FR2803305A1

FR2803305A1 - Utilisation d'une association d'un compose a base d'organosilane fonctionnalise avec un activateur de couplage, comme systeme de couplage dans les compositions d'elastomeres dieniques comprenant une charge blanche

Info

Publication number: FR2803305A1
Application number: FR9916709A
Authority: FR
Inventors: Pierre Barruel; Nathalie Guennouni; Gerard Mignani; Herve Parisot
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1999-12-30
Filing date: 1999-12-30
Publication date: 2001-07-06
Anticipated expiration: 2019-12-30
Also published as: FR2803305B1

Abstract

Le domaine de la présente invention est celui de l'utilisation d'une association (i) d'un membre d'un groupe d'agents de couplage à base d'organosilanes de formule (I) porteurs chacun d'une double liaison éthylénique activée avec (2i) une très faible quantité d'un activateur de couplage consistant notamment dans un peroxyde organique, comme système de couplage charge blanche - élastomère dans les compositions de caoutchouc (s) diénique (s) comprenant une charge blanche, notamment siliceuse, à titre de charge renforçante.Les organosilanes répondent à la formule (I) (R1 O)a (R2 ) 3-a SiZ où : R1 et R2 sont des groupes hydrocarbonés monovalents; a est un nombre choisi parmi 1, 2 et 3; et Z est une fonction comprenant une double liaison éthylénique activée choisie parmi notamment une fonction acide maléamique, acrylamide, acrylique et isomaléimide.

Description

UTILISATION D'UNE ASSOCIATION D'UN COMPOSE A BASE D'ORGANOSILANE FONCTIONALISE AVEC UN ACTIVATEUR DE COUPLAGE, COMME SYSTEME DE COUPLAGE DANS LES COMPOSITIONS D'ELASTOMERES DIENIQUES COMPRENANT UNE CHARGE BLANCHE Le domaine de la présente invention est celui de l'utilisation d'une association (i) d'un membre d'un groupe d'agents de couplage formé par des organosilanes porteurs chacun d'une double liaison éthylénique activée avec (2i) une très faible quantité d'un activateur de couplage approprié, comme système de couplage charge blanche élastomère dans les compositions de caoutchouc(s) diénique(s) comprenant une charge blanche à titre de charge renforçante. L'invention concerne également les compositions d'élastomère(s) diénique(s) obtenues grâce à l'emploi de ladite association, ainsi que les articles en élastomère(s) diénique(s) possédant un corps comprenant les compositions précitées.

Les types d'articles en élastomère(s), où l'invention est la plus utile, sont ceux sujets notamment aux contraintes suivantes : des variations de températures et/ou des variations de sollicitation de fréquence importante en régime dynamique ; et/ou une contrainte statique importante ; et/ou une fatigue en flexion importante en régime dynamique. Des types d'articles sont par exemple : des bandes de convoyeur, des courroies de transmission de puissance, des tuyaux flexibles, des joints de dilatation, des joints d'appareils électroménagers, des supports jouant le rôle d'extracteurs de vibrations de moteurs soit avec des armatures métalliques, soit avec un fluide hydraulique à l'intérieur de l'élastomère, des câbles, des gaines de câbles, des semelles de chaussures et des galets pour téléphériques.

Le domaine de l'invention est celui d'une utilisation performante capable de procurer des compositions d'élastomère(s) qui présentent notamment : pour une grande facilité de mise en oeuvre des mélanges crus préparés, en particulier au niveau des opérations d'extrusion et de calandrage, des propriétés rhéologiques marquées par des valeurs de viscosité les plus faibles possibles ; pour atteindre une excellente productivité de l'installation de vulcanisation, des temps de vulcanisation les plus courts possibles ; et pour répondre aux contraintes d'utilisations dont on a parlé ci-avant, d'excellentes propriétés de renforcement conférées par une charge, en particulier des valeurs optimales de module d'élasticité en traction, de résistance à la rupture en traction et de résistance à l'abrasion.

Pour atteindre un tel objectif, de nombreuses solutions ont été proposées qui se sont essentiellement concentrées sur l'utilisation d'élastomère(s), en particulier d'élastomère(s)diénique(s), modifiés avec une charge blanche, notamment de la silice, comme charge renforçante. On sait, d'une manière générale, que pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge, il convient que cette dernière soit présente dans la matrice élastomère diénique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où la charge présente une très bonne aptitude d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec le (ou les) élastomère(s) diénique(s) et à se désagglomérer, et d'autre part, à se disperser de façon homogène dans la matrice élastomère. L'usage de charge blanche renforçante seule, notamment de silice renforçante seule, s'est révélé inapproprié en raison du faible niveau de certaines propriétés de telles compositions et par voie de conséquence de certaines propriétés des articles mettant en oeuvre ces compositions.

Pour des raisons d'affinités réciproques, les particules de charge blanche, notamment de silice, ont une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomère, à s'agglomérer entre elles. Ces interactions charge/charge ont pour conséquence néfaste de limiter les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les liaisons charge blanche-élastomère susceptibles d'être créées pendant l'opération de mélange, étaient effectivement obtenues.

De surcroît, l'usage de la charge blanche soulève des difficultés de mise en oeuvre dues aux interactions charge/charge qui tendent à l'état cru à augmenter la viscosité des compositions élastomères, en tout cas à rendre la mise en oeuvre plus difficile.

II est connu de l'homme de l'art qu'il est nécessaire d'utiliser un agent de couplage, encore appelé agent de liaison, qui a pour fonction d'assurer la connexion entre la surface des particules de charge blanche et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge blanche au sein de la matrice élastomérique.

Par agent de "couplage" (charge blanche-élastomère), on entend de manière connue un agent apte à établir une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge blanche et l'élastomère diénique ; un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée Y-B-X , dans laquelle: - Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge blanche, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge blanche (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice) ; - X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre; - B représente un groupe hydrocarboné permettant de relier Y et X.

Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de charge blanche qui de manière connue peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge blanche mais sont dépourvus de la fonction X active vis-à-vis de l'élastomère diénique.

Des agents de couplage, notamment silice-élastomère, ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus connus étant des alkoxysilanes bifonctionnels. Ainsi il a été proposé dans la demande de brevet FR-A-2 094 859 d'utiliser un mercaptosilane pour augmenter l'affinité de la silice avec la matrice élastomère. II a été mis en évidence et il est aujourd'hui bien connu que les mercaptosilanes, et en particulier le y-mercaptopropyltriméthoxysilane ou le y-mercaptopropyltriéthoxysilane, sont susceptibles de procurer d'excellentes propriétés de couplage silice-élastomère, mais que l'utilisation industrielle de ces agents de couplage n'est pas possible en raison de la forte réactivité des fonctions -SH conduisant très rapidement au cours de la préparation de la composition d'élastomère(s) de type caoutchouc dans un mélangeur interne à des vulcanisations prématurées, appelées encore "grillage" ("scorching"), à des viscosités élevées, en fin de compte à des compositions quasiment impossibles à travailler et à mettre en oeuvre industriellement. Pour illustrer cette impossibilité d'utiliser industriellement de tels agents de couplage et les compositions de caoutchouc les contenant, on peut citer les documents FR-A-2 206 330, US-A-4 002 594.

