JP2004503636A - マレイン酸及び／又はフマル酸から誘導される基を含む新規な多官能化ポリオルガノシロキサン及びそれらの製造法 - Google Patents

Abstract

本発明の分野は、１分子当たり、第一に、少なくとも１個のヒドロキシル基及び／又は少なくとも１個のアルコキシ基、そして第二にマレイン酸（マレイン酸、マレイン酸エステル、マレインアミド酸、マレインアミド酸エステル又はマレインアミド）から誘導された基及びフマル酸（フマル酸、フマル酸エステル、フマルアミド酸、フマルアミド酸エステル又はフマルアミド）から誘導された基から選択される活性化エチレン性二重結合を含有する少なくとも１個の基が硅素原子に結合した多官能性ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）と略称する）からなる新規な有機硅素化合物の分野である。また、本発明は、特に、酸タイプのＰＯＳの場合にアミノ前駆物質ＰＯＳと無水マレイン酸又はその誘導体との間でカップリング反応を実施すること、そしてエステルタイプのＰＯＳの場合には酸タイプの前駆物質ＰＯＳのエステル化反応を実施することよりなる上記目標のＰＯＳをもたらす官能化法にも関する。上で目標とした如き多官能性ＰＯＳからなる化合物は、白色充填剤を補強用充填剤として含むイソプレンエラストマーを基材とするゴム組成物中において有益な特性を示すことができ、例えばカップリング剤（白色充填剤−エラストマーカップリング用の）として作用することができる。

Description

【０００１】
本発明の分野は、１分子当たり、第一に少なくとも１個のヒドロキシル基及び／又は少なくとも１個のアルコキシ基、そして第二にマレイン酸から誘導される基及びフマル酸から誘導される基から選択される活性化エチレン性二重結合を含有する少なくとも１個の基が珪素原子に結合してなる多官能性ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳと略称する）からなる新規な有機硅素化合物の分野である。また、本発明は、上で目標としたＰＯＳをもたらす官能化法にも関する。
【０００２】
先に目標とした如き多官能性ＰＯＳからなる化合物は、有益な特性を示すことができ、例えば白色充填剤を補強充填剤として含むイソプレンエラストマー基材ゴム組成物中においてカップリング剤（白色充填剤−エラストマーカップリングに対して）として作用することができる。
【０００３】
本明細書において、次の表現が使用される。
・「マレイン酸から誘導される基」は、マレイン酸それ自体、マレイン酸ジエステル（又はマレイン酸エステル）、マレインアミド酸、マレインアミド酸エステル（又はマレインアミドエステル）、マレイン酸ジアミド（又はマレイン酸アミド又はマレアミド）の各残基よりなる基又は官能基を規定するのに使用される。
・「フマル酸から誘導される基」は、フマル酸それ自体、フマル酸ジエステル（又はフマル酸エステル）、フマルアミド酸、フマルアミド酸エステル（又はフマルアミド酸エステル）、フマル酸ジアミド（又はフマル酸アミド又はフマルアミド）の各残基よりなる基又は官能基を規定するのに使用される。
【０００４】
ＰＯＳの多官能化の原理は、例えば、本件出願人の特許出願ＷＯ−Ａ−９６／１６１２５に開示されている。この文献は、≡Ｓｉ−Ｏ−アルキル官能性単位及び≡Ｓｉ−Ｗ官能性単位（ここで、Ｗは、特に、Ｃ_２〜Ｃ_３０炭化水素基、単純アルケニル基、不飽和シクロ脂肪族基又はメルカプトアルキル基である）を有する多官能性ＰＯＳの製造法を開示している。
【０００５】
多官能化の分野における研究を続けるうちに、本件出願人等は、ここに、少なくとも１個のヒドロキシル及び／又はアルコキシ基の他に、マレイン酸から誘導される基及びフマル酸から誘導される基から選択された少なくとも１個の基を有する新規な多官能性ＰＯＳを見い出したが、これが本発明の第一課題である。
【０００６】
マレイン酸及び／又はフマル酸から誘導される上記の基の各々は、例えば炭化水素基Ｃ・、メルカプトアルキル基ＲＳ・、メルカプトアルキル陰イオンＲＳ⁻の如き活性種に対する反応及びシクロ付加反応（“エン”反応）が特に関与するような化学プロセスにおいて有益な官能基であることが判明している。
【０００７】
従来技術を見ると、マレイン酸から及び／又はフマル酸から誘導される官能基を形成するための合成法が開示されている。しかしながら、本件出願人等は、一般に提案されている合成法をシリコーン化学に応用すると、それらは、しばしばあることだが、使用する操作条件がシリコーン骨格をかなり変性しその結果として合成法の選択性を比例的に最小限にすると、満足な官能化収率を提供することができないことを見い出した。かくして、本発明の他の課題は、マレイン酸から及び／又はフマル酸から誘導される官能基を有するＰＯＳの製造法であって、実施するのが容易であり、しかも、これまで達成されなかった優秀なレベルの選択率及び収率で官能化ＰＯＳを生成するという満足な利益をもたらすＰＯＳの製造法を提供することである。
【０００８】
本発明の第一課題
従って、本発明は、その第一課題で見ると、式：
【化１１】

［式中、
（１）記号Ｒ^２は同種又は異種であってよく、そしてそれぞれ、１〜６個の炭素原子を含有する線状又は分岐状アルキル基、５〜８個の炭素原子を含有するシクロアルキル基及びフェニル基から選択される一価炭化水素基を表わし、好ましくは記号Ｒ^２はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロヘキシル及びフェニル基から選択され、より好ましくは記号Ｒ^２はメチル基であり、
（２）記号Ｙは同種又は異種であってよく、そしてそれぞれ、ヒドロキシル又はアルコキシ官能基Ｒ^１Ｏ（ここで、Ｒ^１は１〜１５個の炭素原子を含有する線状又は分岐状アルキル基を表わす）を表わし、好ましくは記号Ｙはヒドロキシル基及び１〜６個の炭素原子を含有する線状又は分岐状アルコキシ基から選択され、より好ましくは記号Ｙはヒドロキシル基及び１〜３個の炭素原子を含有する線状又は分岐状アルコキシ基（即ち、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及び／又はイソプロポキシ）から選択され、
（３）記号Ｘは同種又は異種であってよく、そしてそれぞれ、以下の式（ＩＩ／１）及び（ＩＩ／２）を有する基及びそれらの混成基、
【化１２】

［式中、
＋記号Ｖは二価基−Ｏ−又は−ＮＲ^６−を表わし、好ましくは記号Ｖは基−Ｏ−又は−ＮＲ^６−（ここで、Ｒ^６は以下に記載の好ましい規定を有する）であり、そしてより好ましくは記号Ｖは基−Ｏ−又は−ＮＲ^６−（ここで、Ｒ^６は以下に記載のより好ましい規定を有する）であり、
＋記号Ｗは一価基ＣＯＯＲ^７又は一価基ＣＯＮＲ^８Ｒ^９を表わし、好ましくは記号Ｗは基ＣＯＯＲ^７又は一価基ＣＯＮＲ^８Ｒ^９（ここで、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９基は以下に記載の好ましい規定を有する）であり、そしてより好ましくは記号Ｗは基ＣＯＯＲ^７又は一価基ＣＯＮＲ^８Ｒ^９（ここで、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９基は以下に記載のより好ましい規定を有する）であり、
＋Ｒ^３は１〜１５個の炭素原子を含有する線状又は分岐状二価アルキレン基であり、その自由原子価は炭素原子によって提供されそして硅素原子に結合され、該基Ｒ^３は場合によってはアルキレン鎖において少なくとも１個のヘテロ原子（酸素及び窒素の如き）又は少なくとも１個のヘテロ原子（酸素及び窒素の如き）を含む少なくとも１個の二価基で、特に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＯ−シクロヘキシレン（ＯＨ基で随意に置換されうる）−、−Ｏ−アルキレン（ＯＨ又はＣＯＯＨ基で随意に置換されうる線状又は分岐状Ｃ_２〜Ｃ_６）−、−Ｏ−ＣＯ−アルキレン（ＯＨ又はＣＯＯＨ基で随意に置換されうる線状又は分岐状Ｃ_２〜Ｃ_６）−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−及び−ＮＨ−アルキレン（線状又は分岐状Ｃ_２〜Ｃ_６）−ＣＯ−ＮＨ−から選択される一般式Ｖ１−残基−Ｖ２の少なくとも１個の二価残基で中断され、また、Ｒ^３は、−（オルト、メタ又はパラ）フェニレン（線状又は分岐状Ｃ_２〜Ｃ_６）アルキレン−、−（オルト、メタ又はパラ）フェニレン−Ｏ−（線状又は分岐状Ｃ_２〜Ｃ_６）アルキレン−、−（線状又は分岐状Ｃ_２〜Ｃ_６）アルキレン−（オルト、メタ又はパラ）フェニレン（線状又は分岐状Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキレン−及び−（線状又は分岐状Ｃ_２〜Ｃ_６）アルキレン（オルト、メタ又はパラ）フェニレン−Ｏ−（線状又は分岐状Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキレン−から選択される一般式Ｖ１−残基Ｖ２の二価芳香族基も表わし、好ましくは記号Ｒ^３は次の式：−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−（ＣＨ_２）_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−に相当するアルキレン基を表わし、より好ましくはＲ^３は−（ＣＨ_２）_２−又は−（ＣＨ_２）_３−基であり、特に詳細には、Ｒ^３の先の規定において、先に記載した二価残基及び基が対称でないときには、それらは、原子価Ｖ１を左側に原子価Ｖ２を右側にして又はその逆に原子価Ｖ２を左側に原子価Ｖ１を右側にして位置づけすることができ、
＋記号Ｒ^４及びＲ^５は同種又は異種であってよく、そしてそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、１〜６個の炭素原子を含有する線状又は分岐状アルキル基を表わし、Ｒ^５は場合によっては一価基ＣＯＯＲ^７も表わし、好ましくは記号Ｒ^４及びＲ^５は水素原子、塩素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチル基から選択され、Ｒ^５は場合によっては基ＣＯＯＲ^７（ここで、Ｒ^７は以下に記載の好ましい規定を有する）も表わし、より好ましくはこれらの記号は水素原子、及びメチル基から選択され、またＲ^５は場合によっては基ＣＯＯＲ^７（ここで、Ｒ^７は以下に記載のより好ましい規定を有する）も表わし、
＋記号Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は同種又は異種であってよく、そしてそれぞれ、水素原子、１〜６個の炭素原子を含有する線状若しくは分岐状アルキル基又はフェニル基を表わし、記号Ｒ^８及びＲ^９は場合によっては、それらが結合する窒素原子と一緒になって、環中に３〜８個の炭素原子を含有する単一飽和環も形成し、好ましくは記号Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は水素原子、メチル、エチル、ｎ−ピロピル及びｎ−ブチル基から選択され、記号Ｒ^８及びＲ^９は場合によっては窒素原子と一緒になってピロリジニル又はピペリジイル環も形成し、より好ましくはこれらの記号は水素原子及びメチル基から選択され、記号Ｒ^８及びＲ^９は場合によっては窒素原子と一緒になってピペリジイル環も形成する］
から選択される活性化エチレン性二重結合を有する官能基を表わし、
（４）記号ａ、ｂ及びｃはそれぞれ、
＋ａ：０、１、２又は３
＋ｂ：０、１、２又は３
＋ｃ：０又は１
＋ａ＋ｂ＋ｃの合計はゼロ以外で≦３である、
から選択される整数又は分数を表わし、
（５）Ｒ^１０ＳｉＯ_３／２単位（“Ｔ”単位）（ここで、Ｒ^１０はＲ^２、Ｙ及びＸの規定に相当する基から選択される）の含量は、１分子につき硅素分子１００個当たりのこれらの単位の数として表わして３０％以下そして好ましくは２０％以下であり、
（６）官能基Ｙの含量は、１分子につき硅素原子１００個当たりの官能基Ｙの数として表わして少なくとも０．８％であり、そして好ましくは１％〜１００％の範囲内であり、
（７）官能基Ｘの含量は、１分子につき硅素原子１００個当たりの官能基Ｘの数として表わして少なくとも０．４％であり、そして好ましくは０．８％〜１００％の範囲内である］
の同種又は異種の基を含有する多官能性ＰＯＳからなる有機硅素化合物に関する。
【０００９】
記号ａ、ｂ、ｃが取ることのできる値及び点（５）に記載される詳細を考慮して、式（１）の各多官能性ＰＯＳは、線状構造、環状構造又はこれらの混成構造のいずれかを有することができるが、これらの構造は、場合によってはあるモル量の分岐（“Ｔ”単位）も有しうることを理解されたい。
【００１０】
表現「マレイン酸から誘導される基」及び「フマル酸から誘導される基」について先に記載した意味を考慮して、式（１）に従った多官能性ＰＯＳは、特に、
・式（ＩＩ／１）及び／又は（ＩＩ／２）において記号Ｖ＝−ＮＲ^６−及び記号Ｗ＝ＣＯＯＲ^７（ここで、Ｒ^７＝Ｈ）のときに、マレインアミド酸及び／又はフマルアミド酸官能基Ｘ、
・式（ＩＩ／１）及び／又は（ＩＩ／２）において記号Ｖ＝−Ｏ−及び記号Ｗ＝ＣＯＯＲ^７（ここで、Ｒ^７はＨ以外のもの）のときに、マレイン酸エステル及び／又はフマル酸エステル官能基Ｘ、
・式（ＩＩ／１）及び／又は（ＩＩ／２）において記号Ｖ＝−ＮＲ^６−及び記号Ｗ＝ＣＯＯＲ^７（ここで、Ｒ^７はＨ以外のもの）か、又は記号Ｖ＝−Ｏ−及び記号Ｗ＝ＣＯＮＲ^８Ｒ^９のいずれかのときに、マレインアミド酸エステル及び／又はフマルアミド酸エステル官能基Ｘ、
・式（ＩＩ／１）及び／又は（ＩＩ／２）において記号Ｖ＝−ＮＲ^６−及び記号Ｗ＝ＣＯＯＲ^８Ｒ^９のときに、マレインアミド及び／又はフマルアミド官能基Ｘ、
を有することができることを理解されたい。
【００１１】
本発明が“多官能性ＰＯＳからなる”化合物に関することは先に記載した通りである。この表現は、本発明の一部分を構成する各有機硅素化合物が多官能性ＰＯＳの形態、純形態、又は、かかるＰＯＳと、
（ｉ）多官能性ＰＯＳを製造する出発物質の転化度が完全でないときに該出発物質のうちの一方及び／又は他方、
（ｉｉ）出発物質の硅素骨格の完全又は不完全変性から誘導される生成物、及び／又は
（ｉｉｉ）縮合反応、加水分解及び縮合反応及び／又は再分配反応によって製造された所望の多官能性ＰＯＳの硅素骨格の変性から誘導される生成物、
よりなることができる可変重量（一般には、５０％よりもずっと少ない）の他の化合物との混合物の形態にあってよいことを意味すると解釈すべきである。
【００１２】
より具体的には、本発明の範囲に包含される有機珪素化合物は、次の平均式：
【化１３】

