CN1443212A - 携带至少一个活化烯属双键的有机硅化合物作为包括白色填料的橡胶混合物中的偶联剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括携带至少一个羟基和/或至少一个烷氧基和至少一个活化的烯属双键的多官能聚硅氧烷(POS)的化合物作为在包括白色填料为增强填料的基于异戊二烯弹性体的橡胶组合物中的偶联剂(白色填料－弹性体)的用途。本发明还涉及通过使用该偶联剂所获得的异戊二烯弹性体组合物，和涉及具有包括上述组合物的主体的弹性材料制品。偶联剂是包括具有通式(R2)aYbXcSiO[4－a(a+b+c)]/2的类似或不同单元的POS的化合物，其中：(1)R2是单价烃类基团；(2)Y表示OH或烷氧基；(3)X是包括从马来酰亚胺、异马来酰亚胺、马来酰胺酸、马来酰胺酸酯和丙烯酰胺官能团中选择的活化的乙烯属双键的官能团；(4)a＝0，1，2或3，b＝0，1，2或3，c＝0或1，a+b+c之和不同于0且≤3；(5)官能团Y比率是≥0.8％，(6)官能团X比率是≥0.4％(比率＝官能团的数目/每100个硅原子)。

Description

携带至少一个活化烯属双键的 有机硅化合物作为包括白色填料的 橡胶混合物中的偶联剂的用途
本发明的领域是包括携带至少一个活化烯属双键的多官能聚硅氧烷(简称POS)的化合物在包括白色填料为增强填料的橡胶混合物中作为偶联剂(弹性体白色填料)的用途。本发明还涉及通过使用该偶联剂所获得的弹性体组合物，并且涉及具有包括上述组合物的主体的弹性材料制品。
对于本发明最有用的弹性材料制品的类型是尤其满足以下限制条件的那些：大的温度变化和/或在动态频率应力中大的变化；和/或大的静应力和/或大的动态弯曲疲劳。这一类型的制品的例子包括：运输带，电力传输带，软管，伸缩接头，家用电器上的密封件，在弹性体内有金属铠装件或有液压用液体的用作发动机振动消除器的支持体，电缆，电缆护套，履带板(shoe sole)和缆车的辊轴。
本发明的领域是提供弹性体组合物的有效用途，尤其该组合物：为了使所制备的未处理的共混物更容易使用，尤其对于挤出和压延操作，具有以尽可能最低的粘度值为标记的流变性质；为了使硫化装置获得优异的生产效率，具有可能最短的硫化时间；和为了满足以上提及的实施限制条件，具有由填料赋予的增强性能，尤其是拉伸弹性模量，拉伸断裂强度和耐磨性的最佳值。
为了实现这一目标，已经提出了许多解决方案，它们基本上以用增强填料改性的弹性体的使用为基础。通常已知的是，为了获得由填料赋予的最佳增强性能，该填料应该以尽可能细碎的和尽可能均匀分布的最终形式存在于弹性体基质中。然而，只有该填料具有首先在与弹性体混合过程中被引入到基质中并发生解聚集，和其次均匀分散在弹性体基质中的非常良好的能力，才能实现则此类条件。
按照已知的方式，炭黑是具有该能力的填料，但通常对于白色填料则不是这样。白色增强填料的单独使用，尤其增强二氧化硅的单独使用，将因为此类组合物的某些性能的较差水平和使用该组合物所获得的制品的某些性能的较差水平而发现是不合适的。由于相互亲和性，白色填料颗粒(尤其硅石颗粒)具有在弹性体基质中聚集在一起的恼人的倾向。这些填料/填料相互作用具有限制填料的分散和因此限制该增强性能到一种水平的有害结果，该水平显著低于如果在混合操作过程中所能产生的全部键(白色填料-弹性体)确实获得的话则有可能在理论上达到的水平。而且，这些相互作用还倾向于提高处于原始状态下的弹性体组合物的粘度，因此使它们比在炭黑存在时更难使用。
本领域中的技术人员都知道，有必要使用偶联剂(也已知为粘结剂)，它的作用是在白色填料和弹性体两者的颗粒的表面之间提供连接，而与此同时使这些白色填料更容易地分散在弹性体基质中。
按照已知的方式，该术语“偶联剂”(用于白色填料-弹性体偶联)是指能够在白色填料和弹性体之间建立化学和/或物理性质的足够连接的试剂；该偶联剂(它是至少双官能的)具有例如简化通式“Y-G-Y”，其中：
-Y表示能够物理和/或化学键接于白色填料上的官能团(官能团Y)，该键可能在例如偶联剂的硅原子和白色填料的表面羟基(OH)(例如当白色填料是硅石时的表面硅烷醇)之间建立；
-X表示能够物理和/或化学键接于弹性体上(例如经由硫原子)的官能团(官能团X)；
-G表示用于连接Y和X的烃类基团。
偶联剂尤其不应该与覆盖白色填料的简单试剂混淆，按已知方式后者包括对于白色填料表现活性的官能团Y，但缺乏对于弹性体表现活性的官能团X。
偶联剂(尤其用于二氧化硅-弹性体偶联)已经公开在很多文献中，最为人们公知的是双官能的烷氧基硅烷。
因此，在专利申请FR-A-2 094 859中已经建议使用巯基硅烷以提高硅石与弹性体基质的亲合性。已经证明和现在众所周知的是，巯基硅烷且尤其是γ-巯基丙基三甲氧基硅烷或γ-巯基丙基三乙氧基硅烷，能够获得优异的二氧化硅-弹性体偶联性质，但是，这些偶联剂的工业用途因为-SH官能团的高反应活性而变得不可能，该活性将在密炼机中的橡胶型的弹性体组合物的制备过程中非常快速地导致过早硫化(又已知为“焦化”)，导致高粘度和最终获得实际上不可能在工业上加工或使用的橡胶组合物。为了说明工业上使用该偶联剂和含有它们的橡胶组合物的不可能性，参见文献FR-A-2 206 330和US-A-4 002 594。
为了克服这一缺点，已经建议用在许多专利和专利申请(参见，例如，FR-A-2 206 330，US-A-3 842 111，US-A-3 873489，US-A-3 978103和US-A-3 997 581)中公开的烷氧基硅烷多硫化合物尤其双-三(C1-C4)烷氧基甲硅烷基丙基多硫化合物代替这些巯基硅烷。在这些多硫化合物当中，尤其可以提及双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为TESPT)，它通常在目前被认为是为了硅石填充的硫化产物提供对于防止焦化的安全性，容易使用和增强能力而言的最佳折衷的一种产物，但它具有非常昂贵的已知缺点(参见，例如，专利US-A-5 652310，US-A-5 684 171和US-A-5 684 172)。
鉴于现有技术，似乎表明对于偶联剂在包括硅质材料作为增强填料或更通常包括白色增强填料的弹性体组合物中的有效利用仍然有未得到满足的需要。
申请人在研究过程中已经发现出乎意料地发现：
-特定的偶联剂由包括多官能的POS的化合物组成，该POS首先携带作为官能团Y的至少一个OH基团和/或至少一个可水解基团，和其次携带作为官能团X的含有活化烯属双键的至少一个基团，
-提供至少与烷氧基硅烷多硫化合物(尤其TESPT)的使用有关的偶联性能等同的偶联性能质量，而同时避免了焦化的问题，以及与原始形式的橡胶组合物的过高粘度有关的实施的问题，这些问题尤其是巯基硅烷所固有的，
-当该特定偶联剂用于以异戊二烯弹性体为基础的橡胶组合物中时。
多官能的有机硅烷(简写为OS)例如携带活化烯属双键的烷氧基硅烷已经被描述为在橡胶组合物中的偶联剂(用于白色填料-弹性体偶联)(尤其参见专利中请JP-A-64/29385)，但是这些偶联剂迄今都显示了不足够的偶联性能质量，它显著地劣于由TESPT类型的烷氧基硅烷多硫化合物所提供的那些质量。
本发明的第一主题
因此，本发明在其第一个主题中涉及：
→有效量的由携带至少两种官能团(记为Y和X)的化合物A组成的偶联剂的用途，它首先利用官能团Y可接枝到白色填料上和其次利用官能团X可接枝到弹性体上；
→在包括以下组分的橡胶组合物中作为白色填料-弹性体偶联剂：
-(B)天然或合成橡胶类型的至少一种弹性体；
-(C)作为增强填料的白色填料；
→该用途的特征在于：
-偶联剂是包括多官能POS的化合物A(化合物APOS)，该POS包括，每分子中并且连接于硅原子上的，首先至少一个羟基官能团和/或至少一个可水解的官能团，和其次至少一个含有活化烯属双键的基团；
-偶联剂被引入到基于异戊二烯弹性体的橡胶组合物中；和
-该偶联剂的量在确定后使得可以在异戊二烯橡胶组合物中提供至少0.5pce(重量份/每100重量份的弹性体)的POS(化合物APOS)。
在本发明中使用的偶联剂(化合物Apos)具有属于携带至少一个活化烯属双键(官能团X)而使之接枝于该异戊二烯弹性体上的POS的基本特征。按已知的方式，该术语“活化”键是指已经变得更能够反应(在目前的情况下，与该异戊二烯弹性体反应)的键。不用说，像任何其它偶联剂(用于白色填料-异戊二烯弹性体偶联)一样，它还携带第二种官能团(官能团Y)以使它能够接枝到由例如至少一个≡Si-OH官能团和/或至少一个≡Si-烷氧基可水解官能团组成的白色增强填料上。
至于官能团X，各烯属双键优选通过至少一个相邻吸电子基团的存在而被活化，即连接到烯属双键的两个碳原子的至少一个上的基团。可以回忆，对于定义，“吸电子”基团是能够吸引电子偏向其本身的能力超过氢原子的该种能力的基团或官能团，如果它占据所述分子中的同一位置的话。
该吸电子或“活化”基团优选是选自携带化学键C＝O，C＝C，C≡C，OH，OR(R烷基)，CN或OAr(Ar芳基)中的至少一种或携带至少一个硫和/或氮原子或至少一个卤素的基团。
更优选地，提及从以下选择的活化基团：酰基(-COR)，羰基(＞C＝O)，羧基(-COOH)，羧酸酯(-COOR)，  氨基甲酰基(-CO-NH2；-CO-NH-R；-CO-N-R2)，烷氧基(-OR)，芳氧基(-OAr)，羟基(-OH)，链烯基(-CH＝CHR)，炔基(-C≡CR)，萘基(C10H7-)和苯基(C6H5-)基团以及携带至少一个硫(S)和/或氮(N)原子或至少一个卤素的基团。
除了以上已提到的外，另外尤其可提及的此类活化基团的具体例子是，乙酰基，丙酰基，苯甲酰基，甲苯酰基，甲酰基，甲氧基羰基，乙氧基羰基，甲基氨基甲酰基，乙基氨基甲酰基，苄基氨基甲酰基，苯基氨基甲酰基，二甲基氨基甲酰基，二乙基氨基甲酰基，二苄基氨基甲酰基，二苯基氨基甲酰基，甲氧基，乙氧基，苯氧基，苄氧基，乙烯基，异丙烯基，异丁烯基，乙炔基，二甲苯基，甲苯基，甲硫基，乙硫基，苯甲基硫基，苯硫基，硫代羰基，秋兰姆，亚磺酰基，磺酰基，硫氰酸根，氨基，甲苯基氨基，二甲苯氨基，氰基，氰酸根，异氰酸根，异硫氰酸根，羟氨基，乙酰胺基，苯甲酰胺基，亚硝基，硝基，偶氮基，亚肼基，叠氮基和脲基和携带至少一个氯或溴原子的基团。
甚至更优选，该吸电子基是选自羰基，羧基，羧酸酯以及具有羰基根的携带硫和/或氮的基团。
被携带(C＝O)键的相邻基团所活化的携带了至少一个烯属双键的偶联剂特别可用于本发明的组合物中。
对于官能团Y，它理想地选自至少一个羟基，至少一种具有通式R1O的烷氧基，其中R1表示含有1-15个碳原子的线型或支链烷基，以及羟基和烷氧基的混合物。优选地，官能团Y选自至少一个羟基，至少一种含有1-6个碳原子的线型或支化烷氧基，以及羟基和C1-C6烷氧基的混合物。更优选地，官能团Y选自至少一个羟基，至少一种含有1-3个碳原子的线型或支化烷氧基(也就是说甲氧基，乙氧基，丙氧基和/或异丙氧基)，以及羟基和C1-C3烷氧基的混合物。
包括在本发明范围内的偶联剂是偶联剂或化合物A，它们包括含有下式的相同或不同单元的多官能POS：
其中：
(1)符号R2，它们可相同或不同，各自表示一价烃类基团，后者选自含有1-6个碳原子的线型或支链烷基，含有5-8个碳原子的环烷基和苯基；优选，该符号R2是选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，正戊基，环己基和苯基；更优选，该符号R2是甲基；
(2)符号Y，它们可相同或不同，各自表示羟基或烷氧基R1O官能团，它的定义是以上对于官能团Y所给出的定义；
(3)符号X，它们可相同或不同，各自表示携带活化烯属双键的官能团，后者选自：
(3.1)携带被至少一个具有以上所述一般或特定定义的活化基团所活化的烯属双键的官能团；
