EP2094716A2 - Procede de preparation d'alcoxy et/ou halogenosilanes (poly)sulfures, nouveaux produits susceptibles d'etre obtenus par ce procede et application comme agents de couplage - Google Patents

Procede de preparation d'alcoxy et/ou halogenosilanes (poly)sulfures, nouveaux produits susceptibles d'etre obtenus par ce procede et application comme agents de couplage

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Publication number
EP2094716A2
EP2094716A2 EP07822459A EP07822459A EP2094716A2 EP 2094716 A2 EP2094716 A2 EP 2094716A2 EP 07822459 A EP07822459 A EP 07822459A EP 07822459 A EP07822459 A EP 07822459A EP 2094716 A2 EP2094716 A2 EP 2094716A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
radical
branched
linear
iii
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07822459A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Gérard Mignani
Samir Mansouri
Samuel Arthaud
Thierry Vidal
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of EP2094716A2 publication Critical patent/EP2094716A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur

Definitions

  • the invention relates to a novel route for the synthesis of alkoxy and / or halosilanes
  • alkoxydisilanes in which the two alkoxylated silane units are connected to each other by a (poly) sulphide bridge.
  • These alkoxysilanes may especially be useful as white-elastomer coupling agents in elastomer compositions comprising a white filler, in particular a siliceous material, as a reinforcing filler.
  • the invention also relates to the elastomer compositions containing such a coupling agent and to articles based on one of these compositions.
  • the coupling agents of the invention may be particularly useful in the preparation of elastomer articles subjected to various stresses, for example such as a variation in temperature, a variation of high frequency stress in the dynamic regime, a significant static stress or a significant bending fatigue in dynamic regime.
  • Examples of such articles are shoe soles, tires, conveyor belts, power transmission belts, hoses, expansion joints, appliance joints, role of engine vibration extractors either with metal reinforcements or with a hydraulic fluid inside the elastomer, cables, cable sheaths, rollers for cable cars.
  • Elastomer compositions suitable for the preparation of such articles should preferably have the following properties:
  • the carbon black is a load which may have such abilities, but this is not the case in general for white charges.
  • the use of reinforcing white filler alone, especially of reinforcing silica alone, may be inappropriate because of the low level of certain properties of the elastomer compositions obtained and consequently of certain properties of the articles using these compositions.
  • the white filler particles, in particular silica particles in fact generally tend, in the elastomeric matrix, to agglomerate together.
  • white-elastomeric coupling agent also called a binding agent, whose particular function is to ensure the connection between the surface of the white filler particles and the (the) elastomer (s), while facilitating the dispersion of this white charge in the elastomeric matrix.
  • white-elastomeric coupling agent is meant in known manner an agent capable of establishing a sufficient connection, chemical and / or physical, between the white charge and the elastomer; such a coupling agent, at least bifunctional, has for example as simplified general formula "Y-B-X", in which:
  • Y represents a functional group (Y-function) which is capable of binding physically and / or chemically to the white charge, such a bond possibly being established, for example, between a silicon atom of the coupling agent and the hydroxyl groups (OH) of surface of the white charge (for example surface silanols when it is silica);
  • X represents a functional group (X function) capable of binding physically and / or chemically to the elastomer, for example via a sulfur atom;
  • B represents a hydrocarbon group for connecting Y and X.
  • the coupling agents must not be confused with simple white charge-covering agents, which, in known manner, may comprise the active Y function with respect to the white charge but lack the active X function. vis-à-vis the elastomer.
  • Coupling agents in particular silica-elastomer, have been described in a large number of documents, the best known of which are bifunctional organoxysilanes carrying at least one organoxysilyl function as a Y function and, as function X, at least one function capable of reacting with the elastomer, such as in particular a polysulfide functional group.
  • polysulphurized organoxysilanes polysulphurized alkoxysilanes, especially polysulfides of bis-trialkoxyl (Ci-C 4) silylpropyl as described in numerous patents or patent applications (for example FR-A-2149339). , FR-A-2206330, US-A-3842111, US-A-3873489, US-A-3997581).
  • TESPT bis-triethoxysilylpropyl tetrasulfide
  • TESPT bis-triethoxysilylpropyl tetrasulfide
  • the TESPT can indeed be obtained in three synthesis steps using as basic raw material a hydrogenochlorosilane, a reagent extremely delicate to handle for safety reasons.
  • the reaction involving hydrogenochlorosilane is a precious metal catalyzed hydrosilylation reaction, the selectivity of which remains modest and leads to the formation of a co-product.
  • the preparation of the elastomer compositions (s) comprising reinforcing white filler particles and a polysulfide organoxysilane coupling agent, it can occur, for example during the kneading step in a conventional internal mixer, a chemical reaction involving the organoxy part of the silane and OH surface of the white charge, for example the surface silanols when it is silica.
  • a chemical reaction involving the organoxy part of the silane and OH surface of the white charge for example the surface silanols when it is silica.
  • this chemical reaction is a condensation reaction that is accompanied by a significant release of ethanol; more precisely, this chemical reaction, when using organoxysilanes such as TESPT carrying three silicon-bonded ethoxy functional groups, releases up to three moles of ethanol per mole of silane.
  • This liberated alcohol is generally at the origin of technical problems during the subsequent processing of the elastomer compositions (s), marked for example by the appearance of undesirable porosity especially during the extrusion of said compositions and / or training undesirable bubbles in the elastomer itself.
  • a reduction in the release of alcohol may be desirable for ecological and health reasons.
  • One of the objectives of the present invention is to provide an alternative route to alkoxysilanes and halosilanes, in particular polysulphide monoalkoxysilanes, especially those as defined by formula (F) above.
  • Another objective of the invention is that this alternative polysulfurized alkoxysilane synthesis route is preferably simple and economical to implement.
  • Another object of the present invention is to provide new alkoxysilanes, in particular polysulfurized monoalkoxysilanes, with specific alkylene (preferably isopropylene) patches, comprising at least two alkoxysilane poles connected to one another by a polysulfide unit and by two specific alkylenes (preferably isopropylenes) on either side of this so-called polysulphide bridge.
  • specific alkylene preferably isopropylene
  • An object of the invention is also to provide new (poly) sulfided alkoxy and / or halosilanes, in particular polysulphide monoalkoxysilanes with a specific alkylene (preferably isopropylene) spindle, which can especially be used as white-elastomer coupling agents in elastomer compositions (s) comprising a white filler, in particular a siliceous material, as a filler reinforcing, these new coupling agents being, advantageously, efficient and economical.
  • the present invention which relates, in its first object, to a process for the preparation of at least one alkoxy and / or halosilane (poly) sulphurized salt characterized in that it consists essentially in reacting, according to an ionic addition mechanism, at least one sulfur-containing reagent (Rs) with at least one alkoxy and / or halosilane of formula (I):
  • R 1 identical or different, each represent:
  • an aryl radical having from 6 to 18 carbon atoms an alkoxy radical -OR 2 , with R 2 corresponding to a linear, branched or cyclic alkyl radical having from 1 to 20 carbon atoms or an aryl radical having from 6 to 18 carbon atoms;
  • an arylalkyl radical or an alkylaryl radical (C 6 -C 18 aryl, C 1 -C 20 alkyl);
  • a hydroxyl radical (-OH); or a halogen, preferably chlorine; at least one of these radicals R 1 being -OR 2 , -OH or a halogen, and, in addition, these radicals R 1 , when they are neither hydroxyls nor halogens, possibly being carriers of at least one halogen group;
  • Y represents an organic monovalent functional group, preferably chosen from the "sensitive" functional groups R 3 , comprising at least one ethylenic and / or acetylenic unsaturation, in particular selected from:
  • the silane of formula (I) is such that at least one (more preferably only one) of the radicals R 1 is -OR 2 .
  • the invention also relates in its second object to new (poly) sulfided alkoxy and / or halosilanes of formula (III):
  • a linear, branched or cyclic alkyl radical having from 1 to 20 carbon atoms; an aryl radical having from 6 to 18 carbon atoms;
  • R 2 an alkoxy radical -OR 2 , with R 2 corresponding to a linear, branched or cyclic alkyl radical having from 1 to 20 carbon atoms or an aryl radical having from 6 to 18 carbon atoms;
  • an arylalkyl radical or an alkylaryl radical C 6 -C 18 aryl, C 1 -C 20 alkyl
  • a hydroxyl radical -OH
  • a halogen preferably chlorine, at least one of these radicals R 1 being -OR 2 , -OH or a halogen, and, furthermore, these radicals R 1 , when they are neither hydroxyls nor halogens, optionally carrying at least one halogen group;
  • R 3 , R 4 which are identical to or different from one another, each represent hydrogen or a monovalent hydrocarbon group chosen from a linear, branched or cyclic alkyl radical having from 1 to 20 carbon atoms and an alkoxyalkyl radical, linear, branched or cyclic, having from 1 to 20 carbon atoms;
  • R 6 , R 7 and R 8 which are identical to or different from each other, each represent hydrogen or a monovalent hydrocarbon group chosen from a linear, branched or cyclic alkyl radical having from 1 to 20 carbon atoms and a linear or branched linear alkoxyalkyl radical having from 1 to 20 carbon atoms,
  • n corresponds to an integer greater than or equal to 1, preferably equal to 1 or 2, even more preferably equal to 1 (the formula (III) is then in the latter case called formula (III.I); )
  • x corresponds to an integer or fractional number, generally between 1 and 10, preferably between 1 and 5, and even more preferably between 1.5 and 5, in particular between 2 and 5, and especially between 3 and 5; and 5, even between 3.5 and 4.5 or between 3.8 and 4.2, the limits of these intervals being given within +/- 0.2.
  • novel (poly) sulphidized alkoxy and / or halosilanes of formula (III), in particular of formula (III.1) can be, and preferably, obtained by the process according to the invention.
  • the invention also relates in its third object to the use of at least one polysulfurized alkoxy and / or halosilane of formula (III) (in particular of formula (HL1)), in particular at least one polysulfurized silane of formula (III.1) isopropylene ball joint, as white-elastomeric coupling agent in elastomer compositions, preferably comprising at least one diene elastomer and a white filler (in particular a precipitated silica) as a reinforcing filler, said compositions being for example intended for the manufacture of elastomer (s) diene (s).
  • the present invention relates to a composition of elastomer (s), in particular diene (s), comprising a reinforcing white filler and an effective amount of at least one polysulfurized alkoxy and / or halosilane of formula (III) (In particular of formula (HL1)), in particular a polysulfurized monoorganoxysilane of formula (III.1) with isopropylene ball.
  • the invention relates to a process for the preparation of the abovementioned elastomer compositions.
  • the invention relates to elastomeric articles (s) based on an elastomer composition (s) referred to above.
  • the invention proposes to react a functionalized alkoxy and / or halosilane (I), preferably alkenylated, for example allyl-terminated, with a sulfur-containing reagent (Rs).
  • a functionalized alkoxy and / or halosilane I
  • Rs sulfur-containing reagent
  • the new route according to the invention is based on an ionic addition mechanism that is easy to implement and economical. (Rs) and (I) are reacted according to an ionic addition mechanism.
  • this ionic addition mechanism is (quasi) spontaneous. It does not require activation, in particular actinic activation (photonic: for example, a UV lamp, in particular of the Hg-HP type) and / or thermal and / or ultrasonic activation, and / or by electron bombardment.
  • a thermal activation which generally consists of bringing the reaction medium at a temperature between room temperature and 120 0 C, preferably between 50 and 110 0 C at normal atmospheric pressure.
  • the polysulphurized silanes obtained by the process according to the invention, and especially the novel polysulfide silanes, have particular applications as white-elastomer coupling agents in elastomer (s), in particular diene (s) compositions.
  • elastomer in particular diene (s) compositions.
  • a white filler for example a siliceous filler, as reinforcing filler, these compositions being for example intended for the manufacture of elastomeric articles, in particular diene (s), such as, inter alia, soles of shoes, tires .
  • Such coupling agents preferably impart good mechanical properties to the silica filled elastomers in which they are incorporated. The same is true of their rheological characteristics before vulcanization.
  • the good mechanical properties after vulcanization can result in rather high levels of moduli with high elongations, tensile strength, reinforcement indices and / or hardness (shore or other). They thus offer a good compromise with regard to the rheological properties before vulcanization and the mechanical properties after vulcanization.
  • the (poly) sulphidized alkoxy and / or halosilanes obtained by the process according to the invention advantageously comprise a polyisulfide unit [S] x .
  • Y has the following formula (II):
  • the symbols R 3 , R 4 which are identical to or different from each other, each represent hydrogen or a monovalent hydrocarbon group chosen from an alkyl radical, linear, branched or cyclic, having from 1 to 20 carbon atoms, carbon and a straight or branched linear alkoxyalkyl radical having from 1 to 20 carbon atoms;
  • the symbol R 5 represents -CH 2 or -CR 6 R 7 , the symbols R 6 , R 7 , which are identical to or different from each other, each representing hydrogen or a monovalent hydrocarbon group chosen from an alkyl radical, linear, branched or cyclic, having from 1 to 20 carbon atoms and a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl radical having from 1 to 20 carbon atoms, methyl being particularly preferred;
  • the symbol n corresponds to an integer greater than or equal to 1, preferably equal to 1 or 2, even more preferably equal to 1 (the formula
  • Y has the following formula (IL1):
  • the symbols R 3 , R 4 which are identical to or different from each other, each represent hydrogen or a monovalent hydrocarbon group chosen from a linear, branched or cyclic alkyl radical having from 1 to 20 carbon atoms, carbon and a straight or branched linear alkoxyalkyl radical having from 1 to 20 carbon atoms;
  • the symbol R 5 represents -CH 2 or -CR 6 R 7 , the symbols R 6 , R 7 , identical to or different from each other, each representing hydrogen or a group monovalent hydrocarbon chosen from a linear, branched or cyclic alkyl radical having from 1 to 20 carbon atoms and a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl radical having from 1 to 20 carbon atoms, methyl being particularly preferred.
  • the functional group Y of the alkoxy and / or halosilane (I) forming the starting material of the process according to the invention proves to be a precursor of the ball (s) which connects (s) the silicon to the unit sulfur in the alkoxides and / or halosilanes (poly) sulfides obtained.
  • R 4 corresponds to H
  • R 5 corresponds to -CH 2 , so that the (ionic) addition of (Rs) takes place on the carbon in beta ( ⁇ ) of the alkoxy and / or halosilane (I).
  • R 4 corresponds to an alkyl radical (preferably methyl or ethyl) and R 5 corresponds to -CH 2 , so that the addition of (Rs) is operates on the beta carbon ( ⁇ ) of the alkoxy and / or halosilane (I).
  • Rs alkyl radical
  • R 5 corresponds to -CH 2
  • the addition of the alkoxy and / or halosilane (I) on the beta ( ⁇ ) carbon leads, by the process according to the invention, to new (poly) sulphurized alkoxy and / or halosilanes.
  • R 4 corresponds to H and R 5 corresponds to -CR 6 R 7 , with R 6 and R 7 representing -CH 3 , so that the addition (ionic ) of (Rs) operates on the gamma carbon ( ⁇ ) of the alkoxy and / or halosilane (I).
  • the (ionic) addition according to the invention of the alkenyl-terminated Y of formula (II), preferably of formula (IL1), of the silane (I) benefits from total regioselectivity and from a high isolated yield, for example greater than 90%: this total regioselectivity means that the double bond of the radical Y reacts with the sulfur-containing reagent (Rs) without secondary reaction.
  • the alkoxysilane or the halosilane of formula (I) used in the process according to the invention can be obtained by reacting at least one halogen and / or alkoxysilane with at least one halogenated organic compound, preferably an allyl halide, in the presence of at least one metal selected from the group comprising Mg, Na, Li, Ca, Ba, Cd, Zn, Cu, their mixtures and their alloys (preferably magnesium), in the presence of an ethereal organic solvent and or an acetal-type solvent, according to a mechanism based on the Barbier reaction.
  • at least one halogen and / or alkoxysilane preferably an allyl halide
  • Another route of synthesis of the alkoxy and / or halosilane of formula (I) of departure may be a more traditional route, in particular in which a trialkoisilane and / or trihalosilane functionalized with a halogenated alkyl group is employed, according to a reaction mechanism.
  • Grignard type which involves a halogeno magnesium Grignard reagent, namely MeMgCl. This synthetic route is described in particular in applications JP-A-2002179687 and WO-A-03/027125.
