BR112013007298B1

BR112013007298B1 - método para produzir composição de borracha

Info

Publication number: BR112013007298B1
Application number: BR112013007298A
Authority: BR
Inventors: Horie Satoshi; Katou Seiichi
Original assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2010-10-01
Filing date: 2011-10-03
Publication date: 2020-02-04
Also published as: CN103189439A; RU2013120299A; US20130253090A1; EP2623553B1; BR112013007298A2; KR101840894B1; JP5696157B2; EP2623553A4; US9115257B2; RU2576046C2; CN103189439B; JPWO2012043856A1; EP2623553A1; KR20130113444A; WO2012043856A1

Abstract

método para produzir composição de borracha a presente invenção provê um método para produzir urna composição de borracha contendo um componente de borracha (a) de pelo menos um selecionado de borrachas naturais e borrachas diênicas sintéticas, urna carga contendo urna carga inorgânica (b), um agente de acoplamento de silano (c) e pelo menos um promotor de vulcanização (d) selecionado de tiurarns, sais de ditiocarbarnato, tioureias e sais de xantato, em que a composição de borracha é amassada em múltiplos estágios, e no primeiro estágio de amas sarnento, o componente de borracha (a) , toda ou urna parte da carga inorgânica (b), todo ou urna parte do agente de acoplamento de silano (c) e o promotor de vulcanização (d) são amassados. o método de produção permite a produção de urna composição de borracha tendo urna propriedade de geração baixa de calor enquanto aumenta com sucesso a atividade de função de acoplamento do agente de acoplamento de silano.

Description

MÉTODO PARA PRODUZIR COMPOSIÇÃO DE BORRACHA

Campo técnico [001] A presente invenção refere-se a um método para a produção de uma composição de borracha contendo uma carga inorgânica e tendo uma propriedade de geração de calor baixa aperfeiçoada.

Técnica antecedente [002] Recentemente, em associação ao movimento de regulação global de emissão de dióxido de carbono associada ao aumento em atração a preocupações ambientais, a demanda por baixo consumo de combustível por automóveis está aumentando. Para atender a exigência, é desejável reduzir resistência de rolamento referente ao desempeno de pneus. Até o presente, como um meio para reduzir a resistência a rolamento de pneus, um método de otimizar estruturas de pneus foi pesquisado; entretanto, atualmente, uma técnica de utilizar uma composição de borracha de baixa geração de calor para pneus se tornou empregada como o método mais comum.

[003] Para obter tal composição de borracha de baixa geração de calor, é conhecido um método de utilizar uma carga inorgânica como silica ou similar.

[004] Entretanto, na incorporação de uma carga inorgânica como silica ou similar em uma composição de borracha para preparar uma composição de borracha contendo carga inorgânica, a carga inorgânica, especialmente agregados de silica na composição de borracha (devido ao grupo de hidroxila na superfície de silica) e portanto, para evitar a agregação, um agente de acoplamento de silano é utilizado.

[005] Por conseguinte, para resolver com sucesso o problema acima mencionado por incorporação de um agente de acoplamento de silano, vários experimentos foram feitos

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2/51 para aumentar a atividade da função de acoplamento do agente de acoplamento de silano.

[006] Por exemplo, a referência de patente 1 propõe uma composição de borracha contendo, como componentes básicos, pelo menos (i) um elastômero de dieno, (ii) uma carga branca como uma carga de reforço e (iii) um polissulfeto de alcoxi silano como um agente de acoplamento (carga branca/elastômero de dieno) juntamente com (iv) uma enamina e (v) um derivado de guanidina.

[007] A referência de patente 2 revela uma composição de borracha contendo, como componentes básicos, pelo menos (i) um elastômero de dieno, (ii) uma carga branca como uma carga de reforço e (iii) um polissulfeto de alcoxi silano como um agente de acoplamento (carga branca/elastômero de dieno) juntamente com (iv) tiofosfato de zinco e (v) um derivado de guanidina.

[008] A referência de patente 3 descreve uma composição de borracha contendo, como componentes básicos, pelo menos (i) um elastômero de dieno, (ii) uma carga inorgânica como uma carga de reforço e (iii) um polissulfeto de alcoxi silano (PSAS) como um agente de acoplamento (carga inorgânica/elastômero de dieno), como combinado com (iv) uma aldimina (R-CH=N-R) e (v) um derivado de guanidina.

[009] Além disso, a referência de patente 4 propõe uma composição de borracha basicamente contendo pelo menos (i) um elastômero de dieno, (ii) uma carga inorgânica como carga de reforço e (iii) um polissulfeto de alcoxi silano como agente de acoplamento, como combinado com (iv) 1,2-diidropiridina e (v) um derivado de guanidina.

[0010] Entretanto, nessas invenções, nada é levado em consideração referente a condições de amassarnento.

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3/51 [0011] Como caso de aumentar a atividade da função de acoplamento de um agente de acoplamento de silano em consideração de condições de amassamento, é mencionada a referência de patente 5; entretanto, é desejável aperfeiçoar adicionalmente o efeito de aumentar a atividade da função de acoplamento de um agente de acoplamento de silano.

Lista de citações

Referências de patente

Referência	de	patente	1:	JP-T	2002-521515
Referência	de	patente	2:	JP-T	2002-521516
Referência	de	patente	3:	JP-T	2003-530443
Referência	de	patente	4:	JP-T	2003-523472
Referência	de	patente	5:	W02008/123306
Sumário da	invenção
Problemas >	que	a invenção	deve	resolver

[0012] Dada a situação como acima, um objetivo da presente invenção é fornecer um método para produzir uma composição de borracha capaz de aumentar adicionalmente a atividade da função de acoplamento de um agente de acoplamento de silano para desse modo produzir com sucesso uma composição de borracha com baixa geração de calor.

Meio para resolver os problemas [0013] Para resolver os problemas acima mencionados, os presentes inventores fizeram várias pesquisas em um método de amassar um componente de borracha, toda ou parte de uma carga inorgânica, toda ou parte de um agente de acoplamento de silano e pelo menos um promotor de vulcanização selecionado de tiurams, sais de ditiocarbamato, tioureias e sais de xantato no primeiro estágio da etapa de amassar na mesma, e como resultado, verificaram experimentalmente que, para aumentar a atividade da função de acoplamento, é bom otimizar o

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4/51 estágio de amassamento no qual pelo menos um promotor de vulcanização selecionado de tiurams, sais de ditiocarbamato, tioureias e sais de xantato é adicionado à composição de borracha, e concluiram a presente invenção.

[0014] Especificamente, a presente invenção é um método para produzir uma composição de borracha contendo um componente de borracha (A) de pelo menos um selecionado de borrachas naturais e borrachas diênicas sintéticas, uma carga contendo uma carga inorgânica (B) , um agente de acoplamento de silano (C) e pelo menos um promotor de vulcanização (D) selecionado de tiourams, sais de ditiocarbamato, tioureias e sais de xantato, em que a composição de borracha é amassada em múltiplos estágios, e no primeiro estágio de amassar, o componente de borracha (A) , todo ou parte da carga inorgânica (B) , todo ou parte do agente de acoplamento de silano (C) e o promotor de vulcanização (D) são amassados.

Vantagem da invenção [0015] De acordo com a presente invenção, é fornecido um método para produzir uma composição de borracha capaz de aumentar adicionalmente a atividade da função de acoplamento de um agente de acoplamento de silano para produzir uma composição de borracha excelente em propriedade de geração baixa de calor.

Breve descrição dos desenhos [0016] Figura 1 - esse é um gráfico que mostra a fórmula de regressão crítica [1] para propriedade de geração baixa de calor na presente invenção onde o promotor de vulcanização (D) é dissulfeto de tetraquis(2-etil hexil) tiuram.

[0017] Figura 2 - esse é um gráfico que mostra a fórmula de regressão crítica [1] para propriedade de baixa geração de calor na presente invenção onde o promotor de

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5/51 vulcanização (D) é Ν,Ν'-dietil tioureia.

[0018] Figura 3 - esse é um gráfico que mostra a fórmula de regressão critica [1] para propriedade de geração baixa de calor na presente invenção onde o promotor de vulcanização (D) é dibenzil ditiocarbamato de zinco.

[0019] Figura 4 - esse é um gráfico que mostra a fórmula de regressão critica [1] para propriedade de geração baixa de calor na presente invenção onde o promotor de vulcanização (D) é isopropil xantato de zinco.

Modo para realizar a invenção [0020] A presente invenção é descrita em detalhe abaixo.