(3.2)或，有利地，具有以下通式(X/a)、(X/b)和(X/c)的基团，和它们的混合物
Figure A0181305600202
(顺式和/或反式双键结构的存在是可能的)
在该通式中：
+B1是O，NH，N-烷基，N-苯基，S，CH2，CH-烷基或CH-苯基；
+B2是N，CH，C-烷基或C-苯基；
+基团R′，R″和R，它们可相同或不同，各自表示氢原子，卤素原子，氰基，含有1-6个碳原子的线型或支链烷基或苯基，该基团R″和/或R也可能表示单价COOH基团或衍生基团如酯或酰胺；
+该二价基团用来提供与聚硅氧烷链的键接并且由含有1-18个碳原子的可包括一个或多个杂原子如氧和氮的饱和或不饱和的二价烃基组成；
(3.3)或，非常有利地，具有以下通式(II/1)至(II/5)的基团，和它们的混合物：
Figure A0181305600221
在这些通式中：
+符号V表示二价基团-O-或-NR6-；优选地，符号V是基团-O-或-NR6-，其中R6具有下面给出的优选定义；更优选，该符号V是基团-O-或-NR6-，其中R6具有下面给出的更优选的定义；
+该符号W表示单价基团COOR7或单价基团CONR8R9；优选，该符号W是基团COOR7或基团CONR8R9，其中基团R7，R8和R9具有以下给出的优选定义；更优选，该符号W是基团COOR7或基团CONR8R9，其中该基团R7，R8和R9具有以下给出的更优选的定义；
+R3是含有1-15个碳原子的线型或支化二价亚烷基，它的自由价是由碳原子携带并连接于硅原子，该基团R3可能在亚烷基链中被至少一个杂原子(如氧和氮)或至少一个包括至少一个杂原子(如氧和氮)的二价基团所插入，和特别被选自以下的具有通式 V1 残基 V2 的至少一个二价残基所插入：-O-，-CO-，-CO-O-，-COO-亚环己基(任选被OH基团取代)-，-O-亚烷基(线型或支化C2-C6，任选被OH或COOH基团取代)-，-O-CO-亚烷基(线型或支化C2-C6，任选被OH或COOH基团取代)-，-CO-NH-，O-CO-NH-和-NH-亚烷基(线型或支化C2-C6)-CO-NH-；R3还表示选自以下的具有通式 V1 残基 V2 的二价芳族基：-(邻，间或对)亚苯基(线型或支化C2-C6)亚烷基-，-(邻，间或对)亚苯基-O-(线型或支化C2-C6)亚烷基-，-(线型或支化C2-C6)亚烷基-(邻，间或对)亚苯基(线型或支化C1-C6)亚烷基-，和-(线型或支化C2-C6)亚烷基(邻，间或对)亚苯基-O-(线型或支化C1-C6)亚烷基-；优选，该符号R3表示对应于下列通式的亚烷基：-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-CH2-CH(CH3)-，-(CH2)2-CH(CH3)-CH2-，-(CH2)3-O-(CH2)3-，-(CH2)3-O-CH2-CH(CH3)-CH2-，-(CH2)3-O-CH2CH(OH)-CH2-；更优选，R3是-(CH2)2-或-(CH2)3-基团；特定的细节是，在R3的前面定义中，当所提及的二价残基和基团是不对称的时，它们以左侧价态V1和右侧价态V2来分布，或反过来以左侧价态V2和右侧价态V1也如此；
+符号R4和R5，它们可相同或不同，各自表示氢原子，卤素原子，氰基，含有1-6个碳原子的线型或支链烷基或苯基，R5也可表示单价基团COOR7；优选，该符号R4和R5是选自氢原子，氯原子和甲基，乙基，正丙基和正丁基，R5也可表示基团COOR7，其中基团R7具有下面给出的优选定义；更优选地，这些符号是选自氢原子和甲基，R5也可能表示基团COOR7，其中该基团R7具有以下给出的优选定义；
+该符号R6，R7，R8，R9和R10，它们可相同或不同，各自表示氢原子，含有1-6个碳原子的线型或支链烷基或苯基，该符号R8和R9也有可能与它所连接的氮原子一起形成在环中含有3-8个碳原子的单个饱和环；优选地，该符号R6，R7，R8，R9和R10是选自氢原子和甲基，乙基，正丙基和正丁基，该符号R8和R9还有可能与氮原子一起形成吡咯烷基或哌啶基环；更优选地，这些符号是选自氢原子和甲基，该符号R8和R9也可能与氮原子一起形成哌啶基环；
(4)该符号a，b和c各自表示选自以下的整数或分数：
+  a：0，1，2或3；
+  b：0，1，2或3；
+  c：0或1；
+a+b+c的总和是非零和≤3；
(5)单元R11SiO3/2(单元“T”)的含量，其中R11是选自与R2，Y和X的定义对应的那些基团，这一含量被表示为每分子的这些单元的数目/每100个硅原子，是低于或等于30％和优选低于或等于20％；
(6)官能团Y的含量，表示为每分子的官能团Y的数目/每100个硅原子，是至少0.8％和优选是在1％-100％范围内；
(7)官能团X的含量，表示为每分子的官能团X的数目/每100个硅原子，是至少0.4％和优选是在0.8％-100％范围内；
对于符号a、b和c可能取的值和在要点(5)中给出的细节，应该理解的是，通式(I)的各多官能POS可具有线型结构或环状结构，或这些结构的混合物，这些结构也可能具有一定摩尔量的分支(单元“T”)。
对于以上在要点(3)中有关符号X所给出的定义，应该理解的是，根据通式(I)的多官能POS尤其可携带：
-马来酰亚胺(II/1)，异马来酰亚胺(II/4)和丙烯酰胺(II/5)官能团；
-马来酰胺酸和/或富马酰胺酸官能团，当，在通式(II/2)和/或(II/3)，该符号V＝-NR6-和符号W＝COOR7，其中R7＝H时；
-马来酸酯和/或富马酸酯官能团，当，在通式(II/2)和/或(II/3)中，该符号V＝-O-和符号W＝COOR7，其中R7是非H时；
-马来酰胺酸酯和/或富马酰胺酸酯官能团，当，在通式(II/2)和/或(II/3)中，该符号V＝NR6-和符号W＝COOR7，其中R7是非H时，或符号V＝-O-和符号W＝CONR8R9时；
-马来酰胺和/或富马酰胺官能团，当，在通式(II/2)和/或(II/3)，该符号V＝-NR6-和符号W＝CONR8R9时；
已经在上面指出，偶联剂是“包括官能化POS的”化合物；这些表述应该解释为指构成本发明的一部分的偶联剂或化合物A可以是纯的多官能POS的形式或该POS与不同重量(一般大大低于混合物的50％)的由以下组分组成的另外的(或其它)化合物的混合物形式，：
(i)用于制备多官能POS的起始试剂中的一种和/或另一种，当该试剂的转化度不完全时；和/或
(ii)衍生自起始试剂的硅氧烷骨架的完全或不完全改性的产物；和/或
(iii)衍生自所需多官能POS的硅氧烷骨架的改性的产物，通过缩合反应、水解和缩合反应和/或再分布反应制得。
更具体地说，包括在本发明的范围内的偶联剂或化合物A是包括选自根据通式(I)的POS家族中的多官能POS的那些，它基本上线型和具有以下平均通式：
式中：
(1′)符号T1选自单元HO1/2和R1O1/2，其中该基团R1如以上所定义；
(2′)符号T2，它可以与符号T1相同或与它不同，选自单元HO1/2和R1O1/2和该单元(R2)3SiO1/2，其中该基团R1和R2与以上在关于通式(I)的要点(2)和(1)中的定义相同；
(3′)符号R2，X和Y与以上在有关通式(I)的要点(1)，(3)和(2)中定义相同；
(4′)符号R11是选自对应于R2，X和Y的定义的基团；
(5′)符号m，n，p，q，r，s和t各自表示满足下列累积条件的整数或分数：
■m和t各自总是非零的数，它们的之和等于2+s，
■n在0-100范围内，
■p在0-100范围内，
■q在0-100范围内，
■r在0-100范围内，
■s在0-75范围内，
■当n＝0时，p总是非0的数并且p＝0时，n总是非零的数，
■给定硅原子的总数的n+p+q+r+s+t之和在2-250范围内，
■给定单元“T”的含量的比率100s/(n+p+q+r+s+t)≤30和优选≤20，
■给定官能团Y(由符号T1、T2和Y表示的单元所携带)的含量的比率100(m+p+r+s[当R11＝Y时]+t)/(n+p+q+r+s+t)≥1和优选在4到100范围内，
■给定官能团X的含量的比率100(n+p+s[当R11＝X时])/(n+p+q+r+s+t)≥1和优选在2到100范围内。
作为优选使用的偶联剂或化合物A，可提到包括对应于通式(III)的基本上线型低聚物和聚合物POS/1的那些，其中(在这种情况下，这些将被简称为酰亚胺类型的聚合物POS/1)：
(1″)符号T1与以上在要点(1′)中给出的定义相同；
(2″)符号T2与以上在要点(2′)中给出的定义相同；
(3″)●官能团X，它们可相同或不同，是选自通式(II/1)，(II/2)和(II/3)，和它们的混合物中的基团，根据有以下条件：
-在通式(II/2)和(II/3)中，符号V＝-NR6-，其中R6＝H，R5不是基团COOR7且符号W＝COOR7，其中R7＝H，
-官能团X的至少一种对应于该通式(II/1)，
-当，如果合适的话，有通式(II/1)的官能团X与通式(II/2)和/或(II/3)的官能团X的混合物时，通式(II/2)和/或(II/3)的官能团X在全部官能团X中的摩尔分数平均小于或等于12mol％且优选小于或等于5mol％，
-符号R3，R4和R5(除基团COOR7以外)与以上在有关通式(I)的要点(3.3)中定义相同；
-符号R2和Y与以上在有关通式(I)的要点(1)和(2)中定义相同；
(4″)符号R11选自基团R2，根据要点(3″)的官能团X和官能团Y；
(5″)符号m，n，p，q，r，s和t满足下列累积条件：
■m+t＝2+s，
■n在0-50范围内，
■p在0-20范围内，
■当n＝0时，p至少是1且当p＝0时，n至少是等于1，
■q在0-48范围内，
■r在0-10范围内，
■s在0-1范围内，
■给定硅原子的总数的n+p+q+r+s+t之和该在2-50范围内，
■给定单元“T”的含量的比率100s/(n+p+q+r+s+t)≤10，
■给定官能团Y(由符号T1、T2和Y表示的单元所提供)的含量的比率100(m+p+r+s[当R11＝Y时]+t)/(n+p+q+r+s+t)在4-100范围内且更佳在10到100范围内，
■给定官能团X的含量的比率100(n+p+s[当R11＝X时])/(n+p+q+r+s+t)在10-100范围内且更佳在20到100范围内。
作为也优选使用的其它偶联剂或化合物A，可提到包括对应于通式(III)的基本上线型低聚物和聚合物POS/2的那些，其中：
(1)符号T1与以上在要点(1′)中给出的定义相同；
(2)符号T2，它们可以与符号T1相同或不同，是选自与以上在要点(1′)中相同定义的单元HO1/2和单元R1O1/2；
(3)●官能团X，它们可相同或不同，是选自：
+通式(II/2)和(II/3)的基团中的基团和它们的混合物，其中：
-首先，符号V＝-NR6-，R5不是基团COOR7且符号W＝COOR7，其中R7＝H，和
-其次，符号R3，R4，R5(除基团COOR7以外)且R6与以上在有关通式(I)的要点(3.3)中给出的定义相同选择；
(在这种情况下，该聚合物将被简称为酸类型的聚合物POS/2)，
+或通式(II/2)和(II/3)的基团中的基团和它们的混合物，其中：
-首先，符号V＝-NR6-，R5不是基团COOR7且符号W＝COOR7，其中R7(它不是H)是与以上相关通式(I)的要点(3.3)中相同定义的基团，和
-其次，符号R3，R4，R5(除基团COOR7以外)和R6与以上相关通式(I)的要点(3.3)中给出的定义相同选择；
(在这种情况下，该聚合物被简称为酯类型的聚合物POS/2)，
●符号R2和Y与以上相关通式(I)的要点(1)和(2)中定义相同；
