FR2810327A1

FR2810327A1 - Nouveaux polyorganosiloxanes multifonctionnalises comprenant des groupes derives d'acide maleique et/ou d'acide fumarique et leurs procedes de preparation

Info

Publication number: FR2810327A1
Application number: FR0007698A
Authority: FR
Inventors: Nathalie Guennouni; Gerard Mignani
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2000-06-16
Filing date: 2000-06-16
Publication date: 2001-12-21
Anticipated expiration: 2020-06-16
Also published as: JP2004503636A; EP1299452A1; AU2001267660A1; AR028955A1; WO2001096444A1; FR2810327B1

Abstract

Le domaine de la présente invention est celui de nouveaux composés organosiliciques comprenant un polyorganosiloxane (en abrégé POS) multifonctionnel comportant, par molécule, et attachés à des atomes de silicium, d'une part au moins un radical hydroxyle et/ ou au moins un radical alkoxyle et d'autre part au moins un groupe contenant une double liaison éthylénique activée choisi parmi les groupes dérivés d'acide maléique (acide maléique, ester maléique, acide maléamique, ester maléamique, amide maléique) et les groupes dérivés d'acide fumarique (acide fumarique, ester fumarique, acide fumaramique, ester fumaramique, amide fumarique).La présente invention concerne encore des procédés de fonctionnalisation permettant de conduire aux POS visés ci-dessus, consistant notamment : dans le cas d'un POS de type acide à réaliser une réaction de couplage entre un POS précurseur aminé et l'anhydride maléique ou l'un de ses dérivés; et dans le cas d'un POS de type ester : à réaliser une réaction d'estérification d'un POS précurseur de type acide.Les composés comprenant un POS multifonctionnel tel que visé ci-dessus, sont aptes à présenter des propriétés intéressantes, par exemple, comme agent de couplage (charge blanche-élastomère) dans les compositions de caoutchouc à base d'élastomère (s) isoprène (s) comprenant une charge blanche à titre de charge renforçante.

Description

Le domaine de la présente invention est celui de nouveaux composés organosiliciques comprenant un polyorganosiloxane (en abrégé POS) multifonctionnel comportant, par molécule, et attachés à des atomes de silicium, d'une part au moins radical hydroxyle et/ou au moins un radical alkoxyle et d'autre part au moins un groupe contenant une double liaison éthylénique activée choisi parmi les groupes dérivés d'acide maléique et les groupes dérivés d'acide fumarique. La présente invention concerne encore des procédés de fonctionnalisation permettant de conduire aux POS visés dessus.

Les composés comprenant un POS mukifôndionnel tel que visé ci-dessus, sont aptes à présenter des propriétés intéressantes, par exemple, comme agent de couplage (charge blanche-élastomère) dans les compositions de caoutchouc à d'élastomère(s) isoprène(s) comprenant une charge blanche à titre de charge renforçante.

Dans le présent mémoire, on entend définir par f expression -"groupes derivés d'acide maléique" : les groupes ou fondions consistant dans restes suivants : l'acide maléique lui-môme ;un diester d'acide maléique (ou ester maléique) ; l'acide maléamique ;un ester d'acide maléamique (ou ester maléamique) ;un diamide d'acide maléique (ou amide maléique ou maléamide) ; -"groupes derivés d'acide fumarique" : les groupes ou fondions consistant dans restes suivants : l'acide fumarique lui-même -,.un diester d'acide fumarique (ou ester fumarique) ; l'acide fumaramique ;un ester d'acide fumaramique (ou ester fumaramique) ;un diamide d'acide fumarique (ou amide fumarique ou fumaramide).

Le principe de la multifondionnalisation de POS est décrit, par exemple, le document WO-A-96/16125 au nom de la Demanderesse qui divulgue la préparation de POS multifonctionnels porteurs de motifs fonctionnels aSi-@lkyle et de motifs fonctionnels ---où W est notamment un groupe hydrocarboné en C.z - C3o, un groupe alkényle simple, groupe cycloaliphatique insaturé ou un groupe mercaptoalkyle.

Poursuivant des travaux dans le domaine de la muRifondionnalisation, la Demanderesse a maintenant trouvé, et c'est ce qui constitue le premier objet de l'invention, de nouveaux POS multifondionnels porteurs, outre d'au moins un radical hydroxyle et/ou alkoxyle, d'au moins un groupe choisi parmi les groupes dérivés d'acide maléique et les groupes dérivés d'acide fumarique.

Chacun des groupes précités, dérivant d'acide maléique et/ou d'acide fumarique, s'avère être une fonction intéressante dans les processus chimiques au sein desquels interviennent notamment des réactions vis-à-vis d'espèces actives telles que par exemple un radical hydrocarboné C#, un radical mercaptoalkyle RS#, un anion mercaptoalkyle RS#, et des réactions de cycloaddition (ères" réactions).

La revue de fart antérieur fait apparaître que les méthodes de synthèse permettant d'accéder aux fonctions dérivant d'acide maléique et/ou d'acide fumarique. Cependant, la Demanderesse a constaté que les méthodes de synthèse habituellement proposées, quand on les applique à la chimie des silicones, peuvent ne pas offrir des rendements de fondionnalisation satisfaisants dans te cas, qui est fréquent, où les conditions opératoires utilisées viennent modifier de façon importante le squelette silicone et minimiser d'autant, par voie de conséquence, la sélectivité de la méthode de synthèse. Un autre objet de la présente invention est donc de fournir des procédés de préparation de POS porteurs de fonctions dérivant d'acide maléique et/ou d'acide fumarique qui sont aisés à mettre en couvre et procurent ravantage indéniable de pouvoir conduire à des POS fonctionnalisés avec des sélectivités et des rendements se situant à un niveau d'excellence non encore atteint jusqu'ici.

PREMIER OBJET DE L'INVENTION En conséquence, la présente invention, prise dans son premier objet, concerne des composés organosiliciques qui comprennent des POS multtfondionnels contenant des motifs semblables ou différents de formule

dans laquelle (1) les symboles R2, identiques ou différents, représentent chacun groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbones, un radical cycloalkyle ayant de 5 à 8 atomes carbone, et un radical phényle ;de manière préférée, les symboles R2 sont choisis parmi les radicaux :méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, n-pentyle, cyclohexyle et phényle ;de manière plus préférée, les symboles R2 sont des radicaux méthyles ; (2) symboles Y, identiques ou différents, représentent chacun une fonction hydroxyle alkoxyle R'O où R' représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 15 atomes de carbone; de manière préférée, les symboles Y sont choisis parmi un radical hydroxyle et un radical alkoxyle, linéaire ou ramé, ayant de 1 à6 atomes de carbone ;de manière plus préférée, les symboles Y sont choisis parmi radical hydroxyle et un radical alkoxyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à3 atomes de carbone (c'est-à-dire méthoxyle, éthoxyle, propoxyle et/ou isopropoxyle) ; (3) symboles X, identiques ou différents, représentent chacun une fonction portant double liaison éthylénique activée, choisie parmi les radicaux ayant formules (I111), (1V2) suivantes, et leurs mélanges

formules dans lesquelles + symbole V représente un radical divalent -O- ou -Ne- ;de manière préférée, le symbole V est un radical -O- ou -NR - où R possède la définition préférée indiquée ci-après; de manière plus préférée, le symbole V est un radical --0- ou où R" possède la définition plus préférée indiquée ci-après; + symbole W représente un groupe monovalent COOR' ou un groupe monovalent CONR R ;de manière préférée, le symbole W est un groupe COOR' ou groupe CONR R où les radicaux R', R et R' possèdent les défruitions préférées indiquées ci-après ; de manière plus préférée symbole W est un groupe COOR' ou un groupe CONR R où les radicaux R', R' et R possèdent les définitions plus préférées indiquées ci-après ; + est un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 15 atomes carbone dont la valence libre est portée par un atome de carbone et est reliée à atome de silicium, ledit radical R' pouvant être interrompu au sein de la chaîne alkylène par au moins un hétéroatorne et en particulier par au moins un reste divalent choisi parmi -0-, -CO-, -C0-0-, -O-CO-, -COO-cyclohexylène (éventuellement substitué par un radical OH)-, -O-alkylène (linéaire ou ramifié en Cr éventuellement substitué par un radical OH ou COOH)-, -O-CO-alkylène (linéaire ramifié en Cz-Ce, éventuellement substitué par un radical OH ou COOH)-, -CO- NH, -NH-CO-, -O-CO-NH-, -NH-alkylène (linéaire ou ramifié en Cz-Ce)-CO-NH- ; R' représente encore un radical divalent du type -phénylène(ortho, méta ou para)- alkylène (linéaire ou ramé en C2-Ce)- ou du type -phénylène(ortho, méta ou para)- -O-alkylène (linéaire ou ramé en C2-Ce)- ; de manière préférée, le symbole R' représente un radical alkylène qui répond aux formules suivantes: -(CH2)z-, -(CH2)r, -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)z-CH(CH3)-CH2-, -(CH2)3-O-(CH2)3-, -(CH2)3-O-CH2-CH(CH3)-CHz- , -(CH2)3-O-CH2CH(OH)-CHz- - de manière plus préférée, R' est un radical -(CH2)z- ou -(CH2W ; + les symboles R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical cyano ou un radical allyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, R5 pouvant représenter en plus un groupe monovalent COOR' ; de manière préférée, les symboles R4 et RS sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un atome de chlore, et radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, RS pouvant représenter en plus un groupe COOR' où le radical R' possède la définition préférée indiquée ci-après ; de manière plus préférée, ces symboles sont choisis parmi un atome d'hydrogène et un radical méthyle, RS pouvant représenter en plus un groupe COOR' où le radical R' possède définition plus préférée indiquée ci-après ; + symboles R', R', R' et R', identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical allyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle, les symboles R' et R pouvant, en plus, former ensemble et avec (atome d'azote, auquel ils sont liés, un cycle unique saturé ayant 3 à 8 atomes de carbone dans le cycle ;de manière préférée, les symboles R', R' et R sont choisis parmi un atome d'hydrogène, et les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, les symboles R' et R pouvant, en plus, former ensemble et avec l'atome d'azote un cycle pyrrolidinyle ou pipéridyle ; de manière plus préférée, ces symboles sont choisis parmi un atome d'hydrogène et un radical méthyle, les symboles R' et R pouvant, en plus, former ensemble et avec ratome d'azote un cycle pipéridyle ; (4) les symboles a, b et c représentent chacun des nombres entiers ou fractionnaires choisi parmi +a :0,1,2ou3; + b:0,1,2ou3; +c. Oou 1 ; + la somme a + b + c étant différente de zéro et 5 3 ; (5) le taux de motifs R' SiOm (motifs "T") où R' est choisi parmi les radicaux répondant aux définitions de R2, Y et X, ce taux étant exprimé par le nombre, par molécule, de ces motifs pour 100 atomes de silicium, est égal ou inférieur à 30 % et, de préférence, à 20 % ; (6) le taux de fonctions Y, exprimé par le nombre, par molécule, de fonctions Y pour 100 atomes de silicium, est au moins de 0,8 % et, de préférence, se situe dans l'intervalle allant de 1 à 100 .6 ; (7) le taux de fonctions X, exprimé par le nombre; par molécule, de fondions X pour 100 atomes de silicium, est au moins de 0,4 % et, de préférence, se situe dans (intervalle allant de 0,8 à 100 r6.

