KR100914092B1 - 미네랄 충전된 엘라스토머 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 A) 일종 이상의 머캅토실란 커플링제; 및 B) 일종 이상의 추가 머캅탄을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 바람직하게, 조성물은 A) 일종 이상의 가황성 고무; B) 일종 이상의 잠재성 머캅토실란 커플링제; C) 일종 이상의 잠재성-머캅토실란 활성화제; 일종 이상의 충전제; 및 선택적으로, E) 일종 이상의 추가 머캅토실란을 포함한다. 본 발명은 또한 조성물을 이용하여 경화된 제품, 예를 들면, 타이어 및/또는 타이어 트레드를 제조하기 위한 두개의 패스 공정에 관한 것이다.
미네랄, 엘라스토머, 머캅토실란, 타이어, 고무조성물

Description

미네랄 충전된 엘라스토머 조성물{MINERAL-FILLED ELASTOMER COMPOSITIONS}
본 발명은 미네랄 충전된 엘라스토머의 제조방법 및 가공방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 무기 충전제, 잠재성(latent)의 머캅토실란 커플링제, 머캅토 실란 커플링제, 잠재성-머캅토실란 활성제, 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 유기 폴리머를 포함하는 엘라스토머 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
미네랄-충전된 엘라스토머 조성물의 제조에서, 커플링제로서 두개의 알콕시실릴기가 황원자의 사슬의 한쪽 말단에 각각 결합된 폴리설파이드 실란을 사용하는 것은 알려진 것이다. 이들 커플링제는 고무 적용에 사용되는 경우 실리카 또는 기타 미네랄 충전제를 폴리머에 비교적 간단하고 직선적인 방식으로 화학적으로 결합하는 것으로 기능한다. 커플링은 실란 황과 폴리머 사이의 화학 결합 형성에 의해 및 실란 알콕시기의 가수분해에 의해, 이어서 실리카 히드록실기와의 축합에 의해 성취된다.
WO 98/53004에는 폴리설파이드 실란이 미네랄-처리 공정의 일부로서 사용될 수 있고, 이들 충전제가 이어서 미네랄 충전된 고무로 전환되거나 또는 후속적으로 전환될 수 있는 고무 마스터배치를 제조하는데 사용될 수 있다는 것이 기재되어 있다.
캐나다 특허 제2231302 A1호에는 폴리설파이드 실란을 함유하는 미네랄-충전된 엘라스토머의 제조가 기재되어 있다.
미국 특허 제3,957,718호에는 가황후 텍스타일의 보강성 충전제 또는 지지체 및/또는 금속성 직물(metallic fabrics)에 대한 천연 및/또는 합성 고무의 가황성 혼합물의 접착성의 개선을 위한 실리카 함유 혼합물이 제조되는 것이 기재되어 있고, 상기 혼합물은 (A) BET법에 따른 비표면적이 약 50 내지 500㎡/g이고, 평균 일차 입자 크기가 약 5 내지 100인 합성적으로 제조된 활성 실리카 또는 실리케이트 및 (B) 일종 이상의 페놀성 수지 및 아미노플라스트(aminoplast) 형성 성분, 즉 한편으로는 페놀 및/또는 아민, 및 다른 한편으로는 알데하이드 또는 알데하이드 도너(donor), 및/또는 (C) 일종 이상의 특정 식의 비스알콕시실릴알킬-올리고설파이드일 수 있는 유기실란을 필수적으로 포함한다.
미국 특허 제4,184,998호에는 고무 또는 다른 플라스틱을 미네랄 보강제, 예를 들면 실리카 안료에 결합하는 것이 기재되어 있다. 상기 결합은 머캅토 화합물과 부가반응할 수 있는 물질, 예를 들면 톨루엔 디이소시아네이트의 예비적으로 가역적인 커플링에 의해 머캅토 화합물로부터 더러운 냄새의 생성없이 머캅토 알킬 실란에 의해 초래된다. 그러나, 부가 생성물의 가역적인 분해물은 독성의 이소시아네이트를 발생하고 인체에 있어서 건강을 해치는 위험성을 내포한다.
미국 특허 제4,519,430호에는 카본블랙 트레드(tread) 보강성 충전제 3부당 수화된 무정형 미세 입자 실리카 1중량부 내지 카본 블랙 1부에 대한 실리카 약 3중량부를 갖는 트레드를 갖는 공기입 래디알 타이어를 기재하고 있다. 존재하는 실리카의 양은 천연 또는 합성 고무의 100부당 약 18 내지 약 50중량부의 범위인 것이 바람직하다. 이런 트레드가 머캅토기가 가역적으로 블록화된 머캅토실란과 배합되는 경우, 트레드는 견인력(traction)의 손실없이 감소된 회전 저항성(rolling resistance)을 제공할 수 있다고 말하고 있다.
미국 특허 제4,820,751호에는 고무 성분 100중량부에 기초하여 특정량의 입자성의 표면 처리된 카본블랙, 실리카 및 입자성 실란 커플링제를 포함하는 타이어용 고무 조성물이 개선된 열 축적(built-up) 및 고온 보강성을 갖는다고 기재하고 있다. 그러나, 이들 실란을 갖는 조성물의 제조는 티오에스테르의 α,β-불포화된 카르보닐 기가 배합 공정 또는 저장동안 중합하는 바람직하지 않는 가능성을 가지기 때문에 바람직하지 않다.
미국 특허 제 5,227,425호에는 공액 디엔 화합물과 5% 내지 50%의 방향족 비닐 화합물의 총함량 및 0℃ 내지 -80℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 탄화수소 용매중에서 용액 중합에 의해 제조된 방향족 비닐 화합물을, 100 내지 250㎡/g의 BET 표면적, 100 내지 250㎡/g의 CTAB 표면적, 150 내지 250㎖/100g의 DBP에서 측정된 오일 흡수성 및 사용전에는 8500㎚2보다 크고 및 열기계적 가공후에는 7000 내지 8400㎚2인 집합체의 평균 투영 면적(projected area)을 갖는, 엘라스토머 100중량부당 30 내지 150중량부의 실리카 뿐만 아니라 통상적으로 사용된 첨가제(가황 시스템은 제외한다)와의 열기계적 작업에 의해 얻어진 가황 고무 조성물이 기재되어 있고, 이것은 기계적 작업을 수행하기 위해 선택된 온도와 기계적 작업에 속한 성분 들의 특성 및 부피의 함수인 10초 내지 20분의 적합한 기간동안 130℃ 내지 180℃의 온도에 도달하게 하는 하나 이상의 가열 단계와 이어지는 가황 온도 이하의 온도에서의 기계적 작업에 하여 가황 시스템을 도입하는 단계를 포함하는 최종 단계를 포함한다.
미국 특허 제5,650,457호에서는 일종 이상의 고무, 가황제, 충전제, 선택적으로 기타 고무 첨가제, 일종 이상의 특정 식의 보강 첨가제를 포함하는 고무 조성물이 기재되어 있고, 이것은 가황된 고무의 제조를 위해 사용되고, 이것으로 제조될 수 있는 특정 타이어는 우수한 젖은 노면 미끄럼 저항성 및 높은 내마모성과 조합된 낮은 회전 저항성을 갖는다고 말하고 있다.
미국 특허 제 5,679,728호에는 가교성 고무 성분과 카본 블랙의 표면에 부착된 실리카를 갖는 카본 블랙을 포함하는 고무 조성물과 타이어 트레드에 사용하기에 적합한 실리카 표면처리된 카본 블랙이 기재되어 있고, 여기서 표면처리된 카본 블랙은 20 내지 300㎡/g의 질소 비표면적, 0.30 이상이지만 1.0 미만인 요오드의 흡착량과 플루오르화수소에 의한 처리후 요오드의 흡착량의 비율, 0.30 이상이지만 1.0 미만인의 고무 화합물로부터 추출후의 요오드 흡착량과 플루오르화수소에 의한 처리 후 요오드의 흡착량의 비율을 갖는다.
미국 특허 제6,127,468호에는 머캅탄 관능성기의 수소 원자가 치환되는 충전된 폴리머중에 블록화된 머캅토실란을 사용하는 용도가 기재되어 있다. 설명된 블록화된 머캅토실란은 이들이 충전제와 유기 폴리머와의 혼합을 폴리머에 대한 커플링에 대해 억제된 반응성으로 진행되게 한다는 점에서 독특하다. 이들 블록화된 머캅토실란 화합물의 커플링 반응은 적절한 탈블록화제(테트라메틸티우람 모노설파이드가 바람직하다)의 첨가에 의해 후속적으로 촉발된다.
일본 특허 제63270751 A2호에는 일반식 CH2=C(CH3)C(=O)S(CH2)1-6 Si(OCH3)3에 의해 나타낸 실란 커플링제를 이용한 타이어 트레드에 사용하기 위한 고무 조성물의 제조방법이 기재되어 있다. 그러나, 이들 실란을 갖는 조성물의 제조는 티오에스테르의 카르보닐기에 근접한 불포화가 배합 공정 또는 저장동안 중합하는 바람직하지 않은 가능성을 가지기 때문에 바람직하지 않다.
AU-A-10082/97에는 R1 nX3-nSi-(Alk)m(Ar)p-S(C=O)-R(식 1)에 의해 나타낸 구조의 실란(여기서, R1은 페닐 또는 알킬이고; X는 할로겐, 알콕시, 시클로알콕시, 아실옥시 또는 OH이고; Alk는 알킬이고; Ar은 아릴이고; R은 알킬, 알케닐 또는 아릴이고; n은 0 내지 2이고; 및 m과 p는 각각 0 또는 1이지만, 모두 0은 아니다.)을 사용하는 고무 화합물의 제조를 기재하고 있다. 식 1의 구조의 조성물은 관능화된 실록산과 조합해서 사용되어야 한다.
미국 특허 제 3,922,436호에는 유리 섬유 보강된 엘라스토머중에서 커플링제로서 사용되는 카르복실산 관능성 실란을 기재하고 있다. 상기 실란은 에폭시, 머캅토 또는 아미노 실란과 카르복실산 또는 무수물의 반응에 의해 형성된다.
미네랄-충전된 엘라스토머의 제조를 위한 기타 공지된 수단은 보다 일반적으로 설명된 폴리설파이드(-S-)기 대신 머캅토(-S-H) 또는 티오카르보닐(-C=S)기를 포함하는 황-함유 실란 커플링제를 이용한다.
머캅토실란은 실질적으로 감소된 로딩(loading)에서 보다 우수한 커플링을 제공한다. 그러나, 이들의 유기 폴리머와의 높은 화학적 반응성은 상승된 온도 가공 및 미성숙 경화(스코치) 동안 받아들일 수 없는 높은 점도를 이끈다. 이들의 비바람직성은 이들의 냄새 및 이들 불순물들의 아마도 나쁜 냄새에 의해 악화된다. 결과적으로 폴리설파이드 실란 커플링제와 때때로 덜 반응성인 커플링제는 현재의 실제 분야에서 사용되고, 비생산성 혼합(nonproductive mixes)동안 황을 제공하고, 이것은 미성숙 가교의 원인이 되고, 점도를 증가시킨다. 머캅토실란 뿐만 아니라 상기 폴리설파이드는 커플하지 않고, 보다 많이 높은 로딩을 요구한다. 덜 반응성인 커플링제, 예를 들면 티오카르보닐 관능성 실란은 머캅토실란과 비교되는 경우 보다 열등한 성능 특성을 제공하며, 이는 유기 관능성기가 혼합 및 경화 공정동안 유기 고무와 완전히 결합하지 않기 때문이다. 따라서, 상승된 온도 가공에서 미성숙 스코치를 진행하지 않고, 머캅토실란-함유 고무 조성물의 성능을 유지하는 고무 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
본 명세서에 인용된 모든 참고문헌은 이들 전체를 참조로서 본 명세서에 포함시킨다.
본 발명의 첫번째 태양에서, 본 발명은 미네랄-충전된 엘라스토머의 제조 및 가공에 관한 것이다. 본 발명의 다른 태양은 잠재성의 머캅토실란의 성능을 증강시키는 첨가제에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 태양은 미네랄 충전된 엘라스토 머와 사용될 수 있도록 의도된 잠재성의 머캅토실란의 성능을 증강시키는 첨가제에 관한 것이다.
보다 상세히, 본 발명은 다음을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
A) 일종 이상의 잠재성의 머캅토실란 커플링제; 및
B) 일종 이상의 추가 머캅탄.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 다음을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
A) 일종 이상의 가황성 고무;
B) 일종 이상의 잠재성의 머캅토실란 커플링제;
C) 일종 이상의 잠재성-머캅토실란 활성화제;
D) 일종 이상의 충전제; 및, 선택적으로,
E) 일종 이상의 추가 머캅탄(이하, "추가 머캅탄"이라 함).
또 다른 태양에서, 본 발명은 다음과 같은 단계를 필수적으로 포함하는 고무 조성물의 제조방법에 관한 것이다:
A) 1) 일종 이상의 가황성 고무;
2) 일종 이상의 잠재성의 머캅토실란 커플링제; 및
3) 일종 이상의 충전제; 및, 선택적으로,
4) 일종 이상의 추가 머캅탄;을 제 1 패스에서 열기계적으로 혼합하는 단계;
B) 제 1 패스 혼합의 온도를 1 내지 20분의 기간 동안 약 140℃ 내지 약 200℃로, 바람직하게는 약 2 내지 10분의 기간 동안 150℃ 내지 180℃로 하여 비생산 성의 제 1 혼합물을 형성하는 단계;
C) 제 2 패스에서 비생산성의 제 1 혼합물을 선택적으로 일종 이상의 경화제 존재하에서, 약 1 내지 30분의 기간 동안 약 25 내지 약 100℃의 온도에서 열기계적으로 혼합하여 생산성의 제 2 혼합물을 형성하는 단계;
D) 단계 A), 단계 C), 또는 단계 A) 및 단계 C) 모두에서 일종 이상의 잠재성-머캅토실란 활성화제를 첨가하는 단계;
E) 제 2 혼합물을 성형하는 단계; 및 이어서
F) 제 2 혼합물을 약 5 내지 약 60분동안 약 130℃ 내지 약 200℃의 온도에서 경화(가교)하는 단계.
바람직하게, 상기 설명된 방법에서, 일종 이상의 잠재성-머캅토 실란 활성화제는 단계 A)에서 첨가된다. 선택적으로, 단계 A)에서 충전제는 잠재성의 머캅토실란 커플링제의 적어도 일부로 예비처리될 수 있다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 다음을 포함하는 경화된 조성물을 포함하는 타이어에 관한 것이다:
A) 일종 이상의 가황성 고무;
B) 일종 이상의 잠재성의 머캅토실란 커플링제;
C) 일종 이상의 잠재성-머캅토실란 활성화제;
D) 일종 이상의 충전제; 및, 선택적으로,
E) 일종 이상의 추가 머캅탄.
또 다른 태양에서, 본 발명은 다음을 포함하는 경화된 조성물을 포함하는 타 이어 트레드에 관한 것이다:
A) 일종 이상의 가황성 고무;
B) 일종 이상의 잠재성의 머캅토실란 커플링제;
C) 일종 이상의 잠재성-머캅토실란 활성화제;
D) 일종 이상의 충전제; 및 선택적으로,
E) 일종 이상의 추가 머캅탄.
여기서, 상기 설명된 본 발명의 태양에서, 일종 이상의 추가 머캅탄이 존재되고, 이것은 머캅토실란이 바람직하다.
바람직한 구현예의 설명
본 발명은 미네랄 충전제와 실란 커플링제를 포함하는 엘라스토머 조성물의 제조에서 개선점을 제공한다. 이들 개선점은 강직(rigor)을 연장하는 커플링제의 선택에 의해 가능하게 되며, 이에 의하여 지금까지 알려진 실란 커플링제를 사용하여 가공된 고무에 수반되는 치명적인 영향없이 고무가 가공될 수 있게 한다. 상기 개선점은 또한 고무 배합 절차의 적절한 변형에 의해 및 촉진제(이하, 잠재성-머캅토실란 활성화제로 언급)에 의해 실현되고, 이것은 본 발명의 엘라스토머 조성물중에 사용된 잠재성의 머캅토실란과 협력하여 작용하는 화학적 화합물이다. 이들 개선점은 고무 화합물을 제조하는데 혼합 단계의 제거를 포함한다. 반면에 일반적으로 비생산성의 혼합으로 불리는 내부 혼합기중의 두개의 혼합 싸이클과 경화제(curatives)를 첨가하기 위한 내부 혼합기 또는 롤 밀중의 세번째 혼합 싸이클은 현행 기술에서 요구되며, 본 발명은 혼합 싸이클의 하나를 제거하는 것을 허 용한다. 내부 혼합기중의 단일 비생산성 혼합 싸이클 만이 내부 혼합기 또는 롤 밀중의 두번째 생산성 혼합 싸이클과 함께 요구된다. 혼합 절차에서 변화에 덧붙혀, 이 변화를 수용하기 위해, 본 발명은 보다 격렬한 혼합 조건, 예를 들면 보다 높은 온도, 보다 높은 혼합기-로딩 수준의 사용 및 최종 혼합 단계 이전에 고온에서 활성화제의 사용을 포함한다.
본 발명은 일차적으로 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 유기 폴리머와 충전제를 포함하는 여러가지 특정 유형의 성분들을 포함하는 엘라스토머 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 충전제는 미네랄 충전제 또는 미네랄과 카본 블랙 충전제의 조합물이다. 또한 성분들중에 포함된 것은 고무 조성물을 제조하는 공정동안 머캅토실란을 형성하는 잠재성을 갖는 전구체 실란이 있지만, 이것은 머캅토실란의 형성을 통하여 기능을 하도록 필수적으로 요구되는 것은 아니다. 이들 전구체 실란의 분자(이하, 잠재성 머캅토실란이라 함)은 수소 원자 대신 블록킹 기를 갖는다. 잠재성의 머캅토실란은 고무 배합동안 및 경화 절차 동안 블록킹 기를 수소 원자로 교체하는 것으로 탈-블록화되는 잠재성을 갖고, 이로 인하여 본 명세서에서 실란으로 정의된 보다 높은 반응성의 머캅토 실란을 얻으며, 그의 분자 구조는 탄소에 결합된 하나 이상의 머캅토(-SH)기와 탄소에 결합된 하나 이상의 규소 원자를 포함한다. 게다가, 본 발명의 엘라스토머 조성물의 성분들은 일종 이상의 추가 머캅탄, 바람직하게 머캅토실란을 포함할 수도 있다. 또한, 성분들은 본 명세서에서 설명된 적용에서 잠재성 머캅토실란의 활성을 개시하고, 촉진하고, 및/또는 증강시키는 방식으로 기능하는 및/또는 기능하는 것으로 의도되는 화학적 조성물로서 본 명세 서에서 정의된 잠재성-머캅토실란 활성화제를 또한 포함한다. 잠재성-머캅토실란 활성화제와 잠재성의 머캅토실란 커플링제는 지금까지 사용된 것들 보다 적은 단계로 보다 격렬한 조건하에서 엘라스토머의 촉진된 가공을 허용하기 위해 함께 기능한다. 상기 성분들은 또한 당업자에게 알려진 기타 성분들을 또한 포함할 수도 있다.
본 발명의 잠재성의 머캅토실란은 화학식 1 및 2로 표시된 일반식을 갖는 일종 이상의 화합물을 포함한다:
{{(ROC(=O)-)p(G-)j}kY-S-}rG(-SiX3)s (1) 및
{(X3Si-)qG}a{Y{-S-G-SiX3}b}c (2)
R은 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 모이어티(moiety)이고, 이것은 각각의 경우에서 수소; 불포화를 포함하거나 포함하지 않는 선형, 고리형 또는 가지형 알킬; 알케닐 기; 아릴기; 아레닐기; 및 아르알킬기를 포함하는 군에서 독립적으로 선택된다. 바람직하게, R은 수소, 아릴 또는 C1 내지 C4 알킬이다.
각각의 경우의 G는 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 임의의 탄화수소 또는 옥사-, 아자-, 및/또는 시아노 치환된 탄화수소, G1의 프래그먼트이고, 이 프래그먼트는 p에 의해 나타낸 다수의 수소 원자의 치환에 의해 얻어진다. G1은 이것으로 제한되는 것은 아니지만 다음을 포함한다:
1) a), b), c)를 선택적으로 포함하는 가지형, 선형, 고리형, 및/또는 다고리형 지방족 탄화수소:
a. 두개의 별도의 탄소 원자에 각각 결합된 산소 원자를 통한 에테르 관능성기, 또는
b. 세개의 별도의 탄소 원자에 각각 결합된 질소 원자를 통한 삼차 아민 관능성기, 및/또는
c. 시아노(CN)기;
2) 방향족 탄화수소; 및
3) 가지형 또는 선형 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및/또는 아르알킬기로 상기 방향족의 치환에 의해 유도된 아렌(arenes); 단 G가 단일가인 경우(즉, p=0이면), G는 수소 원자일 수 있다.
각각의 경우의 X는 RO-, RC(=O)O-, R2C=NO-, R2NO-, R2N-, -R, 및 -(OSiR2)t(OSiR3)로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 모이어티이고; 여기서 각각의 R 및 G는 상기 설명된 바와 같고, 하나 이상의 X는 -R이 아니다.
Y는 다가 종 (Q)zA(=E)이다.
각각의 경우 Q는 산소, 황, 및 (-NR-)로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다.
각각의 경우 A는 탄소, 황, 인 및 설포닐로 이루어진 군에서 독립적으로 선 택된다.
각각의 경우 E는 산소, 황, 및 NR로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다.
다음의 각각의 변수는 정수이고, 각각의 경우의 이들은 독립적이다:
a는 0 내지 7이고;
b는 1 내지 3이고;
c는 1 내지 6이고, 바람직하게는 1 내지 4이고;
j는 0 내지 1이지만, p가 1인 경우에만 0이고;
k는 1 내지 2이고;
p는 0 내지 5이고;
q는 0 내지 6이고;
r은 1 내지 3이고;
s는 1 내지 3이고;
t는 0 내지 5이고; 및
z는 0 내지 2이고;
단, (1) j가 0이면, p는 1이고;
(2) A가 탄소, 황, 또는 설포닐인 경우,
(i) 하나 이상의 a 및 c는 1과 동일하고;
(ⅱ) a+b = 2이고; 및
(ⅲ) k=1이고;
(3) A가 인이면,
(ⅰ) a의 값은 2c를 초과하지 않고; 및
(ⅱ) k=2이다.
바람직하게, Y는 -C(=NR)-; -SC(=NR)-; -SC(=O)-; (-NR)C(=O)-; (-NR)C(=S)-; -OC(=O)-; -OC(=S)-; -C(=O)-; -SC(=S)-; -C(=S)-; -S(=O)-; -S(=O)2-;-OS(=O)2-; (-NR)S(=O)2-; -SS(=O)-; -OS(=O)-; (-NR)S(=O)-; -SS(=O)2-; (-S)2P(=O)-; -(-S)P(=O)-; -P(=O)(-)2; (-S)2P(=S)-; -(-S)P(=S)-; -P(=S)(-)2; (-NR)2 P(=O)-; (-NR)(-S)P(=O)-; (-O)(-NR)P(=O)-; (-O)(-S)P(=O)-; (-O)2P(=O)-; -(-O)P(=O)-; -(-NR)P(=O)-; (-NR)2P(=S)-; (-NR)(-S)P(=S)-; (-O)(-NR)P(=S)-; (-O)(-S)P(=S)-; (-O)2P(S)-; -(-O)P(=S)-; 및 (-NR)P(=S)-로 이루어진 군에서 선택된다.
보다 바람직하게, Y는 -OC(=O)-, -SC(=O)-, -S(=O)-, -OS(=O)-, -(-S)P(=O)-, -C(=O)-, -C(=S)- 및 -P(-O)(-)2로 이루어진 군에서 선택되고; 여기서 각각 불포화된 헤테로원자(E)에 부착된 원자(A)는 황에 부착되고, 이것은 규소 원자에 기 G를 통해 연결된다.
본 발명의 잠재성 머캅토실란에 존재하는 관능성기(-YS-)의 대표적인 실예는 티오카르복실레이트 에스테르, -C(=O)-S- (이 관능성 기를 갖는 임의의 실란을 이하 "티오카르복실레이트 에스테르 실란"이라 함); 디티오카르복실레이트, -O-C(=S)-S- (이 관능성 기를 갖는 임의의 실란을 이하 "디티오카르복실레이트 에스테르 실란"이라 함); 티오카보네이트 에스테르, -O-C(=O)-S- (이 관능성기를 갖는 임 의의 실란을 이하 "티오카보네이트 에스테르 실란"이라 함); 디티오카보네이트 에스테르, -S-C(=O)-S- 및 -O-C(=S)-S- (이 관능성기를 갖는 임의의 실란을 이하 "디티오카보네이트 에스테르 실란"이라 함); 트리티오카보네이트 에스테르, -SC(=S)S- (이 관능성기를 갖는 임의의 실란을 이하 "트리티오카보네이트 에스테르 실란이라 함); 디티오카바메이트 에스테르, -N-C(=S)-S- (이 관능성기를 갖는 임의의 실란을 이하 "디티오카바메이트 에스테르 실란"이라 함); 티오설포네이트 에스테르, -S(=O)2-S- (이 관능성기를 갖는 임의의 실란을 이하 "티오설포네이트 에스테르 실란"이라 함); 티오설페이트 에스테르, -O-S(=O)2-S- (이 관능성기를 갖는 임의의 실란을 이하 "티오설페이트 에스테르 실란"이라 함); 티오설파메이트 에스테르, (-N-)S(=O)2-S- (이 관능성기를 갖는 임의의 실란을 이하 "티오설파메이트 에스테르 실란"이라 함); 티오설피네이트 에스테르, C-S(=O)-S- (이 관능성기를 갖는 임의의 실란을 이하 "티오설피네이트 에스테르 실란"이라 함); 티오설파이트 에스테르, -O-S(=O)-S- (이 관능성기를 갖는 임의의 실란을 이하 "티오설파이트 에스테르"라 함); 티오설피메이트 에스테르, (-N-)S(=O)-S- (이 관능성기를 갖는 임의의 실란을 이하 "티오설피메이트 에스테르 실란"이라 함); 티오포스페이트 에스테르, P(=O)(O-)2(S-) (이 관능성기를 갖는 임의의 실란을 이하 "티오포스페이트 에스테르 실란이라 함); 디티오포스페이트 에스테르, P(=O)(O-)(S-)2 및 P(=S)(O-)2(S-) (이 관능성기를 갖는 임의의 실란을 이하 "디티오포스페이트 에스테르 실란"이라 함); 트리티오포스페이트 에스테르, P(=O)(S-)3 및 P(=S)(O-)(-S-)2 (이 관능성기를 갖는 임의의 실란을 이하 "트리티오포스페이트 에스테르 실란"이라 함); 테트라티오포스페이트 에스테르, P(=S)(S-)3 (이 관능성기를 갖는 임의의 실란을 이하 "테트라티오포스페이트 에스테르 실란"이라 함); 티오포스파메이트 에스테르, P(=O)(-N-)(S-) (이 관능성기를 갖는 임의의 실란을 이하 "티오포스파메이트 에스테르 실란"이라 함); 디티오포스파메이트 에스테르, -P(=S)(-N-)(S-)(이 관능성기를 갖는 임의의 실란을 이하 "디티오포스파메이트 에스테르 실란"이라 함); 티오포스포라미데이트 에스테르, (-N-)P(=O)(O-)(S-)(이 관능성기를 갖는 임의의 실란을 이하 "티오포스포라미데이트 에스테르 실란"이라 함); 디티오포스포라미데이트 에스테르, (-N-)P(=O)(S-)2 및 (-N-)P(=S)(O-)(S-)(이 관능성기를 갖는 임의의 실란을 이하 "디티오포스포라미데이트 에스테르 실란"이라 함); 및 트리티오포스포라미데이트 에스테르, (-N-)P(=S)(S-)2(이 관능성기를 갖는 임의의 실란을 이하 "트리티오포스포라미데이트 에스테르 실란"이라 함).
바람직한 잠재성 머캅토실란은 Y가 -C(=O)-이고, 여기서 j는 1이고, k는 1이고, p는 0이고, 및 G는 카르보닐에 부착된 일차 탄소 원자를 갖고, C2-C12 알킬이고, 보다 바람직하게 C6-C8 알킬인 것이다. 이들 잠재성의 머캅토실란은 화학식 3에 의해 나타낼 수 있고, 이것은 상기 식 1에 의해 표시된 구조의 보다 구체적인 버젼이다.
(GYS-)rG(-SiX3)s (3)
또 다른 바람직한 잠재성 머캅토실란은 X3SiGSC(=O)GC(=O)SGSiX3의 형태의 구조를 갖고, 여기서 G는 이가 탄화수소이다.
G의 대표적인 실예는 -(CH2)n-(여기서, n는 1 내지 12임), 디에틸렌 시클로헥산, 1,2,4-트리에틸렌 시클로헥산, 및 디에틸렌 벤젠을 포함한다. 분자내 G기내의 탄소원자의 총수는 3 내지 18이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 내지 14이다. 블록화된 머캅토실란중에서 탄소의 이 양은 무기 충전제가 유기 폴리머로 분산되는 것을 촉진하고, 이것으로 경화된 충전 고무의 물성 균형을 향상시킨다.
X의 특정 실예는 메톡시, 에톡시, 이소부톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 아세톡시 옥시메이토, 메틸 및 페닐이다. 메톡시, 아세톡시, 및 에톡시가 바람직하다. 하나 이상의 X는 반응성이 되어야 한다(예를 들면, 가수분해성).
바람직하게, p는 0 내지 2이고; X는 RO- 또는 RC(=O)O-이고; R은 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 이소부틸이고; G는 치환된 페닐 또는 치환된 선형 C2 내지 C12 알킬이다. 보다 바람직하게, p는 0이고, X는 에톡시이고, G는 C3-C12 알킬 유도체이다.
본 발명의 잠재성의 머캅토실란은 식 1 및 2에 의해 나타낸 일반 구조를 갖는 화합물의 부분적 가수분해물을 포함하는 것으로 의도되고, 이들 부분적 가수분 해물은 잠재성의 머캅토실란의 대부분의 제조방법의 부산물일 것이고 또는 상기 언급된 것의 저장, 특히 습윤 조건에서의 저장에 따라 발생할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "알킬"은 선형, 가지형 및 고리형 알킬기를 포함하고; "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 선형, 가지형 및 고리형 알케닐기를 포함하고; 및 "알키닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합 및 선택적으로, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 선형, 가지형 및 고리형 알키닐기를 포함한다. 특정 알킬은 메틸, 에틸, 프로필 및 이소부틸을 포함한다. 알케닐의 특정 실예는 비닐 프로페닐, 알릴, 메트알릴, 에틸리데닐 노르보르난, 에틸리덴 노르보르닐, 에틸리데닐 노르보르넨, 및 에틸리덴 노르보르네닐을 포함한다. 알키닐의 특정 실예는 아세틸레닐, 프로파길, 및 메틸아세틸레닐을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 "아릴"은 하나의 수소 원자가 제거된 임의의 방향족 탄화수소를 포함하고; "아르알킬"은 하나 이상의 수소 원자가 아릴 치환체로 치환된 임의의 알킬기를 포함하고; 및 "아레닐"은 하나 이상의 수소 원자가 알킬 치환체로 치환된 임의의 아릴기이다. 아릴의 특정 실예는 페닐 및 나프탈레닐를 포함한다. 아르알킬의 특정 실예는 벤질 및 페네틸을 포함한다. 아레닐의 특정 실예는 토릴 및 크실릴을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 "고리형 알킬", "고리형 알케닐" 및 "고리형 알키닐"은 또한 비시클릭, 트리시클릭, 및 고급 시클릭 구조, 뿐만 아니라, 알킬, 알케닐, 및/또는 알키닐 기로 더 치환된 상기 시클릭 구조를 포함한다. 대표적인 실예는 노르보르닐, 노르보르네닐, 에틸노르보르닐, 에틸노르보르네닐, 에틸시클로헥실, 에틸시클로헥세닐, 시클로헥실시클로헥실, 및 시클로도데카트리에닐을 포함한다.