(4)符号R11选自基团R2，根据要点(3)的官能团X和官能团Y；
(5)符号m，n，p，q，r，s和t满足下列累积条件：
■m+t＝2+s，
■n是在0-50范围内，
■p是在0-20范围内，
■当n＝0时，p至少是1且当p＝0时，n至少是等于1，
■q是在0-48范围内，
■r是在0-10范围内，
■s是在0-1范围内，
■给定硅原子的总数的n+p+q+r+s之和在大于2-50范围内，
■给定单元“T”的含量的比率100s/(n+p+q+r+s)≤10，
■给定官能团Y(由符号T1、T2和Y表示的单元所提供)的含量的比率100(m+p+r+s[当R11＝Y时]+t)/(n+p+q+r+s)在4-100范围内且更佳在10到100范围内，
■给定官能团X的含量的比率100(n+p+s[当R11＝X时])/(n+p+q+r+s)在10-100范围内且更佳在20到100范围内。
也包括在本发明范围内的偶联剂或化合物A是包括选自根据通式(I)的POS家族中的多官能POS的那些，它们是环状并具有以下平均通式：式中：
(3′)符号R2，X和Y与以上在有关通式(I)的要点(1)，(3)和(2)中定义相同；
(5′)符号n′，p′，q′和r′各自表示满足下列累积条件的整数或分数：
●n′在0-9范围内，
●p′在0-9范围内，
●当n′＝0时，p′至少是等于1，
●当p′＝0时，n′至少等于1且r′也至少等于1，
●q′在0-9范围内，
●r′在0-2范围内，
●n′+p′+q′+r′之和在3-10范围内，
●给定官能团Y的含量的比率100(p′+r′)/(n′+p′+q′+r′)在4-100范围内，
●给定官能团X的含量的比率100(n′+p′)/(n′+p′+q′+r′)将在10-100范围内。
应该指出的是，这些环状多官能化POS是作为与通式(III)的基本上线型多官能POS的混合物获得的。
包括根据以上给出的通式(I)、(III)和(III′)的多官能POS的偶联剂或化合物A是通过各种过程制备的。这些过程尤其包括：
-携带官能团X的二卤硅烷或二烷氧基硅烷的水解和缩合反应，任选在二卤硅烷或二烷氧基硅烷存在下，
-在携带官能团X和至少两个官能团Y的有机硅烷和α，ω-二羟基线型POS之间的缩合反应，
-在携带官能团X和至少两个官能团Y和/或卤素的有机硅烷，和任选在链中携带一个或多个官能团Y的有机环硅氧烷之间的再分布和平衡反应，
-在携带官能团X和两个官能团Y的有机基硅烷和聚硅氮烷之间的偶联反应，
-在携带至少一个官能团Y和连接于硅原子上的、尤其属于-(线型或支化C2-C6)亚烷基-OH，-(线型或支化C2-C6)亚烷基-NR6H或-(线型或支化C2-C6)亚烷基-COOH类型的至少一个单元所官能化的线型或环状前体POS，和能够与上述单元反应而产生所需官能团X的一种反应活性化合物之间的偶联反应，
-携带至少一个官能团Y和至少一个具有通式(II/2)或(II/3)的官能团X的线型或环状POS的酯化反应，其中符号W表示COOH基团。
更具体地说，包括根据通式(I)，(III)和(III′)的多官能POS的偶联剂或化合物A是通过在于例如以下步骤的过程制备的：
(a)以下通式的有机硅烷在含水介质中的水解：
Figure A0181305600301
其中符号R2和X具有以上已给出的定义，任选在有下式的有机硅烷存在下进行：
该过程适于制备包括通式(III)的多官能POS的化合物A，其中符号T1和T2各自表示单元HO1/2和其中，首先，p＝r＝s＝0和，其次，q或者是等于零[当该硅烷(IV)在没有硅烷(V)存在下水解时]，或是非零的数[当该硅烷(IV)在有硅烷(V)存在下水解时]。至于进行该过程的实施方法，有关更多的细节可参考FR-A-2 514 013的内容；
(b)以下通式的有机硅烷，任选在例如基于羧酸锡的催化剂存在下：
其中符号R1，R2和X如以上所定义且d是选自2和3中的数，与下式的POS的缩合：
Figure A0181305600311
其中该符号R如以上所定义且e是在2到50范围内的整数或分数。该过程适于制备包括通式(III)的多官能POS的化合物A，其中该符号T1和T2是单元HO1/2与单元R1O1/2的混合物且其中符号p，r和s可以在d＝3时是非零的数，而不管d的值如何，q都是非零的数。至于进行该过程的实施方法，有关更多的细节可参考US-A-3 755 351的内容；
(c)在合适的催化剂和水存在下，进行在以下通式(VIII)的有机硅烷和下面通式(IX)的有机环硅氧烷和任选的通式(VII)的二羟基POS之间的再分布和平衡反应：
其中符号R2和X如以上所定义，符号Z选自羟基，R1O和卤素(例如氯)基团且f是选自2和3的数：
其中符号R2如以上所定义且g是3到8范围内的数。该过程适于制备包括通式(III)的POS的其它化合物A，其中符号T1和T2表示单元HO1/2且符号q是非零的数。
优选在本发明中使用的偶联剂或化合物A是包括酰亚胺型的聚合物POS/1的那些。用于制备包括酰亚胺型的聚合物POS/1的偶联剂或化合物A的一个有利的程序对应于过程(d)，后者用于制备在通式(III)中的包括酰亚胺型的聚合物POS/1的化合物，式中符号q等于零，以及在于进行下面的步骤(d1)和(d2)：
(d1)在以下组分之间进行反应：
-通式(VI)的一种有机硅烷，其中符号X表示通式(II/2)的官能团，其中V＝-NR6且R6＝H，R5不是基团COOR7且W＝COOR7而R7′＝H，即以下通式的一种有机硅烷：
Figure A0181305600321
-和以下通式的二硅氮烷：
         (R2)3Si-NH-Si(R2)3       (XI)
在该通式中符号R1，R2，R3，R4和R5是与相关通式(I)的要点(1)，(2)和(3.3)中给出的定义相对应的基团，并且d是选自2和3的数，
-这一反应是在担载或不担载于矿物材料(例如硅质材料)上的基于至少一种路易斯酸的催化剂存在下，在大气压力和从室温(23℃)至150℃和优选从60℃到120℃范围内的温度下进行的；
(d2)所获得的反应介质的稳定化是通过，在不与步骤(d1)中就地形成的酰亚胺官能团反应的至少一种非亲核性有机碱存在下，用至少一种具有通式(R2)3Si-卤素的卤代硅烷处理这一介质来进行的，其中卤素残基优选氯原子和溴原子。
该二硅氮烷是以至少等于0.5mol/每1mol的起始有机硅烷和优选1-5mol/每1mol的有机硅烷的量使用。
该优选的路易斯酸是ZnCl2和/或ZnBr2和/或ZnI2。它以至少等于0.5mol/每1mol的有机硅烷和优选1-2mol/每1mol的有机硅烷的量使用。
该反应是在非均匀介质中，优选在为有机硅试剂所常用的溶剂或溶剂混合物存在下来进行。优选的溶剂属于极性的对质子有惰性的类型，例如，氯苯，甲苯，二甲苯，己烷，辛烷和癸烷。更优选被选择的溶剂是甲苯和二甲苯。
这一过程(d)可以根据本身已知的任何程序来进行。合适的一种程序是如下：在第一个阶段中，在反应器中加入路易斯酸，然后逐渐添加该有机硅烷在全部或部分溶剂中的溶液；在第二阶段中，反应混合物被调节至所选择的温度和然后添加二硅氮烷，后者任选以其溶于一些溶剂中所形成的溶液形式使用；接着在第三个阶段中，所获得的反应混合物在一种或多种有机碱存在下用至少一种卤代硅烷处理以使之稳定化；和最终在第四个阶段中，稳定化的反应介质进行过滤以除去该路易斯酸和在稳定化过程中就地形成的盐，和它然后在减压下进行脱挥发分而除去溶剂。
至于该稳定化步骤(d2)，该卤代硅烷是以至少等于0.5mol/每1mol起始有机硅烷和优选0.5-1.5mol/每1mol有机硅烷的量使用。至于该有机碱，优选的是，尤其是叔脂族胺类(例如，N-甲基吗啉，三乙胺和三异丙基胺)和位阻环胺(例如，2，2，6，6-四烷基哌啶)。有机碱是以至少等于0.5mol/每1mol起始有机硅烷和优选0.5-1.5mol/每1mol有机硅烷的量使用。
用于制备包括酰亚胺型的聚合物POS/1的偶联剂或化合物A的第二种有利的程序与用于制备在通式(III)中包括酰亚胺型的聚合物POS/1的化合物的过程(e)对应，式中符号q是非零的数，并且在于进行按以上所述定义的单个步骤(d1)，但是通式(XI)的二硅氮烷已经被下式的环状聚硅氮烷替代：
Figure A0181305600331
其中符号R2如以上所定义且h是3到8范围内的数。
这一过程(e)可以通过使用以上对于该过程(d)的实施所给出的合适程序来进行，并且以进行上述仅仅第一阶段，第二阶段和第四阶段为基础。然而，应该指出的是，聚硅氮烷是以至少等于0.5/h mol每1mol起始有机硅烷和优选1/h到5/h mol每1mol有机硅烷的量使用(h是在通式(XII)的聚硅氮烷中的硅氮烷单元的数目)。
过程(d)和(e)的实施，与后面在本说明书中给出的过程(f)、(g)和(h)的实施一样，导致生产了偶联剂或化合物A，该产物可以是纯的多官能POS(或化合物APOS)形式或是多官能POS(或化合物APOS)与可变重量(一般大大低于混合物的50％)的另外的(或其它)化合物的混合物形式，该另一种(或其它)化合物例如由以下组分组成：
(i)少量的具有通式(X)的未反应的起始有机硅烷；和/或
(ii)少量的具有下式的有机硅烷：
它通过相应量的具有通式(X)的起始有机硅烷的直接环化来形成；和/或
(iii)少量的具有下式的环状单官能POS：
式中：
+符号R2与以上相关通式(I)的要点(1)中定义相同，
+符号X与以上相关通式(III)的要点(3″)或(3)中定义相同，
+符号n″和q″是满足下列累积条件的整数或分数：
●n″在1-9范围内，
●q″在1-9范围内，
●n″+q″之和在3-10范围内，
环状单官能POS是衍生自所需多官能POS的聚硅氧烷骨架的改性。
更优选在本发明中使用的偶联剂或化合物A是包括酸型或酯型的聚合物POS/2的那些。
可用于制备包括聚合物POS/2的偶联剂或化合物A的一个有利的程序，当希望制备包括酸型的聚合物POS/2的化合物时，对应于过程(f)，后者在于进行在以下组分之间的偶联反应：
-一方面，基本线型氨基POS，具有与以上对于POS/2的定义所给出的相同通式，但是式中符号X现在是通式-R3-NR6H的氨基官能团，其中符号R3和R6与以上相关通式(I)的要点(3.3)中定义相同；该氨基POS在下面的文本中简单地由简化通式表示：
Si-R3-NR6H     (XV)
-和，另一方面，具有下式的马来酸酐或它的衍生物：
Figure A0181305600351
其中符号R4和R5与以上相关通式(I)的要点(3.3)中定义相同。
通式(XV)的氨基POS可以按照本身已知的方式，例如通过进行在，一方面，从携带下式的氨基官能团的烷氧基硅烷的水解得到的POS：
Figure A0181305600352
其中符号R1，R2，d，R3和R6与以上通式(VI)到(XV)的定义相同，和，另一方面，通式(VII)的α，ω-二羟基POS之间的再分布和平衡反应来制备。
对于进行在氨基POS(XV)和马来酸酐(XVI)之间的偶联反应的实施方法，这是本身已知的反应，它通常在室温(23℃)-80℃范围内的温度下，在溶剂或溶剂混合物存在下进行。对于更多的细节可参见文件US-A-3 701 795的内容。
包括酯型的聚合物POS/2的偶联剂或化合物A，它构成了属于本发明的优选目标的另一类别的偶联剂，可通过采用下面定义的有利程序来制备。
根据第一过程(g)，包括酯型的聚合物POS/2的偶联剂或化合物A可通过进行下列步骤，通过中间体马来酰胺酸POS的酯化来制备：(g1)在氨基POS(XV)和马来酸酐(XVI)之间的偶联反应，与以上对于过程(f)的解释相同，然后(g2)包括所形成的酸型POS/2的反应介质的酯化反应，得到包括所需酯型POS/2的化合物，这通过采用以下合成反应历程来实现：酯型的POS/2
