TW202328325A - 經二氧化矽強化之橡膠組合物及由其製成之物品 - Google Patents

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Abstract

本文提供一種橡膠組合物，其包含至少一種基於二烯烴之聚合物、沉澱二氧化矽、包含巰基官能基烷基烷氧基矽烷及封端巰基官能基烷基烷氧基矽烷之偶聯劑包、去封端劑、包含至少一種含硫硫化劑及至少一種促進劑之硫化包、及焦化改性劑。

Description

經二氧化矽強化之橡膠組合物及由其製成之物品
本發明係關於橡膠組合物，其包含至少一種基於二烯烴之聚合物、沉澱二氧化矽、包含巯基官能基烷基烷氧基矽烷及封端巯基官能基烷基烷氧基矽烷之偶聯劑包、去封端劑、硫化包及焦化改性劑及其固化組合物。
輪胎公司一直在尋找新穎橡膠技術以降低輪胎之滾動阻力(rolling resistance)來提高車輛之燃料經濟而不損及輪胎之安全性、操作、牽引、服務時間及工業可行性。達成此種需求之一種方法係使用經二氧化矽強化之橡膠，其中該二氧化矽係在加工及/或固化期間使用含有能夠與二氧化矽填料反應之烷氧基矽基及能夠與橡膠反應之官能基之偶聯劑偶聯至橡膠。
已使用的多種偶聯劑，包括胺基官能基烷基烷氧基矽烷、雙-(烷基烷氧基矽烷)二硫化物、雙-(烷基烷氧基矽烷)多硫化物、封端巰基官能基烷基烷氧基矽烷、巰基官能化烷基烷氧基矽烷以及其他矽基偶聯劑。此等偶聯劑通常已與非官能化溶液苯乙烯丁二烯橡膠及沉澱二氧化矽一起使用。雖然此等組合物與經碳黑強化之橡膠相比改良滾動阻力，但此等組合物經常遭受其他性質(諸如操作及磨損)之損失，且仍未滿足又進一步改良滾動阻力之需求。
此外，在加工期間且以輪胎固化之前使用含巰基官能基烷基烷氧基矽烷之二氧化矽橡膠化合物在歷史上極具挑戰性，甚至在存在焦化改性劑下亦導致不可接受地高的門尼黏度(Mooney viscosity)及低劣焦化安全性。
另一種方法係使用含有至少一個能夠與二氧化矽表面相互作用之官能基之基於二烯烴之橡膠。然而，含有巰基-烷基烷氧基矽烷、沉澱二氧化矽及含有至少一個官能基之基於二烯烴之橡膠之橡膠組合物可加工性具有不可接受地高的門尼黏度及短焦化時間。此導致不利或不可接受之加工性質且在混合、研磨、擠出、輪胎建構及輪胎固化中造成困難。此等問題通常對於包含含有官能基之基於二烯烴之橡膠及大多數巰基官能基烷基烷氧基矽烷化合物之工業化橡膠組合物而言係禁忌的。因此，需要具有改良之滾動阻力性能，同時平衡其他關鍵性能(諸如胎面(tread)、抓握(牽引及剎車)、磨損及操作)，同時克服工業可加工性挑戰(諸如高門尼黏度及低劣焦化安全性)之橡膠組合物。
本文所揭示的橡膠組合物包含： (i)    至少一種基於二烯烴之聚合物； (ii)   沉澱二氧化矽； (iii)  至少一種偶聯劑包，其包含巰基官能基烷基烷氧基矽烷(iii)(a)及封端巰基官能基烷基烷氧基矽烷(iii)(b)； (iv)   至少一種去封端劑； (v)    硫化包，其包含至少一種含硫之硫化劑及至少一種促進劑；及 (vi)   至少一種焦化改性劑。
在一些態樣中，該至少一種基於二烯烴之聚合物選自由含至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(a)、不含官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(b)及其組合組成之群。
在另一個態樣中，該至少一種基於二烯烴之聚合物為含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物及不含官能基之基於二烯烴之聚合物。
在其他態樣中，該至少一種基於二烯烴之聚合物為含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(a)。
在一些態樣中，該至少一個官能基選自由以下組成之群：胺基、烷氧基矽基、史丹尼(stanyl)基、羥基、硫醇基、硫離子基、硫代異氰酸根基、異氰酸根基、亞胺基、吡啶并基、環氧基、硫代環氧基、硫代酮基、酮基、酮亞胺基、異氰尿酸基、醯胺基、矽氮基(silazano groups)、矽醇(silanol)、矽氧烷基、酞菁基、矽烷-硫化物基團、羧酸基、羧酸酯基及其組合。在一些態樣中，該至少一個官能基為烷氧基矽基。
在一些態樣中，該含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物為含有選自以下之官能基之溶液苯乙烯丁二烯橡膠：胺基、烷氧基矽基、史丹尼基、羥基、硫醇基、硫離子基、硫代異氰酸根基、異氰酸根基、亞胺基、吡啶并基、環氧基、硫代環氧基、硫代酮基、酮基、酮亞胺基、異氰尿酸基、醯胺基、矽氮基、矽醇、矽氧烷基、酞菁基、矽烷-硫化物基團、羧酸基及/或羧酸酯基。該等官能基可單獨使用或可在末端位置或側基位置組合以形成雙重官能基末端或雙重官能基側基，如例如，基於二烯烴之聚合物之末端位置可含有烷氧基矽基及一級胺基或烷氧基矽基及硫醇基。
在一些態樣中，該基於二烯烴之聚合物為與沉澱二氧化矽反應之基於二烯烴之聚合物。在另一個態樣中，該含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物與沉澱二氧化矽反應。在一些態樣中，該基於二烯烴之聚合物為含有烷氧基矽基之溶液苯乙烯丁二烯橡膠。在一些態樣中，該基於二烯烴之聚合物含有至少一個可結合至沉澱二氧化矽及/或與自身可降低或消除懸垂末端之官能基。聚合物基質中之各基於二烯烴之聚合物鏈(或1莫耳聚合物)具有兩個懸垂末端，亦稱為端基或聚合鏈末端。當聚合物鏈末端經官能化成具有對二氧化矽表面具有反應性之化學基團時，一個懸垂末端由於聚合物鏈末端與二氧化矽表面之間的共價鍵而基本上消除。由於與交聯或共價鍵結之鏈端之間的聚合物鏈長度相比懸垂端之自由度更大，因此其顯著地促成聚合物基質之遲滯，此給予橡膠胎面化合物更差的滾動阻力性質。
在一些態樣中，本文所揭示的組合物中之巰基官能基烷基烷氧基矽烷(後文稱為巰基矽烷)為具有經單個共價鍵結合至烷烴之硫醇(硫醇(mercaptan))及烷氧基矽烷官能度之雙官能矽烷。
在一些態樣中，本文所揭示的橡膠組合物中之封端巰基官能基烷基烷氧基矽烷(後文稱為封端巰基矽烷)為其中一個官能基為硫醇(thiol/mercaptan)且另一官能基為烷氧基矽基之雙官能矽烷，其中該巰基氫原子經另一基團(後文稱為「封端基」)置換，其中該封端巰基及烷氧基矽基經單個共價鍵結合至烷烴。具體言之，矽烷可為封端巰基矽烷，其中該封端基含有經單鍵直接結合至硫以形成硫酯官能基之醯基或其中該封端基為經單鍵直接結合至硫以形成黃原酸酯官能基(­OC=S)S­之硫代羧基。
在一些態樣中，本文所揭示的橡膠組合物中之封端巰基官能基烷基烷氧基矽烷(iii)(b)與巰基官能基烷基烷氧基矽烷(iii)(a)之重量比為約0.25:1至約50:1。在一些態樣中，本文所揭示的橡膠組合物中之封端巰基官能基烷基烷氧基矽烷(iii)(b)與巰基官能基烷基烷氧基矽烷(iii)(a)之重量比為約0.5:1至約20:1。在一些態樣中，本文所揭示的橡膠組合物中之封端巰基官能基烷基烷氧基矽烷(iii)(b)與巰基官能基烷基烷氧基矽烷(iii)(a)之重量比為約1:1至約10:1。
在一些態樣中，本文所揭示的橡膠組合物中之封端巰基矽烷與巰基矽烷之重量比為約0.25:1至約50:1。
在一些態樣中，該至少一種偶聯劑包(iii)以約0.5至約20重量份偶聯劑包/100重量份橡膠，更具體地約1至約10重量份偶聯劑包(iii)/100重量份橡膠，且甚至更具體地約3至約8重量份偶聯劑包(iii)/100重量份橡膠之量使用。
在一些態樣中，該焦化改性劑可選自由焦化改性劑組成之群，包括四甲基秋蘭姆(thiuram)二硫化物、四乙基秋蘭姆二硫化物、四丙基秋蘭姆二硫化物、四丁基秋蘭姆二硫化物、四苯基秋蘭姆二硫化物、四甲基秋蘭姆一硫化物、二苄基二硫代胺基甲酸鋅及四苄基秋蘭姆二硫化物及其組合。
在一些態樣中，該焦化改性劑為秋蘭姆二硫化物焦化改性劑。在一些態樣中，該焦化改性劑為四苄基秋蘭姆二硫化物或四甲基秋蘭姆二硫化物。
在一些態樣中，該橡膠組合物包含 (i)    約100份橡膠，其中該橡膠之重量為將用於調配物中之每種含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(a)之重量總和及每種不含至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(b)之重量總和相加之總重量； (ii)   約5至約140重量份/100份橡膠(i)之沉澱二氧化矽； (iii)  約1至約20重量份/100份橡膠(i)之包括巰基官能基烷基烷氧基矽烷及封端巰基官能基烷基烷氧基矽烷之偶聯劑包； (iv)   約0.1至約20重量份/100份橡膠(i)之去封端劑； (v)    約0.1至約10重量份/100份橡膠(i)之包括硫及至少一種促進劑之硫化包；及 (vi)   約0.1至約5重量份/100份橡膠(i)之焦化改性劑。
重量份/100份橡膠(i)之單位經常稱為phr。每種含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(a)之重量總和佔0至約100重量份/100份橡膠(i)，更具體地佔約10至約100重量份/100份橡膠(i)，甚至更具體地佔約20至約95重量份/100份橡膠(i)，且又甚至更具體地佔約50至約90重量份/100份橡膠，其中該橡膠組分(i)之其餘部分為不含至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(b)之重量之總和。
在一些態樣中，該橡膠組合物經固化。
本文所揭示的橡膠組合物展現包含至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物、沉澱二氧化矽、包含巰基官能基烷基烷氧基矽烷及封端巰基官能基烷基烷氧基矽烷之偶聯劑包、及秋蘭姆二硫化物焦化改性劑之間之協同效應。觀測到含有不同官能基之許多不同基於二烯烴之聚合物之導致低滾動阻力同時維持或改良其他性能特徵之協同效應。在一些態樣中，該協同效應藉由較高性能指標值來證實。
在一些態樣中，與不含巰基矽烷之相同組合物相比，本發明之組合物具有更高性能指標值。在一些態樣中，與不含巰基矽烷之相同組合物相比，該組合物具有更高性能指標值。在一些態樣中，與其中官能基聚合物改由非官能基聚合物替代之相同組合物相比，該組合物具有更高性能指標值。
本發明進一步提供一種藉由本發明之方法製備的組合物。在一些態樣中，藉由本發明之方法製備的該組合物為橡膠組合物。在一些態樣中，該橡膠組合物係用於製造輪胎。
如上文及本描述全文中所使用，除非另有指示，否則以下術語應理解為具有以下含義。
除非另有說明，否則用於描述本申請案之特定態樣之上下文中(尤其是用於申請專利範圍之上下文中)之術語「一(a)」及「一(an)」及「該(the)」及類似參考可解釋為涵蓋單數及複數。本文中數值範圍之引述僅意圖用作個別地提及落在該範圍內之各個單獨值之速記方法。除非本文中另有指示，否則將各個單獨值併入至本說明書中如同其於本文中個別地引用般。
此外，「及/或」在本文中所用之處應視為特定揭示兩種特定特徵或組分中之各者，連同或不連同另一者。因此，術語「及/或」如本文中片語諸如「A及/或B」中所使用欲包括「A及B」、「A或B」、(僅為)「A」及(僅為)「B」。同樣地，術語「及/或」如片語諸如「A、B及/或C」中所使用欲涵蓋以下態樣中之各者：A、B及C；A、B或C；A或C；A或B；B或C；A及C；A及B；B及C；(僅為) A；(僅為) B；及(僅為) C。
應理解，在本文中任何處以語言「包含」描述態樣時，亦提供以「由......組成」及/或「基本上由......組成」描述之其他類似態樣。
術語「聚合物」意指具有主要或完全由鍵結在一起的大量類似單元(例如單體單元)組成之分子結構之物質、化學化合物或化合物之混合物。
術語「官能化基於二烯烴之聚合物」與「含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(a)」同義，且因此可互換。
術語「非官能化基於二烯烴之聚合物」與「不含官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(b)」同義，且因此可互換。
如本文所用，術語「約」涵蓋在任何測量中發生的實驗誤差範圍。
術語「彈性體」與「橡膠」同義，且因此可互換。
術語「硫化」與「固化」同義，且因此可互換。
表述「封端巰基矽烷」應理解為包括部分水解產物。封端巰基矽烷之部分水解產物由於其製造之一些方法產生及/或可在其儲存後，尤其是在潮濕條件下發生。
表述「偶聯劑」意指能夠在基於二烯烴之聚合物與填料之間確立有效化學及/或物理鍵之試劑或意指能夠在兩種基於二烯烴之聚合物之間確立有效化學或物理鍵之試劑。有效偶聯劑具有能夠與填料或第二基於二烯烴之聚合物物理及/或化學鍵結之官能基，如例如在偶聯劑之矽醇基與填料之羥基(OH)表面基團(例如，就二氧化矽而言，表面矽醇)之間、或在連接至一種具有另一種聚合物之矽醇基之二烯聚合物之矽醇基與如例如能夠由於硫化(固化)而與基於二烯烴之聚合物物理及/或化學鍵結之硫原子之間。
術語「填料」意指添加至基於二烯烴之聚合物(橡膠)以延伸橡膠或強化彈性體網路之物質。強化填料係其模數高於彈性體組合物之基於二烯烴之聚合物且能夠在彈性體應變時從基於二烯烴之聚合物吸收應力之材料。填料包括纖維、針、奈米管、微粒及片狀結構且可由無機礦物質、矽酸鹽、二氧化矽、黏土、陶瓷、碳、有機聚合物及矽藻土組成。
術語「烴」如本文所用係指含有氫原子及碳原子之任何化學結構。
如本文所用，「烷基」包括直鏈、分支鏈及環狀烷基；「烯基」包括任何含有一或多個碳-碳雙鍵之直鏈、分支鏈及環狀烯基，其中該取代點可在碳-碳雙鍵或該基團中的任何處；及「炔基」包括任何含有一或多個碳-碳三鍵及視需要一或多個碳-碳雙鍵之直鏈、分支鏈及環狀炔基，其中該取代點可在碳-碳三鍵、碳-碳雙鍵或該基團中的任何處。
烷基之特定非限制性實例包括甲基、乙基、丙基及異丁基。烯基之特定、非限制性實例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基及甲基烯丙基。炔基之特定非限制性實例包括乙炔基(acetylenyl)、炔丙基及甲基乙炔基。
如本文所用，「芳基」包括已從其移除一個氫原子的任何芳族烴；「芳烷基」包括其中一或多個氫原子已經相同數目之相似及/或不同芳基(如本文所定義)取代基取代之任何前述烷基；及「芳烯基」包括其中一或多個氫原子已經相同相同數目之相似及/或不同烷基(如本文所定義)取代基取代之任何前述芳基。芳基之特定非限制性實例包括苯基及萘基。芳烷基之特定非限制性實例包括苄基及苯乙基。烯基之特定非限制性實例包括甲苯基及二甲苯基。
如本文所用，「伸烷基」為從烷烴藉由移除兩個氫原子衍生得的二價飽和脂族基。
除了在工作實例中或另外指出之處外，本說明書及申請專利範圍中所述的所有表示材料、反應條件、時間持續時間、材料之定量性質等之量之數字均應理解為在所有情況下由術語「約」修飾。
應理解，本文引述的任何數值範圍包括關於該範圍之所有子範圍及此類範圍或子範圍之各種終點之任何組合。
應進一步理解，明確或默示揭示於本說明書中及/或引述於技術方案中之屬於結構上、組成上及/或功能上相關之化合物、材料或物質之群之任何化合物、材料或物質包括該群之個別代表及其所有組合。
本發明之組合物展現二氧化矽橡膠化合物中之含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(a)、封端巰基矽烷、巰基矽烷及焦化改性劑之間的協同效應，且使用各種基於二烯烴之聚合物(i)(a)達成該協同效應。在一些態樣中，該協同效應藉由較高性能指標值來證實。
在一個態樣中，含有基於二烯烴之聚合物(i)(a)、巰基矽烷及封端巰基矽烷之組合物在混合期間均在二氧化矽之表面上反應。基於二烯烴之聚合物(i)(a)及巰基矽烷將在混合期間產生二氧化矽及聚合物化學或物理鍵結。巰基矽烷中之硫醇之高反應性可導致在混合期間與基於二烯烴之聚合物鍵結，但並非所有硫醇將有足夠時間在設計用於輪胎之商業製造之橡膠混合方案期間反應。
本文所揭示的橡膠組合物包含： (i)    至少一種基於二烯烴之聚合物； (ii)   沉澱二氧化矽； (iii)  偶聯劑包，其包含巰基官能基烷基烷氧基矽烷及封端巰基官能基烷基烷氧基矽烷； (iv)   去封端劑； (v)    包含硫及至少一種促進劑之硫化包；及 (vi)   焦化改性劑。
在一些態樣中，該橡膠組合物經固化。
在一些態樣中，該至少一種基於二烯烴之聚合物選自由含在至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(a)、不含官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(b)及其組合組成之群。在一些態樣中，該至少一種基於二烯烴之聚合物為至少一種含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物(ia)及不含官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(b)之組合。
在一些態樣中，該等橡膠組合物包含： (i)    基於二烯烴之聚合物，其中該基於二烯烴之聚合物為至少一種含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(a)及不含官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(b)之組合； (ii)   沉澱二氧化矽； (iii)  至少一種偶聯劑包，其包括巰基官能基烷基烷氧基矽烷(iii)(a)及封端巰基官能基烷基烷氧基矽烷(iii)(b)； (iv)   至少一種去封端劑； (v)    硫化包，其包括至少一種包含元素硫之硫化劑及至少一種促進劑；及 (vi)   至少一種焦化改性劑。 基於二烯烴之聚合物(i)
含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(a)
在一些態樣中，該至少一個官能基選自由以下組成之群：胺基、烷氧基矽基、史丹尼(錫)基、羥基、硫醇基、硫離子基、硫代異氰酸根基、異氰酸根基、亞胺基、吡啶并基、環氧基、硫代環氧基、硫代酮基、酮基、酮亞胺基、異氰尿酸基、醯胺基、矽氮基、矽醇、矽氧烷基、酞菁基、矽烷-硫化物基團、羧酸基、羧酸酯基及此等官能基之組合。
在一個態樣中，含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(a)可含有在聚合物的一端、在聚合物的兩端、在聚合物的一端且側接於聚合物主鏈、在聚合物的兩端且側接於聚合物主鏈或僅側接於聚合物主鏈之官能基。在聚合物(末端基團)或鏈內聚合物(側接基)的末端之官能基可為單個官能基或兩個或更多個官能基，其可存在於聚合物的一端或自聚合物主鏈側接。
在一個態樣中，含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(a)可藉由溶液陰離子聚合、溶液自由基聚合或自由基乳液聚合來製備。
