CZ20031628A3

CZ20031628A3 - Elastomerní kompozice s minerálním plnivem

Info

Publication number: CZ20031628A3
Application number: CZ20031628A
Authority: CZ
Inventors: Richard W. Cruse; Martin J. Hannon; Prashant G. Joshi; Fred D. Osterholtz; Robert J. Pickwell
Original assignee: Crompton Corporation
Priority date: 2000-12-15
Filing date: 2001-11-14
Publication date: 2003-09-17
Also published as: PT1341843E; BR0116153B1; DE60126135T2; DE60126135T3; WO2002048256A3; BR0116153A; CZ308323B6; CN1481419A; KR20030066708A; EP1341843B2; KR100914092B1; US20020115767A1; EP1341843B1; CN1247687C; ES2278816T5; CA2430251A1; DE60126135D1; ES2278816T3; CA2430251C; EP1341843A2

Description

Elastomerní kompozice s minerálním plnivem

Oblast techniky

Předmětný vynález se týká přípravy a zpracování elastomerů plněných minerálním plnivem. Konkrétněji se předmětný vynález týká způsobu přípravy elastomerních kompozic zahrnujících anorganická plniva, latentní merkaptosilanová spojovací činidla, merkaptosilanová spojovací činidla, aktivátory latentního merkaptosilanu aktivační činidla a organické polymery obsahující dvojné vazby mezi atomy uhlíku.

Dosavadní stav techniky

Je známo, že při přípravě elastomerních kompozic plněných minerálními plnivy se jako spojovací činidlo používá polysulfidosilan, který obsahuje dvě vázané alkoxylové skupiny, přičemž každá z těchto alkoxylových skupin je vázaná k jednomu konci řetězce tvořeného atomy síry. Tato spojovací činidla fungují tak, že pokud se v kaučukových výrobcích používá oxid křemičitý nebo jiná minerální plniva, vážou chemicky tato plniva poměrně jednoduše a přímo k danému polymeru. Uvedeného spojení je dosaženo vytvořením chemické vazby mezi atomem síry uvedeného sílánu a uvedeným polymerem a hydrolyzou silanalkoxylových skupin s následnou kondenzací s hydroxylovými skupinami oxidu křemičitého.

Ve zveřejněné mezinárodní přihlášce číslo WO 98/53004 jsou popsány polysulfidosilany, které mohou být použity jako část procesu úpravy minerálních plniv a takto upravená plniva mohou být použita pro přípravu surových kaučukových směsí, které se • · • · • · · · · · *· ··· « · · přeměňují, nebo mohou být následně přeměněny, na kaučuk obsahující minerální plnivo.

V kanadském patentu číslo CA 2231302 je rovněž popsán způsob přípravy elastomerů plněných minerálním plnivem, které obsahují polysulfidosilany.

V patentu Spojených států amerických číslo US 3,957,718 jsou popsány směsi obsahující oxid křemičitý pro zlepšení adheze vulkanizovatelných směsí na bázi přírodního a/nebo syntetického kaučuku ke zpevňujícím plnivům nebo podkladovým materiálům z textilních a/nebo kovových tkanin po vulkanizaci, které se připravují tak, že se v podstatě skládají z (A) aktivního synteticky vyrobeného oxidu křemičitého nebo křemičitanů o měrném povrchu, stanoveného metodou BET, v rozmezí od přibližně 50 m²/gram do přibližně 500 m²/gram a průměrné velikosti primárních částic v rozmezí od přibližně 5 do přibližně 100 a alespoň jedné (B) ze složek tvořících fenolickou pryskyřici nebo aminoplast, kterými jsou konkrétně na jedné straně fenoly a/nebo aminy a na druhé straně aldehydy nebo aldehydové donory, a/nebo alespoň (C) jednoho organosilanu, kterým může být bisalkoxysilylalkyloligosulfid vzorce uvedeného v citovaném dokumentu.

V patentu Spojených států amerických číslo US 4,184,998 je popsáno vázání kaučuku nebo jiných plastů k minerálním zpevňujícím činidlům, jako je pigment na bázi oxidu křemičitého. Uvedené vázání je zprostředkováno merkaptoalkylsilanem, aniž by docházelo k produkci nepříjemného zápachu pocházejícího z merkaptosloučenin, a to tak, že se uvedený merkaptosilan předem reverzibilně aduje na

«· · · · · · sloučeninu, jež je schopna se zúčastnit adiční reakce, jako je toluendiisokyanát. Avšak při reverzibilním rozkladu uvedeného adičního produktu dochází ke vzniku toxických isokyanátu, což představuje zdravotní riziko pro lidi.

V patentu Spojených států amerických číslo US 4,519,430 je popsána radiální pneumatika s běhounem obsahujícím od hmotnostního dílu jemných částic hydratovaného amorfního oxidu křemičitého na 3 díly sazí, které slouží jako plnivo pro zpevnění uvedeného běhounu, do přibližně 3 hmotnostních dílů uvedeného typu oxidu křemičitého na 1 díl sazí. Množství přítomného oxidu křemičitého se výhodně pohybuje v rozmezí od přibližně 18 hmotnostních dílů do přibližně 50 hmotnostních dílů na 100 dílů přírodního nebo syntetického kaučuku. Pokud takovýto běhoun obsahuje merkaptosilan, ve kterém je merkaptoskupina reverzibilně blokována, pak tento běhoun údajně zajišťuje snížení valivého odporu, aniž by došlo ke zhoršení trakčních vlastností.

V patentu Spojených států amerických číslo US 4,820,751 je popsána kaučuková kompozice pro výrobu pneumatik, která má údajně vylepšené vlastnosti týkající se zahřívání pneumatiky a vysokou tepelnou zpevnitelnost, přičemž tato kaučuková kompozice obsahuje na každých 100 hmotnostních dílů kaučukové složky specifická množství sazí se speciální povrchovou úpravou, oxid křemičitý a speciálního silanového spojovacího činidla. Příprava kompozic obsahujících uvedené sílaný však není žádoucí, protože a,β-nenasycená karbonylová skupina thioesteru má nežádoucí sklon k polymeraci během procesu směšování jednotlivých složek nebo během skladování.

V patentu Spojených států amerických číslo US 5,227,425 je popsána kaučuková kompozice vulkanizovatelná sírou, která se získává termomechanickým zpracováním kopolymeru konjugovaného dienu a aromatické vinylové sloučeniny, připraveného polymerací v roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, přičemž tento kopolymer obsahuje celkem od 5 procent do 50 procent uvedené aromatické vinylové sloučeniny a jeho teplota skelného přechodu (T_g) je v rozmezí od 0 °C do -80 °C; 30 až

150 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů elastomeru oxidu křemičitého, jehož měrný povrch BET je v rozmezí od 100 m²/gram do 250 m²/gram, měrný povrch CTAB je v rozmezí od 100 m²/gram do 250 m²/gram, hodnota absorpce oleje měřená v DBP je v rozmezí do 150 mililitrů/gram do 250 mililitrů/gram a jehož průměrná velikost projektované plochy agregátů částic je větší než 8500 nm² před a v rozmezí od 7000 nm² do 8400 nm² po provedení termomechanického míšení; a běžně používaných aditiv, s výjimkou vulkanizačního systému na bázi síry, přičemž uvedený postup získání této kaučukové kompozice zahrnuje alespoň jeden ohřívací stupeň, při kterém se dosahuje teploty v rozmezí od 130 °C do 180 °C, a to po dobu v rozmezí od 10 sekund do 20 minut (výše teploty a doba trvání jejího udržování je zvolena tak, aby bylo možné provést mechanické smíchání a podle složek, jež podstupují toto mechanické míšení) s následným konečným stupněm, jenž je tvořen mechanickým vpravením uvedeného vulkanizačního systému do směsi, které se provádí při nižší teplotě, než je teplota vulkanizace uvedené kompozice.

V patentu Spojených států amerických číslo US 5,650,457 jsou popsány kaučukové směsi obsahující alespoň jeden kaučuk, vulkanizační činidlo, plnivo, případně další aditiva používaná • ·

v kaučucích a alespoň jedno zpevňující aditivum vzorce uvedeného v citovaném dokumentu, které se používají pro výrobu vulkanizovaných kaučuků, ze kterých se mohou vyrábět zejména pneumatiky, jež mají údajně nízký valivý odpor kombinovaný s dobrou odolností proti smyku na vlhkém povrchu a vysokou odolností proti otěru.

V patentu Spojených států amerických číslo US 5,679,728 je popsána kaučuková kompozice obsahující síťovatelnou kaučukovou složku a saze, k jejichž povrchu je vázán oxid křemičitý, a saze, jejichž povrch je upraven oxidem křemičitým, jež jsou vhodné pro použití v běhounu pneumatiky, kde uvedené povrchově upravené saze vykazují měrný povrch, stanovený pomocí dusíku, v rozmezí od 20 m²/gram do 300 m²/gram, hodnotu poměru množství adsorbovaného jodu a množství adsorbovaného jodu po ošetření fluorovodíkem alespoň 0,30, avšak nižší než 1,0 a hodnotu poměru množství adsorbovaného jodu po extrakci z kaučukové směsi a množství adsorbovaného jodu po ošetření fluorovodíkem alespoň 0,30, ale nižší než 1,0.

Patent Spojených států amerických číslo US 6,127,468 popisuje použití blokovaných merkaptosilanů v plněných polymerech, ve kterých je atom vodíku merkaptanové funkční skupiny nahrazen substituentem. Blokované merkaptosilany popsané v tomto patentu jsou unikátní tím, že umožňují, aby smíchání plniv s organickými polymery proběhlo s potlačenou reaktivitou vzhledem k adici na uvedený polymer. Adiční reakce těchto blokovaných merkaptosilanů se spouští následně přidáním příslušného deblokačního činidla, kterým je výhodně tetramethylthiurammonosulfid.

Ve zveřejněné japonské patentové přihlášce číslo JP 63270751 je popsán způsob přípravy kaučukových kompozic pro použití v běhounech pneumatik, při kterém se používají silanová spojovací činidla obecného vzorce

CH₂=C (CH₃) C (=0) S (CH₂) i-6Si (OCH₃) 3. Příprava kompozic s těmito sílaný však není žádoucí, protože nenasycená vazba vedle karbonylové skupiny uvedeného thioesteru má nežádoucí sklon k polymeraci během směšovacího procesu nebo během skladování.

V australské patentové přihlášce číslo AU 10082/97 je popsána příprava kaučukových směsí s použitím silanů obecného vzorce (1)

R¹nX₃._nSi- (Alk)_m(Ar)_p-S (C=O) -R (1) kde

R¹ je fenylová skupina nebo alkylová skupina;

X je atom halogenu, alkoxylová skupina, cykloalkoxylová skupina, acyloxylová skupina nebo hydroxylová skupina;

Alk je alkylová skupina;

Ar je arylová skupina;

R je alkylová skupina, alkenylová skupina nebo arylová skupina;

n je číslo 0 až 2; a « · · » map jsou čísla 0 nebo 1, avšak oba tyto indexy nejsou rovny .

Sílaný obecného vzorce (1) musí být použity ve spojení s funkcionalizovanými siloxany.

V patentu Spojených států amerických číslo US 3,922,436 jsou popsány sílaný obsahující karboxylové funkční skupiny, které se používají jako spojovací činidla v elastomerech zpevněných skleněnými vlákny. Uvedené silany se připravují reakcí epoxysilanu, merkaptosilanu nebo aminosilanu s karboxylovou kyselinou nebo anhydridem karboxylové kyseliny.

Při dalších známých postupech pro přípravu elastomerů plněných minerálními plnivy se používají síru obsahující silanová spojovací činidla, která místo běžně popisované polysulfidové (-S-) skupiny obsahují merkaptoskupinu (-SH) nebo thiokarbonylovou skupinu (-C=S).

Merkaptosilany nabízejí vynikající spojovací vlastnosti při podstatně nižších použitých množstvích. Nicméně jejich vysoká chemická reaktivita s organickými polymery vede k nepřijatelnému zvýšení viskozity během zpracování směsi při zvýšené teplotě a k předčasnému vytvrzení (vulkanizaci) směsi. Nevýhodnost tohoto typu sloučenin je podtržena jejich nepříjemným zápachem a ještě nepříjemnějším zápachem, kterým jsou pravděpodobně charakteristické látky, jež znečišťují tyto merkaptosilany. Výsledkem těchto skutečností je, že se v současné praxi používají uvedená polysulfidosilanová spojovací činidla a občas další, méně reaktivní spojovací činidla a síra, která se do dané směsi přidává během • · · · • tl neproduktivních směšovacích stupňů, což vede k předčasnému síťování a zvýšení viskozity. Polysulfidy nespojují s takovou účinností jako merkatosilany a při jejich využití je třeba je použít v mnohem vyšších množstvích. Méně reaktivní spojovací činidla, jako jsou sílaný obsahující thiokarbonylovou funkční skupinu, poskytují elastomery s horšími vlastnostmi v porovnání s obdobnými elastomery, ve kterých se jakožto spojovací činidla používají merkaptosilany, protože uvedená organická funkční skupina se během procesu směšování a vytvrzování zcela neváže k organickému kaučuku. Z tohoto důvodu existuje poptávka po kaučukových kompozicích, u kterých by během zpracování při zvýšené teplotě nedocházelo k předčasné vulkanizaci a u kterých by byly zachovány vlastnosti kaučukových kompozic obsahujících merkaptosilany.

Obsah všech zde citovaných dokumentů je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál.

Podstata vynálezu

Prvním aspektem předmětného vynálezu je způsob přípravy a zpracování elastomerů s minerálními plnivy. Dalším aspektem předmětného vynálezu jsou aditiva, která zesilují účinnost latentních merkaptosilanů. Dalším aspektem předmětného vynálezu jsou aditiva, která zesilují účinnost latentních merkaptosilanů, jež jsou určena pro použití v elastomerech s minerálními plnivy podle tohoto vynálezu.

« *

J « ·

Konkrétněji se předmětný vynález týká materiálové kompozice zahrnující

A) alespoň jedno latentní merkaptosilanové spojovací činidlo; a

B) alespoň jeden další merkaptan.

Ve výhodném provedení se předmětný vynález týká materiálové kompozice zahrnující

A) alespoň jeden kaučuk vulkanizovatelný pomocí síry;

B) alespoň jedno latentní merkaptosilanové spojovací činidlo;

C) alespoň jeden aktivátor latentního merkaptosilanu;

D) alespoň jedno plnivo; a případně

E) alespoň jeden další merkaptan (který se v tomto textu označuje jako „další merkaptan) .

Dalším aspektem předmětného vynálezu je způsob přípravy kaučukové kompozice, který v podstatě zahrnuje tyto stupně:

A) první stupeň termomechanického míchání

1) alespoň jednoho kaučuku vulkanizovatelného pomocí síry;

• « · ·

2) alespoň jednoho latentního merkaptosilanového spojovacího činidla; a

3) alespoň jednoho plniva; a případně

4) alespoň jednoho dalšího merkaptanu;

B) ohřátí směsi z prvního stupně na teplotu v rozmezí od přibližně 140 °C do přibližně 200 °C, a to během 1 minuty až 20 minut, výhodně na teplotu v rozmezí od 150 °C do 180 °C během přibližně 2 až 10 minut, za vzniku první, neproduktivní směsi;

C) druhý stupeň termomechanického míchání uvedené první, neproduktivní směsi, případně v přítomnosti alespoň jednoho vytvrzovacího činidla, přičemž toto termomechanické míchání probíhá při teplotě v rozmezí od přibližně 25 °C do přibližně 100 °C po dobu od přibližně 1 minuty do přibližně 30 minut, za vzniku druhé, produktivní směsi;

D) přidání alespoň jednoho aktivátoru latentního merkaptosilanu, které se provádí ve stupni A), ve stupni C) nebo v obou stupních A) a C);

E) tvarování uvedené druhé směsi; a

F) vytvrzování (síťování) uvedené druhé směsi při teplotě v rozmezí od přibližně 130 °C do přibližně 200 °C po dobu od přibližně 5 minut do přibližně 60 minut.

• ·

Ve výhodném provedení se při shora popsaném postupu uvedený alespoň jeden aktivátor latentního merkaptosilanu přidává do směsi ve stupni A). Plnivo přidávané do směsi ve stupni A) může být případně předem ošetřeno alespoň částí z celkového použitého množství uvedeného latentního merkaptosilanového spojovacího činidla.

Dalším aspektem předmětného vynálezu je pneumatika zahrnující vytvrzenou materiálovou kompozici zahrnující:

A) alespoň jeden kaučuk vulkanizovatelný pomocí síry;

B) alespoň jedno latentní merkaptosilanové spojovací činidlo;

C) alespoň jeden aktivátor latentního merkaptosilanu;

D) alespoň jedno plnivo; a případně

E) alespoň jeden další merkaptan.

Dalším aspektem předmětného vynálezu je běhoun pneumatiky zahrnující vytvrzenou materiálovou kompozici zahrnující

A) alespoň jeden kaučuk vulkanizovatelný pomocí síry;

B) alespoň jedno latentní merkaptosilanové spojovací činidlo;

C) alespoň jeden aktivátor latentního merkaptosilanu;

« · ♦ ♦· ··· ·» ’

D) alespoň jedno plnivo; a případně

E) alespoň jeden další merkaptan.

Pokud je ve shora popsaných aspektech předmětného vynálezu uvedeno použití alespoň jednoho dalšího merkaptanu, je tímto dalším merkaptanem výhodně merkaptosilan.

Předmětný vynález nabízí vylepšení způsobu výroby elastomerních kompozic obsahujících minerální plniva a silanová spojovací činidla. Tato vylepšení jsou umožněna výběrem spojovacího činidla, které umožňuje dosažení takové tuhosti, při které je možné daný kaučuk zpracovat bez negativních jevů, které by doprovázely zpracování kaučuku obsahujícího v současné době používaná silanová spojovací činidla. Uvedených zlepšení je rovněž dosaženo vhodnou modifikací postupu vytváření kaučukové kompozice a přídavkem promotorů, které jsou v tomto textu označované jako aktivátory latentního merkaptosilanu, kterými jsou chemické sloučeniny, jež účinkují ve shodě s latentními merkaptosilany použitými v elastomerních kompozicích podle předmětného vynálezu.

Uvedená zlepšení zahrnují zvýšenou účinnost a eliminaci směšovacího stupně při přípravě kaučukové kompozice podle tohoto vynálezu. Zatímco při využití současné technologie je obvykle třeba použít dva mísící cykly prováděné v uzavřených mísičích, jež se běžně označují jako neproduktivní mísící cykly, a třetí mísicí cyklus prováděný buď v uzavřeném mísiči nebo na válcovací stolici, a to za účelem přidání vytvrzovacích činidel, předmětný vynález umožňuje eliminaci jednoho z uvedených mísících cyklů. Podle tohoto vynálezu je třeba použít pouze jeden neproduktivní mísicí stupeň, který se • · · • » · *. · • · · 9 * · • · · · · · • · · · ♦ * · provádí v uzavřeném mísiči, a druhý produktivní mísící stupeň, který se provádí buď v uzavřeném mísiči nebo na válcovací stolici. Kromě změny provedené v mísícím postupu a implementace této změny zahrnuje tento vynález použití pevněji stanovených podmínek míšení, jako je použití vyšší teploty, vyšší zatížení mísiče, a použití aktivátorů při vyšší teplotě před konečným mísícím stupněm.

Předmětný vynález se týká způsobu přípravy elastomerních kompozic, která zahrnuje několik specifických typů složek a která primárně obsahuje organické polymery obsahující dvojnou vazbu mezi atomy uhlíku a plniva. Uvedenými plnivy jsou minerální plniva nebo kombinace minerálních plniv a plniv na bázi sazí. Mezi uvedené složky patří také silanové prekurzory, ze kterých mohou během přípravy kaučukových kompozic vznikat merkaptosilany, ale pro jejichž účinnost není nezbytně nutné aby z nich vznikaly uvedené merkaptosilany. Molekuly těchto silanových prekurzorů, které se v tomto textu označují jako latentní merkaptosilany, obsahují místo atomu vodíku blokující skupinu. Uvedené latentní merkaptosilany se mohou odblokovat nahrazením uvedené blokující skupiny atomem vodíku, k čemuž dochází během vytváření kaučukové kompozice a během procesu vytvrzování, za vzniku reaktivnějšího merkaptosilanu, který je v tomto textu definován jako sílán, jehož molekulová struktura obsahuje alespoň jednu merkaptoskupinu (-SH) vázanou k atomu uhlíku a alespoň jeden atom křemíku vázaný k atomu uhlíku.

Dále může skupina složek elastomerních kompozic podle předmětného vynálezu zahrnovat jeden nebo více dalších merkaptanů, kterými jsou výhodně merkaptosilany. Do skupiny uvedených složek patří také aktivátory latentního merkaptosilanu, které jsou v tomto textu definovány jako • · *!

• · ♦ chemické sloučeniny, které fungují a/nebo jsou určeny pro to, aby fungovaly tak, že iniciují, urychlují a/nebo zesilují aktivitu uvedeného latentního merkaptosilanu podle tohoto vynálezu. Uvedené aktivátory latentního merkaptosilanu a uvedená latentní merkaptosilanová spojovací činidla fungují společně a umožňují zrychlené zpracování daného elastomerů v méně stupních a za pevněji stanovených podmínek, než je tomu u dosud používaných technologií. Skupina složek elastomerů podle tohoto vynálezu může dále zahrnovat další složky, jejichž typ a povaha jsou odborníkovi v dané oblasti techniky známé.

Latentní merkaptosilany podle předmětného vynálezu zahrnují alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce (1) a (2) {{ROC(=O) -)p(G-) j }_kY-S-}_rG (-SiX₃) _s (1) { (X₃Si-)_qG}_a{Y{-S-G-SiX₃}_b}_c (2)

Ve výše uvedených obecných vzorcích (1) a (2) představuje skupina R skupinu obsahující od 1 do 18 atomů uhlíku, která je ve všech případech nezávisle vybraná ze skupiny zahrnující atom vodíku; lineární, cyklickou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu, která může ale nemusí obsahovat nenasycenou vazbu; alkenylovou skupinu; arylovou skupinu; arenylovou skupinu a aralkylovou skupinu. Výhodně skupina R představuje atom vodíku, arylovou skupinu nebo alkylovou skupinu obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku.