对于进行步骤(g2)的实施方法，对于更多的细节可参考下列文献的内容，它们描述了任选以其它试剂开始的用于进行这一步骤的程序：
(i)羧酸的铵盐与试剂如化学式(R7)2SO4的有机硫酸酯或化学式R7I的有机碘化物的反应：尤其参见Can.J.Chem.，65，1987，2179-2181页和Tetrahedron Letters No.9，689-692页，1973；
(ii)羧酸的酰基氯与化学式R7OH的醇在胺碱存在下的反应：尤其参见Heterocycles，39，2，1994，767-778页和J.Org.Chem.，26，1961，697-700页；
(iii)在酯如化学式H-COOR7的甲酸酯存在下的酯基转移反应：尤其参见Justus Liebigs Ann.Chem.，640，1961，142-144页和J.Chem.Soc.，1950，3375-3377页；
(iv)用重氮甲烷的甲基化反应，它允许甲基酯容易地制备：尤其参见Justus Liebigs Ann.Chem.，488，1931，211-227页；
(V)用醇R7-OH的直接酯化反应：尤其参见Org.Syn.Coll.，1卷，237和451页，1941和J.Org.Chem.，52，1987，4689页。
根据对应于优选合成路线的第二过程(h)，包括酯型的聚合物POS/2的偶联剂或化合物A可通过进行以下步骤形成酰胺官能团并将胺POS(XV)加成到从马来酸的单酯(XVIII)获得的酯衍生物(XIX)上来制备：(h1)马来酸酐(XVI)用醇R7-OH的醇解，(h2)通过使用在肽合成领域中描述的各种活化方法，让所获得的马来酸单酯(XVIII)的羧酸官能团活化，得到活化的酯衍生物(XIX)，和然后(h3)该氨基POS(XV)加成到该活化的酯衍生物(XIX)上而得到包括酯型的所需POS/2的化合物，这些通过采用下面的合成反应历程来实现：
Figure A0181305600371
其中衍生物(XIX)的符号Ac表示活化官能团。
对于进行步骤(h1)到(h3)的实施方法，更多的细节参见下面文献的内容，这些文献描述了任选从其它试剂开始的用于实施所述过程的各种步骤的那些程序：
-对于步骤(h1)：尤其参见J.Med.Chem.，1983，26，174-181页；
-对于步骤(h2)和(h3)：参见John Jones，Amino Acid andPeptide-Synthesis，25-41页，OXford University Press，1994。
为了让胺官能团加成到马来酸单酯(XVIII)的羧酸官能团上，该羧酸官能团应该预先活化，而且这一活化可以尤其通过使用下列方法来进行：
(1)根据下面反应历程，通过与氯甲酸烷基酯反应而活化：
Figure A0181305600381
                  活化官能团Ac
其中T表示残基-R4C＝CR5-COOR7和R表示含有例如1-3个碳原子的线型烷基；
(2j)根据以下反应历程，通过与二环己基碳二亚胺(DCCI)反应而活化，优选在N-羟基琥珀酰亚胺(HO-SN)存在下：
(3j)根据以下反应历程，通过与氯化的化合物例如亚硫酰氯或五氯化磷反应而活化：
Figure A0181305600391
活化方法(j)和(2j)是尤其优选的。
回到用于制备基于多官能POS的化合物的通用过程(b)和(c)，它们有利地用例如下式的有机硅烷开始来进行：
Figure A0181305600392
其中符号R1，R2，d，R3，R6，R4，R5和R7(除H以外)与以上对于通式(VI)的定义以及有关通式(I)的要点(3.3)定义相同。
此类有机硅烷是通过采用以上所述的过程(g1)和(g2)中的任一个所制备的产物，在该过程的实施中氨基POS(XV)将被通式(XVII)的氨基烷氧基硅烷所替代。
所属技术领域的专业人员将会理解，以上所述的POS能够经由它们的官能团Y预先接枝到白色增强填料上，尤其接枝到硅石上，该白色增强填料因此预先偶联，然后有可能经由它们的含有活化烯属双键的自由官能团X而连接于异戊二烯弹性体上。
本发明的第二主题
本发明的第二主题涉及组合物，包括：
(B)至少一种异戊二烯弹性体(下面称作化合物B)，
(C)白色增强填料(以下称作化合物C)，和
(A)合适量的由包括多官能POS的化合物A组成的偶联剂，该多官能POS已经在以上定义，首先携带至少一个羟基和/或至少一个可水解的基团，和其次携带至少一个活化的烯属双键(或化合物APOS)。
更具体地说，这些组合物包括(该份是按重量计)：
■每100份的异戊二烯弹性体或化合物B，
■10-150份的白色填料或化合物C，优选30-100份和更优选30-80份，
■一定量的偶联剂或化合物A，该量使得在组合物中提供0.5-15份的化合物Apos，优选0.8-10份和更优选1-8份。
有利地，在上述一般和优选的区域中选择的偶联剂的量在确定之后应使得它代表了1％-20％，优选2％-15％和更优选3％-8％重量的白色增强填料。
我们在下面的文本中再回到依次由至少一种异戊二烯弹性体组成的化合物B和由白色增强填料组成的化合物C的定义。
根据本发明的第二主题的组合物所用的术语“异戊二烯弹性体”是指，更具体地说：
(1)通过异戊二烯或2-甲基-1，3-丁二烯的均聚获得的合成聚异戊二烯；
(2)通过异戊二烯与一种或多种选自以下这些中的烯属不饱和单体的共聚合获得的合成聚异戊二烯：
-(2.1)除异戊二烯之外的含有4到22个碳原子的共轭二烯单体，例如：1，3-丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2-氯-1，3-丁二烯(或氯丁二烯)，1-苯基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，2，4-己二烯；
-(2.2)含有8到20个碳原子的乙烯基芳族单体，例如：苯乙烯，邻-，间-或对-甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商品混合物，对-叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲苯，二乙烯基苯，乙烯基萘；
-(2.3)含有3到12个碳原子的乙烯基腈单体，例如：丙烯腈和甲基丙烯腈；
-(2.4)从丙烯酸或甲基丙烯酸与含有1到12个碳原子的链烷醇衍生的丙烯酸酯单体，例如：丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙基酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸酸异丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁基酯，甲基丙烯酸异丁酯；
-(2.5)上述单体(2.1)到(2.4)中几种-起的混合物；
该聚异戊二烯共聚物类含有在99％和20％(按重量计)之间的异戊二烯单元，在1％和80％(按重量计)之间的二烯烃、乙烯基芳族、乙烯基腈和/或丙烯酸酯单元并且由例如聚(异戊二烯-丁二烯)，聚(异戊二烯-苯乙烯)和聚(异戊二烯-丁二烯-苯乙烯)组成；
(3)天然橡胶；
(4)通过异丁烯和异戊二烯的共聚合获得的共聚物(丁基橡胶)，以及这些共聚物的卤代形式，尤其氯化或溴化形式；
(5)上述弹性体(1)到(4)中几种一起的混合物；
(6)混合物含有主要量(51％到99.5％和优选70％到99％，按重量计)的上述弹性体(1)或(3)和次要量(49％-0.5％和优选30％-1％，按重量计)的一种或多种除异戊二烯弹性体以外的二烯烃弹性体。
该表述“除异戊二烯弹性体以外的二烯烃弹性体”是指，按照本身已知的方式：通过以上在要点(2.1)中定义的共轭二烯单体中的一种单体的聚合获得的均聚物，例如聚丁二烯和聚氯丁二烯；通过上述共轭二烯(2.1)中至少两种一起的共聚合或通过上述共轭二烯(2.1)中一种或多种与一种或多种不饱和单体(2.2)、(2.3)和/或(2.4)的共聚合获得的共聚物，例如，聚(丁二烯-苯乙烯)和聚(丁二烯-丙烯腈)。
优选，使用一种或多种异戊二烯弹性体，选自：(1)合成聚异戊二烯均聚物；(2)由聚(异戊二烯-丁二烯)，聚(异戊二烯-苯乙烯)和聚(异戊二烯-丁二烯-苯乙烯)的合成聚异戊二烯共聚物；(3)天然橡胶；(4)丁基橡胶；(5)上述弹性体(1)到(4)一起的混合物；(6)含有主要量的上述弹性体(1)或(3)和次要量的除异戊二烯弹性体以外的、由聚丁二烯，聚氯丁二烯，聚(丁二烯-苯乙烯)和聚(丁二烯-丙烯腈)组成的二烯烃弹性体的混合物。
更优选，使用一种或多种异戊二烯弹性体，选自：(1)合成聚异戊二烯均聚物；(3)天然橡胶；(5)上述弹性体(1)和(3)的混合物；(6)含有主要量的上述弹性体(1)或(3)和次要量的除异戊二烯弹性体之外的、由聚丁二烯和聚(丁二烯-苯乙烯)组成的二烯烃弹性体的混合物。
在本说明书中，该表述“白色增强填料”用于定义“白色”(即无机或矿物)填料，偶尔称为“透明”填料，它能够本身增强，而没有除了偶联剂、橡胶型弹性体组合物(它可以是天然或合成的)的方式以外的任何其它方式。
这白色增强填料可以处于任何物理状态，即该填料可以是粉末，微珍珠，粒料或珠粒形式。
优选，白色增强填料或化合物C由硅石，氧化铝或这两种物质的混合物组成。
更优选，白色增强填料由单独的硅石或其与氧化铝的混合物组成。
本技术领域中的技术人员已知的BET比表面积≤450m2/g的任何沉淀或煅制硅石，都适合作为在本发明中使用的硅石。沉淀硅石是优选的，这些可能是普通的或高度可分散的。
该表述“高度可分散的硅石”是指具有非常强的解聚集和分散在聚合物基质中的能力的任何硅石，它可在薄切片上用电子或光学显微镜观察。可提及的高度可分散的硅石的非限制性例子包括具有低于或等于450m2/g的CTAB比表面积的那些和特别在专利US-A-5 403 570和专利申请WO-A-95/09127和WO-A-95/09128中公开的那些，这些文献的内容被引入本文供参考。处理的沉淀硅石如，例如，在专利申请EP-A-0 735 088(它的内容被引入本文供参考)中公开的铝-“掺杂”硅石，也是合适的。
更优选，特别合适的沉淀硅石是具有以下参数的那些：
-在100到240m2/g和优选100到180m2/g范围内的CTAB比表面积，
-在100到250m2/g和优选100到190m2/g范围内的BET比表面积，
-低于300ml/100g和优选200到295ml/100g的DOP油吸收率，
-在1.0到1.6范围内的BET比表面积/CTAB比表面积之比。
不用说，该术语“硅石”也指不同硅石的共混物。CTAB比表面积是根据1987年11月的NFT方法45007测定的。BET比表面积是根据在“The Journal of the American Chemical Society，80卷，309页(1938)”中描述的Brunauer-Emmet-Teller方法，对应于1987年11月的NFT标准45007，来测定的。该DOP油吸收率是根据NFT标准30-022(1953年3月)，通过使用邻苯二甲酸二辛酯来测定的。
有利地用作增强氧化铝的该氧化铝是具有下面参数的高度可分散的氧化铝：
-在30到400m2/g和优选80到250m2/g范围内的BET比表面积，
-不超过500纳米和优选不超过200纳米的平均粒度，和
-高含量的反应活性Al-OH表面官能团，
如在文件EP-A-0 810 258中所公开的那样。
尤其提及的此类增强氧化铝的非限制性例子包括从
Figure A0181305600431
公司获得的氧化铝A125、CR125和D65CR。
