůnkcionalizovánými siloxany.

V patentu Spojených států amerických číslo US 3 922 436 jsou popsány sílaný obsahující karboxylové funkční skupiny, které se používají jako spojovací činidla v elastomerech zpevněných skleněnými vlákny. Uvedené sílaný se připravují reakcí epoxysilanu, merkaptosilanu nebo aminosilanu s karboxylovou kyselinou nebo anhydridem karboxylové kyseliny

Při dalších známých postupech pro přípravu elastomerů plněných minerálními plnivy se používají síru obsahující silanová spojovací činidla, která místo běžně popisované polysulfidové (-S-) skupiny obsahují merkaptoskupinu (-SH) nebo thiokarbonylovou skupinu (-C=S).

Merkaptosilany nabízejí vynikající spojovací vlastnosti při podstatně nižších použitých množstvích. Nicméně jejich vysoká chemická reaktivita s organickými polymery vede k nepřijatelnému zvýšení viskozity během zpracování směsi při zvýšené teplotě a k předčasnému vytvrzení (vulkanizaci) směsi Nevýhodnost tohoto typu sloučenin je podtržena jejich nepříjemným zápachem, a ještě nepříjemnějším zápachem, kterým jsou pravděpodobně charakteristické látky, jež znečišťují tyt merkaptosilany. Výsledkem těchto skutečností je, že se v současné praxi používají uvedená polysulfidosilanová spojovací činidla a občas další, méně reaktivní spojovací činidla a sira, která se do dané směsi přidává během neproduktivních směšovacích stupňů, což vede k předčasnému síťování a zvýšení viskozity. Polysulfidy nespojují s takovou účinností jako merkatosilany a při jejich využití je třeba je použít v mnohem vyšších množstvích. Méně reaktivní spojovací činidla, jako jsou sílaný obsahujíc! thiokarbonylovou

-3 CZ 308323 B6 funkční skupinu, poskytují elastomery s horšími vlastnostmi v porovnání s obdobnými elastomery, ve kterých se jakožto spojovací činidla používají merkaptosilany, protože uvedená organická funkční skupina se během procesu směšování a vytvrzování zcela neváže k organickému kaučuku. Z tohoto důvodu existuje poptávka po kaučukových kompozicích, u kterých by během zpracování při zvýšené teplotě nedocházelo k předčasné vulkanizaci a u kterých by byly zachovány vlastnosti kaučukových kompozic obsahujících merkaptosilany.

Obsah všech zde citovaných dokumentů je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál.

Podstata vynálezu

Prvním aspektem předmětného vynálezu je způsob přípravy a zpracování elastomerů s minerálními plnivy. Dalším aspektem předmětného vynálezu jsou aditiva, která zesilují účinnost latentních merkaptosilanu. Dalším aspektem předmětného vynálezu jsou aditiva, která zesilují účinnost latentních merkaptosilanu, jež jsou určena pro použití v elastomerech s minerálními plnivy podle tohoto vynálezu.

Konkrétněji se předmětný vynález týká materiálové kompozice zahrnující

A) alespoň jedno latentní merkaptosilanové spojovací činidlo; a

B) alespoň jeden další merkaptan.

Ve výhodném provedení se předmětný vynález týká materiálové kompozice zahrnující

A) alespoň jeden kaučuk vulkanizovatelný pomocí síry;

B) alespoň jedno latentní merkaptosilanové spojovací činidlo;

C) alespoň jeden aktivátor latentního merkaptosilanu;

D) alespoň jedno plnivo; a případně

E) alespoň jeden další merkaptan (který se v tomto textu označuje jako další merkaptan).

Dalším aspektem předmětného vynálezu je způsob přípravy kaučukové kompozice, který v podstatě zahrnuje tyto stupně:

A) první stupeň termomechanického míchání

1. alespoň jednoho kaučuku vulkanizovatelného pomocí síry;

2) alespoň jednoho latentního merkaptosilanového spojovacího činidla; a

2. alespoň jednoho plniva; a případně

4) alespoň jednoho dalšího merkaptanu;

B) ohřátí směsi z prvního stupně na teplotu v rozmezí od přibližně 140 °C do přibližně 200 °C, a to během 1 minuty až 20 minut, výhodně na teplotu v rozmezí od 150 °C do 180 °C během přibližně 2 až 10 minut, za vzniku první, neproduktivní směsi;

C) druhý stupeň termomechanického míchání uvedené první, neproduktivní směsi, případně v přítomnosti alespoň jednoho vytvrzovacího činidla, přičemž toto termomechanické míchání

-4 CZ 308323 B6 probíhá při teplotě v rozmezí od přibližně 25 °C do přibližně 100 °C po dobu od pňbližně 1 minuty do přibližně 30 minut, za vzniku druhé, produktivní směsi;

D) přidání alespoň jednoho aktivátoru latentního merkaptosilanu, které se provádí ve stupni A), ve stupni C) nebo v obou stupních A) a C);

E) tvarování uvedené druhé směsi; a

F) vytvrzování (síťování) uvedené druhé směsi při teplotě v rozmezí od přibližně 130 °C do přibližně 200 °C po dobu od přibližně 5 minut do přibližně 60 minut.

Ve výhodném provedení se při shora popsaném postupu uvedený alespoň jeden aktivátor latentního merkaptosilanu přidává do směsi ve stupni A). Plnivo přidávané do směsi ve stupni A) může být případně předem ošetřeno alespoň částí z celkového použitého množství uvedeného latentního merkaptosilanového spojovacího činidla.

Dalším aspektem předmětného vynálezu je pneumatika zahrnující vytvrzenou materiálovou kompozici zahrnující:

A) alespoň jeden kaučuk vulkanizovatelný pomocí síry;

B) alespoň jedno latentní merkaptosilanové spojovací činidlo;

C) alespoň jeden aktivátor latentního merkaptosilanu;

D) alespoň jedno plnivo; a případně

E) alespoň jeden další merkaptan.

Dalším aspektem předmětného vynálezu je běhoun pneumatiky zahrnující vytvrzenou materiálovou kompozici zahrnující

A) alespoň jeden kaučuk vulkanizovatelný pomocí síry;

B) alespoň jedno latentní merkaptosilanové spojovací činidlo;

C) alespoň jeden aktivátor latentního merkaptosilanu;

D) alespoň jedno plnivo; a případně

E) alespoň jeden další merkaptan.

Pokud je ve shora popsaných aspektech předmětného vynálezu uvedeno použití alespoň jednoho dalšího merkaptanu, je tímto dalším merkaptanem výhodně merkaptosilan.

Předmětný vynález nabízí vylepšení způsobu výroby elastomemích kompozic obsahujících minerální plniva a silanová spojovací činidla. Tato vylepšení jsou umožněna výběrem spojovacího činidla, které umožňuje dosažení takové tuhosti, při které je možné daný kaučuk zpracovat bez negativních jevů, které by doprovázely zpracování kaučuku obsahujícího v současné době používaná silanová spojovací činidla. Uvedených zlepšení je rovněž dosaženo vhodnou modifikací postupu vytváření kaučukové kompozice a přídavkem promotorů, které jsou v tomto textu označované jako aktivátory latentního merkaptosilanu, kterými jsou chemické sloučeniny, jež účinkují ve shodě s latentními merkaptosilany použitými v elastomemích kompozicích podle předmětného vynálezu. Uvedená zlepšení zahrnují zvýšenou účinnost a eliminaci směšovacího stupně při přípravě kaučukové kompozice podle tohoto vynálezu. Zatímco

-5 CZ 308323 B6 při využití současné technologie je obvykle třeba použit dva mísící cykly prováděné v uzavřených mísičích, jež se běžně označují jako neproduktivní mísící cykly, a třetí mísící cyklus prováděný buď v uzavřeném mísiči nebo na válcovací stolici, a to za účelem přidání vytvrzovacích činidel, předmětný vynález umožňuje eliminaci jednoho z uvedených mísících cyklů. Podle tohoto vynálezu je třeba použít pouze jeden neproduktivní mísící stupeň, který se provádí v uzavřeném mísiči, a druhý produktivní mísící stupeň, který se provádí buď v uzavřeném mísiči nebo na válcovací stolici. Kromě změny provedené v mísícím postupu a implementace této změny zahrnuje tento vynález použití pevněji stanovených podmínek míšení, jako je použití vyšší teploty, vyšší zatížení mísíce, a použití aktivátorů při vyšší teplotě před konečným mísícím stupněm.

Předmětný vynález se týká způsobu přípravy elastomemích kompozic, která zahrnuje několik specifických typů složek a která primárně obsahuje organické polymery obsahující dvojnou vazbu mezi atomy uhlíku a plniva. Uvedenými plnivy jsou minerální plniva nebo kombinace minerálních plniv a plniv na bázi sazí. Mezi uvedené složky patří také sílánové prekurzory, ze kterých mohou během přípravy kaučukových kompozic vznikat merkaptosilany, ale pro jejichž účinnost není nezbytně nutné, aby z nich vznikaly uvedené merkaptosilany. Molekuly těchto silanových prekurzorů, které se v tomto textu označují jako latentní merkaptosilany, obsahují místo atomu vodíku blokující skupinu. Uvedené latentní merkaptosilany se mohou odblokovat nahrazením uvedené blokující skupiny atomem vodíku, k čemuž dochází během vytváření kaučukové kompozice a během procesu vytvrzování, za vzniku reaktivnějšího merkaptosilanu, který je v tomto textu definován jako sílán, jehož molekulová struktura obsahuje alespoň jednu merkaptoskupinu (-SH) vázanou k atomu uhlíku a alespoň jeden atom křemíku vázaný k atomu uhlíku. Dále může skupina složek elastomemích kompozic podle předmětného vynálezu zahrnovat jeden nebo více dalších merkaptanu, kterými jsou výhodně merkaptosilany. Do skupiny uvedených složek patří také aktivátory latentního merkaptosilanu, které jsou v tomto textu definovány jako chemické sloučeniny, které fimgují a/nebo jsou určeny pro to, aby fimgovaly tak, že iniciují, urychlují a/nebo zesilují aktivitu uvedeného latentního merkaptosilanu podle tohoto vynálezu. Uvedené aktivátory latentního merkaptosilanu a uvedená latentní merkaptosilanová spojovací činidla fimgují společně a umožňují zrychlené zpracování daného elastomerů v méně stupních a za pevněji stanovených podmínek, než je tomu u dosud používaných technologii. Skupina složek elastomerů podle tohoto vynálezu může dále zahrnovat další složky, jejichž typ a povaha jsou odborníkovi v dané oblasti techniky známé.

Latentní merkaptosilany podle předmětného vynálezu zahrnují alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce (1) a (2) {{ROC^Oj-MG-jjjkY-S-jXX-SiXajs (1) a

{(X₃Si-)_qG}_a{Y{-S-G-SiX₃}b}c (2)

Ve výše uvedených obecných vzorcích (1) a (2) představuje skupina R skupinu obsahující od 1 do 18 atomů uhlíku, která je ve všech případech nezávisle vybraná ze skupiny zahrnující atom vodíku; lineární, cyklickou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu, která může ale nemusí obsahovat nenasycenou vazbu; alkenylovou skupinu; arylovou skupinu; arenylovou skupinu a aralkylovou skupinu. Výhodně skupina R představuje atom vodíku, arylovou skupinu nebo alkylovou skupinu obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku.

Skupina G představuje ve všech případech nezávisle zbytek získaný substituci atomů vodíku, jejichž počet je dán hodnotou indexu p, přičemž tento zbytek, je odvozený od jakéhokoli uhlovodíku nebo oxa-, aza- a/nebo kyanosubstituovaného uhlovodíku Gi, obsahujícího od 1 do 18 atomů uhlíku. Skupina uhlovodíků Gi zahrnuje, avšak není omezena, následující typy uhlovodíků:

-6 CZ 308323 B6

1) rozvětvené, lineární, cyklické a/nebo póly cyklické alifatické uhlovodíky, které případně obsahují:

a. etherické funkční skupiny vázané přes atomy kyslíku, kdy uvedené atomy kyslíku jsou vázané ke dvěma různým atomům uhlíku, nebo

b. terciární aminoskupiny vázané přes atomy dusíku, kdy uvedené atomy dusíku jsou vázané ke třem různým atomům uhlíku, a/nebo

c. kyanoskupiny (CN);

2) aromatické uhlovodíky; a

3) arény odvozené substitucí výše zmíněných aromatických uhlovodíků rozvětvenou nebo lineární alkylovou skupinu, alkenylovou skupinou, alkinylovou skupinou, arylovou skupinou a/nebo aralkylovou skupinou;

s tou podmínkou, že pokud je skupina G jednovazná (tj. p = 0), může skupina G představovat atom vodíku.

Skupina X představuje ve všech případech skupinu, která je nezávisle vybraná ze skupiny zahrnující skupinu RO-, skupinu RC(=O)O-, skupinu R2C=NO-, skupinu R2NO-, skupinu R2N-, skupinu -R a skupinu -(OSiR2)t(OSiR3); přičemž význam skupin R a G je popsán výše a alespoň jedna skupina X nepředstavuje skupinu -R.

Skupina Y představuje vícevazné skupiny obecného vzorce (Q)_ZA(=E) .

Skupina Q je ve všech případech nezávisle vybraná ze skupiny zahrnující atom kyslíku, atom síry a skupinu (-NR-).

Skupina A je ve všech případech nezávisle vybraná ze skupiny zahrnující atom uhlíku, atom síry, atom fosforu a sulfonylovou skupinu.

Skupina E je ve všech případech nezávisle vybraná ze skupiny zahrnující atom kyslíku, atom síry a skupinu NR.

Níže uvedené indexy mají vždy hodnotu celého čísla a ve všech případech nabývají nezávisle tyto hodnoty:

a má hodnotu od 0 do 7;

b má hodnotu od 1 do 3;

c má hodnotu od 1 do 6; výhodně od 1 do 4;

j má hodnotu 0 nebo 1, avšak je rovno 0 jen pokud p = 1;

k má hodnotu 1 nebo 2;

p má hodnotu od 0 do 5;

q má hodnotu od 0 do 6;

r má hodnotu od 1 do 3;

-7 CZ 308323 B6 s má hodnotu od 1 do 3;

t má hodnotu od 0 do 5; a z má hodnotu od 0 do 2;

s tou podmínkou, že (1) pokud je j. = 0, je p = 1;

(2) pokud A je atom uhlíku, atom síry nebo sulfonylová skupina, potom (i) alespoň jeden z indexů acje roven 1;

(ii) a + b = 2; a (iii) k= 1;

(3) pokud A je atom fosforu, potom (i) hodnota indexu a nepřevyšuje 2c; a (ii) k = 2.

Ve výhodném provedení je skupina Y vybraná ze skupiny zahrnující skupinu -C(=NR)-; skupinu -SC(=NR)-; skupinu -SC(=O)-; skupinu (-NR)C(=O)-; skupinu (-NR)C(=S)-; skupinu -OC(=O); skupinu -OC(=S)-; skupinu -C(=O)-; skupinu -SC(=S)-; skupinu -C(=S)-; skupinu -S(=O)-; skupinu -S(O)2-; skupinu -OS(=O)2-; skupinu (-NR)S(=O)2-; skupinu -SS(=O)-; skupinu -OS(=O)-; skupinu (-NR)S(=O)-; skupinu -SS(0)2-; skupinu (-S)2P(=O)-; skupinu -(-S)P(=O)-; skupinu -P(=O)(-)2; skupinu (—S)2P(=S)—; skupinu -(S)P(=S)-; skupinu -P(=S)(-)2; skupinu (-NR)2P(=O)-; skupinu (-NR)(-S)P(=O)-; skupinu (-O)(-NR)P(=O)-; skupinu (-O) (-S)P(=O)-; skupinu (-O) 2P(=O)-; skupinu -(-O)P(=O)-; skupinu -(-NR)P(=O)-; skupinu (-NR)2P(=S)-; skupinu (-NR)(-S)P(=S)-; skupinu (-O)(NR)P(=S)-; skupinu (-O)(-S)P(=S)—; skupinu (-0)2P(=S)-; skupinu -(-O)P(=S)-; a skupinu -(NR)P(=S)-.

Výhodněji je skupina Y vybraná ze skupiny zahrnující skupinu -OC(=O)-, skupinu -SC(=O)-, skupinu -S(=O)-, skupinu -OS(=O)-, skupinu -(-S)P(=O)-, skupinu -C(=O)-, skupinu -C(=S)a skupinu -P(-O)(-)2;

vždy když je atom A vázaný k nenasycenému heteroatomu (E), je vázaný k atomu síry, která je vázaná přes skupinu G k atomu křemíku.