[0021] O método para produzir uma composição de borracha da presente invenção é um método para produzir uma composição de borracha contendo um componente de borracha (A) de pelo menos um selecionado de borrachas naturais e borrachas diênicas sintéticas, uma carga contendo uma carga inorgânica (B) , um agente de acoplamento de silano (C) e pelo menos um promotor de vulcanização (D) selecionado de tiurams, sais de ditiocarbamato, tioureias e sais de xantato, em que a composição de borracha é amassada em múltiplos estágios, e no primeiro estágio de amassamento, o componente de borracha (A) , toda ou uma parte da carga inorgânica (B) , todo ou uma parte do agente de acoplamento de silano (C) e o promotor de vulcanização (D) são amassados.

[0022] Na presente invenção, pelo menos um promotor de vulcanização (D) selecionado de tiurams, sais de ditiocarbamato, tioureias e sais de xantato é adicionado e amassado no primeiro estágio de amassamento, e isso é para aumentar a atividade da função de acoplamento do agente de acoplamento de silano (C).

[0023] Os presentes inventores fizeram vários

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6/51 experimentos de misturar o componente de borracha (A), toda ou uma parte da carga inorgânica (B) , todo ou uma parte do agente de acoplamento de silano (C) e o promotor de vulcanização (D) no primeiro estágio de amassamento, e como resultado, verificaram que, quando o promotor de vulcanização (D) é adicionado no primeiro estágio de amassamento, o efeito de aumentar a atividade da função de acoplamento é elevado em alguns casos porém é baixo em alguns outros casos. Com isso, os presentes inventores analisaram de forma variada e experimental os fatores de aumentar o efeito e, como resultado, obtiveram uma descoberta experimental de que, para aumentar a atividade de função de acoplamento, a quantidade de mistura de um composto de ácido orgânico (E) e a quantidade de mistura do promotor de vulcanização (D) devem estar em uma relação especifica. Os presentes inventores traçaram uma parte dos experimentos em gráficos nos quais X está no eixo geométrico vertical e Y está no eixo geométrico horizontal, e derivaram a seguinte fórmula [1] que é uma fórmula de regressão critica para propriedade de geração baixa de calor, a partir dos gráficos, e encontraram modalidades preferidas adicionais da presente invenção. A figura 1 mostra a fórmula de regressão crítica [1] para propriedade de geração baixa de calor na presente invenção onde o promotor de vulcanização (D) é dissulfeto de tetraquis(2etil hexil) tiuram, como mencionado abaixo; a figura 2 mostra a fórmula de regressão crítica [1] para propriedade de geração baixa de calor na presente invenção onde o promotor de vulcanização (D) é Ν,Ν'-dietil tioureia; a figura 3 mostra a fórmula de regressão crítica [1] para propriedade de geração baixa de calor na presente invenção onde o promotor de vulcanização (D) é dibenzil ditiocarbamato de zinco; e a figura 4 mostra a fórmula de

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7/51 regressão critica [1] para propriedade de geração baixa de calor na presente invenção onde o promotor de vulcanização (D) é isopropil xantato de zinco. Como óbvio a partir da fórmula de regressão crítica para propriedade de geração baixa de calor mostrada nessas figuras 1 a 4, os presentes inventores verificaram que, em qualquer caso onde o promotor de vulcanização (D) é selecionado de tiurams, sais de ditiocarbamato, tioureias e sais de xantato, é desejável que um composto de ácido orgânico (E) seja adicionado e amassado no primeiro estágio de amassar no método de produção de borracha da presente invenção, e o número de moléculas X do composto de ácido orgânico (E) na composição de borracha no primeiro estágio atende a seguinte fórmula de relação [1] em relação ao número de moléculas Y do promotor de vulcanização (D):

< X < 1.5 x Y [1] [0024] Para aumentar com mais sucesso a atividade da função de acoplamento do agente de acoplamento de silano (C) , preferivelmente, a temperatura mais elevada da composição de borracha no primeiro estágio de amassamento é de 120 a 190°C.

[0025] A etapa de amassamento para a composição de borracha na presente invenção inclui pelo menos dois estágios do primeiro estágio de amassar os outros do que produtos químicos relacionados à vulcanização exceto o promotor de vulcanização (D) e o estágio final de amassar aqueles incluindo produtos químicos relacionados à vulcanização, e pode opcionalmente incluir um estágio intermediário de amassar os outros do que os produtos químicos relacionados à vulcanização exceto o promotor de vulcanização (D) . Aqui os produtos químicos relacionados à vulcanização são produtos químicos relevantes à vulcanização concretamente incluindo um agente de

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8/51 vulcanização e um promotor de vulcanização.

[0026] O primeiro estágio de amassamento na presente invenção é o primeiro estágio de amassamento do componente de borracha (A) , a carga inorgânica (B) e o agente de acoplamento de silano (C) , porém não inclui um caso de amassamento do componente de borracha (A) e a outra carga do que a carga inorgânica (B) no estágio inicial e um caso de pré-amassar o componente de borracha (A) individualmente.

[0027] Na presente invenção, o estágio de amassamento antes do estágio final como o primeiro estágio, o estágio intermediário e outros é uma etapa de misturar os outros materiais de partida do que produtos químicos relacionados à vulcanização (agente de vulcanização e promotor de vulcanização), como o componente de borracha, a carga inorgânica, o agente de acoplamento e outros e amassar os mesmos, e essa é uma etapa de dispersar a carga inorgânica na composição de borracha e reforçar o componente de borracha. Um aspecto característico da presente invenção é que o promotor de vulcanização (D) é incorporado no primeiro estágio para desse modo melhorar a dispersão da carga inorgânica na composição de borracha. Conforme o caso, o componente de borracha, a carga e outros podem ser incorporados e amassados no estágio intermediário.

[0028] No caso onde o método da presente invenção inclui um estágio intermediário após o primeiro estágio de amassamento e antes do estágio final, preferivelmente, a temperatura mais elevada da composição de borracha no estágio de amassamento intermediário é de 120 a 190°C, mais preferivelmente de 130 a 175°c, ainda mais preferivelmente de 140 a 170°C. O tempo de amassamento é preferivelmente 10 segundos a 20 minutos, mais preferivelmente de 10 segundos

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9/51 a 10 minutos, ainda mais preferivelmente de 30 segundos a 5 minutos. Quando o método inclui o estágio intermediário, é desejável que após o primeiro estágio de amassamento, a temperatura da composição de borracha é diminuída por pelo menos 10°C do que a temperatura do mesmo após o amassamento do primeiro estágio e posteriormente a composição é processada no estágio subsequente.

[0029] O estágio final de amassamento é uma etapa de incorporar produtos químicos relacionados à vulcanização (agente de vulcanização, promotor de vulcanização) e amassamento dos ingredientes. Preferivelmente, a temperatura mais elevada da composição de borracha no estágio final é de 60 a 140°C, mais preferivelmente de 80 a 120°C, ainda mais preferivelmente de 100 a 120°C. O tempo de amassamento é preferivelmente de 10 segundos a 20 minutos, mais preferivelmente de 10 segundos a 10 minutos, ainda mais preferivelmente de 20 segundos a 5 minutos.

[0030] Quando a composição de borracha é processada seqüencialmente do primeiro estágio de amassamento, o estágio intermediário ao estágio final, é desejável que a temperatura da composição de borracha seja diminuída em pelo menos 10°C do que temperatura do mesmo após o primeiro estágio de amassamento e posteriormente a composição é processada no estágio subseqüente.

Agente de acoplamento de silano (C) [0031] O agente de acoplamento de silano (C) para uso no método de produção da composição de borracha da presente invenção é preferivelmente pelo menos um composto selecionado de um grupo consistindo em compostos das seguintes fórmulas gerais (I) a (IV).

[0032] Utilizando o agente de acoplamento de silano (C) do tipo, a composição de borracha na invenção é excelente em capacidade de trabalho do mesmo e pode

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10/51 fornecer pneumáticos tendo boa resistência a abrasão.

[0033] As fórmulas gerais (I) a (IV) são seqüencialmente descritas abaixo.

Fórmula química 1 (R’O)₃._p(R²)pSi-R³-Sa-R³-Si(OR’)3.r(R²)r · (I)

Em que R¹' s múltiplos podem ser iguais ou diferentes, cada representando um grupo alquila linear, cíclico ou ramificado tendo 1 a 8 átomos de carbono, um grupo alcoxi alquila linear ou ramificado tendo 2 a 8 átomos de carbono, ou um átomo de hidrogênio; R²'s múltiplos podem ser iguais ou diferentes, cada representando um grupo alquila linear, cíclico ou ramificado tendo 1 a 8 átomos de carbono; múltiplos R³'s podem ser iguais ou diferentes, cada representando um grupo alquileno linear ou ramificado tendo 1 a 8 átomos de carbono; a indica 2 a 6 como valor médio; per podem ser iguais ou diferentes, cada indicando 0 a 3 como um valor médio, com a condição de que tanto p como r não são 3 ao mesmo tempo.

