JP5860758B2 - ゴム組成物の製造方法 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
このような発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、充填材としてシリカ等の無機充填材を使用する方法が知られている。
しかし、無機充填材配合ゴム組成物において、シリカ等の無機充填材を配合する際には、無機充填材、特にシリカはゴム組成物中で凝集してしまうため(シリカ表面の水酸基が原因で凝集してしまうため)、凝集を防止するためにシランカップリング剤が用いられる。
従って、シランカップリング剤を配合して上記問題を好適に解決するために、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める目的で種々の試みがなされている。
また、特許文献2では、基本成分として、少なくとも(i)1種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填剤として白色充填剤、(iii)カップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)ジチオリン酸亜鉛及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が開示されている。
特許文献3では、少なくとも、(i) ジエンエラストマー、(ii) 強化充填剤としての無機充填剤、(iii)(無機充填剤/ジエンエラストマー)カップリング剤としての多硫化アルコキシシラン(PSAS)をベースとし、(iv) アルジミン(R−CH=N−R)及び(v) グアニジン誘導体とが併用されているゴム組成物が記載されている。
さらに、特許文献4では、少なくとも:(i)ジエンエラストマー、(ii)補強フィラーとしての無機フィラー、(iii)カップリング剤としての多硫化アルコキシシランに基づき、(iv)1,2-ジヒドロピリジン及び(v)グアニジン誘導体を伴うゴム組成物が提案されている。
しかしながら、これらの発明は、混練条件についての考慮がなされていなかった。
また、混練条件を考慮して、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める例としては、特許文献5が挙げられるが、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める効果が他の配合剤により低減することを抑制する考慮がなされていなかった。
即ち、本発明は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも1種からなるゴム成分(A)、無機充填材(B)を含む充填材、シランカップリング剤(C)及び求核剤(D)を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、求核剤(D)を加える混練段階において該求核剤(D)を加えた後の混練の比エネルギーが0.05〜1.50kWh/kgであることを特徴とするゴム組成物の製造方法である。
[比エネルギーの測定方法
求核剤(D)を加える混練段階において該求核剤(D)を加えた後の混練装置の電動機消費電力量を該ゴム組成物全質量で除して求める。]
本発明のゴム組成物の製造方法は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも1種からなるゴム成分(A)、無機充填材(B)を含む充填材、シランカップリング剤(C)及び求核剤(D)を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、求核剤(D)を加える混練段階において該求核剤(D)を加えた後の混練の比エネルギーが0.05〜1.50kWh/kgであることを特徴とする。
ここで、比エネルギーとは、混練の特定の段階又はその段階の中の特定の過程において加えられる原材料の合計量であるゴム組成物全質量に対し、混練のその段階で行った仕事を単位ゴム組成物質量当たりで表した値、又はその過程で行った仕事を単位ゴム組成物質量当たりで表した値である。
また、比エネルギーの測定方法は、求核剤(D)を加える混練段階において該求核剤(D)を加えた後の混練装置の電動機消費電力量を該ゴム組成物全質量で除して求める。
求核剤(D)を加える混練段階における混練の比エネルギーが0.05kWh/kg以上であることを要するのは、0.05kWh/kg未満であるとフィラーが十分にゴム中に分散されず、エネルギーロス(tanδ)及び摩耗が悪化してしまうからであり、1.50kWh/kg以下であることを要するのは、1.50kWh/kgを超えるとゴムが劣化し摩耗が悪化してしまうからである。
これらの観点から、好ましい比エネルギーは0.07〜1.00kWh/kgである。
この好適な実施態様において、混練の第一段階で求核剤(D)を加えて混練するのは、シランカップリング剤(C)のカップリング機能の活性を高めるためである。
また、第一段階における混練の比エネルギーが0.05〜1.50kWh/kgであることが好ましく、0.07〜1.00kWh/kgであることがより好ましいのは、上記と同じ理由からである。
本発明に係る混練装置は、特に限定されるものではないが、ロール、単軸及び二軸混練機、インターナルミキサー及び加圧ニーダーが好ましく、インターナルミキサーが更に好ましい。
インターナルミキサーの代表的例として、米国ファーレル社のバンバリーミキサー(接線式)や英国フランシス・ショウ社のインターミックス(噛合式)が挙げられる。
インターナルミキサー及び加圧ニーダーのいずれにおいてもローターにブレード(回転翼)が設置されており、このブレード(回転翼)がゴム組成物を混練する。
ブレード回転速度が、25rpm以上であれば、フィラーの分散が良好となるので好ましく、100rpm以下であれば、ゴムの劣化をより好適に抑制できるので好ましい。
更に好ましい回転速度は、30〜90rpmである。
混練時間が、30秒以上であれば、フィラーの分散が良好になるので好ましく、30分以下であればゴムの劣化をより好適に抑制できるので好ましい。更に好ましい混練時間は、1〜20分である。
