BRPI0610467A2 - utilização de uma quantidade eficaz de um agente de copulação (carga inorgánica-elastÈmero), composições de elastÈmero(s), processo de preparação de composições de elastÈmero(s) isoprênico(s) e artigos de elastÈmero(s) - Google Patents

Abstract

UTILIZAçãO DE UMA QUENTIDADE EFICAZ DE UM AGENTE DE COPULAçãO (CARGA INORGáNICA-ELASTÈMERO), COMPOSIçõES DE ELASTÈMERO(S), PROCESSO DE PREPARAçãO DE COMPOSIçõES DE ELASTÈMERO(S) ISOPRêNICO(S) E ARTIGOS DE ELASTÈMERO(S). O domínio da invenção é a utilização de uma quantidade eficaz de um agentes de copulação (A) compreendendo um composto organossilícico funcionalizado como agente de copulação carga inorgânico - elastómero de tipo borracha, natural ou sintético; (C) uma carga inorgânica atítulo de carga de reforço; (D) tudo ou parte dos outros constituintes ou aditivos habitualmente utilizados que compreendem notadamente um (ou mais) agente(s) de vulcanização; a referida utilização sendo caracterizado pelo fato de que: + o agente de copulação (A) é um organossilícico funcionalizado que consiste nas espécies (i) e (2i) seguintes: (i) sendo pelo menos um oligómero siloxano funcionalizado que corresponde à fórmula (I) seguinte: [(G0)3SiO1/2]m [(G0)2SiO2/2]n [G0SiO3/2]0 [SiO4/2]p [(G2)a(G1)a (Z-CO-N=N-CO-A)SiO)3-a-a)2]p no qual os símbolos Z,A,G0,G1,G2,a,a',a,m,n,o,p, e q possuem as definições indicadas na reivindicação 1; (2i) sendo uma mistura de pelo menos um siloxano funcionalizado (i) com (3i) pelo menos um organossilano funcionalizado que corresponde à fórmula (I) na qual m=n=no=p=0 (zero), q=1, a é um número inteiro escolhido dentre 0,1,2 e 3 e a soma a+a'=3;+ o referido agente de copulação (a) é incorporado nas composições de borracha à base de elastómeros isoprênicos.

Description

"UTILIZAÇÃO DE UMA QUANTIDADE EFICAZ DE UM AGENTE DE COPULAÇÃO (CARGA INORGÂNICA-ELASTÔMERO),

COMPOSIÇÕES DE ELASTÔMERO(S), PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES DE ELASTÔMERO(S) ISOPRÊNICO(S) E ARTIGOS DE ELASTÔMERO(S)"

O domínio da presente invenção é este da utilização de uma combinação de dois tipos de agentes de copulação bem diferentes, como sistema de copulação (carga branca - elastômero) nas composições de borracha que compreendem uma carga inorgânica a título de carga de reforço. A invenção refere-se igualmente às composições de elastômero(s) obtidas graças ao emprego do sistema de copulação, bem como os artigos de elastômero(s) que possui um corpo que compreende as composições pré- citadas.

Os tipos de artigos de elastômero(s) onde a invenção é mais útil são notadamente estes sujeitos aos seguintes problemas: variações de temperaturas e/ou grandes variações de solicitação de freqüência em regime dinâmico; e/ou uma grande pressão estática; e/ou uma fadiga em flexão importante em regime dinâmico. Tais tipos de artigos são por exemplo: juntas de aparelhos eletrodomésticos, suportes que desempenham o papel de extrator de vibrações de motores sejam com armações metálicas, sejam com um fluido hidráulico dentro do elastômero, guarnições de cabos, solas de sapatos e rodízios para teleféricos.

Isto se tornou possível notadamente graças ao desenvolvimento de novas composições de elastômeros reforçadas de cargas inorgânicas particulares qualificadas "de reforço" apresentando elevada dispersibilidade, capazes de rivalizar com o negro de fumo convencional do ponto de vista de reforço, e oferecendo, além disso, a estas composições uma histerese mais baixa, sinônimo notadamente de uma diminuição do aquecimento interno dos artigos de elastômero(s) (como por exemplo, os pré- citados) durante a sua utilização, em serviço.

O emprego (ou "processabilidade") das composições de borracha que contêm tais cargas continua, no entanto, mais difícil que para as composições de borracha carregadas convencionalmente de negro de fumo.

Em particular, é necessário utilizar um agente de copulação, ainda chamado agente de ligação, que tem por função assegurar a conexão entre a superfície das partículas de carga inorgânica e o elastômero, facilitando ao mesmo tempo a dispersão desta carga inorgânica na matriz elastomérica.

Por agente de "copulação" (carga inorgânica - elastômero), lembra-se aqui que deve ser entendido, de maneira conhecida, um agente apto a estabelecer uma conexão suficiente, de natureza química e/ou física, entre a carga inorgânica e o elastômero.

Tal agente de copulação, pelo menos bifuncional, tem como fórmula geral simplificada "Y-W-X", na qual: -Y representa um grupo funcional (função "Y") capaz de se

ligar física e/ou quimicamente à carga inorgânica, tal ligação que pode ser estabelecida, por exemplo, entre um átomo de silício do agente de copulação e os grupos hidroxila (OH) de superfície da carga inorgânica (por exemplo, os silanóis de superfície quando se trata de sílica); -X representa um grupo funcional (função "X") capaz de se

ligar física e/ou quimicamente ao elastômero, por exemplo, por meio de um átomo ou um grupo de átomos apropriados;

- W representa um grupo divalente que permite ligar "Y" e

Os agentes de copulação não devem em particular ser

confundidos com simples agentes de recobrimento da carga inorgânica que, de maneira conhecida, podem comportar a função uYi' ativa em face da carga inorgânica, mas são em todo caso desprovidos da função "X" ativa em face do elastômero. Agentes de copulação, notadamente (sílica - elastômero), foram descritos em um grande número de documentos patentes, o mais conhecidos sendo silanos sulfurados bifuncionais, em particular alcoxissilanos sulfurados, considerados hoje os produtos que trazem, para vulcanizados carregados com sílica, o melhor compromisso em termos de segurança em chamuscamento, de facilidade de emprego e de poder de reforço. Dentre estes silanos sulfurados, deve ser citado muito particularmente o tetrassulfeto de bis 3-trietoxissililpropila (abreviação TESPT), agente de copulação de referência nas composições de borracha que compreendem uma carga inorgânica a título de carga de reforço.

Busca-se sempre atualmente melhorar os desempenhos destes agentes de copulação para uma carga inorgânica tal como, por exemplo, a sílica.

Em particular, a necessidade está particularmente presente no caso de matrizes de borracha à base de um elastômero isoprênico nas quais, de maneira conhecida, uma ligação eficaz com o elastômero é muito mais difícil de se obter, em comparação com o emprego de negro de fumo.

Prosseguindo as suas investigações, o Requerente descobriu um novo sistema de copulação para carga inorgânica que permite melhorar de maneira muito sensível, na presença de um elastômero isoprênico, as propriedades de histerese das composições de borracha, o que se concretiza para os artigos em elastômero(s) (tais como por exemplo esses pré-citados) por uma diminuição do aquecimento interno destes artigos durante sua utilização, em serviço ou por um aumento do fator de transmissibilidade no caso das peças antivibratórias nos suportes de motores. PRIMEIRO OBJETO DA INVENÇÃO

Este objetivo, dentre outros, é atingido pela presente invenção que se refere, em um primeiro objeto, à utilização:

—> de uma quantidade eficaz de um agente de copulação (carga inorgânica-elastômero), compreendendo organossilícico funcionalizado portador de pelo menos duas funções notadas "X" ou "Y", enxertável por um lado sobre o elastômero por meio da função "X" e por outro lado sobre a carga inorgânica por meio da função "Y";

—► como agente de copulação carga inorgânica - elastômero

nas composições de borracha que compreendem:

♦ (B) pelo menos um elastômero de tipo borracha, natural ou

sintética;

♦ (C) uma carga inorgânica a título de carga de reforço;

♦ (D) tudo ou parte dos outros constituintes ou aditivos escolhidos dentre: um (ou) agente(s) de vulcanização (Dl), eventualmente um (ou) acelerador(es) de vulcanização (D2), eventualmente um (ou) ativador(es) de vulcanização (D3), eventualmente uma (ou) carga(s) de reforço(s) não- branca(s) (D4), eventualmente uma (ou) carga(s) inorgânica(s) pouco ou não de reforço(s) (D5), eventualmente um (ou) agente(s) protetor(es) (D6), eventualmente um (ou) agente(s) de plastificação (D7), e misturas destas espécies;

—> a referida utilização sendo caracterizada pelo fato de que:

+ o agente de copulação (A) é escolhido dentre o grupo dos agentes de acoplagem no qual cada membro é um composto constituído essencialmente de um composto organossilícico funcionalizado consistindo nas espécies (i) e (2i) seguintes:

(i) sendo pelo menos um oligômero siloxano funcionalizado que corresponde à fórmula (I) seguinte: <formula>formula see original document page 5</formula> (I)

na qual:

- a representa um número inteiro escolhido dentre 0, 1 e 2;

- a' representa um número inteiro escolhido dentre 0, 1 e 2 - a soma a +a' se situa no intervalo que vai de 0 a 2 com a condição de acordo com a qual quando a = 0, então, pelo menos um dos

símbolos G responde à definição dada acima para G .