본 발명에서 유용한 잠재성 머캅토실란의 대표적인 실예는 2-트리에톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 2-트리메톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 2-(메틸디메톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 3-트리메톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 트리에톡시실릴메틸 티오아세테이트; 트리메톡시실릴메틸 티오아세테이트; 트리이소프로폭시실릴메틸 티오아세테이트; 메틸디에톡시실릴메틸 티오아세테이트; 메틸디메톡시실릴메틸 티오아세테이트; 메틸디이소프로폭시실릴메틸 티오아세테이트; 디메틸에톡시실릴메틸 티오아세테이트; 디메틸메톡시실릴메틸 티오아세테이트; 디메틸이소프로폭시실릴메틸 티오아세테이트; 2-트리이소프로폭시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 2-(메틸디에톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(메틸디이소프로폭시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(디메틸에톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(디메틸메톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(디메틸이소프로폭시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-트리이소프로폭시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-메틸디에톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-메틸디메톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-메틸디이소프로폭시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 1-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-4-티오아세틸시클로헥산; 1-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-3-티오아세틸시클로헥산; 2-트리에톡시실릴-5-티오아세틸노르보르넨; 2-트리에톡시실릴-4-티오아세틸노르보르넨; 2-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-5-티오아세틸노르보르넨; 2-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-4-티오아세틸노르보르넨; 1-(1-옥소-2-티아-5-트리에 톡시실릴페닐)벤조산; 6-트리에톡시실릴-1-헥실 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-5-헥실 티오아세테이트; 8-트리에톡시실릴-1-옥틸 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-7-옥틸 티오아세테이트; 6-트리에톡시실릴-1-헥실 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-5-옥틸 티오아세테이트; 8-트리메톡시실릴-1-옥틸 티오아세테이트; 1-트리메톡시실릴-7-옥틸 티오아세테이트; 10-트리에톡시실릴-1-데실 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-9-데실 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-2-부틸 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-3-부틸 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-3-메틸-2-부틸 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-3-메틸-3-부틸 티오아세테이트; 3-트리메톡시실릴-1-프로필 티오옥토에이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오팔미테이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오옥토에이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오벤조에이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오-2-에틸헥사노에이트; 3-메틸디아세톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-트리아세톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 2-메틸디아세톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 2-트리아세톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 1-메틸디아세톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 1-트리아세톡시실릴-1-에틸티오아세테이트; 트리스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필)트리티오포스페이트; 비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필)메틸디티오포스포네이트; 비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필)에틸디티오포스포네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필디메틸티오포스피네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필디에틸티오포스피네이트; 트리스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필)테트라티오포스페이트; 비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필)메틸트리티오포스포네이트; 비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필)에틸트리티오포스포네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필디메틸디티오포스피네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필디에틸디티오포스피네이트; 트리스-(3-메틸디메톡시실릴-1-프로필)트리티오포스페이트; 비스-(3-메틸디메톡시실릴-1-프로필)메틸디티오포스포네이트; 비스-(3-메틸디메톡시실릴-1-프로필)에틸디티오포스포네이트; 3-메틸디메톡시실릴-1-프로필디메틸티오포스피네이트; 3-메틸디메톡시실릴-1-프로필디에틸티오포스피네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필메틸티오설페이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필메탄티오설포네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필에탄티오설포네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필벤젠티오설포네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필톨루엔티오설포네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필나프탈렌티오설포네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필크실렌티오설포네이트; 트리에톡시실릴메틸메틸티오설페이트; 트리에톡시실릴메틸메탄티오설포네이트; 트리에톡실릴메틸에탄티오설포네이트; 트리에톡시실릴메틸벤젠티오설포네이트; 트리에톡시실릴메틸톨루엔티오설포네이트; 트리에톡시실리메틸나프탈렌티오설포네이트; 및 트리에톡시실리메틸크실렌설포네이트를 포함한다.
추가 머캅탄이 본 발명의 실시에 사용되는 경우, 이것은 하기 화학식 4로 나타낸 일반 구조를 갖는 일종 이상의 화합물 포함하는 것이 바람직하다.
(HS-)rG(-SiX3)t (4)
여기서, G, X, r 및 t는 상기에서 정의된 바와 같다. t가 1 내지 5인 경우, 화합물은 머캅토실란이고, 이것은 바람직하다.
유용한 추가적인 머캅탄의 대표적인 실예는 G 및 X가 잠재성의 머캅토실란의 상기 설명에서 포함된 것과 동일한 것을 포함한다. 따라서, G의 대표적인 실예는 -(CH2)n-(여기서 n은 1 내지 12임); 디에틸렌 시클로헥산; 1,2,4-트리에틸렌 시클로헥산; 및 디에틸렌 벤젠을 포함한다. G는 -CH2-, -(CH2)2-, 또는 -(CH 2)3-가 바람직하며; 보다 바람직하게는 -(CH2)3-이다.
본 발명에서 유용한 추가 머캅탄중의 X의 특정 실예는 메톡시, 에톡시, 이소부톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 아세톡시 옥시메이토, 메틸 및 페닐이다. 메톡시, 아세톡시 및 에톡시가 바람직하다. 하나 이상의 X는 반응성(예를 들면, 가수분해성)이어야 한다. 매우 바람직한 구현예에서, 세개의 에톡시기가 존재한다.
본 발명에서 유용한 추가 머캅탄의 대표적인 실예는 이들이 바람직한 머캅토실란인 경우, 3-머캅토-1-프로필트리에톡시실란, 2-머캅토-1-에틸트리에톡시실란, 머캅토메틸트리에톡시실란, 8-머캅토-1-옥틸트리에톡시실란, 10-머캅토-1-데실트리에톡시실란, 1-머캅토-1-에틸트리에톡시실란, 3-머캅토-1-프로필메틸디에톡시실란, 3-머캅토-1-프로필디메틸에톡시실란, 3-머캅토-1-프로필트리메톡시실란, 2-머캅토-1-에틸트리메톡시실란, 머캅토메틸트리메톡시실란, 8-머캅토-1-옥틸트리메톡시실란, 10-머캅토-1-데실트리메톡시실란, 1-머캅토-1-에틸트리메톡시실란, 3-머캅토-1-프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토-1-프로필디메틸메톡시실란, 3-머캅토-1-프로필트리프로폭시실란, 3-머캅토-1-프로필트리이소프로폭시실란, 및 3-머캅토-1-프로필트리부톡시실란을 포함한다.
예를 들면, 합성 방법이 다양한 실란의 분포를 초래하는 경우 또는 머캅탄 및/또는 잠재성의 머캅토실란의 혼합물이 이들의 다양한 블록킹 또는 리빙(leaving) 관능성을 위해 사용되는 경우, 다양한 추가 머캅탄 및/또는 잠재성의 머캅토실란의 혼합물이 사용될 수 있다. 게다가, 이들 추가 머캅탄 및/또는 잠재성의 머캅토실란(예를 들면, 머캅토실록산 및/또는 잠재성의 머캅토실록산)의 부분적 가수분해물은 본 발명의 추가 머캅탄 및 잠재성의 머캅토실란에 의해 포함될 수 있고, 여기서 이들 부분적 가수분해물은 이들 머캅탄 및 잠재성의 머캅탄의 대부분의 제조방법의 부산물일 것이고, 또는 이들의 저장 동안 특히 습윤 조건하에서의 저장동안 발생될 수 있다고 이해되어야 한다.
추가 머캅탄이 본 발명의 실시에 사용되는 경우, 혼합물은 일종 이상의 잠재성의 머캅토실란 약 50 내지 약 99.9중량% 및 추가 머캅탄 약 0.1 내지 50중량%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 잠재성의 머캅토실란 약 80 내지 99중량%와 추가 머캅탄 약 1 내지 20중량%를 포함하는 것이고, 가장 바람직하게는 잠재성의 머캅토실란 약 90 내지 약 98중량%와 추가 머캅탄 약 2 내지 약 10중량%를 포함하는 것이다.
잠재성의 머캅토실란은 고무에 전달되기 위해 고형 형태이어야 하기 때문에 잠재성의 머캅토실란이 액체인 경우 캐리어, 예를 들면 다공성 폴리머 카본 블랙 또는 미네랄 충전제상에 로딩될 수 있다. 바람직한 방식에서, 캐리어는 고무에 사용되어지는 충전제의 일부일 수도 있다.
본 발명의 잠재성-머캅토실란은 화학식 5, 6 및 7에 의해 나타낸 일반 구조 를 갖는 일종 이상의 화합물을 포함한다.
{U(=Z)q-Z-}c (5)
R-Z-{U(=Z)q-Z-}mR (6) 및
{R-Z-{U(=Z)q-Zd-}g}cL (7)
여기서, 각각의 Z는 산소 원자 및 NR로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 여기서 R은 상기에서 정의된 것과 같으며;
각각의 R은 상기에서 정의된 것과 같으며;
각각의 U는 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 임의의 탄화수소, 또는 옥사-, 아자- 및/또는 시아노-치환된 탄화수소, U1의 프래그먼트이며, 이 프래그먼트는 2q+2에 의해 나타낸 다수의 수소 원자의 치환에 의해 얻어진다. U1은 이것으로 제한되는 것은 아니지만 산소 원자를 통해 에테르 관능성기를 선택적으로 포함하는 가지형, 선형, 고리형 및/또는 다고리형 지방족 탄화수소(이들 각각은 두개의 분리된 탄소 원자에 결합된다); 질소 원자를 통한 삼차 아민 관능성기(이들 각각은 세개의 별도의 탄소 원자, 및/또는 시아노(CN)기에 결합된다); 방향족 탄화수소; 및 가지형 또는 선형 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 및/또는 아르알킬기로 상기 언급된 방향족의 치환에 의해 유도된 아렌을 포함한다.
각각의 L은 독립적으로 암모니아, 및 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 임의의 탄화수소 또는 옥사-, 아자-, 및/또는 시아노 치환된 탄화수소, L1의 프래그먼트이고, 이 프래그먼트는 c에 의해 나타낸 다수의 수소 원자의 치환에 의해 얻어진다. L1은 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 산소 원자를 통해 에테르 관능성기를 선택적으로 포함하는 가지형, 선형, 고리형 및/또는 다고리형 지방족 탄화수소(이들 각각은 두개의 별개의 탄소 원자에 결합된다); 질소 원자를 통한 삼차 아민 관능성기(이들 각각은 세개의 별도의 탄소 원자, 및/또는 시아노(CN)기에 결합된다); 방향족 탄화수소; 및 가지형 또는 선형 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및/또는 아르알킬기로 상기 방향족의 차횐에 의해 유도된 아렌을 포함하고;
m은 0 내지 500의 정수이고; g는 0 내지 1이고; d는 0 내지 2이고, 단 Z가 산소인 경우 d는 2가 아니고; 및 c 및 q는 상기에서 정의된 것과 같다.
잠재성-머캅토실란 활성화제(화학식 5, 6, 및 7로 제공된 구조)에서 R의 대표적인 실예는 예를 들면 디페닐구아니딘의 임의의 이성체(화학식 6)에서와 같은 페닐; 벤질; 시클로헥실; 메틸; 에틸; 프로필; 이소-프로필; 부틸; 이차-부틸; 삼차-부틸 및 네오펜틸을 포함한다.
이들 동일한 구조에서 U의 대표적인 실예는 예를 들면 디페닐구아니딘의 임의의 이성체에서와 같은 탄소; 예를 들면 글리세롤(화학식 7)에서와 같은 -CH2-; 예를 들면 고리형(화학식 5) 또는 선형(화학식 6) 에틸렌아민, 혼합된 폴리에틸렌 또 는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜(화학식 6), 및 에탄올아민 또는 디에탄올아민(식 6)에서와 같은 -CH2CH2-; 및 예를 들면 폴리프로필렌에서와 같은 -CH2CH(CH 3)- 또는 예를 들면 혼합된 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜(화학식 6)에서와 같은 -CH2CH2- 및 -CH2CH(CH3)-를 포함한다.
이들 구조(화학식 7)에서 L의 대표적인 실예는 예를 들면 트리메틸롤에탄에서와 같은 CH3C(-)3; 예를 들면 트리메틸롤프로판에서와 같은 C2H5 C(-)3; 예를 들면 글리셀롤에서와 같은 CH(-)3; 및 예를 들면 트리에탄올아민에서와 같은 N(-)3을 포함한다.
본 발명에서 유용한 잠재성-머캅토실란 활성화제의 대표적인 실예는 N,N'-디페닐구아니딘(DPG) 및 임의의 그의 이성체; 에탄올아민들, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민; 에틸렌아민들, 예를 들면 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 등; 에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜들, 예를 들면 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 등; 프로필렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜들, 예를 들면 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 등; 임의의 혼합된 에틸렌-프로필렌 글리콜들; 하나의 말단상에 알킬기에 의해 종결된 임의의 상기 글리콜, 예를 들면 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 1-메톡시이소프로판올, 1-에톡시이소프로판올 및 1-부톡시이소프로판올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올, 및 2-(2-헥소시에톡시)에탄올; 글리세 롤; 임의의 트리메틸롤알칸들, 예를 들면 트리메틸롤에탄 및 트리메틸롤프로판; 펜타에리쓰리톨; 임의의 아닐린들 및 페닐렌 디아민들; 페놀; 카테콜; 디히드로퀴논; 레조르시놀; 임의의 아미노페놀들; 1,3-디아미노프로판; 1,4-디아미노부탄; 1,5-디아미노펜탄; 1,6-디아미노헥산; N-(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민(3,3,'-이미노비스프로필아민); 3-아미노-1-프로판올; 이미다졸; 벤즈이미다졸; 아미노벤즈이미다졸의 임의의 이성체들; 피롤, 인돌; 피라졸; 트리아졸; 및 벤조트리아졸을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 증발에 기인한 손실이 고무의 가공동안 사용된 온도, 최대 약 200℃가 될 수 있는 온도에서 최소가 되는 충분히 낮은 휘발성을 최소로써 갖는 잠재성-머캅토실란 활성화제가 사용된다. 바람직한 잠재성-머캅토실란 활성화제는 또한 프로톤 소스 및 블록킹기 수용체로써 효과적으로 기능할 수 있고, 따라서 이들은 탈블록화될 수 있고, 이로 인하여 잠재성의 머캅토실란으로부터 머캅토실란의 인 시튜(in situ) 형성에 의해 잠재성 머캅토실란을 활성화한다.
본 발명의 매우 바람직한 구현예는 N,N'-디페닐구아니딘(DPG); 글리세롤; N-(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민(3,3'-이미노비스프로필아민); 디에틸렌 트리아민; 트리에틸렌 테트라민; 트리메틸롤프로판; 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 잠재성-머캅토실란 활성화제의 사용을 포함한다. 가장 바람직한 잠재성-머캅토실란 활성화제는 DPG, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 및 트리메틸롤 프로판이다.
본 발명에서 설명된 커플링제와 함께 유용한 엘라스토머는 공액된 디엔 호모 폴리머와 코폴리머, 및 일종 이상의 공액된 디엔과 일종 이상의 방향족 비닐 화합물의 코폴리머를 포함하는 가황성 고무를 포함한다. 고무 조성물의 제조를 위해 적합한 유기 폴리머는 이 분야에 잘 알려진 것이고, 다양한 텍스트북에 설명되어있고, 예를 들면 The Vanderbilt Rubber Handbook, Ohm, R.F., R.T. Vanderbilt Company, Inc., 1990, 및 the Manual for the Rubber Industry, Kemperman, T. and Koch, S. Jr., Bayer AG, Leverkusen, 1993 이 있다.
본 발명에 사용하기 위한 적합한 폴리머의 하나의 실예는 용액 제조된 스티렌-부타디엔 고무(sSBR)이다. 이 폴리머는 전형적으로 5 내지 50중량%, 바람직하게 9 내지 36중량%의 범위로 결합된 스티렌 함량을 갖고, 10 내지 60중량% 및 바람직하게 20 내지 55중량%의 범위로 비닐 함량을 갖는다. 기타 유용한 폴리머는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 천연 고무(NR), 에틸렌-프로필렌 코폴리머 및 터폴리머(EP, EPDM), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 폴리부타디엔(BR) 및 등등을 포함한다.
고무 조성물은 일종 이상의 디엔계 엘라스토머, 또는 고무를 포함한다. 적합한 공액된 디엔은 이소프렌 및 1,3-부타디엔이고, 적합한 비닐 방향족 화합물은 스티렌 및 알파 메틸 스티렌이다. 폴리부타디엔은 시스-1,4-부타디엔 형태로 주로(전형적으로 약 90중량%) 존재하는 것을 특징으로 할 수 있다.
따라서, 고무는 황 경화성 고무이다. 이런 디엔계 엘라스토머 또는 고무는 예를 들어 일종 이상의 시스-1,4-폴리이소프렌 고무(천연 및/또는 합성), 유화 중합 제조된 스티렌/부타디엔 코폴리머 고무, 유기 용액 중합 제조된 스티렌/부타디 엔 고무, 3,4-폴리이소프렌 고무, 이소프렌/부타디엔 고무, 스티렌/이소프렌/부타디엔 터폴리머 고무, 시스-1,4-폴리부타디엔, 중급 비닐 폴리부타디엔 고무(35 내지 50% 비닐), 고급 비닐 폴리부타디엔 고무(50 내지 75% 비닐), 스티렌/이소프렌 코폴리머, 유화 중합 제조된 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴 터폴리머 고무 및 부타디엔/아크릴로니트릴 코폴리머 고무로부터 선택될 수 있다.
일부의 적용을 위해, 약 20 내지 28% 결합된 스티렌의 비교적 통상적인 스티렌 함량을 갖는 유화 중합 유도된 스티렌/부타디엔(E-SBR) 또는 약 30 내지 45%의 중간 내지 매우 높은 결합된 스티렌 함량을 갖는 E-SBR이 사용될 수 있다.
터폴리머중에 2 내지 40중량% 결합된 아크릴로니트릴을 포함하는 유화 중합 제조된 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴 터폴리머 고무는 또한 본 발명에 사용하기 위한 디엔계 고무로서 여겨질 수 있다.
입자성 충전제는 본 발명의 가교성 엘라스토머 조성물에 또한 첨가될 수 있고, 이들로는 규산질 충전제, 기타 미네랄 충전제, 카본 블랙 및 등을 포함한다. 본 발명에서 유용한 충전제 물질은 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 금속 산화물을 포함하고, 예를 들면 실리카(발열 및 침강된), 이산화티탄, 알루미노실리케이트 및 알루미나, 클레이 및 탈크, 실리카 개질된 카본 블랙, 카본 블랙 등을 포함한다.
입자성, 침강된 실리카는 또한 때때로 이런 목적, 특히 실리카가 실란과 조합해서 사용되는 경우 사용될 수 있다. 일부의 경우에서, 실리카와 카본 블랙의 조합은 다양한 고무 제품(타이어용 트레드 포함)을 위한 보강성 충전제로 이용된 다. 알루미나는 단독으로 또는 실리카와 조합해서 사용될 수 있다. 알루미나의 용어는 본 명세서에서 알루미늄 옥사이드, 또는 Al2O3로서 설명될 수 있다. 충전제는 수화된 또는 무수 형태일 수 있다. 고무 조성물중의 알루미나의 사용은 에를 들면 미국 특허 제5,116,886호 및 EP 631 982에 설명되어 있다.
잠재성의 머캅토실란은 충전제 입자와 미리 혼합되거나 또는 미리-반응될 수 있거나, 또는 고무 및 충전제 가공동안 또는 혼합 단계동안 고무 혼합물에 첨가될 수 있다. 잠재성의 머캅토실란과 충전제가 고무 혼합물에 고무 및 충전제 혼합 단계동안 또는 가공 단계동안 별도로 첨가될 수 있다면, 잠재성의 머캅토실란은 이어서 충전제와 인 시튜 방식으로 합쳐진다고 여겨진다.
가황된 고무 조성물은 합리적으로 높은 모듈러스 및 높은 내인열성에 기여하기 위해 충분한 양의 충전제를 포함하여야 한다. 조합된 중량의 충전제는 약 5 내지 약 100phr만큼 낮을 것이지만, 보다 바람직하게는 약 25 내지 약 85phr이다.
바람직하게, 일종 이상의 침강된 실리카는 충전제로서 이용된다. 상기 실리카는 질소 가스를 사용하여 측정된 BET 표면적이 약 40 내지 약 600㎡/g의 범위이고, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 300㎡/g의 범위인 것을 특징으로 할 수 있다. 표면적을 측정하는 BET 방법은 the Journal of the American Chemical Society, 60;304(1930)에 설명되어 있다. 실리카는 전형적으로 100 내지 350㎖/100g, 보다 일반적으로 150 내지 300㎖/100g의 범위의 디부틸프탈레이트(DBP) 흡수값을 갖는다. 게다가, 상기에서 언급한 실리카, 뿐만 아니라 알루미나 및 알루미노실리케이트는 100 내지 220㎡/g의 범위의 CTAB를 갖는 것으로 기대될 수 있다. CTAB 표면적은 9의 pH를 갖는 세틸 트리메틸암모니움 브로마이드에 의해 평가된 바와 같은 외부 표면적이다. 상기 방법은 ASTM D 3849에 설명되어 있다.
실리카에 대한 평균 수은 다공성 비표면적은 약 100 내지 약 300㎡/g의 범위에 있어야 한다. 수은 다공성 표면적은 수은 포로시미터(mercury porosimetry)에 의해 결정된 비표면적이다. 이 방법을 사용하면, 수은이 휘발물질을 제거하기 위한 열처리 후에 샘플의 기공속으로 침투된다. 조건 설정은 100㎎ 샘플을 사용하고; 두시간 동안 105℃의 온도 및 대기압하에서 휘발물질을 제거하고; 및 주변 내지 2000bars 압력 측정 범위를 사용하는 것으로 적합하게 설명될 수 있다. 이런 평가는 Winslow, Shapiro in ASTM bulletin, page 39(1959)에 설명된 방법에 따라서 또는 DIN 66133에 따라서 수행될 수 있다. 이런 평가를 위해, CARLO-ERBA Porosimeter 2000이 사용될 수 있다.
이런 수은 다공성 평가에 따른 실리카, 알루미나 및 알루미노실리케이트에 대한 적합한 기공 크기 분포는 그의 기공의 5% 이하가 10㎚ 미만의 직경을 갖고, 그의 기공의 60 내지 90%가 10 내지 100㎚의 직경을 갖고, 그의 기공의 10 내지 30%가 100 내지 1,000㎚ 직경을 갖고, 그의 기공의 5 내지 20%는 약 1,000㎜ 이상의 직경을 갖게 되는 것으로 본 발명에서는 여겨진다.
상기 실리카는 비록 입자가 더 작거나 또는 가능하게 더 클지라도 전형적으로 전자 현미경으로 결정되는 바와 같이 예를 들어 10 내지 50㎚ 범위의 평균의 궁 극적인 입자 크기를 갖는다. 시판되는 다양한 실리카는 본 발명에서 사용될 수 있고, 예를 들면, HI-SIL 210, 243, 등. (PPG Industries); ZEOSIL 1165MP(Rhodia); ULTRASIL VN2, VN3, 및 7000GR 등.(Degussa); ZEOPOL 8745 및 8715(Huber)가 고려될 수 있다.
규산질 충전제, 예를 들면 실리카, 알루미나, 및/또는 알루미노실리케이트를 카본 블랙 보강성 안료와 조합해서 이용하는 것이 바람직한 조성물에서, 상기 조성물은 규산질 충전제 약 15 내지 95중량% 및 카본 블랙 약 5 내지 85중량%의 충전제 혼합물을 포함할 수 있고, 여기서 카본 블랙은 80 내지 150㎡/g의 범위의 CTAB 값을 갖는다. 보다 전형적으로, 적어도 약 1 /1 및 바람직하게 적어도 약 3/1의 규산질 충전제 대 카본 블랙의 중량비를 사용하는 것이 바람직하다. 규산질 충전제와 카본 블랙은 가황성 고무의 혼합동안 예비-블렌드화되거나 또는 별도로 첨가될 수 있다.
본 발명의 고무 조성물을 제조하는데, 일종 이상의 잠재성의 머캅토실란이 충전제를 유기 폴리머중으로 배합 전, 중 또는 후에 유기 폴리머와 혼합된다. 충전제를 유기 폴리머로 배합하는 동안 잠재성의 머캅토실란의 첨가는 바람직하고, 이것은 이들 실란이 충전제의 분산을 촉진하고 개선시키기 때문이다. 얻어진 조합물에 존재하는 잠재성의 머캅토실란의 전체량은 충전제 100중량부당 약 0.05 내지 약 25중량부이어야 하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량부이다.
실제에서, 가황된 고무 제품은 전형적으로 고무와 다양한 성분들을 순서적인 단계별로 열기계적으로 혼합하고, 이어서 가황된(경화된) 제품을 형성하기 위해 배 합된 고무를 성형하고 가열하는 것으로 전형적으로 제조된다.
첫번째, 일반적으로 황 또는 가황 촉진제(집합적으로, 경화제)를 제외하고 고무 및 다양한 성분들을 혼합하기 위해, 고무 및 다양한 고무 배합 성분들은 전형적으로 적어도 하나 및 주로(실리카 충전된 낮은 회전 저항성 타이어의 경우) 둘 이상의 적합한 혼합기 중의 예비적인 열기계적 혼합 단계에서 블렌드된다. 이런 예비적인 혼합은 비-생산성 혼합 또는 비생산성 혼합 단계 또는 스테이지로서 언급된다. 이런 예비적인 혼합은 보통 약 140℃ 내지 200℃의 온도, 일반적으로 약 150℃ 내지 180℃의 온도에서 혼합기중에서 실시된다.
이런 예비적인 혼합 단계에 이어서, 최종 혼합 단계(때때로 생산성 혼합 단계로 언급됨)에서, 황 경화성 고무(때때로 스코칭(scorching)으로 언급됨)의 미성숙 경화를 방지하거나 또는 완화시키기 위해 경화제 및 가능하면 일종 이상의 추가적 성분들이 고무 화합물 또는 조성물과 전형적으로 약 50℃ 내지 약 110℃의 보다 낮은 온도에서 혼합된다. 고무 혼합물(또한 고무 화합물 또는 조성물로 언급)은 때때로 다양한 혼합 단계 사이의 공정 중간 밀(mill) 혼합단계 후에 또는 중에 전형적으로 약 50℃ 또는 그 이하의 온도로 냉각시킨다. 이것이 고무를 성형하기 위해 또는 경화하기 위해 요구되는 경우, 이것은 적합한 형태로 형성되고 적어도 약 130℃ 및 최대 약 200℃의 온도에 이르게 되고, 이것은 고무 혼합물중의 머캅토실란 및 기타 황 소스상의 머캅토기에 의해 고무의 가황화를 일으킬 것이다.
열기계적 혼합은 고무 화합물 또는 고무 화합물 자체와 고무 배합 성분들의 일부의 블렌드물의 고전단 혼합기중에서의 혼합의 결과로서 발생하는 전단력 및 관 련된 마찰에 기인한 현상을 말하고, 온도는 자동적으로 증가하고, 즉, 이것은 "힛트 업(heats up)"이다.
여러가지 화학적 반응이 혼합 및 경화 공정중의 다양한 단계에서 발생할 수 있다.
첫번째 반응은 비교적 빠른 반응이고, 충전제와 잠재성의 머캅토실란의 -SiX3기 사이에서 일어난다고 생각된다. 이런 반응은 비교적 낮은 온도, 예를 들면 약 120℃에서 일어날 수 있다. 두번째 반응은 잠재성의 머캅토실란의 황-함유 부분과 가황성 고무 사이에서 일어나는 반응이고, 이 반응은 보다 높은 온도, 예를 들면 약 140℃ 이상에서 일어난다.
또 다른 황소스는 원소 황의 형태, 예를 들면, 이것으로 제한되는 것은 아니지만 S8이 사용될 수 있다. 황 공여체(sulfur donor)는 본 발명에서 약 140℃ 내지 약 190℃의 범위의 온도에서 유리(free), 또는 원소 황을 공급시키는 황-함유 화합물로서 여겨진다. 이런 황 공여체는 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 폴리설파이드 가황 촉진제 및 폴리설파이드 브릿지중에 적어도 세개의 연결 황 원자를 갖는 유기실란 폴리설파이드를 포함한다. 혼합물에 유리 황 소스 첨가의 양은 잠재성의 머캅토실란의 첨가에 비교적 독립적인 선택의 문제로서 제어되거나 조작될 수 있다. 따라서, 예를 들면 황 소스의 독립적인 첨가는 그의 첨가량에 의해 및 고무 혼합물에의 다른 성분의 첨가에 상대적인 첨가의 순서에 의해 조작될 수 있다.
바람직한 고무 조성물은 따라서 다음을 포함할 수 있다:
(1) 공액 디엔 호모폴리머와 코폴리머 및 일종 이상의 공액 디엔괴 일종 이상의 방향족 비닐 화합물의 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 가황성 고무 약 100중량부,
(2) 고무 100중량부당 일종 이상의 입자성 충전제 약 5 내지 100부, 바람직하게는 약 25 내지 80부,
(3) 고무 100중량부당 경화제 최대 약 5중량부,
(4) 고무 100중량부당 잠재성-머캅토실란 활성화제 0.5 내지 10중량부,
(5) 고무 100중량부당 추가 머캅탄 최대 약 10중량부,
(6) 고무 100중량부당 본 명세서에서 설명된 바와 같은 모든 일종 이상의 잠재성 머캅토실란 약 0.05 내지 약 25부.
충전제는 바람직하게 충전제 전체 중량을 기초하여 실리카와 같은 규산질 충전제 15 내지 100중량%와 카본 블랙 약 0 내지 85중량%이다.
고무 조성물은 다음과 같은 단계에 의해 제조되는 것이 바람직하다:
(1) 고무, 충전제, 잠재성-머캅토실란 활성화제, 및 잠재성의 머캅토실란, 또는 (대안 1) 고무, 잠재성의 머캅토실란의 모두 또는 일부로 예비처리된 충전제, 임의의 남아있는 잠재성의 머캅토실란, 잠재성-머캅토실란 활성화제, 및
(2) 열기계적 혼합 단계에서 유용한 화합물을 제공하기 위해 필요한 임의의 기타 선택적 성분들을 첫번째 혼합하는 단계; 및
이어서 1 내지 20분의 기간 동안 약 140 내지 200℃에, 바람직하게는 약 10 내지 24분의 기간 동안 약 150 내지 180℃의 온도에 이르게 하는 단계.
고무 조성물은 선택적으로 잠재성-머캅토실란 활성화제를 비생산성 혼합물보다 생산성 혼합물에 첨가하는 것으로 제조될 수 있다.
경화제가 사용되는 경우, 또 다른 열기계적 생산성 혼합 단계중에 약 25℃ 내지 약 110℃의 온도에서, 보다 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 110℃에서 첨가되고, 약 1 내지 30분 동안 혼합된다. 성형한 후, 온도를 다시 약 130℃ 내지 약 200℃ 사이로 올리고, 경화는 약 5 내지 약 60분에서 성취된다.
상기 공정은 또한 본 발명에 따라 제조된 고무 조성물로 된 트레드를 갖는 타이어 또는 가황성 고무의 어셈블리를 제조하는 단계와 어셈블리를 약 130℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 가황하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 첨가될 수 있는 선택적인 성분들은 경화 보조제, 예를 들면 황 화합물(활성화제, 지연제 및 촉진제를 포함), 가공 첨가제, 예를 들면 오일, 가소제, 점착성 수지, 실리카, 기타 충전제, 안료, 지방산, 산화아연, 왁스, 산화방지제 및 오존방지제, 펩타징제(peptizing agents), 보강성 물질, 예를 들면 카본 블랙 등등을 포함한다. 임의의 이런 첨가제는 의도된 용도에 따라 및 사용을 위해 선택된 가황성 물질에 따라 선택되고, 이런 선택은 이런 첨가제의 요구되는 양과 마찬가지로 당업자의 지식내에 있을 것이다.
가황화는 추가적인 가황제의 존재하에서 실시될 수 있다. 적합한 가황제의 실예는 예를 들면 최종의 생산성 고무 조성물 혼합단계중에 통상적으로 첨가되는 황(유리 황) 또는 황 공여하는 가황제, 예를 들면, 아미노 디설파이드, 폴리머성 폴리설파이드 또는 황 올레핀 부가물을 포함한다. 가황제(이 분야에서 통상적인) 가, 약 0.4 내지 약 3phr의 범위, 또는 일부의 상황에서 최대 약 8phr까지 생산성 혼합 단계중에 사용되거나 또는 첨가되고, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.5phr의 범위이다.
선택적으로, 가황 촉진제가 본 발명에 사용될 수 있다. 이들은 예를 들면 벤조티아졸, 알킬 티우람 디설파이드, 구아니딘 유도체 및 티오카바메이트와 같은 유형일 수 있다. 이런 촉진제의 실예로는 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 머캅토 벤조티아졸, 테트라메틸 티우람 디설파이드, 벤조티아졸 디설파이드, 디페닐구아니딘, 징크 디티오카바메이트, 알킬페놀디설파이드, 징크 부틸 크산테이트, N-디시클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드, N-시클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드, N-옥시디에틸렌벤조티아졸-2-설펜아미드, N,N-디페닐티오우레탄, 디티오카르바밀설펜아미드, N,N-디이소프로필벤조티아졸-2-설펜아미드, 징크-2-머캅토톨루이미다졸, 디티오비스(N-메틸 피페라진), 디티오비스(N-베타-히드록시 에틸 피페라진) 및 디티오비스(디벤질 아민)을 포함한다.
추가적으로, 황 공여체로는 예를 들면 티우람 및 몰포린 유도체가 사용될 수 있다. 이런 공여체의 실예로는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 디몰포린 디설파이드, 디몰포린 테트라설파이드, 테트라메틸 티우람 테트라설파이드, 벤조티아질-2,N-디티오몰포리드, 티오플라스트, 디펜타메틸렌티우람 헥사설파이드 및 디설파이드카프로락탐을 포함한다.
촉진제는 가황화를 위해 요구된 시간 및/또는 온도를 제어하고 가황물의 물성을 개선시키기 위해 사용된다. 하나의 구현예에서, 단일 촉진제 시스템이 일차 촉진제로서 사용될 수 있다. 통상적으로 및 바람직하게, 일종 이상의 일차 촉진제가 약 0.5 내지 약 4, 바람직하게 약 0.8 내지 약 1.5phr의 범위의 전체량으로 사용된다. 일차 및 이차 촉진제의 조합물(여기서, 이차 촉진제는 보다 적은 양(약 0.05 내지 약 3phr)으로 사용)이 가황물의 물성을 활성화하고 개선시키기 위해 사용된다. 적합한 유형의 촉진제는 아민, 디설파이드, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 설펜아미드, 디티오카바메이트 및 크산테이트를 포함한다. 바람직하게, 일차 촉진제는 설펜아미드이다. 이차 촉진제가 사용되는 경우, 이차 촉진제는 바람직하게 구아니딘, 디티오카바메이트, 또는 티우람 화합물이다. 지연 작용 촉진제가 사용될 수도 있다. 가황 지연제가 또한 사용될 수도 있다.
점착성 수지가 사용되는 경우 이것은 전형적으로 약 0.5 내지 약 10phr의 수준으로 사용되고, 일반적으로 약 1 내지 약 5phr이다. 가공 보조제의 전형적인 양은 약 1 내지 약 50phr이다. 이런 가공 보조제는 예를 들면 방향족, 나프텐성, 및/또는 파라핀성 가공 오일을 포함할 수 있다. 산화방지제의 전형적인 양은 약 1 내지 5phr이다. 대표적인 산화방지제는 디페닐-p-페닐렌디아민 및 Vanderbilt Rubber Handbook (1978), pages 344 to 346에서 설명된 것과 같은 기타의 것을 포함한다. 오존방지제의 전형적인 양은 약 1 내지 약 5phr이다. 전형적인 양의 지방산(이것은 스테아린산을 포함할 수 있다)은, 이것이 사용되는 경우, 약 0.5 내지 약 3phr이다. 산화 아연의 전형적인 양은 약 2 내지 약 5phr이다. 왁스의 전형적인 양은 약 1 내지 약 5phr이다. 흔하게는 미세결정성 왁스가 사용된다. 펩타이져(peptizers)의 전형적인 양은 약 0.1 내지 약 1phr이다. 전형적인 펩타이져는 예를 들면 펜타클로로티오페놀과 디벤즈아미도디페닐 디설파이드일 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 다양한 목적을 위해 사용될 수 있다. 예를 들면 이것은 다양한 타이어 화합물을 위해 사용될 수 있다. 이런 타이어가 이 분야의 당업자에게 알려지고 명백해질 수 있는 다양한 방법에 의해 제조, 성형, 몰딩 및 경화될 수 있다.
본 발명의 실시에서, 잠재성-머캅토실란 활성화제 및/또는 머캅토실란의 사용은 미네랄-충전된 엘라스토머를 위한 커플링제로서 잠재성 머캅토실란의 활용에서 개선점을 이끈다. (1) 전형적으로 이 분야에서 사용된 것보다 높은 혼합온도의 사용, (2) N,N'-디페닐구아니딘(DPG)과 같은 활성화제의 비-생산성 혼합 단계동안의 도입, (3) 커플링제로서 잠재성의 머캅토실란의 사용, 및 (4) 선택적으로, 소량의 머캅탄, 바람직하게는 머캅토실란의 사용의 조합은 미네랄-충전된 엘라스토머의 가공에서 전체 가공 단계의 제거를 허용한다. 이 가공 단계의 제거는 미네랄 충전된 엘라스토머의 배합시 실질적인 비용 감소를 이끈다는 점에서 매우 이롭다. 잠재성 머캅토실란의 사용은 현재 기술에 의해 얻어진 점도와 비교하여 화합물 점도에서 현저한 감소를 이끈다. 또한, 이것은 기존의 캐패시티로 생산 처리량의 실질적인 이득을 초래하는 보다 높은 혼합기 충전 인자(higher mixer fill factors)의 사용을 허용한다. 충전제가 혼합동안 첨가되는 이런 방식의 조정은 보다 우수한 충전제 분산, 화합물 히스테리시스, 및 보강 특성을 초래한다.
본 발명의 다양한 특징 및 태양은 이하의 실시예로 보다 상세히 설명된다. 이들 실시예는 발명의 범위내에서 어떻게 가동하는지를 당업자에게 보여주기 위해 나타낸 것일뿐, 이것으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
타이어에 사용된 실리카 충전된 고무를 배합하기 위해 일반적으로 보고된 적어도 두개의 기본 혼합 절차가 있다. 현재의 기술은 큰 내부 혼합기(예를 들면, F80 리터, F370 리터, F620 리터 반바리® 내부 혼합기)중의 "비생산성" 혼합 단계를 위한 "2 패스 혼합"으로 언급된 것을 사용한다:
전형적인, 반바리 F80 혼합기중의 제 1 패스:
1. SSBR 및 BR을 첨가, 41 RPM에서 램 다운 믹스(ram down mix; RDM) 30초.
2. 실리카의 전체량의 반, 모든 실란을 첨가, RDM 30초.
3. 실리카의 전체량의 반, 모든 오일을 첨가, RDM 30초.
4. 브러쉬(스위프), RDM 20초.
5. 브러쉬, RPM을 71로, RDM을 160℃로 증가.
6. 덤프(dump), 1525㎜. 롤 밀을 시트 오프 한다(Sheet off 1525㎜. roll mill). 실온으로 냉각
전형적인, 제 2 패스:
1. 제 1 패스로부터의 화합물 첨가. 41 RPM에서 RDM 30초.
2. ZnO, 스테아린산, 왁스, 6PPD, 카본 블랙 첨가, RDM 30초.
3. 브러쉬, RPM 71, RDM 160℃.
4. 필요에 따라서 RPM을 조절하는 것으로 8분동안 155℃ 내지 160℃에서 유지.
5. 덤프. 1525㎜. 롤 밀을 시트 오프 한다. 실온으로 냉각.
본 발명의 실란을 사용하는 것으로, 이 공정은 반바리 F80 내부 혼합기중에서 "원 패스 혼합"으로 다음과 같이 감소될 수 있다:
1. SSBR 및 BR을 첨가, 41 RPM에서 램 다운 믹스(ram down mix; RDM) 30초.
2. 실리카의 전체량의 반, 모든 실란을 첨가, RDM 30초.
3. 실리카의 전체량의 반, 모든 오일을 첨가, RDM 30초.
4. 브러쉬(스위프), RDM 20초.
5. 브러쉬, RDM 20초.
6. ZnO, 스테아린산, 왁스, 6PPD, 카본 블랙 첨가, RDM 30초.
7. 브러쉬, RPM 71, RDM 170℃.
8. 필요에 따라서 RPM을 조절하는 것으로 8분동안 165℃ 내지 175℃에서 유지.
9. 덤프, 1525㎜. 롤 밀을 시트 오프 한다. 실온으로 냉각.
두개의 절차 모두는 비생산성 화합물로 언급된 것을 생산한다. 이어서, 둘 모두는 최종(생산성) 화합물을 만들기 위해 추가적인 패스를 요구한다. 추가적 패스는 일반적으로 상업적 규모로 내부 혼합기중에서 행해지지만, 크로스-오염 문제를 피하기 위해 롤 밀상에서 행해질 수 있다.
추가적 패스(생산성 혼합) :
1. 제 1 또는 제 2 패스 롤 밀의 말단으로부터의 화합물을 합친다(band), 롤 온도 50 내지 60℃.
2. 황 및 촉진제 첨가.
3. 각 사이드에서 6회 컷팅하고, 그 사이드를 밀의 중앙으로 접어서 혼합한다. 컷사이에 롤링 닙(nip)이 형성되게 하고, 컷사이에 전형적으로 15 내지 30초 혼합 시간을 허용한다.
4. 밀을 시트 오프하고, 및 실온으로 냉각
가공성 테스트를 이어서 수행하고, 테스트 샘플을 준비한다. 적절한 절차는 다음과 같다:
무니 점도 및 스코치 ASTM D1646
진동 디스크 레오미터(rheometer) ASTM D2084
테스트 플라그의 경화 ASTM D3182
스트레스-스트레인 특성 ASTM D412
마모 DIN 53 516
열축적(Heat build-up) ASTM D623
이하의 제형화, 혼합 절차, 및 실시예는 F80(80리터) 패럴(Farrell) "반바리" 혼합기에서의 실험에 모두 적용된다.
기본 제형화
부 성분 제품 명칭 공급처
75 용액 SBR SOLFLEX 1216 굿이어(Goodyear)
25 폴리부타디엔 BUDENE 1207 굿이어
80 실리카 ZEOSIL 1165MP 로디아(Rhodia)
32.5 가공 오일 SUNDEX 8125 선오일(Sun Oil)
2.5 산화 아연 KADOX 720C 징크 코포레이션(Zinc Corp.)
1.0 스테아린산 F-300 하윅(Harwick)
2.0 6PPD 산화방지제 FLEXZONE 7P 유니로얄 캐미칼 (Uniroyal Chemical)
1.5 마이크로왁스 SUNPROOF IMPROVED 유니로얄 캐미칼
3.0 카본 블랙 N-330 엔지니어드 카본 (Engineered Carbons)
1.4 황 Rubbermakers 104 하윅
1.7 CBS DELAC-5 유니로얄 캐미칼
2.0 DPG DPG 유니로얄 캐미칼
가변 실란 다양 OSi 스페셜티
사용된 실란
표시 화학적 명칭
Silquest®A-1289 비스(3-트리에톡시실릴-1-프로필)테트라설파이드
Silquest A-1589 비스(3-트리에톡시실릴-1-프로필)디설파이드
Silquest A-1891 3-머캅토프로필트리에톡시실란
실란 A 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란
실란 B 3-아세틸티오-1-프로필트리에톡시실란
실란 C 3-머캅토-1-프로필트리메톡시실란
사용된 혼합 절차
모든 것은 패럴 코포레이션에 의해 제작된 ST 로터(rotors)가 장착된 F80 반바리 내부 혼합기 중에서 혼합하였다.
화합물 1A & 1B 7.0 phr A-1289(2 패스), 67% 충전 인자.
제 1 패스 : 사이드와 로터의 온도는 13℃로, 도어는 27℃로 설정.
1. SSBR 및 BR을 첨가, 41 RPM에서 램 다운 믹스(ram down mix; RDM) 30초.
2. 실리카의 전체량의 반, 모든 실란을 첨가, RDM 30초.
3. 실리카의 전체량의 반, 모든 오일을 첨가, RDM 30초.
4. 브러쉬(스위프), RDM 20초.
5. 브러쉬, RPM을 71로, RDM을 160℃로 증가.
6. 덤프. 1525㎜. 롤 밀을 시트 오프 한다. 실온으로 냉각.
제 2 패스 : 사이드, 로터 및 도어의 온도를 5℃로 설정
1. 제 1 패스로부터의 화합물 첨가. 41 RPM에서 RDM 30초.
2. ZnO, 스테아린산, 왁스, 6PPD, 카본 블랙 첨가, RDM 30초.
3. 브러쉬, RPM 71, RDM 160℃.
4. RPM을 26으로 조절하는 것으로 8분동안 160℃에서 유지.
5. 덤프. 1525㎜. 롤 밀을 시트 오프 한다. 실온으로 냉각.
화합물 2A & 2B 6.2 phr A-1589(2 패스), 67% 충전 인자.
제 2 패스 : 사이드, 로터 및 도어의 온도를 5℃로 설정.
1. 제 1 패스로부터의 화합물 첨가. 41 RPM에서 RDM 30초.
2. ZnO, 스테아린산, 왁스, 6PPD, 카본 블랙 첨가, RDM 30초.
3. 브러쉬, RPM 72, RDM 165℃.
4. RPM을 26으로 조절하는 것으로 8분동안 165℃에서 유지.
5. 덤프. 1525㎜. 롤 밀을 시트 오프 한다. 실온으로 냉각.
화합물 3A & 3B 9.7 phr 실란 A(2 패스), 67% 충전 인자.
1. 제 1 패스로부터의 화합물 첨가. 41 RPM에서 RDM 30초.
2. ZnO, 스테아린산, 왁스, 6PPD, 카본 블랙 첨가, RDM 30초.
3. 브러쉬, RPM 71, RDM 170℃.
4. RPM을 30으로 조절하는 것으로 8분동안 170℃에서 유지.
5. 덤프. 1525㎜. 롤 밀을 시트 오프 한다. 실온으로 냉각.
화합물 4AB 9.7 phr 실란 A(1 패스), 67% 충전 인자.
사이드, 로터, 및 도어의 온도를 5℃로 설정
1. SSBR 및 BR을 첨가, 41 RPM에서 램 다운 믹스(ram down mix; RDM) 30초.
2. 실리카의 전체량의 반, 모든 실란을 첨가, RDM 30초.
3. 실리카의 전체량의 반, 모든 오일을 첨가, RDM 30초.
4. 브러쉬(스위프), RDM 20초.
5. 브러쉬, RDM 20초.
6. ZnO, 스테아린산, 왁스, 6PPD, 카본 블랙 첨가, RDM 30초.
7. 브러쉬, RPM 71, RDM 175℃.
8. RPM을 32로 조절하는 것으로 8분동안 175℃에서 유지.
9. 덤프. 1525㎜. 롤 밀을 시트 오프 한다. 실온으로 냉각.
화합물 5AB 9.7 phr 실란 A(1 패스), 67% 충전 인자.
사이드, 로터 및 도어의 온도를 5℃로 설정.
1. SSBR 및 BR을 첨가, 41 RPM에서 램 다운 믹스(ram down mix; RDM) 30초.
2. 실리카의 전체량의 반, 모든 실란을 첨가, RDM 30초.
3. 실리카의 전체량의 반, 모든 오일을 첨가, RDM 30초.
4. 브러쉬(스위프), RDM 20초.
5. 브러쉬, RDM 20초.
6. ZnO, 스테아린산, 왁스, 6PPD, 카본 블랙 첨가, RDM 30초.
7. 브러쉬, RPM 71, RDM 170℃.
8. RPM을 38로 조절하는 것으로 8분동안 170℃에서 유지.
9. 덤프. 1525㎜. 롤 밀을 시트 오프 한다. 실온으로 냉각.
화합물 6AB 9.7 phr 실란 A(1 패스), 67% 충전 인자.
사이드, 로터 및 도어의 온도를 5℃로 설정.
1. SSBR 및 BR을 첨가, 40 RPM에서 램 다운 믹스(ram down mix; RDM) 30초.
2. 실리카의 전체량의 반, 모든 실란을 첨가, RDM 30초.
3. 실리카의 전체량의 반, 모든 오일을 첨가, RDM 30초.
4. 브러쉬(스위프), RDM 20초.
5. 브러쉬, RDM 20초.
6. ZnO, 스테아린산, 왁스, 6PPD, 카본 블랙 첨가, RDM 30초.
7. 브러쉬, RPM 71, RDM 160℃.
8. RPM을 46으로 조절하는 것으로 8분동안 160℃에서 유지.
9. 덤프. 1525㎜. 롤 밀을 시트 오프 한다. 실온으로 냉각.
화합물 9AB 9.7 phr 실란 A(1 패스), 67% 충전 인자.
사이드, 로터 및 도어의 온도를 5℃로 설정.
1. SSBR 및 BR을 첨가, 40 RPM에서 램 다운 믹스(ram down mix; RDM) 30초.
2. 실리카의 전체량의 3/4, 모든 실란을 첨가, RDM 30초.
3. 실리카의 전체량의 1/4, 모든 오일을 첨가, RDM 30초.
4. 브러쉬(스위프), RDM 20초.
5. 브러쉬, RDM 20초.
6. ZnO, 스테아린산, 왁스, 6PPD, 카본 블랙 첨가, RDM 30초.
7. 브러쉬. RPM 71, RDM 160℃.
8. RPM을 34로 조절하는 것으로 8분동안 160℃에서 유지.
9. 덤프. 1525㎜. 롤 밀을 시트 오프 한다. 실온으로 냉각.
화합물 10AB 9.7 phr 실란 A(1 패스), 67% 충전 인자.
사이드, 로터 및 도어의 온도를 5℃로 설정.
1. SSBR 및 BR을 첨가, 40 RPM에서 램 다운 믹스(ram down mix; RDM) 30초.
2. 실리카의 전체량의 9/10, 모든 실란을 첨가, RDM 30초.
3. 실리카의 전체량의 1/10, 모든 오일을 첨가, RDM 30초.
4. 브러쉬(스위프), RDM 20초.
5. 브러쉬, RDM 20초.
6. ZnO, 스테아린산, 왁스, 6PPD, 카본 블랙 첨가, RDM 30초.
7. 브러쉬, RPM 71, RDM 160℃.
8. RPM을 32로 조절하는 것으로 8분동안 160℃에서 유지.
9. 덤프. 1525㎜. 롤 밀을 시트 오프 한다. 실온으로 냉각.
화합물 11AB 9.7 phr 실란 A(1 패스), 72% 충전 인자.
사이드, 로터 및 도어의 온도를 5℃로 설정.
1. SSBR 및 BR을 첨가, 40 RPM에서 램 다운 믹스(ram down mix; RDM) 30초.
2. 실리카의 전체량의 반, 모든 실란을 첨가, RDM 30초.
3. 실리카의 전체량의 반, 모든 오일을 첨가, RDM 30초.
4. 브러쉬(스위프), RDM 20초.
5. 브러쉬, RDM 20초.
6. ZnO, 스테아린산, 왁스, 6PPD, 카본 블랙 첨가, RDM 30초.
7. 브러쉬, RPM 71, RDM 160℃.
8. RPM을 34로 조절하는 것으로 8분동안 160℃에서 유지.
9. 덤프. 1525㎜. 롤 밀을 시트 오프 한다. 실온으로 냉각.
화합물 12AB 9.7 phr 실란 A(1 패스), 76% 충전 인자.
사이드, 로터 및 도어의 온도를 5℃로 설정
1. SSBR 및 BR을 첨가, 40 RPM에서 램 다운 믹스(ram down mix; RDM) 30초.
2. 실리카의 전체량의 반, 모든 실란을 첨가, RDM 30초.
3. 실리카의 전체량의 반, 모든 오일을 첨가, RDM 30초.
4. 브러쉬(스위프), RDM 20초.
5. 브러쉬, RDM 20초.
6. ZnO, 스테아린산, 왁스, 6PPD, 카본 블랙 첨가, RDM 30초.
7. 브러쉬, RPM 71, RDM 160℃.
8. RPM을 26으로 조절하는 것으로 8분동안 160℃에서 유지.
9. 덤프. 1525㎜. 롤 밀을 시트 오프 한다. 실온으로 냉각.
화합물 13AB 9.41 phr 실란 A(1 패스), 72% 충전 인자.
사이드, 로터 및 도어의 온도를 5℃로 설정.
1. SSBR 및 BR을 첨가, 40 RPM에서 램 다운 믹스(ram down mix; RDM) 30초.
2. 실리카의 전체량의 9/10, 모든 실란을 첨가, RDM 30초.
3. 실리카의 전체량의 1/10, 모든 오일을 첨가, RDM 30초.
4. 브러쉬(스위프), RDM 20초.
5. 브러쉬, RDM 20초.
6. ZnO, 스테아린산, 왁스, 6PPD, 카본 블랙 첨가, RDM 30초.
7. 브러쉬, RPM 71, RDM 160℃
8. RPM을 37로 조절하는 것으로 8분동안 160℃에서 유지.
9. 덤프. 1525㎜. 롤 밀을 시트 오프 한다. 실온으로 냉각.
화합물 15AB 9.41 phr 실란 A + 0.16 phr 실란 C(1 패스), 72% 충전 인자.
사이드, 로터 및 도어의 온도를 5℃로 설정
1. SSBR 및 BR을 첨가, 40 RPM에서 램 다운 믹스(ram down mix; RDM) 30초.
2. 실리카의 전체량의 9/10, 모든 실란을 첨가, RDM 30초.
3. 실리카의 전체량의 1/10, 모든 오일을 첨가, RDM 30초.
4. 브러쉬(스위프), RDM 20초.
5. 브러쉬, RDM 20초.
6. ZnO, 스테아린산, 왁스, 6PPD, 카본 블랙 첨가, RDM 30초.
7. 브러쉬, RPM 71, RDM 170℃.
8. RPM을 35로 조절하는 것으로 8분동안 170℃에서 유지.
9. 덤프. 1525㎜. 롤 밀을 시트 오프 한다. 실온으로 냉각.
화합물 16AB 9.12 phr 실란 A + 0.32 phr 실란 C(1 패스), 72% 충전인자.
사이드, 로터 및 도어의 온도를 5℃로 설정
1. SSBR 및 BR을 첨가, 40 RPM에서 램 다운 믹스(ram down mix; RDM) 30초.
2. 실리카의 전체량의 9/10, 모든 실란을 첨가, RDM 30초.
3. 실리카의 전체량의 1/10, 모든 오일을 첨가, RDM 30초.
4. 브러쉬(스위프), RDM 20초.
5. 브러쉬, RDM 20초.
6. ZnO, 스테아린산, 왁스, 6PPD, 카본 블랙 첨가, RDM 30초.
7. 브러쉬, RPM 71, RDM 170℃.
8. RPM을 35로 조절하는 것으로 8분동안 170℃에서 유지.
9. 덤프. 1525㎜. 롤 밀을 시트 오프 한다. 실온으로 냉각.
화합물 17AB 9.7 phr 실란 A + 2.0 phr DPG(1 패스), 72% 충전 인자.
사이드, 로터 및 도어의 온도를 5℃로 설정
1. SSBR 및 BR을 첨가, 31 RPM에서 램 다운 믹스(ram down mix; RDM) 30초.
2. 실리카의 전체량의 9/10, 모든 실란을 첨가, RDM 30초.
3. 실리카의 전체량의 1/10, 모든 오일을 첨가, RDM 30초.
4. 브러쉬(스위프), RDM 20초.
5. 브러쉬, RDM 20초.
6. ZnO, 스테아린산, 왁스, 6PPD, 카본 블랙 첨가, RDM 30초.
7. 브러쉬, RPM 71, RDM 170℃.
8. RPM을 31로 조절하는 것으로 8분동안 170℃에서 유지.
9. 덤프. 1525㎜. 롤 밀을 시트 오프 한다. 실온으로 냉각.
화합물 20AB 9.7 phr 실란 A + 0.16 phr 실란 C + 2.0 phr DPG(1 패스), 72% 충전 인자.
사이드, 로터 및 도어의 온도를 5℃로 설정
1. SSBR 및 BR을 첨가, 41 RPM에서 램 다운 믹스(ram down mix; RDM) 30초.
2. 실리카의 전체량의 9/10, 모든 실란을 첨가, RDM 30초.
3. 실리카의 전체량의 1/10, 모든 오일을 첨가, RDM 30초.
4. 브러쉬(스위프), RDM 20초.
5. 브러쉬, RDM 20초.
6. ZnO, 스테아린산, 왁스, 6PPD, 카본 블랙 첨가, RDM 30초.
7. 브러쉬, RPM 71, RDM 170℃.
8. RPM을 26으로 조절하는 것으로 8분동안 170℃에서 유지.
9. 덤프. 1525㎜. 롤 밀을 시트 오프 한다. 실온으로 냉각.
화합물 21AB 9.7 phr 실란 A + 2.0 phr DPG(1 패스), 72% 충전 인자.
사이드와 로터 및 도어의 온도를 5℃로 설정
1. SSBR 및 BR을 첨가, 31 RPM에서 램 다운 믹스(ram down mix; RDM) 30초.
2. 실리카의 전체량의 9/10, 모든 실란을 첨가, RDM 30초.
3. 실리카의 전체량의 1/10, 모든 오일을 첨가, RDM 30초.
4. 브러쉬(스위프), RDM 20초.
5. 브러쉬, RDM 20초.
6. ZnO, 스테아린산, 왁스, 6PPD, 카본 블랙 첨가, RDM 30초.
7. 브러쉬, RPM 71, RDM 180℃.
8. RPM을 31로 조절하는 것으로 8분동안 180℃에서 유지.
9. 덤프. 1525㎜. 롤 밀을 시트 오프 한다. 실온으로 냉각.
화합물 22AB 7.23 phr 실란 A(1 패스), 72% 충전 인자.
사이드, 로터 및 도어의 온도를 5℃로 설정
1. SSBR 및 BR을 첨가, 41 RPM에서 램 다운 믹스(ram down mix; RDM) 30초.
2. 실리카의 전체량의 9/10, 모든 실란을 첨가, RDM 30초.
3. 실리카의 전체량의 1/10, 모든 오일을 첨가, RDM 30초.
4. 브러쉬(스위프), RDM 20초.
5. 브러쉬, RDM 20초.
6. ZnO, 스테아린산, 왁스, 6PPD, 카본 블랙 첨가, RDM 30초.
7. 브러쉬, RPM 71, RDM 160℃.
8. RPM을 26으로 조절하는 것으로 8분동안 160℃에서 유지.
9. 덤프. 1525㎜. 롤 밀을 시트 오프 한다. 실온으로 냉각.
화합물 23AB 7.23 phr 실란 A + 2.0 phr DPG(1 패스), 72% 충전 인자.
사이드, 로터 및 도어의 온도를 5℃로 설정
1. SSBR 및 BR을 첨가, 41 RPM에서 램 다운 믹스(ram down mix; RDM) 30초.
2. 실리카의 전체량의 9/10, 모든 실란을 첨가, RDM 30초.
3. 실리카의 전체량의 1/10, 모든 오일을 첨가, RDM 30초.
4. 브러쉬(스위프), RDM 20초.
5. 브러쉬, RDM 20초.
6. ZnO, 스테아린산, 왁스, 6PPD, 카본 블랙 첨가, RDM 30초.
7. 브러쉬, RPM 71, RDM 170℃.
8. RPM을 19로 조절하는 것으로 8분동안 170℃에서 유지.
9. 덤프. 1525㎜. 롤 밀을 시트 오프 한다. 실온으로 냉각.
화합물 24AB 9.7 phr 실란 A(1 패스), 고 램 압력, 72% 충전 인자.
사이드, 로터 및 도어의 온도를 5℃로 설정.
1. SSBR 및 BR을 첨가, 41 RPM에서 램 다운 믹스(ram down mix; RDM) 30초.
2. 실리카의 전체량의 9/10, 모든 실란을 첨가, RDM 30초.
3. 실리카의 전체량의 1/10, 모든 오일을 첨가, RDM 30초.
4. 브러쉬(스위프), RDM 20초.
5. 브러쉬, RDM 20초.
6. ZnO, 스테아린산, 왁스, 6PPD, 카본 블랙 첨가, RDM 30초.
7. 브러쉬, RPM 71, RDM 170℃.
8. RPM을 33으로 조절하는 것으로 8분동안 170℃에서 유지.
9. 덤프. 1525㎜. 롤 밀을 시트 오프 한다. 실온으로 냉각.
화합물 25AB 8.05 phr 실란 B(1 패스), 72% 충전 인자.
사이드, 로터 및 도어의 온도를 5℃로 설정.
1. SSBR 및 BR을 첨가, 41 RPM에서 램 다운 믹스(ram down mix; RDM) 30초.
2. 실리카의 전체량의 9/10, 모든 실란을 첨가, RDM 30초.
3. 실리카의 전체량의 1/10, 모든 오일을 첨가, RDM 30초.
4. 브러쉬(스위프), RDM 20초.
5. 브러쉬, RDM 20초.
6. ZnO, 스테아린산, 왁스, 6PPD, 카본 블랙 첨가, RDM 30초.
7. 브러쉬, RPM 72, RDM 160℃.
8. RPM을 27로 조절하는 것으로 8분동안 160℃에서 유지.
9. 덤프. 1525㎜. 롤 밀을 시트 오프 한다. 실온으로 냉각.
1 패스 화합물을 위한 제 2 패스, 및 2 패스 화합물을 위한 제 3 패스.
1. 300㎜. 롤 밀상에서 제 1 또는 제 2 패스의 말단으로부터 나온 화합물의 600g을 합친다, 롤 온도 50 내지 60℃.
2. 3.66g 황, 4.45g CBS, 5.23g DPG 첨가.
3. 각 사이드에서 6회 컷팅하고, 사이드를 밀의 중앙으로 접어서 혼합한다. 컷 사이에 혼합 시간을 허용.
4. 밀을 시트 오프하고 및 실온으로 냉각.
다음의 실시예는 상기 작업으로부터 유도된다. 화합물 번호는 혼합 절차의 번호에 대응한다.
실시예 1
이 실시예는 조성물 1B(A-1289 7.0 phr, 160℃에서 두개의 패스), 조성물 2B(A-1589 6.2 phr, 160℃에서 두개의 패스), 및 조성물 3B(실란 A 9.7 phr, 160℃에서 두개의 패스)와 6AB(실란 A 9.7 phr, 160℃에서 한개의 패스)에서의 차이점을 보여준다. A-1289 알콕시실란 화합물이 다른 시스템과 비교하는 경우 보다 우수한 히스테리시스와 보강 특성을 보여준다는 것이 쉽게 관찰된다. 실란 A 알콕시실란 화합물(3B, 2 패스)는 A-1289 화합물과 매우 유사한 히스테리시스 특성을 보여주지만, 보강성에서 덜 효과적이다. 실란 A 알콕시실란 화합물(6AB, 1 패스)는 시스템 3B보다 더 높은 히스테리시스 및 보다 낮은 보강 특성을 보여준다. A-1589 알콕시실란은 6AB보다 약간 높은 히스테리시스를 보여주지만, 그의 보강성은 3B 및 6AB 모두보다 우수하고, 반면, 1B(A-1289 시스템)보다는 더 낮다.
1B A-1289 2 패스 160℃ 2B A-1589 2 패스 160℃ 3B 실란 A 2 패스 160℃ 6AB 실란 A 1 패스 160℃
경화된 상태에서의 물성
비선형성(0 내지 10%)
G'초기(MPa) 3.3 3 3.6 4.5
ΔG'(MPa) 1.65 1.4 2 2.8
G"max(MPa) 0.39 0.38 0.41 0.55
tanδmax 0.182 0.19 0.17 0.2
큰 스트레인 히스테리시스
35% DSA 0.129 0.153 0.131 0.145
보강성
M10(MPa) 5.5 5 5.13 5.79
M100(MPa) 4.03 3.07 3.32 3.51
M300(MPa) 15.4 10.2 9 9.15
M300/M100 3.82 3.31 2.71 2.6
파열시 스트레스(MPa) 27.5 28.5 22.5 20.11
파열시 신장률(%) 470 610 662 754