在一個態樣中，含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(a)藉由使單體聚合來製備，包括(但不限於)含有其中碳-碳雙鍵成與芳族環共軛之烯基及8至20個碳原子之芳族化合物、二烯(諸如1,3-丁二烯或異戊二烯)、及含有烯基及官能基及/或受保護之官能基之化合物。受保護之官能基為已與保護劑反應以形成受保護之官能基之官能基，其不參與聚合反應或抑制受保護之官能基參與聚合反應，但可在聚合反應之後移除以再生該官能基。該聚合反應藉由引發劑引發且藉由終止化合物終止。該引發劑及/或終止化合物可含有官能基及/或受保護之官能基。
在一個態樣中，含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(a)可根據美國專利公開案第2010/0186869A1號、美國專利第7,342,070 B2號及/或WO公開案第2007/047943號來製備，各案之全部內容係以引用之方式併入本文中。含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(a)可為經烷氧基矽烷基、及一級胺基及/或硫醇基中之至少一者官能化之苯乙烯-丁二烯橡膠。該苯乙烯-丁二烯橡膠藉由使苯乙烯及丁二烯共聚合來獲得，且其特徵在於該苯乙烯-丁二烯橡膠具有一級胺基及/或硫醇基及鍵結至聚合物鏈之烷氧基矽基。該烷氧基矽基可為甲氧基矽基及/或乙氧基矽基中之至少一者。該一級胺基及/或硫醇基可鍵結至聚合引發末端、聚合物終止末端、苯乙烯丁二烯橡膠的主鏈、及側鏈中之任何者，只要其鍵結至苯乙烯-丁二烯橡膠鏈即可。可將該一級胺基及/或硫醇基併入至聚合引發末端或聚合終止末端。
在一個態樣中，鍵結至(共聚)聚合物橡膠之聚合物鏈之烷氧基矽基之含量較佳為約0.5至約200毫莫耳/千克(mmol/kg)之含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(a)，更具體言之，該含量為約1至約100 mmol/kg之含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(a)，且特別是約2至約50 mmol/kg之含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(a)。
含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(a)可藉由使苯乙烯及丁二烯在烴溶劑中藉由使用有機鹼金屬及/或有機鹼土金屬作為引發劑之陰離子聚合而聚合，在當聚合已實質上完成之時添加具有經保護基保護之一級胺基及/或經保護基保護之硫醇基及烷氧基矽基之終止劑化合物以使終止劑與活性聚合物(living polymer)鏈末端反應，且然後例如藉由水解或其他適當程序進行去封端來製備。
在一個態樣中，含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(a)具有式(I)： (I) 其中 P為共軛烯烴或共軛二烯烴及芳族乙烯基化合物之(共聚)聚合物鏈； R 1為具有1至12個碳原子之伸烷基； 各R 2及R 3獨立地為具有1至20個碳原子之烷基、烯丙基或芳基；且 k、m及n各為整數，其中n為1或2，m為1或2，且k為1或2，其限制條件為n+m+k為3或4之整數、或式(II)： (II) 其中 P為共軛烯烴或共軛二烯烴及芳族乙烯基化合物之(共聚)聚合物鏈； R 1為具有1至12個碳原子之伸烷基； 各R 2及R 3獨立地為具有1至20個碳原子之烷基、具有6至12個碳原子之烯丙基或芳基；且 j及h各為整數，其中j為1至3之整數，且h為1至3之整數，其限制條件為j+h為2至4之整數。
具有受保護之一級胺基及烷氧基矽基之終止劑可為式III之任何化合物： (III) 其中 R 1為具有1至12個碳原子之伸烷基； 各R 2及R 3獨立地為具有1至20個碳原子之烷基、烯丙基或芳基； R 4、R 5及R 6每次出現獨立地為具有1至12個碳原子之烷基或6至12個碳原子之芳基，其限制條件為R 4及R 5可經共價鍵與彼此組合以與其所鍵結的矽原子共同形成環； k、m及n各為整數，其中n為1或2，m 為1或2，且k為1或2，其限制條件為n+m+k為3或4之整數、或式(IV)之任何化合物： (IV) 其中 R 1為具有1至12個碳原子之伸烷基； 各R 2及R 3獨立地為具有1至20個碳原子之烷基、烯丙基或芳基； R 4、R 5及R 6每次出現獨立地為具有1至12個碳原子之烷基或6至12個碳原子之芳基，其限制條件為R 4及R 5可經共價鍵與彼此組合以與其所鍵結的矽原子共同形成環； m為1或2。
該終止劑為具有受保護之一級胺基及烷氧基矽基之化合物，其可係如此項技術中已知的任何各種化合物。在一個態樣中，該終止劑為具有受保護之一級胺基及烷氧基矽基之化合物，其可包括(例如) N,N-雙(三甲基矽基)胺基丙基-甲基二甲氧基矽烷、1-三甲基矽基-2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷(silacyclopentane)、N,N-雙(三甲基矽基)胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N-雙-(三甲基矽基)胺基丙基-三乙氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N,N-雙-(三甲基矽基)胺基乙基三甲氧基矽烷、N,N-雙-(三甲基矽基)-胺基乙基三乙氧基矽烷、N,N-雙-(三甲基矽基)胺基乙基甲基二甲氧基矽烷及N,N-雙-(三甲基矽基)胺基乙基甲基二乙氧基矽烷。更具體言之，該終止劑為1-三甲基矽基-2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、N,N-雙-(三甲基矽基)胺基-丙基甲基二甲氧基矽烷或N,N-雙-(三甲基矽基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷。
藉由適宜後處理以產生一級胺，意指在活性聚合物與具有受保護之一級胺基及烷氧基矽基之化合物之反應之後，移除保護基。例如，在如在N,N-雙(三甲基矽基)胺基丙基三乙氧基矽烷中之雙-(三烷基矽基)保護基之情況下，使用水解以移除三烷基矽基且離開一級胺。
在另一個態樣中，如WO公開案第2007/047943號中所揭示，苯乙烯及丁二烯單體經溶液聚合且經烷氧基矽烷基及硫醇官能化，該案之全部內容係以引用之方式併入本文中。含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(a)具有式(V)： (V) 其中 P為共軛烯烴或共軛二烯烴及芳族乙烯基化合物之(共聚)聚合物鏈， R 1為具有1至12個碳原子之伸烷基； 各R 2及R 3獨立地為具有1至20個碳原子之烷基、烯丙基或芳基；且 k、m及n各為整數，其中n為1或2，m為1或2，且k為1或2，其限制條件為n+m+k為3或4之整數。
藉由活性陰離子聚合物及具有式(VI)之矽烷-硫化物終止劑(改性劑)之反應來製備具有式(V)之反應產物： (R 2O) bR 3 4-(n+b)Si-[R 1S-SiR 4R 5R 6] n(VI) 其中 R 1為具有1至12個碳原子之伸烷基； R 2及R 3每次出現獨立地為具有1至20個碳原子之烷基、烯丙基或芳基； R 4、R 5及R 6每次出現獨立地為具有1至12個碳原子之烷基或6至12個碳原子之芳基，其限制條件為R 4及R 5可經共價鍵與彼此組合以與其所鍵結的矽原子共同形成環；且 n及b各為整數，其中n為1或2，b為1、2或3，其限制條件為n + b為2至4之整數。
藉由產生游離硫醇基之任何反應(諸如水解或轉酯化)來移除保護基。
式(V)化合物之代表性且非限制性之實例包括(CH 3O) 3Si-(CH 2) 3-S-Si(CH 3) 3、(CH 3CH 2O) 3Si-(CH 2) 3-S-Si(CH 3) 3、(CH 3CHO) 3Si-(CH 2) 2-S-Si(CH 3) 3、(CH 3CH 2O) 3Si-CH 2-S-Si(CH 3) 3、(CH 3CH 2O) 3Si-CH 2CH(CH 3)CH 2-S-Si(CH 3) 3、(CH 3CH 2O) 2(CH 3)Si-(CH 2) 3-S-Si(CH 3) 3、(CH 3CH 2CH 2O) 3Si-CH 2-S-Si(CH 3) 2C(CH 3) 3、(CH 3O) 3Si-CH 2-C(CH 3) 2-CH 2-SSi(CH 3) 2C(CH 3) 3、(CH 3CH 2O) 3Si-CH 2C(CH 3) 2CH 2-S-Si(CH 3) 2C(CH 3) 3及(CH 3CH 2O) 3Si-CH 2C(CH 3) 2CH 2-S-Si(CH 3) 2C(CH 3) 3。
在一個態樣中，該活性陰離子彈性體聚合物選自由異戊二烯之均聚物、丁二烯之均聚物、丁二烯與苯乙烯之共聚物、異戊二烯與苯乙烯之共聚物、三聚物丁二烯與異戊二烯及苯乙烯、及其組合組成之群。
在另一個態樣中，該活性陰離子彈性體聚合物選自由丁二烯之均聚物及丁二烯與苯乙烯之共聚物組成之群。
適用於製備基於二烯烴之聚合物(i)之單體包括共軛烯烴及烯烴，其選自包括α-烯烴、內部烯烴、環狀烯烴、極性烯烴及非共軛二烯烴之群。
適宜共軛不飽和單體具體言之為共軛二烯，諸如1,3-丁二烯、2-烷基-l,3-丁二烯，特定言之為異戊二烯(2-甲基-l,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、環戊二烯、2,4-己二烯、1,3-環辛二烯。α-烯烴，包括(但不限於)長鏈大分子α-烯烴，更特別是芳族乙烯基化合物。芳族乙烯基化合物包括苯乙烯、烷基取代之苯乙烯，諸如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、二苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基胺基乙基醚、Ν,Ν-二甲基胺基乙基苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、乙烯基吡啶及其混合物。
適宜極性烯烴包括丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯。適宜非共軛烯烴包括具有4至20個碳原子之二烯烴，尤其是降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、4-乙烯基環己烯、二乙烯基苯，包括1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯及1,4-二乙烯基苯及其混合物。
較佳共軛二烯包括1,3-丁二烯、異戊二烯及環戊二烯，且較佳芳族α-烯烴包括苯乙烯及4-甲基苯乙烯。
非限制性實例基於二烯烴之聚合物(i)(a)包括共軛二烯(尤其是丁二烯或異戊二烯)之均聚物、及至少一種共軛二烯(尤其是丁二烯或異戊二烯)與至少一種芳族α-烯烴(尤其是苯乙烯及4-甲基苯乙烯、芳族二烯烴，尤其是二乙烯基苯)之無規或嵌段共聚物及三聚物。尤佳為至少一種共軛二烯與至少一種芳族α-烯烴及/或脂族α-烯烴(尤其是丁二烯或異戊二烯)與苯乙烯及/或4-甲基苯乙烯之無規共聚合(視需要為三聚合)。
一般而言，二烯單體之聚合或二烯單體與α-烯烴單體之共聚合可在此項技術中熟知的用於陰離子活性型聚合反應之條件(諸如約-50至約250℃，較佳約0至約120℃之溫度)下達成。該反應溫度可與聚合引發溫度相同。該聚合可在大氣壓下、在次大氣壓下或在高至500 MPa或甚至高於500 MPa之高壓下連續或不間斷地實現。較佳地，該聚合係在約0.01至約500 MPa，最佳約0.01至約10 MPa，且特別是約0.1至約2 MPa之壓力下進行。可施加更高壓力。在此種高壓製程中，該引發劑亦可用於良好結果。
溶液聚合通常在較佳低於10 MPa之較低壓力下發生。該聚合可在氣相中以及在液體反應介質中進行。該聚合一般在分批、連續或半連續聚合條件下進行。該聚合製程可以氣相聚合，如例如在流化床或攪拌床反應器中、以溶液聚合，其中所形成的聚合物實質上可溶於反應混合物中、懸浮液/漿液聚合，其中所形成的聚合物實質上不溶於反應介質中、或以所謂的整體聚合物製程，其中待聚合的過量的單體用作反應介質進行。
前述單體之聚合通常用陰離子引發劑(諸如(但不限於)具有至少一個鋰、鈉、鉀或鎂原子之有機金屬化合物、含有1至約20個碳原子之有機金屬化合物)引發。較佳地，該有機金屬化合物具有至少一個鋰原子，諸如(例如)乙基鋰、丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、苯基鋰、己基鋰、1,4-二鋰-正-丁烷、l,3-二(2-鋰-2-己基)苯，且較佳為正丁基鋰及第二丁基鋰。此等有機鋰引發劑可單獨使用或以組合方式呈兩種或更多種不同類型之混合物使用。
所使用的有機鋰引發劑之量基於所聚合的單體及所產生的聚合物之標靶分子量可變；然而，該量通常為約0.1至約5 mmol，較佳約0.3至約3 mmol/100公克單體，其中該100公克單體為總可聚合單體。
可視需要將極性配位化合物添加至聚合混合物以調整二烯烴類均聚物、共聚物或三聚物之共軛二烯烴部分之微結構(諸如乙烯基鍵之含量)、或調整含有共聚物或三聚物之共軛二烯單體中之芳族乙烯基化合物之組成分布，且因此例如充作無規化劑組分。極性配位化合物為例如(但不限於)醚化合物，諸如乙醚、二-正丁基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丁基醚、烷基四氫呋喃基醚，諸如甲基四氫呋喃基醚、乙基四氫呋喃基醚、丙基四氫呋喃基醚、丁基四氫呋喃基醚、己基四氫呋喃基醚、辛基四氫呋喃基醚、四氫呋喃、2,2-(雙-四氫呋喃基)丙烷、雙-四氫呋喃基甲醛、四氫呋喃基醇之甲基醚、四氫呋喃基醇之乙基醚、四氫呋喃基醇之丁基醚、α-甲氧基四氫呋喃、二甲氧基苯、及/或二甲氧基乙烷及/或三級胺化合物，諸如三乙胺之丁基醚、吡啶、Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、Ν,Ν-二乙基乙醇胺之甲基醚、Ν,Ν-二乙基乙醇胺之乙基醚、及/或Ν,Ν-二乙基乙醇胺。
極性配位化合物將通常以在約0.012:1至約5:1，但通常約0.1:1至約4:1，較佳約0.25:1至約3:1，且更佳約0.5:1至約3:2之範圍內之極性配位化合物與離引發劑之莫耳比添加。
該聚合可視需要使用寡聚氧雜環戊基烷烴作為極性配位化合物進行。此類化合物之實例提供於美國專利第6,790,921號及第6,664,328號中，該等案各以引用之方式併入本文中。
該聚合可視需要包括增加引發劑之反應性、隨機排列引入於聚合物中的芳族乙烯基化合物、或提供芳族乙烯基化合物之單一鏈，且因此影響基於二烯烴之聚合物(i)中之芳族乙烯基化合物之組成分佈之促進劑。
適用促進劑之實例包括鈉及鉀烷醇鹽或鉀苯醇鹽，諸如異丙醇鉀、第三丁醇鉀、第三-戊醇鉀、正-庚醇鉀、苄醇鉀、苯醇鉀；羧酸(諸如異戊酸、辛酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、次亚麻油酸、苯甲酸、苯二甲酸或2-乙基己酸)之鉀鹽；有機磺酸(諸如十二基苯磺酸、十四基苯磺酸、十六基苯磺酸或十八基苯磺酸)之鉀鹽；及有機亞磷酸之鉀鹽，諸如二乙基亞磷酸鹽、二異丙基亞磷酸鹽、二苯基亞磷酸鹽、二丁基亞磷酸鹽及二月桂基亞磷酸鹽。此等鉀化合物可以1.0公克原子當量之鋰引發劑約0.005至約0.5莫耳之量添加。若添加小於0.005莫耳，則通常不會達成足夠效應。另一方面，若鉀化合物之量大於0.5莫耳，則鏈及末端改性反應之生產率及效率顯著降低。
亦可將鹼金屬烷醇鹽化合物連同聚合引發劑一起添加以增加聚合反應性。該鹼金屬烷醇鹽化合物可藉由使醇及有機鹼金屬化合物反應來製備。此反應可在此等單體之共聚合之前在烴溶劑中在單體(較佳共軛二烯烴單體及芳族乙烯基化合物單體)之存在下進行。
鹼金屬烷醇鹽化合物示例性地由四氫呋喃醇、Ν,Ν-二甲基乙醇胺、Ν,Ν-二乙基乙醇胺、1-哌嗪乙醇胺或類似者之金屬烷醇鹽表示。有機鹼金屬化合物較佳可為有機鋰化合物，且可用作醇化合物之反應物以製備鹼金屬烷醇鹽。例如，可提供乙基鋰、丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、及己基鋰、及此等之混合物。在其中，以正丁基鋰及第二丁基鋰為較佳。醇化合物及有機鋰化合物之莫耳比應為約1:0.7至約1:5.0，較佳約1:0.8至約1:2.0，且更佳約1:0.9至約1:1.2。若有機鋰化合物與醇化合物之莫耳比大於5.0，則會損及對於拉伸強度、抗磨損性及遲滯之改良之效應。另一方面，有機鋰化合物之小於0.8之莫耳比阻礙聚合之速度且顯著降低生產率從而導致鏈端改性反應之低效率。
為了進一步控制聚合物分子量及聚合物性質，可使用偶聯劑或連接劑。例如，在其中需要不對稱偶聯之情況下，可在聚合期間連續添加鹵化錫、鹵化矽、烷氧化錫、烷氧化矽或前述化合物之混合物。
此種連續添加通常在與其中發生整體聚合之區分離之反應區中進行。可將偶聯劑以烴溶液(例如環己烷)添加至聚合混合物，利用適宜混合以達成分佈及反應。偶聯劑將通常僅在已經達成高轉化之後添加。例如，偶聯劑將通常僅在已實現大於85%之單體轉化之後添加。在添加偶聯劑之前，單體轉化通常較佳達到至少90%。
亦可使用常見鹵化物偶聯劑，包括四氯化錫、四溴化錫、四氟化錫、四碘化錫、四氯化矽、四溴化矽、四氟化矽、四碘化矽、錫及矽三鹵化物或錫及矽二鹵化物。與錫或矽四鹵化物偶聯之聚合物具有最多四個臂(或四個偶聯聚合物鏈)，錫及矽三鹵化物具有最多三個臂及錫及矽二鹵化物具有最多兩個臂。六鹵二矽烷或六鹵二矽氧烷亦可用作偶聯劑從而產生具有最多六個臂之聚合物。可用之錫及矽鹵化物偶聯劑包括SnCl 4、(R 7) 3SnCl、(R 7) 2SnCl 2、SiCl 4、(R 7) 3SiCl、(R 7) 2SiCl 2、R 7SiCl 3、Cl 3Si-SiCl 3、Cl 3Si-O-SiCl 3、Cl 3Sn-SnCl 3、Cl 3Sn-O-SnCl 3，其中R 7為1至12個碳原子之烷基。
錫及矽烷醇鹽偶聯劑之實例包括Si(OCH 3) 4、Sn(OCH 3) 4、Sn(OCH 2CH 3) 4或Si(OCH 2CH 3) 4。最佳偶聯劑為SiCl 4、Sn(OCH 3) 4及Si(OCH 3) 4。
錫或矽化合物之組合可視需要用於偶聯聚合物。藉由使用錫及矽偶聯劑之此一組合，可達成用於輪胎中之基於二烯烴之聚合物(i)(a)之改良之性質，諸如較低遲滯。
特別需要在含有二氧化矽及碳黑的輪胎胎面化合物中使用錫及矽偶聯劑之組合。在此類情況下，用於偶聯基於二烯烴之聚合物(i)(a)中之錫與矽化合物之莫耳比將通常在約20:80至約95:5；更佳約40:60至約90:10，且較佳約60:40至約85:15之範圍內。最通常地，每100公克之基於二烯烴之聚合物(i)(a)使用約0.01至約4.5毫當量之範圍之偶聯劑(錫及矽化合物)。通常較佳每100公克基於二烯烴之聚合物(i)(a)使用約0.01至約1.5毫當量偶聯劑以獲得期望門尼黏度。較大量傾向於產生含有終端反應性基團或不充分偶聯之聚合物。使用每當量鋰引發劑零至少於一當量之錫及/或矽偶聯劑以實現其餘活性聚合物部分之後續官能化。例如，若錫或矽四氯化物或此等化合物之混合物用作偶聯劑，則每4.0莫耳之活性鋰聚合物鏈端使用0且小於1.0莫耳，較佳0至約0.8莫耳，且更佳0至約0.6莫耳之偶聯劑。
