KR20030010734A - 백색 충전제를 함유하는 고무 조성물에서 커플링제로서,하나 이상의 활성화된 에틸렌계 이중 결합을 갖는오르가노실리콘 화합물의 용도 - Google Patents

백색 충전제를 함유하는 고무 조성물에서 커플링제로서,하나 이상의 활성화된 에틸렌계 이중 결합을 갖는오르가노실리콘 화합물의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 강화 충전제로서 백색 충전제를 함유하는 이소프렌 엘라스토머(들) 기재의 고무 조성물에 있어서, 커플링제로서 (엘라스토머 백색 충전제), 먼저 하나 이상의 히드록실 라디칼 및/또는 하나 이상의 알콕시 라디칼을 가지며, 두번째로, 하나 이상의 활성화된 에틸렌계 이중 결합을 갖는 다가 폴리오르가노실록산 (POS로 약칭함)을 함유하는 화합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 커플링제를 사용함으로써 수득되는 이소프렌 엘라스토머 조성물, 및 전술한 조성물을 함유하는 몸체를 갖는 엘라스토머 물품에 관한 것이다.
커플링제는 특히 하기 화학식의 동일하거나 상이한 단위를 포함하는 POS 를 함유하는 화합물이다:
[화학식 I]
[식중,
(1) R2는 1가 탄화수소 기재 관능기이고; (2) Y는 OH 또는 알콕시를 나타내고; (3) X는 특히 말레이미드, 이소말레이미드, 말레암산, 말레암산 에스테르 및 아크릴아미드 관능기로부터 선택되는 활성화된 에틸렌계 이중 결합을 포함하는 관능기이고: (4) a는 0, 1, 2 또는 3 이고, b 는 0, 1, 2 또는 3 이고, c 는 0 또는 1 이고, a + b + c 의 합은 0 초과 내지 3 이하이고; (5) 관능기 Y의 함량은 0.8%이상이고; (6) 관능기 X의 함량은 0.4% 이상이다 (함량 = 100 Si 원자 당 관능기 수).

Description

백색 충전제를 함유하는 고무 조성물에서 커플링제로서, 하나 이상의 활성화된 에틸렌계 이중 결합을 갖는 오르가노실리콘 화합물의 용도 {USE OF AN ORGANOSILICON COMPOUND BEARING AT LEAST AN ACTIVATED DOUBLE ETHYLENE BOND AS COUPLING AGENT IN RUBBER COMPOSITIONS COMPRISING A WHITE FILLER}
상기 목적을 달성하기 위해, 본질적으로 강화 충전제로 개질된 엘라스토머(들)의 용도에 기초한 많은 해결책이 제안되었다. 충전제에 의해 부여된 최적 강화능을 수득하기 위해, 상기 충전제는 엘라스토머 매트릭스에 가능한한 미세하게 분리되고, 가능한 한 균일하게 분포된 최종 형태로 존재해야 한다는 것이 일반적으로 알려져 있다. 그러나, 그러한 조건은 단지 충전제가 엘라스토머(들)과 혼합 동안 매트릭스내로 먼저 혼입되어 분산되고, 두번째로 엘라스토머 매트릭스내에 균일하게 분산되는 매우 양호한 성능을 가진다면 이루어질 수 있다.
공지의 방법으로, 그러한 성능을 갖는 충전제는 카본 블랙이나, 이것은 일반적으로 백색 충전제에 대해서는 사실이 아니다. 백색 강화 충전제 단독, 특히 강화 실리카 단독의 사용은 그러한 조성물의 특정 성질, 따라서 상기 조성물을 이용하는 물품의 특정 성질의 불량한 수준 때문에 부적합한 것으로 발견되었다. 상호 친화성의 이유로, 백색 충전제 입자, 특히 실리카 입자는 엘라스토머 매트릭스내로 함께 모이지 않는 경향이 있다. 상기 충전제/충전제 상호작용은 충전제의 분산을 제한하여, 강화능을 혼합 조작 동안 생성될 수 있는 모든 결합 (백색 충전제-엘라스토머)이 정말로 수득된다면 이론적으로 도달할 수 있는 것보다 실질적으로 낮은 수준으로 제한하는 나쁜 결과를 가진다. 더욱이, 상기 상호작용은 또한 원료 상태의 엘라스토머 조성물의 점도를 증가시켜, 이들을 카본 블랙의 존재에서보다 사용하기 어렵게 하는 경향이 있다.
이의 기능이 백색 충전제 및 엘라스토머 입자의 표면 사이의 연결을 제공하면서, 동시에 상기 백색 충전제를 엘라스토머 매트릭스에 더욱 용이하게 분산시키는, 또한 결합제로서 알려져 있는 커플링제를 사용하는 것이 필요하다는 것은 당업자에게 공지되어 있다.
공지의 방법으로, 용어 "커플링제" (백색 충전제-엘라스토머 커플링용) 는 백색 충전제와 엘라스토머 사이의 화학적 및/또는 물리적 성질의 충분한 연결을 확립할 수 있는 제제를 의미하고; 적어도 2가인 그러한 커플링제는 예컨대 단순한 하기 일반식을 가진다:
"Y-G-X"
[식 중,
Y 는 백색 충전제에 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 관능기 (관능기 Y)를 나타내는데, 그러한 결합은 아마도 예컨대 커플링제의 규소 원자와 백색 충전제의 표면 히드록시기 (OH) (예컨대 백색 충전제가 실리카일 경우에 표면 실라놀) 사이에 확립될 수 있고;
- X 는 예컨대 황 원자를 통해 엘라스토머에 물리적으로 및/또는 화학적으로결합할 수 있는 관능기 (관능기 X)를 나타내고;
- G 는 Y 및 X 를 연결하는 탄화수소 기재 관능기를 나타낸다].
특히 커플링제는 공지의 방법으로 백색 충전제에 대하여 활성인 관능기 Y 를 함유할 수 있으나, 엘라스토머에 대하여 활성인 관능기 X 가 부족한 백색 충전제를 포함하는 단순한 제제와 혼동하여서는 안된다.
커플링제, 특히 실리카-엘라스토머 커플링에 대한 커플링제는 수 많은 공보에 개시되어 있고, 2가 알콕시실란이 가장 잘 알려져 있다.
그리하여, 특허출원 FR-A-2 094 859에는 메르캅토실란을 사용하여 엘라스토머 매트릭스에 대한 실리카의 친화성을 증가시킨 것이 제안되었다. 메르캅토실란, 특히 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 또는 γ-메르캅토프로필트리에톡시실란이 우수한 실리카-엘라스토머 커플링 성질을 부여할 수 있으나, 상기 커플링제의 산업적 용도는 내부 믹서내의 고무 유형의 엘라스토머 조성물의 제조시, 매우 신속하게 또한 "스코칭(scorching)"으로 공지된 조숙한 가황, 고점도를 초래하여, 결국 실질적으로 제조하거나 산업적으로 이용하기에 불가능하게 하는 고무 조성물을 초래하는 -SH 관능기의 높은 반응성 때문에 가능하지 않다는 것이 오늘날 주지되어 있다는 것을 증명하였다. 상기 커플링제 및 이들을 함유하는 고무 조성물을 산업적으로 이용하는 것이 불가능하다는 것을 설명하기 위해, 공보 FR-A-2 206 330 및 US-A-4 002 594 를 참고할 수 있다.
상기 결점을 극복하기 위해, 상기 메르캅토실란을 알콕시실란 폴리술피드, 특히 많은 특허 및 특허출원에 개시된 (예컨대, FR-A-2 206 330, US-A-3 842 111,US-A-3 873 489, US-A-3 978 103 및 US-A-3 997 581 을 참고) 비스-트리(C1-C4)알콕시실릴프로필 폴리술피드로써 대체하는 것이 제안되었다. 상기 폴리술피드 중에서, 특히 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 (TESPT로 약칭함)를 언급할 수 있는데, 이는 일반적으로 오늘날 실리카 충전된 가황물에 대해, 스코칭으로부터의 안전, 사용의 용이 및 강화능의 면에서 최상의 타협을 제공하는 물품으로서 고려되나, 공지된 매우 비싼 결점을 가진다 (예컨대, 특허 US-A-5 652 310, US-A-5 684 171 및 US-A-5 684 172 를 참고).
선행 기술의 면에서, 강화 충전제로서 규질 물질을 함유하거나 더욱 일반적으로 백색 강화 충전제를 함유하는 엘라스토머 조성물내의 커플링제에 대한 효율적인 용도에서의 불만족스러운 필요가 존재해 왔던 것 같다.
본 발명의 분야는 강화 충전제로서 백색 충전제를 함유하는 고무 조성물에서 커플링제로서 (엘라스토머 백색 충전제), 하나 이상의 활성화된 에틸렌계 이중 결합을 갖는 다가 폴리오르가노실록산 (POS로 약칭함)을 함유하는 화합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 커플링제를 사용함으로써 수득되는 엘라스토머 조성물, 및 전술한 조성물을 함유하는 몸체를 갖는 엘라스토머 물품에 관한 것이다.
본 발명에 가장 유용한 엘라스토머 물품의 유형은 특히 하기 제약을 받는 것들이다: 큰 온도 변동 및/또는 동적 빈도 (dynamic frequency) 스트레스의 큰 변동; 및/또는 큰 정적 스트레스 및/또는 큰 동적 굽힘 피로. 물품의 유형의 예에는 하기가 포함된다: 컨베이어 벨트, 동력 전달 벨트, 가요성(flexible) 배관, 확장 조인트 (expansion joint), 가정용 전기 기구에 관한 밀봉재 (seal), 엘라스토머 내의 금속성 피복 또는 작동유와 함께 엔진 진동 추출기로서 작용하는 지지체, 케이블, 케이블 외피, 신발 밑창 및 케이블카의 롤러.
본 발명의 분야는 특히 하기를 갖는 엘라스토머 조성물을 제공할 수 있는 효율적인 용도에 관한 것이다: 제조된 원료 배합물의 매우 용이한 용도, 특히 압출 및 압연 작업, 가능한 최저 점도치의 특징이 있는 유동성; 가황 설비에 대한 우수한 제조 효율, 가능한 한 가장 짧은 가황 시간을 수득하는 것; 및 상기 언급한 도구 제약, 충전제에 의해 부여된 우수한 강화능, 특히 인장 탄성계수, 인장 파괴 강도 및 마찰 저항의 최적치를 만족시키는 것.
본 출원인은 연구 과정에서 예기치 않게 하기를 발견하였다:
- 우선, 관능기 Y 로서, 하나 이상의 OH 라디칼 및/또는 하나 이상의 가수분해성 라디칼을 가지며, 두번째로 관능기 X 로서, 활성화된 에틸렌계 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 관능기를 갖는 다가 POS 를 함유하는 화합물로 구성된 특정 커플링제가,
- 메르캅토실란에 특히 본질적인, 원료 형태의 고무 조성물의 과도한 점도와 관련된 도구 문제뿐만 아니라, 스코칭 문제를 피하면서, 알콕시실란 폴리술피드, 특히 TESPT의 이용과 관련된 것과 적어도 동등한 커플링 성능의 품질을 제공하는것,
- 상기 특정 커플링제가 이소프렌 엘라스토머(들) 기재의 고무 조성물에서 사용될 경우.
다가 오르가노실란 (OS 로 약칭함), 예컨대, 활성화된 에틸렌계 이중 결합을 갖는 알콕시릴란은 이미 커플링제로서(백색 충전제-엘라스토머 커플링용) 고무 조성물에 기재되었으나 (특히, 특허출원 JP-A-64/29385 참고), 상기 커플링제는 지금까지 모두 TESPT 유형의 알콕시실란 폴리술피드에 의해 제공된 것보다 현저히 열등한 불충분한 커플링 성능의 품질을 보여주었다.
본 발명의 제 1 주제
따라서, 본 발명의 제 1 주제는 하기의 용도에 관한 것이다:
→먼저 관능기 Y 를 통해 백색 충전제상에 그래프팅될 수 있고, 두번째로 관능기 X 를 통해 엘라스토머상에 그래프팅될 수 있는, Y 및 X 로 표시된 두 개 이상의 관능기를 갖는 화합물 A로 구성된 유효량의 커플링제의 용도;
→하기를 함유하는 고무 조성물내의 백색 충전제-엘라스토머 커플링제로서의 용도:
- (B) 천연 또는 합성 고무 유형의 하나 이상의 엘라스토머;
- (C) 강화 충전제로서 백색 충전제;
→상기 용도는 하기를 특징으로 하고:
- 커플링제는 분자당으로, 규소 원자에 부착된, 먼저 하나 이상의 히드록시기 및/또는 가수분해성 관능기, 및 두번째로 활성화된 에틸렌계 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 관능기를 함유하는 다가 POS (화합물 APOS)를 함유하는 화합물 A 이고;
- 상기 커플링제는 이소프렌 엘라스토머(들) 기재의 고무 조성물내로 혼입되고;
- 상기 커플링제의 양은 이소프렌 고무 조성물내에 0.5 pce (엘라스토머(들)의 100 중량부당 중량부) 이상의 POS (화합물 APOS)를 제공하도록 결정된다.
본 발명에 사용된 커플링제 (화합물 APOS)는 이소프렌 엘라스토머상에 그래프팅되도록 허용하는 하나 이상의 활성화된 에틸렌계 이중 결합 (관능기 X)을 갖는 POS 인 본질적인 특징을 갖는다. 공지의 방법으로, 용어 "활성화" 결합은 더욱 반응할 수 있는 (본 건의 경우에, 이소프렌 엘라스토머와) 결합을 의미한다. 말할 필요도 없이, 임의의 다른 커플링제 (백색 충전제-이소프렌 엘라스토머 커플링용) 처럼, 예컨대, 하나 이상의 ≡Si-OH 관능기 및/또는 하나 이상의 ≡Si-알콕시 가수분해성 관능기로 구성된 백색 강화 충전제상에 그래프팅되도록 허용하는 두번째 관능기 (관능기 Y)를 가진다.
관능기 X 에 관하여, 각각의 에틸렌계 이중 결합은 바람직하게는 하나 이상의 인접한 전자-인입(electron-drawing)기, 즉, 에틸렌계 이중 결합의 두 개의 탄소 원자 중의 하나 이상에 부착된 관능기의 존재로 활성화된다. 정의상, "전자-인입" 기는 수소 원자가 고려중인 분자내에 동일한 위치를 차지한다면 할 수 있는 것보다 자신 쪽으로 전자를 끌 수 있는 라디칼 또는 관능기라는 것을 기억한다.
상기 전자-인입기 또는 "활성화" 기는 바람직하게는 하나 이상의 결합 C=O, C=C, C≡C, OH, OR (R 알킬), CN 또는 OAr (Ar 아릴) 또는 하나 이상의 황 및/또는 질소 원자 또는 하나 이상의 할로겐을 갖는 라디칼로부터 선택된다.
바람직하게는 아실(-COR), 카르보닐 (>C=O), 카르복실 (-COOH), 카르복시 에스테르 (-COOR), 카르바밀 (-CO-NH2; -CO-NH-R; -CO-N-R2), 알콕시 (-OR), 아릴옥시 (-OAr), 히드록실 (-OH), 알케닐 (-CH=CHR), 알키닐 (-C≡CR), 나프틸 (C10H7-), 및 페닐 (C6H5-) 라디칼로부터 선택되는 활성화기를 언급할 수 있고, 라디칼은 하나 이상의 황 (S) 및/또는 질소 (N) 원자 또는 하나 이상의 할로겐을 가진다.
전술한 것외에, 특히 언급할 수 있는 그러한 활성화기의 구체적 예는 아세틸, 프로피오닐, 벤조일, 톨루일, 포르밀, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 메틸카르바밀, 에틸카르바밀, 벤질카르바밀, 페닐카르바밀, 디메틸카르바밀, 디에틸카르바밀, 디벤질카르바밀, 디페닐카르바밀, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 벤질옥시, 비닐, 이소프로페닐, 이소부테닐, 에티닐, 크실릴, 톨릴, 메틸티오, 에틸티오, 벤질티오, 페닐티오, 티오카르보닐, 티우람, 술피닐, 술포닐, 티오사아네이토, 아미노, 톨루이디노, 크실리디노, 시아노, 시아네이토, 이소시아네이토, 이소티오시아네이토, 히드록시아미노, 아세트아미도, 벤즈아미도, 니트로소, 니트로, 아조, 히드라조, 히드라지노, 아지도 및 우레이도 라디칼이고, 라디칼은 하나 이상의 염소 또는 브롬 원자를 가진다.
더욱 바람직하게는, 전자-인입기는 카르보닐, 카르복실, 카르복시 에스테르로부터 선택되고, 라디칼은 카르보닐 기원을 갖는 황 및/또는 질소를 가진다.
(C=O) 결합을 갖는 인접한 라디칼을 이용하여 활성화된 하나 이상의 에틸렌계 이중 결합을 갖는 커플링제는 본 발명에 따른 조성물에서 가장 바람직하게 사용된다.