실시예 2
본 실시예는 단일 반바리®패스중의 보다 높은 실란화 온도에서 실란 A 알콕시실란 화합물을 가공하는 이점을 설명한다. 비교는 160℃에서 가동된 실란화 단계(열기계적 단계)를 갖는 표준 2-패스 혼합 절차(3B)를 가지고 하였다. 6AB에서 5AB로 및 이어서 4AB로 공정 순서의 변화로부터 실란화 온도를 증가시키는 것이 히스테리시스 및 보강 특성 모두에서 우수한 개선점을 부여한다는 것이 관찰되었다. 화합물 4AB는 3B(2 패스, 실란 A 알콕시실란 화합물) 및 시스템 1B(A-1289, 2-패스)와 동등한 히스테리시스 특성을 보여준다. 게다가, 이것은 보강 특성에서 약간 우수함을 보여준다.
3B 살란 A 2 패스 160℃ 5B 실란 A 1 패스 180℃ 5AB 실란 A 1 패스 170℃ 4AB 실란 A 1 패스 180℃
경화된 상태에서의 물성
비선형성(0 내지 10%)
G'초기(MPa) 3.6 4.5 4.1 3.7
ΔG'(MPa) 2 2.8 2.4 2.05
G"max(MPa) 0.41 0.55 0.475 0.43
tanδmax 0.17 0.2 0.185 0.18
큰 스트레인 히스테리시스
35% DSA 0.131 0.145 0.14 0.133
보강성
M10(MPa) 5.13 5.78 5.57 5.2
M100(MPa) 3.32 3.51 3.463 3.4
M300(MPa) 9 9.15 9.1 9.47
M300/M100 2.71 2.6 2.63 2.79
파열시 스트레스(MPa) 22.5 20.11 25.9 25.5
파열시 신장률(%) 662 754 750 700