Jako příklad funkčních skupin obecného vzorce (-YS-), které jsou přítomné v latentních merkaptosilanech podle předmětného vynálezu, je možné uvést thiokarboxylátesterovou skupinu, tj. skupinu -C(=O)-S- (jakýkoli sílán obsahující tuto funkční skupinu je v tomto textu označovaný jako thiokarboxylátestersilan); dithiokarboxylátovou skupinu, tj. skupinu -OC(=S)-S- (jakýkoli sílán obsahující tuto funkční skupinu je v tomto textu označovaný jako dithiokarboxylátestersilan); thiokarbonátesterovou skupinu, tj. skupinu -O-C(=O)-S- (jakýkoli sílán obsahující tuto funkční skupinu je v tomto textu označovaný jako thiokarbonátestersilan); dithiokarbonátesterovou skupinu, tj. skupinu -S-C(=O)-S- a skupinu -O-C(=S)-S) (jakýkoli sílán obsahující tuto funkční skupinu je v tomto textu označovaný jako dithiokarbonátestersilan); trithiokarbonátesterovou skupinu, tj. skupinu -S-C(=S)-S- (jakýkoli sílán obsahující tuto funkční skupinu je v tomto textu označovaný jako trithiokarbonátestersilan); dithiokarbamátesterovou skupinu, tj. skupinu -N-C(=S)-S-(jakýkoli

-8 CZ 308323 B6 silan obsahující tuto funkční skupinu je v tomto textu označovaný jako dithiokarbamátestersilan); thiosulfonátesterovou skupinu, tj. skupinu -S-(=O)2-S-(jakýkoli silan obsahující tuto funkční skupinu je v tomto textu označovaný jako thiosulfonátestersilan); thiosulfátesterovou skupinu, tj. skupinu 0-S-(=0)2-S- (jakýkoli silan obsahující tuto funkční skupinu je v tomto textu označovaný jako thiosulfátestersilan); thiosulfamátesterovou skupinu, tj. skupinu (-N)S(=O)2-S- (jakýkoli silan obsahující tuto funkční skupinu je v tomto textu označovaný jako thiosulfamátestersilan); thiosulfinátesterovou skupinu, tj. skupinu C-S(=O)S- (jakýkoli silan obsahující tuto funkční skupinu je v tomto textu označovaný jako thiosulfinát-estersilan); thiosulfitesterovou skupinu, tj. skupinu -O-S(=O)-S- (jakýkoli silan obsahující tuto funkční skupinu je v tomto textu označovaný jako thiosulfitestersilan); thiosulfimátesterovou skupinu, tj. skupinu (-N-)S(=O)-S-(jakýkoli silan obsahující tuto funkční skupinu je v tomto textu označovaný jako thiosulfimátestersilan); thiofosfátesterovou skupinu, tj. skupinu P(=O)(O-)2(S-) (jakýkoli silan obsahující tuto funkční skupinu je v tomto textu označovaný jako thiofosfátester-silan); dithiofosfátesterovou skupinu, tj. skupinu P(=O)(O)(S—)2 a skupinu P(=S)(O—)2(8-) (jakýkoli silan obsahující tuto funkční skupinu je v tomto textu označovaný jako dithiofosfátester-silan); trithiofosfátesterovou skupinu, tj. skupinu P(=O)(S-)3 a skupinu P(=S)(O-)(S-)2 (jakýkoli silan obsahující tuto funkční skupinu je v tomto textu označovaný jako trithiofosfátestersilan); tetrathiofosfátesterovou skupinu, tj. skupinu P(=S)(S)3 (jakýkoli silan obsahující tuto funkční skupinu je v tomto textu označovaný jako tetrathiofosfátestersilan); thiofosfamátesterovou skupinu, tj. skupinu P (=O)(-N-)(S-) (jakýkoli silan obsahující tuto funkční skupinu je v tomto textu označovaný jako thiofosfamátestersilan); dithiofosfamátesterovou skupinu, tj. skupinu P(=S)(-N-)(S-) (jakýkoli silan obsahující tuto funkční skupinu je v tomto textu označovaný jako dithiofosfamátestersilan); thiofosforamidátesterovou skupinu, tj. skupinu (-N-)P(=O)(O-)(S-) (jakýkoli silan obsahujícé tuto funkční skupinu je v tomto textu označovaný jako thiofosforamidátestersilan); dithiofosforamidátesterovou skupinu, tj. skupinu (-N-)P(=O)(S-)2 a skupinu (N-)(P)(=S)(O-)(S-) (jakýkoli silan obsahující tuto funkční skupinu je v tomto textu označovaný jako dithiofosforamidátestersilan); a trithiofosforamidátesterovou skupinu, tj. skupinu (-N-)P(=S)(S-)2 (jakýkoli silan obsahující tuto funkční skupinu je v tomto textu označovaný jako trithiofosforamidátestersilan).

Výhodným latentním merkaptosilanem podle tohoto vynálezu je merkaptosilan shora uvedeného obecného vzorce, ve kterém skupina Y představuje skupinu -C(=O)-, hodnota indexu j. je 1, k je rovno 1, p je rovno 0 a skupina G obsahuje primární atom uhlíku, který je vázaný k uvedené karbonylové skupině a představuje alkylovou skupinu obsahující od 2 do 12 atomů uhlíku, výhodněji alkylovou skupinu obsahující od 6 do 8 atomů uhlíku. Strukturu takovýchto latentních merkaptosilanu je možné vyjádřit obecným vzorcem (3), který je konkrétnější verzí struktury vyjádřené shora uvedeným obecným vzorcem (1):

(GYS-)_rG(-SiX₃)_s (3).

Strukturu dalšího výhodného latentního merkaptosilanu podle tohoto vynálezu je možné vyjádřit obecným vzorcem X3SiGSC(=O)GC(=O)SGSiX3, kde G představuje dvojvazný uhlovodíkový zbytek.

Jako konkrétní příklad skupiny G je možné uvést skupinu obecného vzorce -(CELjn-, kde n má hodnotu od 1 do 12, diethylencyklohexanovou skupinu, 1,2,4-triethylencyklohexanovou skupinu a diethylenbenzenovou skupinu. Je výhodné, pokud celkový počet atomů uhlíku ve skupinách G v jedné molekule se pohybuje v rozmezí od 3 do 18, výhodněji v rozmezí od 6 do 14. Tento počet atomů uhlíku v molekule blokovaného merkaptosilanu usnadňuje disperzi tohoto anorganického plniva v organických polymerech, čímž dochází ke zlepšení vyváženosti vlastnosti vytvrzeného plněného kaučuku.

Konkrétním příkladem skupiny X je methoxylová skupina, ethoxylová skupina, isobutoxylová skupina, propoxylová skupina, isopropoxylová skupina, acetoxylová skupina, oximatoskupina,

-9 CZ 308323 B6 methylová skupina a fenylová skupina. Výhodnou skupinou X pak je methoxylová skupina, acetoxylová skupina a ethoxylová skupina. Alespoň jedna skupina X musí být reaktivní (tj. hydrolyzovatelná).

Ve výhodném provedení je hodnota indexu p 0 až 2;

X představuje skupinu RO- nebo skupinu RC(=O)O-; R představuje atom vodíku, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, isopropylovou skupinu nebo isobutylovou skupinu; G představuje substituovanou fenylovou skupinu nebo substituovanou lineární alkylovou skupinu obsahující od 2 do 12 atomů uhlíku. Ještě výhodněji je p rovno 0, X představuje ethoxylovou skupinu a G představuje alkylový derivát obsahující od 3 do 12 atomů uhlíku.

Skupina latentních merkaptosilanu podle předmětného vynálezu zahrnuje rovněž parciální hydrolyzáty sloučenin obecných vzorců (1) a (2), přičemž tyto parciální hydrolyzáty jsou vedlejšími produkty většiny způsobů výroby uvedených latentních merkaptosilanu nebo mohou vzniknout při skladování těchto merkaptosilanu, a to zejména ve vlhkém prostředí.

Zde používaný výraz alkyl nebo alkylová skupina v sob zahrnuje lineární, rozvětvené a cyklické alkylové skupiny, výraz alkenyl nebo alkenylová skupina v sobě zahrnuje lineární, rozvětvené a cyklické alkenylové skupiny obsahující jednu nebo více dvojných vazeb mezi atomy uhlíku, výraz alkynyl nebo alkynylová skupina v sobě zahrnuje lineární, rozvětvené a cyklické alkynylové skupiny obsahující jednu nebo více trojných vazeb mezi atomy uhlíku a případně také jednu nebo více dvojných vazeb mezi atomy uhlíku. Jako konkrétní příklad alkylové skupiny je možné uvést methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu a isobutylovou skupinu. Jako konkrétní příklad alkenylové skupiny je možné uvést vinylovou skupinu, propenylovou skupinu, allylovou skupinu, methallylovou skupinu, ethylidenylovou skupinu, norbomanovou skupinu, ethylidennorbomylovou skupinu, ethylidenylnorbomenovou skupinu a ethylidennorbomenylovou skupinu. Jako konkrétní příklad alkynylové skupiny je možné uvést acetylenylovou skupinu, propargylovou skupinu a methylacetylenylovou skupinu. Výraz aryl nebo arylová skupina v sobě zahrnuje aromatické uhlovodíky, ze kterých byl odstraněn atom vodíku; výraz „aralkyl nebo aralkylová skupina v sobě zahrnuje jakékoli alkylové skupiny, ve kterých byl alespoň jeden atom vodíku nahrazen arylovým substituentem; výraz arenyl nebo arenylová skupina v sobě zahrnuje jakékoli arylové skupiny, ve kterých byl alespoň jeden atom vodíku nahrazen alkylovým substituentem. Jako konkrétní příklad arylové skupiny je možné uvést fenylovou skupinu a naftalenylovou skupinu. Jako konkrétní příklad aralkylové skupiny je možné uvést benzylovou skupinu a fenethylovou skupinu. Jako konkrétní příklad arenylové skupiny je možné uvést tolylovou skupinu axylylovou skupinu. Zde používaný výraz cyklický alkyl nebo cyklická alkylová skupina, cyklický alkenyl nebo cyklická alkenylová skupina a cyklický alkynyl nebo cyklická alkynylová skupina zahrnuje rovněž bicyklické, tricyklické a vyšší cyklické struktury a dále shora uvedené cyklické struktury substituované alkylovými, alkenylovými a/nebo alkynylovými skupinami. Jako konkrétní příklad takovéto cyklické struktury je možné uvést norbomylovou skupinu, norbomenylovou skupinu, ethylnorbomylovou skupinu, ethylnorbomenylovou skupinu, ethylcyklohexylovou skupinu, ethylcyklohexenylovou skupinu, cyklohexylcyklohexylovou skupinu a cyklododekatrienylovou skupinu.

Jako konkrétní příklad latentního merkaptosilanu, který může být použit podle předmětného vynálezu, je možné uvést

2- triethoxysilyl- 1-ethylthioacetát; 2-trimethoxysilyl- 1-ethylthioacetát; 2(methyldimethoxy silyl) -1 -ethylthioacetát;

3- trimethoxysilyl-l-propylthioacetát; triethoxysilylmethylthioacetát;

trimethoxysilylmethylthioacetát; triisopropoxysilylmethylthioacetát; methyldiethoxysilylmethylthioacetát;

- 10CZ 308323 B6 methyldimethoxysilylmethylthioacetát; methyldiisopropoxysilylmethylthioacetát; dimethylethoxysilylmethylthioacetát; dimethylmethoxysilylmethylthioacetát;

dimethylisopropoxysilylmethylthioacetát; 2-triisopropoxysilyl- 1-ethylthioacetát; 2(methyldiethoxy silyl)-1 -ethylthioacetát;

2-(methyldiisopropoxy silyl)-1-ethylthioacetát; 2-(dimethylethoxysilyl)-1 -ethylthioacetát;

2-(dimethylmethoxy silyl)- 1-ethylthioacetát;

2- (dimethylisopropoxysilyl)-l-ethylthioacetát;

3- triethoxysilyl- 1-propylthioacetát; 3-triisopropoxysilyl- 1-propylthioacetát; 3methyldiethoxy silyl-1 -propylthioacetát;

3-methyldimethoxysilyl-l-propylthioacetát; 3-methyldiisopropoxysilyl-l-propylthioacetát;

l-(2-triethoxysilyl-l-ethyl)-4-thioacetylcyklohexan;

1- (2-triethoxysilyl-l-ethyl)-3-thioacetylcyklohexan;

2- triethoxysilyl-5-thioacetylnorbomen; 2-triethoxysilyl-4-thioacetylnorbomen; 2-(2triethoxysilyl- l-ethyl)-5-thioacetylnorbomen; 2-(2-triethoxysilyl- l-ethyl)-4thioacetylnorbomen; kyselinu l-(l-oxo-2-thia-5-triethoxysilylpenyl)benzoovou; 6triethoxysilyl- 1-hexylthioacetát; l-triethoxysilyl-5-hexylthioacetát; 8-triethoxysilyl-1oktylthioacetát; l-triethoxysilyl-7-oktylthioacetát; 6-triethoxysilyl- 1-hexylthioacetát; 1triethoxysilyl-5-oktylthioacetát; 8-trimethoxysilyl- 1-oktylthioacetát; 1-trimethoxysily 1-7oktylthioacetát; 10-triethoxysilyl-l-decylthioacetát; l-triethoxysilyl-9-decylthioacetát; 1triethoxysilyl-2-butylthioacetát; l-triethoxysilyl-3-butylthioacetát; l-triethoxysilyl-3-methyl-

2- butylthioacetát; l-triethoxysilyl-3-methyl-3-butylthioacetát; 3-trimethoxysilyl-lpropylthiooktoát; 3-triethoxysilyl-1-propylthiopalmitát; 3-triethoxysilyl-l-propylthiooktoát; 3triethoxysilyl- 1-propylthiobenzoát; 3-triethoxysilyl-l-propylthio-2-ethylhexanoát; 3methyldiacetoxysilyl- 1-propylthioacetát; 3-triacetoxysilyl— 1-propylthioacetát; 2methyldiacetoxysilyl- 1-ethylthioacetát; 2-triacetoxysilyl- 1-ethylthioacetát; 1methyldiacetoxysilyl- 1-ethylthioacetát; 1-triacetoxysilyl- 1-ethylthioacetát; tris(3triethoxysilyl-l-propyl)trithiofosfát; bis(3-triethoxysilyl-l-propyl)methyldithiofosfonát; bis(3— triethoxysilyl-l-propyl)ethyldithiofosfonát; 3-triethoxysilyl-l-propyldimethylthiofosfinát; 3triethoxysilyl- 1-propyldiethylthiofosfinát; tris(3-triethoxysilyl-l-propyl)tetrathiofosfát; bis(3— triethoxysilyl-l-propyl)methyltrithiofosfonát; bis(3-triethoxysilyl-l-propyl)ethyltrithiofosfonát;

3- triethoxysilyl-l-propyldimethyldithiofosfinát; 3-triethoxysilyl-l-propyldiethyldithiofosfinát; tris(3-methyldimethoxysilyl-l-propyl)trithiofosfát; bis(3-methyldimethoxysilyl-1propyl)methyldithiofosfonát;

bis(3-methyldimethoxysilyl-l-propyl)ethyldithiofosfonát;

3-methyldimethoxysilyl-l-propyldimethylthiofosfinát;

3-methyldimethoxysilyl-l-propyldiethylthiofosfinát; 3-triethoxysilyl-l-propylmethylthiosulfát;

3-triethoxysilyl-l-propylmethanthiosulfonát; 3-triethoxysilyl-l-propylethanthiosulfonát; 3-triethoxysilyl-l-propylbenzenthiosulfonát; 3-triethoxysilyl-l-propyltoluenthiosulfonát; 3-triethoxysilyl-l-propylnaftalenthiosulfonát; 3-triethoxysilyl-l-propylxylenthiosulfonát; triethoxysilylmethylmethylthiosulfát;

triethoxysilylmethylmethanthiosulfonát; triethoxysilylmethylethanthiosulfonát; triethoxysilylmethylbenzenthiosulfonát; triethoxysilylmethyltoluenthiosulfonát;

triethoxysilylmethylnaftalenthiosulfonát; a triethoxysilylmethylxylenthiosulfonát.

- 11 CZ 308323 B6

Pokud se podle předmětného vynálezu používá další merkaptan, zahrnuje skupina těchto merkaptanu výhodně alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce (4) (HS-)rG(-SiX₃)t (4), ve kterém

G, X, r a t mají shora uvedený význam. Výhodně se pak používají merkaptosilany, ve kterých má index t hodnotu 1 až 5.

Příkladem dalších merkaptanu, které jsou vhodné pro použití podle předmětného vynálezu, jsou sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce, ve kterém mají skupiny G a X stejný význam, jako bylo uvedeno výše v souvislosti s popisem latentních merkaptosilanu. Jako konkrétní příklad skupiny G tak je možné uvést skupinu -(CHzjn-, ve které je hodnota n rovna 1 až 12; diethylencyklohexanovou skupinu; 1,2,4-triethylencyklohexanovou skupinu; a diethylenbenzenovou skupinu. Výhodně skupina G představuje skupinu -CH2-, skupinu (CH2)2- nebo skupinu -(CEL^-; výhodněji pak skupinu -(0^2)3-.

Jako konkrétní příklad skupiny X v dalších merkaptanech, které jsou vhodné pro použití podle tohoto vynálezu, je možné uvést methoxylovou skupinu, ethoxylovou skupinu, isobutoxylovou skupinu, propoxylovou skupinu, isopropoxylovou skupinu, acetoxylovou skupinu, oximatoskupinu, methylovou skupinu a fenylovou skupinu. Výhodně představuje skupina methoxylovou skupinu, acetoxylovou skupinu a ethoxylovou skupinu. Alespoň jedna ze skupin X musí být reaktivní (tj. hydrolyzovatelná). Ve vysoce výhodném provedení tohoto vynálezu jsou v uvedeném dalším merkaptanu přítomné tři ethoxylové skupiny.

Jako konkrétní příklad uvedeného dalšího merkaptanu, který je vhodný pro použití podle předmětného, je, v případě, že se jedná o výhodný merkaptosilan, možné uvést 3-merkapto-1propyltriethoxysilan, 2-merkapto- 1-ethyltriethoxysilan, merkaptomethyltriethoxysilan, merkapto-1 -oktyltriethoxy-silan, 10-merkapto-l-decyltriethoxy silan, ethyltriethoxysilan, 3-merkapto- 1-propylmethyldiethoxy silan, propyldimethylethoxysilan, 3-merkapto- 1-propyltrimethoxy silan, ethyltrimethoxysilan, merkaptomethyltrimethoxysilan, 8-merkapto-l-oktyltrimethoxysilan, 10merkapto- 1-decyltrimethoxy silan, 1-merkapto- 1-ethyltrimethoxysilan, propylmethyldimethoxysilan, 3-merkapto-l-propyldimethylmethoxysilan, propyltripropoxysilan, 3-merkapto- 1-propyltriisopropoxysilan a propyltributoxy silan.

1- merkapto-l3-merkapto-l-

2- merkapto-l-

3-merkapto-l3-merkapto-l3-merkapto-lPodle tohoto vynálezu je možné použit i směsi různých dalších merkaptanu a/nebo latentních merkaptosilanu, a to například tehdy, když syntetické metody vedou k distribuci různých silanů nebo v případech, kdy se směsi merkaptanu a/nebo latentních merkaptosilanu používají kvůli jejich různým blokujícím nebo odstupujícím funkčním skupinám. Dále je třeba mít na zřeteli, že další merkaptany a latentní merkaptosilany podle předmětného vynálezu mohou rovněž obsahovat parciální hydrolyzáty těchto dalších merkaptanu a/nebo latentních merkaptosilanu (tj. merkaptosiloxany a/nebo latentní merkaptosiloxany), protože tyto parciální hydrolyzáty jsou vedlejším produktem většiny způsobů výroby uvedených merkaptanu a latentních merkaptosilanu, nebo mohou vznikat během jejich skladováni, a to zejména ve vlhkém prostředí.

