KR20070091379A

KR20070091379A - 커플링제로서 사용될 수 있는 폴리술피드 오르가노실록산,이를 포함하는 엘라스토머 조성물 및 상기 조성물로부터제조된 엘라스토머 제품

Info

Publication number: KR20070091379A
Application number: KR1020077019691A
Authority: KR
Inventors: 삐에르 바뤼엘; 나딸리 귀엔누니
Original assignee: 로디아 쉬미
Priority date: 2001-04-10
Filing date: 2002-04-08
Publication date: 2007-09-10
Also published as: WO2002083719A1; US20040147651A1; KR20060109357A; JP2005503337A; CN1511162B; FR2823210A1; CA2444025A1; EP1377602A1; KR20030090731A; CN1511162A; FR2823210B1; ATE516296T1; EP1377602B1; BR0208903A

Abstract

하기 화학식 I 의 프로필렌 접합된 폴리술피드 모노오르가녹시실란에 관한 것이다:

(식 중, R¹, R² 및 R³ 는 1 가 탄화수소기이며, x 는 3 ±0.1 내지 5 ±0.1 범위의 수임). 상기 화합물은 강화 충전제로서 규산질 물질 (siliceous material)과 같은 백색 충전제 (white filler)를 포함하는 디엔 고무 조성물에서 백색 충전제-엘라스토머 커플링제로서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명은 화학식 I 의 하나 이상의 폴리술피드 실란을 포함하는 디엔 엘라스토머 조성물 및 상기 조성물로부터 제조된 디엔 엘라스토머 제품에 관한 것이다.

폴리술피드 모노오르가녹시실란, 커플링제, 디엔 엘라스토머

Description

커플링제로서 사용될 수 있는 폴리술피드 오르가노실록산, 이를 포함하는 엘라스토머 조성물 및 상기 조성물로부터 제조된 엘라스토머 제품 {POLYSULPHIDE ORGANOSILOXANES WHICH CAN BE USED AS COUPLING AGENTS, ELASTOMER COMPOSITIONS CONTAINING SAME AND ELASTOMER ARTICLES PREPARED FROM SAID COMPOSITIONS}

본 발명은 신규한 폴리술피드 오르가녹시실란, 그를 제조하는 방법 및 강화 충전제 (reinforcing filler)로서 백색 충전제 (white filler), 특히 규산질 물질 (siliceous material)을 포함하는 고무 조성물에서 백색 충전제-엘라스토머 커플링제로서 사용되는 그의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 커플링제를 포함하는 고무 조성물 및 하나의 상기 조성물에 기저한 제품을 목표로 한다.

본원의 커플링제는 다양한 스트레스 (예를 들어, 온도 변화, 동적 조건하에서 고 주파수 로딩 변화 (high-frequency loading variation), 고 정적 스트레스 (high static stress) 또는 동적 조건하에서 고 굴곡 피로 (high flexural fatigue)를 받는 엘라스토머 제품의 제조에 특히 유용하다. 이러한 형태의 제품의 예는 엘라스토머 내에 금속 골격이나 유압액 (hydraulic fluid)을 갖는, 컨베이어 벨트, 분체 이송 벨트 (power transmission belts), 유연성 파이프, 팽창연결부, 가전제품에서 봉랍, 엔진 진동을 제거하는 역할을 하는 지지체, 케이블, 케이블 외장, 구두 밑창 및 삭도(cableway)를 위한 롤러이다.

상기 제품의 제조를 위해 적합한 엘라스토머 조성물은 하기 특성을 나타내어야 한다:

- 특히 압출 및 캘린더 공정에서 제조되는 원료 배합물의 가공을 극히 용이하게 할 수 있을 정도로 낮은 점도로 나타나는 유동학적 특성;

-가황 설비의 생산성을 탁월하게 할 수 있을 정도로 짧은 가황시간;

-특히 최적값의 탄성의 인장 계수 및 인장 강도의 충전제에 의해 부여되는 탁월한 강화 특성.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본질적으로 강화 충전제로 개질된 엘라스토머를 사용하는데 중점을 둔 다수의 용액이 제공되어 왔다. 일반적으로 충전제에 의해 부여되는 최적의 강화 특성을 얻기 위해서는 최종 형태에서 엘라스토머 매트릭스내에 가능한 한 미세하게 분할되고 가능한 한 균일하게 분포되어 충전제가 존재하는 것이 바람직하다는 것이 공지되어 있다. 이러한 점에서, 충전제가 첫 째로 엘라스토머와 배합하는 동안 매트릭스내에 포함되고 응집되지 않으며, 둘 째로 엘라스토머 매트릭스내에서 균일하게 분산되는 양호한 특성을 나타내는 한 상기 조건은 이루어질 수 있다.

카본 블랙은 백색 충전제의 경우에 일반적이지 않으나 상기 특성을 나타내는 충전제로 공지되어 있다. 백색 강화 충전제 단독, 특히 강화 실리카를 단독으로 사용하는 것은 상기 조성물의 특정한 특성, 결론적으로 상기 조성물이 사용된 제품 의 특정한 특성이 낮아지기 때문에 부적절한 것으로 입증되었다. 상호간의 친화도 때문에, 백색 충전제 입자, 특히 실리카는 엘라스토머 매트릭스 내에서 서로 응집되는 좋지 않은 경향이 있다. 이러한 충전제/충전제 상호작용은 충전제의 분산을 제한하는 해악한 결과를 가져옴으로써, 배합 작업을 하는 동안 생성될 수 있는 모든 (백색 충전제-엘라스토머) 결합이 실제로 얻어진다면 이론적으로 가능한 것보다 실질적으로 더욱 낮은 수준으로 강화 특성을 제한하는 결과를 가져온다. 더욱이 이러한 상호작용은 원료 상태의 엘라스토머 조성물에서 점성을 증가시키는 경향이 있기 때문에 카본 블랙의 존재하에서 보다 그의 사용을 더욱 어렵게 만든다.

엘라스토머 매트릭스내에 백색 충전제의 분산을 촉진시키면서, 백색 충전제의 입자의 표면과 엘라스토머 사이를 연결하는 역할을 하는, 결합제로서 또한 공지된, 커플링제의 사용이 필요한 것은 당업자에게 공지되어 있다.

용어 "(백색 충전제-엘라스토머) 커플링제"란 공지된 바와 같이 백색 충전제와 엘라스토머 사이에 화학적 및/또는 물리적으로 만족할 만한 연결을 이룰 수 있는 제제를 의미한다; 이러한 커플링제는 최소한 이관능성 (bifunctional)이고, 예를 들어 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:

[화학식]

Y-B-X

상기 식에서,

Y는 백색 충전제에 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 관능기를 나타내며, 예를 들어, 커플링제의 규소 원자와 백색 충전제의 표면 히드록실기 (OH) (예를 들어, 실리카의 경우 표면 실란올)를 결합하는 것이 가능하고;

X는 예를 들어 황 원자를 통해 엘라스토머에 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합하는 것이 가능한 관능기를 나타내고;

B는 Y 및 X와 연결할 수 있는 탄화수소성기를 나타낸다.

커플링제는 특히 공지된 바와 같이, 백색 충전제에 대해 활성인 Y 관능기를 포함하나 엘라스토머에 대해 활성인 X 관능기가 없는 커플링제는 단순한 백색 충전제 코팅제와 혼동되어서는 안된다.

커플링제, 특히 실리카-엘라스토머 커플링제는 많은 문헌에 기술되어 있고, 가장 널리 공지된 것은 Y 관능기로서 하나 이상의 오르가녹시실릴 관능기 및 X 관능기로서 엘라스토머와 반응할 수 있는 최소한 하나이상의 기, 예를 들어 폴리술피드 관능기를 갖는 이관능성 오르가녹시실란이다.

그러므로, 다양한 특허 또는 특허출원 [FR-A-2 149 339, FR-A-2 206 330, US-A-3 842 111, US-A-3 873 489, US-A-3 997 581]에 기술된 바와 같이, 폴리술피드 오르가녹시실란으로서, 폴리술피드 알콕시실란, 특히 비스(트리(C₁-C₄)알콕시실릴프로필)폴리술피드를 사용하여 왔다. 상기 폴리술피드 중 특히 비스(트리에톡시실릴프로필) 테트라술피드 (약칭: TESPT)를 들 수 있는데, 이는 현재 충전제로서 실리카를 포함하는 가황물에 있어서, 스코칭(Scorching)으로부터의 안정성, 가공 용이성 및 강화 분체 면에서 가장 바람직한 절충물을 도입한 생성물로서 간주되나, 매우 비싸고 비교적 대량으로 사용되어야 한다는 공지된 단점을 갖는다 (예를 들어, 특허 US-A-5 652 310, US-A-5 684 171, US-A-5 684 172 참조).

강화 백색 충전제의 입자 및 폴리술피드 오르가녹시실란 형태의 커플링제를 포함하는 고무 조성물의 제조 동안, 당업자에게 공지된 모든 또는 일부 제조 단계 동안, 예를 들어 통상적인 내부 믹서에서 믹싱하는 단계 동안 실란의 오르가녹시 부분과 백색 충전제의 표면 OH 기, 예를 들어 실리카의 경우 표면 실란올의 화학 반응이 일어난다. 참고문헌 [cf. A. Hunsche et al., Kautschuk Gummi, Kunststoffe, 80, 881 (1997) and Kautschuk Gummi, Kunststoffe, No. 7-8, 525 (1998)]에 기술된 바와 같이, 실리카 및 TESPT의 경우에 상기 화학 반응은 상당한 에탄올의 생성을 수반하는 축합반응이고; 더욱 구체적으로는 규소에 결합된 3개의 에톡시 관능기를 운반하는 TESPT와 같은 오르가녹시실란이 사용되는 경우 상기 화학반응은 실란 1몰 당 3몰 이하의 에탄올을 방출하는 것을 가능하게 한다.

상기 방출된 알콜은 고무 조성물의 후속적인 전환과정 동안 기술적인 문제, 예를 들어 조성물의 압출 동안 바람직하지 않은 다공성의 출현 및/또는 고무 자체에서의 바람직하지 않은 버블의 형성의 원인이 된다. 또한, 알콜 생성의 감소는 생태학적 이유 및 건강상의 이유로 인해 바람직하다.

규소에 의해 운반되는 오르가녹시 관능기, 예를 들어 에톡시 관능기의 수가 통상적으로 사용되는 커플링제, 예를 들어 TESPT (3개의 에톡시 관능기의 캐리어)에 대응하여 감소하고, 바람직하게는 하나의 오르가녹시 관능기와 동일하게 선택되 는 폴리술피드 오르가녹시실란 커플링제를 사용함으로써 알콜 생성을 감소시키는 것이 EP-A-1 043 357에 기술되어 있다.

