WO2019077942A1 - 室温硬化性組成物、シーリング材及び物品 - Google Patents

室温硬化性組成物、シーリング材及び物品 Download PDF

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WO2019077942A1
WO2019077942A1 PCT/JP2018/035299 JP2018035299W WO2019077942A1 WO 2019077942 A1 WO2019077942 A1 WO 2019077942A1 JP 2018035299 W JP2018035299 W JP 2018035299W WO 2019077942 A1 WO2019077942 A1 WO 2019077942A1
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room temperature
curable composition
carbon atoms
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貴大 山口
岩崎　功
池野　正行
坂本　隆文
宗直 廣神
山田　哲郎
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention is a polyoxyalkylene group-containing organosilicon compound, and more specifically, a hydrolyzable silyl group as a silicon group (hereinafter, also referred to as "reactive silicon group”) that can be crosslinked by forming a siloxane bond.
  • the present invention relates to a room temperature curable composition containing a certain polyoxyalkylene group-containing organosilicon compound as a main component (base polymer), and a sealing material comprising the room temperature curable composition, and a cured product of the room temperature curable composition Articles adhered and / or sealed with
  • a polymer having this reactive silicon group is cured to crosslink and cure in the presence of water or moisture. It can be used as a sex composition.
  • these polymers those whose main chain is a polyoxyalkylene group are generally known as modified silicones.
  • a curable composition using the same is liquid at room temperature (23 ° C. ⁇ 10 ° C.) and has a feature of becoming a rubber elastic body by curing, and a coating agent and an adhesive using the features Widely used in construction sealants and the like.
  • a polymer having a polyoxypropylene group as the main chain and a methyldimethoxysilyl group bonded to both molecular chain ends is known.
  • a room temperature curable composition containing an alkoxysilyl end-capped polyoxyalkylene compound as a main agent (base polymer) is known (Patent Document 1, JP-A 2004-099908). Gazette, JP 2010-209205 A).
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Publication No. 2004-518801 discloses an alkoxysilyl end-blocked polymer in which a polymer having a hydroxyl group at an end and a large amount of isocyanate silane or the like are reacted to improve the reactivity.
  • the compound of Patent Document 3 is excellent in reactivity, on the other hand, it is necessary to use a large amount of highly toxic low-boiling isocyanate silane at the time of producing the end-capped polymer, and further at high temperature. It is considered problematic that the thermal decomposition of urethane or urea bonds of the above can generate a large amount of similar low-boiling isocyanate silanes.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and preferably does not use an organotin-based compound, but uses a nonmetallic organocatalyst such as a metal-based catalyst other than an organotin-based compound or an amine-based compound as a curing catalyst.
  • a room temperature curable composition (a so-called silicon-containing RTV composition, in particular, a silicone resin containing a polyoxyalkylene group-containing organosilicon compound having good fast curability and excellent safety even when it is used as a main agent (base polymer) It is an object of the present invention to provide a modified silicone RTV composition), a sealing material comprising the room temperature curable composition, and an article bonded or sealed with a cured product of the room temperature curable composition.
  • a sulfide-methylene bond as a linking group between a hydrolyzable silyl group represented by an organooxysilyl group such as an alkoxysilyl group and a polyoxyalkylene main chain
  • At least one hydrolyzable silyl group-containing monovalent organic group that is, a hydrolyzable silyl group having an S atom (thioether bond) at the ⁇ position of the silicon atom of the hydrolyzable silyl group
  • a predetermined polyoxyalkylene group-containing organosilicon compound at the chain end is used as a curing catalyst instead of, for example, an organic tin compound, it is excellent in fast curing and excellent in yellowing resistance and It is found that a cured product which can be less toxic because it does not use an isocyanate silane, and a composition containing this compound
  • (C) Curing catalyst room temperature curable composition containing 0.001 to 20 parts by mass.
  • Two alkoxysilyl groups on the same silicon atom represented by the following Formula (2) Hydrolysable organosilicon compound having vinylene group and / or partial hydrolytic condensate thereof
  • R 4 is, independently of one another, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 5 is an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or It is an unsubstituted or substituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms
  • a is an integer of 1 to 3.
  • (B-2) A hydrolyzable organosilane having at least three hydrolysable groups in one molecule represented by the following general formula (3) excluding the
  • R 1 , R 2 , m and n are as defined above, and Z is a group of the following formula (5)
  • R 7 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms
  • p is an integer of 2 or more.
  • the broken line represents a bond.
  • component (a) Furthermore, with respect to 100 parts by mass of component (a), (D) Filler: 1 to 1,000 parts by mass, and / or (e) adhesion promoter: 0.1 to 30 parts by mass According to any one of [1] to [5] Room temperature curable composition. [7] Furthermore, with respect to 100 parts by mass of component (a), (F) Organopolysiloxane represented by the following general formula (8): 0.1 to 100 parts by mass Wherein R 8 is, independently of one another, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which does not contain an aliphatic unsaturated bond, and s is 25 ° C.