실시예 3
이 실시예는 혼합 절차동안 실리카 분리의 효과를 보여준다. 조성물 6AB에서, 실리카의 반은 모든 실란과 함께 초기에 첨가되고, 일부의 도입후에, 램이 상승되고, 이어서 실리카의 나머지 반이 혼합 챔버에 오일과 함께 첨가된다. 실리카 첨가후 즉시 에너지 투입을 증가시키는 시도에서, 실험 9AB 및 10AB는 첫번째 혼합 단계에서 보다 많은 실리카를 포함한다. 9AB에서, 첫번째 단계 실리카/두번째 단계 실리카 첨가의 비율은 75/25이고, 10AB의 실험에서, 비율은 90/10이다. 결과적으로 실리카가 보다 많이 첫번째 단계에서 첨가됨에 따라서, 이 첫번째 단계에서 화합물을 혼합하는데 소비된 동력은 현저하게 증가한다. 화합물 9AB 및 10AB는 낮은 스트레인에서 화합물 6AB와 유사한 다이나믹 특성을 보여주지만; 그러나, 이들 은 높은 스트레인에서 히스테리시스에서의 일부 개선점을 보여준다. 모든 세개의 화합물에 대한 보강 특성은 유사하다.
6AB 실란 A 1 패스 160℃ 50/50 실리카 9AB 실란 A 1 패스 160℃ 75/25 실리카 10AB 실란 A 1 패스 160℃ 90/10 실리카
첫번째 단계 실리카 첨가 후 kwh 0.22 1.02 1.33
두번째 단계 실리카 첨가 후 kwh 1.11 1.06 0.91
실란화 동안 kwh 10 8.59 8.15
경화된 상태에서의 물성
비선형성(0 내지 10%)
G'초기(MPa) 4.5 4.4 4.5
ΔG'(MPa) 2.8 2.65 2.7
G"max(MPa) 0.55 0.51 0.545
tanδmax 0.2 0.185 0.19
큰 스트레인 히스테리시스
35% DSA 0.145 0.136 0.137
보강성
M10(MPa) 5.79 5.65 6
M100(MPa) 3.51 3.58 3.6
M300(MPa) 9.15 9.2 9.5
M300/M100 2.6 2.57 2.64
파열시 스트레스(MPa) 20.11 27.13 26.2
파열시 신장률(%) 754 776 740