可將偶聯劑以烴溶液(諸如環己烷)添加至反應器中之聚合混合物，利用適宜混合以達成分佈及反應。
對於溶液基聚合製程，在適宜溶劑、分散劑或稀釋劑中進行聚合。較佳為非配位惰性液體，包括(但不限於)直鏈及分支鏈烴(諸如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷)、環狀及非環狀烴(諸如環己烷、環庚烷、甲基環己烷、甲基環庚烷)、芳族及烷基取代之芳族化合物(諸如苯、甲苯及二甲苯)、及前述之異構體、及其混合物、以及五甲基庚烷或礦物油餾分(諸如輕質或普通汽油、石腦油、煤油或氣油)。氟化烴流體(諸如含有4至10個碳原子之氟化烷烴)亦適宜。
此外，適宜溶劑，包括液體烯烴，其可充作聚合製程中之單體或共聚單體，包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、環戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-l-戊烯、丁二烯、異戊二烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、亞乙基降冰片烯、烷基苯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙烯基環己烯及乙烯基環己烷。
溶劑之混合物亦適宜。亦可使用芳族烴，例如苯及甲苯。
含有至少一個官能基(其中該官能基為烷氧基矽烷基)及硫醇基之適宜基於二烯烴之聚合物(i)(a)可諸如自Dow Olefinverbund GmbH購得，其係描述於WO公開案第2007/047943號中之類型，該案之全部內容係以引用之方式併入本文中。
含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(a)可根據U.S.專利公開案第2013/0165578 A1號來製備，該案之全部內容係以引用之方式併入本文中。適宜含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(a)為鏈內官能化聚丁二烯彈性體，其以基於單體(1,3-丁二烯單體及視需要之苯乙烯單體及異戊二烯單體)之總重量計約0.2至約1.5重量百分比之量包含衍生自1,3-丁二烯單體及官能化單體之鏈內重複單元之共聚物。該官能化單體具有式(VII)之結構： (VII) 其中 R 9為氫或1至4個碳原子之烷基；R 10為具有式(VIII)之官能基： (VIII) 其中p及o各為整數，其中p為2至10且o為0至10，或具有式(IX)： -(CH 2) gNR 12 2(IX) 其中 各R 12獨立地為1至10個碳原子之烷基、6至10個碳原子之芳基或其中R 12基為透過氧原子鍵結至第二R 12基以形成鍵結至氮原子之–(CH 2)qO-(CH 2)r-基，其中q及r各為整數，其中q為1至10且r為1至10；且 g為0至10之整數。
官能化單體之代表性及非限制性實例包括吡咯啶乙基苯乙烯、乙烯基苄基吡咯啶、乙烯基苄基二基胺。
在一個態樣中，該鏈內官能化聚丁二烯包含衍生自1,3-丁二烯及/或異戊二烯、及吡咯啶乙基苯乙烯、乙烯基苄基二甲胺及乙烯基苄基吡咯啶中之至少一者之重複單元。異戊二烯之重複單元可例如佔0至約25，更替具體言之2至約15重量百分比，該重量百分比係基於共聚物之總重量計。
在一個態樣中，該官能化聚丁二烯橡膠為1,3-丁二烯及官能化單體之共聚物，其藉由1,3-丁二烯及官能基單體在烴溶劑中在引發共聚合之包含正丁基鋰之聚合引發劑及視需要之促進官能基單體單位順著聚丁二烯鏈之併入及/或分佈之聚合改性劑之存在下之陰離子共聚合來製備。該聚合改性劑為例如但不限於四甲基乙二胺。
在另一個態樣中，含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(a)包含在約30至約50%之範圍內之順式1,4-異構體含量、在約40至約60%之範圍內之反式1,4-異構體含量及在約5至約20%之範圍內之乙烯基含量，其中玻璃化轉變溫度(Tg)在約-85℃至約-95℃之範圍內，及數量平均分子量(Mn)可例如在約75,000至約350,000之範圍內且其重量平均對數量平均(M W/Mn)之分散度可在例如約1至2.5，替代地約1.5至2.5之範圍內，根據美國專利第6,664,328號製得，該案係以引用之方式併入本文中。根據ASTM D6474-20 (用於藉由高溫凝膠滲透層析測定聚烯烴之分子量分佈及分子量平均之標準測試方法)來測定數量平均分子量及重量平均分子量。
含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(a)包括其中官能基與至少一個矽酸官能基反應形成如DE 102013100009A1中所揭示的矽酸官能化聚合物之聚合物，該案之全部內容係以引用之方式併入本文中。特定言之，經溶液聚合之含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(a)與矽酸反應形成矽酸官能化苯乙烯-丁二烯聚合物。此等基於二烯烴之聚合物(i)(a)顯示於磨損行為上之積極影響。
在一個態樣中，矽酸官能化苯乙烯-丁二烯聚合物具有約10至約80重量百分比，更佳約10至約70重量百分比之乙烯基含量及0至約50重量百分比，特佳0至約35重量百分比之苯乙烯含量，其中該重量百分比係基於基於二烯烴之聚合物(i)(a)之總重量計。
二氧化矽之官能化在此藉由與羥基、環氧基、矽氧烷基、酞菁基、胺基矽氧烷基及/或與羧基之反應進行。該等官能基包括-OH、-COOH、-COCl、SH、-CSSH、-NCO、胺基、環氧基、矽基、矽醇基或矽氧烷基，包括聚矽氧烷。矽氧烷基經連接至具有或不具有連接基之基於二烯烴之聚合物鏈。
該矽基、矽醇基及矽氧烷基為-ASiH 2(OH)、-ASi(R 13) 2(OH)、­ASiH(OH) 2、-ASiR 13(OH) 2、-ASi(OH) 3、-ASi(OR 13) 3、-A(SiR 13R 14O)u-R 15、­ASi(R 15) 3或-ASi(A 1N(R 15)2)v(OR 13)w(R 15)3-(v + w)，其中R 13及R 14每次出現獨立地為烷氧基、含有1至12個碳原子之直鏈烷基、含有3至12個碳原子之分支鏈烷基、含有5至12個碳原子之環烷基、含有6至12個碳原子之芳基、含有7至12個碳原子之烷基芳基、含有7至12個碳原子之芳烷基或乙烯基，各R 15獨立地為含有1至12個碳原子之直鏈烷基、含有3至12個碳原子之分支鏈烷基、含有5至12個碳原子或氫之環烷基，各u、v及w為整數，其中u為1至1500，v為0至3，w為0至3，其限制條件為v + w為小於或等於3；且A及A 1每次出現為1至12個碳原子或共價單鍵之伸烷基。
一個態樣包括基於二烯烴之聚合物(i)，其在用矽酸官能化之前具有約150,000至約400,000，更具體言之約200,000至約300,000，且甚至更具體言之約225,000至約275,000之數量平均分子量。基於二烯烴之聚合物(i)(a)，其至少一個末端官能基包括苯乙烯丁二烯共聚物、具有90%或更大之順式-1,4鍵含量之丁二烯均聚物、間規-l,2-聚丁二烯、異戊二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯共聚物或丁二烯-異戊二烯共聚物。
關於具有末端官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(a)，該官能基可衍生自各種化合物，具體言之為錫化合物、胺基二苯甲酮化合物、異氰酸酯化合物、二縮水甘油基胺化合物、環狀亞胺化合物、烷氧基矽烷鹵化物化合物、縮水甘油醚氧基丙基烷氧基矽烷化合物及釹化合物。
用於製備具有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(a)之活性基於二烯烴之聚合物具有在官能化之前聚合物之為約150,000至約400,000，且更佳約150,000至約250,000之數量平均分子量(Mn)。當Mn小於150,000時，無法施加足夠強度。相反地，當Mn超過約400,000時，基於二烯烴之聚合物(i)(a)在改良低燃料消耗性質之效應方面較差。此外，當基於二烯烴之聚合物(i)(a)因末端官能基而彼此鍵結從而產生兩倍或三倍分子量時，其加工很難進行。根據ASTM D6474 – 20 (用於藉由高溫凝膠滲透層析測定聚烯烴之分子量分佈及分子量平均之標準測試方法)來測定數量平均分子量及重量平均分子量。
為了製備含有矽酸官能化之基於二烯烴之聚合物(i)(a)，共軛二烯化合物或乙烯基取代之芳族化合物在有機鋰引發劑之存在下進行共聚物。由此獲得的共軛二烯聚合物及包含共軛二烯化合物及乙烯基取代之芳族化合物之共聚物具有在藉由ASTM D6474-20測得約1,000至約300,000之範圍內之初始重量平均分子量。共軛二烯聚合物或共軛二烯共聚物可具有在約1,000至約1,200,000且更具體言之約10,000至約500,000之範圍內之重量平均分子量。
有機鋰引發劑用作聚合引發劑。有機鋰引發劑為具有至少一個鋰原子之烴化合物，其特定實例可包括乙基鋰、丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、苯基鋰、丙烯基鋰、己基鋰、1,4-二鋰-正丁烷及1,3-二(2-鋰-2-己基)苯，較佳為正丁基锂及第二丁基鋰。此等有機鋰引發劑可單獨使用或以組合方式呈兩種或更多種不同類型之混合物使用。
有機鋰引發劑之量雖然根據所產生的聚合物之標靶分子量而變化但通常為約0.1至約5 mmol，較佳約0.3至約4 mmol/100公克總重量之所用單體。
如本文所用的用於聚合之烴溶劑之非限制性實例包括正丁烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷、環己烷、甲基環戊烷、苯及甲苯，較佳為正己烷、正庚烷及環己烷。該烴溶劑以約0.1至約25重量份/1重量份單體之量，更具體言之以約1至約20重量份/1重量份單體之量，且甚至更具體言之約5至約15重量份/1重量份單體之量使用。
適宜共軛二烯化合物包括異戊二烯及1,3-丁二烯，及適宜之乙烯基取代之芳族化合物包括苯乙烯及α-甲基苯乙烯。該基於二烯烴之聚合物(i)(a)可包含基於所使用的單體之總重量計約10至100重量百分比之共軛二烯單體及0至約90重量百分比之乙烯基取代之芳族單體，更具體言之約20至約80重量百分比之共軛單體及約20至約80重量百分比之乙烯基取代之芳族單體，且甚至更具體言之約30至約50重量百分比之共軛二烯單體及約50至約70重量百分比之乙烯基取代之芳族單體。
然後，活性二烯聚合物的末端在偶聯劑(其為有機化合物)之存在下進行反應，其中該偶聯劑具有能夠與活性聚合物之碳陰離子反應之基團，諸如可水解之矽基。
一個態樣為基於二烯烴之聚合物(i)(a)，其中兩個末端均含有官能基。此等基於二烯烴之聚合物(i)(a)根據美國專利第9,328,176 B2號來製備，該案之全部內容係以引用之方式併入本文中。
該雙官能引發劑可藉由常見方法來獲得，該常見方法描述在非極性烴溶劑及極性添加劑之存在下將單有機鋰引發劑添加至反應器，接著慢慢添加基於二烯烴之芳族材料至此溶液。對於雙官能引發劑之製備，二乙烯基芳族材料之實例選自由以下組成之群：1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯、1,3-二異丙烯基苯、1,3-二丙烯基苯、1,4-二異丙烯基苯、2,4-二異丙烯基甲苯、2,4-二乙烯基苯、1,3-二苯乙烯基苯、1,4-二苯乙烯基苯、1,2-二苯乙烯基苯、1,3-二異丁烯基苯及1,3-二異戊烯基苯；於此等化合物中，最佳選擇1,3-二異丙烯基苯。
有機鋰引發劑之非限制性實例包括正丁基鋰、第二丁基鋰及第三丁基鋰；較佳地，2至2.5當量之正丁基鋰以與1當量之二乙烯基芳族材料成比例使用。
此外，非極性烴溶劑可單獨使用或以環狀脂族烴溶劑(諸如環己烷或環戊烷)或脂族烴溶劑(諸如正己烷或正庚烷)之混合物使用；於此等化合物當中，最佳選擇環己烷。
極性添加劑之實例包括二烷基醚、環狀醚及三烷基胺。極性添加劑在與有機鋰引發劑之1當量鋰離子成比例之約0.3至約2.0當量之範圍內，且更具體言之在約0.5至約1.5當量之範圍內使用。較佳地，三乙胺在與有機鋰引發劑之1當量鋰離子成比例之約0.5至約1.5當量之範圍內，且更佳在約0.7至約1.2當量之範圍內使用。
用於製備雙官能引發劑之第一步反應係在約-40至約40℃之溫度下進行約1至約10小時，更佳係在約-40至約20℃之溫度下進行約1至約3小時。第二步反應係在非極性烴溶劑及極性添加劑之存在下將如此製備的雙官能引發劑添加至共軛二烯芳族乙烯基單體以活化雙官能引發劑的一個末端，由此合成無規共聚物。
非極性烴溶劑之較佳實例包括環己烷、正己烷及正庚烷或其混合物。環狀醚及二烷基醚作為無規化劑在0.2至5重量百分比之範圍內使用，以其為最佳。
此外，4至8個碳原子之共軛二烯單體可選自由1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或1,3-己二烯組成之群。芳族乙烯基單體之非限制性實例包括苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
第二步反應係在約-40至約70℃之溫度下進行直至單體至聚合物之轉化大於90%。較佳進行反應直至大於95%之轉化且最佳進行直至大於99%之轉化。在經由第二步反應製備的無規共聚物中，較佳地，其苯乙烯含量在約10至約30重量百分比之範圍內，更佳在約15至約25重量百分比之範圍內。此外，乙烯基含量在約40至約70重量百分比之範圍內，更佳在約40至約50重量百分比之範圍內。最後第三步反應係將極性材料添加至無規聚合物且然後將親電子材料添加至聚合物之在兩個末端的活性位點，由此形成在兩個末端具有官能基之聚合物。
醚及三級胺可用作極性材料。極性材料之詳細實例包括乙醚、二正丙基醚、二異丙基醚、二正丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三甲胺、三乙胺、N',N,N',N'-四甲基乙二胺及N,N,N',N',N"-五甲基二乙三胺。小於100當量之極性材料可與1當量鋰離子成比例，最佳以少於10當量使用。
此外，添加於聚合物的兩個末端中的親電子材料之實例包括胺基酮、胺基醛、硫代胺基酮、硫代胺基醛及醯胺。將親電子材料在與1當量鋰離子成比例之約0.5至約3當量之範圍內添加至聚合物。特定言之，最佳地，就4-二甲基胺基二苯甲酮、4-二乙基胺基二苯甲酮或4,4'-雙-(二乙基胺基)二苯甲酮而言，約0.8至約1.5當量以與1當量鋰離子成比例使用。
第三步反應係在約-40至約80℃之溫度下進行約1至約6小時，且更具體言之在約60至約80℃之溫度下進行約1至約2小時。
藉由三步反應製備的無規共聚物之適用重量平均分子量在約100,000至約500,000之範圍內，較佳在約200,000至約400,000之範圍內。
一個態樣係提供含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(a)，其中該聚合物係藉由苯乙烯單體、丁二烯單體及環氧丙烯酸酯單體在乳液狀態中之自由基聚合及使苯乙烯-丁二烯-環氧丙烯酸酯共聚物開環來製備。此等含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(a)根據美國專利第9,328,176 B2號來製備，該案之全部內容係以引用之方式併入本文中。當與二氧化矽摻合時，此等基於二烯烴之聚合物有助於濕制動性能及抗磨損性。
在用於聚合反應中之單體中，該苯乙烯單體可選自苯乙烯、甲基苯乙烯及二甲基苯乙烯之一者或多者，且以基於總單體之重量計約10至約50重量百分比且更具體言之約20至約40重量百分比之量使用。若其以小於10重量百分比之量使用，則拉伸性質及其他機械性質可能降級。同時，若其以超過50重量百分比之量使用，則可降級彈性及抗磨損性。該丁二烯單體可選自1,3-丁二烯及異戊二烯之一者或多者，且以基於總單體之重量計約45至約85重量百分比且更具體言之約60至約80重量百分比之量使用。若其以小於45重量百分比之量使用，則彈性及抗磨損性可能降級。同時，若其以超過85重量百分比之量使用，則拉伸性質及其他機械性質可能降級。在藉由苯乙烯單體及丁二烯單體產生之共聚物中，該丁二烯單元可具有反式或順式構型。
該環氧丙烯酸酯單體可為縮水甘油丙烯酸酯或縮水甘油甲基丙烯酸酯，且較佳以基於總單體之重量計約0.1至約10重量百分比，更具體言之約1至約8重量百分比且甚至更具體言之約2至約5重量百分比之量使用。若其以小於0.1重量百分比之量使用，則苯乙烯-丁二烯-丙烯酸酯共聚物可具有不充分的親水性。同時，若其以超過10重量百分比之量使用，則可能由於降低之彈性及增加之強度而難以加工。
可使用此項技術中常用的自由基引發劑。用於乳液聚合之自由基引發劑體系選自過硫酸鹽，諸如過硫酸鉀及過硫酸銨、乙醯基丙酮過氧化物、苄基過氧化物、二異苯丙基過氧化物、對-薄荷烷過氧化氫、2,4-二氯苄基過氧化物、過乙酸第三丁酯、2,2'-偶氮雙(異丁基脒)二-鹽酸鹽、偶氮雙異丁腈、過氧化氫、氧化還原系統、硫酸亞鐵等。
在苯乙烯單體、丁二烯單體及環氧丙烯酸酯單體之聚合中，羥基官能基可參與環氧開環。在第一步驟中，進行苯乙烯單體、丁二烯單體及環氧丙烯酸酯單體(一種乳液狀態)之自由基聚合以製備共聚物，且在第二步驟中，環氧環在酸性或鹼性條件下開環。由於環氧環之開環，共聚物具有含有1,2-二羥基丙基之側基酯。
在基於二烯烴之聚合物(i)(a)之製備中，自由基引發劑以基於100重量份總單體計約0.05至約3重量份且更具體言之約0.1至約2重量份之量使用。若其以小於0.05重量份之量使用，則聚合可能不充分地發生。同時，若其以超過3重量份之量使用，則可獲得低分子量共聚物。
此外，陰離子、陽離子或非離子表面活性劑可用作乳化劑。該等陰離子表面活性劑可選自烷基硫酸酯金屬鹽、烷基烯丙基磺酸金屬鹽、烷基磷酸酯金屬鹽、烷基硫酸酯銨鹽、烷基烯丙基磺酸銨鹽、烷基芳基磺酸銨鹽、烯丙基磺酸銨鹽或烷基磷酸酯銨鹽。具體言之，可使用十二基苯磺酸、松脂酸、脂肪酸、月桂基磺酸或十六基磺酸之金屬鹽或銨鹽。陽離子表面活性劑包括四取代之鹵化銨，諸如氯化十二基三甲基銨。非離子表面活性劑為羥基封端之烴起始聚烯烴氧化物聚合物。
該乳化劑以基於100重量份總單體計約0.1至約10重量份且更具體言之約1至約5重量份之量使用。
此外，在基於二烯烴之聚合物(i)(a)之製備中，具有8至20個碳原子之硫醇化合物可用作分子量改性劑。較佳地，可使用選自辛基硫醇、癸基硫醇、十二基硫醇及十六基硫醇之一者或多者。可藉由控制分子量改性劑之量來控制苯乙烯-丁二烯共聚物之平均分子量。當硫醇基分子量改性劑以基於100重量份之總單體計約0.001至約2重量份之量使用時，可製備高分子量苯乙烯-丁二烯共聚物。同時，若其以約0.5至約2重量份之量使用，則可製備低分子量苯乙烯-丁二烯共聚物。若硫醇基分子量改性劑以小於0.0001重量份之量使用，則可發生膠凝化。同時，若其以超過2重量份之量使用，則物理性質可能降級。