- seja pelo menos um dos m, η, o, ρ um número inteiro ou fracionário diferente de 0 (zero) e q representa um número inteiro ou fracionário igual ou superior a 1; seja q superior ale cada um dos m, η, o, ρ tem um valor qualquer;

- os símbolos G0, idênticos ou diferentes, representam cada um, um dos grupos que correspondem a G ou G ;

- os símbolos G , idênticos ou diferentes, representam cada um: um grupo hidroxila ou um grupo monovalente hidrolisável;

- os símbolos G1, idênticos ou diferentes, representam cada um: um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; ou um grupo que representa uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como definida acima; com a possibilidade complementar de acordo com a qual, dependendo do caso, um grupo G pode formar com um grupo Geo átomo de silício ao qual G e Gz estão ligados, um grupo carbocíclico monocíclico ou policíclico que tem de 2 a 10 átomos de carbono cíclico e podendo comportar um ou vários heteroátomo(s) cíclico(s) oxigenado(s);

- o símbolo Z representa um radical divalente escolhido dentre: um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado, insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; e um grupo que apresenta uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como definida acima; o referido radical divalente sendo eventualmente substituído ou interrompido por um átomo de oxigênio e/ou um átomo de enxofre e/ou um átomo de nitrogênio, o referido átomo de nitrogênio que leva 1 grupo monovalente escolhido dentre: um átomo de hidrogênio; um átomo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; e um grupo que apresenta uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como definida acima;

- o símbolo A representa:

+ um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; ou um grupo que representa uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como definida acima;

+ um grupo -X-G3 onde: X representa -O-, -S- ou -NG4- com G4 tomando qualquer uma das significações dadas acima para G1; G3, idêntico ou diferente de G4, representa qualquer um dos grupos definidos para G1; os substituintes G3 e G4 do grupo -NG4G3 que podem, além disso, formar juntos e com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados um ciclo único que tem de .5 a 7 cadeias, comportando no ciclo 3 a 6 átomos de carbono, 1 ou 2 átomo(s) de nitrogênio e eventualmente 1 ou 2 dupla(s) ligação(ões) insaturada(s);

+ ou, quando q = 1, um grupo -[-Z-SiO(Sta-E5)^(G2)a(G1)a'] [(G0)3SiO1/2]ra [(G°)2Si02/2]n [G0SiO3/2]o [Si04/2]p no qual os símbolos Z, G1, G , G ,a, a', m, n, o, e ρ possuem as definições indicadas abaixo;

(2Í) sendo uma mistura de pelo menos um siloxano funcionalizado(i) com 3(i) pelo menos um organossilano funcionalizado que corresponde à fórmula (I) na qual m = n = o = p = 0 (zero), q = 1, a tornando um número inteiro escolhido dentre 0, 1, 2 e 3 a soma a + a' =3;

+o referido agente de copulação (AO é incorporado nas composições de borracha à base de elastômeros isoprênicos.

Tratando-se dos oligômeros siloxanos funcionalizados que correspondem à fórmula (I) esses que são vantajosamente visados na presente invenção são as espécies (i) que respondem às definições dadas anteriormente, na fórmula (I) nas quais a soma m + n + o + p + q (que corresponde ao número de átomos de silício do oligômero) se situa no intervalo que vai de 2 a 20, de preferência 2 a 12 e por exemplo de 2 a 6.

Na fórmula (I) pré-citada, deve-se ainda compreender que o

grupamento (Z-CO-N=N-CO-A) está ligado ao átomo Si do motivo SiO(3-a-a')/2 pelo intermédio do radical divalente -Z-.

Na fórmula (I) pré-citada, a função "X" do agente de copulação é a função azo ativada CO-N=N-CO, enquanto que a função "Y" é uma função hidroxila/hidrolisável <formula>formula see original document page 8</formula> .

No que precede, por grupo hidrocarbonado alifático, entende- se um grupo linear ou ramificado, de preferência que compreende de 1 a 25 átomos de carbono, eventualmente substituído.

Vantajosamente, o referido grupo hidrocarbonado alifático compreende de 1 a 18 átomos de carbono, melhor de 1 a 8 átomos de carbono e melhor ainda de 1 a 6 átomos de carbono.

A título de grupo hidrocarbonado alifático saturado podem-se citar os grupos alquila, como os radicais metila, etila, propila, isopropila, n- butila, isobutila, t-butila, pentila, isopentila, neopentila, 2-metilbutila, 1- etilpropila, hexila, iso-hexila, neo-hexila, 1-metilpentila, 3-metilpentila, 1,1- dimetilbutila, 1,3-dimetilbutila, 2-etilbutila, 1-metil-l-etilpropila, heptila, 1- metil-hexila, 1-propilbutila, 4,4-dimetilpentila, octila, 1-metil-heptila, 2-etil- hexila, 5,5-dimetil-hexila, nonila, decila, 1-metilnonila, 3,7-dimetiloctila e 7,7- dimetiloctila, hexadecila. Os grupos hidrocarbonetos alifáticos insaturados

compreendem uma ou várias insaturações, de preferência um, duas ou três insaturações de tipo etilênico (de dupla ligação) e/ou acetilênico (tripla ligação).

Exemplos disso são os grupos alcenila ou alcinila que derivam dos grupos alquila definidos acima por eliminação de dois átomos de hidrogênio, ou mais. De maneira preferida, os grupos hidrocarbonados alifáticos insaturados compreendem, só uma insaturação.

No quadro da invenção, entende-se por grupo carbocíclico, um radical monocíclico ou policíclico, eventualmente substituído, de preferência em C3-C50. De maneira vantajosa, trata-se de um radical C3-C18, de preferência mono -, bi - ou tricíclico. Quando o grupo carbocíclico compreende mais de um núcleo cíclico (caso dos carbociclos policíclicos), os núcleos cíclicos são condensados dois a dois. Dois núcleos condensados podem ser ortocondensados ou pericondensados.

O grupo carbocíclico pode compreender, salvo indicações em contrário, uma parte saturada e/ou uma parte aromática e/ou uma parte insaturada.

Exemplos de grupos carbocíclicos saturados são os grupos cicloalquila. De maneira preferida, os grupos cicloalquila são em Ca-Cig5 melhor ainda em C5-C10. Pode-se citar notadamente, os radicais ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclooctila, adamantila ou norbornila.

O carbociclo insaturado ou qualquer parte insaturada de tipo carbocíclico apresenta uma ou várias insaturações etilênicas, de preferência um, dois ou três. Apresenta vantajosamente de 6 a 50 átomos de carbono, melhor ainda de 6 a 20, por exemplo, de 6 a 18. Exemplos de carbociclos insaturados são os grupos cicloalcenilas em Ce-Cio-

Exemplos de radicais carbocíclicos aromáticos são os grupos (C6- C18)arilas, melhor ainda (C6-Ci2)arilas e notadamente fenila, naftila, antrila e fenantrila.

Um grupo que apresenta ao mesmo tempo uma parte alifática hidrocarbonada tal como definida acima e uma parte carbocíclica tal como definida acima é, por exemplo, um grupo arilalquila como benzila, ou um grupo alquilarila tal como tolila. Os substituintes dos grupos ou partes alifáticas hidrocarbonadas e grupos ou partes carbocíclicas são, por exemplo, grupos alcoxi nos quais a parte alquila é de preferência tal como definida acima.

Por grupo monovalente hidrolisável em questão supra a propósito dos símbolos G , entende-se grupos tais como, por exemplo: os átomos de halogênio, notadamente o cloro; os grupos

-O-G5 e -O-CO-G5

onde G5 representa: um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado, ou um grupo carbocíclico, saturado, insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico, ou um grupo que apresenta uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como foi definida acima, G5 que pode ser eventualmente halogenado e/ou

cn c

substituído por um ou vários alcoxi; os grupos

-O-N=CG G nos quais G e G tomam independentemente qualquer uma das significações dadas acima para

G\ G0 e G'

que pode ser halogenados e/ou eventualmente substituídos6 7 6 7

por um ou vários alcoxi; os grupos -O-NG G nos quais GeG são tais como definidos acima.

Vantajosamente, tal grupo monovalente hidrolisável é um radical: alcoxi, linear ou ramificado, em CrCg eventualmente halogenado e/ou eventualmente substituído por um ou vários (Ci-Cs)alcoxi; aciloxi em C2-C9 eventualmente halogenado ou eventualmente substituído por um ou vários (Ci-Cs)aloxi; cicloalquiloxi em C5-C10; ou ariloxi em Cé-Cig. A título de exemplo, o grupo hidrolisável é metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n- butoxi, metoximetoxi, etoxietoxi, metoxietoxi, β-cloropropoxi ou β-cloroetoxi ou ainda acetoxi.

Como grupos carbocíclicos monovalentes que podem formar1 2

juntos, na fórmula (I), os substituintes GeGeo átomo de silício ao qual estão ligados, citar-se-á por exemplo os ciclos: <formula>formula see original document page 11</formula>

Como ciclos únicos que podem formar juntos por um lado os substituintes G3 e G4 do átomo de nitrogênio presente no símbolo A da fórmula (I)j citar-se-á, por exemplo, os ciclos seguintes onde a valência livre é levada por um átomo de nitrogênio: o pirrol, o imidazol, o pirazol, a pirrolidina, a A2-pirrolina, a imidazolidina, a A2-imidazolina, a pirazolidina, a A3-pirazolina, a piperidina; exemplos preferidos são: o pirrol, imidazol e o pirazol.