선행기술의 실시예는 오르가녹시실릴 및 디술피드 기가 서로 2가 프로필렌 연결 단위를 통해 연결된 디술피드 오르가녹시실란을 예시하고 있고, 여기서 비스(모노에톡시디메틸실릴프로필)디술피드 (약칭: MESPD; 본원의 실시예 2)의 작용과 비스(트리에톡시실릴프로필)디술피드 (약칭: TESPD; 실시예 1, 대조군)의 거동을 비교할 수 있으며, 얻은 결과는 MESPD를 사용한 고무 조성물이 66%로 감소된 양의 에탄올을 방출하고 대조군 TESPD와 함께 배출되는 것에 대해 약화되지 않은 기계적 특성을 갖는 가황물을 생성한다는 것을 나타낸다.

그러나, EP-A-1 043 357에서 실시예 1과 2의 조성물을 비교하면, 가황 조건이 매우 다르다는 것을 알 수 있다: TESPD를 사용하는 대조군 실시예 1 에서 165℃에서의 가황시간이 16분이나 MESPD를 사용하는 당해 발명에 따른 실시예 2에서는 30분이다. 이러한 점에서 접근가능한 정보에 따라, 당업자는 가황 시간이 가황물의 기계적 특성에 영향을 미칠 수 있음을 알 수 있다. 온도 및 가황 시간이 동일한 조건 (즉, 165℃ 및 30분)하에서 EP-A-1 043 357의 실시예 1 및 2의 실험을 반복하여, 출원인은 실시예 2에서 사용된 모노에톡시 화합물 (MESPD)로 대조군 실시예 1에서 사용된 트리에톡시 커플링제 (TESPD)를 치환하면, 사실상 방출되는 알콜의 양을 감소시킬 수 있고, 반면 EP-A-1 043 357의 실시예로부터 나타나는 것과 정반대로, 가황물의 일부 기계적인 특성, 특히 고 신장 계수 (moduli at high elongation), 인장 강도 및 강화 인덱스 (100% 고 신장 계수에 대한 300% 고 신장 계수의 비율; 상기 강화 인텍스는 엘라스토머에의 백색 충전제의 커플링의 유효성과 상호연관되어 있다)를 상당히 약화시킨다는 것을 알았다.

출원인은 본원 기술분야에서 계속 연구하여 EP-A-1 043 357에 예시된 프로필렌 연결 단위를 갖는 디술피드 실란 및 모노오르가녹실의 폴리술피드 기에 대해 유사성이 매우 큰, 본원 발명의 하나의 주제를 구성하는 기술인 프로필렌 연결 단위를 갖는 모노오르가녹실 및 테트라술피드 실란을 기재로하는 커플링제, 특히 비스(모노에톡시디메틸실릴프로필)테트라술피드 (약칭: MESPT)를 발견하였다:

이는 동일한 가황조건하에서, 상응하는 트리오르가녹시 커플링제, 특히 TESPT와 비교할 경우 목적하는 기계적 특성이 약화되는 단점을 나타내지 않을 뿐만 아니라, 동일한 가황 조건하에서 상응하는 모노오르가녹실 및 디술피드 저 유사성 실란, 특히 MESPD와 비교할 경우, 원료 상태의 조성물에서 보다 낮은 최저 토오크, 보다 높은 최고 토오크 및 보다 높은 델타 토오크 및 보다 빠른 가황 동역학; 및 가황물에서 보다 높은 수준의 고 신장 계수, 인장 강도, 강화 인덱스 (임의로) 및 높은 경도 (지주(Shore) 또는 그외)를 얻을 수 있고, 이는 전체적으로 프로필렌 연결 단위를 갖는 테트라술피드 모노오르가녹시실란에 있어서 프로필렌 연결 단위를 갖는 디술피드 모노오르가녹시실란에 대해서 얻을 수 있는 것보다 더욱 유리한 유동학적 및 기계학적 특성을 얻을 수 있게 한다는 것을 밝혔다.

발명의 제 1 주제

결국, 본 발명의 제 1 주제는, 신규한 생성물인 하기 식의 프로필렌 연결 단 위를 갖는 폴리술피드 모노오르가녹시실란에 관한 것이다.

상기 식에서 기호 R¹은 동일하거나 상이하며, 각각 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 및 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알콕시알킬 라디칼로부터 선택된 1가의 탄화수소성기를 나타내고;

기호 R² 및 R³ 는 동일하거나 상이하며, 각각 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 및 페닐 라디칼로부터 선택된 1가의 탄화수소성기를 나타내고; 또한

x는 3±0.1 내지 5±0.1 범위의 정수 또는 분수이다.

전술한 화학식 I 에서, 바람직한 R¹ 라디칼은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, CH₃OCH₂-, CH₃OCH₂CH₂- 및 CH₃OCH(CH₃)CH₂-에서 선택되고; 좀더 바람직하게는, R¹ 라디칼은 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필로부터 선택된다.

바람직한 R² 및 R³ 라디칼은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, n-헥실 및 페닐로부터 선택되고; 좀더 바람직하게는, R² 및 R³ 라디칼은 메틸이다.

정수 또는 분수인 x는 바람직하게는 3.5 ±0.1 내지 4.5 ±0.1, 좀더 바람직 하게는 3.8 ±0.1 내지 4.2 ±0.1의 범위이다.

특히 본 발명의 목적이라 할 수 있는 화학식 I 에 해당하는 폴리술피드 모노오르가녹시실란은 하기 식의 것들이다.

상기 식들에서, 기호 x는 3±0.1 내지 5±0.1, 바람직하게는 3.5 ±0.1 내지 4.5 ±0.1, 좀더 바람직하게는 3.8 ±0.1 내지 4.2 ±0.1의 범위의 정수 또는 분수이다.

본 보고서에서, 화학식 I, II, III 및 IV 의 기호 x는 화학식 I, II, III 및 IV 의 분자 내에 존재하는 황 원자의 수를 나타내는 정수 또는 분수라고 상술되어질 것이다.

이 숫자는 목적하는 화합물의 합성 경로가 단 한 종류의 폴리술피드 생성물 을 만들 수 있는 경우에 있어서 황 원자의 정확한 숫자일 수 있다.

그러나, 실제로 이 숫자는 선택된 합성 경로가 각각 다른 숫자의 황 원자를 갖는 폴리술피드 생성물의 혼합물을 생성하는 경우에 있어서는, 목적하는 화합물의 분자 당 황 원자의 숫자의 평균값이다. 이 경우에, 합성된 폴리술피드 모노오르가녹시실란은, 실제로 상기 언급한 일반적인 범위 (3±0.1 내지 5±0.1 범위의 x), 바람직한 범위 (3.5 ±0.1 내지 4.5 ±0.1 범위의 x) 및 좀더 바람직한 범위 (3.8 ±0.1 내지 4.2 ±0.1범위의 x) 내에 존재하는 몰 당 평균값 (기호 x의 값)에 중심을 둔, 디술피드 S₂로부터 더 무거운 폴리술피드 S_≥5까지 범위의 폴리술피드의 분산으로 이루어진다.

유리하게는, 합성된 폴리술피드 모노오르가녹시실란은, 40% 이상, 바람직하게는 50% 이상의 (S₃ + S₄); 및 60% 이하, 바람직하게는 50% 이하의 (S₂ + S_≥5) 몰 수준을 포함하는 폴리술피드의 분산으로 구성된다. 더욱이, S₂의 몰 수준은 유리하게는 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하이다. 모든 경계 값은, 약 ±1.5의 절대 오차 내에서 (NMR에 의한) 측정의 정확도 내에서 주어진다(예컨대, 지적된 최종 수준에 대하여 20 ±1.5%).

발명의 제 2 주제

본 발명의 제 2 주제를 이루는 화학식 I, II, III 또는 IV 의 폴리술피드 모노오르가녹시실란은, 하기의 방법 등 또는 관련된 방법에 의하여 수득될 수 있다.

방법 A

화학식 I, II, III 또는 IV 의 화합물은 화학식 V 의 할로겐화된 모노오르가녹시실란과 화학식 VI 의 무수 메탈 폴리술피드의 직접 반응에 의하여 하기의 합성 반응식을 적용시켜 수득될 수 있으며, 그 반응은 -20℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서, 선택적으로는 불활성 극성(또는 비극성) 유기 용매의 존재하에서 수행된다.

[반응식 1]

상기 식에서, 기호 R¹, R², R³ 및 x는 본 발명의 제 1 주제에서 전술한 바와 같다.

기호 Hal은 염소, 브롬 및 요오드 원자로부터 선택된 할로겐 원자를 나타내고, 바람직하게는 염소 원자를 나타낸다.

기호 M은 알칼리 금속 또는 알칼라인 토금속을 나타내고, 바람직하게는 리튬, 소듐 및 포타슘으로부터 선택된 알칼리 금속을 나타낸다.

전술한 합성을 실시하는 실질적인 방법에 관해서는, EP-A-0 848 006의 내용을 추가로 상세히 참조할 수 있는데, 이것은 다른 반응물로부터 출발하여 목적하는 합성의 실시에 적용될 수 있는 절차를 설명하고 있으며, 이 EP 출원의 내용은 더욱이 본 발명에서 전적으로 참고로 인용되고 있다.

화학식 V 의 할로겐화된 실란은, 시판 제품이거나 시판 제품으로부터 용이하게 제조될 수 있는 생성물이다. 화학식 VI 의 금속 폴리술피드는 예컨대, 결정화의 물을 포함하는 알칼리성 술피드 M₂S와 황 원소의 반응에 의하여 제조될 수 있는데, 그 반응은 60℃ 내지 300℃의 온도에서, 진공 하 및 유기 용매의 부재하에 수행된다.

방법 B

화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물은, 또한 황 원소와 화학식 VII 의 모노오르가녹시실란티올의 반응에 의하여 하기의 합성 반응식을 적용하여 수득될 수 있는데, 그 반응은 10℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서, 선택적으로는 불활성 극성(또는 비극성) 유기 용매의 존재하에서 수행된다.

[반응식 2]

상기 반응식에서,

기호 R¹, R² 및 R³는 방법 A에 기재된 바와 같고;

x'는 2 ±0.1 내지 4 ±0.1, 바람직하게는 2.5 ±0.1 내지 3.5 ±0.1, 및 더욱 바람직하게는 3.8 ±0.1 내지 4.2 ±0.1의 범위의 정수 또는 분수이다.

전술한 합성을 실시하는 실질적인 방법에 관해서는, FR-A-2 260 585의 내용을 추가로 상세히 참조할 수 있는데, 이것은 다른 반응물로부터 출발하여 목적하는 합성의 실시에 적용될 수 있는 절차를 설명하고 있으며, 이 FR 출원의 내용은 그 자체로 또한 본 발명에서 전적으로 참고로 인용되고 있다.

식 (VII)의 실란티올은 시판 제품이거나, 시판 제품으로부터 용이하게 제조될 수 있는 생성물이다.

방법 C

화학식 I, II, III 또는 IV 의 화합물은, 또한 황 원소 및 알칼리 금속 M'와 화학식 V 의 할로겐화 실란의 직접 반응에 의하여 하기의 합성 반응식을 적용하여 수득될 수 있는데, 그 반응은 60℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서, 선택적으로는 비양성자성 유기 용매의 존재하에서 수행된다.