［式中、
（１’）記号Ｔ^１はＨＯ_１／２及びＲ^１Ｏ_１／２単位（ここで、Ｒ^１基は先に規定した如くである）から選択され、
（２’）記号Ｔ^２は記号Ｔ^１と同種又は異種であってよく、そしてＨＯ_１／２及びＲ^１Ｏ_１／２単位、及び（Ｒ^２）_３ＳｉＯ_１／２単位（ここで、Ｒ^１及びＲ^２基は式（１）に関して点（２）及び（１）で先に規定した如くである）から選択され、
（３’）記号Ｒ^２、Ｘ及びＹは式（１）に関して点（１）、（３）及び（２）で先に規定した如くであり、
（４’）記号Ｒ^１０はＲ^２、Ｘ及びＹの規定に相当する基から選択され、
（５’）記号ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ、次の累積条件を満たす整数又は分数を表わし、
■ｍ及びｔはそれぞれ、常にゼロ以外の数であり、その合計は２＋ｓに相当し、
■ｎは０〜１００の範囲内であり、
■ｐは０〜１００の範囲内であり、
■ｑは０〜１００の範囲内であり、
■ｒは０〜１００の範囲内であり、
■ｓは０〜７５の範囲内であり、
■ｎ＝０のときに、ｐは常にゼロ以外の数であり、そしてｐ＝０のときに、ｎは常にゼロ以外の数であり、
■硅素原子の総数を示すｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔの合計は３〜２５０の範囲内であり、
■“Ｔ”単位の含量を示す１００ｓ／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）比は≦３０そして好ましくは≦２０であり、
■官能基Ｙの含量を示す１００（ｍ＋ｐ＋ｒ＋ｓ［Ｒ^１０＝Ｙのとき］＋ｔ）／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）比は≧１であり、そして好ましくは４〜１００の範囲内であり、
■官能基Ｘの含量を示す１００（ｎ＋ｐ＋ｓ［Ｒ^１０＝Ｘのとき］）／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）比は≧１であり、そして好ましくは２〜１００の範囲内である］を有する本質上線状の式（１）ニ従ったＰＯＳの群から選択される多官能性ＰＯＳからなるものである。
【００１３】
使用するのが好ましい有機硅素化合物としては、式（ＩＩＩ）において、
（１”）記号Ｔ^１が点（１’）で先に記載した如く規定され、
（２”）記号Ｔ^２（記号Ｔ^１と同じ又は異なるものであってよい）が点（１’）で先に規定した如きＨＯ_１／２単位及びＲ^１Ｏ_１／２単位から選択され、
（３”）●官能基Ｘが同種又は異種であってよく、そして式（ＩＩ／１）及び（ＩＩ／２）の基及びそれらの混成基から選択され、ここで
−第一に、記号Ｙ＝−ＮＲ^６−、Ｒ^５はＣＯＯＲ^７基以外であり、記号Ｗ＝ＣＯＯＲ^７（Ｒ^７＝Ｈ）、そして
−第二に、記号Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５（ＣＯＯＲ^７基以外）及びＲ^６は式（１）に関して点（３）で先に記載した如く選択され、
●記号Ｒ^２及びＹが点（３’）で先に規定した如くであり、
（４”）記号Ｒ^１０が点（４’）で先に記載した如く規定され、
（５”）記号ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔが次の累積条件を満たし、
■ｍ＋ｔ＝２＋ｓ、
■ｎは０〜５０の範囲内であり、
■ｐは０〜２０の範囲内であり、
■ｎ＝０のとき、ｐは少なくとも１であり、そしてｐ＝０のとき、ｎは少なくとも１であり、
■ｑは０〜４８の範囲内であり、
■ｒは０〜１０の範囲内であり、
■ｓは０〜１の範囲内であり、
■硅素原子の総数を示すｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓの合計は３〜５０の範囲内であり、
■“Ｔ”単位の含量を示す１００ｓ／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）比は≦１０であり、
■官能基Ｙの含量（記号Ｔ^１、Ｔ^２及びＹによって表わされる単位によって提供される）を示す１００（ｍ＋ｐ＋ｒ＋ｓ［Ｒ^１０＝Ｙのとき］＋ｔ）／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）比は４〜１００そして好ましくは１０〜１００の範囲内であり、
■官能基Ｘの含量を示す１００（ｎ＋ｐ＋ｓ［Ｒ^１０＝Ｘのとき］）／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）比は１０〜１００そして好ましくは２０〜１００の範囲内である、
ことに相当する本質上線状のオリゴマー及び重合体ＰＯＳ／１（この場合には、これらは、酸タイプの重合体ＰＯＳ／１と略称される）からなるものを挙げることができる。
【００１４】
また、使用するのが好ましい他の有機硅素化合物としては、式（ＩＩＩ）において、
（１）記号Ｔ^１が点（１’）で先に記載した如く規定され、
（２）記号Ｔ^２が記号Ｔ^１と同じ又は異なってよく、そして点（１’）で先に記載した如きＨＯ_１／２単位及びＲ^１Ｏ_１／２単位から選択され、
（３）●官能基Ｘが同じ又は異なってよく、そして式（ＩＩ／１）及び（ＩＩ／２）の基及びそれらの混成基から選択され、ここで、
−第一に、記号Ｖ＝−ＮＲ^６−、Ｒ^５はＣＯＯＲ^７基以外のものであり、記号Ｗ＝ＣＯＯＲ^７、ここでＨ以外のＲ^７は式（１）に関して点（３）で先に規定した如き基であり、そして
−第二に、記号Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５（ＣＯＯＲ^７基以外の）及びＲ^６は式（１）に関して点（３）で先に記載の如く選択され、
●記号Ｒ^２及びＹが点（３’）で先に規定した如くであり、
（４）記号Ｒ^１０が点（４’）で先に記載の如く規定され、
（５）記号ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔが次の累積条件を満たし、
■ｍ＋ｔ＝２＋ｓ、
■ｎは０〜５０の範囲内であり、
■ｐは０〜２０の範囲内であり、
■ｎ＝０のとき、ｐは少なくとも１であり、そしてｐ＝０のとき、ｎは少なくとも１であり、
■ｑは０〜４８の範囲内であり、
■ｒは０〜１０の範囲内であり、
■ｓは０〜１の範囲内であり、
■硅素原子の総数を示すｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓの合計は３〜５０の範囲内であり、
■“Ｔ”単位の含量を示す１００ｓ／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）比は≦１０であり、
■官能基Ｙの含量（記号Ｔ^１、Ｔ^２及びＹによって表わされる単位によって提供される）を示す１００（ｍ＋ｐ＋ｒ＋ｓ［Ｒ^１０＝Ｙのとき］＋ｔ）／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）比は４〜１００そして好ましくは１０〜１００の範囲内であり、
■官能基Ｘの含量を示す１００（ｎ＋ｐ＋ｓ［Ｒ^１０＝Ｘのとき］）／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）比は１０〜１００そして好ましくは２０〜１００の範囲内である、
ことに相当する本質上線状のオリゴマー及び重合体ＰＯＳ／２（この場合には、これらは、エステルタイプの重合体ＰＯＳ／２と略称される）からなるものを挙げることができる。
【００１５】
また、本発明の範囲内に包含される有機硅素化合物は、次の平均式：
【化１４】

