EP1299452A1 - Nouveaux polyorganosiloxanes multifonctionnalises comprenant des groupes derives d'acides maleique et/ou d'acide fumarique, et leurs procedes de preparation - Google Patents

Nouveaux polyorganosiloxanes multifonctionnalises comprenant des groupes derives d'acides maleique et/ou d'acide fumarique, et leurs procedes de preparation

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Publication number
EP1299452A1
EP1299452A1 EP01945438A EP01945438A EP1299452A1 EP 1299452 A1 EP1299452 A1 EP 1299452A1 EP 01945438 A EP01945438 A EP 01945438A EP 01945438 A EP01945438 A EP 01945438A EP 1299452 A1 EP1299452 A1 EP 1299452A1
Authority
EP
European Patent Office
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symbols
pos
radical
linear
chosen
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01945438A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Nathalie Guennouni
Gérard Mignani
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1299452A1 publication Critical patent/EP1299452A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen

Definitions

  • the field of the present invention is that of new organosilicon compounds comprising a multifunctional polyorganosiloxane (abbreviated POS) comprising, per molecule, and attached to silicon atoms, on the one hand at least one hydroxyl radical and / or at least one radical alkoxyl and on the other hand at least one group containing an activated ethylenic double bond chosen from groups derived from maleic acid and groups derived from fumaric acid.
  • POS multifunctional polyorganosiloxane
  • the compounds comprising a multifunctional POS as referred to above are capable of exhibiting advantageous properties, for example, as a coupling agent (white filler-elastomer) in rubber compositions based on isoprene elastomer (s) ) including a white filler as a reinforcing filler.
  • groups derived from maleic acid the groups or functions consisting of the following residues: maleic acid itself; a maleic acid diester (or maleic ester); maleamic acid; an ester of maleamic acid (or maleic ester); a maleic acid diamide (or maleic amide or maleamide);
  • groups derived from fumaric acid the groups or functions consisting of the following residues: fumaric acid itself; a fumaric acid diester (or fumaric ester); fumaramic acid; a fumaramic acid ester (or fumaramic ester); a diamide of fumaric acid (or fumaric amide or fumaramide).
  • new multifunctional POSs carrying, in addition to at least one hydroxyl and / or alkoxyl radical, at least one group chosen from groups derived from maleic acid and groups derived from fumaric acid.
  • Another object of the present invention is therefore to provide methods for preparing POSs carrying functions derived from maleic acid and / or fumaric acid which are easy to implement and provide the undeniable advantage of being able to lead to POS functionalized with selectivities and yields at a level of excellence not yet achieved so far.
  • the present invention taken in its first object, relates to organosilicon compounds which comprise multifunctional POSs containing similar or different units of formula:
  • R 2 identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon group chosen from an alkyl radical, linear or branched, having
  • the symbols R 2 are chosen from the radicals: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-pentyl, cyclohexyl and phenyl; more preferably, the symbols R 2 are methyl radicals; (2) the symbols Y, identical or different, each represent a hydroxyl or alkoxyl function R 1 O where R 1 represents an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 15 carbon atoms; preferably, the symbols Y are chosen from a hydroxyl radical and an alkoxyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms; more preferably, the symbols Y are chosen from a hydroxyl radical and an alkoxyl radical, linear or branched having from 1 to 3 carbon atoms (that is to say methoxyl,
  • V represents a divalent radical -O- or -NR 6 -; preferably, the symbol V is a radical -O- or -NR 6 - where R 6 has the preferred definition indicated below; more preferably, the symbol V is a radical -O- or -NR 6 - where R 6 has the more preferred definition indicated below; + the symbol W represents a monovalent group COOR 7 or a monovalent group
  • R 3 is a divalent alkylene radical, linear or branched, comprising from 1 to 15 carbon atoms whose free valence is carried by a carbon atom and is linked to a silicon atom, said radical R 3 being able to be interrupted within of the alkylene chain by at least one heteroatom (such as oxygen and nitrogen) or at least one divalent group comprising at least one heteroatom (such as oxygen and nitrogen), and in particular by at least one divalent residue of general formula —rest- chosen from: -O-, -CO-, -CO-O-, -COO-cyclohexylene (optionally substituted by an OH radical) -, -O-alkylene (linear or branched C 2
  • R 3 also represents a divalent aromatic radical of general formula —radical— chosen from: -phenylene (ortho, meta or para) -alkylene (linear or branched in C 2 -C 6 ) -, -phenylene (ortho, meta or para) -O-alkylene (linear or branched C 2 -C 6 ) -, -alkylene (linear or branched C 2 -C 6 ) - phenylene (ortho, meta or para) -alkylene
  • R 3 represents an alkylene radical which corresponds to the following formulas: - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -, - (CH 2 ) 3 -O- (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 3 -O-CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -, - (CH 2 ) 3 -O-CH 2 CH (OH) -CH 2 -; more preferably, R 3 is a radical - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 3 -O-CH 2 CH (OH) -CH 2 -; more preferably, R 3 is a radical - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 -, -
  • R 4 and R 5 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano radical or an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms
  • R 5 can also represent a monovalent group COOR 7 ; preferably, the symbols R 4 and R 5 are chosen from a hydrogen atom, a chlorine atom, and the methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl radicals, R 5 can also represent a COOR 7 group where the radical R 7 has the preferred definition indicated below; more preferably, these symbols are chosen from a hydrogen atom and a methyl radical, R 5 possibly also representing a COOR 7 group where the radical R 7 has the more preferred definition indicated below;
  • the symbols R 6 , R 7 , R 8 and R 9 identical or different, each represent a hydrogen atom, an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 atoms carbon or a phenyl radical, the symbols R 8 and R 9 being able, in addition, to form together and with the nitrogen atom, to which they are linked, a single saturated ring having from 3 to 8 carbon atoms in the ring; preferably, the symbols R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are chosen from a hydrogen atom, and the methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl radicals, the symbols R 8 and R 9 being able, in addition, forming together and with the nitrogen atom a pyrrolidinyl or piperidyl ring; more preferably, these symbols are chosen from a hydrogen atom and a methyl radical, the symbols R 8 and R 9 being able, in addition, to form together and with the nitrogen atom a piperidyl ring;
  • the rate of R 10 SiO 32 units (T" units) where R 10 is chosen from the radicals corresponding to the definitions of R 2 , Y and X, this rate being expressed by the number, per molecule, of these units per 100 silicon atoms, is 30% or less and preferably 20%; (6) the rate of Y functions, expressed by the number, per molecule, of Y functions per 100 silicon atoms, is at least 0.8% and, preferably, is in the range from 1 to 100 %; (7) the rate of X functions, expressed by the number, per molecule, of X functions per 100 silicon atoms, is at least 0.4% and, preferably, is in the range from 0.8 100 %.
  • each multifunctional POS of formula (I) can have either a linear structure or a cyclic structure, or a mixture of these structures, which structures may also have a certain molar amount of ramifications ("T" motifs).
  • each organosilicon compound forming part of the present invention may be in the form of a multifunctional POS in the pure state or in the form of a mixture of such POS with a variable quantity by weight (generally much lower 50% in the mixture) of another (or other) compound (s) which may (may) consist in: (i) one and / or the other of the starting reagents from which are prepared multifunctional POS, when the transformation rate of said reagents is not complete; and / or (ii) the product (s) resulting from a complete or incomplete modification of the silicone skeleton of the starting reagent (s); and / or (iii) the product (s) resulting from a modification of the silicone skeleton of the desired multifunctional POS, carried out by a condensation reaction, a hydrolysis and condensation reaction and / or a redistribution reaction.
  • the scope of the invention includes
  • n + p + q + r + s + t giving the total number of silicon atoms is in the range from 3 to 250
  • organosilicon compounds which are preferably used, mention may be made of those comprising oligomers and essentially linear POS / 1 polymers which correspond to formula (III) in which (we will then speak, abbreviated, in this case, POS / 1 polymers acid type):
  • R is in the range from 0 to 10
  • organosilicon compounds which are still preferably targeted, mention may be made of those comprising oligomers and essentially linear POS / 2 polymers which correspond to formula (III) in which (we will then speak, abbreviated, in this case, of POS / 2 of ester type): (1 "') the symbols T 1 are defined as indicated above in point (1');
  • n is in the range from 0 to 50
  • p is in the range from 0 to 20
  • n + p + q + r + s giving the total number of silicon atoms is in the range from more than 3 to 50,
  • organosilicon compounds which comprise multifunctional POSs chosen from the family of POSs in accordance with formula (I), which are cyclic and have the following average formula:
  • the second object of the present invention relates to the processes by which the organosilicon compounds according to the invention, comprising the multifunctional POSs in accordance with formulas (I), (III) and (III ') given above, can be prepared. These processes involve in particular:
  • organosilicon compounds comprising the multifunctional POSs in accordance with formulas (I), (III) and (III ′) are prepared by a process which consists, for example: (a) in hydrolyzing an aqueous organosilane of formula:
  • organosilicon compounds comprising POSs of formula (III) where the symbols T 1 and T 2 represent the motifs H0 1 2 and the symbol q is different from zero.
  • the organosilicon compounds which are preferably targeted in the context of the invention are those comprising POS / 1 polymers of acid type and those comprising POS / 2 polymers of ester type.
  • organosilicon compounds comprising POS / 1 polymers of the acid type corresponds to a process (d) consisting in carrying out a coupling reaction between:
  • an essentially linear amino POS having the same formula (III) as that given above with regard to the definition of the POS / 1 polymers, but in which the symbol X is now an amino function of formula - R 3 -NR 6 H where the symbols R 3 and R 6 are as defined above in point (3) concerning the formula (I); said amino POS is represented for short, in the following, by the simplified formula:
  • the amino POS of formula (X) can be prepared, in a manner known per se, by carrying out for example a redistribution and equilibration reaction between on the one hand a POS which results from a hydrolysis of an aikoxysilane carrying a function amine formula:
  • organosilicon compounds comprising the POS / 2 polymers of ester type, which constitute another category of organosilicon compounds which are also preferentially targeted within the framework of the present invention, can be prepared by applying the advantageous procedures defined below.
  • the organosilicon compounds comprising the POS / 2 polymers of the ester type can be prepared by esterification of an intermediate maleamic acid POS by carrying out the following steps: (e1) coupling reaction, as explained above concerning process (d), between the amino POS (X) and maleic anhydride (XI), then (e2) reaction of esterification of the medium comprising POS / 1 of the acid type formed, to lead to the compound comprising POS / 2 of desired ester type, applying the following synthesis scheme:
  • step (e2) With regard to the practical way of implementing step (e2), reference will be made for more details to the contents of the following documents which describe, possibly starting from other reagents, procedures applicable to carrying out this step. step:
  • the organosilicon compounds comprising the POS / 2 polymers of ester type can be prepared by formation of an amide function by adding the amino POS (X) to an ester derivative (XIV) obtained from a mono-ester of maleic acid (XIII), by carrying out the following stages: (f1) alcoholysis of maleic anhydride ( XI) with alcohol R 7 -OH, (f2) activation of the carboxylic acid function of the mono-ester of maleic acid (XIII) obtained, using the various activation methods described in the field of peptide synthesis , to lead to the activated ester derivative (XIV), then (f3) addition of the amino POS (X) to said activated ester derivative (XIV) to lead to the compound comprising POS / 2 of the desired ester type, by applying the synthesis scheme next :
  • step (f1) cf. in particular J. Med. Chem., 1983, 26, pages 174-181;
  • organosilanes are products which can be prepared by applying either of the methods (e1) and (e2) described above, in the conduct of which the amino POS (X) will be replaced by the amino alkoxysilane of formula (XII).
  • Carrying out methods (d), (e) and (f) leads to the production of an organosilicon compound which can be in the form of a multifunctional POS in the pure state or in the form of a mixture of a multifunctional POS with a variable quantity by weight (generally much less than 50% in the mixture) of another (or other) compound (s) which can (can) consist for example in a small quantity of the monofunctional POS cyclic of formula:
  • n is in the range from 1 to 9
  • n "+ q" is in the range from 3 to 10
  • said cyclic monofunctional POS being derived from a modification of the silicone skeleton of the desired multifunctional POS.
  • organosilicon compounds according to the invention comprising the multifunctional POSs in accordance with formulas (I), (III) and (III 1 ) given above, can be advantageously used as coupling agent for white filler-elastomer in elastomer compositions (s) of rubber type, natural (s) or synthetic (s), based on isoprene elastomer (s), comprising a white filler, in particular a siliceous material, as reinforcing filler, compositions which are intended the manufacture of articles or elastomer (s).
  • elastomeric article where the use of a coupling agent is most useful, are those subject in particular to the following constraints: variations in temperature and / or variations in high frequency stress in regime dynamic; and / or a significant static stress; and / or significant flexion fatigue in dynamic regime.
  • Types of articles are for example: conveyor belts, power transmission belts, flexible hoses, expansion joints, seals of household appliances, supports acting as engine vibration extractors either with metal fittings, either with a hydraulic fluid inside the elastomer, cables, cable sheaths, shoe soles and rollers for cable cars.
  • a coupling agent also called a binding agent, which has the function of ensuring the connection between the surface of the white filler particles and the elastomer, while facilitating the dispersion of this white charge within the elastomeric matrix.
  • the elastomer (s) compositions include:
  • compositions include (the parts are given by weight):
  • white filler preferably from 30 to 100 parts and more preferably from 30 to 80 parts, • an amount of coupling agent or organosilicon compound which provides 0.5 to 15 parts of multifunctional POS in the composition, preferably 0.8 to 10 parts and more preferably 1 to 8 parts.
  • the amount of coupling agent chosen from the aforementioned general and preferred areas, is determined so that it represents from 1% to 20%, preferably from 2 to 15%, more preferably from 3 at 8%, relative to the weight of the reinforcing white filler.