[반응식 3]

상기 반응식에서,

기호 R¹, R² 및 R³, x 및 Hal은 방법 A에 기재된 바와 같고;

기호 M'는 알칼리 금속, 바람직하게는 리튬, 소듐 또는 포타슘을 나타낸다.

전술한 합성을 실시하는 실질적인 방법에 관해서는, US-A-6 066 752의 내용 을 추가로 상세히 참조할 수 있는데, 이것은 다른 반응물로부터 출발하여 목적하는 합성의 실시에 적용될 수 있는 절차를 설명하고 있으며, 이 US 특허의 내용은 그 자체로 또한 본 발명에서 전적으로 참고로 인용되고 있다.

방법 D

화학식 I, II, III 또는 IV 의 화합물은 또한 하기의 단계 (a) 및 (b)를 수행함으로써 수득될 수 있는데, 이것은 본 발명의 제 2 주제의 관점에서 바람직하게 사용되는 방법이다:

(a) H₂S는, 하기의 합성 반응식을 적용시킴으로써, 용액 형태로 사용된 화학식 VIII 의 금속 알콕시드와 접촉되며, 이 반응은 25℃ 내지 60℃ 범위의 온도, 선택적으로는 불활성 극성(또는 비극성) 유기 용매의 존재하에서 수행된다:

[반응식 4]

상기 식에서, M'는 방법 C에 기재된 바와 같고, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내고, 바람직하게는 에틸 라디칼을 나타내고; 이어서,

(b) 황 원소 및 방법 A에 기재된 화학식 V 의 할로겐화된 모노오르가녹시실란을 기재로 하는 혼합물을 단계 (a)로부터의 반응 생성물과 반응시키는데, 이 반응은 25℃ 내지 반응 매질의 환류 온도의 범위의 온도에서 수행된다.

전술한 단계 (a) 및 (b)를 실시하는 실질적인 방법에 관해서는, US-A-5 489 701의 내용을 추가로 상세히 참조할 수 있는데, 이것은 다른 반응물로부터 출발하여 목적하는 합성의 실시에 적용될 수 있는 절차를 설명하고 있으며, 이 US 특허의 내용은 그 자체로 또한 본 발명에서 전적으로 참고로 인용되고 있다.

방법 E

화학식 I, II, III 또는 IV 의 화합물은 또한 하기의 단계 (c) 및 (d)를 수행함으로써 수득될 수 있는데, 이것은 본 발명의 제 2 주제의 관점에서 바람직하게 사용되는 또 다른방법이다:

(c) 암모니아 NH₃ 또는 아민을, 25℃ 정도의 대기 온도에서 H₂S 및 황 원소와 접촉시키고; 이어서

(d) 방법 A에 기재된 화학식 V 의 할로겐화된 실란을 하기의 합성 반응식을 적용시킴으로써 단계 (c)로부터의 반응 생성물과 반응시키는데, 이 반응은 0℃ 내지 175℃ 범위의 온도에서, 자생 압력 하에, 선택적으로는 불활성 극성(또는 비극성) 유기 용매의 존재하에서 수행된다:

[반응식 5]

상기 반응식에서, 다양한 기호 R¹, R² 및 R³, Hal 및 x'는 방법 A 및 방법 B (기호 x'에 대해서는) 에 기재된 바와 같다.

상기 언급된 단계 (c) 및 (d)를 실시하는 실질적인 방법에 대해서, 좀더 상세하게는 US-A-4 125 552의 내용을 참조할 수 있는데, 이는 다른 반응물질로부터 출발하여, 목적하는 합성의 실시에 적용될 수 있는 방법들을 개시하고 있다; 이 US 특허의 내용은 그 자체로 본발명에 전적으로 참고로 인용되고 있다.

상기 언급된 단계 (c)을 수행하는 동안, 화학식 IX (NH₄)₂S_(X'+1) 또는 X (아민)₂S_(X'+1)이 제자리 형성되며, 그 화합물이 사실 화학식 V 의 할로겐화된 실란과 반응에 의해 특히 화학식 I 의 폴리술피드 모노오르가녹시실란을 생성하는 활성 주성분임을 알아야 한다.

방법 F

화학식 I, II, III 또는 IV 의 화합물은 또한 하기 반응식을 적용함으로써, 하기에서 정의된 단계 (e) 및 (f)를 수행하여 수득될 수 있으며, 이는 본 발명의 제 2 주제의 관점에서 바람직하게 사용되는 또 다른 방법이다:

[반응식 6]

(여기서, 변수 R¹, R², R³, Hal, x', M' 및 R 기호는 앞서 방법 A 및 B(x'에 대해) 및 D(M' 및 R에 대해)에서 정의됨)

(e) 용액 형태로 사용되며, 상술된 방법 D 에서 정의된 화학식 VIII 의 금속 알콕시드를 25 ℃ 내지 80 ℃ 사이의 온도에서, 선택적으로는 불활성 극성(또는 비극성) 유기 용매의 존재하에서 첫번째 단계에서는 원소 황 및 두번째 단계에서는 H₂S와 접촉시키고; 이어서

(f) 방법 A 에서 정의된 화학식 V 의 할로겐화된 실란을 40 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서, 선택적으로는 자생 압력 하에, 선택적으로는 불활성 극성(또는 비극성) 유기 용매의 존재하에서 단계 (e)의 반응 생산물과 반응시킴.

상기 언급된 단계 (e) 및 (f)를 수행하는 실질적인 방법에 대해서, 좀더 상세하게는 US-A-4 125 552의 내용을 참조할 수 있는데, 이는 금속 알콕시드 염기 대신에 아미노 염기를 사용함으로써, 다른 반응물질로부터 출발하며, 목적하는 합성 의 실시에 적용될 수 있는 절차를 개시하고 있다.

상기 언급된 단계 (e)을 수행하는 동안, 화학식 XI M'₂S_(X'+1) 가 제자리 형성되며, 그 화합물이 사실 화학식 V 의 할로겐화된 실란과 반응에 의해 특히 화학식 I 의 폴리술피드 모노오르가녹시실란을 야기하는 활성 주성분임을 알아야 한다.

바람직하게는 상기 언급된 단계 (e)는 금속 알콕시드 + 황 + H₂S 혼합물을 20 ℃ 내지 25 ℃의 온도에서 제조하고, 이어서 혼합물을 30 분 내지 2 시간의 범위 시간동안 50 ℃ 내지 80 ℃의 온도로 가열함으로써, 화학식 XI 의 화합물의 형성을 완결시키고; 이어서, 반응 매질은 단계 (f)를 시작하기 전에 15 ℃ 내지 25 ℃의 온도 범위로 냉각된다.

반응물의 양에 대해서는, H₂S 1몰 당 할로겐화된 실란(V) 2몰 이상, H₂S 1몰당 S 2몰 이상이어야 한다. 폴리술피드 기 중 원소 황 원자 S_(X'+1) 의 수는 H₂S 에 대해 S의 몰비에 의존한다. 예를 들어, H₂S 1몰 당 S 3몰의 사용(x'=3)은 테트라술피드를 야기한다(x'+1=4).

기재된 방법 F는 신규한 것이며, 본 발명의 또다른 국면을 구성하며, 본 발명의 두번째 주제가 된다. 본 방법은 본 발명에 따라 특히 화학식 I 의 프로필렌 연결 단위를 갖는 폴리술피드 모노오르가녹시실란 이외의 다른 폴리술피드 실란의 제조에 유리하게 사용될 수 있다.

따라서, 하기에서 방법 F'로 이름지어질 방법 F는 하기 화학식의 폴리술피드 실란의 제조에 유리하게 사용될 수 있다:

(여기서,

ㆍR¹, R², 및 R³ 기호는 본 발명의 제 1 주제에서 주어진 화학식 I 에서 정의됨;

ㆍa, b 및 c 기호는 각각 0 내지 3 사이의 정수를 의미하고, 합 a + b + c는 3이 되어야함;

ㆍR⁴ 기호는 동일하거나 상이하며, 각각 하기에서 선택되는 2가 라디칼을 나타냄: 1 내지 18 개의 탄소원자를 가지는 선형 또는 분지형 2가 알킬렌 라디칼; 알킬렌 부분이 바로 위에 정의된 바와 같고, 고리 부분이 5 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하며, 선택적으로 1 내지 3 개의 탄소 원자를 가지는 하나 또는 두개의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼로 치환된 -알킬렌-시클로알킬렌- 라디칼; z 가 0 또는 1 이며, 알킬렌 부분이 바로 위에 정의된 바와 같으며, 페닐렌 부분이 선택적으로 1 내지 3 개의 탄소원자를 가지는 하나 또는 두개의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼로 치환된 2가 -알킬렌-페닐렌-(알킬렌)_z-라디칼;

ㆍy 기호는 2 ±0.1 내지 10 ±0.1 범위의 정수 또는 분수를 나타냄;

화학식 I 에 대응하는 폴리술피드 오르가녹시실란, 즉 누적적으로 a=b=c=1, R⁴= -(CH₂)₃- 이고 y 가 3±0.1 내지 5 ±0.1 범위의 수인 화학식(XII)의 폴리술피드 실란이 화학식 XII 에서 제외됨이 분명히 이해된다).

바람직하게는, R⁴ 기호는 하기 화학식에 대응하는 알킬렌 라디칼을 나타낼 수 있다:

동일한 방법으로, 방법 F' 는 예를 들어 하기의 제조에 분명히 적용된다:

- 하기 식의 실란 MESPD

(C₂H₅O)(CH₃)₂Si-(CH₂)₃-S₂-(CH₂)₃-Si(CH₃)₂(OC₂H₅)

- 하기 식의 비스(모노에톡시디메틸실릴메틸)디술피드

(C₂H₅O)(CH₃)₂Si-CH₂-S₂-CH₂-Si(CH₃)₂(OC₂H₅).

화학식 XII 의 화합물은 그러므로 아래에서 정의되는 단계 (e') 및 (f')를 적용하고, 하기 합성 반응식을 적용함으로서 수득될 수 있다:

[반응식 7]

(여기서,

ㆍR¹, R², R³, R⁴, a, b 및 c 기호는 화학식 XII 에서 정의됨;

ㆍHal 기호는 상기 방법 A 에서 정의된 것이고; 화학식 VIII 는 상기 방법 D에서 정의된 것임;

ㆍ y' 기호는 1 내지 9 사이의 정수 또는 분수임)

(e') 용액 형태로 사용되며, 상술된 방법 D 에서 정의된 화학식 VIII 의 금속 알콕시드를 25 ℃ 내지 80 ℃ 사이의 온도에서, 선택적으로는 불활성 극성(또는 비극성) 유기 용매의 존재하에서 첫번째 단계에서는 원소 황 및 두번째 단계에서는 H₂S와 접촉시키고; 이어서

(f') 화학식 XIII 의 할로겐화된 실란을 40 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서, 선택적으로는 자생 압력 하에, 선택적으로는 불활성 극성(또는 비극성) 유기 용매의 존재하에서 단계 (e')의 반응 생산물과 반응시킴.