  • the sulfur-containing reagent (Rs) is chosen from the group comprising HS x H, O, O'-dialkyl (preferably ethyl) -dithiophosphonate (HSPS), M ' 2 S X , (M 'being an alkali metal), xS, HS x and mixtures thereof, the symbol x corresponding to an integer or fractional number, preferably a number ranging from 1 to 10, even more preferably from 1 to 5 , in particular from 1.5 to 5, the limits of these intervals being given within +/- 0.2.
  • HSPS sulfur-containing reagent
  • reagents (Rs) are economical and readily available.
  • the reagents (Rs) of the polysulfane type (HS x H) may for example be prepared according to a procedure described in the literature, in particular by W. Post et al., J.Org.Chem.,
  • the Na 2 S x salt can be reacted with dilute HCl at room temperature according to the following general reaction: Na 2 S x + 2H + - ⁇ y H 2 S n + (ly) H 2 S + (x -yn- (ly)) S + 2Na +
  • this metal polysulfide may be prepared, for example, by reaction of an alkali metal sulphide M' 2 S, containing water of crystallization, with elemental sulfur. , operating at a temperature between 60 and 300 0 C, under vacuum and in the absence of organic solvent.
  • (Rs) corresponds to O, O'-dialkyl (preferably ethyl) -dithio-phosphonate (HSPS) or to HSH
  • the product of the reaction is reacted between (I) and (Rs) with a secondary sulfur-containing reagent (Rs2) selected from the group consisting of S x and / or X1S-SX2, with the symbol x as defined above and X1 and X2 representing a halogen, preferably the chlorine, this secondary sulfurization being advantageously carried out in basic medium, for example containing in the base, K3CO3, Na 2 CO 3, K3PO4, EtONa or mixtures thereof.
  • the product of the reaction between (I) and (Rs) is a sulphurized monosilane which can be converted into polysulfurized disilane using the secondary sulfur-containing reagent (Rs2).
  • the process according to the invention also incorporates advantageous quantitative aspects.
  • the molar ratio (I) / (Rs) is in particular between 5 and 0.1, preferably between 3 and 0.5, and more preferably between 2 and 0.7.
  • the (ionic) addition of the process according to the invention can be carried out in the presence of solvent (s), preferably chosen from the group of hydrocarbon solvents. non-reactive, in particular chosen from aromatic hydrocarbons free of carbonyl or hydroxyl functions.
  • solvent preferably chosen from the group of hydrocarbon solvents. non-reactive, in particular chosen from aromatic hydrocarbons free of carbonyl or hydroxyl functions.
  • the process according to the invention can be carried out for example under atmospheric pressure. It is possible to run (Rs) on a foot of (I), for example between 50 and 70 ° C.
  • the reaction medium obtained can be treated by filtration of any residual sulfur, washing with an organic solvent, such as heptane, and then washing the filtrate with an aqueous solution, in particular of pH between 7 and 8, the organic solvent such as that heptane can then be removed under reduced pressure.
  • an organic solvent such as heptane
  • the process according to the invention may comprise at least one hydrolysis step making it possible to convert at least one of the radicals R 1 corresponding to -OR 2 of the alkoxy and / or halosilane (poly) sulphide to hydroxyl (-OH). .
  • the new synthetic route proposed in the first subject of the invention as described above is also very interesting in that it leads to new alkoxy and / or (poly) sulfide halosilanes.
  • the invention therefore aims at new alkoxy and / or halosilanes
  • the invention aims in its second object of new alkoxy and / or halosilanes (poly) sulfides of formula (III.1) below, whether or not obtained by the process according to the first subject of the invention:
  • a linear, branched or cyclic alkyl radical having from 1 to 20 carbon atoms; an aryl radical having from 6 to 18 carbon atoms;
  • alkoxy radical -OR 2 an alkoxy radical -OR 2 , with R 2 corresponding to a linear, branched or cyclic alkyl radical having from 1 to 20 carbon atoms or an aryl radical having from 6 to 18 carbon atoms; alkylaryl radical (C 6 cis, C1-C20);
  • a hydroxyl radical (-OH); or a halogen, preferably chlorine; at least one of these radicals R 1 being -OR 2 , -OH or a halogen, and, in addition, these radicals R 1 , when they are neither hydroxyls nor halogens, possibly being carriers of at least one halogen group;
  • R 3 , R 4 which are identical to or different from one another, each represent hydrogen or a monovalent hydrocarbon group chosen from a linear, branched or cyclic alkyl radical having from 1 to 20 carbon atoms and an alkoxyalkyl radical, linear, branched or cyclic, having from 1 to 20 carbon atoms;
  • the symbols R 6 , R 7 and R 8 which are identical to or different from each other, each represent hydrogen or a monovalent hydrocarbon group chosen from a linear, branched or cyclic alkyl radical having from 1 to 20 carbon atoms and a linear or branched linear alkoxyalkyl radical having from 1 to 20 carbon atoms,
  • x corresponds to an integer or fractional number, generally between 1 and 10, preferably between 1 and 5, and even more preferably between 1.5 and 5, in particular between 2 and 5, and especially between 3 and 5; and 5, even between 3.5 and 4.5 or between 3.8 and 4.2, the limits of these intervals being given within +/- 0.2.
  • the products (III), in particular (III.1), can be further distinguished by their preferred method of production according to the process according to the invention; they are then advantageously derived from an ionic addition of (Rs) to the ⁇ -carbon of the Y group (formula (II), especially (ILl)) of the silane (I).
  • the (poly) sulphidized alkoxy and / or halosilanes of formula (III), in particular (III.1) are preferably capable of being prepared by the process according to the invention (in particular by the ionic addition of (Rs) to carbon ⁇ of the Y group (formula (II), in particular (IL1)) of the silane (I)).
  • two of the substituents R 1 of at least one of the two terminal silicas are alkyl radicals, preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, CH 3 O-CH 2 - and CH 3 O-CH (CH 3 ) CH 2 - (for example methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl) or aryl radicals, for example phenyl, these two substituents R 1 being preferably methyl;
  • the third substituent R 1 is preferably an alkoxy-OR 2 , in particular with R 2 corresponding to methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, CH 3 O -CH 2 - or CH 3 O-CH (CH 2) 3 ) CH 2 - (for example methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl).
  • the products of formula (III), especially of formula (III.1), which are especially targeted by the present invention are (poly) sulphidized alkoxysilanes, more particularly (poly) sulphidized alkoxysilanes of formula (III.2):
  • R 1'1 , R 1'2 , R 1'3 identical or different from each other, meet one of the definitions given in the above discussion for R 1 ;
  • R 1 1 and R 1'3 corresponding preferably to an alkyl (advantageously methyl or ethyl) and
  • R 1'2 corresponding preferably to an alkoxy (advantageously methoxy or ethoxy),
  • the symbol x corresponding to an integer or fractional, understood in general between 1 and 10, preferably between 1 and 5, and more preferably between 1.5 and 5, in particular between 2 and 5, in particular between 3 and 5, or even between 3.5 and 4.5 or between 3.8 and 4.2, the limits of these intervals being within +/- 0.2.
  • the present invention relates, for example, to the compounds of the following formulas: ## STR2 ## wherein CH 2 CH 2 (CH 3 ) -S x - (CH 3 ) -CH-CH 2 -SiCl 3 (C 2 H 5 O) 3 Si-CH 2 -CH- (CH 3 ) ) -S x - (CH 3) -CH-CH 2 -Si (OC 2 H 5 ) 3 in which the symbol x corresponds to an integer or fractional number between 1.5 and 5, in particular between 2 and 5, in particular between 3 and 5, for example between 3.5 and 4.5 or between 3.8 and 4.2, the limits of these ranges being given within +/- 0.2.
  • Particularly preferred compounds according to the invention have the formula (C 2 H 5 O) (CH 3 ) 2 Si-CH 2 -CH- (CH 3 ) -S x - (CH 3 ) -CH-CH 2 -Si ( CH 3 ) 2 (OC 2 H 5 ), in which the symbol x corresponds to an integer or fractional number between 1.5 and 5, preferably between 2 and 5, in particular between 3 and 5, for example between 3.5 and 4.5 or 3.8 to 4.2, the limits of these ranges being within +/- 0.2; mention may in particular be made of bis-monoethoxydimethylsilylisopropyl tetrasulfide (MESiPrT abbreviated).
  • the symbol x of the formulas (III), (III.1), (III.2) and formulas above is an integer or fractional number which represents the number of sulfur atoms present in a molecule of these formulas. This number may be an exact number of sulfur atoms in the case where the synthetic route of the compound in question can give rise to only one kind of polysulfide product.
  • this number is rather the average of the number of sulfur atoms per molecule of compound under consideration, insofar as the synthesis route chosen gives rise rather to a mixture of polysulfur products each having a different number of sulfur atoms.
  • the polysulfurized compounds synthesized consist in fact of a distribution of polysulfides, ranging from monosulphide or disulfide S 2 to heavier polysulfides (for example S ⁇ s) centered on a mean value in moles (value of the symbol x) falling within the general areas mentioned above.
  • the polysulfurized monoorganoxysilanes synthesized consist of a polysulfide distribution comprising a molar ratio of (S 3 + S 4 ) equal to or greater than 40% and, preferably, equal to or greater than 50%; and (S 2 + S ⁇ s) equal to or less than 60% and, preferably, equal to or less than 50%.
  • the molar level of S 2 is advantageously equal to or less than 30% and, preferably, equal to or less than 20%. All limit values are given to the measurement accuracy (by NMR), with an absolute error of approximately ⁇ 1.5 (eg 20 ⁇ 1.5% for the last indicated rate).
  • these novel products may find a particularly advantageous application as coupling agents between a white filler (such as a siliceous material, for example a precipitated silica) and an elastomer in elastomer compositions (s). ), especially diene (s), which comprise such a white filler as a reinforcing filler.
  • a white filler such as a siliceous material, for example a precipitated silica
  • diene (s) which comprise such a white filler as a reinforcing filler.
  • These novel compounds (III), in particular (III.1), in particular (III.2) preferably offer a very satisfactory compromise with regard to the rheological properties before vulcanization and the mechanical and / or dynamic properties after vulcanization.
  • the invention relates to the use of at least one polysulfurized silane of formula (III), preferably of formula (III.1), in particular of formula (III.2), as a white filler-elastomer coupling in elastomer (s) compositions, for example diene (s), especially comprising at least one diene elastomer and a white filler (in particular precipitated silica) as a reinforcing filler, said compositions being example intended for the manufacture of elastomeric articles, in particular diene (s).
  • elastomer for example diene (s), especially comprising at least one diene elastomer and a white filler (in particular precipitated silica) as a reinforcing filler, said compositions being example intended for the manufacture of elastomeric articles, in particular diene (s).
  • the present invention resides in elastomer (s) compositions, in particular diene (s), comprising a reinforcing white filler and, as a coupling agent, (an effective amount of) at least one a polysulfurized silane of formula (III), preferably of formula (III.1), in particular of formula (III.2). More particularly, these compositions may comprise (the parts being given by weight), per 100 parts of diene elastomer (s):
  • the amount of coupling agent (s), chosen especially in the abovementioned ranges, is determined so that it represents from 0.5 to 20%, preferably from 1 to 15%, and more preferably, from 1 to 10%, relative to the weight of the reinforcing white filler.
  • a compound of formula (III), preferably of formula (III.1), in particular of formula (III.2) may also make it possible to completely get rid of or almost totally the presence of zinc or a zinc derivative (such as ZnO), usually employed as a vulcanization activator, in the elastomer (s) composition (s), in particular diene (s), comprising such a compound (III), preferably (III.1), especially (III.2), and a reinforcing white filler, intended for example for the manufacture of elastomeric articles (s), in particular diene (s).
  • Said elastomer compositions according to the invention may, for example, comprise less than 0.75 part, in particular less than 0.5 part, of zinc (per 100 parts of elastomer (s) (diene (s)) .
  • the coupling agent may be grafted onto the reinforcing white filler (via in particular its alkoxysilyl function, for example ethoxysilyl), the white filler thus "precoupled” can then be bonded to the elastomer by the intermediate of the polysulfide free function.
  • the term "reinforcing white filler” is intended to mean, in particular, a white filler capable of reinforcing on its own, with no other means than that of a coupling agent, an elastomer composition (s) of the type rubber, natural (s) and / or synthetic (s).
  • the physical state under which the reinforcing white filler is present is indifferent, that is to say that said filler may be for example in the form of powder, microbeads or granules.
  • the reinforcing white filler consists of silica, alumina or a mixture of these two species.
  • the reinforcing white filler is formed by silica.
  • silica capable of being used in the invention are suitable in particular all precipitated or pyrogenic silicas, in particular those having a BET specific surface area less than or equal to 450 m 2 / g.
  • a precipitation silica is used, which can be conventional or, preferably, highly dispersible.
  • highly dispersible silica in particular any silica having an ability to deagglomeration and dispersion in a very large polymeric matrix, particularly observable by electron or optical microscopy, thin sections.
  • dispersible silicas mention may be made of silica Perkasil
  • KS 430 from Akzo
  • silicas BV3380 and Ultrasil 7000 from Degussa
  • silicas Zeosil 1165 MP and 1115 MP from Rhodia
  • silica Hi-SiI 2000 from PPG silicas Zeopol 8741 or 8745 from the Huber company.
  • Treated precipitated silicas such as, for example, the silicas containing aluminum described in patent applications EP-A-0735088, 0762992 and
  • precipitation silicas possessing: a CTAB specific surface area of between 100 and 240 m 2 / g, for example between 110 and 180 m 2 / g, a BET specific surface area of between 100 and 250 m 2 are particularly suitable; / g, for example between 110 and 190 m 2 / g, optionally, a DOP oil uptake of less than 300 ml / 100 g, for example between 200 and 295 ml / 100 g, and optionally, a surface area BET / surface area ratio specific CTAB between 1.0 and 1.6.
  • Silica also refers to blends of different silicas.
  • the CTAB specific surface area is the external surface, which can be determined according to the NF T 45007 method (November 1987).
  • the BET surface area can be measured according to the method of BRININER - EMMETT - TELLER described in "The Journal of the
  • the DOP oil intake can be determined according to the standard
  • a dispersible alumina having:
  • a BET specific surface area of between 30 and 400 m 2 / g, for example between 60 and 250 m 2 / g,
  • reinforcing aluminas there may be mentioned Alumina A125, CR125, D65CR from the company Baikowski.
  • Diene elastomers that can be used in the compositions according to the fourth subject of the invention more specifically mean:
  • Homopolymers obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 22 carbon atoms for example: 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl 1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl butadiene, 1,3, 1-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene;
  • vinyl aromatic monomers having 8 to 20 carbon atoms for example: styrene, ortho-, meta- or para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, paratertiobutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene;
  • vinyl nitrile monomers having from 3 to 12 carbon atoms, for example acrylonitrile or methacrylonitrile;
  • acrylic ester monomers derived from acrylic acid or methacrylic acid with alkanols having from 1 to 12 carbon atoms, for example methyl acrylate, ethyl acrylate or propyl acrylate; n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate; copolymers which may contain between 99 and 20% by weight of diene units and between 1 and 80% by weight of vinyl aromatic units, vinyl nitriles and / or acrylic esters;
  • ternary copolymers obtained by copolymerization of ethylene, an ⁇ -olefin having 3 to 6 carbon atoms with a non-conjugated diene monomer having from 6 to 12 carbon atoms, for example elastomers obtained from ethylene, propylene with a non-conjugated diene monomer of the aforementioned type, such as in particular 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene (EPDM elastomer);
  • one or more elastomer chosen from (1) polybutadiene, polychloroprene, polyisoprene [or poly (2-methyl-1,3-butadiene)]; (2) poly (isoprene-butadiene), poly (isoprene-styrene), poly (isoprene-butadiene-styrene), poly (butadiene-styrene), poly (butadiene-acrylonitrile); (4) natural rubber; (5) butyl rubber; (6) a mixture of the abovementioned elastomers (1), (2), (4),
  • compositions according to the invention also contain all or part of the other constituents and auxiliary additives usually used in the field of elastomer (s) and rubber (s) compositions.