［式中、
（３’）記号Ｒ^２、Ｘ及びＹは式（１）に関して点（１）、（３）及び（２）で先に規定した如くであり、
（５’）記号ｎ’、ｐ’、ｑ’及びｒ’はそれぞれ、次の累積条件を満たす整数又は分数を表わし、
■ｎ’は０〜９の範囲内であり、
■ｐ’は０〜９の範囲内であり、
■ｎ’＝０のとき、ｐ’は少なくとも１であり、
■ｐ’＝０のとき、ｎ’は少なくとも１でありそしてｒ’も少なくとも１であり、
■ｑ’は０〜９の範囲内であり、
■ｒ’は０〜２の範囲内であり、
■ｎ’＋ｐ’＋ｑ’＋ｒ’の合計は３〜１０の範囲内であり、
■官能基Ｙの含量を示す１００（ｐ’＋ｒ’）／（ｎ’＋ｐ’＋ｑ’＋ｒ’）比は４〜１００の範囲内であり、
■官能基Ｘの含量を示す１００（ｎ’＋ｐ’）／（ｎ’＋ｐ’＋ｑ’＋ｒ’）比は１０〜１００の範囲内である］を有する環状の式（１）に従ったＰＯＳの群から選択される多官能性ＰＯＳからなるものである。
【００１６】
これらの環状多官能性ＰＯＳは、式（ＩＩＩ）の本質上線状の多官能性ＰＯＳとの混合物として得ることができることを理解されたい。
【００１７】
本発明の第二課題
本発明の第二課題は、先に記載した式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ’）に従った多官能性ＰＯＳからなる本発明の有機硅素化合物を製造することができる方法に関する。
【００１８】
これらの方法は、具体的には、
●随意としてのジハロシラン又はジアルコキシシランの存在下での官能基Ｘを有するジハロシラン又はジアルコキシシランの加水分解縮合反応、
●官能基Ｘ及び少なくとも２個の官能基Ｙを有するオルガノシランとα，ω−ジヒドロキシ線状ＰＯＳとの間の縮合反応、
●官能基Ｘ及び少なくとも２個の官能基Ｙ及び／又はハロを有するオルガノシランと鎖中に随意としての１個以上の官能基Ｙを有するオルガノシクロシロキサンとの間の再分配平衡反応、
●少なくとも１個の官能基Ｙを有し、そして硅素原子に結合された少なくとも１個の単位で、特に−（線状又は分岐状Ｃ_２〜Ｃ_６）アルキレン−ＯＨ、−（線状又は分岐状Ｃ_２〜Ｃ_６）アルキレン−ＮＲ^６Ｈ又は−（線状又は分岐状Ｃ_２〜Ｃ_６）アルキレン−ＣＯＯＨタイプの単位で官能化された線状又は環状前駆物質ＰＯＳと、前記単位と反応して所望の官能基Ｘを形成することができる反応性化合物との間のカップリング反応、
●式（ＩＩ／１）及び／又は（ＩＩ／２）において記号ＷがＣＯＯＨ基を表わす場合に少なくとも１個の官能基Ｘ及び少なくとも１個の官能基Ｙを有する線状又は環状前駆物質ＰＯＳのエステル化反応、
を包含する。
【００１９】
より具体的に言えば、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ’）に従った多官能性ＰＯＳからなる本発明の有機硅素化合物は、例えば、
（ａ）水性媒体中において、式：
【化１５】

［式中、記号Ｒ^２及びＸは、先に記載した規定を有する］のオルガノシランを加水分解し、随意として式：
【化１６】

の有機シランの存在下に操作する、
ことよりなる方法によって製造される。
【００２０】
かかる方法は、式（ＩＩＩ）において記号Ｔ^１及びＴ^２がそれぞれＨＯ_１／２単位を表わしそして第一に、ｐ＝ｒ＝ｓ＝０、第二にｑがゼロ［シラン（ＩＶ）がシラン（Ｖ）の不在下に加水分解されるとき］か又はゼロ以外の数（シラン（ＩＶ）がシラン（Ｖ）の不在下に加水分解されるとき）のどちらかであるところの多官能性ＰＯＳからなる有機硅素化合物を製造するのに好適である。この方法を実施するための実用的な方法の更なる詳細に関しては、ＦＲ−Ａ−２５１４０１３の内容を参照されたい。これは、
（ｂ）随意として例えばカルボン酸錫を基剤とする触媒の存在下に、式：
【化１７】

［式中、記号Ｒ^１、Ｒ^２及びＸは先に規定した如くであり、そしてｄは２及び３から選択される数である］の有機シランを、式：
【化１８】

［式中、記号Ｒ^２は先に規定した如くであり、そしてｅは２〜５０の範囲内の整数又は分数である］のＰＯＳと縮合させることよりなる。かかる方法は、式（ＩＩＩ）において記号Ｔ^１及びＴ^２がＨＯ_１／２単位とＲ^１Ｏ_１／２単位との混成単位にあり、そして記号ｐ、ｒ及びｓはｄ＝３のときにゼロ以外であってよく、これに対して、ｄの値に関係なく、ｑはゼロ以外であるような多官能性ＰＯＳからなる化合物を製造するのに好適である。この方法を実施するための実用的な方法の更なる詳細に関しては、ＵＳ−Ａ−３７５５３５１の内容を参照されたい。これは、
（ｃ）好適な触媒及び水の存在下に、一方における、式：
【化１９】

［式中、記号Ｒ^２及びＸは先に記載した如くであり、記号Ｚはヒドロキシル、Ｒ^１Ｏ及びハロ基（例えば、塩素の如き）から選択され、そしてｆは２及び３から選択される数である］のオルガノシランと、他方における、式：
【化２０】

［式中、記号Ｒ^２は先に記載した如くであり、そしてｇは３〜８の範囲内の数である］のオルガノシクロシロキサンと、随意成分としての式（ＶＩＩ）のジヒドロキシＰＯＳとの間で再分配平衡反応を実施すること、
よりなる。かかる方法は、式（ＩＩＩ）において記号Ｔ^１及びＴ^２がＨＯ_１／２単位を表わしそして記号ｑがゼロ以外であるようなＰＯＳからなる更なる有機硅素化合物を製造するのに好適である。
【００２１】
本発明に関連して目標とするのが好ましい有機硅素化合物は、酸タイプの重合体ＰＯＳ／１からなるもの及びエステルタイプの重合体ＰＯＳ／２からなるものである。
【００２２】
酸タイプの重合体ＰＯＳ／１からなる有機硅素化合物を製造するのに使用することができる１つの有益な操作は、
・一方における、重合体ＰＯＳ／１の規定に関して先に記載したと同じ式（ＩＩＩ）を有するが、しかし記号Ｘが式：−Ｒ^３−ＮＲ^６Ｈのアミノ官能基であり、ここで記号Ｒ^３及びＲ^６は式（Ｉ）に関して点（３）で先に記載した如くであるような本質上線状のアミノＰＯＳ（該アミノＰＯＳは、以下では簡単化した式：
≡Ｓｉ−Ｒ^３−ＮＲ^６Ｈ　　　（Ｘ）
によって略して表わされている）と、
・他方における、式：
【化２１】

［式中、記号Ｒ^４及びＲ^５は、式（Ｉ）に関して点（３）で先に規定した如くである］の無水マレイン酸又はその誘導体と、
の間でカップリング反応を実施することよりなる方法（ｄ）に相当する。
【００２３】
式（Ｘ）のアミノＰＯＳは、それ自体知られた態様で、例えば、一方における、式：
【化２２】

［式中、記号Ｒ^１、Ｒ^２、ｄ、Ｒ^３及びＲ^６は式（ＶＩ）及び（Ｘ）に関して先に規定した如くである］のアミノ官能基を有するアルコキシシランの加水分解から生じるＰＯＳと、他方における式（ＶＩＩ）のα，ω−ジヒドロキシＰＯＳとの間で再分配平衡反応を実施することによって製造することができる。
【００２４】
アミノＰＯＳ（Ｘ）と無水マレイン酸（ＸＩ）との間のカップリング反応を実施するための実用的な方法に関して言えば、これは、溶剤又は溶剤の混液の存在下に室温（２３℃）〜８０℃の範囲内の温度で通常実施されるそれ自体知られた反応である。その更なる詳細については、ＵＳ−Ａ−３７０１７９５の内容を参照することができる。
【００２５】
有機硅素化合物の他のカテゴリーを構成するエステルタイプの重合体ＰＯＳ／２からなる有機硅素化合物（これも、本発明に関連して目標とされるのが好ましい）は、以下に記載する有益な操作を適用することによって製造することができる。
【００２６】
第一の方法（ｅ）に従えば、エステルタイプの重合体ＰＯＳ／２からなる有機硅素化合物は、次の合成経路：
【化２３】

を適用することにより、次の工程、即ち、（ｅ１）アミノＰＯＳ（Ｘ）と無水マレイン酸（ＸＩ）との間のカップリング反応（方法（ｄ）に関して先に説明した如き）、次いで（ｅ２）形成された酸タイプのＰＯＳ／１を含む媒体のエステル化反応によるエステルタイプの所望のＰＯＳ／２からなる化合物の生成を実施することによる中間体マレインアミド酸ＰＯＳのエステル化によって製造することができる。
【００２７】
工程（ｅ２）を実施するための実用的な方法の更なる詳細に関しては、次の文献の内容を参照することができる。これらの文献は、随意として他の物質で出発してこの工程を実施するのに適用することができる操作について詳細に説明している。
（ｉ）カルボン酸のアンモニウム塩と式：（Ｒ^７）_２ＳＯ_４の有機サルフェート又は式：Ｒ^７Ｉの有機沃化物の如き物質との反応：特に、“ Ｃａｎ． Ｊ． Ｃｈｅｍ． ，６５， １９８７， ｐａｇｅｓ ２１７９−２１８１ ”及び“ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ＮＯ．９， ｐａｇｅｓ ６８９−６９２， １９７３ ”
（ｉｉ）アミン塩基の存在下におけるカルボン酸の酸クロリドと式：Ｒ^７ＯＨのアルコールとの反応：特に、“ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ３９， ２， １９９４， ｐａｇｅｓ ７６７−７７８ ”及び“ Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ２６， １９６１， ｐａｇｅｓ ６９７−７００ ”
（３ｉ）式：Ｈ−ＣＯＯＲ^７のホルメートの如きエステルの存在下におけるエステル交換反応：特に、“ Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ． Ｃｈｅｍ．， ６４０， １９６１， ｐａｇｅｓ １４２−１４４ ”及び“ Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９５０， ｐａｇｅｓ ３３５７−３３７７ ”
（４ｉ）メチルエステルを容易に製造することができるジアゾメタンとのメチル化反応：特に、“ Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ． Ｃｈｅｍ．， ４８８， １９３１， ｐａｇｅｓ ２１１−２２７ ”
（５ｉ）式：Ｒ^７−ＯＨのアルコールとの直接エステル化反応：特に、“ Ｏｒｇ． Ｓｙｎ． Ｃｏｌｌ．， ｖｏｌ．１ ，ｐａｇｅｓ ２３７ ａｎｄ ４５１， １９４１ ”及び“ Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ５２， １９８７， ｐａｇｅ ４６８９ ”
【００２８】
好ましい合成経路に相当する第二方法（ｆ）に従えば、エステルタイプの重合体ＰＯＳ／２からなる有機硅素化合物は、次の合成経路：
【化２４】