화학식 XII 의 y 기호 및 반응식 2, 5 및 6 의 폴리술피드 모노오르가녹시실 란의 식 중 합 (x'+1) 및 반응식 7 의 폴리술피드 실란의 식의 (y'+1)은 목적하는 식의 분자내에 존재하는 황 원자 수를 나타내는 정수 또는 분수임이 기재된다;

이 수는 목적하는 화합물로의 합성 경로가 단일 종의 폴리술피드 생성물만을 만들 수 있는 경우에 있어서 황 원자의 정확한 수일 수 있다; 그러나, 실질적으로 이 수는 선택된 합성 경로가 각각 다른 숫자의 황 원자를 갖는 폴리술피드 생성물의 혼합물을 생성하는 경우에 있어서는, 목적하는 화합물의 분자 당 황 원자의 숫자의 평균값이다.

본 발명의 제 3 주제

또다른 주제에 따라, 본 발명은 강화 충전제로서 하나 이상의 백색 충전제 및 하나 이상의 디엔 엘라스토머를 포함하는 조성물 중, 백색 충전제 엘라스토머 커플링제로서 화학식 I, II, III 또는 IV 의 프로필렌 연결 단위를 갖는 하나 이상의 폴리술피드 모노오르가녹시실란의 유효량의 사용에 관한 것이며, 여기서 조성물은 디엔 엘라스토머로 만들어진 제품의 제조용으로 의도된다.

바람직하게 사용되는 커플링제는 변수 R¹, R², R³ 및 x 기호가 본 발명의 제 1 주제의 내용에서 개시된 바람직한 정의를 갖는 화학식 I 의 폴리술피드 모노오르가녹시실란으로 이루어진다. 더욱 바람직하게 사용되는 커플링제는 변수 R¹, R², R³ 및 x 기호가 본 발명의 제 1 주제의 내용에서 제시된 더욱 바람직한 정의를 갖는 화학식 I 의 폴리술피드 모노오르가녹시실란으로 이루어진다. 특히 매우 적합한 커플링제는 화학식 II, III 또는 IV 의 폴리술피드 모노오르가녹시실란으로 이루어진다.

본 발명의 제 4 주제

이 커플링제의 적용의 관점에서, 본 발명은 또한 제 4 주제로서 화학식 I, II, III 또는 IV 의 프로필렌 연결 단위를 갖는 하나 이상의 폴리술피드 모노오르가녹시실란의 유효량을 사용함으로써 수득된 강화 백색 충전제를 포함하는 디엔 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.

더욱 구체적으로, 이들 조성물들은 하기를 포함한다(부는 중량부로 표시된다):

ㆍ디엔 엘라스토머 100 부당,

ㆍ강화 백색 충전제 10 내지 200 부, 바람직하게는 20 내지 150 부, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 부,

ㆍ커플링제 1 내지 20 부, 바람직하게는 2 내지 20 부, 더욱 바람직하게는 2 내지 12 부.

유리하게는, 상술된 일반적이고 선호되는 범위 내에서 선택되는 커플링제의 양은 강화 백색 충전제의 중량당 0.5 % 내지 20 %, 바람직하게는 1 % 내지 15 %, 더욱 바람직하게는 1 % 내지 10 %로 나타나도록 결정된다.

본 발명이 속하는 기술분야에서의 당업자라면 강화 백색 충전제에 커플링제가 미리 그래프트될 수 있고(그것의 알콕시실릴, 특히 에톡시실릴 기를 통해), 따라서, 이어서 "미리 커플된" 백색 충전제가 폴리술피드 자유 관능기를 통해 디엔 엘라스토머에 결합하는 것이 가능하다는 것을 이해할 것이다.

본 발명에서, 표현 "강화 백색 충전제"는 커플링제 이외의 다른 수단 없이 단독으로 고무 형태의 천연 또는 합성 엘라스토머 조성물을 강화하는 것이 가능한 백색 충전제를 의미한다.

강화 백색 충전재가 존재하는 물리적 상태는 중요하지 아니하다. 즉, 상기 상기 충전재는 분말, 마이크로펄, 과립 또는 비드 형태로 존재할 수 있다.

바람직하게는, 강화 백색 충전재는 실리카, 알루미나 또는 이들의 혼합물로 이루어진다.

더욱 바람직하게는, 강화 백색 충전재는 실리카 단독 또는 알루미나와의 혼합물로 이루어진다.

당업자에게 BET 비표면적 ≤450 m²/g을 나타내는 것으로 공지된 임의의 침강형 또는 화성 실리카가 본 발명에서 사용될 수 있는 실리카로 적합하다. 침강형 실리카가 바람직하며 이는 통상적으로 또는 고도로 분산시킬 수 있다.

"고도로 분산가능한 실리카" 라는 용어는 전자 또는 광학 현미경에 의해 박편 상에서 관찰될 수 있는, 중합체 매트릭스 중에서 붕괴 또는 분산되는 매우 높은 능력을 가지는 임의의 실리카를 의미하는 것으로 이해된다. 고도로 분산가능한 실리카의 비제한적 예로서, CTAB 비표면적이 450 m²/g 이하, 바람직하게는 30 내지 400 m²/g 인 것이 언급될 수 있으며, 이들은 특허 US-A-5 403 570 및 특허출원 WO-A-95/09127 및 WO-A-95/09128 에 구체적으로 개시되어 있고 그 내용은 본 명세서에 포함된다. 이러한 바람직한 고도로 분산가능한 실리카의 비제한적 예로서, Perkasil KS 430 실리카 [Akzo 제품], BV3380 실리카 [Degussa 제품], Zeosil 1165 MP 및 1115 MP 실리카 [Rhodia 제품], Hi-Sil 2000 실리카 [PPG 제품], 또는 Zeopol 8741 또는 8745 실리카 [Huber 제품] 가 언급될 수 있다. 예를 들면 그 내용이 본 명세서에 포함되는 특허출원 EP-A-0 735 088 에 개시되어 있는 알루미늄으로 "도핑 (doping)" 한 실리카와 같은 처리된 침강형 실리카도 적합하다.

더욱 바람직하게는, 하기를 만족하는 침강형 실리카가 매우 적합하다:

- 100 내지 240 m²/g, 바람직하게는 100 내지 180 m²/g 의 CTAB 비표면적

- 100 내지 250 m²/g, 바람직하게는 100 내지 190 m²/g 의 BET 비표면적

- 300 ml/100 g 미만, 바람직하게는 200 내지 295 ml/100 g 의 DOP 오일 흡입

- BET 비 [라쿠나]/ CTAB 비표면적 비 1.0 내지 1.6

물론, "실리카" 라는 용어는 상이한 실리카의 블렌드를 의미하는 것으로도 이해된다. CTAB 비표면적은 NFT 45007 방법 (1987년 11월) 에 따라 측정된다. BET 비표면적은 NFT 45007 표준 (1987년 11월) 에 상응하는, Brunauer, Emmett 및 Teller 방법 [The Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, 309 페이지 (1938)] 에 따라 측정된다. DOP 오일 흡입은 디옥틸 프탈레이트를 사용하는 NFT 30-022 표준 (1953년 3월) 에 따라 측정된다.

유리하게는, 강화 알루미나로서 하기를 만족하는 고도로 분산가능한 알루미나가 사용되며, 이는 문헌 EP-A-0 810 258 에 개시되어 있다:

- 30 내지 400 m²/g, 바람직하게는 60 내지 250 m²/g 의 BET 비표면적,

- 500 nm에 매우 근접한, 바람직하게는 200 nm에 매우 근접한 평균입자직경, 및

- 높은 수준의 반응성 표면 Al-OH 관능기.

유사한 강화 알루미나의 비제한적 예로서, 구체적으로 Al25, CR125 및 D65CR [Baikowski 제품] 을 들 수 있다.

본 발명의 제4 요지에 따른 조성물용으로 사용될 수 있는 디엔 엘라스토머는 더욱 구체적으로 하기를 의미하는 것으로 이해된다:

(1) 하기 예시된 탄소수 4 내지 22 의 공액 디엔 단량체의 중합에 수득되는 동종중합체, 예: 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 2,4-헥사디엔 의 중합에 의해 수득되는 동종중합체;

(2) 2 가지 이상의 상기 공액 디엔의 공중합 또는 하나 이상의 상기 공액 디엔과 하기에서 선택되는 하나 이상의 에틸렌화된 불포화 단량체의 공중합에 의해 수득되는 공중합체:

- 탄소수 8 내지 20 의 비닐방향족 단량체, 예를 들면, 스티렌, 오르토-, 메타- 또는 파라-메틸스티렌, "비닐 톨루엔" 시판 혼합물, 파라-tert-부틸스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠 또는 비닐나프탈렌;

- 탄소수 3 내지 12 의 비닐 니트릴 단량체, 예를 들면,아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴;

- 탄소수 1 내지 12 의 알카놀과 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도된 아크릴산 에스테르 단량체, 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트 또는 이소부틸메타크릴레이트;

공중합체는 디엔 단위 99 중량% 내지 20 중량% 및 비닐방향족, 비닐니트릴 및/또는 아크릴산 에스테르 단위 1 중량% 내지 80 중량% 를 함유할 수 있다;

(3) 에틸렌 및 탄소수 3 내지 6 의 α-올레핀과 탄소수 6 내지 12 의 비공액 디엔 단량체와의 공중합에 의해 수득되는 3원의 공중합체, 예를 들면, 에틸렌 및 특히 1,4-헥사디엔, 에틸리덴노르보르넨 또는 디시클로펜타디엔과 같은 상기 언급된 유형의 비공액 디엔 단량체를 같는 프로필렌으로부터 수득되는 엘라스토머 (EPDM 엘라스토머);

(4) 천연고무;

(5) 이소부텐 및 이소프렌 (부틸 고무)의 공중합에 의해 수득되는 공중합체, 및 할로겐화 특히 염소화 또는 브롬화된 이들의 공중합체;

(6) 상기 각종 엘라스토머 (1) 내지 (5) 의 상호 블렌드.

바람직하게는, 하기로부터 선택되는 하나 이상의 엘라스토머가 사용된다:

(1) 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌 또는 폴리이소프렌 [또는 폴리(2-메틸-1,3-부타 디엔)]; (2) 폴리(이소프렌-부타디엔), 폴리(이소프렌-스티렌), 폴리(이소프렌-부타디엔-스티렌) 폴리(부타디엔-스티렌) 또는 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴); (4) 천연고무; (5) 부틸고무; (6) 상기 언급된 엘라스토머, 특히 (1), (2), (4), (5) 의 상호 블렌드; (6') 대량 (51 중량% 내지 99.5 중량% 및 바람직하게는 70 중량% 내지 99 중량%) 의 폴리이소프렌 (1) 및/또는 천연고무 (4) 및 소량 (49 중량% 내지 0.5 중량% 및 바람직하게는 30 중량% 내지 1 중량%) 의 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리(부타디엔-스티렌) 및/또는 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴)을 함유하는 블렌드.