Dentre os compostos organossilícicos funcionalizados (Al), esses que convém bem (compostos ditos SA1-1) são os compostos:

- consistindo em:

(i) oligômeros siloxanos funcionalizados que correspondem à fórmula (!) na qual: a + a' = 1 ou 2; m se se situa no intervalo que vai de 1 a .2;n = p = o = 0 (zero); e q = 1;

• (2i) misturas de espécie(s) (i) com (3i) um (ou mais) organossilano(s) funcionalizado(s) que correspondem à fórmula (I) na qual a + a' = Sim = U = O = P = O (zero)e q = 1;

- e nas estruturas das quais:

- os símbolos G0, idênticos ou diferentes, representam , cada um, um dos radicais escolhidos a seguir para G ou G ;

· os símbolos G1, idênticos ou diferentes, representam cada um: um radical alquila, linear ou ramificado, em CrCg; um radical cicloalquila em C5-Cio ou um radical arila em Có-Cig;

• os símbolos G2, idênticos ou diferentes, representam, cada um, um radical hidroxila, um radical alcoxi, linear ou ramificado, em C1-C8, eventualmente substituído por um ou vários (Ci-Cs)alcoxi;

• Z representa o radical divalente -Z-Z"- onde: - Z' representa: uma cadeia alquileno em CpCgj um grupo cicloalquileno saturado em C5-Cio; um grupo arileno em C^-Cis; ou um grupo divalente constituído de uma combinação de pelo menos dois destes radicais;

- Z" representa: uma ligação de valência, -O- ou - NR4-, com R4 sendo: um átomo de hidrogênio; um radical alquila, linear ou ramificado, em CrC8; um radical cicloalquila em C5-Cio; um radical arila em Có-Cig; ou um radical (C6-Ci8)aril-(Cr C8)alquila;

• A designa um grupo -O-G3 ou -NG4G3 onde G3 e G4, idênticos ou diferentes entre si, representam cada um: um radical alquila, linear ou ramificado, em CrC8; um radical cicloalquila em C5-C10 ou um radical arila em Cô-Cig.

Dentre os compostos organossilícicos funcionalizados (Al), esses que convém muito mais particularmente (compostos ditos SA1-2) são os compostos:

- consistindo em:

• (i) oligômeros siloxanos funcionalizados que correspondem à fórmula (I) na qual: a + a' = 1 ou 2; m se se situa no intervalo que vai de 1 a2;n = p = o = 0 (zero); e q = 1;

• (2i) misturas de espécie(s) (i) com (3i) um (ou mais) organossilano(s) funcionalizado(s) que correspondem à fórmula (I) na qual: a + a' = 3;m = n = o = p = 0 (zero); e q = 1;

- e nas estruturas das quais:

• os símbolos G0, idênticos ou diferentes, representam , cada1 0

um, um dos radicais escolhidos a seguir para G ou G ;

• os símbolos G1, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila;

• os símbolos G , idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais hidroxila, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, metoximetoxi, etoxietoxi e metoxietoxi;

• Z representa o radical divalente -Z'-Z"- onde:

- Z' representa: uma cadeia alquileno em CrCs;

- Z" representa: uma ligação de valência, -O- ou - NR4 com R4 sendo escolhido no grupo formado pelo: hidrogênio, radicais metila, etila, propila, isopropila, n-butila, isobutila, t-butila, pentila, hexila, ciclo-hexila, e benzila;

• A designa um grupo -O-G ou -NG4G3 onde G3 e G4, idênticos ou diferentes entre si, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila.

Dentre os compostos organossilícicos funcionalizados (Al)5 esses que convém muito particularmente (compostos ditos SA3) são os compostos:

- que consistem em:

• (i) oligômeros siloxanos funcionalizados que correspondem à fórmula (I) na qual: a + a' = 1 ou 2; m se situa no intervalo que vai de 1 a 2; η = p = o = 0 (zero); e q = 1;

• (3i) misturas de espécie(s) (i) com (3i) um (ou mais) organossilano(s) funcionalizado(s) que correspondem à fórmula (I) na qual: a + a' = 3;m = n = o = p = 0 (zero); e q = 1;

- e nas estruturas das quais:

• os símbolos G0, idênticos ou diferentes, representam , cada um, um dos radicais escolhidos a seguir para G ou G ;

• os símbolos G1, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila;

• os símbolos G2, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais hidroxila, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi e n-butoxi; • Z representa o radical divalente -Z'-Z"- onde:

- Z' é escolhido no grupo formado pelos radicais divalentes metileno, etileno e propileno;

- Z" representa: uma ligação de valência, -O- ou - NR4- com R4 um átomo de hidrogênio;

• A designa um grupo -O-G3 onde G3 é escolhido no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila.

Como exemplos de compostos organossilícicos funcionalizados (A) que convém muito particularmente, citar-se-á notadamente as misturas (2i) das espécies (i) seguintes:

- [(CH3)3SiO1/2] [(C2H5O)2 ((Ch2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5) SiO172] (Al)

- [(CH3)3SiO1/2]2 [(C2H5O) {(Ch2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5 } SiO272] (A2) com a espécie (3i) seguinte:

-(C2H5O)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5 (A3)

Os compostos organossilícicos funcionalizados (A) de tipo (i) e (2i) podem ser preparados de acordo com um processo de síntese que consiste em:

- a partir de um reativo precursor de fórmula (II) seguinte: (G2)a(G1)a,Si-Z-CO-NH-NH-CO-A (II)

- oxidar o grupo hidrazo do precursor (II) com ajuda de um sistema oxidante que compreende pelo menos um oxidante (por exemplo um halogênio como o bromo) e pelo menos uma base (por exemplo uma base mineral como Na2CO3),

- fazendo intervir um reativo suplementar escolhido dentre um mono- ou polialcoxissilano (por exemplo o trimetiletoxissilano),

- e operando de preferência no meio líquido orgânico (por exemplo utilizando-se um solvente como o diclorometano).

Um modo operatório vantajoso para conduzir este processo consiste: - carregar no reator a temperatura ambiente (por exemplo,23°C): o precursor (II), a base (sua quantidade que depende do agente oxidante empregado; por exemplo, no caso do bromo, utilizam-se dois equivalentes molares básicos em relação ao bromo), o solvente orgânico e o

reagente suplementar (sua quantidade que corresponde, por exemplo, pelo menos a um equivalente molar em relação ao precursor),

- e depois adicionar progressivamente no meio reacional o sistema oxidante (sua quantidade molar, por exemplo, estequiométrico em relação a esta do precursor).

tratando-se do precursor de fórmula (II), pode ser preparado de

acordo com um processo de síntese onde se faz reagir um silano precursor de fórmula:

(G2)a(G1)a' Si-P1 com um derivado hidrazo precursor de fórmula: P2-NH-NH-CO-A

fórmulas nas quais os símbolos G1, G2 e A são tais como definidos acima, a + a' = 3 e P1 e P2 representam grupos cuja estrutura e funcionalidade de cada um são tais que estes grupos são capazes de reagir um com o outro para dar nascimento ao encadeamento central - Z-CO- de maneira a conduzir ao composto hidrazo de fórmula:

(G2)a(G1)aSi-Z-CO-NH-NH-CO-A (II) No caso por exemplo da preparação do precursor de fórmula (II) na estrutura da qual o símbolo Z representa então o radical divalente - (CH2)3-NH-, o esquema de síntese que é aplicado consiste em fazer reagir um silano precursor de fórmula:

(G2)a(G1)a^Si-(CH2)3-NCO com um derivado hidrazo precursor de fórmula:

H2N-NH-CO-A para obter o composto hidrazo de fórmula: (G2)a(G1)a-Si-(CH2)3-NH-CO-NH-NH-CO-A (II)

No que se refere à maneira prática de empregar o processo que se descreve para o precursor de fórmula (II), reportar-se-á para mais detalhes ao conteúdo de FR-A-2340323.

O especialista compreende que os agentes de copulação (A) precedentemente descritos poderiam ser previamente enxertados sobre as cargas inorgânicas de reforço, notadamente sobre a sílica, pelo intermédio de sua(s) fimção(ões) "Y", as cargas inorgânicas de reforço assim pré-acopladas poderiam em seguida ser ligadas ao elastômero pelo intermédio de sua(s) função(ões) livre(s) "X". Os agentes de copulação (A) poderiam ainda ser previamente enxertados sobre o elastômero isoprênico pelo intermédio de sua(s) função(ões) "X", o elastômero assim funcionalizado que pode em seguida ser ligado à carga inorgânica pelo intermédio de sua(s) função(ões) livre(s) "Y". Prefere-se no entanto, notadamente por razões de melhor emprego das composições de borracha ao estado cru, utilizar tudo ou parte dos agentes de copulação seja enxertado sobre a carga, seja ao estado livre (ou seja não enxertado).