Pokud se podle tohoto vynálezu používá další merkaptan, obsahuje směs podle předmětného vynálezu od přibližně 50 hmotnostních procent do přibližně 99,9 hmotnostního procenta alespoň jednoho latentního merkaptosilanu a od přibližně 0,1 hmotnostního procenta do přibližně 50 hmotnostních procent uvedeného dalšího merkaptanu, výhodně od přibližně 80 hmotnostních procent do pňbližně 99 hmotnostních procent latentního merkaptosilanu a od přibližně 1 hmotnostního procenta do přibližně 20 hmotnostních procent dalšího merkaptanu, výhodněji od přibližně 90 hmotnostních procent do přibližně 98 hmotnostních procent latentního

- 12CZ 308323 B6 merkaptosilanu a od přibližně 2 hmotnostních procent do přibližně 10 hmotnostních procent dalšího merkaptanu.

Pokud je uvedený latentní merkaptosilan kapalný, může být nanesen na nosič, jako je porézní polymer, saze nebo minerální plnivo, takže se do kaučuku dodává v pevné formě. Ve výhodném provedení je uvedeným nosičem část plniva, jež má být použito v daném kaučuku.

Skupina aktivátorů latentního merkaptosilanu podle předmětného vynálezu zahrnuje alespoň

jednu sloučeninu obecného vzorce 5, 6 a 7
	{U(Z)_q-Z-}_c	(5)
	R-Z-{U(=Z)_q-Z-}_mR	(6)
	{R-Z-{U(=Z)_q-Z_d-}_g}_cL	(Ό,
kde

Z jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující atom kyslíku a skupinu NR, kde R má shora definovaný význam;

R mají výše definovaný význam;

U jsou nezávisle na sobě zbytky získané substituci vodíkových atomů, jejichž počet je dán součtem 2q+2, v jakémkoli uhlovodíku nebo oxa-, aza- a/nebo kyanosubstituovaném uhlovodíku Ui, jenž obsahuje od 1 do 30 atomů uhlíku. Skupina uhlovodíků Ui zahrnuje rozvětvené, lineární, cyklické a/nebo polycyklické alifatické uhlovodíky, které případně obsahují etherické funkční skupiny vázané přes atomy kyslíku, kdy uvedené atomy kyslíku jsou vázané ke dvěma různým atomům uhlíku; terciární aminoskupiny vázané přes atomy dusíku, kdy uvedené atomy dusíku jsou vázané ke třem různým atomům uhlíku, a/nebo kyanoskupiny (CN) ; aromatické uhlovodíky; a arény odvozené substitucí výše zmíněných aromatických uhlovodíků rozvětvenou nebo lineární alkylovou skupinu, alkenylovou skupinou, alkinylovou skupinou, arylovou skupinou a/nebo aralkylovou skupinou;

L jsou nezávisle na sobě zbytky získané substitucí vodíkových atomů, jejichž počet je dán hodnotou indexu c, amoniaku a jakéhokoli uhlovodíku nebo oxa-, aza- a/nebo kyanosubstituovaném uhlovodíku Li, jenž obsahuje od 1 do 30 atomů uhlíku. Skupina uhlovodíků Li zahrnuje rozvětvené, lineární, cyklické a/nebo polycyklické alifatické uhlovodíky, které případně obsahují etherické funkční skupiny vázané přes atomy kyslíku, kdy uvedené atomy kyslíku jsou vázané ke dvěma různým atomům uhlíku; terciární aminoskupiny vázané přes atomy dusíku, kdy uvedené atomy dusíku jsou vázané ke třem různým atomům uhlíku, a/nebo kyanoskupiny (CN); aromatické uhlovodíky; a arény odvozené substitucí výše zmíněných aromatických uhlovodíků rozvětvenou nebo lineární alkylovou skupinu, alkenylovou skupinou, alkinylovou skupinou, arylovou skupinou a/nebo aralkylovou skupinou;

m je celé číslo od 0 do 500;

g je číslo od 0 do 1;

d je číslo od 0 do 2, s podmínkou, že d nemá hodnotu 2, pokud skupina Z představuje atom kyslíku; a c a q mají shora uvedený význam.

- 13 CZ 308323 B6

Jako konkrétní příklad skupiny R v uvedených aktivátorech latentního merkaptosilanu (tj. ve strukturách popsaných obecnými vzorci 5, 6 a 7) je možné uvést fenylovou skupinu, jako je tomu například v jakémkoli izomeru difenylguanidinu (tj. ve sloučenině obecného vzorce 6); benzylovou skupinu; cyklohexylovou skupinu; methylovou skupinu; ethylovou skupinu; propylovou skupinu; isopropylovou skupinu; butylovou skupinu; sek. butylovou skupinu; terč, butylovou skupinu a neopentylovou skupinu.

Jako konkrétní příklad skupiny U ve stejných strukturách je možné uvést atom uhlíku, jako je tomu například v jakémkoli izomeru difenylguanidinu (jejichž strukturu vystihuje obecný vzorec

6) ; skupinu -CH2-, jako je tomu například v glycerolu (jehož strukturu vystihuje obecný vzorec

7) ; skupinu -CH2CH2-, jako je tomu například v cyklickém ethylenaminu (jehož strukturu vystihuje obecný vzorec 5) nebo v lineárním ethylenaminu (jehož strukturu vystihuje obecný vzorec 6), v polyethylenglykolu nebo směsném polyethylenpolypropylenglykolu (jejichž strukturu vystihuje obecný vzorec 6) a v ethanolaminu nebo diethanolaminu (jejichž strukturu vystihuje obecný vzorec 6); a skupinu -CUCHÍCH,)-. jako je tomu například v polypropylenglykolu nebo skupinu -CH2CH2- a skupinu -C UCHÍCH,)-. jako je tomu například ve směsném polyethylen-polypropylenglykolu (jejichž strukturu vystihuje obecný vzorec 6).

Jako konkrétní příklad skupiny L v těchto strukturách (v obecném vzorci 7) je možné uvést skupinu CH3CX-)3, jako je tomu například v trimethylolethanu; skupinu C2H5C(-)3, jako je tomu například v trimethylolpropanu; skupinu CH(-)3, jako je tomu například v glycerolu; a skupinu N(—)3, jako je tomu například triethanolaminu.

Jako konkrétní příklad aktivátoru latentního merkaptosilanu, který je vhodný pro použití podle tohoto vynálezu, je možné uvést Ν,Ν'-difenylguanidin (DPG) a kterýkoli z jeho izomeru; ethanolaminy, jako je ethanolamin, diethanolamin, a triethanolamin; ethylenaminy, jako je ethylendiamin, diethylentriamin, triethylentetramin, tetraethylenpentamin, atd.; ethylenglykol a polyethylenglykoly, jako je diethylenglykol, triethylenglykol, tetraethylenglykol, atd.; propylenglykol a polypropylenglykoly, jako je dipropylenglykol, tripropylenglykol, tetrapropylenglykol, atd.; kterýkoli ze směsných ethylen-propylenglykolů; kterýkoli z výše uvedených glykolů zakončený alkylovou skupinou, jako je 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol,

1-methoxyisopropanol, 1-ethoxyisopropanol a

1- butoxyisopropanol, 2- (2-methoxyethoxy)ethanol,

2- (2-ethoxyethoxy)ethanol, 2-(2-butoxyethoxy)ethanol a 2-(2-hexoxyethoxyjethanol; glycerol; kterýkoli z trimethylolalkanů, jako je trimethylolethan a trimethylolpropan; pentaerythritol; kterýkoli z anilinů a fenylendiaminů; fenol; katechol; dihydrochinon; resorcinol; kterýkoli z aminofenolů; 1,3-diaminopropan; 1,4-diaminobutan; 1,5-diaminopentan; 1,6-diaminohexan; N(3-aminopropyl)-l, 3-propandiamin(3,3'-iminobispropylamin); 3-amino-l-propanol; imidazol; benzimidazol; kterýkoli z izomeru aminobenzimidazolu; pyrrol; indol; pyrazol; triazol; a benzotriazol.

Ve výhodném provedení předmětného vynálezu se používají takové aktivátory latentního merkaptosilanu, které mají přinejmenším dostatečně nízkou těkavost, takže jsou minimalizovány jejich ztráty odpařováním při teplotách používaných během zpracování kaučuku, které mohou dosahovat až 200 °C. Výhodné aktivátory latentního merkaptosilanu jsou rovněž schopny účinně fungovat jako zdroj protonů a akceptor blokující skupiny, takže mohou deblokovat a tím aktivovat daný latentní merkaptosilan in sítu, a to vytvořením merkaptosilanu z odpovídajícího latentního merkaptosilanu.

Ve velmi výhodném provedení předmětného vynálezu se používají aktivátory latentního merkaptosilanu vybrané ze skupiny zahrnující Ν,Ν'-difenylguanidin (DPG); glycerol; N-(3aminopropyl)-l,3-propandiamin(3,3'-iminobispropylamin); diethylentriamin; triethylentetramin; trimethylolpropan a ethylenglykol. Nejvýhodnějšími aktivátory latentního merkaptosilanu jsou Ν,Ν'-difenylguanidin (DPG); glycerol; diethylenglykol a trimethylolpropan.

- 14CZ 308323 B6

Elastomery, které jsou vhodné pro použití spolu se spojovacími činidly podle tohoto vynálezu, jsou kaučuky vulkanizovatelné pomocí síry, jejichž skupina zahrnuje homopolymery konjugovaných dienů a kopolymery konjugovaných dienů a kopolymery alespoň jednoho konjugováného dienu a alespoň jedné aromatické vinylové sloučeniny. Vhodné organické polymery pro výrobu kaučukových kompozic jsou v dané oblasti techniky dobře známé a jsou popsány v různých učebnicích, jako je The Vanderbilt Rubber Handbook, Ohm, R. F., R. T. Vanderbilt Company, Inc., 1990 a Manual for the Rubber Industry, Kemperman, T. a Koch, S. Jr., Bayer AG, Leverkusen, 1993.

Jedním příkladem vhodného polymeru pro použití podle předmětného vynálezu je styrenbutadienový kaučuk připravený polymerací v roztoku (sSBR). Tento polymer obvykle obsahuje vázaný styren v množství od 5 hmotnostních procent do 50 hmotnostních procent, výhodně od 9 hmotnostních procent do 36 hmotnostních procent a vinylové skupiny v množství od 10 hmotnostních procent do 60 hmotnostních procent, výhodně od 20 hmotnostních procent do 55 hmotnostních procent. Skupina dalších polymerů vhodných pro použití podle tohoto vynálezu zahrnuje styrenbutadienový kaučuk (SBR), přírodní kaučuk (NR), ethylenpropylenové kopolymery a terpolymery (EP, EPDM), akrylonitrilbutadienový kaučuk (NBR), polybutadien (BR) apod.

Kaučuková kompozice podle předmětného vynálezu zahrnuje alespoň jeden elastomer neboli kaučuk na bázi dienu. Vhodnými konjugovanými dieny jsou isopren a 1,3-butadien a vhodnými vinylovými aromatickými sloučeninami jsou styren a a-methylstyren. Polybutadien je možné charakterizovat jako polymer, který primárně existuje (obvykle z více než 90 hmotnostních procent) ve formě cis-l,4-butadienu.

Uvedeným kaučukem tedy je kaučuk, který je vytvrditelný sírou. Takovýmto elastomerem, neboli kaučukem na bázi dienu může být například alespoň jeden kaučuk vybraný ze skupiny zahrnující cis-l,4-polyisoprenový kaučuk (přírodní a/nebo syntetický), kaučuk na bázi styrenbutadienového kopolymeru připraveného polymerací v emulzi, styrenbutadienový kaučuk připravený polymerací v organickém rozpouštědle, 3,4-polyisoprenový kaučuk, isoprenbutadienový kaučuk, kaučuk na bázi styren/isopren/butadienového terpolymeru, cis-1,4polybutadien, polybutadienový kaučuk se středním obsahem vinylových skupin (obsahující 35 až 50 procent vinylových skupin), polybutadienový kaučuk s vysokým obsahem vinylových skupin (obsahující 50 až 75 procent vinylových skupin), styrenisoprenové kopolymery, kaučuk na bázi styren/butadien/akrylonitrilového terpolymeru připraveného polymerací v emulzi a kaučuk na bázi butadienakrylonitrilového kopolymeru.

Pro některé výrobky je možné podle tohoto vynálezu použít styrenbutadien získaný polymerací v emulzi (E-SBR) s poměrně běžným obsahem vázaného styrenu, který činí od přibližně 20 procent do 28 procent, nebo styrenbutadien získaný polymerací v emulzi (E-SBR) se středním až poměrně vysokým obsahem vázaného styrenu, který činí od přibližně 30 procent do 45 procent.

Polymerací v emulzi připravené kaučuky na bázi styren/butadien/akrylonitrilového terpolymeru, obsahující od 2 hmotnostních procent do 40 hmotnostních procent vázaného akrylonitrilu, se rovněž považují za kaučuky na bázi dienu, které jsou vhodné pro použití podle předmětného vynálezu.

Do síťovatelných elastomemích kompozic podle tohoto vynálezu se přidává rovněž částečkovité plnivo, jako jsou například plniva na bázi oxidu křemičitého, ostatní minerální plniva, saze apod. Skupina materiálů, jež lze použit jako plniva podle tohoto vynálezu, zahrnuje oxidy kovů, jako je oxid křemičitý (pyrogenní a vysrážený), oxid titaničitý, aluminosilikát a oxid hlinitý, jíly a mastek, saze modifikované oxidem křemičitým, saze apod., bez omezení na uvedené příklady.

- 15 CZ 308323 B6

Částečkovitý, vysrážený oxid křemičitý se rovněž někdy používá pro výše uvedený účel, a to zejména pokud se oxid křemičitý používá ve spojení se sílaném. V některých případech se podle tohoto vynálezu používá kombinace oxidu křemičitého a sazí, která slouží pro zpevnění plniv používaných v různých kaučukových výrobcích, včetně běhounů pneumatik. Oxid hlinitý se může používat buď samostatně nebo v kombinaci s oxidem křemičitým. Uvedená plniva mohou být hydratována nebo se mohou používat v bezvodé formě. Použití oxidu hlinitého v kaučukových kompozicích je popsáno například v patentu Spojených států amerických číslo US 5116886 a v evropském patentu číslo EP 631982.

Latentní merkaptosilan podle předmětného vynálezu může být předem smíchán nebo předreagován s částicemi plniva, nebo může být do kaučukové směsi přidán během zpracování uvedeného kaučuku a plniva, nebo během mísících stupňů celého procesu. Pokud se uvedené latentní merkaptosilany a plnivo přidávají do kaučukové směsi odděleně během směšování uvedeného kaučuku a plniva, nebo během zpracovávacího stupně, předpokládá se, že se uvedené merkaptosilany následně in situ smísí s daným plnivem.

Vulkanizovaná kaučuková kompozice by měla obsahovat takové množství plniva, které je dostatečné pro přispění k přiměřeně vysokému modulu pružnosti a vysoké odolnosti proti dotržení. Celková hmotnost plniva může činit od přibližně 5 do přibližně 100 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr), výhodně od přibližně 25 do přibližně 85 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr).

Výhodně se jako uvedené plnivo používá alespoň jeden typ vysráženého oxidu křemičitého. Tento oxid křemičitý je možné charakterizovat měrným povrchem jeho částic BET, který se měří pomocí dusíku a jehož hodnota je výhodně v rozmezí od přibližně 40 m²/gram do přibližně 600 m²/gram, výhodněji v rozmezí od přibližně 50 m²/gram do přibližně 300 m²/gram. Metoda měření měrného povrchu BET je popsána v publikaci Journal of the American Chemical Society, 1930, 60, 304. Tento oxid křemičitý je rovněž možné charakterizovat pomocí hodnoty absorbovaného množství dibutylftalátu (DBP), která je v rozmezí od přibližně 100 mililitrů/gram do přibližně 350 mililitrů/gram, výhodně v rozmezí od přibližně 150 mililitrů/gram do přibližně 300 mililitrů/gram. Kromě toho je možné předpokládat, že uvedený oxid křemičitý, jakož i dříve zmíněný oxid hlinitý a aluminosilikát mají měrný povrch CTAB v rozmezí od přibližně 100 m²/gram do přibližně 220 m²/gram. Hodnota měrného povrchu CTAB udává velikost vnějšího povrchu částic, která se stanovuje pomocí cetyltrimethylamoniumbromidu při pH 9. Metoda stanovení hodnoty měrného povrchu CTAB je popsána ve standardu AS TM D 3849.

Střední hodnota měrného povrchu pórů oxidu křemičitého používaného podle tohoto vynálezu, která se stanovuje pomocí rtuti, by měla být v rozmezí od přibližně 100 m²/gram do přibližně 300 m²/gram. Měrný povrch pórů se stanovuje rtuťovou porometrií. Při použití této metody proniká rtuť do pórů vzorku, který byl předem tepelně zpracován za účelem odstranění těkavých látek. Podmínky při stanovení měrného povrchu pórů touto metodou je možné popsat tak, že se použije 100 miligramů vzorku, který se zbavuje 2 hodiny při teplotě 105 °C a atmosférickém tlaku těkavých látek, přičemž vlastní měření se provádí při tlaku v rozmezí od atmosférického do 200 megapascalů. Uvedené stanovení je možné provádět postupem popsaným v publikaci Wislow, Shapiro, ASTMBulletin, 1959, 39 nebo podle standardu DIN 66133. Při měření je možné použit zařízení CARLO-ERBA Porosimeter 2000.

Co se týče distribuce velikostí pórů v částicích oxidu křemičitého, oxidu hlinitého a aluminosilikátu, která se stanovuje pomocí shora uvedené metody rtuťové porometrie, je pro účely tohoto vynálezu vhodné, pokud 5 procent nebo méně z celkového počtu pórů má průměr menší než přibližně 10 nanometrů, 60 procent až 90 procent z celkového počtu pórů má průměr v rozmezí od přibližně 10 nanometrů do přibližně 100 nanometrů, 10 procent až 30 procent z celkového počtu pórů má průměr v rozmezí od přibližně 100 nanometrů do přibližně 1000 nanometrů a 5 procent až 20 procent z celkového počtu pórů má průměr větší než přibližně 1000 nanometrů.

- 16CZ 308323 B6

Primární střední velikost částic oxidu křemičitého podle tohoto vynálezu, která se stanovuje pomocí elektronového mikroskopu, může být například v rozmezí od 10 nanometrů do 50 nanometrů, avšak částice použitého oxidu křemičitého mohou být ještě menší nebo naopak i větší. Podle tohoto vynálezu je možné použít různé, komerčně dostupné typy oxidu křemičitého, jako jsou například produkty HI-SIL® 210, 243 atd. od společnosti PPG Industries: produkt ZEOSIL® 1165MP od společnosti Rhodia; produkty ULTRASIL VN2, VN3 a 7000GR atd. od společnosti Degussa; a produkty ZEOPOL 8745 a 8715 od společnosti Huber.