본 발명에 따른 조성물은 엘라스토머 및 고무 조성물의 분야에서 통상적으로 사용되는 성분 및 다른 보조 첨가제의 일부 또는 전부를 추가적으로 함유한다.

따라서, 하기의 기타 성분 및 첨가제가 전부 또는 일부가 사용될 수 있다:

가황 (vulcanization) 시스템과 관련하여 하기의 것이 예시될 수 있다:

- 예를 들면 티우람 (thiuram) 유도체와 같은 황 증여화합물 또는 황으로부터 선택되는 가황제;

- 예를 들면, 구아니딘 유도체 또는 티아졸 유도체와 같은 가황 촉진제;

- 예를 들면, 산화아연, 스테아르산 및 스테아르산 아연과 같은 가황 활성화제;

다른 첨가제로는 하기의 것이 예시될 수 있다:

- 카본블랙으로 이루어진 통상적인 강화 충전재; 임의의 카본블랙, 특히 HAF, ISAF 또는 SAF 유형의 블랙이 카본블랙으로서 바람직하다; 이러한 블랙의 비제한적 예로는 N115, N134, N234, N339, N347 및 N375 블랙을 들 수 있다; 카본블랙의 양은 먼저, 사용되는 강화 백색 충전재가 백색 충전재 + 카본블랙 조합의 50 중량% 를 초과하고, 다음으로 총 강화 충전재 (백색 충전재 + 카본블랙) 의 양이 조성물 중량의 구성과 관련하여 강화 백색 충전재에 대하여 상기 값의 범위내에서 유지되도록 결정된다;

- 강화 효과가 거의 없는 통상적인 백색 충전재, 예를 들면 점토, 벤토나이트, 탈크, 초크, 카올린, 이산화티탄 또는 이들의 혼합물;

- 산화방지제;

- 항오존화제, 예를 들면 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민;

- 가소제 및 가공 보조제.

가공 보조제와 관련하여, 본 발명에 따른 조성물은 예를 들면 공지의 방법으로, 조성물의 점도를 저하시키고, 고무 매트릭스 중 충전재의 분산을 개선하여, 원료 상태에서의 조성물의 가공 용이성을 개선시킬 수 있으며 단일 Y 관능기를 함유하는, 강화 충전재의 코팅제를 함유할 수 있다. 이러한 제제는 예를 들면, 알킬알콕시실란 (특히, 알킬트리에톡시실란), 폴리올, 폴리에테르 (예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜), 1차, 2차, 또는 3차 아민 (예를 들면, 트리알카놀아민), 및 α, ω-디히드록실화 폴리디메틸실록산으로 구성된다. 이러한 가공 보조제는 이들 중 하나가 사용되는 경우, 강화 백색 충전재 100 부당 1 내지 10 중량부, 및 바람직하게는 2 내지 8 중량부의 비율로 사용된다.

강화 백색 충전재 및 하나 이상의 커플링제를 함유하는 디엔 엘라스토머 조성물의 제조 방법은 통상적인 1 또는 2 단계 과정에 따라 수행될 수 있다.

1 단계 방법에 따라, 가황제(들) 및 임의적으로 가황 촉진제(들) 및/또는 가황 활성화제(들)를 제외하고, 필요한 모든 성분이 도입되고 통상적인 인터날 믹서 (internal mixer), 예를 들면, Banbury 유형 또는 Brabender 유형에서 혼합된다. 상기 제 1 혼합 단계의 결과물은 이어서, 외부 혼합기, 일반적으로 멀티 롤 혼합기 상에 도입되고 그 후, 가황제(들) 및 임의적으로 가황 촉진제(들) 및/또는 가황 활성화제(들)이 여기에 첨가된다.

일부 제품의 제조를 위해서, 두 가지 단계가 모두 인터날 믹서 중에서 수행되는 2 단계 방법을 적용하는 것이 유익할 수 있다. 제1단계에서, 가황제(들) 및 임의적으로 가황 촉진제(들) 및/또는 가황 활성화제(들) 를 제외한 모든 필수 성분, 또는 동일한 배제 규칙이 적용되는 필요성분의 일부를 도입하고 혼합한다. 이후의 제2 단계의 목적은, 임의적으로 동일한 배제 규칙의 적용에 의해 빠진 필수 성분의 첨가에 의해 완성되는, 제1 단계의 블렌드에 추가의 열처리를 가하는 것이다. 이러한 제2 단계의 결과물은, 가황제(들) 및 임의적으로 가황 촉진제(들) 및/또는 가황 활성화제(들)을 첨가하기 위해 외부 혼합기에 도입된다.

인터날 믹서 중에서의 조작은 일반적으로 80℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 180℃ 의 온도범위에서 수행된다. 이러한 제 1 조작 후, 더 낮은 온도, 일반적으로 120℃ 미만 및 바람직하게는 20 ℃ 내지 80 ℃ 의 외부 혼합기에서 제 2 조작이 이어진다.

이어서, 수득된 최종 조성물은 예를 들면, 엘라스토머로 만들어지는 제품의 제조에 사용될 수 있는 절편, 패널 또는 시트의 형태로 캘린더링된다.

가황화 (또는 경화) 는 일반적으로 130 ℃ 내지 200℃의 온도에서, 임의로는 가압 하에서, 특히 경화 온도, 적용되는 가황 시스템 및 고려 중인 조성물의 가황 동역학에 따라 변화될 수 있는 충분한 시간 동안 예를 들면 5 내지 90 분간 공지의 방법으로 수행된다.

제 4 의 주제에 따른 본 발명은 원료 상태 (즉, 경화전) 및 경화 상태 (즉, 교차 또는 가황 후) 모두에서 상기 기재된 엘라스토머 조성물과 관련됨은 물론이다.

본 발명의 제 5 주제

엘라스토머는 본 발명의 제 4 요지에서 기술된 상기 조성물을 함유하는 바디를 갖는 엘라스토머(들)로 제조되는 성형품의 제조에 사용될 것이다. 이들 조성물은 특히 엔진 지지체, 구두 밑창, 케이블웨이 롤러, 가전제품용 봉랍(seals), 및 케이블 덮개에 사용된다.

본원 발명에 의하여, 프로필렌 연결 단위를 갖는 모노오르가녹실 및 테트라술피드 실란을 기재로하는 커플링제, 특히 비스(모노에톡시디메틸실릴프로필)테트라술피드 (약칭: MESPT)가 발견되었다. 이는 동일한 가황조건하에서, 상응하는 트리오르가녹시 커플링제, 특히 TESPT와 비교할 경우 목적하는 기계적 특성이 약화되는 단점을 나타내지 않을 뿐만 아니라, 동일한 가황 조건하에서 상응하는 모노오르 가녹실 및 디술피드 저 유사성 실란, 특히 MESPD와 비교할 경우, 원료 상태의 조성물에서 보다 낮은 최저 토오크, 보다 높은 최고 토오크 및 보다 높은 델타 토오크 및 보다 빠른 가황 역학; 및 가황물에서 보다 높은 수준의 고 신장 계수, 인장 강도, 강화 인덱스 (임의로) 및 높은 경도 (지주(Shore) 또는 그외)를 얻을 수 있고, 이는 전체적으로 프로필렌 연결 단위를 갖는 테트라술피드 모노오르가녹시실란에 있어서 프로필렌 연결 단위를 갖는 디술피드 모노오르가녹시실란에 대해서 얻을 수 있는 것보다 더욱 유리한 유동학적 및 기계학적 특성을 얻을 수 있게 한다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하는 것이다.

²⁹Si　NMR, ¹H　NMR 및 ¹³C　NMR 분석은 하기 조건하에 수행된다.

²⁹ Si 　NMR

장치

일차원 규소-29 NMR 분석은 Bruker AMX　300 스펙트로미터 및 59　MHz 의 규소 관측 주파수로 작동하는 선택적 ²⁹Si 10　mm 프로브로 수행했다.

케미칼 쉬프트 (δ) 는 ppm 으로 표시하고, 테트라메틸실란은 ¹H 및 ²⁹Si 케미칼 쉬프트에 대한 외부 표준으로 사용된다. 온도는 가변 온도 단위 (±0.1　K) 로 조절된다. NMR 스펙트럼은 300 K 에서 작동된다.

프로톤 디커플링된 규소-29 NMR 스펙트럼을 얻기위해, "역 게이트" 형의 프로톤디커플링을 이용한 누적 시퀀스 (Waltz　16) 를 이용했다. 규소-29 펄스각은 45°이고 두 규소 펄스간 시간은 4.5 초로 설정된다. FID (free precession signal) 는 4096 누적후 수득된다. 스펙트럼 폭은 10,870　Hz 이고 FID 를 한정하는 포인트는 32,768 이다.

시료의 제조

일차원 규소 NMR 스펙트럼의 기록에 필요한 시료에 대해, 약 2　ml 의 규소 화합물을 2.5　×10^-2　몰/l 의 Fe(acac)₃ (acac　=　아세틸아세토네이트) 을 함유하는 7　ml 의 중수소클로로포름 용액에 용해시킨다.

¹ H　NMR 및 ¹³ C　NMR

장치

제조예: 0.5　ml 의 CDCl₃중 시료 0.1　ml

스펙트로미터: Bruker AMX 300

프로브: QNP 5　mm (¹H, ¹³C, ³¹P, ¹⁹F)

NMR 스펙트럼은 300 K 에서 작동된다 (±0.1 K).

¹ H　NMR 분석

30°의 펄스각, 4.6　초의 펄스간 간격 및 256 누적의 단순 포착 시퀀스를 이용했다. 스펙트럼 폭은 4500　Hz 이고 수학적인 공정은 수행하지 않았다. 관측 주파수는 300　MHz 이다.

¹³ C　NMR 분석

30°의 펄스각, 3 초의 펄스간 간격, 및 8192 누적의 프로톤 디커플링을 이용한 누적 시퀀스 (Waltz　16) 를 사용했다. 스펙트럼 폭은 20,000　Hz 이며, 시그널은 푸리에 변환 전에 지수 함수로 처리되었다. 관측 주파수는 75　MHz 이다.

중수소화된 용매 (CDCl₃) 는 자기장의 가능한 드리프트에 대해 보정하고, 케미칼 쉬프트에 대하여 스펙트럼을 검정할 수 있도록 한다.

실시예　1

본 실시예는 합성 방법 F 를 사용하여 화학식 III 의 비스(모노에톡시디메틸실릴프로필)테트라술피드 (MESPT 로 약기함) 의 제조 방법을 기술한다.

에탄올 (438　g) 중 21 질량 % 용액으로서의 91.9　g 의 소듐 에톡시드 (1.352　몰, H₂S 1 몰 당 2　몰 당량) 및 250　ml 의 톨루엔을, 아르곤 증기하에서, 힐 (heel) 로서의 환류 냉각기, 기계적 교반기(Rushton turbine), 열전기쌍, 기체 (아르곤 또는 H₂S) 진입 파이프 및 연동 펌프용 주입구가 장착된 3-리터 쟈켓 유리 반응기로 도입한다.

