PT1341843E - Composições elastoméricas com carga mineral - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO "COMPOSIÇÕES ELASTOMÉRICAS COM CARGA MINERAL"

Antecedentes da Invenção 1. Campo Da Invenção A presente invenção refere-se à preparação e processamento de elastómeros com carga mineral. Mais especificamente, a presente invenção refere-se a um processo para a preparação de composições elastoméricas compreendendo cargas inorgânicas, agentes de acoplamento do mercaptossilano latente, agentes de acoplamento do mercaptossilano, activadores do mercaptossilano latente e polimeros orgânicos contendo duplas ligações carbono-carbono . 2. Descrição da Técnica Relacionada

Na preparação de composições elastoméricas com carga mineral, é conhecida a utilização, como agente de acoplamento, de um polissulfureto de silano, no qual estão ligados dois grupos alcoxissililo, cada um deles a um terminal de uma cadeia de átomos de enxofre. Estes agentes de acoplamento, quando utilizados em aplicações de borracha, funcionam através da ligação quimica da silica ou de outra carga mineral ao polimero, de um modo relativamente simples e directo. 0 acoplamento é obtido por formação de ligação quimica entre o enxofre do silano 1 e o polímero, e pela hidrólise dos grupos alcoxilo do silano, seguida pela condensação com os grupos hidroxilo da sílica. O documento WO 98/53004 divulga que os polissulfuretos de silano podem ser utilizados como parte de um processo de tratamento mineral e que estas cargas podem, depois, ser utilizadas para preparar misturas-base de borracha que, subsequentemente, são ou podem ser convertidas em borracha com carga mineral. 0 documento Canadiano 2231302 AI também descreve a preparação de elastómeros com carga mineral contendo polissulfuretos de silano. A Patente U.S. N°. 3957718 divulga misturas contendo sílica para melhorar a adesão de misturas vulcanizáveis de borracha natural e/ou sintética para cargas ou suportes reforçados de tecidos têxteis e/ou metálicos que são preparados, após vulcanização, os quais são constituídos, praticamente, por (A) sílica ou silicatos activos produzidos por via sintética sendo a área superficial específica, de acordo com o procedimento BET, de cerca de 50 a 500 m2/g e tendo uma dimensão média de partícula primária de desde cerca de 5 a 100, e, pelo menos, por um de (B) componentes formadores de resina fenólica ou aminoplástica, nomeadamente, por um lado, fenóis e/ou aminas e, por outro lado, aldeídos ou dadores de aldeído, e/ou, pelo menos, (C) um organossilano, o qual pode ser um oligossulfureto de bis-alcoxissililalquilo com uma fórmula especificada. A Patente U.S. N°. 4184998 divulga a ligação da borracha ou outros plásticos a reforços minerais, tal como pigmento de sílica. A ligação é realizada através de um 2 mercaptoalquilsilano, sem a produção dos odores desagradáveis do composto mercapto, através do acoplamento reversível preliminar do composto mercapto com um material capaz de reacção de adição, tal como o diisocianato de tolueno. Contudo, a decomposição reversível do produto de adição origina isocianatos tóxicos e coloca um risco de saúde para as pessoas. A Patente U.S. N°. 4519430 divulga um pneu radial pneumático com uma banda de rodagem contendo desde uma parte, em peso, de partículas finas de sílica amorfa e hidratada, para três partes de carga de reforço da banda de rodagem de negro de fumo, até cerca de três partes em peso, de sílica para uma parte de negro de fumo. A quantidade de sílica presente está, de um modo preferido, na gama desde cerca de 18 partes a cerca de 50 partes em peso, para 100 partes de borracha natural ou sintética. Quando uma tal banda de rodagem é composta com um mercaptossilano, no qual o grupo mercapto está bloqueado de forma reversível, diz-se que a banda de rodagem fornece uma resistência ao rolamento reduzida sem perda de tracção. A Patente U.S. N°. 4820751 divulga uma composição de borracha para pneus dita como tendo desenvolvimento de calor e capacidade de reforço a alta temperatura melhorados, a qual compreende as quantidades especificadas do negro de fumo do tratamento superficial particular, da sílica e do agente de acoplamento silano particular, com base em 100 partes em peso, do ingrediente borracha. Contudo, a preparação das composições com estes silanos não é desejável porque o grupo α-β-carbonilo insaturado do tioéster tem o potencial indesejável para polimerizar durante o processo de formação da composição ou durante o armazenamento. 3 A Patente U.S. N°. 5227425 divulga uma composição de borracha vulcanizável com enxofre, obtida através de trabalho termomecânico de um composto conjugado de dieno e de um composto aromático de vinilo, preparada por polimerização da solução num solvente hidrocarbonado tendo um conteúdo total de composto aromático de vinilo de entre 5% e 50% e uma temperatura de transição vitrea (Tg) de entre 0 °C e -80 °C, com de 30 a 150 partes em peso, para 100 partes em peso, de elastómero, de uma silica tendo uma área superficial BET de entre 100 e 250 m2/g, uma área superficial CTAB de entre 100 e 250 m2/g, uma absorção de óleo medida em DBP de entre 150 e 250 mL/100 g, e uma área projectada média dos agregados superior a 8500 nm2, antes da utilização, e de entre 7000 e 8 400 nm2, após mistura termomecânica, bem como os aditivos empregados de modo convencional, à excepção do sistema de vulcanização com enxofre, compreendendo, pelo menos, um passo de aquecimento atingindo uma temperatura de entre 130 °C e 180 °C durante um periodo de tempo adequado de entre 10 segundos e 20 minutos, o qual é uma função da temperatura seleccionada, de modo a realizar o trabalho mecânico, e da natureza e volume dos componentes sujeitos ao trabalho mecânico, seguido por um passo de acabamento constituído pela incorporação do sistema de vulcanização através de trabalho mecânico a uma temperatura abaixo da temperatura de vulcanização. A Patente U.S. N°. 5650457 divulga misturas de borracha contendo, pelo menos, uma borracha, um agente de vulcanização, uma carga, opcionalmente, outros aditivos de borracha e, pelo menos, um aditivo de reforço com uma fórmula especificada, os quais são utilizados para a produção de borrachas vulcanizadas, das quais podem ser produzidos, em particular, pneus que se diz terem uma baixa resistência ao rolamento combinada com uma boa 4 resistência ao deslizamento em piso húmido e uma elevada resistência à abrasão. A Patente U.S. N°. 5679728 divulga uma composição de borracha contendo um componente de reticulação da borracha e um negro de fumo com silica aderida à superfície do mesmo, e um negro de fumo tratado com silica à superfície, adequada para utilização em bandas de rodagem de pneus, em que o negro de fumo do tratamento da superfície tem uma área superficial especifica ao azoto de 20 a 300 m2/g, uma proporção entre a quantidade de adsorção de iodo e a quantidade de adsorção de iodo após tratamento com fluoreto de hidrogénio de, pelo menos, 0,30, mas inferior a 1,0, e uma proporção da quantidade de adsorção de iodo após extracção a partir de um composto de borracha e o valor do mesmo após tratamento com fluoreto de hidrogénio de, pelo menos, 0,30 mas inferior a 1,0. A Patente U.S. N°. 6127468 divulga a utilização de mercaptossilanos em bloco em polímeros com carga, nos quais foi substituído o átomo de hidrogénio da funcionalidade mercaptano. Os mercaptossilanos em bloco descritos são únicos pelo facto de permitirem a mistura de cargas com polímeros orgânicos para continuar com reactividade suprimida em relação ao acoplamento ao polímero. As reacções de acoplamento destes compostos de mercaptossilanos em bloco são, subsequentemente, activadas pela adição de um agente desbloqueante apropriado, o qual é, de um modo preferido, o monossulfureto de tetrametiltiuram. O documento JP 63270751 A2 divulga a preparação de composições de borracha para utilização em bandas de rodagem de pneus, utilizando agentes de acoplamento de silano representados pela fórmula geral, CH2=C (CH3) C (=0) S (0¾) i-6Si (OCH3) 3. Contudo, a 5 preparação de composições com estes silanos não é desejável porque a insaturação adjacente ao grupo carbonilo do tioéster tem o potencial indesejável para polimerizar durante o processo de formação dos compostos ou durante o armazenamento. O documento AU-A-10082/97 divulga a preparação de compostos de borracha utilizando silanos com a estrutura representada por R^Xs-nSi-(Alq)m (Ar) P-S (C=0)-R (Fórmula 1), em que R1 é fenilo ou alquilo ; X é halogéneo, alcoxilo, cicloalcoxilo, aciloxilo ou OH; Alq é alquilo; Ar é arilo; R é alquilo, alcenilo ou arilo; n é de 0 a 2; e m e p são, cada um deles, 0 ou 1, mas não ambos zero. As composições com a estrutura de Fórmula 1 devem ser utilizadas em conjunção com os siloxanos funcionalizados. A Patente U.S. N°. 3922436 divulga silanos funcionais com ácido carboxilico que são utilizados como agentes de acoplamento em elastómeros reforçados com fibra de vidro. Os silanos são formados através de reacção de um epóxido, um mercapto ou um aminossilano com um ácido ou anidrido carboxilico.

Outros meios conhecidos para a preparação de elastómeros com carga mineral utilizam agentes de acoplamento de silano contendo enxofre que contêm o grupo mercapto (-S-H) ou o tiocarbonilo (-C=S) em vez do grupo polissulfureto (-S-) mais comumente descrito.

Os mercaptossilanos ofereceram um acoplamento superior para carregamentos substancialmente reduzidos. Contudo, a sua elevada reactividade química com polímeros orgânicos conduz, durante o processamento a elevada temperatura e a cura prematura ("scorch"), a viscosidades inaceitavelmente elevadas. A sua falta de aceitabilidade é agravada pelo seu odor e, talvez pior, 6 do odor das suas impurezas. Como resultado, o agente de acoplamento de polissulfureto de silano e, por vezes, outros agentes de acoplamento menos reactivos, são utilizados na técnica correntemente praticada e doam enxofre durante as misturas não produtivas, o que origina reticulação prematura e aumento da viscosidade. Os polissulfuretos não acoplam tão bem como os mercaptossilanos e necessitam de carregamentos muito mais elevados. Os agentes de acoplamento menos reactivos, tais como os silanos funcionalizados com tiocarbonilo, originam propriedades de desempenho inferiores quando em comparação com os mercaptossilanos porque, durante os processos de mistura e de cura, o grupo organofuncional não se liga completamente com a borracha orgânica. Assim, existe uma necessidade de composições de borracha que não desenvolvam "scorch" prematuro a elevada temperatura de processamento e que mantenham o desempenho das composições de borracha contendo mercaptossilano.

Todas as referências aqui citadas são, na sua totalidade, aqui incorporadas por referência.

Sumário da Invenção A presente invenção é direccionada para a preparação e processamento de elastómeros com carga mineral, de acordo com as reivindicações anexas.

De um modo particular, a presente invenção é direccionada para uma composição de matéria compreendendo: 7 A) pelo menos, uma borracha vulcanizável com enxofre; B) pelo menos, um agente de acoplamento de mercaptossilano latente; C) pelo menos, um activador de mercaptossilano latente; D) pelo menos, uma carga; e, opcionalmente, E) pelo menos, um mercaptano adicional, (referido daqui em diante como "mercaptano adicional"), tal como expresso na reivindicação 1 e definido em maior pormenor no que se segue.

Num outro aspecto, a presente invenção é direccionada para um processo para a preparação de uma composição de borracha consistindo essencialmente pelos passos de: A) num primeiro passo, misturando termomecanicamente: 1) pelo menos, uma borracha vulcanizável com enxofre; 2) pelo menos, um agente de acoplamento de mercaptossilano latente; e 3) pelo menos, uma carga; e, opcionalmente, 4) pelo menos, um mercaptano adicional, tal como expresso nas reivindicações; B) levando a temperatura da mistura do primeiro passo desde 140 °C a 200 °C, durante um periodo de 1 a 20 minutos, de um modo preferido, 150 °C a 180 °C, durante um periodo de cerca de 2 a 10 minutos; formando, deste modo, uma primeira mistura não-produtiva; C) num segundo passo, misturando termomecanicamente a primeira mistura não-produtiva, opcionalmente, na presença de, pelo menos, um agente de cura, a uma temperatura desde 25 a 8 100 °C, durante um período desde cerca de 1 a cerca de 30 minutos; formando, deste modo, uma segunda mistura produtiva; D) adicionando no passo A) , passo C) ou em ambos os passos A) e C) , pelo menos, um activador de mercaptossilano latente; E) enformando a segunda mistura; e, em seguida F) curando (reticulação) a segunda mistura a uma temperatura entre 130 °C a 200 °C, durante um período desde 5 a 60 minutos.

De um modo preferido, no processo acima descrito, é adicionado no passo A) , pelo menos, um activador de mercaptossilano latente. Opcionalmente, a carga no passo A) pode ser pré-tratada com, pelo menos, uma porção de agente de acoplamento de mercaptossilano latente.

Ainda noutro aspecto, a presente invenção é direccionada para um pneu compreendendo uma composição curada de matéria compreendendo: A) pelo menos, uma borracha vulcanizável com enxofre; B) pelo menos, um agente de acoplamento de mercaptossilano latente; C) pelo menos, um activador de mercaptossilano latente; D) pelo menos, uma carga; e, opcionalmente, E) pelo menos, um mercaptano adicional, tal como expresso nas reivindicações. 9

Ainda noutro aspecto, a presente invenção é direccionada para uma banda de rodagem de pneu compreendendo uma composição curada de matéria compreendendo: A) pelo menos, uma borracha vulcanizável com enxofre; B) pelo menos, um agente de acoplamento do mercaptossilano latente; C) pelo menos, um activador de mercaptossilano latente; D) pelo menos, uma carga; e, opcionalmente, E) pelo menos, um mercaptano adicional, tal como expresso nas reivindicações.

Quando, nos aspectos acima descritos da presente invenção, está presente, pelo menos, um mercaptano adicional, ele é, de um modo preferido, um mercaptossilano.

Descrição Da(s) Forma(s) De Realização Preferida(s) A presente invenção oferece melhorias na preparação de composições elastoméricas contendo cargas minerais e agentes de acoplamento de silano. Estas melhorias são possíveis através da escolha de um agente de acoplamento que estenda o rigor com que a borracha pode ser processada sem efeitos nocivos que iriam acompanhar a borracha processada, utilizando os agentes de acoplamento de silano até agora conhecidos. As melhorias são também realizadas através da modificação apropriada dos processos de composição da borracha e pela adição de promotores, daqui em diante referidos como activadores de mercaptossilano latente, os quais são compostos químicos que actuam concertadamente com os mercaptossilanos latentes utilizados nas composições elastoméricas da presente invenção. Estas melhorias 10 incluem o aumento da eficiência e a eliminação do passo de mistura na preparação do composto de borracha. Enquanto que, com a tecnologia existente, para adicionar os agentes de cura são necessários, tipicamente, dois ciclos de mistura, correntemente designados por misturas não produtivas, numa misturadora interna, e um terceiro ciclo de mistura quer numa misturadora interna ou num moinho de cilindros para adicionar os comandos, a presente invenção permite a eliminação de um dos ciclos de mistura. Apenas é necessário um único ciclo de mistura não produtiva numa misturadora interna, com um segundo ciclo de mistura produtiva numa misturadora interna ou num moinho de cilindros. Além disso, para uma modificação no processo de mistura e para acomodar esta modificação, a presente invenção inclui a utilização de condições de mistura mais rigorosas, tais como temperaturas mais elevadas, niveis de carregamento da misturadora mais elevados e a utilização de activadores a temperaturas elevadas antes do estádio de mistura final. A presente invenção refere-se um processo para a preparação de composições elastoméricas compreendendo diversos tipos de ingredientes específicos incluindo, principalmente, polímeros orgânicos contendo duplas ligações carbono-carbono e cargas. As cargas são cargas minerais ou combinações de cargas minerais e de negro de fumo. Também estão incluídos entre os ingredientes os silanos precursores que têm o potencial de formar mercaptossilanos durante o processo de preparação das composições de borracha, mas os quais não são, necessariamente, exigidos para funcionar através da formação de mercaptossilanos. As moléculas destes silanos precursores, referidas daqui em diante como mercaptossilanos latentes, têm um grupo de bloqueio no lugar do átomo de hidrogénio. Os mercaptossilanos latentes têm o potencial de deixarem de estar bloqueados através da 11 substituição dos grupos de bloqueamento por um átomo hidrogénio durante os processos de composição e cura da borracha, para produzir um mercaptossilano mais reactivo, daqui em diante definido como um silano cuja estrutura molecular contém, pelo menos, um grupo mercapto (-SH) ligado ao carbono e, pelo menos, um átomo de silicio ligado ao carbono. Além disso, os ingredientes das composições elastoméricas da presente invenção podem incluir um ou mais mercaptanos adicionais, de um modo preferido, os mercaptossilanos. Os ingredientes também incluem os activadores de mercaptossilano latente, daqui em diante definidos como composições químicas que funcionam e/ou se pretende que funcionem de modo a iniciar, acelerar e/ou aumentar a actividade do mercaptossilano latente na aplicação aqui descrita. Os activadores de mercaptossilano latente e os agentes de acoplamento de mercaptossilano latente funcionam em conjunto de modo a permitir o processamento acelerado do elastómero, com menos passos e sob condições mais rigorosas do que as empregadas até agora. Os ingredientes podem também incluir outros componentes conhecidos dos especialistas na técnica.

Os mercaptossilanos latentes da presente invenção compreendem, pelo menos, um composto com a estrutura geral representada pelas Fórmulas 1 e 2:

{{ (ROC (=0) -) p (G -) j }kY-S-}rG (- SiX3) s (D { (X3Si-)qG}a{Y{-S-G-SiX3)b}c (2) R é um resíduo compreendendo desde 1 a 18 átomos de carbono, o qual, em cada ocorrência é, independentemente, seleccionado a partir do grupo consistindo em hidrogénio; alquilo linear, cíclico ou ramificado, que pode ou não conter 12 insaturação; grupos alcenilo; grupos arilo; grupos arenilo; e grupos aralguilo. De um modo preferido, R é hidrogénio, arilo, ou alquilo de Ci a C4.