실시예 4
실시예 4의 목적은 히스테리시스 및 보강성에서 이점을 극대화하기 위해 혼합 동안 화합물에 대한 최적의 충전 인자를 발견하는 것이다. A-1289 알콕시실란 화합물을 혼합하는 경우와 마찬가지로 대조 충전 인자를 0.67(실험 6AB)로 하면, 실험 11AB 및 12AB는 보다 높은 0.72 및 0.76 로딩을 보여준다. 순 챔버 볼륨은 70.5리터이다. 보다 높은 로딩 0.72 및 0.76 모두에서, 다이나믹 특성은 약간 저하한다. 0.76 충전 인자는 보강성 지수가 부정적으로 영향을 미치기 때문에 최적 보다 높다. 낮은 스트레인에서 증가된 다이니믹 특성의 미세한 흠은 90/10 실리카 분리를 사용하는 경우 사라진다. 따라서, 0.72 충전 인자는 보다 우수한 히스테리시스와 보강 특성을 유지하는 새로운 최적의 충전-인자로서 사용될 수 있다.
6AB 실란 A 1 패스 160℃ 0.67FF(충전인자) 50/50 실리카 11AB 실란 A 1 패스 160℃ 0.72 FF 50/50 실리카 12AB 실란 A 1 패스 160℃ 0.76 FF 50/50 실리카 13AB 실란 A 1 패스 150℃ 0.72 FF 90/10 실리카
경화된 상태에서의 물성
비선형성(0 내지 10%)
G'초기(MPa) 4.5 5.25 5.2 4.5
ΔG'(MPa) 2.8 3.35 3.3 2.7
G"max(MPa) 0.55 0.615 0.62 0.53
tanδmax 0.2 0.2 0.2 0.19
큰 스트레인 히스테리시스
35% DSA 0.145 0.14 0.141 0.139
보강성
M10(MPa) 5.79 5.8 6 6.2
M100(MPa) 3.51 3.7 3.58 3.7
M300(MPa) 9.15 9.62 9.1 9.56
M300/M100 2.6 2.59 2.54 2.58
파열시 스트레스(MPa) 20.11 26 25.5 25.8
파열시 신장률(%) 754 740 720 720

실시예 5
실시예 2에서, 실험 4AB(실란 A, 1 패스 180℃)는 이들 화합물을 160℃에서 가공하는 것과 비교하는 경우 히스테리시스 및 보강 특성 모두에서 상당한 개선을 나타내는 것을 보여주었다. 이어서, 실시예 3 및 4에서, 이것은 90/10 실리카 분리 비율과 0.72 충전 인자가 언급된 고무 조성물의 기계적 행동을 유지하거나 개선시키는 최적의 공정 변수임을 보여주었다. 이 실시예에서는, 소량의 머캅탄 실란의 첨가가 고무 조성물에서 우수한 이점을 부여한다는 것을 보여준다. 15AB 실험 에서, 실란 A의 전체 중량의 3%는 실란 C에 의해 치환된다. 유사하게, 6%의 전체 중량의 실란 A는 조성물 16AB에서 실란 C에 의해 치환된다. 소량의 실란 C는 실란 A와 간단히 블렌드되고, 이어서 90%의 실리카와 함께 혼합 챔버로 첨가된다(첫번째 실리카 첨가 단계). 실란 A가 이 방법에 의해 배합되는 경우 상당한 개선을 얻는다. 실험 15AB 및 16AB 모두는 실험 13AB와 비교하여 개선된 다이나믹 특성을 보여준다. 게다가, 이들 화합물은 또한 보다 우수한 보강 특성을 초래한다. 6% 실란 C로, 보강 특성은 조성물 4AB보다 더 좋다. 게다가. 파열시 힘과 신장률은 증가한다.
4AB 실란 A 1 패스 180℃ 13AB 실란 A 1 패스 160℃ 0.72 FF 90/10 실리카 15AB 실란 A 1 패스, 170℃ 3% 실란 C 0.72 FF 90/10 실리카 16AB 실란 A 1 패스, 170℃ 6% 실란 C 0.72 FF 90/10 실리카
경화된 상태에서의 물성
비선형성(0 내지 10%)
G'초기(MPa) 3.7 4.5 4.1 4.16
ΔG'(MPa) 2.05 2.7 2.35 2.5
G"max(MPa) 0.43 0.53 0.475 0.47
tanδmax 0.18 0.19 0.18 0.19
큰 스트레인 히스테리시스
35% DSA 0.133 0.139 0.131 0.135
보강성
M10(MPa) 5.2 5.2 5.41 4.93
M100(MPa) 3.4 3.7 3.71 3.44
M300(MPa) 9.47 9.56 10.01 9.85
M300/M100 2.79 2.58 2.69 2.86
파열시 스트레스(MPa) 25.5 25.8 25 27
파열시 신장률(%) 700 720 880 725

실시예 6
이 실험은 90% 실리카 첨가 단계와 함께 초기에 소량의 DPG(디-페닐 구아니 딘)의 사용을 보여준다. 2 phr DPG를 이용한 실험 17AB는 170℃의 열 단계에서 가동되는 반면, 2 phr DPG를 이용한 실험 21AB는 180℃에서 가동된다. 이 혼합 방법의 사용으로 매우 놀라운 개선이 히스테리시스 및 보강 특성에서 얻어졌다. 조성물 17AB 및 21AB는 방향, 다이나믹 히스테리시스 및 폴리머 실리카 접착 특성 모두에서 탁월한 개선 경향을 보여준다. 또 다른 예외적인 이점은 파열시 신장률에 현저하게 영향을 미치지 않지만, 물질을 파열하는데 요구되는 힘이 DPG의 첨가로 증가된다는 것이다.
4AB 실란 A 1 패스 180℃ 13AB 실란 A 1 패스 180℃ 0.72 FF 90/10 실리카 17AB 실란 A 1 패스 170℃ 2 phr DPG 0.72 FF 90/10 실리카 21AB 실란 A 1 패스 180℃ 2 phr DPG 0.72 FF 90/10 실리카
경화된 상태에서의 물성
비선형성(0 내지 10%)
G'초기(MPa) 3.7 4.5 4.15 3.3
ΔG'(MPa) 2.05 2.7 2.4 1.7
G"max(MPa) 0.43 0.53 0.49 0.4
tanδmax 0.18 0.19 0.19 0.177
큰 스트레인 히스테리시스
35% DSA 0.133 0.139 0.131 0.124
보강성
M10(MPa) 5.2 6.2 5.55 5.52
M100(MPa) 3.4 3.7 3.92 3.9
M300(MPa) 9.47 9.58 11.5 11.6
M300/M100 2.79 2.58 2.93 2.98
파열시 스트레스(MPa) 25.5 25.8 27 27
파열시 신장률(%) 700 720 680 670

실시예 7
이 실시예는 낮아진 실란 로딩으로부터 얻어진 실란 A 알콕시실란 화합물에 서의 변화를 보여준다. 나타난 바와 같이, 실험 22AB는 75%의 완전한 실란 A 로딩(9.7 phr)을 포함하고, 실란화 단계는 160℃에서 가동되고, 반면 실험 23AB는 첨가된 DPG(2 phr)와 낮은 로딩에서 170℃ 온도(실란화 단계)의 효과를 시험한다. 실험 22AB로부터의 결과는 히스테리시스가 6AB와 유사한 것으로 나타내고, 이것은 75% 실란 로딩이 히스테리시스라는 점에서 유지된다는 것을 나타낸다. 다른 말로 하면, 보강 특성은 증가된 300% 모듈러스에도 불구하고 낮아진 실란 로딩으로 약간 나빠진다. DPG의 첨가 및 열 단계 온도를 170℃로 올리는 것은 보강 인덱스를 개선시키지만, 히스테리시스 특성의 약간의 악화라는 손실이 있다.
6AB 실란 A 1 패스 160℃ 0.67 FF 50/50 실리카 17AB 실란 A 1 패스 170℃ 2 phr DPG 0.72 FF 90/10 실리카 22AB 실란 A (75% 로딩) 160℃ 0.72 FF 90/10 실리카 23AB 실란 A (75% 로딩) 170℃ 2 phr DPG 0.72 FF 90/10 실리카
경화된 상태에서의 물성
비선형성(0 내지 10%)
G'초기(MPa) 4.5 4.15 4.4 5
ΔG'(MPa) 2.8 2.4 2.75 3.2
G"max(MPa) 0.55 0.49 0.52 0.575
tanδmax 0.2 0.19 0.2 0.2
큰 스트레인 히스테리시스
35% DSA 0.145 0.131 0.145 0.138
보강성
M10(MPa) 5.79 5.55 6.5 6.6
M100(MPa) 3.51 3.92 3.658 4.04
M300(MPa) 9.15 11.5 9.5 11.54
M300/M100 2.6 2.83 2.59 2.856
파열시 스트레스(MPa) 20.11 27 25.5 26
파열시 신장률(%) 754 680 710 640

실시예 8
이 실시예는 A-1289 알콕시실란계 고무 조성물과 근접하거나 또는 동일한 받아들일 수 있는 히스테리시스와 보강성 측면으로부터 개선하는 경향을 보여주는 개선된 모든 실란 A 알콕시실란이 작용하는 것을 보여준다. 이차 제어는 A-1589 알콕시실란(2 패스 혼합)이다. 실험 20AB(9.7 phr 실란 A + 0.16 실란 C + 2 phr DPG)는 실란 A 화합물로 가공하는 동안 최적의 특성 조합을 보여준다는 것은 놀랍게 주목된다. 히스테리시스는 임의의 다른 실란 A 화합물보다 우수하고, A-1289 알콕시실란 화합물(1B)와 유사한다. 동시에, 이것은 이차 제어(A-1589 알콕시실란 화합물)와 거의 유사한 그의 보강 인덱스(2.97)에 의해 나타난 바와 같이 보다 높은 실리카-고무 커플링을 보여준다. 또한 이것은 파열시 월등한 힘과 신장률을 보여준다.
1AB A-1289 2패스 160℃ 2AB A-1589 2 패스 160℃ 4AB 실란 A 1 패스 180℃ 16AB 실란 A 1 패스 170℃ 6% 실란 C 0.72 FF 90/10 실리카 21AB 실란 A 1 패스 180℃ 2 phr DPG 0.72 FF 90/10 실리카 20AB 실란 A 1 패스 170℃ 3% 실란 C 2 phr DPG 0.72 FF 90/10 실리카
경화된 상태에서 특성
비 선형성 (0-10%)
G'초기(MPa) 3.3 3 3.7 4.15 3.3 3.4
ΔG'(MPa) 1.65 1.4 2.06 2.5 1.7 1.5
G"max(MPa) 0.38 0.38 0.43 0.47 0.4 0.43
tanδmax 0.182 0.19 0.18 0.19 0.177 0.19
큰 스트레인 히스테리시스
35% DSA 0.129 0.153 0.133 0.135 0.124 0.13
보강성
M10(MPa) 5.5 5 5.2 4.93 5.52 5.96
M100(MPa) 4.03 3.07 3.4 3.44 3.9 4.103
M300(MPa) 15.4 10.2 8.47 9.89 11.6 12.2
M300/M100 3.82 3.31 2.78 2.80 3.98 2.97
파열시 스트레스(MPa) 27.5 25.6 25.5 27 27 28.5
파열시 신장률(%) 470 610 700 725 570 680

다음의 실시예는 이하에 설명된 바와 같은 소규모 실험실용 장치에서 수행하였다.
"B" 반바리®은 패럴 코포레이션에서 제작된 1.7리터 내부 혼합기이다. 이것은 표준 시그마 접선 로터를 갖는다.
Brabender Plasti-Corder®은 브라밴더 인스트루먼트(Brabender Instruments)에서 제작된 60cc 혼합기이다. 혼합 블레이드는 브라밴더에 의해 "롤러 블레이드"로 설명된다.
다음의 제형물이 사용되었다. 이것은 실란이 고정된 것만 제외하고 실시예 1 내지 8에서 설명된 것과 동일하다.
기본 제형화
부 성분 제품 명칭 공급처
75 용액 SBR SOLFLEX 1216 굿이어
25 폴리부타디엔 BUDENE 1207 굿이어
80 실리카 ZEOSIL 1165MP 로디아
32.5 가공 오일 SUNDEX 8125 선오일
2.5 산화 아연 KADOX 720C 징크 코포레이션
1.0 스테아린산 INDUSTRENE R 위트코(Witco)
2.0 6PPD 산화방지제 SANTOFLEX 13 플렉시스(Flexys)
1.5 마이크로왁스 M4067 무어 앤 문져(Moore & Munger)
3.0 카본 블랙 N-330 휴버(Huber)
1.4 황 Rubbermakers 104 하윅
1.7 CBS SANTOCURE 플렉시스
2.0 DPG PERKACIT DPG-C 플렉시스
9.7 실란 A -- OSi 스페셜티

혼합 절차
B 반바리, 로터와 도어상에 최대 냉각수, 온도 ~ 15 내지 20℃
389gm SSBR에 기초된 제형화
1. SSBR 및 BR을 첨가, 116 RPM에서 램 다운 믹스(ram down mix; RDM) 30초.
2. 실리카의 전체량의 1/2, 모든 실란, 잠재성의 머캅토실란 활성화제(필요한 경우) 첨가, RDM 30초.
3. 실리카의 전체량의 1/2, 모든 오일을 첨가, RDM 30초.
4. 브러쉬(스위프), RDM 20초.
5. 브러쉬, RDM 20초.
6. ZnO, 스테아린산, 왁스, 6PPD, 카본 블랙 첨가, RDM 30초.
7. 브러쉬, RPM 155, RDM 160℃.
8. 필요에 따라서 RPM을 조절하는 것으로 8분동안 160℃에서 유지.
9. 덤프. 300㎜. 롤 밀상에서 시트 오프 한다. 실온으로 냉각.
황 및 촉진제 첨가
1. 300㎜.롤 밀상에서 화합물의 600g을 합친다. 롤 온도 50 내지 60℃.
2. 3.66g 황, 4.45g CBS, 5.23g DPG, 잠재성의 머캅토실란 활성화제를 나타난 바와 같이 및 요구되는 경우 첨가.
3. 각각의 사이드에서 6회 컷팅하고, 사이드를 밀의 중앙으로 접어서 혼합한다. 컷 사이에 혼합 시간을 허용.
4. 밀을 시트 오프하고 및 실온으로 냉각
2 ㎜. 테스트 플래그는 진동 디스크 레오미터에 의해 결정된 바와 같이 t90@149℃로 경화시켰다.
다음의 실시예에서, 샘플의 제조 및 테스팅은 실시예 1 내지 8과 동일하다.
실시예 9
6개의 활성화제를 상기 설명된 화합물을 사용하여 촉진제/황 첨가 단계에서 첨가하였다. 3 및 9 부의 액체 활성화제가 첨가되는 화합물에서, 대응하는 양의 오일을 제거하였다. 샘플을 설명된 바와 같이 경화시켰다.
활성화제 100% 모듈러스 MPa 300% 모듈러스 MPa 300%/100%
없음 2.00 10.27 5.1
0.5phr 트리아미노-비스프로필아민 1.41 7.58 5.4
0.5phr 디에틸렌 트리아민 1.55 8.57 5.5
0.5phr 트리에틸렌 아민 1.59 8.76 5.5
3.0phr 글리세롤 1.79 10.27 5.7
9.0phr 글리세롤 1.79 10.20 5.7
9.0phr 에틸렌 글리콜 1.86 10.93 5.9
9.0phr 트리메틸롤프로판 1.76 9.96 5.7