在基於二烯烴之聚合物(i)(a)之製備中，二乙基羥基胺、N-異丙基羥基胺、單乙基羥基胺、二甲基二硫代胺基甲酸鈉或類似者可用作聚合終止子。較佳地，該聚合終止劑可以基於100重量份之總單體計約0.01至約2重量份且更具體言之約0.1至約1重量份之量使用。
用於製備基於二烯烴之聚合物之方法係多步驟的。首先，苯乙烯單體、丁二烯單體及還原丙烯酸酯單體在乳液狀態下在約0至約70℃且更具體言之約15至約60℃下自由基聚合約4至約48小時。因此，製備具有每莫耳約100,000至約2,000,000公克且更具體言之約200,000至約1,000,000之平均分子量之苯乙烯-丁二烯共聚物。
環氧基在酸、鹼或親核劑(諸如胺)之存在下進行開環，由此改良與二氧化矽之相容性。該酸可為硫酸、磷酸、鹽酸、乙酸、氫氟酸或類似者，且該鹼可為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨或類似者。較佳地，該酸或鹼(開環試劑)以基於100重量份之總單體計約1至約20重量份且更具體言之約2至約10重量份之量使用。
藉由乳液聚合製備的基於二烯烴之聚合物(i)(a)具有在約20至約2000奈米之範圍內之顆粒及具有約100,000至約3,000,000公克/莫耳且更具體言之約40至約1500奈米之平均分子量且具有約150,000至約2,000,000公克/莫耳之平均分子量。
一個態樣係提供含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(a)，其中該官能基為史丹尼官能基。含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(a)可根據美國專利第5,514.757號製備，該案係以其全文併入本文中。如以上所述進行單體之陰離子聚合。然後，將活性陰離子聚合物與錫化合物反應。可用之錫化合物包括SnCl 4、(R 16) 3SnCl、(R 16) 2SnCl 2、SiCl 4、(R 16) 3SiCl、(R 16) 2SiCl 2、R 16SiCl 3、Cl 3Si-SiCl 3、Cl 3Si-O-SiCl 3、Cl 3Sn-SnCl 3、Cl 3Sn-O-SnCl 3，其中R 16為1至12個碳原子之烷基、Sn(OCH 3) 4或Sn(OCH 2CH 3) 4。最佳偶聯劑為SiCl 4、Sn(OCH 3) 4及Si(OCH 3) 4。 不含官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(b)
在一些態樣中，該基於二烯烴之聚合物可包含不含官能基之基於二烯烴之聚合物。
為不含官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(b)之其他橡膠組分係適宜可硫化(亦即可固化)，橡膠(有機聚合物)係此項技術中熟知的且描述於許多文本中，其中兩個實例係 The Vanderbilt Rubber Handbook，R.F.Ohm編(R.T.Vanderbilt Company, Inc.，Norwalk，Connecticut，1990)、及 Manual for the Rubber Industry，T. Kempermann、S. Koch及J. Sumner編(Bayer AG，Leverkusen，Germany，1993)，其與本發明一致地以其全文併入本文中。
適宜可硫化聚合物之代表性實例包括溶液聚合製備的苯乙烯-丁二烯橡膠(S-SBR)、乳液聚合製備的苯乙烯-丁二烯橡膠(E-SBR)、天然橡膠(NR)、聚丁二烯(BR)、乙烯-丙烯共聚物及三聚物(EP、EPDM)及丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)。本文中的橡膠組合物包含至少一種基於二烯烴之彈性體或橡膠。適宜共軛二烯為異戊二烯及1,3-丁二烯且適宜乙烯基芳族化合物為苯乙烯及α甲基苯乙烯。
基於二烯烴之聚合物(i)(b)或橡膠可選自例如以下中之至少一者：順式-1,4-聚異戊二烯橡膠(天然及/或合成，且較佳為天然橡膠)、乳液聚合製備的苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠、有機乳液聚合製備的苯乙烯/丁二烯橡膠、3,4-聚異戊二烯橡膠、異戊二烯/丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三聚物橡膠、順式-1,4-聚丁二烯、中等乙烯基聚丁二烯橡膠(35%至50%乙烯基)、高乙烯基聚丁二烯橡膠(50%至75%乙烯基)、苯乙烯/異戊二烯共聚物、乳液聚合製備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三聚物橡膠及丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠。亦適用的是具有20%至28%之相對習知苯乙烯含量之結合苯乙烯之乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯(E-SBR)，或對於一些應用，係具有中等至相對高結合苯乙烯含量，亦即30%至45%之結合苯乙烯含量之E-SBR。三聚物中含有2至40重量百分比結合丙烯腈之乳液聚合製備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三聚物橡膠亦經考慮為基於二烯烴之橡膠。
溶液聚合製備的SBR (S-SBR)通常具有在約5至約50%，較佳約9至約36%之範圍內之結合苯乙烯含量。聚丁二烯彈性體可例如藉由具有至少90重量百分比之順式-1,4-含量來簡便地表徵。
該等橡膠組分之總重量係每種含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(a)之重量總和加上每種不含官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(b)之重量總和。橡膠組分之總重量設定為100重量份橡膠。該等重量僅包括基於二烯烴之聚合物(i)(a)及(i)(b)之重量，而不包括可與聚合物摻合的加工油、溶劑或其他添加劑之重量。在100重量份橡膠中，每種含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(a)之重量總和係基於100份總重量橡膠(phr)計0至約100重量份之基於二烯烴之聚合物(i)(a)，更具體言之約5至約100重量份之基於二烯烴之聚合物(i)(a)，甚至更具體言之基於100重量份總橡膠(phr)計約20至約90重量份之基於二烯烴之聚合物(i)(a)，且又甚至更具體言之基於100重量份總橡膠(phr)計約40至約80重量份之基於二烯烴之聚合物(i)(a)，且每種不含官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(b)之重量總和為基於100重量份總橡膠計0至約100重量份之基於二烯烴之聚合物(i)(b)，更具體言之基於100重量份總橡膠計0至約95重量份之基於二烯烴之聚合物(i)(b)，甚至更具體言之基於100重量份總橡膠(phr)計約10至約80重量份基於二烯烴之聚合物(i)(b)，且又甚至更具體言之基於100重量份總橡膠(phr)計約20至約60重量份之基於二烯烴之聚合物(i)(b)。
在一些態樣中，本發明之組合物可含有約20重量%至約50重量%、約25重量%至約50重量%、約30重量%至約50重量%、約35重量%至約50重量%、約40重量%至約50重量%、約45重量%至約50重量%、約20重量%至約45重量%、約25重量%至約45重量%、約30重量%至約45重量%、約35重量%至約45重量%、約40重量%至約45重量%、約20重量%至約40重量%、約25重量%至約40重量%、約30重量%至約40重量%、約35重量%至約40重量%、約20重量%至約35重量%、約25重量%至約35重量%、約30重量%至約35重量%、約20重量%至約30重量%、或約25重量%至約30重量%之至少一種基於二烯烴之聚合物。 沉澱二氧化矽組分(ii)
在一個態樣中，沉澱二氧化矽(ii)用作矽烷反應性填料。較佳二氧化矽可藉由具有使用氮氣測得較佳在約40至約600 m 2/g之範圍內且更通常在約50至約300 m 2/g之範圍內之BET表面積而表徵。較佳二氧化矽亦可藉由具有在約100至約350且更通常約150至約300之範圍內之鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值而表徵。此外，二氧化矽填料以及前述氧化鋁及鋁矽酸鹽填料可藉由具有在約100至約240之範圍內之溴化鯨臘基三甲基銨(CTAB)表面積而表徵。該CTAB表面積係使用ASTM D 3849之方法在9之pH下利用溴化鯨臘基三甲基銨測得之外表面積。
汞孔隙度表面積係藉由汞孔隙度方法測得之比表面積。根據此方法，在熱處理以從其移除揮發物之後，允許汞滲透至所測量的微粒填料樣品之孔隙中。典型設置條件包括100 mg樣品，在兩小時期內在105℃及環境大氣壓下移除揮發物、及在環境至2000巴之範圍內之壓力。汞孔隙度法可根據Winslow，Shapiro在ASTM公報，第39頁(1959)中所描述或根據DIN 66133來進行。對於此種方法，可使用CARLO-ERBA孔隙度計2000。典型二氧化矽填料之平均汞孔隙度比表面積可在約100至約300 m 2/g之範圍內。
根據前述汞孔隙度測定方法之二氧化矽、氧化鋁及鋁矽酸鹽填料之適宜孔徑分佈可為：其孔隙之5%或更少具有小於10 nm之直徑；其孔隙之約60%至約90%具有約10至約100 nm之直徑；其孔隙之約10%至約30%具有約100至約1,000 nm之直徑；及其孔隙之約5%至約20%具有大於1,000 nm之直徑。
二氧化矽可預期具有例如在以電子顯微鏡測得約0.01至約0.05 µm之範圍內之平均最終粒度，儘管二氧化矽顆粒之尺寸可能甚至更小，且甚至更大。各種市售二氧化矽係可用的，諸如彼等以HI-SIL商標名稱HI-SIL 190、210、243等來自PPG Industries者；可從Solvay (原稱為Rhodia)以例如名稱ZEOSIL 1165MP、Zeosil 195HR及Zeosil Premium 200MP獲得的二氧化矽；可從Evonik Industries以例如名稱VN2及VN3及Ultrasil 7000GR等獲得之二氧化矽；及可從Huber購得的具有例如名稱HUBERSIL 8745之二氧化矽。
在一個態樣中，其中期望橡膠組合物含有沉澱二氧化矽(ii)及其他填料(二氧化鈦、氧化鋁及鋁矽酸鹽、矽材料(諸如黏土及滑石)及其混合物之非限制性代表性實例)。惰性(亦即矽烷非反應性)填料(諸如碳黑、乙炔黑、碳酸鈣及硫酸鋇)可連同矽烷反應性微粒填料(ii)一起使用。二氧化矽及碳黑之組合特別有利於用於橡膠產品(諸如輪胎胎面)中。氧化鋁可單獨使用或與二氧化矽組合使用。術語「氧化鋁」在本文中係指氧化鋁或Al 2O 3。填料可呈水合或無水形式。橡膠組合物中氧化鋁之使用描述於例如美國專利第5,116,886號及EPO 0 631,982中，該等案各以其全文引用之方式併入中。
在另一個態樣中，將沉澱二氧化矽(ii)及碳黑作為填料/強化顏料，經常較佳地，沉澱二氧化矽與碳黑之重量比為至少約3/1，較佳至少約10/1且高至約30/1。該填料可包含約15至約95重量百分比之沉澱二氧化矽及相應地約5至約85重量百分比之碳黑，其中該碳黑具有在約80至約150之範圍內之CTAB值。或者，該填料可包含約60至約95重量百分比之該沉澱二氧化矽及相應地約40至約5重量百分比之碳黑。沉澱二氧化矽及及碳黑填料可在硫化橡膠之製造中預摻合或摻合在一起。
該沉澱二氧化矽(ii)以約5至約140重量份沉澱二氧化矽/100重量份橡膠(phr)之量使用。在另一個態樣中，沉澱二氧化矽(ii)可尤其以約40至約110 phr之量使用，更具體言之以約60至約80 phr之量使用。若使用碳黑，則該等量可從約0.5至約50重量份碳黑/100重量份橡膠，更具體言之約1份至約10 phr，且甚至更具體言之約2至約5 phr改變。碳黑用於賦予橡膠組合物黑色，用作紫外線(UV)安定劑，且用於使可藉由使用物品(諸如輪胎)形成的靜電放電。
其他填料(諸如二氧化鈦、黏土、鋁酸鹽、矽填料(諸如氧化鋁矽酸鹽)、微粒氧化鐵等)可以各種濃度(包括(例如)約1至約50重量份填料/100重量份橡膠，更具體地約5至約25 phr)使用。
在一些態樣中，本發明之組合物可含有約20重量%至約50重量%、約25重量%至約50重量%、約30重量%至約50重量%、約35重量%至約50重量%、約40重量%至約50重量%、約45重量%至約50重量%、約20重量%至約45重量%、約25重量%至約45重量%、約30重量%至約45重量%、約35重量%至約45重量%、約40重量%至約45重量%、約20重量%至約40重量%、約25重量%至約40重量%、約30重量%至約40重量%、約35重量%至約40重量%、約20重量%至約35重量%、約25重量%至約35重量%、約30重量%至約35重量%、約20重量%至約30重量%、或約25重量%至約30重量%之沉澱二氧化矽。 偶聯劑包(iii)
該至少一種偶聯劑包包括巰基官能基烷基烷氧基矽烷及封端巰基官能基烷基烷氧基矽烷。
該偶聯劑包(iii)包括巰基矽烷(iii)(a)及封端巰基矽烷(iii)(b)。
在一個態樣中，該巰基矽烷(iii)(a)具有通式(X)： (X) 其中 R 17獨立地為1至6個碳原子之直鏈伸烷基或3至6個碳原子之分支鏈伸烷基； R 18每次出現為2至8個碳原子之直鏈伸烷基或3至8個碳原子之分支鏈伸烷基； R 19每次出現獨立地為1至6個碳原子之直鏈伸烷基或3至6個碳原子之分支鏈伸烷基； X 1為-OR 20基，其中R 20為1至4個碳原子之烷基、­OR 21OH基，其中R 21為2至8碳原子之直鏈伸烷基或3至8個碳原子之分支鏈伸烷基，或X 1為-OR 22(OR 23)cOR 24，其中R 22為2至6個碳原子之直鏈伸烷基或3至6個碳原子，較佳3個碳原子之分支鏈伸烷基，各R 23獨立地為2至4個碳原子之伸烷基且R 24為氫、1至16個碳原子之直鏈烷基或3至16個碳原子之分支鏈烷基且c為1至20之整數； X 2及X 3獨立地為X 1或甲基； X 4每次出現獨立地為X 1或甲基；且 a為0至8之整數，其限制條件為 (i)    當X 1及X 2為-OR 20時，則該兩個-OR 20可經共價鍵鍵結在一起以形成-OR 20-R 20O-基，其經鍵結至相同矽原子，此形成含有2至8個碳原子、兩個氧原子及矽原子之環結構；且 (ii)   當a為1至8且X 3及X 4為-OR 20時，則該兩個-OR 20基可經共價鍵鍵結在一起以形成-OR 20-R 20O-基，其經鍵結至相同矽原子以形成含有2至8個碳原子、兩個氧原子及矽原子之環結構。
在另一個態樣中，該巰基矽烷(iii)(a)具有式(I)之結構，其中R 17為1至6個碳原子之直鏈伸烷基或3至6個碳原子之分支鏈伸烷基，X 1為-OR 20基，其中R 20為1至4個碳原子之烷基，X 2及X 3獨立地為X 1或甲基，且a為0。
在又另一個態樣中，該巰基矽烷具有式(I)之結構，其中R 17獨立地為1至6個碳原子之直鏈伸烷基或3至6個碳原子之分支鏈伸烷基，R 18每次出現為2至8個碳原子之直鏈伸烷基或3至8個碳原子之分支鏈伸烷基，R 19每次出現獨立地為1至6個碳原子之直鏈伸烷基或3至6個碳原子之分支鏈伸烷基，X 1及X 2為-OR 20，其中R 20為1至4個碳原子之烷基且X 1及X 2之該兩個-OR 20基經共價鍵鍵結在一起以形成-OR 20-R 20O-基，其經鍵結至相同矽原子以形成含有2至8個碳原子、兩個氧原子及矽原子基之環結構，或各X 1及X 2為-OR 21OH基，其中R 21為2至8個碳原子之直鏈伸烷基或3至8個碳原子之分支鏈伸烷基，X 3及X 4獨立地為-OR 20基，其中R 20為1至4個碳原子之烷基、-OR 21OH基，其中R 21為2至8個碳原子之直鏈伸烷基或3至8個碳原子之分支鏈伸烷基，其限制條件為當X 3及X 4為-OR 20時，則該兩個-OR 20基可經共價鍵鍵結在一起以形成-OR 20-R 20O-基，其經鍵結至相同矽原子以形成含有2至8個碳原子、兩個氧原子及矽原子之環結構，a為1至8，較佳1至3。
巰基矽烷(iii)(a)之代表性且非限制性之實例包括3-巰基-1-丙基三乙氧基矽烷、2-巰基-1-乙基三乙氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、6-巰基-1-己基三乙氧基矽烷、4-巰基-1-錠劑三乙氧基矽烷、1-巰基-1-乙基三乙氧基矽烷、3-巰基-1-丙基甲基二乙氧基矽烷、3-巰基-1-丙基二甲基乙氧基矽烷、3-巰基-1-丙基三甲氧基矽烷、2-巰基-1-乙基三甲氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、6-巰基-1-己基三甲氧基矽烷、4-巰基-1-丁基三甲氧基矽烷、1-巰基-1-乙基三甲氧基矽烷、3-巰基-1-丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基-1-丙基二甲基甲氧基矽烷、3-巰基-1-丙基三丙氧基矽烷、3-巰基-1-丙基三異丙氧基矽烷、3-巰基-1-丙基三丁氧基矽烷、4-(3,6,9,12,15-五-氧雜八-二十基氧基)-4-乙氧基-5,8,11,14,17,20-六氧雜-4-矽三三十烷-1-硫醇、3-(2-{3-[2-(3-巰基-丙基)-5-甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基)-丙烷-1-硫醇；3-(2-{3-[2-(3-巰基-丙基)-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基)-丙烷-硫醇；3-(2-{3-[2-(3-巰基-丙基)-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基氧基]-1,1-二甲基-丁氧基}-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基)-丙烷-1-硫醇；3-({3-[2-巰基-丙基)-5-甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-雙-[3-羥基-2-甲基-丙氧基]-矽烷基)-丙烷-1-硫醇；3-[{3-[{3-雙-(3-羥基-2-甲基-丙基)-(3-巰基-丙基)-矽烷氧基]-1-甲基-丙氧基}-(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-矽烷氧基]-2-甲基-丙烷-1-醇；3-[[3-((3-羥基-3-甲基-丙氧基)-3-巰基-丙基)-{3-[2-(3-巰基-丙基)-5-甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基氧基]-1-甲基-丙氧基}-矽烷氧基)-甲基-丙氧基-(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-3-巰基-丙基)-矽烷基]-2-甲基丙-1-醇；3-(2-{3-[2-(3-巰基-丁基)-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基氧基]-丙氧基}-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基)-丁烷-1-硫醇；3-({3-[2-巰基-甲基)-5-甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-二乙氧基]-矽烷基)-甲烷-1-硫醇；3-[{3-[{3-雙-(3-羥基-2,2-二甲基-丙基)-(3-巰基-丙基)-矽烷基氧基]-2,2-二甲基-丙氧基}-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-矽烷基氧基]-2,2-二甲基-丙-1-醇；3-[{3-[(甲基)-(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-矽烷氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基)-(3-巰基-丙基)-矽烷氧基]-2-甲基-丙-1-醇及其組合。