Pour remédier à cet inconvénient, il a été proposé de remplacer ces mercaptosilanes par des alkoxysilanes polysulfurés, notamment des polysulfures de bis-trialkoxyl(Ci-C4)silylpropyle tels que décrits dans de nombreux brevets ou demandes de brevets (voir par exemple FR-A-2 206 330, US-A-3 842 111, US-A-3 873 489, US-A-3 978 103, US-A-3 997 581). Parmi ces polysulfures, on citera notamment le tétrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle (en abrégé TESPT) qui est généralement considéré aujourd'hui comme le produit apportant, pour des vulcanisats chargés à la silice, le meilleur compromis en terme de sécurité au grillage, de facilité de mise en oeuvre et de pouvoir renforçant, mais dont l'inconvénient connu est d'être fort onéreux (voir par exemple brevets US-A-5 652 310, US-A-5 684 171, US-A-5 684 172).

Au vu de l'état antérieur de la technique, il apparaît donc qu'il existe un besoin non satisfait en des utilisations performantes d'agents de couplage à base de silanes fonctionnalisés dans des compositions d'élastomère(s) diénique(s) comprenant une matière siliceuse comme charge renforçante ou plus généralement comprenant une charge blanche renforçante.

La Demanderesse a découvert lors de ses recherches que, de manière inattendue, une association (i) d'un membre d'un groupe d'agents de couplage formé par des organoxysilanes porteurs chacun d'une double liaison activée avec (2i) une très faible quantité d'un activateur de couplage approprié, offre des performances de couplage supérieures à celles liées à l'utilisation des alkoxysilanes polysulfurés, notamment le TESPT et évite par ailleurs les problèmes de grillage prématuré ainsi que les problèmes de mise en oeuvre liés à une viscosité trop importante des compositions d'élastomère(s) diénique(s) à l'état cru, propres notamment aux mercaptosilanes.

L'agent de couplage, auquel on s'intéresse dans la présente invention, a pour caractéristique essentielle d'être porteur d'une double liaison éthylénique activée (fonction "X") lui permettant de se greffer sur l'élastomère diénique. Par liaison "activée", on entend de manière connue une liaison rendue plus apte à réagir (dans le cas présent, avec l'élastomère diénique). Bien entendu, pour jouer son rôle d'agent de couplage (charge blanche-élastomère diénique), il est également porteur d'une fonction organoxysilyle (fonction "Y") lui permettant de se greffer sur la charge blanche renforçante.

Des organoxysilanes, comme par exemple des alkoxysilanes, porteurs d'une double liaison éthylénique activée sont connus de l'homme du métier, notamment comme agents de couplage (charge blanche-élastomère diénique) dans des compositions de caoutchouc ; cf. les documents US-A-4 370 448, US-A-4 603 158, DE-A-4 319 142, la demande de brevet publiée sous le numéro JP64-29385 qui décrivent en détail de tels composés connus et/ou leurs procédés d'obtention.

La double liaison éthylénique est le plus souvent activée par la présence d'un groupe électro-attracteur adjacent, c'est-à-dire fixé sur un des deux atomes de carbone de la double liaison éthylénique. On rappelle que, par définition, un groupe "électro- attracteur" est un radical ou groupe fonctionnel susceptible d'attirer les électrons à lui- même plus que ne le ferait un atome d'hydrogène s'il occupait la même place dans la molécule considérée. Ce groupe électro-attracteur ou "activant" est de préférence choisi parmi les radicaux porteurs d'au moins une des liaisons C=O, C=C, C==C, OH, OR (R alkyle) ou OAr (Ar aryle), ou d'au moins un atome de soufre et/ou d'azote, ou d'au moins un halogène.

La Demanderesse a donc trouvé une association (i) d'un membre d'un groupe d'agents de couplage formé par des organoxysilanes porteurs chacun d'une double liaison activée, choisis parmi les agents de ce type connus dans l'état antérieur de la technique avec (2i) une très faible quantité d'un activateur de couplage approprié, qui permet de répondre au besoin de pouvoir disposer des performances de couplage optimisées qui sont souhaitées.

Plus précisément, la présente invention, prise dans son premier objet, concerne l'utilisation d'une association à base # (i) d'au moins un agent de couplage choisi dans le groupe des agents de couplage dont chaque membre est un composé constitué essentiellement d'un organosilane fonctionnalisé de formule

dans laquelle - les symboles R' identiques ou différents représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de1 à 4 atomes de carbone ; un radical alkoxyalkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 6 atomes de carbone ; un radical cycloalkyle ayant de 5 à 8 atomes de carbone . et un radical phényle ; - les symboles R2 identiques ou différents représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; un radical cycloalkyle ayant de 5 à 8 atomes de carbone ; et un radical phényle ; - Z est une fonction, comprenant une double liaison éthylénique activée (fonction X) destinée à se greffer sur le (ou les) élastomère(s) diénique(s) lors de l'étape de vulcanisation par formation d'une liaison covalente avec ce(s) dernier(s), choisie notamment parmi # une fonction acide maléamique et/ou fumaramique Z2 de formule

# une fonction acrylamide Z3 de formule

# une fonction acrylique Z4 de formule

# une fonction isomaléimide ZSde formule

formules dans lesquelles + R3 est un radical hydrocarboné divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, pouvant être interrompu par au moins un hétéroatome oxygéné, dont la valence libre portée par un atome de carbone est reliée à l'atome de Si ; + les symboles R4, R5, R6 et R' identiques ou différents entre eux, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; et un radical phényle ; - a est un nombre choisi parmi 1, 2 et 3 ; # et (2i) de 0,05 à une valeur inférieure à 1 partie en poids, pour 100 parties en poids d'élastomère(s) diénique(s), d'au moins un activateur de couplage consistant dans un initiateur radicalaire du type de ceux à amorçage thermique ; # ->comme système de couplage charge blanche-élastomère dans les compositions comprenant # (3i) au moins un élastomère diénique choisi parmi : les homopolymères obtenus par polymérisation d'un monomère diène porteur de deux doubles liaisons éthyléniques conjuguées ou non ; les copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins deux diènes conjugués ou non ou par copolymérisation d'un ou plusieurs diène(s) conjugué(s) ou non avec un ou plusieurs monomère(s) insaturé(s) éthyléniquement ; le caoutchouc naturel ; et un mélange des élastomères précités entre eux ; # et (4i) une charge blanche à titre de charge renforçante.