[0034] Exemplos específicos do agente de acoplamento de silano (C) representados pela fórmula geral (I) acima mencionada incluem tetrassulfeto de bis (3-trietoxisililpropil) tetrassulfeto de bis(3-trimetoxisililpropil) tetrassulfeto de bis(3-metildimetoxisililpropil) tetrassulfeto de bis(2-trietoxisililetil) dissulfeto de bis (3-trietoxisililpropil) dissulfeto de bis(3-trimetoxisililpropil) dissulfeto de bis(3-metildimetoxisililpropil) dissulfeto de bis (2-trietoxisililetil) trissulfeto de bis(3-trietoxisililpropil) trissulfeto de bis(3-trimetoxisililpropil)

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11/51 trissulfeto de bis (3-metildimetoxisililpropil) trissulfeto de bis(2-trietoxisililetil) tetrassulfeto de bis(3-monoetoxidimetilsililpropil) trissulfeto de bis(3-monoetoxidimetilsililpropil) dissulfeto de bis (3-monoetoxidimetilsililpropil) tetrassulfeto de bis(3-monometoxidimetilsililpropil) trissulfeto de bis(3-monometoxidimetilsililpropil) dissulfeto de bis (3-monometoxidimetilsililpropil) tetrassulfeto de bis (2-monoetoxidimetilsililetil) trissulfeto de bis(2-monoetoxidimetilsililetil) dissulfeto de bis(2-monoetoxidimetilsililetil).

Fórmula quimica 2

R⁴—Si—R—S—C—R⁸ * (Π)

I

R⁶z

Em que R⁴ representa um grupo monovalente selecionado de -Cl, -Br, R⁹0-, R⁹C(=0)0-, R⁹R¹⁰C=NO-, R⁹R¹⁰CNO-, R⁹R¹⁰N-, e - (OSiR⁹R¹⁰) h (OSiR⁹R¹⁰Rⁿ) (onde R⁹, R¹⁰ e R¹¹ podem ser iguais ou diferentes, cada representando um átomo de hidrogênio ou um grupo de hidrocarboneto monovalente tendo 1 a 18 átomos de carbono; e h indica1 a como um valor médio) ; R⁵ representa R⁴, um átomode hidrogênio, ou um grupo de hidrocarboneto tendo 1 a 18 átomos de carbono; R⁶ representa R⁴, R⁵, um átomode hidrogênio ou um grupo - [0 (R¹²0) j]o.5 (onde R¹² representa um grupo de alquileno tendo 1 a 18 átomos de carbono; e j indica um número inteiro de 1 a 4) ; R⁷ representa um grupo de hidrocarboneto divalente tendo 1 a 18 átomos de carbono: R⁸ representa um grupo de hidrocarboneto monovalente tendo de 1 a 18 átomos de carbono; x, y e z indicam individualmente um número que satisfaz a relação de x+y+2z = 3, 0 < x< 3, 0 < y < 2, 0 < z < 1.

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12/51 [0035] Na fórmula geral (II), R8, R9, R10 e Rll podem ser iguais ou diferentes, cada representando preferivelmente um grupo de alquila, alquenila, arila ou aralquila linear, cíclica ou ramificada tendo 1 a 18 átomos de carbono. Em casos onde R5 é um grupo de hidrocarboneto monovalente tendo 1 a 18 átomos de carbono, o grupo é preferivelmente um grupo de alquila, alquenila, arila ou aralquila linear, cíclico ou ramificado. Preferivelmente, R12 é um grupo de alquileno linear, cíclico ou ramificado, e é mais preferivelmente um linear. R7 é, por exemplo, um grupo de alquileno tendo 1 a 18 átomos de carbono, um grupo de alquenileno tendo 2 a 18 átomos de carbono, um grupo de cicloalquileno tendo 5 a 18 átomos de carbono, um grupo de cicloalquilalquileno tendo 6 a 18 átomos de carbono, um grupo de arileno tendo 6 a 18 átomos de carbono, ou um grupo de aralquileno tendo 7 a 18 átomos de carbono. O grupo de alquileno e o grupo de alquenileno pode ser linear ou ramificado; e o grupo de cicloalquileno, o grupo de cicloalquil alquileno, o grupo de arileno e o grupo de aralquileno podem ter um substituinte como um grupo de alquila inferior ou similar no anel do mesmo. Preferivelmente, R7 é um grupo de alquileno tendo 1 a 6 átomos de carbono, mais preferivelmente um grupo de alquileno linear, por exemplo, um grupo de metileno, um grupo de etileno, um grupo de trimetileno, um grupo de tetrametileno, um grupo de pentametileno ou um grupo de hexametileno.

[0036] Exemplos específicos do grupo de hidrocarboneto monovalente tendo 1 a 18 átomos de carbono de R5, R8, R9, RIO e Rll na fórmula geral (II) incluem um grupo de metila, um grupo de etila, um grupo de n-propila, um grupo de isopropila, um grupo de n-butila, um grupo de isobutila, um grupo de sec-butila, um grupo de terc-butila,

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um grupo de pentila, um grupo de hexila, um	grupo	de
octila, um grupo	de	decila, um	grupo de dodecila	, um grupo
de ciclopentila,	um grupo de cicloexila, um	grupo	de
vinila, um grupo	de	propenila,	um grupo de alila	, um grupo
de hexenila, um	grupo de	octenila, um	grupo	de
ciclopentenila,	um	grupo de	cicloexenila, um	grupo	de
fenila, um grupo	de	tolila, um	grupo de xilila, um grupo	de
naftila, um grupo	de benzila,	um grupo de fenetila,	um

grupo de naftilmetila, etc.

[0037] Os exemplos de R12 na formula geral (II) incluem um grupo de metileno, um grupo de etileno, um grupo de trimetileno, um grupo de tetrametileno, um grupo de pentametileno, um grupo de hexametileno, um grupo de octametileno, um grupo de decametileno, um grupo de dodecametileno, etc.

[0038] Exemplos específicos do agente de acoplamento de silano (C) representados pela fórmula geral (II) incluem

3-hexanoíltiopropiltrietoxisilano, 3-octanoíltiopropiltrietoxisilano, 3-decanoíltiopropiltrietoxisilano, 3-lauroíltiopropiltrietoxisilano,

2-hexanoíltioetiltrietoxisilano,

2-octanoíltioetiltrietoxisilano,

2-decano!Itioetiltrietoxisilano,

2- lauroíltioetiltrietoxisilano,

3- hexanoíltiopropiltrimetoxisilano, 3-octanoíltiopropiltrimetoxisilano, 3-decanoíltiopropiltrimetoxisilano, 3-lauroíltiopropiltrimetoxisilano,

2-hexanoíltioetiltrimetoxisilano,

2-octanoíltioetiltrimetoxisilano,

2-decanolItioetiltrimetoxisilano,

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2- lauroiltioetiltrimetoxisilano, etc.

[0039] Evidentemente, é especialmente preferido

3- octanoiltiopropiltrietoxisilano (nome comercial NXT Silano da General Electric Silicones).

Fórmula química 3 (R¹³O)3.s(R¹⁴)sSi-R¹⁵-Sk-R¹⁶-Sk-R¹⁵-Si(OR¹³)3.t(R¹⁴)t · ®) em que múltiplos R¹³ ’ s podem ser iguais ou diferentes, cada representando um grupo de alquila linear, cíclico ou ramificado tendo 1 a 8 átomos de carbono, um grupo de alcoxialquila linear ou ramificado tendo 2 a 8 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio; múltiplos R¹⁴ ’ s podem ser iguais ou diferentes, cada representando um grupo de alquila linear, cíclico ou ramificado tendo 1 a 8 átomos de carbono; múltiplos R¹⁵' s podem ser iguais ou diferentes, cada representando um grupo de alquileno linear ou ramificado tendo 1 a 8 átomos de carbono; R¹⁶ representa um grupo divalente de uma fórmula geral (-S-R¹⁷-S-) , (-R¹⁸Smi-R¹⁹-) ou (-R²⁰-Sm2-R²¹-Sm3-R²²-) (onde R¹⁷ a R²² cada representa um grupo de hidrocarboneto divalente, um grupo aromático divalente ou um grupo orgânico divalente contendo um elemento hetero exceto enxofre e oxigênio, tendo 1 a 20 átomos de carbono; ml, m2 e m3 podem ser iguais ou diferentes, cada indicando de 1 a menos de 4 como valor médio), múltiplos k's podem ser iguais ou diferentes, cada indicando de 1 a 6 como valor médio; set cada indica de 0 a 3 como valor médio, com a condição de que tanto s como t não são 3 ao mesmo tempo.