Kompozice, ve kterých je třeba použít plniva na bázi oxidu křemičitého, jako jsou oxid křemičitý, oxid hlinitý a/nebo aluminosilikáty, v kombinaci se zpevňujícími pigmenty na bázi sazí, mohou zahrnovat směs plniv obsahující od přibližně 15 hmotnostních procent do přibližně 95 hmotnostních procent uvedeného plniva na bázi oxidu křemičitého a od přibližně 5 hmotnostních procent do přibližně 85 hmotnostních procent sazí, přičemž hodnota CTAB těchto sazí jev rozmezí od 80 m²/gram do 150 m²/gram. Obvykleji je třeba použit plniva na bázi oxidu křemičitého a saze alespoň v poměru přibližně 1:1, výhodně pak alespoň v poměru přibližně 3:1. Uvedené plnivo na bázi oxidu křemičitého a saze se spolu mohou předem smíchat nebo se spolu mohou smíchat až během směšování vulkanizovaného kaučuku podle předmětného vynálezu.

Při přípravě kaučukových kompozic podle tohoto vynálezu se alespoň jeden z latentních merkaptosilanu podle předmětného vynálezu mísí s organickým polymerem před, během nebo po vpravení shora popsaného plniva do uvedeného organického polymeru. Ve výhodném provedení se latentní merkaptosilany podle tohoto vynálezu přidávají do organického polymeru během vpravování shora popsaného plniva do uvedeného organického polymeru, protože tyto silany usnadňují a zlepšují dispergaci uvedeného plniva. Celkové množství latentního merkaptosilanu podle předmětného vynálezu ve výsledné směsi by mělo být v rozmezí od přibližně 0,05 do přibližně 25 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů polymeru (phr); výhodněji v rozmezí od přibližně 1 do přibližně 10 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů polymeru (phr).

V praxi se sírou vulkanizované kaučukové výrobky obvykle vyrábějí postupným termomechanickým smícháním kaučuku a různých složek a následným tvarováním a zahříváním takto smíchaného kaučuku za vzniku vulkanizovaného (vytvrzeného) kaučuku.

Nejprve se provádí smíchání daného kaučuku a různých složek, obvykle s výjimkou síry a urychlovačů vulkanizace pomocí síry (které se souhrnně označují výrazem vytvrzovací činidla), přičemž uvedený(é) kaučuk(y) a různé složky tvořící kaučukovou směs se obvykle spolu misi v alespoň jednom a často (v případě pneumatik s nízkým valivým odporem, obsahujících oxid křemičitý) ve dvou nebo více přípravných termomechanických mísících stupních, a to ve vhodných mísičích. Takovéto přípravné směšování se označuje jako neproduktivní směšování nebo jako neproduktivní mísící stupně. Uvedené přípravné směšování se obvykle provádí v mísiči při teplotě v rozmezí od přibližně 140 °C do přibližně 200 °C, obvykle pak při teplotě v rozmezí od přibližně 150 °C do přibližně 180 °C.

Po těchto přípravných směšovacích stupních následuje konečný směšovací stupeň, který se někdy označuje jako produktivní mísící stupeň, přičemž v tomto stupni dochází ke smísení vytvrzovacích činidel a případně jedné nebo vice dalších složek s uvedenou kaučukovou směsi nebo kompozici, a to při nižší teplotě, která se obvykle pohybuje v rozmezí od přibližně 50 °C do přibližně 110 °C, čímž je zabráněno nebo alespoň zpomaleno předčasné(mu) vytvrzování sírou vytvrditelného kaučuku, které se někdy označuje jako vulkanizace. Získaná kaučuková směs, která se označuje také jako kaučuková kompozice se obvykle ponechá zchladnout, například na teplotu přibližně 50 °C nebo nižší, a to v některých případech po provedení nebo během vloženého procesu míchání směsi v mlýně, které se provádí mezi různými mísícími stupni. V případě potřeby tvarování a vytvrzení uvedeného kaučuku, se tento tvaruje do požadovaného tvaru a ohřívá na teplotu alespoň přibližně 130 °C, přičemž uvedená teplota může dosáhnout až 200 °C, což způsobí vulkanizaci uvedeného kaučuku pomocí merkaptoskupin obsažených v

- 17CZ 308323 B6 merkaptosilanu podle tohoto vynálezu a pomocí dalších zdrojů síry obsažených v uvedené kaučukové směsi.

Výrazem termomechanické míšení se označuje jev, kdy díky smykovým silám a s tím spojeným třením, které je výsledkem míchání dané kaučukové směsi nebo směsi samotné kaučukové směsi a složek obsažených v této směsi v mísiči, ve kterém je dosahováno vysoké smykové rychlosti, dochází k autogennímu zvýšení teploty, tj. k zahřátí uvedené směsi.

V různých stupních procesu míchání a vytvrzování podle tohoto vynálezu může docházet k několika chemickým reakcím.

První reakce je poměrně rychlá a předpokládá se, že k ní dochází mezi plnivem podle tohoto vynálezu a skupinou -SiX₃ shora popsaného latentního merkaptosilanu. K uvedené reakci může docházet při poměrně nízké teplotě, jako je například teplota 120 °C. Druhou předpokládanou reakcí je reakce mezi síru obsahující částí uvedeného latentního merkaptosilanu a sírou vulkanizovatelným kaučukem, ke které dochází při vyšší teplotě, jako je například teplota vyšší než přibližně 140 °C.

Podle předmětného vynálezu je možné použít i jiný zdroj síry, jako je například elementární síra, například ve formě Ss. Jako donor síry se podle tohoto vynálezu označuje síru obsahující sloučenina, která při teplotě v rozmezí od přibližně 140 °C do přibližně 190 °C uvolňuje volnou neboli elementární síru. Skupina takovýchto donorů síry zahrnuje například póly sulfidové urychlovače vulkanizace a polysulfídoorganosilany, které obsahují v polysulfidovém můstku alespoň tři spojené atomy síry, bez omezení na uvedené příklady. Množství zdroje volné síry, které se přidává do směsi podle tohoto vynálezu, může být řízeno poměrně nezávisle na množství přidaného latentního merkaptosilanu. Tak může být například množství nezávisle přidávaného zdroje síry dáno pouze samotným tímto množstvím nebo postupným přidáváním tohoto zdroje síry v poměru k přidanému množství dalších složek dané kaučukové směsi.

Požadovaná kaučuková kompozice tedy může zahrnovat:

(1) přibližně 100 hmotnostních dílů alespoň jednoho sírou vulkanizovatelného kaučuku, který je vybraný ze skupiny zahrnující homopolymery konjugovaných dienů, kopolymery konjugovaných dienů a kopolymery alespoň jednoho konjugovaného dienu a alespoň jedné aromatické vinylové sloučeniny, (2) přibližně 5 hmotnostních dílů až přibližně 100 hmotnostních dílů, výhodně přibližně 25 hmotnostních dílů až 80 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku alespoň jednoho částečkovitého plniva, (3) až přibližně 5 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku vytvrzovacího činidla, (4) od přibližně 0,5 hmotnostního dílu do přibližně 10 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku aktivátoru latentního merkaptosilanu, (5) až přibližně 10 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku dalšího merkaptanu a (6) přibližně 0,05 hmotnostního dílu až přibližně 25 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku alespoň jednoho latentního merkaptosilanu, přičemž všechny uvedené složky byly podrobně popsány v předcházejícím textu.

Uvedené plnivo obsahuje od 15 hmotnostních procent do 100 hmotnostních procent plniva na bázi oxidu křemičitého, jako je oxid křemičitý, a 0 hmotnostních procent až 85 hmotnostních procent sazí, vztaženo na celkovou hmotnost plniva.

- 18 CZ 308323 B6

Kaučuková kompozice podle tohoto vynálezu se výhodně připravuje tak, že se nejprve smíchají:

(1) kaučuk, plnivo, aktivátor latentního merkaptosilanu a latentní merkaptosilan, nebo (alternativa 1) kaučuk, plnivo, jež je předem ošetřené veškerým množstvím nebo části z celkového množství použitého latentního merkaptosilanu, zbývající množství latentního merkaptosilanu, aktivátor latentního merkaptosilanu a (2) další případné složky, jež jsou nezbytné pro vytvoření vhodné směsi ve stupni termomechanického míšení; a následně se teplota vzniklé směsi zvýší na přibližně 140 °C až 200 °C během přibližně 1 minuty až 20 minut, výhodně na přibližně 150 °C až 180 °C během přibližně 10 až 24 minut.

Kaučuková kompozice podle předmětného vynálezu se v alternativním případě může připravit přidáním uvedeného aktivátoru latentního merkaptosilanu do směsi během produktivního mísícího stupně namísto přidávání tohoto aktivátoru do směsi během neproduktivního mísícího stupně.

Pokud se používá vytvrzovací činidlo, přidává se toto činidlo do směsi v jiném produktivním stupni termomechanického míšení při teplotě v rozmezí od přibližně 25 °C do přibližně 110 °C, výhodněji pň teplotě v rozmezí od přibližně 50 °C do přibližně 110 °C a vzniklá směs se míchá po dobu přibližně 1 minuty až přibližně 30 minut. Po vytvarování se teplota výsledné kompozice znovu zvýší na teplotu v rozmezí od přibližně 130 °C do přibližně 200 °C a k vytvrzení uvedené kompozice dojde během přibližně 5 až přibližně 60 minut.

Uvedený proces může rovněž zahrnovat další stupně, ve kterých se připravuje sestava tvořící pneumatiku nebo ve kterých se vytváří sestava tvořená sírou vulkanizovatelným kaučukem a běhounem pneumatiky, jenž je složen z kaučukové kompozice připravené podle tohoto vynálezu, a vulkanizaci uvedené sestavy při teplotě v rozmezí od přibližně 130 °C do přibližně 200 °C.

Do kaučukových kompozic podle předmětného vynálezu je případně možné přidávat různé další složky, jejichž skupina zahrnuje vytvrzovací činidla, tj. sloučeniny síry, aktivační činidla, retardační činidla a urychlovače, přísady pro zlepšení zpracovatelnosti, jako jsou oleje, změkčovadla, činidla pro zlepšení lepivosti, různé typy oxidu křemičitého, další plniva, pigmenty, mastné kyseliny, oxid zinečnatý, vosky, antioxidační činidla a antiozonanty, peptizační činidla, zpevňující materiály, tj. saze, apod. Výběr přísad se provádí podle zamýšleného použití výsledné kaučukové kompozice a podle povahy použitého materiálu, který lze vulkanizovat pomocí síry, přičemž tento výběr může odborník v dané oblasti techniky provést na základě svých znalostí a zkušeností stejně jako může stanovit množství dané přísady, které je třeba použít.

Vulkanizaci je možné provést v přítomnosti dalších vulkanizačních činidel na bázi síry. Jako příklad vhodného vulkanizačního činidla na bázi síry je možné uvést elementární síru (volnou síru) nebo vulkanizační činidla sloužící jako donory síry, jako je například aminodisulfid, polymemí polysulfid nebo olefmové adukty obsahující síru, které se běžně přidávají do kaučukové směsi v posledním, produktivním stupni. Uvedená vulkanizační činidla na bázi síry, (která se v dosavadní praxi běžně používají) se používají nebo přidávají do směsi ve stupni produktivního míšení, a to v množství od přibližně 0,4 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr) do přibližně 3 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr), za určitých okolností pak v množství až přibližně 8 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr), přičemž výhodně se používají v množství od přibližně 1,5 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr) do přibližně 2,5 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr).

- 19CZ 308323 B6

Dále je podle předmětného vynálezu možné případně použít urychlovače vulkanizace. Odborníkovi v dané oblasti techniky je zřejmé, že těmito urychlovači mohou být například sloučeniny, jako je benzothiazol, alkylthiuramdisulfid, deriváty guanidinu a thiokarbamáty. Jako konkrétní příklad uvedeného urychlovače vulkanizace je možné uvést merkaptobenzothiazol, tetramethylthiuramdisulfid, benzothiazoldisulfid, difenylguanidin, komplex dithiokarbamátu a zinku, alkylfenoldisulfid, komplex butylxanthátu a zinku, N-dicyklohexyl-2benzothiazolsulfenamid, N-cyklohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, Noxydiethylenbenzothiazol-2-sulfenamid, Ν,Ν-difenylthiomočovinu, dithiokarbamylsulfenamid, N,N-diisopropylbenzothiazol-2-sulfenamid, komplex 2-merkaptotoluimidazolu a zinku, dithiobis(N-methylpiperazin), dithiobis(N-3-hydroxyethylpiperazin) a dithiobis(dibenzylamin), bez omezení na uvedené příklady.

Dále je možné použít donory síry, jako jsou například thiuramové a morfblinové deriváty. Jako příklad takovéhoto donoru je možné uvést dimorfblindisulfid, dimorfblin-tetrasulfid, tetramethylthiuramtetrasulfid, benzothiazyl-2, N-dithiomorfolid, thioplasty, dipentamethylenthiuramhexasulfid a disulfidkaprolaktam, bez omezení na uvedené příklady.

Urychlovače vulkanizace se používají za účelem regulace doby a/nebo teploty potřebné pro vulkanizaci a pro zlepšení vlastností vulkanizátu. Podle jednoho z možných provedení předmětného vynálezu je možné použít systém tvořený jediným urychlovačem, tj. primární urychlovač. Běžně a výhodně se používá alespoň jeden primární urychlovač, jehož celkové množství se pohybuje v rozmezí od přibližně 0,5 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr) do přibližně 4 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr), výhodně pak v rozmezí od přibližně 0,8 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr) do 1,5 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr). Za účelem aktivace a zlepšení vlastností vulkanizátu je možné použít kombinace primárního a sekundárního urychlovače, přičemž uvedený sekundární urychlovač se používá v menších množstvích (od přibližně 0,05 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr) do přibližně 3 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr)). Vhodnými typy urychlovačů vulkanizace jsou aminy, disulfidy, deriváty guanidinu, deriváty thiomočoviny, deriváty thiazolu, thiuramy, sulfenamidy, dithiokarbamáty a xantháty. Výhodně se jako primární urychlovač vulkanizace používá sulfenamid. Pokud se používá i druhý urychlovač vulkanizace, je tímto sekundárním urychlovačem výhodně guanidin, dithiokarbamát nebo thiuramová sloučenina. Podle předmětného vynálezu je možné použit i urychlovače vulkanizace se zpožděným účinkem. Rovněž tak je podle tohoto vynálezu možné použít i retardanty vulkanizace.

Pokud se podle tohoto vynálezu používají pryskyřice pro zlepšení konfekční lepivosti, pohybuje se jejich množství obvykle v rozmezí od přibližně 0,5 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr) do přibližně 10 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr), obvykleji pak v rozmezí od přibližně 1 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr) do přibližně 5 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr). Obvyklá množství prostředků pro zlepšení zpracovatelnosti se pohybují v rozmezí od přibližně 1 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr) do přibližně 50 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr). Skupina takovýchto prostředků pro zlepšení zpracovatelnosti může zahrnovat například aromatické, naftenické a/nebo parafinové oleje. Antioxidační činidla se podle předmětného vynálezu používají obvykle v množství od přibližně 1 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr) do přibližně 5 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr). Příkladem antioxidačního činidla je difenyl-pfenylendiamin a další sloučeniny, jako jsou například sloučeniny popsané v publikaci Vanderbilt Rubber Handbook (1978), str. 344 až 346. Množství použitých antiozonantů podle tohoto vynálezu se pohybuje obvykle v rozmezí od přibližně 1 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr) do přibližně 5 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr). Obvyklé množství použitých mastných kyselin (jejichž skupina může zahrnovat i kyselinu stearovou) je, pokud jsou tyto použity, od přibližně 0,5 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr) do přibližně 3 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr).

-20CZ 308323 B6

Množství použitého oxidu zinečnatého se obvykle pohybuje v rozmezí od přibližně 2 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr) do přibližně 5 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr). Obvyklé množství použitých vosků je v rozmezí od přibližně 1 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr) do přibližně 5 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr). často se podle předmětného vynálezu používají mikrokrystalické vosky. Obvyklé množství použitých peptizačních činidel je v rozmezí od přibližně 0,1 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr) do přibližně 1 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr). Obvykle používaným peptizačním činidlem může být například pentachlorthiofenol a dibenzamidodifenyldisulfid.

Kaučukovou kompozici podle předmětného vynálezu je možné používat pro různé účely. Tak může být tato kompozice použita pro výrobu různých směsi pro výrobu pneumatik. Uvedené pneumatiky mohou být sestrojeny, tvarovány, formovány a vytvrzovány různými způsoby, které jsou známé a odborníkovi v dané oblasti techniky zřejmé.

Při provádění tohoto vynálezu vede použití shora popsaných aktivátorů latentního merkaptosilanu a/nebo merkaptosilanu ke zlepšení využití merkaptosilanu jakožto spojovacích činidel pro elastomery obsahující minerální plnivo. Kombinace (1) použití vyšších teplot při míšení v porovnání s obvykle používanými teplotami podle dosavadního stavu techniky, (2) vpravení aktivátorů, jako je Ν,Ν'-difenylguanidin (DPG), do směsi během neproduktivního mísícího stupně, (3) použití latentních merkaptosilanu jakožto spojovacích činidel a (4) případného použití menších množství merkaptanu, výhodně merkaptosilanu, umožňuje vyloučení celého stupně procesu zpracování elastomerů obsahujících minerální plnivo. Toto vyloučení celého zpracovatelského stupně je velmi výhodné tím, že vede k podstatnému snížení výrobních nákladů při výrobě elastomemích směsí obsahujících minerální plnivo. Použití latentního merkaptosilanu podle tohoto vynálezu vede k výraznému snížení viskozity dané směsi v porovnání s viskozitami směsí získaných současnou technologií. Použití uvedeného latentního merkaptosilanu umožňuje také použití vyšších faktorů naplnění mísiče, což vede k podstatnému zvýšení výrobní kapacity s použitím stávajícího zařízení. Úpravy způsobu přidávání plniva během míšení směsi vedou k lepší dispergaci uvedeného plniva, k lepší hysterezi vzniklé směsi a k lepšímu zpevňovacím vlastnostem.