Compte-tenu des valeurs que peuvent prendre les symboles a, b et c et des précisions données au point (5), on doit comprendre que chaque POS multifonctionnel de formule (I) peuvent présenter soit une structure linéaire soit une structure cyclique, soit un mélange de ces structures, lesquelles structures pouvant présenter en outre une certaine quantité molaire de ramifications (motifs 'n.

Compte-tenu des significations données ci-avant aux expressions "groupes dérivés d'acide maléique" et "groupes dérivés d'acide fumarique", on doit comprendre qu'un POS multifonctionnel conforme à la formule (I) est porteur notamment -de fonction(s) X acide maléamique et/ou acide fumaramique, lorsque, dans les formules (1V1) et/ou (I112), le symbole V = -NR - et le symbole W = COOR' où R' =H; -de de fonction(s) X ester maléique et/ou ester fumarique, lorsque, dans les formules (I111) et/ou (1112), le symbole V = -0- et le symbole W = COOR' où R' différent de H; -de fonction(s) X ester ma,léamique et/ou acide fumaramique, lorsque, dans les formules (I111) et/ou (1112), soit le symbole V = -NR - et le symbole W COOR' ou R' est différent de H, soit le symbole V =-0- et le symbole W = CONR R ; -de fonction(s) X amide maléique et/ou amide fumarique, lorsque, les formules (I1/1) et/ou (I112), le symbole V = -NR - et le symbole W = COOR"R .

II a été écrit ci-avant que l'invention s'intéresse à des composés "qui comprennent des POS muftifonctionnels" ; cette expression doit être interprétée comme signifiant chaque composé organosilicique faisant partie de la présente invention peut présenter sous forme d'un POS multifonctionnel à l'état pur ou sous forme d'un mélange de pareil avec une quantité pondérale variable (généralement bien inférieure à r6 dans le mélange) d'un autre (ou d'autres) composé(s) qui peut (peuvent) consister dans l'un et/ou l'autre des réactifs de départ à partir desquels sont préparés les POS muttifonctionnels, lorsque le taux de transformation desdits réactifs n'est pas complet; et/ou (ii) le (ou les) produit(s) issus(s) d'une modification complète ou incomplète du squelette silicone du (ou des) réactif(s) de départ, et/ou (iii) le (ou les) produit(s) issu(s) d'une modification du squelette silicone du POS multifonctionnel souhaité, réalisée par une réaction de condensation, réaction d'hydrolyse et de condensation et/ouune réaction de redistribution.

Pour être plus précis, sont compris dans la portée de l'invention composés organosiliciques qui comprennent des POS multifonctionnels, choisis dans la famille des conformes à la formule (I), qui sont essentiellement linéaires et possèdent la formule moyenne suivante

dans laquelle (1') les symboles T' sont choisis parmi les motifs HOIrz et R'01,2, où le radical R' est tel que défini ci-avant; (2') les symboles T2, identiques ou différents des symboles T', sont choisis parmi les motifs HOiR, R'Oi,2 et le motif (R2)3SiOlR ,où les radical R' et R2 sont tels que définis ci-avant aux points (2) et (1) concernant la formule (I) ; (3') les symboles R2, X et Y sont tels que définis ci-avant aux points (1), (3) et (2) concernant la formule (I) ; (4') les symboles R' sont choisis parmi les radicaux répondant aux définitions de R2, X et Y; (5') les symboles m, n, p, q, r, s et t représentent chacun des nombres entiers ou fractionnaires qui répondent aux conditions cumulatives suivantes # m et t sont l'un et (autre des nombres toujours différents de zéro dont la somme est égale à2+s, # n se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100, # p se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100, # q se situe dans rintervalle allant de 0 à 100, # r se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100, # s se situe dans l'intervalle allant de 0 à 75, # quand n =0, p est toujours un nombre différent de zéro et quand =0, n est toujours un nombre différent de zéro, # la somme n + p + q + r + s + t donnant le nombre total d'atomes de silicium se situe dans fintervaile allant de 3 à 250, # le rapport 100 s /(n + p + q + r + s + t) donnant le taux de motifs w S à 30 et, de préférence, à 20, # le rapport 100 (m + p + r + s [quand R' = Yr + t) /(n + p + q + r + s + donnant le taux de fonctions Y est z 1 et, de préférence, va de 4 à 100, # le rapport 100 (n + p + s [quand R' = X]) /(n + p + q + r + s + t) donnant le taux de fonctions X est #: 1 et, de préférence, va de 2 à 100.

Comme composés organosiliciques qui sont préférentiellement utilisés, on peut citer ceux comprenant les oligomères et les polymères POS/1 essentiellement linéaires qui répondent à la formule (III) dans laquelle (on parlera alors, en abrégé, dans ce cas, polymères POS/1 de type acide) (1 ) les symboles T' sont définis comme indiqué ci-avant au point (1') ; (2w) les symboles T2, identiques ou différents des symboles T', sont choisis parmi le motif HO1rz et le motif R'OiR tel que défini ci-avant au point (17 ; (3m) # les fonctions X, identiques ou différentes, sont choisies parmi les radicaux die formules (I111), (I1/2) et leurs mélanges, où: -d'une part le symbole V = -NR -, RS est différent d'un groupe COOR' et le symbole W = COOR' où R' =H, et -d'autre part les symboles R', R`, RS (différent d'un groupe COOR) et R sont choisis comme indiqué ci-avant au point (3) concernant la formule (1), # les symboles R2 et Y sont tels que définis ci-avant au point (31 ; (4") les symboles R' sont définis comme indiqués ci-avant au point (41 ; (5") les symboles m, n, p, q, r, s et t répondent aux conditions cumulatives suivantes # ni +t=2+s, # n se situe dans l'intervalle allant de 0 à 50, # p se situe dans l'intervalle allant de 0 à 20, # quand n = 0, p est au moins égale à 1 et quand p = 0, n est au moins égal à 1, # q se situe dans l'intervalle allant de 0 à 48, # r se situe dans l'intervalle allant de 0 à 10, # s se situe dans l'intervalle allant de 0 à 1, # la somme n + p + q + r + s donnant le nombre total d'atomes de silicium se situe dans l'intervalle allant de plus de 3 à 50, # le rapport 100 s / (n + p + q + r + s) donnant le taux de motifs est 5 à 10, # le rapport 100 (m + p + r + s [quand R' = Y] + t) / (n + p + q + s) donnant le taux fonctions Y (apportées par les motifs représentés par les symboles T', TZ et Y) de 4 à 100 et mieux de 10 à 100, # rapport 100(n + p + s [quand R' = X]) / (n + p + q + r + donnant le taux de fondions X va de 10 à100, et mieux de 20 à100.

Comme composés organosiliciques qui sont encore préférentiellement visés, on peut citer ceux comprenant les oligomères et les polymères POS/2 essentiellement linéaires qui répondent à la formule (111) dans laquelle (on pariera alors, en abrégé, dans ce de polymères POS/2 de type ester) (1'") les symboles T' sont définis comme indiqué ci-avant au point (1 ; (2m) les symboles T2, identiques ou différents des symboles T', choisis parmi le motif HOIR et le motif R'O,R tel que défini ci-avant au point (1 ; (3'") . les fonctions X, identiques ou différentes, sont choisies parmi les radicaux de formules (1U1), (I112) et leurs mélanges, où -d'une part le symbole V = -NR -, RS est différent d'un groupe COOR' et le symbole W = COOR' où R' différent de H est un radical tel que défini ci-avant au point (3) concemant la formule (I), et - d'autre part les symboles R3, R,, RS (différent d'un groupe COOR') et R sont choisis comme indiqué ci-avant au point (3) concemant la formule (I), # les symboles Rz et Y sont tels que définis ci-avant au point (37 ; (4'") les symboles R' sont définis comme indiqué ci-avant point ; (6") les symboles m, n, p, q, r, s et t répondent aux conditions cumulatives suivantes # m+t=2+s, # n se situe dans (intervalle allant de 0 à 50, # p se situe dans l'intervalle allant de 0 à 20, # quand n = 0, p est au moins égale à 1 et quand p = 0, n est moins égal à 1, # q se situe dans l'intervalle allant de 0 à 48, # r se situe dans l'intervalle allant de 0 à 10, # s se situe dans l'intervalle allant de 0 à 1, # la somme n + p + q + r + s donnant le nombre total d'atomes de silicium se situe dans l'intervalle allant plus de 3 à 50, # le rapport 100s /(n + p q + r + s) donnant le taux de motifs "T" est S à 10, # le rapport 100 (m + p + r + s [quand R' =Y] + t) /(n + p + q + r + s) donnant le taux de fonctions Y (apportées par les motifs représentés par les symboles T', T2 et Y) va de 4 à100 et mieux 10 à 100, # le rapport 100 (n + p + [quand R' = X]) /(n + p + q + r + s) donnant le taux de fonctions X va de 10 à 100, et mieux de 20 à 100.