관능기 Y 에 관하여, 유리하게는 하나 이상의 히드록실 라디칼, 화학식 R1O (식 중, R1은 탄소수 1 내지 15의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타낸다) 의 하나 이상의 알콕시 라디칼, 및 히드록실 및 알콕시 라디칼의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 관능기 Y 는 하나 이상의 히드록실 라디칼, 탄소수 1 내지 6의 하나 이상의 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 및 히드록실 및 C1-C6알콕시 라디칼의 혼합물로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 관능기 Y 는 하나 이상의 히드록실 라디칼, 탄소수 1 내지 3의 (즉, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및/또는 이소프로폭시) 하나 이상의 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 및 히드록실 및 C1-C3알콕시 라디칼의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 범주내에 포함되는 커플링제는 하기 화학식의 동일하거나 상이한 단위를 포함하는 다가 POS 를 함유하는 커플링제 또는 화합물 A 이다:
[식 중,
(1) 기호 R2는 동일하거나 상이하고, 각각은 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬 라디칼 및 페닐 라디칼로부터 선택되는 1가 탄화수소 기재 관능기를 나타내고; 바람직하게는, 기호 R2는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, n-펜틸, 시클로헥실 및 페닐 라디칼로부터 선택되고; 더욱 바람직하게는, 기호 R2는 메틸 라디칼이고;
(2) 기호 Y 는 동일하거나 상이하고, 각각은 이의 정의가 관능기 Y에 관하여 상기에 제공된 히드록실 또는 알콕시 R1O 관능기를 나타내고;
(3) 기호 X 는 동일하거나 상이하고, 각각은 하기로부터 선택되는 활성화된 에틸렌계 이중 결합을 갖는 관능기를 나타내고:
(3.1) 상기 언급한 일반적인 또는 특정 정의를 갖는 하나 이상의 활성화 기로써 활성화된 에틸렌계 이중 결합을 갖는 관능기;
(3.2) 또는 유리하게는, 하기 화학식 (X/a), (X/b) 및 (X/c), 및 이의 혼합물:
(시스 및/또는 트랜스 이중 결합 구조의 존재가 가능함)
[식 중,
+ B1은 O, NH, N-알킬, N-페닐, S, CH2, CH-알킬 또는 CH-페닐이고;
+ B2는 N, CH, C-알킬 또는 C-페닐이고;
+ 라디칼 R', R" 및 R 은 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노 라디칼, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼을 나타내고, 라디칼 R" 및/또는 R 은 또한 아마도 1가 COOH 기 또는 에스테르 또는 아미드와 같은 유도기를 나타내고;
+ 2가 라디칼 A 는 폴리실록산 사슬을 갖는 결합을 제공하고, 하나 이상의 헤테로 원자, 예컨대 산소 및 질소를 포함하고, 탄소수 1 내지 18의 포화 또는 불포화 2가 탄화수소 기재 라디칼로 구성되고;
(3.3) 또는 매우 유리하게는, 하기 화학식 (II/1) 내지 (II/5)의 라디칼, 및 이의 혼합물:
[식 중,
+ 기호 V 는 2가 라디칼 -O- 또는 -NH6- 을 나타내고; 바람직하게는, 기호 V는 라디칼 -O- 또는 R6가 하기 제공된 바람직한 정의를 갖는 -NR6- 이며, 더욱 바람직하게는, 기호 V는 라디칼 -O- 또는 -NR6-이며, 이때 R6은 하기에 더욱 바람직한 정의가 기재되어 있고;
+ 기호 W는 1가 기 COOR7또는 1가 기 CONR8R9를 나타내고; 바람직하게는, 기호 W는 COOR7기 또는 CONR8R9기인데, 이때 라디칼 R7, R8및 R9는 하기에 바람직한 정의가 기재되어 있으며; 더욱 바람직하게는, 기호 W는 COOR7기 또는 CONR8R9기인데, 이때 라디칼 R7, R8및 R9는 하기에 더욱 바람직한 정의가 기재되어 있다;
+ R3은 탄소수 1 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄 2가 알킬렌 라디칼인데, 이의 유리 분자가는 탄소 원자가 지니고, 규소 원자에 연결되어 있으며, 상기 라디칼 R3은 알킬렌 사슬 중에 하나 이상의 헤테로 원자 (예컨대, 산소 및 질소), 또는 하나 이상의 헤테로 원자 (예컨대, 산소 및 질소)를 함유하는 하나 이상의 2가 기, 특히 하기로부터 선택되는 하나 이상의 화학식 v1 잔기 v2 의 2가 잔기가 삽입될 수 있고: -O-, -CO-, -CO-O-, -COO-시클로헥시렌 (OH 라디칼로 치환될 수 있음)-, -O-알킬렌 (OH 또는 COOH 라디칼로 치환될 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 C2-C6)-, -O-CO-알킬렌 (OH 또는 COOH 라디칼로 치환될 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 C2-C6)-, -CO-NH-, O-CO-NH- 및 -NH-알킬렌 (직쇄 또는 분지쇄 C2-C6)-CO-NH-; R3은 또한 하기로부터 선택된화학식 v1 잔기 v2 의 2가 방향족 라디칼을 나타내며: -(오르토, 메타 또는 파라)페닐렌(직쇄 또는 분지쇄 C2-C6)알킬렌-, -(오르토, 메타 또는 파라)페닐렌-O-(직쇄 또는 분지쇄 C2-C6)알킬렌-, -(직쇄 또는 분지쇄 C2-C6)알킬렌-(오르토, 메타 또는 파라)페닐렌(직쇄 또는 분지쇄 C1-C6)알킬렌, 및 -(직쇄 또는 분지쇄 C2-C6)알킬렌(오르토, 메타 또는 파라)페닐렌-O-(직쇄 또는 분지쇄 C1-C6)알킬렌-; 바람직하게는, 기호 R3은 하기 화학식에 해당하는 알킬렌 라디칼을 나타내고: -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)2-CH(CH3)-CH2-, -(CH2)3-O-(CH2)3-, -(CH2)3-O-CH2-CH(CH3)-CH2-, -(CH2)3-O-CH2CH(OH)-CH2-; 더욱 바람직하게는, R3은 -(CH2)2- 또는 -(CH2)3- 라디칼인데; 더욱 상세하게는, R3의 상기 정의에서, 언급된 2가 잔기 및 라디칼이 비대칭적일 때, 이들은 좌측에 분자가 v1을, 우측에 분자가 v2를 두고 위치하거나, 반대로 좌측에 분자가 v2를, 우측에 분자가 v1을 두고 위치할 수 있다;
+ 기호 R4및 R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노 라디칼, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼을 나타내고, R5또한 1가 기 COOR7을 나타낼 수 있으며; 바람직하게는, 기호 R4및 R5는 수소 원자, 염소 원자 및 메틸, 에틸 n-프로필 및 n-부틸 라디칼로부터선택되고, R5는 또한 COOR7기로 나타낼 수 있는데, 이때 라디칼 R7은 하기에 바람직한 정의가 기재되어 있으며; 더욱 바람직하게는, 상기 기호들은 수소 원자 및 메틸 라디칼로부터 선택되고, R5는 또한 COOR7기로 나타낼 수 있는데, 이때 라디칼 R7은 하기에 더욱 바람직한 정의가 기재되어 있다;
+ 기호 R6, R7, R8, R9및 R10은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼을 나타내며, 기호 R8및 R9는 또한 이들이 연결된 질소 원자와 함께 고리에 3 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 단일 포화 고리를 형성할 수 있고; 바람직하게는, 기호 R6, R7, R8, R9및 R10은 수소 원자 및 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸 라디칼로부터 선택되며, 기호 R8및 R9는 또한 질소 원자와 함께 피롤리디닐 또는 피페리딜 고리를 형성할 수 있으며; 더욱 바람직하게는, 상기 기호들은 수소 원자 및 메틸 라디칼로부터 선택되고, 기호 R8및 R9는 또한 질소 원자와 함께 피페리딜 고리를 형성할 수 있다;
(4) 기호 a, b 및 c는 각각 하기로부터 선택되는 정수 또는 분수를 나타낸다:
+ a: 0, 1, 2 또는 3;
+ b: 0, 1, 2, 3 또는 3;
+ c: 0 또는 1;
+ a+b+c의 합은 0 이외의 수이고 3 이하임;
(5) 단위 R11SiO3/2(단위 "T") [식 중, R11은 R2, Y 및 X의 정의에 해당하는 라디칼로부터 선택된다]의 함량은, 100 개의 규소 원자 당 상기 단위의 분자 당 개수로 표현하여, 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하이다;
(6) 관능기 Y의 함량은, 100 개의 규소 원자 당 관능기 Y의 분자 당 개수로 표현하여, 0.8% 이상이고, 바람직하게는 1% 내지 100%의 범위이다;
(7) 관능기 X의 함량은, 100 개의 규소 원자 당 관능기 X의 분자 당 개수로 표현하여, 0.4% 이상이고, 바람직하게는 0.8% 내지 100%의 범위이다.
기호 a, b 및 c가 취할 수 있는 값이 주어지고, 상기 (5) 번에 세부 사항이 주어져 있으므로, 각각의 화학식 I의 다가 POS는 직쇄 구조 또는 고리형 구조, 또는 이들의 혼합된 구조를 가질 수 있으며, 상기 구조들은 또한 일정 몰 단위 양의 분지 (단위 "T")를 가질 수 있음을 숙지해야 한다.
기호 X에 관한 상기 (3) 번의 정의가 주어져 있으므로, 화학식 I에 따른 다가 POS는 특히 하기를 지닐 수 있다:
- 말레이미드 (II/1), 이소말레이미드 (II/4) 및 아크릴아미드 (II/5) 관능기(들);
- 화학식 (II/2) 및/또는 (II/3)에서, 기호 V = -NR6-이고, 기호 W = COOR7[식 중, R7= H]인 경우, 말레암산 및/또는 푸마르암산 관능기(들);
- 화학식 (II/2) 및/또는 (II/3)에서, 기호 V = -O-이고, 기호 W = COOR7[식 중, R7은 H 이외의 것임]인 경우, 말레산 에스테르 및/또는 푸마르산 에스테르 관능기(들);
- 화학식 (II/2) 및/또는 (II/3)에서, 기호 V = -NR6-이고, 기호 W = COOR7[식 중, R7은 H 이외의 것임]이거나, 기호 V = -O-이고, 기호 W = CONR8R9인 경우, 말레암산 에스테르 및/또는 푸마르암산 에스테르 관능기(들);
- 화학식 (II/2) 및/또는 (II/3)에서, 기호 V = -NR6-이고, 기호 W = CONR8R9인 경우 말레아미드 및/또는 푸마르아미드 관능기(들).
커플링제는 "다가 POS를 함유하는" 화합물임이 상기에 언급되었는데; 이 표현은, 본 발명의 커플링제 또는 화합물 A 형성 부분이 순수 형태의 다가 POS의 형태일 수 있거나, 또는 그러한 POS와 다양한 중량 (일반적으로 혼합물 중 50%보다 훨씬 미만인 양)의 하기로 이루어질 수 있는 또다른 (또는 다른) 화합물(들)의 형태일 수 있다:
(i) 하나 및/또는 다른 출발 시약으로서, 상기 시약의 전환도가 충분하지 않은 경우, 이로부터 다가 POS가 제조되는 시약; 및/또는
(ii) 상기 출발 시약(들)의 실리콘 골격의 완전하거나 불완전한 변경으로부터 유도되는 생성물(들); 및/또는
(iii) 축합 반응, 가수분해 및 축합 반응 및/또는 재분배 반응에 의해 제조되는, 목적하는 다가 POS의 실리콘 골격의 변경으로부터 유도되는 생성물(들).
더욱 구체적으로, 본 발명의 범위에 포함되는 커플링제 또는 화합물 A는, 본질적으로 직쇄이고 하기의 평균 화학식을 갖는, 화학식 I에 따른 POS 군으로부터 선택된 다가 POS를 함유하는 것이다:
[식 중:
(1') 기호 T1은 단위 HO1/2및 R1O1/2{식 중, 라디칼 R1은 상기 정의된 바와 같다}로부터 선택되고;
(2') 기호 T2는 기호 T1과 동일하거나 상이할 수 있고, 단위 HO1/2및 R1O1/2 및 단위 (R2)3SiO1/2{식 중, 라디칼 R1및 R2는 화학식 I에 관해 상기 (2) 및 (1)에 정의된 바와 같다}로부터 선택되며;
(3') 기호 R2, X 및 Y는 화학식 I에 관해 상기 (1), (3) 및 (2)에 정의된 바와 같고;
(4') 기호 R11은 R2, X 및 Y의 정의에 해당하는 라디칼로부터 선택되며;
(5') 기호 m, n, p, q, r, s 및 t는 각각 하기의 조건을 모두 만족시키는 정수 또는 분수를 나타낸다:
■m 및 t는 각각 항상 0 이외인 수인데, 이들의 합계는 2 + s와 같고,
■n은 0 내지 100의 범위이며,
■p는 0 내지 100의 범위이고,
■q는 0 내지 100의 범위이며,
■r은 0 내지 100의 범위이고,
■s는 0 내지 75의 범위이며,
■n = 0일 때, p는 항상 0 이외의 수이고, p = 0일 때, n은 항상 0 이외의 수이고,
■규소 원자의 총 개수를 나타내는 n+p+q+r+s+t의 합계는 2 내지 250의 범위이며,
■단위 "T"의 함량을 나타내는 비율 100 s/(n+p+q+r+s+t)는 30 이하, 바람직하게는 20 이하이고,
■관능기 Y (기호 T1, T2및 Y로 표시되는 단위가 갖는 것)의 함량을 나타내는 비율 100(m+p+r+s[R11=Y일 때]+t)/(n+p+q+r+s+t)는 1 이상, 바람직하게는 4 내지 100의 범위이며,
■관능기 X의 함량을 나타내는 비율 100(n+p+s[R11=X일 때])/(n+p+q+r+s+t)는 1 이상, 바람직하게는 2 내지 100의 범위임.
바람직하게 사용되는 커플링제 또는 화합물 A로서는, 화학식 III에 해당하는, 본질적으로 직쇄인 올리고머 및 중합체 POS/1을 함유하는 것을 언급할 수 있는데, 이때 화학식 III에서 (이 경우, 상기물들은 간략하게 이미드 유형의 중합체 POS/1라고 할 것이다):
(1") 기호 T1은 상기 (1')에서 정의된 바와 같고;
(2") 기호 T2는 상기 (2')에서 정의된 바와 같으며;
(3")관능기 X는 동일하거나 상이할 수 있고, 화학식 (II/1), (II/2) 및 (II/3)의 라디칼 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는데, 하기 조건을 갖는다:
- 화학식 (II/2) 및 (II/3)에서, 기호 V = -NR6- [식 중, R6= H]이고, R5는 COOR7기 이외의 것이며, 기호 W= COOR7[식 중, R7= H]이고,
- 하나 이상의 관능기 X는 화학식 (II/1)에 해당하며,
- 적절한 경우, 화학식 (II/1)의 관능기(들) X와 화학식 (II/2) 및/또는 (II/3)의 관능기 X와의 혼합물이 있는 경우, 모든 관능기 X 중의 화학식 (II/2) 및/또는 (II/3)의 관능기 X의 몰 분획은 평균 12 몰% 이하, 바람직하게는 5 몰% 이하이고,
- 기호 R3, R4및 R5(COOR7기 제외)는 화학식 I에 관해 상기 (3.3)에 정의된 바와 같으며;
기호 R2및 Y는 화학식 I에 관해 상기 (1) 및 (2)에 정의된 바와 같고;
(4") 기호 R11은 라디칼 R2, (3")에 따른 관능기 X 및 관능기 Y로부터 선택되며;
(5") 기호 m, n, p, q, r, s 및 t는 하기의 모든 조건을 만족시킨다:
■ m + t = 2 + s,
■ n은 0 내지 50의 범위이고,
■ p는 0 내지 20의 범위이며,
■ n = 0일 때, p는 1 이상이고, p = 0일 때, n은 1 이상이고,
■ q는 0 내지 48의 범위이며,
■ r은 0 내지 10의 범위이고,
■ s는 0 내지 1의 범위이고,
■ 규소 원자의 총 개수를 나타내는 n+p+q+r+s+t의 합계는 2 내지 50의 범위이며,
■ 단위 "T"의 함량을 나타내는 비율 100 s/(n+p+q+r+s+t)는 10 이하이고,
■ 관능기 Y의 함량을 나타내는 비율 100(m+p+r+s[R11=Y일 때] +t)/(n+p+q+r+s+t)는 4 내지 100, 보다 바람직하게는 10 내지 100의 범위이며,
■ 관능기 X의 함량을 나타내는 비율 100(n+p+s[R11=X일 때])/(n+p+q+r+s+t)는 10 내지 100, 보다 바람직하게는 20 내지 100의 범위임.