［式中、誘導体（ＸＩＶ）の記号Ａｃは活性化用官能基を表わし、そして記号Ｒ^３〜Ｒ^７は請求項５の点（３）で先に記載した意味を有する］を適用することにより、次の工程、即ち、（ｆ１）アルコールＲ^７−ＯＨによる無水マレイン酸（ＸＩ）のアルコリシス、（ｆ２）ペプチド合成の分野に記載される種々の活性化方法を使用して、得られたマレイン酸のモノエステル（ＸＩＩＩ）のカルボン酸官能基を活性化することによる活性化エステル誘導体（ＸＩＶ）の生成、次いで（ｆ３）アミノＰＯＳ（Ｘ）を該活性化エステル誘導体（ＸＩＶ）に付加することによるエステルタイプの所望のＰＯＳ／２からなる化合物の生成を実施して、アミド官能基を形成しアミノＰＯＳ（Ｘ）をマレイン酸のモノエステル（ＸＩＩＩ）から得られたエステル誘導体（ＸＩＶ）に付加することによって製造することができる。
【００２９】
工程（ｆ１）〜（ｆ２）を実施するための実用的な方法の更なる詳細に関しては、次の文献の内容を参照することができる。これらの文献は、随意として他の物質で出発して考察中の方法の各工程の実施に適用することができる操作について詳細に説明している。
・工程（ｆ１）について、“ Ｊ．， Ｍｅｄ． Ｃｈｅｍ．， １９８３， ２６． ｐａｇｅｓ １７４−１８１”
・工程（ｆ２）及び（ｆ３）について、“Ｊｏｈｎ Ｊｏｎｅｓ， Ａｍｉｎｏ Ａｃｉｄ ａｎｄ Ｐｅｐｔｉｄｅ−Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， ｐａｇｅｓ ２５−４１， Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ， １９９４ ”
【００３０】
マレイン酸モノエステル（ＸＩＩＩ）のカルボン酸官能基へのアミン官能基の付加を可能にするために、該カルボン酸官能基は上記の如く活性化されるべきであり、そしてこの活性化は、特に、次の方法、
（ｊ）反応経路：
【化２５】

［式中、Ｔは残基−Ｒ^４Ｃ＝ＣＲ^５−ＣＯＯＲ^７を表わし、そしてＲは例えば１〜３個の炭素原子を含有する線状アルキル基を表わす］に従ったアルキルクロロホルメートとの反応による活性化、
（２ｊ）反応経路：
【化２６】

に従った好ましくはＮ−ヒドロキシスクシンイミド（ＨＯ−ＳＮ）の存在下におけるジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣＩ）との反応による活性化、
（３ｊ）反応経路：
【化２７】

に従った、例えば塩化チオニル又は五塩化燐の如き塩素化化合物との反応による活性化、
を実施することによって行うことができる。活性化法（ｊ）及び（２ｊ）が特に好ましい。
【００３１】
多官能性ＰＯＳに基づく化合物を製造するための一般的な方法（ｂ）及び（ｃ）に戻ると、それらは、例えば、式：
【化２８】

［式中、記号Ｒ^１、Ｒ^２、ｄ、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^７（Ｈ以外）は、式（ＶＩ）に関して先にそして式（Ｉ）に関しては点（３）で規定した如くである］のオルカノシランで出発して有益下に実施することができる。
【００３２】
かかるオルガノシランは、先に記載した方法（ｅ１）及び（ｅ２）の各々を適用することによって製造することができるが、その実施に際してはアミノＰＯＳ（Ｘ）が式（ＸＩＩ）のアミノアルコキシシランで置き換えられる。
【００３３】
方法（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の実施は、多官能性ＰＯＳの形態、純形態、又は多官能性ＰＯＳと可変重量（一般には、混合物中で５０％よりもずっと低い）の他の化合物との混合物の形態になりうる有機硅素化合物を生成するが、該他の化合物は、例えば、少量の式：
【化２９】