Skupina G představuje ve všech případech nezávisle zbytek získaný substitucí atomů vodíku, jejichž počet je dán hodnotou indexu p, přičemž tento zbytek je odvozený od jakéhokoli uhlovodíku nebo oxa-, aza- a/nebo kyanosubstituovaného uhlovodíku Gi, obsahujícího od 1 do 18 atomů uhlíku. Skupina uhlovodíků Gi zahrnuje, avšak není omezena, následující typy uhlovodíků:

1) rozvětvené, lineární, cyklické a/nebo polycyklické alifatické uhlovodíky, které případně obsahují:

a. etherické funkční skupiny vázané přes atomy kyslíku, kdy uvedené atomy kyslíku jsou vázané ke dvěma různým atomům uhlíku, nebo

b. terciární aminoskupiny vázané přes atomy dusíku, kdy uvedené atomy dusíku jsou vázané ke třem různým atomům uhlíku, a/nebo

c. kyanoskupiny (CN) ;

2) aromatické uhlovodíky; a

3) arény odvozené substitucí výše zmíněných aromatických uhlovodíků rozvětvenou nebo lineární alkylovou skupinu, alkenylovou skupinou, alkinylovou skupinou, arylovou skupinou a/nebo aralkylovou skupinou;

s tou podmínkou, že pokud je skupina G jednovazná (tj . jo = 0) , může skupina G představovat atom vodíku.

Skupina X představuje ve všech případech skupinu, která je nezávisle vybraná ze skupiny zahrnující skupinu RO-, skupinu í

RC(=O)O-, skupinu R₂C=NO-, skupinu R₂NO-, skupinu R₂N-, skupinu -R a skupinu - (OSiR₂) _t (OSiR₃) ; přičemž význam skupin R a G je popsán výše a alespoň jedna skupina X nepředstavuje skupinu -R.

Skupina Y představuje vícevazné skupiny obecného vzorce (Q)_ZA(=E) .

Skupina Q jeve všech případech nezávisle vybraná ze skupiny zahrnující atom kyslíku, atom síry a skupinu (-NR-).

Skupina A je ve všech případech nezávisle vybraná ze skupiny zahrnující atom uhlíku, atom síry, atom fosforu a sulfonylovou skupinu.

Skupina E je ve všech případech nezávisle vybraná ze skupiny zahrnující atom kyslíku, atom síry a skupinu NR.

Níže uvedené indexy mají vždy hodnotu celého čísla a ve všech případech nabývají nezávisle tyto hodnoty:

a má hodnotu od 0 do 7;

b má hodnotu od 1 do 3;

c má hodnotu od 1 do 6; výhodně od 1 do 4;

j má hodnotu 0 nebo 1, avšak je rovno 0 jen pokud p = 1;

k má hodnotu 1 nebo 2;

• ·

p má hodnotu od 0 do 5;

q má hodnotu od 0 do 6;

r má hodnotu od 1 do 3;

s má hodnotu od 1 do 3;

t má hodnotu od 0 do 5; a z má hodnotu od 0 do 2;

s tou podmínkou, že (1) pokud je j_ = 0, je £ = 1;

(2) pokud A je atom uhlíku, atom síry nebo sulfonylová skupina, potom (i) alespoň jeden z indexů a a c je roven 1;

(ii) a + b = 2; a (iii) k = 1;

(3) pokud A je atom fosforu, potom (i) hodnota indexu a nepřevyšuje 2c; a (ii) k = 2 .

Ve výhodném provedení je skupina Y vybraná ze skupiny zahrnující skupinu -C(=NR)-; skupinu -SC(=NR)-; skupinu -SC(=O)-; skupinu (-NR)C(=O)-; skupinu (-NR)C(=S)-; skupinu -0C(=0)-; skupinu -OC(=S)-; skupinu -C(=0)-; skupinu -SC(=S)-; skupinu -C(=S)-; skupinu -S(=0)-; skupinu -S(0)₂-; skupinu -0S(=0)₂-; skupinu (-NR) S (=0) ₂-; skupinu -SS(=O)-; skupinu -OS(=0)-; skupinu (-NR)S(=O)-; skupinu -SS(O)₂-; skupinu (-S)₂P(=O)-; skupinu -(-S)P(=O)-; skupinu -P(=0)(-)₂; skupinu (-S)₂P(=S)-; skupinu -(-S)P(=S)-; skupinu -P(=S)(-)₂; skupinu (-NR) ₂P(=0)-; skupinu (-NR) (-S)P (=0)-; skupinu (-0) (-NR)P(=0)-; skupinu (-0)(-S)P(=O)~; skupinu (-0)₂P(=0)-; skupinu -(-0)P(=0)-; skupinu -(-NR)P(=0)-; skupinu (-NR) ₂P(=S)-; skupinu (-NR)(-S)P(=S)-; skupinu (-0)(-NR)P(=S)-; skupinu (-0) (-S) P (=S) - ; skupinu (-O)₂P(=S)-; skupinu -(-O)P(=S)-; a skupinu -(-NR)P(=S)-.

Výhodněji je skupina Y vybraná ze skupiny zahrnující skupinu -00(=0)-, skupinu -SC(=O)-, skupinu -S(=0)-, skupinu -0S(=0)-, skupinu -(-S)P(=O)-, skupinu -C(=0)-, skupinu -C(=S)- a skupinu -P(-0) (-)₂;

vždy když je atom A vázaný k nenasycenému heteroatomu (E), je vázaný k atomu síry, která je vázaná přes skupinu G k atomu křemíku.

Jako příklad funkčních skupin obecného vzorce (-YS-), které jsou přítomné v latentních merkaptosilanech podle předmětného vynálezu, je možné uvést thiokarboxylátesterovou skupinu, tj. skupinu -C(=O)-S- (jakýkoli sílán obsahující tuto funkční skupinu je v tomto textu označovaný jako „thiokarboxylátestersilan); dithiokarboxylátovou skupinu, tj. skupinu —O-C(=S)-S- (jakýkoli sílán obsahující tuto funkční • * *

.......

skupinu je v tomto textu označovaný jako „dithiokarboxylátestersilan); thiokarbonátesterovou skupinu, tj. skupinu -O-C(=O)-S- (jakýkoli silan obsahující tuto funkční skupinu je v tomto textu označovaný jako „thiokarbonátestersilan); dithiokarbonátesterovou skupinu, tj. skupinu -S-C(=O)-S- a skupinu -O-C(=S)-S) (jakýkoli silan obsahující tuto funkční skupinu je v tomto textu označovaný jako „dithiokarbonátestersilan); trithiokarbonátesterovou skupinu, tj. skupinu -S-C(=S)-S- (jakýkoli silan obsahující tuto funkční skupinu je v tomto textu označovaný jako „trithiokarbonátestersilan); dithiokarbamátesterovou skupinu, tj. skupinu -N-C(=S)-S(jakýkoli silan obsahující tuto funkční skupinu je v tomto textu označovaný jako „dithiokarbamátestersilan); thiosulfonátesterovou skupinu, tj. skupinu -S-(=O)₂-S(jakýkoli silan obsahující tuto funkční skupinu je v tomto textu označovaný jako „thiosulfonátestersilan); thiosulfátesterovou skupinu, tj. skupinu O-S-(=O)₂-S- (jakýkoli silan obsahující tuto funkční skupinu je v tomto textu označovaný jako „thiosulfátestersilan); thiosulfamátesterovou skupinu, tj. skupinu (-N) S (=0) ₂-S- (jakýkoli silan obsahující tuto funkční skupinu je v tomto textu označovaný jako „thiosulfamátestersilan); thiosulfinátesterovou skupinu, tj. skupinu C-S(=O)-S- (jakýkoli silan obsahující tuto funkční skupinu je v tomto textu označovaný jako „thiosulfinátestersilan); thiosulfitesterovou skupinu, tj. skupinu -O-S(=O)-S- (jakýkoli silan obsahující tuto funkční skupinu je v tomto textu označovaný jako „thiosulfitestersilan); thiosulfimátesterovou skupinu, tj. skupinu (-N-)S(=0)-S(jakýkoli silan obsahující tuto funkční skupinu je v tomto textu označovaný jako „thiosulfimátestersilan); thiofosfátesterovou skupinu, tj. skupinu P(=0) (0-)₂(S-) • · • · • · (jakýkoli silan obsahující tuto funkční skupinu je v tomto textu označovaný jako „thiofosfátester-silan); dithiofosfátesterovou skupinu, tj. skupinu P(=O) (O-) (S-)₂ a skupinu P(=S)(O-)₂(S-) (jakýkoli silan obsahující tuto funkční skupinu je v tomto textu označovaný jako „dithiofosfátestersilan); trithiofosfátesterovou skupinu, tj. skupinu P(=0)(S-)₃a skupinu P( = S) (O-) (S-)₂ (jakýkoli silan obsahující tuto funkční skupinu je v tomto textu označovaný jako „trithiofosfátestersilan); tetrathiofosfátesterovou skupinu, tj. skupinu P( = S) (S-)₃ (jakýkoli silan obsahující tuto funkční skupinu je v tomto textu označovaný jako „tetrathiofosfátestersilan); thiofosfamátesterovou skupinu, tj. skupinu P(=O)(-N-)(S-) (jakýkoli silan obsahující tuto funkční skupinu je v tomto textu označovaný jako „thiofosfamátestersilan); dithiofosfamátesterovou skupinu, tj. skupinu P(=S)(-N-)(S-) (jakýkoli silan obsahující tuto funkční skupinu je v tomto textu označovaný jako „dithiofosfamátestersilan); thiofosforamidátesterovou skupinu, tj. skupinu (-N-)P(=O)(O-)(S-) (jakýkoli silan obsahující tuto funkční skupinu je v tomto textu označovaný jako „thiofosforamidátestersilan); dithiofosforamidátesterovou skupinu, tj. skupinu (-N-)P(=O) (S-)₂ a skupinu (-N-) (P) (=S) (O-) (S-) (jakýkoli silan obsahující tuto funkční skupinu je v tomto textu označovaný jako „dithiofosforamidátestersilan) ; a trithiofosforamidátesterovou skupinu, tj. skupinu (-N-)P(=S) (S-)₂ (jakýkoli silan obsahující tuto funkční skupinu je v tomto textu označovaný jako „trithiofosforamidátestersilan).

Výhodným latentním merkaptosilanem podle tohoto vynálezu je merkaptosilan shora uvedeného obecného vzorce, ve kterém skupina Y představuje skupinu -C(=0)-, hodnota indexu j je 1,

k je rovno 1, p je rovno 0 a skupina G obsahuje primární atom uhlíku, který je vázaný k uvedené karbonylové skupině a představuje alkylovou skupinu obsahující od 2 do 12 atomů uhlíku, výhodněji alkylovou skupinu obsahující od 6 do 8 atomů uhlíku. Strukturu takovýchto latentních merkaptosilanů je možné vyjádřit obecným vzorcem (3), který je konkrétnější verzí struktury vyjádřené shora uvedeným obecným vzorcem (1):

(GYS-) _rG (-SiX₃) _s (3).

Strukturu dalšího výhodného latentního merkaptosilanu podle tohoto vynálezu je možné vyjádřit obecným vzorcem X₃SiGSC(=0)GC(=0)SGSiX₃, kde G představuje dvoj vazný uhlovodíkový zbytek.

Jako konkrétní příklad skupiny G je možné uvést skupinu obecného vzorce -(CH₂)_n-, kde n má hodnotu od 1 do 12, diethylencyklohexanovou skupinu, 1,2,4-triethylencyklohexanovou skupinu a diethylenbenzenovou skupinu. Je výhodné, pokud celkový počet atomů uhlíku ve skupinách G v jedné molekule se pohybuje v rozmezí od 3 do 18, výhodněji v rozmezí od 6 do 14. Tento počet atomů uhlíku v molekule blokovaného merkaptosilanu usnadňuje disperzi tohoto anorganického plniva v organických polymerech, čímž dochází ke zlepšení vyváženosti vlastností vytvrzeného plněného kaučuku.

Konkrétním příkladem skupiny X je methoxylová skupina, ethoxylová skupina, isobutoxylová skupina, propoxylová skupina, isopropoxylová skupina, acetoxylová skupina, oximatoskupina, methylová skupina a fenylová skupina. Výhodnou skupinou X pak je methoxylová skupina, acetoxylová skupina a ·· ··*> »· ···· • · φ * · · » * • » · · · · · • ··· · · · · ··· ·· · ·· ·· ethoxylová skupina. Alespoň jedna skupina X musí být reaktivní (tj. hydrolyzovatelná).

Ve výhodném provedení je hodnota indexu p 0 až 2;

X představuje skupinu R0- nebo skupinu RC(=O)O-; R představuje atom vodíku, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, isopropylovou skupinu nebo isobutylovou skupinu; G představuje substituovanou fenylovou skupinu nebo substituovanou lineární alkylovou skupinu obsahující od 2 do 12 atomů uhlíku. Ještě výhodněji je p rovno 0, X představuje ethoxylovou skupinu a G představuje alkylový derivát obsahující od 3 do 12 atomů uhlíku.

Skupina latentních merkaptosilanů podle předmětného vynálezu zahrnuje rovněž parciální hydrolyzáty sloučenin obecných vzorců (1) a (2), přičemž tyto parciální hydrolyzáty jsou vedlejšími produkty většiny způsobů výroby uvedených latentních merkaptosilanů nebo mohou vzniknout při skladování těchto merkaptosilanů, a to zejména ve vlhkém prostředí.

Zde používaný výraz „alkyl nebo „alkylová skupina v sobě zahrnuje lineární, rozvětvené a cyklické alkylové skupiny, výraz „alkenyl nebo „alkenylová skupina v sobě zahrnuje lineární, rozvětvené a cyklické alkenylové skupiny obsahující jednu nebo více dvojných vazeb mezi atomy uhlíku, výraz „alkinyl nebo „alkinylová skupina v sobě zahrnuje lineární, rozvětvené a cyklické alkinylové skupiny obsahující jednu nebo více trojných vazeb mezi atomy uhlíku a případně také jednu nebo více dvojných vazeb mezi atomy uhlíku. Jako konkrétní příklad alkylové skupiny je možné uvést methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu a isobutylovou skupinu.

• · « 9 99 » * · • · e • « t> *'

Jako konkrétní příklad alkenylové skupiny je možné uvést vinylovou skupinu, propenylovou skupinu, allylovou skupinu, methallylovou skupinu, ethylidenylovou skupinu, norbornanovou skupinu, ethylidennorbornylovou skupinu, ethylidenylnorbornenovou skupinu a ethylidennorbornenylovou skupinu. Jako konkrétní příklad alkinylové skupiny je možné uvést acetylenylovou skupinu, propargylovou skupinu a methylacetylenylovou skupinu. Výraz „aryl nebo „arylová skupina v sobě zahrnuje aromatické uhlovodíky, ze kterých byl odstraněn atom vodíku; výraz „aralkyl nebo „aralkylová skupina v sobě zahrnuje jakékoli alkylové skupiny, ve kterých byl alespoň jeden atom vodíku nahrazen arylovým substituentem; výraz „arenyl nebo „arenylová skupina v sobě zahrnuje jakékoli arylové skupiny, ve kterých byl alespoň jeden atom vodíku nahrazen alkylovým substituentem. Jako konkrétní příklad arylové skupiny je možné uvést fenylovou skupinu a naftalenylovou skupinu. Jako konkrétní příklad aralkylové skupiny je možné uvést benzylovou skupinu a fenethylovou skupinu. Jako konkrétní příklad arenylové skupiny je možné uvést tolylovou skupinu a xylylovou skupinu. Zde používaný výraz „cyklický alkyl nebo „cyklická alkylová skupina, „cyklický alkenyl nebo „cyklická alkenylová skupina a „cyklický alkinyl nebo „cyklická alkinylová skupina zahrnuje rovněž bicyklické, tricyklické a vyšší cyklické struktury a dále shora uvedené cyklické struktury substituované aikylovými, alkenylovými a/nebo alkinylovými skupinami. Jako konkrétní příklad takovéto cyklické struktury je možné uvést norbornylovou skupinu, norbornenylovou skupinu, ethylnorbornylovou skupinu, ethylnorbornenylovou skupinu, ethylcyklohexylovou skupinu, ethylcyklohexenylovou skupinu, • ·

9··· • 9 ··*

cyklohexylcyklohexylovou skupinu a cyklododekatrienylovou skupinu.

Jako konkrétní příklad latentního merkaptosilanu, který může být použit podle předmětného vynálezu, je možné uvést 2-triethoxysilyl-1-ethylthioacetát; 2 -trimethoxysilyl-1ethylthioacetát; 2-(methyldimethoxysilyl)-1-ethylthioacetát;

-trimethoxysilyl-1-propylthioacetát ;

triethoxysilylmethylthioacetát ;

trimethoxysilylmethylthioacetát;

triisopropoxysilylmethylthioacetát ;

methyldiethoxysilylmethylthioacetát ;

methyldimethoxysilylmethylthioacetát ;

methyldiisopropoxysilylmethylthioacetát ;

dimethylethoxysilylmethylthioacetát ;

dimethylmethoxysilylmethylthioacetát;

dimethylisopropoxysilylmethylthioacetát; 2-triisopropoxysilyl1- ethylthioacetát; 2-(methyldiethoxysilyl)-1-ethylthioacetát;

2- (methyldiisopropoxysilyl)-1-ethylthioacetát;

2-(dimethylethoxysilyl)-1-ethylthioacetát;

2-(dimethylmethoxysilyl)-1-ethylthioacetát;

2- (dimethylisopropoxysilyl)-1-ethylthioacetát;

3- triethoxysilyl-1-propylthioacetát; 3 -triisopropoxysilyl-1propylthioacetát; 3-methyldiethoxysilyl-1-propylthioacetát;

3-methyldimethoxysilyl-1-propylthioacetát;

3-methyldiisopropoxysilyl-1-propylthioacetát;

1-(2-triethoxysilyl-l-ethyl)-4-thioacetylcyklohexan;

1- (2-triethoxysilyl-l-ethyl)-3-thioacetylcyklohexan;

2- triethoxysilyl-5-thioacetylnorbornen; 2-triethoxysilyl-4thioacetylnorbornen; 2-(2-triethoxysilyl-l-ethyl)-5thioacetylnorbornen; 2-(2-triethoxysilyl-l-ethyl)-425 ·· · ft · »· fr · c • · · fr · (6 ·· · t · thioacetylnorbornen; kyselinu 1-(l-oxo-2-thia-5triethoxysilylpenyl)benzoovou; 6-triethoxysilyl-lhexylthioacetát; l-triethoxysilyl-5-hexylthioacetát;

-triethoxysilyl-1-oktylthioacetát; 1-triethoxysilyl-7oktylthioacetát; 6-triethoxysilyl-l-hexylthioacetát;

1-triethoxysilyl- 5-oktylthioacetát; 8 -trimethoxysilyl-1oktylthioacetát; l-trimethoxysilyl-7-oktylthioacetát;

10-triethoxysilyl-1-decylthioacetát; 1-triethoxysilyl-9decylthioacetát; 1-triethoxysilyl-2-butylthioacetát;

1- triethoxysilyl-3-butylthioacetát; 1-triethoxysilyl-3-methyl2- butylthioacetát; 1-triethoxysilyl-3-methyl-3 butylthioacetát; 3-trimethoxysilyl-1-propylthiooktoát;

3- triethoxysilyl-1-propylthiopalmitát; 3-triethoxysilyl-1propylthiooktoát; 3-triethoxysilyl-1-propylthiobenzoát;

3-triethoxysilyl-1-propylthio-2-ethylhexanoát;

3-methyldiacetoxysilyl-1-propylthioacetát; 3 -triacetoxysilyl1- propylthioacetát; 2-methyldiacetoxysilyl-1-ethylthioacetát;

2- triacetoxysilyl-1-ethylthioacetát; 1-methyldiacetoxysilyl-lethylthioacetát; 1-triacetoxysilyl-l-ethylthioacetát;

tris(3-triethoxysilyl-l-propyl)trithiofosfát;

bis(3-triethoxysilyl-l-propyl)methyldithiofosfonát;

bis(3-triethoxysilyl-l-propyl)ethyldithiofosfonát;

3- triethoxysilyl-1-propyldimethylthiofosfinát;

3-triethoxysilyl-1-propyldiethylthiofosfinát;

tris(3-triethoxysilyl-l-propyl)tetrathiofosfát;

bis(3-triethoxysilyl-l-propyl)methyltrithiofosfonát;

bis(3-triethoxysilyl-l-propyl)ethyltrithiofosfonát;

3-triethoxysilyl-1-propyldimethyldithiofosfinát;

3-triethoxysilyl-1-propyldiethyldithiofosfinát;

tris(3-methyldimethoxysilyl-l-propyl)trithiofosfát;

bis(3-methyldimethoxysilyl-l-propyl)methyldithiofosfonát;

bis(3-methyldimethoxysilyl-l-propyl)ethyldithiofosfonát;

3-methyldimethoxysilyl-1-propyldimethylthiofosfinát;

3-methyldimethoxysilyl-l-propyldiethylthiofosfinát;

-triethoxysilyl-1-propylmethylthiosulfát;

-triethoxysilyl-1-propylmethanthiosulfonát;

3-triethoxysilyl-1-propylethanthiosulfonát;

3-triethoxysilyl-1-propylbenzenthiosulfonát;

3-triethoxysilyl-1-propyltoluenthiosulfonát;

3-triethoxysilyl-1-propylnaftalenthiosulfonát;

3-triethoxysilyl-1-propylxylenthiosulfonát;

triethoxysilylmethylmethylthiosulfát ;

triethoxysilylmethylmethanthiosulfonát ;

triethoxysilylmethylethanthiosulfonát;

triethoxysilylmethylbenzenthiosulfonát;

triethoxysilylmethyltoluenthiosulfonát;

triethoxysilylmethylnaftalenthiosulfonát; a triethoxysilylmethylxylenthiosulfonát.

Pokud se podle předmětného vynálezu používá další merkaptan, zahrnuje skupina těchto merkaptanů výhodně alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce (4) (HS-)_rG(-SÍX₃)_t (4) ve kterém

G, X, r a t mají shora uvedený význam. Výhodně se pak používají merkaptosilany, ve kterých má index t hodnotu 1 až 5.