尚、通常、最終段階での最高温度は80〜120℃程度であり、混練時間は50〜120秒程度である。
なお、本発明における混練の第一段階とは、ゴム成分(A)と無機充填材(B)とシランカップリング剤(C)とを混練する最初の段階をいい、最初の段階でゴム成分(A)と無機充填材(B)以外の充填材とを混練する場合やゴム成分(A)のみを予備練りする場合の段階は含まれない。
第3の好適な実施態様において、混練の段階(Y)で求核剤(D)を加えて混練するのは、シランカップリング剤(C)のカップリング機能の活性を高めるためである。
また、混練の段階(Y)における混練の比エネルギーが0.1〜0.7kWh/kgの範囲内であることが好ましい理由、混練装置のブレード回転速度が25〜100rpmであることが好ましく、30〜90rpmであることが更に好ましい理由、混練の段階(Y)における該求核剤(D)を加えた後の混練時間が30秒〜30分であることが好ましく、1〜20分であることが更に好ましい理由及び混練の段階(Y)におけるゴム組成物の最高温度が120〜190℃であることが好ましく、130〜180℃であることがより好ましく、140〜175℃であることが更に好ましい理由はいずれも上述の実施態様における理由と同じである。
以下、本発明のゴム組成物の製造方法に共通する内容について詳述する。
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるシランカップリング剤(C)は、下記一般式(I)〜(IV)で表わされる化合物からなる群から1種以上選択される化合物であることが好ましい。
本発明方法に係るゴム組成物は、このようなシランカップリング剤(C)を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。
以下、下記一般式(I)〜(IV)を順に説明する。
上記一般式(II)におけるR12の例としては、メチレン基,エチレン基,トリメチレン基,テトラメチレン基,ペンタメチレン基,ヘキサメチレン基,オクタメチレン基,デカメチレン基,ドデカメチレン基等が挙げられる。
(−S−R17−S−)、(−R18−Sm1−R19−)及び(−R20−Sm2−R21−Sm3−R22−)から選ばれる二価の基(R17〜R22は各々炭素数1〜20の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、並びに硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基から選ばれる二価の置換基であり、m1、m2及びm3は各々平均値として1以上4未満である。)であり、複数あるkは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として1〜6であり、s及びtは各々平均値として0〜3である。但しs及びtの双方が3であることはない。
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S2−(CH2)6−S2−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S2−(CH2)10−S2−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S3−(CH2)6−S3−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S4−(CH2)6−S4−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
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平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S2−(CH2)6−S2−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3等で表される化合物が好適に挙げられる。
また、化学式(IV−2)で表されるシランカップリング剤としては、[Momentive Performance Materials Inc. 製、商品名「NXT Ultra Low−V Silane」(登録商標)]を同様に市販品として入手することができる。
更に、化学式(IV−3)で表されるシランカップリング剤としては、[Momentive Performance Materials Inc. 製、商品名「NXT−Z」(登録商標)]を挙げることができる。
上記一般式(II)、化学式(IV−1)及び化学式(IV−2)で得られるシランカップリング剤は、保護されたメルカプト基を有するので、加硫工程以前の工程での加工中に初期加硫(スコーチ)の発生を防止することができるため、加工性が良好となる。
また、化学式(IV−1)、(IV−2)及び(IV−3)で得られるシランカップリング剤はアルコキシシラン炭素数が多いため、揮発性化合物VOC(特にアルコール)の発生が少なく、作業環境上好ましい。また、化学式(IV−3)のシランカップリング剤はタイヤ性能として低発熱性を得ることから更に好ましい。
本発明においては、シランカップリング剤(C)は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム組成物のシランカップリング剤(C)の配合量は、質量比{シランカップリング剤(C)/無機充填材(B)}が(1/100)〜(20/100)であることが好ましい。(1/100)以上であれば、ゴム組成物の低発熱性向上の効果をより好適に発揮することとなり、(20/100)以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。更には質量比(3/100)〜(20/100)であることがより好ましく、質量比(4/100)〜(10/100)であることが特に好ましい。
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる求核剤(D)は、チオウレア類、チオアミド類、ジチオカルバミン酸類のアミン塩類及びシステイン類から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