  • vulcanizing agents chosen from sulfur or sulfur-donor compounds, for example thiuram derivatives
  • vulcanization accelerators such as, for example, guanidine derivatives or thiazole derivatives
  • vulcanization activators such as, for example, zinc oxide, stearic acid and zinc stearate;
  • additive for other additive (s), there may be mentioned for example: a conventional reinforcing filler consisting of carbon black; carbon blacks are suitable for all carbon blacks, especially those of the type HAF, ISAF, SAF; by way of nonlimiting examples, mention may be made of Nl 15, N134, N234, N339, N347 and N375 carbon blacks; in general, the amount of carbon black is determined so that, on the one hand, the reinforcing white filler used represents more than 50% of the weight of the white filler + carbon black, and, d on the other hand, the amount of total reinforcing filler (white filler + carbon black) remains within the indicated ranges of values previously for the reinforcing white filler, about the weight constitution of the compositions;
  • a conventional white filler with little or no strength such as clays, bentonite, talc, chalk, kaolin, titanium dioxide or a mixture of these species;
  • antioxidants or antiozonants such as, for example, N-phenyl-N'- (1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine;
  • the compositions in accordance with the invention may contain reinforcing filler recovery agents, comprising, for example, the only function Y, capable in a known manner, thanks to an improvement in the dispersion of the filler in the elastomer matrix (s) and a lowering of the viscosity of the compositions, to improve the ability to implement the compositions in the green state.
  • reinforcing filler recovery agents consist, for example, of alkylakoxysilanes (in particular alkyltriethoxysilanes), polyols, polyethers (for example polyethylene glycols), primary, secondary or tertiary amines (for example trialkanol amines), and ⁇ , û-poly-dimethylsiloxanes. dihydroxylated.
  • Such an assisting agent when one is used, is employed at 1 to 10 parts by weight, and preferably 2 to 8 parts, per 100 parts of reinforcing white filler.
  • the process for preparing the diene (s) elastomer compositions comprising a reinforcing white filler and at least one coupling agent can be carried out according to a conventional procedure in one or two stages.
  • vulcanizing agent (s) and optionally: the product are introduced and kneaded in a conventional internal mixer, for example of the Banbury or Brabender type. (or) vulcanization accelerators and / or vulcanization activator (s).
  • the result of this first mixing step is then resumed on an external mixer, generally a roller mixer, and the (or) vulcanizing agent (s) and optionally: the accelerator (s) are then added thereto vulcanization and / or vulcanization activator (s). It may be advantageous for the preparation of certain articles to implement a two-step process both conducted in an internal mixer.
  • the first step all the necessary constituents are introduced and kneaded, with the exception of the vulcanization agent (s) and optionally: vulcanization accelerator (s) and / or vulcanization activators, or a part of the constituents necessary by applying the same exception law.
  • the purpose of second step that follows is essentially to subject the mixture of the first step, optionally supplemented by the addition of the (or) constituent (s) necessary (s) missing with application of the same exception law, a complementary heat treatment .
  • the result of this second step is then also taken up again on an external mixer to add the vulcanization agent (s) and optionally: the vulcanization accelerator (s), and / or the ) vulcanization activators.
  • the working phase in an internal mixer is generally carried out at a temperature ranging from 80 to 200 ° C., preferably from 80 to 180 ° C.
  • This first working phase is followed by the second phase of working in an external mixer while operating at a temperature of lower temperature, generally less than 120 0 C and preferably ranging from 20 to 80 0 C.
  • the final composition obtained is then calendered, for example in the form of a sheet, a plate or a profile usable for the manufacture of elastomeric articles.
  • the vulcanization (or cooking) is conducted in a known manner at a temperature generally ranging from 130 to 200 ° C., optionally under pressure, for a sufficient time which may vary, for example, between 5 and 90 minutes depending in particular on the cooking temperature, of the vulcanization system adopted and the kinetics of vulcanization of the composition under consideration.
  • the present invention taken in its fourth subject, relates to the elastomer compositions (s) previously described both in the raw state (that is to say before cooking) and the cooked state (ie after crosslinking or vulcanization).
  • the elastomer compositions according to the invention can be used for preparing finished or semi-finished articles made of elastomer (s) having a body comprising said compositions.
  • These compositions are for example useful for preparing articles consisting of shoe soles, tires (particularly tire treads), conveyor belts, power transmission belts, hoses, expansion joints. , appliance seals, engine mounts, cables, cable sheaths, ropeway rollers.
  • the one-dimensional silicon-29 NMR analyzes are performed with a Bruker AMX 300 spectrometer and a selective 10 mm 29 Si probe operating at a silicon observation frequency at 59 MHz.
  • the chemical shifts ( ⁇ ) are expressed in ppm; tetramethylsilane is used as an external reference for 1 H and 29 Si chemical shifts.
  • the temperature is controlled by a variable temperature unit ( ⁇ 0.1 0 K).
  • the NMR spectra are carried out at 300 ° C.
  • a "gated reverse" decoupling accumulation sequence of the proton (Waltz 16) is used.
  • the angle of the silicon-29 pulse is equal to 45 ° and the duration between two silicon pulses is fixed at 4.5 seconds.
  • the free precession signal (FID) is obtained after 4096 accumulations.
  • the spectral width is 10870 Hz and the number of points defining the free precession signal is equal to 32768.
  • a simple acquisition sequence with a pulse angle of 30 °, a pulse duration of 4.6 seconds and 256 accumulations is used.
  • the spectral width is 4500 Hz and no mathematical treatment is practiced.
  • the observation frequency is 300 MHz.
  • a proton decoupling accumulation sequence (Waltz 16) is used, with a pulse angle of 30 °, a duration between pulses of 3 seconds and 8192 accumulations.
  • the spectral width is 20000 Hz and the signal is processed by an exponential function before the Fourier transform.
  • the observation frequency is 75 MHz.
  • the deuterated solvent (CDCl3) serves to compensate for possible derivatives of the magnetic field and makes it possible to calibrate the spectra in chemical displacement.
  • Example 1 is a polysulfane synthesis.
  • Examples 2 to 9 are syntheses of polysulfurized bis-monoethoxydimethylsilane.
  • Example 10 is an illustration of the addition of a thiophosphorus compound to
  • Example 11 is an addition of polysulfane to a methally dimethyl ethoxysilane.
  • Example 12 illustrates a ⁇ addition to obtain a polysulfurized bistrichlorosilane.
  • Example 13 illustrates a ⁇ addition to obtain a polysulfide bistriethoxysilane.
  • Example 14 illustrates the route of addition of a polysulfane to the ⁇ -position carbon of the Y allyl radical of the starting allyldimethylethoxysilane (I).
  • Examples 15 and 16 illustrate the optional step of hydrolysis of polysulfurized alkoxysilanes obtained according to the process according to the invention.
  • Example 17 illustrates the coupling agent application in an elastomer composition.
  • Example 4 In a 40 ml stainless steel autoclave 1.03 g are introduced under argon
  • Example 2 (7.26 mmol) of allyldimethylethoxysilane and 0.90 g (6.98 mmol) of polysulfane prepared in Example 1.
  • the reactor was heated to 100 0 C for 16 hours. Let cool.
  • the sulfur formed is filtered off and 683 mg of a light yellow liquid are recovered which has a structure identical to that of the product obtained at the end of Example 2.
  • the reactor is irradiated with a lamp (Hg-HP) for 150 minutes.
  • Example 2 In a stainless steel autoclave of 40 ml are introduced under argon 20 g (0.134 mol) of allyldimethylethoxysilane and 19.6 g (0.137 mol) of polysulfane prepared in Example 1. The reactor was heated to 150 0 C for 16 hours. Let cool. The sulfur formed is filtered off and 27.5 g of a light yellow liquid are recovered which has a structure identical to that of the product obtained at the end of Example 2. The yield is 95%.
  • Example 9 Into a 40 ml autoclave in hastelloy under autogenous pressure, with an oil bath and magnetic stirring, 20.01 g of allyldimethylethoxysilane (129.2 mmol, 1 eq.) And 18.16 g of prepared polysulfane are introduced. in Example 1 (132.2 mmol, 1.02 eq.) Both reagents are immiscible. The reactor is closed, then stirred and heated at 150 0 C for 16 hours. It is allowed to cool and 25.65 g of a yellow oil are obtained which analyzes confirm the unique structure below. The isolated yield is about 90% and the purity greater than 98%.
  • the polysulfurized bis-monoethoxydimethylsilane product obtained in Examples 2 to 9 has the following formula:
  • the reaction mass is then distilled under reduced pressure (minimum pressure: 350 mbar), using a packed column of 60 cm, with retrogradation and a reflux ratio of 1/10. After distillation, the isolated yield of allyldimethylethoxysilane is 79%, without formation of bisallydimethylsilane.
  • This example illustrates the use and the behavior of a polysulfurized alkoxysilane according to the invention, in this case polysulfurized bis-monoethoxydimethylsilane obtained in Example 9 (or bis-monoethoxydimethylsilylisopropyl tetrasulfide (MESiPrT)), as the coupling agent in an industrial rubber composition containing silica as a reinforcing filler.
  • a polysulfurized alkoxysilane according to the invention in this case polysulfurized bis-monoethoxydimethylsilane obtained in Example 9 (or bis-monoethoxydimethylsilylisopropyl tetrasulfide (MESiPrT)), as the coupling agent in an industrial rubber composition containing silica as a reinforcing filler.
  • a first phase allows by thermomechanical work at high temperature (up to a maximum temperature between 130 and 160 0 C). It is followed by a second phase, called productive, mechanical work at temperatures below 110 0 C, this phase allowing the introduction of the vulcanization system.
  • the first phase is carried out by means of a mixing apparatus, in this case a Brabender brand internal mixer (70 ml capacity).
  • the fill factor is 0.75.
  • the initial temperature and the speed of the rotors are fixed each time so as to reach mixing fall temperatures of 130 - 160 ° C. It is decomposed here in two passes.
  • the elastomer and then the reinforcing filler constituted by silica (fractional introduction) with the coupling agent and stearic acid.
  • the duration is between 2 and 10 minutes.
  • a second pass makes it possible to incorporate the zinc oxide and the antioxidant 6-PPD.
  • the duration is between 2 and 5 minutes.
  • the second phase allows the introduction of the vulcanization system (sulfur, DPG, CBS and TBzTD). It is carried out on a roll mill, preheated to 50 ° C. The duration of this phase is between 5 and 10 minutes.
  • the final compositions are then calendered in the form of plates 2 to 3 mm thick.
  • the rheological properties are measured on these compositions in the green state, which notably makes it possible to optimize the duration and the vulcanization temperature.
  • the measurements are performed on the compositions in the green state.
  • the composition to be tested is placed in the controlled test chamber at a temperature of 160 ° C. for 30 minutes, and the resistive torque opposed by the composition is measured at a low amplitude oscillation (3 °).
  • a biconical rotor included in the test chamber the composition completely filling said chamber.
  • the minimum torque (Cm) which reflects the viscosity of the composition at the considered temperature
  • the toasting time Ts2 corresponding to the time required to have a rise of 2 points above the minimum torque at the temperature considered (160 0 C) and which reflects the time during which it is possible to use the raw mixtures at this temperature without having initiation of vulcanization.
  • the coupling agent according to the present invention makes it possible to improve the vulcanization kinetics (Vret max or T90-Ts2) of the corresponding composition with respect to the reference composition, without penalizing the viscosity of the raw mixture (the couple). mini is identical)
  • the use of the coupling agent according to the invention, without penalizing the implementation, allows a gain on the final cooking time.
  • the modules x% correspond to the stress measured at x% of tensile strain. It is possible to determine an energy at break which represents the area under the curve, expressed in Joules.
  • the Shore A hardness measurement of the vulcanizates is carried out according to the indications of ASTM D 2240. The value given (in points) is measured at 15 seconds.
  • composition I containing a coupling agent according to the present invention has a good compromise of mechanical properties, without degradation of the ultimate properties and with a very satisfactory hardness.
  • the dynamic properties are measured on a Metravib VA3000 viscoanalyzer, according to ASTM D 5992.
  • composition I containing a coupling agent according to the invention has a compromise of very satisfactory dynamic properties.
  • the value of the loss factor (tan ⁇ ), which is the reflection of the energy absorbed or restored by the vulcanizate during a deformation under the test conditions mentioned, of the composition I containing a coupling agent according to the invention is close to that of the reference composition R, independently of the dynamic loading mode.
  • composition I containing a coupling agent according to the invention.
  • the composition I consequently has non-degraded hysteretic properties with respect to the reference composition R.

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Abstract

La présente invention concerne la préparation d'au moins un alcoxy et/ou halogénosilane (poly)sulfuré obtenu par réaction d'au moins un réactif sulfuré avec au moins un alcoxy et/ou halogénosilane. Selon l'invention, on réalise une addition ionique d'un réactif sulfuré sur un alcoxy et/ou halogénosilane, de préférence sous activation thermique et/ou actinique. L'invention concerne également de nouveaux alcoxy et/ou halogénosilanes polysulfurés de formule (III.2), utilisables notamment comme agents de couplage dans des compositions d'élastomères comprenant une charge blanche du type matière siliceuse : formule (III.2) avec, par exemple, R1.1 et R1.3 correspondant à un méthyle et R1.2 correspondant à un éthoxy.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'ALCOXY ET/OU HALOGENOSILANES (POLY)SULFURES, NOUVEAUX PRODUITS SUSCEPTIBLES D'ETRE
OBTENUS PAR CE PROCEDE ET APPLICATION COMME AGENTS DE COUPLAGE
L'invention concerne une nouvelle voie de synthèse d'alcoxy et/ou halogénosilanes
(poly)sulfurés.
Elle est également relative à certains alcoxy et/ou halogénosilanes (poly)sulfurés qui sont nouveaux en tant que tels, par exemple susceptibles d'être obtenus par cette nouvelle voie de synthèse.
Les produits finaux visés sont plus spécifiquement des alcoxydisilanes dans lesquels les deux motifs silane alcoxylés sont reliés l'un à l'autre par un pont (poly)sulfuré. Ces alcoxysilanes peuvent être notamment utiles comme agents de couplage charge blanche - élastomère dans les compositions d'élastomère(s) comprenant une charge blanche, notamment une matière siliceuse, à titre de charge renforçante.
L'invention vise également les compositions d'élastomère(s) contenant un tel agent de couplage et des articles à base d'une de ces compositions. Les agents de couplage de l'invention peuvent être particulièrement utiles dans la préparation d'articles en élastomère(s) soumis à des contraintes variées, par exemple telles qu'une variation de température, une variation de sollicitation de fréquence importante en régime dynamique, une contrainte statique importante ou une fatigue en flexion importante en régime dynamique. Des exemples d'articles de ce type consistent en des semelles de chaussures, des pneumatiques, des bandes de convoyeur, des courroies de transmission de puissance, des tuyaux flexibles, des joints de dilatation, des joints d'appareils électroménagers, des supports jouant le rôle d'extracteurs de vibrations de moteurs soit avec des armatures métalliques, soit avec un fluide hydraulique à l'intérieur de l'élastomère, des câbles, des gaines de câbles, des galets pour téléphériques. Des compositions d'élastomères appropriées à la préparation de tels articles doivent présenter de préférence les propriétés suivantes :
- de bonnes propriétés rhéologiques, par exemple marquées par des viscosités les plus faibles possibles pour une grande facilité de mise en œuvre des mélanges crus préparés, en particulier au niveau des opérations d'extrusion et de calandrage ;
- des temps de vulcanisation plutôt courts, notamment pour atteindre une excellente productivité de l'installation de vulcanisation ; et/ou
- de très bonnes propriétés de renforcement conférées par une charge, par exemple des valeurs optimales de module d'élasticité en traction et de résistance à la rupture en traction. Pour essayer d'atteindre un tel objectif, de nombreuses solutions ont été proposées qui se sont essentiellement concentrées sur l'utilisation d'élastomère(s) modifïé(s) avec une charge renforçante. On sait, d'une manière générale, que pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge, il convient que cette dernière soit présente dans la matrice élastomère sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où la charge présente une très bonne aptitude d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec le (ou les) élastomère(s) et à se désagglomérer, et d'autre part, à se disperser de façon homogène dans la matrice élastomèrique.
De manière connue, le noir de carbone est une charge qui peut présenter de telles aptitudes, mais ce n'est pas le cas en général pour les charges blanches. L'usage de charge blanche renforçante seule, notamment de silice renforçante seule, peut se révéler inapproprié en raison du faible niveau de certaines propriétés des compositions élastomériques chargées obtenues et par voie de conséquence de certaines propriétés des articles mettant en œuvre ces compositions. Pour des raisons d'affinités réciproques, les particules de charge blanche, notamment de silice, ont en effet généralement tendance, dans la matrice élastomèrique, à s'agglomérer entre elles. Ces interactions charge/charge ont pour conséquence néfaste de limiter la dispersion de la charge et donc de limiter les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les liaisons charge blanche - élastomère, susceptibles d'être créées pendant l'opération de mélange, étaient effectivement obtenues. En outre, ces interactions peuvent tendre aussi à augmenter la viscosité à l'état cru des compositions d'élastomère(s), et donc à rendre leur mise en œuvre plus difficile qu'en présence de noir de carbone. II est connu de l'homme du métier qu'il est généralement nécessaire d'utiliser un agent de couplage, encore appelé agent de liaison, qui a notamment pour fonction d'assurer la connexion entre la surface des particules de charge blanche et l' (les) élastomère(s), tout en facilitant la dispersion de cette charge blanche au sein de la matrice élastomèrique. Par agent de couplage charge blanche - élastomère, on entend de manière connue un agent apte à établir une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge blanche et l'élastomère ; un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée « Y-B-X », dans laquelle :
Y représente un groupe fonctionnel (fonction Y) qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge blanche, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyles (OH) de surface de la charge blanche (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice) ;
X représente un groupe fonctionnel (fonction X) capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre ; B représente un groupe hydrocarboné permettant de relier Y et X.
Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de charge blanche, qui, de manière connue, peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge blanche mais sont dépourvus de la fonction X active vis-à- vis de l'élastomère.
Des agents de couplage, notamment silice-élastomère, ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus connus étant des organoxysilanes bifonctionnels porteurs d'au moins une fonction organoxysilyle à titre de fonction Y et, à titre de fonction X, d'au moins une fonction capable de réagir avec l'élastomère, telle que notamment un groupe fonctionnel polysulfuré.
Ainsi, il a été proposé d'utiliser, comme organoxysilanes polysulfurés, des alkoxysilanes polysulfurés, notamment des polysulfurés de bis-trialkoxyl(Ci-C4)silylpropyle tels que décrits dans de nombreux brevets ou demandes de brevet (par exemple FR-A-2149339, FR-A-2206330, US-A-3842111, US-A-3873489, US-A-3997581). Parmi ces polysulfurés, on peut citer en particulier le tétrasulfure de bis-triéthoxysilylpropyle (en abrégé TESPT) qui est généralement encore considéré aujourd'hui comme le produit apportant, pour des vulcanisats chargés à la silice, le meilleur compromis en terme de sécurité au grillage, de facilité de mise en œuvre et de pouvoir renforçant (par exemple brevets US-A-5652310, US-A-5684171, US-A-5684172). Toutefois, l'un des inconvénients relatifs à l'utilisation du TESPT réside dans sa fabrication. Le TESPT peut en effet être obtenu en trois étapes de synthèse en utilisant comme matière première de base un hydrogénochlorosilane, réactif extrêmement délicat à manipuler pour des raisons de sécurité. De plus, la réaction mettant en œuvre l' hydrogénochlorosilane est une réaction d'hydrosilylation catalysée par un métal précieux, dont la sélectivité reste modeste et qui conduit à la formation d'un co-produit.
Au cours de la préparation des compositions d'élatomère(s) comprenant des particules de charge blanche renforçante et un agent de couplage de type organoxysilane polysulfuré, il peut se produire, par exemple pendant l'étape de malaxage dans un mélangeur interne usuel, une réaction chimique impliquant la partie organoxy du silane et les OH de surface de la charge blanche, par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de la silice. Comme cela est décrit dans la littérature (A. Hunsche et coll. Kautschuk Gummi, Kunststoffe, 80, 881 (1997) et Kautschuk Gummi, Kunststoffe, n° 7-8, 525 (1998)), dans le cas de la silice et du TESPT, cette réaction chimique est une réaction de condensation qui s'accompagne d'un important dégagement d'éthanol ; plus précisément, cette réaction chimique, lorsque l'on utilise des organoxysilanes tel que le TESPT, porteurs de trois fonctions éthoxy liées au silicium, libère jusqu'à trois moles d'éthanol par mole de silane. Cet alcool libéré est en général à l'origine de problèmes techniques au cours de la transformation ultérieure des compositions d'élastomère(s), marqués par exemple par l'apparition d'une porosité indésirable lors notamment de l'extrusion desdites compositions et/ou la formation indésirable de bulles dans l'élastomère lui-même. De plus, une diminution du dégagement d'alcool peut être aussi souhaitable pour des raisons d'ordre écologique et sanitaire. Il a été proposé dans le brevet EP1043357 de diminuer le dégagement d'alcool par emploi d'un agent de couplage organoxysilane polysulfuré dont le nombre de fonctions organoxy, comme par exemple éthoxy, portées par le silicium est réduit par rapport aux agents de couplage habituellement utilisés comme le disulfure de bis-triéthoxysilylpropyle (en abrégé TESPD), porteur de trois fonctions éthoxy. Ainsi, le disulfure de bis- monoéthoxydiméthylsilylpropyle (en abrégé MESPD) peut permettre de réduire la quantité d'alcool libéré par rapport au TESPD, mais il entraîne au niveau des vulcanisats obtenus notamment une dégradation significative de certaines de leurs propriétés mécaniques.
La demande WO-A-02/083719 décrit des monoorganooxysilanes polysulfurés à rotule propylène de formule F :
(F) dans laquelle les symboles Ri R2 R3 sont des groupes hydrocarbonés monovalents et x est un nombre allant de 3 ± 0,1 à 5 ± 0,1. Ces composés sont utilisables comme agents de couplage charge blanche - élastomère dans des compositions de caoutchouc diénique comprenant, à titre de charge renforçante, une charge blanche telle qu'une matière siliceuse.
L'un des objectifs de la présente invention est de fournir une voie d'accès alternative à des alcoxysilanes et des halogénosilanes, en particulier des monoalcoxysilanes polysulfurés, notamment ceux tels que définis par la formule (F) susvisée.
Un autre objectif de l'invention est que cette voie alternative de synthèse d'alcoxysilane polysulfuré soit de préférence simple et économique à mettre en œuvre.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir de nouveaux alcoxysilanes, en particulier monoalcoxysilanes polysulfurés, à rotule alkylène spécifique (de préférence isopropylène), comprenant au moins deux pôles alcoxysilanes reliés l'un à l'autre par un motif polysulfuré et par deux rotules alkylènes spécifiques (de préférence isopropylènes) de part et d'autre de ce pont dit polysulfuré.
Un objectif de l'invention est également de proposer des nouveaux alcoxy et/ou halogénosilanes (poly)sulfurés, en particulier des monoalcoxysilanes polysulfurés à rotule alkylène spécifique (de préférence à rotule isopropylène), notamment utilisables comme agents de couplage charge blanche - élastomère dans des compositions d'élastomère(s) comprenant une charge blanche, notamment une matière silicieuse, à titre de charge renforçante, ces nouveaux agents de couplage étant, de manière avantageuse, performants et économiques.
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne, dans son premier objet, un procédé de préparation d'au moins un alcoxy et/ou halogénosilane (poly)sulfuré caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir, selon un mécanisme ionique d'addition, au moins un réactif soufré (Rs) avec au moins un alcoxy et/ou halogénosilane de formule (I) :
(I) dans laquelle :
• les symboles R1, identiques ou différents, représentent chacun :
" un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ;
" un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ; " un radical alcoxyle -OR2, avec R2 correspondant à un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ;
" un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C6-CiS, alkyle en C1-C20) ;
" un radical hydroxyle (-OH) ; " ou un halogène, de préférence le chlore ; au moins l'un de ces radicaux R1 étant -OR2, -OH ou un halogène, et, en outre, ces radicaux R1, quand ils ne sont ni des hydroxyles ni des halogènes, étant éventuellement porteurs d'au moins un groupement halogène ;
• le symbole Y représente un groupe fonctionnel monovalent organique, de préférence choisi parmi les groupes fonctionnels "sensibles" R3, comprenant au moins une insaturation éthylénique et/ou acétylènique, en particulier sélectionnés parmi :
• les groupes R3 1 alcényle, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 2 à 10 atomes de carbone,
• les groupes R3'2 alcynyle, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 2 à 10 atomes de carbone,
• les groupes R3'3 -(alcényl-alcynyle) ou -(alcynyl-alcényle), linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 5 à 20 atomes de carbone, les radicaux R3'1 étant particulièrement préférés, et Y pouvant en outre éventuellement comporter au moins un hétéroatome et/ou être porteur d'un ou plusieurs groupements aromatiques. De préférence, le silane de formule (I) est tel qu'au moins l'un (mieux encore un seul) des radicaux R1 est -OR2.
L'invention concerne également dans son deuxième objet de nouveaux alcoxy et/ou halogénosilanes (poly)sulfurés de formule (III) :
(III) dans laquelle : « les symboles R1, identiques ou différents, représentent chacun :
" un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; " un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ;
" un radical alcoxyle -OR2, avec R2 correspondant à un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ;
" un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C6-CiS, alkyle en C1-C20) ; " un radical hydroxyle (-OH) ; " ou un halogène, de préférence le chlore ; au moins l'un de ces radicaux R1 étant -OR2, -OH ou un halogène, et, en outre, ces radicaux R1, quand ils ne sont ni des hydroxyles ni des halogènes, étant éventuellement porteurs d'au moins un groupement halogène ;
• les symboles R3, R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ;
• les symboles R6, R7, R8, identiques ou différents entre eux, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, • le symbole n correspond à un nombre entier supérieur ou égal à 1, de préférence égal à 1 ou 2, de manière encore plus préférée égal à 1 (la formule (III) est alors dans ce dernier cas dénommée formule (III. I)),
• le symbole x correspond à un nombre entier ou fractionnaire, compris en général entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5, et, plus préférentiellement encore, entre 1,5 à 5, en particulier entre 2 et 5, notamment entre 3 et 5, voire entre 3,5 et 4,5 ou entre 3,8 et 4,2, les bornes de ces intervalles étant données à +/- 0,2 près.
Ces nouveaux alcoxy et/ou halogénosilanes (poly)sulfurés de formule (III), en particulier de formule (III.1), peuvent être, et ce de préférence, obtenus par le procédé selon l'invention.
L'invention est relative aussi dans son troisième objet à l'utilisation d'au moins un alcoxy et/ou halogénosilane polysulfuré de formule (III)(notamment de formule (HLl)), en particulier d'au moins un silane polysulfuré de formule (III.1) à rotule isopropylène, comme agent de couplage charge blanche - élastomère dans des compositions d'élastomère(s), de préférence comprenant au moins un élastomère diénique et une charge blanche (en particulier une silice de précipitation) à titre de charge renforçante, lesdites compositions étant par exemple destinées à la fabrication d'articles en élastomère(s) diénique(s). Dans son quatrième objet, la présente invention concerne une composition d'élastomère(s), en particulier diénique(s), comprenant une charge blanche renforçante et une quantité efficace d'au moins un alcoxy et/ou halogénosilane polysulfuré de formule (III)(notamment de formule (HLl)), en particulier un monoorganoxysilane polysulfuré de formule (III.1) à rotule isopropylène. Dans un cinquième objet, l'invention concerne un procédé de préparation des compositions d'élastomère(s) susvisées.
Dans un sixième objet, l'invention est relative à des articles en élastomère(s) à base d'une composition d'élastomère(s) susvisée.
Premier objet de l'invention
II est du mérite des inventeurs d'avoir proposé une nouvelle voie de synthèse radicalement différente des voies de synthèse connues pour la préparation d' alcoxy silanes polysulfurés, lesquelles consistaient à faire réagir un alcoxy silane avec des réactifs sulfurés. Contrairement à cela, l'invention propose de faire réagir un alcoxy et/ou halogénosilane fonctionnalisé (I), de préférence alcénylé, par exemple à terminaison allyle, avec un réactif soufré (Rs).
La nouvelle voie selon l'invention repose sur un mécanisme ionique d'addition facile à mettre en œuvre et économique. On fait réagir (Rs) et (I) selon un mécanisme ionique d'addition.
En outre, de manière tout à fait surprenante et inattendue, ce mécanisme ionique d'addition est (quasi-)spontané. Il ne nécessite pas une activation, en particulier une activation actinique (photonique : par exemple cuve sous lampe UV, notamment de type Hg-HP) et/ou thermique et/ou ultrasonique et/ou par bombardement d'électrons.
Il n'en reste pas moins qu'il est tout à fait possible, selon une variante de l'invention, de prévoir une telle activation, en particulier actinique (photonique : par exemple cuve sous lampe UV, notamment de type Hg-HP) et/ou thermique et/ou ultrasonique et/ou par bombardement d'électrons. En pratique, il est préférable de mettre en œuvre une activation thermique, qui consiste généralement à porter le milieu réactionnel à une température comprise entre la température ambiante et 120 0C, de préférence entre 50 et 110 0C, pour une pression atmosphérique normale.
Cette nouvelle voie de synthèse est simple et non contraignante sur le plan industriel. Une telle voie de synthèse permet en outre de conduire à de nouveaux alcoxysilanes et/ou halogénosilanes (poly)sulfurés.
Les silanes polysulfurés obtenus par le procédé selon l'invention, entre autres les nouveaux silanes polysulfurés, ont notamment des applications comme agents de couplage charge blanche - élastomère dans des composition(s) d'élastomère(s), en particulier diénique(s), comprenant une charge blanche, par exemple une charge siliceuse, comme charge renforçante, ces compositions étant par exemple destinées à la fabrication d'articles en élastomères, en particulier diénique(s), comme, entre autres, des semelles de chaussures, des pneumatiques.
De tels agents de couplage confèrent de préférence de bonnes propriétés mécaniques aux élastomères chargés en matière siliceuse dans lesquels ils sont incorporés. II en va de même s 'agissant de leurs caractéristiques rhéo logiques avant vulcanisation.
Les bonnes propriétés mécaniques après vulcanisation peuvent se traduire par des niveaux plutôt élevés de modules aux forts allongements, de résistance à la rupture, d'indices de renforcement et/ou de dureté (shore ou autre). Ils offrent ainsi un bon compromis s'agissant des propriétés rhéologiques avant vulcanisation et des propriétés mécaniques après vulcanisation.
Les alcoxy et/ou halogénosilanes (poly)sulfurés obtenus par le procédé selon l'invention comprennent avantageusement un motif po Iy sulfure [S]x.
Selon une caractéristique préférée de l'invention, Y répond à la formule (II) suivante :
(H) dans laquelle : o les symboles R3, R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; o le symbole R5 représente -CH2 ou -CR6R7, les symboles R6, R7, identiques ou différents entre eux, représentant chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, le méthyle étant particulièrement préféré ; o le symbole n correspond à un nombre entier supérieur ou égal à 1, de préférence égal à 1 ou 2, de manière encore plus préférée égal à 1 (la formule
(II) est alors dans ce dernier cas dénommée formule (ILl)).
Ainsi selon une caractéristique encore plus préférée de l'invention, Y répond à la formule (ILl) suivante :
(ILl) dans laquelle : o les symboles R3, R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; o le symbole R5 représente -CH2 ou -CR6R7, les symboles R6, R7, identiques ou différents entre eux, représentant chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, le méthyle étant particulièrement préféré.
Le groupe fonctionnel Y de l'alcoxy et/ou halogénosilane (I) formant le produit de départ du procédé selon l'invention s'avère être un précurseur de la (des) rotule(s) qui relie(nt) le silicium au motif soufré dans les alcoxy et/ou halogénosilanes (poly)sulfurés obtenus. Selon un premier mode de mise en œuvre du procédé selon l'invention, R4 correspond à H, et R5 correspond à -CH2, de sorte que l'addition (ionique) de (Rs) s'opère sur le carbone en bêta (β) de l'alcoxy et/ou halogénosilane (I).
Suivant un deuxième mode de mise en œuvre du procédé selon l'invention, R4 correspond à un radical alkyle (de préférence méthyle ou éthyle) et R5 correspond à -CH2, de sorte que l'addition de (Rs) s'opère sur le carbone en bêta (β) de l'alcoxy et/ou halogénosilane (I). De manière générale, l'addition sur le carbone en bêta (β) de l'alcoxy et/ou halogénosilane (I) conduit par le procédé selon l'invention à des alcoxy et/ou halogénosilanes (poly)sulfurés nouveaux.
Suivant un troisième mode de mise en œuvre du procédé selon l'invention, R4 correspond à H et R5 correspond à -CR6R7, avec R6 et R7 représentant -CH3, de sorte que l'addition (ionique) de (Rs) s'opère sur le carbone en gamma (γ) de l'alcoxy et/ou halogénosilane (I). De façon particulièrement avantageuse et surprenante, l'addition (ionique) selon l'invention de la terminaison alcénylée Y de formule (II), de préférence de formule (ILl), du silane (I) bénéficie d'une régiosélectivité totale et d'un rendement isolé élevé, par exemple supérieur à 90 % : cette régiosélectivité totale signifie que la double liaison du radical Y réagit avec le réactif soufré (Rs) sans réaction secondaire.