在另一個態樣中，該封端巰基矽烷(iii)(b)具有通式(XI)： (XI) 其中 R 17獨立地為1至6個碳原子之直鏈伸烷基或3至6個碳原子之分支鏈伸烷基； R 18每次出現為2至8個碳原子之直鏈伸烷基或3至8個碳原子之分支鏈伸烷基； R 19每次出現獨立地為1至6個碳原子之直鏈伸烷基或3至6個碳原子之分支鏈伸烷基； X 1為-OR 20基，其中R 20為1至4個碳原子之烷基、­OR 21OH基，其中R 21為2至8碳原子之直鏈伸烷基或3至8個碳原子之分支鏈伸烷基，或X 1為-OR 22(OR 23)cOR 224，其中R 22為2至6個碳原子之直鏈伸烷基或3至6個碳原子，較佳3個碳原子之分支鏈伸烷基，各R 23獨立地為2至4個碳原子之伸烷基且R 24為1至16個碳原子之直鏈烷基或3至16個碳原子之分支鏈烷基且c為1至20之整數； X 2及X 3獨立地為X 1或甲基； X 4每次出現獨立地為X 1或甲基； Y 1每次出現為-C(=O)R 25或-C(=S)OR 25，其中各R 25獨立地為1至16個碳原子，更具體言之5至11個碳原子且甚至更具體言之6至9個碳原子之直鏈伸烷基或3至16個碳原子，更具體言之5至11個碳原子且甚至更具體言之6至9個碳原子之分支鏈伸烷基；且 a為0至8之整數，其限制條件為 (i)    當X 1及X 2為-OR 20時，則該兩個-OR 20可經共價鍵鍵結在一起以形成-OR 20-R 20O-基，其經鍵結至相同矽原子，此形成含有2至8個碳原子、兩個氧原子及矽原子之環結構；且 (ii)   當a為1至8且X 3及X 4為-OR 20時，則該兩個-OR 20基可經共價鍵鍵結在一起以形成-OR 20-R 20O-基，其經鍵結至相同矽原子以形成含有2至8個碳原子、兩個氧原子及矽原子之環結構。
在另一個態樣中，該封端巰基矽烷(iii)(b)具有式(I)之結構，其中R 17為1至6個碳原子之直鏈伸烷基或3至6個碳原子之分支鏈伸烷基，Y 1為-C(=O)R 25或-C(=S)OR 25，其中各R 25獨立地為1至16個碳原子，更具體言之5至11個碳原子且甚至更具體言之6至9個碳原子之直鏈伸烷基、或3至16個碳原子，更具體言之5至11個碳原子且甚至更具體言之6至9個碳原子之分支鏈伸烷基，X 1為-OR 20基，其中R 20為1至4個碳原子之烷基，X 2及X 3獨立地為X 1或甲基，且a為0。
在又另一個態樣中，該封端巰基矽烷(iii)(b)具有式(I)之結構，其中R 17獨立地為1至6個碳原子之直鏈伸烷基或3至6個碳原子之分支鏈伸烷基，R 18每次出現為2至8個碳原子之直鏈伸烷基或3至8個碳原子之分支鏈伸烷基，R 19每次出現獨立地為1至6個碳原子之直鏈伸烷基或3至6個碳原子之分支鏈伸烷基，Y1為-C(=O)R 25或-C(=S)OR 25，其中各R 25獨立地為1至16個碳原子，更具體言之5至11個碳原子且甚至更具體言之6至9個碳原子之直鏈伸烷基或3至16個碳原子，更具體而言5至11個碳原子且甚至更具體言之6至9個碳原子之分支鏈伸烷基；X 1及X 2為-OR 20，其中R 20為1至4個碳原子之烷基且X 1及X 2之該兩個-OR 20基經共價鍵鍵結在一起以形成-OR 20-R 20O-基，其經鍵結至相同矽原子以形成含有2至8個碳原子、兩個氧原子及矽原子基之環結構，或各X 1及X 2為-OR 21OH基，其中R 21為2至8個碳原子之直鏈伸烷基或3至8個碳原子之分支鏈伸烷基，X 3及X 4獨立地為-OR 20基，其中R 20為1至4個碳原子之烷基、-OR 21OH基，其中R 21為2至8個碳原子之直鏈伸烷基或3至8個碳原子之分支鏈伸烷基，其限制條件為當X 3及X 4為-OR 20時，則該兩個-OR 20基可經共價鍵鍵結在一起以形成-OR 20-206O-基，其經鍵結至相同矽原子以形成含有2至8個碳原子、兩個氧原子及矽原子之環結構，a為1至8，較佳1至3。
封端巰基矽烷(iii)(b)之代表性且非限制性之實例包括三乙氧及矽基甲基硫代甲酸酯、2-三乙氧基矽基乙基硫代乙酸酯、3-三乙氧基矽基硫代丙酸酯、3-三乙氧基矽基丙基硫代己酸酯、3-三乙氧基矽基丙基硫代-(2-乙基)-己酸酯、3-三乙氧基矽基丙基硫代十八酸酯、3-二乙氧基甲基矽基丙基硫代十八酸酯、3-乙氧基二甲基矽基丙基硫代十八酸酯、3-三乙氧基矽基丙基硫代十二酸酯、3-三乙氧基矽基丙基硫代十八酸酯、3-三甲氧基矽基丙基硫代十八酸酯、3-三乙醯氧基矽基丙基硫代乙酸酯、3-二丙氧基甲基矽基丙基硫代丙酸酯、4-氧雜-己基氧基二甲基矽基丙基硫代十八酸酯、3-(2-{3-[2-(4-硫雜-5-側氧基-十二基)-5-甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基)-4-硫雜-5-側氧基-十二烷；3-(2-{3-[2-(4-硫雜-5-側氧基-十二基)-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基)-4-硫雜-5-側氧基-十二烷；3-(2-{3-[2-(4-硫雜-5-側氧基-十二基)-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基氧基]-1,1-二甲基-丁氧基}-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基)-4-硫雜-5-側氧基-十二烷；3-({3-[2-硫雜-3-側氧基-癸基)-5-甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-雙-[3-羥基-2-甲基-丙氧基]-矽烷基)-2-硫雜-3-側氧基-癸烷；3-[{3-[{3-雙-(3-羥基-2-甲基-丙基)-(4-硫雜-5-側氧基-十二基)-矽烷氧基]-1-甲基-丙氧基}-(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(4-硫雜-5-側氧基-十二基)-矽烷氧基]-2-甲基-丙-1-醇；3-[[3-((3-羥基-3-甲基-丙氧基)-4-硫雜-5-側氧基-十二基)-{3-[2-(4-硫雜-5-側氧基-十二基)-5-甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基氧基]-1-甲基-丙氧基}-矽烷氧基)-2-甲基-丙氧基-(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-4-硫雜-5-側氧基-十二基)-矽烷基]-2-甲基丙-1-醇；3-(2-{3-[2-(4-硫雜-5-側氧基-6-乙基-癸基)-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基氧基]-丙氧基}-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基)-4-硫雜-5-側氧基-6-乙基-癸烷；3-({3-[2-硫雜-3-側氧基-辛基)-5-甲基-[1,3,2]二氧雜環己矽烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-二乙氧基]-矽烷基)-2-硫雜-3-側氧基-辛烷；3-[{3-[{3-雙-(3-羥基-2,2-二甲基-丙基)-(4-硫雜-5-側氧基-十二基)-矽烷氧基]-2,2-二甲基-丙氧基}-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧基)-(4-硫雜-5-側氧基-十二基)-矽烷氧基]-2,2-二甲基-丙-1-醇；3-[{3-[(甲基)-(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(4-硫雜-5-側氧基-十二基)-矽烷氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基)-(4-硫雜-5-側氧基-十二基)-矽烷氧基]-2-甲基-丙-1-醇及其組合。
在一些態樣中，本發明之組合物中之封端巰基矽烷為具有封端硫醇及烷氧基矽烷官能度之雙官能矽烷。在一些態樣中，該封端巰基矽烷為辛醯基硫代-1-丙基三乙氧基矽烷。
在一些態樣中，本發明之方法中之巰基矽烷為具有硫醇及烷氧基矽烷官能度之雙官能矽烷。在一些態樣中，該巰基矽烷為巰基丙基三乙氧基矽烷。在一些態樣中，該巰基矽烷為4-(3,6,9,12,15-五-氧雜八-二十烷基氧基)-4-乙氧基-5,8,11,14,17,20-六氧雜-4-矽三-三十烷-1-硫醇。
在一些態樣中，本發明之方法中之封端巰基矽烷與巰基矽烷之重量比為約75至約25。在一些態樣中，封端巰基矽烷與巰基矽烷之重量比為約4.8至約1.6、約7至約0.35、約6.25至約0.7、約5.75至約1、約5.2至約1.3、約4.4至約1.9、或約3.6至約2.4。在一些態樣中，封端巰基矽烷與巰基矽烷之重量比為約3。在一些態樣中，封端巰基矽烷與巰基矽烷之重量比為約2.85至約3.15。
封端巰基矽烷係用於可硫化有機聚合物(諸如含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(a)及不含官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(b))及矽烷反應性微粒填料(諸如沉澱二氧化矽(ii))之偶聯劑。巰基矽烷(iii)(a)及封端巰基矽烷(iii)(b)之混合物之獨特之處在於巰基之高效率可不伴有通常與巰基矽烷之使用相關聯之有害副作用(諸如高加工黏度、少於期望之填料分散及過早固化(焦化))而經利用。實現此等益處歸因於硫醇基最初濃度低於低於引發非所欲效應所需的量。封端巰基矽烷(iii)(b)因其封端基而無法與橡膠組分反應。一般而言，僅矽烷–SiX 1X 2X 3基與矽烷反應性填料之反應可在配混製程之初始階段期間發生。因此，在混合期間排除填料至聚合物之實質偶聯，由此最小化非所欲過早固化(焦化)及相關非所欲黏度增加。由於防止、抑制或最小化過早固化，可達成更佳之固化填充橡膠性質，諸如加工、滾動阻力及抓握之平衡。
封端巰基矽烷(iii)(b)可在混合期間與二氧化矽表面反應，但將在非生產性混合步驟期間保持部分或完全封端，由此抑制與基於二烯烴之聚合物之反應。二烯聚合物僅在已移除封端基之後才與封端巰基矽烷(iii)(b)之硫醇基反應。當封端巰基矽烷與親核劑反應以形成硫醇基時，達成封端基之移除。
在一些態樣中，該至少一種偶聯劑包(iii)以約0.5至約20重量份偶聯劑包/100重量份橡膠，更具體地約1至約10重量份偶聯劑包(iii)/100重量份橡膠，且甚至更具體地約3至約8重量份偶聯劑包(iii)/100重量份橡膠之量使用。
在一些態樣中，本文所揭示的橡膠組合物中之封端巰基官能基烷基烷氧基矽烷(iii)(b)與巰基官能基烷基烷氧基矽烷(iii)(a)之重量比為約0.25:1至約50:1。在一些態樣中，本文所揭示的橡膠組合物中之封端巰基官能基烷基烷氧基矽烷(iii)(b)與巰基官能基烷基烷氧基矽烷(iii)(a)之重量比為約0.5:1至約20:1。在一些態樣中，本文所揭示的橡膠組合物中之封端巰基官能基烷基烷氧基矽烷(iii)(b)與巰基官能基烷基烷氧基矽烷(iii)(a)之重量比為約1:1至約10:1。
在一些態樣中，本文所揭示的橡膠組合物中之封端巰基矽烷與巰基矽烷之重量比為約0.25:1至約50:1。
在一些態樣中，該巰基官能基烷基烷氧基矽烷(iii)(a)可以在約0.1至約10重量份巰基官能基烷基烷氧基矽烷(iii)(a)/100重量份橡膠，更具體言之0.5至約5重量份巰基官能基烷基烷氧基矽烷(iii)(a)/100重量份橡膠且甚至更具體言之1至3重量份巰基官能基烷基烷氧基矽烷(iii)(a)/100重量份橡膠之範圍內之量使用。在一些態樣中，封端巰基官能基烷基烷氧基矽烷(iii)(b)可以在約0.1至約15重量份之封端巰基官能基烷基烷氧基矽烷(iii)(b)/100重量份橡膠，更具體言之約1至約10重量份之封端巰基官能基烷基烷氧基矽烷(iii)(b)/100重量份橡膠且甚至更具體言之3至8重量份之封端巰基官能基烷基烷氧基矽烷(iii)(b)/100重量份橡膠之範圍內之量使用。
在一些態樣中，本發明之組合物可含有約0.01重量%至約10重量%、約0.05重量%至約10重量%、約0.1重量%至約10重量%、約0.5重量%至約10重量%、約1重量%至約10重量%、約2重量%至約10重量%、約5重量%至約10重量%、約7重量%至約10重量%、約0.01重量%至約7重量%、約0.05重量%至約7重量%、約0.1重量%至約7重量%、約0.5重量%至約7重量%、約1重量%至約7重量%、約2重量%至約7重量%、約5重量%至約7重量%、約0.01重量%至約5重量%、約0.05重量%至約5重量%、約0.1重量%至約5重量%、約0.5重量%至約5重量%、約1重量%至約5重量%、約2重量%至約5重量%、約0.01重量%至約2重量%、約0.05重量%至約2重量%、約0.1重量%至約2重量%、約0.5重量%至約2重量%、約1重量%至約2重量%、約0.01重量%至約1重量%、約0.05重量%至約1重量%、約0.1重量%至約1重量%、約0.5重量%至約1重量%、約0.01重量%至約0.5重量%、約0.05重量%至約0.5重量%、或約0.1重量%至約0.5重量%之巰基矽烷。 去封端劑(iv)
當期望包含巰基矽烷(iii)(a)及封端巰基矽烷(iii)(b)之混合物之偶聯劑包之反應以偶聯沉澱二氧化矽(ii)及其他矽烷反應性填料至基於二烯烴之聚合物(i)(a)及(i)(b)時，至少一種去封端劑(iv)亦將存在於橡膠組合物中。
去封端劑(iv)可以在約0.05至約20 phr之範圍內之量，更特定言之在約0.1至約5 phr之範圍內之量，且最特定言之在約0.5至約3 phr之範圍內之量存在。若醇或水以混合物存在(如所常見)，則觸媒(例如三級胺、路易斯酸(Lewis acids)或硫醇)可用於引發且促進藉由水解或醇解由此釋放相應活性巰基矽烷來釋放封端基。或者，去封端劑(iv)可係含有足夠不穩定之氫原子使得氫原子將轉移至原始封端基之位點以提供相應活性巰基矽烷之親核劑。因此，就封端基受體分子而言，親核劑之氫之交換將與封端巰基矽烷之封端基進行以形成巰基矽烷及含有初始封端基之親核劑之相應衍生物。可例如藉由產物(巰基矽烷及含有封端基之親核劑)相對於初始反應物(封端巰基矽烷及親核劑)之較大熱力學穩定性來驅動封端基從巰基矽烷至親核劑之此種轉移。例如，若親核劑係含有N-H鍵之胺，則封端巰基矽烷(ii)(b)之封端基之轉移將產生巰基矽烷及對應於醯基之醯胺或對應於黃原酸酯基之胺基甲酸硫醇酯。
重要的是，對於最初存在於所使用的封端巰基矽烷(iii)(b)及去封端劑(iv)上的封端基，最初實質上無活性的(從偶聯至有機聚合物的觀點來看)封端巰基矽烷(iii)(b)在橡膠配混程序的期望點實質上轉換成活活性巰基矽烷。應注意的是，若僅去封端封端巰基矽烷(iii)(b)之部分以控制特定調配物之硫化程度，則可使用部分量之親核劑(亦即化學計量缺陷)。
水可係去封端劑且通常以水合物存在於填料上或以羥基之形式結合至填料。
去封端劑(iv)可添加於治癒性包裝中或替代地在任何其他階段在配混製程中以單一組分添加。去封端劑(iv)可係個別試劑或在原位以反應之副產物產生。
在一個態樣中，去封端劑(iv)為式(XII)： R 26[A 3-H] d(XII) 其中： R 26為含有1至30個碳原子或氫之單價或多價有機基， A 3每次出現獨立地為氧、硫或–NR 27基，其中R 27每次出現獨立地為含有1至30個碳原子或氫之單價或多價有機基；且， d為1至100，較佳1至3之整數。
更特定言之，R 26每次出現為衍生自含有1至30個碳原子之烴之基團，該烴藉由移除一或多個氫原子獲得且視需要含有至少一個選自由氧、氮、硫及磷組成之雜原子且各R 26為烷基或芳基(當d為1時)或伸烷基或伸芳基(當d為2時)或-C(=NH)-基(當d為2時)且A 3為-NR 27-，其中R 27為苯基或1至10個碳原子之烷基，諸如二苯基胍。
根據前述式之去封端劑(iv)之實例包括水或單醇或二醇或多元醇、任何一級或二級胺或含有C=N雙鍵之胺，諸如亞胺或胍，其限制條件為該胺含有至少一個N-H (氮-氫)鍵。此項技術中熟知此類胍、胺及亞胺之許多特定實例為橡膠之組分，例如彼等揭示於J. Van Alphen， Rubber Chemicals(Plastics and Rubber Research Institute TNO，Delft, Holland，1973)中者，該案與本發明一致地以引用之方式併入本文中。一些實例包括N,N'-二苯基胍、N,N',N"-三苯基胍、N,N'-二-鄰-甲苯基胍、原雙胍(orthobiguanide)、六亞甲基四胺、環己基乙基胺、二丁基胺及4,4'-二胺基二苯基甲烷。
任何用於將酯轉酯化之一般酸觸媒(諸如布忍斯特(Brönsted)酸或路易斯酸)可用作觸媒。
可在硫化化學品之低溫添加之後在橡膠之高溫固化期間移除封端巰基矽烷之封端基。
在一些態樣中，本發明之組合物可含有約0.01重量%至約10重量%、約0.05重量%至約10重量%、約0.1重量%至約10重量%、約0.5重量%至約10重量%、約1重量%至約10重量%、約2重量%至約10重量%、約5重量%至約10重量%、約7重量%至約10重量%、約0.01重量%至約7重量%、約0.05重量%至約7重量%、約0.1重量%至約7重量%、約0.5重量%至約7重量%、約1重量%至約7重量%、約2重量%至約7重量%、約5重量%至約7重量%、約0.01重量%至約5重量%、約0.05重量%至約5重量%、約0.1重量%至約5重量%、約0.5重量%至約5重量%、約1重量%至約5重量%、約2重量%至約5重量%、約0.01重量%至約2重量%、約0.05重量%至約2重量%、約0.1重量%至約2重量%、約0.5重量%至約2重量%、約1重量%至約2重量%、約0.01重量%至約1重量%、約0.05重量%至約1重量%、約0.1重量%至約1重量%、約0.5重量%至約1重量%、約0.01重量%至約0.5重量%、約0.05重量%至約0.5重量%、或約0.1重量%至約0.5重量%之嵌段巰基矽烷。 硫化包(v)