Příkladem dalších merkaptanů, které jsou vhodné pro použití podle předmětného vynálezu, jsou sloučeniny shora ··· ··· ···· ·· ··· ·· · · · · · uvedeného obecného vzorce, ve kterém mají skupiny G a X stejný význam, jako bylo uvedeno výše v souvislosti s popisem latentních merkaptosilanu. Jako konkrétní příklad skupiny G tak je možné uvést skupinu -(CH₂)n^_, ve které je hodnota n rovna 1 až 12; diethylencyklohexanovou skupinu;

1,2,4-triethylencyklohexanovou skupinu; a diethylenbenzenovou skupinu. Výhodně skupina G představuje skupinu -CH₂-, skupinu -(CH₂)₂- nebo skupinu -(CH₂)₃-; výhodněji pak skupinu -(CH₂)₃-.

Jako konkrétní příklad skupiny X v dalších merkaptanech, které jsou vhodné pro použiti podle tohoto vynálezu, je možné uvést methoxylovou skupinu, ethoxylovou skupinu, isobutoxylovou skupinu, propoxylovou skupinu, isopropoxylovou skupinu, acetoxylovou skupinu, oximatoskupinu, methylovou skupinu a fenylovou skupinu. Výhodně představuje skupina methoxylovou skupinu, acetoxylovou skupinu a ethoxylovou skupinu. Alespoň jedna ze skupin X musí být reaktivní (tj. hydrolyzovatelná). Ve vysoce výhodném provedení tohoto vynálezu jsou v uvedeném dalším merkaptanu přítomné tři ethoxylové skupiny.

Jako konkrétní příklad uvedeného dalšího merkaptanu, který je vhodný pro použití podle předmětného, je, v případě, že se jedná o výhodný merkaptosilan, možné uvést 3-merkapto-1propyltriethoxysilan, 2-merkapto-l-ethyltriethoxysilan, merkaptomethyltriethoxysilan, 8-merkapto-l-oktyltriethoxysilan, 10-merkapto-l-decyltriethoxysilan, 1-merkapto-lethyltriethoxysilan, 3-merkapto-l-propylmethyldiethoxysilan,

3-merkapto-l-propyldimethylethoxysilan, 3-merkapto-1propyltrimethoxysilan, 2-merkapto-1-ethyltrimethoxysilan, merkaptomethyltrimethoxysilan, 8-merkapto-l-oktyltrimethoxy• · 9 ·· ···· ·· ···· ··· · · · ·· · • * · ··· ···· ·· ··· ·· · ·· ·· silan, 10-merkapto-l-decyltrimethoxysilan, 1-merkapto-lethyltrimethoxysilan, 3-merkapto-l-propylmethyldimethoxysilan, 3-merkapto-1-propyldimethylmethoxysilan, 3-merkapto-1propyltripropoxysilan, 3-merkapto-1-propyltriisopropoxysilan a 3-merkapto-1-propyltributoxysilan.

Podle tohoto vynálezu je možné použít i směsi různých dalších merkaptanů a/nebo latentních merkaptosilanů, a to například tehdy, když syntetické metody vedou k distribuci různých silanů nebo v případech, kdy se směsi merkaptanů a/nebo latentních merkaptosilanů používají kvůli jejich různým blokujícím nebo odstupujícím funkčním skupinám. Dále je třeba mít na zřeteli, že další merkaptany a latentní merkaptosilany podle předmětného vynálezu mohou rovněž obsahovat parciální hydrolyzáty těchto dalších merkaptanů a/nebo latentních merkaptosilanů (tj. merkaptosiloxany a/nebo latentní merkaptosiloxany), protože tyto parciální hydrolyzáty jsou vedlejším produktem většiny způsobů výroby uvedených merkaptanů a latentních merkaptosilanů, nebo mohou vznikat během jejich skladování, a to zejména ve vlhkém prostředí.

Pokud se podle tohoto vynálezu používá další merkaptan, obsahuje směs podle předmětného vynálezu od přibližně 50 hmotnostních procent do přibližně 99,9 hmotnostního procenta alespoň jednoho latentního merkaptosilanů a od přibližně 0,1 hmotnostního procenta do přibližně 50 hmotnostních procent uvedeného dalšího merkaptanů, výhodně od přibližně 80 hmotnostních procent do přibližně 99 hmotnostních procent latentního merkaptosilanů a od přibližně 1 hmotnostního procenta do přibližně 20 hmotnostních procent dalšího merkaptanů, výhodněji od přibližně • · · · • · · · · · ·· • · · · • ·

·· · · · ·· · hmotnostních procent do přibližně 98 hmotnostních procent latentního merkaptosilanu a od přibližně 2 hmotnostních procent do přibližně 10 hmotnostních procent dalšího merkaptanu.

Pokud je uvedený latentní merkaptosilan kapalný, může být nanesen na nosič, jako je porézní polymer, saze nebo minerální plnivo, takže se do kaučuku dodává v pevné formě. Ve výhodném provedení je uvedeným nosičem část plniva, jež má být použito v daném kaučuku.

Skupina aktivátorů latentního merkaptosilanu podle předmětného vynálezu zahrnuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce 5, 6 a 7

{U(=Z)_q-Z-}_c	(5)
R-Z-{U (=Z) _q-Z-}_mR	(6)
{R-Z-{U (=Z) _q-Z_d-}_g}_cL	(7)

kde

Z jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující atom kyslíku a skupinu NR, kde R má shora definovaný význam;

R mají výše definovaný význam;

U jsou nezávisle na sobě zbytky získané substitucí vodíkových atomů, jejichž počet je dán součtem 2q+2, v jakémkoli uhlovodíku nebo oxa-, aza- a/nebo kyanosubstituovaném uhlovodíku Ui, jenž obsahuje od 1 do 30 atomů uhlíku. Skupina uhlovodíků ϋχ zahrnuje rozvětvené, lineární, cyklické a/nebo polycyklické • · · · • · · · • · · • · • · • · • · ·

alifatické uhlovodíky, které případně obsahují etherické funkční skupiny vázané přes atomy kyslíku, kdy uvedené atomy kyslíku jsou vázané ke dvěma různým atomům uhlíku; terciární aminoskupiny vázané přes atomy dusíku, kdy uvedené atomy dusíku jsou vázané ke třem různým atomům uhlíku, a/nebo kyanoskupiny (CN); aromatické uhlovodíky; a arény odvozené substitucí výše zmíněných aromatických uhlovodíků rozvětvenou nebo lineární alkylovou skupinu, alkenylovou skupinou, alkinylovou skupinou, arylovou skupinou a/nebo aralkylovou skupinou;

L jsou nezávisle na sobě zbytky získané substitucí vodíkových atomů, jejichž počet je dán hodnotou indexu c, amoniaku a jakéhokoli uhlovodíku nebo oxa-, aza- a/nebo kyanosubstituovaném uhlovodíku L_lz jenž obsahuje od 1 do 30 atomů uhlíku. Skupina uhlovodíků Li zahrnuje rozvětvené, lineární, cyklické a/nebo polycyklické alifatické uhlovodíky, které případně obsahují etherické funkční skupiny vázané přes atomy kyslíku, kdy uvedené atomy kyslíku jsou vázané ke dvěma různým atomům uhlíku; terciární aminoskupiny vázané přes atomy dusíku, kdy uvedené atomy dusíku jsou vázané ke třem různým atomům uhlíku, a/nebo kyanoskupiny (CN) ; aromatické uhlovodíky; a arény odvozené substitucí výše zmíněných aromatických uhlovodíků rozvětvenou nebo lineární alkylovou skupinu, alkenylovou skupinou, alkinylovou skupinou, arylovou skupinou a/nebo aralkylovou skupinou;

m je celé číslo od 0 do 500;

g je číslo od 0 do 1;

d je číslo od O do 2, s podmínkou, že d nemá hodnotu 2, pokud skupina Z představuje atom kyslíku; a c a q mají shora uvedený význam.

Jako konkrétní příklad skupiny R v uvedených aktivátorech latentního merkaptosilanu (tj. ve strukturách popsaných obecnými vzorci 5, 6 a 7) je možné uvést fenylovou skupinu, jako je tomu například v jakémkoli izomeru difenylguanidinu (tj. ve sloučenině obecného vzorce 6); benzylovou skupinu; cyklohexylovou skupinu; methylovou skupinu; ethylovou skupinu; propylovou skupinu; isopropylovou skupinu; butylovou skupinu; sek. butylovou skupinu; terč. butylovou skupinu a neopentylovou skupinu.

Jako konkrétní příklad skupiny U ve stejných strukturách je možné uvést atom uhlíku, jako je tomu například v jakémkoli izomeru difenylguanidinu (jejichž strukturu vystihuje obecný vzorec 6); skupinu -CH₂~, jako je tomu například v glycerolu (jehož strukturu vystihuje obecný vzorec 7); skupinu -CH₂CH₂-, jako je tomu například v cyklickém ethylenaminu (jehož strukturu vystihuje obecný vzorec 5) nebo v lineárním ethylenaminu (jehož strukturu vystihuje obecný vzorec 6), v polyethylenglykolu nebo směsném polyethylenpolypropylenglykolu (jejichž strukturu vystihuje obecný vzorec 6) a v ethanolaminu nebo diethanolaminu (jejichž strukturu vystihuje obecný vzorec 6); a skupinu -CH₂CH(CH₃) -, jako je tomu například v polypropylenglykolu nebo skupinu -CH₂CH₂- a skupinu -CH₂CH (CH₃) -, jako je tomu například • · · · • · ve směsném polyethylen-polypropylenglykolu (jejichž strukturu vystihuje obecný vzorec 6).

Jako konkrétní příklad skupiny L v těchto strukturách (v obecném vzorci 7) je možné uvést skupinu CH₃C(-)₃, jako je tomu například v trimethylolethanu; skupinu C₂H₅C(-)₃, jako je tomu například v trimethylolpropanu; skupinu CH(-)₃, jako je tomu například v glycerolu; a skupinu N(-)₃, jako je tomu například triethanolaminu.

Jako konkrétní příklad aktivátoru latentního merkaptosilanu, který je vhodný pro použití podle tohoto vynálezu, je možné uvést N,N'-difenylguanidin (DPG) a kterýkoli z jeho izomerů; ethanolaminy, jako je ethanolamin, diethanolamin, a triethanolamin; ethylenaminy, jako je ethylendiamin, diethylentriamin, triethylentetramin, tetraethylenpentamin, atd.; ethylenglykol a polyethylenglykoly, jako je diethylenglykol, triethylenglykol, tetraethylenglykol, atd.; propylenglykol a polypropylenglykoly, jako je dipropylenglykol, tripropylenglykol, tetrapropylenglykol, atd.; kterýkoli ze směsných ethylen-propylenglykolů; kterýkoli z výše uvedených glykolů zakončený alkylovou skupinou, jako je 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethano1, 1-methoxyisopropanol, 1-ethoxyisopropanol a

1- butoxyisopropanol, 2-(2-methoxyethoxy)ethanol,

-(2 -ethoxyethoxy)ethanol, 2 -(2-butoxyethoxy)ethanol a

2- (2-hexoxyethoxy)ethanol; glycerol; kterýkoli z trimethylolalkanů, jako je trimethylolethan a trimethylolpropan; pentaerythritol; kterýkoli z anilinů a fenylendiaminů; fenol; katechol; dihydrochinon; resorcinol;

• · · ·

kterýkoli z aminofenolů; 1,3-diaminopropan; 1,4-diaminobutan;

1,5-diaminopentan; 1,6-diaminohexan; N-(3-aminopropyl)-1,3propandiamin(3,3'-iminobispropylamin); 3-amino-1-propanol; imidazol; benzimidazol; kterýkoli z izomerů aminobenzimidazolu; pyrrol; indol; pyrazol; triazol; a benzotriazol.

Ve výhodném provedení předmětného vynálezu se používají takové aktivátory latentního merkaptosilanu, které mají přinejmenším dostatečně nízkou těkavost, takže jsou minimalizovány jejich ztráty odpařováním při teplotách používaných během zpracování kaučuku, které mohou dosahovat až 200 °C. Výhodné aktivátory latentního merkaptosilanu jsou rovněž schopny účinně fungovat jako zdroj protonů a akceptor blokující skupiny, takže mohou deblokovat a tím aktivovat daný latentní merkaptosilan in šitu, a to vytvořením merkaptosilanu z odpovídajícího latentního merkaptosilanu.

Ve velmi výhodném provedení předmětného vynálezu se používají aktivátory latentního merkaptosilanu vybrané ze skupiny zahrnující N,N'-difenylguanidin (DPG); glycerol;

N-(3-aminopropyl)-1,3-propandiamin(3,3'-iminobispropylamin); diethylentriamin; triethylentetramin; trimethylolpropan a ethylenglykol. Nejvýhodnějšími aktivátory latentního merkaptosilanu jsou N,N'-difenylguanidin (DPG); glycerol; diethylenglykol a trimethylolpropan.

Elastomery, které jsou vhodné pro použití spolu se spojovacími činidly podle tohoto vynálezu, jsou kaučuky vulkanizovatelné pomocí síry, jejichž skupina zahrnuje homopolymery konjugovaných dienů a kopolymery konjugovaných • · · • · · · dienů a kopolymery alespoň jednoho konjugovaného dienu a alespoň jedné aromatické vinylové sloučeniny. Vhodné organické polymery pro výrobu kaučukových kompozic jsou v dané oblasti techniky dobře známé a jsou popsány v různých učebnicích, jako je The Vanderbilt Rubber Handbook, Ohm, R. F., R. T.

Vanderbilt Company, lne., 1990 a Manual for the Rubber Industry, Kemperman, T. a Koch, S. Jr., Bayer AG, Leverkusen, 1993 .

Jedním příkladem vhodného polymeru pro použití podle předmětného vynálezu je styrenbutadienový kaučuk připravený polymeraci v roztoku (sSBR). Tento polymer obvykle obsahuje vázaný styren v množství od 5 hmotnostních procent do 50 hmotnostních procent, výhodně od 9 hmotnostních procent do 36 hmotnostních procent a vinylové skupiny v množství od 10 hmotnostních procent do 60 hmotnostních procent, výhodně od 20 hmotnostních procent do 55 hmotnostních procent. Skupina dalších polymerů vhodných pro použití podle tohoto vynálezu zahrnuje styrenbutadienový kaučuk (SBR), přírodní kaučuk (NR), ethylenpropylenové kopolymery a terpolymery (EP, EPDM), akrylonitrilbutadienový kaučuk (NBR), polybutadien (BR) apod.

Kaučuková kompozice podle předmětného vynálezu zahrnuje alespoň jeden elastomer, neboli kaučuk na bázi dienu. Vhodnými konjugovanými dieny jsou isopren a 1,3-butadien a vhodnými vinylovými aromatickými sloučeninami jsou styren a cť-methylstyren. Polybutadien je možné charakterizovat jako polymer, který primárně existuje (obvykle z více než 90 hmotnostních procent) ve formě cis-1,4-butadienu.

Uvedeným kaučukem tedy je kaučuk, který je vytvrditelný sírou. Takovýmto elastomerem, neboli kaučukem na bázi dienu může být například alespoň jeden kaučuk vybraný ze skupiny zahrnující cis-1,4-polyisoprenový kaučuk (přírodní a/nebo syntetický), kaučuk na bázi styrenbutadienového kopolymerů připraveného polymerací v emulzi, styrenbutadienový kaučuk připravený polymerací v organickém rozpouštědle,

3,4-polyisoprenový kaučuk, isoprenbutadienový kaučuk, kaučuk na bázi styren/isopren/butadienového terpolymeru, cis-1,4polybutadien, polybutadienový kaučuk se středním obsahem vinylových skupin (obsahující 35 až 50 procent vinylových skupin), polybutadienový kaučuk s vysokým obsahem vinylových skupin (obsahující 50 až 75 procent vinylových skupin), styrenisoprenové kopolymery, kaučuk na bázi styren/butadien/ akrylonitrilového terpolymeru připraveného polymerací v emulzi a kaučuk na bázi butadienakrylonitrilového kopolymerů.

Pro některé výrobky je možné podle tohoto vynálezu použít styrenbutadien získaný polymerací v emulzi (E-SBR) s poměrně běžným obsahem vázaného styrenu, který činí od přibližně 20 procent do 28 procent, nebo styrenbutadien získaný polymerací v emulzi (E-SBR) se středním až poměrně vysokým obsahem vázaného styrenu, který činí od přibližně 30 procent do 45 procent.

Polymerací v emulzi připravené kaučuky na bázi styren/ butadien/akrylonitrilového terpolymeru, obsahující od 2 hmotnostních procent do 40 hmotnostních procent vázaného akrylonitrilu, se rovněž považují za kaučuky na bázi dienu, které jsou vhodné pro použití podle předmětného vynálezu.

• · · · • « · ·

Do síťovatelných elastomerních kompozic podle tohoto vynálezu se přidává rovněž částečkovité plnivo, jako jsou například plniva na bázi oxidu křemičitého, ostatní minerální plniva, saze apod. Skupina materiálů, jež lze použít jako plniva podle tohoto vynálezu, zahrnuje oxidy kovů, jako je oxid křemičitý (pyrogenní a vysrážený), oxid titaničitý, aluminosilkát a oxid hlinitý, jíly a mastek, saze modifikované oxidem křemičitým, saze apod., bez omezení na uvedené příklady.

Částečkovitý, vysrážený oxid křemičitý se rovněž někdy používá pro výše uvedený účel, a to zejména pokud se oxid křemičitý používá ve spojení se silanem. V některých případech se podle tohoto vynálezu používá kombinace oxidu křemičitého a sazí, která slouží pro zpevnění plniv používaných v různých kaučukových výrobcích, včetně běhounů pneumatik. Oxid hlinitý se může používat buď samostatně nebo v kombinaci s oxidem křemičitým. Uvedená plniva mohou být hydratována nebo se mohou používat v bezvodé formě. Použití oxidu hlinitého v kaučukových kompozicích je popsáno například v patentu Spojených států amerických číslo US 5,116,886 a v evropském patentu číslo EP 631 982.

Latentní merkaptosilan podle předmětného vynálezu může být předem smíchán nebo předreagován s částicemi plniva, nebo může být do kaučukové směsi přidán během zpracování uvedeného kaučuku a plniva, nebo během mísících stupňů celého procesu. Pokud se uvedené latentní merkaptosilany a plnivo přidávají do kaučukové směsi odděleně během směšování uvedeného kaučuku a plniva, nebo během zpracovávacího stupně, předpokládá se, že • · • » · · se uvedené merkaptosilany následně in šitu smísí s daným plnivem.

Vulkanizovaná kaučuková kompozice by měla obsahovat takové množství plniva, které je dostatečné pro přispění k přiměřeně vysokému modulu pružnosti a vysoké odolnosti proti dotržení. Celková hmotnost plniva může činit od přibližně 5 do přibližně 100 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr), výhodně od přibližně 25 do přibližně 85 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr).

Výhodně se jako uvedené plnivo používá alespoň jeden typ vysráženého oxidu křemičitého. Tento oxid křemičitý je možné charakterizovat měrným povrchem jeho částic BET, který se měří pomocí dusíku a jehož hodnota je výhodně v rozmezí od přibližně 40 m²/gram do přibližně 600 m²/gram, výhodněji v rozmezí od přibližně 50 m²/gram do přibližně 300 m²/gram. Metoda měření měrného povrchu BET je popsána v publikaci Journal of the American Chemical Society, 1930, 60, 304. Tento oxid křemičitý je rovněž možné charakterizovat pomocí hodnoty absorbovaného množství dibutylftalátu (DBP), která je v rozmezí od přibližně 100 mililitrů/gram do přibližně 350 mililitrů/gram, výhodně v rozmezí od přibližně

150 mililitrů/gram do přibližně 300 mililitrů/gram. Kromě toho je možné předpokládat, že uvedený oxid křemičitý, jakož i dříve zmíněný oxid hlinitý a aluminosilikát mají měrný povrch CTAB v rozmezí od přibližně 100 m²/gram do přibližně 220 m²/gram. Hodnota měrného povrchu CTAB udává velikost vnějšího povrchu částic, která se stanovuje pomocí cetyltrimethylamoniumbromidu při pH 9. Metoda stanovení » * 99 9 9 • « » hodnoty měrného povrchu CTAB je popsána ve standardu ASTM D 3849.

Střední hodnota měrného povrchu pórů oxidu křemičitého používaného podle tohoto vynálezu, která se stanovuje pomocí rtuti, by měla být v rozmezí od přibližně 100 m²/gram do přibližně 300 m²/gram. Měrný povrch pórů se stanovuje rtuťovou porometrií. Při použití této metody proniká rtuť do pórů vzorku, který byl předem tepelně zpracován za účelem odstranění těkavých látek. Podmínky při stanovení měrného povrchu pórů touto metodou je možné popsat tak, že se použije 100 miligramů vzorku, který se zbavuje 2 hodiny při teplotě 105 °C a atmosférickém tlaku těkavých látek, přičemž vlastní měření se provádí při tlaku v rozmezí od atmosférického do 200 megapascalů. Uvedené stanovení je možné provádět postupem popsaným v publikaci Wislow, Shapiro, ASTM Bulletin, 1959, 39 nebo podle standardu DIN 66133. Při měření je možné použít zařízení CARLO-ERBA Porosimeter 2000.

Co se týče distribuce velikostí pórů v částicích oxidu křemičitého, oxidu hlinitého a aluminosilikátu, která se stanovuje pomocí shora uvedené metody rtuťové porometrie, je pro účely tohoto vynálezu vhodné, pokud 5 procent nebo méně z celkového počtu pórů má průměr menší než přibližně 10 nanometrů, 60 procent až 90 procent z celkového počtu pórů má průměr v rozmezí od přibližně 10 nanometrů do přibližně 100 nanometrů, 10 procent až 30 procent z celkového počtu pórů má průměr v rozmezí od přibližně 100 nanometrů do přibližně 1000 nanometrů a 5 procent až 20 procent z celkového počtu pórů má průměr větší než přibližně 1000 nanometrů.