또한 바람직하게 사용되는 기타 커플링제 또는 화합물 A로서는, 화학식 III에 해당하는, 본질적으로 직쇄인 올리고머 및 중합체 POS/2인데, 이때:
(1 ) 기호 T1은 상기 (1')에 정의된 바와 같고;
(2 ) 기호 T2는 기호 T1과 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 (1')에 정의된 단위 HO1/2및 단위 R1O1/2로부터 선택되고;
(3 )관능기 X는 동일하거나 상이할 수 있으며, 하기로부터 선택되고:
+ 화학식 II/2 및 II/3의 라디칼 및 이들의 혼합물로서, 이때:
- 먼저, 기호 V = -NR6-이고, R5는 COOR7기 이외의 것이며, 기호 W = COOR7[식 중, R7= H]이고, 및
- 두 번째로는, 기호 R3, R4, R5(COOR7기 제외) 및 R6은 화학식 I에 관해 상기 (3.3)에 정의된 바와 같이 선택됨,
(이러한 경우, 상기 중합체는 간략하게 산 유형의 중합체 POS/2라고 할 것이다),
+ 또는, 화학식 II/2 및 II/3의 라디칼, 및 이의 혼합물로서, 이때,
- 먼저, 기호 V = -NR6-이고, R5는 COOR7기 이외의 것이며, 기호 W = COOR7[식 중, R7은 H 이외의 것으로서, 화학식 I에 관해 상기 (3.3)에서 정의된 바와 같은 라디칼임]이고, 및
- 두 번째로는, 기호 R3, R4, R5(COOR7기 제외) 및 R6은 화학식 I에 관해 상기 (3.3)에 정의된 바와 같이 선택됨,
(이러한 경우, 상기 중합체는 간략하게 에스테르 유형의 중합체 POS/2라고 할 것이다),
기호 R2및 Y는 화학식 I에 관해 상기 (1) 및 (2)에 정의된 바와 같으며;
(4 ) 기호 R11은 라디칼 R2, 상기 (3 )에 따른 관능기 X, 및 관능기 Y로부터 선택되고;
(5 ) 기호 m, n, p, q, r, s 및 t는 하기의 모든 조건을 만족시킨다:
■ m + t = 2 + s,
■ n은 0 내지 50의 범위이고,
■ p는 0 내지 20의 범위이며,
■ n = 0일 때, p는 1 이상이고, p = 0일 때, n은 1 이상이고,
■ q는 0 내지 48의 범위이며,
■ r은 0 내지 10의 범위이고,
■ s는 0 내지 1의 범위이고,
■ 규소 원자의 총 개수를 나타내는 n+p+q+r+s+t의 합계는 2 내지 50의 범위이며,
■ 단위 "T"의 함량을 나타내는 비율 100 s/(n+p+q+r+s+t)는 10 이하이고,
■ 관능기 Y (기호 T1, T2및 Y로 표시되는 단위에 의해 제공됨)의 함량을 나타내는 비율 100(m+p+r+s[R11=Y일 때]+t)/(n+p+q+r+s+t)는 4 내지 100, 보다 바람직하게는 10 내지 100의 범위이며,
■ 관능기 X의 함량을 나타내는 비율 100(n+p+s[R11=X일 때])/(n+p+q+r+s+t)는 10 내지 100, 보다 바람직하게는 20 내지 100의 범위임.
본 발명의 범위에 또한 포함되는 커플링제 또는 화합물 A는, 고리형이고 하기의 평균 화학식을 갖는, 화학식 I에 따른 POS 군으로부터 선택된 다가 POS를 함유하는 것들이다:
[식 중:
(3') 기호 R2, X 및 Y는 화학식 I에 관해 상기 (1), (3) 및 (2)에 정의된 바와 같고;
(5') 기호 n', p', q' 및 r'은 각각 하기의 조건을 모두 만족시키는 정수 또는 분수를 나타낸다:
n'은 0 내지 9의 범위이고,
p'는 0 내지 9의 범위이며,
n' = 0일 때, p'는 1 이상이고,
p' = 0일 때, n'는 1 이상이고, r' 또한 1 이상이며,
q'는 0 내지 9의 범위이고,
r'는 0 내지 2의 범위이며,
n'+p'+q'+r'의 합계는 3 내지 10의 범위이고,
관능기 Y의 함량을 나타내는 비율 100(p'+r')/(n'+p'+q'+r')은 4 내지 100의 범위이며,
관능기 X의 함량을 나타내는 비율 100 (n'+p')/(n'+p'+q'+r')은 10 내지 100의 범위임.
상기 고리형 다가 POS는 화학식 III의 본질적으로 직쇄인 다가 POS와의 혼합물로서 수득될 수 있음을 인지하여야 한다.
상기 화학식 I, III 및 III'에 따른 다가 POS를 함유하는 커플링제 또는 화합물 A는 다양한 방법에 의해 제조된다. 이들 방법은 특히 하기를 포함한다:
- 관능기 X 를 함유하는 디알콕시실란 또는 디할로실란의, 임의로는 디할로실란 또는 디알콕시실란 존재하에서의 가수분해 및 축합 반응,
- 관능기 X 및 2 개 이상의 관능기 Y 를 함유하는 오르가노실란과 α,ω-디히드록시 선형 POS 의 축합 반응,
- 관능기 X 및 2 개 이상의 관능기 Y 및/또는 할로를 함유하는 오르가노실란과, 하나 이상의 관능기 Y 를 사슬내에 임의로 갖는 오르가노시클로실록산의 재분포 및 평형 반응,
- 관능기 X 및 2 개 이상의 관능기 Y 를 함유하는 오르가노실란과 폴리실라잔의 커플링 반응,
- 하나 이상의 관능기 Y 를 함유하고, 규소 원자에 부착된, 특히 -(선형 또는 분지형 C2-C6)알킬렌-OH, -(선형 또는 분지형 C2-C6)알킬렌-NR6H 또는 -(선형 또는 분지형 C2-C6)알킬렌-COOH 유형의 하나 이상의 단위로 관능화된 선형 또는 고리형 전구체 POS 와, 상기 단위(들)과 반응하여 원하는 관능기 X 를 생성시킬 수 있는 반응성 화합물의 커플링 반응,
- 기호 W 가 COOH 기를 나타내는 화학식 (II/2) 또는 (II/3) 의 하나 이상의 관능기 X 및 하나 이상의 관능기 Y 를 함유하는 선형 또는 고리형 POS 의 에스테르화 반응.
더욱 상세하게는, 화학식 (I), (III) 및 (III') 에 따른 다가 POS 를 포함하는 화합물 A 또는 커플링제는, 예컨대 하기 공정으로 이루어진 방법에 의해서 제조된다:
(a) 화학식 (IV) 의 오르가노실란을 수성 매질중에서, 임의로는 화학식 (V) 의 오르가노실란 존재하에서 작업하여 가수분해시키는 단계:
(식중, 기호 R2및 X 는 상기에서 정의한 바와 같음.)
이 공정은 기호 T1및 T2가 각각 단위 HO1/2를 나타내고, 첫째 p=r=s=0 이며, 둘째 q 가 0 [실란 (IV) 이 실란 (V) 부재하에서 가수분해될 때], 또는 0 이외의 수 [실란 (IV) 이 실란 (V) 존재하에서 가수분해될 때] 인 화학식 (III) 의 다가 POS 를 포함하는 화합물 A 를 제조하는데 적합하다. 상기 공정의 유용한 수행 방법에 대해서는, FR-A-2 514 013 의 내용을 참조하라;
(b) 화학식 (VI) 의 오르가노실란을, 임의로는 예컨대 주석 카르복실레이트 기재 촉매의 존재하에서 화학식 (VII) 의 POS 와 축합시키는 공정:
(식중, 기호 R1, R2및 X 는 상기에서 정의한 바와 같고, d 는 2 및 3 에서 선택된 수임.)
이 공정은 기호 T1및 T2가 단위 HO1/2와 단위 R1O1/2의 혼합물이고, d=3 일 때 기호 p, r 및 s 가 0 이외의 수일 수 있으며, 반면, d, q 의 값은 각각 0 이외의 수인 화학식 (III) 의 다가 POS 를 포함하는 화합물 A 를 제조하는데 적합하다. 상기 공정의 유용한 수행 방법에 대해서는, US-A-3 755 351 의 내용을 참조하라;
(c) 적합한 촉매 및 물의 존재하에서, 한편으로는 화학식 (VIII) 의 오르가노실란, 및 다른 한편으로는 화학식 (IX) 의 오르가노시클로실록산, 및 임의로는 화학식 (VII) 의 디히드록시 POS 간의 재분포 및 평형 반응을 수행하는 공정:
(식중, 기호 R2및 X 는 상기에서 정의한 바와 같고, 기호 Z 는 히드록실, R1O 및 할로 (예컨대, 염소) 라디칼에서 선택되며, f 는 2 및 3 에서 선택된 수임.)
(식중, 기호 R2는 상기에서 정의한 바와 같고, g 는 3 내지 8 범위의 수임.)
이 공정은 기호 T1및 T2가 단위 HO1/2를 나타내고, 기호 q 가 0 이외의 수인 화학식 (III) 의 POS 를 포함하는 화합물 A 를 또한 제조하는데 적합하다.
본 발명의 문맥에 바람직하게 사용되는 화합물 A 또는 커플링제는 이미드 유형의 중합체 POS/1 을 포함하는 것이다. 이미드 유형의 중합체 POS/1 을 포함하는 화합물 A 또는 커플링제의 한가지 유리한 제조 과정은, 화학식 (III) 에서 기호 q 가 0 인 이미드 유형의 중합체 POS/1 을 포함하는 화합물을 제조하기 위한 공정 (d) 에 해당하며, 이것은 하기의 단계 (d1) 과 (d2) 를 수행하는 것으로 이루어진다:
(d1) 반응은 하기 화합물간에 수행된다:
- V = -NR6, R6= H, R5가 기 COOR7이외의 것이고, W = COOR7, R7= H 인 화학식 (II/2) 의 관능기를 기호 X 가 나타내는 화학식 (VI) 의 오르가노실란, 즉 화학식 (X) 의 오르가노실란:
- 및 화학식 (XI) 의 디실라잔:
(식중, 기호 R1, R2, R3, R4및 R5는 화학식 (I) 에 관한 (1), (2) 및 (3.3) 에서 주어진 정의에 해당되는 라디칼이고, d 는 2 및 3 에서 선택된 수임.),
- 상기 반응은 하나 이상의 루이스산을 기재로 하는 무기 물질 (예컨대, 실리카 함유 물질) 상에 지지될 수 있거나 지지될 수 없는 촉매의 존재하에서, 대기압 및 실온 (23 ℃) 내지 150 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 120 ℃ 범위의 온도에서 작업하여 수행된다;
(d2) 수득된 반응 매질의 안정화는 상기 매질을, 단계 (d1) 동안에 동일계상에서 형성된 이미드 관능기에 대해 비반응성인 하나 이상의 비친핵성 유기 염기의존재하에서 작업하여, 할로 잔기가 바람직하게는 염소 원자 및 브롬 원자에서 선택되는 화학식 (R2)3Si-할로의 하나 이상의 할로실란으로 처리함으로써 수행된다.
디실라잔은 출발 오르가노실란 1 몰당 0.5 몰 이상, 바람직하게는 1 내지 5 몰 범위의 양으로 사용된다.
바람직한 루이스산은 ZnCl2및/또는 ZnBr2및/또는 ZnI2이다. 이것은 오르가노실란 1 몰당 0.5 몰 이상, 바람직하게는 1 내지 2 몰 범위의 양으로 사용된다.
반응은 비균질 매질중에서, 바람직하게는 오르가노실리콘 시약과 함께 사용되는 용매 또는 용매의 혼합물의 존재하에서 수행된다. 바람직한 용매는, 예를 들면 클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 옥탄 및 데칸과 같은 극성의 비양성자성 유형이다. 용매는 더욱 바람직하게는 톨루엔 및 크실렌에서 선택된다.
상기 공정 (d) 는 그 자체로 공지된 임의의 과정에 따라서 수행된다. 적합한 한가지 과정은 다음과 같다: 제 1 단계에서, 반응기에 루이스산을 공급한 후, 용매의 전부 또는 일부중의 오르가노실란 용액을 서서히 첨가하고; 제 2 단계에서, 반응 혼합물을 선택된 온도로 가져온 후, 용매의 일부중의 용액 형태로 임의로 사용될 수 있는 디실라잔을 첨가하고; 다음에, 제 3 단계에서, 수득된 반응 혼합물을 하나 이상의 유기 염기(들) 존재하에서 하나 이상의 할로실란으로 처리하여 안정화시키고; 그리고, 마지막으로, 제 4 단계에서, 안정화된 반응 매질을 여과하여 루이스산 및 안정화 동안에 동일계상에서 형성된 염을 제거한 후, 감압하에서 탈휘발성화시켜 용매(들)을 제거한다.
안정화 단계 (d2) 에 대해서, 할로실란(들)은 출발 오르가노실란 1 몰당 0.5 몰 이상, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 몰 범위의 양으로 사용된다. 유기 염기에 대해서, 바람직한 것은 특히 3 차 지방족 아민 (예컨대, N-메틸모르폴린, 트리에틸아민 및 트리이소프로필아민) 및 장해 환식(cyclic) 아민 (예컨대, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘) 이다. 유기 염기(들)은 출발 오르가노실란 1 몰당 0.5 몰 이상, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 몰 범위의 양으로 사용된다.
이미드 유형의 중합체 POS/1 을 포함하는 화합물 A 또는 커플링제를 제조하는데 사용될 수 있는 다른 유리한 과정은, 화학식 (III) 에서 기호 q 가 0 이외의 수인 이미드 유형의 중합체 POS/1 을 포함하는 화합물의 제조 공정 (e) 에 해당하며, 이는 상기 정의한 단단계 (d1) 을 수행하되, 화학식 (XI) 의 디실라잔을 화학식 (XII) 의 환식 폴리실라잔으로 대체하는 것으로 구성된다:
(식중, 기호 R2는 상기 정의한 바와 같고, h 는 3 내지 8 범위의 수임.).
상기 공정 (e) 는 공정 (d) 의 수행에 대해 상기 기술한 적합한 과정을 사용하여 수행될 수 있으며, 상기 언급한 제 1 단계, 제 2 단계 및 제 4 단계만을 수행하는 것에 근거를 둔다. 그러나, 폴리실라잔은 출발 오르가노실란 1 몰당0.5/h 몰 이상, 바람직하게는 1 내지 5/h 몰 범위의 양으로 사용됨을 주목해야 한다 (h 는 화학식 (XII) 의 폴리실라잔의 실라잔 단위의 수임).
본 명세서에서 후술될 공정 (f), (g) 및 (h) 와 같이, 공정 (d) 및 (e) 의 수행은, 순수한 형태의 다가 POS (또는 화합물 APOS) 형태, 또는 다가 POS (또는 화합물 APOS) 와, 예컨대 하기로 구성될 수 있는, 다양한 중량의 양 (통상 혼합물중 50 % 보다 훨씬 적게) 의 다른 (또는 기타) 화합물(들)과의 혼합물 형태일 수 있는 화합물 A 또는 커플링제의 제조를 가능케 한다:
(i) 소량의 화학식 (X) 의 미반응 출발 오르가노실란; 및/또는
(ii) 대응하는 양의 화학식 (X) 의 출발 오르가노실란의 직접 고리화에 의해서 형성되는 소량의 화학식 (XIII) 의 오르가노실란:
및/또는 (iii) 원하는 다가 POS 의 실리콘 골격의 변형으로부터 유도되는 소량의 화학식 (XIV) 의 환식 다가 POS:
(식중,
+ 기호 R2는 상기 화학식 (I) 에 대한 (1) 에서 정의한 바와 같고,
+ 기호 X 는 상기 화학식 (III) 에 대한 (3") 또는 (3) 에서 정의한 바와 같으며,
+ 기호 n" 및 q" 는, n" 가 1 내지 9 의 범위이고, q" 가 1 내지 9 의 범위이며, 합계 n" + q" 가 3 내지 10 의 범위인 조건을 만족하는 정수 또는 분수임).
본 발명의 문맥에서 더욱 바람직하게 사용되는 화합물 A 또는 커플링제는 산 유형 또는 에스테르 유형의 중합체 POS/2 를 포함하는 것이다.