교반을 시작한다 (200-300 회전/분). 그후, 질량 65　g 의 황 (2.031　몰, 즉 H₂S 1 몰 당 3 몰 당량) 을 첨가한다.

라인을 아르곤으로 일소한 후, H₂S (23　g, 즉 0.676　몰) 을 딥 파이프로 버블링하여, 즉 45 내지 60 분 동안 도입한다.

용액의 색상은 등황색 입자가 있는 오렌지색에서 입자가 없는 진한 갈색으로 변한다.

혼합물은 아르곤 증기하에 60 ℃ 에서 1 시간 동안 가열하여, 무수 Na₂S₄ 로의 전환이 완결되도록 한다.

반응 혼합물은 진한 갈색에서 갈색 입자가 있는 적갈색으로 변한다.

반응 혼합물은 그후 냉각 수단을 사용하여 냉각 (10-15 ℃) 시켜 20 ℃ 범위의 온도가 되도록 한다.

질량 244　g 의 γ-클로로프로필에톡시디메틸실란 (1.352　몰, H₂S 1 몰 당 2 몰 당량) 을 30 분에 걸쳐 연동식 펌프 (10　ml/분) 로 도입한다.

후속하여, 반응 혼합물은 4 시간 동안 75 ℃ ±2 ℃ 에서 가열한다. 시험 동안, NaCl 이 침전된다. 4 시간 가열 후, 혼합물은 상온(20-25℃)으로 냉각시킨다. 황색 입자가 있는 오렌지색으로 된다.

반응 혼합물을 경사 분리한 후, 이것을 스테인레스강 필터에서 질소 압력하에서 셀룰로오스 보드를 통해 여과한다. 케이크는 100　ml 톨루엔으로 2 회 세정한다. 적갈색 여액을 진공 (최대 압력 = 3-4　×10²　Pa, 최대 온도 = 70℃) 하에서 증발시킨다.

이어서, 질량 280　g 의 비스(모노에톡시디메틸실릴프로필)테트라술피드 (0.669　몰) 는 그후 등황색 오일 형태로 수득된다. ¹H　NMR, ²⁹Si　NMR 및 ¹³C　NMR 로 모니터링한 결과, 수득된 구조는 본 발명의 제 1 주제에서 기술된 화학식 III 과 일치하는 것으로 확인되었다.

화학식 III 의 분자 당 S 원소의 평균 갯수는 3.9　±0.1 (x　=　3.9　±0.1) 이다.

S 원소의 평균 갯수는 하기 등식으로 산출된다:

총 S 및 총 Si 의 중량 백분율은 X-선 형광분석법으로 원소 분석하여 수득된다. 총 S 및 총 Si 를 정량적으로 측정하는 이러한 모든 방법은 DMF (디메틸포름아미드) 중에 시료를 용해시키는 것을 포함하며, 무기 시료가 되도록 하는 것은 아니다. 사용된 장치는 로듐 튜브가 장착된 상표명 Philips TW　2400 의 X-선 형광 분광분석계이다. DMF 중에 용해된 DMSO (디메틸 술폭시드) 는 황을 정량적으로 측정하는 표준으로서 사용되며; S 에 대한 검정 범위는 0 내지 3000　ppm 이다. 규소를 정량적으로 측정하기 위해, DMF 에 용해된 D4(옥타메틸테트라실록산) 을 표준으로 사용한다; Si 에 대한 검정 범위: 0 내지 3000 ppm. 측정을 위해 DMF 40　g 당 시료 0.5 g 의 비율로 시료를 DMF 에 용해시킨다.

잔존하는 원소 황의 중량 백분율은 GPC (겔 투과 크로마토그래피) 에 의해 정량적으로 측정된다:

분석 조건: 사용된 컬럼: 스티렌-디비닐벤젠 지지체가 있는 3 E　PLGEL 혼합 컬럼, 컬럼은 100 내지 50　000 의 질량으로 폴리스티렌 표준에 대하여 검정된다; 검출기: Shimadzu SPD6A　UV, 관측 파장 = 270　nm; 용리액 공급 펌프: Waters 펌프; 주입기: VISP　717+; 용리액: 디클로로메탄; 유속: 1　ml/분; 사용된 유속 내부 표준은 톨루엔이다 (용리액 중의 톨루엔의 농도: 2/1000 중량/중량);

표준화: 주입된 부피: 시료 20-50 ㎕ 중 표준 10 ㎕; 사용된 농도 범위: 검정 곡선을 확립하기 위해 사용된 순수 원소 황 표준에 대하여, 디클로로메탄 20　ml 중 10 내지 30 mg 의 표준을 사용하고, 시료에 대해서는 20 ml 의 디클로로메 탄 중 시료 200　mg 이 사용된다;

정량 측정: 표준 및 시료를 디클로로메탄에 용해시킨다: 표준 황 용액을 주입하고 검출된 피크의 표면적 및 주입된 원소 황의 농도에 대한 검정곡선을 작성한다; 동일 조건하에서, 시료를 주입하고 잔존하는 원소 황의 농도를 측정한다.

화학식 III 의 MESPT 에 대하여, 하기 값이 측정된다: 총 S 의 중량 % = 30.1%, 잔존 원소 S 의 중량 % = 0.75%, 및 총 Si 의 중량 % = 13.1%, 상기 주어진 식에 의하여, 상기 주어진 x 의 검정 값은 3.9 인 것으로 나타났다.

화학식 III 의 MESPT 의 폴리술피드의 몰 분포에 대하여, ¹³C　NMR 분석에 따라, 하기가 측정된다:

S₂　=　16　±1.5%, S₃　=　28　±1.5%, S₄　=　27　±1% 및 S_≥5　=　29　±1.5%.

폴리술피드의 몰 분포는 하기 방식으로 수득된다: ¹³C　NMR 스펙트럼을 41.0 내지 44.0　ppm 으로 확장 (또는 확대) 시킨다; 후속하여, 적분 값 I4 에 해당하는 대략 42.7　ppm 내지 43.7　ppm 에 위치한 미분리된 피크(예를 들어, 42.85 내지 43.5 ppm 범위의 미분리된 피크)와 함께 대략 42　ppm, 42.3　ppm 및 42.5　ppm의 세피크가 적분된다 (I1, I2 및 I3 는 각각의 적분의 값이다):

-　몰% S₂ = (I2　×100)/(I1　+　I2　+　I3　+　I4)

-　몰% S₃ = (I1　×100)/(I1　+　I2　+　I3　+　I4)

-　몰% S₄ = (I3　×100)/(I1　+　I2　+　I3　+　I4)

-　몰% S_≥5　 = (I4　×100)/(I1　+　I2　+　I3　+　I4).

따라서, 본 발명의 바람직한 구현예에 따라, (S₃　+　S₄) 의 몰 수준은 50% 초과임이 관측되었으며, 이에 따라 폴리술피드 S₃　및　S₄ 는 주종인 폴리술피드를 나타내는 것이다. 또한, S₂ 의 몰 수준은 바람직하게는 20% 미만이다.

수정된 합성 조건은, 가변성이지만 항상 3　±0.1 내지 5　±0.1 의 범위, 및 바람직하게는 3.5　±0.1 내지 4.5　±0.1 의 범위내의 분자 (x) 에 대한 평균 S 원자 수로, 폴리술피드의 다른 몰 분포를 수득하는 것은 가능하다는 것을 알 수 있을 것이다.

실시예 2

본 실시예는 합성 방법 F' 를 사용하여 비스(모노에톡시디메틸실릴프로필)디술피드 (MESPD 로 약기함) 의 제조 방법을 기술한다.

에탄올 (1353.3　g) 중의 21 질량 % 용액으로서, 284.2　g 의 소듐 에톡시드 (4.18　몰, 즉 H₂S 1 몰 당 2　몰 당량)를, 아르곤 증기 하에, 힐 (heel) 로서 환류 냉각기, 기계적 교반기 (Rushton turbine), 열전기쌍, 기체 (아르곤 또는 H₂S) 진입 파이프 및 연동 펌프용 주입구가 장착된 5-리터 쟈켓 유리 반응기에 도입한다.

교반을 시작한다 (200-300 회전/분). 이어서, 66.87　g 질량의 황 (2.09　몰, 즉 H₂S 1 몰 당 1 몰 당량)을 첨가한다.

라인을 아르곤으로 일소한 후, H₂S (71.0　g, 즉 2.09　몰) 을 딥 파이프로 버블링하여, 즉 45 내지 60 분 동안 도입한다.

용액은 균일하게 되고, 입자가 없는 밤갈색 (chestnut-brown) 으로 된다.

혼합물은 아르곤 증기하에 60 ℃ 에서 1 시간 동안 가열하여, 무수 Na₂S₂ 로의 전환이 완결되도록 한다.

황색 침전물이 나타난다.

그후 반응 혼합물은 냉각 수단을 사용하여 냉각 (10-15 ℃) 시켜 20 ℃ 범위의 온도가 되도록 한다.

질량 754.4　g 의 γ-클로로프로필에톡시-디메틸실란 (4.18　mol, 즉, H₂S 1 몰 당 2 몰 당량) 을 연동 펌프 (10　ml/분)를 이용하여 30 분에 걸쳐 첨가한다.

이어서 반응 혼합물을 70℃ 에서 4 시간동안 가열한다. 시험동안, NaCl 가 침전된다. 4 시간동안 가열한 후, 혼합물을 상온 (20-25℃) 으로 냉각시킨다. 이는 황색 입자가 있는 녹색을 띤다.

반응 혼합물을 경사분리한 후, 스테인레스 스틸 필터에서 질소 압력하 셀룰로오스 보드를 통해 여과한다. 오렌지 색의 여과물을 진공 하에 증발시킨다 (최대 압력 = 5　×10²　Pa, 최대 온도 = 40℃).

이어서, 질량 739.74　g 의 비스(모노에톡시디메틸실릴프로필)디술피드 (2.089　mol) 를 카키색의 오일형태로 수득한다. ¹H NMR 및 ²⁹Si　NMR 의 모니터링 으로 수득된 구조는 하기와 일치함을 확인할 수 있다:

(C₂H₅O)(CH₃)₂Si-(CH₂)₃-S_y-(CH₂)₃-Si(CH₃)₂(OC₂H₅)

실시예 1 에서 전술한 바와 같이 계산시, MESPD 1 분자 당 S 원자의 평균갯수는 1.9 이다 (총 S 의 중량% = 15.7%, 잔류 원소 S 의 중량% = 0% 및 총 Si 의 중량% = 14.4%). y 의 계산치 (= 1.9) 및 고려하는 표준 편차 (±0.1) 의 측면에서, y 의 참값은 2 의 근사치이거나 또는 2 이다.

MESPD 의 폴리술피드의 몰 분포와 관련하여, ¹³C　NMR 분석에 따라 하기의 값이 밝혀졌다: S₂　=　94% 및 S₃　=　6%.