Cada ocorrência de G é, independentemente, um fragmento obtido pela substituição de uma quantidade de átomos de hidrogénio, dada por p, de qualquer hidrocarboneto ou hidrocarboneto oxa, aza e/ou cianossubstituido, Gi, contendo desde 1 a 18 átomos de carbono. Gi inclui, 1) hidrocarbonetos alifáticos, de cadeia ramificada ou linear, ciclicos e/ou policíclicos contendo, opcionalmente: a. a funcionalidade éter através dos átomos de oxigénio, estando cada um dos quais ligado a dois átomos de carbono separados, ou b. a funcionalidade amina terciária através dos átomos de azoto, estando cada um dos quais ligado a três átomos de carbono separados, e/ou c. grupos ciano CN); 2) hidrocarbonetos aromáticos; e 3) derivados de arenos através da substituição dos compostos aromáticos acima mencionados por grupos alquilo de cadeia ramificada ou linear, alcenilo, alcinilo, arilo e/ou aralquilo; com a condição de que quando G é univalente (i. e., se p = 0), G pode ser um átomo de hidrogénio. 13

Cada ocorrência de X é um resíduo seleccionado, independentemente, a partir do grupo consistindo em RO-, RC (=0) 0-, R2C=N0-, R2N0-, R2N-, -R e - (0SiR2) t (0SiR3) ; em que cada R e G é como acima descrito e, pelo menos, um X não é -R. Y é uma espécie polivalente (Q)ZA(=E).

Cada ocorrência de Q é seleccionada, independentemente, a partir do grupo consistindo em oxigénio, enxofre e (-NR-).

Cada ocorrência de A é seleccionada, independentemente, a partir do grupo consistindo em carbono, enxofre, fósforo e sulfonilo.

Cada ocorrência de E é seleccionada, independentemente, a partir do grupo consistindo oxigénio, enxofre e NR.

As seguintes variáveis são números inteiros, sendo cada ocorrência dos i mesmos independente: a é de 0 a 7; b é de 1 a 3; c é de 1 a 6, de um modo preferido, j é de 0 a 1, mas só é 0 se p for 1; k é de 1 a 2; p é de 0 a 5; q é de 0 a 6; r é de 1 a 3; s é de 1 a 3; t é de 0 a 5; e 14 z é de 0 a 2; com a condição de: (1) se j for 0, então pé 1; (2) se A for carbono, enxofre ou sulfonilo, então: (i) pelo menos, um de a e c é igual a 1; (ii) a + b = 2; e (iii) k = 1; (3) se A é fósforo, então (i) o valor de a não excede 2c; e (ii) k = 2.

De um modo preferido, Y é seleccionado de entre o grupo consistindo em -C(=NR)-; -SC(=NR)-; -SC(=0)-; (-NR)C(=0)-; (-NR) C ( = S) -; -OC (=0) -; -OC( = S)-; -C(=0)-; -SC ( = S) -C(=S)-; -S(=0)-s(=0)2-; -OS(=0)2-; (-NR)S(=0)2-; -ss(=0)-; -OS(=0)-; (-NR) S (=0) -; -SS(=0)2-; (-S)2P(=0)-; - (-S) P (=0)-; -P(=0)(-)2; (-S)2P( = S)-; -(-S)P(= S)-; -P(=S) (-)2; (-NR)2P(=0)-; (-NR)(—S)P—(=0)—; (-0)(-NR)P(=0)-; (-0)(-S)P(=0)-; (-0)2P(=O)-; -(-0)P(=0)-; -(-NR)P(=0)-; (-NR)2P(=S)-; (-NR)(-S)P(=S)-; (-0) (-NR)P( = S)-; (-0) (-S)P( = S)-; (-0)2P( = S)-; -(-0)P( = S)-; e -(-NR)P ( = S)-.

De um modo mais preferido, Y é seleccionado de entre o grupo consistindo em -0C(=0)-, -SC(=0)-, -S(=0)-, -0S(=0)-, - (-S) P (=0) -, -C(=0)-, -C (=S) - e -P(-0)(-)2; 15 cada um deles, em que o átomo (A) ligado ao heteroátomo insaturado (E) está ligado ao enxofre, o qual por sua vez está ligado ao átomo de silício através de um grupo G.

Os exemplos representativos dos grupos funcionais (-YS-) presentes nos mercaptossilanos latentes da presente invenção incluem éster de tiocarboxilato, -C(=0)-S- (qualquer silano com este grupo funcional é aqui referido como um "silano de éster de tiocarboxilato"); ditiocarboxilato, -0-C(=S)-S- (qualquer silano com este grupo funcional é aqui referido como um "silano de éster de ditiocarboxilato"); éster de tiocarbonato, -0-C(=0)-S-(qualquer silano com este grupo funcional é aqui referido como um "silano de éster de tiocarbonato"); o éster de ditiocarbonato, -S-C(=0)S- e -0-(=S)-S- (qualquer silano com este grupo funcional é aqui referido como um "silano de éster de ditiocarbonato"); éster de tritiocarbonato, -SC(=S)S- (qualquer silano com este grupo funcional é aqui referido como um "silano de éster de tritiocarbonato"); éster de ditiocarbamato, -N- C(=S)-S- (qualquer silano com este grupo funcional é aqui referido como um "silano de éster de ditiocarbamato"); éster de tiossulfonato, -S(=0)2~S- (qualquer silano com este grupo funcional é aqui referido como um "silano de éster de tiossulfonato"); o éster de tiossulfato, -O-S(=0)2_S- (qualquer silano com este grupo funcional é aqui referido como um "silano de éster de tiossulfato"); éster de tiossulfamato, (-N-)S ( = 0)2~S-(qualquer silano com este grupo funcional é aqui referido como um "silano de éster de tiossulfamato"); éster de tiossulfinato, C-S (=0)-S- (qualquer silano com este grupo funcional é aqui referido como um "silano de éster de tiossulfinato"); éster de tiossulfito, -0-S(=0)-S- (qualquer silano com este grupo funcional é aqui referido como um "silano de éster de tiossulfito"); éster de tiossulfimato, (-N-)-S(=0)S- (qualquer 16 silano com este grupo funcional é aqui referido como um "silano de éster de tiossulfimato"); éster de tiofosfato, P( = 0) (0 —)2(S —) (qualquer silano com este grupo funcional é aqui referido como um "silano de éster de tiofosfato"); éster de ditiofosfato, P(=0) (0-) (S-) 2 e P( = S) (0 —) 2 (S —) (qualquer silano com este grupo funcional é aqui referido como um "silano de éster de ditiofosfato"); éster de tritiofosfato, P(=0) (S-)3 e P( = S) (0-) (S-)2 (qualquer silano com este grupo funcional é aqui referido como um "silano de éster de tritiofosfato"); éster de tetratiofosfato P( = S) (S —)3 (qualquer silano com este grupo funcional é aqui referido como um "silano de éster de tetratiofosfato"); éster de tiofosfamato e -P(=0)- (-N-) (S-) (qualquer silano com este grupo funcional é aqui referido como um "silano de éster de tiofosfamato"); éster de ditiofosfamato, -P(=S)(-N-)(S-) (qualquer silano com este grupo funcional é aqui referido como um "silano de éster de ditiofosfamato"); éster de tiofosforamidato, (-N-)P(=0) (0-) (S-) (qualquer silano com este grupo funcional é aqui referido como um "silano de éster de tiofosforamidato"); éster ditiofosforamidato, (-N-)P(=0)(S-)2 e (-N-)P (=S) (0-) (S-) (qualquer silano com este grupo funcional é aqui referido como um "silano de éster de ditiofosforamidato"); e éster de tritiofosforamidato, (-N-)P(=S)(S-)2 (qualquer silano com este grupo funcional é aqui referido como um "silano de éster de tritiofosforamidato").

Um mercaptossilano latente preferido é aquele no qual Y é —C (= 0) — e no qual j é 1, k é 1, p é zero, e G tem um átomo de carbono principal ligado ao carbonilo, e é um alquilo de C2 a C12, de um modo mais preferido, um alquilo de Ce a Cs. Estes mercaptossilanos latentes podem ser representados pela Fórmula 3, a qual é uma versão mais especifica da estrutura representada pela Fórmula 1, acima: 17 (3) (GYS-) rG (-SiX3) s

Outro mercaptossilano latente preferido tem uma estrutura com a forma X3S1GSC(=0)GC (=0)SGS1X3, na qual G é um hidrocarboneto divalente.

Os exemplos representativos de G incluem -(0¾) n- em que n é de 1 a 12, dietileno-ciclo-hexano, 1,2,4-trietileno-ciclo-hexano e dietileno-benzeno. É preferido que a soma dos átomos de carbono entre os grupos G dentro da molécula seja desde 3 a 18, de um modo mais preferido, de 6 a 14. Esta quantidade de carbono no mercaptossilano bloqueado facilita a dispersão da carga inorgânica nos polímeros orgânicos, melhorando, desta forma, o balanço das propriedades da borracha curada com carga.

Exemplos específicos de X são metoxilo, etoxilo, isobutoxilo, propoxilo, isopropoxilo, acetoxi-oximato, metilo e fenilo. Preferidos são metoxilo, o acetoxilo e o etoxilo. Pelo menos um X deve ser reactivo (i. e., hidrolisável).

De um modo preferido, pé de 0 a 2/ Xé RO- ou RC(=0)0-; R é hidrogénio, metilo, etilo, isopropilo ou isobutilo; G é um fenilo substituído ou um alquilo de C2 a C12 de cadeia linear substituído. De um modo mais preferido, p é zero, X é etoxilo e G é um derivado do alquilo de C3 a C12.

Pretende-se que os mercaptossilanos latentes da presente invenção também incluam os hidrolisados parciais dos compostos com a estrutura geral representada pelas Fórmulas 1 e 2, no sentido em que estes hidrolisados parciais serão um produto 18 secundário de muitos dos métodos de fabrico dos mercaptossilanos latentes, ou que podem ocorrer durante o armazenamento dos produtos acima mencionados, especialmente em condições húmidas.

Tal como aqui utilizado, "alquilo" inclui grupos alquilo lineares, ramificados e cíclicos; "alcenilo" inclui grupos alcenilo lineares, ramificados e cíclicos contendo uma ou mais duplas ligações carbono-carbono; e "alcinilo" inclui grupos alcinilo lineares, ramificados e cíclicos contendo uma ou mais triplas ligações carbono-carbono, e, opcionalmente, uma ou mais duplas ligações carbono-carbono. Os alquilos específicos incluem metilo, etilo, propilo e isobutilo. Exemplos específicos de alcenilos incluem vinilpropenilo, alilo, meta-alilo, etilidenilnorbornano, etilidenonorbornilo, etilidenilnorborneno e etilidenonorbornenilo. Exemplos específicos de alcinilos incluem acetilenilo, propargilo e metilacetilenilo. Tal como aqui utilizado, "arilo" inclui qualquer hidrocarboneto aromático do qual foi removido um átomo de hidrogénio; "aralquilo" inclui quaisquer grupos alquilo nos quais um ou mais átomos de hidrogénio foram substituídos por substituintes arilo; e "arenilo" inclui quaisquer grupos arilo nos quais um ou mais átomos de hidrogénio foram substituídos por substituintes alquilo. Exemplos específicos de arilos incluem fenilo e naftalenilo. Exemplos específicos de aralquilos incluem benzilo e fenetilo. Exemplos específicos de arenilo incluem tolilo e xililo. Tal como aqui utilizado, "alquilo cíclico", "alcenilo cíclico" e "alcinilo cíclico" também incluem as estruturas bicíclicas, tricíclicas e cíclicas superiores, bem como as estruturas cíclicas já mencionadas substituídas posteriormente por grupos alquilo, alcenilo e/ou alcinilo. Exemplos representativos incluem norbornilo, norbornenilo, 19 etilnorbornilo, etilnorbornenilo, etilciclo-hexilo, etilciclo-hexenilo, ciclo-hexilciclo-hexilo e ciclododecatrienilo.

Exemplos representativos de mercaptossilanos latentes úteis na presente invenção incluem o tioacetato de 2-trietoxissilil-l-etilo; tioacetato de 2-trimetoxissilil-l-etilo; tioacetato de 2-(metildimetoxissilil)-1-etilo; tioacetato de 3-trimetoxissilil-l-propilo; tioacetato de trietoxissililmetilo; tioacetato trimetoxissililmetilo; tioacetato de triisopropoxissililmetilo; tioacetato de metildietoxissililmetilo; tioacetato de metildimetoxissililmetilo; tioacetato de metildiisopropoxissililmetilo; tioacetato dimetiletoxissililmetilo; tioacetato de dimetilmetoxissililmetilo; tioacetato de dimetilisopropoxissililmetilo; tioacetato de 2-triisopropoxissilil-l-etilo; tioacetato 2-(metildietoxissilil)-1-etilo; tioacetato de 2-(metildiisopropoxissilil)-1-etilo; tioacetato de 2-(dimetiletoxissilil)-1-etilo; tioacetato de 2-(dimetilmetoxissilil)-1-etilo; tioacetato de 2-(dimetilisopropoxissilil)-1-etilo; tioacetato 3-trietoxissilil-l-propilo; tioacetato de 3-triisopropoxissilil-l-propilo; tioacetato de 3-metildietoxissilil-l-propilo; tioacetato de 3-metildimetoxissilil-l-propilo; tioacetato de 3-metildiisopropoxissilil-l-propilo; 1-(2-trietoxissilil-l-etil)-4-tioacetilciclo-hexano; 1- (2-trietoxissilil-l-etil)-3-tioacetilciclo-hexano; 2- trietoxissilil-5-tioacetilnorborneno; 2-trietoxissilil-4-tiacetilnorborneno; 20 2-(2-trietoxissilil-l-etil)-5-tioacetilnorborneno; 2-(2-trietoxissilil-l-etil)-4-tioacetilnorborneno; ácido 1-(l-oxo-2-tia-5-trietoxissililpentil)-benzóico; tioacetato de 6-trietoxissilil-l-hexilo; tioacetato de l-trietoxissilil-5-hexilo; tioacetato de 8-trietoxissilil-l-octilo; tioacetato de l-trietoxissilil-7-octilo; tioacetato de 6-trietoxissilil-l-hexilo; tioacetato de l-trietoxissilil-5-octilo; tioacetato de 8-trimetoxissilil-l-octilo; tioacetato de l-trimetoxissilil-7-octilo; tioacetato de 10-trietoxissilil-l-decilo; tioacetato de l-trietoxissilil-9-decilo; tioacetato de l-trietoxissilil-2-butilo; tioacetato de l-trietoxissilil-3-butilo; tioacetato de l-trietoxissilil-3-metil-2-butilo; tioacetato de l-trietoxissilil-3-metil-3-butilo; tiooctoato de 3-trimetoxissilil-1-propilo; tiopalmitato de 3-trietoxissilil-l-propilo; tiooctoato de 3-trietoxissilil-l-propilo; tiobenzoato de 3-trietoxissilil-l-propilo; tio-2-etil-hexanoato de 3-trietoxissilil-l-propilo; tioacetato de 3-metildiacetoxissilil-l-propilo; tioacetato de 3-triacetoxissilil-l-propilo; tioacetato de 2-metildiacetoxissilil-l-etilo; tioacetato de 2-triacetoxissilil-l-etilo; tioacetato de 1-metildiacetoxissilil-l-etilo; tioacetato de 1-triacetoxissilil-l-etilo; tritiofosfato de tris-(3-trietoxissilil-l-propilo); metilditiofosfonato de bis-(3-trietoxissilil-l-propilo); etilditiofosfonato de bis-(3-trietoxissilil-l-propilo); dimetiltiofosfinato de 3-trietoxissilil-l-propilo; 21 dietiltiofosfinato de 3-trietoxissilil-l-propilo; tetratiofosfato de tris-(3-trietoxissilil-l-propilo); metiltritiofosfonato de bis-(3-trietoxissilil-l-propilo); etiltritiofosfonato de bis-(3-trietoxissilil-l-propilo)/ dimetilditiofosfinato de 3-trietoxissilil-l-propilo; dietilditiofosfinato de 3-trietoxissilil-l-propilo; tritiofosfato de tris-(3-metildimetoxissilil-l-propilo); metilditiofosfonato de bis-(3-metildimetoxissilil-l-propilo); etilditiofosfonato de bis-(3-metildimetoxissilil-l-propilo); dimetiltiofosfinato 3-metildimetoxissilil-l-propilo; dietiltiofosfinato 3-metildimetoxissilil-l-propilo; metiltiossulfato de 3-trietoxissilil-l-propilo; metanotiossulfonato de 3-trietoxissilil-l-propilo; etanotiossulfonato de 3-trietoxissilil-l-propilo; benzenotiossulfonato de 3-trietoxissilil-l-propilo; toluenotiossulfonato de 3-trietoxissilil-l-propilo; naftalenotiossulfonato de 3-trietoxissilil-l-propilo; xilenotiossulfonato de 3-trietoxissilil-l-propilo; metiltiossulfato de trietoxissililmetilo; metanotiossulfonato de trietoxissililmetilo; etanotiossulfonato de trietoxissililmetilo; benzenotiossulfonato de trietoxissililmetilo; toluenotiossulfonato de trietoxissililmetilo; naftalenotiossulfonato de trietoxissililmetilo; e xilenotiossulfonato de trietoxissililmetilo.

Na prática da presente invenção é empregado um mercaptano adicional com a estrutura geral representada pela Fórmula 4: (HS-)rG(-SiX3)t (4) 22 em que G, X, r e t são como acima definidos. Quando t é de 1 a 5, os compostos são mercaptossilanos, que são os preferidos.

Exemplos representativos de mercaptanos adicionais úteis incluem aqueles em que G e X são iguais aos que foram incluidos na descrição acima para os mercaptossilanos latentes. Assim, os exemplos representativos de G incluem -(CH2)n- em que n é de 1 a 12; o dietileno-ciclo-hexano; 1,2,4-trietileno-ciclo-hexano; e dietileno-benzeno. De um modo preferido, G é -CH2-, -(CH2)2_ ou -(CH2) 3-; de um modo mais preferido, é -(CH2)3-·

Exemplos específicos de X nos mercaptanos adicionais úteis para aqui são metoxilo, etoxilo, isobutoxilo, propoxilo, isopropoxilo, acetoxi-oximato, metilo e fenilo. Preferidos são metoxilo, acetoxilo e etoxilo. Pelo menos um X deve ser reactivo (i. e., hidrolisável). Numa forma de realização altamente preferida, estão presentes três grupos etoxilo.

Exemplos representativos dos mercaptanos adicionais úteis na presente invenção, quando são os mercaptossilanos preferidos, incluem 3-mercapto-l-propiltrietoxissilano, 2-mercapto-l- etiltrietoxissilano, mercaptometiltrietoxissilano, 8-mercapto-l-octiltrietoxissilano, 10-mercapto-l-deciltrietoxissilano, 1-mercapto-l-etiltrietoxissilano, 3-mercapto-l-propilmetil- dietoxissilano, 3-mercapto-l-propildimetiletoxissilano, 3-mercapto-l-propiltrimetoxissilano, 2-mercapto-l- etiltrimetoxissilano, mercaptometiltrimetoxissilano, 8-mercapto-1-octiltrimetoxissilano, 10-mercapto-l-deciltrimetoxissilano, 1-mercapto-l-etiltrimetoxissilano, 3-mercapto-l-propilmetildimetoxissilano, 3-mercapto-l-propildimetilmetoxissilano, 3-mercapto-l-propiltripropoxissilano, 3-mercapto-l-propiltri-isopropoxissilano e 3-mercapto-l-propiltributoxissilano. 23

Podem ser utilizadas misturas de vários mercaptanos adicionais e/ou de mercaptossilanos latentes, por exemplo, em que os métodos sintéticos originam uma distribuição de vários silanos ou em que são utilizadas misturas de mercaptanos e/ou mercaptossilanos latentes para as suas várias funcionalidades de bloqueamento ou de abandono. Além disso, deverá ser entendido que os hidrolisados parciais destes mercaptanos adicionais e/ou dos mercaptossilanos latentes (i. e., mercaptossiloxanos e/ou mercaptossiloxanos latentes) também podem ser englobados nos mercaptanos adicionais e mercaptossilanos latentes da presente invenção, na medida em que estes hidrolisados parciais serão um produto secundário da maioria dos métodos de fabrico destes mercaptanos e mercaptossilanos latentes, ou podem ser gerados durante o seu armazenamento, em especial sob condições húmidos.