L'alcoxysilane ou l' halogénosilane de formule (I) utilisé dans le procédé selon l'invention peut être obtenu en faisant réagir au moins un halogéno et/ou alcoxysilane avec au moins un composé organique halogène, de préférence un halogénure d'allyle, en présence d'au moins un métal choisi dans le groupe comprenant Mg, Na, Li, Ca, Ba, Cd, Zn, Cu, leurs mélanges et leurs alliages (de préférence le magnésium), en présence d'un solvant organique éthéré et/ou un solvant de type acétal, selon un mécanisme reposant sur la réaction de Barbier. Une autre voie de synthèse de l'alcoxy et/ou halogénosilane de formule (I) de départ peut être une voie plus traditionnelle, notamment dans laquelle on emploie un trialcoxysilane et/ou un trihalogénosilane fonctionnalisé par un groupe alkyl halogène, selon un mécanisme réactionnel de type Grignard qui fait intervenir un réactif de Grignard halogéno magnésien, à savoir MeMgCl. Cette voie de synthèse est décrite notamment dans les demandes JP-A-2002179687 et WO-A-03/027125. Selon une autre modalité avantageuse du procédé selon l'invention, le réactif soufré (Rs) est choisi dans le groupe comprenant HSxH, O,O'-dialkyl(de préférence éthyl)-dithio- phosphonate (HSPS), M'2SX, (M' étant un métal alcalin), xS, H-Sx et leurs mélanges, le symbole x correspondant à un nombre entier ou fractionnaire, de préférence un nombre allant de 1 à 10, de manière encore plus préférée de 1 à 5, en particulier de 1,5 à 5, les bornes de ces intervalles étant données à +/- 0,2 près.
Ces réactifs (Rs) sont économiques et aisément disponibles. Ainsi, les réactifs (Rs) de type polysulfane (HSxH) peuvent être par exemple préparés selon un mode opératoire décrit dans la littérature, notamment par W. Post et Coll., J.Org.Chem.,
24 (1959) 492, par E.Muler et Coll., Can. J.Chem., 46(1968) 2341.
En pratique, on peut faire réagir le sel Na2Sx sur HCl dilué à la température ambiante selon la réaction générale suivante : Na2Sx + 2H+ -^ y H2Sn + (l-y)H2S + (x-yn-(l-y))S + 2Na+
Après décantation, on obtient une huile jaune odorante dont les analyses 1H RMN et
Raman confirment la structure.
Dans le cas où (Rs) est de type M'2SX, ce polysulfures métallique peut être préparé, par exemple, par réaction d'un sulfure alcalin M'2S, contenant de l'eau de cristallisation, avec du soufre élémentaire, en opérant à une température comprise entre 60 et 300 0C, sous vide et en l'absence de solvant organique.
Selon une variante de mise en œuvre de l'invention, dans laquelle (Rs) correspond à O,O'-dialkyl(de préférence éthyl)-dithio-phosphonate (HSPS) ou à HSH, on fait réagir le produit de la réaction entre (I) et (Rs) avec un réactif soufré secondaire (Rs2) choisi dans le groupe comprenant Sx et/ou X1S-SX2, avec le symbole x tel que défini ci-avant et Xl et X2 représentant un halogène, de préférence le chlore, cette sulfuration secondaire étant avantageusement réalisée en milieu basique, contenant par exemple, à titre de base, K3CO3, Na2Cθ3, K3PO4, EtONa ou leurs mélanges. Dans cette variante, le produit de la réaction entre (I) et (Rs) est un monosilane sulfuré que l'on peut transformer en disilane polysulfuré à l'aide du réactif soufré secondaire (Rs2).
Au-delà des aspects qualitatifs sur la nature du silane (I) et du réactif soufré (Rs), le procédé selon l'invention intègre également des aspects quantitatifs avantageux. C'est ainsi que le rapport molaire (I)/(Rs) est notamment compris entre 5 et 0,1, de préférence entre 3 et 0,5, et, plus préférentiellement encore, entre 2 et 0,7.
Selon une variante, l'addition (ionique) du procédé selon l'invention peut être réalisée en présence de solvant(s), de préférence choisi(s) dans le groupe des solvants hydrocarbonés non réactifs, en particulier choisi(s) parmi les hydrocarbures aromatiques exempts de fonctions carbonyle ou hydroxyle.
Le procédé selon l'invention peut être conduit par exemple sous pression atmosphérique. On peut couler (Rs) sur un pied de (I), par exemple entre 50 et 70 0C.
Le milieu réactionnel obtenu peut être traité par fîltration de l'éventuel soufre résiduel, lavage avec un solvant organique, tel que l'heptane, puis lavage du filtrat par une solution aqueuse, notamment de pH compris entre 7 et 8, le solvant organique tel que l'heptane pouvant être ensuite éliminé sous pression réduite.
Le procédé selon l'invention peut comprendre au moins une étape d'hydrolyse permettant de transformer au moins l'un des radicaux R1 correspondant à -OR2 de l'alcoxy et/ou halogénosilane (poly)sulfuré en hydroxyle (-OH).
Deuxième objet de l'invention
La nouvelle voie de synthèse proposée dans le premier objet de l'invention tel que décrit ci-dessus est également très intéressante en ce qu'elle permet de conduire à de nouveaux alcoxy et/ou halogénosilanes (poly)sulfurés. Dans son deuxième objet, l'invention vise donc de nouveaux alcoxy et/ou halogénosilanes
(poly)sulfurés de formule (III), qu'ils soient ou non obtenus par le procédé conforme au premier objet de l'invention.
Plus particulièrement, l'invention vise dans son deuxième objet de nouveaux alcoxy et/ou halogénosilanes (poly)sulfurés de formule (III.1) suivante, qu'ils soient ou non obtenus par le procédé conforme au premier objet de l'invention :
(III.1) dans laquelle : • les symboles R1, identiques ou différents, représentent chacun :
" un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; " un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ;
" un radical alcoxyle -OR2, avec R2 correspondant à un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ; " un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C6-CiS, alkyle en C1-C20) ;
" un radical hydroxyle (-OH) ; " ou un halogène, de préférence le chlore ; au moins l'un de ces radicaux R1 étant -OR2, -OH ou un halogène, et, en outre, ces radicaux R1, quand ils ne sont ni des hydroxyles ni des halogènes, étant éventuellement porteurs d'au moins un groupement halogène ;
• les symboles R3, R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; • les symboles R6, R7, R8, identiques ou différents entre eux, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone,
• le symbole x correspond à un nombre entier ou fractionnaire, compris en général entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5, et, plus préférentiellement encore, entre 1,5 à 5, en particulier entre 2 et 5, notamment entre 3 et 5, voire entre 3,5 et 4,5 ou entre 3,8 et 4,2, les bornes de ces intervalles étant données à +/- 0,2 près.
Les produits (III), notamment (III.1), peuvent se distinguer en outre par leur mode préférentiel d'obtention selon le procédé conforme à l'invention ; ils sont alors avantageusement issus d'une addition ionique de (Rs) sur le carbone β du groupe Y (formule (II), notamment (ILl)) du silane (I).
Les alcoxy et/ou halogénosilanes (poly)sulfurés de formule (III), notamment (III.1), sont préférentiellement susceptibles d'être préparés par le procédé selon l'invention (en particulier par addition ionique de (Rs) sur le carbone β du groupe Y (formule (II), notamment (ILl)) du silane (I)).
Dans un mode de réalisation préféré, deux des substituants R1 d'au moins un des deux siliciums terminaux sont des radicaux alkyle, de préférence méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, CH3O-CH2- et CH3O-CH(CH3)CH2- (par exemple méthyle, éthyle, n- propyle et isopropyle) ou des radicaux aryle, par exemple phényle, ces deux substituants R1 étant de préférence des méthyles ; le troisième substituant R1 est de préférence un alcoxy -OR2, en particulier avec R2 correspondant à méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, CH3O-CH2- ou CH3O-CH(CH3)CH2- (par exemple méthyle, éthyle, n-propyle ou isopropyle). Les produits de formule (III), notamment de formule (III.1), qui sont spécialement visés par la présente invention sont des alcoxysilanes (poly)sulfurés, plus particulièrement des alcoxysilanes (poly)sulfurés de formule (III.2) :
(III.2) dans laquelle les symboles R1'1, R1'2, R1'3, identiques ou différents entre eux, répondent à l'une des définitions données dans l'exposé ci-dessus pour R1; R1 1 et R1'3 correspondant de préférence à un alkyle (avantageusement méthyle ou éthyle) et R1'2 correspondant de préférence à un alcoxy (avantageusement méthoxy ou éthoxy), le symbole x correspondant à un nombre entier ou fractionnaire, compris en général entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5, et, plus préférentiellement encore, entre 1,5 et 5, en particulier entre 2 et 5, notamment entre 3 et 5, voire entre 3,5 et 4,5 ou entre 3,8 et 4,2, les bornes de ces intervalles étant données à +/- 0,2 près.
La présente invention concerne par exemple les composés de formules suivantes : Cl3Si-CH2-CH-(CH3)-Sx-(CH3)-CH-CH2-SiCl3 (C2H5O)3Si-CH2-CH-(CH3)-Sx-(CH3)-CH-CH2-Si(OC2H5)3 dans lesquelles le symbole x correspond à un nombre entier ou fractionnaire compris entre 1,5 et 5, en particulier entre 2 et 5, notamment entre 3 et 5, par exemple entre 3,5 et 4,5 ou entre 3,8 et 4,2, les bornes de ces plages étant données à +/- 0,2 près.
Des composés particulièrement préférés selon l'invention présentent la formule (C2H5O)(CH3)2Si-CH2-CH-(CH3)-Sx-(CH3)-CH-CH2-Si(CH3)2(OC2H5), dans laquelle le symbole x correspond à un nombre entier ou fractionnaire compris entre 1,5 et 5, de préférence entre 2 et 5, notamment entre 3 et 5, par exemple entre 3,5 et 4,5 ou entre 3,8 et 4,2, les bornes de ces plages étant données à +/- 0,2 près ; on peut citer en particulier le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylisopropyle (MESiPrT en abrégé).
Le symbole x des formules (III), (III.1), (III.2) et des formules ci-dessus est un nombre entier ou fractionnaire qui représente le nombre d'atomes de soufre présent dans une molécule de ces formules. Ce nombre peut être un nombre exact d'atomes de soufre dans le cas où la voie de synthèse du composé considéré ne peut donner naissance qu'à une seule sorte de produit polysulfuré.
En pratique ce nombre est plutôt la moyenne du nombre d'atomes de soufre par molécule de composé considéré, dans la mesure où la voie de synthèse choisie donne plutôt naissance à un mélange de produits polysulfùrés ayant chacun un nombre d'atomes de soufre différent. Dans ce cas, les composés polysulfùrés synthétisés sont en fait constitués d'une distribution de polysulfùrés, allant du monosulfure ou du disulfure S2 à des polysulfùrés plus lourds (par exemple S≥s) centrée sur une valeur moyenne en mole (valeur du symbole x) se situant dans les domaines généraux mentionnés ci-dessus. De manière avantageuse, les monoorganoxysilanes polysulfùrés synthétisés sont constitués d'une distribution de polysulfùrés comprenant un taux molaire : de (S3 + S4) égal ou supérieur à 40 % et, de préférence, égal ou supérieur à 50 % ; et de (S2 + S≥s) égal ou inférieur à 60 % et, de préférence, égal ou inférieur à 50 %. Par ailleurs, le taux molaire de S2 est avantageusement égal ou inférieur à 30 % et, de préférence, égal ou inférieur à 20 %. Toutes les valeurs limites sont données à la précision de mesure (par RMN) près, avec une erreur absolue d'environ ± 1,5 (par exemple 20 ± 1,5 % pour le dernier taux indiqué).
Comme mentionné précédemment, ces nouveaux produits peuvent trouver une application particulièrement intéressante en tant qu'agents de couplage entre une charge blanche (telle qu'une matière siliceuse, par exemple une silice de précipitation) et un élastomère dans des compositions d'élastomère(s), notamment diénique(s), qui comprennent une telle charge blanche à titre de charge renforçante. Ils constituent une alternative aux agents de couplage de l'état de la technique. Ces nouveaux composés (III), notamment (III.1), en particulier (III.2), offrent de manière préférentielle un compromis très satisfaisant au niveau des propriétés rhéo logiques avant vulcanisation et des propriétés mécaniques et/ou dynamiques après vulcanisation.
Troisième objet de l'invention
Dans son troisième objet, l'invention est relative à l'utilisation d'au moins un silane polysulfuré de formule (III), de préférence de formule (III.1), en particulier de formule (III.2), comme agent de couplage charge blanche - élastomère dans des compositions d'élastomère(s), par exemple diénique(s), notamment comprenant au moins un élastomère diénique et une charge blanche (en particulier une silice précipitée) à titre de charge renforçante, lesdites compositions étant par exemple destinées à la fabrication d'articles en élastomère(s), notamment diénique(s). Quatrième objet de l'invention
Selon son quatrième objet, la présente invention réside dans les compositions d'élastomère(s), en particulier diénique(s), comprenant une charge blanche renforçante et, à titre d'agent de couplage, (une quantité efficace d')au moins un silane polysulfuré de formule (III), de préférence de formule (III.1), notamment de formule (III.2). Plus particulièrement, ces compositions peuvent comprendre (les parties étant données en poids), pour 100 parties d'élastomère(s) diénique(s) :
• 10 à 200 parties, de préférence 20 à 150 parties et, plus préférentiellement encore, 30 à 100 parties, de charge blanche renforçante, et
• 1 à 20 parties, de préférence 2 à 20 parties et, plus préférentiellement encore, 2 à 12 parties, d'agent(s) de couplage.
De manière avantageuse, la quantité d'agent(s) de couplage, choisie notamment dans les plages précitées, est déterminée de manière à ce qu'elle représente de 0,5 à 20 %, de préférence de 1 à 15 % et, plus préférentiellement, de 1 à 10 %, par rapport au poids de la charge blanche renforçante.
Dans le cadre de l'invention, l'utilisation d'un composé de formule (III), de préférence de formule (III.1), en particulier de formule (III.2), peut en outre permettre de s'affranchir totalement ou quasi-totalement de la présence de zinc ou d'un dérivé de zinc (tel que ZnO), habituellement employé comme activateur de vulcanisation, dans les composition(s) d'élastomère(s), en particulier diénique(s), comportant un tel composé (III), de préférence (III.1), notamment (III.2), et une charge blanche renforçante, destinées par exemple à la fabrication d'articles en élastomère(s), en particulier diénique(s). Lesdites compositions d'élastomère(s) selon l'invention peuvent par exemple comprendre moins de 0,75 partie, en particulier moins de 0,5 partie, de zinc (pour 100 parties d'élastomère(s)(diénique(s)).
L'homme du métier comprendra que l'agent de couplage peut être préalablement greffé sur la charge blanche renforçante (via notamment sa fonction alkoxysilyle, par exemple éthoxysilyle), la charge blanche ainsi "précouplée" pouvant ensuite être liée à l'élastomère par l'intermédiaire de la fonction libre polysulfuré.
Dans le présent exposé, on entend définir par l'expression "charge blanche renforçante" notamment une charge blanche capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen que celui d'un agent de couplage, une composition d'élastomère(s) de type caoutchouc, naturels(s) et/ou synthétique(s).
L'état physique sous lequel se présente la charge blanche renforçante est indifférent, c'est- à-dire que ladite charge peut se présenter par exemple sous forme de poudre, de microperles, de granulés. De manière préférentielle, la charge blanche renforçante consiste dans de la silice, de l'alumine ou un mélange de ces deux espèces.
De manière plus préférentielle, la charge blanche renforçante est formée par de la silice.
A titre de silice susceptible d'être mise en œuvre dans l'invention conviennent notamment toutes les silices précipitées ou pyrogénées , en particulier celles présentant une surface spécifique BET inférieure ou égale à 450 m2/g.
Selon une variante très avantageuse, on utilise une silice de précipitation, celle-ci pouvant être classique ou, de préférence, hautement dispersible.
Par silice hautement dispersible, on entend en particulier toute silice ayant une aptitude à la désagglomération et à la dispersion dans une matrice polymérique très importante, notamment observable par microscopie électronique ou optique, sur coupes fines.
On peut par exemple employer une silice hautement dispersible présentant une surface spécifique CTAB égale ou inférieure à 450 m2/g, en particulier comprise entre 50 et
350 m2/g. On peut mettre en œuvre une silice conforme à l'une des demandes EP-A-0520862,
WO-A-95/09127, WO-A-95/09128, WO-A-98/54090 et WO-A-03/016215.