当根据本发明的第二主题的组合物含有作为偶联剂的、包括携带从通式(II/2)、(II/3)、(II/4)和/或(II/5)的基团中选择的官能团X的多官能POS的化合物A，例如包括酸型的聚合物POS/2或酯型的聚合物POS/2的化合物A时，如果根据实施本发明的具体条件和该橡胶组合物的最终用途而言有必要，则有利的是将至少一种偶联活化剂或化合物D加如到该组合物中。
根据本发明的组合物因此也可含有能够活化，即提高上述偶联剂的偶联功能，的至少一种偶联活化剂；以极低比例(不超过1份/每100重量份的弹性体)使用的这一偶联活化剂是热引发型的自由基引发剂。
按照已知的方式，自由基引发剂是在能量活化之后能够在其周围介质中就地产生自由基的有机化合物。可引入到本发明的组合物中的自由基引发剂是热引发型的引发剂，即为了产生自由基的能量的供应必须以热形式提供。已经认为，在橡胶组合物的制造(热机械共混)过程中，这些自由基的产生能够促进在偶联剂和异戊二烯弹性体之间的更佳相互作用。
优选选择的自由基引发剂是分解温度低于180℃和更优选低于160℃的一种引发剂，此类温度范围使得有可能在本发明的组合物的制造过程中从偶联-活化效果中充分受益。
偶联活化剂，当使用时，优选被选自过氧化物，氢过氧化物，叠氮基化合物，双(偶氮)化合物，过酸，过酸酯和这些化合物当中两种或两种以上化合物的混合物。
更优选地，偶联活化剂(当使用时)是选自过氧化物，双(偶氮)化合物和过酸酯，或这些化合物中两种或两种以上化合物的混合物。可提及的例子尤其包括：过氧化苯甲酰，过氧化乙酰，过氧化月桂酰，过氧化枯基，叔丁基过氧化物，过乙酸叔丁基酯，叔丁基氢过氧化物，氢过氧化枯烯，叔丁基枯基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基)-3-己炔过氧化物，1，3-双(叔丁基异丙基)苯过氧化物，过氧化2，4-二氯苯甲酰，过苯甲酸叔丁酯，1，1-双(叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷过氧化物，1，1′-偶氮二(异丁腈)(缩写为“AIBN”)，1，1′-偶氮双(仲戊基腈)和1，1′-偶氮双(环己烷甲腈)。
根据一个特别优选的实施方案，该自由基引发剂，当使用时，是1，1-双(叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷过氧化物。
此类化合物例如由Flexsys公司以商品名Trigonox 29-40销售(40wt％的过氧化物，在碳酸钙固体载体上)。
根据另一个特别优选的实施方案，该自由基引发剂，当使用时，是1，1′-偶氮二(异丁腈)。
此类化合物例如由Du Pont de Nemours公司以商品名Vazo 64销售。
如上所述，该自由基引发剂，当使用时，以极低比例用于本发明的组合物中，即以0.05到1份，优选0.05到0.5份和甚至更优选0.1到0.3份/每100份弹性体的含量。
不用说，根据本发明的组合物也含有通常在弹性体组合物和橡胶组合物的领域中使用的其它附加成分和添加剂中的全部或一些。
因此，可以使用下列的其它成分和添加剂中的全部或一些：
●至于硫化体系，例如可提及：
-选自硫和硫供体化合物如秋兰姆衍生物类中的硫化剂；
-硫化促进剂，例如，胍衍生物，噻唑衍生物或次磺酰胺衍生物；
-硫化活化剂，例如，氧化锌，硬脂酸和硬脂酸锌；
●至于其它添加剂，例如可提及：
-常规增强填料如炭黑(在这种情况下，所使用的白色增强填料占白色增强填料+炭黑的总重量的50％以上)；
-提供很少或没有增强作用的常规白色填料，例如，粘土，膨润土，滑石，白垩，高岭土，二氧化钛或这些物质的混合物；
-抗氧化剂；
-抗臭氧剂，例如，N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺；
-增塑剂和加工助剂。
至于加工助剂，希望确定，尤其是能够例如限制和/或平抑组合物的温升和/或避免焦化的发生的添加剂。此类添加剂可以是润滑剂，包覆白色填料的试剂(仅仅包括能够物理和/或化学方式键接于白色填料上的官能团Y的试剂)或过早硫化抑制剂，以及如果有必要，它们有可能显著改进原始形式的组合物的使用容易性。此类加工助剂例如由以下成分组成：多元醇；聚醚(例如聚乙二醇)；伯，仲或叔胺(例如三链烷醇胺类)；α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。此类加工助剂，当使用时，是以0.05-10重量份和优选0.08-8重量份/每100重量份的弹性体的比例使用。
     本发明的第三主题
本发明的第三主题涉及制备包括白色增强填料和有效量的偶联剂的弹性体组合物的方法。这一方法可根据普通的一步或两步程序来进行。
根据一步方法，除硫化剂和任选的硫化促进剂和/或硫化活化剂以外的所需要的全部成分被引入到普通的密炼机例如班伯里密炼机或Brabender混合器中并进行掺混。第一混合步骤的结果然后在敞开式混合器(external mixer)(一般为辊炼机)上重复，并在其中添加硫化剂和任选的硫化促进剂和/或该硫化活化剂。
对于某些制品的制备而言有利的是使用两步骤方法，其两个步骤都是在密炼机中进行。在第一步骤中，除了硫化剂和任选的硫化促进剂和/或硫化活化剂以外的所需全部成分被引入和掺混。后面的第二步骤的目标主要是让混合物接受附加的热处理。该第二步骤的结果然后也在敞开式混合器上重复，以便向其中添加硫化剂和任选的硫化促进剂和/或硫化活化剂。
在密炼机中的处理阶段一般是在80℃到200℃和优选80℃到180℃范围内的温度下进行。在该第一处理阶段之后，接着是在较低温度下，一般低于120℃和优选在25℃到70℃范围内在敞开式混合器中进行第二处理阶段。
所获得的最终组合物然后被压延，例如以片、板或用于制造弹性体制品的异型制品形式。
该硫化(或固化)可按照已知的方式，在一般为130℃到200℃范围内的温度下，进行足够的时间，该时间例如是在5和90分钟之间，这尤其取决于固化温度，所使用的硫化体系和所述组合物的硫化动力学。
不用说，本发明在第二主题上涉及原始形式(即在固化之前)和固化形式(即在交联或硫化之后)的以上所述弹性体组合物。
     本发明的第四主题
本发明的第四主题涉及具有一种主体的由异戊二烯弹性体制成的制品，该主体包括以上在本发明的第二主题中描述的组合物。本发明特别可用于制备制品，例如，发动机支持架，履带板(shoe sole)，缆车的辊轴，家用电器的密封件和电缆护套。
    下面的实施例用于说明本发明。
实施例1
这一实施例说明了根据本发明的包括酰亚胺型的聚合物POS/1的偶联剂或化合物A的制备。
这一化合物A通过使用作为通式(X)的起始有机硅烷的N-[γ-丙基(甲基二乙氧基)硅烷]马来酰胺酸，通过以上在说明书中列出的过程(d)来制备。1. 起始马来酰胺酸硅烷的制备：
该过程是在装有搅拌系统和加料漏斗的2-升玻璃反应器中进行的。化学式(C2H5O)2CH3Si(CH2)3NH2的γ-氨基丙基硅烷(244.82g，即1.28mol)在20℃的温度(反应温度利用放置在反应器之下的冰水浴被保持在该值)下经105分钟的时间逐渐地被加入到马来酸酐(128.2g，即1.307mol)在作为溶剂的甲苯(442.5g)中的溶液中。该反应介质然后在23℃下保持15小时。在该段时间过后，该反应介质经孔隙度3的烧结漏斗进行过滤并由此回收了所需马来酰胺酸硅烷在甲苯中的溶液，该溶液以其所获得的形式用于进行下面的过程(d)。这一溶液含有0.157mol的马来酰胺酸硅烷/每100g的溶液。
2. 通过进行过程(d)，包括酰亚胺型的聚合物POS/1的化合物A 的制备：
-第一阶段：ZnCl2(43.78g，即0.3214mol)被引入装有搅拌系统和加料漏斗的0.5升玻璃反应器中，固体然后在3×102Pa的降低压力下于80℃下加热1小时30分钟；反应器回到大气压力，在氩气氛中处理，然后逐渐添加先前在要点1中获得的91.45g的马来酰胺酸硅烷(41.5g，即0.143mol)在甲苯中的溶液；
-第二阶段：反应混合物调节至54℃的温度并且然后经过1小时的时间逐渐添加六甲基二硅氮烷(65.12g，即0.403mol)；在加料结束之后，反应介质的温度是82℃，并且在这一值下保持另外1小时30分钟；
-第三阶段：将N-甲基吗啉(20.14g，即0.199mol)引入到反应介质中，随后添加三甲基氯硅烷(21.49g，即0.198mol)，在大约-20℃的温度下处理；所获得的反应介质被搅拌15小时，同时让温度缓慢地升至室温(23℃)；
-第四阶段：该反应介质经含有2cm硅石的具有孔隙度3的烧结漏斗进行过滤，所获得的滤液通过建立10×102Pa的降低压力在30℃下脱挥发分，得到包括酰亚胺型的所需低聚物POS/1的棕色油。该棕色油进行质子NMR和硅(29Si)NMR分析。这些分析的结果揭示了在过程(d)之后获得的反应产物含有：
●62wt％的属于具有以下平均通式的低聚物形式的酰亚胺型聚合物POS/1：
●和38wt％的具有下式的有机硅烷：
实施例2
这一实施例说明了根据本发明的包括酰亚胺型的另一种聚合物POS/1的偶联剂或化合物A的制备。
这另一种化合物A通过使用作为通式(X)的起始有机硅烷的N-[γ-丙基(甲基二乙氧基)硅烷]马来酰胺酸，进行以上在说明书中列出的过程(e)来制备。
1.- 起始马来酰胺酸硅烷的制备：
该过程是在装有搅拌系统和加料漏斗的2-升玻璃反应器中进行的。化学式(C2H5O)2CH3Si(CH2)3NH2的γ-氨基丙基硅烷(563g，即2.944mol)在20-22℃的温度(反应温度利用放置在反应器之下的冰水浴保持在该值)下经2小时的时间逐渐地被加入到马来酸酐(300.1g，即3.062mol)在作为溶剂的甲苯(1008g)中的溶液中。该反应介质然后在23℃下保持15小时。在该段时间过后，该反应介质经孔隙度3的烧结漏斗进行过滤并由此回收了所需马来酰胺酸硅烷在甲苯中的溶液，该溶液以其所获得的形式用于进行下面的过程(e)。这一溶液含有0.157mol的马来酰胺酸硅烷/每100g的溶液。
2.- 通过进行过程(e)，包括酰亚胺型的另一种聚合物POS/1的化 合物A的制备：
-第一阶段：将ZnCl2(168.2g，即1.2342mol)引入装有搅拌系统和加料漏斗的3升玻璃反应器中，固体在4×102Pa的降低压力下于80℃加热1小时30分钟；反应器然后回到大气压力，在氩气氛中处理，和然后添加365cm3的甲苯，接着逐渐添加704.8g的在前面要点1中获得的马来酰胺酸硅烷(320g，即1.107mol)在甲苯中的溶液；
-第二阶段：在该加料漏斗中装入环状六甲基三硅氮烷(88.7g，即0.404mol)和208cm3的甲苯；反应介质的温度是72℃。该环状六甲基三硅氮烷然后经过2小时25分钟的时间逐渐添加；在加料结束之后，所获得的桔黄色有机溶液被加热至75℃的温度并在这一温度下保持15小时；
-第四阶段：反应介质经“纸板过滤器(cardboard filter)”进行过滤，在降低的压力下脱挥发分之后除去了甲苯。
获得了黄色油，它进行质子NMR和硅(29Si)NMR分析。这些分析的结果揭示了在过程(e)之后获得的反应产物含有：
●73.7wt％的属于具有以下平均通式的低聚物形式的酰亚胺型聚合物POS/1：
●23.1wt％的具有下式的有机硅烷：
Figure A0181305600501
●0.7wt％的具有下式的有机硅烷：
Figure A0181305600502
●和2.5wt％的具有下面平均通式的环状单官能POS：
Figure A0181305600503
实施例3
这一实施例说明了根据本发明的包括酸型的聚合物POS/2的偶联剂或化合物A的制备。