Sont compris encore la portée de l'invention, les composés organosiliciques qui comprennent des POS multifonctionnels, choisis dans la famille des POS conformes à la formule (I), qui sont cycliques et possèdent la formule moyenne suivante

dans laquelle (31 les symboles R2, X et Y sont tels que définis ci-avant aux points (1), (3) et (2) concernant la formule ; (51 les symboles n', p', 'et r' représentent chacun des nombres entiers ou fractionnaires qui répondent aux conditions cumulatives suivantes # n' se situe dans l'intervalle allant de 0 à 9, # p' se situe dans l'intervalle allant de 0 à 9, # quand n' =0, p' est au égal à 1, # quand p'= 0, n'est au moins égal à1 et r est aussi au moins égal à 1, # q' se situe dans l'intervalle allant de 0 à 9, # r se situe dans rintervalle allant de 0 à 2, # la somme n' + p' + q' + r se situe dans l'intervalle allant de 3 à10, # le rapport 100 (p' + r) /(n' + p' + q' + r) donnant le taux de fonction Y va de 4 à 100, # le rapport 100 (n' + p')/(n' + p'+ q' + r') donnant le taux de fonction X vade 10 à 100.

A noter que POS multifonctionnels cycliques peuvent être obtenus mélange avec les POS multïfondionnels essentiellement linéaires de formule (III).

SECOND OBJET DE L'INVENTION Le second objet de la présente invention concerne les procédés grâce auxquels les composés organosiliciques selon l'invention, comprenant les POS multifonctionnels conformes aux formules (I), (III) et (1117 données ci-avant, peuvent être préparés.

Ces procédes font intervenir notamment -une réaction d'hydrolyse et de condensation d'un dihalogénosilane ou d'un dialkoxysilane porteurs d'une fonction X, en présence éventuellement d'un dihalogénosilane ou d'un dialkoxysilane, -une réaction condensation entre un organosilane porteur d'une fonction X et d'au moins deux fondions Y, et un POS linéaire a,w-dihydroxylé, -une réaction de redistribution et d'équilibration entre un organosilane porteur d'une fonction X et d'au moins deux fonctions Y et/ou halogéno, et un organocyclosiloxane pouvant éventuellement porté une ou plusieurs fonctions Y dans la chaîne -une réaction couplage entre un POS précurseur, linéaire ou cyclique, porteur d'au moins une fonction Y et fonctionnalisé avec au 'moisun motif attaché à atome de silicium notammentde type -alcylène (linéaire ou ramifié en C2-Ce)-OH, -alkylène (linaire ou ramifié en C2-Ce)-NR H ou -alkylène (linaire ou ramifié en C2-C@)-COOH, et un compose réactif capable de réagir avec le (ou les) motif(s) precité(s) pour donner naissance à la fonction X souhaitée, -une réaction d'estérification d'un POS précurseur, linéaire ou cyclique, porteur d'au moins une fonction Y et d'au moins une fonction X de formule (1V1) et/ou (1V2) où le symbole W représente un groupe COOH.

Plus précisément, on prépare les composés organosiliciques comprenant les POS muftifondionnels conformes aux formules (I), (III) et (11I1 par un procédé qui consiste par exemple : (a) à hydrolyser en milieu aqueux un organosilane.de formule

où les symboles R2 et X ont les définitions déjà données ci-avant, en opérant éventuellement en présence d'un organosilane de formule

Pareil procédé est bien adapté pour préparer des composés organosiliciques comprenant des POS multifonctionnels de formule (III) où les symboles T' et T2 représentent, l'un et l'autre, le motif HO,rz et où d'une part p =r =s =0 et d'autre part q est soit égal à zéro [quand on hydrolyse le silane (IV) en absence du silane (V)], soit un nombre différent de zéro [quand on hydrolyse le silane (IV) en présence du silane (V)]. En ce qui concerne la manière pratique de mettre en oeuvre ce procédé, on se reportera pour plus de détails au contenu de FR,A-2.514.013 ; (b) à condenser, éventuellement en présence d'un catalyseur 'base par exemple d'un carboxylate d'étain, un organosilane de formule

dans laquelle les symboles R1, R2 et X sont tels que définis ci-avant et d est un nombre choisi parmi 2 ou 3, avec un POS de formule

dans laquelle le symbole R2 est tel que défini cavant et e un nombre entier ou fractionnaire allant de 2 à 50. Pareil procédé est bien adapté pour préparer des composés comprenant des POS multifonctionnels de formule (III) où les symboles T'et T2 résident dans un mélange de motifs H018 avec des motifs R101,2 et où les symboles p, r et s peuvent être différents de zéro quand d =3, tandis que, quelle que soit la valeur de d, q est différent de zéro. En ce qui concerne la manière pratique mettre en oeuvre ce procédé, on peut se reporter pour plus de détails au contenu de US-A-3.755.351 ; (c) à réaliser une réaction de redistribution équilibration, en présence d'un catalyseur approprié et d'eau, entre d'une part un organosilane de formule

dans laquelle le symbole R2 et X sont tels définis ci-avant, le symbole Z est choisi parmi les radicaux hydroxyle, R'O et halogéno (comme par exemple le chlore) et f est un nombre choisi parmi 2 ou 3, et d'autre part un organocyclosiloxane de formule

dans laquelle les symboles R2 sont tels que définis ci-avant et g est un nombre allant de 3 à 8, et éventuellement un POS dihydroxylé de formule (VII). Pareil procédé est bien adapté pour préparer encore des composés organosiliciques comprenant des POS de formule (III) où les symboles T' et T2 représentent les motifs HO,rz et le symbole q est différent de zéro.

Les composés organosiliciques qui sont préférentiellement visés dans le cadre de l'invention sont ceux comprenant les polymères POS/1 de type acide et ceux comprenant les polymères POS/2 de type ester.

Un mode opératoire avantageux, utilisable pour préparer les composés organosiliciques comprenant les polymères POS/1 de type acide correspond à un procédé (d) consistant à réaliser une réaction de couplage entre - d'une part un POS aminé, essentiellement linéaire, possédant la même formule (III) que celle donnée ci-avant à propos de la définition du polymères POS/1, mais dans laquelle le symbole X est maintenant fonction aminée de formule -R'-NR H où les symboles R' et R sont tels que définis ci-avant au point (3) concernant la formule (I) ; ledit POS aminé est représenté en abregé, dans ce qui suit, par la fommie simplifiée mSi-R'-NR H (X) -et d'autre part l'anhydride maléique ou un de ses dérivés de formule

dans laquelle les symboles R, et R5 sont tels que définis ci-avant au point (3) concernant la formule (1).

Le POS aminé de formule (X) peut être préparé, de manière connue en soi, en réalisant exemple une réaction de redistribution et équilibration entre d'une part un POS qui résulte d'une hydrolyse d'un alkoxysilane porteur d'une fonction aminée de formule

dans laquelle les symboles R', Rz, d, R' et R sont tels que définis ci-avant àpropos des formules et (X), et d'autre part un POS a,co-dihydroxylé de formule (VII).

En ce qui concerne la manière pratique de mettre en aeuvre la réaction de couplage entre le POS aminé (X) et l'anhydride maléique (XI), il s'agit là d'une réaction connue en soi, habituellement conduite à une température allant de la température ambiante (23 C) à 80 C en opérant en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants. On peut se reporter pour plus de détails au contenu du document US-A-3 701795.

composés onganosiliciques comprenant les polymères POS/2 de ester, qui constituent une autre catégorie de composés organosiliciques qui aussi préférentiellement visés dans le cadre de la présente invention, peuvent être préparés en appliquant modes opératoires avantageux ci-après définis.

premier procédé (e), les composés organosiliciques comprenant les polymères POS/2 de type ester peuvent être préparés par estérification d'un acide maléamique intermédiaire en réalisant les étapes suivantes :(e1) réaction de couplage, comme expliqué ci-avant à propos du procédé (d), entre le POS aminé (X) et l'anhydride maléique (XI), puis (e2) réaction d'estérification du milieu comprenant le POS/1 de type acide formé, pour conduire au composé comprenant le POS/2 de type ester souhaité, en appliquant le schéma de synthèse suivant

En ce qui concerne la manière pratique de mettre en aeuvre l'étape (e2), on se reportera pour plus de détails aux contenus des documents suivants qui décrivent, éventuellement au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite de cette étape (i) réaction du sel d'ammonium de l'acide carboxylique avec un agent comme le sulfate organique de formule (R'eO, ou (iodure organique de formule R'I cf. notamment Can. J. Cher., 65, 1 , pages 2179-2181 et Tetrahedron Letters n 9, pages 689-692, 1973 ; (ii) réaction du chlorure de l'acide carboxylique avec l'alcool de formule R'OH en présence d'une base aminée : cf. notamment Heterocycles, 39, 2, 1994, pages 767-778 et J. Org. Cher., 26, , pages 697-700 ; (3i) réaction de transestérification en présence d'un ester tel que le formiate de formule H-COOR' : cf. notamment Jûstus Liebigs Ann. Cher., 640, 1961, pages 142-144 et J. Cher. Soc., 1950, pages 3375-3377; (4i) réaction de méthylation par le diazométhane qui permet de préparer aisément l'ester méthylique : cf. notamment Justus Liebigs Ann. Cher., 488, 1931, pages 211-227 ; (5i) réaction d'esthérification directe par l'alcool R'-OH : cf. notamment Org. Syn. Coll., 1, pages 237 et 451, 1941 et J. Org. Chem., 52, 987, page 4689.

Selon un second procédé (f), qui correspond àune voie de synthèse préférée, les composés organosiliciques comprenant les polymères POS/2 de ester peuvent être préparés par formation d'une fonction amide en additionnant le POS aminé (X) sur un dérivé ester (XIV) obtenu à partir d'un mono-ester de (acide maléique (X111), en réalisant les étapes les étapes suivantes: (f1) alcoolyse de l'anhydride maléique (XI) par l'alcool R'-OH, (f2) activation de la fonction acide carboxylique du mono-ester de l'acide maléique (X111) obtenu, en utilisant les diverses méthodes d'activation décrites dans le domaine de la synthèse peptidique, pour conduire au dérivé ester activé (XIV), puis (f3) addition du POS aminé (X) sur ledit dérivé ester activé (XIV) pour conduire au composé comprenant le POS/2 de type ester souhaité, en appliquant le schéma de synthèse suivant

où le symbole Ac du dérivé (XIV) représente une fonction activante.