Quando na prática da presente invenção é empregue um mercaptano adicional, as misturas podem conter desde cerca de 50 a cerca de 99, 9 por cento, em peso, de, pelo menos, um mercaptossilano latente e desde cerca de 0,1 a cerca de 50 por cento, em peso, de mercaptano adicional, de um modo preferido, desde cerca de 80 a 99 por cento, em peso, de mercaptossilano latente, e desde cerca de 1 a 20 por cento, em peso, de mercaptano adicional e, de um modo mais preferido, desde cerca de 90 a cerca de 98 por cento, em peso, de mercaptossilano latente, e desde cerca de 2 a cerca de 10 por cento, em peso, de mercaptano adicional. O mercaptossilano latente, se liquido, pode ser carregado num veiculo, tal como um polimero poroso, negro de fumo ou carga mineral, de modo a estar na forma sólida para fornecimento à 24 borracha. De um modo preferido, o veículo será parte da carga a ser utilizada na borracha.

Os activadores de mercaptossilano latente da presente invenção compreendem, pelo menos, um composto com a estrutura geral representada pelas Fórmulas 5, 6 e 7: {U ( = Z)q-z-}c (5) R-Z-{U(=Z)q-Z-}mR (6) {R-Z- {U (=Z) q-Zd- } g} CL (7) em gue: cada Z é seleccionado, independentemente, a partir do grupo consistindo mum átomo de oxigénio e NR, em que R é como acima definido; cada R é como acima definido/ cada U é, independentemente, um fragmento obtido pela substituição de uma certa quantidade de átomos de hidrogénio, dado por 2q+2, de qualquer hidrocarboneto ou hidrocarboneto oxa, aza e/ou cianossubstituído, Ui, com desde 1 a 30 átomos de carbono. Ui inclui os hidrocarbonetos alifáticos, de cadeia ramificada ou linear, cíclicos e/ou policíclicos, contendo, opcionalmente, a funcionalidade éter através dos átomos de oxigénio, cada um dos quais está ligado a dois átomos de carbono separados; a funcionalidade amina terciária através de átomos de azoto, cada um dos quais está ligado a três átomos de carbono separados, e/ou grupos ciano (CN); hidrocarbonetos aromáticos; e arenos derivados através da substituição dos compostos 25 aromáticos já mencionados por grupos alquilo, alcenilo, alcinilo, arilo e/ou aralquilo de cadeia ramificado ou linear; cada L é, independentemente, um fragmento, obtido pela substituição de uma certa quantidade de átomos de hidrogénio, dada por c, da amónia e de qualquer hidrocarboneto ou hidrocarboneto oxa, aza e/ou cianossubstituido, Li, com desde 1 a 30 átomos de carbono. Li inclui os hidrocarbonetos alifáticos, de cadeia ramificada ou linear, cíclicos e/ou policíclicos, opcionalmente, contendo a funcionalidade éter através dos átomos de oxigénio, cada um dos quais está ligado a dois átomos de carbono separados; a funcionalidade amina terciária através dos átomos de azoto, cada um dos quais está ligado a três átomos de carbono separados e/ou grupos ciano (CN); hidrocarbonetos aromáticos; e arenos derivados pela substituição dos compostos aromáticos já mencionados por grupos alquilo, alcenilo, alcinilo, arilo e/ou aralquilo de cadeia ramificado ou linear; m é um número inteiro desde 0 a 500; g é 0 a 1; d é 0 a 2, com a condição de que d não é 2 se Z for oxigénio; e c e q são como acima definidos.

Exemplos representativos de R nos activadores de mercaptossilano latente (estruturas dadas pelas Fórmulas 5, 6 e 7) incluem fenilo, como, por exemplo, em qualquer dos isómeros da difenilguanidina (Fórmula 6) ; benzilo; ciclo-hexilo; metilo; etilo; propilo; iso-propilo; butilo; sec-butilo; terc-butilo; e neopentilo.

Exemplos representativos de U nestas mesmas estruturas incluem carbono, como, por exemplo, em qualquer dos isómeros da difenilguanidina (Fórmula 6); -CH2-, como, por exemplo, no glicerol (Fórmula 7); -CH2CH2-, como, por exemplo, nas etilenoaminas cíclicas (Fórmula 5) ou lineares (Fórmula 6), tal 26 como no polietileno ou nos glicóis mistos de polietileno-polipropileno (Fórmula 6), e como na etanolamina ou dietanolamina (Fórmula 6); e -CH2CH (CH3)-, como, por exemplo, no polipropileno ou -CH2CH2- e -CH2CH (CH3)-, como, por exemplo, os glicóis mistos de polietileno-polipropileno (Fórmula 6).

Exemplos representativos de L nestas estruturas (Fórmula 7) incluem CH3C(-)3, como, por exemplo, no trimetiloletano; C2H5C(-)3, como, por exemplo, no trimetilolpropano; CH(-)3, como, por exemplo, no glicerol; e N(-)3, como, por exemplo, na trietanolamina.

Exemplos representativos de activadores de mercaptossilano latente úteis na presente invenção incluem N,N'-difenilguanidina (DPG) e gualquer dos seus isómeros; as etanolaminas, etanolamina, dietanolamina e trietanolamina; as etilenooaminas, tais como etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina; etilenoglicol e os polietilenoglicóis, tais como dietilenoglicol, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol; propilenoglicol e os polipropilenoglicóis, tais como dipropilenoglicol, tripropilenoglicol, tetrapropilenoglicol; qualquer dos glicóis mistos de etileno-propileno; qualquer dos glicóis já mencionados terminados num extremo por um grupo alquilo, tal como 2-metoxietanol, 2-etoxietanol, 2-butoxietanol, 1-metoxiisopropanol, 1-etoxiisopropanol e 1-butoxiisopropanol, 2-(2-metoxietoxi)-etanol, 2-(2-etoxietoxi)-etanol, 2-(2-butoxietoxi)-etanol e 2-(2-hexoxietoxi)-etanol; glicerol; qualquer dos trimetilolalcanos, tais como, trimetiloletano e trimetilolpropano; pentaeritritol; qualquer das anilinas e fenilenodiaminas; fenol; catecol; di-hidroquinona; resorcinol; qualquer dos aminofenóis; 1,3-diaminopropano; 1,4-diaminobutano; 27 1,5-diaminopentano; 1,6-diamino-hexano; N-(3-aminopropil)-1,3-propanodiamina(3,3'-iminobispropilamina)/ 3-amino-l-propanol; imidazole; benzimidazole; qualquer dos isómeros de aminobenzimidazole; pirrole; índole; pirazole; triazole; e benzotriazole.

Numa forma de realização preferida da presente invenção são utilizados activadores de mercaptossilano latente que têm, no mínimo, uma volatilidade suficientemente baixa para que as perdas devidas a evaporação sejam minimizadas às temperaturas utilizadas durante o processamento da borracha, as quais podem ser de até cerca de 200 °C. Os activadores de mercaptossilano latente preferidos são também capazes de funcionar de modo eficiente como uma fonte de protões e aceitador do grupo de bloqueamento, de modo a que possam desbloquear e, desta forma, activar o mercaptossilano latente através da formação, in situ, de um mercaptossilano a partir do mercaptossilano latente.

As formas de realização altamente preferidas da presente invenção incluem a utilização de activadores de mercaptossilano latente seleccionados a partir do grupo consistindo em N,N'-difenilguanidina (DPG); glicerol; N-(3-aminopropil)-1,3-propanodiamina-(3,3'-iminobispropilamina); dietilenotriamina; trietilenotetramina; trimetilolpropano; e etilenoglicol. Os activadores de mercaptossilano latente mais preferidos são a DPG, glicerol, dietilenoglicol e trimetilolpropano.

Os elastómeros úteis com os agentes de acoplamento aqui descritos incluem as borrachas vulcanizáveis com enxofre incluindo os homopolímeros e copolímeros conjugados com dieno, e os copolímeros de, pelo menos, um dieno conjugado e, pelo menos, um composto aromático de vinilo. Os polímeros orgânicos 28 adequados para a preparação das composições de borracha são bem conhecidos na técnica e são descritos em vários livros de texto, incluindo o "The Vanderbilt Rubber Handbook", Ohm, R.F., R.T. Vanderbilt Company, Inc. (1990), e o "Manual for the Rubber

Industry", Kemperman, T. e Koch, S. Jr., Bayer AG, Leverkusen (1993) .

Um exemplo de um polimero adequado para utilização neste caso é a borracha estireno-butadieno preparada em solução (sSBR). Este polimero tem, tipicamente, um conteúdo de estireno ligado na gama desde 5 a 50 por cento, de um modo preferido, desde 9 a 36 por cento, em peso, e um conteúdo em vinilo desde 10 a 60 por cento, em peso, e, de um modo preferido, desde 20 a 55 por cento, em peso. Outros polímeros úteis incluem borracha estireno-butadieno (SBR), borracha natural (NR), copolímeros e terpolimeros de etileno-propileno (EP, EPDM), acrilonitrilo-butadieno (NBR) e polibutadieno (BR). A composição da borracha compreende, pelo menos, um elastómero à base de dieno ou borracha. Os dienos conjugados adequados são isopreno e 1,3-butadieno, e compostos aromáticos de vinilo adequados são estireno e alfa-metil-estireno. O polibutadieno pode ser caracterizado como existindo, principalmente (tipicamente, cerca de 90%, em peso), na forma de cis-1,4-butadieno.

Assim, a borracha é uma borracha curável com enxofre. Tal elastómero de base dieno, ou borracha, pode ser seleccionado, por exemplo, a partir de, pelo menos, um de entre borracha de cis-1,4-poliisopreno (natural e/ou sintética), borracha de copolímero de estireno/butadieno obtida por polimerização em emulsão, borracha de estireno/butadieno obtida por polimerização 29 em solução orgânica, borracha de 3,4-poliisopreno, borracha de isopreno/butadieno, borracha de terpolímero de estireno/isopreno/butadieno, cis-1,4-polibutadieno, borracha de polibutadieno de médio vinilo (35 a 50 por cento de vinilo), borracha de polibutadieno de alto vinilo (50 a 75 por cento de vinilo), copolimeros de estireno/isopreno, borracha de terpolimero de estireno/butadieno/acrilonitrilo obtida por polimerização em emulsão, e borracha de copolimero butadieno/acrilonitrilo.

Para algumas aplicações pode ser utilizado um derivado estireno/butadieno (E-SBR) obtido por polimerização em emulsão, tendo um conteúdo de estireno relativamente convencional de cerca de 20 a 28 por cento de estireno ligado, ou um E-SBR tendo um conteúdo de estireno ligado médio a relativamente elevado, de cerca de 30 a 45 por cento.

Para a utilização nesta invenção são também consideradas como borrachas de base dieno, as borrachas de terpolímero de estireno/butadieno/acrilonitrilo obtidas por polimerização em emulsão, contendo no terpolímero de 2 a 40 por cento, em peso, de acrilonitrilo ligado. É também adicionada às composições de elastómero reticulável da presente invenção, uma carga particulada, incluindo as cargas siliciosas, outras cargas minerais e negro de fumo. Os materiais das cargas, úteis para o caso incluem os óxidos metálicos, tais como sílica (pirogénica e precipitada) , dióxido de titânio, aluminossilicato e alumina, argilas e talco, sílica modificada com negro de fumo e negro de fumo. 30

Por vezes, a sílica particulada precipitada é também utilizada para este fim, particularmente, quando a sílica é utilizada em conjunto com um silano. Nalguns casos, é utilizada para vários produtos de borracha incluindo as bandas de rodagem de pneus, uma combinação de sílica e negro de fumo para cargas de reforço. A alumina pode ser utilizada isoladamente ou em combinação com sílica. 0 termo, alumina, pode ser aqui descrito como o óxido de alumínio ou AI2O3. As cargas podem estar na forma hidratada ou anidra. A utilização de alumina em composições de borracha é descrita, por exemplo, na Patente U.S. N°. 5116886 e no documento EP 631982. 0(s) mercaptossilano (s) latente (s) pode(m) ser pré-misturado(s) ou feito (s) reagir previamente com as partículas da carga, ou podem ser adicionados à mistura de borracha durante o processamento da borracha e da carga, ou nos estágios de mistura. Se os mercaptossilanos latentes e a carga forem adicionados separadamente à mistura de borracha, durante a mistura da borracha e da carga ou no estágio de processamento, considera-se que o(s) mercaptossilano(s) latente (s) se combina(m) depois com a carga de uma forma in situ. A composição de borracha vulcanizada deverá conter uma quantidade de carga suficiente para conferir um módulo razoavelmente elevado e uma resistência ao rasgamento elevada. 0 peso da carga combinada pode ser tão baixa quanto de 5 a 100 phr, mas, de um modo mais preferido, é desde 25 a 85 phr.

De um modo preferido, é utilizada como carga, pelo menos, uma sílica precipitada. A sílica pode ser caracterizada por ter uma área superficial BET, tal como medida utilizando o gás azoto, de um modo preferido, na gama de 40 a 600 m2/g, de um 31 modo mais preferido, na gama desde 50 a 300 m2/g. O método BET de medição da área superficial é descrito no Journal of the American Chemical Society, 60:304(1930). A silica tem, tipicamente, um valor de absorção de dibutilftalato (DBP) numa gama de 100 a 350 mL/100 g, de um modo mais usual, de 150 a 300 mL/100 g. Além disso, é expectável que a silica, bem como a alumina e o aluminossilicato acima mencionados, tenham uma área superficial CTAB numa gama de 100 a 220 m2/g. A área superficial CTAB é a área da superfície externa tal como avaliada pelo brometo de cetil trimetilamónio com um pH de 9. O método é descrito na norma ASTM D 3849. A área superficial especifica média da porosidade ao mercúrio para a silica deverá estar numa gama desde cerca de 100 a cerca de 300 m2/g. A área superficial da porosidade ao mercúrio é a área superficial especifica determinada por porosimetria de mercúrio. Utilizando este método, o mercúrio penetra nos poros da amostra após um tratamento térmico para remover os voláteis. Quando se utiliza uma amostra de 100 mg, as condições da montagem devem ser descritas de modo adequado; removendo os voláteis durante um período de duas horas a 105 °C e à pressão ambiente atmosférica; gama de medida da pressão ambiente até 2000 bar. Tal avaliação pode ser realizada de acordo com o método descrito em Winslow, Shapiro no boletim ASTM, pág. 39 (1959), ou de acordo com a norma DIN 66133. Para tal avaliação, pode ser utilizado um "Porosímetro 2000" da CARLO-ERBA".

Considera-se aqui como uma adequada distribuição da dimensão dos poros para a sílica, alumina e aluminossilicato, de acordo com a referida avaliação pela porosidade ao mercúrio, esta ser tal que cinco por cento ou menos dos seus poros tenham 32 um diâmetro inferior a 10 nm, 60 a 90 por cento dos seus poros tenham um diâmetro de 10 a 100 nm, 10 a 30 por cento dos seus poros tenham um diâmetro de 100 a 1 000 nm, e 5 a 20 por cento dos seus poros tenham um diâmetro superior a 1000 nm. A sílica tem, tipicamente, uma dimensão média de partícula final na gama de, por exemplo, 10 a 50 nm, tal como determinado através de microscópio electrónico, embora as partículas de sílica possam ser ainda mais pequenas, ou, possivelmente, de dimensão maior. Podem ser consideradas para utilização nesta invenção várias sílicas comercialmente disponíveis, tais como HI-SIL 210 243 (PPG Industries); ZEOSIL 1165MP (Rhodia); ULTRASIL VN2, VN3 e 7000GR (Degussa) ; e ZEOPOL 8745 e 8715 (Huber).

Em composições para as quais é desejável utilizar cargas siliciosas, tais como sílica, alumina e/ou aluminossilicatos em combinação com pigmentos de reforço de negro de fumo, as composições podem compreender uma carga mista desde 15 a 95 por cento, em peso, de carga siliciosa, e desde 5 a 85 por cento, em peso, de negro de fumo, em que o negro de fumo tem um valor CTAB na gama de 80 a 150 m2/g. De um modo mais típico, é desejável utilizar uma proporção, em peso, de cargas siliciosas para negro de fumo de, pelo menos, 1/1, e, de um modo preferido, de, pelo menos, 3/1. A carga siliciosa e o negro de fumo podem ser pré-misturados ou adicionados separadamente durante a mistura da borracha vulcanizável.

Na preparação das composições de borracha da presente invenção, pelo menos, um dos mercaptossilanos latentes é misturado com o polímero orgânico, antes, durante ou após a combinação da carga no polímero orgânico. É preferida a adição 33 dos mercaptossilanos latentes durante a combinação da carga no polímero orgânico, porque estes silanos facilitam e melhoram a dispersão da carga. A quantidade total de mercaptossilano latente presente na combinação resultante deverá ser de 0,05 a 25 partes, em peso, por cem partes, em peso, de carga; de um modo mais preferido, de 1 a 10 partes.

Na prática, os produtos de borracha vulcanizados com enxofre são preparados, tipicamente, pela mistura termomecânica da borracha e de diversos ingredientes de um modo sequencial, passo-a-passo, seguido por enformagem e aquecimento da borracha composta para formar um produto vulcanizado (curado).

Primeiro, para a mistura da borracha e dos diversos ingredientes, usualmente com exclusão do enxofre e dos aceleradores da vulcanização com enxofre (em conjunto, agentes de cura), a(s) borracha(s) e os diversos ingredientes da combinação da borracha são misturados, tipicamente, em, pelo menos, um e muitas vezes (no caso de pneus de baixa resistência ao rolamento com carga de sílica) dois ou mais estádio (s) preparatório (s) de mistura termomecânica em misturadoras adequadas. Tal mistura preparatória é referida como mistura não produtiva ou passos ou estádios de mistura não-produtiva. Tal mistura preparatória é usualmente conduzida na misturadora a temperaturas de 140 °C a 200 °C, usualmente, de 150 °C a 180 °C.