［式中、
＋記号Ｒ^２は式（１）に関して点（１）で先に規定した如くである
＋記号Ｘは式（１）に関して点（３）で先に規定した如くである
＋記号ｎ”及びｑ”は次の累積条件を満たす整数又は分数である
・ｎ”は１〜９の範囲内である
・ｑ”は１〜９の範囲内である
・ｎ”＋ｑ”の合計は３〜１０の範囲内である］の環状単官能性ＰＯＳよりなることができる。この環状単官能性ＰＯＳは、所望の多官能性ＰＯＳのシリコーン骨格の変性から誘導される。
【００３４】
用途
先に記載した式（Ｉ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＩＩ’）に従った多官能性ＰＯＳからなる本発明の有機硅素化合物は、補強用充填剤として白色充填剤特に珪酸質物質を含むイソプレンエラストマー基材天然又は合成ゴムタイプのエラストマー組成物中において白色充填剤−エラストマーカップリング剤として有益下に使用することができ、しかしてこれらの組成物はエラストマー製品の製造用に向けられている。
【００３５】
カップリング剤の使用が最も有用であるようなタイプのエラストマー製品は、特に次の制約、即ち、大きな温度変動、及び／又は動的頻度応力における大きな変動、及び／又は大きな静的応力、及び／又は大きな動的曲げ疲労を特に受けやすいものである。このタイプの製品の例としては、コンベヤベルト、動力伝達ベルト、可撓性チューブ、膨張ジョイント、家庭用電化製品のシール、金属外装又はエラストマー内の水圧液体のどちらかを備えたエンジン振動エキストラクターとして働く支持体、ケーブル、ケーブルシース、靴底、及びケーブルカー用ローラーが挙げられる。
【００３６】
当業者には、白色充填剤粒子の表面とエラストマーとの間に結合を提供すると同時にこの白色充填剤をエラストマーマトリックス中により容易に分散させる機能を有するカップリング剤（バインダーとしても知られている）を使用することが必要であることが知られている。
【００３７】
本件出願人等は、その研究の過程において、
・式（Ｉ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＩＩ’）に従った多官能性ＰＯＳからなる化合物であって、第一に少なくとも１個のＯＨ基及び／又は少なくとも１個のアルコキシ基を有し、そして第二にマレイン酸から誘導される基及びフマル酸から誘導される基から選択される活性化エチレン性二重結合を含有する少なくとも１個の基を有する化合物よりなる特定のカップリング剤は、
・該特定のカップリング剤がイソプレンエラストマーを基材とするゴム組成物中に使用されると、
・アルコキシシランポリスルフィド、特にＴＥＳＰＴ又はビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（これは、シリカ充填加硫物に対して、スコーチからの安全性、使用の容易さ及び補強力の面で最良の妥協点を提供する製品と現在一般的に考えられているが、しかし極めて高価であるという公知の欠点を有する（例えば、ＵＳ−Ａ−５６５２３１０、ＵＳ−Ａ−５６８４１７１及びＵＳ−Ａ−５６８４１７２の各特許文献を参照されたい））の使用に付随するものと同等のカップリング性能品質を提供すること、
を見い出した。
【００３８】
エラストマー組成物は、
・少なくとも１種のイソプレンエラストマー、
・白色補強用充填剤、
・先に規定した多官能性ＰＯＳからなる有機硅素化合物であって、第一に少なくとも１個のＯＨ基及び／又は少なくとも１個のアルコキシ基を有し、そして第二にマレイン酸から誘導される基及びフマル酸から誘導される基から選択される活性化エチレン性二重結合を含有する少なくとも１個の基を有する有機硅素化合物よりなる好適な量のカップリング剤、
を含む。
【００３９】
より具体的に言えば、これらの組成物は、
・１００部のイソプレンエラストマー当たり、
・１０〜１５０部、好ましくは３０〜１００部そしてより好ましくは３０〜８０部の白色充填剤、
・組成物中に０．５〜１５部、好ましくは０．８〜１０部そしてより好ましくは１〜８部の多官能性ＰＯＳを提供する量のカップリング剤又は有機硅素化合物、
を含む（部数は重量基準で与えられる）。
【００４０】
有益には、上記の一般的な範囲及び好ましい範囲で選択されるカップリング剤の量は、それが白色補強用充填剤の重量に対して１％〜２０％、好ましくは２％〜１５％そしてより好ましくは３％〜８％に相当するように決定される。
【００４１】
以下に、イソプレンエラストマー及び白色補強用充填剤に対する定義を与える。
ゴム組成物に対して使用する用語「イソプレンエラストマー」は、より具体的には、
（１）イソプレン又は２−メチル−１，３−ブタジエンの単独重合によって得られる合成ポリイソプレン、
（２）イソプレンと、
・（２．１）４〜２２個の炭素原子を含有するイソプレン以外の共役ジエン単量体、例えば、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン（又はクロロプレン）、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、
・（２．２）８〜２０個の炭素原子を含有するビニル芳香族単量体、例えば、スチレン、オルト−、メタ−又はパラ−メチルスチレン、“ビニルトルエン”市販混合物、ｐ−第三ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロルスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタリン、
・（２．３）３〜１２個の炭素原子を含有するビニルニトリル単量体、例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル、
・（２．４）アクリル酸又はメタクリル酸及び１〜１２個の炭素原子を含有するアルカノールから誘導されるアルリル酸エステル単量体、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、
・（２．５）上記単量体（２．１）〜（２．４）の幾つかの混合物、
から選択される１種又はそれ以上のエチレン式不飽和単量体との共重合によって得られる合成ポリイソプレンであって、９９重量％〜２０重量％のイソプレン単位及び１重量％〜８０重量％のジエン、ビニル芳香族、ビニルニトリル及び／又はアクリル酸エステル単位を含有し、そして例えば、ポリ（イソプレン−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−スチレン）及びポリ（イソプレン−ブタジエン−スチレン）よりなるポリイソプレン共重合体からなる合成ポリイソプレン、
（３）天然ゴム、
（４）イソブテンとイソプレンとの共重合によって得られる共重合体（ブチルゴム）、並びにこれらの共重合体のハロゲン化変種、特に塩素化又は臭素化変種、
（５）上記エラストマー（１）〜（４）の幾つかの混合物、
（６）主要量（５１重量％〜９９．５重量％そして好ましくは７０重量％〜９９重量％の範囲内）の上記エラストマー（１）又は（３）及び少量（４９重量％〜０．５重量％そして好ましくは３０重量％〜１重量％の範囲内）の１種又はそれ以上のイソプレンエラストマー以外のジエンエラストマーを含有する混合物、を意味する。
【００４２】
表現「イソプレンエラストマー以外のジエンエラストマー」は、それ自体知られた態様において、点（２．１）において先に規定した共役ジエン単量体のうちの１種の重合によって得られる、例えば、ポリブタジエン及びポルクロロプレンの如き単独重合体、上記共役ジエン（２．１）のうちの少なくとも２種の共重合によって又は上記共役ジエン（２．１）のうちの１種又はそれ以上と１種又はそれ以上の上記不飽和単量体（２．２）、（２．３）及び／又は（２．４）との共重合によって得られる、例えば、ポリ（ブタジエン−スチレン）及びポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）の如き共重合体を意味する。
【００４３】
好ましくは、（１）合成ポリイソプレン単独重合体、（２）ポリ（イソプレン−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−スチレン）及びポリ（イソプレン−ブタジエン−スチレン）よりなる合成ポリイソプレン共重合体、（３）天然ゴム、（４）ブチルゴム、（５）上記エラストマー（１）〜（４）の混合物、（６）主要量の上記エラストマー（１）又は（３）及び少量のイソプレンエラストマー以外のポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリ（ブタジエン−スチレン）及びポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）よりなるジエンエラストマーを含有する混合物から選択される１種又はそれ以上のイソプレンエラストマーが使用される。
【００４４】
より好ましくは、（１）合成ポリイソプレン単独重合体、（３）天然ゴム、（５）上記エラストマー（１）と（３）との混合物、（６）主要量の上記エラストマー（１）又は（３）及び少量のイソプレンエラストマー以外のポリブタジエン及びポリ（ブタジエン−スチレン）よりなるジエンエラストマーを含有する混合物から選択される１種又はそれ以上のイソプレンエラストマーが使用される。
【００４５】
本明細書において、表現「白色補強用充填剤」は、カップリング剤以外のいかなる手段も使用せずにそれ単独で、天然又は合成でありうるゴムタイプのエラストマー組成物を補強することができる“白色”（即ち、無機又は鉱物性）充填剤（“透明”充填剤と称される場合もある）を規定するのに使用される。
【００４６】
白色補強用充填剤はいかなる物理的状態にあってもよく、即ち、該充填剤は粉末、ミクロパ−ル、顆粒又はビーズの形態にあってよい。好ましくは、白色補強用充填剤は、シリカ、アルミナ又はこれらの２種の物質の混合物よりなる。より好ましくは、白色補強用充填剤はシリカ単独又はアルミナとの混合物よりなる。本発明で使用することができるシリカとしては、当業者に知られたＢＥＴ比表面積≦４５０ｍ^２／ｇの任意の沈降又は熱分解法シリカが好適である。沈降シリカが好ましく、これらは慣用のもの又は高分散性のものであってよい。
【００４７】
表現「高分散性シリカ」は、重合体マトリックス中において解凝集して分散する極めて強い能力（これは、薄い切片に対して電子又は光学検鏡法によって観察することができる）を有する任意のシリカを意味する。ここで挙げることができる高分散性シリカの非限定的な例としては、４５０ｍ^２／ｇ以下のＣＴＡＢ比表面積を有するもの、そして特に特許ＵＳ−Ａ−５４０３５７０、並びに特許出願ＷＯ−Ａ−９５／０９１２７及びＷＯ−Ａ−９５／０９１２８に開示されるものが挙げられるので、必要ならば、それらの技術内容を参照されたい。また、例えば、特許出願ＥＰ−Ａ−０７３５０８８に開示されるアルミニウム“ドープド”シリカの如き処理済み沈降シリカも好適である。
【００４８】
より好ましくは、特に好適な沈降シリカは、
・１８０〜２４０ｍ^２／ｇそして好ましくは１００〜１８０ｍ^２／ｇの範囲内のＣＴＡＢ比表面積、
・１００〜２５０ｍ^２／ｇそして好ましくは１００〜１９０ｍ^２／ｇの範囲内のＢＥＴ比表面積、
・３００ｍｌ／１００ｇ未満そして好ましくは２００〜２９５ｍｌ／１００ｇの範囲内のＤＯＰ油吸収量、
・１．０〜１．６の範囲内のＢＥＴ比表面積／ＣＴＡＢ比表面積比、
を有するものである。
【００４９】
言うまでもなく、用語「シリカ」は、異なるシリカのブレンドも意味する。ＣＴＡＢ比表面積は、１９８７年１１月のＮＦＴ　ｍｅｔｈｏｄ　４５００７に従って測定される。ＢＥＴ比表面積は、１９８７年１１月のＮＦＴ　ｓｔａｎｄａｒｄ　４５００７に相当する“ Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ｖｏｌ．８０， ｐａｇｅ ３０９（１９３８） ”に記載されるブルナウアー・エメット・テーラー法に従って測定される。ＤＯＰ油吸収量は、ＮＦＴ　ｓｔａｎｄａｒｄ　３０−０２２（１９５３年３月）に従ってフタル酸ジオクチルを使用して測定される。
【００５０】
補強用充填剤として有益下に使用されるアルミナは、特許ＥＰ−Ａ−０８１０２５８に開示されるように、
・３０〜４００ｍ^２／ｇそして好ましくは８０〜２５０ｍ^２／ｇの範囲内のＢＥＴ比表面積、
・５０ｎｍよりも大きくないそして好ましくは２００ｎｍよりも大きくない平均粒度、及び
・高含量の反応性Ａｌ−ＯＨ表面官能基、
を有する高分散性アルミナである。特に挙げられるかかる補強用アルミナの例としては、Ｂａｉｋｏｗｓｋｉ社からの「Ａ１２５」、「ＣＲ１２５」及び「Ｄ６５ＣＲ」アルミナがあるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
必要に応じて、カップリング剤が使用される特定の条件及びゴム組成物の最終用途に依存して、少なくとも１種のカップリング活性剤をゴム組成物に添加するのが有益になる場合がある。
【００５２】
カップリング活性剤を使用するときには、それは、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アジド化合物、ビス（アゾ）化合物、過酸及び過エステル又はこれらの化合物の２種又はそれ以上の混合物よりなる群から選択されるのが好ましい。１つの特に好ましい具体例に従えば、遊離基開始剤を使用するときには、それは、１，１−ビス（ｔ−ブチル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンペルオキシド及び１，１’−アゾビス（イソブチロニトリル）及びそれらの混合物から選択される。
【００５３】
遊離基開始剤を使用するときには、それは、ゴム組成物中において極めて低い割合で、即ち、エラストマー１００部当たり０．０５〜１部、好ましくは０．０５〜０．５部そしてより好ましくは０．１〜０．３部の範囲内の含量で使用される。
【００５４】
言うまでもなく、ゴムタイプの組成物は、エラストマー組成物及びゴム組成物の分野において通常使用される他の補助成分及び添加剤の全部又はいくらかをも含有する。
【００５５】
かくして、以下の他の成分及び添加剤の全部又はいくらかを使用することができる。
・加硫系として、例えば、
−硫黄及び硫黄供与性化合物、例えばチウラム誘導体から選択される加硫剤、
−加硫促進剤、例えば、グアニジン誘導体、チアゾール誘導体又はサルフェンアミド誘導体、
−加硫活性剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸及びステアリン酸亜鉛、
が挙げられる。
・他の添加剤として、例えば、
−カーボンブラックの如き慣用の補強用充填剤（この場合には、使用される白色補強用充填剤は白色補強用充填剤＋カーボンブラックの総重量の５０％以上を占める）、
−ほとんど又は全く補強を提供しない慣用の白色充填剤、例えば、粘土、ベントナイト、タルク、チョーク、カオリン、二酸化チタン又はこれらの種の混合物、
−酸化防止剤、
−抗オゾン剤、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、
−可塑剤及び加工処理助剤、
が挙げられる。
【００５６】
ゴムタイプの組成物の加硫（又は硬化）は、特に硬化温度、使用する加硫系及び考察中の組成物の加硫反応速度に依存して、一般には１３０℃〜２００℃の範囲内の温度において例えば５〜９０分の範囲内の十分な時間の間、公知の態様で実施される。
【００５７】
以下の実施例は、本発明を例示するものである。
【００５８】
次の実施例は、本発明を例示するものである。
例１
本例は、酸タイプの重合体ＰＯＳ／１からなる本発明に従った有機硅素化合物の製造を例示する。
この化合物は、本明細書において先に記載した方法（ｄ）、即ち、式（Ｘ）のアミノＰＯＳをマレインアミド酸無水物と反応させることよりなる方法を実施することによって製造される。
１．出発アミノＰＯＳの製造
機械的撹拌系及び上昇型凝縮器を備えた２リットルのガラス製反応器に、式：（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２ＣＨ_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２のγ−アミノプロピルシラン（８５８．１ｇ、即ち、４．４８４モル）、２５℃で５０ｍＰａ．ｓの粘度及び１２重量％のＯＨ含量を有するα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン油（３４６．５１ｇ）、水（４６．９２ｇ、即ち、２．６０８モル）及び硅酸カリウム基剤触媒（０．１０５ｇ）を導入する。反応媒体を９５℃で６時間加熱する。この時間の終りに、反応媒体を室温（２３℃）で１５時間そのままにし、次いで燐酸及びポリジメチルシロキサンオリゴマーを基材とする０．２４１ｇの混合物で９０℃において１時間処理して中和する。次いで、得られた反応媒体を１８０℃において３×１０^２Ｐａの圧力下に３０分間処理してデボラチリゼーションする。
【００５９】
アミノＰＯＳにプロトン及び硅素ＮＭＲ分析を施こした。これらの分析の結果は、次の平均式：
【化３０】

を有する線状（８５モル％）及び環状（１５モル％）構造体の混合物を示す。かくして得られたアミノＰＯＳは、生成物１００ｇ当たり０．５モルのアミン官能基を含有する。
【００６０】
２．方法（ｄ）を実施することによる酸タイプの重合体ＰＯＳ／１からなる
有機硅素化合物の製造
撹拌系及び滴下漏斗を備えた１リットルのガラス製反応器に無水マレイン酸（３０．６７ｇ、即ち、０．３１２８モル）をＣＨ_２Ｃｌ_２溶剤（４００ｃｍ^３）中に溶解させた溶液を導入し、次いで反応媒体の温度を８℃に下げ、次いでアミノＰＯＳ（６２．１１ｇ）を１時間１５分にわたって徐々に添加し、この添加中に反応媒体の温度を８℃に維持する。添加の終了時に、反応媒体を室温（２３℃）において１５分間そのままにする。次いで、溶剤を３０℃を越えない温度で減圧下に処理して除去する。
【００６１】
かくして、油が得られるので、これにプロトンＮＭＲ及び硅素（^２９Ｓｉ）ＮＭＲ分析を施こした。これらの分析の結果は、方法（ｄ）から得られた反応生成物即ち有機硅素化合物が、平均式：
【化３１】