Příklady uskutečnění vynálezu

Různé charakteristické rysy a aspekty předmětného vynálezu jsou dále ilustrovány v níže uvedených příkladech. Ačkoli jsou tyto příklady zde uvedeny za účelem poskytnutí návodu pro zkušeného odborníka, jak uskutečnit předmětný vynález, je třeba je považovat jen za ilustrativní a nijak neomezující rozsah tohoto vynálezu.

Existují alespoň dva základní mísící postupy, které se běžně označují za postupy pro vytváření kaučukové směsi obsahující plnivo na bázi oxidu křemičitého, která se používá v pneumatikách. Současná technologie používá tzv. dvoustupňové míšení pro provedení neproduktivního stupně ve velkém uzavřeném mísiči, jako je uzavřený mísič Banbury F80 (o objemu 80 litrů), F370 (o objemu 370 litrů) a F620 (o objemu 620 litrů).

Obvyklý postup provedení prvního stupně míšení v mísiči Banbury F80:

1. Do mísiče byl přidán SSBR a BR a směs se 30 sekund míchala rotorem pohybujícím směsi směrem dolů (tj. probíhal tzv. ram down mix (RDM)) rychlostí 41 otáček za minutu.

2. Ke směsi byla přidána polovina z celkového množství oxidu křemičitého, 30 sekund RDM.

3. Ke směsi byla přidána polovina z celkového množství oxidu křemičitého, veškeré množství oleje, 30 sekund RDM.

-21 CZ 308323 B6

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla dále míchána metlou, rychlost míchání byla zvýšena na 71 otáček za minutu, RDM do dosažení teploty 160 °C.

6. Obsah mísíce byl přenesen na válcovací stolici o délce 1525 milimetrů za účelem odstranění šitů a ponechán zchladnout na teplotu místnosti.

Obvyklý postup provedení druhého stupně míšení:

1. Do mísiče byla přidána směs z prvního stupně, 30 sekund RDM rychlostí 41 otáček za minutu.

2. Ke směsi byl přidán oxid zinečnatý, kyselina stearová, vosk, 6PPD, saze, 30 sekund RDM.

3. Směs byla dále míchána metlou, rychlost míchání byla zvýšena na 71 otáček za minutu, RDM do dosažení teploty 160 °C.

4. Teplota směsi byla 8 minut udržována v rozmezí od 155 °C do 160 °C, a to úpravou rychlosti míchání podle potřeby.

5. Obsah mísiče byl přenesen na válcovací stolici o délce 1525 milimetrů za účelem odstranění šitů a ponechán zchladnout na teplotu místnosti.

S použitím silanů podle předmětného vynálezu bylo možné shora popsaný proces zredukovat na jednostupňové míšení, které probíhalo v uzavřeném mísiči Banbury F80 následujícím postupem:

1. Do mísiče byl přidán SSBR a BR, 30 sekund RDM rychlostí 41 otáček za minutu.

2. Ke směsi byla přidána polovina z celkového množství oxidu křemičitého a veškerý sílán, 30 sekund RDM.

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla dále míchána metlou, 20 sekund RDM.

6. Ke směsi byl přidán oxid zinečnatý, kyselina stearová, vosk, 6PPD, saze, 30 sekund RDM.

7. Směs byla dále míchána metlou, rychlost míchání byla zvýšena na 71 otáček za minutu, RDM do dosažení teploty 170 °C.

8. Teplota směsi byla 8 minut udržována v rozmezí od 165 °C do 175 °C, a to úpravou rychlosti míchání podle potřeby.

9. Obsah mísiče byl přenesen na válcovací stolici o délce 1525 milimetrů za účelem odstranění šítů a ponechán zchladnout na teplotu místnosti.

Oběma způsoby byly vytvořeny směsi, která se označují jako neproduktivní. Obě tyto směsi musely být následně podrobeny dalšímu stupni za účelem vytvoření konečné (produktivní) směsi. Tento další stupeň se obvykle v průmyslovém měřítku provádí v uzavřeném mísiči, ale může být

-22CZ 308323 B6 proveden i na válcovací stolici, aby se vyloučily problémy související s křížovou kontaminací směsi.

Postup při provádění dalšího stupně (tj. stupně produktivního míšení):

1. Ze směsi získané na konci prvního nebo druhého stupně byl na válcovací stolici vytvořen pás, teplota válce byla v rozmezí od 50 °C do 60 °C.

2. Ke směsi byla přidána síra a urychlovače vulkanizace.

3. Směs byla promíchána, a to tak, že do uvedeného pásu bylo z každé strany uděláno šest řezů, pás byl zohýbán podle těchto řezů a umístěn do středu válcovací stolice. V takto poskládaném pásu byly mezi jednotlivými řezy vytvořeny zvlněné spoje, čímž došlo k promíchání jednotlivých řezů, přičemž tato operace obvykle trvala 15 až 30 sekund.

4. Směs byla na válcovací stolici zbavena šitů a ponechána zchladnout na teplotu místnosti.

Následně byly provedeny testy zpracovatelnosti připravené kompozice a byly připraveny testovací vzorky. Při uvedených testech byly použity postupy podle následujících standardů:

Měření viskozity Mooney a vulkanizačního čísla Mooney	ASTM Dl646
Měření pomocí reometru s oscilujícím diskem (ODR)	ASTM D2084
Vytvrzování testovacích plátů	ASTM D3182
Napěťové-deformační vlastnosti	ASTM D412
Otěr	DIN 53 516
Zahřívání	ASTMD623.

Níže uvedená složení směsi, popisované mísící postupy a postupy popisované v jednotlivých příkladech se vztahují k experimentům provedeným v mísiči Banbury F80 (o objemu 80 litrů) od společnosti Farrell.

-23 CZ 308323 B6 ič i lyy

Slňškát

S<?dsvtó;<sl ysly^erací «‘'«'-Λ Λ'·.*.*.*.'·.''.''.''.''.'·;'.··'.'.v *5 polyhitosdíen δ 0 | \ t \. í..'

S wSÍÍ’SCOVSV®.ffí

3S §-ol&j

2,8 š Í5>:.i.ď ziií₃S&WíStý kysvč :Ví

I, Sϊ i _:st««rová

.........................,.,...

stmsx M2S

ΈΚ5δχ''72ΰΟ

F-' 3 OS ě <0;:·8·0ν··:.λ:::' : i’toodyssr ; xh«d,i.a ; Čil ; sine Cosy.

------------------------------------š itoirs-ys;, ; čhe™.ina.l

-24CZ 308323 B6

™ fecAíství (díly)	BXssik·»
1 _? :s	tsikrs-vOířk	NAW	Uairary®! š Ch&ttdc&l
3 ₅ □		H-2 >2	Gís xfesas
V. 3	S./.Í.VÍ.	R·.;/· :·.·<: í. :? 134	SU:í. 3? W-S.·. v'' X
		DMAO-S·	Urs ::'cys ChásKsícsl _
2.. 0		DFG	Urtiwyal ChewdA-3 ;·.
	sUlay		OS i ------------------

Použité silany

Označení

Silquest® A-1289

Silquest® A-15 89

Silquest® A-1891

Sílán A

Sílán B

Sílán C

Chemický název bis(3-triethoxysilyl-l-propyl)tetrasulfid bis(3-triethoxysilyl-l-propyl)disulfid 3-merkaptopropyltriethoxysilan 3-oktanoylthio-l-propyltriethoxysilan 3-acetylthio-l-propyltriethoxysilan 3-merkapto-l-propyltrimethoxysilan

Použité mísící postupy

Všechny kompozice byly připraveny v uzavřeném mísiči Banbury F80, který byl opatřen rotory ST a který je výrobkem společnosti Farrel Corporation.

Postup vytvoření kompozice 1A a 1B obsahující 7,0 phr sílánu Silquest A-1289 (2 stupně), faktor plnění 67 procent

1. stupeň Teplota stěn a rotorů byla nastavena na 13 °C, teplota dvířek byla nastavena na °C

2. Do mísiče byl přidán SSBR a BR a směs se 30 sekund míchala rotorem pohybujícím směsí směrem dolů (tj. probíhal tzv. ram down mix (RDM)) rychlostí 41 otáček za minutu.

3. Ke směsi byla přidána polovina z celkového množství oxidu křemičitého a veškerý sílán, 30 sekund RDM.

4. Ke směsi byla přidána polovina z celkového množství oxidu křemičitého, veškeré množství oleje, 30 sekund RDM.

5. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

-25 CZ 308323 B6

6. Směs byla dále míchána metlou, rychlost míchání byla zvýšena na 71 otáček za minutu, RDM do dosažení teploty 166 °C.

7. Obsah mísíce byl přenesen na válcovací stolici o délce 1525 milimetrů za účelem odstranění šítů a ponechán zchladnout na teplotu místnosti.

2. stupeň Teplota stěn, rotorů a dvířek byla nastavena na 5 °C

4. Teplota směsi byla 8 minut udržována na 160 °C, a to úpravou rychlosti míchání na 26 otáček za minutu.

5. Obsah mísiče byl přenesen na válcovací stolici o délce 1525 milimetrů za účelem odstranění šítů a ponechán zchladnout na teplotu místnosti.

Postup vytvoření kompozice 2A a 2B obsahující 6,2 phr silanu Silquest A-1589 (2 stupně), faktor plnění 67 procent

2. stupeň Teplota stěn, rotorů a dvířek byla nastavena na 5 °C

3. Směs byla dále míchána metlou, rychlost míchání byla zvýšena na 72 otáček za minutu, RDM do dosažení teploty 165 °C.

4. Teplota směsi byla 8 minut udržována na 165 °C, a to úpravou rychlosti míchání na 26 otáček za minutu.

Postup vytvoření kompozice 3A a 3B obsahující 9,7 phr silanu A (2 stupně), faktor plnění 67 procent

3. Směs byla dále míchána metlou, rychlost míchání byla zvýšena na 71 otáček za minutu, RDM do dosažení teploty 170 °C.

4. Teplota směsi byla 8 minut udržována na 170 °C, a to úpravou rychlosti míchání na 3 0 otáček za minutu.

-26CZ 308323 B6

Postup vytvoření kompozice 4AB obsahující 9,7 phr sílánu A (1 stupeň), faktor plnění 67 procent Teplota stěn, rotorů a dvířek byla nastavena na 5 °C

1. Do mísiče byl přidán SSBR a BR a směs se 30 sekund míchala rotorem pohybujícím směsí směrem dolů (tj. probíhal tzv. ram down mix (RDM)) rychlostí 41 otáček za minutu.

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla míchána metlou, 20 sekund RDM.

7. Směs byla dále míchána metlou, rychlost míchání byla zvýšena na 71 otáček za minutu, RDM do dosažení teploty 175 °C.

8. Teplota směsi byla 8 minut udržována na 175 °C, a to úpravou rychlosti míchání na 32 otáček za minutu.

9. Obsah mísiče byl přenesen na válcovací stolici o délce 1525 milimetrů za účelem odstranění šitů a ponechán zchladnout na teplotu místnosti.

Postup vytvoření kompozice 5AB obsahující 9,7 phr silanu A (1 stupeň), faktor plnění 67 procent Teplota stěn, rotorů a dvířek byla nastavena na 5 °C

2. Ke směsi byla přidána polovina z celkového množství oxidu křemičitého a veškerý silan, 30 sekund RDM.

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla míchána metlou, 20 sekund RDM.

8. Teplota směsi byla 8 minut udržována na 170 °C, a to úpravou rychlosti míchání na 38 otáček za minutu.

-27CZ 308323 B6

Postup vytvoření kompozice 6AB obsahující 9,7 phr sílánu A (1 stupeň), faktor plnění 67 procent Teplota stěn, rotorů a dvířek byla nastavena na 5 °C

1. Do mísiče byl přidán SSBR a BR a směs se 30 sekund míchala rotorem pohybujícím směsi směrem dolů (tj. probíhal tzv. ram down mix (RDM)) rychlostí 40 otáček za minutu.

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla míchána metlou, 20 sekund RDM.

7. Směs byla dále míchána metlou, rychlost míchání byla zvýšena na 71 otáček za minutu, RDM do dosažení teploty 160 °C.

8. Teplota směsi byla 8 minut udržována na 160 °C, a to úpravou rychlosti míchání na 46 otáček za minutu.

Postup vytvoření kompozice 9AB obsahující 9,7 phr sílánu A (1 stupeň), faktor plnění 67 procent Teplota stěn, rotorů a dvířek byla nastavena na 5 °C

1. Do mísiče byl přidán SSBR a BR a směs se 30 sekund míchala rotorem pohybujícím směsí směrem dolů (tj. probíhal tzv. ram down mix (RDM)) rychlostí 40 otáček za minutu.

2. Ke směsi byly přidány tři čtvrtiny z celkového množství oxidu křemičitého a veškerý silan, 30 sekund RDM.

3. Ke směsi byla přidána čtvrtina z celkového množství oxidu křemičitého, veškeré množství oleje, 30 sekund RDM.

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla míchána metlou, 20 sekund RDM.

8. Teplota směsi byla 8 minut udržována na 160 °C, a to úpravou rychlosti míchání na 34 otáček za minutu.

-28 CZ 308323 B6

Postup vytvoření kompozice 10AB obsahující 9,7 phr sílánu A (1 stupeň), faktor plnění 67 procent

Teplota stěn, rotorů a dvířek byla nastavena na 5 °C

2. Ke směsi bylo přidáno devět desetin z celkového množství oxidu křemičitého a veškerý sílán, 30 sekund RDM.

3. Ke směsi byla přidána jedna desetina z celkového množství oxidu křemičitého, veškeré množství oleje, 30 sekund RDM.

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla míchána metlou, 20 sekund RDM.

8. Teplota směsi byla 8 minut udržována na 160 °C, a to úpravou rychlosti míchání na 32 otáček za minutu.

Postup vytvoření kompozice 11AB obsahující 9,7 phr silami A (1 stupeň), faktor plnění 72 procent

Teplota stěn, rotorů a dvířek byla nastavena na 5 °C

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla míchána metlou, 20 sekund RDM.

-29CZ 308323 B6

Postup vytvoření kompozice 12AB obsahující 9,7 phr sílánu A (1 stupeň), faktor plnění 76 procent

Teplota stěn, rotorů a dvířek byla nastavena na 5 °C

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla míchána metlou, 20 sekund RDM.

8. Teplota směsi byla 8 minut udržována na 160 °C, a to úpravou rychlosti míchání na 26 otáček za minutu.

Postup vytvoření kompozice 13AB obsahující 9,7 phr sílánu A (1 stupeň), faktor plnění 72 procent

Teplota stěn, rotorů a dvířek byla nastavena na 5 °C

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla míchána metlou, 20 sekund RDM.

6. Ke směsi byl přidán oxid zinečnatý, kyselina stearová, vosk, 6PPD, saze, 3 0 sekund RDM.

-30CZ 308323 B6

8. Teplota směsi byla 8 minut udržována na 160 °C, a to úpravou rychlosti míchání na 37 otáček za minutu.

Postup vytvoření kompozice 15AB obsahující 9,41 phr silanu A + 0,16 phr silanu C (1 stupeň), faktor plnění 72 procent

Teplota stěn, rotorů a dvířek byla nastavena na 5 °C

2. Ke směsi bylo přidáno devět desetin z celkového množství oxidu křemičitého a veškerý silan, 30 sekund RDM.

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla míchána metlou, 20 sekund RDM.

8. Teplota směsi byla 8 minut udržována na 170 °C, a to úpravou rychlosti míchání na 35 otáček za minutu.

Postup vytvoření kompozice 16AB obsahující 9,12 phr silanu A + 0,32 phr silanu C (1 stupeň), faktor plnění 72 procent

Teplota stěn, rotorů a dvířek byla nastavena na 5 °C

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla míchána metlou, 20 sekund RDM.

-31 CZ 308323 B6

8. Teplota směsi byla 8 minut udržována na 170 °C, a to úpravou rychlosti míchání na 30 otáček za minutu.

Postup vytvoření kompozice 17AB obsahující 9,7 phr silami A + 2,0 phr DPG (1 stupeň), faktor plnění 72 procent

Teplota stěn, rotorů a dvířek byla nastavena na 5 °C

1. Do mísiče byl přidán SSBR a BR a směs se 30 sekund míchala rotorem pohybujícím směsi směrem dolů (tj. probíhal tzv. ram down mix (RDM)) rychlostí 31 otáček za minutu.

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla míchána metlou, 20 sekund RDM.

8. Teplota směsi byla 8 minut udržována na 170 °C, a to úpravou rychlosti míchání na 31 otáček za minutu.

Postup vytvoření kompozice 20AB obsahující 9,7 phr silanu A + 0,16 phr silanu C + 2,0 phr DPG (1 stupeň), faktor plnění 72 procent

Teplota stěn, rotorů a dvířek byla nastavena na 5 °C

-32CZ 308323 B6

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla míchána metlou, 20 sekund RDM.

8. Teplota směsi byla 8 minut udržována na 170 °C, a to úpravou rychlosti míchání na 26 otáček za minutu.

Postup vytvoření kompozice 21AB obsahující 9,7 phr silami A + 2,0 phr DPG (1 stupeň), faktor plnění 72 procent

Teplota stěn, rotorů a dvířek byla nastavena na 5 °C

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla míchána metlou, 20 sekund RDM.

7. Směs byla dále míchána metlou, rychlost míchání byla zvýšena na 71 otáček za minutu, RDM do dosažení teploty 180 °C.

8. Teplota směsi byla 8 minut udržována na 180 °C, a to úpravou rychlosti míchání na 31 otáček za minutu.

Postup vytvoření kompozice 22AB obsahující 7,23 phr silami A (1 stupeň), faktor plnění 72 procent

Teplota stěn, rotorů a dvířek byla nastavena na 5 °C

-33 CZ 308323 B6

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla míchána metlou, 20 sekund RDM.

6. Ke směsi byl přidán oxid zinečnatý, kyselina stearová, vosk, 6PPD,saze, 30 sekund RDM.

Postup vytvoření kompozice 23AB obsahující 7,23 phr silami A + 2,0 phr D/G (1 stupeň), faktor plnění 72 procent

Teplota stěn, rotorů a dvířek byla nastavena na 5 °C

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla míchána metlou, 20 sekund RDM.

8. Teplota směsi byla 8 minut udržována na 170 °C, a to úpravou rychlosti míchání na 19 otáček za minutu.

Postup vytvoření kompozice 24AB obsahující 9,7 phr silami A (1 stupeň), vysoký tlak rotoru, faktor plnění 72 procent

Teplota stěn, rotorů a dvířek byla nastavena na 5 °C

-34CZ 308323 B6

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla míchána metlou, 20 sekund RDM.