Subsequente a tais estádio(s) preparatório (s) de mistura, num estádio de mistura final, por vezes referido como um estádio de mistura produtiva, são misturados com o composto ou composição de borracha, agentes de cura e, possivelmente, um ou mais ingredientes adicionais, a temperaturas inferiores a, tipicamente, de 50 °C a 110 °C, de modo a evitar ou retardar a 34 cura prematura da borracha curável com enxofre, por vezes referida como "scorching". A mistura de borracha, também referida como um composto ou composição de borracha é, tipicamente, deixada arrefecer, por exemplo, até uma temperatura de cerca de 50 °C ou inferior, por vezes após ou durante um processo intermédio de mistura em moinho, entre os vários passos de mistura. Quando se pretende moldar e curar a borracha, ela é enformada numa forma apropriada e levada a uma temperatura de, pelo menos, 130 °C, e até 200 °C, a qual irá originar a vulcanização da borracha através dos grupos mercapto do mercaptossilano e de outras fontes de enxofre na mistura de borracha. A mistura termomecânica refere-se ao fenómeno pelo qual, devido às forças de cisalhamento e à fricção associadas que ocorrem como resultado da mistura do composto de borracha, ou alguma mistura do próprio composto de borracha e dos ingredientes da combinação da borracha, numa misturadora de elevado cisalhamento a temperatura aumenta de forma autogénea, i. e., ela "aquece".

Podem ocorrer várias reacções quimicas em vários passos nos processos de mistura e cura. A primeira reacção é uma reacção relativamente rápida, e é aqui considerada como ocorrendo entre a carga e o grupo -SÍX3 do mercaptossilano latente. Tal reacção pode ocorrer a uma temperatura relativamente baixa, tal como, por exemplo, cerca de 120 °C. A segunda reacção é aqui considerada como sendo a reacção que ocorre entre a porção do mercaptossilano latente contendo enxofre e a borracha vulcanizável com enxofre a uma temperatura mais elevada, por exemplo, acima de cerca de 140 °C. 35

Pode ser utilizada outra fonte de enxofre, por exemplo, na forma de enxofre elementar, tal como Se. Um dador de enxofre é aqui considerado como um composto contendo enxofre que liberta enxofre livre ou elementar a uma temperatura numa gama de desde cerca de 140 °C a cerca de 190 °C. Tais dadores de enxofre incluem os polissulfuretos aceleradores de vulcanização e polissulfuretos de organossilano como, pelo menos, três átomos de enxofre ligados na ponte do polissulfureto. A quantidade da adição da fonte de enxofre livre à mistura pode ser controlada ou manipulada como uma matéria de escolha relativamente independente da adição do mercaptossilano latente. Assim, por exemplo, a adição independente de uma fonte de enxofre pode ser manipulada pela quantidade de adição da mesma e pela sequência relativa da adição relativamente à adição de outros ingredientes à mistura de borracha.

Uma composição de borracha desejável pode, portanto, compreender: (1) cerca de 100 partes, em peso, de, pelo menos, uma borracha vulcanizável com enxofre seleccionada a partir do grupo consistindo em homopolimeros e copolimeros conjugados com dieno, e copolimeros de, pelo menos, um dieno conjugado e, pelo menos, um composto aromático de vinilo, (2) cerca de 5 a 100 partes, de um modo preferido, cerca de 25 a 80 partes, por 100 partes, em peso, de borracha, de, pelo menos, uma carga particulada, (3) até cerca de 5 partes, em peso, por 100 partes, em peso, de borracha, de um agente de cura, 36 (4) desde 0,5 a 10 partes, em peso, por 100 partes, em peso, de borracha, de um activador do mercaptossilano latente, (5) até cerca de 10 partes, em peso, por 100 partes, em peso, de borracha, de um mercaptano adicional, e 6) de 0,05 a 25 partes por cem partes, em peso, de borracha, de, pelo menos, um mercaptossilano latente, todos como aqui descritos.

De um modo preferido, a carga é desde 15 a 100 por cento, em peso, de carga siliciosa, tal como a silica, e desde 0 a 85 por cento, em peso, de negro de fumo, com base no peso total da carga. A composição de borracha é, de um modo preferido, preparada misturar primeiro: (1) borracha, carga, activador de mercaptossilano latente, e mercaptossilano latente, ou (Alternativa 1) borracha, carga pré-tratada com todo ou uma porção do mercaptossilano latente, qualquer mercaptossilano latente remanescente, activador do mercaptossilano latente, e (2) quaisquer outros ingredientes opcionais necessários para fornecer um composto útil num passo de mistura termomecânica; e levando, depois, a temperatura de 140 - 200 °C, durante um período de cerca de 1 a 20 minutos, de um modo preferido, de 150 - 180 °C, durante um período de 10 a 24 minutos. 37 A composição de borracha pode, alternativamente, ser preparada através da adição à mistura produtiva do activador de mercaptossilano latente, em vez de durante a mistura não-produtiva .

Quando é utilizado um agente de cura, ele é adicionado noutro passo de mistura termomecânica produtiva a uma temperatura desde 25 °C a 110 °C, de um modo mais preferido, desde 50 °C a 110 °C, e misturado durante de 1 a 30 minutos. Após enformação, a temperatura é aumentada de novo para entre 130 °C e 200 °C, e a cura é completada em de 5 a 60 minutos. O processo também pode compreender os passos adicionais de preparação de uma montagem de um pneu ou borracha vulcanizável com enxofre com uma banda de rodagem compreendendo a composição de borracha preparada de acordo com a presente invenção e vulcanizando a montagem a uma temperatura na gama desde cerca de 130 °C a cerca de 200 °C.

Os ingredientes opcionais que podem ser adicionados às composições de borracha da presente invenção incluem os auxiliares de cura, i. e., compostos de enxofre, incluindo activadores, retardadores e aceleradores, aditivos de processamento, tais como óleos, plastificantes, resinas mordentes, sílicas, outras cargas, pigmentos, ácidos gordos, óxido de zinco, ceras, antioxidantes e antiozonantes, agentes peptizantes, materiais de reforço, tais como, por exemplo, negro de fumo. Qualquer um destes aditivos é seleccionado com base na utilização pretendida e no material vulcanizável com enxofre seleccionado para utilização, selecções que estão dentro do conhecimento dos especialistas na técnica, bem como o estão as quantidades necessárias de tais aditivos. 38 A vulcanização pode ser conduzida na presença de agentes adicionais de vulcanização com enxofre. Exemplos de agentes de vulcanização com enxofre adequados incluem, por exemplo, enxofre elementar (enxofre livre) ou agentes de vulcanização dadores de enxofre, por exemplo, um aminodissulfureto, polissulfureto polimérico ou aductos enxofre-olefina, que são, de modo convencional, adicionados no passo de mistura final, produtiva, da composição de borracha. Os agentes de vulcanização com enxofre (os quais são comuns na técnica) são utilizados, ou adicionados, no estádio de mistura produtiva, numa quantidade variando desde 0,4 a 3 phr, ou mesmo, nalgumas circunstâncias, até cerca de 8 phr, sendo preferida uma gama desde 1,5 a 2,5 phr.

Opcionalmente, podem ser aqui utilizados aceleradores de vulcanização. É recomendável que possam ser, por exemplo, do tipo tal como, por exemplo, benzotiazole, alquil-dissulfureto de tiuram, derivados da guanidina e tiocarbamatos. Exemplos de tais aceleradores incluem o mercaptobenzotiazole, o tetrametil-dissulfureto de tiuram, dissulfureto de benzotiazole, difenilguanidina, ditiocarbamato de zinco, dissulfureto de alquilfenol, butil-xantato de zinco, N-diciclo-hexil-2-benzotiazol-sulfenamida, N-ciclo-hexi1-2-benzotiazol-sulfenamida, N-oxidietilenobenzotiazol-2-sulfenamida, N,N-difeniltiureia, ditiocarbamil-sulfenamida, N,N-diisopropilbenzotiozol-2-sulfenamida, zinco-2-mercaptoto-luimidazole, ditiobis(N-meti-piperazina) , ditiobis(N-beta-hidroxietil-piperazina) e ditiobis(dibenzil-amina).

Adicionalmente, podem ser utilizados como dadores de enxofre, por exemplo, derivados do tiuram e morfolina. Exemplos de tais dadores incluem dissulfureto de dimorfolina, 39 tetrassulfureto de dimorfolina, tetrassulfureto de tetrametilo e tiuram, benzotiazil-2,N-ditiomorfolina, tioplastos, hexassulfureto de dipentametileno e tiuram, e dissulfureto de caprolactama.

Os aceleradores são utilizados para controlar o tempo e/ou a temperatura necessários para a vulcanização, e para melhorar as propriedades do vulcanizado. Numa forma de realização, pode ser utilizado um sistema único de acelerador, i. e., um acelerador primário. De um modo convencional e preferido, é utilizado, pelo menos, um acelerador primário numa quantidade total variando desde 0,5 a 4 phr, de um modo preferido, de 0,8 a 1,5 phr. Podem ser utilizadas combinações de um acelerador primário e um secundário, sendo o acelerador secundário utilizado em quantidades menores (0,05 a 3 phr), de modo a activar e melhorar as propriedades do vulcanizado. Os tipos de aceleradores adequados incluem aminas, dissulfuretos, guanidinas, tiureias, tiazoles, tiurams, sulfenamidas, ditiocarbamatos e xantatos. De um modo preferido, o acelerador primário é uma sulfenamida. Se for utilizado um acelerador secundário, o acelerador secundário é, de um modo preferido, um composto de guanidina, ditiocarbamato ou tiuram. Podem ser utilizados aceleradores de acção retardada. Também podem ser utilizados retardadores de vulcanização.

As resinas mordentes, se utilizadas, são empregues, de um modo tipico, a um nivel desde 0,5 a 10 phr, usualmente, de 1 a 5 phr. As quantidades típicas dos auxiliares de processamento são desde 1 phr a 50 phr. Tais auxiliares de processamento podem incluir, por exemplo, óleos de processamento, aromáticos, nafténicos e/ou parafínicos. As quantidades típicas de oxidantes são desde 1 a 5 phr. Os oxidantes representativos incluem a 40 difenil-p-fenilenodiamina e outros, tais como, por exemplo, os divulgados no "Vanderbilt Rubber Handbook", (1978), pág. 344 a 346. As quantidades tipicas de antiozonantes são desde 1 a 5 phr. As quantidades tipicas de ácidos gordos (os quais podem incluir ácido esteárico), se utilizados, são desde 0,5 a 3 phr. As quantidades tipicas de óxido de zinco são desde 2 a 5 phr. As quantidades tipicas de ceras são desde cerca de 1 a cerca de 5 phr. Muitas vezes são utilizadas ceras microcristalinas. As quantidades tipicas de agentes peptizantes são desde 0,1 phr a 1 phr. Os agentes peptizantes tipicos podem ser, por exemplo, o pentaclorotiofenol e dissulfureto de dibenzamidodifenilo. A composição de borracha desta invenção pode ser utilizada para vários fins. Por exemplo, pode ser utilizada para vários compostos para pneus. Tais pneus podem ser fabricados, enformados, moldados e curados através de diversos métodos, os quais são conhecidos e que serão facilmente evidentes para os que são especializados em tal técnica.

Na prática da presente invenção, a utilização de activadores de mercaptossilano latente e/ou das mercaptossilanos leva a melhorias na utilização dos mercaptossilanos latentes como agentes de acoplamento para elastómeros com carga mineral. A combinação de (1) a utilização de temperaturas de mistura mais elevadas do que as utilizadas, tipicamente, na técnica, (2) a introdução de activadores, tais como N,N-difenilguanidina (DPG), durante o estádio de mistura não produtiva, (3) a utilização de mercaptossilanos latentes como agentes de acoplamento, e (4) opcionalmente, a utilização de menores quantidades de mercaptanos, de um modo preferido, mercaptossilanos, permite a eliminação de um passo completo de processamento no processamento de elastómeros com carga mineral. Esta eliminação 41 de um passo de processamento é altamente vantajosa na medida em que leva a reduções substanciais de custo na combinação de elastómeros com carga mineral. A utilização do mercaptossilano latente leva a reduções significativas na viscosidade do composto quando em comparação com as viscosidades obtidas pela tecnologia corrente. Também permite a utilização de factores de enchimento mais elevados da misturadora, originando, com a capacidade existente, ganhos substanciais de produtividade na produção. Ajustamentos no modo como a carga é adicionada durante a mistura originam uma melhor dispersão da carga, da histerese do composto e das propriedades de reforço.

Nos exemplos que se seguem são, ainda, ilustradas diversas caracteristicas e aspectos da presente invenção. Embora estes exemplos sejam apresentados para mostrar aos especialistas na técnica como operar dentro do âmbito da invenção, não pretendem de forma alguma que sirvam como uma limitação ao âmbito da invenção.

Exemplos

Existem, pelo menos, dois processos de mistura básicos geralmente relatados para combinação da borracha com carga de silica utilizada em pneus. A tecnologia corrente utiliza para o estágio de mistura "não produtiva" aquilo que é referido como uma "mistura em dois passos" numa grande misturadora interna, tal como as misturadoras internas F80 litros e a F620 litros da Banbury®:

Tipicamente, o Primeiro Passo numa misturadora Banbury F80: 42 1. Adicionar SSBR e BR, misturar com pistão (RDM) durante 30 segundos a 41 RPM. 2. Adicionar metade da quantidade total de sílica, todo o silano, RDM 30 segundos. 3. Adicionar metade da quantidade total de sílica, todo o óleo, RDM 30 segundos. 4. Escovar (limpar), RDM 20 segundos. 5. Escovar, aumentar RPM para 71, RDM a 160 °C. 6. Despejar, laminar em moinho de cilindros de 1525 mm.

Arrefecer até à temperatura ambiente.

Tipicamente, o Segundo Passo: 1. Adicionar o composto do primeiro passo. RDM durante 30 segundos a 41 RPM. 2. Adicionar ZnO, ácido esteárico, cera, 6PPD, negro de fumo, RDM 30 segundos. 3. Escovar. RPM a 71, RDM a 160 °C. 4. Manter entre 155 °C e 160 °C durante oito minutos através do ajustamento, como necessário, das RPM. 5. Despejar. Laminar em moinho de cilindros de 1525 mm.

Arrefecer até à temperatura ambiente. 43

Empregando os silanos da presente invenção, este processo pode ser reduzido a uma "mistura num único passo" numa misturadora interna Banbury F80, como se segue: 1. Adicionar SSBR e BR, misturar com pistão (RDM) 30 segundos a 41 RPM. 2. Adicionar metade da quantidade total de silica, todo o silano, RDM 30 segundos. 3. Adicionar metade da quantidade total de sílica, todo o óleo, RDM 30 segundos. 4. Escovar (limpar), RDM 20 segundos. 5. Escovar, RDM 20 segundos. 6. Adicionar ZnO, ácido esteárico, cera, 6PPD, negro de fumo, RDM 30 segundos. 7. Escovar. RPM a 71, RDM a 170 °C. 8. Manter entre 165 °C e 175 °C oito minutos através do ajustamento, como necessário, das RPM. 9. Despejar. Laminar em moinho de cilindros de 1525 mm. Arrefecer até à temperatura ambiente.

Ambos os processos produzem aquilo que é referido como compostos não-produtivos. Ambos requerem, portanto, um passo adicional para fabricar um composto acabado (produtivo). O passo adicional é, usualmente, efectuado numa misturadora interna a 44 uma escala comercial, mas pode ser efectuado num moinho de cilindros para evitar problemas de contaminação cruzada.

Passo Adicional (Mistura Produtiva): 1. Juntar o composto do final do primeiro ou do segundo passos do moinho de cilindros, temperatura do cilindro de 50 a 60 °C. 2. Adicionar o enxofre e aceleradores. 3. Misturar cortando seis vezes em cada lado, dobrando os lados para o centro do moinho. Permitir que, entre os cortes, se forme uma folga entre os cilindros, tipicamente, o tempo de mistura entre os cortes é de 15 a 30 segundos. 4. Laminar em moinho e arrefecer até à temperatura ambiente. São então efectuados testes de capacidade de processamento e são preparadas amostras de ensaio. Os processos apropriados são como se segue:

Viscosidade Mooney e "scorch" Reómetro de disco oscilante ASTM Dl 64 6 ASTM D2084

Cura das placas de ensaio Propriedades de deformação sob-tensão Abrasão ASTM D3182 ASTM D412 DIN 53 516 ASTM D623

Desenvolvimento de calor 45 A formulação dos processos de mistura e exemplos abaixo aplicam-se todos eles a experiências numa misturadora Farrell "Banbury" F80 (80 litros). FORMULAÇÃO BÁSICA PARTES INGREDIENTE NOME DO PRODUTO FORNECEDOR 75 Solução SBR SOLFLEX 1216 Goodyear 25 Polibutadieno BUDENE 1207 Goodyear 80 Sílica ZEOSIL 1165MP Rhodia 32,5 Óleo de Processamento SUNDEX 8125 Sun Oil 2,5 Óxido de Zinco KADOX 720C Zinc Corp. 1,0 Ácido Esteárico F-300 Harwick 2,0 Antioxidante 6PPD FLEXZONE 7P Uniroyal Chemical 1,5 Microcera SUNPROOF IMPROVED Uniroyal Chemical 3,0 Negro de Fumo N-330 Engineered Carbons 1,4 Enxofre Rubbermakers 104 Harwick 1,7 CBS DELAC-5 Uniroyal Chemical 2,0 DPG DPG Uniroyal Chemical Variável Silano Vários OSi Specialties

SILANOS UTILIZADOS

Designação Silquest® A-1289 Silquest A-1589 propilo) Silquest A-1891 Silano A Silano B Silano C

Nome químico tetrassulfureto de bis (3-trietoxissilil-l-propilo) dissulfureto de bis(3-trietoxissilil-l- 3-mercaptopropiltrietoxissilano 3-octanoiltio-l-propiltrietoxissilano 3-acetiltio-l-propiltrietoxissilano 3-mercapto-l-propiltrimetoxissilano 46

Processos de Mistura Utilizados

Todos misturados numa misturadora interna "Banbury" F80 equipada com rotores ST, fabricados pela "Farrel Corporation".

Para os Compostos IA & 1B, 7,0 phr de A-1289 (2 passos), 67% de factor de enchimento.

Io passo Temperatura dos lados e dos rotores regulada a 13 °C, porta a 27 °C. 1. Adicionar SSBR e BR, misturar com pistão (RDM) 30 segundos a 41 RPM. 2. Adicionar metade da quantidade total de silica, todo o silano, RDM 30 segundos. 3. Adicionar metade da quantidade total de silica, todo o óleo, RDM 30 segundos. 4. Escovar (limpar), RDM 20 segundos. 5. Escovar, aumentar RPM para 71, RDM para 166 °C. 6. Despejar. Laminar em moinho de cilindros de 1 525 mm. Arrefecer até à temperatura ambiente. 47 2o passo Temperatura dos lados, rotores e portas regulada a 5 °C. 1. Adicionar o composto proveniente do Io passo. RDM 30 segundos a 41 RPM. 2. Adicionar ZnO, ácido esteárico, cera, 6PPD, negro de fumo, RDM 30 segundos. 3. Escovar. RPM a 71, RDM a 160 °C. 4. Manter a 160 °C durante oito minutos através do ajustamento das RPM a 26. 5. Despejar. Laminar em moinho de cilindros de 1525 mm.