Comme indiqué ci-avant, les agents de couplage ou constituants (i) sont des composés constitués essentiellement d'un organosilane fonctionnalisé de formule (I). L'expression "essentiellement" doit être interprétée comme signifiant que l'organosilane fonctionnalisé entrant dans le cadre de la présente invention peut se présenter sous forme d'un organosilane fonctionnalisé de formule (I) à l'état pur ou sous forme d'un mélange de pareil organosilane avec une quantité molaire variable, généralement minoritaire dans le mélange, d'autre(s) composé(s) organosilicique(s) comprenant au moins un oligomère siloxane linéaire, cyclique et/ou en réseau formé de motifs répondant aux formules suivantes : (Re)2ZSiO,/2 (V1-1), R8ZSi02,2 (V1-2) et/ou ZSi03,2 (V1-3), dans lesquelles : les symboles R8 identiques ou différents représentent chacun un radical monovalent choisi parmi le radical hydroxyle et/ou les radicaux répondant aux définitions de OR' et R2 ; les symboles R', R2 et Z sont tels que définis supra ; et le nombre total de motifs de formules (V1-1) à (V1-3), par molécule d'oligomère, est un nombre entier ou fractionnaire supérieur à 1, allant de préférence de 2 à une valeur inférieure à 3. La quantité molaire dont on parle ci-avant est exprimée en nombre d'atomes de Si (ou de motifs organosiliciques) appartenant à (aux) autre(s) composé(s) organosilicique(s) pour 100 atomes de Si présents dans le mélange total. A la connaissance de la Demanderesse, pareils oligomères siloxanes sont des produits nouveaux qui vont constituer un autre aspect de la présente invention prise dans son premier objet.

La quantité du (ou des) autre(s) composé(s) organosilicique(s) va varier essentiellement en fonction des conditions opératoires servant à la réalisation des procédés utilisables pour la préparation de l'organosilane fonctionnalisé de formule (I). Lorsque l'on est conduit à un mélange de produits, si l'on souhaite pouvoir disposer d'un organosilane fonctionnalisé de formule (I) purifié ou à l'état pur, on procèdera à une purification, par exemple par distillation sous pression réduite ou par chromatographie en phase liquide.

Dans les formules précédentes, les radicaux R' préférés sont choisis parmi les radicaux: méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, CH30CH2-, CH30CH2CH2-, CH30CH(CH3)CH2- ; de manière plus préférée, les radicaux R' sont choisis parmi les radicaux : méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle. Les radicaux R2 préférés sont choisis parmi les radicaux : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, n-pentyle, cyclohexyle et phényle ; de manière plus préférée, les radicaux R2 sont des méthyles.

Les fonctions représentées par le symbole Z sont choisies de manière préférentielle parmi les fonctions de formules (II) à (V) dans lesquelles - le symbole R3 représente un reste alkylène qui répond aux formules suivantes -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)2-CH(CH3)-(CH2)- , -(CH2)3-0-(CH2)3- , -(CH2)3-O-CH2-CH(CH3)-CH2- , -(CH2)3-O-CH2CH(OH)CH2-; de manière plus préférée, R3 est un reste -(CH2)2- ou -(CH2)3- ; - les symboles R4, R5, R6 et R' sont choisis parmi : un atome d'hydrogène, et les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle ; de manière plus préférée, ces symboles sont choisis parmi un atome d'hydrogène et un radical méthyle.

Des organosilanes fonctionnalisés typiques répondant à la formule (I), sont ceux de formule

où - les symboles R' sont choisis parmi les radicaux méthyle et éthyle, - le symbole R2 est un radical méthyle, - a est un nombre égal à 2 ou 3, - le symbole Z est choisi parmi les fonctions de formules suivantes

Certains de ces organosilanes fonctionnalisés sont connus comme agent de couplage charge blanche-élastomère diénique et ont par exemple été décrits dans JP-A- 64129385, US-A-4 603 158, US-A-4 370 448, US-A-5 484 848 etEP-A-0 278 157. A titre d'activateurs de couplage ou constituants (2i), dont l'utilisation est essentielle pour le couplage charge blanche-élastomère diénique, conviennent un ou plusieurs composés apte(s) à activer, c'est-à-dire à augmenter, la fonction de couplage de l'agent de couplage décrit précédemment ; pareil activateur de couplage, utilisé en très faibles proportions est un initiateur radicalaire (encore appelé amorceur radicalaire) du type de ceux à amorçage thermique.

De manière connue, un initiateur radicalaire est un composé organique susceptible, suite à une activation énergétique, de générer des radicaux libresin situ, dans son milieu environnant. L'initiateur radicalaire utilisé dans l'invention est un initiateur du type à amorçage thermique, c'est-à-dire que l'apport d'énergie, pour la création des radicaux libres, doit se faire sous forme thermique. On pense que la génération de ces radicaux libres favorise, lors de la fabrication (malaxage thermomécanique) des compositions de caoutchouc, une meilleure interaction entre l'agent de couplage et l'élastomère diénique.

On choisit de préférence un initiateur radicalaire dont la température de décomposition est inférieure à 180 C, plus préférentiellement inférieure à 160 C, de telles gammes de températures permettant de bénéficier pleinement de l'effet d'activation du couplage, lors de la fabrication des compositions de caouthcouc.

L'activateur de couplage est choisi de préférence dans le groupe constitué par les péroxydes, les hydropéroxydes, les composés azido, les composés bis(azo), les peracides, les peresters ou un mélange de deux ou de plus de deux de ces composés.

Plus préférentiellement, l'activateur de couplage est choisi dans le groupe constitué par les péroxydes, les composés bis(azo), les peresters ou un mélange de deux ou de plus de deux de ces composés. A titre d'exemples, on citera notamment le péroxyde de benzoyle, le péroxyde d'acétyle, le péroxyde de lauryle, le péroxyde de cumyle, le péroxyde de t-butyle, le peracétate de t-butyle, l'hydropéroxyde de t-butyle, l'hydropéroxyde de cumène, le péroxyde de t-butyl cumyle, le péroxyde de 2,5-diméthyl- 2,5-bis(t-butyl) 3-hexyne, le péroxyde de 1,3-bis (t-butyl-isopropyl) benzène, le péroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, le perbenzoate de t-butyle, le péroxyde de 1,1 bis(t-butyl)-3,3,5- triméthylcyclohexane, le 1,1'-azobis(isobutyronitrile) (en abrégé "AIBN"), le 1,1'- azobis(secpentylnitrile), le 1,1'-azobis(cycloxhexanecarbonitrile).

Selon un mode particulièrement préférentiel, l'initiateur radicalaire utilisé est le péroxyde de 1,1 bis (t-butyl)-3,3,5-triméthylcyclohexane. Un tel composé est commercialisé par exemple par la société Flexsys sous la dénomination Trigonox 29-40 (40% en poids de péroxyde sur un support solide de carbonate de calcium).

Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, l'initiateur radicalaire utilisé est le 1,1'-azobis(isobutyronitrile). Un tel composé est commercialisé par exemple par la société Du Pont de Nemours sous la dénomination Vazo 64.

Comme indiqué précédemment, l'initiateur radicalaire est utilisé en très faible proportion, à savoir à un taux allant de 0,05 à une valeur inférieure à 1 partie en poids pour 100 parties en poids d'élastomère(s) diénique(s).

En dessous du minimum indiqué l'effet est insuffisant, alors qu'au delà du maximum indiqué on n'observe plus d'amélioration du couplage et que l'on s'expose aux risques de grillage (réticulation prématurée), notamment si l'initiateur radicalaire utilisé est susceptible d'agir comme agent de vulcanisation à des taux plus élevés (cas notamment des péroxydes).