[0040] Exemplos preferidos do agente de acoplamento de silano (C) representados pela formula geral acima mencionada (III) são compostos representados por uma fórmula de composição média (CH3CH20)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6S2- (CH2)3-Si(OCH2CH3)3, uma fórmula de composição média

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15/51 [0041] (CH3CH20)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)10-S2-(CH2)3Si (OCH2CH3)3, uma fórmula de composição média (CH3CH20)3Si(CH2)3-S3-(CH2)6-S3- (CH2)3-Si(OCH2CH3)3, uma fórmula de composição média (CH3CH20)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)S-S4-(CH2)3Si(OCH2CH3)3, uma fórmula de composição média (CH3CH20)3Si(CH2)3-S-(CH2)6-S2- (CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3, uma fórmula de composição média (CH3CH20)3Si-(CH2)3-S-(CH2)SS2.5-(CH2)S-S-(CH2)3-Si(0CH2CH3)3, uma fórmula de composição média (CH3CH20)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)e-S(CH2)3-Si(OCH2CH3)3, uma fórmula de composição média (CH3CH20)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2)3-Si (OCH2CH3)3, uma fórmula de composição média (CH3CH20)3Si(CH2)3-S-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3, uma fórmula de composição média (CH3CH20)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6S4-(CH2)6-S4- (CH2)3-Si(OCH2CH3)3, uma fórmula de composição média (CH3CH20)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3, uma fórmula de composição média (CH3CH20)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3Si(OCH2CH3)3, etc.

Fórmula quimica 4 [R²³-C(=O)-S-G-SiZ^auZ^bvZ^cw]m[HS-G-SiZ^auZ^bvZ^cw]_n (IV)

--------A ---------► ------B----*em que R²³ representa a um grupo de alquila linear, ramificado ou cíclico tendo 1 a 20 átomos de carbono; múltiplos G’s podem ser iguais ou diferentes, cada representando um grupo de alcanodiil ou um grupo de alcenodiil tendo 1 a 9 átomos de carbono; múltiplos Z^a’s podem ser iguais ou diferentes, cada representando um grupo funcional capaz de ligar a dois átomos de silício e selecionado de [-0-]o.5_z [-0-G-]o.5 e [-O-G-O-] 0.5; múltiplos Z^b' s podem ser iguais ou diferentes, cada representando um grupo funcional capaz de ligar aos dois átomos de silício e representado por [-0-G-0-]o.5; múltiplos Z^c's podem ser

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16/51 iguais ou diferentes, cada representando um grupo funcional selecionado de -Cl, -Br, -0R^a, R^aC( = 0)0-, R^aR^bC=NO-, R^aR^bN-, R^a- e HO-G-O- (onde G é igual ao acima) ; R^a e R^b cada representa um grupo de alquila linear, ramificada ou ciclica tendo 1 a 20 átomos de carbono; m, n, u, v e w cada é 1 < m < 20,0 < n < 20,0 < u < 3,0 < v < 2,0 < w < 1, e (u/2)+v+2w é 2 ou 3; no caso onde a fórmula tenha A’s, então Z^au, Z^bv e Z^c _w podem ser iguais ou diferentes naqueles múltiplos A’s; no caso onde a fórmula tenha múltiplos B’s, então Z^au, Z^bv e Z^c _w podem ser iguais ou diferentes naqueles múltiplos B's.

[0042] Exemplos específicos do agente de acoplamento de silano (C) representados pela fórmula geral (IV) incluem a seguinte fórmula química (V), fórmula química (VI) e fórmula química (VII):

Fórmula química 5

Fórmula química 6

Fórmula química 7

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17/51

OH OH [0043] Na fórmula, L cada representa independentemente um grupo de alcanodiil ou um grupo de alcenodiil tendo 1 a 9 átomos de carbono; ex = mey = n.

[0044] Como o agente de acoplamento de silano representado pela fórmula quimica (V), um produto comercial é disponível como Silano V-baixo NXT, um nome comercial da Momentive Performance Materiais.

[0045] Como o agente de acoplamento de silano representado pela fórmula química (VI), um produto comercial é disponível como Silano V-ultra baixo NXT, um nome comercial da Momentive Performance Materiais.

[0046] Além disso, como o agente de acoplamento de silano representado pela fórmula química (VII), é mencionado um produto comercial de NXT-Z, um nome comercial de Momentive Performance Materiais.

[0047] O agente de acoplamento de silano representado pela fórmula geral (II), a fórmula química (V) ou a fórmula química (VI) tem um grupo de mercapto protegido, e é portanto eficaz para evitar vulcanização prematura inicial no processo de processamento antes da etapa de vulcanização, e por conseguinte, a sua capacidade de processamento é boa.

[0048] No agente de acoplamento de silano representado pela fórmula geral (V) , (VI) ou (VII), o número de carbono do alcoxisilano é grande, e portanto a quantidade do composto volátil VOC (especialmente álcool) a

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18/51 ser gerado a partir do agente é pequena, e por conseguinte, o agente é favorável no ponto de ambiente de trabalho. Além disso, o agente de acoplamento de silano da fórmula química (VII) provê uma propriedade de baixa geração de calor como desempenho de pneu, e portanto é mais preferido.

[0049] Dos compostos representados pelas fórmulas gerais (I) a (IV), aqueles representados pela fórmula geral (I) acima mencionada são especialmente preferidos como o agente de acoplamento de silano (C) para uso na presente invenção. O promotor de vulcanização (D) pode ativar prontamente a ligação de polissulfeto que reage com o componente de borracha (A).

[0050] Na presente invenção, um individualmente ou dois ou mais tipos diferentes dos agentes de acoplamento de silano (C) podem ser utilizados individualmente ou como combinado.

[0051] Em relação à quantidade do agente de acoplamento de silano (C) para estar na composição de borracha na presente invenção, preferivelmente a razão em massa de {agente de acoplamento de silano (C)/carga inorgânica (B) } é de (1/100) a (20/100) . Quando a razão é pelo menos (1/100), então o efeito de aumentar a propriedade de geração baixa de calor da composição de borracha pode ser apresentada com mais sucesso; e quando no máximo (20/100), o custo da composição de borracha é baixo e o potencial econômico do mesmo aumenta. Além disso, a razão em massa é mais preferivelmente de (3/100) a (20/100), ainda mais preferivelmente de (4/100) a (10/100).

Promotor de vulcanização (D) [0052] Tiurams, sais de ditiocarbamato, tioureias e sais de xantato que são para o promotor de vulcanização (D) para uso no método de produção de composição de borracha da presente invenção são descritos em detalhe.

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19/51 [0053] Os tiurams para uso no método de produção de composição de borracha da presente invenção incluem dissulfeto de tetrametil tiuram, dissulfeto de tetraetil tiuram, dissulfeto de tetrapropil tiuram, dissulfeto de tetraisopropiltiuram, dissulfeto de tetrabutiltiuram, dissulfeto de tetrapentiltiuram, dissulfeto de tetrahexil tiuram, dissulfeto de tetraheptiltiuram, dissulfeto de tetraoctiltiuram, dissulfeto de tetranoniltiuram, dissulfeto de tetradeciltiuram, dissulfeto de tetradodecil tiuram, dissulfeto de tetraesteariltiuram, dissulfeto de tetrabenziltiuram, dissulfeto de tetraquis (2-etilhexil) tiuram, monossulfeto de tetrametiltiuram, monossulfeto de tetraetiltiuram, monossulfeto de tetrapropiltiuram, monossulfeto de tetraisopropiltiuram, monossulfeto de tetrabutiltiuram, monossulfeto de tetrapentiltiuram, monossulfeto de tetrahexiltiuram, monossulfeto de tetraheptiltiuram, monossulfeto de tetraoctiltiuram, monossulfeto de tetranoniltiuram, monossulfeto de tetradeciltiuram, monossulfeto de tetradodeciltiuram, monossulfeto de tetraesteariltiuram, monossulfeto de tetrabenziltiuram, tetrassulfeto de dipentametiltiuram, etc. Desses, são preferidos dissulfeto de tetraquis (2-etil hexil) tiuram e dissulfeto de tetrabenzil tiuram, como tendo alta reatividade.

[0054] As tioureias para uso no método de produção de composição de borracha da presente invenção incluem N,N'-difeniltioureia, trimetiltioureia, N,N'-dietil tioureia, N,N'-dimetiltioureia,N, N' -dibutiltioureia, etilenotioureia,N,N'-diisopropiltioureia, N,N'diciclohexiltioureia, 1,3-di(o-tolil)tioureia, l,3-di(ptolil)tioureia, 1,l-difenil-2-tioureia, 2,5-ditiobiureia, guaniltioureia, 1-(1-naftil)-2-tioureia, l-fenil-2tioureia, p-toliltioureia, o-toliltioureia, etc. Dessas,

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20/51 são preferidas N,N'-dietiltioureia, trimetiltioureia, N,N'difeniltioureia e N,N'-dimetiltioureia, como tendo alta reatividade.