중합체 POS/2 를 포함하는 화합물 A 또는 커플링제를 제조하는데 사용될 수 있는 한가지 유리한 과정은, 산 유형의 중합체 POS/2 를 포함하는 화합물을 제조하는 것이 요구될 때, 하기 사이의 커플링 반응을 수행하는 것으로 구성되는 공정 (f) 에 해당한다:
- 한편으로는, POS/2 의 정의에 대해 상기 기술한 바와 동일한 화학식 (III) 을 갖되, 기호 X 가 화학식 -R3-NR6H (식중, 기호 R3및 R6은 상기 화학식 (I) 에 대한 (3.3) 에서 정의한 바와 같음) 의 아미노 관능기인, 본 문맥에서 간단히 하기의 단순화된 화학식 (XV) 로 표시되는 필수적으로 선형인 아미노 POS;
- 및 다른 한편으로는, 화학식 (XVI) 의 말레산 무수물 또는 이의 유도체:
(식중, 기호 R4및 R5는 상기 화학식 (I) 에 대한 (3.3) 에서 정의한 바와 같음).
화학식 (XV) 의 아미노 POS 는, 예컨대 한편으로는 화학식 (XVII) 의 아미노 관능기를 함유하는 알콕시실란의 가수분해로부터 산출되는 POS, 및 다른 한편으로는 화학식 (VII) 의 α,ω-디히드록시 POS 간의 재분포 및 평형 반응을 수행함으로써, 그 자체로 공지된 방식으로 제조할 수 있다:
(식중, 기호 R1, R2, d, R3및 R6은 화학식 (VI) 내지 (XV) 에 대해 상기 정의한 바와 같음).
아미노 POS (XV) 와 말레산 무수물 (XVI) 간의 커플링 반응을 수행하기 위한 유용한 방법에 대해서, 이것은 용매 또는 용매의 혼합물의 존재하에 작업하면서, 실온 (23 ℃) 내지 80 ℃ 범위의 온도에서 통상적으로 수행되는, 그 자체로 공지된 반응이다. 보다 상세한 사항에 대해서는 문헌 US-A-3 701 795 의 내용을 참조하라.
바람직하게는 본 발명의 문맥에서 또한 목표가 되는 또다른 범주의 커플링제를 구성하는 에스테르 유형의 중합체 POS/2 를 포함하는 화합물 A 또는 커플링제는 하기에서 정의하는 유리한 과정을 적용함으로써 제조할 수 있다.
첫 번째 공정 (g) 에 따라서, 에스테르 유형의 중합체 POS/2 를 포함하는 화합물 A 또는 커플링제는 하기의 단계를 수행함에 의한 중간체 말레암산 POS 의 에스테르화에 의해 제조할 수 있다: (g1) 공정 (f) 에 대해 상기 설명한 바와 같은, 아미노 POS (XV) 와 말레산 무수물 (XVI) 간의 커플링 반응, 및 이어서 (g2) 하기의 합성 반응식을 적용함으로써, 원하는 에스테르 유형의 POS/2 를 포함하는 화합물을 산출하도록, 형성된 산 유형의 POS/2 를 포함하는 매질의 에스테르화 반응:
단계 (g2) 를 수행하기 위한 유용한 방법에 대해서, 보다 자세한 사항은, 임의로는 다른 시약으로 출발하여, 상기 단계를 수행하는데 적용될 수 있는 과정을 기술하고 있는 하기의 문헌의 내용을 참조하라:
(i) 카르복실산의 암모늄염과 화학식 (R7)2SO4의 유기 설페이트 또는 화학식R7I 의 유기 요오다이드와 같은 시약의 반응: 특히, 문헌 [Can. J. Chem., 65, 1987, 페이지 2179-2181] 및 [Tetrahedron Letters No.9, 페이지 689-692, 1973] 참조);
(ii) 아민 염기 존재하에서, 카르복실산의 산 염화물과 화학식 R7OH 의 알코올의 반응: 특히, 문헌 [Heterocycles, 39, 2, 1994, 페이지 767-778] 및 [J. Org. Chem., 26, 1961, 페이지 697-700] 참조);
(iii) 화학식 H-COOR7의 포르메이트와 같은 에스테르의 존재하에서의 트랜스에스테르화 반응: 특히, 문헌 [Justus Liebigs Ann. Chem., 640, 1961, 페이지 142-144] 및 [J. Chem. Soc., 1950, 페이지 3375-3377] 참조);
(iv) 메틸 에스테르를 쉽게 제조하는 디아조메탄과의 메틸화 반응: 특히, 문헌 [Justus Kiebigs Ann. Chem., 488, 1931, 페이지 211-227] 참조);
(v) 알코올 R7-OH 와의 직접 에스테르화 반응: 특히, 문헌 [Org. Syn. Coll., vol.1, 페이지 237 및 451, 1941] 및 [J. Org. Chem., 52, 1987, page 4689] 참조).
바람직한 합성 경로에 해당하는 두 번째 공정 (h) 에 따라서, 에스테르 유형의 중합체 POS/2 를 포함하는 화합물 A 또는 커플링제는 하기의 단계를 수행함으로써, 말레산 (XVIII) 의 모노에스테르로부터 수득되는 에스테르 유도체 (XIX) 에 아미드 관능기를 형성시키고, 아민 POS 를 첨가함으로써 제조할 수 있다: (h1) 말레산 무수물 (XVI) 과 알코올 R7-OH 의 알코올분해, (h2) 활성화된 에스테르 유도체 (XIX) 를 산출하도록, 펩티드 합성 분야에서 기술된 각종 활성화 방법을 이용한, 말레산 (XVIII) 의 모노에스테르의 카르복실산 관능기의 활성화, 및 이어서 (h3) 하기의 합성 반응식을 적용함으로써, 원하는 에스테르 유형의 POS/2 를 포함하는 화합물을 산출하도록, 상기 활성화된 에스테르 유도체 (XIX) 에 아미노 POS (XV) 를 첨가:
(식중, 유도체 (XIX) 의 기호 Ac 는 활성화 관능기를 나타냄).
단계 (h1) 내지 (h3)을 수행하기 위한 실용적 방법에 대해서는, 더욱 상세하게, 임의적으로 다른 반응물로부터 출발하여, 당해 공정의 각종 단계들을 이행함에 적용될 수 있는 절차에 대해 기술하는 하기 문헌들의 내용을 참조한다 :
- 단계 (h1) 에 대해 : 특히 J. Med. Chem., 1983, 26, p. 174 - 181;
- 단계 (h2) 및 (h3) 에 대해 : cf. John Jones, Amino Acid and Peptide-Synthesis, p. 25 - 41, Oxford University Press, 1994.
아민 관능기가 말레산 모노에스테르 (XVIII) 의 카르복실산 관능기에 첨가되도록 하기 위해, 상기 카르복실산 관능기를 사전에 활성화해야 하고, 이 활성화는특히 하기 방법들을 이용하여 수행될 수 있다 :
(j) 하기 반응식에 따라 알킬 클로로포르메이트와의 반응으로 활성화함 :
(식 중, T 는 잔기 -R4C=CR5-COOR7을 나타내고, R 예컨대 탄소수 1 - 3 의 직선상 알킬 라디칼을 나타낸다);
(2j) 하기 반응식에 따라, 바람직하게 N-히드록시숙신이미드 (HO-SN) 의 존재 하에 디시클로헥실카르보디이미드 (DCCl) 와의 반응에 의해 활성화함 :
(3j) 하기 반응식에 따라, 염소화 화합물, 예컨대 염화티오닐 또는 오염화인과의 반응에 의해 활성화함 :
활성화 방법 (j) 및 (2j) 가 특히 바람직하다.
다가 POS 기재의 화합물을 제조하는 일반 공정 (b) 및 (c) 로 돌아가, 그것은 예컨대 하기 화학식의 오르가노실란으로 출발하여 유리하게 수행될 수 있다:
(식 중, R1, R2, d, R3, R6, R4, R5및 R7(H 제외) 는 화학식 VI 및 화학식 I 의 3.3 항에 대해 상기 정의된 것과 동일하다).
상기 오르가노실란은, 아미노 POS (XV) 가 화학식 XVII 의 아미노알킬실란으로 대체되게 되는 상기 기술된 공정 (g1) 및 (g2) 중 어느 하나를 적용함으로써 제조될 수 있는 생성물이다.
당업자는 상기 기술된 POS 가 관능기(들) Y 를 통해 백색 강화 충전제, 특히 실리카 상에 미리 그라프트될 수 있고, 이어서 그에 따라 예커플링된 백색 강화 충전제가 가능히 활성화된 에틸렌계 이중결합을 갖는 유리 관능기(들) X를 통해 이소프렌 엘라스토머에 연결될 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명의 두번째 주제
본 발명의 두번째 주제는 하기를 함유하는 조성물에 관한 것이다:
(B) 하나 이상의 이소프렌 엘라스토머 (이후 화합물 B 라고 언급됨),
(C) 백색 강화 충전제 (이후, 화합물 C 로써 언급됨), 및
(A) 첫번째로 하나 이상의 히드록시 라디칼 및/또는 하나이상의 가수분해성 라디칼을 포함하며, 두번째로 하나이상의 활성화된 에틸렌계 이중 결합을 포함하는 상술한 다가 POS (또는 화합물 APOS) 를 함유하는 화합물 A 로 이루어진 적당량의 커플링제.
더 구체적으로, 이들 화합물은 하기를 함유한다 (부는 중량기준이다):
■ 100 부의 이소프렌 엘라스토머(들) 또는 화합물 B
■ 10 내지 150 부, 바람직하게는 30 내지 100 부 및 더 바람직하게는 30 내지 80 부의 백색 충전제 또는 화합물 C, ,
■ 0.5 내지 15 부의 화합물 APOS, 바람직하게는 0.8 내지 10 부 및 더 바람직하게는 1 내지 8 부를 조성물에 제공하는 커플링제 또는 화합물 A 의 양.
유리하게는, 상술한 일반적이고 바람직한 범위에서 선택된 커플링제의 양은 백색 강화 충전제의 중량에 대하여 1 내지 20 %, 바람직하게는 2 내지 15%, 바람직하게는 3 내지 8 %이다.
다음으로 하나 이상의 이소프렌 엘라스토머로 이루어진 화합물 B, 및 백색 강화 충전제로 이루어진 화합물 C 의 정의에 대하여 이후 명세서에서 언급할 것이다.
본 발명의 두번째 주제에 따른 조성물에 사용된 용어 "이소프렌 엘라스토머"는 더 구체적으로 하기를 의미한다:
(1) 이소프렌 또는 2-메틸-1,3-부타디엔의 단독중합으로 수득된 합성 폴리이소프렌;
(2) 하기에서 선택된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체와 이소프렌의공중합에 의해 수득된 합성 폴리이소프렌:
- (2.1) 이소프렌 이외에, 4 내지 22 개의 탄소 원자를 함유하는 공액 디엔 단량체, 예컨대: 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 (또는 클로로프렌), 1-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔;
- (2.2) 8 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 비닐방향족 단량체, 예컨대: 스티렌, 오르토-, 메타- 또는 파라-메틸스티렌, "비닐톨루엔" 시판 혼합물, 파라-t-부틸스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌;
- (2.3) 3 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 비닐 니트릴 단량체, 예컨대, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴;
- (2.4) 1 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 알칸올과 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도된 아크릴 에스테르 단량체, 예컨대, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트;
- (2.5) 상술한 단량체 (2.1) 내지 (2.4) 와의 몇몇 혼합물;
99 중량% 내지 20 중량% 의 이소프렌 단위, 1 중량% 내지 80 중량% 의 디엔, 비닐방향족, 비닐 니트릴 및/또는 아크릴 에스테르 단위를 포함하며, 예를들어 폴리(이소프렌 부타디엔), 폴리(이소프렌-스티렌) 및 폴리(이소프렌-부타디엔-스티렌) 으로 구성되는 폴리이소프렌 공중합체;
(3) 천연 고무;
(4) 이소부텐 및 이소프렌 (부틸 고무)의 공중합에의해 수득된 공중합체, 및 이들 공중합체의 할로겐화 버전, 특히 염소화 또는 브롬화 버전;
(5) 상술한 엘라스토머 (1) 내지 (4) 와의 몇몇 혼합물;
(6) 다량 (51 중량% 내지 99.5 중량% 및 바람직하게는 70 중량% 내지 99 중량%) 의 상술한 엘라스토머(1) 또는 (3) 및 이소프렌 엘라스토머 이외의, 소량 (49 중량% 내지 0.5 중량% 및 바람직하게는 30 중량% 내지 1 중량%) 의 하나 이상의 디엔 엘라스토머를 함유하는 혼합물.
공지된 방식의 표현 "이소프렌 엘라스토머 이외의 디엔 엘라스토머" 는: 상기 (2.1) 에서 정의된 공액 디엔 단량체중의 하나의 중합에의해 수득된 단독 중합체, 예컨대, 폴리부타디엔 및 폴리클로로프렌; 상술한 공액 딘엔 (2.1) 중의 적어도 둘의 공중합 또는 하나 이상의 상술한 공액 디엔 (2.1) 과 하나 이상의 상술한 불포화 단량체 (2.2), (2.3) 및/또는 (2.4)와의 공중합에의해 수득된 공중합체, 예컨대 폴리(부타디엔-스티렌) 및 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴) 를 의미한다.
바람직하게는, 사용은 하기로부터 선택된 하나 이상의 이소프렌 엘라스토머로 이루어진다: (1) 합성 폴리이소프렌 단독 중합체; (2) 폴리(이소프렌-부타디엔), 폴리(이소프렌-스티렌) 및 폴리(이소프렌-부타디엔-스티렌) 으로 이루어진 합성 폴리이소프렌 공중합체; (3) 천연 고무; (4) 부틸 고무; (5) 상술한 엘라스토머 (1) 내지 (4) 와의 혼합물; (6) 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리(부타디엔-스티렌) 및 폴리(부타디엔 - 아크릴로니트릴) 로 이루어진, 다량의 상술한 엘라스토머 (1) 또는 (3) 및 이소프렌 엘라스토머 이외의 소량의 디엔 엘라스토머를 함유하는 혼합물.
더 바람직하게, 사용은 하기로부터 선택된 이소프렌 엘라스토머로 이루어진다: (1) 합성 폴리이소프렌 단독 중합체; (3) 천연 고무; (5) 상술한 엘라스토머 (1) 및 (3) 의 혼합물; (6) 폴리부타디엔 및 폴리(부타디엔-스티렌)으로 이루어진 다량의 상술한 엘라스토머 (1) 또는 (3) 및 이소프렌 엘라스토머 이외의 소량의 디엔 엘라스토머를 함유하는 혼합물.
본 발명의 명세서에서, 표현 "백색 강화 충전제" 는 천연 또는 합성일 수 있는 고무 형의 엘라스토머 공중합체인, 커플링제 이외의 어떠한 다른 수단 없이 그 자체로 강화될 수 있는 종종 "클리어" 충전제로 언급되는 "백색" (즉 무기 또는 광물성) 충전제를 정의하고자 하는 것다.
백색 강화 충전제는 임의의 물리 상태, 즉 상기 충전제는 분말, 마이크로펄, 과립 또는 비드 형태일 수 있다.
바람직하게는, 백색 강화 충전제 또는 화합물 C 는 실리카, 알루미나 또는 이들 두 종의 혼합물로 이루어진다.
더 바람직하게는, 백색 강화 충전제는 실리카, 단독으로 또는 알루미나의 혼합물로 이루어진다.
당업자에게 공지된 BET 비표면적 ≤ 450 m2/g 를 갖는 임의의 침전 또는 고열 실리카는 본 발명에서 사용될 수 있는 실리카로써 적당하다. 침전 실리카가바람직하며, 이들은 보통 또는 고분산성을 가질 수 있다.
표현 "고분산성 실리카" 는 중합체 매트릭스에서 매우 강한 해응집(de-aggregate)능 및 분산성을 갖는 임의의 실리카이며, 얇은 슬라이스상에서 전자 또는 광학 현미경에 의해 관측될 수 있다. 언급할 수 있는 고분산성 실리카의 비제한적인 예는 450 m2/g 이하의 CTAB 비표면적을 갖는 것이며, 특허 출원 WO-A-95/09127 호 및 WO-A-95/09128 호에 개시되어 있는 것으로써, 이들 특허의 내용은 본원에서 참고로 하였다. 처리된 침전실리카, 예컨대, 본원 에서 그 내용을 참고로한 특허 출원 EP-A-0 735 088 호에 개시된 알루미늄-"도우프된" 실리카도 또한 적당하다.
더 바람직하게, 특히 적당한 침전 실리카는 하기이다:
- 100 내지 240 m2/g, 바람직하게는 100 내지 180 m2/g 의 CTAB 비표면적,
- 100 내지 250 m2/g, 바람직하게는 100 내지 190 m2/g 의 BET 비표면적,
- 300 ml/100 g 미만, 바람직하게는 200 내지 295 ml/100 g 의 DOP 오일 흡수,
- 1.0 내지 1.6 범위의 BET 비표면적/CTAB 비표면적.