En ce concerne la manière pratique de mettre en #uvre les étapes (f1) à (f3), on se reportera pour plus de détails aux contenus des documents suivants qui décrivent, éventuellement départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite des différentes étapes du procédé considéré - pour l'étape ) : cf. notamment J. Med. Chem., 1983, 26, pages 174-181 ; -pour les étapes (f2) et (f3) : cf. John JONES, Amino Acid and Peptide-Synthesis, pages 25-41, Oxford University Press, 1994. Afin de permettre l'addition de la fonction amine la fonction acide carboxylique du mono-ester de l'acide maléique (XIII), il convient au préalable de procéder à l'activation de ladite fonction acide carboxylique et activation peut se faire en particulier en mettant en #uvre les méthodes suivantes Q) activation par réaction avec un alkylchloroformiate, selon le schéma

où T représente le reste -R,C=CRS-COOR' et R représente un radical aikyte linéaire ayant par exemple 1 à 3 atomes de carbone ; (2j) activation par réaction avec le dicyclohexylcarbodiimide (DCCI) en présence de préférence de N-hydroxysuccinimide (HO-SN), selon le schéma

(3j) activation par réaction avec un composé chloré comme par exemple le chlorure de thionyle, le pentachlorure de phosphore, selon le schéma

Les méthodes d'activation (j) et (2j) sont spécialement préférées. Pour revenir aux procédés généraux (b) et (c) de préparation de composés à base POS multifonctionnel, ils peuvent être conduits avantageusement en partant par exemple d'un organosilane de formule

dans laquelle les symboles R', R2, d, R3, Re, R,, RS et R' (différent de H) tels que définis ci-avant à propos de la formule (VI) et du point (3) concernant la formule (I).

Pareils organosilanes sont des produits qui peuvent être préparés appliquant ou l'autre des procédés (e1) et (e2) décrits ci-avant, dans la conduite desquels on remplacera le POS aminé (X) par falkoxysilane aminé de formule (XII).

La réalisation des procédés (d), (e) et (f) conduit à l'obtention composé organosilicique qui peut se présenter sous la forme d'un POS multïfonctionnel à l'état pur ou sous la forme d'un mélange d'un POS mukffonctionnel avec une quantité pondérale variable (généralement bien inférieure à 50 % dans le mélange) d'un autre d'autres) composé(s) qui peut (peuvent) consister par exemple dans une petite quantité du POS monofonctionnel cyclique de formule:

dans laquelle +les symboles RZ sont tels que définis ci-avant au points (1) concernant formule (I), + les symboles X sont tels que définis ci-avant aux points (3) concernant la formule (I), + les symboles n" et q" sont des nombres entiers ou fractionnaires répondant aux conditions cumulatives suivantes # n" se situe dans l'intervalle allant de 1 à 9, # q" se situe dans l'intervalle allant de 1 à 9, # la somme n" + q" se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10, ledit POS monofonctionnel cyclique étant issu d'une modification du squelette silicone du POS multifonctionnel souhaité.

APPLICATION Les composés organosiliciques selon l'invention, comprenant les POS multifonctionnels conformes aux formules (I), (III) et (III') données ci-avant, peuvent être utilisés avantageusement comme agent de couplage charge blanche-élastomère dans les compositions d'élastomère(s) de type caoutchouc, naturel(s) ou synthétique(s), à base d'élastomère(s) isoprénique(s), comprenant une charge blanche, notamment une matière siliceuse, à titre de charge renforçante, compositions qui sont destinées à la fabrication d'articles ou élastomère(s).

Les types d'articles en élastomère(s), où l'emploi d'un agent couplage est le plus utile, sont ceux sujets notamment aux contraintes suivantes :des variations de températures et/ou des variations de sollicitation de fréquence importante en régime dynamique ; et/ou une contrainte statique importante ; et/ou fatigue en flexion importante en régime dynamique. Des types d'articles sont par exemple :des bandes de convoyeur, des courroies de transmission de puissance, des tuyaux flexibles, des joints de dilatation des joints d'appareils électroménagers, des supports jouant le rôle d'extracteurs vibrations de moteurs soit avec des armatures métalliques, soit avec un fluide hydraulique à l'intérieur de rélastomère, des câbles, des gaines de câbles, des semelles de chaussures et des galets pour téléphériques.

II est de l'homme de rart qu'il est nécessaire d'utiliser agent de couplage, encore appelé agent de liaison, qui a pour fonction d'assurer la connexion entre la surface des particules de charge blanche et rélastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge blanche au sein de la matrice élastomérique.

La Demanderesse a découvert lors de ses recherches que - des agents de couplage spécifiques consistant dans un composé comprenant un POS multifonctionnel conforme aux formules (I), (III) et (11I1, porteur d'une part d'au moins un radical OH et/ou d'au moins un radical alkoxyle et d'autre part d'au moins un groupe contenant une double liaison éthylénique activée choisi parmi les groupes dérivés d'acide maléique et les groupes dérivés d'acide fumarique, -offrent des performances de couplage qui sont proches de celles liées 'l'utilisation des alkoxysilanes polysulfurés, notamment le TESPT ou tétrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle qui est généralement considéré aujourd'hui comme le produit apportant, pour des vulcanisats chargés à la silice, le meilleur compromis en terme de sécurité au grillage, de facilité de mise en ouvre et de pouvoir renforçant, mais dont rinconvénient connu est d'être fort onéreux (voir par exemple brevets US-A-5 652 310, US-A 684 171, US-A-5 684172), - lorsque lesdits agents de couplage spécifiques sont utilisés dans des compositions de caoutchouc 'base d'élastomère(s) isoprénique(s).

Les compositions d'élastomère(s) comprennent -au moins un elastomère isoprénique, -une charge blanche renforçante, et -une quantité adéquate d'agent de couplage consistant dans le composé organosil'icique comprenant le POS mult'rforxtionnnel qui a été défini ci-avant, porteur d'une part d'au moins un radical hydroxyle et/ou d'au moins un radical alkoxyle et d'autre part d'au moins un groupe contenant une double liaison éthylénique activée choisi parmi les groupes dérivés d'acide maléique et les groupes dérivés d'acide furnarique.

Plus précisément, ces compositions comprennent (les parties sont données en poids) .

# pour 100 parties d'élastomère(s) isoprénique(s), # de 10 à 150 parties de charge blanche, de préférence de 30 à 100 parties et plus préférentiellement de 30 à 80 parties, # une quantité d'agent de couplage ou de composé organosilicique qui apporte dans la composition de 0,5 à 15 parties de POS m@uRifonctionnel, de préférence de 0,8 à 10 parties et plus préférentieVenient de 1 à8 parties.

De manière avantageuse, la quantité d'agent de couplage, choisie dans les zones générale et préférentielles précitées, est déterminée de manière à ce qu'elle représente de 1 % à 20 de préférence de 2 à 15 %, plus préférentiellement de 3 à 8 %,par rapport au de la charge blanche renfonçante.

Nous allons revenir dans ce qui suit sur les définitions, tour à tour, des élastomères isopréniques, et de la charge blanche renfonçante.

Par élastomères isopréniques qui sont mis en pauvre pour les compositions de caoutchouc, on entend plus précisément (1) les polyisoprènes de synthèse obtenus par homopolymérisation de l'isoprène ou méthyl-2 butadiène-1,3 ; (2) les polyisoprènes de synthèse obtenus par copolymérisation de l'isoprène avec un ou plusieurs monomères insaturés éthyléniquement choisis parmi (2.1) les monomères diènes conjuguées, autres que l'isoprène, ayant de 4 à 22 atomes de carbone, comme par exemple ae butadiène-1,3, le diméthyl-2,3 butadiène-1,3, le chloro-2 butadiène-1,3 (ou chloroprène), le phényl-1 butadiène-1,3, le pentadiène-1,3, rhexadiène-2,4 ; (2.2) les monomères vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, comme par exemple : le styrène, l'ortho-, méta- ou paraméthylstyrène, le mélange commercial vinyl-toluène", le paratertiobùtylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésityiène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène ; (2.3) les monomères nitriles vinyliques ayant de 3 à12 atomes de carbone, comme par exemple facrylonitrile, le méthacrylonitrile ; 4) les monomères esters acryliques dérivés de l'acide acrylique ou de (acide méthacrylique avec des alcanols ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acrylate de méthyle, facrylate d'éthyle, facrylate propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, le méthacxylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n butyle, le méthacrylate d'isobutyle ; -(2.5) un mélange de plusieurs des monomères précités (2.1) à 4) entre eux ; les polyisoprènes copolymères contenant entre 99 % et 20 % en poids d'unités isopréniques et entre 1 % et 80 % en poids d'unités diéniques, vinyles aromatiques, nitrües vinyliques et/ou esters acryliques, et consistant par exemple dans le poly(isoprène-butadiène), le poty(isoprène-styrène) et le poly(isoprène-butadiène- styrène) ; (3) le caoutchouc naturel; (4) les copolymères obtenus par copolymérisation d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromée, de ces copolymères ; (5) un mélange de plusieurs des élastomères précités (1) à (4) entre eux; un mélange contenant une quantité majoritaire (allant de 51 % à 99,5 r6 et, de préférence, de 70 % à99 r6 en poids) d'élastomère précité (1) ou (3) et une quantité minoritaire (allant de 49 % à 0,5 % et, de préférence, de 30 % à 1 % en poids) d'un ou plusieurs élastomères diéniques autres qu'isopréniques.

Par élastomère diénique autre qu'isoprénique, on entend de manière connue en les homopolymères obtenus par polymérisation d'un des monomères diènes conjugués définis ci-avant au point (2.1), comme par exemple le polybutadiène et le polychloroprène ;les copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins deux des diènes conjugues précités (2.1) entre eux ou par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes conjugués précités (2.1) avec un ou plusieurs monomères insaturés précités (2.2), (2.3) et/ou (2 comme par exemple le poly(butadiène-styrène) et le poly(butadiène- acrylonitrile).

A tire préférenctiel, on fait appel à un ou plusieurs élastomères isopréniques choisis parmi : (1) les polyisoprènes de synthèse homopolymères ; (2) les polyisoprènes de synthèse copolymères consistant dans le poly(isoprène-butadiène), le poly(isoprène- styrène) et le poly(isoprène-butadiène-styrène) ;(3) le caoutchouc naturel ;(4) le caoutcouc ;(5) un mélange des élastomères précités (1) à (4) entre eux ;(6) un mélange contenant une quantité majoritaire d'élastomère précité (1) ou (3) et une quantité minoritaire d'élastomère diénique autre qu'isoprénique consistant dans polybutadiène, polychloropréne, le poly(butadiène-styrène) et le poly(butadiène acrylonitrile).