폴리술피드의 상기 몰 분포는 하기의 방식으로 수득된다: ¹³C　NMR 스펙트럼을 41.0 내지 44.0　ppm 에서 팽창 (또는 확대) 한다 ; 이어서, 42.1　ppm 및 42.4　ppm 에 있는 두개의 피크를 적분한다 (I1 및 I2 는 각각 적분값이다); 이어 서 분포를 산출한다:

-　몰% S₂　=　(I2　x 100)/(I1　+　I2)

-　몰% S₃　=　(I1　x 100)/(I1　+　I2).

실시예 3 및 시험예 1 내지 4

본 실시예 및 시험의 목적은 본 발명에 따른 화학식 I 의 테트라술피드 모노오르가녹시실란의 향상된 커플링 성능을 입증하는 것이며; 상기 성능은, 한편으로는, 하나는 3 개의 오르가녹시실릴 관능기 (TESPD 실란) 를 포함하고 나머지 하나는 1 개의 오르가녹시실릴 관능기 (MESPD 실란) 를 포함하는, 디술피드 실란 기재 커플링제의 성능과 비교하고, 다른 한편으로는, 3 개의 오르가녹시실릴 관능기 (TESPT 실란) 를 포함하는 테트라술피드 실란 기재의 커플링제의 성능과 비교한다.

구두 밑창 제형물의 대표적인 5 개의 디엔 엘라스토머 조성물을 비교한다. 이들 5 개의 조성물은 동일하나, 하기에서만 차이가 있다:

ㆍ조성물 No.　1 (대조군 1): 단독으로 사용되는 TESPD 실란기재 커플링제 (엘라스토머 100 부 당 5.8 pce 또는 중량부); 하기를 상기하여야 한다 :

TESPD: 하기식의 비스(트리에톡시실릴프로필) 디술피드:

(C₂H₅O)₃Si-(CH₂)₃-S₂-(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃

ㆍ조성물 No.　2 (대조군 2): 단독으로 사용되는 MESPD 실란 기재 커플링제 (4.3　pce); 하기를 상기하여야 한다:

MESPD: 하기 화학식의 비스(모노에톡시디메틸실릴프로필) 디술피드:

(C₂H₅O)(CH₃)₂Si-(CH₂)₃-S₂-(CH₂)₃-Si(CH₃)₂(OC₂H₅)

ㆍ조성물 No.　3 (대조군 3): 단독으로 사용되는 TESPT 실란 기재 커플링제 (6.6　pce); 하기를 상기하여야 한다:

TESPT: 하기 화학식의 비스(트리에톡시실릴프로필) 테트라술피드:

(C₂H₅O)₃Si-(CH₂)₃-S₄-(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃

ㆍ조성물 No.　4 (대조군 4): 0.8　pce 의 황과 회합된, MESPD (4.3　pce);

ㆍ조성물 No.　5 (실시예　3): 하기 화학식의 비스(모노에톡시디메틸실릴프로필) 테트라술피드 또는 MESPT (5.1　pce) 기재의 커플링제:

(C₂H₅O)(CH₃)₂Si-(CH₂)₃-S₄-(CH₂)₃-Si(CH₃)₂(OC₂H₅)

커플링제는 본원에서 등몰 규소 수준으로 사용한다. 즉, 모든 조성물에서, 실리카 및 그의 표면 히드록실기에 대해 같은 갯수의 에톡시실릴기를 사용한다.

1) 조성물의 구성:

하기 조성물을 Brabender 형의 인터널 믹서로 제조하고, pce (엘라스토머 100 부당 중량부) 로 나타낸 조성의 각종 구성성분의 수준을 하기의 표 1 에 나타냈다.

조성물		대조군 1	대조군 2	대조군 3	대조군 4	실시예 3
SBR 고무 BR 고무 실리카 산화아연 스테아르산 미세결정 왁스 가소제 Permanax 6 PPD TESPD 실란 MESPD 실란 TESPT 실란 MESPT 실란 CBS DPG TBZTD 황	(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16)	96 30 80 3.0 2.0 1.0 10 1.5 5.8 -- -- -- 1.5 2.0 0.2 1.5	96 30 80 3.0 2.0 1.0 10 1.5 -- 4.3 -- -- 1.5 2.0 0.2 1.5	96 30 80 3.0 2.0 1.0 10 1.5 -- -- 6.6 -- 1.5 2.0 0.2 1.5	96 30 80 3.0 2.0 1.0 10 1.5 -- 4.3 -- -- 1.5 2.0 0.2 2.3	96 30 80 3.0 2.0 1.0 10 1.5 -- -- -- 5.1 1.5 2.0 0.2 1.5
(1) 37.5　pce 의 오일을 함유하는 용액으로서 스티렌-부타디엔 공중합체 (Bayer 사에 의해 S-SBR　5525-1 로 시판됨); (2) 고수준의 cis-1,4 형태를 갖는 폴리부타디엔 (Kumho 사에 Kosyn KBR　01 로 시판됨); (3) 고분산성 실리카 Zeosil 1165　MP (Rhodia Silices 사에 의해 시판됨); (4) 및 (5) 가황화 활성화제; (6) 가공 보조제 (La Ceresine 사에 의해 상표명 Cerelux 120 로 시판되는 왁스); (7) 나프텐오일 (Nynas 사에 의해 상품명 Nytex 820 로 시판됨); (8) N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-파라페닐렌디아민 기재의 안티존 보호제 (Akzo Chemicals 사에 의해 시판됨); (9) Witco 사에 의해 상표명 Silquest A1589 로 시판되는 실란 (2 의 영역내 y); (10) 실시예 2 에 지시된 바와 같이 제조된 실란; (11) Witco 사에 의해 상표명 Silquest A1289 로 시판되는 실란 (4 의 영역내 y); (12) 실시예 1 에 지시된 바와 같이 제조된 실란; (13) N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 기재의 가황화 촉진제; (14) 디페닐구아니딘 기재의 가황화 촉진제; (15) 테트라벤질티우람 디술피드 기재의 가황화 촉진제 (Flexsys 사에 의해 시판됨); (16) 멀티 롤 믹서에 첨가되는 가황화제.

2) 조성물의 제조:

각 조성물은 하기의 방식으로 제조한다 :

하기의 상 1 및 2 은 Brabender 형의 인터널 믹스 (100 회전/분)에서 수행하고, 각종 구성성분을 하기에 지시된 시간 및 온도에서 순서대로 도입한다 :

상 1:

시간	온도	구성성분
t0	80℃	SBR 및 BR 고무
t0 + 1.5　분	100℃	1/3 실리카 + 커플링제 + 가소제
t0 + 2.5　분	120℃	2/3 실리카 + 스테아르산 + 미세결정 왁스
t0 + 5　분	150℃	믹서를 비움

상 2:

시간	온도	구성성분
t0	80℃	상 1 에서 생성된 배합물의 충전
t0 + 0.5　분	110℃	산화아연 + 보호제 6 PPD
t0 + 3　분	140℃	믹서를 비움

이어서 상 2 의 종결시 수득한 배합물을 60℃ 로 유지되는 다중 롤 믹서에 도입하고, 황, CBS, DPG 및 TBZTD 을 도입한다. 2 분간 균질화후, 최종 배합물을 두께 2.5 내지 3　mm 의 시트 형태로 캘린더링한다.

3) 조성물의 유동학적 특성:

미가공 상태에서 조성물에 대하여 측정을 행한다. Monsanto 100　S 유동측정기를 이용하여 165℃ 에서 30 분간 수행한 유동학적 시험의 결과는 하기 표 2 에 나타내었다.

상기 시험에 따라, 시험 조성물을 165℃ 의 온도로 조정된 시험 쳄버에 놓고, 조성물에 대한, 시험 챔버 내 포함된 쌍원추형 로터의 저진폭 오실레이션으로의 저항 토크를 측정하고, 대상 챔버에 조성물을 완전히 채운다. 하기를 시간의 함수로서 토크의 변화 곡선으로부터 측정한다 : 최소 토크, 이는 고려 중의 온도에서의 조성물의 점도를 반영한다; 최대 토크 및 델타 토크, 이는 가황시스템의 작용에 의한 가교도를 반영한다; 완전 가황화의 90% 에 해당하는 가황화 상태를 수득하기위해 필요한 시간 T-90 (상기 시간은 가황화 최적으로 취한다); 및 스코치 시간 TS-2, 이는 고려 중의 온도 (165℃) 에서 최소 토크보다 2 포인트 상승시키기 위하여 필요한 시간에 해당하며, 가황화의 개시없이 상기 온도에서 원료 블렌드를 가공처리할 수 있는 시간을 반영한다.

수득된 결과는 표 2 에 나타내었다.

몬산토 유동학	대조군 1	대조군 2	대조군 3	대조군 4	실시예 3
최소 토크	14.3	13.5	13.1	13.1	12.8
최대 토크	59.3	59.4	68.7	67.3	68
델타 토크	45	45.9	55.6	54.2	55.2
TS-2 (분)	4.28	4.73	3.23	3.65	3.23
T-90 (분)	7.41	6.87	7.38	5.48	5.79

고려중의 실란의 함황 부분 (디- 또는 테트라술피드)에 무관하게, 트리에톡실 실란으로부터 모노에톡실 실란으로의 변화는, 가황화의 속도에서 현저한 촉진을 가져오며, 이는 몬산토 시험동안 좀더 짧은 시간 T-90 의 달성에 의해서 반영된다 (한편으로는, 대조군 1 및 2 를 비교하고, 다른 한편으로는, 대조군 3 및 실시예 3 을 비교한다).

모든 유동학적 특성을 고려한다면, 시험된 모든 실란 중에서, 테트라술피드 모노에톡시 실란 (실시예 3) 이 최저 토크, 높은 델타 토크 및 가황화의 고속 동역학으로 가장 좋은 절충물이 된다.

4) 가황물의 기계적 특성

165 ℃에서 30분 동안 균일하게 가황된 조성물에 대해 측정한다. .

측정된 특성 및 수득한 결과는 하기 표 3 에 수집되어 있다.

기계적 특성	대조군 1	대조군 2	대조군 3	대조군 4	실시예 3
10% 모듈러스 (1) 100% 모듈러스 (1) 300% 모듈러스 (1) 파단 신도 (1) 인장 강도 (1)	0.69 1.96 8.8 480 17.5	0.55 1.85 8.0 500 17.0	0.76 2.51 11.2 415 17.3	0.69 2.55 11.7 380 16	0.66 2.55 11.2 450 18.4
보강 지수: 300% M/100% M	4.49	4.38	4.46	4.6	4.39
Shore A 경도 (2)	64	63	68	64	68

(1) 인장 시험을 H2 형 시험편으로 Standard NF T 46-002 에 따라 수행한다. 10% 및 300% 모듈러스 및 인장 강도는 MPa 로 표현하고; 파단 신도는 % 로 표현된다.

(2) Standard ASTM D 3240 에 따라 측정한다. 소정의 값은 15초 동안 측정된다.