Dans la majorité des cas, on a constaté qu'un taux particulièrement bas, allant de préférence de 0,05 à 0,5 partie pour 100 parties d'élastomère(s), était déjà suffisant pour activer efficacement la fonction de couplage du constituant (i) ; de manière particulièrement avantageuse, on choisira un taux d'initiateur radicalaire allant de 0,1 à 0,3 partie pour 100 parties d'élastomère(s). A des taux aussi faibles que ceux ici préconisés, il est évident pour l'homme du métier que les initiateurs radicalaires à amorçage thermique, quels qu'ils soient, ne sont pas en mesure de conduire à une réticulation des compositions (qui se traduirait alors par une augmentation significative de rigidité) même si ces initiateurs possèdent le cas échéant, à des taux beaucoup plus élevés, un pouvoir réticulant vis-à-vis des élastomères diéniques.

Bien entendu, la teneur optimale en activateur de couplage ou constituant (2i) sera ajustée, dans les fourchettes indiquées ci-dessus, en fonction des conditions particulières de réalisation de l'invention, à savoir du type d'élastomère(s) diénique(s) ou constituant (3i), de la nature de la charge blanche renforçante ou constituant (4i), et de la nature et de la quantité du (ou des) agent(s) de couplage ou constituant (i) utilisé. De préférence, la quantité de l'activateur de couplage représente entre 1 % et 10%, plus préférentiellement entre 2% et 6% en poids par rapport à la quantité du (ou des) agent(s) de couplage.

Un second objet de la présente invention consiste dans les compositions d'élastomère(s) diénique(s) comprenant une charge blanche renforçante, obtenues grâce à l'emploi de l'association (i) d'au moins un agent de couplage choisi dans le groupe des agents de couplage dont chaque membre est un composé constitué essentiellement d'un organosilane fonctionnalisé de formule (I) dont on a parlé ci-avant, avec (2i) la très faible quantité d'activateur(s) de couplage dont on a parlé également ci-avant.

Plus précisément, ces compositions comprennent (les parties sont données en poids) # pour 100 parties d'élastomère(s) ou constituant (3i), # 10 à 150 parties de charge blanche renforçante ou constituant (4i), de préférence 20 à 100 et plus préférentiellement encore 30 à 80 parties, # 0,5 à 20 parties, de préférence 1 à 15 parties et plus préférentiellement encore 3 à 12 parties d'agent(s) de couplage ou constituant (i), pour 100 parties de charge blanche renforçante, et 0,05 à une valeur inférieure à 1 partie, de préférence 0,05 à 0,5 partie, et plus préférentiellement encore 0,1 à 0,3 partie d'activateur(s) de couplage ou constituant (2i), pour 100 parties d'élastomère(s) diénique(s).

Dans le présent mémoire, on entend définir par l'expression "charge blanche renforçante", une charge blanche capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen que celui d'un agent de couplage, une composition d'élastomère(s) de type caoutchouc, naturels(s) ou synthétique(s).

L'état physique sous lequel se présente la charge blanche renforçante est indifférent, c'est-à-dire que ladite charge peut se présenter sous forme de poudre, de microperles, de granulés ou de billes.

De manière préférentielle, la charge blanche renforçante ou constituant (4i) consiste dans la silice, l'alumine ou un mélange de ces deux espèces.

De manière plus préférentielle, la charge blanche renforçante consiste dans la silice, prise seule ou en mélange avec de l'alumine.

A titre de silice susceptible d'être mise en oeuvre dans l'invention conviennent toutes les silices précipitées ou pyrogénées connues de l'homme de l'art présentant une surface spécifique BET < _ à 450 m2/g. On préfère les silices de précipitation, celles-ci pouvant être classiques ou hautement dispersibles.

Par silice hautement dispersible, on entend toute silice ayant une aptitude à la désagglomération et à la dispersion dans une matrice polymérique très importante observable par microscopie électronique ou optique, sur coupes fines. Comme exemples non limitatifs de silices hautement dispersibles on peut citer celles ayant une surface spécifique CTAB égale ou inférieure à 450 m21g et particulièrement celles décrites dans le brevet US-A-5 403 570 et les demandes de brevets WO-A-95109127 et WO-A-95109128 dont le contenu est incorporé ici. Conviennent aussi les silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrite dans la demande de brevet EP-A-0 735 088 dont le contenu est également incorporé ici.

A titre plus préférentiel, conviennent bien les silices de précipitation ayant - une surface spécifique CTAB allant de 100 à 240 m2/g, de préférence de 100 à 180 M2/g, - une surface spécifique BET allant de 100 à 250 m2/g, de préférence de 100 à 190 MI/g, - une prise d'huile DOP inférieure à 300m1/100 g, de préférence allant de 200 à 295 m11100 g, - un rapport spécifique BET/surface spécifique CTAB allant de 1,0 à 1,6.

Bien entendu par silice, on entend également des coupages de différentes silices. La surface spécifique CTAB est déterminée selon la méthode NFT 45007 de novembre 1987. La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER, EMMET, TELLER décrite dans "The Journal of the American Chemical Society, vol. 80, page 309 (1938)" correspondant à la norme NFT 45007 de novembre 1987. La prise d'huile DOP est déterminée selon la norme NFT 30-022 (mars 1953) en mettant en oeuvre le dioctylphtalate.

A titre d'alumine renforçante, on utilise avantageusement une alumine hautement dispersible ayant - une surface spécifique BET allant de 30 à 400 m2 /g, de préférence de 80 à 250 m2/g, - une taille moyenne de particules au plus égale à 500 nm, de préférence au plus égale à 200 nm, et - un taux élevé de fonctions réactives de surface AI-OH, telle que décrite dans le document EP-A-0 810 258.

Comme exemples non limitatifs de pareilles alumines renforçantes, on citera notamment les alumines A125, CR125, D65CR de la société BAÏKOWSKI.

Par élastomères ou constituants (3i) susceptibles d'être mis en oeuvre pour les compositions conformes au second objet de l'invention, on entend plus précisément (1) les homopolymères obtenus par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 22 atomes de carbone, comme par exemple : le butadiène-1,3, le méthyl-2 butadiène-1,3, le diméthyl-2,3 butadiène-1,3, le diéthyl-2,3 butadiène-1,3, le méthyl-2 éthyl-3 butadiène-1,3, le chloro-2 butadiène-1,3, le méthyl-2 isopropyl-3 butadiène-1,3, le phényl-1 butadiène-1,3, le pentadiène-1,3, l'hexadiène-2,4 ; (2) les copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins deux des diènes conjugués précités entre eux ou par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes conjugués précités avec un ou plusieurs monomères insaturés éthyléniquement choisis parmi - les monomères vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, comme par exemple : le styrène, l'ortho-, méta- ou paraméthylstyrène, le mélange commercial "vinyl-toluène", le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène ; - les monomères nitriles vinyliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile ; - les monomères esters acryliques dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcanols ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle ; les copolymères peuvent contenir entre 99 % et 20 % en poids d'unités diéniques et entre 1 % et 80 % en poids d'unités vinyles aromatiques, nitriles vinyliques et/ou esters acryliques ; (3) le caoutchouc naturel ; (4) les copolymères obtenus par copolymérisation d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromée, de ces copolymères ; (5) un mélange de plusieurs des élastomères précités (1) à (4) entre eux.