두말할 것 없이, 용어 "실리카" 는 또한 다른 실리카의 블렌드도 의미한다. CTAB 비표면적은 1987 년 11 월의 NFT 방법 45007 에 따라 측정된다. BET 비표면적은 1987 년 11 월의 NFT 표준 45007 에 해당하는 문헌 "The Journal of the American Chemical Society, vol. 80, 309 쪽 (1938)" 에 기술된 브루나우어-엠멧-텔러법 (Brunauer-Emmet-Teller method) 에 따라 측정된다. "DOP" 오일 흡수는 디옥틸 프탈레이트를 사용한 NFT 표준 30-022 (1953 년 3 월) 에 따라 측정된다.
강화 알루미나로써 사용된 알루미나는 유리하게는 하기 성질을 갖는 고분산성 알루미나로써 문헌 EP-A-0 810 258 호에 개시되어 있다:
- 30 내지 400 m2/g, 바람직하게는 80 내지 250 m2/g 의 BET 비표면적,
- 500 nm 이하, 바람직하게는 200 nm 이하의 평균 입자 크기, 및
- 고함량의, 반응성 Al-OH 표면 관능기.
특히 언급될 이러한 강화 알루미나의 비제한적인 예로는 바이코브스키 (Baikowski)사의 알루미나 A125, CR 125 및 D65CR 을 포함한다.
본 발명의 두번째 주제에 따른 조성물이 커플링제로써 식 (II/2), (II/3), (II/4) 및/또는 (II/5) 의 라디칼로부터 선택된 관능기(들)X 를 포함하는 다가 POS 를 함유하는 화합물 A, 예컨대, 산 형의 중합체 POS/2 또는 에스테르 형의 중합체 POS/2 를 함유하는 화합물 A 를 포함할때, 본 발명을 수행하기 위한 특정 조건에 따라 및 고무 조성물에 대한 최종 목적에 따라 필요하다면, 조성물에 하나 이상의 커플링 활성화제 또는 화합물 D 를 첨가하는 것이 유리하다.
따라서, 본 발명에 따른 조성물은 또한 활성화할 수 있는, 즉 상술한 커플링제의 커플링 작용을 증가시킬 수 있는 하나 이상의 커플링 활성화제를 함유할 수 있다; 매우 낮은 비율 (엘라스토머(들) 100 부당 1 부 이하) 로 사용된 이러한 커플링 활성화제는 열 개시형의 자유 라디칼 개시제이다.
공지 방법에서, 자유 라디칼 개시제는 에너지 활성화 후, 그것의 주위를 둘러싸는 매질중, 본래의 장소에서 자유 라디칼을 발생할 수 있는 유기 화합물이다. 본 발명의 조성물에 도입될 수 있는 자유 라디칼 개시제는 열 개시제 형의 개시제이다, 즉, 자유 라디칼을 만들기 위한 에너지의 공급이 열 형태로 공급되어야 한다. 이들 자유 라디칼의 발생은 고무 조성물의 제조 (열기계적 혼합) 동안, 커플링제 및 이소프렌 엘라스토머 사이의 더 우수한 상호 작용을 촉진할 수 있는 것으로 생각된다..
바람직하게는 자유 라디칼 개시제는 분해 온도가 180 ℃ 미만 및 더 바람직하게는 160 ℃ 미만에서 선택되며, 이러한 온도 범위는 본 발명에 따른 조성물의 제조 동안, 커플링 활성화 효과로부터 완전한 장점을 갖게할 수 있다.
사용되었다면, 커플링 활성화제는 과산화물, 히드로과산화물, 아지도 화합물, 비스(아조)화합물, 과산, 퍼에스테르 및 이들 화합물 둘 또는 둘 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
더 바람직하게는, 커플링제 활성화제는, 사용되었다면, 과산화물, 비스(아조)화합물 및 퍼에스테르, 또는 이들 화합물 둘 또는 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 특히 언급될 수 있는 예로는 벤조일 과산화물, 아세틸 과산화물, 라우릴 과산화물, 쿠밀 과산화물, t-부틸 과산화물, t-부틸 퍼아세테이트, t- 부틸 히드로과산화물, 쿠멘 히드로과산화물, t-부틸쿠밀 과산화물, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸)-3-헥신 과산화물, 1,3-비스(t-부틸이소프로필)벤젠 과산화물, 2,4-디클로로벤조일 과산화물, t-부틸 퍼벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 과산화물, 1,1'-아조비스(이소부티로니트릴)("AIBN" 으로 축약), 1,1'-아조비스(sec-펜틸니트릴) 및 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴)을 포함한다.
특히 바람직한 구현예에 따라, 자유 라디칼 개시제는 사용되었다면, 1,1-비스(t-부틸)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 과산화물이다.
이러한 화합물은 예컨대, 상표명 트리고녹스 (Trigonox) 29-40 (탄산 칼슘 고형 지지체상에서 40 중량% 의 과산화물)로 플렉시스(Flexsys) 사에서 시판된다.
사용되었다면, 특히 바람직한 또다른 자유 라디칼 개시제는 1,1'-아조비스(이소부티로니트릴) 이다.
이러한 화합물은 예컨대, 상표명 바조 (Vazo) 64 로 듀퐁 드 네무르 (Du Pont de Nemours) 사에서 시판된다.
상술한 바와 같이, 자유 라디칼 개시제는, 사용되었다면, 본 발명에 따른 조성물에서 매우 낮은 비율로 사용된다, 즉, 100 부의 엘라스토머(들) 당 0.05 내지 1 부, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 부, 더욱더 바람직하게는 0.1 내지 0.3 부의 함량으로 사용된다.
물론, 또한 본 발명에 다른 조성물은 엘라스토머 조성물 및 고무 조성물의 분야에서 통상적으로 사용되는 기타 부가적인 구성성분 및 첨가제 전체 또는 일부를 함유한다.
따라서, 하기의 기타 구성성분 및 첨가제의 전체 또는 일부가 사용될 수 있다:
가황반응계에 대해, 예를 들어 하기의 것들이 언급될 것이고:
- 황 및 황-공여 화합물, 예를 들어 티우람 (thiuram) 유도체로부터 선택된 가황화제;
- 가황 촉진제, 예를 들어 구아니딘 유도체, 티아졸 유도체 또는 술펜아미드 유도체;
- 가황 활성화제, 예를 들어 산화 아연, 스테아르산 및 스테아르산 아연;
기타 첨가제(들)에 대해, 예를 들어 하기의 것들이 언급될 것이다:
- 종래의 강화 충전제, 예컨대 카본 블랙 (상기 경우, 사용된 백색 강화 충전제는 백색 강화 충전제 + 카본 블랙 합계의 50% 초과를 구성한다);
- 약간의 강화를 제공하거나 강화를 전혀 제공하지 않는 종래의 백색 충전제, 예를 들어 클레이, 벤토나이트, 탈크, 초크, 카올린, 이산화티탄 또는 상기 종들의 혼합물;
- 산화방지제;
- 항-오존화제, 예컨대 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민;
- 가소제 및 가공 보조제.
가공 보조제에 대해, 이는 특히 예를 들어 상기 조성물의 가열을 제한 및/또는 동질화할 수 있고/있거나 스코칭(scorching)의 발생을 피할 수 있도록 하는 첨가제를 정의하려는 것이다. 이러한 첨가제는 윤활제, 백색 충전제 커버제 (백색 충전제에 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 관능기 Y 만을 함유하는 제제) 또는 가황반응 저해제일 수 있고, 이들은 필요하다면 원 형태(raw form) 에서의 상기 조성물의 사용의 용이성을 실질적으로 개량하는 것을 가능하도록 할 수 있을 것이다. 상기 가공 보조제는 예를 들어 폴리올; 폴리에테르 (예컨대 폴리에틸렌 글리콜); 1차, 2차 또는 3차 아민 (예컨대 트리알카놀아민); α,ω-디히드록시 폴리디메틸실록산으로 구성된다. 상기 가공 보조제는, 사용되는 경우, 엘라스토머(들) 100 중량부 당 0.05 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.08 내지 8 중량부의 양으로 사용된다.
본 발명의 제 3 주제
본 발명의 제 3 주제는 백색 강화 충전제 및 유효량의 커플링제를 함유하는 엘라스토머 조성물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 종래의 1단계 또는 2단계 과정에 따라 수행될 수 있다.
1단계 방법에 따라, 일반적으로 가황화제(들)을 제외하고서도 필요한 모든 구성성분, 임의적으로 가황 촉진제(들) 및/또는 가황 활성화제(들)을, Banbury 혼합기 또는 Branbender 혼합기와 같은 통상의 밀폐식 혼합기(internal mixer)로 공급하고 배합한다. 그리고, 상기 제1 혼합 단계의 생성물을 외부 혼합기 (external mixer), 일반적으로 롤 혼합기에서 반복시키고, 거기에 가황화제(들) 및 임의적으로 가황 촉진제(들) 및/또는 가황반응 활성화제(들)을 첨가한다.
특정 물품의 제조에 대해 2단계 방법을 사용하는 것이 유리할 것이며, 상기의 두 단계 모두는 밀폐식 혼합기에서 수행된다. 제 1 단계에서, 가황화제(들)을 제외하고 필요한 모든 구성성분, 임의적으로 가황 촉진제(들) 및/또는 가황반응활성화제(들)을 공급하고 배합한다. 뒤따르는 제 2 단계의 목적은 본질적으로 상기 혼합물에 부가적인 열처리를 하는 것이다. 이어서, 상기 제 2 단계의 생성물을 또한 외부 혼합기에서 반복시키고, 거기에 가황화제(들) 및 임의적으로 가황 촉진제(들) 및/또는 가황반응 활성화제(들)을 첨가한다.
밀폐식 혼합기 내의 상의 작업(working)은 일반적으로 80℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 일반적이다. 상의 첫번째 작업 후, 일반적으로 120℃ 미만, 바람직하게는 25℃ 내지 70℃ 의 범위의 저온에서 작업하는 외부 믹서내의 상의 두번째 작업을 수행한다.
이어서, 수득된 최종 조성물을, 예를 들어 엘라스토머 물품을 제조하는데 사용될 수 있는 시트, 플라크(plaque) 또는 프로파일(profile)의 형태로 캘린더링한다.
가황반응(또는 경화)를, 특히 경화 시간, 사용되는 가황반응계 및 고려되는 조성물의 가황반응 동력학에 의존하여, 일반적으로 130℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서, 예를 들어 5 내지 90 분 범위의 충분한 시간 동안 공지된 방식으로 수행한다.
물론, 제 2 주제에서 고려된 바와 같이, 본 발명은 상기된 원래 형태 (즉, 경화 전) 및 경화 형태 (즉, 가교 또는 가황반응 후)의 엘라스토머 조성물 모두에 관한 것이다.
본 발명의 제 4 주제
본 발명의 제 4 주제는 본 발명의 제 2 주제의 범위에서 기재된 조성물을 함유하는 바디를 갖는 이소프렌 엘라스토머(들)로 제조된 물품에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 예를 들어 엔진 서포트, 구두 밑창, 케이블카 롤러, 가전 제품용 실(seal) 및 케이블 외장으로 구성된 물품을 제조하는데 특히 유용하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예 1
본 실시예는 이미드형의 중합체 POS/1 을 함유하는 본 발명에 따른 화합물 A, 또는 커플링제의 제조를 예시한다.
상기 화합물 A 는 본 명세서의 상기에 개괄된 공정 (d) 를, 화학식 Ⅹ 의 오르가노실란, N-[γ-프로필(메틸디에톡시)실란]말레암산을 출발 물질로 하여, 수행함으로써 제조된다.
1. 출발 말레암산 실란의 제조:
상기 공정을 교반 시스템 및 첨가 깔대기가 장착된 2 리터 유리 반응기에서 수행했다. 화학식 (C2H5O)2CH3Si(CH2)3NH2(244.82 g, 즉, 1.28 몰) 의 γ-아미노프로필실란을 20℃ 의 온도 (반응기 아래에 배치되는 냉수조를 사용하여 반응 온도는 상기 값으로 유지됨) 에서 105 분에 걸쳐 용매 톨루엔 (442.5g) 중 말레산 무수물 (128.2g, 즉 1.307 몰) 의 용액에 서서히 첨가했다. 상기 반응 매질을 23℃ 에서 15 시간 동안 방치했다. 상기 시간 종료시에, 상기 반응 매질을 다공성 3 의 소결 깔대기를 통해 여과하여, 목적하는 톨루엔 중 말레암산 실란의 용액을 회수하고, 상기 용액을 수득된 형태 그대로 사용하여 다음 공정 (d) 를 수행한다. 상기 용액은 용액 100g 당, 0.157 몰의 말레암산 실란을 함유한다.
2. 공정 (d) 의 수행에 의한 이미드형의 중합체 POS/1 함유 화합물 A 의 제조:
제 1 단계: 교반 시스템 및 첨가 깔대기가 장착된 0.5 리터 유리 반응기에 ZnCl2(43.78g, 즉 0.3214 몰) 을 공급하고, 이어서 상기 고체를 80℃ 에서 1 시간 30분 동안 3 ×102Pa 의 감압 하에 가열하고; 상기 반응기를 다시 대기압으로 한 후, 아르곤 대기 하에서 작업하고, 이어서, 1 지점에서 미리 수득된 91.45g 의 톨루엔 중 말레암산 실란 (41.5g, 즉 0.143 몰) 의 용액을 서서히 첨가한다;
제 2 단계: 상기 반응 혼합물을 54℃ 의 온도로 하고, 이어서 헥사메틸디실라잔 (65.12g, 즉 0.403 몰) 을 1시간에 걸쳐 서서히 첨가하고; 첨가 종료시, 상기 반응 매질의 온도는 82℃ 이며, 이 값을 1 시간 30 분 동안 추가로 유지시켰다;
제 3 단계: 상기 반응 매질에 N-메틸모르폴린 (20.14g, 즉, 0.199 몰), 이어서 트리메틸클로로실란 (21.49g, 즉 0.198 몰) 을 공급하고, 약 -20 ℃ 의 온도에서 작업하고; 상기 온도를 서서히 실온(23℃)으로 가온하면서 생성된 반응 매질을 15 분동안 교반시켰다;
제 4 단계: 수득된 반응 매질을 2cm 의 실리카를 함유하는 다공성 3 의 소결 깔대기를 통해 여과하고, 이어서 수득된 여액을 10 ×102Pa 의 감압 설정함으로써 30℃ 에서 탈휘발시켜, 목적하는 이미드형의 올리고머 POS/1 을 함유하는 갈색 오일을 수득했다. 상기 갈색 오일을 프로톤 NMR 및 규소 (29Si) NMR 분석하였다. 상기 분석 결과로 공정 (d) 후에 수득된 반응 생성물이 하기를 함유한다는 것이 밝혀졌다:
하기의 평균 화학식의 올리고머의 형태인 이미드형의 중합체 POS/1 62 중량%:
및
하기 화학식의 오르가노실란 38 중량%.
실시예 2
본 실시예는 이미드형의 또 다른 중합체 POS/1 을 함유하는 본 발명에 따른 화합물 A, 또는 커플링제의 제조를 예시한다.
다른 화합물 A 는 본 명세서의 상기에 개괄된 공정 (e) 를, 화학식 Ⅹ 의 오르가노실란, N-[γ-프로필(메틸디에톡시)실란]말레암산을 출발 물질로 하여, 수행함으로써 제조된다.
1. 출발 말레암산 실란의 제조:
상기 공정을 교반 시스템 및 첨가 깔대기가 장착된 2 리터 유리 반응기에서 수행했다. 화학식 (C2H5O)2CH3Si(CH2)3NH2(563 g, 즉, 2.944 몰) 의 γ-아미노프로필실란을 20 내지 22℃ 의 온도 (반응기 아래에 배치되는 냉수조를 사용하여 반응 온도는 상기 값으로 유지됨) 에서, 2 시간에 걸쳐 용매 톨루엔 (1008g) 중 말레산 무수물 (300.1g, 즉 3.062 몰) 의 용액에 서서히 첨가했다. 상기 반응 매질을 23℃ 에서 15 시간 동안 방치했다. 상기 시간 종료 시에, 상기 반응 매질을 다공성 3 의 소결 깔대기를 통해 여과하여, 목적하는 톨루엔 중 말레암산 실란의 용액을 회수하고, 상기 용액을 수득된 형태 그대로 사용하여 다음 공정 (e) 를 수행한다. 상기 용액은 용액 100g 당, 0.157 몰의 말레암산 실란을 함유한다.