シランカップリング剤(C)と同時に、好ましくはシランカップリング剤(C)を加えた後に、求核剤(D)を加えて混練りすることにより、充填材、特に無機充填材の分散性を良好にし、カップリング機能の活性を高めることができる。
上記一般式(V)中、Xはメチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,3−ジイル基、ペンタン−1,2−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘキサン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,4−ジイル基、ヘキサン−1,3−ジイル基、ヘキサン−1,2−ジイル基であることが好ましい。
Y及びZはそれぞれ独立して単結合又はメチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,3−ジイル基、ペンタン−1,2−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘキサン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,4−ジイル基、ヘキサン−1,3−ジイル基、ヘキサン−1,2−ジイル基であることが好ましい。ここで、Zが単結合であるとは、X,Y及びZの中心をなす炭素原子と窒素原子とが直接単結合で結合しているこという。Yが単結合である場合も同様である。
Raがアルカリ金属である場合は、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましい。
Rb及びRcがアシル基である場合は、それぞれ独立して、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基であることが好ましい。
−COO部分と塩を形成するアミン類としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリメチルアミン、テトラメチルアンモニウム、メチルジエチルアミン、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
−NRbRc部分と塩を形成する酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸、カルボン酸、ホウ酸、脂肪酸等が挙げられる。
上記一般式(V)で表わされるシステイン誘導体の具体例としては、以下の化合物(d−1)〜(d−4)が好適に挙げられる。
本発明に係る求核剤(D)として用いられるシステイン類としては、L−システイン及び以下の化合物(d−1)〜(d−4)から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが、シランカップリング剤(C)と相互作用し易くなるのでさらに好ましい。
なお、求核剤(D)は、硫黄加硫の促進剤としても用いられる場合があるので、その場合は、混練の最終段階においても所望により適量を配合してもよい。
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるゴム成分(A)の合成ジエン系ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、ポリイソプレンゴム(IR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン-プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム(EPDM)、エチレン−ブタジエン共重合体(EBR)、プロピレン−ブタジエン共重合体(PBR)等を用いることができ、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、1種単独でも、2種以上のブレンドとして用いてもよい。
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる無機充填材(B)は、シリカ及び下記一般式(VI)で表される無機化合物を用いることができる。
dM1・xSiOy・zH2O ・・・(VI)
ここで、一般式(VI)中、M1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、d、x、y及びzは、それぞれ1〜5の整数、0〜10の整数、2〜5の整数、及び0〜10の整数である。
尚、一般式(VI)において、x、zがともに0である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも1つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
一般式(VI)で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、0.01〜10μmの範囲が好ましく、0.05〜5μmの範囲がより好ましい。
本発明における無機充填材(B)は、シリカ単独で使用してもよいし、シリカと一般式(VI)で表される無機化合物の1種以上とを併用してもよい。
また、本発明に係るゴム組成物の充填材は、ゴム成分(A)100質量部に対して、20〜150質量部使用することが好ましい。20質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、150質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。
前記充填材中、無機充填材(B)が40質量%以上であることがウェット性能と転がり抵抗の両立の観点から好ましく、70質量%以上であることがさらに好ましい。
なお、低発熱性(tanδ指数)を下記の方法により評価した。