999

99 9

Primární střední velikost částic oxidu křemičitého podle tohoto vynálezu, která se stanovuje pomocí elektronového mikroskopu, může být například v rozmezí od 10 nanometrů do 50 nanometrů, avšak částice použitého oxidu křemičitého mohou být ještě menší nebo naopak i větší. Podle tohoto vynálezu je možné použít různé, komerčně dostupné typy oxidu křemičitého, jako jsou například produkty HI-SIL® 210, 243 atd. od společnosti PPG Industries; produkt ZEOSIL° 1165MP od společnosti Rhodia; produkty ULTRASIL VN2, VN3 a 7000GR atd. od společnosti Degussa; a produkty ZEOPOL 8745 a 8715 od společnosti Huber.

Kompozice, ve kterých je třeba použít plniva na bázi oxidu křemičitého, jako jsou oxid křemičitý, oxid hlinitý a/nebo aluminosilikáty, v kombinaci se zpevňujícími pigmenty na bázi sazí, mohou zahrnovat směs plniv obsahující od přibližně 15 hmotnostních procent do přibližně 95 hmotnostních procent uvedeného plniva na bázi oxidu křemičitého a od přibližně 5 hmotnostních procent do přibližně 85 hmotnostních procent sazí, přičemž hodnota CTAB těchto sazí je v rozmezí od 80 m²/gram do 150 m²/gram. Obvykleji je třeba použít plniva na bázi oxidu křemičitého a saze alespoň v poměru přibližně 1:1, výhodně pak alespoň v poměru přibližně 3:1. Uvedené plnivo na bázi oxidu křemičitého a saze se spolu mohou předem smíchat nebo se spolu mohou smíchat až během směšování vulkanizovaného kaučuku podle předmětného vynálezu.

Při přípravě kaučukových kompozic podle tohoto vynálezu se alespoň jeden z latentních merkaptosilanů podle předmětného vynálezu mísí s organickým polymerem před, během nebo po vpravení shora popsaného plniva do uvedeného organického polymeru. Ve výhodném provedení se latentní merkaptosilany podle tohoto vynálezu přidávají do organického polymeru během vpravování shora popsaného plniva do uvedeného organického polymeru, protože tyto sílaný usnadňují a zlepšují dispergaci uvedeného plniva. Celkové množství latentního merkaptosilanu podle předmětného vynálezu ve výsledné směsi by mělo být v rozmezí od přibližně 0,05 do přibližně 25 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů polymeru (phr); výhodněji v rozmezí od přibližně 1 do přibližně 10 hmotnostních dílů na

100 hmotnostních dílů polymeru (phr).

V praxi se sírou vulkanizované kaučukové výrobky obvykle vyrábějí postupným termomechanickým smícháním kaučuku a různých složek a následným tvarováním a zahříváním takto smíchaného kaučuku za vzniku vulkanizovaného (vytvrzeného) kaučuku.

Nejprve se provádí smíchání daného kaučuku a různých složek, obvykle s výjimkou síry a urychlovačů vulkanizace pomocí síry (které se souhrnně označují výrazem vytvrzovací činidla), přičemž uvedený(é) kaučuk(y) a různé složky tvořící kaučukovou směs se obvykle spolu mísí v alespoň jednom a často (v případě pneumatik s nízkým valivým odporem, obsahujících oxid křemičitý) ve dvou nebo více přípravných termomechanických mísících stupních, a to ve vhodných mísících. Takovéto přípravné směšování se označuje jako neproduktivní směšování nebo jako neproduktivní mísící stupně. Uvedené přípravné směšování se obvykle provádí v mísiči při teplotě v rozmezí od přibližně 140 °C do přibližně 200 °C, obvykle pak při teplotě v rozmezí od přibližně 150 °C do přibližně 180 °C.

• · · · · »

Po těchto přípravných směšovacích stupních následuje konečný směšovací stupeň, který se někdy označuje jako produktivní mísící stupeň, přičemž v tomto stupni dochází ke smísení vytvrzovacích činidel a případně jedné nebo více dalších složek s uvedenou kaučukovou směsí nebo kompozicí, a to při nižší teplotě, která se obvykle pohybuje v rozmezí od přibližně 50 °C do přibližně 110 °C, čímž je zabráněno nebo alespoň zpomaleno předčasné(mu) vytvrzování sírou vytvrditelného kaučuku, které se někdy označuje jako vulkanizace. Získaná kaučuková směs, která se označuje také jako kaučuková kompozice se obvykle ponechá zchladnout, například na teplotu přibližně 50 °C nebo nižší, a to v některých případech po provedení nebo během vloženého procesu míchání směsi v mlýně, které se provádí mezi různými mísícími stupni. V případě potřeby tvarování a vytvrzení uvedeného kaučuku, se tento tvaruje do požadovaného tvaru a ohřívá na teplotu alespoň přibližně 130 °C, přičemž uvedená teplota může dosáhnout až 200 °C, což způsobí vulkanizaci uvedeného kaučuku pomocí merkaptoskupin obsažených v merkaptosilanu podle tohoto vynálezu a pomocí dalších zdrojů síry obsažených v uvedené kaučukové směsi.

Výrazem termomechanické míšení se označuje jev, kdy díky smykovým silám a s tím spojeným třením, které je výsledkem míchání dané kaučukové směsi nebo směsi samotné kaučukové směsi a složek obsažených v této směsi v mísiči, ve kterém je dosahováno vysoké smykové rychlosti, dochází k autogennímu zvýšení teploty, tj. k „zahřátí uvedené směsi.

V různých stupních procesu míchání a vytvrzování podle tohoto vynálezu může docházet k několika chemickým reakcím.

První reakce je poměrně rychlá a předpokládá se, že k ní dochází mezi plnivem podle tohoto vynálezu a skupinou -SiX₃shora popsaného latentního merkaptosilanu. K uvedené reakci může docházet při poměrně nízké teplotě, jako je například teplota 120 °C. Druhou předpokládanou reakcí je reakce mezi síru obsahující částí uvedeného latentního merkaptosilanu a sírou vulkanizovatelným kaučukem, ke které dochází při vyšší teplotě, jako je například teplota vyšší než přibližně 140 °C.

Podle předmětného vynálezu je možné použít i jiný zdroj síry, jako je například elementární síra, například ve formě S_a. Jako donor síry se podle tohoto vynálezu označuje síru obsahující sloučenina, která při teplotě v rozmezí od přibližně 140 °C do přibližně 190 °C uvolňuje volnou, neboli elementární síru. Skupina takovýchto donorů síry zahrnuje například polysulfidové urychlovače vulkanizace a polysulfidoorganosilany, které obsahují v polysulfidovém můstku alespoň tři spojené atomy síry, bez omezení na uvedené příklady. Množství zdroje volné síry, které se přidává do směsi podle tohoto vynálezu, může být řízeno poměrně nezávisle na množství přidaného latentního merkaptosilanu. Tak může být například množství nezávisle přidávaného zdroje síry dáno pouze samotným tímto množstvím nebo postupným přidáváním tohoto zdroje síry v poměru k přidanému množství dalších složek dané kaučukové směsi.

Požadovaná kaučuková kompozice tedy může zahrnovat;

(1) přibližně 100 hmotnostních dílů alespoň jednoho sírou vulkanizovatelného kaučuku, který je vybraný ze skupiny zahrnující homopolymery konjugovaných dienů, kopolymery konjugovaných dienů a kopolymery alespoň jednoho konjugovaného dienu a alespoň jedné aromatické vinylové sloučeniny, (2) přibližně 5 hmotnostních dílů až přibližně

100 hmotnostních dílů, výhodně přibližně 25 hmotnostních dílů až 80 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku alespoň jednoho částečkovitého plniva, (3) až přibližně 5 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku vytvrzovacího činidla, (4) od přibližně 0,5 hmotnostního dílu do přibližně 10 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku aktivátoru latentního merkaptosilanu, (5) až přibližně 10 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku dalšího merkaptanu a (6) přibližně 0,05 hmotnostního dílu až přibližně hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku alespoň jednoho latentního merkaptosilanu, přičemž všechny uvedené složky byly podrobně popsány v předcházejícím textu.

Uvedené plnivo obsahuje od 15 hmotnostních procent do 100 hmotnostních procent plniva na bázi oxidu křemičitého, jako je oxid křemičitý, a 0 hmotnostních procent až hmotnostních procent sazí, vztaženo na celkovou hmotnost plniva.

Kaučuková kompozice podle tohoto vynálezu se výhodně připravuje tak, že se nejprve smíchají:

(1) kaučuk, plnivo, aktivátor latentního merkaptosilanu a latentní merkaptosilan, nebo (alternativa 1) kaučuk, plnivo, jež je předem ošetřené veškerým množstvím nebo částí z celkového množství použitého latentního merkaptosilanu, zbývající množství latentního merkaptosilanu, aktivátor latentního merkaptosilanu a (2) další případné složky, jež jsou nezbytné pro vytvoření vhodné směsi ve stupni termomechanického míšení; a následně se teplota vzniklé směsi zvýší na přibližně 140 °C až 200 °C během přibližně 1 minuty až 20 minut, výhodně na přibližně 150 °C až 180 °C během přibližně 10 až 24 minut.

Kaučuková kompozice podle předmětného vynálezu se v alternativním případě může připravit přidáním uvedeného aktivátoru latentního merkaptosilanu do směsi během produktivního mísícího stupně namísto přidávání tohoto aktivátoru do směsi během neproduktivního mísícího stupně.

Pokud se používá vytvrzovací činidlo, přidává se toto činidlo do směsi v jiném produktivním stupni termomechanického míšení při teplotě v rozmezí od přibližně 25 °C do přibližně 110 °C, výhodněji při teplotě v rozmezí od přibližně 50 °C do přibližně 110 °C a vzniklá směs se míchá po dobu přibližně

minuty až přibližně 30 minut. Po vytvarování se teplota výsledné kompozice znovu zvýší na teplotu v rozmezí od přibližně 130 °C do přibližně 200 °C a k vytvrzení uvedené kompozice dojde během přibližně 5 až přibližně 60 minut.

Uvedený proces může rovněž zahrnovat další stupně, ve kterých se připravuje sestava tvořící pneumatiku nebo ve kterých se vytváří sestava tvořená sírou vulkanizovatelným kaučukem a běhounem pneumatiky, jenž je složen z kaučukové kompozice připravené podle tohoto vynálezu, a vulkanizaci uvedené sestavy při teplotě v rozmezí od přibližně 130 °C do přibližně 200 °C.

Do kaučukových kompozic podle předmětného vynálezu je případně možné přidávat různé další složky, jejichž skupina zahrnuje vytvrzovací činidla, tj. sloučeniny síry, aktivační činidla, retardační činidla a urychlovače, přísady pro zlepšení zpracovatelnosti, jako jsou oleje, změkčovadla, činidla pro zlepšení lepivosti, různé typy oxidu křemičitého, další plniva, pigmenty, mastné kyseliny, oxid zinečnatý, vosky, antioxidační činidla a antiozonanty, peptizační činidla, zpevňující materiály, tj. saze, apod. Výběr přísad se provádí podle zamýšleného použití výsledné kaučukové kompozice a podle povahy použitého materiálu, který lze vulkanizovat pomocí síry, přičemž tento výběr může odborník v dané oblasti techniky provést na základě svých znalostí a zkušeností stejně jako může stanovit množství dané přísady, které je třeba použít.

Vulkanizaci je možné provést v přítomnosti dalších vulkanizačních činidel na bázi síry. Jako příklad vhodného vulkanizačního činidla na bázi síry je možné uvést elementární síru (volnou síru) nebo vulkanizační činidla sloužící jako donory síry, jako je například aminodisulfid, polymerní polysulfid nebo olefinové adukty obsahující síru, které se běžně přidávají do kaučukové směsi v posledním, produktivním stupni. Uvedená vulkanizační činidla na bázi síry, (která se v dosavadní praxi běžně používají) se používají nebo přidávají do směsi ve stupni produktivního míšení, a to v množství od přibližně 0,4 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr) do přibližně 3 hmotnostních dílů na

100 hmotnostních dílů kaučuku (phr), za určitých okolností pak v množství až přibližně 8 hmotnostních dílů na

100 hmotnostních dílů kaučuku (phr), přičemž výhodně se používají v množství od přibližně 1,5 hmotnostního dílu na

100 hmotnostních dílů kaučuku (phr) do přibližně

2,5 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr).

Dále je podle předmětného vynálezu možné případně použít urychlovače vulkanizace. Odborníkovi v dané oblasti techniky je zřejmé, že těmito urychlovači mohou být například sloučeniny, jako je benzothiazol, alkylthiuramdisulfid, deriváty guanidinu a thiokarbamáty. Jako konkrétní příklad uvedeného urychlovače vulkanizace je možné uvést merkaptobenzothiazol, tetramethylthiuramdisulfid, benzothiazoldisulfid, difenylguanidin, komplex dithiokarbamátu a zinku, alkylfenoldisulfid, komplex butylxanthátu a zinku, N-dicyklohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-cyklohexyl-2benzothiazolsulfenamid, N-oxydiethylenbenzothiazol-2 sulfenamid, Ν,Ν-difenylthiomočovinu, dithiokarbamylsulfenamid, N,N-diisopropylbenzothiazol-2-sulfenamid, komplex

2-merkaptotoluimidazolu a zinku, dithiobis(N-methylpiperazin), dithiobis(N-β-hydroxyethylpiperazin) a dithiobis(dibenzylamin), bez omezení na uvedené příklady.

Dále je možné použít donory síry, jako jsou například thiuramové a morfolinové deriváty. Jako příklad takovéhoto donoru je možné uvést dimorfolindisulfid, dimorfolintetrasulfid, tetramethylthiuramtetrasulfid, benzothiazyl-2,Ndithiomorfolid, thioplasty, dipentamethylenthiuramhexasulfid a disuifidkaprolaktam, bez omezení na uvedené příklady.

Urychlovače vulkanizace se používají za účelem regulace doby a/nebo teploty potřebné pro vulkanizaci a pro zlepšení vlastností vulkanizátu. Podle jednoho z možných provedení předmětného vynálezu je možné použít systém tvořený jediným urychlovačem, tj. primární urychlovač. Běžně a výhodně se používá alespoň jeden primární urychlovač, jehož celkové množství se pohybuje v rozmezí od přibližně 0,5 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr) do přibližně 4 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr), výhodně pak v rozmezí od přibližně 0,8 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr) do 1,5 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr). Za účelem aktivace a zlepšení vlastností vulkanizátu je možné použít kombinace primárního a sekundárního urychlovače, přičemž uvedený sekundární urychlovač se používá v menších množstvích (od přibližně 0,05 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr) do přibližně 3 hmotnostních dílů na

100 hmotnostních dílů kaučuku (phr)). Vhodnými typy urychlovačů vulkanizace jsou aminy, disulfidy, deriváty guanidinu, deriváty thiomočoviny, deriváty thiazolu, thiuramy, sulfenamidy, dithiokarbamáty a xantháty. Výhodně se jako primární urychlovač vulkanizace používá sulfenamid. Pokud se používá i druhý urychlovač vulkanizace, je tímto sekundárním urychlovačem výhodně guanidin, dithiokarbamát nebo thiuramová sloučenina. Podle předmětného vynálezu je možné použít i urychlovače vulkanizace se zpožděným účinkem. Rovněž tak je podle tohoto vynálezu možné použít i retardanty vulkanizace.

Pokud se podle tohoto vynálezu používají pryskyřice pro zlepšení konfekční lepivosti, pohybuje se jejich množství obvykle v rozmezí od přibližně 0,5 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr) do přibližně hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr), obvykleji pak v rozmezí od přibližně 1 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr) do přibližně hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr). Obvyklá množství prostředků pro zlepšení zpracovatelnosti se pohybují v rozmezí od přibližně 1 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr) do přibližně hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr). Skupina takovýchto prostředků pro zlepšení zpracovatelnosti může zahrnovat například aromatické, naftenické a/nebo parafinové oleje. Antioxidační činidla se podle předmětného vynálezu používají obvykle v množství od přibližně hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr) do přibližně 5 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr). Příkladem antioxidačního činidla je difenyl-pfenylendiamin a další sloučeniny, jako jsou například sloučeniny popsané v publikaci Vanderbilt Rubber Handbook (1978), str. 344 až 346. Množství použitých antiozonantů podle tohoto vynálezu se pohybuje obvykle v rozmezí od přibližně 1 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr) do «· * ·· ···· ·· ···· • · · 9 · a · 9 · « ·· · · · · · · · · · · přibližně 5 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr). Obvyklé množství použitých mastných kyselin (jejichž skupina může zahrnovat i kyselinu stearovou) je, pokud jsou tyto použity, od přibližně 0,5 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr) do přibližně hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr). Množství použitého oxidu zinečnatého se obvykle pohybuje v rozmezí od přibližně 2 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr) do přibližně 5 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr). Obvyklé množství použitých vosků je v rozmezí od přibližně 1 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr) do přibližně 5 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr). často se podle předmětného vynálezu používají mikrokrystalické vosky. Obvyklé množství použitých peptizačních činidel je v rozmezí od přibližně 0,1 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr) do přibližně 1 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr). Obvykle používaným peptizačním činidlem může být například pentachlorthiofenol a dibenzamidodifenyldisulfid.

Kaučukovou kompozici podle předmětného vynálezu je možné používat pro různé účely. Tak může být tato kompozice použita pro výrobu různých směsí pro výrobu pneumatik. Uvedené pneumatiky mohou být sestrojeny, tvarovány, formovány a vytvrzovány různými způsoby, které jsou známé a odborníkovi v dané oblasti techniky zřejmé.

Při provádění tohoto vynálezu vede použití shora popsaných aktivátorů latentního merkaptosilanů a/nebo merkaptosilanů ke zlepšení využití merkaptosilanů jakožto spojovacích činidel

pro elastomery obsahující minerální plnivo. Kombinace (1) použití vyšších teplot při míšení v porovnání s obvykle používanými teplotami podle dosavadního stavu techniky, (2) vpravení aktivátorů, jako je N,N'-difenylguanidin (DPG), do směsi během neproduktivního mísícího stupně, (3) použití latentních merkaptosilanů jakožto spojovacích činidel a (4) případného použití menších množství merkaptanů, výhodně merkaptosilanů, umožňuje vyloučení celého stupně procesu zpracování elastomerů obsahujících minerální plnivo. Toto vyloučení celého zpracovatelského stupně je velmi výhodné tím, že vede k podstatnému snížení výrobních nákladů při výrobě elastomerních směsí obsahujících minerální plnivo. Použití latentního merkaptosilanu podle tohoto vynálezu vede k výraznému snížení viskozity dané směsi v porovnání s viskozitami směsí získaných současnou technologií. Použití uvedeného latentního merkaptosilanu umožňuje také použití vyšších faktorů naplnění mísiče, což vede k podstatnému zvýšení výrobní kapacity s použitím stávajícího zařízení. Úpravy způsobu přidávání plniva během míšení směsi vedou k lepší dispergaci uvedeného plniva, k lepší hysterezi vzniklé směsi a k lepšímu zpevňovacím vlastnostem.

Příklady provedení vynálezu

Různé charakteristické rysy a aspekty předmětného vynálezu jsou dále ilustrovány v níže uvedených příkladech. Ačkoli jsou tyto příklady zde uvedeny za účelem poskytnutí návodu pro zkušeného odborníka jak uskutečnit předmětný vynález, je třeba je považovat jen za ilustrativní a nijak neomezující rozsah tohoto vynálezu.

• « · ·· ···· · · ·*·· • · · · · 4 «··· • · · · ·· · · · ··

Existují alespoň dva základní mísící postupy, které se běžně označují za postupy pro vytváření kaučukové směsi obsahující plnivo na bázi oxidu křemičitého, která se používá v pneumatikách. Současná technologie používá tzv.

„dvoustupňové míšení pro provedení „neproduktivního stupně ve velkém uzavřeném mísiči, jako je uzavřený mísič Banbury F80 (o objemu 80 litrů), F370 (o objemu 370 litrů) a F620 (o objemu 620 litrů).

Obvyklý postup provedení prvního stupně míšení v mísiči Banbury F80:

1. Do mísiče byl přidán SSBR a BR a směs se 30 sekund míchala rotorem pohybujícím směsí směrem dolů (tj. probíhal tzv. „ram down mix (RDM)) rychlostí 41 otáček za minutu.

2. Ke směsi byla přidána polovina z celkového množství oxidu křemičitého, 30 sekund RDM.

3. Ke směsi byla přidána polovina z celkového množství oxidu křemičitého, veškeré množství oleje, 30 sekund RDM.

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla dále míchána metlou, rychlost míchání byla zvýšena na 71 otáček za minutu, RDM do dosažení teploty

160 °C.

• · · · · ·

6. Obsah mísíce byl přenesen na válcovací stolici o délce 1525 milimetrů za účelem odstranění šítů a ponechán zchladnout na teplotu místnosti.

Obvyklý postup provedení druhého stupně míšení:

1. Do mísiče byla přidána směs z prvního stupně, 30 sekund RDM rychlostí 41 otáček za minutu.

2. Ke směsi byl přidán oxid zinečnatý, kyselina stearová, vosk, 6PPD, saze, 30 sekund RDM.

3. Směs byla dále míchána metlou, rychlost míchání byla zvýšena na 71 otáček za minutu, RDM do dosažení teploty 160 °C.

4. Teplota směsi byla 8 minut udržována v rozmezí od 155 °C do 160 °C, a to úpravou rychlosti míchání podle potřeby.

5. Obsah mísiče byl přenesen na válcovací stolici o délce 1525 milimetrů za účelem odstranění šítů a ponechán zchladnout na teplotu místnosti.

S použitím silanů podle předmětného vynálezu bylo možné shora popsaný proces zredukovat na „jednostupňové míšení, které probíhalo v uzavřeném mísiči Banbury F80 následujícím postupem:

1. Do mísiče byl přidán SSBR a BR, 30 sekund RDM rychlostí 41 otáček za minutu.

2. Ke směsi byla přidána polovina z celkového množství oxidu křemičitého a veškerý silan, 30 sekund RDM.

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla dále míchána metlou, 20 sekund RDM.

6. Ke směsi byl přidán oxid zinečnatý, kyselina stearová, vosk, 6PPD, saze, 30 sekund RDM.

7. Směs byla dále míchána metlou, rychlost míchání byla zvýšena na 71 otáček za minutu, RDM do dosažení teploty 170 °C.

8. Teplota směsi byla 8 minut udržována v rozmezí od 165 °C do 175 °C, a to úpravou rychlosti míchání podle potřeby.

9. Obsah mísiče byl přenesen na válcovací stolici o délce 1525 milimetrů za účelem odstranění šítů a ponechán zchladnout na teplotu místnosti.