[0055] Os sais de ditiocarbamato para uso no método de produção de composição de borracha da presente invenção incluem dimetilditiocarbamato de zinco, dietilditiocarbamato de zinco, dipropilditiocarbamato de zinco, diisopropilditiocarbamato de zinco, dibutilditiocarbamato de zinco, dipentilditiocarbamato de zinco, dihexilditiocarbamato de zinco, diheptilditiocarbamato de zinco, dioctilditiocarbamato de zinco, di(2-etilhexil)ditiocarbamato de zinco, [0056] didecilditiocarbamato de zinco, didodecilditiocarbamato de zinco, Npentametilenoditiocarbamato de zinco, N-etil-Nfenilditiocarbamato de zinco, dibenzilditiocarbamato de zinco, dimetilditiocarbamato de cobre, dietilditiocarbamato de cobre, dipropilditiocarbamato de cobre, diisopropilditiocarbamato de cobre, dibutilditiocarbamato de cobre, dipentilditiocarbamato de cobre, dihexilditiocarbamato de cobre, diheptilditiocarbamato de cobre, dioctilditiocarbamato de cobre, di(2-etilhexil) ditiocarbamato de cobre, didecilditiocarbamato de cobre, didodecilditiocarbarmato de cobre, Npentametilenoditiocarbamato de cobre, dibenzilditiocarbamato de cobre, dimetilditiocarbamato de sódio, dietilditiocarbamato de sódio, dipropilditiocarbamato de sódio, diisopropilditiocarbamato de sódio, dibutilditiocarbamato de sódio, dipentilditiocarbamato de sódio, dihexilditiocarbamato de sódio, diheptilditiocarbamato de sódio, dioctilditiocarbamato de sódio, di(2etilhexil)ditiocarbamato de sódio, didecilditiocarbamato de

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21/51 sódio, didodecilditiocarbamato de sódio, Npentametileneditiocarbamato de sódio, dibenzilditiocarbamato de sódio, dimetilditiocarbamato de férrico, dietilditiocarbamato férrico, dipropilditiocarbamato férrico, diisopropilditiocarbamato férrico, dibutilditiocarbamato férrico, dipentilditiocarbamato de férrico, dihexilditiocarbamato férrico, diheptilditiocarbamato férrico, dioctilditiocarbamato férrico, di(2etilhexil)ditiocarbamato férrico, didecilditiocarbamato férrico, didodecilditiocarbamato férrico, Npentametileneditiocarbamato férrico, dibenzilditiocarbamato férrico, etc. Desses, são preferidos dibenzilditiocarbamato de zinco, N-etil-N-fenilditiocarbamato de zinco, Dimetilditiocarbamato de zinco e dimetilditiocarbamato de cobre, contendo reatividade elevada.

[0057] Os sais de xantato para uso no método de produção de composição de borracha da presente invenção incluem metil xantato de zinco, etil xantato de zinco, propil xantato de zinco, isopropilxantato de zinco, butilxantato de zinco, pentilxantato de zinco, hexilxantato de zinco, heptilxantato de zinco, octilxantato de zinco, 2etilhexilxantato de zinco, decilxantato de zinco, dodecilxantato de zinco, metilxantato de potássio, etilxantato de potássio, propilxantato de potássio, isopropilxantato de potássio, butilxantato de potássio, pentilxantato de potássio, hexilxantato de potássio, heptilxantato de potássio, octilxantato de potássio, 2etilhexilxantato de potássio, decilxantato de potássio, dodecilxantato de potássio, metilxantato de sódio, etilxantato de sódio, propilxantato de sódio, isopropilxantato de sódio, butilxantato de sódio, pentilxantato de sódio, hexilxantato de sódio,

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22/51 heptilxantato de sódio, octilxantato de sódio, 2etilhexilxantato de sódio, decilxantato de sódio, dodecilxantato de sódio, etc. Desses, é preferido isopropil xantato de zinco, contendo reatividade elevada.

[0058] No primeiro estágio de amassamento na presente invenção, o número de moléculas (número molar) do promotor de vulcanização (D) na composição de borracha é de 0,1 a 1,0 vezes o número de moléculas (número molar) do agente de acoplamento de silano (C) no mesmo. Quando o número molar é pelo menos 0,1 vezes, então o agente de acoplamento de silano (C) pode ser totalmente ativado; e quando no máximo 1,0 vezes, então o agente não teria nenhuma influência significativa sobre a velocidade de vulcanização. Mais preferivelmente, o número de moléculas (número molar) do promotor de vulcanização (D) é de 0,2 a 0,6 vezes o número de moléculas (número molar) do agente de acoplamento de silano (C).

[0059] O promotor de vulcanização (D) pode atuar também como um promotor para vulcanização de enxofre, e se desejado, uma quantidade apropriada do mesmo pode ser incorporada também no estágio final de amassamento. No caso onde um promotor de vulcanização é incorporado no estágio final de amassamento, o agente não é limitado ao promotor de vulcanização (D) da presente invenção porém pode ser qualquer promotor de vulcanização conhecido.

Componente de borracha (A) [0060] Como a borracha diênica sintética do componente de borracha (A) para uso no método de produção de composição de borracha da presente invenção, são utilizáveis aqui borracha de copolimero de estirenobutadieno (SBR), borracha de polibutadieno (BR), borracha de poliisopreno (IR), borracha de butila (IIR), borracha de tercopolimero de etileno-propileno-dieno (EPDM), etc. um ou

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23/51 mais tipos diferentes de borrachas naturais e borrachas diênicas sintéticas podem ser utilizados aqui individualmente ou como combinado.

[0061] Como a carga inorgânica (B) para uso no método de produção de composição de borracha da presente invenção, são utilizáveis silica e um composto orgânico representado pela seguinte fórmula geral (VIII):

dM¹-xSiO_y-zH₂0 (VIII) [0062] Na fórmula geral (VIII), Ml representa pelo menos um selecionado de um metal selecionado de alumínio, magnésio, titânio, cálcio e zircônio, e óxidos ou hidróxidos desses metais, seus hidratos, ou carbonates dos

metais; d, x,	y θ	z indicam, individualmente,	um	número
inteiro de 1 a	5,	um número inteiro de 0 a 10,	um	número
inteiro de 2	a	5, e um número inteiro de	0	a 10,
respectivamente.
[0063]	Na	fórmula geral (VIII), quando	x e	z são

ambos 0, então o composto inorgânico é pelo menos um metal selecionado de alumínio, magnésio, titânio, cálcio e zircônio, ou um óxido de metal ou hidróxido de metal do mesmo.

[0064] Na presente invenção, silica é preferida como a carga inorgânica (B) do ponto de vista de atender tanto propriedade de rolamento baixa como resistência a abrasão. Como silica, qualquer uma comercialmente disponível é utilizável aqui; e acima de tudo, prefere-se silica úmida, silica seca ou silica coloidal, e mais preferida é silica úmida. Preferivelmente, a área superficial específica BET (como medido de acordo com ISO 5794/1) de silica para uso aqui é de 40 a 350 m2/g. Silica da qual a área superficial específica de BET está compreendida na faixa é vantajosa em que atende tanto a capacidade de reforço de borracha como a capacidade de

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24/51 dispersão em componente de borracha. A partir desse ponto de vista, sílica da qual a área superficial específica de BET está compreendida em uma faixa de 80 a 350 m2/g é mais preferida; sílica da qual a área superficial especifica de BET está compreendida em uma faia de mais de 130 m2/g a 350 m2/g é ainda mais preferida; e silica da qual a área superficial especifica de BET está compreendida em uma faixa de 135 a 350 m2/g é ainda mais preferida. Como silicas desses tipos, são utilizáveis aqui produtos comerciais de Tosoh Silica, nomes comerciais Nipseal AQ (área superficial especifica de BET = 205 m2/g) e Nipseal KQ (área superficial especifica de BET = 240 m2/g); nome comercial Ultrasil VN3 da Degussa (área superficial especifica de BET = 175 m2/g), etc.

[0065] Como o composto inorgânico representado pela fórmula geral (VIII), são utilizáveis aqui alumina (A1203) como γ-alumina, a-alumina, etc.; monoidrato de alumina (A1203-H20) como boemita, diásporo, etc.; hidróxido de alumínio [Al(OH)3] como gipsita, baierita, etc.; carbonato de alumínio [A12(C03)2]/ hidróxido de magnésio [Mg(OH)2], óxido de magnésio (MgO), carbonato de magnésio (MgC03) , talco (3MgO-4Si02.H20), atapulgita (5MgO8SÍ02.9H20), branco de titânio (Ti02) , preto de titânio (Ti02n-l) , óxido de cálcio (CaO), hidróxido de cálcio [Ca(OH)2], óxido de magnésio de alumino (MgO-A1203), argila (A1203-2SÍ02) , caulim (A1203-2SÍ02-2H20), pirofilita (A1203-4SÍ02-H20), bentonita (A1203-4SÍ022H20), silicato de alumínio (A12SÍ05, A14-3SÍ04-5H20, etc.), silicato de magnésio (Mg2SiO4, MgSiO3, etc.), silicato de cálcio (Ca2-Si04, etc.), silicato de cálcio de alumínio (A1203-CaO2Si02, etc.), silicato de cálcio de magnésio (CaMgSiO4), carbonato de cálcio (CaC03), óxido de zircônio (Zr02), hidróxido de zircônio [ZrO (OH) 2-nH20],

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25/51 carbonato de zircônio [Zr(C03)2]; bem como sais de aluminossilicato cristalinos contendo um hidrogênio de correção de carga, metal alcalino ou metal alcalino terroso como vários tipos de zeólito. Preferivelmente, Ml na formula geral (VIII) é pelo menos um selecionado de metal alumínio, óxido ou hidróxido de alumínio, e seus hidratos, ou carbonato de alumínio.