  • isoprene elastomers and of reinforcing white filler.
  • isoprene elastomers which are used for the rubber compositions, we mean more precisely:
  • - (2J) conjugated diene monomers other than isoprene, having from 4 to 22 carbon atoms, such as for example: 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, chloro- 2 1,3-butadiene (or chloroprene), 1-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene; - (2.2) vinyl aromatic monomers having 8 to 20 carbon atoms, such as for example: styrene, ortho-, meta- or paramethylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, paratertiobutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinyl mesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene;
  • vinyl nitrile monomers having from 3 to 12 carbon atoms, such as for example acrylonitrile, methacrylonitrile;
  • the acrylic ester monomers derived from acrylic acid or from methacrylic acid with alkanols having from 1 to 12 carbon atoms such as, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, sodium acrylate propyl, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate ;
  • copolymer polyisoprenes containing between 99% and 20% by weight of isoprenic units and between 1% and 80% by weight of diene units, aromatic vinyls, vinyl nitriles and / or acrylic esters, and consisting for example in poly (isoprene -butadiene), poly (isoprene-styrene) and poly (isoprene-butadiene-styrene); (3) natural rubber;
  • (6) a mixture containing a majority quantity (ranging from 51% to 99.5% and preferably from 70% to 99% by weight) of the abovementioned elastomer (1) or (3) and a minority quantity (ranging from 49% to 0.5% and preferably from 30% to 1% by weight) of one or more diene elastomers other than isoprene.
  • diene elastomer other than isoprene is understood in a manner known per se: the homopolymers obtained by polymerization of one of the conjugated diene monomers defined above in point (2J), such as for example polybutadiene and polychloroprene; the copolymers obtained by copolymerization of at least two of the above-mentioned conjugated dienes (2.1) together or by copolymerization of one or more of the above-mentioned conjugated dienes (2J) with one or more of the above-mentioned unsaturated monomers (2.2), (2.3) and / or (2.4), such as for example poly (butadiene-styrene) and poly (butadiene-acrylonitrile).
  • isoprenic elastomers chosen from: (1) synthetic polyisoprenes homopolymers; (2) synthetic polyisoprenes copolymers consisting of poly (isoprene-butadiene), poly (isoprene-styrene) and poly (isoprene-butadiene-styrene); (3) natural rubber; (4) butyl rubber; (5) a mixture of the above-mentioned elastomers (1) to (4) with one another; (6) a mixture containing a majority quantity of the abovementioned elastomer (1) or (3) and a minority quantity of diene elastomer other than isoprene consisting of polybutadiene, polychloroprene, poly (butadiene-styrene) and poly (butadiene-acrylonitrile).
  • isoprenic elastomers chosen from: (1) synthetic polyisoprenes homopolymers; (3) natural rubber; (5) a mixture of the above-mentioned elastomers (1) and (3); (6) a mixture containing a majority quantity of the abovementioned elastomer (1) or (3) and a minority quantity of diene elastomer other than isoprene consisting of polybutadiene and poly (butadiene-styrene).
  • reinforcing white charge is understood to define a “white” charge (that is to say inorganic or mineral), sometimes called “clear” charge, capable of reinforcing on its own, without other means than that of a coupling agent, an elastomer composition (s) of rubber type, natural (s) or synthetic (s).
  • the physical state under which the reinforcing white filler is present is immaterial, that is to say that said filler can be in the form of powder, micro pearls, granules or beads.
  • the reinforcing white filler consists of silica, alumina or a mixture of these two species.
  • the reinforcing white filler consists of silica, taken alone or as a mixture with alumina.
  • silica capable of being used all precipitated or pyrogenic silicas known to those skilled in the art having a BET specific surface area ⁇ 450 m 2 / g are suitable. Precipitation silicas are preferred, these can be conventional or highly dispersible.
  • highly dispersible silica any silica having an ability to disaggregate and to disperse in a very large polymer matrix observable by electron or optical microscopy, on fine sections.
  • highly dispersible silicas mention may be made of those having a specific CTAB surface of 450 m 2 / g or less and particularly those described in patent US-A-5,403,570 and patent applications WO-A-95 / 09127 and WO-A-95/09128 the content of which is incorporated here.
  • treated precipitated silicas such as for example silicas "doped" with aluminum described in patent application EP-A-0 735 088, the content of which is also incorporated here.
  • precipitation silicas having:
  • CTAB specific surface ranging from 100 to 240 m 2 / g, preferably from 100 to 180 m 2 / g,
  • BET specific surface area ranging from 100 to 250 m 2 / g, preferably from 100 to 190 m 2 / g,
  • DOP oil intake of less than 300 ml / 100 g, preferably ranging from 200 to 295 ml / 100 g,
  • silica also means blends of different silicas.
  • CTAB specific surface is determined according to the NFT 45007 method of November 1987.
  • BET specific surface is determined according to the method of BRUNAUER, EMMET, TELLER described in "The Journal of the American Chemical Society, vol. 80, page 309 (1938) "corresponding to standard NFT 45007 of November 1987.
  • the DOP oil intake is determined according to standard NFT 30-022 (March 1953) by using dioctylphthalate.
  • a highly dispersible alumina is advantageously used having:
  • BET specific surface area ranging from 30 to 400 m 2 / g, preferably from 80 to 250 m 2 / g,
  • an average particle size at most equal to 500 nm, preferably at most equal to 200 nm, and
  • aluminas A125, CR125, D65CR from the company BAIKOWSKI. It may be advantageous, if necessary, depending on the particular conditions of use of the coupling agents and the final destination of the rubber compositions, to add to the rubber composition at least one coupling activator.
  • the coupling activator when one is used, is preferably chosen from the group consisting of peroxides, hydroperoxides, azido compounds, bis (azo) compounds, peracids, peresters or a mixture of two or more more than two of these compounds.
  • the radical initiator when one is used, is chosen from peroxide of 1.1 bis (t-butyl) -3,3,5- trimethylcyclohexane, 1,1'-azobis (isobutyronitr ⁇ e ) and their mixture.
  • the radical initiator when one is used, is used in very small proportion in rubber compositions, namely at a rate ranging from 0.05 to 1 part, preferably from 0.05 to 0.5 parts, and more preferably still from 0.1 to 0.3 parts, per 100 parts of elastomer (s).
  • the rubber-type compositions also contain all or part of the other constituents and auxiliary additives usually used in the field of elastomer (s) and rubber (s) compositions.
  • vulcanization agents chosen from sulfur or sulfur-donor compounds, such as for example thiuram derivatives; vulcanization accelerators, such as, for example, guanidine derivatives, thiazole derivatives or sulfenamide derivatives; vulcanization activators such as, for example, zinc oxide, stearic acid and zinc stearate;
  • a conventional reinforcing filler such as carbon black (in this case, the reinforcing white filler used constitutes more than 50% of the weight of the whole reinforcing white filler + carbon black); a conventional white filler with little or no reinforcing, such as, for example, clays, bentonite, talc, chalk, kaolin, titanium dioxide or a mixture of these species; antioxidants; antiozonants, such as, for example, N-phenyl-N '- (1,3-dimethyl butyl) -p-phenylene diamine; - plasticizing agents and implementation aid agents.
  • a conventional reinforcing filler such as carbon black
  • a conventional white filler with little or no reinforcing such as, for example, clays, bentonite, talc, chalk, kaolin, titanium dioxide or a mixture of these species
  • antioxidants such as, for example, N-phenyl-N '- (1,3-dimethyl butyl) -p-pheny
  • the vulcanization (or baking) of the rubber-type compositions is carried out in a known manner at a temperature generally ranging from 130 ° C. to 200 ° C., for a sufficient time which can vary for example between 5 and 90 minutes depending in particular on the temperature. curing, the vulcanization system adopted and the vulcanization kinetics of the composition considered.
  • This example illustrates the preparation of an organosilicon compound according to the invention, comprising a POS / 1 polymer of acid type.
  • This compound is prepared by implementing method (d) which has been explained above in the present specification, consisting in reacting an amino POS of formula (X) with maleamic anhydride.
  • the reaction medium is left for 15 hours at room temperature (23 ° C.), then it is neutralized using 0.241 g of a mixture based on phosphoric acid and polydimethylsiloxane oligomers, operating at 90 ° C for 1 hour.
  • the reaction medium obtained is then devolatilized by operating at 180 ° C and under a reduced pressure of 3J0 2 Pa, for 30 minutes.
  • the amino POS was subjected to proton and silicon NMR analyzes. The results of these analyzes reveal a mixture of linear (85% molar) and cyclic (15% molar) structures having the following average formulas:
  • the amino POS thus obtained contains 0.5 mole of amino functions per 100 g of product.
  • a solution of maleic anhydride (30.67 g, or 0.3128 mole) in CH 2 CI is introduced into a 1 I glass reactor, fitted with a stirring system and a dropping funnel. 2 as solvent (400 cm 3 ), then the temperature of the reaction medium is lowered to 8 ° C., and the amine POS (62.11 g) is then poured gradually over a period of 1 hour 15 minutes while maintaining the temperature reaction medium at 8 ° C during casting. At the end of addition, the reaction medium is left for 15 hours at room temperature (23C C). The solvent is then removed under reduced pressure, operating at a temperature which does not exceed 30 ° C.
  • This example illustrates the preparation of an organosilicon compound according to the invention, comprising a POS / 2 polymer of ester type.
  • This compound is prepared by implementing method (f) [with activation method (2d)] which has been explained above in this memo.
  • maleic anhydride is introduced (698.1 g, or 7.12 moles), then it is melted by heating the reactor using '' an oil bath brought to 70 ° C. Once all of the anhydride has melted, methanol (221.4 g, or 6.92 moles) is introduced, with stirring, via a dropping funnel. The medium is then left under stirring for 20 hours at 23 ° C, then it is devolatilized by establishing a reduced pressure of 10.10 2 Pa for 1 hour, and finally it is filtered on filter paper. 786.9 g of monomethyl ester of maleic acid of formula (86% yield) are thus recovered:
  • N-hydroxysuccinimide 39.20 g, or 0.3406 mole
  • tetrahydrofuran as solvent
  • monomethyl ester of maleic acid 40.1 g, or 0.3085 mole
  • the reaction medium is stirred, and the dicyclohexylcarbodiimide (69.3 g, or 0.3363 mole) is poured in gradually, at room temperature (23 ° C.), over a period of 10 minutes.
  • the medium becomes heterogeneous due to the precipitation of dicyclohexylurea.
  • the reaction medium is filtered through
  • a polydimethylsiloxane oil ⁇ , ⁇ are introduced into another 1 liter reactor, also provided with mechanical stirring and with a condenser.
  • -dihydroxylated (230.92 g) having a viscosity of 50 mPa.s at 25 ° C and titrating 12% by weight of OH, as well as catalyst based on potassium siliconate (0.0416 g).
  • the reaction medium is heated at 90 ° C for 6 hours.
  • the reaction medium is left for 15 hours at room temperature (23 ° C), then it is neutralized using 0.0974 g of a mixture based on phosphoric acid and polydimethylsiloxane oligomers , operating at 90 ° C for 1 hour.
  • the reaction medium obtained is filtered through a microporous filter of 0.5 ⁇ m.
  • the POS thus obtained contains 0.51 amino function per 100 g of product.
  • the reaction medium is reacted at room temperature (23 ° C) for 15 hours. At the end of this time, the medium is transferred to a separating funnel, then it is washed 4 times in succession with water. The addition of a saturated aqueous NaCl solution is necessary to aid in the separation of the phases. The residual organic phase is recovered, dried over MgSO 4 , then filtered through filter paper and finally the solvent is removed under reduced pressure and at room temperature (23 ° C).
  • composition No. 2 control 2: coupling agent based on TESPT silane (4 pce);
  • Composition No. 3 Example 3): coupling agent or organosilicon compound, providing in the composition 4.66 phr of the POS / 1 polymer of the acid type, prepared in Example 1;
  • Example 4 coupling agent or organosilicon compound, providing in the composition 5.02 phr of the POS / 2 polymer of the ester type, prepared in Example 2.
  • the contents of the mixer are drained or dropped after 5 minutes.
  • the temperature reached is around 145 ° C.
  • the mixture obtained is then introduced on a roller mixer, maintained at 30 ° C, and TBBS, DPG and sulfur are introduced. After homogenization, the final mixture is calendered in the form of sheets 2.5 to 3 mm thick.
  • the composition to be tested is placed in the test chamber regulated at a temperature of 160 ° C., and the resistive torque, opposed by the composition, to a low amplitude oscillation of a biconical rotor included in the measurement is measured. test chamber, the composition completely filling the chamber in question.
  • the minimum torque which reflects the viscosity of the composition at the temperature considered the maximum torque and the delta-torque which reflect the rate of crosslinking caused by the action of the vulcanization system
  • the time T-90 necessary to obtain a vulcanization state corresponding to 90% of the complete vulcanization this time is taken as the optimum vulcanization
  • the TS-2 roasting time corresponding to the time necessary to have a rise of 2 points above the minimum torque at the temperature considered (160 ° C) and which reflects the time during which it is possible to use raw mixtures at this temperature without having initiation of vulcanization.
  • the measurements are carried out on the uniformly vulcanized compositions for 20 minutes at 160 ° C.
  • the tensile tests are carried out in accordance with the indications of standard NF T 46-002 with H2 type test pieces.
  • the modules 10%, 100%, 300%, and the breaking strength are expressed in MPa; the elongation at break is expressed in%.
  • the measurement is carried out according to the indications in standard ASTM D 3240. The given value is measured at 15 seconds.