Comme exemples non limitatifs de silices dispersibles, on peut citer la silice Perkasil
KS 430 de la société Akzo, les silices BV3380 et Ultrasil 7000 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165 MP et 1115 MP de la société Rhodia, la silice Hi-SiI 2000 de la société PPG, les silices Zeopol 8741 ou 8745 de la société Huber.
Conviennent aussi les silices précipitées traitées, telles que par exemple les silices contenant de l'aluminium décrites dans les demandes de brevet EP-A-0735088, 0762992 et
0762993.
A titre plus particulier, conviennent bien les silices de précipitation possédant : - une surface spécifique CTAB comprise entre 100 et 240 m2/g, par exemple entre 110 et 180 m2/g, une surface spécifique BET comprise entre 100 et 250 m2/g, par exemple entre 110 et 190 m2/g, éventuellement, une prise d'huile DOP inférieure à 300 ml/100g, par exemple comprise entre 200 et 295 ml/100g, et éventuellement, un rapport surface spécifique BET / surface spécifique CTAB compris entre 1,0 et 1,6.
Par silice, on entend également des coupages de différentes silices.
La surface spécifique CTAB est la surface externe, pouvant être déterminée selon la méthode NF T 45007 (novembre 1987). La surface spécifique BET peut être mesurée selon la méthode de BRlINAUER - EMMETT - TELLER décrite dans "The Journal of the
American Chemical Society", vol. 60, page 309 (1938) et correspondant à la norme
NF T 45007 (novembre 1987). La prise d'huile DOP peut être déterminée selon la norme
ISO 787/5 en mettant en oeuvre le dioctylphtalate. A titre d'alumine renforçante, on peut utiliser une alumine dispersible ayant :
- une surface spécifique BET comprise entre 30 et 400 m2/g, par exemple entre 60 et 250 m2/g,
- une taille moyenne de particules au plus égale à 500 nm, par exemple au plus égale à 200 nm, et
un taux élevé de fonctions réactives de surface Al-OH, telle que décrite dans la demande de brevet EP-A-0810258.
Comme exemples non limitatifs d'alumines renforçantes, on peut citer notamment les alumines A125, CR125, D65CR de la société Baikowski.
Par élastomères diéniques susceptibles d'être mis en œuvre dans les compositions conformes au quatrième objet de l'invention, on entend plus précisément :
(1) les homopolymères obtenus par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 22 atomes de carbone, comme par exemple : le butadiène-1,3, le méthyl-2 butadiène-1,3, le diméthyl-2,3 butadiène-1,3, le diéthyl-2,3 butadiène-1,3, le méthyl-2 éthyl-3 butadiène-1,3, le chloro-2 butadiène-1,3, le méthyl-2 isopropyl-3 butadiène-1,3, le phényl-1 butadiène-1,3, le pentadiène-1,3, l'hexadiène-2,4 ;
(2) les copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins deux des diènes conjugués précités entre eux ou par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes conjugués précités avec un ou plusieurs monomères insaturés éthyléniquement choisis parmi :
- les monomères vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, comme par exemple : le styrène, l'ortho-, meta- ou paraméthylstyrène, le mélange commercial "vinyl-toluène", le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène ;
- les monomères nitriles vinyliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile ;
- les monomères esters acryliques dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcanols ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle ; les copolymères pouvant contenir entre 99 et 20 % en poids d'unités diéniques et entre 1 et 80 % en poids d'unités vinyles aromatiques, nitriles vinyliques et/ou esters acryliques ;
(3) les copolymères ternaires obtenus par copolymérisation d'éthylène, d'une α-oléfme ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène (élastomère EPDM) ;
(4) le caoutchouc naturel ; (5) les copolymères obtenus par copolymérisation d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromée, de ces copolymères ;
(6) un mélange de plusieurs des élastomères précités (1) à (5).
A titre préférentiel, on emploie un ou plusieurs élastomère(s) choisi(s) parmi : (1) le polybutadiène, le polychloroprène, le polyisoprène [ou poly(méthyl-2 butadiène-1,3)] ; (2) le poly(isoprène-butadiène), le poly(isoprène-styrène), le poly(isoprène-butadiène-styrène), le poly(butadiène-styrène), le poly(butadiène-acrylonitrile) ; (4) le caoutchouc naturel ; (5) le caoutchouc butyle ; (6) un mélange des élastomères nommément précités (1), (2), (4),
(5) entre eux ; (6') un mélange contenant une quantité majoritaire (allant de 51 à 99,5 % et, de préférence, de 70 à 99 % en poids) de polyisoprène (1) et/ou de caoutchouc naturel (4) et une quantité minoritaire (allant de 49 à 0,5 % et, de préférence, de 30 à 1 % en poids) de polybutadiène, de polychloroprène, de poly(butadiène-styrène) et/ou de poly(butadiène- acrylonitrile).
Les compositions conformes à l'invention contiennent en outre tout ou partie des autres constituants et additifs auxiliaires habituellement utilisés dans le domaine des compositions d'élastomère(s) et de caoutchouc(s).
Ainsi, on peut mettre en œuvre tout ou partie des autres constituants et additifs suivants : • s'agissant du système de vulcanisation, on peut citer par exemple :
- des agents de vulcanisation choisis parmi le soufre ou des composés donneurs de soufre, comme par exemple des dérivés de thiurame ;
- des accélérateurs de vulcanisation, comme par exemple des dérivés de guanidine ou des dérivés de thiazoles ;
- des activateurs de vulcanisation comme, par exemple l'oxyde de zinc, l'acide stéarique et le stéarate de zinc ; • s'agissant d'autre(s) additif(s), on peut citer par exemple : une charge renforçante conventionnelle consistant dans le noir de carbone ; comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment ceux du type HAF, ISAF, SAF ; à titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les noirs de carbone Nl 15, N134, N234, N339, N347, N375 ; en général, la quantité de noir de carbone est déterminée de manière à ce que, d'une part, la charge blanche renforçante mise en œuvre représente plus de 50 % du poids de l'ensemble charge blanche + noir de carbone, et, d'autre part, la quantité de charge renforçante totale (charge blanche + noir de carbone) reste dans les intervalles de valeurs indiqués précédemment pour la charge blanche renforçante, à propos de la constitution pondérale des compositions ;
- une charge blanche conventionnelle peu ou non renforçante comme par exemple des argiles, la bentonite, le talc, la craie, le kaolin, le dioxyde de titane ou un mélange de ces espèces ;
- des agents antioxydants ou antiozonants, comme par exemple la N-phényl-N'- (diméthyl-1,3 butyl)-p-phénylène-diamine ;
- des agents de plastification et des agents d'aide à la mise en œuvre.
S'agissant des agents d'aide à la mise en œuvre, les compositions conformes à l'invention peuvent contenir des agents de recouvrement de la charge renforçante, comportant par exemple la seule fonction Y, susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice d'élastomère(s) et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer la faculté de mise en œuvre des compositions à l'état cru. De tels agents consistent par exemple dans des alkylakoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), et des polydiméthylsiloxanes α,Cû-dihydroxylés. Un tel agent d'aide à la mise en œuvre, quand on en utilise un, est employé à raison de 1 à 10 parties en poids, et de préférence 2 à 8 parties, pour 100 parties de charge blanche renforçante.
Cinquième objet de l'invention
Le procédé de préparation des compositions d'élastomère(s) diénique(s) comprenant une charge blanche renforçante et au moins un agent de couplage peut se faire selon un mode opératoire classique en une ou deux étapes.
Selon le procédé en une étape, on introduit et malaxe dans un mélangeur interne usuel, par exemple de type Banbury ou de type Brabender, tous les constituants nécessaires à l'exception du (ou des) agent(s) de vulcanisation et éventuellement : du (ou des) accélérateurs de vulcanisation et/ou du (ou des) activateur(s) de vulcanisation. Le résultat de cette première étape de mélange est repris ensuite sur un mélangeur externe, généralement un mélangeur à cylindres, et on y ajoute alors le (ou les) agent(s) de vulcanisation et éventuellement : le (ou les) accélérateur(s) de vulcanisation et/ou le (ou les) activateur(s) de vulcanisation. Il peut être avantageux pour la préparation de certains articles de mettre en œuvre un procédé en deux étapes conduites toutes les deux dans un mélangeur interne. Dans la première étape, sont introduits et malaxés soit tous les constituants nécessaires à l'exception du (ou des) agent(s) de vulcanisation et éventuellement : du (ou des) accélérateur(s) de vulcanisation et/ou du (ou des) activateurs de vulcanisation, soit une partie des constituants nécessaires en appliquant la même loi d'exception. Le but de la seconde étape qui suit est essentiellement de faire subir au mélange de la première étape, éventuellement complété par l'addition du (ou des) constituant(s) nécessaire(s) manquant avec application de la même loi d'exception, un traitement thermique complémentaire. Le résultat de cette seconde étape est repris également ensuite sur un mélangeur externe pour y ajouter le (ou les) agent(s) de vulcanisation et éventuellement : le (ou les) accélérateur(s) de vulcanisation, et/ou le (ou les) activateurs de vulcanisation.
La phase de travail en mélangeur interne est opérée généralement à une température allant de 80 à 200 0C, de préférence de 80 à 180 0C. Cette première phase de travail est suivie de la seconde phase de travail en mélangeur externe en opérant à une température plus basse, généralement inférieure à 120 0C et de préférence allant de 20 à 80 0C.
La composition finale obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore d'un profilé utilisable pour la fabrication d'articles en élastomère(s).
La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température allant généralement de 130 à 200 0C, éventuellement sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 minutes en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée. Il va de soi que la présente invention, prise dans son quatrième objet, concerne les compositions d'élastomère(s) précédemment décrites tant à l'état cru (c'est-à-dire avant cuisson) qu'à l'état cuit (c'est-à-dire après réticulation ou vulcanisation).
Sixième objet de l'invention
Les compositions d'élastomère(s) selon l'invention peuvent servir à préparer des articles, finis ou semi-finis, en élastomère(s) possédant un corps comprenant lesdites compositions. Ces compositions sont par exemple utiles pour préparer des articles consistant dans des semelles de chaussures, des pneumatiques (en particulier des bandes de roulement de pneumatiques), des bandes de convoyeur, des courroies de transmission de puissance, des tuyaux flexibles, des joints de dilatation, des joints d'appareils électroménagers, des supports de moteurs, des cables, des gaines de câbles, des galets de téléphérique.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans en limiter la portée.
EXEMPLES
Les analyses par RMN-29Si, RMN-1H et RMN-13C sont effectuées dans les conditions suivantes. RMN-29Si Appareillage :
Les analyses RMN à une dimension du silicium-29 sont réalisées avec un spectromètre Bruker AMX 300 et une sonde 10 mm 29Si sélective fonctionnant avec une fréquence d'observation du silicium à 59 MHz.
Les déplacements chimiques (δ) sont exprimés en ppm ; le tétraméthylsilane est utilisé comme référence externe pour les déplacements chimiques 1H et 29Si. La température est contrôlée par une unité de température variable (± 0,1 0K). Les spectres RMN sont effectués à 300 0K. Pour obtenir les spectres RMN du silicium-29 découplé du proton, on utilise une séquence d'accumulation avec découplage de type "inverse gated" du proton (Waltz 16). L'angle de l'impulsion silicium-29 est égal à 45° et la durée entre deux impulsions silicium est fixée à 4,5 secondes. Le signal de précession libre (FID) est obtenu après 4096 accumulations. La largeur spectrale est de 10870 Hz et le nombre de points définissant le signal de précession libre est égal à 32768.
Préparation d'échantillons :
Pour les échantillons qui nécessitent l'enregistrement de spectres RMN du silicium à une dimension, environ 2 ml de composés siliciés sont dissous dans 7 ml d'une solution de chloroforme deutérié contenant 2, 5.102 mol/1 de Fe(acac)3 (acac = acétylacétonate). RMN-1H et RMN-13C Appareillage :
Préparation d'échantillons : 0,1 ml d'échantillon dans 0,5 ml de CDCI3 Spectromètre : Bruker AMX 300 Sonde: QNP 5 mm (1H, 13C ,31P, 19F) Les spectres RMN sont effectués à 300 0K (± 0, 1 0K). Analyse RMN du 1H :
On utilise une séquence d'acquisition simple, avec un angle d'impulsion de 30°, une durée entre impulsions de 4,6 secondes et 256 accumulations. La largeur spectrale est de 4500 Hz et aucun traitement mathématique n'est pratiqué. La fréquence d'observation est de 300 MHz.
Analyse RMN du 13C :
On utilise une séquence d'accumulation avec découplage du proton (Waltz 16), avec un angle d'impulsion de 30°, une durée entre impulsions de 3 secondes et 8192 accumulations. La largeur spectrale est de 20000 Hz et le signal est traité par une fonction exponentielle avant la transformée de Fourier. La fréquence d'observation est de 75 MHz.
Le solvant deutérié (CDCI3) sert à compenser les dérivés éventuelles du champ magnétique et permet de calibrer les spectres en déplacement chimique. L'exemple 1 est une synthèse de polysulfane.
Les exemples 2 à 9 sont des synthèses de bis-monoéthoxydiméthylsilane polysulfuré.
L'exemple 10 est une illustration de l'addition d'un composé thiophosphoré sur
1 ' ally ldiméthy léthoxy silane . L'exemple 11 est une addition de polysulfane sur un methally ldiméthy léthoxysilane.
L'exemple 12 illustre une addition en β permettant d'obtenir un bistrichloro silane polysulfuré.
L'exemple 13 illustre une addition en β permettant d'obtenir un bistriéthoxysilane polysulfuré. L'exemple 14 illustre la voie d'addition d'un polysulfane sur le carbone en position γ du radical Y allyle de l'allyldiméthyléthoxysilane (I) de départ.
Les exemples 15 et 16 illustrent l'étape facultative d'hydrolyse d'alcoxysilanes polysulfurés obtenus conformément au procédé selon l'invention.
L'exemple 17 illustre l'application agent de couplage dans une composition d'élastomère.
Exemple 1
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit 100,20 g de Na2S4 (575,2 mmol) et 151 g d'eau.
On rajoute ensuite 500 ml de HCl à 37 %. La température est ensuite maintenue vers -20 à
-15 0C 1 heure après la fin de la coulée. On laisse ensuite revenir à la température ambiante. Par décantation, on récupère 39 g d'une huile jaune dont les analyses indiquent une structure de type HSxH avec une répartition molaire de x= 1/2/3/4/5/6 de
4/2/26/12/29/27 (%). Cette structure est également confirmée par analyse Raman.
Addition en position bêta (exemples 2-13)
Exemple 2
Dans un réacteur de 10 ml en polyéthylène, on introduit sous argon 1,00 g (6,94 mmol) d' ally ldiméthy léthoxy silane, 1 ml de toluène et 0,459 g (3,53 mmol) de polysulfane préparé à l'exemple 1. On laisse réagir pendant 16 heures à 25 0C. On refroidit, puis on filtre le soufre formé, et le toluène est évaporé. Les taux de conversion des réactifs sont complets. On obtient le dérivé ci-dessous, présentant un nombre x moyen de 4-5, avec un rendement quasi quantitatif . Les analyses 1H, RMN et Raman confirment la structure moléculaire. Le rendement est supérieur à 95 %.
Exemple 3
Dans un autoclave en acier inoxydable de 40 ml, on introduit sous argon 1,08 g (7,54 mmol) d'allyldiméthyléthoxysilane et 0,90 g (6,98 mmol) de polysulfane préparé à l'exemple 1. On porte le réacteur à 120 0C pendant 16 heures.
On laisse refroidir. On filtre le soufre formé et on récupère 854 mg d'un liquide jaune clair qui possède une structure identique à celle du produit obtenu à l'issue de l'exemple 2.
Exemple 4 Dans un autoclave en acier inoxydable de 40 ml, on introduit sous argon 1,03 g
(7,21 mmol) d'allyldiméthyléthoxysilane et 0,80 g (6,21 mmol) de polysulfane préparé à l'exemple 1. On porte le réacteur à 100 0C pendant 16 heures.
On laisse refroidir. On filtre le soufre formé et on récupère 538 mg d'un liquide jaune clair qui possède une structure identique à celle du produit obtenu à l'issue de l'exemple 2.
Exemple 5
Dans un autoclave en acier inoxydable de 40 ml, on introduit sous argon 1,04 g
(7,26 mmol) d'allyldiméthyléthoxysilane et 0,90 g (6,98 mmol) de polysulfane préparé à l'exemple 1. On porte le réacteur à 100 0C pendant 16 heures. On laisse refroidir. On filtre le soufre formé et on récupère 683 mg d'un liquide jaune clair qui possède une structure identique à celle du produit obtenu à l'issue de l'exemple 2.