の酸タイプの重合体ＰＯＳ／１を９１．３重量％、及び
●平均式：
【化３２】

の環状単官能性ＰＯＳを８．７重量％、含有することを示す。
【００６２】
例２
この例は、エステルタイプの重合体ＰＯＳ／２からなる本発明に従った有機硅素化合物の製造を例示する。
この化合物は、本明細書において先に記載した方法（ｆ）［及び活性化法（２ｊ）］を実施することによって製造される。
１．無水マレイン酸のアルコリシス
無水マレイン酸（６９８．１ｇ、即ち、７．１２モル）を２リットルの４口反応器に導入し、次いで７０℃にした油浴を使用して反応器を加熱することによって溶解させる。無水マレイン酸の全部が一旦溶解した後、滴下漏斗によってメタノール（２２１．４ｇ、即ち、６．９２モル）を撹拌しながら導入する。次いで、媒体を２３℃で２０時間撹拌し、その後にそれを１０×１０^２Ｐａの減圧を１時間設定することによってデボラチリゼーションし、そして最後にろ紙を通してろ過する。かくして、下記の式を有するマレイン酸モノメチルエステルが７８６．９ｇ回収される（８６％の収率）。
【化３３】

【００６３】
２．活性化法（２ｊ）に従った活性化エステル誘導体の製造
機械的撹拌機及び滴下漏斗を備えた２リットルのガラス製反応器に、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（３９．２０ｇ、即ち、０．３４０６モル）、溶剤としてのテトラヒドロフラン（２００ｃｍ^３）及びマレイン酸モノメチルエステル（４０．１ｇ、即ち、０．３０８５モル）を導入する。反応媒体を撹拌し、そしてジシクロヘキシルカルボジイミド（６９．３ｇ、即ち、０．３３６３モル）を室温（２３℃）において１０分間にわたって徐々に添加する。媒体は、ジシクロヘキシル尿素の沈殿のために不均質になる。
【００６４】
５０分の反応時間後、反応媒体をブフナー漏斗によってろ過し、そしてそのろ過を３５℃を越えない温度での蒸発によって濃縮させる。残留する反応媒体を４℃の温度において１５分間そのままにし、次いで１０ｃｍのシリカを収容する焼結漏斗によって再びろ過する。得られた第二のろ液を減圧下に完全にデボラチリゼーションして残留溶剤を除去し、そして最後に得られた固体を次いでＣＨ_２Ｃｌ_２／エチレン系エーテル混液から再結晶させる。この再結晶からの母液を回収して濃縮し、そして第二の再結晶を実施する。
【００６５】
かくして、下記式の活性化エステル誘導体が４１ｇ（５５％の収率）回収される。
【化３４】

【００６６】
３．アミノＰＯＳの製造
機械的撹拌機及び上昇型凝縮器を備えた４リットルのガラス製反応器に式：（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２ＣＨ_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２のγ−アミノプロピルシラン（１７００．３ｇ、即ち、８．９モル）を導入する。水（１４４２．５ｇ、即ち、８０．１３モル）を滴下ポンプによって１０ｃｍ^３／ｈｒの速度で加える。反応は添加を通して発熱的であるが、温度は調整されない。３時間の反応後、水／エタノール混液を１０×１０^１Ｐａの減圧下に先ず４０℃で次いで７０℃で除去してエタノールを完全に除去し、かくして中間体アミン油を得る。
【００６７】
機械的撹拌機及び凝縮器を備えた他の１リットルの反応器、先の工程から得られた中間体アミン油（３５０．２４ｇ）、２５℃で５０ｍＰａ・ｓの粘度及び１２重量％のＯＨ含量を有するα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン（２３０．９２ｇ）、及び硅酸カリウムを基剤とする触媒（０．０４１６ｇ）を導入する。反応媒体を９０℃で６時間加熱する。この時間の終りに、反応媒体を室温（２３℃）で１５時間そのままにし、次いで燐酸及びポリジメチルシロキサンオリゴマーを基材とする０．０９７４ｇの混合物を使用して９０℃で１時間処理して中和する。得られた反応媒体を０．５μｍ微孔質フィルターによってろ過する。
【００６８】
得られたアミノＰＯＳにプロトン及び硅素ＮＭＲ分析を施こした。これらの分析の結果は、下記の平均式：
【化３５】

を有する線状（７４モル％）及び環状（２６モル％）構造体の混合物を示す。かくして得られたＰＯＳは、生成物１００ｇ当たり０．５１個のアミン官能基を含有する。
【００６９】
４．活性化エステル誘導体をアミノＰＯＳでカップリングすることによるエステルタイプの重合体ＰＯＳ／２からなる有機硅素化合物の製造
４口反応器に、先の点２で調製した活性化エステル誘導体（３９．８３ｇ、即ち、０．１７５モル）を溶剤としての２００ｃｍ^３のＣＨ_２Ｃｌ_２と共に導入する。上の点３で調製したアミノＰＯＳ（３０．８２ｇ）を２００ｃｍ^３のＣＨ_２Ｃｌ_２中に溶解させ、そしてその溶液を次いで滴下漏斗に導入する。その添加を、氷水浴で予め５℃に冷却した反応媒体に対して１時間にわたって徐々に実施する。
【００７０】
添加が一旦完了してから、反応媒体を室温（２３℃）において１５時間反応させる。この時間の終りに、媒体を分離漏斗に移し、次いで水で連続的に４回洗浄する。各相が分離するのを助けるために、飽和ＮａＣｌ水溶液の添加が必要である。残留する有機相を回収し、ＭｇＳＯ_４で脱水し、次いでろ紙によってろ過し、そして最後に溶剤を減圧下に室温（２３℃）で除去する。
【００７１】
かくして油が得られるが、これにプロトンＮＭＲ及び硅素（^２９Ｓｉ）ＮＭＲ分析を施こした。これらの分析の結果は、方法（ｆ）の後に得られた反応生成物即ち有機硅素化合物が、
●平均式：
【化３６】

のエステルタイプの重合体ＰＯＳ／２を９４．８重量％、及び
●平均式：
【化３７】

の環状単官能性ＰＯＳを５．２重量％、
含有することを示す。
【００７２】
例３及び４
これらの例の目的は、第一に少なくとも１個のヒドロキシル基及び／又は少なくとも１個のアルコキシ基を有し、そして第二にマレイン酸から誘導される基及びフマル酸から誘導される基から選択される活性化エチレン式二重結合を含有する少なくとも１個の基を有する先に規定した多官能性ＰＯＳからなる有機硅素化合物のカップリングに関して（白色充填剤−イソプレンエラストマーカップリングに対して）性能品質を示すことである。これらの性能品質は、ＴＥＳＰＴシランを基剤とする慣用カップリングのものと比較される。
【００７３】
靴底処方物を代表する４−イソプレンエラストマー組成物を比較する。これらの４種の組成物は、次の相違点を除いて同じである。
●組成物Ｎｏ．１（対照１）：カップリング剤の不在
●組成物Ｎｏ．２（対照２）：ＴＥＳＰＴシランを基剤とするカップリング剤（４ｐｃｅ）
●組成物Ｎｏ．３（例３）：例１で調製した酸タイプの重合体ＰＯＳ／１を組成物中に４．６６ｐｃｅ提供するカップリング剤又は有機硅素化合物
●組成物Ｎｏ．４（例４）：例２で調製したエステルタイプの重合体ＰＯＳ／２を組成物中に５．０２ｐｃｅ提供するカップリング剤又は有機硅素化合物
【００７４】
１）イソプレンエラストマー組成物の調製
ブラベンダー密閉式ミキサーにおいて、以下に記載する表Ｉに重量部数で示す成分を有する組成物を調製する。
【００７５】
【表１】

（１）Ｓａｆｉｃ−Ａｌｃａｎ社によって商品名「ＳＭＲ　５Ｌ」の下に製造販売されるマレーシァ産の天然ゴム
（２）シェル社によって製造販売される高含量のシス−１，４−付加生成物を含むポリブタジエンゴム
（３）Ｒｈｏｄｉａ−Ｓｉｌｉｃｅｓ社によって製造販売される「Ｚｅｏｓｉｌ　１１６５ＭＰ」シリカ
（４）及び（５）加硫活性剤
（６）Ｄｅｇｕｓｓａ社によって商品名「Ｓｉ−６９」の下に製造販売されるビス（３ートリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
（７）Ｎ−第三−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（加硫促進剤）
（８）ジフェニルグアニジン（加硫活性剤）
（９）加硫剤
【００７６】
２）組成物の調製
ブラベンダー密閉式ミキサーに、下記の時間及び温度において各成分をその順序で導入する。
時　間　　　 温　度　　　　　　 成　　分
０分　　　　　８０℃　　　　　　　　　　 ＮＲゴム
１分　　　　　９０℃　　　　　　　　　　 ＢＲゴム
２分　　　　 １００℃　　　　　　２／３シリカ＋カップリング剤
４分　　　　 １２０℃　　　　　 １／３シリカ＋ステアリン酸＋酸化亜鉛
５分　　 １４０〜１５０℃　　　　　　　　排　　出
【００７７】
ミキサーの内容物の排出又は沈降は５分後に行われる。達した温度は約１４５℃である。
得られた混合物を、次いで、ロールミルに導入し、３０℃に維持し、そしてＴＢＢＳ、ＤＰＧ及び硫黄を導入する。均質化後、最終混合物を厚さ２．５〜３ｍｍのシートの形態でカレンダー掛けする。
【００７８】
３）組成物のレオロジー特性
測定は、生成形品の組成物に対して行われる。「モンサント１００Ｓ」レオメーターを使用して１６０℃で３０分間実施されるレオロジーテストに関する結果を以下の表ＩＩに記載する。
このテストによれば、試験組成物を１６０℃の温度に調整された試験室に入れ、そして試験室に含めた両円錐ローターの低い振幅の振動に対して組成物が対抗した抵抗トルクを測定する。この場合に、組成物は考察中の室を完全に満たす。時間の函数としてのトルクの変動曲線から、次の特性、即ち、考察中の温度において組成物の粘度を反映する最大トルク、加硫系の作用によって課される架橋度を反映する最大トルク及びデルタトルク、完全加硫の９０％に相当する加硫状態を得るのに要求される時間Ｔ−９０（この時間は、最適な加硫と見なされる）、及び考察中の温度（１６０℃）において最低トルクよりも２点増大を得るのに要求される時間に相当しそしてこの温度において生混合物をいかなる加硫の開始も行わせずに使用するのが可能になる時間を反映するスコーチ時間ＴＳ−２が決定される。
【００７９】
得られた結果を表ＩＩに記載する。
【００８０】
【表２】