A titre plus préférentiel, on fait appel à un ou plusieurs élastomères isopréniques choisis parmi : (1) les polyisoprènes de synthèse homopolymères ; (3) le caoutchouc naturel ;(5) un mélange des élastomères précités (1) et (3) ;(6) un mélange contenant une quantité majoritaire d'élastomère précité (1) ou (3) et une quantité minoritaire d'élastomère diénique autre qu'isoprénique consistant dans le polybutadiène et poly(butadiène-styrène).

Dans le présent mémoire, on entend définir par rexpression "charge blanche renforçante", une charge blanche capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen que celui d'un agent de couplage, une composition d'élastomère(s) de type caoutchouc naturels(s) ou synthéfque(s).

L'état physique sous lequel se présente la charge blanche renforçante est indifférent, c'est-à-dire que ladite charge peut se présenter sous forme de poudre, de micro perles, de granulés oude billes.

De manière préférentielle, la charge blanche renforçante consiste dans la silice, l'alumine ou un mélange de ces deux espèces.

De manière plus préférentielle, la charge blanche renforçante consiste dans la silice, prise seule ou en mélange avec de ralumine.

A titre de silice susceptible d'être mise en #uvre conviennent toutes les silices précipitées ou pyrogénées connues de l'homme de l'art présentant une surface spécifique BET 5 à 450 m2/g. On préfère les silices de précipitation, celles-ci pouvant être classiques ou hautement dispersibles.

Par silice hautement dispersible, on entend toute silice ayant une aptitude à la désagglornération et à la dispersion dans une matrice polymérique très importante observable par microscopie électronique ou optique, sur coupes fines. Comme exemples non limitatifs de silices hautement dispersibles on peut citer celles ayant surface spécifique CTAB égale ou inférieure à 450 m=/g et particulièrement celles décrites dans le brevet US-A-5 403 570 et les demandes de brevets WO-A-95/09127 et WO-A-95/09128 dont le contenu est incorporé ici. Conviennent aussi silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrite dans la demande de brevet EP-A-0 735 088 dont le contenu est également incorporé ici.

A titre plus préférentiel, conviennent bien les silices de précipitation ayant -une surface spécifique CTAB allant de 100 à 240 m= /g, de préférence de 100 à 180 M2/g, -une surface spécifique BET allant de 100 à 250 n-0/g, de préférence de 100 à 190 M2/g, -une prise d'huile DOP inférieure à 300mV100 g, de préférence allant de 200 à 295 mV100 g, -un rapport spécifique BET/surface spécifique CTAB allant de 1,0 à 1,6.

Bien entendu par silice, on entend également des coupages de différentes silices. La surface spécifique CTAB est déterminée selon la méthode NFT 45007 de novembre 1987. La surface pécifique BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER, EMMET, TELLER décrite dans wrhe Journal of thé American Chemical Society, vol. 80, page 309 (1938)" correspondant à la norme NFT 45007 de novembre 1987. La prise d'huile DOP est déterminée selon la norme NFT 30-022 (mars 1953) en mettant en oeuvre le dioctylphtalate.

A titre d'alumine renforçante, on utilise avantageusement une alumine hautement dispersible ayant -une surface spécifique BET allant de 30 à 400 mz/g, de préférence de 80 ' m2/g, -une taille moyenne de particules au plus égale à 500 nm, de préférence au plus égale à 200 nm, et -un taux élevé de fonctions réactives de surface AI-OH, telle que décrite dans le document EP-A-0 810 258.

Comme exemples non limitatifs de pareilles alumines renforçantes, citera notamment les alumines A125, CR125, D65CR de la société BAÏKOWSKI.

II peut être avantageux, au besoin, en fonction des conditions particulières d'utilisation des agents de couplage et de la destination finales des compositions de caoutchouc, d'ajouter dans la composition de caoutchouc au moins un activateur de couplage.

L'activateur de couplage, quand on en utilise un, est choisi de préférence d'ans le groupe constitué par les péroxydes, les hydropéroxydes, les composés azido, les composés bis(azo), les peracides, les peresters ou un mélange de deux de plus de deux de ces composés. Selon un mode particulièrement préférentiel, l'initiateur radicalaire, quand on en utilise un, est choisi parmi le peroxyde de 1 bis(t-butyl)-3,3,5- triméthylcyclohexane, le 1,1'-azobis(isobutyronfrile) et leur mélange.

L'initiateur radicalaire, quand on en utilise un, est employé en tues faible proportion dans les compositions de caoutchouc, à savoir à un taux allant de 0,05 à 1 partie, de préférence de 0,05 à0,5 parties, et plus préférentiellement encore de 0,1 à 0,3 parties, pour 100 parties d'élastomère(s). .

Bien entendu les compositions de type caoutchouc contiennent en outre tout ou partie des autres constituants et additifs auxiliaires habituellement utilisés dans le domaine des compositions d'élastomère(s) et de caoutchouc(s).

Ainsi, on peut mettre en couvre tout ou partie des autres constituants et additifs suivants s'agissant du système de vulcanisation, on citera par exemple -des agents de vulcanisation choisis parmi le soufre ou des composés donneurs de soufre, comme par exemple des dérivés de thiurame ; -des accélérateurs de vulcanisation, comme par exemple des dérivés de guanidine, des dérivés de thiazoles ou des dérivés de suifénamides ; -des activateurs de vulcanisation comme, par exemple roxyde de zinc, Pacide stéarique et le stéarate de zinc; # s'agissant d'autre(s) additif(s), on citera par exemple -une charge renforçante conventionnelle comme le noir de carbone (dans ce cas, la charge blanche renforçante mise en couvre constitue plus de 50 % du poids de l'ensemble charge blanche renforçante + noir de carbone) ; -une charge blanche conventionnelle peu ou non renforçante comme par exemple des argiles, la bentonite, le talc, la craie, le kaolin,

* le dioxyde de titane ou un mélange de ces espèces; -des agents antioxydants ; -des agents antiozonants, comme par exemple la N-ph@ényl-N'-(diméthyl-1,3 butyl)-p-phénylène-iiamine ; -des agents de plastification et des agents d'aide à la mise couvre.

La vulcanisation (ou cuisson) des compositions de type caoutchouc est conduite de manière connue à une température allant généralement de 130 C 200 C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 minutes en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vuicanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation d'un composé organosilicique selon l'invention, comprenant un polymère POS/1 de type acide: Ce composé est préparé par mise en #uvre du procédé (d) qui a été expliqué ci- avant dans le présent mémoire, consistant àfaire réagir un POS aminé de formule avec de l'anhydride maléamique.

.-Préparation du POS aminé de départ: Dans réacteur en verre de 2 litres, muni d'un système d'agitation mécanique d'un réfrigérant ascendant, on introduit du y-aminopropylsilane de formule (C2H50)2CH3Si(CH2bNH2(858,1 g, soit 4,484 moles), une huile polydiméthylsiloxane a dihydroxylée (346,51 g) ayant une viscosité de 50 mPa.s à 25 C et titrant 12 % en poids d'OH, de (46,92 g, soit 2,608 moles), ainsi que du catalyseur à base de siliconete potassium (0,105 g). Le milieu réactionnel est chauffé à 95 C pendant 6 heures. Au bout de ce temps le milieu réactionnel est abandonné 15 heures à température ambiante (23 C), puis il est neutralisé àl'aide de 0,241 g d'un mélange à base d'acide phosphorique et d'oligomères polydiméthylsiloxanes en opérant à 90 C pendant 1 heure. Le milieu réactionnel obtenu est ensuite dévolatilisé en opérant à 180 C et sous pression réduite de 3.102 Pa, pendant 30 minutes.

Le POS aminé a été soumis à des analyses par RMN du proton et du silicium. Les résultats de ces analyses révèlent un mélange de structures linéaire (85 r6 molaire) et cyclique (15 % molaire) ayant les formules moyennes suivantes

Le POS aminé ainsi obtenu contient 0,5 mole de fonctions amine pour 100 g de produit.

2.- Préparation du composé oruanosiliciaue comprenant un polymère POS/1 de type acide par mise en #uvre du procédé (d) Dans un réacteur en verre 1 I, muni d'un système d'agitation et d'une ampoule de coulée, on introduit une solution d'anhydride maléique (30,67 g, soit 0,3128 mole) dans du CHZCh comme solvant cm), puis la température du milieu réactionnel est abaissée, à 8 C, et on coule ensuite progressivement, sur une période de1 heure 15 minutes, le POS aminé (62,1 g) en maintenant la température du milieu réactionnel à 8 C pendant la coulée. En fin coulée, le milieu réactionnel est abandonné 15 heures à température ambiante (23 C). solvant est ensuite éliminé sous pression réduite en opérant à une température qui excède pas 30 C.

On obtient ainsi une huile a été soumise àdes analyses par RMN du proton et par RMN du silicium (2 Si). Les résultats de ces analyses révèlent que le produit de la réaction ou composé organosi@licique obtenu à l'issue du procédé (d) renferme # 91,3 r6 en poids du polymère POS/1 de type acide de formule moyenne

# et 8,7 r6 en poids du POS monofonctionnel cyclique de formule moyenne

EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la préparation d'un composé organosilicique selon l'invention comprenant un polymère POS/2 de type ester.

Ce composé est préparé par mise en aeuvre du procédé (f) [avec méthode d'activation (2J)] qui a été expliqué ci-avant dans le présent mémoire.

- Alcoolvse de fanhvdride maléigue Dans réacteur tétracol de 2 litres, l'anhydride maléique est introduit (698,1 g, 7,12 moles), puis il est fondu par chauffage du réacteur à raide d'un bain d'huile porté à 70 C. Une fois la totalité de ranhydride fondue, on introduit, sous agitation, du méthanol (221,4 g, 6,92 moles) via une ampoule de coulée. Le milieu est ensuite laissé sous agitation pendant 20 heures à23 C, puis il est dévolatilisé en établissant une pression réduite de 10.102Pa pendant 1 heure, et enfin il est filtré sur papier-filtre. On récupère ainsi 786,9 g de monométhylester de racide maléique de formule (rendement de 86 %)

- Préparation du dérivé ester activé selon la méthode d'activation (2i) Dans réacteur en verre de 2 litres, équipé d'une agitation mécanique et d'une ampoule de coulée, sont introduits : la N-hydroxysuccinimide (39,20 g, soit 0,3406 mole), du tétrahydrofuranne comme solvant (200 cm) et le monométhylester de l'acide maléique (40, g, soit 0,3085 mole). Le milieu réactionnel est mis sous agitation, et la coulée de la dicyclohexylcarbodiimide (69,3 g, soit 0,3363 mole) est réalisée progressivement, à température ambiante (23 C), sur une période de 10 minutes. Le milieu devient hétérogène à cause de la précipitation de dicyclohexylurée.