Oběma způsoby byly vytvořeny směsi, která se označují jako neproduktivní. Obě tyto směsi musely být následně podrobeny dalšímu stupni za účelem vytvoření konečné (produktivní) směsi. Tento další stupeň se obvykle v průmyslovém měřítku provádí v uzavřeném mísiči, ale může být proveden i na válcovací stolici aby se vyloučily problémy související s křížovou kontaminací směsi.

Postup při provádění dalšího stupně (tj. stupně produktivního míšení):

1. Ze směsi získané na konci prvního nebo druhého stupně byl na válcovací stolici vytvořen pás, teplota válce byla v rozmezí od 50 °C do 60 °C.

2. Ke směsi byla přidána síra a urychlovače vulkanizace.

3. Směs byla promíchána, a to tak, že do uvedeného pásu bylo z každé strany uděláno šest řezů, pás byl zohýbán podle těchto řezů a umístěn do středu válcovací stolice. V takto poskládaném pásu byly mezi jednotlivými řezy vytvořeny zvlněné spoje, čímž došlo k promíchání jednotlivých řezů, přičemž tato operace obvykle trvala 15 až 30 sekund.

4. Směs byla na válcovací stolici zbavena šítů a ponechána zchladnout na teplotu místnosti.

Následně byly provedeny testy zpracovatelnosti připravené kompozice a byly připraveny testovací vzorky. Při uvedených testech byly použity postupy podle následujících standardů:

Měření viskozity Mooney a vulkanizačního čísla Mooney ASTM D1646

Měření pomocí reometru s oscilujícím diskem (ODR) ASTM D2084

Vytvrzování testovacích plátů

Napěťové-deformační vlastnosti

Otěr

Zahřívání

ASTM D3182

ASTM D412

DIN 53 516

ASTM D623.

Níže uvedená složení směsí, popisované mísící postupy a postupy popisované v jednotlivých příkladech se vztahují k experimentům provedeným v mísící Banbury F80 (o objemu 80 litrů) od společnosti Farrell.

Základní směs
Množství (díly)	Složka	Výrobní název	Dodavatel
75	SBR vyrobený polymerací v roztoku	SOLFLEX 1216	Goodyear
25	polybutadien	BUDENE 1207	Goodyear
80	oxid křemičitý	ZEOSIL 1165MP	Rhodia
32,5	zpracovávací olej	SUNDEX 8125	Sun Oil
2,5	oxid zinečnatý	KADOX 720C	Zinc Corp.
1,0	kyselina stearová	F-300	Harwick
2,0	antioxidant 6PPD	FLEXZONE 7P	Uniroyal Chemical

·· · · · ··*· ·· ·*« · • · · · · · ···· • · ··· ·· · · · ··

Základní směs
Množství (díly)	Složka	Výrobní název	Dodavatel
1,5	mikrovosk	SUNPROOF IMPROVED	Uniroyal Chemical
3,0	saze	N-330	Engineered Carbons
1,4	síra	Rubbermakers 104	Harwick
1,7	CBS	DELAC-5	Uniroyal Chemical
2,0	DPG	DPG	Uniroyal Chemical
proměnné	silan	různé	OSi Specialties

Použité silany

Označení Silquest® A-1289 Silquest® A-1589 Silquest® A-1891 Silan A

Silan B Silan C

Chemický název bis(3-triethoxysilyl-1-propyl)tetrasulfid bis(3-triethoxysilyl-1-propyl)disulfid 3-merkaptopropyltriethoxysilan 3-oktanoylthio-1-propyltriethoxysilan 3-acetylthio-l-propyltriethoxysilan 3-merkapto-1-propyltrimethoxysilan

Použité mísící postupy

Všechny kompozice byly připraveny v uzavřeném mísiči Banbury F80, který byl opatřen rotory ST a který je výrobkem společnosti Farrel Corporation.

Postup vytvoření kompozice IA a IB obsahující 7,0 phr sílánu Silquest A-1289 (2 stupně), faktor plnění 67 procent

1. stupeň Teplota stěn a rotorů byla nastavena na 13 °C, teplota dvířek byla nastavena na 27 °C

2. Ke směsi byla přidána polovina z celkového množství oxidu křemičitého a veškerý sílán, 30 sekund RDM.

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla dále míchána metlou, rychlost míchání byla zvýšena na 71 otáček za minutu, RDM do dosažení teploty 166 °C.

6. Obsah mísiče byl přenesen na válcovací stolici o délce 1525 milimetrů za účelem odstranění šítů a ponechán zchladnout na teplotu místnosti.

• · » · • « • · · *

• · • * « · • · · # · · ·

2. stupeň Teplota stěn, rotorů a dvířek byla nastavena na 5 °C

4. Teplota směsi byla 8 minut udržována na 160 °C, a to úpravou rychlosti míchání na 26 otáček za minutu.

Postup vytvoření kompozice 2A a 2B obsahující 6,2 phr sílánu Silguest A-1589 (2 stupně), faktor plnění 67 procent

2. stupeň Teplota stěn, rotorů a dvířek byla nastavena na 5 °C

• · « b · « « · * « ·· · «··< 9 9 ♦ « 9 · t · » · € % 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 ·· · ·· · ·· ··

3. Směs byla dále míchána metlou, rychlost míchání byla zvýšena na 72 otáček za minutu, RDM do dosažení teploty 165 °C.

4. Teplota směsi byla 8 minut udržována na 165 °C, a to úpravou rychlosti míchání na 26 otáček za minutu.

Postup vytvoření kompozice 3A a 3B obsahující 9,7 phr sílánu A (2 stupně), faktor plnění 67 procent

3. Směs byla dále míchána metlou, rychlost míchání byla zvýšena na 71 otáček za minutu, RDM do dosažení teploty 170 °C.

4. Teplota směsi byla 8 minut udržována na 170 °C, a to úpravou rychlosti míchání na 30 otáček za minutu.

JI «444 *4 4444

4

4 · 4 4 · Λ 44 4 * 4 4 · «44

4 5 · 4 4444 • 9 7 · 34 4 4« »4

Postup vytvoření kompozice 4AB obsahující 9,7 phr sílánu A (1 stupeň), faktor plnění 67 procent

Teplota stěn, rotorů a dvířek byla nastavena na 5 °C

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla míchána metlou, 20 sekund RDM.

7. Směs byla dále míchána metlou, rychlost míchání byla zvýšena na 71 otáček za minutu, RDM do dosažení teploty 175 °C.

8. Teplota směsi byla 8 minut udržována na 175 °C, a to úpravou rychlosti míchání na 32 otáček za minutu.

Postup vytvoření kompozice 5AB obsahující 9,7 phr sílánu A (1 stupeň), faktor plnění 67 procent

Teplota stěn, rotorů a dvířek byla nastavena na 5 °C

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla míchána metlou, 20 sekund RDM.

•· · ·· ···· ·· ···· • ····· ··· <? • · ··· ···· ·· ··· · * e ·· *·

8. Teplota směsi byla 8 minut udržována na 170 °C, a to úpravou rychlosti míchání na 38 otáček za minutu.

Postup vytvoření kompozice 6AB obsahující 9,7 phr sílánu A (1 stupeň), faktor plnění 67 procent

Teplota stěn, rotorů a dvířek byla nastavena na 5 °C

1. Do mísiče byl přidán SSBR a BR a směs se 30 sekund míchala rotorem pohybujícím směsí směrem dolů (tj. probíhal tzv. „ram down mix (RDM)) rychlostí 40 otáček za minutu.

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla míchána metlou, 20 sekund RDM.

• ··· ···· • · · · «* · · · · ·

7. Směs byla dále míchána metlou, rychlost míchání byla zvýšena na 71 otáček za minutu, RDM do dosažení teploty 160 °C.

8. Teplota směsi byla 8 minut udržována na 160 °C, a to úpravou rychlosti míchání na 46 otáček za minutu.

Postup vytvoření kompozice 9AB obsahující 9,7 phr silanu A (1 stupeň), faktor plnění 67 procent

Teplota stěn, rotorů a dvířek byla nastavena na 5 °C

2. Ke směsi byly přidány tři čtvrtiny z celkového množství oxidu křemičitého a veškerý silan, 30 sekund RDM.

3. Ke směsi byla přidána čtvrtina z celkového množství oxidu křemičitého, veškeré množství oleje, 30 sekund RDM.

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla míchána metlou, 20 sekund RDM.

• · · <

8. Teplota směsi byla 8 minut udržována na 160 °C, a to úpravou rychlosti míchání na 34 otáček za minutu.

Postup vytvoření kompozice 10AB obsahující 9,7 phr sílánu A (1 stupeň), faktor plnění 67 procent

Teplota stěn, rotorů a dvířek byla nastavena na 5 °C

2. Ke směsi bylo přidáno devět desetin z celkového množství oxidu křemičitého a veškerý sílán, 30 sekund RDM.

3. Ke směsi byla přidána jedna desetina z celkového množství oxidu křemičitého, veškeré množství oleje, 30 sekund RDM.

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

• ·

5. Směs byla míchána metlou, 20 sekund RDM.

8. Teplota směsi byla 8 minut udržována na 160 °C, a to úpravou rychlosti míchání na 32 otáček za minutu.

Postup vytvoření kompozice 11AB obsahující 9,7 phr sílánu A (1 stupeň), faktor plnění 72 procent

Teplota stěn, rotorů a dvířek byla nastavena na 5 °C

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla míchána metlou, 20 sekund RDM.

Postup vytvoření kompozice 12AB obsahující 9,7 phr silanu A (1 stupeň), faktor plnění 76 procent

Teplota stěn, rotorů a dvířek byla nastavena na 5 °C

• 44

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla míchána metlou, 20 sekund RDM.

8. Teplota směsi byla 8 minut udržována na 160 °C, a to úpravou rychlosti míchání na 26 otáček za minutu.

Postup vytvoření kompozice 13AB obsahující 9,7 phr sílánu A (1 stupeň), faktor plnění 72 procent

Teplota stěn, rotorů a dvířek byla nastavena na 5 °C

1. Do mísiče byl přidán SSBR a BR a směs se 30 sekund míchala rotorem pohybujícím směsí směrem dolů (tj.

probíhal tzv. „ram down mix (RDM)) rychlostí 40 otáček za minutu.

2. Ke směsi bylo přidáno devět desetin z celkového množství oxidu křemičitého a veškerý silan, 30 sekund RDM.

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla míchána metlou, 20 sekund RDM.

8. Teplota směsi byla 8 minut udržována na 160 °C, a to úpravou rychlosti míchání na 37 otáček za minutu.

9. Obsah mísíce byl přenesen na válcovací stolici o délce 1525 milimetrů za účelem odstranění šítů a ponechán zchladnout na teplotu místnosti.

Postup vytvoření kompozice 15AB obsahující 9,41 phr sílánu A + 0,16 phr sílánu C (1 stupeň), faktor plnění 72 procent

Teplota stěn, rotorů a dvířek byla nastavena na 5 °C

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla míchána metlou, 20 sekund RDM.

8. Teplota směsi byla 8 minut udržována na 170 °C, a to úpravou rychlosti míchání na 35 otáček za minutu.

Postup vytvoření kompozice 16AB obsahující 9,12 phr sílánu A + 0,32 phr sílánu C (1 stupeň), faktor plnění 72 procent

Teplota stěn, rotorů a dvířek byla nastavena na 5 °C

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla míchána metlou, 20 sekund RDM.

• · · ·

8. Teplota směsi byla 8 minut udržována na 170 °C, a to úpravou rychlosti míchání na 30 otáček za minutu.

Postup vytvoření kompozice 17AB obsahující 9,7 phr sílánu A + 2,0 phr DPG (1 stupeň), faktor plnění 72 procent

Teplota stěn, rotorů a dvířek byla nastavena na 5 °C

1. Do mísiče byl přidán SSBR a BR a směs se 30 sekund míchala rotorem pohybujícím směsí směrem dolů (tj. probíhal tzv. „ram down mix (RDM)) rychlostí 31 otáček za minutu.

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla míchána metlou, 20 sekund RDM.

• » · · · »

8. Teplota směsi byla 8 minut udržována na 170 °C, a to úpravou rychlosti míchání na 31 otáček za minutu.

Postup vytvoření kompozice 20AB obsahující 9,7 phr sílánu A + 0,16 phr silanu C + 2,0 phr DPG (1 stupeň), faktor plnění 72 procent

Teplota stěn, rotorů a dvířek byla nastavena na 5 °C

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla míchána metlou, 20 sekund RDM.

8. Teplota směsi byla 8 minut udržována na 170 °C, a to úpravou rychlosti míchání na 26 otáček za minutu.

Postup vytvoření kompozice 21AB obsahující 9,7 phr sílánu A + 2,0 phr DPG (1 stupeň), faktor plnění 72 procent

Teplota stěn, rotorů a dvířek byla nastavena na 5 °C

· *►·ř

ΠΛ w w · · 9 · /4 »· *>· »· ♦

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla míchána metlou, 20 sekund RDM.

7. Směs byla dále míchána metlou, rychlost míchání byla zvýšena na 71 otáček za minutu, RDM do dosažení teploty 180 °C.

8. Teplota směsi byla 8 minut udržována na 180 °C, a to úpravou rychlosti míchání na 31 otáček za minutu.

Postup vytvoření kompozice 22AB obsahující 7,23 phr sílánu A (1 stupeň), faktor plnění 72 procent

Teplota stěn, rotorů a dvířek byla nastavena na 5 °C

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla míchána metlou, 20 sekund RDM.

Postup vytvoření kompozice 23AB obsahující 7,23 phr silanu A + 2,0 phr D/G (1 stupeň), faktor plnění 72 procent

Teplota stěn, rotorů a dvířek byla nastavena na 5 °C

• · · · • · · · · · · · · ·« ··· · · * · · · «· · · · ···

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla míchána metlou, 20 sekund RDM.

8. Teplota směsi byla 8 minut udržována na 170 °C, a to úpravou rychlosti míchání na 19 otáček za minutu.

Postup vytvoření kompozice 24AB obsahující 9,7 phr silanu A (1 stupeň), vysoký tlak rotoru, faktor plnění 72 procent

Teplota stěn, rotorů a dvířek byla nastavena na 5 °C

« · probíhal tzv. „ram down mix (RDM)) rychlostí 41 otáček za minutu.

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla míchána metlou, 20 sekund RDM.

8. Teplota směsi byla 8 minut udržována na 170 °C, a to úpravou rychlosti míchání na 33 otáček za minutu.

Postup vytvoření kompozice 25AB obsahující 8,05 phr sílánu B (1 stupeň), faktor plnění 72 procent

Teplota stěn, rotorů a dvířek byla nastavena na 5 °C

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla míchána metlou, 20 sekund RDM.

7. Směs byla dále míchána metlou, rychlost míchání byla zvýšena na 72 otáček za minutu, RDM do dosažení teploty 160 °C.

8. Teplota směsi byla 8 minut udržována na 160 °C, a to úpravou rychlosti míchání na 27 otáček za minutu.

Postup při provádění stupně 2. stupně v případě směsí vytvořených v jednom stupni, respektive 3. stupně v případě směsí vytvořených ve dvou stupních:

1. Ze 600 gramů směsi získané na konci prvního nebo druhého stupně byl na válcovací stolici vytvořen pás, teplota válce byla v rozmezí od 50 °C do 60 °C.

2. Ke směsi bylo přidáno 3,66 gramu síry, 4,45 gramu CBS a 5,23 gramu DPG.

3. Směs byla promíchána, a to tak, že do uvedeného pásu bylo z každé strany uděláno šest řezů, pás byl zohýbán podle těchto řezů a umístěn do středu válcovací stolice. Byla ponechána uplynout doba potřebná k promíchání jednotlivých řezů.

Následující příklady se vztahují k výše uvedeným kompozicím. Čísla jednotlivých kompozic se shodují s čísly kompozic v jednotlivých mísících postupech popsaných výše.

• · · ·

·..· · . : : :

·· ··· ·· · ·.

Příklad 1

Tento příklad slouží pro ilustraci rozdílu mezi kompozicí 1B (která obsahovala 7,0 phr sílánu Silquest A-1289 a byla vyrobena ve dvou stupních při teplotě 160 °C) , kompozicí 2B (která obsahovala 6,2 phr sílánu Silquest A-1589 a byla vyrobena ve dvou stupních při teplotě 160 °C), kompozicí 3B (která obsahovala 9,7 phr silanu A a byla vyrobena ve dvou stupních při teplotě 160 °C) a kompozicí 6AB (která obsahovala 9,7 phr silanu A a byla vyrobena v jednom stupni při teplotě 160 °C). Z níže uvedené tabulky je jasně patrné, že kompozice obsahující alkoxysilan Silquest A-1289 vykazovala nej lepší hysterezi a zpevnění v porovnání s ostatními systémy. Kompozice 3B, která obsahovala alkoxysilan silan A a byla vyrobena ve dvou stupních, vykazovala hysterezi, jež byla velmi podobná hysterezi kompozice obsahující Silquest A-1289, avšak v případě této kompozice bylo dosaženo menšího zpevnění. Kompozice 6AB, která obsahovala alkoxysilan silan A a byla vyrobena v jednom stupni, vykazovala vyšší hysterezi a menší zpevnění v porovnání s kompozicí 3B. Kompozice obsahující alkoxysilan Silquest A-1589 vykazovala mírně vyšší hysterezi než kompozice 6AB, avšak v případě této kompozice bylo dosaženo lepšího zpevnění v porovnání jak s kompozicí 3B, tak s kompozicí 6AB, avšak nižšího zpevnění v porovnání s kompozicí 1B (jež obsahovala Silquest 1289).

• «

	1B A-1289 2 stupně 160 °C	2B A-1589 2 stupně 160 °C	3B silan A 2 stupně 160 °C	6AB silan A 1 stupeň 160 °C
Vlastnosti ve vytvrzeném stavu
Nelinearita (0 - 10 %)
G' počáteční (MP9-)	3,3	3	3,6	4,5
AG' (MPa)	1,65	1,4	2	2,8
G_max (MPa)	0,39	0,38	0,41	0,55
tg 5_max	0,182	0,19	0,17	0,2
Hysterze při velké deformaci
35% DSA	0,129	0,153	0,131	0,145
Zpevnění
M10 (MPa)	5,5	5	5,13	5,79
M100 (MPa)	4,03	3,07	3,32	3,51
M300 (MPa)	15,4	10,2	9	9,15
M300/M100	3,82	3,31	2,71	2,6
Napětí při přetržení (MPA)	27,5	28,5	22,5	20,11
Tažnost při přetržení (%)	470	610	662	754

Příklad 2

Tento příklad slouží pro ilustraci výhody zpracování alkoxysilanu sílánu A při vyšších teplotách silanizace prováděné v jednom stupni v mísiči Banbury®. Bylo provedeno porovnání se standardním dvoustupňovým mísícím postupem, při kterém stupeň silanizace (termomechanický stupeň) probíhal při teplotě 160 °C (tj. s postupem, kterým byla připravena kompozice 3B). Na základě postupných změn některých parametrů

použitého postupu, který byl použit pro přípravu kompozice 6AB, 5AB a poté pro přípravu kompozice 4AB, a zjištěných vlastností uvedených kompozic je možné vypozorovat, že zvýšení teploty silanizace vynikajícím způsobem ovlivňuje jak hysterezi, tak zpevnění dané kompozice. Kompozice 4AB vykazovala stejnou hysterezi jako kompozice 3B (která obsahovala alkoxysilan silan A a byla vyrobena ve dvou stupních) a kompozice IB (která obsahovala alkoxysilan silquest A-1289 a byla vyrobena ve dvou stupních). Kromě toho kompozice 4AB vykazovala mírně vyšší zpevnění.

	3B silan A 2 stupně 160 °C	5AB silan A 1 stupeň 180 °C	5AB silan A 1 stupeň 170 °C	4AB silan A 1 stupeň 180 °C
Vlastnosti ve vytvrzeném stavu
Nelinearita (0 - 10 %)
θ počáteční (MPa)	3,6	4,5	4,1	3,7
AG' (MPa)	2	2,8	2,4	2,05
G_max (MPa)	0,41	0,55	0,475	0,43
tg 5_max	0,17	0,2	0,185	0,18
Hysterze při velké deformaci
35% DSA	0,131	0,145	0,14	0,133
Zpevnění
M10 (MPa)	5,13	5,78	5,57	5,2
M100 (MPa)	3,32	3,51	3,463	3,4
M300 (MPa)	9	9,15	9,1	9,47
M300/M100	2,71	2,6	2,63	2,79
Napětí při přetržení (MPA)	22,5	20,11	25,9	25,5
Tažnost při přetržení (%)	662	754	750	700

• · • · · ·

Příklad 3

Tento příklad ilustruje účinek rozdělení oxidu křemičitého během mísícího procesu. Při přípravě kompozice 6AB byla polovina z celkového množství oxidu křemičitého přidána do směsi ze začátku celého procesu spolu s veškerým množstvím sílánu a po uplynutí určité doby určené pro vpravení těchto složek do směsi byly zvýšeny otáčky míchadla a následně byla do míchací komory přidána zbývající polovina oxidu křemičitého spolu s olejem. Při pokusech o zvýšení příkonu energie okamžitě po přidání oxidu křemičitého bylo při přípravě kompozic 9AB a 10AB přidáno do dané směsi v prvním stupni více oxidu křemičitého. V případě kompozice 9AB byl poměr množství oxidu křemičitého přidaného v prvním stupni k množství oxidu křemičitého přidaného ve druhém stupni 75:25 a v případě kompozice 10AB byl poměr množství oxidu křemičitého přidaného v prvním stupni k množství oxidu křemičitého přidaného ve druhém stupni 90:10. Díky většímu množství oxidu křemičitého přidanému v prvním stupni došlo k podstatnému zvýšení množství energie, která byla spotřebována na promíchání směsi vzniklé v tomto stupni. Kompozice 9AB a 10AB vykazovaly při malých deformacích podobné vlastnosti jako kompozice 6AB, avšak tyto kompozice vykazovaly při vysokých deformacích určité zlepšení hystereze. Zpevnění bylo v případě všech tří kompozic podobné.