2. 공정 (e) 의 수행에 의한 이미드형의 또 다른 중합체 POS/1 를 함유하는 화합물 A 의 제조:
제 1 단계: 교반 시스템 및 첨가 깔대기가 장착된 3 리터 유리 반응기에 ZnCl2(168.2g, 즉 1.2342 몰) 을 공급하고, 이어서 상기 고체를 80℃ 에서 1 시간 30분 동안 4 ×102Pa 의 감압 하에 가열하고; 상기 반응기를 다시 대기압으로 한 후, 아르곤 대기 하에서 작업하고, 이어서, 365cm3의 톨루엔을 첨가한 후, 1 지점에서 미리 수득된 704.8g 의 톨루엔 중 말레암산 실란 (320g, 즉 1.107 몰) 의 용액을 서서히 첨가했다;
제 2 단계: 첨가 깔대기에 환식 헥사메틸트리실라잔 (88.7g, 즉 0.404 몰) 및 208 cm3의 톨루엔을 로드하고; 상기 반응 매질을 72℃ 의 온도로 했다. 이어서, 상기 환식 헥사메틸트리실라잔을 2시간 25 분에 걸쳐 서서히 첨가하고; 첨가 종료 시에, 수득된 오렌지색 유기 용액을 75℃ 로 가열하고, 이 온도를 15 시간 동안 유지시켰다;
제 4 단계: 상기 반응 매질을 "카드보드 충전제(cardboard filter)" 를 통해 여과한 후, 상기 용액을 감압하 탈휘발후 제거했다.
황색 오일을 수득했고, 이를 프로톤 NMR 및 규소 (29Si) NMR 분석하였다. 상기 분석 결과로 공정 (e) 후에 수득된 반응 생성물이 하기를 함유한다는 것이 밝혀졌다:
하기의 평균 화학식의 올리고머의 형태인 이미드형의 중합체 POS/1 73.7 중량%:
하기 화학식의 오르가노실란 23.1 중량%:
하기 화학식의 오르가노실란 0.7 중량%:
및
하기 평균 화학식의 환식 단일관능성 POS 2.5 중량%:
.
실시예 3
본 실시예는 산 유형의 중합체 POS/2 를 함유하는 본 발명에 따른 화합물 A, 또는 커플링제의 제조를 예시한다.
상기 화합물 A 는 화학식 ⅩⅤ 의 아미노 POS 를 말레암산 무수물과 반응시키는 것으로 구성된 본 명세서의 상기에 개괄된 공정 (f) 를 수행함으로써 제조된다.
1. 출발 아미노 POS 의 제조:
기계적 교반 시스템 및 상승 콘덴서가 장착된 2 리터 유리 반응기에, 화학식 (C2H5O)2CH3Si(CH2)3NH2(858.1 g, 즉 4.484 몰) 의 γ-아미노프로필실란, 25℃ 에서 50 mPa 의 점도 및 12 중량% 의 OH 적정량을 갖는 α,ω-디히드록실화 폴리디메틸실록산 오일(364.51g), 수분 (46.92g, 즉 2.608 몰) 및 칼륨 실리코네이트(0.105g) 기재의 촉매를 공급했다. 상기 반응 매질 95℃ 에서 6 시간 동안 가열했다. 상기 시간 종료 시, 반응 매질을 실온(23℃)에서 15 시간 동안 방치한 후, 인산 및 폴리디메틸실록산 올리고머 기재의 혼합물 0.241g 으로 중화하고, 90℃ 에서 1시간 동안 작업했다. 이어서, 상기 수득된 반응 매질을 탈휘발시킨 후, 180℃ 및 3 ×102Pa 의 감압 하에 30 분 동안 작업했다.
상기 아미노 POS 를 프로톤 및 규소 NMR 분석했다. 상기 분석 결과로 하기 평균 화학식을 갖는 선형 (85 몰%) 및 환식 (15 몰%) 구조의 혼합물임이 밝혀졌다:
수득된 아미노 POS 는 100g 의 생성물 당 0.5 몰의 아민 관능기를 함유했다.
2. 공정 (f) 의 수행에 의한 산 유형의 중합체 POS/2 함유 화합물 A 의 제조:
교반 시스템 및 첨가 깔대기가 장착된 1ℓ유리 반응기에, 용매 CH2Cl2(400cm3) 중 말레산 무수물의 용액 (30.67g, 즉 0.3128 몰) 의 용액을 공급한 후, 상기 반응 매질의 온도를 8℃ 로 낮춘 후, 반응 매질의 온도를 첨가동안 8℃ 로 유지하면서 상기 아미노 POS (62.11g) 을 1 시간 15 분에 걸쳐 서서히 첨가했다. 첨가 종료 시, 반응 매질을 실온(23℃)에서 15 시간 동안 방치했다. 이어서, 상기 용매를 감압 하 제거하고, 30℃ 를 초과하지 않는 온도에서 작업했다.
오일을 수득했고, 이를 프로톤 NMR 및 규소 (29Si) NMR 분석하였다. 상기 분석 결과로 공정 (f) 로부터 수득된 반응 생성물이 하기를 함유한다는 것이 밝혀졌다:
하기의 평균 화학식의 산 유형의 중합체 POS/2 91.3 중량%:
및
하기 평균 화학식의 환식 단일 관능성 POS 8.7 중량%:
.
실시예 4
본 실시예는 에스테르형의 중합체 POS/2 를 함유하는 본 발명에 따른 화합물 A, 또는 커플링제의 제조를 예시한다.
상기 화합물 A 는 본 명세서의 상기에 개괄된 공정 (h) [활성화법 (2j)] 를 수행함으로써 제조된다.
1.-말레산 무수물의 알콜분해
말레산 무수물 (698.1 g, 즉, 7.12 몰)을 2 ℓ의 4목 반응기에 도입한 후, 오일조를 사용하여 반응기를 70℃에 이르게 가열하여 용융시켰다. 일단 모든 무수물이 용융되면, 첨가 깔대기를 통해 메탄올 (221.4 g, 즉, 6.92 몰)을 교반 중에 도입하였다. 그 후, 매질을 23℃에서 20시간 동안 교반시킨 후, 1시간 동안 10 ×102Pa 의 감압을 설정하여 탈휘발시키고, 최종적으로 여과지를 통하여 여과하였다. 이에, 하기 화학식의 말레산 모노메틸 에스테르 786.9 g 이 회수되었다(수율: 86%):
2.-활성화 방법 (2j)에 따른, 활성화된 에스테르 유도체의 제조:
N-히드록시숙신이미드 (39.20 g, 즉 0.3406 몰), 용매로서 테트라히드로푸란 (200 ㎤), 및 말레산 모노메틸 에스테르 (40.1 g, 즉 0.3085 몰)을, 기계적 교반기와 첨가 깔대기가 장착된 2 ℓ의 유리 반응기에 도입하였다. 반응 매질을 교반하고, 디시클로헥실카르보디이미드 (69.3 g, 즉 0.3363 몰)을 10분에 걸쳐 실온 (23℃)에서 점진적으로 첨가하였다. 상기 매질은 디시클로헥실우레아의 침전으로 인하여 불균질하게 되었다.
50분의 반응시간 이후, 반응 매질을 뷰흐너(Buchner) 깔대기를 통해 여과하고, 여과물을 35℃ 이하의 온도에서 증발시켜 농축하였다. 잔류 반응 매질을 15시간 동안 4℃의 온도에서 방치한 후, 10 cm 의 실리카를 포함하는 소결(sinter) 깔대기를 통해 재여과하였다. 상기 수득된 두번째 여과물을 감압 하에 완전히 탈휘발시켜, 남아있는 용매를 제거한 후, 최종적으로 얻어진 고체를 CH2Cl2/에틸렌계 에테르 혼합물로부터 재결정화하고; 상기 재결정화로부터의 모액을 회수 및 농축하고, 두번째 재결정화를 수행하였다.
이에, 하기 화학식의 활성화된 에스테르 유도체 41 g (수율: 55%)이 회수되었다:
3.-아미노 POS 의 제조:
화학식 (C2H5O)2CH3Si(CH2)3NH2의 γ-아미노프로필실란 (1700.3 g, 즉 8.9 몰)을 기계적 교반기 및 상방향(ascending) 콘덴서가 장착된 4 ℓ의 유리 반응기에 도입하였다. 첨가 펌프를 경유하여 물 (1442.5 g, 즉 80.13 몰)을 10 ㎤/시간의 속도로 첨가하였다. 반응은 상기 첨가동안에 발열하였고, 그 온도는 조절되지 않았다. 3시간 동안 반응시킨 후, 물/에탄올 혼합물을 10 ×101Pa 의 감압 하에, 처음에는 40℃에서, 다음으로는 70℃에서 제거하여, 에탄올을 완전히 제거하고, 이에 중간체 아민 오일이 얻어졌다.
선행 단계에서 얻어진 중간체 아민 오일 350.24 g, 점도가 25℃에서 50 mPa.s이고 적정농도(titre)가 OH 12중량% 인 α,ω-디히드록실화 폴리디메틸실록산 (230.92 g), 및 칼륨 실리코네이트를 기재로 한 촉매 (0.0416 g)를 기계적 교반기 및 콘덴서가 또한 장착된 다른 1 ℓ반응기에 도입하였다. 반응 매질을 6시간 동안 90℃로 가열하였다. 상기 시간의 말기에, 반응 매질을 실온 (23℃)에서 15시간 동안 방치한 다음, 인산과 폴리디메틸실록산 올리고머를 기재로 한 혼합물0.0974 g 으로, 1시간 동안 90℃에서 중화시켰다. 수득한 반응 매질을 0.5 ㎛ 의 마이크로다공성 여과기를 통해 여과하였다.
수득한 아미노 POS 를 프로톤 NMR 및 규소 NMR 분석하였다. 이들 분석의 결과로, 하기의 평균 화학식을 갖는 선형 (74 몰%) 및 고리형 (26 몰%) 구조의 혼합물임이 밝혀졌다:
및
이에 수득한 POS 는 생성물 100 g 당, 0.51 아민 관능부를 포함한다.
4.-활성화된 에스테르 유도체와 아미노 POS 의 커플링에 의한, 에스테르형의 중합체 POS/2 를 포함하는 화합물 A 의 제조
상기 2 부분에서 제조한 바와 같은 활성화된 에스테르 유도체 (39.83 g, 즉 0.175 몰)를 용매로서 CH2Cl2200 ㎤ 가 들어있는 4목 반응기에 도입하였다. 상기 3 부분에서 제조한 바와 같은 아미노 POS (30.82 g)를 CH2Cl2200 ㎤ 에 용해시킨 후, 상기 용액을 첨가 깔대기에 도입하였다. 상기의 첨가는 빙수조에서 미리 5℃로 냉각된 반응 매질상에서, 1시간에 걸쳐 점진적으로 수행되었다.
상기 첨가가 완료되면, 반응 매질을 15시간 동안 실온(23℃)에서 반응시켰다. 상기 시간의 말기에, 매질을 분리 깔대기로 옮긴 후, 물로 연속하여 4회 세척하였다. 상기 상들이 분리되는 것을 돕기 위해서는, NaCl 포화 수용액의 첨가가 필수적이다. 잔류 유기상을 회수하고, MgSO4로 건조한 후, 여과지를 통해 여과하고, 최종적으로 용매를 감압 하에 실온(23℃)에서 제거하였다.
이에, 오일이 수득되었으며, 이를 프로톤 NMR 및 규소 (29Si) NMR 분석하였다. 이들 분석의 결과로, 공정 (h)이후에 수득되는 반응 생성물은 하기를 포함한다는 것이 밝혀졌다:
ㆍ하기 평균 화학식의 에스테르형 중합체 POS/2 94.8 중량%:
ㆍ및, 하기 평균 화학식의 고리형 단관능성 POS 5.2 중량%:
실시예 5 ∼ 8
이들 실시예들의 목적은, 첫번째로 하나 이상의 히드록실 라디칼 및/또는 하나 이상의 알콕시 라디칼을 갖는, 그리고 두번째로 하나 이상의 활성화된 에틸렌계 이중 결합을 갖는, 상기에서 정의된 다가 POS 를 포함하는 화합물 A (화합물 APOS)의 커플링 (화이트 충전제(white filler)-이소프렌 엘라스토머 커플링)의 관점에서의 성능 품질을 보여주기 위함이다. 이들 성능 품질은 TESPT 실란을 기재로 한 종래의 커플링제의 품질과 비교된다.
신발 바닥(shoe sole) 제형물 중 대표적인 6개 이소프렌 엘라스토머 조성물이 비교된다. 이들 6개 조성물은 하기의 차이점을 제외하면 동일하다:
- 조성물 제1번 (대조 1): 커플링제 없음;
- 조성물 제2번 (대조 2): TESPT 실란을 기재로 한 커플링제(4 pce);
- 조성물 제3번 (실시예 5): 커플링제 또는 화합물 A, 단, 실시예 1 에서 제조한 1.86 pce의 이미드형 중합체 POS/1 의 조성물로 제공;
- 조성물 제4번 (실시예 6): 커플링제 또는 화합물 A, 단, 실시예 2 에서 제조한 2.65 pce의 이미드형 중합체 POS/1 의 조성물로 제공;
- 조성물 제5번 (실시예 7): 커플링제 또는 화합물 A, 단, 실시예 3 에서 제조한 4.66 pce 의 산형 중합체 POS/2 의 조성물로 제공;
- 조성물 제6번 (실시예 8): 커플링제 또는 화합물 A, 단, 실시에 4 에서 제조한 5.02 pce 의 에스테르형 중합체 POS/2 의 조성물로 제공.
1)이소프렌 엘라스토머 조성물의 구성:
그의 구성이 하기에 나타낸 표 I 에 주어진(중량부로 표현되었음) 하기의 조성물을 Brabender 내부 혼합기에서 제조하였다:
조성물 대조 1 대조 2 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
NR 고무 (1)BR 1220 고무 (2)실리카 (3)산화아연 (4)스테아르산 (5)TESPT 실란 (6)실시예 1 에서 제조된, 이미드형 중합체 POS/1 을 포함하는 화합물 A실시예 2 에서 제조된, 이미드형 중합체 POS/1 을 포함하는 화합물 A실시예 3 에서 제조된, 산형 중합체 POS/2 를 포함하는 화합물 A실시예 4 에서 제조된, 에스테르형 중합체 POS/2 를 포함하는 화합물 ATBBS (7)DPG (8)황 (9) 85155052-----21.41.7 851550524----21.41.7 85155052-3---21.41.7 85155052--3.6--11.41.7 85155052---5.1-21.41.7 85155052----5.321.41.7
(1) 말레시아산 천연 고무, Safic-Alcan 사에서 참조 SMR 5L 로 시판;(2) 시스-1,4 부가 생성물의 함량이 높은 폴리부타디엔 고무, Shell 사에서 시판;(3) Zeosil 1165 MP 실리카, Rhodia-Silices 사에서 시판;(4) 및 (5) 가황 활성화제;(6) 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, Degussa 사에서 명칭 Si-69 로 시판;(7) N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드 (가황 촉진화제);(8) 디페닐구아니딘 (가황 활성화제);(9) 가황화제.
2)조성물의 제조:
각종 구성성분을 Brabender 내부 혼합기에, 하기에 나타낸 시간 및 온도에서 순서대로 도입하였다:
시간 온도 구성성분
0분80℃NR 고무
1분90℃BR 고무
2분100℃2/3 실리카 + 커플링제
4분120℃1/3 실리카 + 스테아르산 + 산화아연
배출
5분140 ∼ 150℃
혼합기 중의 내용물의 배출 또는 침강은 5분 후에 발생하였다. 도달된 온도는 대략 145℃ 이었다.
그 후, 수득한 혼합물을 롤 밀(roll mill)에 도입하고, 30℃로 유지하고, TBBS, DPG 및 황을 도입하였다. 균질화시킨 후, 최종 혼합물을 두께 2.5 내지 3 mm 의 시트 형상으로 캘린더링(calendering)하였다.
3)조성물의 리올로지(rheology)성:
원료 형태로의 조성물로 측정하였다. Monsanto 100 S 유량계를 사용하여 30분 동안 160℃에서 리올로지 시험을 수행한 결과를 하기 표 II 에 나타낸다.
상기 시험에 따라, 시험 조성물을 160℃ 온도로 조절된 시험 챔버에 넣고, 상기 시험 챔버에 들어있는 쌍원뿔형 로터의 낮은 진폭의 진동(oscillation)에 대하여 조성물에 의해 대치되는 저항 토크(resistant torque)를, 조성물이 챔버를 완전치 채우고 있다고 고려하고, 측정하였다. 시간의 함수로서의 토크 변화 곡선으로부터 하기를 결정하였다: 고려한 온도에서 조성물의 점도를 반영하는 최소 토크; 가황 계의 작용에 의해 수반되는 가교화도를 반영하는 델타-토크 및 최대 토크; 완전한 가황의 90% 에 상응하는 가황 상태를 얻는데 필요한 시간 T-90 (상기 시간은 가황 최적조건으로 취해짐); 및 고려한 온도 (160℃)에서 최소 토크를 2도 증가시키는데 필요한 시간에 상응하는, 가황의 개시가 전혀 발생함이 없이 상기 온도에서 원료 혼합물을 사용하는 것이 가능한 시간을 반영하는 스콜치(scorched) 시간 TS-2.