[0066] Um ou mais tipos diferentes dos compostos orgânicos da fórmula geral (VIII) podem ser utilizados aqui individualmente ou como combinado. O tamanho médio de partícula do composto inorgânico está preferivelmente compreendido em uma faixa de 0,01 a 10 gm a partir do ponto

de	vista	do equilíbrio	de	capacidade	de trabalho	de
amassamento, resistência	à	abrasão e	desempenho	de
agarramento úmido, e mais	preferivelmente	compreendido	em
uma	faixa	de 0,05 a 5 μιη.
		[0067] Como a carga	inorgânica	(B) na presente

invenção, silica individualmente pode ser utilizada, ou silica como combinado com pelo menos um composto inorgânico da fórmula geral (VIII) pode ser utilizada.

[0068] Se desejado, a carga na composição de borracha na presente invenção pode conter negro de fumo além da carga inorgânica acima mencionada (B) . contendo negro de fumo, a carga desfruta do efeito de diminuir a resistência elétrica da composição de borracha para desse modo evitar eletrificação estática da mesma. Negro de fumo para uso aqui não é especificamente definido. Por exemplo, prefere-se o uso de negro de fumo do tipo SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF, FEF, GPF, SRF de estrutura elevada, média ou baixa; e mais preferido é o uso de negro de fumo do tipo SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF, FEF. Preferivelmente, a área superficial específica de adsorção de nitrogênio (N2SA, como medido de acordo com JIS K 6217-2:2001) desse negro de

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26/51 fumo é de 30 a 250 m2/g. um individualmente ou dois ou mais tipos diferentes de tal negro de fumo podem ser utilizados aqui individualmente ou como combinado. Na presente invenção, a carga inorgânica (B) não contém negro de fumo.

[0069] A carga inorgânica (B) na composição de borracha na presente invenção está preferivelmente em uma quantidade de 20 a 120 partes em massa em relação a 100 partes em massa do componente de borracha (A) . quando a quantidade é pelo menos 20 partes em massa, então é favorável a partir do ponto de vista de assegurar desempenho úmido; e quando no máximo 120 partes em massa, então é favorável a partir do ponto de vista de reduzir resistência a rolamento. Além disso, a quantidade é mais preferivelmente de 30 a 100 partes em massa.

[0070] Também preferivelmente, a carga na composição de borracha na presente invenção está em uma quantidade de 20 a 150 partes em massa em relação a 100 partes em massa do componente de borracha (A) . quando a quantidade é pelo menos 20 partes em massa, então é favorável a partir do ponto de vista de aumentar a capacidade de reforço de composição de borracha; e quando no máximo 150 partes em massa, então é favorável a partir do ponto de vista de reduzir resistência a rolamento.

[0071] Na carga, preferivelmente, a quantidade da carga inorgânica (B) é pelo menos 30% em massa a partir do ponto de vista de atender tanto desempenho úmido como resistência de rolamento reduzida, mais preferivelmente pelo menos 40% em massa, e ainda mais preferivelmente pelo menos 70% em massa.

[0072] No caso onde silica é utilizada como a carga inorgânica (B) , é desejável que a silica totalize pelo menos 30% em massa da carga, mais preferivelmente pelo menos 35% em massa.

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Composto ácido orgânico (E) [0073] O composto ácido orgânico (E) a ser incorporado na composição de borracha na presente invenção inclui ácidos orgânicos, por exemplo, ácidos graxos saturados e ácidos graxos insaturados como ácido esteárico, ácido palmitico, ácido miristico, ácido láurico, ácido araquidico, ácido beênico, ácido lignocérico, ácido cáprico, ácido pelargônico, ácido caprilico, ácido enantico, ácido capróico, ácido oléico, ácido vacênico, ácido linólico, ácido linolênico, ácido nervônico, etc.; bem como ácidos de resina como ácido de colofônia, ácido de colofônia modificado, etc.; e ésteres dos ácidos graxos saturados acima mencionados, ácidos graxos insaturados e ácidos de resina, etc.

[0074] Na presente invenção, preferivelmente, pelo menos 50% mol do composto de ácido orgânico (E) na composição de borracha no primeiro estágio de amassar é ácido esteárico, para que o composto deva exibir totalmente a função como um meio auxiliar promotor de vulcanização.

[0075] No caso do componente de borracha (A) conter pelo menos um selecionado de copolimero de estirenobutadieno polimerizado por emulsão e borracha natural, preferivelmente, pelo menos 50% mol do composto de ácido orgânico (E) na composição de borracha no primeiro estágio de amassar é pelo menos um composto selecionado de ácidos e ácidos graxos que estão contidos pelo menos em um selecionado de copolimero de estireno-butadieno polimerizado por emulsão e borracha natural. Os ácidos de colofônia (incluindo ácidos de colofônia modificados) e os ácidos graxos contidos no copolimero de estireno-butadieno polimerizado por emulsão são derivados do agente de emulsificação necessário na produção do copolimero de estireno-butadieno através de polimerização de emulsão.

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Borrachas naturais contêm genericamente ácidos graxos menores.

[0076] No método de produção de composição de borracha da presente invenção, vários aditivos que são genericamente incorporados em uma composição de borracha, por exemplo, um ativador de vulcanização como flor de zinco ou similar, um antioxidante e outros podem ser opcionalmente adicionados e amassados no primeiro estágio ou estágio final de amassamento, ou no estágio intermediário entre o primeiro estágio e o estágio final.

[0077] Como aparelho de amassamento para o método de produção da presente invenção, é utilizável qualquer de um misturador Banbury, um rolo, um misturador intensivo, um amassador, um extrusor de parafuso duplo, etc.

Exemplos [0078] A presente invenção é descrita em mais detalhe com referência aos seguintes exemplos; entretanto, a presente invenção não é limitada pelos exemplos a seguir.

Propriedade de geração baixa de calor (índice tanõ) [0079] Utilizando um dispositivo de medição de viscoelasticidade (por Rheometric), tanô da amostra de composição de borracha foi medido em uma temperatura de 60°C, em uma tensão dinâmica de 5% e em uma frequência de 15 Hz. Com base na reciproca de tanô no Exemplo comparativo 1, 2, 14, 17, 18, 19 ou 20, como referido a 100, os dados foram expressos como indicação de indice de acordo com a seguinte fórmula. As amostras tendo um valor de indice maior têm propriedade melhor de geração baixa de calor e têm menor perda de histerese.

índice de geração baixa de calor

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29/51 = {(tanô de composição de borracha vulcanizada do Exemplo comparativo 1, 2, 14, 17, 18, 19ou 20)/(tanô de composição de borracha vulcanizada testada)} x 100

Exemplo de produção 1 - produção de agente de acoplamento de silano representado pela fórmula de composição média CH3CH2O) 3S1- (CH2) 3-S- (CH2)6-S2-5- (CH2)e-S(CH₂) 3—Si (OCH₂CH₃)₃:

[0080] 119 g (0,5 mol) de 3-mercaptopropil trietóxi silano foi colocado em um frasco separável de 2 litros equipado com um duto de introdução de nitrogênio, um termômetro, um condensador Dimroth e um funil de gotejar e com agitação, 151,2 g (0,45 mol) de uma solução de etanol de etóxido de sódio tendo uma concentração efetiva de ingrediente de 20% em massa foi adicionado ao mesmo. Subsequentemente, essa foi aquecida até 80°C e agitada por 3 horas. Posteriormente, essa foi resfriada e transferida para um funil de gotejar.

[0081] A seguir, 69,75 g (0,45 mol) de 1,6dicloroexano foi colocado no mesmo frasco separável como acima, aquecido a 80°C, e o produto de ração de 3mercaptopropil trietóxi silano e etóxido de sódio foi adicionado lentamente e em gotas ao mesmo. Após a adição, esse foi agitado por 5 horas a 80°C. subsequentemente, esse foi resfriado, e sal foi separado da solução obtida através de filtração, e etanol e 1,6-dicloroexano excessivo foram removidos a partir dai através de destilação de pressão reduzida. A solução obtida foi destilada sob pressão reduzida para fornecer 137,7 g de um liquido transparente incolor tendo um ponto de ebulição de 148 a 150°C/0,005 Torr (0,67 Pa). Como resultado de análise IR, análise 1HNMR e análise de espectrometria de massa (análise MS) , o produto era um composto representado por (CH3CH20) 3Si(CH2)3S-(CH2)6-C1. Através de análise de cromatografia a

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30/51 gás (análise GC), a pureza do composto era 97,5%.