각 결과의 시험으로 하기 관측이 유도된다:

디술피드 커플링제 (대조군 1 및 2) 의 경우에, 트리에톡실 실란 (대조군 1) 으로부터 모노에톡실 실란 (대조군 2) 으로 변화가 가황제와 관련해서, 기계적 특성의 상당한 약화를 초래하고, 따라서, 하기 특성에 대해, 하기 값의 감소 (% 로 표현됨) 가 기록된다: 100% 모듈러스: 1.96 에서 1.85 로 변화, 즉, -5.6% 의 감소; 300% 모듈러스; 8.8 에서 8.1 로 변화, 즉, -7.9% 의 감소; 강화 지수: 4.49 에서 4.38 로 변화, 즉, -2.4% 의 감소; 인장 강도 (17.5 에서 17.0 로 변화, 즉, -2.9% 감소) 및 Shore A 경도 (64 에서 63 로 변화, 즉, -1.6% 의 감소) 는 약화되지만, 그 정도는 미미하다는 것을 발견한다;

테트라술피드 커플링제 (대조군 3 및 실시예 3) 경우에, 가황제에 대해 트리에톡실 실란 (대조군 3) 으로부터 모노에톡실 실란 (실시예 3) 으로 변화시키면, 상기의 기계적 특성과 유사한 약화가 유도된다; 후자는 보다 적게 약화된 값을 가지나 (참고, 단지 -1.6% 의 저하가 기록된 강화 지수), 유지되거나 (참고, 300% 모듈러스 및 Shore A 경도) 또는 향상된다 (참고, +6.4 % 의 증가가 기록된 인장 강도);

모노에톡실 및 테트라술피드 실란 (실시예 3) 에 대해, 이미 강조된 유동학적 특성의 타협에 추가하여, 모노에톡실 및 디술피드 실란 (대조군 2) 에 대해 수득한 것 보다 기계적 특성의 더 유익한 타협이 또한 관측된다; 따라서, 하기는 실시예 3 의 가황제에 대해 기록된다: 10% 모듈러스에 대해 +20% 까지, 100% 모듈러스에 대해 +37.8% 까지, 300% 모듈러스에 대해 +38.3% 까지, 인장 강도에 대해 +8.2% 까지 및 Shore A 경도에 대해 +7.9% 까지 증가되는 특성의 수준;

그와 같은 차이 (경도, 모듈러스, 인장 강도)는 (대조군 1 및 3 과 비교하여) 일반적인 테트라술피드 실란과 관련해서 테트라술피드 실란 중 황의 함량이 더 높은 것에 기인한다.

따라서, 황을 멀티롤 믹서 (참고. 대조군 배합물 4) 에 첨가하여 2개의 모노에톡실 실란 사이의 황 함량의 차이를 보충하고 (대조군 2 및 실시예 3), 실시예 3 의 테트라술피드 실란으로 수득한 특성 수준을 재발견할 수 있는지를 확인한다. 대조군 4 (멀티롤 믹서 상에서 보충된 황을 갖는 모노에톡실 및 디술피드 실란) 와 실시예 3 (모노에톡실 및 테트라술피드 실란) 을 비교하면, 하기의 또다른 관측사항이 나타난다:

- 황의 보충으로 인해 원료 블렌드의 최대의 토크 및 델타 토크가 증가하여, 대조군 4 및 실시예 3 과 비교되는 수준으로 되며

- 가황제의 기계적 특성과 마찬가지로, 대조군 4 의 모듈러스는 실시예 3 의 수준으로 상승되고,

- 대조적으로, 가황제의 최종 특성, 특히 파단 신도 (-15.6%) 및 인장 강도 (-13%) 가 아주 실질적으로 약화됨이 관측되며,

- 또한, 놀랍게도, Shore 경도는 모듈러스와는 대조적으로 황의 보충에 의해 대조군 2 에 대해서는 영향을 미치지 않고, 실시예 3 의 수준에 도달하지 않는다.

따라서, 모노에톡실 및 디술피드 실란 (대조군 2) 를 함유하는 조성물 중 황의 롤에의 보충적인 첨가로 인해, 모노에톡실 및 테트라술피드 실란 (실시예 3) 에 의해 도입된 탁월한 타협 특성을 재발견한 수 없는 것은, 최종적인 특성이 황의 보충적인 첨가 (대조군 4) 에 의해 실질적으로 영향을 받기 때문이다.

Claims

하기 화학식의 프로필렌 연결 단위를 갖는 폴리술피드 모노오르가녹시실란:

(식 중,

ㆍ 기호 R¹은 동일하거나 상이하며, 각각 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 및 탄소수 2 내지 8 의 선형 또는 분지형 알콕시알킬 라디칼로부터 선택된 1가의 탄화수소기를 나타내고;

ㆍ 기호 R² 및 R³ 는 동일하거나 상이하며, 각각 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 및 페닐 라디칼로부터 선택된 탄화수소기를 나타내고;

ㆍ x 는 3 ±0.1 내지 5 ±0.1 범위의 정수 또는 분수임).
제 1 항에 있어서, 화학식 I 에서 하기임을 특징으로 하는 폴리술피드 모노오르가녹시실란:

ㆍ R¹ 라디칼은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, CH₃OCH₂-, CH₃OCH₂CH₂- 및 CH₃OCH(CH₃)CH₂- 라디칼에서 선택되고;

ㆍ R² 및 R³ 라디칼은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, n-헥실 및 페닐 라디칼로부터 선택되고;

ㆍ 정수 또는 분수인 x 는 3.5 ±0.1 내지 4.5 ±0.1 의 범위임.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 화학식의 것임을 특징으로 하는 폴리술피드 모노오르가녹시실란:

(식 중, 기호 x 는 3 ±0.1 내지 5 ±0.1의 정수 또는 분수임).
제 1 항에 따른 화학식 I, II, III 또는 IV 의 프로필렌 연결 단위를 갖는 하나 이상의 폴리술피드 모노오르가녹시실란의 유효량의 사용에 의해 수득된, 강화 용 백색 충전제를 함유하는 디엔 엘라스토머 조성물.
제 4 항에 있어서, 디엔 엘라스토머(들) 100 부 당 (여기에서 부는 중량부임) 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물:

ㆍ강화용 백색 충전제 10 내지 200 부, 및

ㆍ커플링제(들) 1 내지 20 부.
제 5 항에 있어서, 디엔 엘라스토머(들) 100 부 당 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물:

ㆍ강화용 백색 충전제 20 내지 150 부, 및

ㆍ커플링제(들) 2 내지 20 부.
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 강화용 백색 충전제가 실리카, 알루미나 또는 이들 두 성분들의 혼합물로 구성된 것을 특징으로 하는 조성물.
제 7 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 조성물:

ㆍ실리카는 통상적이거나 또는 고분산성 침전 실리카이고;

ㆍ알루미나는 고분산성 알루미나임.
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 디엔 엘라스토머(들)이 하기 로부터 선택된 것을 특징으로 하는 조성물:

(1) 탄소수 4 내지 22 의 공액 디엔 단량체의 중합에 의해 수득된 동종중합체, 예컨대: 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 2,4-헥사디엔;

(2) 상기 언급된 공액 디엔들 중 둘 이상의 공중합에 의해, 또는 상기 언급된 공액 디엔들 중 하나 이상을 하기로부터 선택된 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합함에 의해 수득된 공중합체로:

- 탄소수 8 내지 20 의 탄소 원자를 갖는 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌, 오르토-, 메타- 또는 파라-메틸스티렌, "비닐-톨루엔" 상용 혼합물, 파라-tert-부틸스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠 또는 비닐나프탈렌;

- 탄소수 3 내지 12 의 비닐 니트릴 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴;

- 탄소수 1 내지 12 의 알칸올을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도된 아크릴산 에스테르 단량체: 예컨대, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 또는 이소부틸 메타크릴레이트;

이들 공중합체는 디엔 단위 99 중량% 내지 20 중량%, 및 비닐방향족, 비닐 니트릴 및/또는 아크릴산 에스테르 단위 1 중량% 내지 80 중량%를 함유할 수 있으며;

(3) 에틸렌 및 탄소수 3 내지 6 의 α-올레핀을 탄소수 6 내지 12 의 비공액 디엔 단량체와 공중합함으로써 수득된 3원 공중합체;

(4) 천연 고무;

(5) 이소부텐 및 이소프렌 (부틸 고무)의 공중합에 의해 수득된 공중합체, 및 이들 공중합체들의 할로겐화된 형태;

(6) 상기 언급된 엘라스토머들 (1) 내지 (5) 다수의 상호 블렌드.
제 9 항에 있어서, 상기 엘라스토머(들)이 하기로부터 선택되는 하나 이상의 엘라스토머(들)인 것을 특징으로 하는 조성물:

(1) 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌 또는 폴리이소프렌 [또는 폴리(2-메틸-1,3-부타디엔]; (2) 폴리(이소프렌-부타디엔), 폴리(이소프렌-스티렌), 폴리(이소프렌-부타디엔-스티렌), 폴리(부타디엔-스티렌) 또는 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴); (4) 천연 고무; (5) 부틸 고무; (6) 상기 언급된 엘라스토머들의 상호 블렌드; (6') 대부분의 양 (51 중량% 내지 99.5 중량%)의 폴리이소프렌 (1) 및/또는 천연 고무 (4) 및 소량 (49 중량% 내지 0.5 중량%)의 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리(부타디엔-스티렌) 및/또는 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴)을 함유하는 블렌드.
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머 및 고무 조성물 분야에서 통상적으로 사용되는, 하기를 함유하는 기타 보조 첨가물들 및 구성 성분들 모두 또는 일부를 부가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물:

ㆍ가황계로서:

- 황 또는 황 공여 화합물로부터 선택된 가황제;

- 가황 촉진제;

- 가황 활성화제;

ㆍ기타 첨가물(들)로서:

- 카본 블랙으로 구성된 통상적인 강화 충전제;

- 강화 효과가 적거나 없는 통상적인 백색 강화 충전제;

- 산화방지제;

- 오존방지제;

- 가소화제 및 가공 보조제.
하기를 특징으로 하는 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 디엔 엘라스토머 조성물의 제조 방법:

ㆍ가황제(들) 및 임의의 가황 촉진제(들) 및/또는 가황 활성화제(들)을 제외하고, 1 또는 2 단계로, 모든 필요한 구성성분들을 통상적인 내부 혼합기 내로 도입하고 혼합하며, 상기 조작을 80 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 수행하는 단계;

ㆍ수득된 블렌드를 이어서 외부 혼합기에 취한 후, 가황제(들) 및 임의로 가황 촉진제(들) 및/또는 가황 활성화제(들)을 여기에 첨가하며, 상기 조작을 120 ℃ 미만의 보다 낮은 온도에서 수행하는 단계.
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 함유하는 보디 (body)를 갖는 것을 특징으로 하는 엘라스토머(들)로 제조된 물품.
제 13 항에 있어서, 물품이 엔진 부품, 신발창, 공중케이블 롤러 (roller), 가전제품용 밀봉재, 및 케이블 피복재 (sheathing)로 구성된 것을 특징으로 하는 물품.