Après une période de réaction de 50 minutes, le milieu réactionnel est filtré sur "büchner" et le filtrat est concentré par évaporation à une température n'excédant pas 35 C. Le milieu réactionnel résiduel est abandonné àune température de 4 C pendant 15 heures, puis il est à nouveau filtré sur un verre fritté contenant 10 cm de silice. Le second filtrat obtenu est complètement dévolatilisé sous pression réduite pour éliminer le solvant restant et le solide finalement obtenu est ensuite recristallisé dans un mélange CH2Ch / éther éthylénique ; les de cette recristallisation récupérées, concentrées et deuxième recristallisation est réalisée.

On récupère ainsi 41 g (rendement de 55 %) du dérivé ester activé de formule

3.- Préparation du POS aminé Dans un readeur en verre de 4 litres muni d'une agitation mécanique et d'un réfrigérant ascendant, on introduit du y-aminopropylsilane de formule (C2H50)2 CH3Si(CH2)3NH2 (1700,3 g, soit 8,9 moles). La coulée de l'eau 442,5 g, soit 80,13 moles) se fait à raide d'une pompe de coulée ayant un débit de10 /heure. La réaction est exothermique tout au long de la coulée et la température n'est régulée. Au bout de 3 heures de réaction, un mélange eau-éthanol est éliminé pression réduite de 10.10' Pa, d'abord à 40 C, puis ensuite à 70 C pour éliminer complètement l'éthanol et conduire ainsi à une huile aminée intermédiaire.

Dans un autre réacteur de 1 litre, muni aussi d'une agitation mécanique et d'un réfrigérant, on introduit 350,24 g de rhuiile aminée intermédiaire obtenue (issue de l'étape précédente, une huilée polydiméthylsiloxane a,o-dihydroxylée (230,92 g) ayant une viscosité de 50 mPa,s à 25 C et titrant 12 % en poids d'OH, ainsi que du catalyseur à base de siliconate de potassium (0,0416 g). Le milieu réactionnel est chauffé à 90 C pendant 6 heures. Au bout de ce temps, le milieu réactionnel est abandonné 15 heures à température ambiante (23 C), puis il est neutralisé à raide de 0,0974 g d'un mélange à base d'acide phosphorique et d'oligomères polydiméthylsiloxanes, en opérant à 90 C pendant 1 heure. Le milieu réactionnel obtenu est filtré sur un filtre microporeux de 0,5 Nm.

Le POS aminé obtenu a été soumis à des analyses par RMN du proton et du silicium. Les résultats de ces analyses révèlent un mélange de structures linéaire (74 molaire) et cyclique (26 % molaire) ayant les formules moyennes suivantes

Le POS ainsi obtenu contient 0,51 fonction amine pour 100 g de produit. 4.-,Préparation du composé ornanosilicig comprenant un polymère POS/2 de type ester par couplage du dérivé ester activé avec le POS aminé Le dérivé ester activé tel que préparé au point ci-avant (39,83 g, soit 0,175 mole) est introduit dans un réacteur tétracol avec 200 de CH2Ch comme solvant. Le POS aminé tel que préparé au point 3, ci-avant (30,82 g) est solubilisé dans 200 cm' de CFizCh, puis la solution est introduite dans une ampoule de coulée. La coulée est réalisée progressivement sur une période d'1 heure, sur milieu réactionnel qui a été refroidi au préalable à 5 C par un bain d'eau glacée.

La coulée terminée, le milieu réactionnel mis à réagir à température ambiante (23 C) pendant 15 heures. Au bout de ce temps, le milieu est transvasé dans une ampoule de décantation, puis il est lavé 4 fois de suite avec de l'eau. Le rajout d'une solution aqueuse saturée en NaCI est nécessaire pour aider à la séparation des phases. La phase organique résiduelle est récupérée, séchée sur MgSO,, puis filtrée sur du papier-filtre et finalement le solvant est éliminé pression réduite et à température ambiante (23 C).

On obtient ainsi une huile qui a été soumise des analyses par RMN du proton et par RMN du silicium (SI).Les résultats de ces analyses révèlent que le produit de la réaction ou composé organosilicique obtenu à l'issue du procédé (f) renferme 94,8 % en poids de polymère POS/2 de type ester de formule moyenne

# et 5,2 % en poids du POS monofonctionnel cyclique de formule moyenne

EXEMPLES 3 et 4 Ces exemples ont pour but de démontrer les performances de couplage (charge blanche-élastomère isoprénique) d'un composé organosilicique comprenant un POS muftifonctionnel qui a été défini ci-avant, porteur d'une part d'au moins un radical hydroxyle et/ou d'au moins un radical alkoxyle et d'autre part d'au moins un groupe contenant une double liaison éthylénique activée choisi parmi les groupes dérivés d'acide maléique et les groupes dérivés d'acide fumarique. Ces performances sont comparées à celles d'un agent de couplage conventionnel àbase d'un silane TESPT.

On compare 4 compositions d'élastomères isopréniques représentatives de formulations de semelles de chaussures. Ces 4 compositions sont identiques aux différences près qui suivent - composition n 1 (témoin 1) : absence d'agent de couplage; - composition n 2 (témoin 2) :agent de couplage à base de silane TESPT pce) ; - composition n 3 (exemple 3) :agent de couplage ou composé organosilicique, apportant dans la composition 4,66 pce du polymère POS/1 de type préparé à l'exemple 1 ; - composition n 4 (exemple 4) :agent de couplage ou composé organosilicique, apportant dans la composition 5,02 pce du polymère POS/2 de type ester préparé à l'exemple 2.

1) Constitution des compositions d'élastomères isopréniaues Dans un mélangeur interne de type BRABENDER, on prépare les compositions suivantes dont la constitution, exprimée en parties en poids, est indiquée le tableau I donné ci-après

Tableau <SEP> I
<tb> Composition <SEP> Témoin <SEP> Témoin <SEP> Ex.
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> Caoutchouc <SEP> N <SEP> R <SEP> (1) <SEP> 85 <SEP> 85 <SEP> 85 <SEP> 85
<tb> Caoutchouc <SEP> BR <SEP> 1220 <SEP> (2) <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> Silice <SEP> (3) <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> (4) <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> (5) <SEP> 2. <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Silane <SEP> TESPT <SEP> (6) <SEP> - <SEP> 4 <SEP> Composé <SEP> organosilicique <SEP> - <SEP> - <SEP> 5,1 <SEP> comprenant <SEP> le <SEP> polymère
<tb> POS/1 <SEP> type <SEP> acide <SEP> préparé
<tb> à <SEP> l'exemple <SEP> 1
<tb> Composé <SEP> organosilicique <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 3
<tb> comprenant <SEP> le <SEP> polymère
<tb> POS/2 <SEP> de <SEP> type <SEP> ester <SEP> préparé
<tb> à <SEP> (exemple <SEP> 2
<tb> TBBS <SEP> (7) <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> DPG <SEP> (8) <SEP> 1,4 <SEP> 1,4 <SEP> 1,4 <SEP> 1,4
<tb> Soufre <SEP> (9) <SEP> 1,7 <SEP> 1,7 <SEP> 1,7 <SEP> 1,7 (1) Caoutchouc naturel, d'origine Malaisienne, commercialisé par la Société SAFIC- ALCAN sous la référence SMR 5L; (2) Caoutchouc de polybutadiène à haut taux de produits d'addition cis-1,4, commercialisé par la Société SHELL ; (3) Silice Zéosil 1165 MP, commercialisé par la Société RHODIA - Silices, (4) et (5) Activateurs de vulcanisation ; (6) Tétrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle, commercialisé par la Société DEGUSSA sous la dénomination Si-69; (7) N-tertiobutyh2-benzothiazyl-sulfénamide (accélérateur de vulcanisation) ; (8) Diphényl guanidine (accélérateur de vulcanisation), (9) Agent de vulcanisation.

2) Préparation des compositions Dans un mélangeur interne de type BRABENDER, on introduit les divers constituants dans l'ordre, aux temps et aux températures indiqués ci-après

Temps <SEP> Température <SEP> Constituants
<tb> 0 <SEP> minute <SEP> 80 C <SEP> Caoutchouc <SEP> NR
<tb> 1 <SEP> minute <SEP> 90 C <SEP> Caoutchouc <SEP> BR
<tb> 2 <SEP> minutes <SEP> 100 C <SEP> 2/3 <SEP> silice <SEP> + <SEP> agent <SEP> de <SEP> couplage
<tb> 4 <SEP> minutes <SEP> 120 C <SEP> 113 <SEP> silice <SEP> + <SEP> acide <SEP> stéarique
<tb> oxyde <SEP> de <SEP> zinc
<tb> minutes <SEP> 140 <SEP> à <SEP> 150 C <SEP> vidange La vidange ou tombée du contenu du mélangeur se fait après 5 minutes. La température atteinte est d'envi!ron 145 C.

Le melange obtenu est introduit ensuite sur un mélangeur à cylindres, maintenu à 30 C, et introduit le TBBS, la DPG et le soufre. Après homogénéisation, le mélange final est calandré sous la forme de feuilles de 2,5 à3 mm d'épaisseur.

3) Proprietés des compositions Les mesures sont réalisées sur les compositions à l'état cru. On a porté le tableau 11 suivant les résultats concernant le test de rhéologiequi est conduit 160 C pendant 30 minutes àl'aide d'un rhéomètre MONSANTO 100 S.

Selon ce test la composition àtester est placée dans la chambre d'essai régulée à la température de 160 C, et on mesure le couple résistant, opposé par la composition, à une oscillation de faible amplitude d'un rotor biconique inclus dans la chambred'essai, la composition remplissant complètement la chambre considérée. A partir de la courbe de variation du couple en fonction du temps, on détermine: le couple minimum qui reflète la viscosité de la composition à la température considérée ; le couple maximum et le delta- couple qui reflètent le taux de réticulation entrainé par l'action système de vulcanisation ;le temps T-90 nécessaire pour obtenir un état de vulcanisation correspondant à 90 %de la vulcanisation complète (ce temps est pris comme optimum de vulcanisation) ;et le temps de grillage TS-2 correspondant au temps nécessaire pour avoir remontée de 2 points au dessus du couple minimum à la température considérée (160 C) et qui reflète le temps pendant lequel il est possible de mettre en oaeuvre les mélanges crus à cette température sans avoir d'initiation de la vulcanisation. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II.