  • (3) The measurement is carried out according to the indications in standard NF T 46-012 using method 2 with a rotating test tube holder. The measured value is the loss of substance (in mm 3 ) on abrasion; the lower it is, the better the abrasion resistance.

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Abstract

Le domaine de la présente invention est celui de nouveaux composés organosiliciques comprenant un POS multifonctionnel comportant, par molécule, et attachés à des atomes de silicium, d'une part au moins un radical hydroxyle et/ou au moins un radical alkoxyle et d'autre part au moins un groupe contenant une double liaison éthylénique activée choisi parmi les groupes dérivés d'acide maléique (acide maléique, ester maléique, acide maléamique, ester maléamique, amide maléique) et les groupes dérivés d'acide fumarique (acide fumarique, ester fumarique, acide fumaramique, ester fumaramique, amide fumarique). la présente invention concerne encore des procédés de fonctionnalisation permettant de conduire aux POS visés ci-dessus, consistant notamment : dans le cas d'un POS de type acide à réaliser une réaction de couplage entre un POS précurseur aminé et l'anhydride maléique ou l'un de ses dérivés ; et dans le cas d'un POS de type ester : à réaliser une réaction d'estérification d'un POS précurseur de type acide. Les composés comprenant un POS multifonctionnel tel que visé ci-dessus, sont aptes à présenter des propriétés intéressantes, par exemple, comme agent de couplage (charge blanche-élastomère) dans les compositions de caoutchouc à base d'élastomère(s) isoprène(s) comprenant une charge blanche à titre de charge renforçante.

Description

NOUVEAUX POLYORGANOSILOXANES MULTIFONCTIONNALISES COMPRENANT DES GROUPES DERIVES D'ACIDES MALEIQUE ET/OU D'ACIDE FUMARIQUE, ET
LEURS PROCEDES DE PREPARATION
Le domaine de la présente invention est celui de nouveaux composés organosiliciques comprenant un polyorganosiloxane (en abrégé POS) multifonctionnel comportant, par molécule, et attachés à des atomes de silicium, d'une part au moins un radical hydroxyle et/ou au moins un radical alkoxyle et d'autre part au moins un groupe contenant une double liaison éthylénique activée choisi parmi les groupes dérivés d'acide maléique et les groupes dérivés d'acide fumarique. La présente invention concerne encore des procédés de fonctionnalisation permettant de conduire aux POS visés ci- dessus.
Les composés comprenant un POS multifonctionnel tel que visé ci-dessus, sont aptes à présenter des propriétés intéressantes, par exemple, comme agent de couplage (charge blanche-élastomère) dans les compositions de caoutchouc à base d'élastomère(s) isoprène(s) comprenant une charge blanche à titre de charge renforçante.
Dans le présent mémoire, on entend définir par l'expression :
- "groupes dérivés d'acide maléique" : les groupes ou fonctions consistant dans les restes suivants : l'acide maléique lui-même ; un diester d'acide maléique (ou ester maléique) ; l'acide maléamique ; un ester d'acide maléamique (ou ester maléamique) ; un diamide d'acide maléique (ou amide maléique ou maléamide) ;
- "groupes dérivés d'acide fumarique" : les groupes ou fonctions consistant dans les restes suivants : l'acide fumarique lui-même ; un diester d'acide fumarique (ou ester fumarique) ; l'acide fumaramique ; un ester d'acide fumaramique (ou ester fumaramique) ; un diamide d'acide fumarique (ou amide fumarique ou fumaramide).
Le principe de la multifonctionnalisation de POS est décrit, par exemple, dans le document WO-A-96/16125 au nom de la Demanderesse qui divulgue la préparation de
POS multifonctionnels porteurs de motifs fonctionnels sSi-O-alkyle et de motifs fonctionnels ≡Si-W où W est notamment un groupe hydrocarboné en C2 - C30, un groupe alkényle simple, un groupe cycloaliphatique insaturé ou un groupe mercaptoalkyle.
Poursuivant des travaux dans le domaine de la multifonctionnalisation, la Demanderesse a maintenant trouvé, et c'est ce qui constitue le premier objet de l'invention, de nouveaux POS multifonctionnels porteurs, outre d'au moins un radical hydroxyle et/ou alkoxyle, d'au moins un groupe choisi parmi les groupes dérivés d'acide maléique et les groupes dérivés d'acide fumarique.
Chacun des groupes précités, dérivant d'acide maléique et/ou d'acide fumarique, s'avère être une fonction intéressante dans les processus chimiques au sein desquels interviennent notamment des réactions vis-à-vis d'espèces actives telles que par exemple un radical hydrocarboné C», un radical mercaptoalkyle RS», un anion mercaptoalkyle
RS», et des réactions de cycloaddition (ènes" réactions).
La revue de l'art antérieur fait apparaître que les méthodes de synthèse permettant d'accéder aux fonctions dérivant d'acide maléique et/ou d'acide fumarique. Cependant, la Demanderesse a constaté que les méthodes de synthèse habituellement proposées, quand on les applique à la chimie des silicones, peuvent ne pas offrir des rendements de fonctionnalisation satisfaisants dans le cas, qui est fréquent, où les conditions opératoires utilisées viennent modifier de façon importante le squelette silicone et minimiser d'autant, par voie de conséquence, la sélectivité de la méthode de synthèse. Un autre objet de la présente invention est donc de fournir des procédés de préparation de POS porteurs de fonctions dérivant d'acide maléique et/ou d'acide fumarique qui sont aisés à mettre en œuvre et procurent l'avantage indéniable de pouvoir conduire à des POS fonctionnalisés avec des sélectivités et des rendements se situant à un niveau d'excellence non encore atteint jusqu'ici.
PREMIER OBJET DE L'INVENTION
En conséquence, la présente invention, prise dans son premier objet, concerne des composés organosiliciques qui comprennent des POS multifonctionnels contenant des motifs semblables ou différents de formule :
(R2)aγbxcsi0 4 - (a + b + c v) 0
2
dans laquelle :
(1) les symboles R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de
1 à 6 atomes de carbones, un radical cycloalkyle ayant de 5 à 8 atomes de carbone, et un radical phényle ; de manière préférée, les symboles R2 sont choisis parmi les radicaux : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, n-pentyle, cyclohexyle et phényle ; de manière plus préférée, les symboles R2 sont des radicaux méthyles ; (2) les symboles Y, identiques ou différents, représentent chacun une fonction hydroxyle ou alkoxyle R1O où R1 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 15 atomes de carbone ; de manière préférée, les symboles Y sont choisis parmi un radical hydroxyle et un radical alkoxyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; de manière plus préférée, les symboles Y sont choisis parmi un radical hydroxyle et un radical alkoxyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 3 atomes de carbone (c'est-à-dire méthoxyle, éthoxyle, propoxyle et/ou isopropoxyle) ;
(3) les symboles X, identiques ou différents, représentent chacun une fonction portant une double liaison éthylénique activée, choisie parmi les radicaux ayant les formules (11/1), (H/2) suivantes, et leurs mélanges :
R' CO— V R-
^C
(H/2)
formules dans lesquelles :
+ le symbole V représente un radical divalent -O- ou -NR6- ; de manière préférée, le symbole V est un radical -O- ou -NR6- où R6 possède la définition préférée indiquée ci-après ; de manière plus préférée, le symbole V est un radical -O- ou -NR6- où R6 possède la définition plus préférée indiquée ci-après ; + le symbole W représente un groupe monovalent COOR7 ou un groupe monovalent
CONR8R9 ; de manière préférée, le symbole W est un groupe COOR7 ou un groupe
CONR8R9 où les radicaux R7, R8 et R9 possèdent les définitions préférées indiquées ci-après ; de manière plus préférée, le symbole W est un groupe COOR7 ou un groupe CONR8R9 où les radicaux R7, R8 et R9 possèdent les définitions plus préférées indiquées ci-après ; + R3 est un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 15 atomes de carbone dont la valence libre est portée par un atome de carbone et est reliée à un atome de silicium, ledit radical R3 pouvant être interrompu au sein de la chaîne alkylène par au moins un hétéroatome (comme l'oxygène et l'azote) ou au moins un groupement divalent comprenant au moins un hétéroatome (comme l'oxygène et l'azote), et en particulier par au moins un reste divalent de formule générale —reste- choisi parmi : -O-, -CO-, -CO-O-, -COO-cyclohexylène (éventuellement substitué par un radical OH)-, -O-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6, éventuellement substitué par un radical OH ou COOH)-, -O-CO-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6, éventuellement substitué par un radical OH ou COOH)-, -CO-NH-,
-O-CO-NH-, et -NH-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-CO-NH- ; R3 représente encore un radical aromatique divalent de formule générale —radical— choisi parmi : -phénylène(ortho, meta ou para)-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-, -phénylène(ortho, meta ou para)-O-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-, -alkylène(linéaire ou ramifié en C2-C6)- phénylène(ortho, meta ou para)-alkylène
(linéaire ou ramifié en C C6-, et -alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-phénylène (ortho, meta ou para)-O-alkylène (linéaire ou ramifié en C^Ce)- ; de manière préférée, le symbole R3 représente un radical alkylène qui répond aux formules suivantes : -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)2-CH(CH3)-CH2-, -(CH2)3-O-(CH2)3-, -(CH2)3-O-CH2-CH(CH3)-CH2-, -(CH2)3-O-CH2CH(OH)-CH2- ; de manière plus préférée, R3 est un radical -(CH2)2- ou -(CH2)3- ; avec la précision selon laquelle, dans les définitions de R3 qui précèdent, les restes et radicaux divalents mentionnnés quand ils ne sont pas symétriques, peuvent être positionnés avec la valence v1 à gauche et à la valence v2 à droite ou inversement avec la valence v2 à gauche et la valence v1 à droite ;
+ les symboles R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical cyano ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, R5 pouvant représenter en plus un groupe monovalent COOR7 ; de manière préférée, les symboles R4 et R5 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un atome de chlore, et les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, R5 pouvant représenter en plus un groupe COOR7 où le radical R7 possède la définition préférée indiquée ci-après ; de manière plus préférée, ces symboles sont choisis parmi un atome d'hydrogène et un radical méthyle, R5 pouvant représenter en plus un groupe COOR7 où le radical R7 possède la définition plus préférée indiquée ci-après ;
+ les symboles R6, R7, R8 et R9, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle, les symboles R8 et R9 pouvant, en plus, former ensemble et avec l'atome d'azote, auquel ils sont liés, un cycle unique saturé ayant de 3 à 8 atomes de carbone dans le cycle ; de manière préférée, les symboles R6, R7, R8 et R9 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, et les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, les symboles R8 et R9 pouvant, en plus, former ensemble et avec l'atome d'azote un cycle pyrrolidinyle ou pipéridyle ; de manière plus préférée, ces symboles sont choisis parmi un atome d'hydrogène et un radical méthyle, les symboles R8 et R9 pouvant, en plus, former ensemble et avec l'atome d'azote un cycle pipéridyle ; (4) les symboles a, b et c représentent chacun des nombres entiers ou fractionnaires choisi parmi : + a : 0, 1 , 2 ou 3 ; + b : 0, 1 , 2 ou 3 ; + c : 0 ou 1 ; + la somme a + b + c étant différente de zéro et < 3 ;
(5) le taux de motifs R10SiO32 (motifs "T") où R10 est choisi parmi les radicaux répondant aux définitions de R2, Y et X, ce taux étant exprimé par le nombre, par molécule, de ces motifs pour 100 atomes de silicium, est égal ou inférieur à 30 % et, de préférence, à 20 % ; (6) le taux de fonctions Y, exprimé par le nombre, par molécule, de fonctions Y pour 100 atomes de silicium, est au moins de 0,8 % et, de préférence, se situe dans l'intervalle allant de 1 à 100 % ; (7) le taux de fonctions X, exprimé par le nombre, par molécule, de fonctions X pour 100 atomes de silicium, est au moins de 0,4 % et, de préférence, se situe dans l'intervalle allant de 0,8 à 100 %.
Compte-tenu des valeurs que peuvent prendre les symboles a, b et c et des précisions données au point (5), on doit comprendre que chaque POS multifonctionnel de formule (I) peuvent présenter soit une structure linéaire soit une structure cyclique, soit un mélange de ces structures, lesquelles structures pouvant présenter en outre une certaine quantité molaire de ramifications (motifs "T").
Compte-tenu des significations données ci-avant aux expressions "groupes dérivés d'acide maléique" et "groupes dérivés d'acide fumarique", on doit comprendre qu'un POS multifonctionnel conforme à la formule (I) est porteur notamment :
- de fonction(s) X acide maléamique et/ou acide fumaramique, lorsque, dans les formules (11/1) et/ou (II/2), le symbole V = -NR6- et le symbole W = COOR7 où R7 = H ; - de de fonction(s) X ester maléique et/ou ester fumarique, lorsque, dans les formules (11/1) et/ou (II/2), le symbole V = -O- et le symbole W = COOR7 où R7 est différent de H ;
- de fonction(s) X ester maléamique et/ou acide fumaramique, lorsque, dans les formules (11/1) et/ou (II/2), soit le symbole V = -NR6- et le symbole W = COOR7 ou R7 est différent de H, soit le symbole V =-O- et le symbole W = CONR8R9 ;
- de fonction(s) X amide maléique et/ou amide fumarique, lorsque, dans les formules (11/1) et/ou (II/2), le symbole V = -NR6- et le symbole W = COOR8R9.