[0082] A seguir, 80 g de etanol, 5,46 g (0,07 mol) de sulfeto de sódio anidro e 3,36 g (0,105 mol) de enxofre foram colocados em um frasco separável de 0,5 litro similar ao acima, e aquecido até 80°C. com agitação a solução, 49,91 g (0,14 mol) do (CH3CH20)3Si-(CH2)3-S(CH2)6-C1 acima foi adicionada gradualmente e em gotas à mesma. Após a adição, essa foi agitada por 10 horas a 80°C. após a agitação, essa foi resfriada, o sal formado foi retirado através de filtração, e então o etanol solvente foi evaporado sob pressão reduzida.

[0083] A solução transparente vermelho-marrom obtida foi analisada através de análise IR, análise 1H-NMR e análise de cromatografia ultra-critica, que confirmaram que o produto é um composto representado por uma fórmula de composição média (CH3CH20)3Si- (CH2)3-S-(CH2) 6-S2.5CH2)6-S- (CH2)3-Si(OCH2CH3)3. Em análise GPC, a pureza do produto era 85,2%.

Exemplos 1 a 244 e exemplos comparativos 1 a 20 [0084] De acordo com a formulação de composição e o método de amassamento mostrado na Tabela 1 a tabela 17, o componente de borracha, silica, o agente de acoplamento de silano e outros foram amassados por 0 segundo, 60 segundos ou 90 segundos no primeiro estado de amassamento, a seguir o promotor de vulcanização (D) mostrado na tabela 1 a tabela 17 foi adicionado e adicionalmente amassado, e na temperatura mais elevada da composição de borracha no primeiro estágio de amassamento como mostrado na tabela 1 à tabela 17, a mistura foi retirada do amassador para preparar a composição de borracha dos exemplos 1 a 244. Aqui, 0 segundo significa que o promotor de vulcanização (D) foi adicionado simultaneamente com silica e o agente de acoplamento de silano. Por outro lado, do mesmo modo que

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31/51 aquele para as composições de borracha dos exemplos 1 a 244 exceto que o promotor de vulcanização (D) não foi adicionado no primeiro estágio de amassamento, as composições de borracha dos Exemplos comparativos 1 a 20 tendo, cada, a formulação mostrada na tabela 1 a tabela 17 foram preparadas. Como o amassador, foi utilizado um misturador Banbury.

[0085] As 264 composições de borracha obtidas foram avaliadas no ponto da propriedade geração baixa de calor (indice tanô) das mesmas de acordo com o método acima mencionado. Os resultados são mostrados na tabela 1 a tabela 17.

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32/51 s| §

8| S §

fe

S

a g

C W ° β «Ú

Propriedade Geração Baixa Calor (índice Tan8)

§

o

g

<=>

g

§

8

§

8

g

8

g

s -i

I S £ η ο o ,, * M C

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33/51

Propriedade Física PropriedadeGeração

Vulcanizável Baixa De Calor {índice TanS)_________

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34/51

Estágio De amassamento (Nota 1___________________________ Propriedade Física Propriedade Geração Baixa Vulcanizável__Calor (índice Tanô)

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35/51

Calor (índice Tang)

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Vulcanizável Geração Baixa De * Calor (índice

TanS)_________

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37/51

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38/51

Propriedade Física Vulcanizável Propriedade Geração Baixa

De Calor (índice TanS)

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39/51

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Propriedade Física Propriedade Geração Baixa De Calor

Vulcanizável |índice TanS)

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Propriedade Física Vulcanizável Propriedade Geração

Baixa De Calor (índice __TanS)

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Propriedade Física Propriedade Geração Baixa De Calor

Vulcanizável________________ (índice Tanò;

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49/51

Notas [0086] Nota 1: isso indica quanto tempo (segundo) foi tomado após o tempo mencionado como 0 segundo, de adição de sílica, agente de acoplamento de silano e outros produtos químicos adicionados no primeiro estágio.

*1: borracha de copolímero de estireno-butadieno polimerizado por solução da Asahi Kasei (SBR), nome comercial Toughden 2000 ★2: N220 (ISAF) , nome comercial #80da Asahi Carbon *3 : nome comercial Nipseal AQ da Tosoh Silica, área superficial específica de BET 205 m²/g *4 : dissulfeto de Bis(3-trietoxisilil propil) (comprimento de cadeia de enxofre média: 2.35), agente de acoplamento de silano da Evonik, nome comercial Si75 (marca registrada) *5: N-(1,3-dimetil butil)-Ν'-fenil-p-fenilenodiamina, nome comercial Noclac 6C da Ouchi Shinko Chemical *6: nome comercial Nocceler TOT-N da Ouchi Shinko

Chemical *7: nome comercial Sanceler TBZTD da Sanshin Chemical *8: nome comercial Nocceler EUR da Ouchi Shinko Chemical *9: nome comercial Sanceler TMU da Sanshin Chemical *10: nome comercial Nocceler C da Ouchi Shinko Chemical *11: nome comercial Nocceler ZTC da Ouchi Shinko Chemical *12: nome comercial Sanceler PX da Sanshin Chemical *13: nome comercial Sanceler PZ da Sanshin Chemical *14: nome comercial Sanceler TT-CU da Sanshin Chemical *15: nome comercial Nocceler ZIX-O da Ouchi Shinko Chemical *16: polímero de 2,2,4-Trimetil-l,2-diidroquinolina, nome comercial Noclac 224 da Ouchi Shinko Chemical *17: nome comercial Sanceler D da Sanshin Chemical *18: dissulfeto de di-2-benzotiazolila, nome comercial Sanceler DM da Sanshin Chemical

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50/51 *19: N-terc-butil-2-benzotiazolilsulfenamida, nome comercial Sanceler NS da Sanshin Chemical *20: JSR's borracha de copolímero de estireno-butadieno (SBR) polimerizado por emulsão da JSR, nome comercial #1500 *21: 3-Octanoiltiopropiltrietoxisilano, nome comercialNXT Silane da Momentive Performance Materiais (marca registrada) *22: agente de acoplamento de silano representado pela fórmula química acima mencionada (VII), nome comercial NXT-Z da Momentive Performance Materiais (marca registrada) *23: agente de acoplamento de silano representado pela

formula de	composição	media obtida no	Exempl	o de produção
1:
(CH3CH2O)₃Si	-(CH2)3-S-(CH₂)6-S₂.5-	(CH₂) 6-s-	-(CH₂)3-	Si (OCH₂CH₃) 3
*24: nome i	comercial	'Nipseal	KQ da	Tosoh	Silica,	área
superficial	específica	BET 240	m²/g
*25: nome	comercial	Nipseal	NS da	Tosoh	Silica,	área
superficial	específica	BET 160	m²/g
*2 6: nome	comercial	Nipseal	NA da	Tosoh	Silica,	área
superficial	específica	BET 13	5 m²/g
*27: nome	comercial	Nipseal	ER da	Tosoh	Silica,	área
superficial	específica	BET 95	m²/g.
[0087] Como	óbvio a	partir	da tabela 1	até a

tabela 17, as composições de borracha dos Exemplos 1 a 244 são todos melhores do que as composições de borracha comparativa dos Exemplos comparativos 1 a 20 no ponto da propriedade de baixa geração de calor (índice tanô).