8. Teplota směsi byla 8 minut udržována na 170 °C, a to úpravou rychlostí míchání na 33 otáček za minutu.

9. Obsah mísíce byl přenesen na válcovací stolici o délce 1525 milimetrů za účelem odstranění šítů a ponechán zchladnout na teplotu místnosti.

Postup vytvoření kompozice 25AB obsahující 8,05 phr sílánu B (1 stupeň), faktor plnění 72 procent

Teplota stěn, rotorů a dvířek byla nastavena na 5 °C

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla míchána metlou, 20 sekund RDM.

7. Směs byla dále míchána metlou, rychlost míchání byla zvýšena na 72 otáček za minutu, RDM do dosažení teploty 160 °C.

8. Teplota směsi byla 8 minut udržována na 160 °C, a to úpravou rychlosti míchání na 27 otáček za minutu.

Postup při provádění stupně 2. stupně v případě směsí vytvořených v jednom stupni, respektive 3. stupně v případě směsí vytvořených ve dvou stupních:

1. Ze 600 gramů směsi získané na konci prvního nebo druhého stupně byl na válcovací stolici vytvořen pás, teplota válce byla v rozmezí od 50 °C do 60 °C.

-35 CZ 308323 B6

2. Ke směsi bylo přidáno 3,66 gramu síry, 4,45 gramu CBS a 5,23 gramu DPG.

3. Směs byla promíchána, a to tak, že do uvedeného pásu bylo z každé strany uděláno šest řezů, pás byl zohýbán podle těchto řezů a umístěn do středu válcovací stolice. Byla ponechána uplynout doba potřebná k promíchání jednotlivých řezů.

4. Směs byla na válcovací stolici zbavena šítů a ponechána zchladnout na teplotu místnosti.

Následující příklady se vztahují k výše uvedeným kompozicím. Čísla jednotlivých kompozic se shodují s čísly kompozic v jednotlivých mísících postupech popsaných výše.

Příklad 1

Tento příklad slouží pro ilustraci rozdílu mezi kompozicí 1B (která obsahovala 7,0 phr sílánu Silquest A-1289 a byla vyrobena ve dvou stupních při teplotě 160 °C), kompozicí 2B (která obsahovala 6,2 phr sílánu Silquest A-1589 a byla vyrobena ve dvou stupních při teplotě 160 °C), kompozicí 3B (která obsahovala 9,7 phr sílánu A a byla vyrobena ve dvou stupních při teplotě 160 °C) a kompozicí 6AB (která obsahovala 9,7 phr sílánu A a byla vyrobena v jednom stupni při teplotě 160 °C). Z níže uvedené tabulky je jasně patrné, že kompozice obsahující alkoxysilan Silquest A-1289 vykazovala nejlepší hysterezi a zpevnění v porovnání s ostatními systémy. Kompozice 3B, která obsahovala alkoxysilan silan A a byla vyrobena ve dvou stupních, vykazovala hysterezi, jež byla velmi podobná hysterezi kompozice obsahující Silquest A-1289, avšak v případě této kompozice bylo dosaženo menšího zpevnění. Kompozice 6AB, která obsahovala alkoxysilan silan A a byla vyrobena v jednom stupni, vykazovala vyšší hysterezi a menší zpevnění v porovnání s kompozicí 3B. Kompozice obsahující alkoxysilan Silquest A-1589 vykazovala mírně vyšší hysterezi než kompozice 6AB, avšak v případě této kompozice bylo dosaženo lepšího zpevnění v porovnání jak s kompozicí 3B, tak s kompozicí 6AB, avšak nižšího zpevnění v porovnání s kompozicí 1B (jež obsahovala Silquest 1289).

-36CZ 308323 B6

	is	o i	ss i	SAS ξ
		a-xsw	aii&ss A	«silan A ;
1			3 £S “ΛίρίίΤ	X stwp&S;
		i	ISO ___________________________	330 ^SC
i Vlss&assfcs.
x - 3.δ M
		3	.$ _ř £	...........
	ΐ,. íS S	1,4	3 J 3,8 ;
; ky· ‘		!·,?::<	& ,· 4 <i	f.:. $:¾ ; .......:
1 §'9	0... l.SZ	;:3	3,3?	3.3

333 TSA.	x 13 3	0,1 S3	3,1 3 1	3, iíS

	3,i	8	S . 13	5,31 ;
	A ..	j 3,83	3,3 .3	......................
	15,3		X	3,11
ÍM3 WK 13ÍÍ	3.. S 3		3,31	2, S
iPsp-žti při přetrženi í NTAJ	cl ý 2?	ΐ , Š	112 3	; 38,1.1
íT-šSjvjse při. přetrfsni	4 ? 0	! §18	§33

Příklad 2

Tento příklad slouží pro ilustraci výhody zpracování alkoxysilanu silanu A při vyšších teplotách silanizace prováděné v jednom stupni v mísiči Banbury®. Bylo provedeno porovnání se standardním dvoustupňovým mísícím postupem, při kterém stupeň silanizace (termomechanický stupeň) probíhal při teplotě 160 °C (tj. s postupem, kterým byla připravena kompozice 3B). Na základě postupných změn některých parametrů použitého postupu, který byl použit pro přípravu ίο kompozice 6AB, 5AB a poté pro přípravu kompozice 4AB, a zjištěných vlastností uvedených kompozic je možné vypozorovat, že zvýšení teploty silanizace vynikajícím způsobem ovlivňuje jak hysterezi, tak zpevnění dané kompozice. Kompozice 4AB vykazovala stejnou hysterezi jako kompozice 3B (která obsahovala alkoxysilan silan A a byla vyrobena ve dvou stupních) a kompozice 1B (která obsahovala alkoxysilan silquest A-1289 a byla vyrobena ve dvou stupních).

Kromě toho kompozice 4AB vykazovala mírně vyšší zpevnění.

-37CZ 308323 B6

	3B	5ΑΘ	5AB	4AS
	silan A	silas A	sllasi A	silaa A
	2 stnpáé	1 stupeň	i stupísa	1 sťspsň
	l«0	15J	170 *C	.................
	ve vytvisenfa sUra
Melíneaxlt » ' 3 15 ................................:
'V psCSísí:.» '- '	3,0	3,5	4,1	.3,7
		Op		3 MĚ
	Mi	0,55	. 4 'A	0,4.3
	0,17	3 .· 2	0, IšA	0, .10
gúšt velké <áe^«?xraa.«i·
	0,131.	ϋ, 1¾ S-	C .· 14	C, 13 ·

	5,13		_S<57	A :·= ........
./Π3Ώ mra,)	-./.A	3, 51	3,433	3,4
	.9	3 1A	9/1	; 3,47
1 1*3 > 3 /Ml 00		3, i’	2,33	i 2,0'9
i Napětí pžairlšái	22,5	23, 11	S3,3	3 λ , 3
. í?.r íí;š. pri pr-ii riivV.i ·3.;	333	754	t '· v	70 0

Příklad 3

Tento příklad ilustruje účinek rozdělení oxidu křemičitého během mísícího procesu. Při přípravě kompozice 6AB byla polovina z celkového množství oxidu křemičitého přidána do směsi ze začátku celého procesu spolu s veškerým množstvím silanu a po uplynutí určité doby určené pro vpravení těchto složek do směsi byly zvýšeny otáčky míchadla a následně byla do míchací komory přidána zbývající polovina oxidu křemičitého spolu s olejem. Při pokusech o zvýšení příkonu energie okamžitě po přidání oxidu křemičitého bylo při přípravě kompozic 9AB a 10AB přidáno do dané směsi v prvním stupni více oxidu křemičitého. V případě kompozice 9AB byl poměr množství oxidu křemičitého přidaného v prvním stupni k množství oxidu křemičitého přidaného ve druhém stupni 75:25 a v případě kompozice 10AB byl poměr množství oxidu křemičitého přidaného v prvním stupni k množství oxidu křemičitého přidaného ve druhém stupni 90:10. Díky většímu množství oxidu křemičitého přidanému v prvním stupni došlo k podstatnému zvýšení množství energie, která byla spotřebována na promíchání směsi vzniklé v tomto stupni. Kompozice 9AB a 10AB vykazovaly při malých deformacích podobné vlastnosti jako kompozice 6AB, avšak tyto kompozice vykazovaly při vysokých deformacích určité zlepšení hystereze. Zpevnění bylo v případě všech tří kompozic podobné.

-38CZ 308323 B6

V·. s'ti-'i při d&f&ssna&l

Příklad 4

Cílem příkladu 4 bylo nalézt optimální hodnotu faktoru plnění během mísícího procesu tak, aby byly maximálně využity výhody hystereze a zpevnění dané kompozice. Srovnávací hodnota faktoru plnění byla 0,67 (viz. kompozice 6AB a kompozice obsahující alkoxysilan silquest A1289), zatímco při přípravě kompozic 11AB a 12AB byly použity vyšší hodnoty faktoru plnění, které činily 0,72, respektive 0,76. Čistý objem míchací komory byl 70,5 litru. V obou případech to většího naplnění míchací komory, tj. v případě, kdy hodnota faktoru plnění byla 0,72 a 0,76, došlo k mírnému zhoršení dynamických vlastnosti. Hodnota faktoru plnění 0,76 je vyšší, než je optimální hodnota, protože dochází k negativnímu ovlivnění indexu zpevnění. Malé rozdíly ve zvýšení dynamických vlastností při malé deformaci vymizely při použití rozdělení oxidu křemičitého v poměru 90:10. Hodnotu faktoru plnění 0,72 tak lze používat jako nové optimum, 15 při kterém jsou zachovány lepší hystereze a lepší zpevnění.

-39CZ 308323 B6

	SAS sil&n A 1 ® tss ti 150 °C FP 0,6 7 5te ;50	11AB siXan Λ 1 teupteí 160 ^ŮC Fi> 0,72 50 5 50	12AB silte Ά 1 s-řup-aň 16 0 ^:>C FP 0,-76 50? 50 SiO₃	X3AB silan A 1 stepař, 150 te FF 0,72 9 9? 10 S1O_Ž

	Xh— - *’ .

Vlastnosti	ve vy tvrzená® stavu
S?e linearit a (S - 10
ífetetetei («Pa;	4,1	5.2 5	5 2
	2 3	33 5	Jte-	2 < 2
	0... s s	c·, eis	C, S2	0 _y S3
	0, 2	0,2	0,2	0, te
Systerze při deformaci
5U DKÁ	teý”.......	3 . 14	0,141	0,133

	ste sílán A 1 ss 1S0 ⁸C W 0,67 50⁸ s50 S ÍÓ	11AS tel as A 1 s tepte 360 te te 0,72 i SSs.50	telte A X stepsň 160 te FF 6,76 5 0 ;. § 0 § iCú	te AS- telas. A ί s tepte 1.S8 te FF ©_ř7.2 Stete SiCis
gpavnánl
feiFWfefe			; S_s8	.........
fete (tete		Otel	3,7	3 _ř te	3,7
te'te.....fefefe		.........fete........	J........'fe‘íá'........	fete	fesi
		i 2,50	2,54	0 ,te
	ptete'tete (Mteý	tetel	te	te,»	3 4 te
te teste te	?, te-tetete.:, {te	754	7-te	te v	730

Příklad 5

V příkladu 2 bylo demonstrováno, že kompozice 4AB (která obsahovala sílán A a byla vytvořena v jednom stupni při teplotě 180 °C) vykazovala výrazné zlepšení jak hystereze, tak zpevnění v porovnání z kompozicemi zpracovanými při teplotě 160 °C. Poté bylo v příkladech 3 a 4 to demonstrováno, že rozdělení množství přidávaného oxidu křemičitého na dvě části v poměru 90:10 a hodnota plnicího faktoru 0,72 jsou optimální hodnoty proměnných parametrů pro zachování nebo zlepšení mechanických vlastností uvedených kaučukových kompozic. V tomto příkladu je ilustrováno, že přidání malých množství merkaptosilanu propůjčuje dané kaučukové

-40CZ 308323 B6 kompozici výhodné vlastnosti. V kompozici 15AB byla 3 procenta z celkové hmotnosti použitého silami A nahrazena sílaném C. Podobně bylo v kompozici 16AB 6 procent z celkové hmotnosti použitého silanu A nahrazeno sílaném C. Uvedená malá množství silami C byla jednoduše smíchána se sílaném A a tyto směsi byly následně přidány do mísící komory spolu s 5 90 procenty z celkové hmotnosti použitého oxidu křemičitého (tj. v prvním stupni přidávání oxidu křemičitého). Při vpravení silanu A do směsi tímto způsobem bylo dosaženo výrazných zlepšení. Jak v případě kompozice 15AB, tak v případě kompozice 16AB došlo v porovnání s kompozicí 13AB ke zlepšení dynamických vlastností. Kromě toho vykazovaly tyto kompozice lepší zpevnění. V případě, kdy kompozice obsahovala 6 procent silanu C, bylo dosažené ίο zpevnění dokonce lepší než v případě kompozice 4AB. Dále došlo ke zvýšení hodnot napětí při přetržení a tažnosti při přetržení.

-41 CZ 308323 B6

	silan λ 1 stupeň 183	1MB silan A 1 stupeň ŠT 0,-72 §3slQ SiQ_s	1SAB sllsn A 1 stspssň 17 0 ’C 3 % sílánu C FF á.,72 53sS3 SÍO_S	:.8A.8 silan A 1 stepsň 176 ’C δ % silsnu C FF 0,71 *0:10 SiOs
Vlastnosti	vs vytvrsenása gtsvn,
Hílinearita ÍO ~ 10
p·: ·.>:>:· ·.:	3 ; ?	5	4, 1	4,15
:1G·' ÍMPs:	1, 6S	3 í 7 2/35	2, s
'.i·.·.,···	4,4?	0,53	O ..-=. ................'	0,4 7
	oas		18	0,18 .

-----------------------------	-........................ 447 žíiian A 1 stupali 18G ^eC	13.ÁS «LXan & 1. s 1O *c w 0,72	Silan. A 1 170 «C 3 % sil&ws C FF 0,72 80:30 Si«s	14AF silan A 1 stnpm 174 ^a4 4 ailajsu C FF 0,.72 7 0 <13 SxOj
iš^ataraa pH vtókš dsf«ranci
: 4 DJs A		0.13- 7	4,1.21	y,13S
Op-i méni
i Sil-3 {Sípal	7,2		5, í 1	0,73
iFlOG {MPal	J, 4	1,7	3,71	<... 4 <í v.,,,—,
M3 00 {MFsč	§ _s 47	g,	10,41	S, gg
Q 0 ?' 0 0	2,70	S < $ř 8	?;.. 4:3	2.. S §
šlapte i. pši pí-širtpni 13134¾:	2S,S	S5,.· §	GS	z ’?
Tašíxisí: pi:, iigntpžp-ň il- ........................................................	73 0	7^ Ti	040	715

Příklad 6

V tomto příkladu je ilustrováno použití malých množství Ν,Ν'-difenylguanidinu (DPG) v počáteční fázi celého procesu, a to ve stupni, ve kterém se do směsi přidávalo 90 procent z celkového množství použitého oxidu křemičitého. Kompozice 17AB obsahující 2 hmotnostní díly DPG na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr) byla vytvořena s použitím stupně, kdy byla ίο směs zahřátá na 170 °C, zatímco kompozice 21AB obsahující 2 hmotnostní díly DPG na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr) byla vytvořena s použitím stupně, kdy byla směs zahřátá na 180 °C. Při tomto způsobu míšení bylo u vzniklých kompozic zcela neočekávatelně dosaženo zlepšení hystereze a zpevnění. Kompozice 17AB a 21AB vykazovaly vynikající zlepšení v obou

-42CZ 308323 B6 směrech, tj. v dynamické hysterezi a v adhezi polymeru k oxidu křemičitému. Dalším výjimečně kladným rysem je skutečnost, že při přidání DPG nedošlo k výraznému ovlivnění hodnoty tažnosti vzniklé kompozice při přetržení, avšak došlo ke zvýšení síly potřebné k přetržení takto vytvořeného materiálu.

i i	............................ 4 AS 184	Ϊ3.ΑΒ silsxj A 1 ioo ^sc SF Š/7Š SOslO 01¾	X7AB sil&a A 1 stspš® 170 ^SC 3 pte » FA ©<73 SOšXO S.iOj	3 SAŠ sll&cj A X Statp<$s iso <·;? 2 phr 8?« FA 0_x2
	w v$r$wss«ss.^a gtan
Wlins&Kifc®. (0 X6
		:?Ú	4_X1S	3,3
<>Gí }	2, SS		2,4	.;. .y
	S, -š:3	4.33	8,4 S	0,3
	0_. .......................	G _k. X X	S, D	Ů.-.177

333 j-;i	oa	3.	8,131	·.:, 134.............

3&Í5 Jiffisi	i...	SUS		,38
			3,82	3,3
353 S3 Wsý		3, S3	Ϊ.Λ , 3	Π4
	3,73	:. ,44	3,33	S, 3®

-43 CZ 308323 B6

		i i AS	silm A	210 sil&K A
		A
	sil®-! .«.		1 ’V..;·“::	1
	1

			3 pte DM	2 p&s δΜ

			S'SsaS
řiíippt.í, pO				.........................................
25 .5

Táž nos·: při				_
700			ti 7
> ·'·;:? ;' ·Ν·Γ; i Ví :

Příklad 7

Tento příklad ilustruje změny související s použitím alkoxysilanu označeného jako silan A, které vedly ke snížení obsahu uvedeného silanu ve výsledné kompozici. Jak je uvedeno výše a v následující tabulce, kompozice 22AB obsahovala 75 procent z celkového běžně používaného množství silanu A (které bylo 9,7 phr) a stupeň silanizace probíhal při teplotě 160 °C, zatímco kompozice 23AB sloužila pro otestování účinku přidání DPG (v množství 2 phr) a provedení stupně silanizace při teplotě 170 °C, přičemž i v této kompozici byl snížen obsah silanu A na 75 procent. Z výsledků získaných pro kompozici 22AB vyplývá, že hystereze této kompozice byla podobná hysterezi kompozice 6AB, což je známkou toho, že použití 75procentního množství silanu A bylo z hlediska hystereze dostačující. Na druhé straně došlo snížením obsahu silanu k mírnému zhoršení zpevnění dané kompozice, a to i přes zvýšení hodnoty 300procentního modulu pružnosti (M3 00).