存在於本文橡膠組合物中之可硫化組分之硫化可在一或多種含硫硫化劑之存在下進行，該含硫硫化劑之實例包括元素硫(游離硫)或供硫硫化劑，例如聚合多硫化物及硫烯烴加成物。其他可用的硫供體包括(例如)嗎啉衍生物。代表此類供體的是例如(但不限於)二嗎啉二硫化物、二嗎啉四硫化物、苯并噻唑-2,N-二硫代嗎啉化物、硫塑膠(thioplasts)及二硫化己内醯胺。
所選硫化劑習知上添加於最終混合物或生產性橡膠組合物混合步驟中。該等硫化劑可以在約0.1至約6 phr之範圍內之量添加於生產性混合階段中，其中以約0.5至約5 phr且在一些情況下約1.0至約3.0 phr之範圍為較佳。
亦可在一或多種硫化促進劑之存在下進行存在於本文橡膠組合物中之可硫化組分之硫化。硫化促進劑為增加硫化速度且實現硫化以在較低溫度下且以更高效率繼續進行之化合物。
代表性且非限制性之實例包括苯并噻唑、胍衍生物及硫代胺基甲酸酯。前述及其他類型之特定促進劑包括(但不限於)巰基苯并噻唑、苯并噻唑二硫化物、二苯胍、二硫代胺基甲酸鋅、烷基苯酚二硫化物、丁基黃原酸鋅、N-二環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺、N-環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺、N-氧基二伸乙基苯并噻唑-2-亞磺醯胺、N,N-二苯基硫脲、二硫代胺甲醯基亞磺醯胺、N,N-二異丙基苯并噻唑-2-亞磺醯胺、鋅-2-巰基甲基咪唑(mercaptotoluimidazole)、二硫代雙(N-甲基哌嗪)、二硫代雙(N-β-羥基乙基哌嗪)及二硫代雙(二苄基胺)。
促進劑可用於控制硫化所需的時間及/或溫度且改良硫化之性質。在一個態樣中，可使用單一促進劑系統，亦即主要促進劑。習知上且較佳地，主要促進劑係以在約0.5至約4 phr，較佳約0.8至約1.5 phr之範圍內之總量使用。主要及次要促進劑之組合可與次要促進劑一起使用，該次要促進劑係以較小量(例如在約0.05至約3 phr之範圍內)使用以便活化且改良硫化產物(vulcanizate)之性質。亦可使用延遲作用促進劑及/或硫化延遲劑。適宜類型之促進劑包括胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、亞磺醯胺、二硫代胺基甲酸酯及黃原酸酯。較佳地，該主要促進劑為亞磺醯胺。若使用第二促進劑，則次要促進劑較佳為胍或二硫代胺基甲酸酯化合物。
在某些態樣中，硫化促進劑係單獨使用。在某些態樣中，硫化促進劑中之兩者或更多者以組合方式使用。胍硫化促進劑之代表性且非限制性之實例包括1,3-二苯基胍、1,3-二-鄰-甲苯基胍、1-鄰-甲苯基雙胍、二兒茶酚硼酸酯之二-鄰-甲苯基胍鹽、1,3-二-鄰-異丙苯基胍、1,3-二鄰-聯苯基胍及1,3-二-鄰-異丙苯基-2-丙醯基胍。在一些態樣中，本發明之組合物中之硫化包包括硫及亞磺醯胺主要促進劑。該促進劑亦可作用為去封端劑(iv)，如就二苯基胍而言，前提是其具有-A 3H基。 焦化改性劑(vi)
該橡膠組合物可含有焦化改性劑(vi)。在某些態樣中，該焦化改性劑為秋蘭姆二硫化物焦化改性劑。在一些態樣中，該焦化改性劑具有通式(XIII)： R 28 2NC(=S)SSC(=S)NR 28 2(XIII) 其中R 28獨立地為1至12個碳原子之直鏈烷基、3至12個碳原子之分支鏈烷基、5至12個碳原子之環烷基、6至12個碳原子之芳基及7至12個碳原子之芳烷基。
焦化改性劑之代表性且非限制性之實例包括四甲基秋蘭姆二硫化物、四乙基秋蘭姆二硫化物、四丙基秋蘭姆二硫化物、四丁基秋蘭姆二硫化物、四苯基秋蘭姆二硫化物、四甲基秋蘭姆單硫化物、二苄基二硫代胺基甲酸鋅及四苄基秋蘭姆二硫化物。
焦化改性劑(vi)可以在約0.05至約10重量份焦化改性劑(vi)/100份橡膠(phr)且更具體言之約0.1至約5重量份焦化改性劑(vi)/100份橡膠(phr)之範圍內之量使用且在一些情況下以約0.15至約1.0重量份焦化改性劑(vi)/100份橡膠(phr)為較佳。
在一些態樣中，本發明之組合物可含有約0.01重量%至約10重量%、約0.05重量%至約10重量%、約0.1重量%至約10重量%、約0.5重量%至約10重量%、約2重量%至約10重量%、約5重量%至約10重量%、約7重量%至約10重量%、約0.01重量%至約7重量%、約0.05重量%至約7重量%、約0.1重量%至約7重量%、約0.5重量%至約7重量%、約2重量%至約7重量%、約5重量%至約7重量%、約0.01重量%至約5重量%、約0.05重量%至約5重量%、約0.1重量%至約5重量%、約0.5重量%至約5重量%、約2重量%至約5重量%、約0.01重量%至約2重量%、約0.05重量%至約2重量%、約0.1重量%至約2重量%、約0.5重量%至約2重量%、約0.01重量%至約0.5重量%、或約0.01重量%至約0.05重量%之焦化改性劑。 其他組分
增黏劑樹脂(若使用的話)之典型量為約0.1至約15重量份增黏劑樹脂/100份橡膠(phr)且更具體言之約0.5至約10重量份增黏劑樹脂/100份橡膠(phr)，通常約1至約5重量份增黏劑樹脂/100份橡膠(phr)。此類增黏劑樹脂包括松香及其衍生物、萜烯及經改性之萜烯、脂族、環脂族及芳族樹脂、氫化烴樹脂、及其混合物、萜烯-苯酚樹脂及酚醛樹脂。加工助劑之典型量為約1至為約50重量份加工助劑/100重量份橡膠(phr)。此類加工助劑包括(例如)芳族、環烷及/或石蠟加工油。抗氧化劑之典型量為約1至約5重量份抗氧化劑/100重量份橡膠(phr)。代表性抗氧化劑可為(例如)二苯基-對-苯二胺及其他，諸如彼等揭示於 Vanderbilt Rubber Handbook(1978)，第344-46頁中者，該案與本發明一致地以引用之方式併入本文中。抗臭氧劑之典型量包括約1至約5重量份抗臭氧劑/100重量份橡膠(phr)。脂肪酸(若使用的話)之典型量可包括硬脂酸，為約0.5至約3重量份脂肪酸/100重量份橡膠(phr)。氧化鋅之典型量為約2至為約5重量份氧化鋅/100重量份橡膠(phr)。蠟之典型量為約1至為約5重量份蠟/100重量份橡膠(phr)。通常使用微晶蠟。塑解劑之典型量為約0.1至為約1重量份塑解劑/100重量份橡膠(phr)。典型塑解劑可(例如)為五氯硫代苯酚及二苯甲醯胺基二苯基二硫化物。
通常以烷基矽烷與總封端巰基矽烷(iii)(b)之莫耳比將烷基矽烷添加至偶聯劑包在1/50至1/2之範圍內，促進更佳控制橡膠組合物加工及老化。
在另一個態樣中，本發明係關於一種組合物，其包含： 約30重量%至約40重量%之至少一種含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物， 約30重量%至約40重量%之沉澱二氧化矽， 約0.05重量%至約5重量%之封端巰基官能基烷基烷氧基矽烷， 約0.05重量%至約5重量%之巰基官能基烷基烷氧基矽烷，及 約0.1重量%至約10重量%之焦化改性劑。
在一些態樣中，該組合物進一步包含硫化劑，其包含至少一種含硫硫化劑及至少一種促進劑。可使用任何硫化劑及硫化促進劑，包括彼等常用於其輪胎工業中者。硫化促進劑之實例包括(但不限於)胍、磺醯胺、噻唑、秋蘭姆、二硫代胺基甲酸酯、硫脲及黃原酸酯。在某些態樣中，硫化促進劑係單獨使用。在某些態樣中，硫化促進劑中之兩者或更多者以組合方式使用。胍硫化促進劑之實例包括1,3-二苯基胍、1,3-二-鄰-甲苯基胍、1-鄰-甲苯基雙胍、二兒茶酚硼酸酯之二-鄰-甲苯基胍鹽、1,3-二-鄰-異丙苯基胍、1,3-二鄰-聯苯基胍及1,3-二-鄰-異丙苯基-2-丙醯基胍。在一些態樣中，該硫化劑中之硫選自由元素硫、含硫化合物及其組合組成之群。在一些態樣中，該組合物亦包含硫及亞磺醯胺主要促進劑。
單一性能指標值(或性能指標、或「PIV」)係藉由編譯及平均化幾種橡膠化合物性質來代表組合物之益處之值，代表輪胎及橡膠行業中之各種重要態樣。PIV很重要的主要原因是因為橡膠化合物性質之相互依賴性。亦即，許多橡膠化合物性質可僅藉由負面影響另一橡膠化合物性質來改良。作為一個實例，對於雙官能矽烷，已知權衡(trade-off)係以損失橡膠可加工性為代價來改良滾動阻力性質。因此，由性能指標值所代表之組合物之幾種性能性質之改良之平衡證實該組合物之發明性質。
性能指標值或性能指標或PIV在整個揭示內容中可互換使用。
構成性能指標值之性質顯示於表1中。 表1. 性能指標值性質
性能指標 測量 設備 方法
指標1：加工 門尼焦化(Mooney Scorch) (3分上升) Monsanto MV2000 ASTM D-1646
指標2：操作 蕭氏A硬度 Zwick蕭氏硬度測試儀 ASTM D-2240
指標3：抓握 在0℃下之回彈 Zwick 5109回彈彈性測試儀 ASTM D-7121
指標4：抓握 DMA TS tan δ最大值 ARES-M或 Metravib DMA+1000 ASTM D6049 03(2017)
指標5：加工 門尼黏度，ML(1+4) 100℃ Monsanto MV2000 ASTM D-1646
指標6：RR 在60℃下之RPA SS tan δ，最大值 TA RPA Elite ASTM D-6601
指標7：RR 在60℃下之DMA TS tan δ ARES-M或 Metravib DMA+100 ASTM D6049 03(2017)
指標8：磨損 DIN磨損(質量損失) DIN旋轉磨損試驗機 ASTM D-5963
性能指標或多個性能指標可用於評估橡膠組合物。例如，美國專利第10,494,510號揭示此類值以評估具有多個性能指標(包括滾動阻力及抓握性能)之橡膠組合物。
在一些態樣中，該等橡膠組合物可具有使用ASTM D-1646法測得約40 MU至約150 MU之門尼黏度。在另一個態樣中，該等橡膠組合物可具有約120 MU至約140 MU之門尼黏度。在另一個態樣中，該等橡膠組合物可具有約40 MU至約100 MU之門尼黏度。在一些態樣中，該等橡膠組合物可具有約40、約45、約50、約55、約60、約65、約70、約75、約80、約85、約90、約95、約100、約105、約110、約115、約120、約125、約130、約135、約140、約145或約150 MU之門尼黏度。
在一些態樣中，該等橡膠組合物可具有使用ASTM D-1646法測得約2分鐘至約40分鐘之門尼焦化(3分上升)。在另一個態樣中，該等橡膠組合物可具有約30分鐘至約40分鐘之門尼焦化(3分上升)。在另一個態樣中，該等橡膠組合物可具有約20分鐘至約30分鐘之門尼焦化(3分上升)。在一些態樣中，該等橡膠組合物可具有約2、約5、約10、約15、約20、約25、約30、約35或約40之門尼焦化(3分上升)。
在一些態樣中，該橡膠組合物可具有以ASTM D-412法測得約5 MPa至約25 MPa之拉伸強度。在另一個態樣中，該橡膠組合物可具有約15 MPA至約20 MPa之拉伸強度。在另一個態樣中，該橡膠組合物可具有約10 MPa至約15 MPa之拉伸強度。在一些態樣中，該橡膠組合物可具有約5、約10、約15、約20或約25 MPa之拉伸強度。
在一些態樣中，該橡膠組合物可具有使用ASTM D-2240法測得約50蕭氏A至約80蕭氏A之蕭氏A硬度。在另一個態樣中，該橡膠組合物可具有約55蕭氏A至約65蕭氏A之蕭氏A硬度。在另一個態樣中，該橡膠組合物可具有約65蕭氏A至約75蕭氏A之蕭氏A硬度。在一些態樣中，該橡膠組合物可具有約50、約55、約60、約65、約70、約75或約80蕭氏A之蕭氏A硬度。
在一些態樣中，該橡膠組合物可具有如藉由使用ASTM D-7121測得約5至約20之在0℃下之回彈。在另一個態樣中，該橡膠組合物可具有約5至約10之在0℃下之回彈。在另一個態樣中，該橡膠組合物可具有約10至約15之在0℃下之回彈。在一些態樣中，該橡膠組合物可具有約5、約10、約15或約20之在0℃下之回彈。
在一些態樣中，該橡膠組合物可具有如藉由使用ASTM D6049 03 (2017)測得約0.50至約1.00之DMA TS tan δ最大值。在另一個態樣中，該橡膠組合物可具有約0.50至約0.75之DMA TS tan δ最大值。在另一個態樣中，該橡膠組合物可具有約0.75至約1.00之DMA TS tan δ最大值。在一些態樣中，該橡膠組合物可具有約0.50、約0.55、約0.60、約0.65、約0.70、約0.75、約0.80、約0.85、約0.90、約0.95或約1.00之DMA TS tan δ最大值。
在一些態樣中，該橡膠組合物可具有使用ASTM D-6601測得約0.05至約0.20之在60℃下之RPA SS tan δ最大值。在另一個態樣中，該橡膠組合物可具有約0.05至約0.10之在60℃下之RPA SS tan δ最大值。在另一個態樣中，該橡膠組合物可具有約0.10至約0.20之在60℃下之RPA SS tan δ最大值。在一些態樣中，該橡膠組合物可具有約0.05、約0.06、約0.07、約0.08、約0.09、約0.10、約0.11、約0.12、約0.13、約0.14、約0.15、約0.16、約0.17、約0.18、約0.19或約0.20之在60℃下之RPA SS tan δ最大值。
在一些態樣中，該橡膠組合物可具有如藉由使用ASTM D6049 03 (2017)測得約0.05至約0.20之在60℃下之DMA TS tan δ。在另一個態樣中，該橡膠組合物可具有約0.05至約0.10之在60℃下之DMA TS tan δ。在另一個態樣中，該橡膠組合物可具有約0.10至約0.20之在60℃下之DMA TS tan δ。在一些態樣中，該橡膠組合物可具有約0.05、約0.06、約0.07、約0.08、約0.09、約0.10、約0.11、約0.12、約0.13、約0.14、約0.15、約0.16、約0.17、約0.18、約0.19或約0.20之在60℃下之DMA TS tan δ。
在一些態樣中，該橡膠組合物可具有藉由使用ASTM D-5963測得約70 mm 3至約130 mm 3之DIN磨損。在另一個態樣中，該橡膠組合物可具有約80 mm 3至約100 mm 3之DIN磨損。在另一個態樣中，該橡膠組合物可具有約100 mm 3至約120 mm 3之DIN磨損。在一些態樣中，該橡膠組合物可具有約70 mm 3、約75 mm 3、約80 mm 3、約85 mm 3、約90 mm 3、約95 mm 3、約100 mm 3、約105 mm 3、約110 mm 3、約115 mm 3、約120 mm 3、約125 mm 3或約130 mm 3之DIN磨損。 用於製備橡膠組合物之方法
在一些態樣中，本發明提供一種橡膠組合物，其含有包含至少一種基於二烯烴之聚合物(i)、二氧化矽(ii)、包含巰基矽烷(iii)(a)及封端巰基矽烷(iii)(b)之偶聯劑包、至少一種去封端劑(iv)及包含促進劑及硫之硫化包(v)及焦化改性劑(vi)之組合物。該橡膠組合物可藉由已知方法，諸如(例如)藉由使用橡膠捏合機器(諸如開放式輥磨機或班布里混合機(Banbury mixer))捏合組分，且硫化該混合物來製備。本發明之橡膠組合物可用於各種輪胎組分且尤其適合於例如胎面及側壁。
由橡膠組合物形成之輪胎可使用橡膠組合物藉由尋常方法來產生。具體言之，該含有所需各種添加劑之未硫化橡膠組合物經擠出成型為輪胎組件(例如胎面)之形狀，且然後與其他輪胎組件以習知方式組裝於輪胎成型機器以成型未硫化輪胎。在硫化器中熱壓該未硫化輪胎以產生輪胎。在一些態樣中，氣動或非氣動輪胎可由橡膠組合物製造。此類氣動輪胎可用於例如乘客車輛、貨車及巴士、或兩輪車輛、或用作高性能輪胎。如本文所用，高性能輪胎係指特別是在抓握性能方面極佳之輪胎，包括用於賽車之賽車輪胎。其於冰上之性能極佳且因此適用作雪道冬季輪胎。
本發明之方法製備一種組合物，其包括添加二氧化矽(ii)、巰基矽烷(iii)(a)及封端巰基矽烷(iii)(b)至至少一種基於二烯烴之聚合物(i)，其中該基於二烯烴之聚合物(i)包含至少一種含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(a)及/或至少一種不含官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(b)。
在一些態樣中，封端巰基矽烷與巰基矽烷之重量比大於1。在一些態樣中，本發明之組合物中之封端巰基矽烷與巰基矽烷之重量比為約1、約2、約3、約4、約5、約6、約7、約8、約9、約10、約11、約12、約15、約20、約25或約30。在一些態樣中，本發明之組合物中之封端巰基矽烷與巰基矽烷之重量比為約10至約1、約10至約2、約10至約3、約10至約4、約10至約5、約10至約6、約10至約7、約10至約8、約10至約9、約9至約1、約9至約2、約9至約3、約9至約4、約9至約5、約9至約6、約9至約7、約9至約8、約8至約1、約8至約2、約8至約3、約8至約4、約8至約5、約8至約6、約8至約7、約7至約1、約7至約2、約7至約3、約7至約4、約7至約5、約7至約6、約6至約1、約6至約2、約6至約3、約6至約4、約6至約5、約5至約1、約5至約2、約5至約3、約5至約4、約4至約1、約4至約2、約至約3、約3至約1、約3至約2、或約2至約1。
在一些態樣中，該至少一種偶聯劑包(iii)以約0.5至約20重量份偶聯劑包/100重量份橡膠，更具體地約1至約10重量份偶聯劑包(iii)/100重量份橡膠，且甚至更具體地約3至約8重量份偶聯劑包(iii)/100重量份橡膠之量使用。
在一些態樣中，本文所揭示的橡膠組合物中之封端巰基官能基烷基烷氧基矽烷(iii)(b)與巰基官能基烷基烷氧基矽烷(iii)(a)之重量比為約0.25:1至約50:1。在一些態樣中，本文所揭示的橡膠組合物中之封端巰基官能基烷基烷氧基矽烷(iii)(b)與巰基官能基烷基烷氧基矽烷(iii)(a)之重量比為約0.5:1至約20:1。在一些態樣中，本文所揭示的橡膠組合物中之封端巰基官能基烷基烷氧基矽烷(iii)(b)與巰基官能基烷基烷氧基矽烷(iii)(a)之重量比為約1:1至約10:1。
在一些態樣中，本文所揭示的橡膠組合物中之封端巰基矽烷與巰基矽烷之重量比為約0.25:1至約50:1。
在一些態樣中，該巰基官能基烷基烷氧基矽烷(iii)(a)可以在約0.1至約10重量份巰基官能基烷基烷氧基矽烷(iii)(a)/100重量份橡膠，更具體言之約0.5至約5重量份巰基官能基烷基烷氧基矽烷(iii)(a)/100重量份橡膠且甚至更具體言之約1至約3重量份巰基官能基烷基烷氧基矽烷(iii)(a)/100重量份橡膠之範圍內之量使用。在一些態樣中，封端巰基官能基烷基烷氧基矽烷(iii)(b)可以在約0.1至約15重量份之封端巰基官能基烷基烷氧基矽烷(iii)(b)/100重量份橡膠，更具體言之約1至約10重量份之封端巰基官能基烷基烷氧基矽烷(iii)(b)/100重量份橡膠且甚至更具體言之3至8重量份之封端巰基官能基烷基烷氧基矽烷(iii)(b)/100重量份橡膠之範圍內之量使用。