这一化合物A通过进行以上在本说明书中列出的过程(f)来制备，该过程在于让通式(XV)的氨基POS与马来酰胺酸酐反应。
1.- 起始氨基POS的制备：
通式(C2H5O)2CH3Si(CH2)3NH2的γ-氨基丙基硅烷(858.1g，即4.484mol)，具有50mPa.s的粘度(在25℃下)和12wt％的OH的滴定度的α，ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷油(346.51g)，水(46.92g，即2.608mol)和基于硅酸钾的催化剂(0.105g)被引入到装有机械搅拌系统和上升冷凝器的2-升玻璃反应器中。该反应介质在95℃下加热6小时。在这一段时间过后，反应介质在室温下(23℃)保持15小时，然后用0.241g的以磷酸和聚二甲基硅氧烷低聚物为基础的混合物进行中和，在90℃下处理1小时。所获得的反应介质然后进行脱挥发分，在180℃和3×102Pa的降低压力下处理30分钟。
该氨基POS进行质子和硅NMR分析。这些分析的结果揭示了线型(85mol％)和环状(15mol％)结构的混合物具有以下平均通式：
Figure A0181305600511
和
如此获得的氨基POS含有0.5mol的胺官能团/每100g产物。
2.- 通过进行过程(f)，包括酸型的聚合物POS/2的化合物A的制 备：
马来酸酐(30.67g，即0.3128mol)在作为溶剂的CH2Cl2(400cm3)中的溶液被引入装有搅拌系统和加料漏斗的1升玻璃反应器中，反应介质的温度然后降低至8℃，然后该氨基POS(62.11g)经过1小时15分钟的时间逐渐添加，同时在加料过程中维持反应介质的温度在8℃。在加料结束之后，该反应介质在室温下(23℃)保持15小时。溶剂然后在减压下除去，在不超过30℃的温度下进行。
由此获得了油，它进行质子NMR和硅(29Si)NMR分析。这些分析的结果揭示了从过程(f)获得的反应产物含有：
●91.3wt％的具有以下平均通式的酸型的聚合物POS/2：
Figure A0181305600521
●和8.7wt％的具有下面平均通式的环状单官能POS：
Figure A0181305600522
实施例4
这一实施例说明了根据本发明的包括酯型的聚合物POS/2的偶联剂或化合物A的制备。
这一化合物A通过进行以上在本说明书中列出的过程(h)[用活化方法(2j)]来制备。
1.- 马来酸酐的醇解：
马来酸酐(698.1g，即7.12mol)被引入2升的四颈反应器中并且通过使用升至70℃的油浴加热该反应器而熔化。一旦全部的氢化物已经熔化，在搅拌下经过加料漏斗引入甲醇(221.4g，即6.92mol)。介质然后在23℃下搅拌20小时，在此之后，通过建立10×102Pa的降低压力将它脱挥发分达1小时，最终经过滤纸进行过滤。由此回收了786.9g的具有下面通式的马来酸单甲基酯(产率86％)：
Figure A0181305600523
2.- 根据活化方法(2i)的活化酯衍生物的制备：
将N-羟基琥珀酰亚胺(39.20g，即0.3406mol)，作为溶剂的四氢呋喃(200cm3)和马来酸单甲基酯(40.1g，即0.3085mol)引入到装有机械搅拌器和加料漏斗的2升玻璃反应器中。该反应介质进行搅拌并在室温(23℃)下经10分钟的时间逐渐添加二环己基碳二亚胺(69.3g，即0.3363mol)。该介质因为二环己基脲的沉淀而变成非均相。
在50分钟的反应时间后，该反应介质经由布氏漏斗过滤，滤液在不超过35℃的温度下通过蒸发来浓缩。残留的反应介质在4℃下保持15小时和然后经由含有10cm硅石的烧结漏斗进行过滤。所获得的第二滤液在减压下完全脱挥发分以除去残留的溶剂，最终获得的固体然后从CH2Cl2/烯属醚混合物中重结晶；来自这一重结晶的母液被回收和浓缩，和进行第二次重结晶。
由此回收了41g(产率55％)的以下通式的活化酯衍生物：
Figure A0181305600531
3.- 氨基POS的制备：
将通式：(C2H5O)2CH3Si(CH2)3NH2(1700.3g，即8.9mol)的γ-氨基丙基硅烷引入到装有机械搅拌器和上行冷凝器的4升玻璃反应器中。经由加料泵在10cm3/小时的速率下添加水(1442.5g，即80.13mol)。在整个加料过程中该反应是放热的，该温度不需要调整。在反应3小时后，水/乙醇混合物在10×101Pa的降低压力下被除去，首先在40℃下和然后在70℃下以完全除去乙醇，由此得到了中间体胺油。
将350.24g的从前面步骤中获得的中间体胺油，其具有50mPa.s的粘度(在25℃下)和12wt％OH的滴定度的α，ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷(230.92g)，和以硅酸钾(potassium siliconate)为基础的催化剂(0.0416g)引入到也装有机械搅拌器和冷凝器的另一个1升反应器中。该反应介质在90℃下加热6小时。在这一段时间过后，反应介质在室温下(23℃)保持15小时，然后用0.0974g的以磷酸和聚二甲基硅氧烷低聚物为基础的混合物进行中和，在90℃下处理1小时。如此获得的反应介质经由0.5μm微孔滤器进行过滤。
所获得的氨基POS进行质子和硅NMR分析。这些分析的结果揭示了线型(74mol％)和环状(26mol％)结构的混合物具有以下平均通式：
Figure A0181305600541
如此获得的氨基POS含有0.51mol的胺官能团/每100g产物。
4.- 通过让活化的酯衍生物与氨基POS偶联，包括酯型的聚合物 POS/2的化合物A的制备：
在以上要点2中制备的活化的酯衍生物(39.83g，即0.175mol)被引入装有200cm3的作为溶剂的CH2Cl2的四颈反应器中。将在以上要点3中制备的氨基POS(30.82g)溶于200cm3的CH2Cl2中，该溶液然后被引入到加料漏斗中。该加料是在1小时的过程中逐渐在反应介质上进行，后者已预先在冰水浴上冷却。
一旦该加料已完成，该反应介质在室温下(23℃)反应15小时。在这一段时间的末尾，该介质被转移至分液漏斗中，然后连续用水洗涤4次。为了协助相分离，饱和NaCl水溶液的添加是必要的。该残留的有机相被回收，在MgSO4上干燥和然后经由滤纸进行过滤，最终在降低的压力下和在室温下(23℃)除去溶剂。
由此获得了油，它进行质子NMR和硅(29Si)NMR分析。这些分析的结果揭示了在过程(h)之后获得的反应产物含有：
●94.8wt％的具有以下平均通式的酯型的聚合物POS/2：
●和5.2wt％的具有下面平均通式的环状单官能POS：
Figure A0181305600552
实施例5到8
这些实施例的目的是为了揭示以上所定义的、首先携带至少一个羟基和/或至少一个烷氧基和其次携带至少一个活化的烯属双键的包括多官能POS的化合物A(化合物APOS)的就偶联(对于白色填料-异戊二烯弹性体偶联)而言的性能质量。这些性能质量与基于TESPT硅烷的常规偶联剂的那些性能进行对比。
履带板(shoe sole)配制料的6个异戊二烯弹性体组合物代表进行对比。这6个组合物是相同的，但有以下差异：
-组合物No.1(对照1)：没有偶联剂；
-组合物No.2(对照2)：基于TESPT硅烷的偶联剂(4pce)；
-组合物No.3(实施例5)：偶联剂或化合物A，在组合物中提供1.86pce的在实施例1中制得的酰亚胺型的聚合物POS/1；
-组合物No.4(实施例6)：偶联剂或化合物A，在组合物中提供2.65pce的在实施例2中制得的酰亚胺型的聚合物POS/1；
-组合物No.5(实施例7)：偶联剂或化合物A，在组合物中提供4.66pce的在实施例3中制得的酸型的聚合物POS/2；
-组合物No.6(实施例8)：偶联剂或化合物A，在组合物中提供5.02pce的在实施例4中制得的酯型的聚合物POS/2；
1) 异戊二烯弹性体组合物的构成
在Brabender密炼机中制备了下面的组合物，它的构成(用重量份表示)在下面表1中给出：
表1
 组合物 对照例1  对照例2  Ex.5  Ex.6  Ex.7  Ex.8
 NR橡胶         (1) 85  85  85  85  85  85
 BR 1220橡胶    (2) 15  15  15  15  15  15
 硅石           (3) 50  50  50  50  50  50
 氧化锌         (4) 5  5  5  5  5  5
 硬脂酸         (5) 2  2  2  2  2  2
 TESPT硅烷      (6) -  4  -  -  -  -
 包括在实施例1中制得的酰亚胺型的聚合物POS/1的化合物A -  -  3  -  -  -
 包括在实施例2中制得的酰亚胺型的聚合物POS/1的化合物A -  -  -  3.6  -  -
 包括在实施例3中制得的酸型的聚合物POS/2的化合物A -  -  -  -  5.1  -
包括在实施例4中制得的酯型的聚合物POS/2的化合物A  -  -  -  -  -  5.3
 TBBS           (7) 2  2  2  1  2  2
 DPG            (8) 1.4  1.4  1.4  1.4  1.4  1.4
 硫             (9) 1.7  1.7  1.7  1.7  1.7  1.7
(1)产自马来西亚的天然橡胶，由Safic-Alcan公司以编号SMR 5L销售；
(2)具有高的顺式-1，4加成产物含量的聚丁二烯橡胶，由Shell公司销售；
(3)Zeosil1165 MP硅石，由Rhodia-Silices公司销售；
(4)和(5)硫化活化剂；
(6)由Degussa公司以商品名Si-69销售的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；
(7)N-叔丁基-2-苯并噻唑基磺酰胺(硫化促进剂)；
(8)二苯基胍(硫化活化剂)；
(9)硫化剂。
2) 组合物的制备：
在下面给出的时间和温度下，按顺序将各种成分引入到Brabender密炼机中：
时间    温度   成分
0分钟    80℃    NR橡胶
1分钟    90℃    BR橡胶
2分钟    100℃   2/3硅石+偶联剂
4分钟    120℃   1/3硅石+硬脂酸+氧化锌
                 出料
5分钟  140至150℃
混合器的内容物的出料或沉降可以在5分钟之后进行。所达到的温度是大约145℃。
所获得的混合物然后被引入到辊式磨机中，维持在30℃下，然后引入TBBS，DPG和硫。在均化以后，最终的混合物以2.5-3毫米厚的片形式压延。
3)组合物的流变性质：
该测量是针对原始形式的组合物进行的。
使用Monsanto 100S流变仪在160℃下进行30分钟的流变试验的结果给出在下面表II中。
依据这一试验，将试验组合物放入已调节至160℃的温度的试验腔室中，测量对于包括在试验腔室中的双锥形转子的低振幅的振动的阻力扭矩(由组合物承受)，在所述条件下组合物完全填充腔室。从扭矩的变化与时间的曲线中确定以下各值：反映了在所考虑的温度下组合物的粘度的最低扭矩；反映了利用硫化体系的作用所达到的交联度的最大扭矩和Δ扭矩；为了获得与完全硫化的90％对应的硫化状态所需要的时间T-90(该时间被取作硫化最佳时间)；和焦化时间TS-2，它与在所考虑的温度(160℃)下为获得高于最低扭矩的2-点提高所需要的时间对应的并且反映了有可能在这一温度下使用原始混合物但没有引发任何硫化的时间。
所获得的结果给出在表II中。
                             表II