SEGUNDO OBJETO DA INVENÇÃO

Um segundo objeto da presente invenção refere-se às composições que compreendem:

(B) pelo menos um elastômero isoprênico,

(C) uma carga inorgânica de reforço, e

(A) uma quantidade do agente de copulação que consiste no ingrediente (A) descrito anteriormente.

Mais precisamente, estas composições compreendem (as partes sendo dadas em pesos):

• para 100 partes de elastômero(s) isoprênicos(s)

• de IOa 200 partes de carga inorgânica (C), de preferência de .30 a 150 partes e mais preferencialmente de 40 a 120 partes • uma quantidade de sistema de copulação que traz em cada composição: 0,5 a 15 partes, e de preferência 1 a 10 partes e mais preferencialmente 2 a 7 partes, de ingrediente (A).

De maneira vantajosa, a quantidade de ingrediente (A), escolhido nas zonas gerais e preferenciais pré-citadas, é determinada de maneira como ela representa de 1 a 20%, de preferência de 2 a 15%, mais preferencialmente de 3 a 10%, em relação ao peso da carga inorgânica de reforço.

Vamos retornar no que segue sobre as definições do composto (B) que consistem em pelo menos em um elastômero isoprênico e o composto (C) que consiste em uma carga inorgânica de reforço.

Por elastômeros isoprênicos que são empregados para as composições de acordo com o segundo objeto da invenção, entende-se mais particularmente:

(1) os poliisoprenos de síntese obtidos por homopolimerização do isopreno ou metil-2 butadieno-1,3;

(2) os poliisoprenos de síntese obtidos por copolimerização do isopreno com um ou vários monômeros insaturados etilenicamente escolhidos dentre:

- (2.1) os monômeros dienos conjugados, além do isopreno que tem de 4 a 22 átomos de carbono, como por exemplo: o butadieno-1,3, o dimetil-2,3 butadieno-1,3, os cloro-2 butadieno-1,3 (ou cloropreno), o fenil-1 butadieno-1,3, o pentadieno-1,3, o hexadieno-2,4;

- (2.2) os monômeros vinilas aromáticos que têm de 8 a 20 átomos de carbono, como por exemplo: o estireno, o orto -, meta - ou parametilstireno, a mistura comercial "vinil-tolueno", o paratertiobutilstireno, os metoxiestirenos, cloroestirenos, o vinilmesitileno, o divinilbenzeno, o vinilnaftaleno;

- (2.3) os monômeros nitrilas vinílicos que têm de 3 a 12 átomos de carbono, como, por exemplo, o acrilonitrila, o metacrilonitrila;

- (2.4) os monômeros ésteres acrílicos derivados do ácido acrílico ou do ácido metacrílico como os alcanóis que têm de 1 a 12 átomos de carbono, como, por exemplo, o acrilato de metila, o acrilato de etila, o acrilato propila, o acrilato de n-butila, o acrilato isobutila, o acrilato de etil-2 hexila, o metacrilato de metila, o metacrilato de etila, o metacrilato de n- butila, o metacrilato isobutila;

- (2.5) uma mistura de vários monômeros pré-citados (2.1) (2.4) entre eles;

os poliisoprenos copolímeros que contêm entre 99% e 20% em pesos de unidades isoprênicas e entre 1% e 80% em pesos de unidades diênicas, vinilas aromáticos, nitrilas vinílicos e/ou ésteres acrílicos, e consistindo por exemplo no poli(isopreno-butadieno), o poli(isopreno- estireno) e o poli(isopreno-butadieno-estireno);

(3) a borracha natural;

(4) os copolímeros obtidos por copolimerização de isobuteno e isopreno (borracha butila), assim como as versões halogenadas, em particular cloradas ou bromadas destes copolímeros;

(5) uma mistura de vários dos elastômeros pré-citados (1) a (4) entre eles;

(6) uma mistura contendo uma quantidade majoritária (que vai de 51% a 99,5% e, de preferência, de 70% a 99% em peso) de elastômero pré- citado (1) ou (3) e uma quantidade minoritária (indo de 49% a 0,5% e, de .30% a 1% em peso) de um ou vários elastômeros diênicos que não isoprênicos.

Por elastômero diênico que não isoprênico, entende-se de maneira conhecida em si: os homopolímeros obtidos por polimerização de um dos monômeros dienos conjugados definidos acima no ponto (2.1), como, por exemplo, o polibutadieno e o policloropreno; os copolímeros obtidos por copolimerização de pelo menos dois dos dienos conjugados pré-citados (2.1) com um ou vários monômeros insaturados pré-citados (2.2), (2.3) e/ou (2.4), como, por exemplo, o poli(butadieno-estireno) e o poli(butadieno-acrilo- nitrila); os copolímeros ternários obtidos por copolimerização de etileno, de uma α-olefma que tem de 3 a 6 átomos de carbono com um monômero dieno não conjugado que tem de 6 a 12 átomos de carbono, como, por exemplo, os elastômeros obtidos a partir de etileno, de propileno com um monômero dieno não conjugado do tipo pré-citado tal como notadamente o hexadieno-1,4, o hetilideno-norborneno, o diciclopentadieno (elastômero EPDM).

A título preferencial, recorre-se a um ou vários elastômeros isoprênicos escolhidos dentre: (1) poliisoprenos de síntese homopolímeros;

(2) poliisoprenos de síntese copolímeros que consistem no poli(isopreno- butadieno), o poli(isopreno-estireno) e o poli (isopreno-butadieno-estireno);

(3) a borracha natural; (4) a borracha butila; (5) uma mistura dos elastômeros pré-citados (1) a (4) entre eles; (6) uma mistura que contém uma quantidade majoritária de elastômero pré-citado (1) ou (3) e uma quantidade minoritária de elastômero diênico que não o isoprênico que consiste no polibutadieno, o policloropreno, o poli(butadieno-estireno), o poli(butadieno-acrilonitrila), e um terpolímero (etileno-propileno-dieno monômero não conjugado).

A título mais preferencial, recorre-se a um ou vários elastômeros isoprênicos escolhidos dentre: (1) poliisoprenos de síntese homopolímeros; (3) a borracha natural; (5) uma mistura dos elastômeros pré- citados (1) e (3); (6) uma mistura que contém uma quantidade majoritária de elastômero pré-citado (1) ou (3) e uma quantidade minoritária de elastômero diênico que não o isoprênico consistindo em polibutadieno e o poli (butadieno-estireno).

Na presente exposição, entende-se por "carga inorgânica de reforço", de maneira conhecida, uma carga inorgânica ou mineral, independentemente de sua cor e sua origem (natural ou de síntese), ainda denominada carga "branca" ou às vezes carga "clara" em oposição ao negro de fumo. A expressão "carga inorgânica de reforço" engloba ainda na sua definição cargas mistas à base de carga "branca" e de negro de fumo. Esta carga inorgânica deve ser capaz de reforçar a ela somente, sem outro meio que não um agente de copulação intermediário, uma composição de borracha técnica, em outras palavras capaz de substituir, em sua função de reforço, uma carga convencional à base apenas de negro de fumo.

O estado físico sob o qual se apresenta a carga inorgânica de reforço é indiferente, ou seja que a referida carga pode se apresentar sob a forma de pó, granulados ou esfera (micropérolas).

De maneira preferencial, a carga inorgânica de reforço ou composta (C) consiste na sílica, alumina, negro de fumo recoberto total ou parcialmente pela sílica e/ou pela alumina ou uma mistura destas espécies.

De maneira mais preferencial, a carga inorgânica de reforço consiste na sílica, tomada sozinha ou misturada com a alumina.

A título de sílica susceptível de ser empregada na invenção convém todas as sílicas precipitadas e as sílicas pirogenadas (sílicas de combustão) conhecidos pelo especialista que apresenta, de preferência, uma superfície específica BET inferior ou igual a 450 m /g. Preferem-se as sílicas precipitadas, estas que podem ser clássicas ou altamente dispersíveis.

Por sílica altamente dispersível, entende-se qualquer sílica que tem uma aptidão à desaglomeração e à dispersão em uma matriz polimérica muito importante perceptível por microscopia eletrônica ou ótica, sobre cortes finos. Dentre as sílicas precipitadas altamente dispersíveis pode-se utilizar notadamente estas que têm uma superfície específica CTAB inferior ou igual a 450 m2/g, de preferência compreendida entre 30 e 400 m2/g, e em particular estas descritas na patente US-A-5403570 e os pedidos WO-A-95/09127 e WO-A-95/09128 cujo conteúdo é incorporado aqui. Como exemplos não limitativos de tais sílicas precipitadas muito dispersíveis preferenciais, podem-se citar as sílicas Zeosil 1165 MP e 1115 MP da empresa RHODIA, as sílicas BV3380 e Ultrasil 7000 da empresa DEGUSSA, a sílica Perkasil KS 430 da empresa AKZO, as sílicas Hi-Sil 2000 e Hi-Sil EZ 150G da empresa PPG, as sílicas Zeopol 8715, 8741, 8745 ou 8755 da empresa HUBER.

Convém também as sílicas precipitadas tratados tais como, por exemplo, as sílicas "dopadas" ao alumínio descritas no pedido de patente EP-A-0735088 cujo conteúdo é incorporado igualmente aqui.