Il a été écrit ci-avant que l'invention s'intéresse à des composés "qui comprennent des POS multifonctionnels" ; cette expression doit être interprétée comme signifiant chaque composé organosilicique faisant partie de la présente invention peut se présenter sous forme d'un POS multifonctionnel à l'état pur ou sous forme d'un mélange de pareil POS avec une quantité pondérale variable (généralement bien inférieure à 50 % dans le mélange) d'un autre (ou d'autres) composé(s) qui peut (peuvent) consister dans : (i) l'un et/ou l'autre des réactifs de départ à partir desquels sont préparés les POS multifonctionnels, lorsque le taux de transformation desdits réactifs n'est pas complet ; et/ou (ii) le (ou les) produit(s) issus(s) d'une modification complète ou incomplète du squelette silicone du (ou des) réactif(s) de départ ; et/ou (iii) le (ou les) produit(s) issu(s) d'une modification du squelette silicone du POS multifonctionnel souhaité, réalisée par une réaction de condensation, une réaction d'hydrolyse et de condensation et/ou une réaction de redistribution. Pour être plus précis, sont compris dans la portée de l'invention les composés organosiliciques qui comprennent des POS multifonctionnels, choisis dans la famille des POS conformes à la formule (I), qui sont essentiellement linéaires et possèdent la formule moyenne suivante :
(III)
dans laquelle (1') les symboles T1 sont choisis parmi les motifs HO1 2 et R Oι/2, où le radical R1 est tel que défini ci-avant ; (2') les symboles T2, identiques ou différents des symboles T1, sont choisis parmi les motifs HO1 2, R1Oι 2 et le motif (R2)3SiO1 2 , où les radical R1 et R2 sont tels que définis ci-avant aux points (2) et (1) concernant la formule (I) ;
(3') les symboles R2, X et Y sont tels que définis ci-avant aux points (1), (3) et (2) concernant la formule (I) ; (4') les symboles R10 sont choisis parmi les radicaux répondant aux définitions de R2, X et Y ; (5') les symboles m, n, p, q, r, s et t représentent chacun des nombres entiers ou fractionnaires qui répondent aux conditions cumulatives suivantes :
• m et t sont l'un et l'autre des nombres toujours différents de zéro dont la somme est égale à 2 + s,
• n se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100, • p se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100,
• q se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100,
• r se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100, " s se situe dans l'intervalle allant de 0 à 75,
• quand n = 0, p est toujours un nombre différent de zéro et quand p = 0, n est toujours un nombre différent de zéro,
• la somme n + p + q + r + s + t donnant le nombre total d'atomes de silicium se situe dans l'intervalle allant de 3 à 250,
• le rapport 100 s / (n + p + q + r + s + t) donnant le taux de motifs "T" est < à 30 et, de préférence, à 20, • le rapport 100 (m + p + r + s [quand R10 = Y] + 1) / (n + p + q + r + s + t) donnant le taux de fonctions Y est > 1 et, de préférence, va de 4 à 100,
• le rapport 100 (n + p + s [quand R10 = X]) / (n + p + q + r + s + 1) donnant le taux de fonctions X est > 1 et, de préférence, va de 2 à 100.
Comme composés organosiliciques qui sont préférentiellement utilisés, on peut citer ceux comprenant les oligomères et les polymères POS/1 essentiellement linéaires qui répondent à la formule (III) dans laquelle (on parlera alors, en abrégé, dans ce cas, polymères POS/1 de type acide) :
(1") les symboles T1 sont définis comme indiqué ci-avant au point (1') ;
(2") les symboles T2, identiques ou différents des symboles T1, sont choisis parmi le motif HO1 2 et le motif R O1 2 tel que défini ci-avant au point (1') ; (3") • les fonctions X, identiques ou différentes, sont choisies parmi les radicaux de formules (11/1), (H/2) et leurs mélanges, où:
- d'une part le symbole V = -NR6-, R5 est différent d'un groupe COOR7 et le symbole W = COOR7 où R7 = H, et - d'autre part les symboles R3, R4, R5 (différent d'un groupe COOR7) et
R6 sont choisis comme indiqué ci-avant au point (3) concernant la formule (I), • les symboles R2 et Y sont tels que définis ci-avant au point (3') ; (4") les symboles R10 sont définis comme indiqués ci-avant au point (4') ; (5") les symboles m, n, p, q, r, s et t répondent aux conditions cumulatives suivantes : " m + 1 = 2 + s, » n se situe dans l'intervalle allant de 0 à 50,
• p se situe dans l'intervalle allant de 0 à 20,
• quand n = 0, p est au moins égale à 1 et quand p = 0, n est au moins égal à 1 , • q se situe dans l'intervalle allant de 0 à 48,
» r se situe dans l'intervalle allant de 0 à 10,
• s se situe dans l'intervalle allant de 0 à 1 ,
• la somme n + p + q + r + s donnant le nombre total d'atomes de silicium se situe dans l'intervalle allant de plus de 3 à 50, • le rapport 100 s / (n + p + q + r + s) donnant le taux de motifs "T" est < à 10,
• le rapport 100 (m + p + r + s [quand R10 = Y] + 1) / (n + p + q + r + s) donnant le taux de fonctions Y (apportées par les motifs représentés par les symboles T1, T2 et Y) va de 4 à 100 et mieux de 10 à 100,
- le rapport 100 (n + p + s [quand R10 = X]) / (n + p + q + r + s) donnant le taux de fonctions X va de 10 à 100, et mieux de 20 à 100.
Comme composés organosiliciques qui sont encore préférentiellement visés, on peut citer ceux comprenant les oligomères et les polymères POS/2 essentiellement linéaires qui répondent à la formule (III) dans laquelle (on parlera alors, en abrégé, dans ce cas, de polymères POS/2 de type ester) : (1"') les symboles T1 sont définis comme indiqué ci-avant au point (1') ;
(2'") les symboles T2, identiques ou différents des symboles T1, sont choisis parmi le motif HO1 2 et le motif R1O1 2 tel que défini ci-avant au point (1') ; (3'") • les fonctions X, identiques ou différentes, sont choisies parmi les radicaux de formules (11/1), (H/2) et leurs mélanges, où : - d'une part le symbole V = -NR6-, R5 est différent d'un groupe COOR7 et le symbole W = COOR7 où R7 différent de H est un radical tel que défini ci-avant au point (3) concernant la formule (I), et
- d'autre part les symboles R3, R4, R5 (différent d'un groupe COOR7) et R6 sont choisis comme indiqué ci-avant au point (3) concernant la formule (I), • les symboles R2 et Y sont tels que définis ci-avant au point (3') ; (4"') les symboles R10 sont définis comme indiqué ci-avant point (4') ; (5"') les symboles m, n, p, q, r, s et t répondent aux conditions cumulatives suivantes : • m + t = 2 + s,
• n se situe dans l'intervalle allant de 0 à 50, « p se situe dans l'intervalle allant de 0 à 20,
• quand n = 0, p est au moins égale à 1 et quand p = 0, n est au moins égal à 1 ,
• q se situe dans l'intervalle allant de 0 à 48, » r se situe dans l'intervalle allant de 0 à 10,
• s se situe dans l'intervalle allant de 0 à 1 ,
• la somme n + p + q + r + s donnant le nombre total d'atomes de silicium se situe dans l'intervalle allant de plus de 3 à 50,
• le rapport 100 s / (n + p + q + r + s) donnant le taux de motifs "T" est < à 10, • le rapport 100 (m + p + r + s [quand R10 = Y] + 1) / (n + p + q + r + s) donnant le taux de fonctions Y (apportées par les motifs représentés par les symboles T1, T2 et Y) va de 4 à 100 et mieux de 10 à 100,
• le rapport 100 (n + p + s [quand R10 = X]) / (n + p + q + r + s) donnant le taux de fonctions X va de 10 à 100, et mieux de 20 à 100. Sont compris encore dans la portée de l'invention, les composés organosiliciques qui comprennent des POS multifonctionnels, choisis dans la famille des POS conformes à la formule (I), qui sont cycliques et possèdent la formule moyenne suivante :
(III')
dans laquelle (3"") les symboles R2, X et Y sont tels que définis ci-avant aux points (1), (3) et (2) concernant la formule (I) ; (5"") les symboles n', p', q' et r' représentent chacun des nombres entiers ou fractionnaires qui répondent aux conditions cumulatives suivantes : • rï se situe dans l'intervalle allant de 0 à 9,
- p' se situe dans l'intervalle allant de 0 à 9,
• quand n' = 0, p' est au moins égal à 1 ,
• quand p'= 0, n' est au moins égal à 1 et r' est aussi au moins égal à 1 ,
• q' se situe dans l'intervalle allant de 0 à 9, • r' se situe dans l'intervalle allant de 0 à 2,
• la somme n' + p' + q' + r' se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10,
• le rapport 100 (p1 + r') / (n' + p' + q' + r") donnant le taux de fonction Y va de 4 à 100,
• le rapport 100 (n' + p') / (n' + p' + q' + r') donnant le taux de fonction X va de 10 à 100.
A noter que ces POS multifonctionnels cycliques peuvent être obtenus en mélange avec les POS multifonctionnels essentiellement linéaires de formule (III).
SECOND OBJET DE L'INVENTION Le second objet de la présente invention concerne les procédés grâce auxquels les composés organosiliciques selon l'invention, comprenant les POS multifonctionnels conformes aux formules (I), (III) et (III') données ci-avant, peuvent être préparés. Ces procédés font intervenir notamment :
- une réaction d'hydrolyse et de condensation d'un dihalogénosilane ou d'un dialkoxysilane porteurs d'une fonction X, en présence éventuellement d'un dihalogénosilane ou d'un dialkoxysilane,
- une réaction de condensation entre un organosilane porteur d'une fonction X et d'au moins deux fonctions Y, et un POS linéaire α,ω-dihydroxylé,
- une réaction de redistribution et d'équilibration entre un organosilane porteur d'une fonction X et d'au moins deux fonctions Y et/ou halogéno, et un organocyclosiloxane pouvant éventuellement porté une ou plusieurs fonctions Y dans la chaîne,
- une réaction de couplage entre un POS précurseur, linéaire ou cyclique, porteur d'au moins une fonction Y et fonctionnalisé avec au moins un motif attaché à un atome de silicium notamment de type -alkylène (linéaire ou ramifié en C2 -C6)-OH, -alkylène (linaire ou ramifié en C2-C6)-NR6H ou -alkylène (linaire ou ramifié en C2-C6)-COOH, et un composé réactif capable de réagir avec le (ou les) motif(s) précité(s) pour donner naissance à la fonction X souhaitée, - une réaction d'estérification d'un POS précurseur, linéaire ou cyclique, porteur d'au moins une fonction Y et d'au moins une fonction X de formule (H/1) et/ou (H/2) où le symbole W représente un groupe COOH.
Plus précisément, on prépare les composés organosiliciques comprenant les POS multifonctionnels conformes aux formules (I), (III) et (III') par un procédé qui consiste par exemple : (a) à hydrolyser en milieu aqueux un organosilane de formule :
R2
CI— Si-Ci (IV) I X
où les symboles R2 et X ont les définitions déjà données ci-avant, en opérant éventuellement en présence d'un organosilane de formule :
R2 Cl— S ι i-Ci (V)
R2
Pareil procédé est bien adapté pour préparer des composés organosiliciques comprenant des POS multifonctionnels de formule (III) où les symboles T1 et T2 représentent, l'un et l'autre, le motif HO1 2 et où d'une part p = r = s = 0 et d'autre part q est soit égal à zéro [quand on hydrolyse le silane (IV) en absence du silane (V)], soit un nombre différent de zéro [quand on hydrolyse le silane (IV) en présence du silane (V)]. En ce qui concerne la manière pratique de mettre en oeuvre ce procédé, on se reportera pour plus de détails au contenu de FR-A-2.514.013 ;
(b) à condenser, éventuellement en présence d'un catalyseur à base par exemple d'un carboxylate d'étain, un organosilane de formule :
(R1O)— Si-(R2)3^ (VI)
X dans laquelle les symboles R1 , R2 et X sont tels que définis ci-avant et d est un nombre choisi parmi 2 ou 3, avec un POS de formule :
dans laquelle le symbole R2 est tel que défini ci-avant et e est un nombre entier ou fractionnaire allant de 2 à 50. Pareil procédé est bien adapté pour préparer des composés comprenant des POS multifonctionnels de formule (III) où les symboles T1 et T2 résident dans un mélange de motifs HOι 2 avec des motifs R101 2 et où les symboles p, r et s peuvent être différents de zéro quand d = 3, tandis que, quelle que soit la valeur de d, q est différent de zéro. En ce qui concerne la manière pratique de mettre en œuvre ce procédé, on peut se reporter pour plus de détails au contenu de US-A-3J55.351 ; (c) à réaliser une réaction de redistribution et équilibration, en présence d'un catalyseur approprié et d'eau, entre d'une part un organosilane de formule :
(Z)f— Si-(R2)3_f (VIII) X
dans laquelle le symbole R2 et X sont tels que définis ci-avant, le symbole Z est choisi parmi les radicaux hydroxyle, R10 et halogéno (comme par exemple le chlore) et f est un nombre choisi parmi 2 ou 3, et d'autre part un organocyclosiloxane de formule :
dans laquelle les symboles R2 sont tels que définis ci-avant et g est un nombre allant de 3 à 8, et éventuellement un POS dihydroxylé de formule (VII). Pareil procédé est bien adapté pour préparer encore des composés organosiliciques comprenant des POS de formule (III) où les symboles T1 et T2 représentent les motifs H01 2 et le symbole q est différent de zéro. Les composés organosiliciques qui sont préférentiellement visés dans le cadre de l'invention sont ceux comprenant les polymères POS/1 de type acide et ceux comprenant les polymères POS/2 de type ester.