	6AB silan A 1 stupeň 160 °C 50:50 SiO₂	9AB silan A 1 stupeň 160 °C 75:25 SiO₂	10AB silan A 1 stupeň 160 °C 90:10 SiO₂
kWh po 1. stupni přidání SiO₂	0,22	1,02	1,33
kWh po 2. stupni přidání SiO₂	1,11	1,06	0,91
kWh během silanizace	10	8,59	8,15
Vlastnosti ve vytvrzeném stavu
Nelinearita (0 - 10 %)
G'počáteční (MPa)	4,5	4,4	4,5
AG' (MPa)	2,8	2,65	2,7
Gmax (MPa)	0,55	0,51	0,545
tg 5_max	0,2	0,185	0,19
Hysterze při velké deformaci
35% DSA	0,145	0,136	0,137
Zpevnění
M10 (MPa)	5,79	5,65	6
M100 (MPa)	3,51	3,58	3,6
M300 (MPa)	9,15	9,2	9,5
M300/M100	2,6	2,57	2,64
Napětí při přetržení (MPA)	20,11	27,13	26,2
Tažnost při přetržení (%)	754	776	740

Příklad 4

Cílem příkladu 4 bylo nalézt optimální hodnotu faktoru plnění během mísícího procesu tak, aby byly maximálně využity výhody hystereze a zpevnění dané kompozice. Srovnávací hodnota • · • · • · · · faktoru plnění byla 0,67 (viz. kompozice 6AB a kompozice obsahující alkoxysilan silquest A-1289), zatímco při přípravě kompozic 11AB a 12AB byly použity vyšší hodnoty faktoru plnění, které činily 0,72, respektive 0,76. Čistý objem míchací komory byl 70,5 litru. V obou případech většího naplnění míchací komory, tj. v případě, kdy hodnota faktoru plnění byla 0,72 a 0,76, došlo k mírnému zhoršení dynamických vlastností. Hodnota faktoru plnění 0,76 je vyšší než je optimální hodnota, protože dochází k negativnímu ovlivnění indexu zpevnění. Malé rozdíly ve zvýšení dynamických vlastností při malé deformaci vymizely při použití rozdělení oxidu křemičitého v poměru 90:10. Hodnotu faktoru plnění 0,72 tak lze používat jako nové optimum, při kterém jsou zachovány lepší hystereze a lepší zpevnění.

	6AB silan A 1 stupeň 160 °C FP 0,67 50°:50 SiO₂	11AB silan A 1 stupeň 160 ’C FP 0,72 50:50 SiO₂	12AB silan A 1 stupeň 160 °C FP 0,76 50:50 SiO₂	13AB silan A 1 stupeň 150 °C FP 0,72 90:10 SiO₂
Vlastnosti ve vytvrzeném stavu
Nelinearita (0 - 10 %)
θ' počáteční (MPa)	4,5	5,25	5,2	4,5
AG' (MPa)	2,8	3,35	3,3	2,7
G_raax (MPa)	0,55	0,615	0,62	0,53
tg 5_max	0,2	0,2	0,2	0,19
Hysterze při velké deformaci
35% DSA	0,145	0,14	0,141	0,139

	6AB silan A 1 stupeň 160 °C FP 0,67 50°:50 SiO₂	11AB silan Ά 1 stupeň 160 °C FP 0,72 50:50 SiO₂	12AB silan A 1 stupeň 160 °C FP 0,76 50:50 SiO₂	13AB silan A 1 stupeň 150 °C FP 0,72 90:10 SiO₂
Zpevněni
M10 (MPa)	5,79	5,8	6	6,2
M100 (MPa)	3,51	3,7	3,58	3,7
M300 (MPa)	9,15	9,62	9,1	9,56
M300/M100	2,6	2,59	2,54	2,58
Napětí při přetržení (MPA)	20,11	26	25,5	25,8
Tažnost při přetržení (%)	754	740	720	720

Příklad 5

V příkladu 2 bylo demonstrováno, že kompozice 4AB (která obsahovala silan A a byla vytvořena v jednom stupni při teplotě 180 °C) vykazovala výrazné zlepšení jak hystereze, tak zpevnění v porovnání z kompozicemi zpracovanými při teplotě 160 °C. Poté bylo v příkladech 3 a 4 demonstrováno, že rozdělení množství přidávaného oxidu křemičitého na dvě části v poměru 90:10 a hodnota plnicího faktoru 0,72 jsou optimální hodnoty proměnných parametrů pro zachování nebo zlepšení mechanických vlastností uvedených kaučukových kompozic.

V tomto příkladu je ilustrováno, že přidání malých množství merkaptosilanu propůjčuje dané kaučukové kompozici výhodné vlastnosti. V kompozici 15AB byla 3 procenta z celkové • · hmotnosti použitého silanu A nahrazena silanem C. Podobně bylo v kompozici 16AB 6 procent z celkové hmotnosti použitého silanu A nahrazeno silanem C. Uvedená malá množství silanu C byla jednoduše smíchána se silanem A a tyto směsi byly následně přidány do mísící komory spolu s 90 procenty z celkové hmotnosti použitého oxidu křemičitého (tj. v prvním stupni přidávání oxidu křemičitého). Při vpravení silanu A do směsi tímto způsobem bylo dosaženo výrazných zlepšení. Jak v případě kompozice 15AB, tak v případě kompozice 16AB došlo v porovnání s kompozicí 13AB ke zlepšení dynamických vlastností. Kromě toho vykazovaly tyto kompozice lepší zpevnění. V případě, kdy kompozice obsahovala 6 procent silanu C, bylo dosažené zpevnění dokonce lepší než v případě kompozice 4AB. Dále došlo ke zvýšení hodnot napětí při přetržení a tažnosti při přetržení.

	4AB silan A 1 stupeň 180 °C	13AB silan A 1 stupeň 160 °C FP 0,72 90:10 SiO₂	15AB silan A 1 stupeň 170 °C 3 % silanu C FP 0,72 50:50 SiO₂	16AB silan A 1 stupeň 170 °C 6 % silanu C FP 0,72 90:10 SiO₂
Vlastnosti ve vytvrzeném stavu
Nelinearita (0 - 10 %)
G'počáteční (MPa)	3,7	4,5	4,1	4,16
AG' (MPa)	2,05	2,7	2,35	2,5
G_max (MPa)	0,43	0,53	0,475	0,47
tg 5_max	0,18	0,19	0,18	0,19

• 0 •0 ··»* » * « · · 0 • · · · · · · »· « • ’ · · 5 <· ··· • · · · · » ··· • 0 · · · ·· 0 ·· ··

	4AB silan A 1 stupeň 180 °C	13AB silan A 1 stupeň 160 °C FP 0,72 90:10 SiO₂	15AB silan A 1 stupeň 170 °C 3 % silanu C FP 0,72 50:50 SiO₂	16AB silan Ά 1 stupeň 170 °C 6 % silanu C FP 0,72 90:10 SiO₂
Hysterze při velké deformaci
35% DSA	0,133	0,139	0,131	0,135
Zpevnění
M10 (MPa)	5,2	5,2	5,41	4,93
M100 (MPa)	3,4	3,7	3,71	3,44
M300 (MPa)	9,47	9,56	10,01	9,85
M300/M100	2,79	2,58	2,69	2,86
Napětí při přetržení (MPA)	25,5	25,8	25	27
Tažnost při přetržení (%)	700	720	880	725

Příklad 6

V tomto příkladu je ilustrováno použití malých množství N,N'-difenylguanidinu (DPG) v počáteční fázi celého procesu, a to ve stupni, ve kterém se do směsi přidávalo 90 procent z celkového množství použitého oxidu křemičitého. Kompozice 17AB obsahující 2 hmotnostní díly DPG na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr) byla vytvořena s použitím stupně, kdy byla směs zahřáta na 170 °C, zatímco kompozice 21AB obsahující hmotnostní díly DPG na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr) byla vytvořena s použitím stupně, kdy byla směs zahřáta na • ···** ··· » • » «·· ···« * · » * · *· · 9 » 99

180 °C. Při tomto způsobu míšení bylo u vzniklých kompozic zcela neočekávatelně dosaženo zlepšení hystereze a zpevnění. Kompozice 17AB a 21AB vykazovaly vynikající zlepšení v obou směrech, tj. v dynamické hysterezi a v adhezi polymeru k oxidu křemičitému. Dalším výjimečně kladným rysem je skutečnost, že při přidání DPG nedošlo k výraznému ovlivnění hodnoty tažnosti vzniklé kompozice při přetržení, avšak došlo ke zvýšení síly potřebné k přetržení takto vytvořeného materiálu.

	4AB silan A 1 stupeň 180 °C	13AB silan A 1 stupeň 160 °C FP 0,76 90:10 SiO₂	17AB silan A 1 stupeň 170 °C 2 phr DPG FP 0,72 90:10 SiO₂	21AB silan A 1 stupeň 180 °C 2 phr DPG FP 0,72 90:10 SiO₂
Vlastnosti ve vytvrzeném stavu
Nelinearita (0 - 10 %)
θ' počáteční (MPa)	3,7	4,5	4,15	3,3
ŮG' (MPa)	2,05	2,7	2,4	1,7
G_max (MPa)	0,43	0,53	0,49	0,4
tg Ó_max	0,18	0,19	0,19	0,177
Hysterze při velké deformaci
35% DSA	0,133	0,139	0,131	0,124
Zpevnění
M10 (MPa)	5,2	6,2	5,55	5,52
M100 (MPa)	3,4	3,7	3,92	3,9
M300 (MPa)	9,47	9,58	11,5	11,6
M300/M100	2,79	2,58	2,93	2,98

• · · · • · ♦ *

	4AB silan A 1 stupeň 180 °C	13AB silan A 1 stupeň 160 °C FP 0,76 90:10 SiO₂	17AB silan A 1 stupeň 170 °C 2 phr DPG FP 0,72 90:10 SiO₂	21AB silan A 1 stupeň 180 °C 2 phr DPG FP 0,72 90:10 SiO₂
Napětí při přetržení (MPA)	25,5	25,8	27	27
Tažnost při přetržení (%)	700	720	680	670

Příklad 7

Tento příklad ilustruje změny související s použitím alkoxysilanu označeného jako silan A, které vedly ke snížení obsahu uvedeného silanu ve výsledné kompozici. Jak je uvedeno výše a v následující tabulce, kompozice 22AB obsahovala 75 procent z celkového běžně používaného množství silanu A (které bylo 9,7 phr) a stupeň silanizace probíhal při teplotě 160 °C, zatímco kompozice 23AB sloužila pro otestování účinku přidání DPG (v množství 2 phr) a provedení stupně silanizace při teplotě 170 °C, přičemž i v této kompozici byl snížen obsah silanu A na 75 procent. Z výsledků získaných pro kompozici 22AB vyplývá, že hystereze této kompozice byla podobná hysterezi kompozice 6AB, což je známkou toho, že použití 75procentního množství silanu A bylo z hlediska hystereze dostačující. Na druhé straně došlo snížením obsahu silanu k mírnému zhoršení zpevnění dané kompozice, a to i přes zvýšení hodnoty 300procentního modulu pružnosti (M300).

• · · ·

Přidání DPG a zvýšení teploty ve stupni zahřívání směsi na 170 °C (viz. kompozice 23AB) vedlo ke zvýšení hodnoty indexu zpevnění, avšak na úkor mírného zhoršení hystereze uvedené kompozice.

	6AB silan A 1 stupeň 160 °C FP 0,67 50:50 SiO₂	17AB silan A 1 stupeň 170 °C 2 phr DPG FP 0,72 90:10 SiO₂	22AB silan A (75 %) 160 °C FP 0,72 90:10 SiO₂	23AB silan A (75 %) 170 °C 2 phr DPG FP 0,72 90:10 SiO₂
Vlastnosti ve vytvrzeném stavu
Nelinearita (0 - 10 %)
G počáteční (MPa)	4,5	4,15	4,4	5
AG' (MPa)	2,8	2,4	2,75	3,2
G_max (MPa)	0,55	0,49	0,52	0,575
tg 5_max	0,2	0,19	0,2	0,2
Hysterze při velké deformaci
35% DSA	0,145	0,131	0,145	0,138
Zpevnění
M10 (MPa)	5,79	5,55	6,5	6,6
M100 (MPa)	3,51	3,92	3,658	4,04
M300 (MPa)	9,15	11,5	9,5	11,54
M300/M100	2,6	2,83	2,59	2,856
Napětí při přetržení (MPA)	20,11	27	25,5	26
Tažnost při přetržení (%)	754	680	710	640

• · · · · ·

Příklad 8

Tento příklad popisuje všechny kompozice se zlepšenými vlastnostmi obsahující silan A, které vykazovaly přijatelnou hysterezi, jež se blížila nebo byla rovná hysterezi kompozice obsahující alkoxysilan silquest A-1289, a které vykazovaly zlepšující se trend z hlediska zpevnění uvedených kompozic. Sekundární srovnávací kompozice obsahovala alkoxysilan silquest A-1589 a byla vytvořena ve dvou stupních. Zcela neočekávatelně bylo zjištěno, že kompozice 20AB (obsahující 9,7 phr sílánu A + 16 phr sílánu C + 2 phr DPG) vykazovala nej lepší kombinaci vlastností mezi kompozicemi obsahujícími silan A. Hystereze této kompozice byla lepší než hystereze kterékoli jiné kompozice obsahující silan A a byla podobná hysterezi kompozice IB, jež obsahovala alkoxysilan silquest A-1289. Současně tato kompozice rovněž vykazovala vyšší poměr navázaného oxidu křemičitého, což se projevilo hodnotou indexu zpevnění této kompozice (2,97), která je rovněž podobná odpovídající hodnotě pro sekundární srovnávací kompozici (tj. kompozici obsahující alkoxysilan silquest A-1589). Uvedená kompozice rovněž vykazovala vynikající hodnotu napětí a tažnosti při přetržení.

I 20AB I

silan A

1 stupeň

170 °C

3 % silanu C

2 phr DPG

FP 0,72

CN O rl w o r-l .. O σι

ϊ'ε

1,5

0,43

0,19

0,13

ffl

a

uedt

a 0

DPG

CN l> s

CN O •rd ω

CO

Γ

st*

77

24

cd

x)

0

O

o

-

*

rd

i—1

(0

fD

Λ

A

co

i—l

o

-

CN

•rd

a

o

O

ra

CN

(34

o

σ>

U

avu

m C co

C 3 cd

>c a) Λ □ 4J

u o o

3 3 cd rH rl

CN C'' s o

CN O •rl w o

rzeném st

in rd

in

σ> rd

135

rd

Ή W

0} rd

r> rd

ca CÍP

rd ·· O

CN

O

o

co

<n

>

jj £

><

>3 (U

u

ve

0,133

m di 5t*

a (0 H rl Dl

0. 3 +) w H

0 O 00 i—1

tnosti

n

2,06

0,43

0,18

(0

cd

>0)

rd

σ>

c

u

>

153

m C CN

co in i—1

04 3 P

0 o

co

, 38

σ> rd

|

0)

vo

O

o

CN

i—I

O

•rl

><u

0

(rf

w C t—i

σ> 00 cn rd í c

C 0. 3 +> «

a 0 O rd

dP

co co

1,65

0,38

0,182

deform.

0,129

CN

o

rd

CD

34

1

rd

CD

o

x—s

>

03

Pc

Ή

cd

2

>0

p

cd

04

rl

(X

0

Ή

cd

2

fl)

cd

KJ

P.

N

a)

<u

2

max

0

cp

3

CO

—'

X (Q s

fl)

Q

•rl

KJ

Xd

-P

rd

cu

m

o\°

CD

o

σι

>1

Lf)

a

o

<

o

4-)

K

co

	5,96	4,103	12,2 ι	σ οι	28,5	680
	52	σι	VO	98		Ο
	LD	ΓΩ	11	ΓΩ	04	ιη
	ΓΩ		σ	Ο		ιη ΟΙ
	σ		C0	00	27
		ΓΩ	σ>	04
	04 ιη	ΓΩ	Γ sP C0	2,78	25,5	700
			04	γΗ
	ιη	ο	Ο	ΓΩ	ιη	γΗ <0
		ΓΩ	γ—	ΓΩ	η:
	ιη	03	'Φ	82	m	ο
	m		15	ΓΩ	27	*ρ


					σ	χ-χ
					2	ο\ο
					*—
					-Η	>Ρ
	Η	Φ	Φ	ο	>Ρ Ή	(X Ή
Ή	(0	Oj	Oj	ο	CU C	C
c	Oj	2	2	Η	Φ	+J Φ
>φ	S	'		2	••Η >Ν	ω >ν
β	—'				-Ρ Ρ	Ο Ρ
>		ο	Ο	ο	>Φ 4->	C -Ρ
φ	ο	ο	Ο	ο	Ο, Φ	>Ν φ
Oj	γΗ	r-	ΓΩ	ΓΩ	<0 >Ρ	Φ >Ρ
Ν	2	2	2	2	z ζ	Εη Ζ

Následující příklady byly provedeny v níže popsaném malém laboratorním zařízení.

Mísič „B Banbury® je uzavřený mísič o objemu 1,7 litru, který vyrábí společnost Farrel Corp. Tento mísič je vybavený standardními sigma tangenciálními rotory.

Mísič „Brabender Plasti-Corder® je mísič o objemu 60 mililitrů, který vyrábí společnost Brabender Instruments. Míchací lopatky jsou společností Brabender popsány jako „válcové lopatky.

Byla použita níže popsaná základní směs. Tato základní směs byla totožná se směsí použitou v příkladech 1 až 8 s tou výjimkou, že množství použitého sílánu bylo neměnné.

Základní směs
Množství (díly)	Složka	Výrobní název	Dodavatel
75	SBR vyrobený polymeraci v roztoku	SOLFLEX 1216	Goodyear
25	polybutadien	BUDENE 1207	Goodyear
80	oxid křemičitý	ZEOSIL 1165MP	Rhodia
32,5	zpracovávací olej	SUNDEX 8125	Sun Oil
2,5	oxid zinečnatý	KADOX 720C	Zinc Corp.
1,0	kyselina stearová	INDUSTRENE R	Witco

Základní směs
Množství (díly)	Složka	Výrobní název	Dodavatel
2,0	antioxidant 6PPD	SANTOFLEX 13	Flexys
1,5	mikrovosk	M 4067	Moore & Munger
3,0	saze	N-330	Huber
1,4	síra	Rubbermakers 104	Harwick
1,7	CBS	SANTOCURE	Flexys
2,0	DPG	PERKACIT DPG-C	Flexys
9,7	silan A	různé	OSi Specialties

Mísící postup

Míšení probíhalo v mísiči B Banbury s plným přívodem chladicí vody na rotory a dvířka, teplota mísiče byla v rozmezí od přibližně 15 °C do 20 °C. Byla vytvořena směs na bázi 389 gramů SSBR

1. Do mísiče byl přidán SSBR a BR a směs se 30 sekund míchala rotorem pohybujícím směsí směrem dolů (tj. probíhal tzv. „ram down mix (RDM)) rychlostí 116 otáček za minutu.

2. Ke směsi byla přidána polovina z celkového množství oxidu křemičitého, veškerý silan a, v případě potřeby, potřebné aktivátory merkaptosilanu, 30 sekund RDM.

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla míchána metlou, 20 sekund RDM.

7. Směs byla dále míchána metlou, rychlost míchání byla zvýšena na 155 otáček za minutu, RDM do dosažení teploty 160 °C.

8. Teplota směsi byla 8 minut udržována na 160 °C, a to úpravou rychlosti míchání podle potřeby.

9. Obsah mísiče byl přenesen na válcovací stolici o délce 300 milimetrů za účelem odstranění šítů a ponechán zchladnout na teplotu místnosti.

Postup při přidávání síry a urychlovače vulkanizace

1. Ze 600 gramů směsi získané výše popsaným postupem byl na válcovací stolici o délce 300 milimetrů vytvořen pás, teplota válce byla v rozmezí od 50 °C do 60 °C.

2. Ke směsi bylo přidáno 3,66 gramu síry, 4,45 gramu CBS, 5,23 gramu DPG a, v případě potřeby, aktivátory latentního merkaptosilanu, jejichž množství a druh jsou uvedeny v následující tabulce.

Testovací pláty o tloušťce 2 milimetry byly vytvrzovány minut (t₉₀) při teplotě 190 °C, jak bylo stanoveno měřením pomocí reometru s oscilujícím diskem (ODR)

V následujících příkladech byl použit stejný postup přípravy a testování vzorků jako v příkladech 1 až 8.

Příklad 9

Ve stupni, který zahrnoval přidávání urychlovače vulkanizace a síry, bylo do výše popsané kompozice přidáno šest aktivátorů. Z kompozic, do kterých byly přidány 3 díly kapalných aktivátorů, respektive 9 dílů kapalného aktivátoru, bylo odstraněno odpovídající množství oleje. Jednotlivé vzorky byly vytvrzeny shora popsaným způsobem.

• ·

Aktivátor	100% modul pružnosti (MPa)	3 0 0 % modul pružnosti (MPa)	300%/l00%
žádný	2,00	10,27	5,1
0,5 phr triaminobispropylaminu	1,41	7,58	5,4
0,5 phr diethylentriaminu	1,55	8,57	5,5
0,5 phr triethylenaminu	1,59	8,76	5,5
3,0 phr glycerolu	1,79	10,27	5,7
9,0 phr glycerolu	1,79	10,20	5,7
9,0 phr ethylenglykolu	1,86	10,93	5,9
9,0 phr trimethylolpropanu	1,76	9,96	5,7

Použití všech aktivátorů vedlo ke zvýšení indexu zpevnění (tj. ke zvýšení hodnoty poměru 300% modul pružnosti/100% modul pružnosti).

Příklad 10

Byla použita kompozice o stejném složení jako v příkladu 9. Základní směs byla připravena následujícím postupem.

V souvislosti s níže popsaným postupem je třeba upozornit na skutečnost, že tento postup nezahrnuje, na rozdíl od

100

postupu v příkladu 9, stupeň zahřívání směsi (tj. stupeň, kdy se směs 8 minut zahřívá na 160 °C).

4. Směs byla míchána metlou (rozmítána), 20 sekund RDM.

5. Směs byla míchána metlou, 20 sekund RDM.

101

8. Obsah mísiče byl přenesen na válcovací stolici o délce 300 milimetrů za účelem odstranění šítů a ponechán zchladnout na teplotu místnosti.