A título mais preferencial, convém bem as sílicas de precipitação que têm:

_ _ ^

10 - uma superfície específica CTAB de 60 a 250 m /g, de

preferência de 80 a 230 m /g,

- uma superfície específica BET de 60 a 260 m2/g, de preferência de 80 a 240 m /g,

- uma relação específica BET/superfície específica CTAB de 1,0 a 1,6.

Naturalmente, por sílica, entende-se igualmente cortes de diferentes sílicas. A superfície específica CTAB é determinada de acordo com o processo NFT 45007 de Novembro de 1987. A superfície específica BET é determinada de acordo com o processo de BRUNAUER, EMMETT,

TELLER descrito em "The Journal of the American Chemical Society, vol.60, pag 309. (1938)" que corresponde à norma NF ISO 9277 de Dezembro de 1996.

A título de alumina de reforço, utiliza-se vantajosamente uma alumina altamente dispersível que tem:

<formula>formula see original document page 21</formula> - um tamanho médio de partículas de no máximo 500 nm, de preferência no máximo de 200 nm, e

- uma taxa elevada de funções reativas de superfície AI-OH, por exemplo, tal como descrito no documento EP-A-0810258.

Como exemplos não limitativos de tais aluminas de reforço, pode-se citar notadamente as aluminas A125, CR125, D65CR da empresa BAIKOWSKI.

A título de negros de fiimo recobertos total ou parcialmente por uma carga "branca", pode-se citar notadamente os produtos da gama ECOBLACK da empresa CABOT, e em particular o produto referenciado CRX 2000.

A título de outros exemplos de carga inorgânica susceptível de ser utilizada nas composições de borracha da invenção podem ainda ser citados (óxido-) hidróxidos de alumínio, aluminossilicatos, óxidos de titânio, carbonetos ou nitretos de silício, todos do tipo de reforço tais como descritos, por exemplo, nos pedidos WO-A-99/28376, WO-A-OO/73372, WO-A- .02/053634, WO-A-2004/003067, WO-A-2004/056915.

As composições de acordo com a invenção contêm, além disso, um ingrediente (D) que compreende tudo ou parte dos outros constituintes e aditivos auxiliares habitualmente utilizados no domínio das composições de elastômero(s) e de borracha(s).

Assim, pode-se empregar toda ou parte dos outros constituintes e aditivos seguintes:

- tratando-se do sistema de vulcanização, pode-se citar, por exemplo:

- (Dl): a título obrigatório, agentes de vulcanização escolhidos dentre o enxofre ou os compostos doadores de enxofre, como, por exemplo, derivados de tiuramo; tratando-se, por exemplo, do enxofre, é utilizado de maneira conhecida a uma taxa que vai de 0,5 a 10 e de preferência de 0,5 a 5 partes em pesos para 100 partes em peso de elastômero(s) isoprênico(s);

- (D2): a título facultativo, aceleradores de vulcanização, como, por exemplo, derivados de guanidina e os derivados de sulfenamida; similar ativador, quando se utiliza um, é empregado de maneira conhecida a uma taxa que vai de 0,5 a 10 e de preferência de 0,5 a 5 partes em peso para 100 partes em peso de elastômero(s);

- (D3): a título facultativo, ativadores de vulcanização, como, por exemplo, o óxido de zinco, o ácido esteárico e o estearato de zinco;

• tratando-se de outro(s) aditivo(s), pode-se citar, por exemplo:

- (D4): a título facultativo, uma carga de reforço convencional que consiste no negro de fumo; como negros de fumo convém todos os negros de fumo, notadamente os negros do tipo HAF, ISAF, SAF; a título de

exemplos não limitativos de tais negros de fumo, podem-se citar os negros de fumo Nl 15, N134, N234, N339, N347, N375; a quantidade de negro de fumo é determinada de modo que por um lado a carga inorgânica de reforço empregada representa mais de 50% do peso do conjunto carga inorgânica + negro de fumo, e por outro lado a quantidade de carga de reforço total (carga

inorgânica + negro de fumo) permanece nos intervalos de valores indicados supra, para a carga inorgânica de reforço, a propósito da constituição ponderai das composições;

- (D5): a título facultativo, uma carga branca convencional pouco ou não de reforço como, por exemplo, as argilas, a bentonita, o talco, o

giz, o caulim, o dióxido de titânio ou uma mistura destas espécies;

- (D6): a título facultativo, agentes protetores, como, por exemplo, agentes antioxidantes e/ou os agentes antiozonizantes, como, por exemplo, o N-fenil-N'-(dimetil-l,3 butil)-p-fenileno-diamina;

- (D7): a título facultativo, agentes de plastificação.

TERCEIRO OBJETO DA INVENÇÃO

Um terceiro objeto da presente invenção refere-se ao processo de preparação das composições de elastômero(s) que compreendem uma carga inorgânica de reforço e uma quantidade eficaz do sistema de copulação. Este processo pode se fazer de acordo com um modo operacional clássico em duas fases 1 e 2 nas quais:

• fase 1 (dita etapa não-produtiva "a quente"): introduz-se e mistura-se em um misturador interno usual, em uma ou duas etapas ou mais de duas etapas, todos os ingredientes necessários, à exceção geralmente do (ou dos) agente(s) de vulcanização (Dl); a título ilustrativo, pode-se assim introduzir e misturar todos os ingredientes definidos a seguir: elastômero(s) (B), carga inorgânica (C), tudo ou uma parte do agente de copulação (A), eventualmente um ou (ou mais) acelerador(es) de vulcanização (D2), eventualmente um (ou mais) ativador(es) de vulcanização (D3), eventualmente um (ou mais) agente(s) protetor(es) (D6), eventualmente uma (ou mais) carga(s) de reforço(s) não-branca(s) (D4), eventualmente uma (ou mais) carga(s) branca(s) pouco ou não de reforço(s) (D5); eventualmente um (ou mais) agente(s) de plastificação (D7); opera-se a uma temperatura compreendida entre 40 e 200°C, de preferência entre 60 e 180°C; uma ou várias etapa(s) posterior(es)de trabalho termomecânico pode (podem) ser realizada(s) no misturador interno, após caimento da mistura e resfriamento intermediário (temperatura de resfriamento de preferência inferior a 100°C), com o objetivo de fazer as composições sofrerem um tratamento termomecânico complementar, notadamente para melhorar ainda a dispersão na matriz elastomérica da carga inorgânica de reforço e agentes de copulação; ao longo de similar(es) etapa(s) posterior(es), é possível introduzir um e/ou o outro ingredientes necessários evocados acima;

• fase 2 (dita fase produtiva "a frio"): depois a mistura assim obtida é retomada sobre um misturador externo e se acrescenta ali então o (ou os) agente(s) de vulcanização e eventualmente um ou vários outro(s) ingrediente(s); a título ilustrativo, adicionam-se assim os ingredientes seguintes: eventualmente o resto de agente de copulação (A), um (ou mais) agente(s) de vulcanização (Dl), eventualmente um (ou mais) acelerador(es) de vulcanização (D2), eventualmente um (ou mais) ativador(es) de vulcanização (D3), eventualmente um (ou mais) agente(s) protetor(es) (D6); opera-se a uma temperatura mais baixa, inferior a 120°C, e de preferência de 25 a 1OO°C.

De maneira preferencial, o processo de preparação das composições de elastômero(s) se faz de acordo com o modo operacional clássico em duas fases 1 e 2 no qual o agente de copulação (A) é fracionado entre as duas fases 1 e 2, a primeira fração incorporada em fase 1 que corresponde a uma proporção de 10 a 80% em peso, a segunda fração incorporada em fase 2 que corresponde a uma proporção de 90 a 20% em peso.

Convém notar que é possível introduzir tudo ou parte dos agentes de copulação (A) sob forma suportada (a colocação sobre suporte sendo realizada previamente) sobre um sólido compatível com as estruturas químicas que correspondem a estes agentes de copulação; um tal suporte consiste notadamente no negro de fumo. Por exemplo, durante o fracionamento dos agentes de copulação (A) sobre as duas fases 1 e 2, pode ser vantajoso introduzir o agente de copulação sobre o misturador externo da fase 2 após uma colocação sobre suporte do referido agente de copulação a fim de facilitar a sua incorporação e sua dispersão. A composição final obtida é em seguida calandrada, por exemplo, sob forma de uma folha, de uma placa ou ainda um perfil utilizável para a fabricação de artigos de elastômero(s).

A vulcanização (ou cocção) é conduzida de maneira conhecida a uma temperatura que vai geralmente de 130 a 200°C, durante um tempo suficiente que pode variar, por exemplo, entre 5 e 90 minutos em função notadamente da temperatura de cocção, do sistema de vulcanização adotado e da cinética de vulcanização da composição considerada.

É evidente que a presente invenção, tomada no seu segundo objeto, refere-se às composições de elastômero(s) previamente descritas tanto ao estado cru (ou seja antes de cocção) quanto ao estado cozido (ou seja após reticulação ou vulcanização). QUARTO OBJETO DA INVENÇÃO

Um quarto objeto da presente invenção refere-se aos artigos de elastômero(s) isoprênico(s) que possui um corpo que compreende as composições descritas acima no âmbito do segundo objeto da invenção. A presente invenção é particularmente útil para preparar artigos que consistem, por exemplo, em suportes de motores, solas de sapatos, rodízios de teleféricos, juntas de aparelho eletrodomésticos e guarnições de cabos. Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção.