Aplicabilidade industrial [0088] De acordo com o método de produção para uma composição de borracha da presente invenção, é possível obter uma composição de borracha excelente na propriedade

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51/51 de baixa geração de calor com inibição bem sucedida da atividade de função de acoplamento do agente de acoplamento de silano utilizado de diminuir e com aumento adicional da atividade de função de acoplamento do mesmo, e é portanto favoravelmente utilizado como um método de produção para elementos constitutivos de vários tipos de pneumáticos para carros de passageiros, caminhões pequenos, minivans, caminhões pick-up e veículos grandes (caminhões, ônibus, veículos de construção, etc.) e outros, especialmente para elementos de banda de rodagem de pneumáticos radiais.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para produzir uma composição de borracha caracterizado por conter um componente de borracha (A) de pelo menos um selecionado de borrachas naturais e borrachas diênicas sintéticas, uma carga contendo uma carga inorgânica (B) , um agente de acoplamento de silano (C) e pelo menos um promotor de vulcanização (D) selecionado de tiurams, sais de ditiocarbamato, tioureias e sais de xantato, em que a composição de borracha é amassada em múltiplos estágios, e no primeiro estágio de amassamento, o componente de borracha (A), toda ou uma parte da carga inorgânica (B), todo ou uma parte do agente de acoplamento de silano (C) e o promotor de vulcanização (D) são amassados.
2. Método para produzir uma composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um composto de ácido orgânico (E) é adicionalmente amassado no primeiro estágio de amassamento e o número de moléculas X do composto de ácido orgânico (E) na composição de borracha no primeiro estágio atende à seguinte fórmula de relação [1] em relação ao número de moléculas Y do promotor de vulcanização (D):

0 < X < 1,5 x Y [1].
3. Método para produzir uma composição de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e

2, caracterizado pelo fato de que a temperatura mais elevada da composição de borracha no primeiro estágio de amassamento é de 120 a 190°C.
4. Método para produzir uma composição de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

3, caracterizado pelo fato de que o agente de acoplamento de silano (C) é pelo menos um composto selecionado de um grupo de compostos representados pelas seguintes fórmulas

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2/6 gerais (I) a (V):

Fórmula química 1 (R¹O)3.p(R²)pSi-R³-Sa-R³-Si(OR’)3._r(R²)_r ·(]) em que múltiplos R¹' s podem ser iguais ou diferentes, cada um representando um grupo alquila linear, cíclico ou ramificado tendo 1 a 8 átomos de carbono, um grupo alcoxialquila linear ou ramificado tendo 2 a 8 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio; múltiplos R²'s podem ser iguais ou diferentes, cada um representando um grupo alquila linear, cíclico ou ramificado tendo 1 a 8 átomos de carbono; múltiplos R³'s podem ser iguais ou diferentes, cada um representando um grupo alquileno linear ou ramificado tendo 1 a 8 átomos de carbono; a indica 2 a 6 como valor médio; p e r podem ser iguais ou diferentes, cada um indicando 0 a 3 como um valor médio, com a condição de que p e r não são 3 ao mesmo tempo;

Fórmula química 2 _o5 um grupo monovalente R⁹C(=O)O-, R⁹R¹⁰C=NO-,

R⁹R¹⁰CNO-, R⁹R¹⁰N- e - (OSiR⁹R¹⁰)h(OSiR⁹R¹⁰R¹¹), em que R⁹,

R¹⁰ e R¹¹ podem ser iguais ou diferentes, cada um representando um átomo de hidrogênio ou um grupo de hidrocarboneto monovalente tendo 1 a 18 átomos de carbono; e h indica 1 a 4 como um valor médio; R⁵ representa R⁴, um átomo de hidrogênio ou um grupo de hidrocarboneto tendo 1 a 18 átomos de carbono; R⁶ representa R⁴, R⁵, um átomo de hidrogênio ou um grupo - [O(R¹²O)j]0,5, em que R¹² representa um grupo de alquileno tendo 1 a 18 átomos de carbono; e j indica um número inteiro de 1 a 4; R⁷ representa um grupo

4 I 7 II θ FT—Si—R—S—C—R⁸I R⁶z em que R⁴ representa selecionado de -Cl, -Br, R⁹O-,

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3/6 de hidrocarboneto divalente tendo 1 a 18 átomos de carbono; R⁸ representa um grupo de hidrocarboneto monovalente tendo de 1 a 18 átomos de carbono; x, y e z indicam individualmente um número que satisfaz a relação de x + y + 2z = 3,0 < x < 3,0 < y < 2,0 < z < 1;

Fórmula química 3

em que múltiplos R¹³’s podem ser iguais ou diferentes, cada um representando um grupo alquila linear, cíclico ou ramificado tendo 1 a 8 átomos de carbono, um grupo alcoxialquila linear ou ramificado tendo 2 a 8 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio; múltiplos R¹⁴ ’s podem ser iguais ou diferentes, cada um representando um grupo alquila linear, cíclico ou ramificado tendo 1 a 8 átomos de carbono; múltiplos R¹⁵’s podem ser iguais ou diferentes, cada um representando um grupo alquileno linear ou ramificado tendo 1 a 8 átomos de carbono; R¹⁶ representa um grupo divalente de fórmula geral (-S-R¹⁷-S-), (-R¹⁸-Smi-R¹⁹-) ou (-R²⁰-Sm2-R²¹-Sm3-R²²-) , em que R¹⁷ a R²² cada representa um grupo de hidrocarboneto divalente, um grupo aromático divalente ou um grupo orgânico divalente contendo um hetero elemento, exceto enxofre e oxigênio, tendo 1 a 20 átomos de carbono; m1, m2 e m3 podem ser iguais ou diferentes, cada um indicando de 1 a menos de 4 como valor médio, múltiplos k’s podem ser iguais ou diferentes, cada um indicando de 1 a 6 como valor médio; cada s e t indica de 0 a 3 como valor médio, com a condição de que s e t não são 3 ao mesmo tempo;

Fórmula química 4 [R²³-C(=O)-S-G-SiZ^auZ^bvZ^cw]m[HS-G-SiZ^auZ^bvZ^cw]_n (IV)

-<-------A ---------► ------B ----►

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4/6 em que R²³ representa um grupo alquila linear, ramificado ou cíclico tendo 1 a 20 átomos de carbono; múltiplos G's podem ser iguais ou diferentes, cada um representando um grupo alcanodiila ou um grupo de alquenodiila tendo 1 a 9 átomos de carbono; múltiplos Z^a's podem ser iguais ou diferentes, cada um representando um grupo funcional capaz de se ligar aos dois átomos de silício e selecionado de [-O-]0,5, [-O-G-]0,5 e [-O-G-O-]0,5; múltiplos Z^b's podem ser iguais ou diferentes, cada um representando um grupo funcional capaz de se ligar aos dois átomos de silício e representado por [-O-G-O-]0.5; múltiplos Z^c's podem ser iguais ou diferentes, cada um representando um grupo funcional selecionado de -Cl, -Br, -OR^a, R^aC(=O)O-, R^aR^bC=NO-, R^aR^bN-, R^a- e HO-G-O-, em que G é igual ao acima; cada R^a e R^b representa um grupo alquila

linear, ramificado ou cíclico tendo 1 a 20 átomos de carbono; cada m, n, u, v e w é 1 < m < 20, 0 < n < 20, 0 < u < 3, 0 < v < 2, 0 < w < 1, e (u/2) + v + 2w é 2 ou 3; no

caso em que a fórmula tenha múltiplos A's, então Z^au, Z^bv e Z^cw podem ser iguais ou diferentes nos múltiplos A's; no caso em que a fórmula tenha múltiplos B's, então Z^au, Z^bv e Z^cw podem ser iguais ou diferentes nos múltiplos B's.
5. Método para produzir uma composição de borracha, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o agente de acoplamento de silano (C) é um composto representado pela fórmula geral (I).
6. Método para produzir uma composição de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a carga inorgânica (B) é sílica.
7. Método para produzir uma composição de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

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5/6

6, caracterizado pelo fato de que a carga inorgânica (B) representa pelo menos 30% em massa da carga.
8. Método para produzir uma composição de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a , caracterizado pelo fato de que o número de moléculas do promotor de vulcanização (D) na composição de borracha no primeiro estágio de amassamento é de 0,1 a 1,0 vez o número de moléculas do agente de acoplamento de silano (C) no mesmo.
9. Método para produzir uma composição de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o tiuram é pelo menos um composto selecionado de dissulfeto de tetraquis(2-etil hexil)tiuram e dissulfeto de tetrabenziltiuram.
10. Método para produzir uma composição de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a tioureia é pelo menos um composto selecionado de N,N'-dietiltioureia, trimetiltioureia, N,N'-difeniltioureia e N,N'dimetiltioureia.
11. Método para produzir uma composição de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o sal de ditiocarbamato é pelo menos um composto selecionado de dibenzilditiocarbamato de zinco, N-etil-Nfenilditiocarbamato de zinco, dimetilditiocarbamato de zinco e dimetilditiocarbamato de cobre.
12. Método para produzir uma composição de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o sal de xantato é isopropilxantato de zinco.
13. Método para produzir uma composição de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

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6/6

12, caracterizado pelo fato de que o ácido esteárico representa pelo menos 50% em mol do composto de ácido orgânico (E) na composição de borracha no primeiro estágio de amassamento.
14. Método para produzir uma composição de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o componente de borracha (A) contém pelo menos um selecionado do copolímero de estireno-butadieno polimerizado por emulsão e borracha natural, e pelo menos 50% em mol do composto de ácido orgânico (E) contido na composição de borracha no primeiro estágio de amassamento é pelo menos um composto selecionado de ácidos de colofónia e ácidos graxos contidos em pelo menos um selecionado do copolímero de estireno butadieno polimerizado por emulsão e da borracha natural.
15. Método para produzir uma composição de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que no primeiro estágio de amassamento, o componente de borracha (A), toda ou parte da carga inorgânica (B) e todo ou parte do agente de acoplamento de silano (C) são amassados e então o promotor de vulcanização (D) é adicionado e adicionalmente amassado.