Přidání DPG a zvýšení teploty ve stupni zahřívání směsi na 170 °C (viz. kompozice 23AB) vedlo ke zvýšení hodnoty indexu zpevnění, avšak na úkor mírného zhoršení hystereze uvedené kompozice.

-44CZ 308323 B6

	SAS sílán A 1 steptó ISO	silm A 1 stapasá .170 '0 3 phv B?S ’·'? 1. li:	SSSS silšs A A) los ^:·-·.: FS 0,73 :30í10	šílssi & 5'?s :%á 2 phi Xl.SO v, n
		w yytvsrxai&fai eUra
	v
Ϊ -S i,·.':-,; i	<Í , s	-5.11	4 .. : _; i S
	S _s ·«	3,8	S._:7S	_______________...............
	0, SS	0.. Ssí	o ₍	Š_;S-1£
* λ!	;:,1	0,13	0	i. li
	tefersnasl
	ζίX 5·	O.lll O.lll.	0,138

Α1Φ ÍKšM	3. Vy	£ . ss	•ϊ . X	$ _? £
SSOO ÍSOSíí;	?: _	7.91	li . S ii ii	4, i 4
............................	.......S15	l i VS	i,:!	li . V.5
	.3 . 6	3. Si	1,:::1	3 , ži ® 8
tíílSŠyi. 55 ví
		li 1?	11,1	11
p ř-st :·. ŽS· ÍMPA)
isSfsCSt Slil
		SSO	ns	íSO

Příklad 8

Tento příklad popisuje všechny kompozice se zlepšenými vlastnostmi obsahující silan A, které vykazovaly přijatelnou hysterezi, jež se blížila nebo byla rovná hysterezi kompozice obsahující alkoxysilan silquest A-1289, a které vykazovaly zlepšující se trend z hlediska zpevnění uvedených kompozic. Sekundární srovnávací kompozice obsahovala alkoxysilan silquest A1589 a byla vytvořena ve dvou stupních. Zcela neočekávatelně bylo zjištěno, že kompozice ίο 20AB (obsahující 9,7 phr silanu A + 16 phr silanu C + 2 phr DPG) vykazovala nejlepší kombinaci vlastností mezi kompozicemi obsahujícími silan A. Hystereze této kompozice byla lepší než hystereze kterékoli jiné kompozice obsahující silan A a byla podobná hysterezi kompozice 1B, jež obsahovala alkoxysilan silquest A-1289. Současně tato kompozice rovněž vykazovala vyšší poměr navázaného oxidu křemičitého, což se projevilo hodnotou indexu 15 zpevnění této kompozice (2,97), která je rovněž podobná odpovídající hodnotě pro sekundární srovnávací kompozici (tj. kompozici obsahující alkoxysilan silquest A-1589). Uvedená kompozice rovněž vykazovala vynikající hodnotu napětí atažnosti při přetržení.

-45 CZ 308323 B6

-46CZ 308323 B6

Následující příklady byly provedeny v níže popsaném malém laboratorním zařízení.

Mísič B Banbury® je uzavřený mísič o objemu 1,7 litru, který vyrábí společnost Farrel Corp. Tento mísič je vybavený standardními sigma tangenciálními rotory.

Mísič Brabender Plasti-Corder® je mísič o objemu 60 mililitrů, který vyrábí společnost Brabence Instruments. Míchací lopatky jsou společností Brabence popsány jako válcové to lopatky.

-47CZ 308323 B6

Byla použita níže popsaná základní směs. Tato základní směs byla totožná se směsí použitou v příkladech 1 až 8 s tou výjimkou, že množství použitého sílánu bylo neměnné.

SákXaáaí, ssaěs

		Bodáváte 1 :
Složka	Výrobní	π áz e v
	SBR vyrobeny
• 7·^	polymerač i v	SGCFLEX		G-oaoy&ar
	'v
1 2 5	polybutsdien	EU.DBNE	ώ ν' /	Goodysar
\| 80	oxid křaičičitý	: j		xhodia
I 32,5	<?; pr o v .1 G1 o 3	; SliNDER		Sua Oil
! 7 £ ; a-a j ·	_ , t - ! -P ^ζ	: ISWŠŠX“	7 2 <>C	roic GGXp < j
! 5 '	kyselina	i ÍKDUSTF.	NE E.	Wit CO

Mísící postup

Míšení probíhalo v mísiči B Banbury s plným přívodem chladicí vody na rotory a dvířka, teplota mísiče byla v rozmezí od přibližně 15 °C do 20 °C. Byla vytvořena směs na bázi 389 gramů SSBR

1. Do mísiče byl přidán SSBR a BR a směs se 30 sekund míchala rotorem pohybujícím směsí směrem dolů (tj. probíhal tzv. ram down mix (RDM)) rychlostí 116 otáček za minutu.

2. Ke směsi byla přidána polovina z celkového množství oxidu křemičitého, veškerý silan a, v případě potřeby, potřebné aktivátory merkaptosilanu, 30 sekund RDM.

-48 CZ 308323 B6

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla míchána metlou, 20 sekund RDM.

7. Směs byla dále míchána metlou, rychlost míchání byla zvýšena na 155 otáček za minutu, RDM do dosažení teploty 160 °C.

8. Teplota směsi byla 8 minut udržována na 160 °C, a to úpravou rychlosti míchání podle potřeby.

9. Obsah mísiče byl přenesen na válcovací stolici o délce 300 milimetrů za účelem odstranění šítů a ponechán zchladnout na teplotu místnosti.

Postup při přidávání síry a urychlovače vulkanizace

1. Ze 600 gramů směsi získané výše popsaným postupem byl na válcovací stolici o délce 300 milimetrů vytvořen pás, teplota válce byla v rozmezí od 50 °C do 60 °C.

2. Ke směsi bylo přidáno 3,66 gramu síry, 4,45 gramu CBS, 5,23 gramu DPG a v případě potřeby, aktivátory latentního merkaptosilanu, jejichž množství a druh jsou uvedeny v následující tabulce.

Testovací pláty o tloušťce 2 milimetry byly vytvrzovány 90 minut (tgo) při teplotě 190 °C, jak bylo stanoveno měřením pomocí reometru s oscilujícím diskem (ODR)

V následujících příkladech byl použit stejný postup přípravy a testování vzorků jako v příkladech 1 až 8.

Příklad 9

Ve stupni, který zahrnoval přidávání urychlovače vulkanizace a síry, bylo do výše popsané kompozice přidáno šest aktivátorů. Z kompozic, do kterých byly přidány 3 díly kapalných aktivátorů, respektive 9 dílů kapalného aktivátoru, bylo odstraněno odpovídající množství oleje. Jednotlivé vzorky byly vytvrzeny shora popsaným způsobem.

-49CZ 308323 B6

Použití všech aktivátorů vedlo ke zvýšení indexu zpevnění (tj. ke zvýšení hodnoty poměru 300% modul pružnosti/100% modul pružnosti).

Příklad 10

Byla použita kompozice o stejném složení jako v příkladu 9. Základní směs byla připravena následujícím postupem.

V souvislosti s níže popsaným postupem je třeba upozornit na skutečnost, že tento postup nezahrnuje, na rozdíl od postupu v příkladu 9, stupeň zahřívání směsi (tj. stupeň, kdy se směs 8 minut zahřívá na 160 °C).

Míšení probíhalo v mísiči B Banbury s plným přívodem chladiví vody na rotory a dvířka, teplota mísiče byla v rozmezí od přibližně 15 °C do 20 °C. Byla vytvořena směs na bázi 389 gramů SSBR

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla míchána metlou, 20 sekund RDM.

-50CZ 308323 B6

8. Obsah mísiče byl přenesen na válcovací stolici o délce 300 milimetrů za účelem odstranění šítů a ponechán zchladnout na teplotu místnosti.

Část takto získané směsi obsahovala 1 nebo 3 hmotnostní díly Ν,Ν'-difenylguanidinu (DPG) na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr).

Stupeň zahřívání směsi byl následně proveden v mísiči Brabende Plasti-Corder®. Při míšení byla použita válcová hlava číslo 6 a mísič byl naplněn 60 gramy směsi. Poté byly do směsi přidány síra a urychlovače vulkanizace, a to výše popsaným způsobem, při kterém se používá válcovací stolice.

Při použití DPG došlo ke zlepšení hodnoty indexu zpevnění (M300/M100), a to při obou teplotách zpracování směsi.

Příklad 11

Základní směs byla připravena stejně jako v příkladu 10. K částem uvedené základní směsi, z nichž každá vážila 60 gramů, byly přidány další dva potenciální aktivátory a merkaptan. Uvedenými aktivátory byly tetrabenzylthiuram-disulfid (Benzyl Tuex®) (označovaný zkratkou TBTD) a dibenzyldithiokarbamat zinku (Arazate®) (označovaný zkratkou ZBDC), které jsou oba dostupné od společnosti Uniroyal Chemical. Uvedeným merkaptosilanem byl 3-merkaptopropyltrimethoxysilan, označovaný jako silan C, který byl dostupný od společnosti OSi Specialties. Stupeň zahřívání směsi na teplotu 175 °C po dobu 8 minut byl proveden na vzorcích směsi s použitím mísiče Brabender Plasti-Corder® jako v příkladu 10. Následně byly takto zpracované vzorky umístěny na válcovací stolici a stejně jako v příkladu 10 k nim byla přidána síra a urychlovače vulkanizace. Vzorky, které obsahovaly aktivátory a merkaptan, jež nebyly podrobeny zahřívacímu stupni, byly použity při testech jako srovnávací vzorky.

-51 CZ 308323 B6

Jak v případě použití tetrabenzylthiuramdisulfidu (TBTD), tak v případě použití dibenzyldithiokarbamátu zinku (ZBDC) došlo k výraznému zvýšení hodnoty modulu pružnosti při malé deformaci, což je známkou toho, že v kaučukové směsi docházelo k nežádoucímu zvýšení síťování. Při použití Ν,Ν'-difenylguanidinu (DPG) a merkaptosilanu došlo k mírnému zvýšení modulu pružnosti při malé deformaci a k výraznému zvýšení modulu pružnosti při velké deformaci, což je známkou lepšího navázání plniva k polymeru prostřednictvím uvedeného silami. Z výše uvedeného tedy jasně vyplývá, že použití DPG a merkaptosilanu vedlo ke zlepšení vlastností kompozice.

Příklad 12

Tento příklad ilustruje užitečnost sloučenin obsahujících hydroxylovou skupinu, jež se používají jako aktivátory latentního merkaptosilanu. Použitými sloučeninami byly glycerol, diethylenglykol a trimethylolpropan. Teoreticky by tyto sloučeniny měly pomáhat odstranit karboxylovou skupinu ze silami A.

Stupně zahřívání kompozic obsahujících tato aditiva byly prováděny jak při teplotě 160 °C, tak při teplotě 170 °C. Jako srovnání sloužila kompozice obsahující silan A, která byla zahřívána na teplotu 170 °C, protože v případě této kompozice bylo zjištěno, že tato vykázala při testech výše uvedených kompozic neobsahujících aditiva nejlepší výsledky.

Všechny tři kompozice obsahující uvedené sloučeniny obsahující hydroxylovou skupinu vykazovaly lepší vlastnosti než kompozice neobsahující aditivum, které obsahovaly silan A a byly zpracovány při teplotě 170 °C, avšak vlastnosti kompozic zpracovaných při teplotě 160 °C byly horší. V případě všech uvedených kompozic došlo ke zkrácení doby vulkanizace (avšak dosažené výsledky byly stále mírně lepší než v případě kompozice obsahující silquest A-1289), aniž by došlo k ovlivnění viskozity. Všechny tři kompozice rovněž vykazovaly lepší parametry při testech zahříváni, avšak menší odolnost proti otěru. Předpokládá se, že nižší odolnost proti otěru je způsobena změkčujícím účinkem, jenž je zajištěn uvedenými aditivy, přičemž tuto odolnost proti otěru by pravděpodobně bylo možné zlepšit snížením množství oleje přidávaného

-52CZ 308323 B6 do směsi. Dále došlo v případě uvedených kompozic obsahujících sloučeniny obsahující hydroxylovou skupinu, jež byly zpracovány při teplotě 170 °C, ke zlepšení hodnot indexů zpevnění a dynamických vlastnosti. Výsledky testů jsou uvedeny v následující tabulce.

-53 CZ 308323 B6

-54CZ 308323 B6

-55 CZ 308323 B6

-56CZ 308323 B6

-57CZ 308323 B6

Vzhledem k tomu, že ve výše popsaném popisu provedení tohoto vynálezu je možné provést celou řadu změn a modifikací, aniž by došlo k vybočení z rozsahu tohoto vynálezu, je třeba za 5 určující pro stanovení rozsahu předmětného vynálezu považovat následující patentové nároky.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1 -merkapto-1 -ethyltrimethoxy silan,

3- merkapto-l-propyhnethyldimethoxysilan, 3-merkapto-l-propyhnethyldimethylethoxysilan, io 3-merkapto-1-propylmethyltripropoxy silan,

3-merkapto- 1-propylmethyltriisopropoxysilan a

1 -merkapto-1 -ethyltrimethoxy silan,

1 -merkapto-1 -ethyltriethoxy silan,

3- merkapto-l-propylmethyldiethoxysilan, 3-merkapto-l-propyhnethyldimethylethoxysilan,

-68CZ 308323 B6

3-merkapto-l-propylmethyltrimethoxysilan,

1 -triacetoxy sily 1-1 -ethylthioacetát;

tris(3-triethoxysilyl-l-propyl)trithiofosfát; bis(3-triethoxysilyl-l-propyl)methyldithiofosfonát; bis(3-triethoxysilyl-l-propyl)ethyldithiofosfonát;

3- triethoxysilyl-l-propyldimethylthiofosfinát;

3-triethoxysilyl-l-propyldiethylthiofosfinát;

tris(3-triethoxysilyl-l-propyl)tetrathiofosfát; bis(3-triethoxysilyl-l-propyl)methyltrithiofosfonát; bis(3-triethoxysilyl-l-propyl)ethyltrithiofosfonát;

3-triethoxysilyl-l-propyldimethyldithiofosfinát;

3-triethoxysilyl-l-propyldiethyldithiofosfinát; tris(3-methyldimethoxysilyl-l-propyl)trithiofosfát; bis(3-methyldimethoxysilyl-l-propyl)methyldithiofosfonát; bis(3-methyldimethoxysilyl-l-propyl)ethyldithiofosfonát; 3-methyldimethoxysilyl-l-propyldimethylthiofosfinát; 3-methyldimethoxysilyl-l-propyldiethylthiofosfinát;

3-triethoxysilyl-l-propylmethylthiosulfát;

3-triethoxysilyl-l-propylmethanthiosulfonát;

3-triethoxysilyl-l-propylethanthiosulfonát;

3-triethoxysilyl-l-propylbenzenthiosulfonát;

3-triethoxysilyl-l-propyltoluenthiosulfonát;

3-triethoxysilyl-l-propylnaftalenthiosulfonát;

3-triethoxysily 1 - 1-propylxylenthiosulfonát; triethoxysilylmethylmethylthiosulfát;

triethoxysilylmethylmethanthiosulfonát;

triethoxysilylmethylethanthiosulfonát;

triethoxysilylmethylbenzenthiosulfonát; triethoxysilylmethyltoluenthiosulfonát;

16. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že uvedený aktivátor latentního merkaptosilanu je vybraný ze skupiny zahrnující sloučeninu obecného vzorce (5) {U(=Z)_q-Z-}_c (5);

sloučeninu obecného vzorce (6)

R-Z-{U(=Z)_q-Z-}_mR (6) a sloučeninu obecného vzorce (7) {R-Z-{U(=Z)_q-Z_d-}_g}_cL (Ό,

-67CZ 308323 B6 kde

Z jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující atom kyslíku, skupinu NH a skupinu NR;

R je ve všech případech nezávisle vybraná ze skupiny zahrnující atom vodíku, lineární alkyl, cykloalkyl, rozvětvený alkyl, alkenyl, aryl, arenyl a, přičemž každá z těchto skupin obsahuje až 18 atomů uhlíku;

U jsou nezávisle na sobě zbytky získané substitucí vodíkových atomů, jejichž počet je dán součtem 2q+2, v jakémkoli uhlovodíku nebo oxa-, aza- a/nebo kyanosubstituovaném uhlovodíku, jenž obsahuje od 1 do 30 atomů uhlíku;

L jsou nezávisle na sobě zbytky získané substitucí vodíkových atomů, jejichž počet je dán hodnotou indexu c, amoniaku a jakéhokoli uhlovodíku nebo oxa-, aza- a/nebo kyanosubstituovaném uhlovodíku, jenž obsahuje od 1 do 30 atomů uhlíku;

m je celé číslo od 0 do 500;

c je číslo od 1 do 6;

d je číslo 0 až 2, s tou podmínkou, že d není 2, pokud Z je atom kyslíku;

g je číslo 0 nebo 1; a q je číslo od 0 do 6.

17. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že uvedený další merkaptan je vybraný ze skupiny zahrnující

3-merkapto-l-propyltriethoxysilan,

1 -methyldiacetoxy silyl-1 -ethylthioacetát;

1- triethoxysilyl-3-methyl-3-butylthioacetát;

3-trimethoxysilyl-l-propylthiooktoát;

3-triethoxysilyl-l-propylthiopalmitát;

3-triethoxysilyl-l-propylthiooktoát;

3-triethoxysilyl-l-propylthiobenzoát;

3-triethoxysilyl- 1-propy lthio-2-ethylhexanoát;

3-methyldiacetoxysilyl-l-propylthioacetát;

3-triacetoxysilyl-l-propylthioacetát;

1- (2-triethoxysilyl-l-ethyl)-3-thioacetylcyklohexan;

1 -(2-triethoxy silyl-1 -ethyl)-4-thioacetylcyklohexan;

1 -merkapto-1 -ethyltrimethoxy silan,

3-merkapto-l-propyhnethyldimethoxysilan, 3-merkapto-l-propyhnethyldimethylethoxysilan, 3-merkapto-l-propyhnethyltripropoxysilan, 3-merkapto- 1-propylmethyltriisopropoxysilan a 3-merkapto-l-propyhnethyltributoxysilan, přičemž množství tohoto dalšího merkaptanu je od 1 do 20 % hmota., vztaženo na celkovou hmotnost latentního merkaptosilanu a uvedeného dalšího merkaptanu;

B) ohřátí směsi z prvního stupně na teplota v rozmezí od 140 °C do 200 °C, a to během 1 minuty až 20 minut, za vzniku první, neproduktivní první směsi;

C) druhý stupeň termomechanického míchání uvedené neproduktivní první směsi, případně v přítomnosti alespoň jednoho vytvrzovacího činidla, přičemž toto termomechanické míchání probíhá při teplotě v rozmezí od 25 °C do 100 °C po dobu od 1 minuty do 30 minut, za vzniku druhé, produktivní směsi;

E) tvarování uvedené druhé směsi; a

F) vytvrzování uvedené druhé směsi při teplotě v rozmezí od 130 °C do 200 °C po dobu od 5 minut do 60 minut.