A titre préférentiel, on fait appel à un ou plusieurs élastomère(s) choisi(s) parmi : le polybutadiène, le polychloroprène, le polyisoprène, le poly(styrène-isoprène), le poly(styrène-butadiène), le poly(butadiène-isoprène), le poly(acrylonitrile-butadiène) sous forme hydrogénée ou non, le poly(styrène-butadiène-isoprène), le caoutchouc naturel et le caoutchouc butyle.

Les compositions conformes à l'invention contiennent en outre tout ou partie des autres constituants et additifs auxiliaires habituellement utilisés dans le domaine des compositions d'élastomère(s) et de caoutchouc(s).

Ainsi, on peut mettre en oeuvre tout ou partie des autres constituants et additifs suivants # s'agissant du système de vulcanisation, on citera par exemple - des agents de vulcanisation choisis parmi le soufre ou des composés donneurs de soufre, comme par exemple des dérivés de thiurame ; - des accélérateurs de vulcanisation, comme par exemple des dérivés de guanidine, des dérivés de thiazoles ou des dérivés de sulfénamides ; - des activateurs de vulcanisation comme, par exemple l'oxyde de zinc, l'acide stérarique et le stéarate de zinc ; # s'agissant d'autre(s) additif(s), on citera par exemple - une charge renforçante conventionnelle comme le noir de carbone (dans ce cas, la charge blanche renforçante mise en oeuvre constitue plus de 50 % du poids de l'ensemble charge blanche renforçante + noir de carbone) ; - une charge blanche conventionnelle peu ou non renforçante comme par exemple des argiles, la bentonite, le talc, la craie, le kaolin, le dioxyde de titane ou un mélange de ces espèces; - des agents antioxydants ; - des agents antiozonants, comme par exemple la N-phényl-N'-(diméthyl-1,3 butyl)-p-phénylène-diamine ; - des agents de plastification et des agents d'aide à la mise en oeuvre.

S'agissant des agents d'aide à la mise en oeuvre, les compositions conformes à l'invention peuvent contenir des agents de recouvrement de la charge renforçante, comportant par exemple la seule fonction Y, susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer la faculté de mise en oeuvre des compositions à l'état cru. Pareils agents consistent par exemple dans des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des amines primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), et des polydiméthylsiloxanes a,w-dihydroxylés. Un pareil agent d'aide à la mise en oeuvre, quand on en utilise un, est employé à raison de 1 à 10 parties en poids, et de préférence 2 à 8 parties, pour 100 parties de charge blanche renforçante.

Le procédé de préparation des compositions d'élastomère(s) diénique(s) comprenant une charge blanche renforçante ou constituant (4i), au moins un agent de couplage ou constituant (i) et au moins un activateur de couplage ou constituant (2i) peut se faire selon un mode opératoire classique en une ou deux étapes.

Selon le procédé en une étape, on introduit et malaxe dans un mélangeur interne usuel, par exemple de type BANBURY ou de type BRABENDER, tous les constituants nécessaires à l'exception du (ou des) agent(s) de vulcanisation et éventuellement : du (ou des) accélérateurs de vulcanisation et/ou du (ou des) activateur(s) de vulcanisation. Le résultat de cette première étape de mélange est repris ensuite sur un mélangeur externe, généralement un mélangeur à cylindres, et on y ajoute alors le (ou les) agent(s) de vulcanisation et éventuellement : le (ou les) accélérateur(s) de vulcanisation et/ou le (ou les) activateur(s) de vulcanisation.

II peut être avantageux pour la préparation de certains articles de mettre en oeuvre un procédé en deux étapes conduites toutes les deux dans un mélangeur interne. Dans la première étape, sont introduits et malaxés tous les constituants nécessaires à l'exception du (ou des) agent(s) de vulcanisation et éventuellement : du (ou des) accélérateur(s) de vulcanisation et/ou du (ou des) activateurs de vulcanisation. Le but de la seconde étape qui suit est essentiellement de faire subir au mélange un traitement thermique complémentaire. Le résultat de cette seconde étape est repris également ensuite sur un mélangeur externe pour y ajouter le (ou les) agent(s) de vulcanisation et éventuellement : le (ou les) accélérateur(s) de vulcanisation, et/ou le (ou les) activateurs de vulcanisation.

La phase de travail en mélangeur interne est opérée généralement à une température allant de 80 C à 200 C, de préférence de 80 C à 180 C. Cette première phase de travail est suivie de la seconde phase de travail en mélangeur externe en opérant à une température plus basse, généralement inférieure à 120 C et de préférence allant de 25 C à 70 C.

La composition finale obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore d'un profilé utilisable pour la fabrication d'articles en élastomère(s).

La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température allant généralement de 130 C à 200 C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 minutes en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée.

Il va de soi que la présente invention, prise dans son deuxième objet, concerne les compositions d'élastomère(s) précédemment décrites tant à l'état cru (i.e., avant cuisson) qu'à l'état cuit (i.e., après réticulation ou vulcanisation).

Les compositions d'élastomère(s) vont servir à préparer des articles en élastomère(s) possédant un corps comprenant lesdites compositions. Ces compositions sont particulièrement utiles pour préparer des articles consistant dans des supports de moteurs, des semelles de chaussures, des galets de téléphérique, des joints d'appareillages électroménagers et des gaines de câbles.

Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE Cet exemple a pour but de démontrer les performances de couplage améliorées d'un composé essentiellement constitué d'un alkoxysilane à double liaison activée de formule (I) lorsqu'il est associé à un péroxyde à titre d'initiateur radicalaire à amorçage thermique. Ces performances sont comparées d'une part à celles d'un agent de couplage conventionnel TESPT, et d'autre part à celles d'un composé essentiellement constitué d'un alkoxysilane à double liaison activée de formule (I), lui-même, lorsque ce dernier est utilisé seul, c'est-à-dire sans être associé à un initiateur radicalaire.

On compare 4 compositions d'élastomères diéniques représentatives de formulations de semelles de chaussures. Ces 4 compositions sont identiques aux différences près qui suivent - composition n 1 (témoin 1) : agent de couplage TESPT (4 pce ou parties en poids pour cent parties d'élastomères) utilisé seul ; - composition n 2 (témoin 2) : TESPT (4 pce) auquel est associé 0,12 pce de péroxyde ; - composition n 3 (témoin 3) :composés essentiellement constitué d'un alkoxysilane à double liaison activée de formule (I) consistant dans l'acide N-[y-propyl(méthyl- diéthoxy)silane] maléamique (4,3 pce), utilisé seul ; - composition n 4 (exemple selon l'invention) : composé essentiellement constitué d'acide N-[y-propyl(méthyldiéthoxy)silane] maléamique (4,3 pce), auquel est associé 0,12 pce de péroxyde.