在一些態樣中，該方法包括在與其他硫化化學品的同時添加焦化改性劑(vi)。在一些態樣中，在與其他硫化劑化學品的同時添加焦化改性劑(vi)之步驟係在添加二氧化矽(ii)、巰基矽烷(iii)(a)及封端巰基矽烷(iii)(b)至至少一種基於二烯烴之聚合物(i)(a)及/或至少一種基於二烯烴之聚合物(i)(b)之步驟之後。在一些態樣中，在與其他硫化化學品的同時添加焦化改性劑(vi)之步驟係最終混合物。
實務上，經硫硫化之橡膠物品通常藉由將橡膠及各種成分以連續逐步方式熱機械混合接著成型且固化經配混之橡膠以形成硫化產物來製備。首先，對於橡膠及各種成分(通常不包括硫化劑及硫化促進劑(統稱為「固化劑」))之前述混合，橡膠及各種橡膠配混成分通常係以至少一個、且經常(在經二氧化矽填充之低滾動阻力輪胎之情況下)兩個準備熱機械混合階段在適宜混合器中摻合。可將去封端劑及焦化改性劑添加至準備熱機械混合階段或最終混合階段。此種準備混合稱為非生產性混合或非產生性混合步驟或階段。此種準備混合通常在高至約100℃至約200℃且經常高至約140℃至約180℃之溫度下進行。在此類準備混合階段之後，在最終混合階段(有時稱為生產性混合階段)中，其中通常在在約50℃至約130℃之範圍內之溫度(該溫度係低於用於準備混合步驟中以防止或阻礙可固化橡膠之過早固化(有時稱為焦化)之溫度之溫度)下將硫化劑、去封端劑(若未添加於準備熱機械混合階段中)、焦化改性劑(若未添加於準備熱機械混合階段中)及可能之一或多種另外成分與橡膠組合物混合。例如，有時在前述各種混合步驟之間進行的製程中間研磨混合期間或之後，通常允許橡膠混合物(不同地稱為橡膠化合物或橡膠組合物)冷卻至約50℃或更低之溫度。當需要模製及固化橡膠時，在約至少130℃且高至約200℃下將橡膠放置至適宜模具中，導致未封端巰基矽烷及任何其他硫化劑(例如可存在於橡膠混合物中的游離硫來源)上的巰基硫化基於二烯烴之橡膠。
熱機械混合意指將橡膠化合物、或橡膠及橡膠配混成分之組合物在橡膠混合器中在高剪切條件下混合，其中其由於主要因橡膠混合器中的橡膠混合物內的剪切及相關摩擦而混合所致自動加熱。在混合及固化製程中，幾種化學反應可在各個步驟進行。
該第一反應係相對快速的反應且可被認為發生在填料與巰基矽烷及封端巰基矽烷之烷氧基矽基之間。此種反應可在相對低溫度下，諸如(例如)在約120℃下進行。該等第二及第三反應在本文中可被視作係巰基矽烷之去封端及在巰基矽烷之硫酸部分之間發生的後續反應，包括在去封端之後之巰基矽烷、及在例如高於約140℃之較高溫度下之硫可硫化橡膠。
另一硫源可例如以元素硫之形式作為S8使用。硫供體在本文中被視作含硫化合物，其在約140至約190℃之範圍內之溫度下釋放游離或元素硫。此類硫供體之實例可為(但不限於)其多硫化物橋中具有至少兩個連接硫原子之多硫化物硫化促進劑及有機矽烷多硫化物。可控制或操縱至混合物之游離硫源添加之量為相對獨立於前述封端巰基矽烷之條件之選擇事項。因此，例如，硫源之獨立添加可藉由其添加量及藉由相對於添加其他成分至橡膠混合物之添加之順序來操縱。
在一個態樣中，藉由包括以下之方法來製備橡膠組合物： a) 在至少一個準備混合步驟中進行熱機械混合至第一高溫，例如約140℃至約200℃，較佳約160℃至約190℃，且更佳約155℃至約170℃ 一段適宜時期，例如20分鐘且較佳約4至約15分鐘： 至少一種含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(a)及/或至少一種不含官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(b)，例如其100重量份， 沉澱二氧化矽(ii)，例如約5至約140 phr (重量份/1百重量份橡膠)，較佳約25至約110 phr、或沉澱二氧化矽及其他填料之混合物， 偶聯劑包(iii)，其係至少一種巰基矽烷(iii)(a)及至少一種封端巰基矽烷(iii)(b)之混合物，例如，該混合物(偶聯劑包(iii))之總量為約1至約20 phr； 視需要之部分或全部之去封端劑(iv)及/或焦化改性劑(vi)； b) 將由於(a)產生之混合物，在最終熱機械混合步驟中，在低於第一高溫之第二高溫(例如約50℃至約130℃)下，持續一段適宜時期，例如長達約30分鐘且較佳約1至約3分鐘、至少一種去封端劑(iv) (若不包含在步驟(a)中，較佳在約0.05至約20 phr下)、至少一種焦化改性劑(vi) (若不包含在步驟(a)中)及硫化包(在約0.1至約10 phr下)摻合；且，視需要， c) 在第三高溫(例如約130℃至約200℃)下固化來自步驟(b)之該混合物一段適宜時期，例如約5至約60分鐘。在另一個態樣中，前述方法亦可包括製備具有由根據本文所述的方法製備的橡膠組合物組成之胎面之輪胎或可硫化橡膠之組件且在於約130℃至約200℃之範圍內的溫度下硫化該組件之另外步驟。
在一個態樣中，藉由包括以下之方法來製備橡膠組合物： a) 在至少一個準備混合步驟中進行熱機械混合至第一高溫，例如約140℃至約200℃，較佳約160℃至約190℃，且更佳約155℃至約170℃ 一段適宜時期，例如20分鐘且較佳約4至約15分鐘： 至少一種含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(a)及至少一種不含官能基之基於二烯烴之聚合物(i)(b)，例如其100重量份， 沉澱二氧化矽(ii)，例如約5至約140 phr (重量份/1百重量份橡膠)，較佳約25至約110 phr、或沉澱二氧化矽及其他填料之混合物， 偶聯劑包(iii)，其係至少一種巰基矽烷(iii)(a)及至少一種封端巰基矽烷(iii)(b)之混合物，例如，該混合物(偶聯劑包(iii))之總量為約1至約20 phr； 視需要之部分或全部之去封端劑(iv)及/或焦化改性劑(vi)； b) 將由於(a)產生之混合物，在最終熱機械混合步驟中，在低於第一高溫之第二高溫(例如約50℃至約130℃)下，持續一段適宜時期，例如長達約30分鐘且較佳約1至約3分鐘、至少一種去封端劑(iv) (若不包含在步驟(a)中，較佳在約0.05至約20 phr下)、至少一種焦化改性劑(vi) (若不包含在步驟(a)中)及硫化包(在約0.1至約10 phr下)摻合；且，視需要， c) 在第三高溫(例如約130℃至約200℃)下固化來自步驟(b)之該混合物一段適宜時期，例如約5至約60分鐘。在另一個態樣中，前述方法亦可包括製備具有由根據本文所述的方法製備的橡膠組合物組成之胎面之輪胎或可硫化橡膠之組件且在於約130℃至約200℃之範圍內的溫度下硫化該組件之另外步驟。
在又另一個態樣中，該橡膠組合物可用於製造多種物品。例如，其可用於各種輪胎化合物，諸如胎面、側壁、珠粒及類似者。此類輪胎可藉由已知且將容易被熟習此項技藝者所明瞭之各種方法來製造、成型及固化。其他包括軟管、皮帶、輥、絕緣包覆層、工業產品、鞋底、襯套、阻尼墊及類似者。
除非另有指示，否則本發明可藉由參考以下實例來更好地理解，其中該等份及百分比係以重量計。 實例
用於製備橡膠組合物之成分為：
非官能化溶液-苯乙烯丁二烯橡膠係可從Trinseo dba Synthos S.A.獲得的稱為Sprintan ™SLR 4630之油延伸聚合物，其具有55 MU之門尼黏度(ML 1+4 (100℃))、25.0%之結合苯乙烯量、62.0%之乙烯基含量、37.5 phr之TDAE油量及-19℃之無水聚合物玻璃化轉變溫度。
碳黑活性官能化溶液-苯乙烯丁二烯係可從Trinseo dba Synthos S.A.獲得的稱為Sprintan ™SLR 4601之無水聚合物，其具有50 MU之門尼黏度(ML 1+4 (100℃))、21.0%之結合苯乙烯量、62.0%之乙烯基含量、無油及-25℃之無水聚合物玻璃化轉變溫度。
二氧化矽及碳黑活性官能化溶液-苯乙烯丁二烯係可從Trinseo dba Synthos S.A.獲得的稱為Sprintan ™SLR 4602之無水聚合物，其具有50 MU之門尼黏度(ML 1+4 (100℃))、21.0%之結合苯乙烯量、62.0%之乙烯基含量、無油及-25℃之無水聚合物玻璃化轉變溫度。
丁二烯橡膠係可從CHIMEI Corporation以商標名稱KIBIPOL® HBR PR-040G獲得的釹(Nd)催化高順式聚丁二烯，其具有39至49 MU之門尼黏度(ML 1+4 (100℃))範圍、順式-丁二烯含量＞ 97%及乙烯基含量＜ 1%。
沉澱合成非晶型二氧化矽為可從Solvay Group (原名為Rhodia)以商標名稱ZEOSIL® 1165MP獲得的具有165 m 2/g之BET氮表面積之高度分散性二氧化矽(HDS)微珠。
該碳黑係可從Tokai Carbon CB經由Harwick標準(稱為N330)獲得的具有78 m 2/g之BET氮表面積之中等強化黑色填料。
矽烷1為辛烷硫代酸(octanethioic acid) S-[3-(三乙氧基矽基)丙基]酯，CAS號220727-26-4，可從Momentive Performance Materials, Inc.以商標名稱Silquest* NXT*矽烷獲得。
矽烷2為3-三乙氧基矽基丙-1-硫醇，CAS號13814-09-6，可從Momentive Performance Materials, Inc.以商標名稱Silquest* A-1891矽烷獲得。
該加工油為經處理之餾分芳族提取(TDAE)油，可從H&R Group以商標名稱Vivatec 500獲得。
加工助劑為高分子量脂肪酸之橡膠可溶性鋅皂，可從Struktol Company of America, LLC以商標名稱Struktol® A60獲得。
抗降解劑1為N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對-苯基二胺，可從Harwick Standard以商標名稱Stangard® 6PPD獲得。
抗降解劑2為微晶石蠟摻合蠟，可從Akrochem以商標名AKROWAX® 5084獲得。
抗降解劑3為2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物，可從Harwick Standard以商標名Stangard® TMQ獲得。
活化劑1為氧化鋅，可從Harwick Standard以商標名Zinc Oxide CR-40獲得。
活化劑2為硬脂酸，可從Harwick Standard以商標名Stearic Acid F-2000獲得。
固化劑為硫，可從Georgia Gulf Sulfur Corp以商標名Rubber Makers Sulfur獲得。
促進劑為N-環己基-2-苯并噻唑磺醯胺，可從Harwick Standard以商標名KEMAI CBS GR獲得。
增黏樹脂為衍生自不飽和芳族烯烴及二烯烴之聚合之不飽和芳族烴樹脂、及二烯烴及衍生自石腦油(naphaths) (可從Akrochem以商標名AKROCHEM® P-90樹脂獲得)之熱裂解之二烯烴。
該焦化改性劑為四苄基秋蘭姆二硫化物，可從Akrochem以商標名AKROCHEM®促進劑TBzTD獲得。
在以下ASTM法或DIN法中描述用於評估本文中硫化(固化)橡膠組合物之測試程序(表2)： 表2. ASTM法或DIN法
性能指標 測量 設備 方法
指標1：加工 門尼焦化(3分上升) Monsanto MV2000 ASTM D-1646
指標2：操作 蕭氏A硬度 Zwick蕭氏硬度測試儀 ASTM D-2240
指標3：抓握 在0℃下之回彈 Zwick 5109回彈彈性測試儀 ASTM D-7121
指標4：抓握 DMA TS tan δ最大值 ARES-M或 Metravib DMA+1000 ASTM D6049 03(2017)
指標5：加工 門尼黏度，ML(1+4) 100℃ Monsanto MV2000 ASTM D-1646
指標6：RR 在60℃下之RPA SS tan δ，最大值 TA RPA Elite ASTM D-6601
指標7：RR 在60℃下之DMA TS tan δ ARES-M或 Metravib DMA+100 ASTM D6049 03(2017)
指標8：磨損 DIN磨損(質量損失) DIN Rotary Abrader ASTM D-5963
滾動阻力簡寫為RR，應變掃描(strain sweep)簡寫為SS，溫度掃描(temperature sweep)簡寫為TS，橡膠加工分析儀簡寫為RPA及動態機械分析儀簡寫為DMA。 比較例1 橡膠組合物之製備及評估 表3：實例1 橡膠調配物
   1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Sprintan™ SLR4630 110 110 110 110 110                              
Sprintan™ SLR4601                80 80 80 80 80               
Sprintan™ SLR4602                               80 80 80 80 80
KIBIPOL® HBR PR-040G 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
ZEOSIL® 1165MP 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95
N330 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
Vivatec 500 5 5 5 5 5 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35
Struktol® A60 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
Stangard® 6PPD 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
Stangard® TMQ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
AKROWAX® 5084 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
NXT*矽烷 7.6 5.7 3.8 1.9    7.6 5.7 3.8 1.9    7.6 5.7 3.8 1.9   
Silquest* A-1891    1.2 2.5 3.7 5    1.2 2.5 3.7 5    1.2 2.5 3.7 5
氧化鋅CR-40 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
硬脂酸F-2000 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
AKROCHEM® P-90樹脂 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
總MB1 (phr) 257.1 275.4 257.8 258.1 258.5 262.1 262.4 262.8 263.1 263.5 267.1 267.4 267.8 268.1 268.5
總MB2 (phr) 257.1 275.4 257.8 258.1 258.5 262.1 262.4 262.8 263.1 263.5 267.1 267.4 267.8 268.1 268.5
氧化鋅CR-40 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
Rubber Makers Sulfur 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
CBS 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
TBz TD 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
總FM (phr) 263.5 263.8 264.2 264.5 264.9 268.5 268.8 269.2 269.5 269.9 273.5 273.8 274.2 274.5 274.9
表4：性能指標及指數
指標 性能 性質 單位    1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
1 橡膠加工 門尼焦化(3分上升) 分鐘    21.5 24.4 10.4 4.5 2.2 28.8 25.4 9.7 3.3 2.4 30.5 27.7 14.4 4.1 2.6
2 輪胎操作 蕭氏A硬度 蕭氏A    71.8 70 67.6 66.6 64.9 70.6 70.1 68.6 67.2 64.6 65.8 64.4 62.9 62.4 62.4
3 輪胎抓握 在0℃下之回彈 N/A    11.4 11 10.7 10.1 9.9 13.4 12.7 13 14.1 15 13.9 13.7 14.1 13.7 13.5
4 輪胎抓握 DMA TS tan δ最大值 N/A    0.633 0.640 0.671 0.714 0.762 0.608 0.606 0.666 0.746 0.789 0.730 0.823 0.909 0.883 0.813
5 橡膠加工 門尼黏度ML (1+4) MU    84.7 79.5 79.5 84.7 106.4 44.6 49.4 54.1 65.1 130.6 59.4 61.5 64.6 72.3 96.5
6 輪胎滾動阻力 RPA SS tan δ最大值，在60℃下 N/A    0.156 0.111 0.098 0.083 0.079 0.157 0.141 0.122 0.095 0.085 0.099 0.078 0.063 0.064 0.071
7 輪胎滾動阻力    在60℃下之DMA TS tan δ N/A    0.130 0.127 0.119 0.109 0.104 0.162 0.146 0.129 0.116 0.110 0.126 0.108 0.095 0.094 0.103
8 輪胎磨損 DIN磨損(質量損失) mm^3    116 104 93 89 85 118 105 95 91 85 101 89 80 81 81
     
性能指標    100 109 105 107 106 100 101 100 105 106 100 107 110 103 95
藉由在具有103立方英寸(1690 cc)腔室體積之BANBURY® (模型BR-1600，ASTM 3182認證實驗室混合器，Farrell Corp.)混合器中混合如下成分來製備橡膠組合物。該橡膠之混合分三個步驟進行。
將混合器設定為75 rpm之轉子速度及130°F +/- 10°F (55℃)之溫度且使用冷卻水維持在此溫度。在第一混合步驟(稱為母料1)中，將橡膠聚合物添加至該混合器且撞擊(ram down)混合40秒。將一半二氧化矽及矽烷1及/或矽烷2添加至該混合器且撞擊混合50秒，而矽烷1為NXT*矽烷及矽烷2為Silquest* A-1891。添加其餘二氧化矽及母料1之其他成分(碳黑及加工油除外)且混合至257°F (125℃)之溫度。將碳黑及加工油添加至混合器且混合至275°F (135℃)之溫度。清掃該混合器以確保將所有材料添加至該混合腔室。將該等成分以小於95 rpm之速度混合至302°F (150℃)之溫度且維持在該溫度90秒。總混合時間在420至430秒之間。