얻어진 결과를 표 II 에 나타낸다:
Monsanto 리올로지 대조 1 대조 2 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
최소 토크 27.1 15.3 18.2 15.7 12.2 17.4
최대 토크 81.5 108.5 92.8 97.8 94.7 85.4
델타-토크 54.4 93.2 74.6 82.1 82.5 68.1
TS-2 (분) 4 3.6 3.1 2.5 3.87 3.73
TS-90 (분) 7.4 7.33 6.4 5.69 7.15 6.8
4)가황화물의 기계적 성질:
160℃에서 20분 동안 균일하게 가황화된 조성물에서 측정하였다.
측정된 성질 및 얻어진 결과를 하기 표 III 에 수집하였다:
기계적 성질 대조 1 대조 2 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
10% 계수 (1)100% 계수 (1)300% 계수 (1)파단 신도 (1)파단 강도 (1) 0.651.313.781023.8 0.893.5415.237019 0.752.5612.348024 0.812.914.140021 0.882.49.553021.6 0.691.78768024
강화 지수:300% M/100% M 2.8 4.3 4.8 4.9 4 3.9
쇼어(shore) A 경도 (2) 65 74 70 70 69 68
내연마성 (3) 227 113 89 90 134 149
(1) 인장 시험은 NF T 표준 46-002 의 지시에 따라 H2 형 시험편으로 실시한다. 10%, 100% 및 300% 계수 및 파단 강도를 MPa 로 표현하며; 파단 신도를 % 로 표현한다.(2) ASTM 표준 D 3240 의 지시에 따라 측정한다. 주어진 값은 15초에 측정된 것이다.(3) 회전 샘플 홀더(holder)가 있는 방법 2 를 사용하여, NF T 표준 46-012 의 지시에 따라 측정한다. 측정된 값은 연마시의 물질 손실 (㎣) 이며; 상기 값이 작을수록, 내연마성이 좋다.
경화 이후, 실시예 5 ∼ 8 의 조성물은, 커플링제가 없는 대조 혼합물에서보다 더 높은, 그리고 TESPT 실란 (대조 2) 로 수득한 것들보다 더 높을 수 있는 강화 지수 및 높은 변형 (300% M)하의 계수 값을 나타낸다는 것이 발견된다.
또한, 언급된 혼합물 모두는 대조 1 에서보다 매우 실질적으로 더 높은 내연마성을 나타낸다는 것도 주목된다.
이들 척도에 있어서의 개선은 실시예 5 ∼ 8 의 조성물에 도입된 커플링제의 명백한 커플링 효과로 인한 화이트 충전제-엘라스토머 커플링에 있어서의 현저한 개선을 입증하는 것으로서 당업자들에게 공지되어 있다.
실시예 6 에서 사용된 커플링제 (실시예 2 에서 제조한 이미드형의 중합체 POS/1 을 포함하는 화합물)는 하기가 동시에 수득되게할 수 있으므로, 성질들의 특히 유리한 타협을 이끈다는 것이 가장 특히 지적된다:
- TESPT 로 달성된 것 (대조 2)과 유사한 점도,
- TESPT 에 의해 부여된 것과 상당히 근접한 300% 계수,
- TESPT 로 수득된 것보다 실질적으로 더욱 높은 강화 지수,
- TESPT 에 의해 부여된 것보다 실질적으로 더욱 훌륭한, 탁월한 수준의 내연마성.

Claims (28)

  1. 관능기 Y 를 통해 백색 충전제상에 우선 그래프팅될 수 있고, 두번째로 관능기 X 를 통해 엘라스토머상에 그래프팅될 수 있는, Y 및 X 로 표시된 둘 이상의 관능기를 갖는 화합물 A로 이루어진 유효량의 커플링제의 용도;
    →하기를 함유하는 고무 조성물내의 백색 충전제-엘라스토머 커플링제로서의 용도:
    - (B) 천연 또는 합성 고무 유형의 하나 이상의 엘라스토머;
    - (C) 강화 충전제로서 백색 충전제;
    →상기 용도는 하기를 특징으로 하고:
    - 커플링제는 분자당으로, 규소 원자에 부착된, 먼저 하나 이상의 히드록시기 및/또는 가수분해성 관능기, 및 두번째로 활성화된 에틸렌계 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 관능기를 함유하는 다가 POS (화합물 APOS)를 함유하는 화합물 A 이고;
    - 상기 커플링제는 이소프렌 엘라스토머(들) 기재의 고무 조성물내로 혼입되고;
    - 상기 커플링제의 양은 이소프렌 고무 조성물내에 0.5 pce (엘라스토머(들)의 100 중량부당 중량부) 이상의 POS (화합물 APOS)를 제공하도록 결정됨.
  2. 제 1 항에 있어서, 관능기(들) X로서, 커플링제 또는 화합물 A가, 하나 이상의 결합 C=O, C=C, C≡C, OH, OR (R 알킬), CN 또는 OAr (Ar 아릴) 또는 하나 이상의 황 및/또는 질소 원자 또는 하나 이상의 할로겐을 갖는 라디칼로부터 선택되는 하나 이상의 이웃 전자-인입기(electron-drawing)에 의해 활성화되는 하나 이상의 에틸렌계 이중 결합을 포함함을 특징으로 하는 용도.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 이웃 전자-인입기가 아실(-COR), 카르보닐 (>C=O), 카르복실 (-COOH), 카르복시 에스테르 (-COOR), 카르바밀 (-CO-NH2; -CO-NH-R; -CO-N-R2), 알콕시 (-OR), 아릴옥시 (-OAr), 히드록실 (-OH), 알케닐 (-CH=CHR), 알키닐 (-C≡CR), 나프틸 (C10H7-), 및 페닐 (C6H5-) 라디칼로부터 선택되고, 이 라디칼은 하나 이상의 황 (S) 및/또는 질소 (N) 원자 또는 하나 이상의 할로겐을 가짐을 특징으로 하는 용도.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 이웃 전자-인입기가 카르보닐기 (>C=O)임을 특징으로 하는 용도.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 관능기 Y 에 관하여, 커플링제 또는 화합물 A는 하나 이상의 히드록실 라디칼, 화학식 R1O (식중, R1은 탄소수 1 내지 15의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타냄) 의 하나 이상의 알콕시 라디칼, 및 히드록실 및 알콕시 라디칼의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 용도.
  6. 제 5 항에 있어서, 관능기 Y 는 하나 이상의 히드록실 라디칼, 탄소수 1 내지 6의 하나 이상의 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 및 히드록실 및 C1-C6알콕시 라디칼의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 용도.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 커플링제가 하기 화학식 I의 동일하거나 상이한 단위체를 포함하는 다가 POS 를 함유하는 화합물 A 임을 특징으로 하는 용도:
    [화학식 I]
    [식중,
    (1) 기호 R2는 동일하거나 상이하고, 각각은 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬 라디칼 및 페닐 라디칼로부터 선택되는 1가 탄화수소 기재 관능기를 나타내고;
    (2) 기호 Y 는 동일하거나 상이하고, 각각은 히드록실 또는 알콕시 R1O 관능기를 나타내고 (R1은 상기 제 5 항에 기재된 일반적인 정의를 가짐);
    (3) 기호 X 는 동일하거나 상이하고, 각각은 하기로부터 선택되는 활성화된에틸렌계 이중 결합을 갖는 관능기를 나타내고:
    (3.1) 상기 언급한 일반적인 또는 특정 정의를 갖는 하나 이상의 활성화 기로써 활성화된 에틸렌계 이중 결합을 갖는 관능기이고;
    (4) 기호 a, b 및 c는 각각 하기로부터 선택되는 정수 또는 분수를 나타내고:
    + a: 0, 1, 2 또는 3;
    + b: 0, 1, 2, 3 또는 3;
    + c: 0 또는 1;
    + a+b+c의 합은 0 이외의 수이고 3 이하임;
    (5) 단위 R11SiO3/2(단위 "T") [식 중, R11은 R2, Y 및 X의 정의에 해당하는 라디칼로부터 선택된다]의 함량은, 100 개의 규소 원자 당 상기 단위의 분자 당 개수로 표현하여, 30% 이하이고;
    (6) 관능기 Y의 함량은, 100 개의 규소 원자 당 관능기 Y의 분자 당 개수로 표현하여, 0.8% 이상이고;
    (7) 관능기 X의 함량은, 100 개의 규소 원자 당 관능기 X의 분자 당 개수로 표현하여, 0.4% 이상임].
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 화학식 I의 포인트 (3)에서 서로 동일하거나 상이할 수 있는 기호 X는 각각 하기로부터 선택된 활성화 에틸렌계 이중 결합를 갖는 관능기를 나타냄을 특징으로 하는 용도:
    (3.2) 하기 화학식 (X/a), (X/b) 및 (X/c), 및 이의 혼합물:
    [화학식 X/a]
    [화학식 X/b]
    [화학식 X/c]
    [식중,
    + B1은 O, NH, N-알킬, N-페닐, S, CH2, CH-알킬 또는 CH-페닐이고;
    + B2는 N, CH, C-알킬 또는 C-페닐이고;
    + 라디칼 R', R" 및 R 은 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노 라디칼, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼을 나타내고, 라디칼 R" 및/또는 R 은 또한 아마도 1가 COOH 기 또는 에스테르 또는 아미드와 같은 유도기를 나타내고;
    + 2가 라디칼 A 는 폴리실록산 사슬을 갖는 결합을 제공하고, 하나 이상의헤테로 원자, 예컨대 산소 및 질소를 포함하고, 탄소수 1 내지 18의 포화 또는 불포화 2가 탄화수소 기재 라디칼로 구성됨].
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 화학식 I의 포인트 (3)에서, 서로 동일하거나 상이할 수 있는 기호 X는 각각 하기로부터 선택된 에틸렌계 이중결합을 갖는 관능기를 나타냄을 특징으로 하는 용도:
    (3.3) 하기 화학식 (II/1) 내지 (II/5)의 라디칼, 및 이의 혼합물:
    [화학식 II/1]
    [화학식 II/2]
    [화학식 II/3]
    [화학식 II/4]
    [화학식 II/5]
    [식 중,
    + 기호 V 는 2가 라디칼 -O- 또는 -NH6- 을 나타내고;
    + 기호 W는 1가 기 COOR7또는 1가 기 CONR8R9를 나타내고;
    + R3은 탄소수 1 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄 2가 알킬렌 라디칼인데, 이의 유리 분자가는 탄소 원자가 지니고, 규소 원자에 연결되어 있으며, 상기 라디칼 R3은 알킬렌 사슬 중에 하나 이상의 헤테로 원자 (예컨대, 산소 및 질소), 또는 하나 이상의 헤테로 원자 (예컨대, 산소 및 질소)를 함유하는 하나 이상의 2가 기, 특히 하기로부터 선택되는 하나 이상의 화학식 v1 잔기 v2 의 2가 잔기가 삽입될 수 있고: -O-, -CO-, -CO-O-, -COO-시클로헥시렌 (OH 라디칼로 치환될 수 있음)-, -O-알킬렌 (OH 또는 COOH 라디칼로 치환될 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 C2-C6)-, -O-CO-알킬렌 (OH 또는 COOH 라디칼로 치환될 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 C2-C6)-, -CO-NH-, O-CO-NH- 및 -NH-알킬렌 (직쇄 또는 분지쇄 C2-C6)-CO-NH-; R3은 또한 하기로부터 선택된 화학식 v1 잔기 v2 의 2가 방향족 라디칼을 나타내며: -(오르토, 메타 또는 파라)페닐렌(직쇄 또는 분지쇄 C2-C6)알킬렌-, -(오르토, 메타 또는 파라)페닐렌-O-(직쇄 또는 분지쇄 C2-C6)알킬렌-, -(직쇄 또는 분지쇄 C2-C6)알킬렌-(오르토, 메타 또는 파라)페닐렌(직쇄 또는 분지쇄 C1-C6)알킬렌, 및 -(직쇄 또는 분지쇄 C2-C6)알킬렌(오르토, 메타 또는 파라)페닐렌-O-(직쇄 또는 분지쇄 C1-C6)알킬렌-; 바람직하게는, 기호 R3은 하기 화학식에 해당하는 알킬렌 라디칼을 나타내고: -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)2-CH(CH3)-CH2-, -(CH2)3-O-(CH2)3-, -(CH2)3-O-CH2-CH(CH3)-CH2-, -(CH2)3-O-CH2CH(OH)-CH2-; 더욱 바람직하게는, R3은 -(CH2)2- 또는 -(CH2)3- 라디칼인데; 더욱 상세하게는, R3의 상기 정의에서, 언급된 2가 잔기 및 라디칼이 비대칭적일 때, 이들은 좌측에 분자가 v1을, 우측에 분자가 v2를 두고 위치하거나, 반대로 좌측에 분자가 v2를, 우측에 분자가 v1을 두고 위치할 수 있고;
    + 기호 R4및 R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노 라디칼, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼을 나타내고, R5또한 1가 기 COOR7을 나타낼 수 있으며;
    + 기호 R6, R7, R8, R9및 R10은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼을 나타내며, 기호 R8및 R9는 또한 이들이 연결된 질소 원자와 함께 고리에 3 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 단일 포화 고리를 형성할 수 있음].
  10. 제 9 항에 있어서, 관능기 X가 하기의 화학식 II/1 내지 II/5의 라디칼, 및 이의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 용도:
    + 기호 V는 라디칼 -O- 또는 R6가 하기 제공된 바람직한 정의를 갖는 -NR6- 이며 (R6은 하기에 바람직한 정의가 기재되어 있음);
    + 기호 W는 COOR7기 또는 CONR8R9기이며 (라디칼 R7, R8및 R9는 하기에 바람직한 정의가 기재되어 있음);
    + 기호 R4및 R5는 수소 원자, 염소 원자 및 메틸, 에틸 n-프로필 및 n-부틸 라디칼로부터 선택되고, R5는 또한 COOR7기이고 (라디칼 R7은 하기에 바람직한 정의가 기재되어 있음);
    + 기호 R6, R7, R8, R9및 R10은 수소 원자 및 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸 라디칼로부터 선택되며, 기호 R8및 R9는 또한 질소 원자와 함께 피롤리디닐 또는 피페리딜 고리를 형성할 수 있음.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 하기의 특성을 가짐을 특징으로 하는 용도:
    (1) 기호 R2는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, n-펜틸, 시클로헥실 및 페닐 라디칼로부터 선택되고;
    (2) 기호 Y 는 동일하거나 상이하고, 각각은 히드록시기 또는 알콕시 R1O 관능기를 나타내고 (R1은 상기 제 6 항에 기재된 바람직한 정의를 가짐);
    (5) 단위 "T"의 함량은, 20% 이하이고;
    (6) 관능기 Y의 함량은, 1% 내지 100%의 범위이며;
    (7) 관능기 X의 함량은 0.8% 내지 100%의 범위임].
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 커플링제가 하기로부터 선택된 다가 POS를 함유하는 화합물 A임을 특징으로 하는 용도:
    필수적으로는 선형이고, 평균 하기 화학식 III의 POS:
    [화학식 III]
    [식중,
    (1') 기호 T1은 단위 HO1/2및 R1O1/2(식중, 라디칼 R1은 상기 정의된 바와 같음)로부터 선택되고;
    (2') 기호 T2는 기호 T1과 동일하거나 상이할 수 있고, 단위 HO1/2및 R1O1/2 및 단위 (R2)3SiO1/2(식중, 라디칼 R1및 R2는 화학식 I에 관해 상기 (2) 및 (1)에 정의된 바와 같음)로부터 선택되며;
    (3') 기호 R2, X 및 Y는 화학식 I에 관해 상기 (1), (3) [이의 하부 사항으로서의 (3.1), (3.2) 또는 (3.3)의 의미] 및 (2)에 정의된 바와 같고;
    (4') 기호 R11은 R2, X 및 Y의 정의에 해당하는 라디칼로부터 선택되며;
    (5') 기호 m, n, p, q, r, s 및 t는 각각 하기의 조건을 모두 만족시키는 정수 또는 분수를 나타낸다:
    ■m 및 t는 각각 항상 0 이외인 수인데, 이들의 합계는 2 + s와 같고,
    ■n은 0 내지 100의 범위이며,
    ■p는 0 내지 100의 범위이고,
    ■q는 0 내지 100의 범위이며,
    ■r은 0 내지 100의 범위이고,
    ■s는 0 내지 75의 범위이며,
    ■n = 0일 때, p는 항상 0 이외의 수이고, p = 0일 때, n은 항상 0 이외의 수이고,
    ■규소 원자의 총 개수를 나타내는 n+p+q+r+s+t의 합계는 2 내지 250의 범위이며,
    ■단위 "T"의 함량을 나타내는 비율 100 s/(n+p+q+r+s+t)는 30 이하이고,
    ■관능기 Y (기호 T1, T2및 Y로 표시되는 단위가 갖는 것)의 함량을 나타내는 비율 100(m+p+r+s[R11=Y일 때]+t)/(n+p+q+r+s+t)는 1 이상, 바람직하게는 4 내지 100의 범위이며,
    ■ 관능기 X의 함량을 나타내는 비율 100(n+p+s[R11=X일 때])/(n+p+q+r+s+t)는 1 이상임];
    환식이고, 하기의 평균 화학식을 갖는 POS:
    [화학식 III']
    [식중,
    (3') 기호 R2, X 및 Y는 화학식 I에 관해 상기 (1), (3) [이의 하부 사항으로서의 (3.1), (3.2) 또는 (3.3)의 의미] 및 (2)에 정의된 바와 같고;
    (5') 기호 n', p', q' 및 r'은 각각 하기의 조건을 모두 만족시키는 정수 또는 분수를 나타냄:
    n'은 0 내지 9의 범위이고,
    p'는 0 내지 9의 범위이며,
    n' = 0일 때, p'는 1 이상이고,
    p' = 0일 때, n'는 1 이상이고, r' 또한 1 이상이며,
    q'는 0 내지 9의 범위이고,
    r'는 0 내지 2의 범위이며,
    n'+p'+q'+r'의 합계는 3 내지 10의 범위이고,
    관능기 Y의 함량을 나타내는 비율 100(p'+r')/(n'+p'+q'+r')은 4 내지 100의 범위이며,
    관능기 X의 함량을 나타내는 비율 100 (n'+p')/(n'+p'+q'+r')은 10 내지 100의 범위임]; 및,
    화학식 III 및 (III')의 혼합물.