1.Préparation du composé constitué essentiellement d'acide N-[y-propyl(méthyi- diéthoxy)silanel maléamiaue On opère dans un réacteur en verre de 2 litres, équipé d'un système d'agitation et d'une ampoule de coulée. Le y-aminopropylsilane de formule (CZHSO)2CH3Si(CH2)3NH2 (404, 41 g, soit 2,113 moles) est coulé progressivement à la température de 10 C (température de la réaction), sur une solution d'anhydride maléique (215,6 g, soit 2,20 moles) dans le dichlorométhane CH2CI2 comme solvant (773,7 g), sur une période de 1 heure 25 minutes. Le milieu réactionnel est ensuite abandonné à 17 C pendant 72 heures. Au bout de ce temps, le solvant est éliminé par évaporation et on récupère ainsi des cristaux blancs à base du composé souhaité.

Les cristaux obtenus ont été soumis à des analyses par RMN du proton et par RMN du silicium (29Si). Les résultats de ces analyses révèlent que le composé obtenu renferme (les pourcentages molaires indiqués ci-après expriment le nombre de motifs organosiliciques pour 100 atomes de silicium présents dans le composé obtenu) # 96 % molaire de motif codé D(OC2H5)2 de formule CH3Z2Si(OC2H5)2 appartenant au silane acide maléamique de formule (présent à raison de 96,6 en poids)

# 4 % molaire motifs codés D(OC2H5) de formule CH3Z2(OC2H5)Si0,,2 appartenant au disiloxane de formule (présent à raison de 3,4 % en poids)

2.Constitution des compositions d'élastomères diéniques Dans un mélangeur interne de type BRABENDER, on prépare les compositions suivantes dont la constitution, exprimée en parties en poids, est indiquée dans le tableau 1 donné ci-après

Tableau <SEP> I
<tb> Composition <SEP> Témoin1 <SEP> Témoin <SEP> 2 <SEP> Témoin <SEP> 3 <SEP> Exemple
<tb> Caoutchouc <SEP> NR <SEP> (1) <SEP> 85 <SEP> 85 <SEP> 85 <SEP> 85
<tb> Caoutchouc <SEP> BR <SEP> 1220 <SEP> (2) <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> Silice <SEP> (3) <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> (4) <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> (5) <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Silane <SEP> TESPT <SEP> (6) <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> -- <SEP> - Composé <SEP> silane <SEP> acide
<tb> maléamique <SEP> (7) <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 4,3 <SEP> 4,3
<tb> TBBS <SEP> (8) <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> DPG <SEP> (9) <SEP> 1,4 <SEP> 1,4 <SEP> 1,4 <SEP> 1,4
<tb> Soufre <SEP> (10) <SEP> 1,7 <SEP> 1,7 <SEP> 1,7 <SEP> 1,7
<tb> Péroxyde <SEP> pur <SEP> (11) <SEP> -- <SEP> 0,12 <SEP> -- <SEP> 0,12 (1) Caoutchouc naturel, d'origine Malaisienne, commercialisé par la Société SAFIC- ALCAN sous la référence SMR 5L; (2) Caoutchouc de polybutadiène à haut taux de produits d'addition cis-1,4, commercialisé par la Société SMPC ; (3) Silice Zéosil 1165 MP, commercialisé par la Société RHODIA - Silices; (4) et (5) Activateurs de vulcanisation ; (6) Tétrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle, commercialisé par la Société DEGUSSA sous la dénomination Si-69; (7) Composé essentiellement constitué d'un alkoxysilane à double liaison activée de formule (I) consistant dans l'acide N-[y-propyl(méthyldiéthoxy)silane] maléamique, préparé comme indiqué ci-avant au paragraphe 1) ; (8) N-tertiobutyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (accélérateur de vulcanisation) ; (9) Diphényl guanidine (accélérateur de vulcanisation) ; (10) Agent de vulcanisation ; (11) Péroxyde de 1,1-bis(t-butyl)-3,3,5-triméthylcyclohexane, commercialisé par la Société FLEXSYS sous la dénomination Trigonox 29-40, qui renferme 40 % en poids de péroxyde pur déposé sur un support solide de carbonate de calcium ; la quantité indiquée dans le tableau I correspond à la proportion réelle de péroxyde pris à l'état pur, c'est-à-dire sans le support carbonate de calcium. 3.Préparation des compositions Dans un mélangeur interne de type BRABENDER, on introduit les divers constituants dans l'ordre, aux temps et aux températures indiqués ci-après

Temps <SEP> Température <SEP> Constituants
<tb> 0 <SEP> minute <SEP> 90 C <SEP> Caoutchouc <SEP> NR
<tb> 1 <SEP> minute <SEP> Caoutchouc <SEP> BR
<tb> 2 <SEP> minutes <SEP> 105 C <SEP> 2I3 <SEP> silice <SEP> + <SEP> silane <SEP> TESPT <SEP> ou
<tb> composé <SEP> silane <SEP> acide
<tb> maléamique <SEP> + <SEP> péroxyde <SEP> quand
<tb> on <SEP> l'utilise
<tb> 4 <SEP> minutes <SEP> 120 C <SEP> 1I3 <SEP> silice <SEP> + <SEP> acide <SEP> stéarique <SEP> +
<tb> oxyde <SEP> de <SEP> zinc La vidange ou tombée du contenu du mélangeur se fait après 5 minutes. La température atteinte se situe dans l'intervalle allant de 135 à 140 C.

Le mélange obtenu est introduit ensuite sur un mélangeur à cylindres, maintenu à 30 C, et on introduit le TBBS, la DPG et le soufre. Après homogénéisation, le mélange final est calandré sous la forme de feuilles de 2,5 à 3 mm d'épaisseur.

4.Propriété rhéologiques des compositions Les mesures sont réalisées sur les compositions à l'état cru. On a porté dans le tableau II suivant les résultats concernant le test de rhéologie qui est conduit à 160 C pendant 30 minutes à l'aide d'un rhéomètre MONSANTO 100 S.

Selon ce test la composition à tester est placée dans la chambre d'essai régulée à la température de 160 C, et on mesure le couple résistant, opposé par la composition, à une oscillation de faible amplitude d'un rotor biconique inclus dans la chambre d'essai, la composition remplissant complètement la chambre considérée. A partir de la courbe de variation du couple en fonction du temps, on détermine : le couple minimum qui reflète la viscosité de la composition à la température considérée ; le couple maximum et le delta- couple qui reflètent le taux de réticulation entraîné par l'action du système de vulcanisation ; le temps T-90 nécessaire pour obtenir un état de vulcanisation correspondant à 90 % de la vulcanisation complète (ce temps est pris comme optimum de vulcanisation) ; et le temps de grillage TS-2 correspondant au temps nécessaire pour avoir une remontée de 2 points au dessus du couple minimum à la température considérée (160 C) et qui reflète le temps pendant lequel il est possible de mettre en oceuvre les mélanges crus à cette température sans avoir d'initiation de la vulcanisation. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II.