Exemple 6
Dans un autoclave en acier inoxydable de 40 ml, on introduit sous argon 1,09 g (7,59 mmol) d'allyldiméthyléthoxysilane et 0,91 g (7,01 mmol) de polysulfane préparé à l'exemple 1. On porte le réacteur à 100 0C pendant 16 heures.
On laisse refroidir. On filtre le soufre formé et on récupère 734 mg d'un liquide jaune clair qui possède une structure identique à celle du produit obtenu à l'issue de l'exemple 2.
Exemple 7
Dans un réacteur en polyéthylène, on introduit sous argon, 1,01 g (7,07 mmol) d'allyldiméthyléthoxysilane et 1,04 g (7,99 mmol) de polysulfane préparé à l'exemple 1.
On irradie le réacteur avec une lampe (Hg-HP) durant 150 minutes.
On filtre le soufre formé et on récupère 743 mg d'un liquide jaune clair qui possède une structure identique à celle du produit obtenu à l'issue de l'exemple 2. Exemple 8
Dans un autoclave en acier inoxydable de 40 ml, on introduit sous argon 20 g (0,134 mol) d'allyldiméthyléthoxysilane et 19,6 g (0,137 mol) de polysulfane préparé à l'exemple 1. On porte le réacteur à 150 0C pendant 16 heures. On laisse refroidir. On filtre le soufre formé et on récupère 27,5 g d'un liquide jaune clair qui possède une structure identique à celle du produit obtenu à l'issue de l'exemple 2. Le rendement est de 95 %.
Exemple 9 Dans un autoclave de 40 ml en hastelloy sous pression autogène, avec bain d'huile et agitation magnétique, on introduit 20,01 g d'allyldiméthyléthoxysilane (129,2 mmol, 1 eq.) et 18,16 g de polysulfane préparé à l'exemple 1 (132,2 mmol, 1,02 eq.) Les deux réactifs sont non miscibles. Le réacteur est fermé, puis mis sous agitation et chauffé à 150 0C pendant 16 heures. On laisse refroidir et on obtient 25,65 g d'une huile jaune dont les analyses confirment la structure unique ci-dessous. Le rendement isolé est d'environ 90 % et la pureté supérieure à 98 %.
Le produit bis-monoéthoxydiméthylsilane polysulfuré obtenu dans les exemples 2 à 9 présente la formule suivante :
Cette structure unique est confirmée par les analyses RMN suivantes
Analyses 2 z9ycSi RMN
Répartition des motifs soufrés (étude sur spectre 13/ C RMN)
Exemple 10
Dans un tricol sec de 25 ml sous argon, avec agitation magnétique, sonde de température, bain d'huile et réfrigérant, on introduit 1,681g d'allyldiméthyléthoxysilane (11,67 mmol, 1 eq.) et 2,40 g de O,O' diéthyldithiophosphonate (11,70 mmol, 1 eq.). Le mélange translucide et légèrement teinté en jaune est chauffé à 60 °c pendant 3 heures. On obtient 3,65 g d'une huile, dont les analyses RMN et IR confirment la formation unique du dérivé ci-dessous. Le rendement isolé est d'environ 90 %. La pureté est supérieure à 98 %.
Exemple 11
Dans un autoclave de 40 ml en hastelloy, sous pression autogène, avec agitation magnétique et bain d'huile, on introduit 3,01 g de methallyldiméthyléthoxysilane (17,53 mmol, 1 eq.) et 2,37 g de polysulfane préparé à l'exemple 1 (18,23 mmol, 1,04 eq.). Les deux produits ne sont pas miscibles. On chauffe à 150 0C sous agitation pendant 20 heures. On laisse refroidir jusqu'à la température ambiante. A l'ouverture du réacteur, on constate la présence d'un liquide orangé mobile qui mouille des grains de soufre. On filtre et l'on obtient une masse m de 3,038 g (rendement : 78 %). L'analyse RNM montre que le produit formé possède la structure suivante avec une pureté molaire supérieure à 97% :
Exemple 12
Synthèse de Cl3Si-CH2-CH-(CH3)-Sx-(CH3)-CH-CH2-SiCl3 Dans un réacteur hastelloy de 40 ml, sous pression autogène, avec agitation magnétique, bain d'huile et sous atmosphère d'argon, on introduit :
- 1,0 g de trichloroallylsilane (5,41 mmol) et
- 0,78 g de polysulfane (5,41 mmol) de formule générale HSyH (avec un nombre y moyen de 5-6). Les deux liquides ne sont pas miscibles. On referme le réacteur et on le porte à 110 0C pendant 21 heures.
On laisse refroidir, puis on ouvre le réacteur. Celui ci contient un liquide mélangé avec du soufre. On filtre et on obtient une huile jaune.
Les analyses RMN 1H et 13C confirment la structure du produit formé suivant, avec un rendement molaire isolé de 86 % :
Cl3Si-CH2-CH-(CH3)-Sx-(CH3)-CH-CH2-SiC13, avec un nombre x moyen de 3-5.
Exemple 13
Synthèse de (C2H5O)3Si-CH2-CH-(CH3)-Sx-(CH3)-CH-CH2-Si(OC2H5)3 Dans un réacteur hastelloy de 40 ml, sous pression autogène, avec agitation magnétique, bain d'huile et sous atmosphère d'argon, on introduit :
-1,36 g de triéthoxyallylsilane (6,47 mmol) et
-0,853 g de polysulfane (6,85 mmol) de formule générale HSyH (avec un nombre y moyen de 5-6). Les deux liquides ne sont pas miscibles. On referme le réacteur et on le porte à 150 0C pendant 16 heures.
On laisse refroidir, puis on ouvre le réacteur. Celui ci contient un liquide mélangé avec du soufre. On filtre et on obtient une huile jaune (945 mg).
Les analyses RMN 1H et 13C confirment la structure du produit formé suivant, avec un rendement molaire isolé de 64 % :
(EtO)3Si-CH2-CH-(CH3)-Sx-(CH3)-CH-CH2-Si(OEt)3, avec un nombre x moyen de 3-5. Addition en position gamma (exemple 14)
Exemple 14
Dans un autoclave de 40 ml en hastelloy, sous pression autogène, avec agitation magnétique et bain d'huile, on introduit 1,50 g de diméthyléthoxyisoprènylsilane
(8,72 mmol, 1 eq.) et 1,16 g de polysulfane préparé à l'exemple 1 (8,92 mmol, 1,02 eq.)
Les deux produits ne sont pas miscibles. On chauffe à 150 °Csous agitation pendant
20 heures.
On laisse refroidir jusqu'à la température ambiante. A l'ouverture du réacteur, on constate la présence d'une huile marron, de masse m de 1,68 g (avec un rendement égal à 81 %), dont l'analyse RNM confirme la présence du produit unique suivant :
Exemple 15
Hydrolyse du bis-monoéthoxydiméthylsilane polysulfuré obtenu dans l'exemple 9, dans un mélange eau-acétonitrile, en catalyse acide.
On charge, dans un monocol de 100 ml, 2 g (0,0046 mol, 1 équivalent molaire) du bis- monoéthoxydiméthylsilane polysulfuré obtenu dans l'exemple 9, puis 20 ml de CH3CN (phase huileuse non miscible). Ensuite, on introduit rapidement, à la température ambiante, 14 ml (0,028 mol, 6 équivalents) d'acide acétique aqueux 2M (non miscible avec le mélange précédent).
On agite à la température ambiante durant 30 minutes. La masse réactionnelle est extraite par 40 ml d'ether diéthylique. On sèche la phase organique sur MgSO4, on filtre sous vide, puis on évapore à sec au rotavapeur. On obtient, avec un rendement d'environ 90 %, une huile jaune, dont les analyses RMN montrent la composition molaire suivante :
95 % mol
produit cyclisé : 2 % mol
Exemple 16
Hydrolyse du bis-monoéthoxydiméthylsilane polysulfuré obtenu dans l'exemple 9, dans l'eau pure.
On charge, dans un monocol de 100 ml, 1 g (0,0023mol, 1 équivalent molaire) du bis- monoéthoxydiméthylsilane polysulfuré obtenu dans l'exemple 9, puis 25 ml de H2O (non miscible).
La masse réactionnelle est agitée pendant 24 heures à la température ambiante. La masse finale est ensuite extraite par 60 ml d'éther diéthylique. On sèche la phase organique sur MgSO4, on filtre sous vide, puis on évapore à sec au rotavapeur. On obtient, avec un rendement supérieur à 95 %, une huile jaune, dont les analyses RMN montrent la composition molaire suivante :
93 % mol
Exemple 17
Dans un réacteur double enveloppé de 1 litre, inerte avec de l'azote, avec sonde de température et agitation mécanique, on introduit 35 g de Mg en tournures (1,53 eq), 198,5 g de dibutyl éther anhydre et 70 mg d'iode. On laisse activer le Mg à 130 0C. Une fois la masse réactionnelle décolorée, et toujours à 130 0C, on introduit 140 g de diéthoxydiméthylsilane. Puis on coule doucement 88 g de chlorure d'allyle (1,22 eq.) dilué dans 212 g de dibutyl éther anhydre (durée d'environ 5,5 heures). Le milieu réactionnel est maintenu à 130 0C pendant 16 heures ; on obtient un taux de transformation supérieur à 95 %. La masse réactionnelle est ensuite distillée sous pression réduite (pression minimum : 350 mbar), au moyen d'une colonne à garnissage de 60 cm, avec rétrogradation et un taux de reflux de 1/10. Après distillation, le rendement isolé en allyldiméthyléthoxysilane est de 79 %, sans formation de bisallydiméthylsilane.
Exemple 18
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit 500 ml de HCl à 37 % et 151 g d'eau. On rajoute ensuite 100,20 g de Na2S4 (575,2 mmol) en maintenant la température de masse à 0 0C. La température est ensuite maintenue vers 00C 1 heure après la fin de la coulée. On laisse ensuite revenir à la température ambiante. Par décantation, on récupère 39 g d'une huile jaune (phase inférieure) dont les analyses indiquent une structure de type HSxH avec une répartition molaire de x=l/2/3/4/5/6 de 4/2/26/12/29/27 (%)(détermination par RMN 1H). Cette structure est également confirmée par analyse Raman.
Exemple 19
Addition en position bêta
Dans un réacteur de 10O mL inerte, on introduit de l' allyldiméthyléthoxysilane (22,5 g) préparé à l'exemple 17. La température du milieu réactionnel est portée à 60 0C, puis du polysulfane préparé à l'exemple 18 (23,8 g) est additionné lentement (la température de masse ne doit pas excéder 80 0C) sous agitation. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation pendant 20 heures à une température de 20 0C. En fin de réaction, le solide est filtré. Le filtrat est dilué par du n-heptane (48 g). La phase organique est alors lavée 3 fois par une solution tampon (Na2COsZNaHCOs). Le solvant de la phase organique est retiré par évaporation sous vide partiel. Le produit final est enfin filtré pour retirer les insolubles. On obtient le dérivé ci-dessous (62 g), présentant un nombre x moyen de 4-5. Les analyses 1H, RMN et Raman confirment la structure moléculaire.
Exemple 20
Cet exemple illustre l'utilisation et le comportement d'un alcoxysilane polysulfuré selon l'invention, en l'occurrence du bis-monoéthoxydiméthylsilane polysulfuré obtenu dans l'exemple 9 (ou tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylisopropyle (MESiPrT)), à titre d'agent de couplage, dans une composition de caoutchouc industriel contenant de la silice comme charge renforçante.
1. Constitution des compositions élastomériques
Dans un mélangeur interne de type Brabender, on prépare les compositions suivantes dont la constitution est indiquée dans le tableau 1 ci-dessous (les teneurs des constituants sont exprimés en parties en poids).
Tableau 1
(1) Copolymère styrène butadiène en solution type Buna VSL5025-1 commercialisé par la société Lanxess (avec 50 % (± 4 %) de motifs vinyl, 25 % (± 2 %) de motifs styrène, Tg d'environ -20 °C,étendu avec 37,5 % (± 2,8 %) en poids d'huile pour 100 parties de SBR) (2) Silice précipitée Zl 165MP commercialisée par la société Rhodia
(3) Agent de couplage silice/caoutchouc formé de tétrasulfure de bis-triéthoxysilylpropyle de formule (C2HsO)SSi-(CH2)S-S4-(CH2)S-Si(OC2Hs)S, commercialisé par la société Dow Corning sous la dénomination Z-6940
(4) Agent de couplage préparé dans l'exemple 9, conforme à l'invention (5) Activateur de vulcanisation
(6) N-l,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine (Santoflex 6-PPD, commercialisé par la société Flexsys)
(7) Diphénylguanidine (Vulkacit D, commercialisé par la société Bayer)
(8) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (Rhénogran CBS-80, commercialisé par la société Lanxess)
(9) Disulfure de tétrabenzylthiurame (Perkacit TBzTD, commercialisé par la société Flexsys)
(10) Agent de vulcanisation
2. Préparation des compositions
Le procédé de préparation de chaque composition de caoutchouc est conduit en deux phases successives.
Une première phase, dite non-productive, permet par un travail thermomécanique à haute température (jusqu'à une température maximale comprise entre 130 et 160 0C). Elle est suivie d'une seconde phase, dite productive, de travail mécanique à des températures inférieures à 110 0C, cette phase permettant l'introduction du système de vulcanisation.
La première phase est réalisée au moyen d'un appareil de mélangeage, en l'occurrence un mélangeur interne de marque Brabender (capacité de 70 ml). Le coefficient de remplissage est de 0,75. La température initiale et la vitesse des rotors sont fixées à chaque fois de manière à atteindre des températures de tombée de mélange voisines de 130 - 160 0C. Elle est décomposée ici en deux passes.
Elle permet d'incorporer, dans une première passe, l'élastomère puis la charge renforçante constituée par la silice (introduction fractionnée) avec l'agent de couplage et l'acide stéarique. Pour cette passe, la durée est comprise entre 2 et 10 minutes.
Après refroidissement du mélange (température inférieure à 100 0C), une seconde passe permet d'incorporer l'oxyde de zinc et l'antioxydant 6-PPD. Pour cette passe, la durée est comprise entre 2 et 5 minutes. Après refroidissement du mélange (température inférieure à 100 0C), la seconde phase permet l'introduction du système de vulcanisation (soufre, DPG, CBS et TBzTD). Elle est réalisée sur un mélangeur à cylindres, préchauffé à 50 0C. La durée de cette phase est comprise entre 5 et 10 minutes.
Après homogénéisation, lèse compositions finales sont ensuite calandrées sous la forme de plaques de 2 à 3 mm d'épaisseur.
Les propriétés rhéologiques sont mesurées sur ces compositions à l'état cru, ce qui permet notamment d'optimiser la durée et la température de vulcanisation.
Les propriétés mécaniques et dynamiques des compositions vulcanisées à l'optimum sont ensuite mesurées.
3. Propriétés rhéologiques
Les mesures sont réalisées sur les compositions à l'état cru.
Dans le tableau 2 ci-dessous sont donnés les résultats concernant le test de rhéologie conduit à 160 0C au moyen d'un rhéomètre ODR Monsanto 100 S selon la norme DIN 53529.
Selon ce test, la composition à tester est placée dans la chambre d'essai régulée à la température de 160 0C pendant 30 minutes, et on mesure le couple résistant, opposé par la composition, à une oscillation de faible amplitude (3°) d'un rotor biconique inclus dans la chambre d'essai, la composition remplissant complètement ladite chambre. A partir de la courbe de variation du couple en fonction du temps, on détermine : le couple minimum (Cm) qui reflète la viscosité de la composition à la température considérée, le couple maximum (CM), le delta-couple (ΔC = CM - Cm) qui reflète le taux de réticulation entraîné par l'action du système de réticulation et, s'il y a lieu, de l'agent de couplage, le temps T90 nécessaire pour obtenir un état de vulcanisation correspondant à 90 % de la vulcanisation complète (ce temps est pris comme optimum de vulcanisation), le temps de grillage Ts2 correspondant au temps nécessaire pour avoir une remontée de 2 points au dessus du couple minimum à la température considérée (160 0C) et qui reflète le temps pendant lequel il est possible de mettre en œuvre les mélanges crus à cette température sans avoir d'initiation de la vulcanisation. Tableau 2
(*) : vitesse de réticulation maximale (dérivée de la courbe couple en fonction du temps)
On constate que l'agent de couplage selon la présente invention permet d'améliorer la cinétique de vulcanisation (Vret max ou T90-Ts2) de la composition correspondante par rapport à la composition de référence, sans pénaliser la viscosité du mélange cru (le couple mini est identique) L'utilisation de l'agent de couplage selon l'invention, sans pénaliser la mise en œuvre, permet un gain sur le temps de cuisson finale.