 Monsanto流变性质    对比例1    对比例2    实施例5    实施例6    实施例7    实施例8
    最低扭矩     27.1     15.3     18.2     15.7     12.2     17.4
    最大扭矩     81.5     108.5     92.8     97.8     94.7     85.4
    Δ-扭矩     54.4     93.2     74.6     82.1     82.5     68.1
    TS-2(分钟)     4     3.6     3.1     2.5     3.87     3.73
    TS-90(分钟)     7.4     7.33     6.4     5.69     7.15     6.8
4) 硫化产品的机械性能：
对于在160℃下均匀硫化20分钟的组合物进行测量。
所测量的性质和所获得的结果给出在下表III中：
                表III
对照例1 对照例2 Ex.5 Ex.6 Ex.7 Ex.8
10％模量    (1) 0.65 0.89 0.75 0.81 0.88 0.69
100％模量   (1) 1.31 3.54 2.56 2.9 2.4 1.78
300％模量   (1) 3.7 15.2 12.3 14.1 9.5 7
断裂伸长率  (1) 810 370 480 400 530 680
断裂强度    (1) 23.8 19 24 21 21.6 24
增强指数：300％M/100％M 2.8 4.3 4.8 4.9 4 3.9
肖氏A硬度(2) 65 74 70 70 69 68
耐磨损性(3) 227 113 89 90 134 149
(1)根据NF T标准46-002的说明，使用H2型的试验件来进行拉伸试验。10％，100％和300％模量和该断裂强度以MPa表示；该断裂伸长率用％表示。
(2)根据ASTM标准D 3240的说明进行测量。给出的值是在15秒中测量的。
(3)根据NF T标准46-012的说明，使用配备旋转试样夹持器的方法2来进行测量。所测量的值是物质的磨损损失(mm3)；该值越低，耐磨性越好。
人们发现，在固化后，实施例5到8的组合物显示了在高变形率下的模量值(300％M)和比没有偶联剂的对照混合物的那些增强指数更高和比用TESPT硅烷(对照2)获得的那些增强指数更高的增强指数。
还指出，所提及的全部混合物显示出了大大高于对照例1的耐磨损性。
本领域中的技术人员会知道，这些指数上的改进说明了因为被引入到实施例5-8的组合物中的偶联剂的不可否认的偶联效果，在白色填料-弹性体偶联上有显著改进。
最特别需要指出的是，在实施例6中使用的偶联剂(包括在实施例2中制备的酰亚胺型的聚合物POS/1的化合物)导致了各种性能的特别理想的平衡，因为有可能同时获得：
-与用TESPT(对照例2)获得的那些粘度类似的粘度，
-300％模量，它非常接近由TESPT所赋予的该值，
-增强指数，它显著高于用TESPT获得的增强指数，
-优异的耐磨损性，大大好于由TESPT所赋予的该性能。

Claims (28)

1.有效量的由携带至少两种官能团，记为Y和X，的化合物A组成的偶联剂的用途，它首先利用官能团Y可接枝到白色填料上和其次利用官能团X可接枝到弹性体上；
在橡胶组合物中作为白色填料-弹性体偶联剂，该组合物包括：
-(B)天然或合成橡胶类型的至少一种弹性体；
-(C)作为增强填料的白色填料；
→该用途的特征在于：
-偶联剂是包括多官能POS的化合物A(化合物Apos)，该POS包括，每分子和连接于硅原子上的，首先作为官能团Y的至少一个羟基官能团和/或至少一个可水解的官能团，和其次作为官能团X的至少一个含有活化的烯属双键的基团；
-偶联剂被引入到基于一种或多种异戊二烯弹性体的橡胶组合物中；和
-该偶联剂的量在确定后使得可以在异戊二烯橡胶组合物中提供至少0.5pce(重量份/每100重量份的一种或多种弹性体)的POS(化合物Apos)。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于，作为官能团X，偶联剂或化合物A包括可被至少一个相邻吸电子基团所活化的至少一个烯属双键，该吸电子基团选自携带化学键C＝O，C＝C，C≡C，OH，OR(R烷基)，CN或OAr(Ar芳基)中至少一个，或携带至少一个硫和/或氮原子或至少一个卤素的基团。
3.根据权利要求2的用途，其特征在于，相邻吸电子基团是选自酰基(-COR)，羰基(＞C＝O)，羧基(-COOH)，羧酸酯(-COOR)，氨基甲酰基(-CO-NH2；-CO-NH-R；-CO-N-R2)，烷氧基(-OR)，芳氧基(-OAr)，羟基(-OH)，链烯基(-CH＝CHR)，炔基(-C≡CR)，萘基(C10H7-)和苯基(C6H5-)基团以及携带至少一个硫和/或氮(N)原子或至少一个卤素的基团。
4.根据权利要求3的用途，其特征在于相邻吸电子基团是羰基(＞C＝O)基团。
5.根据权利要求1到4中任何一项的用途，其特征在于，作为官能团Y，偶联剂或化合物A包括从至少一个羟基，具有通式R1O的且其中R1表示含有1-15个碳原子的线型或支链烷基的至少一个烷氧基，和羟基和烷氧基的混合物中选择的官能团。
6.根据权利要求5的用途，其特征在于该官能团Y选自至少一个羟基，至少一种含有1-6个碳原子的线型或支化烷氧基，以及羟基和C1-C6烷氧基的混合物。
7.根据权利要求1到6中任何一项的用途，其特征在于偶联剂是包括含有下式的相同或不同单元的多官能POS的化合物A：
式中：
(1)符号R2，它们可相同或不同，各自表示从含有1-6个碳原子的线型或支链烷基，含有5-8个碳原子的环烷基和苯基中选择的单价烃类基团；
(2)该符号Y，它们可相同或不同，各自表示羟基或烷氧基R1O官能团，其中R1具有在权利要求5中给出的一般定义；
(3)符号X，它们可相同或不同，各自表示携带活化烯属双键的官能团，后者选自：
(3.1)携带用具有在权利要求2-4中任何一项中给出的定义的至少一个活化基团所活化的烯属双键的那些官能团；
(4)该符号a，b和c各自表示选自以下的整数或分数：
+a：0，1，2或3；
+b：0，1，2或3；
+c：0或1；
+a+b+c的总和是非零且≤3；
(5)单元R11SiO3/2(单元“T”)的含量，其中R11是选自与R2，Y和X的定义对应的那些基团，这一含量被表示为每分子的这些单元的数目/每100个硅原子，低于或等于30％；
(6)官能团Y的含量，表示为每分子的官能团Y的数目/每100个硅原子，是至少0.8％；
(7)官能团X的含量，表示为每分子的官能团X的数目/每100个硅原子，是至少0.4％。
8.根据权利要求7的用途，其特征在于，在通式(I)，要点(3)中，该符号X，它们可相同或不同，各自表示携带活化的烯属双键的官能团，该官能团选自：
(3.2)具有以下通式(X/a)、(X/b)和(X/c)的基团，和它们的混合物；
在这些通式中：
+B1是O，NH，N-烷基，N-苯基，S，CH2，CH-烷基或CH-苯基；
+B2是N，CH，C-烷基或C-苯基；
+基团R′，R″和R，它们可相同或不同，各自表示氢原子，卤素原子，氰基，含有1-6个碳原子的线型或支链烷基或苯基，该基团R″和/或R也可能表示单价COOH基团或衍生基团如酯或酰胺；
+二价基团A用来提供与聚硅氧烷链的键接并且由含有1-18个碳原子的可包括一个或多个杂原子如氧和氮的饱和或不饱和的二价烃基组成。
9.根据权利要求7和8的用途，其特征在于，在通式(I)，要点(3)中，符号X，它们可相同或不同，各自表示携带活化烯属双键的官能团，该官能团选自：
(3.3)具有以下通式(II/1)至(II/5)的基团，和它们的混合物：
Figure A0181305600051
在这些通式中：
+符号V表示二价基-O-或-NR6-；
+符号W表示单价基团COOR7或单价基团CONR8R9；
+R3是含有1-15个碳原子的线型或支化二价亚烷基，它的自由价是由碳原子携带并连接于硅原子，该基团R3可能在亚烷基链中被至少一个杂原子(如氧和氮)或至少一个包括至少一个杂原子(如氧和氮)的二价基团所插入，且特别被选自以下的具有通式 V1 残基 V2 的至少一个二价残基所插入：-O-，-CO-，-CO-O-，-COO-亚环已基(任选被OH基团取代)-，-O-亚烷基(线型或支化C2-C6，任选被OH或COOH基团取代)-，-O-CO-亚烷基(线型或支化C2-C6，任选被OH或COOH基团取代)-，-CO-NH-，0-CO-NH-和-NH-亚烷基(线型或支化C2-C6)-CO-NH-；R3还表示选自以下的具有通式 V1 残基 V2 的二价芳族基：-(邻，间或对)亚苯基(线型或支化C2-C6)亚烷基-，-(邻，间或对)亚苯基-O-(线型或支化C2-C6)亚烷基-，-(线型或支化C2-C6)亚烷基-(邻，间或对)亚苯基(线型或支化C1-C6)亚烷基-，和-(线型或支化C2-C6)亚烷基(邻，间或对)亚苯基-O-(线型或支化C1-C6)亚烷基-；优选，该符号R3表示对应于下列通式的亚烷基：-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-CH2-CH(CH3)-，-(CH2)2-CH(CH3)-CH2- ，-(CH2)3-O-(CH2)3-，-(CH2)3-O-CH2-CH(CH3)-CH2-，-(CH2)3-O-CH2CH(OH)-CH2-；更优选，R3是-(CH2)2-或-(CH2)3-基团；特定的细节是，在R3的前面定义中，当所提及的二价残基和基团是不对称的时，它们以左侧价态V1和右侧价态V2来分布，或反过来以左侧价态V2和右侧价态V1也如此；
+符号R4和R5，它们可相同或不同，各自表示氢原子，卤素原子，氰基，含有1-6个碳原子的线型或支链烷基或苯基，R5也可能表示单价基团COOR7；
+符号R6，R7，R8，R9和R10，它们可相同或不同，各自表示氢原子，含有1-6个碳原子的线型或支链烷基或苯基，该符号R8和R9也有可能与它们所连接的氮原子一起形成在环中含有3-8个碳原子的单个饱和环。
10.根据权利要求9的用途，其特征在于该官能团X选自具有通式(II/1)到(II/5)的基团和它们的混合物，其中：
+符号V是基团-O-或-NR6-，其中R6具有下面给出的优选定义；
+符号W是基团COOR7或基团CONR8R9，其中基团R7，R8和R9具有下面给出的优选定义；
+符号R3表示对应于下列通式的亚烷基：-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-CH2-CH(CH3)-，-(CH2)2-CH(CH3)-CH2-，-(CH2)3-O-(CH2)3-，-(CH2)3-O-CH2-CH(CH3)-CH2-，-(CH2)3-O-CH2CH(OH)-CH2-；
+符号R4和R5是选自氢原子，氯原子和甲基，乙基，正丙基和正丁基，R5也有可能表示基团COOR7，其中该基团R7具有下面给出的优选定义；
+符号R6，R7，R8，R9和R10选自氢原子和甲基，乙基，正丙基和正丁基，该符号R8和R9也可能与氮气原子一起形成吡咯烷基或哌啶基环。
11.根据权利要求7到10中任何一项的用途，其特征在于，在通式(I)中：
(1)该符号R2是选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，正戊基，环己基和苯基；
(2)该符号Y各自表示羟基官能团或烷氧基官能团R1O，其中R1具有在权利要求6中给出的优选定义；
(5)单元“T”的含量小于或等于20％；
(6)官能团Y的含量在1％到100％范围内；