Un mode opératoire avantageux, utilisable pour préparer les composés organosiliciques comprenant les polymères POS/1 de type acide correspond à un procédé (d) consistant à réaliser une réaction de couplage entre :
- d'une part un POS aminé, essentiellement linéaire, possédant la même formule (III) que celle donnée ci-avant à propos de la définition du polymères POS/1 , mais dans laquelle le symbole X est maintenant une fonction aminée de formule -R3-NR6H où les symboles R3 et R6 sont tels que définis ci-avant au point (3) concernant la formule (I) ; ledit POS aminé est représenté en abrégé, dans ce qui suit, par la formule simplifiée :
=Si-R3-NR6H (X)
- et d'autre part l'anhydride maléique ou un de ses dérivés de formule :
dans laquelle les symboles R4 et R5 sont tels que définis ci-avant au point (3) concernant la formule (I).
Le POS aminé de formule (X) peut être préparé, de manière connue en soi, en réalisant par exemple une réaction de redistribution et équilibration entre d'une part un POS qui résulte d'une hydrolyse d'un aikoxysilane porteur d'une fonction aminée de formule :
dans laquelle les symboles R1, R2, d, R3 et R6 sont tels que définis ci-avant à propos des formules (VI) et (X), et d'autre part un POS α,ω-dihydroxylé de formule (VII).
En ce qui concerne la manière pratique de mettre en œuvre la réaction de couplage entre le POS aminé (X) et l'anhydride maléique (XI), il s'agit là d'une réaction connue en soi, habituellement conduite à une température allant de la température ambiante (23°C) à 80°C en opérant en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants. On peut se reporter pour plus de détails au contenu du document US-A-3701 795.
Les composés organosiliciques comprenant les polymères POS/2 de type ester, qui constituent une autre catégorie de composés organosiliciques qui sont aussi préférentiellement visés dans le cadre de la présente invention, peuvent être préparés en appliquant les modes opératoires avantageux ci-après définis.
Selon un premier procédé (e), les composés organosiliciques comprenant les polymères POS/2 de type ester peuvent être préparés par estérification d'un POS acide maléamique intermédiaire en réalisant les étapes suivantes : (e1) réaction de couplage, comme expliqué ci-avant à propos du procédé (d), entre le POS aminé (X) et l'anhydride maléique (XI), puis (e2) réaction d'estérification du milieu comprenant le POS/1 de type acide formé, pour conduire au composé comprenant le POS/2 de type ester souhaité, en appliquant le schéma de synthèse suivant :
POS/1 de type acide
estérification
POS/2 de type ester
En ce qui concerne la manière pratique de mettre en œuvre l'étape (e2), on se reportera pour plus de détails aux contenus des documents suivants qui décrivent, éventuellement au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite de cette étape :
(i) réaction du sel d'ammonium de l'acide carboxylique avec un agent comme le sulfate organique de formule (R7)2SO4 ou Piodure organique de formule R7I : cf. notamment Can. J. Chem., 65, 1987, pages 2179-2181 et Tetrahedron Letters n°9, pages 689-692, 1973 ; (ii) réaction du chlorure de l'acide carboxylique avec l'alcool de formule R7OH en présence d'une base aminée : cf. notamment Heterocycles, 39, 2, 1994, pages 767-778 et J. Org. Chem., 26, 1961, pages 697-700 ; (3i) réaction de transestérification en présence d'un ester tel que le formiate de formule H-COOR7 : cf. notamment Justus Liebigs Ann. Chem., 640, 1961, pages 142-144 et J. Chem. Soc, 1950, pages 3375-3377 ; (4i) réaction de méthylation par le diazométhane qui permet de préparer aisément l'ester méthylique : cf. notamment Justus Liebigs Ann. Chem., 488, 1931, pages 211-227 ; (5i) réaction d'esthérification directe par l'alcool R7-OH : cf. notamment Org. Syn. Coll., vol 1, pages 237 et 451, 1941 et J. Org. Chem., 52, 1987, page 4689. Selon un second procédé (f), qui correspond à une voie de synthèse préférée, les composés organosiliciques comprenant les polymères POS/2 de type ester peuvent être préparés par formation d'une fonction amide en additionnant le POS aminé (X) sur un dérivé ester (XIV) obtenu à partir d'un mono-ester de l'acide maléique (XIII), en réalisant les étapes les étapes suivantes: (f1) alcoolyse de l'anhydride maléique (XI) par l'alcool R7-OH, (f2) activation de la fonction acide carboxylique du mono-ester de l'acide maléique (XIII) obtenu, en utilisant les diverses méthodes d'activation décrites dans le domaine de la synthèse peptidique, pour conduire au dérivé ester activé (XIV), puis (f3) addition du POS aminé (X) sur ledit dérivé ester activé (XIV) pour conduire au composé comprenant le POS/2 de type ester souhaité, en appliquant le schéma de synthèse suivant :
POS aminé (X) où le symbole Ac du dérivé (XIV) représente une fonction activante. En ce qui concerne la manière pratique de mettre en œuvre les étapes (f1) à (f3), on se reportera pour plus de détails aux contenus des documents suivants qui décrivent, éventuellement au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite des différentes étapes du procédé considéré :
- pour l'étape (f1) : cf. notamment J. Med. Chem., 1983, 26, pages 174-181 ;
- pour les étapes (f2) et (f3) : cf. John JONES, Amino Acid and Peptide-Synthesis, pages 25-41, Oxford University Press, 1994.
Afin de permettre l'addition de la fonction aminé sur la fonction acide carboxylique du mono-ester de l'acide maléique (XIII), il convient au préalable de procéder à l'activation de ladite fonction acide carboxylique et cette activation peut se faire en particulier en mettant en œuvre les méthodes suivantes :
(j) activation par réaction avec un alkylchloroformiate, selon le schéma :
T-COOH CI-CO-OR» T.CQ_Q.CQ.0R/ + HCI fonction activante Ac
où T représente le reste -R4C=CR5-COOR7 et R représente un radical alkyle linéaire ayant par exemple 1 à 3 atomes de carbone ;
(2j) activation par réaction avec le dicyclohexylcarbodiimide (DCCI) en présence de préférence de N-hydroxysuccinimide (HO-SN), selon le schéma :
fonction activante Ac
(3j) activation par réaction avec un composé chloré comme par exemple le chlorure de thionyle, le pentachlorure de phosphore, selon le schéma :
composé chloré T-COOH T-CO-CI + POCI3 + HCI
Ac
Les méthodes d'activation (j) et (2j) sont spécialement préférées.
Pour revenir aux procédés généraux (b) et (c) de préparation de composés à base de POS multifonctionnel, ils peuvent être conduits avantageusement en partant par exemple d'un organosilane de formule :
dans laquelle les symboles R1, R2, d, R3, R6, R4, R5 et R7 (différent de H) sont tels que définis ci-avant à propos de la formule (VI) et du point (3) concernant la formule (I).
Pareils organosilanes sont des produits qui peuvent être préparés en appliquant l'un ou l'autre des procédés (e1) et (e2) décrits ci-avant, dans la conduite desquels on remplacera le POS aminé (X) par l'alkoxysilane aminé de formule (XII).
La réalisation des procédés (d), (e) et (f) conduit à l'obtention d'un composé organosilicique qui peut se présenter sous la forme d'un POS multifonctionnel à l'état pur ou sous la forme d'un mélange d'un POS multifonctionnel avec une quantité pondérale variable (généralement bien inférieure à 50 % dans le mélange) d'un autre (ou d'autres) composé(s) qui peut (peuvent) consister par exemple dans une petite quantité du POS monofonctionnel cyclique de formule :
dans laquelle :
+ les symboles R2 sont tels que définis ci-avant au points (1) concernant la formule
0), + les symboles X sont tels que définis ci-avant aux points (3) concernant la formule (I),
+ les symboles n" et q" sont des nombres entiers ou fractionnaires répondant aux conditions cumulatives suivantes :
• n" se situe dans l'intervalle allant de 1 à 9,
• q" se situe dans l'intervalle allant de 1 à 9,
• la somme n" + q" se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10, ledit POS monofonctionnel cyclique étant issu d'une modification du squelette silicone du POS multifonctionnel souhaité.
APPLICATION
Les composés organosiliciques selon l'invention, comprenant les POS multifonctionnels conformes aux formules (I), (III) et (III1) données ci-avant, peuvent être utilisés avantageusement comme agent de couplage charge blanche-élastomère dans les compositions d'élastomère(s) de type caoutchouc, naturel(s) ou synthétique(s), à base d'élastomère(s) isoprénique(s), comprenant une charge blanche, notamment une matière siliceuse, à titre de charge renforçante, compositions qui sont destinées à la fabrication d'articles ou élastomère(s).
Les types d'articles en élastomère(s), où l'emploi d'un agent de couplage est le plus utile, sont ceux sujets notamment aux contraintes suivantes : des variations de températures et/ou des variations de sollicitation de fréquence importante en régime dynamique ; et/ou une contrainte statique importante ; et/ou une fatigue en flexion importante en régime dynamique. Des types d'articles sont par exemple : des bandes de convoyeur, des courroies de transmission de puissance, des tuyaux flexibles, des joints de dilatation, des joints d'appareils électroménagers, des supports jouant le rôle d'extracteurs de vibrations de moteurs soit avec des armatures métalliques, soit avec un fluide hydraulique à l'intérieur de l'elastomere, des câbles, des gaines de câbles, des semelles de chaussures et des galets pour téléphériques.
Il est connu de l'homme de l'art qu'il est nécessaire d'utiliser un agent de couplage, encore appelé agent de liaison, qui a pour fonction d'assurer la connexion entre la surface des particules de charge blanche et l'elastomere, tout en facilitant la dispersion de cette charge blanche au sein de la matrice élastomérique.
La Demanderesse a découvert lors de ses recherches que :
- des agents de couplage spécifiques consistant dans un composé comprenant un POS multifonctionnel conforme aux formules (I), (III) et (III'), porteur d'une part d'au moins un radical OH et/ou d'au moins un radical alkoxyle et d'autre part d'au moins un groupe contenant une double liaison éthylénique activée choisi parmi les groupes dérivés d'acide maléique et les groupes dérivés d'acide fumarique,
- offrent des performances de couplage qui sont proches de celles liées à l'utilisation des alkoxysilanes poiysulfurés, notamment le TESPT ou tétrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle qui est généralement considéré aujourd'hui comme le produit apportant, pour des vulcanisats chargés à la silice, le meilleur compromis en terme de sécurité au grillage, de facilité de mise en œuvre et de pouvoir renforçant, mais dont l'inconvénient connu est d'être fort onéreux (voir par exemple brevets US-A-5 652 310, US-A-5 684 171, US-A-5 684 172), - lorsque lesdits agents de couplage spécifiques sont utilisés dans des compositions de caoutchouc à base d'élastomère(s) isoprénique(s). Les compositions d'élastomère(s) comprennent :
- au moins un élastomère isoprénique,
- une charge blanche renforçante, et - une quantité adéquate d'agent de couplage consistant dans le composé organosilicique comprenant le POS multifonctionnnel qui a été défini ci-avant, porteur d'une part d'au moins un radical hydroxyle et/ou d'au moins un radical alkoxyle et d'autre part d'au moins un groupe contenant une double liaison éthylénique activée choisi parmi les groupes dérivés d'acide maléique et les groupes dérivés d'acide fumarique.
Plus précisément, ces compositions comprennent (les parties sont données en poids) :
• pour 100 parties d'élastomère(s) isoprénique(s),
• de 10 à 150 parties de charge blanche, de préférence de 30 à 100 parties et plus préférentiellement de 30 à 80 parties, • une quantité d'agent de couplage ou de composé organosilicique qui apporte dans la composition de 0,5 à 15 parties de POS multifonctionnel, de préférence de 0,8 à 10 parties et plus preferentiellement de 1 à 8 parties.
De manière avantageuse, la quantité d'agent de couplage, choisie dans les zones générale et préférentielles précitées, est déterminée de manière à ce qu'elle représente de 1 % à 20 %, de préférence de 2 à 15 %, plus preferentiellement de 3 à 8 %, par rapport au poids de la charge blanche renforçante.
Nous allons revenir dans ce qui suit sur les définitions, tour à tour, des élastomères isopréniques, et de la charge blanche renforçante. Par élastomères isopréniques qui sont mis en œuvre pour les compositions de caoutchouc, on entend plus précisément :
(1) les polyisoprènes de synthèse obtenus par homopolymérisation de l'isoprène ou méthyl-2 butadiène-1,3 ;
(2) les polyisoprènes de synthèse obtenus par copolymérisation de l'isoprène avec un ou plusieurs monomères insaturés éthyléniquement choisis parmi :
- (2J) les monomères diènes conjuguées, autres que l'isoprène, ayant de 4 à 22 atomes de carbone, comme par exemple :le butadiène-1,3, le diméthyl-2,3 butadiène-1,3, le chloro-2 butadiène-1,3 (ou chloroprène), le phényl-1 butadiène-1,3, le pentadiène-1,3, l'hexadiène-2,4 ; - (2.2) les monomères vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, comme par exemple : le styrène, l'ortho-, meta- ou paraméthylstyrène, le mélange commercial "vinyl-toluène", le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène ;
- (2.3) les monomères nitriles vinyliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile ;
-(2.4) les monomères esters acryliques dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacryiique avec des alcanols ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme par exemple Pacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle ;
- (2.5) un mélange de plusieurs des monomères précités (2J) à (2.4) entre eux ; les polyisoprènes copolymères contenant entre 99 % et 20 % en poids d'unités isopréniques et entre 1 % et 80 % en poids d'unités diéniques, vinyles aromatiques, nitriles vinyliques et/ou esters acryliques, et consistant par exemple dans le poly(isoprène-butadiène), le poly(isoprène-styrène) et le poly(isoprène-butadiène- styrène) ; (3) le caoutchouc naturel ;
(4) les copolymères obtenus par copolymérisation d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromée, de ces copolymères ; (5) un mélange de plusieurs des élastomères précités (1) à (4) entre eux ;
(6) un mélange contenant une quantité majoritaire (allant de 51 % à 99,5 % et, de préférence, de 70 % à 99 % en poids) d'élastomère précité (1) ou (3) et une quantité minoritaire (allant de 49 % à 0,5 % et, de préférence, de 30 % à 1 % en poids) d'un ou plusieurs élastomères diéniques autres qu'isopréniques. Par élastomère diénique autre qu'isoprénique, on entend de manière connue en soi : les homopolymères obtenus par polymérisation d'un des monomères diènes conjugués définis ci-avant au point (2J), comme par exemple le polybutadiène et le polychloroprène ; les copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins deux des diènes conjugués précités (2.1) entre eux ou par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes conjugués précités (2J) avec un ou plusieurs monomères insaturés précités (2.2), (2.3) et/ou (2.4), comme par exemple le poly(butadiène-styrène) et le poly(butadiène- acrylonitrile).