11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že plnivo ve stupni A) je předem ošetřeno alespoň částí z použitého množství uvedeného latentního merkaptosilanového spojovacího činidla.

12. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že uvedený kaučuk vulkanizovatelný pomocí síry je vybraný ze skupiny zahrnující: homopolymery konjugovaných dienů, kopolymery konjugovaných dienů, kopolymery alespoň jednoho konjugovaného dienu a alespoň jedné aromatické vinylové sloučeniny, přírodní kaučuk a ethylenpropylenové kopolymery.

13. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že uvedené latentní merkaptosilanové spojovací činidlo je vybrané ze skupiny zahrnující sloučeniny obecného vzorce (1) {(ROC(=O)-)p(G-)j }_kY-S-}_rG(-SiX₃)_s (1) a sloučeniny obecného vzorce (2) {(X₃Si-)_qG}_a{Y{-S-G-SiX₃}b}c (2), kde

R je ve všech případech nezávisle vybraná ze skupiny zahrnující atom vodíku, lineární alkyl, cykloalkyl, rozvětvený alkyl, alkenyl, aryl, arenyl a aralkyl, přičemž každá z těchto skupin obsahuje až 18 atomů uhlíku;

-64CZ 308323 B6

G představuje ve všech případech nezávisle zbytek získaný substitucí atomů vodíku, jejichž počet je dán hodnotou indexu p, přičemž tento zbytek je odvozený od jakéhokoli uhlovodíku nebo oxa-, aza- a/nebo kyanosubstituovaného uhlovodíku, obsahujícího až 18 atomů uhlíku, s tou podmínkou, že pokud je skupina G jednovazná, může skupina G představovat atom vodíku;

X je ve všech případech nezávisle vybraná ze skupiny zahrnující skupinu RO-, skupinu RC(=O)O-, skupinu R2C=NO-, skupinu R2NO-, skupinu R2N-, skupinu -R a skupinu (OSiR2)t(OSiR3), přičemž význam skupiny R je popsán výše a alespoň jedna skupina X nepředstavuje skupinu -R;

Y představuje vícevazné skupiny obecného vzorce (Q)_ZA(=E);

Q je ve všech případech nezávisle vybraná ze skupiny zahrnujíc! atom kyslíku, atom síry a skupinu (-NR-);

A je ve všech případech nezávisle vybraná ze skupiny zahrnující atom uhlíku, atom síry, atom fosforu a sulfonylovou skupinu;

E je ve všech případech nezávisle vybraná ze skupiny zahrnující atom kyslíku, atom síry a skupinu NR;

a má hodnotu od 0 do 7;

b má hodnotu od 1 do 3;

c má hodnotu od 1 do 6;

j má hodnotu 0 nebo 1;

k má hodnotu 1 nebo 2;

p má hodnotu od 0 do 5;

q má hodnotu od 0 do 6;

r má hodnotu od 1 do 3;

s má hodnotu od 1 do 3;

t má hodnotu od 0 do 5; a z má hodnotu od 0 do 2;

s tou podmínkou, že (1) pokud jej = 0, je p= 1;

1 -merkapto-1 -ethyltrimethoxy silan,

1 -merkapto-1 -ethyltriethoxy silan,

3- merkapto-l-propyhnethyldiethoxysilan, 3-merkapto-l-propyhnethyldimethylethoxysilan, 3-merkapto-l-propylmethyltrimethoxysilan,

1) alespoň jednoho kaučuku vulkanizovatelného pomoc síry;

1 -triacetoxy silyl-1 -ethylthioacetát;

3- triethoxysilyl-l-propyldimethylthiofosfinát;

3-triethoxysilyl-l-propyldiethylthiofosfinát;

tris(3-triethoxysilyl-l-propyl)tetrathiofosfát; bis(3-triethoxysilyl-l-propyl)methyltrithiofosfonát;

bis(3-triethoxysilyl-l-propyl)ethyltrithiofosfonát;

3-triethoxysilyl-l-propyldimethyldithiofosfinát;

3-triethoxysilyl-l-propylmethylthiosulfát;

3-triethoxysilyl-l-propylmethanthiosulfonát;

3-triethoxysilyl-l-propylethanthiosulfonát;

3-triethoxysilyl-l-propylbenzenthiosulfonát;

3-triethoxysilyl-l-propyltoluenthiosulfonát;

3-triethoxysilyl-l-propylnaftalenthiosulfonát;

3-triethoxysilyl-l-propylxylenthiosulfonát; triethoxysilylmethylmethylthiosulfát; triethoxysilylmethylmethanthiosulfonát;

triethoxysilylmethylethanthiosulfonát;

9. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený aktivátor latentního merkaptosilanu je vybraný ze skupiny zahrnující sloučeninu obecného vzorce (5) {U(=Z)_q-Z-}_c (5);

sloučeninu obecného vzorce (6)

-62CZ 308323 B6

R-Z-{U(=Z)_q-Z-}_mR (6) a sloučeninu obecného vzorce (7) {R-Z-{U(=Z)_q-Z_d-}_g}_cL (7), kde

U jsou nezávisle na sobě zbytky získané substituci vodíkových atomů, jejichž počet je dán součtem 2q+2, v jakémkoli uhlovodíku nebo oxa-, aza- a/nebo kyanosubstituovaném uhlovodíku, jenž obsahuje od 1 do 30 atomů uhlíku;

L jsou nezávisle na sobě zbytky získané substituci vodíkových atomů, jejichž počet je dán hodnotou indexu c, amoniaku a jakéhokoli uhlovodíku nebo oxa-, aza- a/nebo kyanosubstituovaném uhlovodíku, jenž obsahuje od 1 do 30 atomů uhlíku;

m je celé číslo od 0 do 500;

c je číslo od 1 do 6;

d je 0 až 2, s tou podmínkou, že d není 2, pokud Z je atom kyslíku;

g je 0 nebo 1; a q je číslo od 0 do 6.

10. Způsob přípravy kaučukové kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že v podstatě zahrnuje tyto stupně:

A) první stupeň termomechanického míchání

1 -methyldiacetoxy silyl-1 -ethylthioacetát;

1 -triethoxy sily 1 -3-methyl-3-butylthioacetát;

3-trimethoxysilyl-l-propylthiooktoát;

3-triethoxysilyl-l-propylthiopalmitát;

3-triethoxysilyl-l-propylthiooktoát;

3-triethoxysilyl-l-propylthiobenzoát;

3-triethoxysilyl-l-propylthio-2-ethylhexanoát;

3-methyldiacetoxysilyl-l-propylthioacetát;

3-triacetoxysily 1- 1-propylthioacetát;

1- triethoxysilyl-3-methyl-2-butylthioacetát;

1- (2-triethoxysilyl-l-ethyl)-3-thioacetylcyklohexan;

1 -(2-triethoxysilyl-1 -ethyl)-4-thioacetylcyklohexan;

1 -merkapto-1 -ethyltrimethoxy silan,

3- merkapto-l-propyhnethyldimethoxysilan, 3-merkapto-l-propylmethyldimethylethoxysilan, 3-merkapto-l-propyhnethyltripropoxysilan, 3-merkapto- 1-propylmethyltriisopropoxysilan a

3-merkapto-l-propyhnethyltributoxysilan, přičemž množství tohoto dalšího merkaptanu je od 1 do 20 % hmota., vztaženo na celkovou hmotnost latentního merkaptosilanu a uvedeného dalšího merkaptanu.

1 -merkapto-1 -ethyltriethoxy silan,

1. Materiálová kompozice vyznačující se tím, že zahrnuje

A) alespoň jeden kaučuk vulkanizovatelný pomocí síry;

15 B) alespoň jedno latentní merkaptosilanové spojovací činidlo;

-58CZ 308323 B6

C) alespoň jeden aktivátor latentního merkaptosilanu;

D) alespoň jedno plnivo; a

E) alespoň jeden další merkaptan vybraný ze skupiny, kterou tvoří 3-merkapto-l-propyltriethoxysilan,

2- merkapto-1 -ethyltrimethoxy silan, merkaptomethyltrimethoxysilan, 8-merkapto-1 -oktyltrimethoxy silan,

5 10-merkapto-1 -decyltrimetoxy silan,

2- merkapto-1-ethyltriethoxy silan, merkaptomethyltriethoxysilan,

8-merkapto-1 -oktyltriethoxy slaň,

10-merkapto- 1-decyltriethoxy silan,

2- merkapto-1 -ethyltriethoxy silan, merkaptomethyltriethoxysilan,

3- merkapto- 1-propyhnethyldiethoxysilan a 3-merkapto-l-propyhnethyldimethylethoxysilan.

18. Pneumatika, vyznačující se tím, že zahrnuje vytvrzenou materiálovou kompozici podle nároku 1 obsahující

A) alespoň jeden kaučuk vulkanizovatelný pomocí síry;

B) alespoň jedno latentní merkaptosilanové spojovací činidlo;

C) alespoň jeden aktivátor latentního merkaptosilanu;

D) alespoň jedno plnivo; a

2- triacetoxy silyl-1 -ethylthioacetát;

2- methyldiacetoxy silyl-1 -ethylthioacetát;

2-(2-triethoxysilyl-l-ethyl)-4-thioacetylnorbomen;

kyselinu l-(l-oxo-2-thia-5-triethoxysilylpenyl)benzoovou;

6-triethoxy silyl-1 -hexylthioacetát;

l-triethoxysilyl-5-hexylthioacetát;

8-triethoxy silyl-1 -oktylthioacetát;

l-triethoxysilyl-7-oktylthioacetát;

6-triethoxysilyl-1 -hexylthioacetát;

l-triethoxysilyl-5-oktylthioacetát;

8-trimethoxy silyl-1 -oktylthioacetát;

l-trimethoxysilyl-7-oktylthioacetát;

10-triethoxy silyl- 1-decylthioacetát;

l-triethoxysilyl-9-decylthioacetát;

l-triethoxysilyl-2-butylthioacetát;

l-triethoxysilyl-3-butylthioacetát;

-66CZ 308323 B6 l-triethoxysilyl-3-methyl-2-butylthioacetát;

2-triethoxysilyl-4-thioacetylnorbomen; 2-(2-triethoxysilyl-l-ethyl)-5-thioacetylnorbomen;

2- triethoxysilyl-5-thioacetylnorbomen;

2- (dimethylisopropoxysilyl)-l -ethylthioacetát;

3- triethoxysilyl-l-propylthioacetát;

3-triisopropoxysilyl-l-propylthioacetát;

3-methyldiethoxysilyl-l-propylthioacetát;

2-(dimethy hnethoxy silyl)-1 -ethylthioacetát;

2-(dimethylethoxysilyl)-1 -ethylthioacetát;

2-(methyldiisopropoxysilyl)-l -ethylthioacetát;

2-(methyldiethoxysilyl)-1 -ethylthioacetát;

2-triisopropoxysilyl-l -ethylthioacetát;

2- (methyldimethoxysilyl)-l -ethyl thioacetát;

3- trimethoxysilyl-l-propylthioacetát; triethoxysilylmethylthioacetát;

trimethoxysilylmethylthioacetát; triisopropoxysilyhnethylthioacetát;

methyldiethoxysilylmethylthioacetát; methyldimethoxysilylmethylthioacetát;

methyldiisopropoxysilylmethylthioacetát; dimethylethoxysilylmethylthioacetát;

dimethylmethoxysilylmethylthioacetát; dimethylisopropoxysilylmethylthioacetát;

2-trimethoxy silyl-1 -ethylthioacetát;

(2) pokud A je atom uhlíku, atom síry nebo sulfonylová skupina, potom (iv) alespoň jeden z indexů a a c je roven 1;

(v) a + b = 2; a

-65 CZ 308323 B6 (vi)k= 1;

(3) pokud A je atom fosforu, potom (iii) hodnota indexu a nepřevyšuje 2c; a (iv) k = 2.

14. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že skupina Y představuje skupinu -C(=O)-.

15. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že uvedené latentní merkaptosilanové spojovací činidlo je vybrané ze skupiny zahrnující 2-triethoxysilyl-l-ethylthioacetát;

2-merkapto-1 -ethyltrimethoxy silan, merkaptomethyltrimethoxysilan,

-63 CZ 308323 B6

8-merkapto-1 -oktyltrimethoxy silan,

10-merkapto- 1-decyltrimetoxy silan,

2- merkapto-1 -ethyltriethoxy silan, merkaptomethyltriethoxysilan,

8-merkapto- 1-oktyltriethoxyslan,

10-merkapto- 1-decyltriethoxy silan,

2) alespoň jednoho latentního merkaptosilanového spojovacího činidla; a

3) alespoň jednoho plniva; a

4) alespoň jednoho dalšího merkaptanu vybraného ze skupiny, kterou tvoří 3-merkapto-l-propyltriethoxysilan,

2- triacetoxy silyl-1 -ethylthioacetát;

2- methyldiacetoxy silyl-1 -ethylthioacetát;

2-(2-triethoxysilyl-l-ethyl)-4—thioacetylnorbomen;

kyselinu l-(l-oxo-2-thia-5-triethoxysilylpenyl)benzoovou;

6-triethoxy silyl-1 -hexylthioacetát;

l-triethoxysilyl-5-hexylthioacetát;

8-triethoxy silyl-l-oktylthioacetát; 1 -triethoxy sily 1 -7-oktylthioacetát;

6-triethoxy silyl-1 -hexylthioacetát;

l-triethoxysilyl-5-oktylthioacetát;

8-trimethoxy silyl-1 -oktylthioacetát;

-61 CZ 308323 B6 l-trimethoxysilyl-7-oktylthioacetát;

10-triethoxy silyl- 1-decylthioacetát;

l-triethoxysilyl-9-decylthioacetát;

l-triethoxysilyl-2-butylthioacetát;

l-triethoxysilyl-3-butylthioacetát;

2- triethoxysilyl-5-thioacetylnorbomen;

2- (dimethylisopropoxy silyl)- 1-ethylthioacetát;

3- triethoxysilyl-l-propylthioacetát;

3-triisopropoxysilyl-l-propylthioacetát;

3-methyldiethoxysilyl-l-propylthioacetát;

2-(dimethylmethoxy silyl)- 1-ethylthioacetát;

2-(dimethylethoxysilyl)-1 -ethylthioacetát;

2-(methyldiisopropoxy silyl)- 1-ethylthioacetát;

2-(methyldiethoxysilyl)-1 -ethylthioacetát;

2-triisopropoxysilyl- 1-ethylthioacetát;

2- (methyldimethoxy silyl)- 1-ethylthioacetát;

3- trimethoxysilyl-l-propylthioacetát; triethoxysilylmethylthioacetát;

trimethoxysilylmethylthioacetát; triisopropoxysilylmethylthioacetát;

methyldiethoxysilylmethylthioacetát; methyldimethoxysilylmethylthioacetát;

methyldiisopropoxysilylmethylthioacetát; dimethylethoxysilylmethylthioacetát;

(2) pokud A je atom uhlíku, atom síry nebo sulfonylová skupina, potom (i) alespoň jeden z indexů a a c je roven 1;

(ii) a + b = 2; a

-60CZ 308323 B6 (iii) k = 1;

5. Kompozice podle nároku 4, vyznačující se tím, že skupina Y představuje skupinu -C(=O)-.

6. Kompozice podle nároku 4, vyznačující se tím, že každá skupina X představuje skupinu RO- a uvedeným sílaném je sloučenina obecného vzorce (1), kde r = 1 a s = 1.

7. Kompozice podle nároku 4, vyznačující se tím, že skupina G představuje skupinu -(CELjn-, kde n má hodnotu od 1 do 12.

8. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedené latentní merkaptosilanové spojovací činidlo je vybrané ze skupiny zahrnující 2-triethoxysilyl- 1-ethylthioacetát; 2trimethoxy sily 1 -1 -ethylthioacetát;

2- merkapto-1-ethyltriethoxy silan, merkaptomethyltriethoxysilan,

3. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený kaučuk vulkanizovatelný pomocí síry je vybraný ze skupiny, kterou tvoří: homopolymery konjugovaných dienů, kopolymery konjugovaných dienů, kopolymery alespoň jednoho konjugovaného dienu a alespoň jedné aromatické vinylové sloučeniny, přírodní kaučuk a ethylenpropylenové kopolymery.

4. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedené latentní merkaptosilanové spojovací činidlo je vybrané ze skupiny zahrnující sloučeniny obecného vzorce (1) {{ROC(=O)-)_p(G-)_J}_kY-S-}_rG(-SiX₃)_s (1) a sloučeniny obecného vzorce (2) {(X₃Si-)_qG}_a{Y{-S-G-SiX₃}b}c (2), kde

-59CZ 308323 B6

Y představuje více vazné skupiny obecného vzorce (Q)_ZA(=E);

Q je ve všech případech nezávisle vybraná ze skupiny zahrnující atom kyslíku, atom síry a skupinu (-NR-);

E je ve všech případech nezávisle vybraná ze skupiny zahrnujíc! atom kyslíku, atom síry a skupinu NR;

a má hodnotu od 0 do 7;

b má hodnotu od 1 do 3;

c má hodnotu od 1 do 6;

j má hodnotu 0 nebo 1;

k má hodnotu 1 nebo 2;

p má hodnotu od 0 do 5;

q má hodnotu od 0 do 6;

r má hodnotu od 1 do 3;

s má hodnotu od 1 do 3;

t má hodnotu od 0 do 5; a z má hodnotu od 0 do 2;

s tou podmínkou, že (1) pokud je j. = 0, je p = 1;

2. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený alespoň jeden další merkaptan je vybraný ze skupiny, kterou tvoří 3-merkapto-l-propyltriethoxysilan,

2- merkapto-1 -ethyltrimethoxy silan, merkaptomethyltrimethoxysilan,

8-merkapto-1 -oktyltrimethoxy silan,

10-merkapto- 1-decyltrimetoxy silan,

2- merkapto-1 -ethyltriethoxy silan, merkaptomethyltriethoxysilan,

8-merkapto- 1-oktyltriethoxyslan,

10-merkapto- 1-decyltriethoxy silan,