Část takto získané směsi obsahovala 1 nebo 3 hmotnostní díly N,N'-difenylguanidinu (DPG) na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr).

Stupeň zahřívání směsi byl následně proveden v mísiči Brabender Plášti-Corder'”. Při míšení byla použita válcová hlava číslo 6 a mísič byl naplněn 60 gramy směsi. Poté byly do směsi přidány síra a urychlovače vulkanizace, a to výše popsaným způsobem, při kterém se používá válcovací stolice.

DPG, phr	0	1	3	0	1	3
8 minut
na 165 °C	X	X	X
na 175 °C				X	X	X

M100 (MPa)	1,76	1,79	1,79	1,72	1,86	1,86
M300 (MPa)	9,89	10,69	10,72	9,82	11,65	11,65
M300/M100	5,6	6,0	6,0	5,7	6,3	5,9

Při použití DPG došlo ke zlepšení hodnoty indexu zpevnění (M300/M100), a to při obou teplotách zpracování směsi.

Příklad 11

Základní směs byla připravena stejně jako v příkladu 10. K částem uvedené základní směsi, z nichž každá vážila

102

gramů, byly přidány další dva potenciální aktivátory a merkaptan. Uvedenými aktivátory byly tetrabenzylthiuramdisulfid (Benzyl Tuex®) (označovaný zkratkou TBTD) a dibenzyldithiokarbamát zinku (Arazate°) (označovaný zkratkou ZBDC), které jsou oba dostupné od společnosti Uniroyal Chemical. Uvedeným merkaptosilanem byl 3-merkaptopropyltrimethoxysilan, označovaný jako silan C, který byl dostupný od společnosti OSi Specialties. Stupeň zahřívání směsi na teplotu 175 °C po dobu 8 minut byl proveden na vzorcích směsi s použitím mísiče Brabender Plasti-Corder° jako v příkladu 10. Následně byly takto zpracované vzorky umístěny na válcovací stolici a stejně jako v příkladu 10 k nim byla přidána síra a urychlovače vulkanizace. Vzorky, které obsahovaly aktivátory a merkaptan, jež nebyly podrobeny zahřívacímu stupni, byly použity při testech jako srovnávací vzorky.

Aktivátor	8 minut na 175 °C	M100 (MPa)	M300 (MPa)	M300/M100
žádný	ano	1,69	9,24	5,5
1,0 phr DPG	ano	1,79	11,10	6,2
1,0 phr TBTD	ano	2,48	12,86	5,2
1,0 phr TBTD	ne	2,52	14,93	5,9
1,0 phr ZBDC	ano	2,45	13,48	5,5
1,0 phr ZBDC	ne	2,38	12,72	5,3
0,5 phr silanu C	ano	1,76	10,48	6,0

• · · *

103

Aktivátor	8 minut na 175 °C	M100 (MPa)	M3 0 0	(MPa)	M300/M100
1,0 phr sílánu C	ano	1,83	11	,65	6,4

Jak v případě použití tetrabenzylthiuramdisulfidu (TBTD), tak v případě použití dibenzyldithiokarbamátu zinku (ZBDC) došlo k výraznému zvýšení hodnoty modulu pružnosti při malé deformaci, což je známkou toho, že v kaučukové směsi docházelo k nežádoucímu zvýšení síťování. Při použití N,N'-difenylguanidinu (DPG) a merkaptosilanu došlo k mírnému zvýšení modulu pružnosti při malé deformaci a k výraznému zvýšení modulu pružnosti při velké deformaci, což je známkou lepšího navázání plniva k polymeru prostřednictvím uvedeného sílánu.

Z výše uvedeného tedy jasně vyplývá, že použití DPG a merkaptosilanu vedlo ke zlepšení vlastností kompozice.

Příklad 12

Tento příklad ilustruje užitečnost sloučenin obsahujících hydroxylovou skupinu, jež se používají jako aktivátory latentního merkaptosilanu. Použitými sloučeninami byly glycerol, diethylenglykol a trimethylolpropan. Teoreticky by tyto sloučeniny měly pomáhat odstranit karboxylovou skupinu ze sílánu A.

Stupně zahřívání kompozic obsahujících tato aditiva byly prováděny jak při teplotě 160 °C, tak při teplotě 170 °C. Jako srovnání sloužila kompozice obsahující silan A, která byla zahřívána na teplotu 170 °C, protože v případě této kompozice • · « ·

104 bylo zjištěno, že tato vykázala při testech výše uvedených kompozic neobsahujících aditiva nej lepší výsledky.

Všechny tři kompozice obsahující uvedené sloučeniny obsahující hydroxylovou skupinu vykazovaly lepší vlastnosti, než kompozice neobsahující aditivum, které obsahovaly sílán A a byly zpracovány při teplotě 170 °C, avšak vlastnosti kompozic zpracovaných při teplotě 160 °C byly horší. V případě všech uvedených kompozic došlo ke zkrácení doby vulkanizace (avšak dosažené výsledky byly stále mírně lepší než v případě kompozice obsahující silquest A-1289), aniž by došlo k ovlivnění viskozity. Všechny tři kompozice rovněž vykazovaly lepší parametry při testech zahřívání, avšak menší odolnost proti otěru. Předpokládá se, že nižší odolnost proti otěru je způsobena změkčujícím účinkem, jenž je zajištěn uvedenými aditivy, přičemž tuto odolnost proti otěru by pravděpodobně bylo možné zlepšit snížením množství oleje přidávaného do směsi. Dále došlo v případě uvedených kompozic obsahujících sloučeniny obsahující hydroxylovou skupinu, jež byly zpracovány při teplotě 170 °C, ke zlepšení hodnot indexů zpevnění a dynamických vlastností. Výsledky testů jsou uvedeny v následující tabulce.

105

σ»

σι

(Ν

170

rd kO

31

σ (Μ

3,8

co

[> σ>

CN

160

co ιη

Ο ΓΩ

to (Μ

LD ΓΩ

r-

Γ- σ

CN

170

to m

C0 οι

CN Γ0

ΓΊ

kO

σ>

CN

Ο kO rd

VD in

C0 CN

ko ΓΩ

in

> σ

CN

170

t in

σ CN

4,5

LD

Ί¹

σ

ΓΊ

160

r* in

C0 CM

4,4

ΙΟ 01

ro

Γ σ

ΓΊ

170

LD ID

ιο ΓΊ

ω

8,6

o

σ

CM

160

LD LD

U

LD ΓΊ

σ LD

ο C0

0

in

rd

> σ

ο Γ- rH

υ

ΓΩ LD

při 13

ΓΩ CN

<φ C0

10,8

0

Η

ε

ο

Φ

φ

ο

β

rd

0

a

ο

•Η

2

0

ο

α

β

Λ

0

Ή

ρ,

β

rd

ε

1

(0

Ή

>1

01

(0

Η

rd

1—

a

β

Φ

Ή

Μ

ε

1

0

'φ

β

>0

4-J

Φ

01

χ

μ

>

0

β

C

Φ

•Η

Ή

>1

a

Ή

0

Ή

•Η

4J

β

X

Γ—

γΗ

>β

2

β

ε

β

4->

0

σ>

0

X

>0

φ

0

α

β

rd

φ

Φ

Γ—

Φ

•Η

1—

φ

ί>Ί

Ν

X

Ν

(*1

ί>Ί

1—

ε

0

1—

X

•Η

4-4

ι-4

X!

>-

•Η

β

χ>

>β

Ν

β

Φ

α

σ

4J

X

1

φ

X

Φ

φ

0

sjí

φ

•S

S

>N

Φ

C0

0

Φ

4-4

*

υ

4-4

ε

ϋ

X

+

X

+

rd

•Η

Φ

ΓΩ

Φ

•Η

β

0]

rd

Φ

•Η

1

(ÍJ

β

•rd

I—

Ή

β

4-1

•Η

X

3

>

01

>01

01

Q

4-4

Ό

η

σι

Ό

4J

01

>

2

>

2

* «

106 ·«·» « · * ·· • « » «·« · » »

9 9 9 tt 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 ·*

σ>		LG CN	CN CN CN	24,9	22,07	cn rd	9,0
		O	O	O	Γ CN	co	o
00			CN	*.
		[>	co	'xf¹ CN	21	t—1	ch
		6,8 i.	6,03	23,0	20,38	2,0	10,8
co		<h	11	LO	l—1 l>	CO	co
		CO	co	’Φ CN	21	CN	co
			cn	rd	CN	CO	o
LO			CN	LO CN
			co	22	CN
		CO	co	Ch	07	CO	o
T		CO	o LD	». sP CN	CN CN	CN
CQ		CO	58	26,5	co v	rd	co
		CO	to	23		!>
cn		LD	CD [	CO	ch Γ—1	rd	co
		CO	LT)	CN	24	co	co
	4J	LO	CO [	Ch	23	rd	cq
ΓΠ	nu
	CO	LO	LO	LO	LO	CTi
	rl
	R O
	cq
	·«.
	u

	d
	o
	rd
	*
	u
	0
	σ>
	’φ			_
	rd	β •rd	-m)	β •H	•m)	Ή	n)
fl) >N	>H CU	rQ 1-	£ T3	rQ rH	dN-	(mi	(mi

	PS
<d	Q	J		a	K	CO	σ»
>w	O	s	2	2	s	4J	4J

17 I_	7,76	1,94
	co	ι>
co	Γ>·	Ch
rd	s.	%
	00	o
15	ch								CN
14	ch								CN
	Ο-
cn rH	ch							(N

CN rd	cn							CN

rd	Ch						CN
O
rd	Ch						CN
						β
						•rd
						ε
						td
						1—

						CM
						0
				β		μ
				•rl		a			β
				ε	β	1			(d
				(0	•rd	rd		rd	a
				9	E	I		0	0
				4->	(ti	CD		Λί	μ
				Φ	rd	•rd		Κ*Ί	a
				4->	μ	Λ		rd	rd
				β	4J	0		σι	0
				Φ	β	β		β	rd
				rd	Φ	•rd	I-	φ	>1
					1—	ε	0	rd	43
		Γ—		4β	!>ί	•Η	μ	rN	4-)
<1)	β	Ch		4J	b	1	Φ	b	Φ
>N	β	co		Φ	4->	».	u	4-)	ε
	γ—1	rd	o	Ή	Φ	CQ		Φ	-r\|
(d	•Η	1	CM	μ	•rd		r-d	•rd	μ
>w	Μ		Q	4J	Ti	CQ	σι	Ti	44

«· · ϊ· Μ-· »«·«»· » 9 · «9 Φ * * 9 ··« Φ · · ΦΦΦ

107 • •Φ · · » «(««

9» »99 »9 · 9» 9 9

17

170

CN CO

³⁵

η

σι η

CO Γ

η > CO

25,7

22,51

r-1 co

co

ο

00

ο

C0

<0

CN

00 CQ

co

co co

i—1

o

γΗ

rd

ιη

CN

<ο

00

>

s co

25

22,

tP

co

η

ο

C0

00

η

CO

85

m

31

^t<

rd

Γ'* rd

η

CN

η

00

η

n

26

m CM

N<

160

η

σ\

rd

co

57

Tt<

co

γΗ

η

CN

<43

00

C0

n

26

23,

ΓΟ

ο

η

co

CO

<43

85

CN ·*

22

00

co

Η

rd

η

CN

η

00

<43

n

26

23,

SP

r-

CN

160

Μ*

η

CO

<43

^<

40

rd

n

rd

η

CN

η

00

CO

s n

26

m CM

’Φ

r-

i—1

Ο

η

C0

Γ'

CN

C0

03

CN

22

rd

i—I

γΗ

Γ* Η

η

υ 0

CN

C0

<43

26

23,

co

ο

160

135

η

CN

Ρ>

00

03

<a<

40

n

co

γΗ

η

Η

CN

η

Γ

β β

CO

<43

<43 CN

CO

co

U

>Μ Λ

•γΙ tí

CM

κ

0

>1

ο

Φ

σι

ο

β

rd

0

υ

ο

Η

2

Μ

ο

>Μ

η)

Λ

0

Ο

Η

'•Η

!>ι

η

β

Φ

Ή

*

'(0

β

>0

U

>

0

f-J

£

0

Ή

0

Ή

•Η

hř

2

čn

_£

ε

49

—

03 Ν

i ta

iza

4J

00 rd ρ)

χ 1

-in

-m)

β Ή

-m)

Ή

n)

že

peň

koz

-a* +

kan

+

př

(lb-

NP)

Λ 1—

(dN-

(mi

Μ

o

W

Η

rd

Κ

fl)

-Ρ

•Η

β

>

σ>

ω

Ο

»4

Κ

tc

ω

>01

σι

>

2

>

2

ο

2

p)

pl

• · • · · ·

108

<n

50

530

104

CN C O

227 1

kO rd

1408

l> fc

3630

25,0

13,5

6,2

137

3 psi)

«—1 3

Ν’

rd

00

CO

CN

o

fc

LO

r4

o

lo

Lf)

kO

co

Lf)

LO

Lf)

Ν’

3

I—1

Γ*

O

-

CN

Ν’

co

rd

CO

•3

LD

r—1

o

CN

rd

co

CO

CN

rd

lf)

rd

cal

co

o

Ν’

o

CO

fc

ti

ι—1

O

i—1

!>

CN

Lf)

O

lf)

«.

rd

0«

3

Ν’

o

rd

CN

K

N*

co

CN

lf)

0

Ν’

in

rd

o

CN

1—1

rd

fc

CO

CN

rd

LO

rd

Λ

lf)

LO

o

co

o

Ν’

fc

o

kD

o

CN

C

CO

lf)

rd

Ν’

o

K

LO

Lf)

fc

CO

LO

O

Ν’

O

*

rd

*.

CN

*

Ν’

co

rd

CN

fc

lf)

LTl

rd

o

CN

rd

co

CO

CN

rd

Lf)

rd

zená

in

CN

co

lf)

o

rd

LO

Γ

Lf)

CN

O

Ν’

LO

rd

O.

o

*.

Ν’

CO

CN

rd

*·

CO

o

O

*

CN

«.

lf)

o

lf)

N*

Ν’

CN

X

LD

Ν’

if)

rd

o

CN

rd

co

CN

rd

LO

rd

nl

U 0 σι Ν'

N

•«i’

50

530

104

0,72

230

kO rd

1403

fc

3610

24,9

13,5

rd kD

137

ické

27

15

Ν’ CO

Ή

X

Φ

cn

r| >M Ol Ή

53

500

CO o i—1

0,74

fc Lil CN

CO rd

1634

11,3

3590

24,7

15,1

CO kD

132

X co ·«. Ή

27

15

n LO

fi

'3

φ

CN

> 0 N H

53

09S

105

CN Γ O

246

rd

1401

fc

3520

24,3

13,3

lf)

115

tlač

CN

15

Ν’ lf)

>

W

4J

rd

£ +> 3 C

53

540

97

0,67 i

231

kO rd

1392

LO fc

3520

24,3

N* Ν’ rd

6,0

> fc

17,5%

32

17,78

10,0

r|

6

zz-^

fc

o

σι

CN

*

rd

ti

-H

3

CN

3

co

fc

£

0

Oj

2

£

u

tí

—'

—

—-

0

3

4J

<

O

3

0

2

o

3

X

X!

1—1

o

ε

rd

0

3

Q

rd

0

>

0

JJ

X

o\o

0

X

o\°

z^

Z^-X

o\o

o

CD

4-í

Ή

ω

'—

z·—··»

z—s

•rd

3

Ή

3

>

lf)

o

i—

Ή

3

fi

•rd

3

co

fc

co

fc

CN

rd

Ό

fi

τι

rd

D

4J

01

fc

Oj

2

Oj

2

X

2

O

'3

z-^

z—K

'3

co

3

Oj

2

CO

CD

Oj

>

fc

o

'3

Φ

Λ

0

¹—

0

o\°

Ή

0

rd

>N

Ή

Ό

G

o

O

o

G

O

M

>H

'—

—·

3

N

0

>N

in

m

O

o

O

>

O

>3

X

>

3

>1

>

3

CN

rd

CO

co

3

CO

co

X

3

El

E-i

0

>W

fc

H

2

fc

2

O

N

<

<!

H

• · ···· · · ····

109

β 'Π3 β

N

O X Ή β β 0) Ό '>1 4-) Ο ι—I

X >Φ

Ή β '(ϋ > Ο Ό (0 ι—I X ω £

CD

X ><D

X

CD

O •H

N

O

CL £

O

X υ to N •H β (0 X i—t >

X

O I—I >w

O

Ό

H

Π3

17	Fyzikální vlastnosti, 90 minut vytvrzování při 149 °C	52	440	105	CN o	259	1,8
16	51	450	103	0,71	255	CO rd
15	52	460	109	0,75	269	Ch rH
14	53	520 L	114	0,79	271	0Λ rH
13	52	460	112	0,77	Γ I CN	i—1
12	52	530	110	VD C O	254	CO rd
11	52	450	112	r- o	275	rd
10	52	530	115	0,79	257	CO r-1
Šarže	Tvrdost Shore A	Tažnost (%)	M25 (psi)	M25 (MPa)	M100 (psi)	M100 (MPa)

110

17

1753

12,1

3260

22,5

kD i—1

6,8

H

so 'z

0,72

0,198

0,122

0,092

10

kD kD

ΙΏ

10

Ol

Lf)

Ch

rd

62

38

L55

Lil

rd Ch

rd

kD

1—1

rd

1—i

kD

Ol

kD

in

X

rd

ϊ—1

ΓΩ

Ol

rd

o

in

39

ο

06

Μ¹

O

in

kD

rd

51

23

kD CN

rd Ch

08(

rd

O·

ΟΙ

γω

ΓΩ

kD

Ol

Lf)

X

rd

η

Ol

r^-1

rd

o

O

o

O

Ή

14

1579

10,9

3380

23,3

13,9

co LD

β φ >N Ή -P

[χ Ol

15,0

LD

2,30

0,79

0,23

0,127

o- co o o

nl

N

13

1768

12,2

3430

23,6

15,8

SF kD

ické

27

15,0

5,3

1,68

0,32

0,142

0,095

0,078

+>

id

Cl

33

<0

30

ο

cr\

O

+> 0)

Ch

rd

in

06

62

L93

99Ί

ΓΩ CO

rd

15

10

36

25

13

kD

X Ή

01

16

kD

Ol

o

e

rd

84

γω

06

ch

LD

ačei

Ch

rd

co

avu

LTl Ch

ΓΩ LD

’Φ co

.13

kD CO

rd

> Γ-J

12

CN ΓΩ

22

15

kD

H +) n

Ol

*0 rd

kD

P IQ d

rd

o

rd O

rn O

O X o

10

509

ο

500

i— vr

3,1

Ch LD

7,5%

28

kD in

Ol in

zenér

ΓΩ ch

sf

, 160

kD Ch o

, 078

rd

ι—

ΓΩ

CN

rd

P

rd

O

o

ci

o

4J

id

h

<-x

£

0

•rl

y

co

Φ

0

Ol

a

>

x-x

Ή

H

ÓP

Φ

^-χ

χ-χ

Ol

<n

r|

ú

Ή

ftí

Γ0

x/

o\°

P

O

ω

04

g

rd

-X-

ra

rd

'Φ

a

2

g

u

X/

0

λ

—'

¹—

o

Φ

β

1

rd

«β

o

P

Φ

s

o

rd

id

(0

o

^-X

>

b

H

o

id

fc

id

rt!

ití

Q

rd

o

P

rd

a

•rd

4-)

4-1

o\o

n

0

>

id

2

χ—

>P

x—X

X—X

o\°

O

Φ

X

id

H-l

b

id

a

-Η

>

m

o

r—1

Ή

a

Φ

'Φ

•H

χ—χ

a

ω

a

Ol

rd

Ρ

β

0

Ό

b

P

Ή

id

2

φ

a

2

4-)

2

0

'id

rd

^-X

x-x

0

id

>U

a

N

—'

ra

01

a

>

•rd

tu

u

\(d

rd

<u

ω

2

ε

P

ω

Φ

0

o\°

o\o

Ή

b

o

0

rd

g

β

'(TJ

X flj ε

Φ

Q

>N

ο

β

o

P

>H

rd

3

rl

KJ

ΙΌ

P

ο

>

o

>φ

b

o

>

β

rd

α

X

0}

oV>

id

η

γω

φ

Φ

ΓΩ

4->

id

<Λ

El

Eh

β

Φ

o

X

σι

>1

in

>w

2

a

2

O

N

Ch

<1

H

Q

Jzj

o

<

o

4J

ÍC

ΓΩ

došlo k vulkanizaci kompozice během skladování, tj. během lOtýdenního

111

Vzhledem k tomu, že ve výše popsaném popisu provedení tohoto vynálezu je možné provést celou řadu změn a modifikací, aniž by došlo k vybočení z rozsahu tohoto vynálezu, je třeba za určují pro stanovení rozsahu předmětného vynálezu považovat následující patentové nároky.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1-triacetoxysilyl-1-ethylthioacetát;

tris(3-triethoxysilyl-l-propyl)trithiofosfát;

bis(3-triethoxysilyl-l-propyl)methyldithiofosfonát; bis(3-triethoxysilyl-1-propyl)ethyldithiofosfonát;

1-methyldiacetoxysilyl-1-ethylthioacetát;

1- (2-triethoxysilyl-l-ethyl)-3-thioacetylcyklohexan;

1-(2-triethoxysilyl-l-ethyl)-4-thioacetylcyklohexan;

• · · ·

127

1 minuty až 20 minut, za vzniku první, neproduktivní první směsi;

C) druhý stupeň termomechanického míchání uvedené neproduktivní první směsi, případně v přítomnosti alespoň jednoho vytvrzovacího činidla, přičemž toto termomechanické míchání probíhá při teplotě v rozmezí • » · ·

1) alespoň jednoho kaučuku vulkanizovatelného pomocí síry;

1-triacetoxysilyl-l-ethylthioacetát;

tris(3-triethoxysilyl-l-propyl) trithiofosfát;

bis(3-triethoxysilyl-l-propyl)methyldithiofosfonát; bis(3-triethoxysilyl-l-propyl)ethyldithiofosfonát;

1-methyldiacetoxysilyl-l-ethylthioacetát;

1-triethoxysilyl-3-butylthioacetát; 1-triethoxysilyl-3methyl-2-butylthioacetát; 1-triethoxysilyl-3-methyl-3 butylthioacetát; 3-trimethoxysilyl-1-propylthiooktoát;

1-triethoxysilyl-5-oktylthioacetát; 8-trimethoxysilyl-1oktylthioacetát; 1-trimethoxysilyl-7-oktylthioacetát;

1- (2-triethoxysilyl-l-ethyl)-3-thioacetylcyklohexan;

1-(2-triethoxysilyl-l-ethyl)-4-thioacetylcyklohexan;

1. Materiálová kompozice vyznačující se tím, že zahrnuje

A) alespoň jeden kaučuk vulkanizovatelný pomocí síry;

B) alespoň jedno latentní merkaptosilanové spojovací činidlo;

C) alespoň jeden aktivátor latentního merkaptosilanu; a

D) alespoň jedno plnivo.