A titre préférentiel, on fait appel à un ou plusieurs élastomères isopréniques choisis parmi : (1) les polyisoprènes de synthèse homopolymères ; (2) les polyisoprènes de synthèse copolymères consistant dans le poly(isoprène-butadiène), le poly(isoprène- styrène) et le poly(isoprène-butadiène-styrène) ; (3) le caoutchouc naturel ; (4) le caoutcouc butyle ; (5) un mélange des élastomères précités (1) à (4) entre eux ; (6) un mélange contenant une quantité majoritaire d'élastomère précité (1) ou (3) et une quantité minoritaire d'élastomère diénique autre qu'isoprénique consistant dans le polybutadiène, le polychloroprène, le poly(butadiène-styrène) et le poly(butadiène- acrylonitrile).
A titre plus préférentiel, on fait appel à un ou plusieurs élastomères isopréniques choisis parmi : (1) les polyisoprènes de synthèse homopolymères ; (3) le caoutchouc naturel ; (5) un mélange des élastomères précités (1) et (3) ; (6) un mélange contenant une quantité majoritaire d'élastomère précité (1) ou (3) et une quantité minoritaire d'élastomère diénique autre qu'isoprénique consistant dans le polybutadiène et le poly(butadiène-styrène).
Dans le présent mémoire, on entend définir par l'expression "charge blanche renforçante", une charge "blanche" (c'est-à-dire inorganique ou minérale), parfois appelée charge "claire", capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen que celui d'un agent de couplage, une composition d'élastomère(s) de type caoutchouc, naturels(s) ou synthétique(s). L'état physique sous lequel se présente la charge blanche renforçante est indifférent, c'est-à-dire que ladite charge peut se présenter sous forme de poudre, de micro perles, de granulés ou de billes.
De manière préférentielle, la charge blanche renforçante consiste dans la silice, l'alumine ou un mélange de ces deux espèces.
De manière plus préférentielle, la charge blanche renforçante consiste dans la silice, prise seule ou en mélange avec de l'alumine.
A titre de silice susceptible d'être mise en œuvre conviennent toutes les silices précipitées ou pyrogénées connues de l'homme de l'art présentant une surface spécifique BET < à 450 m2/g. On préfère les silices de précipitation, celles-ci pouvant être classiques ou hautement dispersibles.
Par silice hautement dispersible, on entend toute silice ayant une aptitude à la désagglomération et à la dispersion dans une matrice polymérique très importante observable par microscopie électronique ou optique, sur coupes fines. Comme exemples non limitatifs de silices hautement dispersibles on peut citer celles ayant une surface spécifique CTAB égale ou inférieure à 450 m2/g et particulièrement celles décrites dans le brevet US-A-5 403 570 et les demandes de brevets WO-A-95/09127 et WO-A-95/09128 dont le contenu est incorporé ici. Conviennent aussi les silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrite dans la demande de brevet EP-A-0 735 088 dont le contenu est également incorporé ici.
A titre plus préférentiel, conviennent bien les silices de précipitation ayant :
- une surface spécifique CTAB allant de 100 à 240 m2/g, de préférence de 100 à 180 m2/g,
- une surface spécifique BET allant de 100 à 250 m2/g, de préférence de 100 à 190 m2/g,
- une prise d'huile DOP inférieure à 300ml/100 g, de préférence allant de 200 à 295 ml/100 g,
- un rapport spécifique BET/surface spécifique CTAB allant de 1 ,0 à 1 ,6.
Bien entendu par silice, on entend également des coupages de différentes silices. La surface spécifique CTAB est déterminée selon la méthode NFT 45007 de novembre 1987. La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER, EMMET, TELLER décrite dans "The Journal of the American Chemical Society, vol. 80, page 309 (1938)" correspondant à la norme NFT 45007 de novembre 1987. La prise d'huile DOP est déterminée selon la norme NFT 30-022 (mars 1953) en mettant en œuvre le dioctylphtalate. A titre d'alumine renforçante, on utilise avantageusement une alumine hautement dispersible ayant :
- une surface spécifique BET allant de 30 à 400 m2/g, de préférence de 80 à 250 m2/g,
- une taille moyenne de particules au plus égale à 500 nm, de préférence au plus égale à 200 nm, et
- un taux élevé de fonctions réactives de surface AI-OH, telle que décrite dans le document EP-A-0810 258.
Comme exemples non limitatifs de pareilles alumines renforçantes, on citera notamment les alumines A125, CR125, D65CR de la société BAÏKOWSKI. II peut être avantageux, au besoin, en fonction des conditions particulières d'utilisation des agents de couplage et de la destination finales des compositions de caoutchouc, d'ajouter dans la composition de caoutchouc au moins un activateur de couplage.
L'activateur de couplage, quand on en utilise un, est choisi de préférence dans le groupe constitué par les peroxydes, les hydropéroxydes, les composés azido, les composés bis(azo), les peracides, les peresters ou un mélange de deux ou de plus de deux de ces composés. Selon un mode particulièrement préférentiel, l'initiateur radicalaire, quand on en utilise un, est choisi parmi le peroxyde de 1,1 bis(t-butyl)-3,3,5- triméthylcyclohexane, le 1,1'-azobis(isobutyronitrιïe) et leur mélange. L'initiateur radicalaire, quand on en utilise un, est employé en très faible proportion dans les compositions de caoutchouc, à savoir à un taux allant de 0,05 à 1 partie, de préférence de 0,05 à 0,5 parties, et plus preferentiellement encore de 0,1 à 0,3 parties, pour 100 parties d'élastomère(s).
Bien entendu les compositions de type caoutchouc contiennent en outre tout ou partie des autres constituants et additifs auxiliaires habituellement utilisés dans le domaine des compositions d'élastomère(s) et de caoutchouc(s).
Ainsi, on peut mettre en œuvre tout ou partie des autres constituants et additifs suivants :
• s'agissant du système de vulcanisation, on citera par exemple : - des agents de vulcanisation choisis parmi le soufre ou des composés donneurs de soufre, comme par exemple des dérivés de thiurame ; des accélérateurs de vulcanisation, comme par exemple des dérivés de guanidine, des dérivés de thiazoles ou des dérivés de sulfénamides ; des activateurs de vulcanisation comme, par exemple l'oxyde de zinc, l'acide stéarique et le stéarate de zinc ;
• s'agissant d'autre(s) additif(s), on citera par exemple : une charge renforçante conventionnelle comme le noir de carbone (dans ce cas, la charge blanche renforçante mise en œuvre constitue plus de 50 % du poids de l'ensemble charge blanche renforçante + noir de carbone) ; une charge blanche conventionnelle peu ou non renforçante comme par exemple des argiles, la bentonite, le talc, la craie, le kaolin, le dioxyde de titane ou un mélange de ces espèces ; des agents antioxydants ; des agents antiozonants, comme par exemple la N-phényl-N'-(diméthyl-1 ,3 butyl)-p-phénylène-diamine ; - des agents de plastification et des agents d'aide à la mise en œuvre.
La vulcanisation (ou cuisson) des compositions de type caoutchouc est conduite de manière connue à une température allant généralement de 130°C à 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 minutes en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée.
Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1
Cet exemple illustre la préparation d'un composé organosilicique selon l'invention, comprenant un polymère POS/1 de type acide.
Ce composé est préparé par mise en œuvre du procédé (d) qui a été expliqué ci- avant dans le présent mémoire, consistant à faire réagir un POS aminé de formule (X) avec de l'anhydride maléamique.
1.- Préparation du POS aminé de départ :
Dans un réacteur en verre de 2 litres, muni d'un système d'agitation mécanique et d'un réfrigérant ascendant, on introduit du γ-aminopropylsilane de formule (C2H50)2CH3Si(CH2)3NH2 (858,1 g, soit 4,484 moles), une huile polydiméthylsiloxane α,ω- dihydroxylée (346,51 g) ayant une viscosité de 50 mPa.s à 25°C et titrant 12 % en poids d'OH, de l'eau (46,92 g, soit 2,608 moles), ainsi que du catalyseur à base de siliconate de potassium (0,105 g). Le milieu réactionnel est chauffé à 95°C pendant 6 heures. Au bout de ce temps le milieu réactionnel est abandonné 15 heures à température ambiante (23°C), puis il est neutralisé à l'aide de 0,241 g d'un mélange à base d'acide phosphorique et d'oligomères polydiméthylsiloxanes en opérant à 90°C pendant 1 heure. Le milieu réactionnel obtenu est ensuite dévolatilisé en opérant à 180°C et sous une pression réduite de 3J02 Pa, pendant 30 minutes. Le POS aminé a été soumis à des analyses par RMN du proton et du silicium. Les résultats de ces analyses révèlent un mélange de structures linéaire (85 % molaire) et cyclique (15 % molaire) ayant les formules moyennes suivantes :
Le POS aminé ainsi obtenu contient 0,5 mole de fonctions aminé pour 100 g de produit.
2.- Préparation du composé organosilicique comprenant un polymère POS/1 de type acide par mise en œuyre du procédé (d) :
Dans un réacteur en verre de 1 I, muni d'un système d'agitation et d'une ampoule de coulée, on introduit une solution d'anhydride maléique (30,67 g, soit 0,3128 mole) dans du CH2CI2 comme solvant (400 cm3), puis la température du milieu réactionnel est abaissée, à 8°C, et on coule ensuite progressivement, sur une période de1 heure 15 minutes, le POS aminé (62,11 g) en maintenant la température du milieu réactionnel à 8°C pendant la coulée. En fin de coulée, le milieu réactionnel est abandonné 15 heures à température ambiante (23CC). Le solvant est ensuite éliminé sous pression réduite en opérant à une température qui n'excède pas 30°C.
On obtient ainsi une huile qui a été soumise à des analyses par RMN du proton et par RMN du silicium (29Si). Les résultats de ces analyses révèlent que le produit de la réaction ou composé organosilicique obtenu à l'issue du procédé (d) renferme : • 91 ,3 % en poids du polymère POS/1 de type acide de formule moyenne :
et 8J % en poids du POS monofonctionnel cyclique de formule moyenne :
EXEMPLE 2
Cet exemple illustre la préparation d'un composé organosilicique selon l'invention, comprenant un polymère POS/2 de type ester.
Ce composé est préparé par mise en œuvre du procédé (f) [avec méthode d'activation (2j)] qui a été expliqué ci-avant dans le présent mémoire.
1.- Alcoolvse de l'anhydride maléique : Dans un réacteur tétracol de 2 litres, l'anhydride maléique est introduit (698,1 g, soit 7,12 moles), puis il est fondu par chauffage du réacteur à l'aide d'un bain d'huile porté à 70°C. Une fois la totalité de l'anhydride fondue, on introduit, sous agitation, du méthanol (221,4 g, soit 6,92 moles) via une ampoule de coulée. Le milieu est ensuite laissé sous agitation pendant 20 heures à 23°C, puis il est dévolatilisé en établissant une pression réduite de 10.102Pa pendant 1 heure, et enfin il est filtré sur papier-filtre. On récupère ainsi 786,9 g de monométhylester de l'acide maléique de formule (rendement de 86 %) :
2.- Préparation du dérivé ester activé selon la méthode d'activation (20 :
Dans un réacteur en verre de 2 litres, équipé d'une agitation mécanique et d'une ampoule de coulée, sont introduits : la N-hydroxysuccinimide (39,20 g, soit 0,3406 mole), du tétrahydrofuranne comme solvant (200 cm3) et le monomethylester de l'acide maléique (40,1 g, soit 0,3085 mole). Le milieu réactionnel est mis sous agitation, et la coulée de la dicyclohexylcarbodiimide (69,3 g, soit 0,3363 mole) est réalisée progressivement, à température ambiante (23°C), sur une période de 10 minutes. Le milieu devient hétérogène à cause de la précipitation de dicyclohexylurée. Après une période de réaction de 50 minutes, le milieu réactionnel est filtré sur
"bϋchner" et le filtrat est concentré par évaporation à une température n'excédant pas
35°C. Le milieu réactionnel résiduel est abandonné à une température de 4°C pendant
15 heures, puis il est à nouveau filtré sur un verre fritte contenant 10 cm de silice. Le second filtrat obtenu est complètement dévolatilisé sous pression réduite pour éliminer le solvant restant et le solide finalement obtenu est ensuite recristallisé dans un mélange
CH2CI2 / éther éthylénique ; les eaux-mères de cette recristallisation sont récupérées, concentrées et une deuxième recristallisation est réalisée.