Arrefecer até à temperatura ambiente.

Para os Compostos 2A & 2B, 6,2 phr de A-1589 (2 passos), 67% de factor de enchimento. 2o passo Temperatura dos lados, rotores e portas regulada a 5 °C. 1. Adicionar o composto proveniente do Io passo. RDM 30 segundos a 41 RPM. 2. Adicionar ZnO, ácido esteárico, cera, 6PPD, negro de fumo, RDM 30 segundos. 48 3.

Escovar. RPM a 72, RDM a 165 °C. 4. Manter a 165 °C durante oito minutos através do ajustamento das RPM a 26. 5. Despejar. Laminar em moinho de cilindros de 1525 mm.

Arrefecer até à temperatura ambiente.

Para os Compostos 3A & 3B, 9,7 phr de Silano A (2 passos), 67% de factor de enchimento. 1. Adicionar o composto proveniente do Io passo. RDM 30 segundos a 41 RPM. 2. Adicionar ZnO, ácido esteárico, cera, 6PPD, negro de fumo, RDM 30 segundos. 3. Escovar. RPM a 71, RDM a 170 °C. 4. Manter a 170 °C durante oito minutos através do ajustamento das RPM a 30. 5. Despejar. Laminar em moinho de cilindros de 1525 mm.

Arrefecer até à temperatura ambiente.

Para o Composto 4AB, 9,7 phr de Silano A (1 passo), 67% de factor de enchimento.

Temperatura dos lados, rotores e porta regulada a 5 °C. 49 1. Adicionar SSBR e BR, misturar com pistão (RDM) 30 segundos a 41 RPM. 2. Adicionar metade da quantidade total de silica, todo o silano, RDM 30 segundos. 3. Adicionar metade da quantidade total de silica, todo o óleo, RDM 30 segundos. 4. Escovar (limpar), RDM 20 segundos. 5. Escovar, RDM 20 segundos. 6. Adicionar ZnO, ácido esteárico, cera, 6PPD, negro de fumo, RDM 30 segundos. 7. Escovar. RPM a 71, RDM a 175 °C. 8. Manter a 175 °C durante oito minutos através do 9. Despejar. Laminar em moinho de cilindros de 1525 mm.

Arrefecer até à temperatura ambiente.

Para o Composto 5AB, 9,7 phr de Silano A (1 passo), 67% de factor de enchimento.

Temperatura dos lados, rotores, e porta regulada a 5 °C. 1. Adicionar SSBR e BR, misturar com pistão (RDM) durante 30 segundos a 41 RPM. 50 2. Adicionar metade da quantidade total de sílica, todo o silano, RDM 30 segundos. 3. Adicionar metade da quantidade total de sílica, todo o óleo, RDM 30 segundos. 4. Escovar (limpar), RDM 20 segundos. 5. Escovar, RDM 20 segundos. 6. Adicionar ZnO, ácido esteárico, cera, 6PPD, negro de fumo, RDM 30 segundos. 7. Escovar. RPM a 71, RDM a 170 °C. 8. Manter a 170 °C durante oito minutos através do ajustamento das RPM a 38. 9. Despejar. Laminar em moinho de cilindros 1525 mm. Arrefecer até à temperatura ambiente.

Para o Composto 6AB, 9,7 phr de Silano A (1 passo), 67% de factor de enchimento.

Temperatura dos lados, rotores, e porta regulada a 5 °C. 1. Adicionar SSBR e BR, misturar com pistão (RDM) 30 segundos a 40 RPM. 2. Adicionar metade da quantidade total de silica, todo o silano, RDM 30 segundos. 51 3. Adicionar metade da quantidade total de sílica, todo o óleo, RDM 30 segundos. 4. Escovar (limpar), RDM 20 segundos. 5. Escovar, RDM 20 segundos. 6. Adicionar ZnO, ácido esteárico, cera, 6PPD, negro de fumo, RDM 30 segundos. 7. Escovar. RPM a 71, RDM a 160 °C. 8. Manter a 160 °C durante oito minutos através do ajustamento das RPM a 46. 9. Despejar. Laminar em moinho de cilindros de 1 525 mm. Arrefecer até à temperatura ambiente.

Para o Composto 9AB, 9,7 phr de Silano A (1 passo), 67% de factor de enchimento.

Temperatura dos lados, rotores, e porta regulada a 5 °C. 1. Adicionar SSBR e BR, misturar com pistão (RDM) 30 segundos a 40 RPM. 2. Adicionar três quartos da quantidade total de sílica, todo o silano, RDM 30 segundos. 3. Adicionar um quarto da quantidade total de sílica, todo o óleo, RDM 30 segundos. 52 4. Escovar (limpar), RDM 20 segundos. 5. Escovar, RDM 20 segundos. 6. Adicionar ZnO, ácido esteárico, cera, 6PPD, negro de fumo, RDM 30 segundos. 7. Escovar. RPM a 71, RDM a 160 °C. 8. Manter a 160 °C durante oito minutos através do ajustamento das RPM a 34. 9. Despejar. Laminar em moinho de cilindros de 1525 mm.

Arrefecer até à temperatura ambiente.

Para o Composto 10AB, 9,7 phr de Silano A (1 passo), 67% de factor de enchimento.

Temperatura dos lados, rotores e porta regulada a 5 °C. 1. Adicionar SSBR e BR, misturar com pistão (RDM) 30 segundos a 40 RPM. 2. Adicionar nove décimos da quantidade total de silica, todo o silano, RDM 30 segundos. 3. Adicionar um décimo da quantidade total de silica, todo o óleo, RDM 30 segundos. 4. Escovar (limpar), RDM 20 segundos. 53 5. Escovar, RDM 20 segundos. 6. Adicionar ZnO, ácido esteárico, cera, 6PPD, negro de fumo, RDM 30 segundos. 7. Escovar. RPM a 71, RDM a 160 °C. 8. Manter a 160 °C durante oito minutos através do ajustamento das RPM a 32. 9. Despejar. Laminar em moinho de cilindros de 1525 mm. Arrefecer até à temperatura ambiente.

Para o Composto 11AB, 9,7 phr de Silano A (1 passo), 72% de factor de enchimento.

Temperatura dos lados, rotores, e porta regulada a 5 °C. 1. Adicionar SSBR e BR, misturar com pistão (RDM) 30 segundos a 40 RPM. 2. Adicionar metade da quantidade total de silica, todo o silano, RDM 30 segundos. 3. Adicionar metade da quantidade total de silica, todo o óleo, RDM 30 segundos. 4. Escovar (limpar), RDM 20 segundos. 5. Escovar, RDM 20 segundos. 54 6.

Adicionar ZnO, ácido esteárico, cera, 6PPD, negro de fumo, RDM 30 segundos. 7. Escovar. RPM a 71, RDM a 160 °C. 8. Manter a 160 °C durante oito minutos através do ajustamento das RPM a 34. 9. Despejar. Laminar em moinho de cilindros de 1525 mm.

Arrefecer até à temperatura ambiente.

Para o Composto 12AB, 9,7 phr de Silano A (1 passo), 76% de factor de enchimento.

Temperatura dos lados, rotores, e porta regulada a 5 °C. 1. Adicionar SSBR e BR, misturar com pistão (RDM) 30 segundos a 40 RPM. 2. Adicionar metade da quantidade total de silica, todo o silano, RDM 30 segundos. 3. Adicionar metade da quantidade total de silica, todo o óleo, RDM 30 segundos. 4. Escovar (limpar), RDM 20 segundos. 5. Escovar, RDM 20 segundos. 6. Adicionar ZnO, ácido esteárico, cera, 6PPD, negro de fumo, RDM 30 segundos. 55

Escovar. RPM a 71, RDM a 160 °C. 8. Manter a 160 °C durante oito minutos através do ajustamento das RPM a 26. 9. Despejar. Laminar em moinho de cilindros de 1 525 mm. Arrefecer até à temperatura ambiente.

Para o Composto 13AB, 9,7 phr de Silano A (1 passo), 72% de factor de enchimento.

Temperatura dos lados, rotores, e porta regulada a 5 °C. 1. Adicionar SSBR e BR, misturar com pistão (RDM) 30 segundos a 40 RPM. 2. Adicionar nove décimos da quantidade total de silica, todo o silano, RDM 30 segundos. 3. Adicionar um décimo da quantidade total de silica, todo o óleo, RDM 30 segundos. 4. Escovar (limpar), RDM 20 segundos. 5. Escovar, RDM 20 segundos. 6. Adicionar ZnO, ácido esteárico, cera, 6PPD, negro de fumo, RDM 30 segundos. 7. Escovar. RPM a 71, RDM a 160 °C. 56 8. Manter a 160 °C durante oito minutos através do ajustamento das RPM a 37. 9. Despejar. Laminar em moinho de cilindros de 1525 mm. Arrefecer até à temperatura ambiente.

Para o Composto 15AB, 9,41 phr de Silano A + 0,16 phr de

Silano C (1 passo), 72% de factor de enchimento.

Temperatura dos lados, rotores, e porta regulada a 5 °C. 1. Adicionar SSBR a BR, misturar com pistão (RDM) 30 segundos a 40 RPM. 2. Adicionar nove décimos da quantidade total de sílica, todo o silano, RDM 30 segundos. 3. Adicionar um décimo da quantidade total de sílica, todo o óleo, RDM 30 segundos. 4. Escovar (limpar), RDM 20 segundos. 5. Escovar, RDM 20 segundos. 6. Adicionar ZnO, ácido esteárico, cera, 6PPD, negro de fumo, RDM 30 segundos. 7. Escovar. RPM a 71, RDM a 170 °C. 8. Manter a 170 °C durante oito minutos através do ajustamento das RPM a 35. 57 9.

Despejar. Laminar em moinho de cilindros de 1525 mm. Arrefecer até à temperatura ambiente.

Para o Composto 16AB, 9,12 phr de Silano A + 0,32 phr de

Silano C (1 passo), 72% de factor de enchimento.

Temperatura dos lados, rotores, e porta regulada a 5 °C. 1. Adicionar SSBR e BR, misturar com pistão (RDM) 30 segundos a 40 RPM. 2. Adicionar nove décimos da quantidade total de silica, todo o silano, RDM 30 segundos. 3. Adicionar um décimo da quantidade total de silica, todo o óleo, RDM 30 segundos. 4. Escovar (limpar), RDM 20 segundos. 5. Escovar, RDM 20 segundos. 6. Adicionar ZnO, ácido esteárico, cera, 6PPD, negro de fumo, RDM 30 segundos. 7. Escovar. RPM a 71, RDM a 170 °C. 8. Manter a 170 °C durante oito minutos através do ajustamento das RPM a 30. 9. Despejar. Laminar em moinho de cilindros de 1525 mm.

Arrefecer até à temperatura ambiente. 58

Para o Composto 17AB, 9,7 phr de Silano A + 2,0 phr de DPG (1 passo), 72% de factor de enchimento.

Temperatura dos lados, rotores, e porta regulada a 5 °C. 1. Adicionar SSBR e BR, misturar com pistão (RDM) 30 segundos a 31 RPM. 2. Adicionar nove décimos da quantidade total de silica, todo o silano, RDM 30 segundos. 3. Adicionar um décimo da quantidade total de silica, todo o óleo, RDM 30 segundos. 4. Escovar (limpar), RDM 20 segundos. 5. Escovar, RDM 20 segundos. 6. Adicionar ZnO, ácido esteárico, cera, 6PPD, negro de fumo, RDM 30 segundos. 7. Escovar. RPM a 71, RDM a 170 °C. 8. Manter a 170 °C durante oito minutos através do ajustamento das RPM a 31. 9. Despejar. Laminar em moinho de cilindros de 1525 mm. Arrefecer até à temperatura ambiente.

Para o Composto 20AB, 9,7 phr de Silano A + 0,16 phr de Silano C + 2,0 phr de DPG d passo), 72% de factor de enchimento. 59

Temperatura dos lados, rotores, e porta regulada a 5 1. Adicionar SSBR e BR, misturar com pistão (RDM) 30 segundos a 41 RPM. 2. Adicionar nove décimos da quantidade total de silica, todo o silano, RDM e 30 segundos. 3. Adicionar um décimo da quantidade total de silica, todo o óleo, RDM 30 segundos. 4. Escovar (limpar), RDM 20 segundos. 5. Escovar, RDM 20 segundos. 6. Adicionar ZnO, ácido esteárico, cera, 6PPD, negro de fumo, RDM 30 segundos. 7. Escovar. RPM a 71, RDM a 170 °C. 8. Manter a 170 °C durante oito minutos através do ajustamento das RPM a 26. 9. Despejar. Laminar em moinho de cilindros de 1525 mm. Arrefecer até à temperatura ambiente.

Para o Composto 21AB, 9,7 phr de Silano A + 2,0 phr de DPG (1 passo), 72% de factor de enchimento. 60

Temperatura dos lados, rotores, e porta regulada a 5 °C. 1. Adicionar SSBR e BR, misturar com pistão (RDM) 30 segundos a 31 RPM. 2. Adicionar nove décimos da quantidade total de silica, todo o silano, RDM e 30 segundos. 3. Adicionar um décimo da quantidade total de silica, todo o óleo, RDM 30 segundos. 4. Escovar (limpar), RDM 20 segundos. 5. Escovar, RDM 20 segundos. 6. Adicionar ZnO, ácido esteárico, cera, 6PPD, negro de fumo, RDM 30 segundos. 7. Escovar. RPM a 71, RDM a 180 °C. 8. Manter a 180 °C durante oito minutos através do ajustamento das RPM a 31. 9. Despejar. Laminar em moinho de cilindros de 1525 mm. Arrefecer até à temperatura ambiente.

Para o Composto 22AB, 7,23 phr de Silano A (1 passo), 72% de factor de enchimento.

Temperatura dos lados, rotores, e porta regulada a 5 °C. 61 1. Adicionar SSBR e BR, misturar com pistão (RDM) 30 segundos a 41 RPM. 2. Adicionar nove décimos da quantidade total de silica, todo o silano, RDM 30 segundos. 3. Adicionar um décimo da quantidade total de silica, todo o óleo, RDM 30 segundos. 4. Escovar (limpar), RDM 20 segundos. 5. Escovar, RDM 20 segundos. 6. Adicionar ZnO, ácido esteárico, cera, 6PPD, negro de fumo, RDM 30 segundos. 7. Escovar. RPM a 71, RDM a 160 °C. 8. Manter a 160 °C durante oito minutos através do ajustamento das RPM a 26. 9. Despejar. Laminar em moinho de cilindros de 1525 mm. Arrefecer até à temperatura ambiente.

Para o Composto 23AB, 7,23 phr de Silano A + 2,0 phr de DPG (1 passo), 72% de factor de enchimento.

Temperatura dos lados, rotores, e porta regulada a 5 °C. 1. Adicionar SSBR e BR, misturar com pistão (RDM) 30 segundos a 41 RPM. 62 2. Adicionar nove décimos da quantidade total de sílica, todo o silano, RDM 30 segundos. 3. Adicionar um décimo da quantidade total de sílica, todo o óleo, RDM 30 segundos. 4. Escovar (limpar), RDM 20 segundos. 5. Escovar, RDM 20 segundos. 6. Adicionar ZnO, ácido esteárico, cera, 6PPD, negro de fumo, RDM 30 segundos. 7. Escovar. RPM a 71, RDM a 170 °C. 8. Manter a 170 °C durante oito minutos através do ajustamento das RPM a 19. 9. Despejar. Laminar em moinho de cilindros de 1525 mm.

Arrefecer até à temperatura ambiente.

Para o Composto 24AB, 9,7 phr de Silano A (1 passo), elevada pressão do pistão, 72% de factor de enchimento.

Temperatura dos lados, rotores, e porta regulada a 5 °C. 1. Adicionar SSBR e BR, misturar com pistão (RDM) 30 segundos a 41 RPM. 2. Adicionar nove décimos da quantidade total de sílica, todo o silano, RDM 30 segundos. 63 3. Adicionar um décimo da quantidade total de silica, todo o óleo, RDM 30 segundos. 4. Escovar (limpar), RDM 20 segundos. 5. Escovar, RDM 20 segundos. 6. Adicionar ZnO, ácido esteárico, cera, 6PPD, negro de fumo, RDM e 30 segundos. 7. Escovar. RPM a 71, RDM a 170 °C. 8. Manter a 170 °C durante oito minutos através do ajustamento das RPM a 33. 9. Despejar. Laminar em moinho de cilindros de 1 525 mm. Arrefecer até à temperatura ambiente.

Para o Composto 25AB, 8,05 phr de Silano B (1 passo), 72% de factor de enchimento.

Temperatura dos lados, rotores, e porta regulada a 5 °C. 1. Adicionar SSBR e BR, misturar com pistão (RDM) 30 segundos a 41 RPM. 2. Adicionar nove décimos da quantidade total de silica, todo o silano, RDM 30 segundos. 3. Adicionar um décimo da quantidade total de silica, todo o óleo, RDM 30 segundos. 64 4. Escovar (limpar), RDM 20 segundos. 5. Escovar, RDM 20 segundos. 6. Adicionar ZnO, ácido esteárico, cera, 6PPD, negro de fumo, RDM 30 segundos. 7. Escovar. RPM a 72, RDM a 160 °C. 8. Manter a 160 °C durante oito minutos através do ajustamento das RPM a 27. 9. Despejar. Laminar em moinho de cilindros de 1525 mm.

Arrefecer até à temperatura ambiente.

Segundo passo para os compostos de 1 passo, e 3o passo para os compostos de 2 passos. 1. Juntar 600 g do composto obtido no final do Io ou do 2o passo num moinho de cilindros de 300 mm, temperatura do cilindro de 50 a 60 °C. 2. Adicionar 3,66 g de enxofre, 4,45 g de CBS, 5,23 g de DPG. 3. Misturar através do corte por seis vezes em cada lado, dobrando os lados para o centro do moinho. Permitir tempo de mistura entre os cortes. 4. Laminar no moinho e arrefecer até à temperatura ambiente. 65

Os seguintes exemplos são derivados do trabalho acima. Os números dos compostos correspondem aos dos processos de mistura.