  13. 제 12 항에 있어서, 커플링제가 필수적으로는 선형 올리고머 및 하기 특성을 갖는 화학식 III에 대응하는 중합체 POS/1으로부터 선택된 다가 POS를 포함하는 화합물 A임을 특징으로 하는 용도:
    (1") 기호 T1은 상기 (1')에서 정의된 바와 같고;
    (2") 기호 T2는 상기 (2')에서 정의된 바와 같으며;
    (3")관능기 X는 동일하거나 상이할 수 있고, 화학식 (II/1), (II/2) 및 (II/3)의 라디칼 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는데, 하기 조건을 갖음:
    - 화학식 (II/2) 및 (II/3)에서, 기호 V = -NR6- [식 중, R6= H]이고, R5는 COOR7기 이외의 것이며, 기호 W= COOR7[식 중, R7= H]이고,
    - 하나 이상의 관능기 X는 화학식 (II/1)에 해당하며,
    - 적절한 경우, 화학식 (II/1)의 관능기(들) X와 화학식 (II/2) 및/또는 (II/3)의 관능기 X와의 혼합물이 있는 경우, 모든 관능기 X 중의 화학식 (II/2) 및/또는 (II/3)의 관능기 X의 몰 분획은 평균 12 몰% 이하, 바람직하게는 5 몰% 이하이고,
    - 기호 R3, R4및 R5(COOR7기 제외)는 화학식 I에 관해 상기 (3.3)에 정의된 바와 같으며;
    기호 R2및 Y는 화학식 I에 관해 상기 (1) 및 (2)에 정의된 바와 같고;
    (4") 기호 R11은 라디칼 R2, (3")에 따른 관능기 X 및 관능기 Y로부터 선택되며;
    (5") 기호 m, n, p, q, r, s 및 t는 하기의 모든 조건을 만족시킴:
    ■ m + t = 2 + s,
    ■ n은 0 내지 50의 범위이고,
    ■ p는 0 내지 20의 범위이며,
    ■ n = 0일 때, p는 1 이상이고, p = 0일 때, n은 1 이상이고,
    ■ q는 0 내지 48의 범위이며,
    ■ r은 0 내지 10의 범위이고,
    ■ s는 0 내지 1의 범위이고,
    ■ 규소 원자의 총 개수를 나타내는 n+p+q+r+s+t의 합계는 2 내지 50의 범위이며,
    ■ 단위 "T"의 함량을 나타내는 비율 100 s/(n+p+q+r+s+t)는 10 이하이고,
    ■ 관능기 Y의 함량을 나타내는 비율 100(m+p+r+s[R11=Y일 때] +t)/(n+p+q+r+s+t)는 4 내지 100의 범위이며,
    ■ 관능기 X의 함량을 나타내는 비율 100(n+p+s[R11=X일 때])/(n+p+q+r+s+t)는 10 내지 100의 범위임].
  14. 제 12 항에 있어서, 커플링제가, 필수적으로는 선형 올리고머 및 하기 특성을 갖는 화학식 III에 대응하는 중합체 POS/2로부터 선택된 다가 POS를 포함하는 화합물 A임을 특징으로 하는 용도:
    (1 ) 기호 T1은 상기 (1')에 정의된 바와 같고;
    (2 ) 기호 T2는 기호 T1과 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 (1')에 정의된 단위 HO1/2및 단위 R1O1/2로부터 선택되고;
    (3 )관능기 X는 동일하거나 상이할 수 있으며, 하기로부터 선택되고:
    + 화학식 (II/2) 및 (II/3)의 라디칼 및 이들의 혼합물로서, 이때:
    - 먼저, 기호 V = -NR6-이고, R5는 COOR7기 이외의 것이며, 기호 W = COOR7[식 중, R7= H]이고, 및
    - 두 번째로는, 기호 R3, R4, R5(COOR7기 제외) 및 R6은 화학식 I에 관해 상기 (3.3)에 정의된 바와 같이 선택됨,
    (이러한 경우, 상기 중합체는 간략하게 산 유형의 중합체 POS/2라고 할 것이다),
    + 또는 화학식 II/2 및 II.3의 라디칼, 및 이의 혼합물로서, 이때,
    - 먼저, 기호 V = -NR6-이고, R5는 COOR7기 이외의 것이며, 기호 W = COOR7[식 중, R7은 H 이외의 것으로서, 화학식 I에 관해 상기 (3.3)에서 정의된 바와 같은 라디칼임]이고, 및
    - 두 번째로는, 기호 R3, R4, R5(COOR7기 제외) 및 R6은 화학식 I에 관해 상기 (3.3)에 정의된 바와 같이 선택됨,
    (이러한 경우, 상기 중합체는 간략하게 에스테르 유형의 중합체 POS/2라고 할 것이다),
    기호 R2및 Y는 화학식 I에 관해 상기 (1) 및 (2)에 정의된 바와 같으며;
    (4 ) 기호 R11은 라디칼 R2, 상기 (3 )에 따른 관능기 X, 및 관능기 Y로부터 선택되고;
    (5 ) 기호 m, n, p, q, r, s 및 t는 하기의 모든 조건을 만족시킨다:
    ■ m + t = 2 + s,
    ■ n은 0 내지 50의 범위이고,
    ■ p는 0 내지 20의 범위이며,
    ■ n = 0일 때, p는 1 이상이고, p = 0일 때, n은 1 이상이고,
    ■ q는 0 내지 48의 범위이며,
    ■ r은 0 내지 10의 범위이고,
    ■ s는 0 내지 1의 범위이고,
    ■ 규소 원자의 총 개수를 나타내는 n+p+q+r+s+t의 합계는 2 내지 50의 범위이며,
    ■ 단위 "T"의 함량을 나타내는 비율 100 s/(n+p+q+r+s+t)는 10 이하이고,
    ■ 관능기 Y (기호 T1, T2및 Y로 표시되는 단위에 의해 제공됨)의 함량을 나타내는 비율 100(m+p+r+s[R11=Y일 때]+t)/(n+p+q+r+s+t)는 4 내지 100의 범위이며,
    ■ 관능기 X의 함량을 나타내는 비율 100(n+p+s[R11=X일 때])/(n+p+q+r+s+t)는 10 내지 100의 범위임.
  15. 하기를 포함함을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물:
    (B) 하나 이상의 이소프렌 엘라스토머 (이후 화합물 B 라고 언급됨),
    (C) 백색 강화 충전제 (이후, 화합물 C 로써 언급됨), 및
    (A) 첫번째로 하나 이상의 히드록시 라디칼 및/또는 하나 이상의 가수분해성 라디칼을 갖고, 두번째로 하나 이상의 활성화 에틸렌계 이중 결합을 갖는 제 1 항 또는 제 14 항에 정의된 다가 POS (또는 화합물 APOS) 를 함유하는 화합물 A 로 이루어진 적당량의 커플링제 (여기에서, 상기 적당량은 이소프렌 고무 조성물내에 0.5 pce 이상의 화합물 APOS를 제공하도록 결정된 양임).
  16. 제 15 항에 있어서, 하기를 포함함을 특징으로 하는 조성물 (부는 중량기준임):
    ■ 100 부의 이소프렌 엘라스토머(들) 또는 화합물 B,
    ■ 10 내지 150 부의 백색 충전제 또는 화합물 C,
    ■ 조성물내에 0.5 내지 15 부의 화합물 APOS를 제공하는 커플링제 또는 화합물 A 의 양.
  17. 제 16 항에 있어서, 하기를 포함함을 특징으로 하는 조성물:
    ■ 100 부의 이소프렌 엘라스토머(들) 또는 화합물 B,
    ■ 30 내지 100 부의 백색 충전제 또는 화합물 C,
    ■ 조성물내에 0.8 내지 10 부의 화합물 APOS를 제공하는 커플링제 또는 화합물 A 의 양.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소프렌 엘라스토머(들) 또는 화합물 B가 하기로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물:
    (1) 이소프렌 또는 2-메틸-1,3-부타디엔의 단독중합으로 수득된 합성 폴리이소프렌;
    (2) 하기에서 선택된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체와 이소프렌의 공중합에 의해 수득된 합성 폴리이소프렌:
    - (2.1) 이소프렌 이외에, 4 내지 22 개의 탄소 원자를 함유하는 공액 디엔 단량체;
    - (2.2) 8 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 비닐방향족 단량체;
    - (2.3) 3 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 비닐 니트릴 단량체;
    - (2.4) 1 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 알칸올과 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도된 아크릴 에스테르 단량체;
    - (2.5) 상술한 단량체 (2.1) 내지 (2.4) 와의 몇몇 혼합물; (상기 폴리이소프렌 공중합체는 99 중량% 내지 20 중량% 의 이소프렌 단위, 1 중량% 내지 80 중량% 의 디엔, 비닐방향족, 비닐 니트릴 및/또는 아크릴 에스테르 단위를 포함함);
    (3) 천연 고무;
    (4) 이소부텐 및 이소프렌 (부틸 고무)의 공중합에의해 수득된 공중합체, 및 이들 공중합체의 할로겐화 버전, 특히 염소화 또는 브롬화 버전;
    (5) 상술한 엘라스토머 (1) 내지 (4) 의 몇몇 혼합물;
    (6) 다량의 상술한 엘라스토머 (1) 또는 (3), 및 이소프렌 엘라스토머 이외의 소량의 하나 이상의 디엔 엘라스토머를 함유하는 혼합물.
  19. 하기로부터 선택된 하나 이상의 이소프렌 엘라스터머(들)를 사용함을 특징으로 하는 조성물:
    (1) 폴리이소프렌 단독중합체; (2) 폴리(이소프렌 부타디엔), 폴리(이소프렌-스티렌) 및 폴리(이소프렌-부타디엔-스티렌)으로 이루어진 합성 폴리이소프렌 공중합체; (3) 천연 고무; (4) 부틸 고무; (5) 상술한 엘라스토머 (1) 내지 (4)의 혼합물; (6) 다량의 (1) 또는 (3), 및 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리(부타디엔-스티렌) 및 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴)로 이루어진 소량의 이소프렌 엘라스토머 이외의 하나 이상의 디엔 엘라스토머를 함유하는 혼합물.
  20. 제 15 항 내짖 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 백색 강화 충전제 또는 화합물 C가 실리카, 알루미나 또는 이들 두 종의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 실리카가 특히 450 m2/g 이하의 BET 비표면적를 갖는 통상적인 고분산성 연소 실리카이고, 상기 알루미나가 특히 30 내지 400 m2/g의 BET 비표면적 및 고함량의 반응성 Al-OH 표면 관능기를 갖는 고분산성 알루미나임을 특징으로 하는 조성물
  22. 제 15 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 커플링제로서 화학식 II/2, II/3, II/4 및/또는 II/5의 라디칼로부터 선택된 관능기(들) X를 갖는 다가 POS를 포함하는 화합물 A를 함유하는 경우, 이들은 하나 이상의 커플링 활성화제를 또한 함유함을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 커플링 활성화제가 엘라스토머(들) 100 부당 1 부 이만의 낮은 비율로 사용되는 열 개시형의 자유 라디칼 개시제임을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 커플링 활성화제(들)이 과산화물, 히드로과산화물, 아지도 화합물, 비스(아조)화합물, 과산, 퍼에스테르, 및 이들 화합물의 둘 또는 둘 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제 15 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머 고무 조성물 분야에서 통상적으로 사용되는 기타 부가적인 구성성분 및 첨가제를 전부 또는 일부를 함유하며, 상기 기타 구성성분 및 첨가제는 하기를 포함함을 특징으로 하는 조성물:
    가황반응계에 있어서,
    - 황 및 황-공여 화합물로부터 선택된 가황화제;
    - 가황 촉진제;
    - 가황반응 활성화제;
    기타 첨가제(들)에 있어서,
    - 통상적인 강화 충전제, 예컨대 카본 블랙 (이 경우, 사용되는 백색 강화 충전제는 백색 강화 충전제 + 카본 블랙 합계의 50% 초과로 구성된다);
    - 강화 효과를 거의 제공하지 않는 통상적인 백색 충전제;
    - 산화방지제;
    - 항-오존화제;
    - 가소제 및 가공 보조제.
  26. 제 15 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,하기 단계를 포함함을 특징으로 하는 이소프렌 엘라스토머 조성물의 제조방법:
    제 1 단계에서, 가황화제(들)을 제외하고 필요한 모든 구성성분, 및 임의적으로 가황 촉진제(들) 및/또는 가황반응 활성화제(들)을 혼합기 내부에 도입하여 배합하고, 한단계 또는 두 단계로, 80℃ 내지 200℃의 온도에서 반응시키는 단계;
    이어서, 수득된 호합물을 혼합기 내부로부터 수집한 후, 가황제(들), 및 임의적으로 가황촉진제(들) 및/또는 가황반응 활성화제(들)을 여기에 첨가하고, 120℃ 미만의 온도에서 반응시키는 단계.
  27. 제 15 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 몸체를 가짐을 특징으로 하는 엘라스토머 물품.
  28. 제 27 항에 있어서, 엔진 지지체, 신발 밑창, 케이블카 롤러, 가전 전기 기구용 밀봉재, 케이블 외피임을 특징으로 하는 엘라스토머 물품.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1414993A (zh) * 1999-12-30 2003-04-30 米其林技术公司 用于轮胎的含有通过热制动游离基引发剂而活化的偶联剂(白色填料/二烯弹性体)的橡胶组合物
MXPA03002151A (es) * 2000-09-15 2004-05-04 Michelin Rech Tech Composicion de caucho para neumaticos que comprende un citraconimido-alcoxisilano como agente de acoplamiento.
FR2886303B1 (fr) * 2005-05-26 2007-07-20 Rhodia Chimie Sa Utilisation d'une combinaison particuliere d'un agent de couplage et d'un agent de recouvrement, comme systeme de couplage(charge blanche-elastomere) dans les compositions de caoutchouc comprenant une charge inorganique
US8257632B2 (en) * 2007-10-09 2012-09-04 Nan Ya Plastics Corporation Heat-insulating transparent PVC sheet
TWI386451B (zh) * 2009-05-12 2013-02-21 Nanya Plastics Corp 一種ｐｖｃ樹脂組成物及其製品
FR2946050B1 (fr) * 2009-06-02 2016-10-28 Rhodia Operations Utilisation comme agent de couplage,dans une composition d'elastomere(s)comprenant une charge inorganique renforcante d'un compose organosilicique fonctionnalise particulier

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4565873A (en) * 1978-08-30 1986-01-21 Ciba-Geigy Corporation Silanes containing imide groups
US4806608A (en) * 1987-03-16 1989-02-21 Loctite Corporation Curable siloxane maleimide composition
JP2551902B2 (ja) * 1992-08-10 1996-11-06 株式会社巴川製紙所 新規なビスナジックイミド化合物およびその製造方法
FR2743564A1 (fr) * 1996-01-11 1997-07-18 Michelin & Cie Compositions de caoutchouc pour enveloppes de pneumatiques a base de silices contenant un additif de renforcement a base d'un polyorganosiloxane fonctionnalise et d'un compose organosilane .
JP4025385B2 (ja) * 1996-12-06 2007-12-19 東レ・ダウコーニング株式会社 オルガノペンタシロキサンの製造方法
JPH10168089A (ja) * 1996-12-04 1998-06-23 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd １−アシルオキシ−オルガノテトラシロキサンおよびその製造方法
US6140445A (en) * 1998-04-17 2000-10-31 Crompton Corporation Silane functional oligomer

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