ゴム組成物を160℃で15分間加硫して得た加硫ゴムに対して、粘弾性測定装置(レオメトリックス社製)を使用し、温度60℃、動歪み5%、周波数15Hzでtanδを測定した。比較例1又は19のtanδの逆数を100として下記式にて指数表示した。指数値が大きい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性指数={(比較例1の加硫ゴム組成物のtanδ)/(供試加硫ゴム組成物のtanδ)}×100
(2)耐摩耗性
JIS K 6264−2:2005「改良ランボーン摩耗試験」に準拠し、室温(23℃)にてスリップ率が25%の摩耗量を測定し、比較例1の数値の逆数を100とし、指数表示した値について下記の基準で評価した。
◎: 比較例1対比105%以上である。
○: 比較例1対比100%以上105%未満である。
△: 比較例1対比90%以上100%未満である。
×: 比較例1対比90%未満である。
第1表に示す配合処方及び混練方法により、バンバリーミキサーで混練し、24種類のゴム組成物を調製した。比較例1以外の全てのゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分(A)、カーボンブラック、無機充填材(B)の全部、シランカップリング剤(C)、プロセスオイル、他の配合剤及び各種求核剤(D)を加えて混練した。ただし、実施例1、2及び比較例2においては、ゴム成分(A)、カーボンブラック、無機充填材(B)の全部、シランカップリング剤(C)、プロセスオイル及び他の配合剤を加えた後10秒後に各種求核剤(D)を加えて混練した。比較例1では、各種求核剤(D)を加えなかった。
得られた24種類のゴム組成物の低発熱性(tanδ指数)及び耐摩耗性を上記の方法により評価した。結果を第1表に示す。
*1: SBR: JSR株式会社製乳化重合SBR、商品名「JSR1500」
*2: カーボンブラック N220: 旭カーボン株式会社製、商品名「#80」(登録商標)
*3: 東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールAQ」(登録商標)、 BET表面積205m2/g
*4: ビス(3−トリエトシキシリルプロピル)ジスルフィド(平均硫黄鎖長:2.35)、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Si75」(登録商標)
*5: 三共油化工業株式会社製、商品名「A/Oミックス」(登録商標)
*6: N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック 6C」(登録商標)
*7: チオ尿素、東京化成工業株式会社製
*8: 大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーEUR」(登録商標)
*9: 三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーTMU」(登録商標)
*10: 大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーC」(登録商標)
*11: チオアセトアミド、東京化成工業株式会社製
*12: チオベンズアミド、東京化成工業株式会社製
*13: 1−メチルピロリジン−2−チオン、東京化成工業株式会社製
*14: ピペリジニウムペンタメチレンジチオカルバマート、東京化成工業株式会社製
*15: ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリニウム、東京化成工業株式会社製
*16: ヘキサメチレンアンモニウムヘキサメチレンジチオカルバマート、東京化成工業株式会社製
*17: L−システイン、東京化成工業株式会社製
*18: 化合物(d−1)、L−システインエチル塩酸塩、東京化成工業株式会社製
*19: 化合物(d−2)、L−システイン塩酸塩一水和物、東京化成工業株式会社製
*20: 化合物(d−3)、L−システインナトリウム、(東京化成工業株式会社製L-システインを水酸化ナトリウム水溶液に溶かし反応させ、水分を除去して作成した。)
*21: 化合物(d−4)、N−アセチル−L−システイン、東京化成工業株式会社製
*22: 2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック224」(登録商標)
*23: 1,3−ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー D」(登録商標)
*24: ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー DM」(登録商標)
*25: N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー NS」(登録商標)
第2表に示す配合処方及び混練方法により、バンバリーミキサーで混練し、23種類のゴム組成物を調製した。全てのゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分(A)、カーボンブラック、無機充填材(B)の全部及びシランカップリング剤(C)、プロセスオイル及び他の配合剤を混練した。
次に、混練の第二段階で各種求核剤(D)を加えて混練した。得られた23種類のゴム組成物の低発熱性(tanδ指数)及び耐摩耗性を上記の方法により評価した。結果を第2表に示す。
Claims (15)
- 天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも1種からなるゴム成分(A)、無機充填材(B)を含む充填材、シランカップリング剤(C)及び求核剤(D)を含むゴム組成物の製造方法であって、該求核剤(D)が、チオウレア類、チオアミド類、ジチオカルバミン酸類のアミン塩類及びシステイン類から選ばれる少なくとも1種の化合物であり、該ゴム組成物を複数段階で混練し、求核剤(D)を加える混練段階において該求核剤(D)を加えた後の混練の比エネルギーが0.05〜1.50kWh/kgであることを特徴とするゴム組成物の製造方法。
[比エネルギーの測定方法