Exemplo 1

Este exemplo ilustra as diferenças na composição 1B (7,0 phr de A-1289, dois passos a 160 °C) , composição 2B (6,2 phr de A-1589, dois passos a 160 °C) e composições 3B (9,7 phr de Silano A, dois passos a 160 °C) e 6AB (9,7 phr de Silano A, um passo a 160 °C) . É facilmente observado que o composto alcoxissilano A-1289 apresenta histerese e propriedades de reforço superiores, quando em comparação com os restantes sistemas. O composto alcoxsisilano Silano A (3B, 2 passos) apresenta caracteristicas de histerese muito similares às do composto A-1289, mas é menos eficaz no reforço. O composto alcoxissilano Silano A (6AB, 1 passo) apresenta histerese superior e propriedades de reforço inferiores às do sistema 3B. O alcoxissilano A-1589 apresenta histerese ligeiramente mais elevada do que ο 6AB, mas o seu comportamento ao reforço é superior a tanto ao 3B como ao 6AB, embora seja inferior ao 1B (o sistema A-1289). 66 1B A-1289 2 passos 160 °C 2B A-1589 2 passos 160 °C 3B Silano A 2 passos 160 °C 6AB Silano A 1 passo 160 °C Propriedades no estado curado Não-linearidade (0- 10%) G'inicial (MPa) 3, 3 3 3, 6 4,5 AG' (MPa) 1, 65 1,4 2 2,8 G"raáx (MPa) 0, 39 0, 38 0, 41 0, 55 tan õmâx 0,182 0,19 0,17 0,2 Histerese com grande de£ormaçâo DSA a 35% 0,129 0,153 0,131 0,145 Reforço M10 (MPa) 5, 5 5 5,13 5,79 Ml 00 (MPa) 4,03 3, 07 3, 32 3,51 M300 (MPa) 15,4 10,2 9 9,15 M300/M100 3, 82 3, 31 2,71 2,6 Tensão de rotura (MPa) 27,5 28,5 22,5 20,11 Alongamento à rotura (%) 470 610 662 754

Exemplo 2

Este exemplo ilustra os benefícios do processamento do composto alcoxissilano Silano A para temperaturas de silanização superiores, num único passo, Banbury®. As comparações são com o processo de mistura padrão em 2 passos com o passo de silanização (passo termomecânico) decorrendo a 160 °C (3B) . Verifica-se a partir da sequência das variações do processo 6AB a 5AB e, depois, para ο 4AB, que o aumento da temperatura de silanização confere excelentes melhorias tanto nas propriedades de histerese como de reforço. O composto 4AB exibe propriedades 67 de histerese equivalentes às do 3B (2 passos, composto alcoxissilano Silano A) e do sistema 1B (A-1289, 2 passos) .

Adicionalmente, exibe propriedades de reforço ligeiramente superiores. 3B Silano A 2 passos 160 °C 5AB Silano A 1 passo 180 °C 5AB Silano A 1 passo 170 °C 4AB Silano A 1 passo 180 °C Propriedades no estado curado --Não-linearidade (0- 10%) G'inicial (MPa) 3,6 4,5 4,1 3,7 AG' (MPa) 2 2,8 2,4 2,05 G"máx (MPa) 0, 41 0, 55 0, 475 0, 43 tan õmáx 0, 17 0,2 0,185 0,18 --Histerese com grande deformação DSA a 35% 0,131 0,145 0,14 0,133 --Reforço M10 (MPa) 5,13 5,78 5, 57 5,2 M100 (MPa) 3,32 3, 51 3, 463 3,4 M300 (MPa) 9 9,15 9,1 9, 47 M300/M100 2,71 2,6 2, 63 2,79 Tensão de rotura (MPa) 22,5 20,11 25,9 25, 5 Alongamento à rotura (%) 662 754 750 700

Exemplo 3

Este exemplo demonstra o efeito da separação da silica durante o processo de mistura. Na composição 6AB, metade da silica entra no inicio, em conjunto com todo o silano e, após alguma incorporação, o pistão é levantado, em seguida é adicionada à câmara de mistura a metade restante da silica com o 68 óleo. Numa tentativa para aumentar o fornecimento de energia, imediatamente após a adição da silica, as experiências 9AB e 10AB incorporam mais silica na adição do primeiro estágio. Para ο 9AB, a proporção entre a silica do primeiro estágio/adição da silica do segundo estágio foi de 75/25, e para a experiência 10AB foi de 90/10. Consequentemente, à medida que mais silica é adicionada no primeiro passo, aumenta, de modo significativo, a potência consumida para misturar o composto neste passo. Os compostos 9AB e 10AB apresentam, para pequenas deformações, propriedades dinâmicas similares às do composto 6AB; contudo, apresentam alguma melhoria na histerese para deformações elevadas. As propriedades de reforço são similares para todos os três compostos. 69 6AB Silano A 1 passo 160 °C Silica 50/50 9AB Silano A 1 passo 160 °C Silica 75/25 10AB Silano A 1 passo 160 °C Silica 90/10 kwh após o primeiro estágio de adição da silica 0,22 1,02 1,33 kwh após o segundo estágio de adição da silica 1,11 1,06 0,91 kwh durante a silanização 10 8, 59 8,15 Propriedades no estado curado -- Não-linearidade (0- 10%) G' inicia! (MPa) 4,5 4,4 4,5 AG' (MPa) 2,8 2,65 2,7 G"máx (MPa) 0, 55 0, 51 0,545 tan õmá.x 0,2 0,185 0,19 -- Histerese com grande deformação DSA a 35% 0,145 0,136 0,137 - Reforço M10 (MPa) 5, 79 5, 65 6 M100 (MPa) 3, 51 3,58 3, 6 M300 (MPa) 9,15 9,2 9,5 M300/M100 2,6 2,57 2, 64 Tensão de rotura (MPa) 20,11 27,13 26,2 Alongamento à rotura (%) 754 776 740

Exemplo 4 0 objectivo do Exemplo 4 é encontrar um factor de enchimento óptimo para o composto durante a mistura, de modo a maximizar os beneficios na hiterese e eforço. Com o controlo do factor de enchimento sendo0,67 (experiência 6AB), como no caso da mistura do composto alcoxissilano A-1289, as experiências 11AB e 12AB demonstram carregamentos mais elevados, de 0,72 e 0,76. O volume 70 bruto da câmara é de 70,5 litros. Com ambos os carregamentos mais elevados, 0,72 e 0,76, as propriedades dinâmicas deterioram-se ligeiramente. O factor de enchimento de 0,76 é superior ao óptimo uma vez que o indice de reforço é afectado de forma negativa. A menor falha no aumento das propriedades dinâmicas para as pequenas deformações desaparece quando é utilizada a separação da sílica de 90/10. Assim, pode ser utilizado um factor de enchimento de 0,72 como um novo factor de enchimento óptimo que sustenta propriedades superiores de histerese e de reforço. 6AB Silano A 1 passo 160 °C Silica 50/50 11AB Silano A 1 passo 160 °C Silica 50/50 12AB Silano A 1 passo 160 °C Silica 50/50 13AB Silano A 1 passo 150 °C Silica 90/10 Propriedades no estado curado -- Não-linearidade (0-10%) G ' iniciai (ΜΡβ) 4,5 5,25 5,2 4,5 AG' (MPa) 2,8 3,35 3,3 2,7 G"máx (MPa) 0,55 0,615 0, 62 0, 53 tan õmáx 0,2 0,2 0,2 0,19 -- Histerese com grande deformação DSA a 35% 0,145 0, 14 0, 141 0,139 -- Reforço M10 (MPa) 5, 79 5, 8 6 6,2 M100 (MPa) 3, 51 3,7 3, 58 3,7 M300 (MPa) 9, 15 9, 62 9,1 9,56 M300/M100 2,6 2,59 2,54 2,58 Tensão de rotura (MPa) 20,11 26 25,5 25, 8 Alongamento à rotura (%) 754 740 720 720 71

Exemplo 5

No Exemplo 2, foi mostrado que a experiência 4AB (Silano A, 1 passo, 180 °C) apresenta melhorias consideráveis tanto nas caracteristicas de histerese como nas de reforço, quando em comparação com o processamento destes compostos a 160 °C. Então, nos Exemplos 3 e 4, foi demonstrado que a repartição da silica na proporção de 90/10 e um factor de enchimento de 0,72 são as variáveis óptimas do processo que tanto sustêm como melhoram o comportamento mecânico da referida composição de borracha. Neste exemplo, é mostrado que a adição de pequenas quantidades de mercaptossilano confere à composição de borracha bons benefícios. Na experiência 15AB, 3% do peso total de Silano A foi substituída por Silano C. De um modo similar, na composição 16AB, 6% do peso total de Silano A foi substituída por Silano C. As pequenas quantidades de Silano C foram misturadas, simplesmente, com Silano A e, em seguida, adicionadas à câmara de mistura em conjunto com 90% da sílica (primeiro estágio de adição de sílica). Quando o Silano A é composto por este método resultam melhorias consideráveis. As experiências 15AB e 16AB apresentam ambas propriedades dinâmicas melhoradas, quando em comparação com a experiência 13AB. Adicionalmente, estes compostos também originam propriedades de reforço superiores. Com 6% de Silano C, as propriedades de reforço são ainda melhores do que as da composição 4AB. Adicionalmente, aumentam tanto a tensão como o alongamento à rotura. 72 4AB Silano A 1 passo 180 °C 13AB Silano A 1 passo 160 °C FE de 0,72 Silica 90/10 15AB Silano A 1 passo 170 °C 3% de Silano C FE de 0,72 Silica 90/10 16AB Silano A 1 passo 170 °C 6% de Silano C FE de 0,72 Silica 90/10 Propriedades no estado curado -- Não-linearidade (0- 10%) G ' inicial (MPa) 3,7 4,5 4,1 4,16 AG' (MPa) 2,05 2,7 2,35 2,5 G"mâx (MPa) 0, 43 0,53 0, 475 0, 47 tâll õmá.x 0,18 0,19 0,18 0,19 -- Histerese com grande deformação DSA a 35% 0,133 0,139 0,131 0,135 -- Reforço M10 (MPa) 5,2 5,2 5, 41 4, 93 M100 (MPa) 3,4 3,7 3,71 3, 44 M300 (MPa) 9, 47 9, 56 10,01 9, 85 M300/M100 2,79 2,58 2, 69 2,86 Tensão de rotura (MPa) 25,5 25,8 25 27 Alongamento à rotura 700 720 880 725 (%)

Exemplo 6

Este exemplo demonstra a utilização de pequenas quantidades de DPG (di-fenil-guanidina) , no inicio, em conjunto com um passo de adição de 90% silica. A experiência 17AB, com 2 phr de DPG, é realizada num passo térmico a 170 °C, enquanto que a experiência 21AB, com 2 phr de DPG, é realizada a 180 °C. Com este método de mistura obtêm-se resultados bastante surpreendentes na melhoria das caracteristicas de histerese e de reforço. As composições 73 17ΑΒ e 21 AB mostram uma excelente tendência geral para melhoria em ambos os sentidos, propriedades de histerese dinâmica e adesão do polímero com a sílica. Outro benefício excepcional é que o alongamento à rotura não é afectado de modo significativo, mas a tensão necessária para a rotura do material aumenta com a adição de DPG. 4AB Silano A 1 passo 180 °C 13AB Silano A 1 passo 180 °C FE de 0,72 Sílica 90/10 17AB Silano A 1 passo 170 °C 2 phr de DPG FE de 0,72 Sílica 90/10 21AB Silano A 1 passo 180 °C 2 phr de DPG FE de 0,72 Sílica 90/10 Propriedades no estado curado -- Não-linearidade (0-10%) G ' iniciai (MPa) 3,7 4,5 4,15 3, 3 AG' (MPa) 2,05 2,7 2,4 1,7 G"máx (MPa) 0,43 0,53 0,49 0,4 tân õmáx 0,18 0,19 0,19 0, 177 — Histerese com grande deformação DSA a 35% 0,133 0,139 0,131 0, 124 — Reforço M10 (MPa) 5,2 5,2 5, 55 5, 52 M100 (MPa) 3,4 3,7 3, 92 3,9 M300 (MPa) 9, 47 9,58 11,5 11, 6 M300/M100 2,79 2,58 2, 93 2, 98 Tensão de rotura (MPa) 25,5 25,8 27 27 Alongamento na rotura (%) 700 720 680 670 74

Exemplo 7

Este exemplo demonstra as alterações no composto alcoxissilano Silano A, que resultam de um carregamento de silano mais baixo. Tal como indicado, a experiência 22AB compreende 75% do carregamento total de Silano A (9,7 phr) e o passo de silanização é realizado a 160 °C, enquanto que a experiência 23AB ensaia o efeito da adição de DPG (2 phr) e uma temperatura de 170 °C (passo de silanização) para um carregamento mais baixo. Os resultados da experiência 22AB indicam que a histerese é similar à do 6AB, o que indica que um carregamento 75% de silano é sustentável do ponto de vista da histerese. Por outro lado, as propriedades de reforço deterioram-se ligeiramente com o carregamento de silano mais baixo, apesar do aumento do módulo a 300%. A adição de DPG e o aumento da temperatura do passo térmico para 170 °C (experiência 23AB) melhora o indice de reforço, mas à custa de uma deterioração ligeira das caracteristicas de histerese. 75 6AB Silano A 1 passo 160 °C FE de 0,67 Sílica 50/50 17AB Silano A 1 passo 170 °C 2 phr de DP6 FE de 0,72 Sílica 90/10 22AB Silano A (carga de 75%) 160 °C FE de 0,72 Sílica 90/10 23AB Silano A (carga de 75%) 170 °C 2 phr de DPG FE de 0,72 Sílica 90/10 Propriedades no estado curado -- Não-linearidade (0- 10%) G ' iniciai (MPa) 4,5 4,15 4,4 5 AG' (MPa) 2,8 2,4 2,75 3,2 G"máx (MPa) 0,55 0,49 0, 52 0,575 tân õmá.x 0,2 0, 19 0,2 0,2 -- Histerese com grande deformação DSA a 35% 0,145 0,131 0,145 0,138 -- Reforço M10 (MPa) 5,79 5,55 6, 5 6, 6 M100 (MPa) 3,51 3,92 3, 658 4,04 M300 (MPa) 9,15 11,5 9,5 11,54 M300/M100 2,6 2,83 2,59 2,856 Tensão de rotura (MPa) 20,11 27 25.5 26 Alongamento na rotura (%) 754 680 710 640

Exemplo δ

Este exemplo demonstra que todos os ensaios melhorados do alcoxissilano Silano A, que apresentam histerese aceitável, próxima ou igual à da composição de borracha com base no alcoxissilano A-1289, e tendência geral para melhoria na perspectiva do reforço. 0 controlo secundário é o alcoxissilano A-1589 (2 passos de mistura). Verifica-se, com surpresa, que a 76 experiência 20AB (9,7 phr de Silano A + 0,16 phr de Silano C + 2 phr de DPG) mostra o melhor conjunto de propriedades quando é processada com o composto Silano A. A histerese é superior a qualquer outro composto de Silano A e similar à do composto de alcoxissilano A-1289 (1B) . Ao mesmo tempo, também demonstra um acoplamento silica-borracha mais elevado, tal como indicado pelo seu indice de reforço (2,97), o qual é quase similar ao do controlo secundário (composto de alcoxissilano A-1589). Também exibe excelente tensão e alongamento à rotura. 77 1AB A-1289 2 passos 160 °C 2AB A-1598 2 passos 160 °C 4AB Silano A 1 passo 180 °C 16AB Silano A 1 passo 170 °C 6% de Silano C FE de 0,72 Sílica 90/10 21AB Silano A 1 passo 180 °C 2 phr de DPG FE de 0,72 Sílica 90/10 2 OAB Silano A 1 passo 170 °C 3% de Silano C 2 phr de DPG FE de 0,72 Sílica 90/10 Propriedades no estado curado --Não-lineari da de (0- 1 0% ) G ' inicial (MPa) 3, 3 3 3,7 4,15 3, 3 3,4 AG' (MPa) 1, 65 1,4 2,06 2,5 1,7 1,5 G"máx (MPa) 0, 38 0, 38 0, 43 0, 47 0,4 0, 43 tan õmáx 0, 182 0, 19 0, 18 0,19 0,177 0, 19 --Histerese com grande deformação DSA a 35% 0, 129 0,153 0,133 0,135 0,124 0, 13 --Reforço M10 (MPa) 5, 5 5 5,2 4, 93 5, 52 5, 96 M100 (MPa) 4,03 3, 07 3,4 3, 44 3,9 4,103 M300 (MPa) 15,4 10,2 8,47 9,89 11,6 12,2 M300/M100 3, 82 3, 31 2,78 2,80 3, 98 2,97 Tensão de 27,5 25,6 25,5 27 27 28, 5 rotura (MPa) 470 610 700 725 570 680 Alongamento na rotura (%) 78 num pequeno

Os seguintes Exemplos foram realizados equipamento de laboratório, que é descrito abaixo. A Banbury® fabricada pela padrão. B é uma misturadora interna de 1,7 litros Farrel Corp.. Tem rotores sigma tangenciais, A Brabender Plasti-Corder® é uma misturadora de 60 cm3, fabricada pela Brabender Instruments. As lâminas misturadoras são descritas pela "Brabender" como lâminas de cilindro.

Foi utilizada a seguinte formulação. É a mesma que foi descrita para os Exemplos 1 a 8, com excepção do silano que é fixo. FORMULAÇÃO BÁSICA PARTES INGREDIENTE NOME DO PRODUTO FORNECEDOR 75 Solução SBR SOLFLEX 1216 Goodyear 25 Polibutadieno BUDENE 1207 Goodyear 80 Sílica ZEOSIL 1165MP Rhodia 32,5 Óleo de Processamento SUNDEX 8125 Sun Oil 2,5 Óxido de Zinco KADOX 720C Zinc Corp. 1,0 Acido Esteárico INDUSTRENE R Witco 2,0 Antioxidante 6PPD SANTOFLEX 13 Flexys 1,5 Microcera M4 0 67 Moore & Munger 3,0 Negro de Fumo N-330 Huber 1,4 Enxofre Rubbermakers 104 Harwick 1,7 CBS SANTOCURE Flexys 2,0 DPG PERKACIT DPG-C Flexys 9,7 Silano A — OSi Specialties 79

PROCESSO DE MISTURA

Banbury B, rotores e portas cheios com água de arrefecimento, temperatura -15-20 °C

Formulação com base em 389 g de SSBR 1. Adicionar SSBR e BR, misturar com pistão (RDM) 30 segundos a 116 RPM. 2. Adicionar metade da quantidade total de sílica, todo o silano, se necessário, os activadores de mercaptossilano pretendidos, e RDM 30 segundos. 3. Adicionar metade da quantidade total de sílica, todo o óleo, RDM 30 segundos. 4. Escovar (limpar), RDM 20 segundos. 5. Escovar, RDM 20 segundos. 6. Adicionar ZnO, ácido esteárico, cera, 6PPD, negro de fumo, RDM 30 segundos. 7. Escovar. RPM a 155, RDM a 160 °C. 8. Manter a 160 °C durante oito minutos através do ajustamento das RPM, se necessário. 9. Despejar. Laminar em moinho de cilindros de 300 mm.