모든 활성화제는 보강 인덱스(300% 모듈러스/100% 모듈러스)를 증가시켰다.
실시예 10
제형화는 실시예 9와 동일하다. 기본 화합물은 다음과 같이 제조하였다.
이 절차는 실시예 9에서와 같이 열 단계(160℃에서 8분)를 갖지 않는다는 것에 주의해야 한다.
B 반바리. 로터와 도어상에 최대 냉각수, 온도 ~ 15 내지 20℃.
389 g SSBR에 기초된 제형화
1. SSBR 및 BR을 첨가, 116 RPM에서 램 다운 믹스(ram down mix; RDM) 30초.
2. 실리카의 전체량의 1/2, 모든 실란 첨가, RDM 30초.
3. 실리카의 전체량의 1/2, 모든 오일을 첨가, RDM 30초.
4. 브러쉬(스위프), RDM 20초.
5. 브러쉬, RDM 20초.
6. ZnO, 스테아린산, 왁스, 6PPD, 카본 블랙 첨가, RDM 30초.
7. 브러쉬, RPM 155, RDM 160℃.
8. 덤프. 300㎜. 롤 밀상에서 시트 오프 한다. 실온으로 냉각.
화합물의 일부분은 1 또는 3부의 첨가된 DPG를 가지고 있었다.
이어서, 열 단계를 이하에 나타난 바와 같이 Brabender Plasti-Corder®에서 행했다. 60g 충전량으로 # 6롤러 헤드를 사용하였다. 이어서, 황과 촉진제를 상기에서와 같이 롤 밀상에 첨가하였다.
DPG, phr 없음 1 3 없음 1 3
8분
@ 165℃ X X X
@ 175℃ X X X
100% 모듈러스, MPa 1.76 1.79 1.79 1.72 1.86 1.86
300% 모듈러스, MPa 9.89 10.69 10.72 9.82 11.65 11.65
300%/100% 5.6 6.0 6.0 5.7 6.3 5.9

DPG는 양 가공 온도에서 보강 인덱스를 개선시켰다.
실시예 11
기본 화합물은 실시예 10에서와 같이 제조하였다. 두개의 다른 잠재적 활성화제와 머캅탄을 기본 화합물의 60g 부분에 첨가하였다. 활성화제는 유니로얄 캐미칼로부터 시판되는 테트라벤질티우람디설파이드(Benzyl Tuex®)와 징크 디벤질디티오카바메이트(Arazate®)이다. 머캅토실란은 OSi 스페셜티로부터 시판되는 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 실란 C이다. 175℃에서 8분의 열 단계는 실시예 10에서와 같이 Brabender Plasti-Corder®를 사용한 샘플상에서 수행하였다. 상기 샘플을 이어서 롤 밀상에 올려놓고, 황과 촉진제를 실시예 10에서와 같이 첨가하였다. 열 단계에 투입되지 않는 활성화제와 머캅탄을 갖는 샘플을 대조군으로써 테스트하였다.
활성화제 8분@175℃ 100% 모듈러스 MPa 300% 모듈러스 MPa 300%/100%
없음 있음 1.69 9.24 5.5
1.0 DPG 있음 1.79 11.10 6.2
1.0 TBTD 있음 2.48 12.86 5.2
1.0 TBTD 없음 2.52 14.93 5.9
1.0 ZBDC 있음 2.45 13.48 5.5
1.0 ZBDC 없음 2.38 12.72 5.3
0.5 실란 C 있음 1.76 10.48 6.0
1.0 실란 C 있음 1.83 11.65 6.4

상기 TBTD와 ZBDC 모두는 벌크 가교에서 바람직하지 않은 증가를 나타내는 낮은 스트레인 모듈러스를 현저하게 증가시켰다. DPG와 머캅토실란은 낮은 스트레인 모듈러스를 약간 증가시키고, 실란을 통한 우수한 충전제-폴리머 커플링을 나타내는 높은 스트레인 모듈러스를 현저하게 증가시켰다. 명확하게, DPG와 머캅토실란은 개선시킨다.
실시예 12
이 실시예는 히드록시기-함유 화합물의 잠재성-머캅토실란 활성화제로서의 유용성을 보여준다. 사용된 화합물은 글리세롤, 디에틸렌 글리콜 및 트리메틸롤 프로판이다. 이론적으로, 이들 화합물은 실란으로부터 카르복실산염기를 제거하는 것을 보조해야한다.
이들 첨가제를 함유하는 화합물에 대한 열 단계를 160℃ 및 170℃ 모두에서 수행하였다. 대조군은 170℃에서 수행된 실란 A이고, 이것은 첨가제없이 이전에 테스트된 것의 최상의 결과를 제공하는 것으로 밝혀졌던 것이다.
세개의 히드록시기 함유 화합물 모두는 170℃에서 처리되는 경우 첨가제 없는 실란 A보다 우수한 물성을 보여주었지만, 160℃에서의 물성은 열등하였다. 화합물 각각에서, 스코치 시간이 점도에 영향을 미치지 않으면서 감소하였다(그러나, 여전히 Silquest A-1289 보다는 약간 우수하다). 이들 세개 모두는 또한 열축적을 개선시켰지만, 내마모성을 감소시켰다. 마모 감소는 첨가제에 의해 제공된 가소화 효과에 기인한다고 여겨지고, 아마도 오일 로딩의 감소에 의해 개선될 수 있다. 게다가, 보강 인덱스와 다이나믹 특성은 170℃에서 가공되는 경우 히드록시기-함유 화합물로 모두 개선되었다. 얻어진 결과를 다음의 표에 나타내었다.
작동 번호 1 2 3 4 5 6 7 8 9
실란 A 9.7 9.7 9.7 9.7 9.7 9.7 9.7 9.7 9.7
A-1891
DPG 2 2
트리에틸렌 테트라민 2 2
디에틸렌 트리아민 2 2
3,B'-이미노비스-1-프로필아민 2 2
글리세롤
디에틸렌 글리콜
트리메틸롤프로판
열 단계 온도 ℃ 170 160 170 160 170 160 170 160 170
무니 점도 @ 100℃
ML1+4 53 55 55 57 57 56 56 58 61
무니 스코치 @ 135℃
Mv 23 25 26 28 29 28 28 30 31
MS1+, t3, 분 8.4 5.9 6.3 4.4 4.5 3.6 3.2 2.6 2.9
MS1+, t18, 분 10.8 8.0 8.6 5.6 5.4 4.7 4.2 3.5 3.8
ODR@149℃, 1°아크, 30분 타이머
ML, in.-lb. 6.5 6.5 6.6 6.8 7.1 6.9 6.8 7.0 2.5
MH, in.-lb. 5.9 27.3 26.5 24.9 25.1 24.5 23.0 24.0 24.9
ts1, 분 5.1 3.1 4.1 2.8 2.6 2.3 2.0 1.8 1.9
t90, 분 9.3 6.3 7.8 7.0 7.0 8.3 10.8 9.0 9.0

작동 번호 10 11 12 13 14 15 16 17
실란 A 9.7 9.7 9.7 9.7 9.7 9.7 8.73 7.76
A-1891 0.97 1.94
DPG
트리에틸렌 테트라민
디에틸렌 트리아민
이미놀올스프로필아민
글리세롤 2 2
디에틸렌 글리콜 2 2
트리메틸롤프로판 2 2
열 단계 온도 ℃ 160 170 160 170 160 170 170 170
무니 점도 @ 100℃
ML1+4 57 56 54 55 54 57 58 62
무니 스코치 @ 135℃
Mv 26 28 25 27 25 28 20 35
MS1+, t3, 분 5.4 4.7 6.6 6.6 6.9 6.8 6.8 4.5
MS1+, t18, 분 7.2 6.2 8.6 8.6 8.7 8.6 8.6 5.9
ODR@149℃, 1°아크, 30분 타이머
ML, in.-lb. 6.8 6.8 6.4 6.6 6.1 6.6 7.2 7.6
MH, in.-lb. 26.4 26.2 26.4 26.2 26.6 26.3 25.8 25.7
ts1, 분 3.5 3.1 4.1 4.8 4.4 4.4 4.1 3.1
t90, 분 6.8 6.1 7.5 7.6 7.8 7.4 8.0 6.4
작동번호 1 2 3 4 5 6 7 8 9
물리적 물성, 경화 190@149℃
경도, 쇼어 A 53 53 53 50 48 50 47 51 50
신장률, % 540 560 500 530 500 540 540 570 530
25% 모듈러스, psi 97 105 108 104 104 102 101 106 104
100% 모듈러스, psi 231 246 259 230 236 218 213 225 227
300% 모듈러스, psi 1392 1401 1634 1403 1518 1218 1304 1232 1408
인장강도, psi 3520 3520 3590 3610 3500 3400 3450 3460 3630
300%/25% 14.4 13.3 15.1 13.5 14.6 11.9 12.9 11.6 13.5
300%/100% 6.0 5.7 6.3 6.1 6.4 5.6 6.1 5.5 6.2
DIN 마모, ㎣ 97 115 132 137 128 125 157 134 137
열축적 @ 212℉, 17.5% 압축,143psi, 스태틱 로드
델타 T, ℉ 32 27 27 27 27 30 빈(bin) 빈 빈
퍼머넌트 셋트,% 10.0 5.4 6.3 8.4 5.3 6.5 경화 경화 경화
주의 : 빈 경화는 10주에서 노화되어진다.
경화된 상태에서 다이나믹 특성
비선형성 (0-10%)
G'초기(MPa) 1.97 2.18 1.95 1.97 1.65 1.92 1.97 2.45 1.73
ΔG'(MPa) 0.59 0.58 0.49 0.58 0.35 0.64 0.64 0.96 0.37
G"최대(MPa) 0.192 0.191 0.168 0.178 0.143 0.185 0.204 0.137 0.146
tanδ최대 0.119 0.18 0.1 0.108 0.096 0.115 0.117 0.271 0.097
큰 스트레인 히스테리시스
35% DSA 0.090 0.076 0.072 0.075 0.075 0.086 0.088 0.094 0.075

작동번호 10 11 12 13 14 15 16 17
물리적 물성, 경화 190@149℃
경도, 쇼어 A 52 52 52 52 53 52 51 52
신장률, % 530 450 530 460 520 460 450 440
25% 모듈러스, psi 115 112 110 112 114 109 103 105
100% 모듈러스, psi 257 275 254 277 271 269 255 259
300% 모듈러스, psi 1509 1784 1533 1768 1579 1739 1666 1753
인장강도, psi 3500 3290 3630 3430 3380 3390 3110 3260
300%/25% 13.1 15.9 13.9 15.8 13.9 16.0 16.2 16.7
300%/100% 5.9 6.5 6.0 6.4 5.8 6.5 6.5 6.8
DIN 마모, ㎣
열축적 @ 212℉, 17.5% 압축,143psi, 스태틱 로드
델타 T, ℉ 28 29 29 27 27 26 29 빈
퍼머넌트 셋트,% 5.2 6.8 6.5 5.3 5.4 5.1 5.4 경화
경화된 상태에서 다이나믹 특성
비선형성 (0-10%)
G'초기(MPa) 1.93 1.95 2.06 1.68 2.30 1.51 1.62 2.05
ΔG'(MPa) 0.44 0.53 0.62 0.32 0.79 0.23 0.38 0.72
G"최대(MPa) 0.160 0.184 0.193 0.142 0.23 0.126 0.155 0.198
tanδ최대 0.096 0.113 0.166 0.095 0.127 0.091 0.111 0.122
큰 스트레인 히스테리시스
35% DSA 0.078 0.086 0.083 0.078 0.087 0.080 0.091 0.092

본 발명에 담겨있는 원리로부터 이탈됨 없이 만들어질 수 있는 많은 변화와 변형이라는 측면에서, 본 발명이 제공하는 보호범위의 이해를 위해 첨부된 청구항이 참조되어야 한다.

Claims (20)