Tableau <SEP> II
<tb> Rhéologie <SEP> Témoin <SEP> Témoin <SEP> Exemple <SEP> Exemple
<tb> MONSANTO <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> Couple <SEP> mini <SEP> 27,1 <SEP> 15,3 <SEP> 12,2 <SEP> 17,4
<tb> Couple <SEP> maxi <SEP> 81,5 <SEP> 108,5 <SEP> 94.7 <SEP> 85,4
<tb> Delta-couple <SEP> 54,4 <SEP> 93,2 <SEP> 82,5 <SEP> 68,1
<tb> TS-2 <SEP> (minutes) <SEP> 4 <SEP> 3,6 <SEP> 3,87 <SEP> 3,73
<tb> TS-90 <SEP> (minutes) <SEP> @7,4 <SEP> 7,33 <SEP> 7,15 <SEP> 6,8 4) Propriétés mécaniques des vulcanisats : Les mesures sont réalisées sur les compositions uniformément vulcanisées 20 minutes à 160 C.

Les propriétés mesurées et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 111 suivant

Tableau
<tb> Propriétés <SEP> mécaniques <SEP> Témoin <SEP> Témoin <SEP> Ex. <SEP> Ex.
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> Module <SEP> 10 <SEP> @ <SEP> (1) <SEP> 0 <SEP> 0,89 <SEP> 0,88 <SEP> 0,69
<tb> Module <SEP> 100 <SEP> % <SEP> (1) <SEP> 1,31 <SEP> 3,54 <SEP> 2,4 <SEP> 1,78
<tb> Module <SEP> 300 <SEP> % <SEP> (1) <SEP> 3,7 <SEP> 15,2 <SEP> 9,5 <SEP> 7
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> (1) <SEP> 810 <SEP> 370 <SEP> 530 <SEP> 680
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> (1) <SEP> 23,8 <SEP> 19 <SEP> 21,6 <SEP> 24
<tb> Indices <SEP> de <SEP> renforcement
<tb> M <SEP> 300 <SEP> % <SEP> / <SEP> M <SEP> 100 <SEP> r6 <SEP> 2,8 <SEP> 4,3 <SEP> 4 <SEP> 3,9
<tb> Dureté <SEP> Shore <SEP> A <SEP> (2) <SEP> 65 <SEP> 74 <SEP> 69 <SEP> 68
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> l'abrasion <SEP> (3) <SEP> 227 <SEP> 113 <SEP> 134 <SEP> 149 (1) Les essais de traction sont réalisés conformément aux indications de la nomme NF T 46-002 avec des éprouvettes de type Les modules 10 %, 100 %, 300 %,et la résistance à la rupture sont exprimés MPa ; rallongement à la rupture est exprimé en %.

(2) La mesure est réalisée selon les indications de la norme ASTM D 3240. La valeur donnée est mesurée à 15 secondes.

(3) La mesure est réalisée selon les indications de la norme NF T 46-012 en utilisant la méthode 2 avec porte éprouvette tournant. La valeur mesurée est la perte de substance (en mm) à rabrasion ; plus elle est faible et meilleure est la résistance à l'abrasion.

Nous constatons que, après cuisson, compositions des exemples 3 et 4 présentent des valeurs de modules sous forte déformation (M 300 /0), d'indices de renforcement et de résistance à l'abrasion plus élevées que celles obtenues avec le mélange témoin sans agent de couplage (témoin L'amélioration de ces indicateurs est connue de rhomme de métier comme démontrant une amélioration significative du couplage charge blanche-élastomère due à un incontestable effet couplant des agents de couplage introduits dans les compositions des exemples 3 et 4.

Soulignons encore que les agents de couplage utilisés dans les exemples 3 et 4 conduisent à un compromis intéressant de propriétés puisqu'ils permettent d'obtenir tout à la fois - des viscosités proches de celles atteintes avec le TESPT (témoin 2), -un indice de renforcement sensiblement voisin de celui obtenu avec le TESPT, -un excellent niveau de résistance à l'abrasion sensiblement voisin de celui conféré par le TESPT.