Tableau <SEP> II
<tb> Rhéologie <SEP> MONSANTO <SEP> Témoin <SEP> 1 <SEP> Témoin <SEP> 2 <SEP> Témoin <SEP> 3 <SEP> Exemple
<tb> Couple <SEP> mini <SEP> 12,8 <SEP> 12,3 <SEP> 11,2 <SEP> 11,3
<tb> Couple <SEP> maxi <SEP> 105 <SEP> 106 <SEP> 94 <SEP> 95
<tb> Delta-couple <SEP> 94,2 <SEP> 95,7 <SEP> 82,8 <SEP> 83,7
<tb> TS-2 <SEP> (minutes) <SEP> 3,5 <SEP> 3 <SEP> 3,4 <SEP> 3,3
<tb> TS-90 <SEP> (minutes) <SEP> 6,8 <SEP> 6,6 <SEP> 6 <SEP> 5,9 5)Propriétés mécaniques des vulcanisats Les mesures sont réalisées sur les compositions vulcanisées à l'optimum (température :160 C ; durées pour chaque composition : temps T-90 indiqués dans le tableau II).

Les propriétés mesurées et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau III suivant

Tableau <SEP> III
<tb> Propriétés <SEP> mécaniques <SEP> Témoin1 <SEP> Témoin <SEP> 2 <SEP> Témoin <SEP> 3 <SEP> Exemple
<tb> Module <SEP> 10 <SEP> % <SEP> (1) <SEP> 0,80 <SEP> 0,82 <SEP> 0,76 <SEP> 0,70
<tb> Module <SEP> 100 <SEP> % <SEP> (1) <SEP> 2,5 <SEP> 2,65 <SEP> 2,2 <SEP> 2,45
<tb> Module <SEP> 300 <SEP> % <SEP> (1) <SEP> 10,5 <SEP> 10,9 <SEP> 8,4 <SEP> 11,3
<tb> Module <SEP> 400 <SEP> % <SEP> (1) <SEP> 15,8 <SEP> 16,4 <SEP> 13,6 <SEP> 18,1
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> (1) <SEP> 610 <SEP> 540 <SEP> 650 <SEP> 500
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> (1) <SEP> 27,9 <SEP> 25 <SEP> 27 <SEP> 24
<tb> Indices <SEP> de <SEP> renforcement
<tb> M <SEP> 300 <SEP> % <SEP> l <SEP> M <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 4,2 <SEP> 4,1 <SEP> 3,9 <SEP> 4,6
<tb> M <SEP> 400 <SEP> % <SEP> I <SEP> M <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 6,3 <SEP> 6,2 <SEP> 6,2 <SEP> 7,4
<tb> Dureté <SEP> Shore <SEP> A <SEP> (2) <SEP> 71 <SEP> 72 <SEP> 67 <SEP> 64
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> l'abrasion <SEP> (3) <SEP> 121 <SEP> 120 <SEP> 116 <SEP> 110 (1) Les essais de traction sont réalisés conformément aux indications de la norme NF T 46-002 avec des éprouvettes de type H2. Les modules 10 %, 100 %, 300 %, 400 %, et la résistance à la rupture sont exprimés en MPa ; l'allongement à la rupture est exprimé en %.

(2) La mesure est réalisée selon les indications de la norme ASTM D 3240. La valeur donnée est mesurée à 15 secondes.

(3) La mesure est réalisée selon les indications de la norme NF T 46-012 en utilisant la méthode 2 avec porte éprouvette tournant. La valeur mesurée est la perte de substance (en MM) à l'abrasion ; plus elle est faible et meilleure est la résistance à l'abrasion. L'examen des différents résultats des tableaux II et III conduit aux observations suivantes. Au niveau des mélanges crus, les viscosités sont sensiblement identiques entre les compositions avec et sans péroxyde. Ceci démontre que l'ajout de péroxyde aux très faibles taux préconisés et dans les conditions de travail appliquées n'a aucun effet réticulant sur les élastomères diéniques pendant la phase de mélange dans le mélangeur interne.

Après cuisson, on peut constater que l'addition de péroxyde n'a qu'une influence peu marquée sur les valeurs de modules avec le TESPT et surtout ne modifie pas les indices de renforcement avec ce silane (comparaison des témoins 1 et 2).

Au contraire, dans le cas de la composition conforme à l'invention (comparaison témoin 3 et exemple) l'addition de péroxyde augmente très sensiblement les modules, en particulier aux forts allongements, et surtout augmente les valeurs des indices de renforcement, indicateurs connus pour l'homme de métier d'une amélioration significative du couplage charge blanche-élastomère due à l'association agent(s) de couplage/activateur(s) de couplage conforme à l'invention.

Claims

où - les symboles R' sont choisis parmi les radicaux méthyle et éthyle, - le symbole R2 est un radical méthyle, - a est un nombre égal à 2 ou 3, le symbole Z est choisi parmi les fonctions de formules suivantes

formules dans lesquelles + R3 est un radical hydrocarboné divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, pouvant être interrompu par au moins un hétéroatome oxygéné, dont la valence libre portée par un atome de carbone est reliée à l'atome de Si ; + les symboles R4, R5, R6 et R' identiques ou différents entre eux, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; et un radical phényle ; - a est un nombre choisi parmi 1, 2 et 3 ; # et (2i) de 0,05 à une valeur inférieure à 1 partie en poids, pour 100 parties en poids d'élastomère(s) diénique(s), d'au moins un activateur de couplage consistant dans un initiateur radicalaire du type de ceux à amorçage thermique ; -comme système de couplage charge blanche-élastomère dans les compositions comprenant # (3i) au moins un élastomère diénique choisi parmi : les homopolymères obtenus par polymérisation d'un monomère diène porteur de deux doubles liaisons éthyléniques conjuguées ou non ; les copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins deux diènes conjugués ou non ou par copolymérisation d'un ou plusieurs diène(s) conjugué(s) ou non avec un ou plusieurs monomère(s) insaturé(s) éthyléniquement ; le caoutchouc naturel ; et un mélange des élastomères précités entre eux ; # et (4i) une charge blanche à titre de charge renforçante.
2) Utilisation selon la revendications 1, caractérisée en ce que, s'agissant du constituant (i) # les radicaux R' choisis parmi les radicaux : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n- butyle, CH30CH2-, CH30CH2CH2-, CH30CH(CH3)CH2- ; # les radicaux R2 sont choisis parmi les radicaux : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, n-pentyle, cyclohexyle et phényle ; # les fonctions représentées par le symbole Z sont choisies parmi les fonctions de formules (II) à (V) dans lesquelles - le symbole R3 représente un reste alkylène qui répond aux formules suivantes -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)2-CH(CH3)-(CH2)- , -(CH2)3-0-(CH2)3- , -(CH2)3-0-CH2-CH(CH3)-CH2- , -(CH2)3-0-CH2CH(OH)CH2- ; - les symboles R4, R5, R6 et R' sont choisis parmi : un atome d'hydrogène, et les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle.
3) Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que les organosilanes fonctionnalisés répondant à la formule (I), sont ceux de formule