On récupère ainsi 41 g (rendement de 55 %) du dérivé ester activé de formule :
3.- Préparation du POS aminé :
Dans un réacteur en verre de 4 litres muni d'une agitation mécanique et d'un réfrigérant ascendant, on introduit du γ-aminopropylsilane de formule
(C2H5O)2 CH3Si(CH2)3NH2 (1700,3 g, soit 8,9 moles). La coulée de l'eau (1442,5 g, soit 80,13 moles) se fait à l'aide d'une pompe de coulée ayant un débit de10 cm3 / heure. La réaction est exothermique tout au long de la coulée et la température n'est pas régulée. Au bout de 3 heures de réaction, un mélange eau-éthanol est éliminé sous pression réduite de 10.101 Pa, d'abord à 40°C, puis ensuite à 70°C pour éliminer complètement l'éthanol et conduire ainsi à une huile aminée intermédiaire.
Dans un autre réacteur de 1 litre, muni aussi d'une agitation mécanique et d'un réfrigérant, on introduit 350,24 g de l'huile aminée intermédiaire obtenue à l'issue de l'étape précédente, une huile polydiméthylsiloxane α,ω-dihydroxylée (230,92 g) ayant une viscosité de 50 mPa.s à 25°C et titrant 12 % en poids d'OH, ainsi que du catalyseur à base de siliconate de potassium (0,0416 g). Le milieu réactionnel est chauffé à 90°C pendant 6 heures. Au bout de ce temps, le milieu réactionnel est abandonné 15 heures à température ambiante (23°C), puis il est neutralisé à l'aide de 0,0974 g d'un mélange à base d'acide phosphorique et d'oligomères polydiméthylsiloxanes, en opérant à 90°C pendant 1 heure. Le milieu réactionnel obtenu est filtré sur un filtre microporeux de 0,5 μm.
Le POS aminé obtenu a été soumis à des analyses par RMN du proton et du silicium. Les résultats de ces analyses révèlent un mélange de structures linéaire (74 % molaire) et cyclique (26 % molaire) ayant les formules moyennes suivantes :
Le POS ainsi obtenu contient 0,51 fonction aminé pour 100 g de produit.
4.- Préparation du composé organosilicique comprenant un polymère POS/2 de type ester par couplage du dérivé ester activé avec le POS aminé : Le dérivé ester activé tel que préparé au point 2 ci-avant (39,83 g, soit 0,175 mole) est introduit dans un réacteur tétracol avec 200 cm3 de CH2CI2 comme solvant. Le POS aminé tel que préparé au point 3, ci-avant (30,82 g) est solubilisé dans 200 cm3 de CH2CI2, puis la solution est introduite dans une ampoule de coulée. La coulée est réalisée progressivement sur une période d'1 heure, sur un milieu réactionnel qui a été refroidi au préalable à 5°C par un bain d'eau glacée.
La coulée terminée, le milieu réactionnel est mis à réagir à température ambiante (23°C) pendant 15 heures. Au bout de ce temps, le milieu est transvasé dans une ampoule de décantation, puis il est lavé 4 fois de suite avec de l'eau. Le rajout d'une solution aqueuse saturée en NaCI est nécessaire pour aider à la séparation des phases. La phase organique résiduelle est récupérée, séchée sur MgSO4, puis filtrée sur du papier-filtre et finalement le solvant est éliminé sous pression réduite et à température ambiante (23°C).
On obtient ainsi une huile qui a été soumise à des analyses par RMN du proton et par RMN du silicium (29Si). Les résultats de ces analyses révèlent que le produit de la réaction ou composé organosilicique obtenu à l'issue du procédé (f) renferme : • 94,8 % en poids de polymère POS/2 de type ester de formule moyenne :
et 5,2 % en poids du POS monofonctionnel cyclique de formule moyenne :
EXEMPLES 3 et 4
Ces exemples ont pour but de démontrer les performances de couplage (charge blanche-élastomère isoprénique) d'un composé organosilicique comprenant un POS multifonctionnel qui a été défini ci-avant, porteur d'une part d'au moins un radical hydroxyle et/ou d'au moins un radical alkoxyle et d'autre part d'au moins un groupe contenant une double liaison éthylénique activée choisi parmi les groupes dérivés d'acide maléique et les groupes dérivés d'acide fumarique. Ces performances sont comparées à celles d'un agent de couplage conventionnel à base d'un silane TESPT. On compare 4 compositions d'élastomères isopréniques représentatives de formulations de semelles de chaussures. Ces 4 compositions sont identiques aux différences près qui suivent :
- composition n° 1 (témoin 1) : absence d'agent de couplage ;
- composition n° 2 (témoin 2) : agent de couplage à base de silane TESPT (4 pce) ; - composition n° 3 (exemple 3) : agent de couplage ou composé organosilicique, apportant dans la composition 4,66 pce du polymère POS/1 de type acide, préparé à l'exemple 1 ;
- composition n° 4 (exemple 4) : agent de couplage ou composé organosilicique, apportant dans la composition 5,02 pce du polymère POS/2 de type ester, préparé à l'exemple 2.
1) Constitution des compositions d'élastomères isopréniques :
Dans un mélangeur interne de type BRABENDER, on prépare les compositions suivantes dont la constitution, exprimée en parties en poids, est indiquée dans le tableau I donné ci-après :
Tableau
(1) Caoutchouc naturel, d'origine Malaisienne, commercialisé par la Société SAFIC- ALCAN sous la référence SMR 5L ;
(2) Caoutchouc de polybutadiène à haut taux de produits d'addition cis-1,4, commercialisé par la Société SHELL ;
(3) Silice Zéosil 1165 MP, commercialisé par la Société RHODIA - Silices ;
(4) et (5) Activateurs de vulcanisation ;
(6) Tétrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle, commercialisé par la Société DEGUSSA sous la dénomination Si-69 ;
(7) N-tertiobutyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (accélérateur de vulcanisation) ;
(8) Diphényl guanidine (accélérateur de vulcanisation) ;
(9) Agent de vulcanisation.
2) Préparation des compositions :
Dans un mélangeur interne de type BRABENDER, on introduit les divers constituants dans l'ordre, aux temps et aux températures indiqués ci-après : Temps Température Constituants
0 minute 80°C Caoutchouc NR
1 minute 90°C Caoutchouc BR
2 minutes 100°C 2/3 silice + agent de couplage
4 minutes 120°C 1/3 silice + acide stéarique + oxyde de zinc
5 minutes 140 à 150°C vidange
La vidange ou tombée du contenu du mélangeur se fait après 5 minutes. La température atteinte est d'environ 145°C.
Le mélange obtenu est introduit ensuite sur un mélangeur à cylindres, maintenu à 30°C, et on introduit le TBBS, la DPG et le soufre. Après homogénéisation, le mélange final est calandre sous la forme de feuilles de 2,5 à 3 mm d'épaisseur.
3) Propriétés rhéologigues des compositions :
Les mesures sont réalisées sur les compositions à l'état cru. On a porté dans le tableau II suivant les résultats concernant le test de rhéologie qui est conduit à 160°C pendant 30 minutes à l'aide d'un rhéomètre MONSANTO 100 S.
Selon ce test la composition à tester est placée dans la chambre d'essai régulée à la température de 160°C, et on mesure le couple résistant, opposé par la composition, à une oscillation de faible amplitude d'un rotor biconique inclus dans la chambre d'essai, la composition remplissant complètement la chambre considérée. A partir de la courbe de variation du couple en fonction du temps, on détermine : le couple minimum qui reflète la viscosité de la composition à la température considérée ; le couple maximum et le delta- couple qui reflètent le taux de réticulation entraîné par l'action du système de vulcanisation ; le temps T-90 nécessaire pour obtenir un état de vulcanisation correspondant à 90 % de la vulcanisation complète (ce temps est pris comme optimum de vulcanisation) ; et le temps de grillage TS-2 correspondant au temps nécessaire pour avoir une remontée de 2 points au dessus du couple minimum à la température considérée (160°C) et qui reflète le temps pendant lequel il est possible de mettre en oceuvre les mélanges crus à cette température sans avoir d'initiation de la vulcanisation. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II.
Tableau II
4) Propriétés mécaniques des vulcanisats :
Les mesures sont réalisées sur les compositions uniformément vulcanisées 20 minutes à 160°C.
Les propriétés mesurées et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau III suivant :
Tableau III
(1) Les essais de traction sont réalisés conformément aux indications de la norme NF T 46-002 avec des éprouvettes de type H2. Les modules 10 %, 100 %, 300 %, et la résistance à la rupture sont exprimés en MPa ; l'allongement à la rupture est exprimé en %.
(2) La mesure est réalisée selon les indications de la norme ASTM D 3240. La valeur donnée est mesurée à 15 secondes. (3) La mesure est réalisée selon les indications de la norme NF T 46-012 en utilisant la méthode 2 avec porte éprouvette tournant. La valeur mesurée est la perte de substance (en mm3) à l'abrasion ; plus elle est faible et meilleure est la résistance à l'abrasion.
Nous constatons que, après cuisson, les compositions des exemples 3 et 4 présentent des valeurs de modules sous forte déformation (M 300 %), d'indices de renforcement et de résistance à l'abrasion plus élevées que celles obtenues avec le mélange témoin sans agent de couplage (témoin 1). L'amélioration de ces indicateurs est connue de l'homme de métier comme démontrant une amélioration significative du couplage charge blanche-élastomère due à un incontestable effet couplant des agents de couplage introduits dans les compositions des exemples 3 et 4.
Soulignons encore que les agents de couplage utilisés dans les exemples 3 et 4 conduisent à un compromis intéressant de propriétés puisqu'ils permettent d'obtenir tout à la fois :
- des viscosités proches de celles atteintes avec le TESPT (témoin 2),
- un indice de renforcement sensiblement voisin de celui obtenu avec le TESPT,
- un excellent niveau de résistance à l'abrasion sensiblement voisin de celui conféré par le TESPT.

Claims

REVENDICATIONS 1. Nouveaux composés organosiliciques qui comprennent des POS multifonctionnels, caractérisés en ce que lesdits POS multifonctionnels contiennent des motifs semblables ou différents de formule :
<R'>-wi0 4.,a,b + e) <"
2
dans laquelle :
(1) les symboles R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbones, un radical cycloalkyle ayant de 5 à 8 atomes de carbone, et un radical phényle ;
(2) les symboles Y, identiques ou différents, représentent chacun une fonction hydroxyle ou alkoxyle R10 où R1 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 15 atomes de carbone ; (3) les symboles X, identiques ou différents, représentent chacun une fonction portant une double liaison éthylénique activée, choisie parmi les radicaux ayant les formules (H/1), (II/2) suivantes, et leurs mélanges :
formules dans lesquelles : + le symbole V représente un radical divalent -O- ou -NR6 + le symbole W représente un groupe monovalent COOR7 ou un groupe monovalent
CONR8R9 ; + R3 est un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 15 atomes de carbone dont la valence libre est portée par un atome de carbone et est reliée à un atome de silicium, ledit radical R3 pouvant être interrompu au sein de la chaîne alkylène par au moins un hétéroatome (comme l'oxygène et l'azote) ou au moins un groupement divalent comprenant au moins un hétéroatome (comme l'oxygène et l'azote), et en particulier par au moins un reste divalent de formule générale —reste- choisi parmi : -O-, -CO-, -CO-O-, -COO-cyclohexylène (éventuellement substitué par un radical OH)-, -O-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6, éventuellement substitué par un radical OH ou COOH)-, -O-CO-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6, éventuellement substitué par un radical OH ou COOH)-, -CO-NH-, -O-CO-NH-, et -NH-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-CO-NH- ; R3 représente encore un radical aromatique divalent de formule générale —radical— choisi parmi : -phénylène(ortho, meta ou para)-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-,
-phénylène(ortho, meta ou para)-0-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-,
-alkylène(linéaire ou ramifié en C2-C6)- phénylène(ortho, meta ou para)-alkylène
(linéaire ou ramifié en Cι-C6-, et -alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-phénylène
(ortho, meta ou para)-0-alkylène (linéaire ou ramifié en C C6)- ; de manière préférée, le symbole R3 représente un radical alkylène qui répond aux formules suivantes : -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)2-CH(CH3)-CH2-, -(CH2)3-O-(CH2)3-, -(CH2)3-0-CH2-CH(CH3)-CH2-, -(CH2)3-0-CH2CH(OH)-CH2- ; de manière plus préférée, R3 est un radical -(CH2)2- ou -(CH2)3- ; avec la précision selon laquelle, dans les définitions de R3 qui précèdent, les restes et radicaux divalents mentionnnés quand ils ne sont pas symétriques, peuvent être positionnés avec la valence v1 à gauche et à la valence v2 à droite ou inversement avec la valence v2 à gauche et la valence v1 à droite ;
+ les symboles R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical cyano ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, R5 pouvant représenter en plus un groupe monovalent COOR7 ;
+ les symboles R6, R7, R8 et R9, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle, les symboles R8 et R9 pouvant, en plus, former ensemble et avec l'atome d'azote, auquel ils sont liés, un cycle unique saturé ayant de 3 à 8 atomes de carbone dans le cycle ; (4) les symboles a, b et c représentent chacun des nombres entiers ou fractionnaires choisi parmi :
+ a : 0, 1 , 2 ou 3 ; + b : 0, 1, 2 ou 3 ; + c : 0 ou 1 ;
+ la somme a + b + c étant différente de zéro et < 3 ;
(5) le taux de motifs R10SiO3/2 (motifs "T") où R10 est choisi parmi les radicaux répondant aux définitions de R2, Y et X, ce taux étant exprimé par le nombre, par molécule, de ces motifs pour 100 atomes de silicium, est égal ou inférieur à 30 % ; (6) le taux de fonctions Y, exprimé par le nombre, par molécule, de fonctions Y pour 100 atomes de silicium, est au moins de 0,8 % ; (7) le taux de fonctions X, exprimé par le nombre, par molécule, de fonctions X pour 100 atomes de silicium, est au moins de 0,4 %. 2. Composés selon la revendication 1 , caractérisés en ce que dans la formule (I) : (1) les symboles R2 sont choisis parmi les radicaux : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, n-pentyle, cyclohexyle et phényle ;
(2) les symboles Y sont choisis parmi un radical hydroxyle et un radical alkoxyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ;
(3) les fonctions représentées par le symbole X sont choisies parmi les fonctions de formules (H/1), (H/2) et leurs mélanges dans lesquelles:
+ le symbole V est un radical -O- ou -NR6- où R6 possède la définition préférée indiquée ci-après ; + le symbole W est un groupe COOR7 ou un groupe CONR8R9 où les radicaux R7, R8 et R9 possèdent les définitions préférées indiquées ci-après ; + le symbole R3 représente un radical alkylène qui répond aux formules suivantes : -
(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)2-CH(CH3)-CH2-, -(CH2)3-O-(CH2)3-,
-(CH2)3-0-CH2-CH(CH3)-CH2-,-(CH2)3-0-CH2CH(OH)-CH2- ; + les symboles R4 et R5 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un atome de chlore, et les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, R5 pouvant représenter en plus un groupe COOR7 où le radical R7 possède la définition préférée indiquée ci-après ;
+ les symboles R6, R7, R8 et R9 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, et les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, les symboles R8 et R9 pouvant, en plus, former ensemble et avec l'atome d'azote un cycle pyrrolidinyle ou pipéridyle ; (5) le taux de motifs 'T' est égal ou inférieur à 20 % ; (6) le taux de fonctions Y se situe dans l'intervalle allant de 1 à 100 % ; (7) le taux de fonctions X se situe dans l'intervalle allant de 0,8 à 100 %.