Claims

(3j) activation par réaction un composé chloré selon le schéma où T représente le reste -R'C=CR5-COOR' et R représente un radical alkyle linéaire ayant par exemple 1 à3 atomes de carbone ; (2j) activation par réaction avec le dicyclohexylca@rbodiimide (DCCI) en présence de N-hydroxysuccinimide (HO-SN), selon le schéma où le symbole Ac du dérivé (XIV) représente une fonction activante et symboles R3 à R' ont les significations données ci-avant au point (3'") de la revendication 5. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce l'activation de la fonction acide carboxylique du mono-ester de l'acide maléique (XIII) fait en mettant en aeuvre les méthodes suivantes Q) activation par réaction avec un alkylchloroformiate, selon le schéma où les symboles R' àR' ont les significations données ci-avant au (3@) de la revendication 5. Procédé de préparation selon la revendication 6, permettant préparer des composés organosiliciques selon la revendication 5 comprenant les polymères POS/2 de type ester, caractérisé en ce que lesdits composés sont préparés par formation d'une fonction amide en additionnant le POS aminé (X) sur un dérivé ester (XIV) obtenu à partir d'un mono-ester de l'acide maléique (X111), en réalisant les étapes les étapes suivantes: (f1) alooolyse de l'anhydride maléique (XI) par l'alcool R7-OH, (f2) activation la fonction acide carboxylique du mono-ester de l'acide maléique (X111) obtenu, utilisant les diverses méthodes d'activation décrites dans le domaine de la synthèse peptidique, pour conduire au dérivé ester activé (XIV), puis (f3) addition du POS aminé (X) sur ledit dérivé ester ' (XIV) pour conduire au composé comprenant le POS/2 de type ester souhaité, appliquant le schéma de synthèse suivant dans laquelle les symboles R' et RS sont tels que définis au point (31 de la revendication 4. 8. Procédé de préparation selon la revendication 6, permettant de préparer des composés organosiliciques selon la revendication 5 comprenant les polymères POS/2 de type ester, caractérisé en ce que lesdits composés sont préparés par estérification d'un acide maléamique intermédiaire en réalisant les étapes suivantes :(e1) réaction de couplage entre le POS aminé (X) et (anhydride maléique (XI), puis (e2) réaction d'estérification du milieu comprenant le POS/1 de type acide formé, pour conduire au composé comprenant le POS/2 de type ester souhaité, en appliquant le schéma de synthèse suivant dans laquelle (3"1 les symboles R2, X et Y sont tels que définis ci-avant aux points (1), (3) et (2) concernant la formule (I) ; (5'l les symboles n', p', q' et r représentent chacun des nombres entiers ou fractionnaires qui répondent aux conditions cumulatives suivantes # n' se situe dans l'intervalle allant de 0 à 9, # p' se situe dans l'intervalle allant de 0 à 9, # quand n' =0, p' est au moins égal à 1, # quand p'= 0, n'est au moins égal à 1 et r est aussi au moins à 1, # q' se situe dans l'intervalle allant de 0 à 9, # r situe dans (intervalle allant de 0 à 2, # la somme n' + p' + q' + r se situe dans (intervalle allant de 3 à 10, # le rapport 100 (p' + r) /(n' + p' + q' + r) donnant le taux de fonction Y va de 4 à 1 # le rapport 100 (n' + p') / (n' + p' + q' + r) donnant le taux de fonction X va de 10 à 100" # et les mélanges des POS de formules (III) et (III'). 4. Composés selon la revendication 3, caractérisés en ce qu'ils comprennent des POS multifonctionnels choisis parmi les oligomères et les polymères POS/1 essentiellement linéaires qui répondent à la formule (III) dans laquelle (1 ") les symboles T' sont définis comme indiqué ci-avant au point (1 ; (21 les symboles T2, identiques ou différents des symboles T', choisis parmi le motif HOlrz et le motif R'O,R tel que défini ci-avant au point (1 ; (3). les fonctions X, identiques ou différentes, sont choisies parmi les radicaux de formules (11/1), (1U2) et leurs mélanges, où: - d'une part le symbole V = -N R -, RS est différent d'un groupe COOR' et le symbole W = COOR' où R7 = H, et - d'autre part les symboles R', R,, R5 (différent d'un groupe COOR) et R sont choisis comme indiqué ci-avant au point (3) concernant la formule (I), # les symboles R2 et Y sont tels que définis ci-avant au point (3') ; (4") les symboles R' sont definis comme indiqués ci-avant au point (4') ; (5") les symboles m, n, p, q, s et trépondent aux conditions cumulatives suivantes # m+t=2+s, # n se situe dans l'intervalle allant de 0 à 50, # p se situe dans l'intervalle allant de 0 à 20, # quand n = 0, p est au moins égale à 1 et quand p = 0, n est au moins égal à 1, # q se situe dans l'intervalle allant de 0 à 48, # r se situe dans l'intervalle allant de 0 à 10, # s se situe dans l'intervalle allant de 0 à 1, # la somme n + p + q + r s donnant le nombre total d'atomes de silicium se situe dans l'intervalle allant plus de 3 à 50, # le rapport 100s /(n + p q + r + s) donnant le taux de motifs "T" est S à 10, # le rapport 100 (m + p + r + s [quand R' = y] + t) / (n + p + q + r + s) donnant le taux de fonctions Y va de 4 100, # le rapport 100 (n + p s [quand R' =X]) /'(n + p + q + r + s) donnant le taux de fonctions X va de 10 à 100. 5. Composés selon la revendication 3, caractérisés en ce qu'ils comprennent des POS multifonctionnels choisis parmi les oligornères et les polymères POS/2 essentiellement linéaires qui répondent à la formule (III) dans laquelle (1'") les symboles T' sont définis comme indiqué ci-avant au point (11 ; (2'") les symboles T2, identiques ou différents des symboles T', sont choisis parmi le motif H01,2 et le motif R'O,R tel que défini ci-avant au point (11 ; (3"') # les fonctions X, identiques ou différentes, sont choisies parmi les radicaux de formules (1U1), (I1/2) et leurs mélanges, où -d'une part le symbole V = -NR -, RS est différent d'un groupe COOR7 et le symbole W = COOR7 où R' différent de H est un radical tel que défini ci-avant au point (3) concernant la formule (I), et - d'autre part les symboles R', R,, R5 (différent d'un groupe COOR) et R sont choisis comme indiqué ci-avant au point (3) concernant formule (I), # les symboles R2 et Y sont tels que définis ci-avant au point (3') ; (4=) les symboles R' sont définis comme indiqué ci-avant point (4') ; (5'") les symboles m, n, p, q, r, s et t répondent aux conditions cumulatives suivantes # m+t=2+s, # n se situe dans l'intervalle allant de 0 à 50, # p se situe dans l'intervalle allant de 0 à 20, # quand n = 0, est au moins égale à 1 et quand p = 0, n est au moins égal à 1, # q se situe dans l'intervalle allant de 0 à 48, # r se situe dans l'intervalle allant de 0 à 10, # s se situe l'intervalle allant de 0 à 1, # la somme n p + q + r + s donnant le nombre total d'atomes de silicium se situe dans l'intervalle allant de plus de 3 à 50, # le rapport 100 s / (n + p + q + r + s) donnant le taux de motifs "T" est :9 à 10, # le rapport 100 (m + p + r + s [quand R' =Y] + t) /(n + p + q + r + s) donnant le taux de fonctions Y va de 4 à100, # le rapport 100 (n + p + s [quand R' m X]) / (n + p + q + r + s) donnant le taux fonctions X va de 10 à 100. 6. Procédé de préparation des composés organosiliciques selon l'une quelconque des revendications à 5, caractérisé en ce qu'il fait intervenir notamment - une réaction d'hydrolyse et de condensation d'un dihalogénosilane ou d'un dialkoxysilane porteurs d'une fonction X, en présence éventuellement d'un dihalogénosilane ou d'un dia@lkoxysilane, - une réaction condensation entre un organosilane porteur d'une fonction X et moins deux fonctions Y, et un POS linéaire a,#-dihydroxylé, - une réaction de redistribution et d'équilibration entre un organosilane porteur d'une fonction X et d'au moins deux fonctions Y et/ou halogéno, et un organocyclosiloxane pouvant éventuellement porté une ou plusieurs fonctions Y dans la chaîne, - une réaction de couplage entre un POS précurseur, linéaire ou cyclique, porteur moins une fonction Y et fonctionnalisé avec au moins un motif attaché à un atome de silicium notamment de type -alkyléne (linéaire ou ramifié en C2 -Ce)-OH, -alkylène (linaire ou ramifié en C2 -C#e)-N R H ou -alkylène (linaire ou ramifié en C2 -Ce)-COOH, et un composé réactif capable de réagir avec le (ou les) motif(s) précités) pour donner naissance à la fonction X souhaitée, une réaction d'estérification d'un POS précurseur, linéaire ou cyclique, porteur d'au moins une fonction Y et d'au moins une fonction Xde formule (l111) et/ou (I112) où le symbole W représente un groupe COOH. 7. Procédé de préparation selon la revendication 6, permettant de préparer des omposés organosiliciques selon la revendication 4 comprenant les polymères POS/1 de acide, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser une réaction de couplage entre d'une part un POS aminé, essentiellement linéaire, possédant la " formule (III) que celle donnée ci-avant à propos de la définition du polymères POS/1, mais dans laquelle le symbole X est maintenant une fonction aminée de formule NR H où les symboles R' et R sont tels que définis au point (3") de la revendication 4 ; ledit POS aminé étant représenté par la formule simplifiée =Si-R3-NR H (X) et d'autre part (anhydride maléique ou un de ses dérivés de formule dans laquelle (1') les symboles T' sont choisis parmi les motifs HOIrz et R'Oirz, où le radical R' est tel que défini ci-avant; (2') les symboles T2, identiques ou différents des symboles T', sont choisis parmi les motifs HO1rz, R'Olrz et le motif (R2)3SiOlrz ,où les radical R' R2 sont tels que définis ci-avant aux points (2) et (1) concernant la formule (I) ; (3') les symboles R2, X et Y sont tels que définis ci-avant aux points (1), (3) et (2) concernant la formule (I) ; (4') les symboles R' sont choisis parmi les radicaux répondant aux definitions de R2, X et Y; (5') les symboles m, n, p, q, r, s et t représentent chacun des nombres entiers ou fractionnaires qui répondent aux conditions cumulatives suivantes # met t sont et l'autre des nombres toujours différents de zéro la somme est égale à 2 s, # n se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100, # p se situe dans (intervalle allant de 0 à 100, # q se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100, # r se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100, # s se situe dans l'intervalle allant de 0 à 75, # quand n =0, p est toujours un nombre différent de zéro et quand p =0, n est toujours un nombre différent de zéro, # la somme n + p + q + r + s + t donnant le nombre total d'atomes de silicium se situe dans (intervalle allant de 3 à 250, # le rapport 100 s /(n + p + q + r + s + t) donnant le taux de motifs est :5 à 30, # le rapport 100 (m + p + r + s [quand R' = Yj + t) /(n + p + q + r s + t) donnant le taux de fonctions Y est z 1, # le rapport 100 (n + p + s [quand R' = X]) /(n + p + q + r + s + t) donnantle taux de fondions X est >- 1 ; # les POS qui qui sont cycliques et possèdent la formule moyenne suivante formules dans lesquelles + le symbole V représente un radical divalent -0- ou -VR - ; + le symbole W représente un groupe monovalent COOR' ou un groupe monovalent CONR R ; + R' est un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 15 atomes de carbone dont la valence libre est portée par un atome de carbone et est reliée à un atome de silicium, ledit radical R' pouvant être interrompu au sein de la chaîne alkylène par au moins un hétéroatome et en particulier par au moins un reste divalent choisi parmi -0-, -CO-, -C0-0-, -O-CO-, -COO-cyclohexyléne (éventuellement substitué par un radical OH)-, -O-alkylène (linéaire ou ramifié en C2- Ce, éventuellement substitué par un radical OH ou COOH)-, -O-CO-alkylène (linéaire ou ramifié en CrC-.a, éventuellement substitué par un radical OH ou COOH)-, -CO- NH, -NH-CO-, -O-CO-NH-, -NH-alkylène (linéaire ou ramifié en ; R3 représente encore un radical divalent du type -phényiène(ortho, méta ou para)- alkylène (linéaire ou ramé en CrCe)- ou du type -phénylène(ortho, méta ou para)- -O-alkylène (linéaire ou ramifié en Cr-Ce)- ; + les symboles R' et R5, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical cyano ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, RS pouvant représenter en plus un groupe monovalent COOR' ; + les symboles R , R', R et R , identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle, les symboles R et R pouvant, en plus, former ensemble et avec ratome d'azote, auquel ils sont liés, un cycle unique saturé ayant de 3 8 atomes de carbone dans le cycle; (4) les symboles a, b et c représentent chacun des nombres entiers ou fractionnaires choisi parmi + a:0,1,2ou3; + b:0,1,2ou3; + c: 00U 1 ; + la somme a + b + c étant différente de zéro et s 3 ; (5) le taux de motifs R' SIO= (motifs -n où R' est choisi parmi les radicaux répondant aux définitions de R2, Y et X, ce taux étant exprimé par le nombre, par molécule, de ces motifs pour 100 atomes de silicium, est égâl ou inférieur à30 % ; (6) le taux de fonctions Y, exprimé par le nombre, par molécule, de fondions Y pour 100 atomes de silicium, est au moins de 0,8 % ; (7) le taux de fonctions X, exprimé par le nombre, par molécule, de fondions X pour 100 atomes de silicium, est au moins de 0,4 6. 2. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans la formule (1) les symboles Fesont choisis parmi les radicaux : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, butyle, n-pentyle, cyclohexyle et phényle ; (2) les symboles Y sont choisis parmi un radical hydroxyle et un radical alkoxyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; (3) les fonctions représentées par le symbole X sont choisies parmi les fondions de formules (1U1 (1U2) et leurs mélanges dans lesquelles: + le symbole V est un radical -0- ou -NR - où R possède la définition préferée indiquée ci-après ; + le symbole W estun groupe COOR' ou un groupe CONR R où les radicaux R', R et R possèdent les définitions préférées indiquées ci-après ; + le symbole R' représente un radical aikylène qui répond aux formules suivantes : - (CH2W- -(CH2h-, -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)2-CH(CH3)-CHr, -(CH2)3-0-(CH2)3-, -(CHZ)3-4-CH2-CH(CH3)-CH2-,-(CH2)3-0-CH2CH(OH)-CHi- ; + les symboles R4 et RS sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un atome de chlore, et les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, R5 pouvant représenter plus un groupe COOR' où le radical R' possède la définition préférée indiquée ci-après; + les symboles R , R7, R et R' sont choisis parmi un atome d'hydrogène, les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, les symboles R' et R pouvant, en plus, former ensemble et avec l'atome d'azote un cycle pyrrolidinyle ou pipéridyle ; (5) le taux de motifs Tf" est égal ou inférieur à 20 % ; (6) le taux de fonctions Y se situe dans l'intervalle allant de 1 à 100 % ; (7) le taux de fondions X se situe dans l'intervalle allant de 0,8 à 100 11/0. 3. Composés selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils comprennent des POS multifonctionnels choisis parmi: . les POS sont essentiellement linéaires et possèdent fa formule moyenne suivante REVENDICATIONS

1. Nouveaux composés organosiliciques qui comprennent des POS multifonctionnels, caractérisés en ce que lesdits POS multifonctionnels contiennent des motifs semblables ou différents de formule (R)AY,C.SiO 4-(a b + c) (i) dans laquelle (1) les symboles R2, identiques ou differents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi radical al'kyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbones, un radical cycloalkyle ayant de 5 à 8 atomes de carbone, et un radical phényle ; (2) les symboles Y, identiques ou différents, représentent chacun une fonction hydroxyle ou alkoxyle R'O où R' représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 15 atomes de carbone; (3) les symboles X, identiques ou différents, représentent chacun une fonction portant une double liaison éthylénique activée, choisie parmi les radicaux ayant les formules (I111), (1I12) suivantes, et leurs mélanges