求核剤(D)を加える混練段階において該求核剤(D)を加えた後の混練装置の電動機消費電力量を該ゴム組成物全質量で除して求める。] - 混練の第一段階で前記ゴム成分(A)、前記無機充填材(B)の全部又は一部、前記シランカップリング剤(C)の全部又は一部及び前記求核剤(D)を加えて混練し、且つ該第一段階において該求核剤(D)を加えた後の混練の比エネルギーが0.05〜1.50kWh/kgであることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物の製造方法。
[比エネルギーの測定方法
混練の第一段階において該求核剤(D)を加えた後の混練装置の電動機消費電力量を該ゴム組成物全質量で除して求める。] - 前記求核剤(D)を加える混練段階において、該求核剤(D)を加えた後の混練装置のブレード回転速度が、25〜100rpmである請求項1又は2に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記求核剤(D)を加える混練段階において、該求核剤(D)を加えた後の混練時間が、30秒〜30分である請求項1〜3のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記シランカップリング剤(C)が、下記一般式(I)〜(IV)で表わされる化合物からなる群から1種以上選択される化合物である請求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
(式中、R1は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜8の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数2〜8の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及びシラノール基から選ばれる置換基であり、R2は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜8の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、R3は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜8の直鎖又は分枝のアルキレン基である。aは平均値として2〜6であり、p及びrは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として0〜3である。但しp及びrの双方が3であることはない。)
[式中、R4は−Cl、−Br、R9O−、R9C(=O)O−、R9R10C=NO−、R9R10CNO−、R9R10N−、及び−(OSiR9R10)h(OSiR9R10R11)から選択される一価の基(R9、R10及びR11は各々水素原子又は炭素数1〜18の一価の炭化水素基であり、hは平均値として1〜4である。)であり、R5はR4、水素原子又は炭素数1〜18の一価の炭化水素基であり、R6はR4、R5、水素原子又は−[O(R12O)j]0.5 −基(R12は炭素数1〜18のアルキレン基、jは1〜4の整数である。)であり、R7は炭素数1〜18の二価の炭化水素基であり、R8は炭素数1〜18の一価の炭化水素基である。x、y及びzは、x+y+2z=3、0≦x≦3、0≦y≦2、0≦z≦1の関係を満たす数である。]
[式中、R13は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜8の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数2〜8の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及びシラノール基から選ばれる置換基であり、R14は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜8の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、R15は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜8の直鎖又は分枝のアルキレン基である。R16は一般式
(−S−R17−S−)、(−R18−Sm1−R19−)及び(−R20−Sm2−R21−Sm3−R22−)から選ばれる二価の基(R17〜R22は各々炭素数1〜20の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、並びに硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基から選ばれる二価の置換基であり、m1、m2及びm3は各々平均値として1以上4未満である。)であり、複数あるkは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として1〜6であり、s及びtは各々平均値として0〜3である。但しs及びtの双方が3であることはない。]
[式中、R23は炭素数1〜20の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるGは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜9のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるZaは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、かつ [−0−]0.5、[−0−G−]0.5及び[−O−G−O−] 0.5から選ばれる官能基であり、複数あるZbは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、かつ [−O−G−O−] 0.5で表される官能基であり、複数あるZcは同一でも異なっていてもよく、各々−Cl、−Br、−ORe、ReC(=O)O−、ReRfC=NO−、ReRfN−、Re−及びHO−G−O−(Gは上記表記と一致する。)