  1. A) 일종 이상의 가황성 고무;
    B) 일종 이상의 잠재성의 머캅토실란 커플링제;
    C) 일종 이상의 잠재성-머캅토실란 활성화제
    D) 일종 이상의 충전제; 및
    E) 하기 구조의 일종 이상의 추가 머캅탄을 포함하고, 추가 머캅탄의 양은 잠재성 머캅탄실란 및 추가 머캅탄 중량의 총합의 1 내지 20중량%인 조성물:
    (HS-)rG(-SiX3)t
    여기서, 각각의 경우의 G는 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 임의의 탄화수소 및 옥사-, 아자-, 또는 시아노-치환된 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 프래그먼트로 이루어진 군에서 선택되고, 이 프래그먼트는 p에 의해 나타낸 다수의 수소 원자의 치환에 의해 얻어지되, 단 G가 일가인 경우, G는 수소 원자일 수 있고,
    각각의 경우의 X는 RO-, RC(=O)O-, R2C=NO-, R2N-, -R 및 -(OSiR2)t(OSiR3)로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 모이어티이고,
    각각의 경우의 R은 독립적으로 수소, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형, 고리형 또는 분지형 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아레닐기(arenyl) 및 아르알킬기로 이루어진 군에서 선택된 모이어티이고,
    p, r 및 t는 정수이고, 여기서 p는 0 내지 5이고, r은 1 내지 3이고, t는 1 내지 5이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 일종 이상의 추가 머캅탄은 3-머캅토-1-프로필트리에톡시실란, 2-머캅토-1-에틸트리에톡시실란, 머캅토메틸트리에톡시실란, 8-머캅토-1-옥틸트리에톡실란, 10-머캅토-1-데실트리에톡시실란, 1-머캅토-1-에틸트리에톡시실란, 3-머캅토-1-프로필메틸디에톡시실란, 3-머캅토-1-프로필메틸디메틸에톡시실란, 3-머캅토-1-프로필메틸트리메톡시실란, 2-머캅토-1-에틸트리메톡시실란, 머캅토메틸트리메톡시실란, 8-머캅토-1-옥틸트리메톡시실란, 10-머캅토-1-데실트리메톡시실란, 1-머캅토-1-에틸트리메톡시실란, 3-머캅토-1-프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토-1-프로필메틸디메틸에톡시실란, 3-머캅토-1-프로필메틸트리프로폭시실란, 3-머캅토-1-프로필메틸트리이소프로폭시실란, 3-머캅토-1-프로필메틸트리부톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 가황성 고무는,
    A) 공액 디엔 호모폴리머 및 코폴리머;
    B) 일종 이상의 공액 디엔과 일종 이상의 방향족 비닐 화합물의 코폴리머;
    C) 천연 고무; 및
    D) 에틸렌 프로필렌 코폴리머 및 터폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 잠재성 머캅토실란 커플링제는 하기 식(1) 및 (2)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물:
    {{(ROC(=O)-)p(G-)j}kY-S-}rG(-SiX3)s (1) 및
    {(X3Si-)qG}a{Y{-S-G-SiX3}b}c (2)
    여기서,
    각각의 경우의 R은 독립적으로 수소, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형, 고리형 또는 가지형 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아레닐기 및 아르알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 모이어티이고;
    각각의 경우의 G는 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 임의의 탄화수소 및 옥사-, 아자-, 또는 시아노 치환된 탄화수소의 프래그먼트로 이루어진 군에서 선택되고, 이 프래그먼트는 p에 의해 나타낸 다수의 수소 원자의 치환에 의해 얻어지며, 단, G가 단일가인 경우, G는 수소 원자일 수 있고;
    각각의 경우의 X는 RO-, RC(=O)O-, R2C=NO-, R2NO-, R2N-, -R, 및 -(OSiR2)t(OSiR3)로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 모이어티이고, 단 하나 이상의 X는 R이 아니고;
    각각의 경우의 Y는 독립적으로 다가 종 (Q)zA(=E)이고;
    각각의 경우의 Q는 산소, 황, 및 (-NR-)로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
    각각의 경우의 A는 탄소, 황, 인 및 설포닐로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
    각각의 경우의 E는 산소, 황, 및 (-NR-)로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고; 및
    각각의 경우의 a, b, c, j, k, l, p, q, r, s, t 및 z는 정수이고, 여기서
    a는 0 내지 7이고;
    b는 1 내지 3이고;
    c는 1 내지 6이고;
    j는 0 내지 1이지만, p가 1인 경우에만 0이고;
    k는 1 내지 2이고;
    p는 0 내지 5이고;
    q는 0 내지 6이고;
    r은 1 내지 3이고;
    s는 1 내지 3이고;
    t는 0 내지 5이고; 및
    z는 0 내지 2이고;
    단, (1) j가 0이면, 이어서 p는 1이고;
    (2) A가 탄소, 황, 또는 설포닐인 경우,
    (i) 하나 이상의 a 및 c는 1과 동일하고;
    (ⅱ) a+b = 2이고; 및
    (ⅲ) k=1이고;
    (3) A가 인이면,
    (ⅰ) a의 값은 2c를 초과하지 않고; 및
    (ⅱ) k=2이다.
  5. 제 4항에 있어서, Y는 -C(=O)-인 조성물.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 실란은 다음의 식인 조성물:
    {{(ROC(=O)-)p(G-)j}kY-S-}rG(-SiX3)s (1)
    각각의 경우의 R은 독립적으로 수소, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형, 고리형 또는 가지형 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아레닐기 및 알알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 모이어티이고;
    각각의 경우의 G는 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 임의의 탄화수소 및 옥사-, 아자-, 또는 시아노 치환된 탄화수소의 프래그먼트로 이루어진 군에서 선택되고, 이 프래그먼트는 p에 의해 나타낸 다수의 수소 원자의 치환에 의해 얻어지며, 단, G가 단일가인 경우, G는 수소 원자일 수 있고;
    각각의 경우의 X는 RO-의 모이어티이고;
    각각의 경우의 Y는 독립적으로 다가 종 (Q)zA(=E)이고;
    각각의 경우의 Q는 산소, 황, 및 (-NR-)로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
    각각의 경우의 A는 탄소, 황, 인 및 설포닐로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
    각각의 경우의 E는 산소, 황, 및 -NR-로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고; 및
    각각의 경우의 j, k, l, p, r, s, t 및 z는 정수이고, 여기서 j는 0 내지 1이지만, p가 1인 경우에만 0이고; k는 1 내지 2이고; p는 0 내지 5이고; r은 1이고; s는 1이고; t는 0 내지 5이고; 및 z는 0 내지 2이고;
    단, (1) j가 0이면, 이어서 p는 1이고;
    (2) A가 탄소, 황, 또는 설포닐인 경우, k는 1이고; 및
    (3) A가 인이면, k는 2이다.
  7. 제 4항에 있어서, G는 -(CH2)n-이고, 여기서, n은 1 내지 12인 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 잠재성의 머캅토실란 커플링제는
    2-트리에톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 2-트리메톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 2-(메틸디메톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 3-트리메톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 트리에톡시실릴메틸 티오아세테이트; 트리메톡시실릴메틸 티오아세테이트; 트리이소프로폭시실릴메틸 티오아세테이트; 메틸디에톡시실릴메틸 티오아세테이트; 메틸디메톡시실릴메틸 티오아세테이트; 메틸디이소프로폭시실릴메틸 티오아세테이트; 디메틸에톡시실릴메틸 티오아세테이트; 디메틸메톡시실릴메틸 티 오아세테이트; 디메틸이소프로폭시실릴메틸 티오아세테이트; 2-트리이소프로폭시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 2-(메틸디에톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(메틸디이소프로폭시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(디메틸에톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(디메틸메톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(디메틸이소프로폭시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-트리이소프로폭시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-메틸디에톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-메틸디메톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-메틸디이소프로폭시실릴-1-프로필-티오아세테이트; 1-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-4-티오아세틸시클로헥산; 1-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-3-티오아세틸시클로헥산; 2-트리에톡시실릴-5-티오아세틸노르보르넨; 2-트리에톡시실릴-4-티오아세틸노르보르넨; 2-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-5-티오아세틸노르보르넨; 2-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-4-티오아세틸노르보르넨; 1-(1-옥소-2-티아-5-트리에톡시실릴페닐)벤조산; 6-트리에톡시실릴-1-헥실 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-5-헥실 티오아세테이트; 8-트리에톡시실릴-1-옥틸 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-7-옥틸 티오아세테이트; 6-트리에톡시실릴-1-헥실 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-5-옥틸 티오아세테이트; 8-트리메톡시실릴-1-옥틸 티오아세테이트; 1-트리메톡시실릴-7-옥틸 티오아세테이트; 10-트리에톡시실릴-1-데실 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-9-데실 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-2-부틸 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-3-부틸 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-3-메틸-2-부틸 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-3-메틸-3-부틸 티오아세테이트; 3-트리메톡시실릴-1-프로필 티오옥토에이트; 3-트리에톡시실릴-1- 프로필 티오팔미테이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오옥토에이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오벤조에이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오-2-에틸헥사노에이트; 3-메틸디아세톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-트리아세톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 2-메틸디아세톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 2-트리아세톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 1-메틸디아세톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 1-트리아세톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 트리스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필)트리티오포스페이트; 비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필)메틸디티오포스포네이트; 비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필)에틸디티오포스포네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필디메틸티오포스피네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필디에틸티오포스피네이트; 트리스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필)테트라티오포스페이트; 비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필)메틸트리티오포스포네이트; 비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필)에틸트리티오포스포네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필디메틸디티오포스피네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필디에틸디티오포스피네이트; 트리스-(3-메틸디메톡시실릴-1-프로필)트리티오포스페이트; 비스-(3-메틸디메톡시실릴-1-프로필)메틸디티오포스포네이트; 비스-(3-메틸디메톡시실릴-1-프로필)에틸디티오포스포네이트; 3-메틸디메톡시실릴-1-프로필디메틸티오포스피네이트; 3-메틸디메톡시실릴-1-프로필디에틸티오포스피네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필메틸티오설페이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필메탄티오설포네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필에탄티오설포네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필벤젠티오설포네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필톨루엔티오설포네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필나프탈렌티오설포네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필크 실렌티오설포네이트; 트리에톡시실릴메틸메틸티오설포네이트; 트리에톡시실릴메틸메탄티오설포네이트; 트리에톡시실릴메틸에탄티오설포네이트; 트리에톡시실리메틸벤젠티오설포네이트; 트리에톡시실릴메틸톨루엔티오설포네이트; 트리에톡시실릴메틸나프탈렌티오설포네이트; 및 트리에톡시실릴메틸크실렌티오설포네이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 잠재성-머캅토실란 활성화제는 다음 식으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물:
    {U(=Z)q-Z-}c (5)
    R-Z-{U(=Z)q-Z-}mR (6) 및
    {R-Z-{U(=Z)q-Zd-}g}cL (7)
    여기서:
    각각의 경우의 Z는 산소 원자, (-NH-) 및 (-NR-)로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
    각각의 R은 수소, 선형, 고리형 또는 가지형 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 및 아르알킬기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 여기서 각각의 R은 1 내지 18개의 탄소 원자를 함유하며;
    각각의 U는 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 임의의 탄화수소 및 옥사-, 아자- 또는 시아노-치환된 탄화수소의 프래그먼트로 이루어진 군에서 선택되고, 이 프래그먼트는 2q+2에 의해 나타낸 다수의 수소 원자의 치환에 의해 얻어지고;
    각각의 L은 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 임의의 탄화수소 및 옥사-, 아자- 또는 시아노-치환된 탄화수소의 프래그먼트로 이루어진 군에서 선택되고, 이 프래그먼트는 c에 의해 나타낸 다수의 수소 원자의 치환에 의해 얻어지고;
    각각의 경우의 c, d, g, m 및 q는 독립적으로 정수이고, 여기서 c는 1 내지 6이고; d는 0 내지 3이고, 단 Z가 산소인 경우, d는 2가 아니며, g는 0 내지 1이고, m은 0 내지 500이고, q는 0 내지 6이다.
  10. 제 8항에 있어서, 일종 이상의 추가 머캅탄은 다음 구조의 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물:
    (HS-)rG(-SiX3)t
    여기서, 각각의 경우의 G는 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 임의의 탄화수소 또는 옥사-, 아자- 또는 시아노-치환된 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 프래그먼트이고, 이 프래그먼트는 p에 의해 나타낸 다수의 수소 원자의 치환에 의해 얻어지되, 단 G가 일가인 경우, G는 수소 원자일 수 있고,
    각각의 경우의 X는 RO-, RC(=O)O-, R2C=NO-, R2N-, -R, 및 -(OSiR2)t(OSiR3)로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 모이어티이고,
    각각의 경우의 R은 독립적으로 수소, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형, 고리형 또는 분지형 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아레닐기(arenyl) 및 아르알킬기로 이루어진 군에서 선택된 모이어티이고,
    p, r 및 t는 정수이고, 여기서 p는 0 내지 5이고, r은 1 내지 3이고, t는 1 내지 5이다.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 일종 이상의 추가 머캅탄은 3-머캅토-1-프로필트리에톡시실란, 2-머캅토-1-에틸트리에톡시실란, 머캅토메틸트리에톡시실란, 8-머캅토-1-옥틸트리에톡실란, 10-머캅토-1-데실트리에톡시실란, 1-머캅토-1-에틸트리에톡시실란, 3-머캅토-1-프로필메틸디에톡시실란, 3-머캅토-1-프로필디메틸에톡시실란, 3-머캅토-1-프로필트리메톡시실란, 2-머캅토-1-에틸트리메톡시실란, 머캅토메틸트리메톡시실란, 8-머캅토-1-옥틸트리메톡시실란, 10-머캅토-1-데실트리메톡시실란, 1-머캅토-1-에틸트리메톡시실란, 3-머캅토-1-프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토-1-프로필디메틸메톡시실란, 3-머캅토-1-프로필트리프로폭시실란, 3-머캅토-1-프로필트리이소프로폭시실란, 3-머캅토-1-프로필트리부톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  12. A) 일종 이상의 가황성 고무;
    일종 이상의 잠재성의 머캅토실란 커플링제;
    일종 이상의 충전제; 및,
    하기 구조의 일종 이상의 추가 머캅탄;을 추가 머캅탄의 양이 잠재성 머캅탄실란 및 추가 머캅탄 중량의 총합의 1 내지 20중량%이 되게 하여 제 1 패스에서 열기계적으로 혼합하는 단계:
    (HS-)rG(-SiX3)t
    여기서, 각각의 경우의 G는 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 임의의 탄화수소 또는 옥사-, 아자- 또는 시아노-치환된 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 프래그먼트이고, 이 프래그먼트는 p에 의해 나타낸 다수의 수소 원자의 치환에 의해 얻어지되, 단 G가 일가인 경우, G는 수소 원자일 수 있고,
    각각의 경우의 X는 RO-, RC(=O)O-, R2C=NO-, R2N-, -R, 및 -(OSiR2)t(OSiR3)로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 모이어티이고,
    각각의 경우의 R은 독립적으로 수소, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형, 고리형 또는 분지형 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아레닐기(arenyl) 및 아르알킬기로 이루어진 군에서 선택된 모이어티이고,
    p, r 및 t는 정수이고, 여기서 p는 0 내지 5이고, r은 1 내지 3이고, t는 1 내지 5임;
    B) 제 1 패스 혼합물의 온도를 1 내지 20분의 기간 동안 140℃ 내지 200℃에 이르게 하여 비생산성의 제 1 혼합물을 형성하는 단계;
    C) 제 2 패스에서 비생산성의 제 1 혼합물을 선택적으로 일종 이상의 경화제 존재하에서, 1 내지 30분의 기간 동안 25 내지 100℃의 온도에서 열기계적으로 혼합하여 생산성의 제 2 혼합물을 형성하는 단계;
    D) 단계 A), 단계 C), 또는 단계 A) 및 단계 C) 모두에서 일종 이상의 잠재성-머캅토실란 활성화제를 첨가하는 단계;
    E) 제 2 혼합물을 성형하는 단계; 및 이어서
    F) 제 2 혼합물을 5 내지 60분의 기간 동안 130℃ 내지 200℃의 온도에서 경화하는 단계를 필수적으로 포함하는 고무 조성물의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서, 단계 A)에서 충전제는 잠재성-머캅토실란 커플링제로 예비-처리되는 것인 고무 조성물의 제조방법.
  14. 제 12항에 있어서, 가황성 고무는,
    A) 공액된 디엔 호모폴리머 및 코폴리머;
    B) 일종 이상의 공액된 디엔과 일종 이상의 방향족 비닐 화합물의 코폴리머;
    C) 천연 고무; 및
    D) 에틸렌-프로필렌 코폴리머 및 터폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 것인 고무 조성물의 제조방법.
  15. 제 12항에 있어서, 상기 잠재성 머캅토실란 커플링제는 다음 식(1) 및 (2)로부터 이루어진 군에서 선택되는 것인 고무 조성물의 제조방법.
    {{(ROC(=O)-)p(G-)j}kY-S-}rG(-SiX3)s (1) 및
    {(X3Si-)qG}a{Y{-S-G-SiX3}b}c (2)
    여기서,
    각각의 경우의 R은 독립적으로 수소; 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형, 고리형 또는 가지형의 불포화를 포함하거나 포함하지 않는 알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아레닐기; 및 아르알킬기로 이루어진 군에서 선택된 모이어티이고;
    각각의 경우의 G는 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 임의의 탄화수소 및 옥사-, 아자- 또는 시아노 치환된 탄화수소의 프래그먼트로 이루어진 군에서 선택되고, 이 프래그먼트는 p에 의해 나타낸 다수의 수소 원자의 치환에 의해 얻어지며, 단, G가 단일가인 경우, G는 수소 원자일 수 있고;
    각각의 경우의 X는 RO-, RC(=O)O-, R2C=NO-, R2NO-, R2N-, -R, 및 -(OSiR2)t(OSiR3)로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 모이어티이고, 단 하나 이상의 X는 -R이 아니고;
    각각의 경우의 Y는 독립적으로 다가 종 (Q)zA(=E)이고;
    각각의 경우 Q는 산소, 황, 및 (-NR-)로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
    각각의 경우 A는 탄소, 황, 인 및 설포닐로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
    각각의 경우 E는 산소, 황, 및 (-NR-)로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고; 및
    각각의 경우의 a, b, c, j, k, l, p, q, r, s, t 및 z는 정수이고, 여기서
    a는 0 내지 7이고;
    b는 1 내지 3이고;
    c는 1 내지 6이고;
    j는 0 내지 1이지만, p가 1인 경우에만 0이고;
    k는 1 내지 2이고;
    p는 0 내지 5이고;
    q는 0 내지 6이고;
    r은 1 내지 3이고;
    s는 1 내지 3이고;
    t는 0 내지 5이고; 및
    z는 0 내지 2이고;
    단, (1) j가 0이면, 이어서 p는 1이고;
    (2) A가 탄소, 황, 또는 설포닐인 경우,
    (i) 하나 이상의 a 및 c는 1과 동일하고;
    (ⅱ) a+b = 2이고; 및
    (ⅲ) k=1이고;
    (3) A가 인이면,
    (ⅰ) a의 값은 2c를 초과하지 않고; 및
    (ⅱ) k=2이다.
  16. 제 12항에 있어서, Y는 -C(=O)-인 고무 조성물의 제조방법.
  17. 제 12항에 있어서, 잠재성 머캅토실란 커플링제는
    2-트리에톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 2-트리메톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 2-(메틸디메톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 3-트리메톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 트리에톡시실릴메틸 티오아세테이트; 트리메톡시실릴메틸 티오아세테이트; 트리이소프로폭시실릴메틸 티오아세테이트; 메틸디에톡시실릴메틸 티오아세테이트; 메틸디메톡시실릴메틸 티오아세테이트; 메틸디이소프로폭시실릴메틸 티오아세테이트; 디메틸에톡시실릴메틸 티오아세테이트; 디메틸메톡시실릴메틸 티오아세테이트; 디메틸이소프로폭시실릴메틸 티오아세테이트; 2-트리이소프로폭시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 2-(메틸디에톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(메틸디이소프로폭시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(디메틸에톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(디메틸메톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(디메틸이소프로폭시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-트리이소프로폭시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-메틸디에톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-메틸디메톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-메틸디이소프로폭시실릴-1-프로필-티오아세테이트; 1-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-4-티오아세틸시클로헥산; 1-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-3-티오아세틸시클로헥산; 2-트리에톡시실릴-5-티오아 세틸노르보르넨; 2-트리에톡시실릴-4-티오아세틸노르보르넨; 2-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-5-티오아세틸노르보르넨; 2-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-4-티오아세틸노르보르넨; 1-(1-옥소-2-티아-5-트리에톡시실릴페닐)벤조산; 6-트리에톡시실릴-1-헥실 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-5-헥실 티오아세테이트; 8-트리에톡시실릴-1-옥틸 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-7-옥틸 티오아세테이트; 6-트리에톡시실릴-1-헥실 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-5-옥틸 티오아세테이트; 8-트리메톡시실릴-1-옥틸 티오아세테이트; 1-트리메톡시실릴-7-옥틸 티오아세테이트; 10-트리에톡시실릴-1-데실 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-9-데실 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-2-부틸 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-3-부틸 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-3-메틸-2-부틸 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-3-메틸-3-부틸 티오아세테이트; 3-트리메톡시실릴-1-프로필 티오옥토에이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오팔미테이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오옥토에이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오벤조에이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오-2-에틸헥사노에이트; 3-메틸디아세톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-트리아세톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 2-메틸디아세톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 2-트리아세톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 1-메틸디아세톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 1-트리아세톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 트리스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필)트리티오포스페이트; 비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필)메틸디티오포스포네이트; 비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필)에틸디티오포스포네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필디메틸티오포스피네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필디에틸티오포스피네이트; 트리 스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필)테트라티오포스페이트; 비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필)메틸트리티오포스포네이트; 비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필)에틸트리티오포스포네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필디메틸디티오포스피네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필디에틸디티오포스피네이트; 트리스-(3-메틸디메톡시실릴-1-프로필)트리티오포스페이트; 비스-(3-메틸디메톡시실릴-1-프로필)메틸디티오포스포네이트; 비스-(3-메틸디메톡시실릴-1-프로필)에틸디티오포스포네이트; 3-메틸디메톡시실릴-1-프로필디메틸티오포스피네이트; 3-메틸디메톡시실릴-1-프로필디에틸티오포스피네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필메틸티오설페이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필메탄티오설포네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필에탄티오설포네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필벤젠티오설포네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필톨루엔티오설포네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필나프탈렌티오설포네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필크실렌티오설포네이트; 트리에톡시실릴메틸메틸티오설포네이트; 트리에톡시실릴메틸메탄티오설포네이트; 트리에톡시실릴메틸에탄티오설포네이트; 트리에톡시실리메틸벤젠티오설포네이트; 트리에톡시실릴메틸톨루엔티오설포네이트; 트리에톡시실릴메틸나프탈렌티오설포네이트; 및 트리에톡시실릴메틸크실렌티오설포네이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 고무 조성물의 제조방법.
  18. 제 12항에 있어서, 상기 잠재성-머캅토실란 활성화제는 다음 식으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 고무 조성물의 제조방법:
    {U(=Z)q-Z-}c (5)
    R-Z-{U(=Z)q-Z-}mR (6) 및
    {R-Z-{U(=Z)q-Zd-}g}cL (7)
    여기서:
    각각의 경우의 Z는 산소 원자, (-NH-) 및 (-NR-)로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
    각각의 R은 수소, 선형, 고리형 및 가지형 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 및 아르알킬기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 여기서 각각의 R은 1 내지 18개의 탄소 원자를 함유하며;
    각각의 U는 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 임의의 탄화수소 및 옥사-, 아자- 또는 시아노-치환된 탄화수소의 프래그먼트로 이루어진 군에서 선택되고, 이 프래그먼트는 2q+2에 의해 나타낸 다수의 수소 원자의 치환에 의해 얻어지고;
    각각의 L은 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 임의의 탄화수소 및 옥사-, 아자- 또는 시아노-치환된 탄화수소의 프래그먼트로 이루어진 군에서 선택되고, 이 프래그먼트는 c에 의해 나타낸 다수의 수소 원자의 치환에 의해 얻어지고;
    각각의 경우의 c, d, g, m 및 q는 독립적으로 정수이고, 여기서
    d는 0 내지 3이지만, Z가 산소인 경우 d는 2가 아니고;
    g는 0 내지 1이고;
    m은 0 내지 500이고;
    c는 1 내지 6이고; 및
    q는 0 내지 6이다.
  19. 제 12항에 있어서, 추가 머캅탄은 다음 구조의 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물:
    (HS-)rG(-SiX3)t
    여기서, 각각의 경우의 G는 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 임의의 탄화수소 및 옥사-, 아자- 또는 시아노-치환된 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 프래그먼트로 이루어진 군에서 선택되고, 이 프래그먼트는 p에 의해 나타낸 다수의 수소 원자의 치환에 의해 얻어지되, 단 G가 일가인 경우, G는 수소 원자일 수 있고,
    각각의 경우의 X는 RO-, RC(=O)O-, R2C=NO-, R2N-, -R, 및 -(OSiR2)t(OSiR3)로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 모이어티이고,
    각각의 경우의 R은 독립적으로 수소, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형, 고리형 또는 분지형 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아레닐기(arenyl) 및 아르알킬기로 이루어진 군에서 선택된 모이어티이고,
    p, r 및 t는 정수이고, 여기서 p는 0 내지 5이고, r은 1 내지 3이고, t는 1 내지 5이다.
  20. A) 일종 이상의 가황성 고무;
    B) 일종 이상의 잠재성 머캅토실란 커플링제;
    C) 일종 이상의 잠재성-머캅토실란 활성화제;
    D) 일종 이상의 충전제; 및
    E) 하기 구조의 일종 이상의 추가 머캅탄을 포함하는 경화된 조성물을 포함하는 타이어:
    (HS-)rG(-SiX3)t
    여기서, 각각의 경우의 G는 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 임의의 탄화수소 및 옥사-, 아자-, 또는 시아노-치환된 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 프래그먼트로 이루어진 군에서 선택되고, 이 프래그먼트는 p에 의해 나타낸 다수의 수소 원자의 치환에 의해 얻어지되, 단 G가 일가인 경우, G는 수소 원자일 수 있고,
    각각의 경우의 X는 RO-, RC(=O)O-, R2C=NO-, R2N-, -R, 및 -(OSiR2)t(OSiR3)로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 모이어티이고,
    각각의 경우의 R은 독립적으로 수소, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형, 고리형 또는 분지형 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아레닐기(arenyl) 및 알알킬기로 이루어진 군에서 선택된 모이어티이고,
    p, r 및 t는 정수이고, 여기서 p는 0 내지 5이고, r은 1 내지 3이고, t는 1 내지 5이다.
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