(7)官能团X的含量在0.8％到100％范围内。
12.根据权利要求7到11中任何一项的用途，其特征在于偶联剂是包括多官能POS的化合物A，该多官能POS选自：
●基本上线型的且具有下面平均通式的POS：
式中：
(1′)符号T1是选自单元HO1/2和R1O1/2，其中该基团R1如以上所定义；
(2′)符号T2，它可以与符号T1相同或与它不同，选自单元HO1/2和R1O1/2和单元(R2)3SiO1/2，其中该基团R1和R2与以上通式(I)的要点(2)和(1)中定义相同；
(3′)符号R2，X和Y与以上相关通式(I)的要点(1)，(3)[包括其分支(3.1)，(3.2)或(3.3)]和(2)中的定义相同；
(4′)符号R11选自对应于R2，X和Y的定义的基团；
(5′)符号m，n，p，q，r，s和t各自表示满足下列累积条件的整数或分数：
●m和t各自总是非零的数，它们的之和等于2+s，
●n在0-100范围内，
●p在0-100范围内，
●q在0-100范围内，
●r在0-100范围内，
●s在0-75范围内，
●当n＝0时，p总是非0的数且p＝0时，n总是非零的数，
●给定硅原子的总数的n+p+q+r+s+t之和在2-250范围内，
●给定单元“T”的含量的比率100s/(n+p+q+r+s+t)≤30，
●给定官能团Y的含量的比率100(m+p+r+s[当R11＝Y时]+t)/(n+p+q+r+s+t)≥1；
●给定官能团X的含量的比率100(n+p+s[当R11＝X时])/(n+p+q+r+s+t)≥1；
●环状的且具有下面平均通式的POS：
式中：
(3′)符号R2，X和Y与以上相关通式(I)的要点(1)，(3)[包括其分支(3.1)，(3.2)或(3.3)]和(2)中的定义相同；
(5′)符号n′，p′，q′和r′各自表示满足下列累积条件的整数或分数：
●n′在0-9范围内，
●p′在0-9范围内，
●当n′＝0时，p′是至少等于1，
●当p′＝0时，n′是至少等于1且r′也至少等于1，
●q′在0-9范围内，
●r′在0-2范围内，
●n′+p′+q′+r′之和在3-10范围内，
●给定官能团Y的含量的比率100(p′+r′)/(n′+p′+q′+r′)在4-100范围内，
●给定官能团X的含量的比率100(n′+p′)/(n′+p′+q′+r′)在10-100范围内；
●和通式(III)和(III′)的POS的混合物。
13.根据权利要求12的用途，其特征在于偶联剂是包括多官能POS的化合物A，该POS选自对应于通式(III)的基本上线型低聚物和聚合物POS/1，式中：
(1″)符号T1与以上在要点(1′)中给出的定义相同；
(2″)符号T2与以上在要点(2′)中给出的定义相同；
(3″)●该官能团X，它们可相同或不同，是选自通式(II/1)，(II/2)和(II/3)，和它们的混合物中的基团，根据有以下条件：
-在通式(II/2)和(II/3)中，该符号V＝-NR6-，其中R6＝H，R5不是基团COOR7且符号W＝COOR7，其中R7＝H，
-官能团X的至少一种对应于该通式(II/1)，
-当，如果合适的话，有通式(II/1)的官能团X与通式(II/2)和/或(II/3)的官能团X的混合物时，通式(II/2)和/或(II/3)的官能团X在全部官能团X中的摩尔分数是平均小于或等于12mol％，
-符号R3，R4和R5(除基团COOR7以外)与以上在有关通式(I)的要点(3.3)中的定义相同；
●符号R2和Y与以上相关通式(I)的要点(1)和(2)中的定义相同；
(4″)符号R11选自基团R2，根据要点(3″)的官能团X和官能团Y；
(5″)符号m，n，p，q，r，s和t满足下列累积条件：
●m+t＝2+s，
●n在0-50范围内，
●p在0-20范围内，
●当n＝0时，p是至少1且当p＝0时，n是至少等于1，
●q在0-48范围内，
●r在0-10范围内，
●s在0-1范围内，
●给定硅原子的总数的n+p+q+r+s+t之和在2-50范围内，
●给定单元“T”的含量的比率100s/(n+p+q+r+s+t)≤10，
●给定该官能团Y的含量的比率100(m+p+r+s[当R11＝Y时]+t)/(n+p+q+r+s+t)在4-100范围内；
●给定该官能团X的含量的比率100(n+p+s[当R11＝X时])/(n+p+q+r+s+t)在10-100范围内。
14.根据权利要求12的用途，其特征在于偶联剂是包括多官能POS的化合物A，该POS选自对应于通式(III)的基本上线型低聚物和聚合物POS/2，式中：
(1)符号T1与以上在要点(1′)中给出的定义相同；
(2)符号T2，它们可以与符号T1相同或不同，选自与以上在要点(1′)中相同定义的单元HO1/2和单元R1O1/2；
(3)●官能团X，它们可相同或不同，选自：
+通式(II/2)和(II/3)的基团中的任一个和它们的混合物，
式中：
-首先，符号V＝-NR6-，R5不是基团COOR7且符号W＝COOR7，其中R7＝H，和
-其次，符号R3，R4，R5(除基团COOR7以外)和R6与以上相关通式(I)的要点(3.3)中给出的定义相同选择；
(在这种情况下，该聚合物简称为酸类型的聚合物POS/2)，
+或通式(II/2)和(II/3)的基团和它们的混合物，其中：
-首先，该符号V＝-NR6-，R5不是基团COOR7且符号W＝COOR7，其中R7(它不是H)是与以上在有关通式(I)的要点(3.3)中相同定义的基团，和
-其次，符号R3，R4，R5(除基团COOR7以外)和R6与以上相关通式(I)的要点(3.3)中给出的定义相同选择；
(在这种情况下，该聚合物简称为酯类型的聚合物POS/2)，
●该符号R2和Y与以上在有关通式(I)的要点(1)和(2)中的定义相同；
(4)符号R11选自基团R2，根据要点(3)的官能团X和官能团Y；
(5)符号m，n，p，q，r，s和t满足下列累积条件：
●m+t＝2+s，
●n在0-50范围内，
●p在0-20范围内，
●当n＝0时，p是至少1且当p＝0时，n是至少等于1，
●q在0-48范围内，
●r在0-10范围内，
●s在0-1范围内，
●给定硅原子的总数的n+p+q+r+s之和在大于2-50范围内，
●给定单元“T”的含量的比率100s/(n+p+q+r+s)≤10，
●给定该官能团Y的含量的比率100(m+p+r+s[当R11＝Y时]+t)/(n+p+q+r+s)是在4-100范围内，
●给定官能团X的含量的比率100(n+p+s[当R11＝X时])/(n+p+q+r+s)在10-100范围内。
15.弹性体组合物，其特征在于它们包括：
(B)至少一种异戊二烯弹性体，
(C)白色增强填料，和
(A)合适量的由包括多官能POS的化合物A(或化合物APOS)组成的偶联剂，该多官能POS已经在权利要求1-14中任何一项中定义，首先携带至少一个羟基和/或至少一个可水解的基团，和其次携带至少一个活化烯属双键，该合适量在确定后应能够在异戊二烯橡胶组合物中提供至少0.5pce的化合物APOS。
16.根据权利要求15的组合物，其特征在于它们包括(份数按重量给出)：
●每100份的一种或多种异戊二烯弹性体或化合物B，
●10-150份的白色填料或化合物C，
●一定量的偶联剂或化合物A，该量可在组合物中提供0.5-15份的化合物APOS。
17.根据权利要求16的组合物，其特征在于它们包括：
●每100份的一种或多种异戊二烯弹性体或化合物B，
●30-100份的白色填料或化合物C，
●一定量的偶联剂或化合物A，该量可在组合物中提供0.8-10份的化合物APOS。
18.根据权利要求15到17中任何一项的组合物，其特征在于异戊二烯弹性体或化合物B是选自：
(1)通过异戊二烯或2-甲基-1，3-丁二烯的均聚获得的合成聚异戊二烯；
(2)通过异戊二烯与一种或多种选自以下这些中的烯属不饱和单体的共聚合获得的合成聚异戊二烯：
-(2.1)含有4到22个碳原子的除异戊二烯之外的共轭二烯单体；
-(2.2)含有8到20个碳原子的乙烯基芳族单体；
-(2.3)含有3到12个碳原子的乙烯基腈单体；
-(2.4)从丙烯酸或甲基丙烯酸与含有1到12个碳原子的链烷醇衍生的丙烯酸酯单体；
-(2.5)上述单体(2.1)到(2.4)中几种一起的混合物；该聚异戊二烯共聚物含有在99％和20％重量之间的异戊二烯单元和在1％和80％重量之间的二烯烃，乙烯基芳族，乙烯基腈和/或丙烯酸酯单元；
(3)天然橡胶；
(4)通过异丁烯和异戊二烯的共聚合获得的共聚物(丁基橡胶)，以及这些共聚物的卤代形式；
(5)上述弹性体(1)到(4)中几种一起的混合物；
(6)含有主要量的上述弹性体(1)或(3)和次要量的除异戊二烯弹性体以外的一种或多种二烯烃弹性体的混合物。
19.根据权利要求18的组合物，其特征在于使用一种或多种异戊二烯弹性体，后者选自：(1)合成聚异戊二烯均聚物；(2)合成聚异戊二烯共聚物，仅仅由聚(异戊二烯-丁二烯)，聚(异戊二烯-苯乙烯)和聚(异戊二烯-丁二烯-苯乙烯)组成；(3)天然橡胶；(4)丁基橡胶；(5)上述弹性体(1)到(4)一起的混合物；(6)含有主要量的上述弹性体(1)或(3)和次要量的除异戊二烯弹性体以外的由聚丁二烯，聚氯丁二烯，聚(丁二烯-苯乙烯)和聚(丁二烯-丙烯腈)组成的二烯烃弹性体的一种混合物。
20.根据权利要求15到19中任何一项的组合物，其特征在于白色增强填料或化合物C由硅石，氧化铝或这两种物质的混合物组成。
21.根据权利要求20的组合物，其特征在于：
●该硅石是常规的或高度可分散的煅烧硅石，尤其具有BET比表面积≤450m2/g，
●该氧化铝是高度可分散的氧化铝，尤其具有在30到400m2/g范围内的BET比表面积和高含量的Al-OH反应活性表面官能团。
22.根据权利要求15到21中任何一项的组合物，其特征在于，当它们含有作为偶联剂的包括携带选自通式(II/2)，(II/3)，(II/4)和/或(II/5)的基团中的官能团X的多官能POS的化合物A时，它们还含有至少一种偶联活化剂。
23.根据权利要求22的组合物，其特征在于偶联活化剂是以不超过1重量份/每100重量份弹性体的低比例使用的一种或多种热引发型的自由基引发剂。
24.根据权利要求22或23的组合物，其特征在于偶联活化剂是选自过氧化物，氢过氧化物，叠氮基化合物，双(偶氮)化合物，过酸和过酸酯，和这些化合物中两种或两种以上的混合物。
25.根据权利要求15到24中任何一项的组合物，其特征在于它们还含有通常在弹性体橡胶组合物中使用的其它辅助成分和添加剂中的全部或一些，该其它组分和添加剂包括：
●关于该硫化体系：
-选自硫和硫供体化合物中的硫化剂；
-硫化促进剂；
-硫化活化剂；
●关于其它添加剂：
常规增强填料如炭黑(在这种情况下，所使用的白色增强填料占白色增强填料+炭黑的总重量的50％以上)；
-很少或不提供增强作用的常规白色填料；
-抗氧化剂；
-抗臭氧剂；
-增塑剂和加工助剂。
26.制备根据权利要求15到25中任何一项的异戊二烯弹性体组合物的方法，其特征在于：
●除硫化剂和任选的硫化促进剂和/或硫化活化剂以外的所需要的全部成分在一个或两个步骤中被引入到普通的密炼机中并进行掺混，在80-200℃范围内的温度下操作。
●和将如此获得的混合物加入敞开混合器中，然后向其添加硫化剂和任选的硫化促进剂和/或硫化活化剂，在低于120℃的较低温度下操作。
27.弹性体制品，其特征在于它们具有包括根据权利要求15-25中任何一项的组合物的主体。
28.根据权利要求27的制品，其特征在于它们由发动机支持架，履带板，缆车的辊轴，家用电器的密封件和电缆护套组成。
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