EXEMPLO 1

Este exemplo ilustra a preparação de um agente de copulação (A) de tipo (2i).

Em um reator de 250 mL são introduzidos IOg (28,4 mmol, leq) do composto l seguinte:

<formula>formula see original document page 26</formula> (Et = radical monovalente Etila)

assim como 7,53 g (71 mmol, 2,5 eq) de Na2CO3 seco e 50 mL de uma mistura 50/50 (vol/vol) de trimetiletoxissilano e de diclorometano. Uma solução de 4,55 g de bromo (28,4 mmol, 1 eq) em 15 mL de diclorometano é adicionada gota a gota em 1 hora. A mistura reacional é agitada 30 minutos suplementares após o final da adição do bromo.

A mistura reacional é em seguida filtrada e depois concentrada a vácuo. 9,77 g de um líquido cor de laranja vivo são obtidos.

A análise por RMN 1H mostra que o composto 1, foi inteiramente consumido, que o grupamento azo foi formado seletivamente e que a perda em SiOEt é limitada. A composição molar do produto final é indicada na tabela 1.

O produto final obtido é uma mistura da espécie silano de fórmula:

(A-3):(C2H5O)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H3 com as espécies siloxanos de fórmulas:

(A-l): [(CHs)3Si01/2] [(C2H5O)2 {(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5} Si01/2] e (A-2): [(CH3)3Si01/2]2 [(C2H5O) ((Ch2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5) Si02/2] cujas proporções molares estão indicadas na seguinte tabela 1.

Tabela 1

<table>table see original document page 27</column></row><table>

EXEMPLO 2

Este exemplo tem por objetivo demonstrar os desempenhos de copulação (carga branca-elastômero) do agente de copulação (A) de tipo (2i) tal como preparado no exemplo 1 dado anteriormente.

Estes desempenhos são comparados: por um lado a este de uma composição de borracha testemunha reforçada com uma carga silicosa e que não encerra agente de copulação, e por outro lado uma composição testemunha reforçada com uma carga silicosa e que encerra um agente de copulação convencional à base do silano TESPT:

(C2H5O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3 (A2-2)

Compara-se 3 composições de elastômeros representativos de formulação de solas de sapato. Estas 3 composições são idênticas às diferenças próximas que seguem:

- composição n° 1 (testemunha 1): reforçada com a sílica e não compreendendo agente de copulação;

- composição n° 2 (testemunha 2): reforçada com a sílica e compreendendo agente de copulação que é introduzido inteiramente ao misturador interno e traz para a composição 4 pce silano TESPT; - composição n° 3 (exemplo 2): reforçada com a sílica e compreendendo um agente de copulação, fracionado entre misturador interno (1,5 pce) e misturador externo (3,8 pce), trazendo para a composição 5,3 pce do agente de copulação (A) do tipo (2i) tal como preparado no exemplo 1 dado anteriormente.

1) Constituição de composições de elastômeros:

Em um misturador interno de tipo BRABENDER são preparadas as composições cuja constituição, expressa em parte em pesos para 100 partes de elastômeros (pce), é indicada na tabela 2 dada seguir:

Tabela 2 _

<table>table see original document page 28</table

Legenda:

(1) Borracha natural SMR - CV60 (fornecido pela empresa Safic-Alcan).

(2) Polibutadieno ou BR (Buna CB24 da empresa Bayer) com .96% min de eis 1-4 e preparado por catálise ao Neodima.

(3) Sílica (Z1165 MP da empresa Rhodia) com superfícies BET e CTAB próximas de 150- 160 m2/g.

(4) TESPT (Silquest A1289 da empresa GE-Osi).

(5) Agente de copulação (A) de tipo (2i) tal como preparado no exemplo 1 dado anteriormente.

(6) N-1,3 -dimetilbutil-N-fenil-para-fenilenodiamina (Santoflex .6-PPD da empresa Flexsys). (7) N-ciclo-hexil-2-benzotiazil-sulfenamida (Rhénogran CBS- .80 da empresa Bayer).

(8) Bissulfeto de tetrabenziltiuramo (Perkacit TBzTD da empresa Flexsys).

Os agentes de copulação são utilizados a uma taxa isomolar em sílica, ou seja que se utiliza qualquer que seja a composição, o mesmo número moles de funções "Y" aqui ["Y" = Si(OC2H5)3 ] reativos em face da sílica e de seus grupos hidroxilas de superfície.

.2) Preparação das composições de elastômeros:

O processo de preparação das composições de elastômeros é conduzido em duas fases de preparação sucessivas. Uma primeira fase consiste em uma fase de trabalho termomecânica a alta temperatura. Ela é seguida de uma segunda fase de trabalho mecânico a temperaturas inferiores à .11O0C. Esta fase permite a introdução do sistema de vulcanização.

A primeira fase é realizada por meio de um aparelho de misturação, tipo misturador interno de marca BRABENDER (capacidade de .70 ml). O coeficiente de preenchimento é de 0,75. A temperatura inicial e a velocidade dos rotores são fixadas cada vez de maneira a atingir temperaturas de caimento de mistura próximas a 140-160°C.

Ela permite incorporar os elastômeros, e depois a carga de reforço (introdução fracionada) com tudo ou parte do (ou mais) agente(s) de copulação, em seguida os diversos ativadores vulcanização (ácido esteárico, óxido de zinco) e o agente protetor (6-PPD). Para esta fase, a duração é compreendida entre 5 e 10 minutos.

Após resfriamento da mistura (temperatura inferior a IOO0C), a segunda fase permite a introdução do sistema de vulcanização (enxofre e aceleradores) e eventualmente o resto do agente de copulação e eventualmente uma carga de reforço convencional (negro de fumo). Ela é realizada sobre um misturador com cilindros, pré-aquecido a 50°C. A duração desta fase é compreendida entre 2 e 6 minutos.

É necessário notar que durante do fracionamento entre os dois misturadores da quantidade do agente de copulação, a introdução do referido agente de copulação sobre o misturador com cilindros é realizado de preferência após uma colocação sobre suporte (previamente) com o negro de fumo.

A composição final é calandrada em seguida sob forma de placas de espessura 2-3 mm.

Sobre estas misturas ditas cruas, uma avaliação de suas propriedades reológicas permite otimizar a duração e a temperatura de vulcanização.

Em seguida, as propriedades mecânicas e dinâmicas das misturas vulcanizadas com situação ótima são medidas.

3) Reometria das composições:

As medidas são realizadas sobre as composições ao estado cru. Traz-se na tabela 3 os resultados que se referem ao teste reológico que é conduzido a 150°C por meio de um reômetro ODR MONSANTO 100 S de acordo com a norma DIN 53529.

De acordo com este teste, a composição a testar é colocada na câmara de ensaio regulada a temperatura de 150°C durante 30 minutos, e mede-se o par resistente, oposto pela composição, a uma oscilação de fraca amplitude (3°) de um rotor bicônico incluído na câmara de ensaio, a composição preenchendo completamente a câmara considerada.

A partir da curva de variação do par em função do tempo, se determina:

- o par mínimo (Cm) que reflete a viscosidade da composição a temperatura considerada;

- o par máximo (CM);

- o delta-par (△C = CM - Cm) que reflete a taxa de reticulação provocada pela ação do sistema de reticulação e, se for necessário, agentes de copulaçao;

- o tempo T98 necessário para obter um estado de vulcanização que corresponde a 98% da vulcanização completa (este tempo é tomado como ótimo de vulcanização);

- e o tempo de chamuscamento TS2 que corresponde ao tempo necessário para ter um aumento de 2 pontos acima do par mínimo a temperatura considerada (150°C) e que reflete o tempo durante o qual é possível empregar as misturas cridas a esta temperatura sem ter iniciação da vulcanização.

Os resultados obtidos são indicados na tabela 3.

Tabela 3

<table>table see original document page 31</column></row><table>

4) Propriedades mecânicas dos vulcanizados:

As medidas são realizadas sobre as composições vulcanizadas a situação ótima (T98) para uma temperatura de 150°C.

Os ensaios de tração uniaxial são realizados em conformidade com as indicações da norma NF T 46-002 com amostras de tipo H2 a uma velocidade de 500 mm/min sobre um aparelho INSTRON 5564. Os módulos .10 %, 100 %, 300 %, e a resistência à ruptura são expressos em MPa; o alongamento à ruptura é expresso em %. É possível determinar um índice de reforço a partir da relação entre os módulos a 300% e o módulo a 100% de deformação.

A medida de dureza Shore A dos vulcanizados é realizada de acordo com as indicações da norma ASTM D 2240. O valor dado é medido a segundos.

A medida de perda de massa por abrasão é realizada de acordo com as indicações da norma DIN 53516 que utiliza um abrasimetro Zwick onde a amostra cilíndrica submetida à ação de uma tela abrasiva de grãos P60 e fixada sobre a superfície de um tambor que gira sob uma pressão de contacto de ION e para um percurso de 40 metros.

O valor medido é um volume de perda de substância (mm ) após desgaste por abrasão; quanto mais fraca, melhor é resistência à abrasão.

As propriedades medidas são reunidas na tabela 4.