3. Composés selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils comprennent des POS multifonctionnels choisis parmi : • les POS qui sont essentiellement linéaires et possèdent la formule moyenne
(III) suivante
dans laquelle : (1') les symboles T1 sont choisis parmi les motifs H01 2 et R10 2, où le radical R1 est tel que défini ci-avant ; (2') les symboles T2, identiques ou différents des symboles T1, sont choisis parmi les motifs H01/2l R101/2 et le motif (R2)3Si01 2 , où les radical R1 et R2 sont tels que définis ci-avant aux points (2) et (1) concernant la formule (I) ; (3') les symboles R2, X et Y sont tels que définis ci-avant aux points (1), (3) et (2) concernant la formule (I) ; (4') les symboles R10 sont choisis parmi les radicaux répondant aux définitions de R2, X et Y ; (5') les symboles m, n, p, q, r, s et t représentent chacun des nombres entiers ou fractionnaires qui répondent aux conditions cumulatives suivantes :
• m et t sont l'un et l'autre des nombres toujours différents de zéro dont la somme est égale à 2 + s,
• n se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100,
• p se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100,
• q se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100,
• r se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100, » s se situe dans l'intervalle allant de 0 à 75,
• quand n = 0, p est toujours un nombre différent de zéro et quand p = 0, n est toujours un nombre différent de zéro,
« la somme n + p + q + r + s + t donnant le nombre total d'atomes de silicium se situe dans l'intervalle allant de 3 à 250, • le rapport 100 s / (n + p + q + r + s + t) donnant le taux de motifs "T" est < à 30,
• le rapport 100 (m + p + r + s [quand R10 = Y] + 1) / (n + p + q + r + s + 1) donnant le taux de fonctions Y est > 1 ,
• le rapport 100 (n + p + s [quand R10 = X]) / (n + p + q + r + s + 1) donnant le taux de fonctions X est > 1 ; les POS qui qui sont cycliques et possèdent la formule moyenne suivante :
(IIP)
dans laquelle : (3"") les symboles R2, X et Y sont tels que définis ci-avant aux points (1), (3) et (2) concernant la formule (I) ; (5"") les symboles n', p', q' et r' représentent chacun des nombres entiers ou fractionnaires qui répondent aux conditions cumulatives suivantes :
• n' se situe dans l'intervalle allant de 0 à 9, • p' se situe dans l'intervalle allant de 0 à 9,
» quand n' = 0, p' est au moins égal à 1 ,
• quand p - 0, n' est au moins égal à 1 et r' est aussi au moins égal à 1 ,
• q' se situe dans l'intervalle allant de 0 à 9,
• r' se situe dans l'intervalle allant de 0 à 2, » la somme n' + p' + q' + r' se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10,
- le rapport 100 (p' + r') / (n' + p' + q' + r") donnant le taux de fonction Y va de 4 à 100,
• le rapport 100 (n' + p') / (n' + p' + q' + r') donnant le taux de fonction X va de 10 à 100 ; • et les mélanges des POS de formules (III) et (lll').
4. Composés selon la revendication 3, caractérisés en ce qu'ils comprennent des POS multifonctionnels choisis parmi les oligomères et les polymères POS/1 essentiellement linéaires qui répondent à la formule (III) dans laquelle : (1") les symboles T1 sont définis comme indiqué ci-avant au point (1') ; (2") les symboles T2, identiques ou différents des symboles T1, sont choisis parmi le motif HO1 2 et le motif R1O1 2 tel que défini ci-avant au point (1') ; (3") • les fonctions X, identiques ou différentes, sont choisies parmi les radicaux de formules (H/1), (H/2) et leurs mélanges, où:
- d'une part le symbole V = -NR6-, R5 est différent d'un groupe COOR7 et le symbole W = COOR7 où R7 = H, et
- d'autre part les symboles R3, R4, R5 (différent d'un groupe COOR7) et R6 sont choisis comme indiqué ci-avant au point (3) concernant la formule (I),
• les symboles R2 et Y sont tels que définis ci-avant au point (3') ; (4") les symboles R10 sont définis comme indiqués ci-avant au point (4') ;
(5") les symboles m, n, p, q, r, s et t répondent aux conditions cumulatives suivantes :
• m + t = 2 + s,
• n se situe dans l'intervalle allant de 0 à 50, - p se situe dans l'intervalle allant de 0 à 20, • quand n = 0, p est au moins égale à 1 et quand p = 0, n est au moins égal à 1 ,
« q se situe dans l'intervalle allant de 0 à 48,
• r se situe dans l'intervalle allant de 0 à 10,
• s se situe dans l'intervalle allant de 0 à 1 ,
• la somme n + p + q + r + s donnant le nombre total d'atomes de silicium se situe dans l'intervalle allant de plus de 3 à 50,
• le rapport 100 s / (n + p + q + r + s) donnant le taux de motifs "T" est < à 10,
• le rapport 100 (m + p + r + s [quand R10 = Y] + 1) / (n + p + q + r + s) donnant le taux de fonctions Y va de 4 à 100,
• le rapport 100 (n + p + s [quand R10 = X]) / (n + p + q + r + s) donnant le taux de fonctions X va de 10 à 100.
5. Composés selon la revendication 3, caractérisés en ce qu'ils comprennent des POS multifonctionnels choisis parmi les oligomères et les polymères POS/2 essentiellement linéaires qui répondent à la formule (III) dans laquelle : (1'") les symboles T1 sont définis comme indiqué ci-avant au point (11) ; (2"') les symboles T2, identiques ou différents des symboles T1, sont choisis parmi le motif HO1 2 et le motif R101 2 tel que défini ci-avant au point (1') ; (3"') • les fonctions X, identiques ou différentes, sont choisies parmi les radicaux de formules (H/1), (H/2) et leurs mélanges, où : - d'une part le symbole V = -NR6-, R5 est différent d'un groupe COOR7 et le symbole W = COOR7 où R7 différent de H est un radical tel que défini ci-avant au point (3) concernant la formule (I), et - d'autre part les symboles R3, R4, R5 (différent d'un groupe COOR7) et R6 sont choisis comme indiqué ci-avant au point (3) concernant la formule (I),
• les symboles R2 et Y sont tels que définis ci-avant au point (3') ; (4'") les symboles R10 sont définis comme indiqué ci-avant point (41) ; (5"') les symboles m, n, p, q, r, s et t répondent aux conditions cumulatives suivantes : m + 1 = 2 + s, • n se situe dans l'intervalle allant de 0 à 50, p se situe dans l'intervalle allant de 0 à 20, quand n = 0, p est au moins égale à 1 et quand p = 0, n est au moins égal à 1 , q se situe dans l'intervalle allant de 0 à 48, r se situe dans l'intervalle allant de 0 à 10, » s se situe dans l'intervalle allant de 0 à 1 , la somme n + p + q + r + s donnant le nombre total d'atomes de silicium se situe dans l'intervalle allant de plus de 3 à 50, le rapport 100 s / (n + p + q + r + s) donnant le taux de motifs 'T' est ≤ à 10, le rapport 100 (m + p + r + s [quand R10 = Y] + 1) / (n + p + q + r + s) donnant le taux de fonctions Y va de 4 à 100,
- le rapport 100 (n + p + s [quand R10 = X]) / (n + p + q + r + s) donnant le taux de fonctions X va de 10 à 100.
6. Procédé de préparation des composés organosiliciques selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il fait intervenir notamment :
- une réaction d'hydrolyse et de condensation d'un dihalogénosilane ou d'un dialkoxysilane porteurs d'une fonction X, en présence éventuellement d'un dihalogénosilane ou d'un dialkoxysilane,
- une réaction de condensation entre un organosilane porteur d'une fonction X et d'au moins deux fonctions Y, et un POS linéaire α,ω-dihydroxylé, - une réaction de redistribution et d'équilibration entre un organosilane porteur d'une fonction X et d'au moins deux fonctions Y et ou halogéno, et un organocyclosiloxane pouvant éventuellement porté une ou plusieurs fonctions Y dans la chaîne,
- une réaction de couplage entre un POS précurseur, linéaire ou cyclique, porteur d'au moins une fonction Y et fonctionnalisé avec au moins un motif attaché à un atome de silicium notamment de type -alkylène (linéaire ou ramifié en C2 -C6)-OH, -alkylène (linaire ou ramifié en C2-C6)-NR6H ou -alkylène (linaire ou ramifié en C2-C6)-COOH, et un composé réactif capable de réagir avec le (ou les) motif(s) précité(s) pour donner naissance à la fonction X souhaitée, - une réaction d'estérification d'un POS précurseur, linéaire ou cyclique, porteur d'au moins une fonction Y et d'au moins une fonction X de formule (11/1) et/ou (H/2) où le symbole W représente un groupe COOH.
7. Procédé de préparation selon la revendication 6, permettant de préparer des composés organosiliciques selon la revendication 4 comprenant les polymères POS/1 de type acide, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser une réaction de couplage entre :
- d'une part un POS aminé, essentiellement linéaire, possédant la même formule (III) que celle donnée ci-avant à propos de la définition du polymères POS/1 , mais dans laquelle le symbole X est maintenant une fonction aminée de formule -R3-NR6H où les symboles R3 et R6 sont tels que définis au point (3") de la revendication 4 ; ledit POS aminé étant représenté par la formule simplifiée :
≡Si-R3-NR6H (X)
- et d'autre part l'anhydride maléique ou un de ses dérivés de formule :
dans laquelle les symboles R4 et R5 sont tels que définis au point (3') de la revendication 4.
8. Procédé de préparation selon la revendication 6, permettant de préparer des composés organosiliciques selon la revendication 5 comprenant les polymères POS/2 de type ester, caractérisé en ce que lesdits composés sont préparés par estérification d'un
POS acide maléamique intermédiaire en réalisant les étapes suivantes : (e1) réaction de couplage entre le POS aminé (X) et l'anhydride maléique (XI), puis (e2) réaction d'estérification du milieu comprenant le POS/1 de type acide formé, pour conduire au composé comprenant le POS/2 de type ester souhaité, en appliquant le schéma de synthèse suivant :
R C=CR5
≡Si-R-NR— CC^ 'COOH
POS/1 de type acide
estérification
POS/2 de type ester
où les symboles R3 à R7 ont les significations données ci-avant au point (3'") de la revendication 5.
9. Procédé de préparation selon la revendication 6, permettant de préparer des composés organosiliciques selon la revendication 5 comprenant les polymères POS/2 de type ester, caractérisé en ce que lesdits composés sont préparés par formation d'une fonction amide en additionnant le POS aminé (X) sur un dérivé ester (XIV) obtenu à partir d'un mono-ester de l'acide maléique (XIII), en réalisant les étapes les étapes suivantes: (f1) alcoolyse de l'anhydride maléique (XI) par l'alcool R7-OH, (f2) activation de la fonction acide carboxylique du mono-ester de l'acide maléique (XIII) obtenu, en utilisant les diverses méthodes d'activation décrites dans le domaine de fa synthèse peptidique, pour conduire au dérivé ester activé (XIV), puis (f3) addition du POS aminé (X) sur ledit dérivé ester activé (XIV) pour conduire au composé comprenant le POS/2 de type ester souhaité, en appliquant le schéma de synthèse suivant : POS aminé (X)
où le symbole Ac du dérivé (XIV) représente une fonction activante et où les symboles R3 à R7 ont les significations données ci-avant au point (3'") de la revendication 5.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'activation de la fonction acide carboxylique du mono-ester de l'acide maléique (XIII) se fait en mettant en œuvre les méthodes suivantes :
(j) activation par réaction avec un alkylchloroformiate, selon le schéma :
T-COOH CI-CO-OR,-. T-CQ_O_CO_QR/ + HC| fonction activante Ac
où T représente le reste -R4C=CR5-COOR7 et R représente un radical alkyle linéaire ayant par exemple 1 à 3 atomes de carbone ; (2j) activation par réaction avec le dicyclohexylcarbodiimide (DCCI) en présence de N-hydroxysuccinimide (HO-SN), selon le schéma :
fonction activante Ac
(3j) activation par réaction avec un composé chloré selon le schéma
composé chloré T-COOH - T-CO-CI + POCI3 + HCI
Ac
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