2- triacetoxysilyl-1-ethylthioacetát;

2- methyldiacetoxysilyl-l-ethylthíoacetát;

2- triethoxysilyl-5-thioacetylnorbornen; 2-triethoxysilyl4-thioacetylnorbornen; 2-(2-triethoxysilyl-l-ethyl)-5thioacetylnorbornen; 2-(2-triethoxysilyl-l-ethyl)-4thioacetylnorbornen; kyselinu 1-(l-oxo-2-thia-5triethoxysilylpenyl)benzoovou; 6-triethoxysilyl-1hexylthioacetát; l-triethoxysilyl-5-hexylthioacetát;

2- (dimethylisopropoxysilyl)-1-ethylthioacetát;

2-(dimethylmethoxysilyl)-1-ethylthioacetát;

2-(dimethylethoxysilyl)-1-ethylthioacetát;

2-(methyldiisopropoxysilyl)-1-ethylthioacetát;

2-(methyldiethoxysilyl)-1-ethylthioacetát;

2-triisopropoxysilyl-1-ethylthíoacetát;

2-(methyldimethoxysilyl)-1-ethyl thioacetát;

(2) pokud A je atom uhlíku, atom síry nebo sulfonylová skupina, potom (iv) alespoň jeden z indexů a a c je roven 1;

(v) a + b = 2; a (vi) k = 1;

2) alespoň jednoho latentního merkaptosilanového spojovacího činidla; a

2-triacetoxysilyl-1-ethylthioacetát;

118

2- methyldiacetoxysilyl-1-ethylthioacetát;

2- triethoxysilyl-5-thioacetylnorbornen; 2-triethoxysilyl4- thioacetylnorbornen; 2-(2-triethoxysilyl-l-ethyl)-5thioacetylnorbornen; 2-(2-triethoxysilyl-l-ethyl)-4thioacetylnorbornen; kyselinu 1-(l-oxo-2-thia-5triethoxysilylpenyl)benzoovou; 6-triethoxysilyl-lhexylthioacetát; 1-triethoxysilyl-5-hexylthioacetát;

2- (dimethylisopropoxysilyl)-1-ethylthioacetát;

2-(dimethylmethoxysilyl)-1-ethylthioacetát;

2-(dimethylethoxysilyl)-1-ethylthioacetát;

117 • · · · · · · » Λ * · · * · · · « · · «·

2-(methyldiisopropoxysilyl)-1-ethylthioacetát;

2-(methyldiethoxysilyl)-1-ethylthioacetát;

2-triisopropoxysilyl-1-ethylthioacetát;

2- (methyldimethoxysilyl)-1-ethylthioacetát;

(ii) a + b = 2; a (iii) k = 1;

2. Materiálová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále zahrnuje alespoň jeden další merkaptan.

3-triethoxysilyl-1-propylxylenthiosulfonát;

triethoxysilylmethylmethylthiosulfát;

triethoxysilylmethylmethanthiosulfonát;

triethoxysilylmethylethanthiosulfonát;

triethoxysilylmethylbenzenthiosulfonát;

triethoxysilylmethyltoluenthiosulfonát;

Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že uvedený aktivátor latentního merkaptosilanu je vybraný ze skupiny zahrnující sloučeninu obecného vzorce (5) {U(=Z)_q-Z-}_c (5);

sloučeninu obecného vzorce (6)

129 (6) (7)

R-Z-{U (=Z) _q-Z-}_mR a sloučeninu obecného vzorce (7) {R-Z-{U (=Z) _q-Z_d-}_g}_cL kde

Z jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující atom kyslíku, skupinu NH a skupinu NR;

M jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupiny zahrnující atom vodíku a skupinu R;

R je nezávisle vybraná ze skupiny zahrnující atom vodíku; lineární, cyklickou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu, která může ale nemusí obsahovat nenasycenou vazbu; alkenylovou skupinu; arylovou skupinu; a aralkylovou skupinu, přičemž každá ze skupin R obsahuje od 1 do 18 atomů uhlíku;

U jsou nezávisle na sobě zbytky získané substitucí vodíkových atomů, jejichž počet je dán součtem 2q+2, v jakémkoli uhlovodíku nebo oxa-, aza- a/nebo kyanosubstituovaném uhlovodíku Ui, jenž obsahuje od 1 do 30 atomů uhlíku;

L jsou nezávisle na sobě zbytky získané substitucí vodíkových atomů, jejichž počet je dán hodnotou indexu c, amoniaku a jakéhokoli uhlovodíku nebo oxa-,

130

3-triethoxysilyl-1-propylnaftalenthiosulfonát;

3 -triethoxysilyl-1-propyltoluenthiosulfonát;

3 -triethoxysilyl-1-propylbenzenthiosulfonát;

3-triethoxysilyl-1-propylethanthiosulfonát;

3-triethoxysilyl-1-propylmethanthiosulfonát;

3-triethoxysilyl-1-propylmethylthiosulfát;

3-methyldimethoxysilyl-1-propyldiethylthiofosfinát;

3-methyldimethoxysilyl-1-propyldimethylthiofosfinát;

3 -triethoxysilyl-1-propyldiethyldithiofosfinát; tris(3-methyldimethoxysilyl-1-propyl)trithiofosfát; bis(3-methyldimethoxysilyl-1-propyl)methyldithiofosfonát; bis(3-methyldimethoxysilyl-1-propyl)ethyldithiofosfonát;

3 -triethoxysilyl-1-propyldimethyldithiofosfinát;

3-triethoxysilyl-1-propyldiethylthiofosfinát;

tris(3-triethoxysilyl-l-propyl)tetrathiofosfát;

·* ···· ·· · · · ·

128

3- triethoxysilyl-1-propyldimethylthiofosfinát;

3-triacetoxysilyl-l-propylthioacetát;

3- triethoxysilyl-1-propylthiopalmitát; 3-triethoxysilyl1- propylthiooktoát; 3 -triethoxysilyl-1-propylthiobenzoát; 3 -triethoxysilyl-1-propylthio-2-ethylhexanoát; 3-methyldiacetoxysilyl-l-propylthioacetát;

3-methyldiisopropoxysilyl-1-propylthioacetát;

3-methyldimethoxysilyl-1-propylthioacetát;

3-methyldiethoxysilyl-1-propylthioacetát;

3-triisopropoxysilyl-l-propylthioacetát;

3- triethoxysilyl-1-propylthioacetát;

3 -trimethoxysilyl-1-propylthioacetát;

triethoxysilylmethylthioacetát ;

trimethoxysilylmethylthioacetát;

triisopropoxysilylmethylthioacetát;

methyldiethoxysilylmethylthioacetát;

methyldimethoxysilylmethylthioacetát;

methyldiisopropoxysilylmethylthioacetát;

dimethylethoxysilylmethylthioacetát;

dimethylmethoxysilylmethylthioacetát;

dimethylisopropoxysilylmethylthioacetát;

(3) pokud A je atom fosforu, potom (iii) hodnota indexu a nepřevyšuje 2c; a (iv) k = 2.

126 ···· ·· · · * · * · · * · • · · · · · · ·· ··· ·· · ·· ··

3) alespoň jednoho plniva; a případně

3-merkapto-1-propyltripropoxysilan, 3-merkapto-1propyltriisopropoxysilan a 3-merkapto-1-propyltributoxysilan a směsi uvedených sloučenin.

Způsob přípravy kaučukové kompozice, vyznačující se tím, že v podstatě zahrnuje tyto stupně:

A) první stupeň termomechanického míchání

3-triethoxysilyl-1-propylxylenthiosulfonát; triethoxysilylmethylmethylthiosulfát;

triethoxysilylmethylmethanthiosulfonát;

triethoxysilylmethylethanthiosulfonát;

triethoxysilylmethylbenzenthiosulfonát;

triethoxysilylmethyltoluenthiosulfonát;

119

3-triethoxysilyl-1-propylnaftalenthiosulfonát;

3-triethoxysilyl-1-propyltoluenthiosulfonát;

3 -triethoxysilyl-1-propylbenzenthiosulfonát;

3-triethoxysilyl-1-propylethanthiosulfonát;

3-triethoxysilyl-1-propylmethanthiosulfonát;

3-triethoxysilyl-1-propylmethylthiosulfát;

3-methyldimethoxysilyl-1-propyldiethylthiofosfinát;

3-methyldimethoxysilyl-1-propyldimethylthiofosf inát;

3-triethoxysilyl-1-propyldiethyldithiofosfinát; tris(3-methyldimethoxysilyl-1-propyl)trithiofosfát; bis(3-methyldimethoxysilyl-1-propyl)methyldithiofosfonát; bis(3-methyldimethoxysilyl-1-propyl)ethyldithiofosfonát;

3 -triethoxysilyl-1-propyldimethyldithiofosfinát;

3-triethoxysilyl-1-propyldiethylthiofosfinát; tris(3 -triethoxysilyl-1-propyl)tetrathiofosfát; bis(3-triethoxysilyl-l-propyl)methyltrithiofosfonát; bis(3-triethoxysilyl-l-propyl)ethyltrithiofosfonát;

3-triethoxysilyl-l-propyldimethylthiofosfinát;

3-triacetoxysilyl-1-propylthioacetát;

3-methyldiacetoxysilyl-1-propylthioacetát;

3 -triethoxysilyl-1-propylthio-2-ethylhexanoát;

3- triethoxysilyl-l-propylthiopalmitát; 3-triethoxysilyl1- propylthiooktoát; 3-triethoxysilyl-1-propylthiobenzoát;

3- methyldiisopropoxysilyl-l-propylthioacetát;

3-methyldimethoxysilyl-1-propylthioacetát;

3-methyldiethoxysilyl-1-propylthioacetát;

3- triisopropoxysilyl-l-propylthioacetát;

3 -triethoxysilyl-1-propylthioacetát;

3- trimethoxysilyl-l-propylthioacetát; triethoxysilylmethylthioacetát; trimethoxysilylmethylthioacetát; triisopropoxysilylmethylthioacetát; methyldiethoxysilylmethylthioacetát; methyldimethoxysilylmethylthioacetát; methyldiisopropoxysilylmethylthioacetát; dimethylethoxysilylmethylthioacetát; dimethylmethoxysilylmethylthioacetát; dimethylisopropoxysilylmethylthioacetát;

116 • ·

3. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený kaučuk vulkanizovatelný pomocí síry je vybraný ze skupiny zahrnující

A) homopolymery konjugovaných dienů a kopolymery konjugovaných dienů;

B) kopolymery alespoň jednoho konjugovaného dienu a alespoň jedné aromatické vinylové sloučeniny;

C) přírodní kaučuk; a

D) ethylenpropylenové kopolymery a terpolymery.

113 • · · · · <» * » <» · • · o ·

4) alespoň jednoho dalšího merkaptanu;

B) ohřátí směsi z prvního stupně na teplotu v rozmezí od přibližně 140 °C do přibližně 200 °C, a to během

4. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedené latentní merkaptosilanové spojovací činidlo je vybrané ze skupiny zahrnující sloučeniny obecného vzorce (1) {{ROC(=O) - )p(G-) j}_kY-S-}_rG(-SiX₃) _s (1) a sloučeniny obecného vzorce (2) { (X₃Si-)_qG}_a{Y{-S-G-SiX₃}_b}_c (2) kde

R představuje skupinu obsahující od 1 do 18 atomů uhlíku, která je ve všech případech nezávisle vybraná ze skupiny zahrnující atom vodíku; lineární, cyklickou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu, která může ale nemusí obsahovat nenasycenou vazbu; alkenylovou skupinu; arylovou skupinu; arenylovou skupinu a aralkylovou skupinu;

G představuje ve všech případech nezávisle zbytek získaný substitucí atomů vodíku, jejichž počet je dán hodnotou indexu p, přičemž tento zbytek je odvozený od jakéhokoli uhlovodíku nebo oxa-, aza- a/nebo kyanosubstituovaného uhlovodíku Gi, obsahujícího od 1 do 18 atomů uhlíku, s tou podmínkou, že pokud je skupina G jednovazná, může skupina G představovat atom vodíku;

X představuje ve všech případech skupinu, která je nezávisle vybraná ze skupiny zahrnující skupinu R0-,

114 skupinu RC(=O)O-, skupinu R₂C=NO-, skupinu R₂NO-, skupinu R₂N-, skupinu -R a skupinu - (OSiR₂) _t (OSiR₃) , přičemž význam skupin R a G je popsán výše a alespoň jedna skupina X nepředstavuje skupinu -R;

Y představuje vícevazné skupiny obecného vzorce (Q)_ZA(=E) ;

Q je ve všech případech nezávisle vybraná ze skupiny zahrnující atom kyslíku, atom síry a skupinu (-NR-);

A je ve všech případech nezávisle vybraná ze skupiny zahrnující atom uhlíku, atom síry, atom fosforu a sulfonylovou skupinu;

E je ve všech případech nezávisle vybraná ze skupiny zahrnující atom kyslíku, atom síry a skupinu NR;

a má hodnotu od 0 do 7;

b má hodnotu od 1 do 3;

c má hodnotu od 1 do 6;

j má hodnotu 0 nebo 1, avšak je rovno 0 jen pokud

P = 1;

k má hodnotu 1 nebo 2;

115 * · · ««· «··· «· ♦ · · · * « · « Λ · ρ má hodnotu od 0 do 5 ;

q má hodnotu od 0 do 6 ;

r má hodnotu od 1 do 3 ;

s má hodnotu od 1 do 3 ;

t má hodnotu od 0 do 5; a z má hodnotu od 0 do 2;

s tou podmínkou, že (1) pokud je j_ = 0, je p = 1;

5. Kompozice podle nároku 4, vyznačující se tím, že skupina Y představuje skupinu -C(=0)-.

6. Kompozice podle nároku 4, vyznačující se tím, že každá skupina X představuje skupinu R0- a uvedeným sílaném je sloučenina obecného vzorce (1), kde r = 1 a s = 1.

7. Kompozice podle nároku 4, vyznačující se tím, že skupina G představuje skupinu -(CH₂)_n-, kde n má hodnotu od 1 do 12.

8-triethoxysilyl-l-oktylthioacetát; 1-triethoxysilyl-7oktylthioacetát; 6-triethoxysilyl-l-hexylthioacetát;

l-triethoxysilyl-5-oktylthioacetát; 8-trimethoxysilyl-1oktylthioacetát; l-trimethoxysilyl-7-oktylthioacetát;

8-merkapto-1-oktyltriethoxysilan, 10-merkapto-1decyltriethoxysilan, 1-merkapto-1-ethyltriethoxysilan, 3-merkapto-l-propylmethyldiethoxysilan, 3-merkapto-lpropyldimethylethoxysilan, 3-merkapto-1-propyltrimethoxysilan, 2-merkapto-1-ethyltrimethoxysilan, merkaptomethyltrimethoxysilan, 8-merkapto-1-oktyltrimethoxysilan,

8-triethoxysilyl-1-oktylthioacetát; l-triethoxysilyl-7oktylthioacetát; 6-triethoxysilyl-1-hexylthioacetát;

8. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedené latentní merkaptosilanové spojovací činidlo je vybrané ze skupiny zahrnující 2-triethoxysilyl-lethylthioacetát; 2-trimethoxysilyl-1-ethylthioacetát;

9. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený aktivátor latentního merkaptosilanu je vybraný ze skupiny zahrnující sloučeninu obecného vzorce (5) {U( = Z)_q-Z-}_c (5);

sloučeninu obecného vzorce (6)

R-Z-(U ( = Z) _q-Z-}_mR (6) a sloučeninu obecného vzorce (7) (R-Ζ-{U ( = Z) _g-Z_d-}_g}_cL (7) kde

U jsou nezávisle na sobě zbytky získané substitucí vodíkových atomů, jejichž počet je dán součtem 2q+2, • · « ·

120

10-triethoxysilyl-1-decylthioacetát; 1-triethoxysilyl-9decylthioacetát; l-triethoxysilyl-2-butylthioacetát; l-triethoxysilyl-3-butylthioacetát; 1-triethoxysilyl-3methyl-2-butylthioacetát; l-triethoxysilyl-3-methyl-3butylthioacetát; 3-trimethoxysilyl-1-propylthiooktoát;

10-merkapto-1-decyltrimethoxysilan, 1-merkapto-1121

10.

10-triethoxysilyl-1-decylthioacetát; 1-triethoxysilyl-9decylthioacetát; l-triethoxysilyl-2-butylthioacetát;

11.

v jakémkoli uhlovodíku nebo oxa-, aza- a/nebo kyanosubstituovaném uhlovodíku Ui, jenž obsahuje od 1 do 30 atomů uhlíku;

L jsou nezávisle na sobě zbytky získané substitucí vodíkových atomů, jejichž počet je dán hodnotou indexu c, amoniaku a jakéhokoli uhlovodíku nebo oxa-, aza- a/nebo kyanosubstituovaném uhlovodíku L_lz jenž obsahuje od 1 do 30 atomů uhlíku;

m je celé číslo od 0 do 500;

c je číslo od 1 do 6;

q je číslo od 0 do 6.

Kompozice podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedený další merkaptan je vybraný ze skupiny zahrnující sloučeniny obecného vzorce (HS-) _rG(-SiX₃) _t.

Kompozice podle nároku 10, vyznačující se tím, že uvedený další merkaptan je vybraný ze skupiny zahrnující 3-merkapto-1-propyltriethoxysilan, 2-merkapto-Ιέ thyltriethoxysilan, merkaptomethyltriethoxysilan,

12.

ethyltrimethoxysilan, 3-merkapto-1-propylmethyldimethoxysilan, 3-merkapto-1-propyldimethylmethoxysilan,

13 .

14.

122 · * · a · · · . · • · · . . * * . · * od přibližně 25 °C do přibližně 100 °C po dobu od přibližně 1 minuty do přibližně 30 minut, za vzniku druhé, produktivní směsi;

E) tvarování uvedené druhé směsi; a

F) vytvrzování uvedené druhé směsi při teplotě v rozmezí od přibližně 130 °C do přibližně 200 °C po dobu od přibližně 5 minut do přibližně 60 minut.

Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že plnivo ve stupni A) je předem ošetřeno alespoň částí z použitého množství uvedeného latentního merkaptosilanového spojovacího činidla.

Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že uvedený kaučuk vulkanizovatelný pomocí síry je vybraný ze skupiny zahrnující

A) homopolymery konjugovaných dienů a kopolymery konjugovaných dienů;

C) přírodní kaučuk; a

123

15.

D) ethylenpropylenové kopolymery a terpolymery.

Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že uvedený kaučuk vulkanizovatelný pomocí síry je vybraný ze skupiny zahrnující sloučeniny obecného vzorce (1) {{ROC(=O) -)_p(G-) j }_kY-S-}_rG (-SiX₃) _s (1) a sloučeniny obecného vzorce (2) { (X₃Si-)_qG}a{Y{-S-G-SiX₃}_b}_c (2) kde

G představuje ve všech případech nezávisle zbytek získaný substitucí atomů vodíku, jejichž počet je dán hodnotou indexu p, přičemž tento zbytek je odvozený od jakéhokoli uhlovodíku nebo oxa-, aza- a/nebo kyanosubstituovaného uhlovodíku G_x, obsahujícího od 1 do 18 atomů uhlíku, s tou podmínkou, že pokud je skupina G jednovazná, může skupina G představovat atom vodíku;

124

X představuje ve všech případech skupinu, která je nezávisle vybraná ze skupiny zahrnující skupinu R0-, skupinu RC(=O)O-, skupinu R₂C=NO-, skupinu R₂NO-, skupinu R₂N~, skupinu -R a skupinu - (OSiR₂) _t (OSiR₃) , přičemž význam skupiny R je popsán výše a alespoň jedna skupina X nepředstavuje skupinu -R;

Y představuje vícevazné skupiny obecného vzorce (Q) _ZA(=E) ;

a má hodnotu od 0 do 7; b má hodnotu od 1 do 3; c má hodnotu od 1 do 6; j má P = hodnotu = 1; 0 nebo 1 , avšak je rovno 0 jen pokud

125 k má hodnotu 1 nebo 2;

p má hodnotu od 0 do 5 ;

q má hodnotu od 0 do 6;

r má hodnotu od 1 do 3 ;

s má hodnotu od 1 do 3;

t má hodnotu od 0 do 5; a z má hodnotu od 0 do 2 ;

s tou podmínkou, že (1) pokud j e j_ = 0, je p = 1;

16.

17.

Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že skupina Y představuje skupinu -C(=0)-.

Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že uvedené latentní merkaptosilanové spojovací činidlo je vybrané ze skupiny zahrnující 2-triethoxysilyl-lethylthioacetát; 2-trimethoxysilyl-1-ethylthíoacetát;

18.

bis(3-triethoxysilyl-l-propyl)methyltrithiofosfonát; bis(3-triethoxysilyl-l-propyl)ethyltrithiofosfonát;

19.

20.

aza- a/nebo kyanosubstituovaném uhlovodíku Li, jenž obsahuje od 1 do 30 atomů uhlíku;

m je celé číslo od 0 do 500;

c je číslo od 1 do 6;

q je číslo od 0 do 6.

Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že uvedený další merkaptan je vybraný ze skupiny zahrnující sloučeniny obecného vzorce (HS-) _rG(-SiX₃) _t ·

Pneumatika vyznačující se tím, že zahrnuje vytvrzený materiál obsahující

A) alespoň jeden kaučuk vulkanizovatelný pomocí síry;

B) alespoň jedno latentní merkaptosilanové spojovací činidlo;

C) alespoň jeden aktivátor latentního merkaptosilanu; a

D) alespoň jedno plnivo.