から選ばれる官能基であり、Re及びRfは各々炭素数1〜20の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。m、n、u、v及びwは、1≦m≦20、0≦n≦20、0≦u≦3、0≦v≦2、0≦w≦1であり、かつ(u/2)+v+2w=2又は3である。A部が複数である場合、複数のA部におけるZa u、Zb v及びZc wそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、B部が複数である場合、複数のB部におけるZa u、Zb v及びZc wそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。] - 前記シランカップリング剤(C)が、上記一般式(I)で表わされる化合物である請求項5に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記無機充填材(B)がシリカである請求項1〜6のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記充填材がカーボンブラックを含む請求項1〜7のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記充填材中、前記無機充填材(B)が40質量%以上である請求項1〜8のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記チオウレア類が、チオ尿素、N,N’−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、N,N’−ジエチルチオ尿素、N,N’−ジメチルチオ尿素、N,N’−ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、N,N’−ジイソプロピルチオ尿素、N,N’−ジシクロヘキシルチオ尿素、1,3−ジ(o−トリル)チオ尿素、1,3−ジ(p−トリル)チオ尿素、1,1−ジフェニル−2−チオ尿素、2,5−ジチオビ尿素、グアニルチオ尿素、1−(1−ナフチル)−2−チオ尿素、1−フェニル−2−チオ尿素、p−トリルチオ尿素及びo−トリルチオ尿素から選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1〜9のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記チオアミド類が、チオアセトアミド、チオプロピオンアミド、チオアセトアニリド、4−クロロチオベンズアミド、4−ヒドロキシチオベンズアミド、ε−チオカプロラクタム、1−メチルピロリジン−2−チオン、N−フェニルチオベンズアミド及びチオベンズアミドから選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1〜9のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記ジチオカルバミン酸類のアミン塩類が、ジメチルジチオカルバミン酸ジメチルアンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウム、ピペリジニウムペンタメチレンジチオカルバマート、1−ピロリジンカルボジチオ酸アンモニウム、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリニウム及びヘキサメチレンアンモニウムヘキサメチレンジチオカルバマートから選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1〜9のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記システイン類が、L−システイン、D−システイン及び下記一般式(V)で表わされるシステイン誘導体から選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1〜9のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
[式中、Xは直鎖のアルキレン基を有する炭素数1〜10の2価の炭化水素基であり、Y及びZはそれぞれ独立して単結合又は炭素数1〜10のアルキレン基であり、Raは水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアルカリ金属から選ばれるものであり、Rb及びRcはそれぞれ独立して水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアシル基から選ばれるものであり、−COO部分はアミン類と塩を形成していてもよく、−NRbRc部分は酸と塩を形成していてもよい。但し、Ra、Rb及びRcの全てが水素原子である場合は塩を形成していることを要し、塩を形成していない場合はRa、Rb及びRcの少なくとも1つは水素原子ではない。] - 前記第一段階において、前記ゴム成分(A)、前記無機充填材(B)の全部又は一部及び前記シランカップリング剤(C)の全部又は一部を混練した後に該第一段階の途中で前記求核剤(D)を加えて、さらに混練する請求項2〜13のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記ゴム組成物を3段階以上の混練段階で混練し、混練の第一段階(X)で前記ゴム成分(A)、前記無機充填材(B)の全部又は一部、及び前記シランカップリング剤(C)の全部又は一部を混練し、混練の第二段階以降でかつ最終段階より前の段階(Y)で該求核剤(D)を加えた後の混練の比エネルギーが0.05〜1.50kWh/kgの範囲内にて混練し、混練の最終段階(Z)で加硫剤を加えて混練することを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物の製造方法。
[比エネルギーの測定方法
混練の段階(Y)において該求核剤(D)を加えた後の混練装置の電動機消費電力量を該ゴム組成物全質量で除して求める。]
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