Arrefecer até à temperatura ambiente. 80

ADIÇÃO DE ENXOFRE E ACELERADOR 1. Juntar 600 g do composto proveniente acima no moinho de cilindros de 300 mm, temperatura do cilindro de 50 a 60 °C. 2. Adicionar 3,66 g de enxofre, 4,45 g de CBS, 5,23 g de DPG, activadores de mercaptossilano latente, tal como mostrado e se necessário. 3. Misturar por corte por seis vezes em cada lado, dobrando os lados para o centro do moinho. Permita tempo de mistura entre os cortes. 4. Laminar no moinho e arrefecer até à temperatura ambiente.

Foram curadas placas de ensaio de dois mm t90 @ 149 °C, tal como determinado pelo Reómetro de Disco Oscilante.

Nos seguintes Exemplos, a preparação e ensaio das amostras são iguais aos dos Exemplos 1 a 8.

Exemplo 9

No passo da adição do acelerador/enxofre foram adicionados seis activadores utilizando o composto abaixo descrito. Nos compostos em que foram adicionados três e nove partes de activadores líquidos, foi removida do composto uma quantidade correspondente à do óleo. As amostras foram curadas como descrito. 81

Activador Módulo a 100% Módulo a 300% 300%/100% (MPa) (MPa) Nenhum 2,00 10,27 5,1 Triaminobispropilamina, 1,41 7,58 5,4 0,5 phr Dietilenotriamina, 0,5 phr 1,55 8,57 5, 5 Trietilenoamina, 0,5 phr 1,59 8,76 5, 5 Glicerol, 3,0 phr 1,79 10,27 5,7 Glicerol, 9,0 phr 1,79 10,20 5,7 Etilenoglicol, 9,0 phr 1,86 10, 93 5,9 Trimetilolpropano, 9,0 phr 1,76 9, 96 5,7

Todos os activadores aumentaram o índice de reforço (Módulo a 300%/Módulo a 100%) .

Exemplo 10 A formulação foi igual à do Exemplo 9. Foi preparado um composto base, como se segue.

Note-se que este processto não tem o passo térmico (oito minutos a 160 °C) como no Exemplo 9.

Banbury B, rotores e portas cheios com água de arrefecimento, temperatura -15-20 °C

Formulação com base em 389 g de SSBR 1.

Adicionar SSBR e BR segundos a 116 RPM. misturar com pistão (RDM) 30 82 2. Adicionar metade da quantidade total de silica, todo o silano, e RDM 30 segundos. 3. Adicionar metade da quantidade total de silica, todo o óleo, RDM 30 segundos. 4. Escovar (limpar), RDM 20 segundos. 5. Escovar, RDM 20 segundos. 6. Adicionar ZnO, ácido esteárico, cera, 6PPD, negro de fumo, RDM 30 segundos. 7. Escovar. RPM a 155, RDM a 160 °C. 8. Despejar. Laminar em moinho de cilindros de 300 mm. Arrefecer até à temperatura ambiente.

Uma porção do composto tinha, adicionadas, uma ou três partes de DPG. O passo térmico foi, em seguida, ensaiado numa Brabender

Plasti-Corder®, como mostrado abaixo. Foi utilizada uma cabeça de cilindro #6, com uma carga de 60 gramas. 0 enxofre e aceleradores foram então adicionados, como acima, num moinho de cilindros,. 83 DPG (phr) nenhum 1 3 nenhum 1 3 8 minutos @ 165 (°C) X X X @ 175 (°C) X X X Módulo a 100% 1,76 1,79 1,79 1,72 1,86 1,86 Módulo a 300% 9,89 10, 69 10, 72 9,82 11, 65 11, 65 300%/100% 5, 6 6, 0 6, 0 5,7 6, 3 5,9 A DPG melhorou o índice de reforço para ambas as temperaturas de processamento.

Exemplo 11 0 composto base foi preparado como no Exemplo 10. A porções de 60 g do composto base foram adicionados dois outros activadores potenciais e um mercaptano. Os activadores foram dissulfureto de tetrabenziltiuram (BenzylTuex®) e dibenzilditiocarbamato de zinco (Arazate®), ambos da Uniroyal Chemical. O mercaptossilano foi 3-mercaptopropiltrimetoxissilano, Silano C, da OSi Specialties. Foi conduzido um passo térmico de oito minutos a 175 °C nas amostras utilizando a Brabender PlastCorder®, como no Exemplo 10. As amostras foram então colocadas num moinho de cilindros e foram adicionados enxofre e aceleradores, como no Exemplo 10. As amostras que tinham os activadores e mercaptano, as quais não foram sujeitas a um passo térmico, foram ensaiadas como controlos. 84

Activador 8 min; Módulo a 100% Módulo a 300% M 300%/M 100% @175 °C MPa MPa Nenhum sim 1,69 9,24 5,5 1,0 DPG sim 1,79 11,10 6,2 1,0 TBTD sim 2,48 12,86 5,2 1,0 TBTD não 2,52 14, 93 5,9 1,0 ZBDC sim 2,45 13, 48 5,5 1,0 ZBDC não 2,38 12,72 5,3 0,5 Silano C sim 1,76 10, 48 6, 0 1,0 Silano C sim 1,83 11, 65 6,4

Os TBTD e ZBDC aumentaram, ambos, de modo significativo, o módulo de deformação a baixa carga, indicando um aumento indesejável da reticulação cruzada. 0 DPG e o mercaptossilano aumentaram ligeiramente o módulo de deformação a baixa carga, e, de modo significativo, o módulo de deformação a carga elevada, indicando um acoplamento carga-polimero superior através do silano. 0 DPG e o mercaptossilano são, claramente, uma melhoria.

Exemplo 12

Este exemplo demonstra a utilidade dos compostos contendo o grupo hidroxilo como activadores de mercaptossilano latente. Os compostos utilizados foram glicerol, dietilenoglicol e trimetilolpropano. Em teoria, estes compostos deverão auxiliar na remoção do grupo carboxilato do Silano A.

Os passos térmicos para os compostos contendo estes aditivos foram ensaiados tanto a 160 °C como a 170 °C. O controlo foi o 85

Silano A ensaiado a 170 °C, o qual se verificou fornecer os melhores resultados dentro dos que foram previamente ensaiados, sem aditivos.

Todos os três compostos contendo o grupo hidroxilo exibiram, quando processados a 170 °C, propriedades superiores às do Silano A sem aditivos, mas a 160 °C, as propriedades foram inferiores. Com cada um dos compostos, o tempo de "scorch" foi reduzido (mas foi ainda ligeiramente melhor do que o do Silquest A-1289), sem afectar a viscosidade. Todos os três compostos também melhoraram o desenvolvimento de calor, mas reduziram a resistência à abrasão. Pensa-se que a redução à abrasão é devida a um efeito plastificante fornecido pelos aditivos e poderá, provavelmente, ser melhorado pela redução no carregamento de óleo. Além disso, quando processados a 170 °C, os índices de reforço e propriedades dinâmicas são todas elas melhoradas com os compostos contendo o grupo hidroxilo. Os resultados dos ensaio são apresentados na tabela seguinte. 86 Número do Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Silano A 9,7 9,7 9,7 9,7 9,7 9,7 9,7 9,7 9,7 A-1891 DPG 2 2 Trietilenotetramina 2 2 Dietilenotriamina 2 2 3, B'-Imino-bis-l-propil-amina 2 2 Glicerol Dietilenoglicol Trimetilolpropano Temp. (°C) do passo térmico 170 160 170 160 170 160 170 160 170 Viscosidade Mooney Θ 100 °C ML1 + 4 53 55 55 57 57 56 56 58 61 "Scorch" Mooney @ 135 °C Mv 23 25 26 28 29 28 28 30 31 MSI +,t3 (minutos) 8,4 5,9 6, 3 4,4 4,5 3,6 3,2 2,6 2,9 MSI +,ti8 (minutos) 10, 8 8,0 8,6 5, 6 5,4 4,7 4,2 3,5 3,8 ODR Θ 149 °C, arco 1°, temporizador 30 minutos Ml (polegada.libra) 6, 5 6, 5 6, 6 6, 5 6, 8 7,1 6, 9 7,0 2,5 Mh (polegada.libra) 5,9 27,3 26,5 24,9 25, 1 24,5 23, 0 24,0 24,9 tsi (minutos) 5,1 3,1 4,1 2,8 2,6 2,3 2,0 1,8 1,9 t90 (minutos) 9,3 6, 3 7,8 7,0 7,0 8,3 10, 8 9, 0 9, 0 87 Número do Ensaio 10 11 12 13 14 15 16 17 Silano A 9,7 9,7 9,7 9,7 9,7 9,7 8,73 7,76 A-1891 0,97 1,94 DPG Trietilenotetramina Dietilenotriamina Iminololpropil-amina Glicerol 2 2 Dietilenoglicol 2 2 Trimetilolpropano 2 2 Temp. (°C) do passo térmico 160 170 160 170 160 170 170 170 Viscosidade Mooney Θ 100 °C ML1 + 4 57 56 54 55 54 57 58 62 "Scorch" Mooney Θ 135 °C Mv 26 28 25 27 25 28 20 35 MSI +,t3 (minutos) 5,4 4,7 6, 6 6, 6 6, 9 6, 8 6, 8 4,5 MSI +,ti8 (minutos) 7,2 6,2 8,6 8,6 8,7 8,6 8, 6 5,9 ODR @ 149 °C, arco 1°, temporizador 30 minutos Ml (polegada.libra) 6, 8 6, 8 6, 4 6, 6 6,1 6, 6 7,2 7,6 Mh (polegada.libra) 26, 4 26,2 26, 4 26,2 26, 6 26, 3 25,8 25, 7 tsi (minutos) 3,5 3,1 4,1 4,8 4,4 4,4 4,1 3,1 t90 (minutos) 6, 8 6,1 7,5 7,6 7,8 7,4 8,0 6, 4 Número do Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Propriedades Físicas, cura de 190 °C Θ 149 °C Dureza Shore A 53 53 53 50 48 50 47 51 50 Alongamento % 540 560 500 530 500 540 540 570 530 Módulo a 25% ps) 97 105 108 104 104 102 101 106 104 Módulo a 100% psi 231 246 259 230 236 218 213 225 227 Módulo a 300% psi 1392 1401 1634 1403 1518 1218 1304 1232 1408 Tensão psi 3520 3520 3590 3610 3500 3400 3450 3460 3630 300%/25% 14,4 13, 3 15, 1 13, 5 14, 6 11, 9 12,9 11, 6 13, 5 300%/100% 6, 0 5,7 6, 3 6,1 6, 4 5, 6 6,1 5,5 6,2 Abrasão DIN (mmJ) 97 115 132 137 128 125 157 134 137 Desenvolvimento de calor @ 212 °F, compressão de 17,5%, carga estática de 143 psi Delta T (°F) 32 27 27 27 27 30 silo silo silo Deformação plástica (%) 10, 0 5,4 6, 3 8,4 5.3 6, 5 curado curado curado Nota: a cura em silo dá-se às 10 semanas de envelhecimento. Propriedades Dinâmicas no estado curado -Não-linearidade (0-10%) G ' iniciai (MPa) 1,97 2,18 1,95 1,97 1,65 1,92 1,97 2,45 1,73 AG' (MPa) 0,59 0,58 0,49 0,58 0,35 0,64 0,64 0,96 0,37 G"máx (MPa) 0,192 0,191 0,168 0,178 0,143 0,185 0,204 0,137 0,146 tan õmá.x 0,119 0,18 0,1 0,108 0,096 0,115 0,117 0,271 0,097 -Histerese para grande deformação DSA a 35% 0,090 0,076 0,072 0,075 0,075 0,086 0,088 0,094 0,075 89 Número do Ensaio 10 11 12 13 14 15 16 17 Propriedades Físicas, cura de 190 °C @ 149 °C Dureza Shore A 52 52 52 52 53 52 51 52 Alongamento (%) 530 450 530 460 520 460 450 440 Módulo a 25% (psi) 115 112 110 112 114 109 103 105 Módulo a 100% (psi) 257 275 254 277 271 269 255 259 Módulo a 300% (psi) 1509 1784 1533 1768 1579 1739 1666 1753 Tensão (psi) 3500 3290 3630 3430 3380 3390 3110 3260 M 300%/ M 25% 13,1 15, 9 13, 9 15, 8 13, 9 16, 0 16,2 16, 7 M 300%/ M 100% 5,9 6, 5 6,0 6,4 5,8 6, 5 6, 5 6,8 Abrasão DIN mnf 97 115 132 137 128 125 157 134 Desenvolvimento de calor @ 212 °F, compressão de 17,5%, carga estática de 143 psi Delta T (°F) 28 29 29 27 27 26 29 silo Deformação permanente % 5,2 6,8 6, 5 5,3 5,4 5,1 5,4 curado Propriedades Dinâmicas no estado curado -Não-linearidade (0-10%) G'inicial (MPa) 1,93 1,95 2,06 1,68 2,30 1,51 1,62 2,05 AG' (MPa) 0,44 0,53 0,62 0,32 0,79 0,23 0,38 0,72 G"máx (MPa) 0,160 0,184 0,193 0,142 0,23 0,126 0,155 0,198 tan õm4X 0,096 0,113 0,166 0,095 0,127 0,091 0,111 0,122 -Histerese para grande deformação DSA a 35% 0,078 0,086 0,083 0,078 0,087 0,080 0,091 0,092

Tendo em vista as muitas alterações e modificações que podem ser efectuadas sem sair dos princípios subjacentes à invenção, para uma compreensão do âmbito da protecção obtida pela invenção deverá ser feita referência às reivindicações anexas.