# une fonction isomaléimide Éde formule

# une fonction acrylique Z4 de formule

# une fonction acrylamide Z3 de formule

dans laquelle - les symboles R' identiques ou différents représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de1 à 4 atomes de carbone ; un radical alkoxyalkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 6 atomes de carbone ; un radical cycloalkyle ayant de 5 à 8 atomes de carbone. et un radical phényle ; - les symboles R2 identiques ou différents représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; un radical cycloalkyle ayant de 5 à 8 atomes de carbone ; et un radical phényle ; - Z est une fonction, comprenant une double liaison éthylénique activée (fonction X) destinée à se greffer sur le (ou les) élastomère(s) diénique(s) lors de l'étape de vulcanisation par formation d'une liaison covalente avec ce(s) dernier(s), choisie notamment parmi # une fonction acide maléamique et/ou fumaramique Z2 de formule

REVENDICATIONS 1) Utilisation d'une association à base (i) d'au moins un agent de couplage choisi dans le groupe des agents de couplage dont chaque membre est un composé constitué essentiellement d'un organosilane fonctionnalisé de formule
4) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1à 3, caractérisée en ce que le constituant (2i) est choisi dans le groupe constitué par les péroxydes, les hydropéroxydes, les composés azido, les composés bis(azo), les peracides, les peresters ou un mélange de deux ou de plus de deux de ces composés.
5) Compositions d'élastomère(s) diénique(s) comprenant une charge blanche renforçante, obtenues grâce à l'emploi de l'association (i) d'au moins un agent de couplage choisi dans le groupe des agents de couplage dont chaque membre est un composé constitué essentiellement d'un organosilane fonctionnalisé de formule (I) qui a été défini ci-avant dans l'une quelconque des revendications 1 à 3, avec (2i) la très faible quantité d'au moins un activateur de couplage qui a été défini également ci-avant dans la revendication 1 ou 4.
6) Compositions selon la revendication 5, caractérisées en ce qu'elles comprennent (les parties sont données en poids) # pour 100 parties d'élastomère(s) ou constituant (3i), # 10 à 150 parties de charge blanche renforçante ou constituant (4i), # 0,5 à 20 parties d'agent(s) de couplage ou constituant (i), pour 100 parties de charge blanche renforçante, # et 0,05 à une valeur inférieure à 1 partie d'activateur(s) de couplage ou constituant (2i), pour 100 parties d'élastomère(s) diénique(s).
7) Compositions selon la revendication 6, caractérisées en ce qu'elles comprennent # pour 100 parties d'élastomère(s) ou constituant (3i), # 20 à 100 parties de charge blanche ou constituant (4i), # 1 à 15 parties d'agent(s) de couplage ou constituant (i), pour 100 parties de charge blanche, # et 0,05 à 0,5 partie d'activateur(s) de couplage ou constituant (2i), pour 100 parties d'élastomère(s) diénique(s).
8) Compositions selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisées en ce que la charge blanche renforçante ou constituant (4i) consiste dans la silice, l'alumine ou un mélange de ces deux espèces.
9) Compositions selon la revendication 8, caractérisées en ce que # la silice est une silice de précipitation, classique ou hautement dispersible, présentant notamment une surface spécifique BET < à 450 m21g ; # l'alumine est une alumine hautement dispersible, présentant notamment une surface spécifique BET allant de 30 à 400 M2/g et un taux élevé de fonction réactive de surface AI-OH.
10) Compositions selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisées en ce que le (ou les) élastomère(s) diénique(s) ou constituant (3i) est (sont) choisi(s) parmi: (1) les homopolymères obtenus par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 22 atomes de carbone ; (2) les copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins deux des diènes conjugués précités entre eux ou par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes conjugués précités avec un ou plusieurs monomères insaturés éthyléniquement choisis parmi - les monomères vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone ; - les monomères nitriles vinyliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone ; - les monomères esters acryliques dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcanols ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; les copolymères peuvent contenir entre 99 % et 20 % en poids d'unités diéniques et entre 1 % et 80 % en poids d'unités vinyles aromatiques, nitriles vinyliques et/ou esters acryliques ; (3) le caoutchouc naturel ; (4) les copolymères obtenus par copolymérisation d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées de ces copolymères ; (5) un mélange de plusieurs des élastomères précités (1) à (4) entre eux.
11) Compositions selon la revendication 10, caractérisées en ce que l'on fait appel à un ou plusieurs élastomère(s) choisi(s) parmi : le polybutadiène, le polychloroprène, le polyisoprène, le poly(styrène-isoprène), le poly(styrène-butadiène), le poly(butadiène- isoprène), le poly(acrylonitrile-butadiène) sous forme hydrogénée ou non, le poly(styrène- butadiène-isoprène), le caoutchouc naturel et le caoutchouc butyle.
12) Compositions selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre tout ou partie des autres constituants et additifs auxiliaires habituellement utilisés dans le domaine des compositions d'élastomère(s) et de caoutchouc(s), lesdits autres constituants et additifs comprenant # s'agissant du système de vulcanisation - des agents de vulcanisation ; - des accélérateurs de vulcanisation ; - des activateurs de vulcanisation; # s'agissant d'autre(s) additif(s) - une charge renforçante conventionnelle comme le noir de carbone ; - une charge blanche conventionnelle peu ou non renforçante ; - des agents antioxydants ; - des agents antiozonants ; - des agents de plastification et des agents d'aide à la mise en oeuvre.
13) Procédé de préparation des compositions d'élastomère(s) diénique(s) selon l'une quelconque des revendications 5 à 12, caractérisé en ce que # on introduit et malaxe dans un mélangeur interne usuel, en une ou deux étapes, tous les constituants nécessaires à l'exception du (ou des) agent(s) de vulcanisation et éventuellement : du (ou des) accélérateurs de vulcanisation et/ou du (ou des) activateur(s) de vulcanisation, en opérant à une température allant de 80 C à 200 C ; # puis le mélange ainsi obtenu est repris ensuite sur un mélangeur externe et on y ajoute alors le (ou les) agent(s) de vulcanisation et éventuellement : le (ou les) accélérateur(s) de vulcanisation et/ou le (ou les) activateur(s) de vulcanisation, en opérant à une température plus basse, inférieure à 120 C.
14) Articles en élastomère(s), caractérisés en ce qu'ils possèdent un corps comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 12.
15) Articles selon la revendication 14, caractérisés en ce qu'ils consistent dans des supports de moteurs, des semelles de chaussures, des galets de téléphérique, des joints d'appareillages électroménagers et des gaines de câbles.
16) Produits nouveaux, pouvant entrer dans la constitution des agents de couplages ou constituants (i) définis ci-avant dans l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils consistent dans des oligomères ou des mélanges d'oligomères siloxanes linéaires, cycliques et/ou en réseau formés de motifs répondant aux formules suivantes : (R8)2ZSi0"2 (V1-1), R"ZSi02,2 (V1-2) et/ou ZSi03,2 (V1-3), dans lesquelles : les symboles R8 identiques ou différents représentent chacun un radical monovalent choisi parmi le radical hydroxyle et/ou les radicaux répondant aux définitions de OR' et R2 ; les symboles R', R2 et Z sont tels que définis supra ; et le nombre total de motifs de formules (V1-1) à (V1-3), par molécule d'oligomère, est un nombre entier ou fractionnaire supérieur à 1.