【００８１】
４）加硫物の機械的特性
測定は、１６０℃で２０分間均一に加硫された組成物に対して行われる。
測定された特性及び得られた結果を以下の表ＩＩＩに記載する。
【００８２】
【表３】

（１）引張試験は、ＮＦＴ標準４６−００２の規定に従ってＨ２タイプの試験片を使用して実施される。１０％、１００％及び３００％モジュラス、並びに破壊強度はＭＰａ単位で表わされる。破断点伸びは％単位で表わされる。
（２）測定は、ＡＳＴＭ標準Ｄ３２４０の規定に従って行われる。与えられる値は１５秒で測定される。
（３）測定は、ＮＦＴ標準４６−０１２の規定に従って方法２を回転試料ホルダーと共に使用して行われる。測定される値は、摩耗時の物質の損失（ｍｍ^３単位）である。値が低い程、耐摩耗性が良好である。
【００８３】
例３及び４の組成物は硬化後に、カップリング剤を含有しない対照混合物（対照１）で得られるものよりも高い高変形下のモジュラス値（３００％Ｍ）、補強指数及び耐摩耗性を示すことが分かる。
【００８４】
これらの指数における改善は、当業者には、例３及び４の組成物中に導入されたカップリング剤の疑いのないカップリング効果による白色充填剤−エラストマーカップリングの有意の向上を例証することが知られている。
【００８５】
また、例３及び４で使用するカップリング剤は、特性の有益な妥協点をもたらすことも指摘したい。というのは、それらは、
●ＴＥＳＰＴ（対照２）で得られる粘度に接近した粘度、
●ＴＥＳＰＴで得られるものに実質上接近した補強指数、
●ＴＥＳＰＴによって与えられるものに実質上接近した優秀な耐摩耗性レベル、を同時に得るのを可能にするからである。

Claims (10)

1. 多官能性ＰＯＳからなる新規な有機硅素化合物であって、該多官能性ＰＯＳが、式：
   

   

   ［式中、
   （１）記号Ｒ^２は同種又は異種であってよく、そしてそれぞれ、１〜６個の炭素原子を含有する線状又は分岐状アルキル基、５〜８個の炭素原子を含有するシクロアルキル基及びフェニル基から選択される一価炭化水素基を表わし、
   （２）記号Ｙは同種又は異種であってよく、そしてそれぞれ、ヒドロキシル又はアルコキシ官能基Ｒ^１Ｏ（ここで、Ｒ^１は１〜１５個の炭素原子を含有する線状又は分岐状アルキル基を表わす）を表わし、
   （３）記号Ｘは同種又は異種であってよく、そしてそれぞれ、以下の式（ＩＩ／１）及び（ＩＩ／２）を有する基及びそれらの混成基、
   

   

   ［式中、
   ＋記号Ｖは二価基−Ｏ−又は−ＮＲ^６−を表わし、
   ＋記号Ｗは一価基ＣＯＯＲ^７又は一価基ＣＯＮＲ^８Ｒ^９を表わし、
   ＋Ｒ^３は１〜１５個の炭素原子を含有する線状又は分岐状二価アルキレン基であり、その自由原子価は炭素原子によって提供されそして硅素原子に結合され、該基Ｒ^３は場合によってはアルキレン鎖において少なくとも１個のヘテロ原子（酸素及び窒素の如き）又は少なくとも１個のヘテロ原子（酸素及び窒素の如き）を含む少なくとも１個の二価基で、特に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＯ−シクロヘキシレン（ＯＨ基で随意に置換されうる）−、−Ｏ−アルキレン（ＯＨ又はＣＯＯＨ基で随意に置換されうる線状又は分岐状Ｃ_２〜Ｃ_６）−、−Ｏ−ＣＯ−アルキレン（ＯＨ又はＣＯＯＨ基で随意に置換されうる線状又は分岐状Ｃ_２〜Ｃ_６）−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−及び−ＮＨ−アルキレン（線状又は分岐状Ｃ_２〜Ｃ_６）−ＣＯ−ＮＨ−から選択される一般式Ｖ１−残基−Ｖ２の少なくとも１個の二価残基で中断され、また、Ｒ^３は、−（オルト、メタ又はパラ）フェニレン（線状又は分岐状Ｃ_２〜Ｃ_６）アルキレン−、−（オルト、メタ又はパラ）フェニレン−Ｏ−（線状又は分岐状Ｃ_２〜Ｃ_６）アルキレン−、−（線状又は分岐状Ｃ_２〜Ｃ_６）アルキレン−（オルト、メタ又はパラ）フェニレン（線状又は分岐状Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキレン−及び−（線状又は分岐状Ｃ_２〜Ｃ_６）アルキレン（オルト、メタ又はパラ）フェニレン−Ｏ−（線状又は分岐状Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキレン−から選択される一般式Ｖ１−残基Ｖ２の二価芳香族基も表わし、好ましくは記号Ｒ^３は次の式：−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−（ＣＨ_２）_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−に相当するアルキレン基を表わし、より好ましくはＲ^３は−（ＣＨ_２）_２−又は−（ＣＨ_２）_３−基であり、特に詳細には、Ｒ^３の先の規定において、先に記載した二価残基及び基が対称でないときには、それらは、原子価Ｖ１を左側に原子価Ｖ２を右側にして又はその逆に原子価Ｖ２を左側に原子価Ｖ１を右側にして位置づけすることができ、
   ＋記号Ｒ^４及びＲ^５は同種又は異種であってよく、そしてそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、１〜６個の炭素原子を含有する線状又は分岐状アルキル基を表わし、Ｒ^５は場合によっては一価基ＣＯＯＲ^７も表わし、
   ＋記号Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は同種又は異種であってよく、そしてそれぞれ、水素原子、１〜６個の炭素原子を含有する線状若しくは分岐状アルキル基又はフェニル基を表わし、記号Ｒ^８及びＲ^９は場合によっては、それらが結合する窒素原子と一緒になって、環中に３〜８個の炭素原子を含有する単一飽和環も形成する］から選択される活性化エチレン性二重結合を有する官能基を表わし、
   （４）記号ａ、ｂ及びｃはそれぞれ、
   ＋ａ：０、１、２又は３
   ＋ｂ：０、１、２又は３
   ＋ｃ：０又は１
   ＋ａ＋ｂ＋ｃの合計はゼロ以外で≦３である、
   から選択される整数又は分数を表わし、
   （５）Ｒ^１０ＳｉＯ_３／２単位（“Ｔ”単位）（ここで、Ｒ^１０はＲ^２、Ｙ及びＸの規定に相当する基から選択される）の含量は、１分子につき硅素分子１００個当たりのこれらの単位の数として表わして３０％以下であり、
   （６）官能基Ｙの含量は、１分子につき硅素原子１００個当たりの官能基Ｙの数として表わして少なくとも０．８％であり、
   （７）官能基Ｘの含量は、１分子につき硅素原子１００個当たりの官能基Ｘの数として表わして少なくとも０．４％である］
   の同種又は異種の基を含有することを特徴とする有機硅素化合物。
2. 式（１）において、
   （１）記号Ｒ^２がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロヘキシル及びフェニル基から選択され、
   （２）記号Ｙがヒドロキシル基及び１〜６個の炭素原子を含有する線状又は分岐状アルコキシ基から選択され、
   （３）記号Ｘによって表わされる官能基が式（ＩＩ／１）及び（ＩＩ／２）の官能基及びそれらの混合基から選択され、ここで、
   ＋記号Ｖは−Ｏ−又は−ＮＲ^６−基であり、Ｒ^６は下記の好ましい規定を有し、　＋記号ＷはＣＯＯＲ^７基又はＣＯＮＲ^８Ｒ^９基であり、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は下記の好ましい規定を有し、
   ＋記号Ｒ^３は次の基：−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−（ＣＨ_２）_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−に相当するアルキレン基を表わし、
   ＋記号Ｒ^４及びＲ^５は水素原子、塩素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチル基から選択され、Ｒ^５は場合によってはＣＯＯＲ^７基も表わし、Ｒ^７基は下記の好ましい規定を有し、
   ＋Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチル基から選択され、記号Ｒ^８及びＲ^９は場合によっては窒素原子と一緒になってピロリジニル又はピペリジイル環も形成し、
   （５）“Ｔ”単位の含量が２０％以下であり、
   （６）官能基Ｙの含量が１％〜１００％の範囲内であり、
   （７）官能基Ｙの含量が０．８％〜１００％の範囲内である、
   ことを特徴とする請求項１記載の化合物。
3. 下記の平均式：
   

   

   ［式中、
   （１’）記号Ｔ^１はＨＯ_１／２及びＲ^１Ｏ_１／２単位（ここで、Ｒ^１基は先に規定した如くである）から選択され、
   （２’）記号Ｔ^２は記号Ｔ^１と同種又は異種であってよく、そしてＨＯ_１／２及びＲ^１Ｏ_１／２単位、及び（Ｒ^２）_３ＳｉＯ_１／２単位（ここで、Ｒ^１及びＲ^２基は式（１）に関して点（２）及び（１）で先に規定した如くである）から選択され、
   （３’）記号Ｒ^２、Ｘ及びＹは式（１）に関して点（１）、（３）及び（２）で先に規定した如くであり、
   （４’）記号Ｒ^１０はＲ^２、Ｘ及びＹの規定に相当する基から選択され、
   （５’）記号ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ、次の累積条件を満たす整数又は分数を表わし、
   ■ｍ及びｔはそれぞれ、常にゼロ以外の数であり、その合計は２＋ｓに相当し、
   ■ｎは０〜１００の範囲内であり、
   ■ｐは０〜１００の範囲内であり、
   ■ｑは０〜１００の範囲内であり、
   ■ｒは０〜１００の範囲内であり、
   ■ｓは０〜７５の範囲内であり、
   ■ｎ＝０のときに、ｐは常にゼロ以外の数であり、そしてｐ＝０のときに、ｎは常にゼロ以外の数であり、
   ■硅素原子の総数を示すｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔの合計は３〜２５０の範囲内であり、
   ■“Ｔ”単位の含量を示す１００ｓ／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）比は≦３０であり、
   ■官能基Ｙの含量を示す１００（ｍ＋ｐ＋ｒ＋ｓ［Ｒ^１０＝Ｙのとき］＋ｔ）／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）比は≧１であり、
   ■官能基Ｘの含量を示す１００（ｎ＋ｐ＋ｓ［Ｒ^１０＝Ｘのとき］）／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）比は≧１である］を有する本質上線状のＰＯＳ、
   ●下記の平均式：
   

   