將該材料從該混合腔室排出且在設定為約140°F (60℃)之溫度的雙輥研磨機(two cylinder roll mills，Farrell Corp.)上研磨。允許橡膠包裹在一個圓柱體周圍且在兩個圓柱體之間的輥隙(nip)處形成橡膠滾動堆積(rolling bank)。隨著從研磨機移去橡膠而進行研磨期間在包覆時始於1英寸帶由左至右以每轉1英寸交叉切割橡膠。重複該等研磨步驟五次且然後允許冷卻至環境溫度。經研磨之橡膠命名為母料1，其係非生產性混合步驟。
在第二混合步驟(稱為母料2)或再研磨步驟中，將母料1之橡膠組合物再裝入至該混合器中。混合器的速度為75 rpm，混合器溫度為140°F +/- 10°F (60℃)且混合時間為40秒。將溫度增加至275°F (135℃)且維持在該溫度30秒。該混合器經清掃。然後將該橡膠以小於95 rpm之速度混合至302°F (150℃)之溫度且維持在該溫度90秒。總混合時間在300至315秒之間。
將該材料從該混合腔室排出且在設定為約140°F (60℃)之溫度的雙輥研磨機上研磨。允許橡膠包裹在一個圓柱體周圍且在兩個圓柱體之間的輥隙處形成橡膠滾動堆積。隨著從研磨機移去橡膠而進行始於1英寸帶由左至右以每轉1英寸交叉切割橡膠。重複該等研磨步驟五次且然後允許冷卻至環境溫度。經研磨之橡膠命名為母料2，其係非生產性混合步驟。
在第三混合步驟(稱為母料3)或最終混合物(FM)中，將混合器溫度設定為100°F +/- 10°F (38℃)。將母料2及硫化化學品連同固化劑一起裝入至混合器中且在50 rpm下混合。該橡膠經混合直至達成200°F (93℃)之溫度且然後維持在該溫度170秒之總混合時間。將該橡膠進一步在小於75 rpm下混合直至達到212°F (100℃)之溫度。將該橡膠混合總共210至215秒。
在混合之後，將母料3從混合腔室排出且設定為約140°F (60℃)之溫度的雙輥研磨機上研磨，以形成薄片，且然後允許冷卻至環境溫度。該片材用於測定未固化性質，諸如門尼黏度及門尼焦化。
該薄片經固化。固化條件為160℃ 20分鐘。經固化之薄片用於測定橡膠組合物之固化性質。
在橡膠組合物評估中，使用性能指標值。藉由首先針對於每個指示符確定橡膠組合物(PIPi)之測得的指標屬性值之比率來計算得性能指標值。藉由將測得的性能指標(PIPi)值之值除以對照橡膠組合物之測得的指標值(PIPio)來計算得性能指標性質(PIPi)加工指標1 (門尼焦化，升高3分)、操作指標2 (蕭氏(Shore) A硬度)、抓握指標3 (再結合，在0℃下)及抓握指標4 (DMA TS tan δmax)之比率。藉由將對照橡膠組合物之測得的性能指標(PIPio)之值除以測得的性能指標(PIPi)之值來計算得性能指標性質(PIPi)加工指標5 (門尼黏度，ML(1+4) 100℃)、滾動阻力指標6 (RPA SS tanδ，60℃，最大值)、滾動阻力指標7 (DMA TS tanδ，60℃)、磨損指標8 (DIN磨損)之比率。用於計算性能指標之方程式係： 性能指標 = 12.5 X 其中 PIPi為橡膠組合物之具有數字i之指標性質之值； PIPio為具有對照橡膠組合物之數量i之對照指標性質值，其中該對照橡膠組合物含有矽烷1；且 i為指標性質之數量。
來自該等實例之數據支持具有不同重量比之矽烷1及2之組合物之協同效應、及官能化聚合物之使用。例如，當與對照化合物1至14相比時，化合物11至15之性能指數指示矽烷1及2之摻合物與個別矽烷相比改良，其中用於化合物1至14中之SSBR對於二氧化矽無效及用於化合物11至15中之SSBR對於二氧化矽有效。此等性能指標值指示，當與基於非官能化聚合物且僅基於矽烷1或2之橡膠組合物比較時，具有矽烷1及2之功能性聚合物橡膠組合物在許多關鍵參數(諸如磨損、滾動阻力、抓握及操作)方面提供改良。此外，工作實例之ΔTan δ (0℃至60℃)值證實本發明之益處。與僅含矽烷1或矽烷2之橡膠組合物相比，矽烷1及2之摻合物證實ΔTan δ (0℃至60℃)值改良。在0℃下可觀測到濕牽引tan δ之又其他益處(Metravib - 溫度掃描，60℃，0.5%、2% dsa)。本組合物證實濕牽引性質在統計上顯著增加。本組合物亦證實協同作用，因為僅含矽烷1之橡膠組合物或僅含矽烷2之橡膠組合物具有比含有矽烷1及矽烷2之橡膠組合物更差的濕牽引指標(更小值)。 實例2 3-(2-乙基己醯基硫代)-1-丙基三乙氧基矽烷之製備
反應器由安裝有機械攪拌葉輪、添加漏斗、热电偶、氮入口及氣體出口之5公升圓底反應燒瓶所組成。將氣體出口餽送至水性氫氧化鈉之洗滌器(scrubber)以捕捉藉由該製程產生的硫化氫。將热电偶安裝至電子溫度控制器。剝離設備亦經組裝以用於從產物移除殘餘水。此設備由安裝有熱電偶及5個板的泡罩板(Oldershaw)管柱之1-L圓底燒瓶所組成。該管柱安裝有經安裝收集燒瓶以收集餾分的短路徑蒸餾頭。真空經由機械真空泵供應至該頭。在蒸餾頭與泵之間放置經幹冰冷卻之冷卻阱以捕捉揮發物。藉由電子壓力計監測冷卻阱與真空泵之間的絕對壓力。用磁力攪拌棒及攪拌馬達攪拌燒瓶之內容物。
最初將785公克之45%水性硫氫化鈉(6.30莫耳NaSH)及去離子水(676公克；37.5莫耳)裝入反應燒瓶。用機械攪拌器輕輕攪拌該混合物，然後添加溴化四丁銨晶體(0.0057莫耳；3.7公克)。繼續攪拌5分鐘，產生澄清黃色均質溶液。添加漏斗加入2-乙基己醯氯(471公克；2.89莫耳)。然後，將初始量為25 mL之2-乙基己醯氯引入至反應器中。隨後的反應很緩慢。然後，將反應器之溫度升高至48℃。然後，將第二量為約55 mL之2-乙基己醯氯從添加漏斗引入，此導致氣體(硫化氫)釋放，如在洗滌器中觀測到鼓泡所證明。然後，開始滴加2-乙基己醯氯，且維持在產生穩定硫化氫鼓泡之速率。2.5小時後，添加完成。
電子溫度控制器之溫度設置經設定為95℃，且繼續攪拌反應器之內容物。當溫度達到79℃時，添加更多溴化四丁銨晶體(11公克；0.017莫耳)，其快速溶解。然後，將3-氯-1-丙基三乙氧基矽烷(682公克；2.83莫耳)一次性全部添加至該反應器。將攪拌速率增加至635轉數/分鐘且維持在635轉數/分鐘。在約10分鐘內，該溫度已達到95℃且在沉降至穩態95℃之前短暫上升2至3℃。2小時後，停止外部加熱及攪拌。將該混合物快速分離為兩個獨立相。
雖然仍舊熱，但立即將該反應器之內容物經由套管轉移至分液漏斗。液體很快分為三個不同層。底部水層及中間層經排放並廢棄。然後，立即將約2/3的剩餘有機相轉移至剝離設備。逐漸施加真空且輕輕攪拌燒瓶之內容物直至獲得0.5托之絕對壓力讀數。導致大量沸騰且未收集餾分。主要由殘餘水組成的蒸氣以固體收集在阱中。當沸騰停止時，溫度逐漸升高。在約90℃下，冷凝物開始出現在管柱的下部中。隨後，溫度升高至160℃，在該時間期間，餾分被收集在收集器中。當沒有收集添加液時，停止剝離。允許蒸餾燒瓶之剩餘內容物冷卻且傾倒出所得渾濁、幾乎無色之液體，產生最終澄清、幾乎無色之液體產物且殘留一層薄白色沉澱。隨後，以類似方式處理來自分液漏斗之剩餘有機相。
最初藉由氣相層析(GC，面積%)及質譜法(GCMS)分析最終產物，此確立已獲得期望產物。藉由氣相層析(GC，質量%)測定含有已知重量之內部標準(十七烷)之產物之純度。該產物之組成經測定為：96.03% 3-(2-乙基己醯基硫代)-1-丙基三乙氧基矽烷(標靶產物)、1.94% 3-氯-1-丙基三乙氧基矽烷、0.79% 3-巰基-1-丙基三乙氧基矽烷、0.18%雙(3-三乙氧基矽基-1-丙基)二硫化物(TESPD)及1.06%未洗脫的重質物(主要是矽氧烷)。 實例3 戊基-(3-三乙氧基矽基-1-丙基)黃原酸酯之製備
該反應器由配備水冷凝器的安裝有氮起泡器、添加漏斗、鐵氟龍(Teflon)塗覆之磁力攪拌棒、磁力馬達及由電子溫度控制器控制的加熱套之三頸250-mL圓底燒瓶所組成。
將3-氯-1-丙基三乙氧基矽烷(12.2公克；0.5莫耳)裝入至該反應器中。將戊基黃原酸鉀(10.1公克；0.05莫耳)及碘化鉀(1.6公克；0.01莫耳)添加至反應燒瓶中同時劇烈攪拌以防止結塊形成。先前用研缽及研杵粉碎碘化鉀以使其變成精細粉末。攪拌該混合物，然後施加熱量。將溫度設定為175℃。藉由移除等分試樣及獲得氣相層析痕跡來監測反應程度。根據GC痕跡，在175℃下加熱3小時之後，除了增加不可擦拭之組分之形成之外，僅獲得26%產物。
本說明書中提及的所有公開案、專利及專利申請案以其全文引用之方式併入本文中，其引入程度如同特定地及個別地指示各個別公開案、專利或專利申請案以其全文引用之方式併入般其以其全文引用。在發現本申請案中之術語在以引用方式併入本文中的文件中不同地定義之情況下，本文所提供的定義充作該術語之定義。

Claims (21)

  1. 一種橡膠組合物，其包含： a.  至少一種基於二烯烴之聚合物； b.  沉澱二氧化矽； c.  至少一種包含巰基官能基烷基烷氧基矽烷及封端巰基官能基烷基烷氧基矽烷之偶聯劑包； d.  至少一種去封端劑； e.  硫化包，其包含至少一種含硫硫化劑及至少一種促進劑； f.   至少一種焦化改性劑；及 g.  視需要，至少一種填料。
  2. 如請求項1之橡膠組合物，其中該至少一種基於二烯烴之聚合物為含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物、不含官能基之基於二烯烴之聚合物或其組合。
  3. 如請求項1之橡膠組合物，其中該含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物為式(I)化合物： (I) 其中 P為共軛二烯烴或共軛二烯烴及芳族乙烯基化合物之(共聚)聚合物鏈；R 1為具有1至12個碳原子之伸烷基； 各R 2及R 3獨立地為具有1至20個碳原子之烷基、烯丙基或芳基；且 k、m及n各為整數，其中n為1或2，m為1或2，且k為1或2，其限制條件為n+m+k為3或4之整數； 或為式(II)化合物： (II) 其中 P為共軛二烯烴或共軛二烯烴及芳族乙烯基化合物之(共聚)聚合物鏈； R 1為具有1至12個碳原子之伸烷基； 各R 2及R 3獨立地為具有1至20個碳原子之烷基、烯丙基或具有6至12個碳原子之芳基；且 j及h各為整數，其中j為1至3之整數，且h為1至3之整數，其限制條件為j+h為2至4之整數。
  4. 如請求項1之橡膠組合物，其中該含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物為式(V)化合物 (V) 其中 P為共軛二烯烴或共軛二烯烴及芳族乙烯基化合物之(共聚)聚合物鏈， R 1為具有1至12個碳原子之伸烷基； 各R 2及R 3獨立地為具有1至20個碳原子之烷基、烯丙基或芳基；且 k、m及n各為整數，其中n為1或2，m為1或2，且k為1或2，其限制條件為n+m+k為3或4之整數。
  5. 如請求項2之橡膠組合物，其中該含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物進一步包含終止劑，其中該終止劑具有式(III)： (III) 其中 R 1為具有1至12個碳原子之伸烷基； 各R 2及R 3獨立地為具有1至20個碳原子之烷基、烯丙基或芳基； R 4、R 5及R 6每次出現獨立地為具有1至12個碳原子之烷基或6至12個碳原子之芳基，其限制條件為R 4及R 5可經共價鍵與彼此組合以與其所鍵結的矽原子共同形成環；且 k、m及n各為整數，其中n為1或2，m為1或2，且k為1或2，其限制條件為n+m+k為3或4之整數， 或具有式(IV)： (IV) 其中 R 1為具有1至12個碳原子之伸烷基； 各R 2及R 3獨立地為具有1至20個碳原子之烷基、烯丙基或芳基； R 4、R 5及R 6每次出現獨立地為具有1至12個碳原子之烷基或6至12個碳原子之芳基，其限制條件為R 4及R 5可經共價鍵與彼此組合以與其所鍵結的矽原子共同形成環；且 m為1或2之整數。
  6. 如請求項1之橡膠組合物，其中該巰基官能基烷基烷氧基矽烷為式(X)之巰基矽烷： (X) 其中 R 17獨立地為1至6個碳原子之直鏈伸烷基或3至6個碳原子之分支鏈伸烷基； R 18每次出現為2至8個碳原子之直鏈伸烷基或3至8個碳原子之分支鏈伸烷基； R 19每次出現獨立地為1至6個碳原子之直鏈伸烷基或3至6個碳原子之分支鏈伸烷基； X 1為-OR 20基，其中R 20為1至4個碳原子之烷基、­OR 21OH基，其中R 21為2至8碳原子之直鏈伸烷基或3至8個碳原子之分支鏈伸烷基，或X 1為-OR 22(OR 23) cOR 224，其中R 22為2至6個碳原子之直鏈伸烷基或3至6個碳原子之分支鏈伸烷基，各R 23獨立地為2至4個碳原子之伸烷基且R 24為1至16個碳原子之直鏈烷基或3至16個碳原子之分支鏈烷基且c為1至20之整數； X 2及X 3獨立地為X 1或甲基； X 4每次出現獨立地為X 1或甲基；且 a為0至8之整數，其限制條件為 (iii)  當X 1及X 2為-OR 20時，則該兩個-OR 20可經共價鍵鍵結在一起以形成-OR 20-R 20O-基，其經鍵結至相同矽原子，此形成含有2至8個碳原子、兩個氧原子及一個矽原子之環結構；且 (iv)   當a為1至8且X 3及X 4為-OR 20時，則該兩個-OR 20基可經共價鍵鍵結在一起以形成-OR 20-R 20O-基，其經鍵結至相同矽原子以形成含有2至8個碳原子、兩個氧原子及一個矽原子之環結構。
  7. 如請求項1之橡膠組合物，其中該封端巰基官能基烷基烷氧基矽烷為式(XI)之封端巰基矽烷： (XI) 其中 R 17獨立地為1至6個碳原子之直鏈伸烷基或3至6個碳原子之分支鏈伸烷基； R 18每次出現為2至8個碳原子之直鏈伸烷基或3至8個碳原子之分支鏈伸烷基； R 19每次出現獨立地為1至6個碳原子之直鏈伸烷基或3至6個碳原子之分支鏈伸烷基； X 1為-OR 20基，其中R 20為1至4個碳原子之烷基、­OR 21OH基，其中R 21為2至8碳原子之直鏈伸烷基或3至8個碳原子之分支鏈伸烷基，或X 1為-OR 22(OR 23)cOR 224，其中R 22為2至6個碳原子之直鏈伸烷基或3至6個碳原子，較佳3個碳原子之分支鏈伸烷基，各R 23獨立地為2至4個碳原子之伸烷基且R 24為1至16個碳原子之直鏈烷基或3至16個碳原子之分支鏈烷基且c為1至20之整數； X 2及X 3獨立地為X 1或甲基； X 4每次出現獨立地為X 1或甲基； Y 1每次出現為-C(=O)R 25或-C(=S)OR 25，其中各R 25獨立地為1至16個碳原子，更具體言之5至11個碳原子且甚至更具體言之6至9個碳原子之直鏈伸烷基或3至16個碳原子，更具體言之5至11個碳原子且甚至更具體言之6至9個碳原子之分支鏈伸烷基；且 a為0至8之整數，其限制條件為 (iii)  當X 1及X 2為-OR 20時，則該兩個-OR 20可經共價鍵鍵結在一起以形成-OR 20-R 20O-基，其經鍵結至相同矽原子，此形成含有2至8個碳原子、兩個氧原子及一個矽原子之環結構；且 (iv)   當a為1至8且X 3及X 4為-OR 20時，則該兩個-OR 20基可經共價鍵鍵結在一起以形成-OR 20-R 20O-基，其經鍵結至相同矽原子以形成含有2至8個碳原子、兩個氧原子及一個矽原子之環結構。
  8. 如請求項1之橡膠組合物，其中該封端巰基官能基烷基烷氧基矽烷與該巰基官能基烷基烷氧基矽烷之重量比為約0.25:1至約50:1。
  9. 如請求項1之橡膠組合物，其中該至少一種去封端劑為式(XII)化合物： R 26[A 3-H] d(XII) 其中： R 26為含有1至30個碳原子之單價或多價有機基團或氫， A 3每次出現獨立地為氧、硫或–NR 27基，其中R 27每次出現獨立地為含有1至30個碳原子之單價或多價有機基團或氫；且 d為1至100，較佳1至3之整數。
  10. 如請求項1之橡膠組合物，其中該硫化劑中之該硫選自由元素硫、供硫化合物及其組合組成之群。
  11. 如請求項1之橡膠組合物，其中該至少一種促進劑選自由苯并噻唑、胍衍生物、硫代胺基甲酸酯及其組合組成之群。
  12. 如請求項1之橡膠組合物，其中該至少一種焦化改性劑為式(XIII)化合物 R 28 2NC(=S)SSC(=S)NR 28 2(XIII) 其中 R 8獨立地為1至12個碳原子之直鏈烷基、3至12個碳原子之分支鏈烷基、5至12個碳原子之環烷基、6至12個碳原子之芳基及7至12個碳原子之芳烷基。
  13. 如請求項1之橡膠組合物，其中該至少一種基於二烯烴之聚合物與該沉澱二氧化矽具反應性。
  14. 如請求項1之橡膠組合物，其中該組合物具有如使用ASTM D-1646法測得之約40 MU至約150 MU之門尼黏度。
  15. 如請求項1之橡膠組合物，其中該組合物具有如使用ASTM D-1646法測得之約5分鐘至約40分鐘之門尼焦燒(Mooney scorch) (3 pt上升)。
  16. 如請求項1之橡膠組合物，其中該組合物具有如使用ASTM D-412法測得之約5 MPa至約25 MPa之拉伸強度。
  17. 一種橡膠組合物，其包含： (i)    約100份橡膠，其中該橡膠之重量係用於該調配物中之每種含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物之重量總和及用於調配物中之每種不含至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物之重量總和； (ii)   約5至約140重量份/100份橡膠(i)之沉澱二氧化矽； (iii)  約1至約20重量份/100份橡膠(i)之包含巰基官能基烷基烷氧基矽烷及封端巰基官能基烷基烷氧基矽烷之偶聯劑包； (iv)   約0.1至約20重量份/100份橡膠(i)之去封端劑； (v)    約0.1至約10重量份/100份橡膠(i)之包含硫及至少一種促進劑之硫化包；及 (vi)   約0.1至約5重量份/100份橡膠(i)之焦化改性劑。
  18. 一種製備組合物之方法，其包括添加二氧化矽、巰基官能基烷基烷氧基矽烷、封端巰基官能基烷基烷氧基矽烷，且視需要在與包含至少一種含硫硫化劑及至少一種促進劑之硫化包的相同時間添加至少一種焦化改性劑至至少一種基於二烯烴之聚合物。
  19. 如請求項18之方法，其中該組合物包含 a.約30重量%至約40重量%之至少一種含有至少一個官能基之基於二烯烴之聚合物； b.約30重量%至約40重量%之沉澱二氧化矽； c.約0.05重量%至約5重量%之封端巰基官能基烷基烷氧基矽烷； d.約0.05重量%至約5重量%之巰基官能基烷基烷氧基矽烷； e.約0.1重量%至約10重量%之焦化改性劑；及 f.視需要之硫化包，其包含至少一種含硫硫化劑及至少一種促進劑。
  20. 一種藉由如請求項18之方法製備的組合物，其中該組合物為橡膠組合物。
  21. 如請求項20之橡膠組合物，其中該橡膠組合物為輪胎組合物。
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