Lisboa, 22 de Janeiro de 2007 90

Claims (17)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Composição de matéria compreendendo: A) pelo menos, uma borracha vulcanizável com enxofre; B) pelo menos, um agente de acoplamento do mercaptossilano latente; B) pelo menos, um activador do mercaptossilano latente; C) pelo menos, uma carga; e E) pelo menos, um mercaptano adicional de estrutura (HS-)rG(-SiX3)t , em que: G é um fragmento obtido pela substituição de uma certa quantidade de átomos de hidrogénio, dada por p, de qualquer hidrocarboneto ou hidrocarboneto oxa, aza e/ou cianossubstituido, Gi, tendo desde 1 a 18 átomos de carbono, e no qual p é de 0 a 5, com a condição de que se G for univalente, G pode ser um átomo de hidrogénio; X é um resíduo seleccionado, independentemente, de entre o grupo consistindo por RO-, RC(=0)0-, R2C=N0-, R2NO-, R2N-, -R e - (OSiR2)t(OSiR3) ; R é um resíduo compreendendo desde 1 a 18 átomos de carbono, o qual, em cada ocorrência, é, independentemente, seleccionado a partir do grupo consistindo em hidrogénio; 1 alquilo linear, cíclico ou ramificado que pode ou não conter insaturação; grupos alcenilo; grupos arilo; grupos arenilo; e grupos aralquilo; ré 1 a 3; t é 0 a 5.
2. 2. Composição da reivindicação 1, em que a borracha vulcanizável com enxofre é seleccionada a partir do grupo consistindo por: A) homopolímeros e copolímeros conjugados com dieno; B) copolímeros de, pelo menos, um conjugado dieno e de, pelo menos, um composto aromático de vinilo; C) borracha natural; e D) copolímeros e terpolímeros de etileno-propileno.
3. 3. Composição da reivindicação 1, em que o agente de acoplamento de mercaptossilano latente é seleccionado a partir do grupo consistindo por: {{ (R0C(=0)-)p(G-) j}kY-S-}rG(-SiX3)s (D e { (X3Si-)qG}a{Y{-S-G-SiX3)b}c (2) em que R é um resíduo compreendendo desde 1 a 18 átomos de carbono, o qual, em cada ocorrência, é, independentemente, seleccionado a partir do grupo consistindo em hidrogénio; alquilo linear, cíclico ou ramificado que pode ou não conter insaturação; grupos alcenilo; grupos arilo; grupos arenilo; e grupos aralquilo. 2 cada ocorrência de G é, independentemente, um fragmento obtido pela substituição de uma certa quantidade de átomos de hidrogénio, dada por p, de qualquer hidrocarboneto ou hidrocarboneto oxa, aza e/ou cianossubstituido, Gi, com desde 1 a 18 átomos de carbono; com a condição de que quando G for univalente, G pode ser um átomo de hidrogénio; cada ocorrência de X é um residuo seleccionado, independentemente, a partir do grupo consistindo em RO-, RC (=0) 0-, R2C=N0-, R2N0-, -R2N-, -R e - (0SiR2) t (0SiR3) ; em que cada R e G são como acima descrito e, pelo menos, um X não é -R; Y é uma espécie polivalente (Q)ZA(=E); cada ocorrência de Q é seleccionada, independentemente, a partir do grupo consistindo em oxigénio, enxofre e (-NR-); cada ocorrência de A é seleccionada, independentemente, a partir do grupo consistindo em carbono, enxofre, fósforo e sulfonilo; cada ocorrência de E é seleccionada, independentemente, a partir do grupo consistindo em oxigénio, enxofre e NR; e as seguintes variáveis são números inteiros, sendo independente cada ocorrência dos mesmos: 3 a é 0 a 7; b é 1 a 3; c é 1 a 6; 3 é 0 a 1, mas só é 0 se p for 1; k é 1 a 2; P é 0 a 5; q é 0 a 6; r é 1 a 3; s é 1 a 3; t é 0 a 5; e z é 0 a 2; com a condição de: d ) se j for 0, então pé 1; (2 ) se Ά for carbono, enxofre então: (i) pelo menos, um de a e c é igual a 1 (ii) a+b=2; e (111) k = 1; (3) se A é fósforo, então (i) o valor de a não excede 2c; e (ii) k = 2.
4. 4. Composição da reivindicação 3, em que Y é -C(=0) X é RO-, o
5. 5. Composição da reivindicação 3, em que cada silano é da fórmula (1), r = 1 e s = 1. n-, em que n
6. 6. Composição da reivindicação 3, em que G é -(CH2) é 1 a 12. 4
7. 7. Composição da reivindicação 1, em que o agente de acoplamento de mercaptossilano latente é seleccionado a partir do grupo consistindo em: tioacetato de 2-trietoxissilil-l-etilo; tioacetato de 2-trimetoxissilil-l-etilo; tioacetato de 2-(metildimetoxissilil)-1-etilo; tioacetato de 3-trimetoxissilil-l-propilo; tioacetato de trietoxissililmetilo; tioacetato trimetoxissililmetilo; tioacetato de triisopropoxissililmetilo; tioacetato de metildietoxissililmetilo; tioacetato de metildimetoxissililmetilo; tioacetato de metildiisopropoxissililmetilo; tioacetato dimetiletoxissililmetilo; tioacetato de dimetilmetoxissililmetilo; tioacetato de dimetilisopropoxissililmetilo; tioacetato de 2-triisopropoxissilil-1-etilo; tioacetato 2-(metildietoxissilil)-1-etilo; tioacetato de 2-(metildiisopropoxissilil)-1-etilo; tioacetato de 2-(dimetiletoxissilil)-1-etilo; tioacetato de 2-(dimetilmetoxissilil)-1-etilo; tioacetato de 2-(dimetilisopropoxissilil)-1-etilo; tioacetato 3-trietoxissilil-l-propilo; tioacetato de 3-triisopropoxissilil-1-propilo; tioacetato de 3-metildietoxissilil-1-propilo; tioacetato de 3-metildimetoxissilil-l-propilo; tioacetato de 3-metildiisopropoxissilil-l-propilo; 1- (2-trietoxissilil-l-etil)-4-tioacetilciclo-hexano; 1- (2-trietoxissilil-l-etil)-3-tioacetilciclo-hexano; 2- trietoxissilil-5-tioacetilnorborneno; 2-trietoxissilil-4-tioacetilnorborneno; 2-(2-trietoxissilil-l-etil)-5-tioacetilnorborneno; 5 2- (2-trietoxissilil-l-etil)-4-tioacetilnorborneno; ácido 1-(1- -oxo-2-tia-5-trietoxissililpentil)-benzóico; tioacetato de 6-trietoxissilil-l-hexilo; tioacetato de l-trietoxissilil-5-hexilo; tioacetato de 8-trietoxissilil-l-octilo; tioacetato de l-trietoxissilil-7-octilo; tioacetato de 6-trietoxissilil-l-hexilo; tioacetato de l-trietoxissilil-5-octilo; tioacetato de 8-trimetoxissilil-l-octilo; tioacetato de l-trimetoxissilil-7-octilo; tioacetato de 10-trietoxissilil-l-decilo; tioacetato de l-trietoxissilil-9-decilo; tioacetato de l-trietoxissilil-2-butilo; tioacetato de l-trietoxissilil-3-butilo; tioacetato de l-trietoxissilil-3-metil-2-butilo; tioacetato de l-trietoxissilil-3-metil-3-butilo; tiooctoato de 3-trimetoxissilil-l-propilo; tiopalmitato de 3-trietoxissilil-l-propilo; tiooctoato de 3-trietoxissilil-l-propilo/ tiobenzoato de 3-trietoxissilil-l-propilo; tio-2-etil- -hexanoato de 3-trietoxissilil-l-propilo; tioacetato de 3-metildiacetoxissilil-l-propilo; tioacetato de 3-triacetoxissilil-l-propilo; tioacetato de 2-metildiacetoxissilil-l-etilo; tioacetato de 2-triacetoxissilil-l-etilo; tioacetato de 1-metildiacetoxissilil-l-etilo; tioacetato de 1-triacetoxissilil-l-etilo; tritiofosfato de tris- (3-trietoxissilil-l-propilo); metilditiofosfonato de bis- (3-trietoxissilil-l-propilo); etilditiofosfonato de bis-(3-trietoxissilil-l-propilo); dimetiltiofosfinato de 3-trietoxissilil-l-propilo; dietiltiofosfinato de 3-trietoxissilil-l-propilo; 6 tetratiofosfato de tris- (3-trietoxissilil-l-propilo); metiltritiofosfonato de bis-(3-trietoxissilil-l- propilo) ; etiltritiofosfonato de bis- (3-trietoxissilil-l-propilo); dimetilditiofosfinato de 3-trietoxissilil-l-propilo; dietilditiofosfinato de 3-trietoxissilil-l-propilo; tritiofosfato de tris-(3-metildimetoxissilil-l-propilo); metilditiofosfonato de bis-(3-metildimetoxissilil-l- propilo); etilditiofosfonato de bis-(3- metildimetoxissilil-1-propilo); dimetiltiofosfinato de 3-metildimetoxissilil-l-propilo; dietiltiofosfinato de 3-metildimetoxissilil-l-propilo; metiltiossulfato de 3-trietoxissilil-l-propilo; metanotiossulfonato de 3-trietoxissilil-l-propilo; etanotiossulfonato de 3-trietoxissilil-l-propilo; benzenotiossulfonato de 3-trietoxissilil-l-propilo; toluenotiossulfonato de 3-trietoxissilil-l-propilo; naftalenotiossulfonato de 3-trietoxissilil-l-propilo; xilenotiossulfonato de 3-trietoxissilil-l-propilo; metiltiossulfato de trietoxissililmetilo; metanotiossulfonato de trietoxissililmetilo; etanotiossulfonato de trietoxissililmetilo; benzenotiossulfonato de trietoxissililmetilo; toluenotiossulfonato de trietoxissililmetilo; naftalenotiossulfonato de trietoxissililmetilo; e xilenotiossulfonato de trietoxissililmetilo.
8. 8. Composição da reivindicação 1, em que o activador de mercaptossilano latente é seleccionado a partir do grupo consistindo em: 7 (5) (6) e (7) {U( = Z)q-Z-}c R-Z-{U(=Z)q-Z-)]mR {R-Z- {U ( = Z) q-Zd- } g} CL em que: cada Z é, independentemente, seleccionado a partir do grupo consistindo em um átomo de oxigénio, NH e NR; cada M é independentemente, seleccionado a partir do grupo consistindo em um átomo de hidrogénio e R; cada R é escolhido, independentemente, de entre hidrogénio, alquilo linear, cíclico ou ramificado que pode ou não conter insaturação, grupos alcenilo, grupos arilo e grupos aralquilo, com cada R contendo desde 1 a 18 átomos de carbono; cada U é, independentemente, um fragmento obtido através da substituição de uma certa quantidade de átomos de hidrogénio, dada por 2q+2, de qualquer hidrocarboneto ou hidrocarboneto oxa, aza e/ou cianossubstituído, Ui, com desde 1 a 30 átomos de carbono; cada L é, independentemente, um fragmento obtido através da substituição de uma certa quantidade de átomos de hidrogénio, dada por c, de qualquer hidrocarboneto ou hidrocarboneto oxa, aza e/ou cianossubstituído, Li, com desde 1 a 30 átomos de carbono; m é um número inteiro desde 0 a 500; c é 1 a 6; e q é 0 a 6.
9. 9. Composição da reivindicação 1, em que o mercaptano adicional é seleccionado a partir do grupo consistindo em 3-mercapto-l-propiltrietoxissilano, 2-mercapto-l- etiltrietoxissilano, mercaptometiltrietoxi- silano, 8-mercapto-l-octiltrietoxissilano, 10-mercapto-l-deciltrietoxissilano, 1-mercapto-l-etiltrietoxissilano, 3-mercapto-l-propilmetildietoxissilano, 3-mercapto-l- propildimetiletoxissilano, 3-mercapto-l-propiltrimetoxi-silano, 2-mercapto-l-etiltrimetoxissilano, mercaptometiltrimetoxissilano, 8-mercapto-l-octiltrimetoxi-silano, 10-mercapto-l-deciltrimetoxissilano, 1-mercapto-l-etiltrimetoxissilano, 3-mercapto-l-propilmetildimetoxi-silano, 3-mercapto-l-propildimetilmetoxissilano, 3-mercapto-l-propiltripropoxissilano, 3-mercapto-l- propiltriisopropoxissilano, 3-mercapto-l-propiltributoxi-silano, e misturas dos anteriores.
10. 10. Processo para a preparação de uma composição de borracha consistindo, essencialmente, pelos passos de: A) num primeiro passo, misturar, termomecanicamente: 1) pelo menos, uma borracha vulcanizável com enxofre; 2) pelo menos, um agente de acoplamento de mercaptossilano latente; e 3) pelo menos, uma carga; e, opcionalmente, 9 4) pelo menos, um mercaptano adicional seleccionado a partir do grupo consistindo pelos compostos da estrutura (HS-)rG(-SiX3)t; B) levar a temperatura da mistura do primeiro passo desde cerca de 140 °C a cerca de 200 °C, durante um período de 1 a 20 minutos; formando, deste modo, uma primeira mistura não-produtiva; C) num segundo passo, misturar, termomecanicamente, a primeira mistura não-produtiva, opcionalmente, na presença de, pelo menos, um agente de cura, a uma temperatura de desde cerca de 25 a cerca de 100 °C, durante um período desde cerca de 1 a cerca de 30 minutos; formando, deste modo, uma segunda mistura produtiva; D) adicionar no passo A), passo C) ou em ambos os passos A) e C), pelo menos, um activador de mercaptossilano latente; E) enformar a segunda mistura; e depois F) curar a segunda mistura a uma temperatura entre cerca de 130 °C a cerca de 200 °C, durante um período desde cerca de 5 a cerca de 60 minutos.
11. 11. Processo da reivindicação 10, em que a carga no passo A) é pré-tratada com, pelo menos, uma porção de agente de acoplamento de mercaptossilano latente. 10
12. 12. Processo da reivindicação 10, em que a borracha vulcanizável com enxofre é seleccionada a partir do grupo consistindo por: A) homopolimeros e copolimeros conjugados com dieno; B) copolimeros de, pelo menos, um conjugado dieno e de, pelo menos, um composto aromático de vinilo; C) borracha natural; e D) copolimeros e terpolimeros de etileno-propileno.
13. 13. Processo da reivindicação 12, em que o agente de acoplamento de mercaptossilano latente é seleccionado a partir do grupo consistindo em: {{ (ROC (=0) -) p (G -) j }kY-S-}rG (- SiX3) s (D e { (X3Si-)qG}a{Y{-S-G-SiX3)b}c (2) em que: R é um resíduo compreendendo desde 1 a 18 átomos de carbono, o qual, em cada ocorrência, é, independentemente, seleccionado a partir do grupo consistindo em hidrogénio; alquilo linear, cíclico ou ramificado que pode ou não conter insaturação; grupos alcenilo; grupos arilo; grupos arenilo; e grupos aralquilo. cada ocorrência de G é, independentemente, um fragmento obtido pela substituição de uma certa quantidade de átomos hidrogénio, dada por p, de qualquer hidrocarboneto ou hidrocarboneto oxa, aza e/ou cianossubstituído, Gi, com desde 1 a 18 átomos de carbono; 11 com a condição de que quando G for univalente, G pode ser um átomo de hidrogénio; cada ocorrência de X é um residuo seleccionado, independentemente, a partir do grupo consistindo em RO-, RC (=0) 0-, R2C=N0-, R2N0-, R2N-, -R e - (0SiR2) t (0SiR3) ; em que cada R e G são como acima descrito e, pelo menos, um X não é -R; Y é uma espécie polivalente (Q)ZA(=E); cada ocorrência de Q é seleccionada, independentemente, a partir do grupo consistindo em oxigénio, enxofre e (-NR-); cada ocorrência de A é seleccionada, independentemente, a partir do grupo consistindo em carbono, enxofre, fósforo e sulfonilo; cada ocorrência de E é seleccionada, independentemente, a partir do grupo consistindo em oxigénio, enxofre e NR; e as seguintes variáveis são números inteiros, sendo independente cada ocorrência dos mesmos: a é 0 a 7; b é 1 a 3; c é 1 a 6; 3 é 0 a 1, k é 1 a 2; P é 0 a 5; q é 0 a 6; mas só é 0 se p for 1; 12 r é 1 a 3; s é 1 a 3; t é 0 a 5; z é 0 a 2; com a condição de: (D se j for 0, então p é 1; (2) se Ά for carbono, enxofre ou (iv) pelo menos, um de a e c (v) a . + b = 2; e (vi) k = 1; (3) se Ά é fósforo, então (iii) o valor de a não excede (iv) k = 2.
14. 14 .
15. 15. Processo da reivindicação 13, em que Y é -C(=0)-. Processo da reivindicação 10, em que o aqente de acoplamento de mercaptossilano latente é seleccionado a partir do grupo consistindo em: tioacetato de 2-trietoxissilil-l-etilo; tioacetato de 2-trimetoxissilil-l-etilo; tioacetato de 2-(metildimetoxissilil)-1-etilo; tioacetato de 3-trimetoxissilil-l-propilo; tioacetato de trietoxissililmetilo; tioacetato de trimetoxissililmetilo; tioacetato de triisopropoxissililmetilo; tioacetato de metildietoxissililmetilo; tioacetato de metildimetoxissililmetilo; tioacetato de metildiisopropoxissililmetilo; tioacetato dimetiletoxissililmetilo; 13 tioacetato de dimetilmetoxissililmetilo; tioacetato de dimetilisopropoxissililmetilo; tioacetato de 2-triisopropoxissilil-l-etilo; tioacetato 2-(metildietoxissilil)-1-etilo; tioacetato de 2-(metildiisopropoxissilil)-1-etilo; tioacetato de 2-(dimetiletoxissilil)-1-etilo; tioacetato de 2-(dimetilmetoxissilil)-1-etilo; tioacetato de 2-(dimetilisopropoxissilil)-1-etilo; tioacetato 3-trietoxissilil-1-propilo; tioacetato de 3-triisopropoxissilil-l-propilo; tioacetato de 3-metildietoxissilil-1-propilo; tioacetato de 3-metildimetoxissilil-1-propilo; tioacetato de 3-metildiisopropoxissilil-1-propilo; 1- (2-trietoxissilil-l-etil)-4-tioacetilciclo-hexano; 1- (2-trietoxissilil-l-etil)-3-tioacetilciclo-hexano; 2- trietoxissilil-5-tioacetilnorborneno; 2-trietoxissilil-4-tioacetilnorborneno; 2- (2-trietoxissilil-l-etil)-5-tioacetilnorborneno; 2- (2-trietoxissilil-l-etil)-4-tioacetilnorborneno; ácido 1-(1- -oxo-2-tia-5-trietoxissililpentil)-benzóico; tioacetato de 6-trietoxissilil-l-hexilo; tioacetato de l-trietoxissilil-5-hexilo; tioacetato de 8-trietoxissilil-l-octilo; tioacetato de l-trietoxissilil-7-octilo; tioacetato de 6-trietoxissilil-l-hexilo; tioacetato de l-trietoxissilil-5-octilo; tioacetato de 8-trimetoxissilil-l-octilo; tioacetato de l-trimetoxissilil-7-octilo; tioacetato de 10-trietoxissilil-l-decilo; tioacetato de l-trietoxissilil-9-decilo; tioacetato de l-trietoxissilil-2-butilo; tioacetato de l-trietoxissilil-3-butilo; 14 tioacetato de l-trietoxissilil-3-metil-2-butilo; tioacetato de l-trietoxissilil-3-metil-3-butilo; tiooctoato de 3-trimetoxissilil-l-propilo; tiopalmitato de 3-trietoxissilil-l-propilo; tiooctoato de 3-trietoxissilil-l-propilo; tiobenzoato de 3-trietoxissilil-l-propilo; tio-2-etil-hexanoato de 3-trietoxissilil-l-propilo; tioacetato de 3-metildiacetoxissilil-l-propilo; tioacetato de 3-triacetoxissilil-l-propilo; tioacetato de 2-metildiacetoxissilil-l-etilo; tioacetato de 2-triacetoxissilil-l-etilo; tioacetato de 1-metildiacetoxissilil-l-etilo; tioacetato de 1-triacetoxissilil-l-etilo; tritiofosfato de tris- (3-trietoxissilil-l-propilo); metilditiofosfonato de bis-(3-trietoxissilil-l-propilo) etilditiofosfonato de bis- (3-trietoxissilil-l-propilo); dimetiltiofosfinato de 3-trietoxissilil-l-propilo; dietiltiofosfinato de 3-trietoxissilil-l-propilo; tetratiofosfato de tris- (3-trietoxissilil-l-propilo); metiltritiofosfonato de bis- (3-trietoxissilil-l propilo); etiltritiofosfonato de bis-(3-trietoxissilil-l-propilo) dimetilditiofosfinato de 3-trietoxissilil-l-propilo; dietilditiofosfinato de 3-trietoxissilil-l-propilo; tritiofosfato de tris-(3-metildimetoxissilil-l-propilo) metilditiofosfonato de bis-(3-metildimetoxissilil-l propilo); etilditiofosfonato de bis- (3 metildimetoxissilil-1-propilo); dimetiltiofosfinato de 3-metildimetoxissilil-l-propilo; dietiltiofosfinato de 3-metildimetoxissilil-l-propilo; metiltiossulfato de 3-trietoxissilil-l-propilo; metanotiossulfonato de 3-trietoxissilil-l-propilo; 15 etanotiossulfonato de 3-trietoxissilil-l-propilo; benzenotiossulfonato de 3-trietoxissilil-l-propilo; toluenotiossulfonato de 3-trietoxissilil-l-propilo; naftalenotiossulfonato de 3-trietoxissilil-l-propilo; xilenotiossulfonato de 3-trietoxissilil-l-propilo; metiltiossulfato de trietoxissililmetilo; metanotiossulfonato de trietoxissililmetilo; etanotiossulfonato de trietoxissililmetilo; benzenotiossulfonato de trietoxissililmetilo; toluenotiossulfonato de trietoxissililmetilo; naftalenotiossulfonato de trietoxissililmetilo; e xilenotiossulfonato de trietoxissililmetilo.
16. 16. Processo da reivindicação 10, em que o activador de mercaptossilano latente é seleccionado a partir do grupo consistindo em: {U(=Z)q-Z-}c (5) R-Z-{U( = Z)q-Z-)] mR (6) e {R-Z- {U (=Z) q-Zd- } g} CL (7) em que: cada Z é, independentemente, seleccionado a partir do grupo consistindo em um átomo de oxigénio, NH e NR; cada M é independentemente, seleccionado a partir do grupo consistindo em um átomo de hidrogénio e R; cada R é escolhido, independentemente, de entre hidrogénio, alquilo linear, cíclico ou ramificado que pode ou não conter insaturação, grupos alcenilo, grupos arilo e grupos 16 aralquilo, com cada R contendo desde 1 a 18 átomos de carbono; cada U é, independentemente, um fragmento obtido através da substituição de uma certa quantidade de átomos de hidrogénio, dada por 2q+2, de qualquer hidrocarboneto ou hidrocarboneto oxa, aza e/ou cianossubstituido, Ui, com desde 1 a 30 átomos de carbono; cada L é, independentemente, um fragmento obtido através da substituição de uma certa quantidade de átomos de hidrogénio, dada por c, de qualquer hidrocarboneto ou hidrocarboneto oxa, aza e/ou cianossubstituido, Ια, com desde 1 a 30 átomos de carbono; m é um número inteiro desde 0 a 500; c é 1 a 6; e q é 0 a 6.
17. 17. Pneu compreendendo uma composição curada de matéria compreendendo: A) pelo menos, uma borracha vulcanizável com enxofre; B) pelo menos, um agente de acoplamento de mercaptossilano latente; C) pelo menos, um activador de mercaptossilano latente; D) pelo menos, uma carga; e E) pelo menos, um mercaptano adicional com a estrutura (HS-)rG(-SiX3)t Lisboa, 22 de Janeiro de 2007 17