   ［式中、
   （３’）記号Ｒ^２、Ｘ及びＹは式（１）に関して点（１）、（３）及び（２）で先に規定した如くであり、
   （５’）記号ｎ’、ｐ’、ｑ’及びｒ’はそれぞれ、次の累積条件を満たす整数又は分数を表わし、
   ■ｎ’は０〜９の範囲内であり、
   ■ｐ’は０〜９の範囲内であり、
   ■ｎ’＝０のとき、ｐ’は少なくとも１であり、
   ■ｐ’＝０のとき、ｎ’は少なくとも１でありそしてｒ’も少なくとも１であり、
   ■ｑ’は０〜９の範囲内であり、
   ■ｒ’は０〜２の範囲内であり、
   ■ｎ’＋ｐ’＋ｑ’＋ｒ’の合計は３〜１０の範囲内であり、
   ■官能基Ｙの含量を示す１００（ｐ’＋ｒ’）／（ｎ’＋ｐ’＋ｑ’＋ｒ’）比は４〜１００の範囲内であり、
   ■官能基Ｘの含量を示す１００（ｎ’＋ｐ’）／（ｎ’＋ｐ’＋ｑ’＋ｒ’）比は１０〜１００の範囲内である］を有する環状のＰＯＳ、及び
   ●式（ＩＩＩ）及び（ＩＩＩ’）のＰＯＳの混合物、
   から選択される多官能性ＰＯＳからなることを特徴とする請求項１又は２記載の化合物。
4. 式（ＩＩＩ）において、
   （１”）記号Ｔ^１が点（１’）で先に記載した如く規定され、
   （２”）記号Ｔ^２（記号Ｔ^１と同じ又は異なるものであってよい）が点（１’）で先に規定した如きＨＯ_１／２単位及びＲ^１Ｏ_１／２単位から選択され、
   （３”）●官能基Ｘが同種又は異種であってよく、そして式（ＩＩ／１）及び（ＩＩ／２）の基及びそれらの混成基から選択され、ここで
   −第一に、記号Ｙ＝−ＮＲ^６−、Ｒ^５はＣＯＯＲ^７基以外であり、記号Ｗ＝ＣＯＯＲ^７（Ｒ^７＝Ｈ）、そして
   −第二に、記号Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５（ＣＯＯＲ^７基以外）及びＲ^６は式（１）に関して点（３）で先に記載した如く選択され、
   ●記号Ｒ^２及びＹが点（３’）で先に規定した如くであり、
   （４”）記号Ｒ^１０が点（４’）で先に記載した如く規定され、
   （５”）記号ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔが次の累積条件を満たし、
   ■ｍ＋ｔ＝２＋ｓ、
   ■ｎは０〜５０の範囲内であり、
   ■ｐは０〜２０の範囲内であり、
   ■ｎ＝０のとき、ｐは少なくとも１であり、そしてｐ＝０のとき、ｎは少なくとも１であり、
   ■ｑは０〜４８の範囲内であり、
   ■ｒは０〜１０の範囲内であり、
   ■ｓは０〜１の範囲内であり、
   ■硅素原子の総数を示すｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓの合計は３〜５０の範囲内であり、
   ■“Ｔ”単位の含量を示す１００ｓ／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）比は≦１０であり、
   ■官能基Ｙの含量を示す１００（ｍ＋ｐ＋ｒ＋ｓ［Ｒ^１０＝Ｙのとき］＋ｔ）／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）比は４〜１００の範囲内であり、
   ■官能基Ｘの含量を示す１００（ｎ＋ｐ＋ｓ［Ｒ^１０＝Ｘのとき］）／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）比は１０〜１００の範囲内である、
   ことに相当する本質上線状のオリゴマー及び重合体ＰＯＳ／１から選択される多官能性ＰＯＳからなることを特徴とする請求項３記載の化合物。
5. 式（ＩＩＩ）において、
   （１）記号Ｔ^１が点（１’）で先に記載した如く規定され、
   （２）記号Ｔ^２が記号Ｔ^１と同じ又は異なってよく、そして点（１’）で先に記載した如きＨＯ_１／２単位及びＲ^１Ｏ_１／２単位から選択され、
   （３）●官能基Ｘが同じ又は異なってよく、そして式（ＩＩ／１）及び（ＩＩ／２）の基及びそれらの混成基から選択され、ここで、
   −第一に、記号Ｖ＝−ＮＲ^６−、Ｒ^５はＣＯＯＲ^７基以外のものであり、記号Ｗ＝ＣＯＯＲ^７、ここでＨ以外のＲ^７は式（１）に関して点（３）で先に規定した如き基であり、そして
   −第二に、記号Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５（ＣＯＯＲ^７基以外の）及びＲ^６は式（１）に関して点（３）で先に記載の如く選択され、
   ●記号Ｒ^２及びＹが点（３’）で先に規定した如くであり、
   （４）記号Ｒ^１０が点（４’）で先に記載の如く規定され、
   （５）記号ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔが次の累積条件を満たし、
   ■ｍ＋ｔ＝２＋ｓ、
   ■ｎは０〜５０の範囲内であり、
   ■ｐは０〜２０の範囲内であり、
   ■ｎ＝０のとき、ｐは少なくとも１であり、そしてｐ＝０のとき、ｎは少なくとも１であり、
   ■ｑは０〜４８の範囲内であり、
   ■ｒは０〜１０の範囲内であり、
   ■ｓは０〜１の範囲内であり、
   ■硅素原子の総数を示すｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓの合計は３〜５０の範囲内であり、
   ■“Ｔ”単位の含量を示す１００ｓ／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）比は≦１０であり、
   ■官能基Ｙの含量を示す１００（ｍ＋ｐ＋ｒ＋ｓ［Ｒ^１０＝Ｙのとき］＋ｔ）／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）比は４〜１００の範囲内であり、
   ■官能基Ｘの含量を示す１００（ｎ＋ｐ＋ｓ［Ｒ^１０＝Ｘのとき］）／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）比は１０〜１００の範囲内である、
   ことに相当する本質上線状のオリゴマー及び重合体ＰＯＳ／２から選択される多官能性ＰＯＳからなることを特徴とする請求項３記載の化合物。
6. 特に、
   ●随意としてのジハロシラン又はジアルコキシシランの存在下での官能基Ｘを有するジハロシラン又はジアルコキシシランの加水分解縮合反応、
   ●官能基Ｘ及び少なくとも２個の官能基Ｙを有するオルガノシランとα，ω−ジヒドロキシル化線状ＰＯＳとの間の縮合反応、
   ●官能基Ｘ及び少なくとも２個の官能基Ｙ及び／又はハロを有するオルガノシランと鎖中に随意としての１個以上の官能基Ｙを有するオルガノシクロシロキサンとの間の再分配平衡反応、
   ●少なくとも１個の官能基Ｙを有し、そして硅素原子に結合された少なくとも１個の単位で、特に−（線状又は分岐状Ｃ_２〜Ｃ_６）アルキレン−ＯＨ、−（線状又は分岐状Ｃ_２〜Ｃ_６）アルキレン−ＮＲ^６Ｈ又は−（線状又は分岐状Ｃ_２〜Ｃ_６）アルキレン−ＣＯＯＨタイプの単位で官能化された線状又は環状前駆物質ＰＯＳと、前記単位と反応して所望の官能基Ｘを形成することができる反応性化合物との間のカップリング反応、
   ●式（ＩＩ／１）及び／又は（ＩＩ／２）において記号ＷがＣＯＯＨ基を表わす場合に少なくとも１個の官能基Ｘ及び少なくとも１個の官能基Ｙを有する線状又は環状前駆物質ＰＯＳのエステル化反応、
   を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の有機硅素化合物の製造法。
7. ●一方における、重合体ＰＯＳ／１の規定に関して先に記載したと同じ式（ＩＩＩ）を有するがしかし記号Ｘが式−Ｒ^３−ＮＲ^６Ｈ（ここで、記号Ｒ^３及びＲ^６は請求項４の点（３”）で先に規定した如くである）のアミノ官能基であるような本質上線状のアミノＰＯＳであって、簡単化した式：≡Ｓｉ−Ｒ^３−ＮＲ^６Ｈ（Ｘ）によって表わされるアミノＰＯＳと、
   ●他方における、式：
   

   

   ［式中、記号Ｒ^４及びＲ^５は請求項４の点（３’）で先に規定した如くである］の無水マレイン酸又はその誘導体と、
   の間のカップリング反応を実施することよりなることを特徴とする、酸タイプの重合体ＰＯＳ／１からなる請求項４記載の有機硅素化合物を製造するための請求項６記載の製造法。
8. エステルタイプの重合体ＰＯＳ／２からなる請求項５記載の有機硅素化合物が、次の合成経路：
   

   

   ［式中、記号Ｒ^３〜Ｒ^７は請求項５の点（３）で先に記載した意味を有する］を適用することにより、次の工程、即ち、（ｅ１）アミノＰＯＳ（Ｘ）と無水マレイン酸（ＸＩ）との間のカップリング反応、次いで（ｅ２）形成された酸タイプのＰＯＳ／１を含む媒体のエステル化反応によるエステルタイプの所望のＰＯＳ／２からなる化合物の生成を実施することによる中間体マレインアミド酸ＰＯＳのエステル化によって製造されることを特徴とする、エステルタイプの重合体ＰＯＳ／２からなる請求項５記載の有機硅素化合物を製造するための請求項６記載の製造法。
9. エステルタイプの重合体ＰＯＳ／２からなる請求項５記載の有機硅素化合物が、次の合成経路：
   

   

   ［式中、誘導体（ＸＩＶ）の記号Ａｃは活性化用官能基を表わし、そして記号Ｒ^３〜Ｒ^７は請求項５の点（３）で先に記載した意味を有する］を適用することにより、次の工程、即ち、（ｆ１）アルコールＲ^７−ＯＨによる無水マレイン酸（ＸＩ）のアルコリシス、（ｆ２）ペプチド合成の分野に記載される種々の活性化方法を使用して、得られたマレイン酸のモノエステル（ＸＩＩＩ）のカルボン酸官能基を活性化することによる活性化エステル誘導体（ＸＩＶ）の生成、次いで（ｆ３）アミノＰＯＳ（Ｘ）を該活性化エステル誘導体（ＸＩＶ）に付加することによるエステルタイプの所望のＰＯＳ／２からなる化合物の生成を実施して、アミド官能基を形成しアミノＰＯＳ（Ｘ）をマレイン酸のモノエステル（ＸＩＩＩ）から得られたエステル誘導体（ＸＩＶ）に付加することによって製造されることを特徴とする、エステルタイプの重合体ＰＯＳ／２からなる請求項５記載の有機硅素化合物を製造するための請求項６記載の製造法。
10. マレイン酸モノエステル（ＸＩＩＩ）のカルボン酸官能基の活性化が、次の方法：
    （ｊ）反応経路：
    

    

    ［式中、Ｔは残基−Ｒ^４Ｃ＝ＣＲ^５−ＣＯＯＲ^７を表わし、そしてＲは例えば１〜３個の炭素原子を含有する線状アルキル基を表わす］に従ったアルキルクロロホルメートとの反応による活性化、
    （２ｊ）反応経路：
    

    

    に従ったＮ−ヒドロキシスクシンイミド（ＨＯ−ＳＮ）の存在下におけるジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣＩ）との反応による活性化、
    （３ｊ）反応経路：
    

    

    に従った塩素化化合物との反応による活性化、
    を実施することによって行われることを特徴とする請求項９記載の製造法。