4. Propriétés mécaniques des compositions vulcanisées
Les mesures sont réalisées sur les compositions vulcanisées à l'optimum (t98) pour une température de 160 0C.
Des essais de traction uniaxiale sont réalisés conformément aux indications de la norme NF T 46-002, avec des éprouvettes de type H2, à une vitesse de 500 mm/min, sur un appareil Instron 5564.
Les modules x % correspondent à la contrainte mesurée à x % de déformation en traction. Il est possible de déterminer une énergie à la rupture qui représente l'aire sous la courbe, exprimée en Joules.
La mesure de dureté Shore A des vulcanisats est réalisée selon les indications de la norme ASTM D 2240. La valeur donnée (en points) est mesurée à 15 secondes.
Les propriétés mesurées sont rassemblées dans le tableau 3 ci-dessous. Tableau 3
La composition I contenant un agent de couplage selon la présente invention présente un bon compromis de propriétés mécaniques, sans dégradation des propriétés ultimes et avec une dureté très satisfaisante.
5. Propriétés dynamiques des compositions vulcanisées
Les mesures sont réalisées sur les compositions vulcanisées à l'optimum (tgs) pour une température de 160 0C.
Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur Metravib VA3000, selon la norme ASTM D 5992.
5.1- Les valeurs de facteur de perte (tan δ) et de module complexe en compression dynamique (E*) sont enregistrées sur des échantillons vulcanisés se présentant sous forme d'éprouvettes cylindriques ayant une section de 95 mm2 et une hauteur de 14 mm. Chaque échantillon est soumis au départ à une pré-déformation de 10 %, puis à une déformation sinusoïdale en compression alternée de ± 2 %. Les mesures sont réalisées à 60 0C et à une fréquence de 10 Hz. Les résultats sont indiqués dans le tableau 4.
Tableau 4
5.2- Les valeurs de facteur de perte (tan δ) et d'amplitude du module élastique en cisaillement dynamique (ΔC) sont enregistrées sur des échantillons vulcanisés se présentant sous forme d'éprouvettes parallélépipédiques ayant une section de 8 mm2 et une hauteur de 7 mm. Chaque échantillon est soumis à une déformation sinusoïdale en double cisaillement alternée à une température de 40 0C et à une fréquence de 10 Hz. Le processus de balayage en amplitude de déformations s'effectue selon un cycle aller-retour, de 0,1 % à 50 % puis retour de 50 % à 0,1 %.
Les résultats, présentés dans le tableau 5 ci-dessous, sont issus du balayage en amplitude de déformations au retour et concernent la valeur maximale du facteur de perte (tan δ max retour) et l'amplitude du module élastique (ΔC) entre les valeurs à 0,1 % et à 50 % de déformation (effet Payne).
Tableau 5
La composition I contenant un agent de couplage selon l'invention présente un compromis de propriétés dynamiques très satisfaisant.
On constate en effet, qu'à 40 et 600C, la valeur du facteur de perte (tan δ), qui est le reflet de l'énergie absorbée ou restituée par le vulcanisât lors d'une déformation dans les conditions d'essai mentionnées, de la composition I contenant un agent de couplage selon l'invention est voisine de celle de la composition de référence R, indépendamment du mode de sollicitations dynamiques.
On constate également une réduction de la non-linéarité à 40 0C, associée à l'effet Payne, pour la composition I contenant un agent de couplage selon l'invention. La composition I présente en conséquence des propriétés hystérétiques non dégradées par rapport à la composition de référence R.

Claims

REVENDICATIONS
1.- Procédé de préparation d'au moins un alcoxy et/ou halogénosilane (poly)sulfuré caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir, selon un mécanisme ionique d'addition, au moins un réactif soufré (Rs) avec au moins un alcoxy et/ou halogénosilane de formule (I) :
(I) « les symboles R1, identiques ou différents, représentent chacun :
" un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ;
" un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ;
" un radical alcoxyle -OR2, avec R2 correspondant à un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ;
" un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C6-CiS, alkyle en C1-C20) ;
" un radical hydroxyle ;
" ou un halogène, de préférence le chlore ; au moins l'un de ces radicaux R1 étant -OR2, -OH ou un halogène, et, en outre, ces radicaux R1, quand ils ne sont ni des hydroxyles ni des halogènes, étant éventuellement porteurs d'au moins un groupement halogène ; • le symbole Y représente un groupe fonctionnel monovalent organique, de préférence choisi parmi les groupes fonctionnels R3, comprenant au moins une insaturation éthylénique et/ou acétylènique, en particulier sélectionnés parmi : • les groupes R3 1 alcényle, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 2 à 10 atomes de carbone,
• les groupes R3'2 alcynyle, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 2 à 10 atomes de carbone,
• les groupes R3'3 -(alcényl-alcynyle) ou -(alcynyl-alcényle), linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 5 à 20 atomes de carbone, les radicaux R3'1 étant préférés, et Y pouvant en outre éventuellement comporter au moins un hétéroatome et/ou être porteur d'un ou plusieurs groupements aromatiques.
2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins l'un, de préférence un seul, des radicaux R1 est -OR2.
3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que Y répond à la formule (II) suivante :
(H) dans laquelle : o les symboles R3 et R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, o le symbole R5 représente -CH2 ou -CR6R7, avec les symboles R6,R7 identiques ou différents entre eux, représentant chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, le méthyle étant préféré, o le symbole n correspond à un nombre entier supérieur ou égal à 1, de préférence égal à 1 ou 2.
4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que Y répond à la formule (ILl) suivante :
(ILl) dans laquelle : o les symboles R3 et R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, o le symbole R5 représente -CH2 ou -CR6R7, avec les symboles R6,R7 identiques ou différents entre eux, représentant chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, le méthyle étant préféré.
5.- Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que R4 correspond à H et R5 correspond à -CH2 et en ce que l'addition ionique de (Rs) s'opère sur le carbone en β de l'alcoxy et/ou halogénosilane (I).
6.- Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que R4 correspond à un radical alkyle, de préférence méthyle ou éthyle, et R5 correspond à -CH2 et en ce que l'addition ionique de (Rs) s'opère sur le carbone en β de l'alcoxy et/ou halogénosilane (I).
7.- Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que R4 correspond à H et R5 correspond à -CR6R7 , R6 et R7 représentant chacun -CH3, et en ce que l'addition ionique de (Rs) s'opère sur le carbone en γ de l'alcoxy et/ou halogénosilane (I).
8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que (Rs) est choisi dans le groupe comprenant HSxH, O,O'-dialkyl(de préférence éthyl)-dithio-phosphonate (HSPS), M'2SX, M' étant un métal alcalin, xS, H-Sx et leurs mélanges, le symbole x correspondant à un nombre entier ou fractionnaire, de préférence allant de 1 à 10, en particulier de 1 à 5, notamment de 1,5 à 5, les bornes de ces intervalles étant données à +/- 0,2 près.
9.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que (Rs) correspond à O,O'-dialkyl(de préférence éthyl)-dithio-phosphonate (HSPS) ou à HSH et en ce que l'on fait réagir le produit de la réaction entre (I) et (Rs) avec un réactif soufré secondaire (Rs2) choisi dans le groupe comprenant Sx et/ou X1S-SX2, Xl et X2 représentant un halogène, de préférence le chlore, le symbole x correspondant à un nombre entier ou fractionnaire, de préférence allant de 1 à 10, en particulier de 1 à 5, notamment de 1,5 à 5, les bornes de ces intervalles étant données à +/- 0,2 près, cette sulfuration secondaire étant avantageusement réalisée en milieu basique.
10.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le rapport molaire (I)/(Rs) est compris entre 5 et 0,1, de préférence entre 3 et 0,5 et, plus préférentiellement encore, entre 2 et 0,7.
11.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'addition ionique est réalisée sous atmosphère inerte et/ou en présence de solvant(s), de préférence choisi(s) dans le groupe des solvants hydrocarbonés non réactifs, et en particulier parmi les hydrocarbures aromatiques exempts de fonctions carbonyle ou hydroxyle.
12.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape d'hydrolyse permettant de transformer au moins l'un des radicaux R1 correspondant à -OR2 de l'alcoxy et/ou halogénosilane (poly)sulfuré en hydroxyle.
13.- Alcoxy et/ou halogénosilane (poly)sulfuré de formule (III) :
(III) dans laquelle : • les symboles R1, identiques ou différents, représentent chacun :
" un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; " un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ;
" un radical alcoxyle -OR2, avec R2 correspondant à un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ;
" un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C6-CiS, alkyle en C1-C20) ; " un radical hydroxyle ;
" ou un halogène, de préférence le chlore ; ces radicaux R1, quand ils ne sont ni des hydroxyles ni des halogènes, étant éventuellement porteurs d'au moins un groupement halogène ; • les symboles R3 et R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; • les symboles R6, R7 et R8, identiques ou différents entre eux, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ;
• le symbole n correspond à un nombre entier supérieur ou égal à 1, de préférence égal à 1 ou 2 ;
• le symbole x correspond à un nombre entier ou fractionnaire, de préférence allant de 1 à 10, de manière encore plus préférée de 1 à 5, notamment de 1,5 à 5, en particulier de 2 à 5, par exemple de 3 à 5, les bornes de ces intervalles étant données à +/- 0,2 près.
14.- Alcoxy et/ou halogénosilane (poly)sulfuré de formule (III.1) :
(III.1) dans laquelle : • les symboles R1, identiques ou différents, représentent chacun :
" un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; " un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ;
" un radical alcoxyle -OR2, avec R2 correspondant à un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ;
" un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C6-CiS, alkyle en C1-C20) ; " un radical hydroxyle ; " ou un halogène, de préférence le chlore ; ces radicaux R1, quand ils ne sont ni des hydroxyles ni des halogènes, étant éventuellement porteurs d'au moins un groupement halogène ; • les symboles R3 et R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; • les symboles R6, R7 et R8, identiques ou différents entre eux, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ;
• le symbole x correspond à un nombre entier ou fractionnaire, de préférence allant de 1 à 10, de manière encore plus préférée de 1 à 5, notamment de 1,5 à 5, en particulier de
2 à 5, par exemple de 3 à 5, les bornes de ces intervalles étant données à +/- 0,2 près.
15.- Alcoxy et/ou halogénosilane (poly)sulfuré selon l'une des revendications 13 et 14, de formule (III) ou (III.1), dans laquelle deux des substituants R1 d'au moins un des deux siliciums terminaux sont des radicaux alkyle, de préférence méthyle, éthyle, n- propyle, isopropyle, n-butyle, CH3O-CH2- ou CH3O-CH(CH3)CH2-, ou des radicaux aryle, par exemple phényle, ces deux substituants R1 étant de préférence des méthyles ; le troisième substituant R1 est un alcoxy -OR2, de préférence avec R2 correspondant à méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, CH3O-CH2- ou CH3O-CH(CH3)CH2-.
16.- Alcoxy et/ou halogénosilane (poly)sulfuré selon l'une des revendications 13 à 15 de formule (III.2) :
(III.2) dans laquelle les symboles R1 1, R1'2 et R1'3, identiques ou différents entre eux, répondent à l'une des définitions données pour R1; R1'1 et R1'3 correspondant de préférence à un alkyle, en particulier un méthyle ou un éthyle, et R1'2 correspondant de préférence à un alcoxy, en particulier un méthoxy ou un éthoxy.
17.- Composé selon la revendication 16, présentant la formule
(C2H5O)(CH3)2Si-CH2-CH-(CH3)-Sx-(CH3)-CH-CH2-Si(CH3)2(OC2H5), dans laquelle le symbole x correspond à un nombre entier ou fractionnaire compris entre 1,5 et 5, en particulier entre 2 et 5, notamment entre 3 et 5, les bornes de ces intervalles étant données à +/- 0,2 près, ledit composé étant de préférence le tétrasulfure de bis- monoéthoxydiméthylsilylisopropyle.
18.- Utilisation d'au moins un composé de formule (III), (III.1) ou (III.2) selon l'une des revendications 13 à 17, comme agent de couplage charge blanche - élastomère dans des compositions d'élastomère(s) comprenant au moins un élastomère, en particulier diénique, et une charge blanche à titre de charge renfoçante, lesdites compositions étant par exemple destinées à la fabrication d'un article en élastomère(s), notamment diénique(s).
19.- Utilisation d'au moins un silane polysulfuré à rotule propylène de formule (III), (III.1) ou (III.2) selon l'une des revendications 13 à 17, comme agent de couplage charge blanche - élastomère dans des compositions d'élastomère(s) comprenant au moins un élastomère, en particulier diénique, et une charge blanche à titre de charge renforçante, lesdites compositions étant par exemple destinées à la fabrication d'articles en élastomère(s), notamment diénique(s).
20.- Composition d'élastomère(s), en particulier diénique(s), comprenant une charge blanche renforçante et, à titre d'agent de couplage, au moins un composé de formule (III), (III.1) ou, de préférence, (III.2) selon l'une des revendications 13 à 17.
21.- Composition d'élastomère(s), en particulier diénique(s), comprenant une charge blanche renforçante et, à titre d'agent de couplage, au moins un alcoxysilane polysulfuré de formule (III), (III.1) ou, de préférence, (III.2) selon l'une des revendications 13 à 17.
22.- Composition selon l'une des revendications 20 et 21, caractérisée en ce qu'elle comprend (les parties étant données en poids) pour 100 parties d'élastomère(s) diénique(s):
• 10 à 200 parties de charge blanche renforçante, et • 1 à 20 parties d'agent(s) de couplage.
23.- Composition selon l'une des revendications 20 à 22, caractérisée en ce qu'elle comprend, pour 100 parties d'élastomère(s) diénique(s), moins de 0,75 partie, en particulier moins de 0,5 partie, de zinc.
24.- Composition selon l'une des revendications 20 à 23, caractérisée en ce que la charge blanche renforçante consiste dans de la silice, de l'alumine ou un mélange de ces deux espèces.
25.- Composition selon l'une des revendications 20 à 24, caractérisée en ce que la charge blanche renforçante est de la silice précipitée.
26.- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 20 à 25, caractérisé en ce que :
• on introduit et malaxe dans un mélangeur interne usuel, en une ou deux étapes, tous les constituants nécessaires, à l'exception du (ou des) agent(s) de vulcanisation et éventuellement : du (ou des) accélérateurs de vulcanisation et/ou du (ou des) activateur(s) de vulcanisation, en opérant à une température allant de 80 à 200 0C ; « le mélange ainsi obtenu est repris ensuite sur un mélangeur externe et on y ajoute alors le (ou les) agent(s) de vulcanisation et éventuellement : le (ou les) accélérateur(s) de vulcanisation et/ou le (ou les) activateur(s) de vulcanisation, en opérant à une température plus basse, en particulier inférieure à 120 0C.
27.- Article en élastomère(s), caractérisé en ce qu'il comprend une composition selon l'une des revendications 20 à 25.
28.- Article selon la revendication 27, caractérisé en ce qu'il consiste dans une semelle de chaussures, un pneumatique, une bande de convoyeur, une courroie de transmission de puissance, un tuyau flexible, un joint de dilatation, un joint d'appareil électroménager, un support de moteur, un câble, une gaine de câble, un galet de téléphérique.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8952110B2 (en) * 2012-06-21 2015-02-10 Prc-Desoto International, Inc. Moisture-curable, amine-catalyzed sulfur-containing polymer compositions
WO2016181678A1 (fr) * 2015-05-14 2016-11-17 Ｊｘエネルギー株式会社 Agent de couplage à base de silane, composition d'agent d'étanchéité, composition adhésive, composition de caoutchouc et pneu
JP2018108935A (ja) * 2015-05-14 2018-07-12 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 シラン化合物
JP2017149824A (ja) * 2016-02-23 2017-08-31 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 シラン化合物ならびに、これを含んでなるゴム組成物、シーリング剤組成物、接着剤組成物およびタイヤ
CN111234315A (zh) * 2020-02-25 2020-06-05 南京曙光精细化工有限公司 在使用中释放低量voc的含硫硅烷偶联剂及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU580840A3 (ru) * 1974-02-07 1977-11-15 Дегусса (Фирма) Способ получени серосодержащих кремнийорганических соединений
US5580919A (en) * 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
US5663358A (en) * 1996-01-22 1997-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon disulfide compounds
FR2830014B1 (fr) * 2001-09-21 2005-02-18 Rhodia Chimie Sa Procede d'obtention de monoorganoxysilanes halogenes utilisables notamment en tant qu'intermediaires de synthese

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