Tabela 4

<table>table see original document page 32</column></row><table>

.5) Propriedades dinâmicas dos vulcanizados:

As propriedades mecânicas são medidas sobre um viscoanalisador (Metravib VA3000), de acordo com a norma ASTM D5992.

Os valores de fator de perda (tan δ) e de módulo complexo em compressão dinâmica (E*) são registrados sobre amostras vulcanizados (amostra cilíndrica de seção 95 mm2 e de altura 14 mm). A amostra é submetida ao início a uma pré-deformação de 10% e depois a uma deformação sinusoidal em compressão alternada de mais ou menos 2%. As medidas são realizadas a 60°C e a uma freqüência de 10 Hz.

Os resultados, apresentados na tabela 5, são o módulo complexo em compressão (E* - 60°C - 10 Hz) e o fator de perda (tan δ - 60°C - 10 Hz).

Os valores do fator de perda (tan δ) e de amplitude de módulo elástico em cisalhamento dinâmico (AG') são registrados sobre amostras vulcanizadas (amostra paralelepipédica de seção 8 mm2 e de altura 7 mm). A amostra é submetida a uma deformação sinusoidal em duplo cisalhamento alternado a uma temperatura de 40°C e a uma freqüência de 10 Hz. Os processos de varredura em amplitude de deformações se efetua de acordo com um ciclo ida-volta, indo de 0,1% a 50% e depois retorno de 50% a 0,1%.

Os resultados apresentados na tabela 5 são provenientes de varredura em amplitude de deformações ao retorno e se referem ao valor máximo do fator de perda (tan δ max retorno - 40°C - 10 Hz) assim como a amplitude do módulo elástico (AG' - 40°C - 10 Hz) entre os valores a 0,1% e .50% de deformação (efeito Payne).

Tabela 5

<table>table see original document page 33</column></row><table>

O exame dos diferentes resultados da tabelas 3 mostra primeiramente que a composição de acordo com a invenção (exemplo 2) comparada à composição testemunha 2, tem uma cinética de vulcanização naturalmente mais rápida, ilustrada por um valor de Vret max que é naturalmente superior (múltiplo por 1,8)

Após cocção, a composição de acordo com a invenção apresenta (tabela 4) propriedades à ruptura sensivelmente equivalente, mas os valores mais elevados dos módulos sob forte deformação (MA100 e MA300) e de relação MA300/MA100, indicadores claros para o especialista de um melhor reforço trazido pela carga inorgânica e o agente de copulação de acordo com a invenção.

Por fim e sobretudo, a composição da invenção revela uma histerese naturalmente melhorada, como demonstrado pelos valores de Tang δ - 60°C e de E* - 60°C sensivelmente diminuídos (tabela 5).

Claims (16)

1.- Utilização: —► de uma quantidade eficaz de um agente de copulação (carga inorgâmca-elastômero), compreendendo organossilícico fimcionalizado portador de pelo menos duas funções notadas "X" ou "Y", enxertável por um lado sobre o elastômero por meio da função "X" e por outro lado sobre a carga inorgânica por meio da função "Y"; → como agente de copulação carga inorgânica - elastômero nas composições de borracha que compreendem: ♦ (B) pelo menos um elastômero de tipo borracha, natural ou sintética; ♦ (C) uma carga inorgânica a título de carga de reforço; ♦ (D) tudo ou parte dos outros constituintes ou aditivos escolhidos dentre: um (ou) agente(s) de vulcanização (Dl)j eventualmente um (ou) acelerador(es) de vulcanização (D2), eventualmente um (ou) ativador(es) de vulcanização (D3), eventualmente uma (ou) carga(s) de reforço(s) não- branca(s) (D4), eventualmente uma (ou) carga(s) inorgânica(s) pouco ou não de reforço(s) (D5), eventualmente um (ou) agente(s) protetor(es) (D6), eventualmente um (ou) agente(s) de plastificação (D7), e misturas destas espécies; —> a referida utilização sendo caracterizada pelo fato de que: + o agente de copulação (A) é escolhido dentre o grupo dos agentes de acoplagem no qual cada membro é um composto constituído essencialmente de um composto organossilícico funcionalizado consistindo nas espécies (i) e (2i) seguintes: (i) sendo pelo menos um oligômero siloxano funcionalizado que corresponde à fórmula (I) seguinte: <formula>formula see original document page 34</formula> (I) na qual: - a representa um número inteiro escolhido dentre 0, 1 e 2; - a' representa um número inteiro escolhido dentre O5 1 e 2 - a soma a +a' se situa no intervalo que vai de 0 a 2 com a condição de acordo com a qual quando a = 0, então, pelo menos um dos símbolos G0 responde à definição dada acima para G2. - seja pelo menos um dos m, η, o, ρ um número inteiro ou fracionário diferente de 0 (zero) e q representa um número inteiro ou fracionário igual ou superior a 1; seja q superior ale cada um dos m, η, o, ρ tem um valor qualquer; - os símbolos G0, idênticos ou diferentes, representam cada um, um dos grupos que correspondem a G ou G ; - os símbolos G2, idênticos ou diferentes, representam cada um: um grupo hidroxila ou um grupo monovalente hidrolisável; - os símbolos G1, idênticos ou diferentes, representam cada um: um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocícíico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; ou um grupo que representa uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como definida acima; com a possibilidade complementar de acordo com a qual, dependendo do caso, um grupo G1 pode formar com um grupo Geo átomo de silício ao qual GeG estão ligados, um grupo carbocícíico monocíclico ou policíclico que tem de 2 a 10 átomos de carbono cíclico e podendo comportar um ou vários heteroátomo(s) cíclico(s) oxigenado(s); - o símbolo Z representa um radical divalente escolhido dentre: um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocícíico, saturado, insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; e um grupo que apresenta uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como definida acima; o referido radical divalente sendo eventualmente substituído ou interrompido por um átomo de oxigênio e/ou um átomo de enxofre e/ou um átomo de nitrogênio, o referido átomo de nitrogênio que leva 1 grupo monovalente escolhido dentre: um átomo de hidrogênio; um átomo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; e um grupo que apresenta uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como definida acima; - o símbolo A representa: + um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; ou um grupo que representa uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como definida acima; +um grupo -X-G3 onde: X representa -O-, -S- ou -NG4- com G4 tomando qualquer uma das significações dadas acima para G1; G3, idêntico ou diferente de G4, representa qualquer um dos grupos definidos para G1; os substituintes G3 e G4 do grupo -NG4G3 que podem, além disso, formar juntos e com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados um ciclo único que tem de .5 a 7 cadeias, comportando no ciclo 3 a 6 átomos de carbono, 1 ou 2 átomo(s) de nitrogênio e eventualmente 1 ou 2 dupla(s) ligação(ões) insaturada(s); + ou, quando q = 1, um grupo -[-Z-SiO^.a-a^G^G^a'] [(G0)3SiO1/2]ra [(G0)2SiO27Jn [G0SiO3Z2L [Si04/2]p no qual os símbolos Z, G1, G2, G0,a, a', m, n, o, e ρ possuem as definições indicadas abaixo; (2i) sendo uma mistura de pelo menos um siloxano funcionalizado(i) com 3(i) pelo menos um organossilano funcionalizado que corresponde à fórmula (!) na qual m = n = o = p = 0 (zero), q = 1, a tornando um número inteiro escolhido dentre 0, 1, 2 e 3 a soma a + a' = 3; +o referido agente de copulação (A) é incorporado nas composições de borracha à base de elastômeros isoprênicos.

2. Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os ingredientes (A) são escolhidos dentre o grupo dos agentes de copulação no qual cada membro é um composto organossilícico constituído essencialmente de um composto: - consistindo em: (i) oligômeros siloxanos funcionalizados que correspondem à fórmula (I) na qual: a + a' = 1 ou 2; m se se situa no intervalo que vai de 1 a 2;n = p = o = 0 (zero); e q = 1; · (2i) misturas de espécie(s) (i) com (3i) um (ou mais) organossilano(s) funcionalizado(s) que correspondem à fórmula (I) na qual a + a' = 3;m = n = o = p = 0 (zero) e q = 1; - e nas estruturas das quais: - os símbolos G0, idênticos ou diferentes, representam , cada um, um dos radicais escolhidos a seguir para G ou G ; • os símbolos G1, idênticos ou diferentes, representam cada um: um radical alquila, linear ou ramificado, em CrC8; um radical cicloalquila em C5-Ci0 ou um radical arila em C6-Ci8; • os símbolos G2, idênticos ou diferentes, representam cada um: um radical hidroxila, um radical alcoxi, linear ou ramificado, em CrC8, eventualmente substituído por um ou vários (CrC8)alcoxi; • Z representa o radical divalente -Z-Z"- onde: - Z' representa: uma cadeia alquileno em CrC8; um grupo cicloalquileno saturado em C5-C10; um grupo arileno em C6-Ci8; ou um grupo divalente constituído de uma combinação de pelo menos dois destes radicais; - Z" representa: uma ligação de valência, -O- ou - NR4-, com R4 sendo: um átomo de hidrogênio; um radical alquila, linear ou ramificado, em CrC8; um radical cicloalquila em C5-Ci0; um radical arila em C6-Ci8; ou um radical (C6-C]8)aril-(Ci- C8)alquila; • A designa um grupo -O-G3 ou -NG4G3 onde G3 e G4j idênticos ou diferentes entre si, representam cada um: um radical alquila, linear ou ramificado, em CrC8; um radical cicloalquila em C5-Ci0 ou um radical arila em Ce-Cig.

3. Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações .1 e 2, caracterizada pelo fato de que os ingredientes (A) são escolhidos dentre o grupo de agentes de copulação no qual cada membro é um composto organossilícico constituído essencialmente de um composto: - consistindo em: · (i) oligômeros siloxanos funcionalizados que correspondem à fórmula (I) na qual: a + a' = 1 ou 2; m se se situa no intervalo que vai de 1 a .2;n = p = o = 0 (zero); e q = 1; • (2i) misturas de espécie(s) (i) com (3i) um (ou mais) organossilano(s) funcionalizado(s) que correspondem à fórmula (I) na qual: a +a' = 3;m = n = o:=p-0 (zero); e q = 1; - e nas estruturas das quais: • os símbolos G0, idênticos ou diferentes, representam , cada um, um dos radicais escolhidos a seguir para G ou G ; • os símbolos G1, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila; • os símbolos G2, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais hidroxila, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, metoximetoxi, etoxietoxi e metoxietoxi; • Z representa o radical divalente -Z'-Z"- onde: - Z' representa: uma cadeia alquileno em CrCg; - Z" representa: uma ligação de valência, -O- ou - NR4 -, com R4 sendo escolhido no grupo formado pelo: hidrogênio, radicais metila, etila, propila, isopropila, n-butila, isobutila, t-butila, pentila, hexila, ciclo-hexila, e benzila; • A designa um grupo -O-G3 ou -NG4G3 onde G3 e G4, idênticos ou diferentes entre si, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila.

4. Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que os ingredientes (A) são escolhidos dentre o grupo de agentes de copulação no qual cada membro é um composto organossilícico constituído essencialmente de um composto: - consistindo em: * (i) oligômeros siloxanos funcionalizados que correspondem à fórmula (I) na qual: a + a' = 1 ou 2; m se situa no intervalo que vai de 1 a 2; η = p = o = 0 (zero); e q = 1; • (3i) misturas de espécie(s) (i) com (3i) um (ou mais) organossilano(s) funcionalizado(s) que correspondem à fórmula (I) na qual: a + a' =3;m = n = o = p = 0 (zero); e q = 1; - e nas estruturas das quais: • os símbolos G0, idênticos ou diferentes, representam , cada um, um dos radicais escolhidos a seguir para G1 ou G2 ; • os símbolos G1, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila; • os símbolos G2, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais hidroxila, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi e n-butoxi; · Z representa o radical divalente -Z'-Z"- onde: - Z é escolhido no grupo formado pelos radicais divalentes metileno, etileno e propileno; - Z" representa: uma ligação de valência, -O- ou - NR - com R4 um átomo de hidrogênio; • A designa um grupo -O-G3 onde G3 é escolhido no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila.

5. Composições de elastômero(s) caracterizadas pelo fato de que elas compreendem: (B) pelo menos um elastômero isoprênico, (C) uma carga inorgânica de reforço, e (A) uma quantidade do agente de copulação que consiste no ingrediente (A) descrito em uma das reivindicações 1 a 4.

6.- Composições de acordo com a reivindicação 5, caracterizadas pelo fato de que elas compreendem (as partes sendo dadas em peso): • para 100 partes de elastômero(s) isoprênico(s), • de 10 a 200 partes de carga inorgânica (C), e • uma quantidade de sistema de copulação que traz em cada composição 0,5 a 15 partes de ingrediente (A).

7. Composições de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que elas compreendem (as partes sendo dadas em peso): • para 100 partes de elastômero(s) isoprênico(s), • de 30 a 150 partes de carga inorgânica (C), • uma quantidade de sistema de copulação que traz em cada composição IalO partes de ingrediente (A).

8. Composições de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7, caracterizadas pelo fato de que o (ou os) elastômero(s) isoprênicos(s) é (são) escolhido(s) dentre: (1) os poliisoprenos de síntese obtidos por homopolimerização do isopreno ou metil-2 butadieno-1,3; (2) os poliisoprenos de síntese obtidos por copolimerização do isopreno com um ou vários monômeros insaturados etilenicamente escolhidos dentre: - (2.1) os monômeros dienos conjugados, além do isopreno que tem de 4 a 22 átomos de carbono; - (2.2) os monômeros vinilas aromáticos que têm de 8 a 20 átomos de carbono; - (2.3) os monômeros nitrilas vinílicos que têm de 3 a 12 átomos de carbono, como, por exemplo, o acrilonitrila, o metacrilonitrila; - (2.4) os monômeros ésteres acrílicos derivados do ácido acrílico ou do ácido metacrílico como os alcanóis que têm de 1 a 12 átomos de carbono; - (2.5) uma mistura de vários monômeros pré-citados (2.1) (2.4) entre eles; os poliisoprenos copolímeros que contêm entre 99% e 20% em pesos de unidades isoprênicas e entre 1% e 80% em pesos de unidades diênicas, vinilas aromáticos, nitrilas vinílicos e/ou ésteres acrílicos, e consistindo por exemplo no poli(isopreno-butadieno), o poli(isopreno- estireno) e o poli(isopreno-butadieno-estireno); (3) a borracha natural; (4) os copolímeros obtidos por copolimerização de isobuteno e isopreno (borracha butila), assim como as versões halogenadas, em particular cloradas ou bromadas destes copolímeros; (5) uma mistura de vários dos elastômeros pré-citados (1) a (4) entre eles; (6) uma mistura contendo uma quantidade majoritária que vai de 51% a 99,5% elastômero pré-citado (1) ou (3) e uma quantidade minoritária indo de 49% a 0,5% em peso de um ou vários elastômeros diênicos que não isoprênicos.

9. Composições de acordo com a reivindicação 8, caracterizadas pelo fato de que se faz apelo a vários elastômeros isoprênicos escolhidos dentre: (1) os poliisoprenos de síntese homopolímeros (2) os poliisoprenos de síntese copolímeros consistindo no poli(isopreno-butadieno), o poli(isopreno-estireno) e o poli(isopreno-butadieno-estireno); (3) a borracha natural; a borracha butila; (5) uma mistura dos elastômeros pré-citados (1) a (4) entre eles; (6) uma mistura que contém uma quantidade majoritária de elastômero pré-citado (1) ou (3) e uma quantidade minoritária de elastômero diênico que não o isoprênico que consiste no polibutadieno, o policloropreno, o poli(butadieno-estireno), o poli(butadieno-acrilonitrila), e um terpolímero (etileno-propileno-dieno monômero não conjugado).

10. Composições de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 9, caracterizadas pelo fato de que a carga inorgânica de reforço consiste na sílica, tomada sozinha ou em mistura com a alumina.

11. Composições de acordo com a reivindicação 10, caracterizadas pelo fato de que: • a sílica é uma sílica precipitada, por exemplo representando 15 uma superfície específica BET inferior ou igual a 450 m /g, • a alumina é uma alumina altamente dispersável, por exemplo apresentando uma superfície específica BET de 30 a 400 m2/g e uma taxa elevada de funções reativas de superfície AI-OH.

12. Composições de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 11, caracterizadas pelo fato de que elas contêm além disso, tudo ou parte de outros constituintes ou aditivos auxiliares compreendendo: - tratando-se do sistema de vulcanização, pode-se citar, por exemplo: - (Dl): a título obrigatório, agentes de vulcanização escolhidos dentre o enxofre ou os compostos doadores de enxofre; - (D2): a título facultativo, aceleradores de vulcanização; - (D3): a título facultativo, ativadores de vulcanização; • tratando-se de outro(s) aditivo(s): - (D4): a título facultativo, uma carga de reforço convencional que consiste no negro de fumo; - (D5): a título facultativo, uma carga branca convencional pouco ou não de reforço; - (D6): a título facultativo, agentes protetores; - (D7): a título facultativo, agentes de plastificação.

13. Processo de preparação de composições de elastômero(s) isoprênico(s) de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 12, caracterizado pelo fato de que consiste em empregar as duas fases 1 e 2 seguintes: · fase 1: introduz-se e mistura-se em um misturador interno usual, em uma ou duas etapas ou mais de duas etapas, todos os ingredientes necessários, à exceção geralmente do (ou dos) agente(s) de vulcanização operando-se a uma temperatura compreendida entre 40 e 200°C; • fase 2: depois a mistura assim obtida é retomada sobre um misturador externo e se acrescenta ali então o (ou os) agente(s) de vulcanização e eventualmente um ou vários outro(s) ingrediente(s); operando- se a uma temperatura mais baixa, inferior a 120°C.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o agente de copulação (A) é fracionado entre as duas fases 1 e 2, a primeira fração incorporada na fase 1 que corresponde a uma proporção de 10 a 80% em peso, a segunda fração incorporada em fase 2 que corresponde a uma proporção de 90 a 20% em peso.

15. Artigos de elastômero(s), caracterizados pelo fato de que eles possuem um corpo compreendendo uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 12.

16. Artigos de acordo com a reivindicação 15, caracterizados pelo fato de que eles consistem nos suportes de motores, solas de sapatos, rodízios de teleféricos, juntas de aparelhos eletrodomésticos e guarnições de cabos.