  • R 8 is, independently of one another, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which does not contain an aliphatic unsaturated bond, and s is 25 ° C.
  • the room temperature curable composition according to any one of [1] to [6], which contains [8]
  • the sealing material which consists of hardened
  • the polyoxyalkylene group-containing organosilicon compound according to the present invention is preferably excellent in fast curing even without using an organotin compound as a curing catalyst, and is excellent in yellowing resistance since it does not contain a urethane or urea bond, and isocyante Since no silane is used, it is possible to provide a low toxicity and highly safe room temperature curable composition. Thereby, a room temperature curable composition having excellent curability can be supplied, and the room temperature curable composition of the present invention having such characteristics can be widely used for coating agents, adhesives, and sealants. .
  • the component (a) according to the present invention is the main component (base polymer) of the room temperature curable composition of the present invention, Hydrolyzable silyl group-containing monovalent organic group having a sulfide-methylene bond as a linking group between a hydrolyzable silyl group represented by an organooxysilyl group such as an alkoxysilyl group and a polyoxyalkylene main chain as the reactive silicon group (Ie, a hydrolyzable silyl group having an S atom (thioether bond) at the ⁇ position of a silicon atom of a hydrolyzable silyl group represented by the following structural formula (1)), at least one in one molecule as a partial structure , Preferably two or more (more preferably two), at the molecular chain end (particularly at both molecular chain ends), and the main chain
  • R 1 's are each independently an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted 6 to 10 carbon atoms
  • R 2 is, independently of one another, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted 6 to 10 carbon atoms
  • R 3 independently represents a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and m is 1 to 3 It is an integer, n is an integer of 2 or more, and a broken line represents a bond.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, cyclic or branched, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl and n- A straight chain such as butyl group, s-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group Examples thereof include branched alkyl groups, cyclopropyl groups, cyclobutyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, cycloheptyl groups, and cycloalkyl groups such as cyclooctyl groups.
  • aryl group having 6 to 10 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, xylyl group, ⁇ -naphthyl group, ⁇ -naphthyl group and the like.
  • some or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with a halogen atom such as F, Cl or Br, a cyano group or the like, and specific examples thereof include 3-chloropropyl group, 3, and 3 3,3-trifluoropropyl group, 2-cyanoethyl group and the like can be mentioned.
  • R 1 and R 2 a methyl group, an ethyl group and a phenyl group are preferable, and a methyl group is more preferable in terms of curability, availability, productivity and cost.
  • R 3 a hydrogen atom, a methyl group or a phenyl group is preferable, and a hydrogen atom is more preferable in terms of curability, availability, productivity, and cost.
  • m is an integer of 1 to 3
  • 2 or 3 is preferable from the viewpoint of reactivity
  • 3 is more preferable.
  • n is an integer of 2 or more, preferably 2 to 15, more preferably 2 or 3, and still more preferably 3 from the viewpoint of reactivity.
  • the polyoxyalkylene group-containing organosilicon compound according to the present invention is a compound having at least one terminal structure represented by the above formula (1) in one molecule and having a polyoxyalkylene group as a main chain skeleton
  • the main chain skeleton may have a linear structure, a branched structure, or a crosslinked structure, but the mechanical properties of the cured product obtained and the storage stability of the composition From the viewpoint, a linear structure is preferred.
  • that the polyoxyalkylene group-containing organosilicon compound is “linear” means that the linkage mode of the divalent oxyalkylene groups, which are repeating units constituting the polyoxyalkylene structure, is linear. Meaning that each oxyalkylene group itself may be linear or branched (for example, -OCH (CH 3 ) CH 2- oxypropylene group, etc.) .
  • the number of reactive silicon-containing groups represented by the above structural formula (1) contained in one molecule is 1 or more, preferably 1.1 to 5, more preferably 2 to 4, still more preferably 2 (eg, straight In the case of a chain molecule, one at each end of the molecular chain).
  • polyoxyalkylene group-containing organosilicon compound according to the present invention one represented by the following general formula (4) is preferable, and mechanical properties and composition of a cured product obtained by using such a compound Storage stability is further improved.
  • R 1 , R 2 , m and n are the same as above.
  • Z represents a polyoxyalkylene structure represented by the following formula (5), and by using such a compound, the mechanical properties of the resulting cured product and the storage stability of the composition are further improved.
  • R 7 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms
  • p is an integer of 2 or more
  • the broken line represents a bond.
  • Each R 7 may be the same or different.
  • the divalent hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably an aliphatic divalent hydrocarbon group, more preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, and the number of carbon atoms Even more preferred are linear or branched alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms, especially 2 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms include methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, isobutylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene And the like.
  • R 7 a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group and an isobutylene group are preferable.
  • p is an integer of 2 or more, but from the viewpoint of the mechanical properties of the resulting cured product and the workability of the composition, an integer of 5 to 700 is preferable, an integer of 10 to 500 is more preferable, and 20 to 300 Integers are even more preferred.
  • the main chain skeleton of the polyoxyalkylene group-containing organosilicon compound according to the present invention may be composed of one kind of repeating units represented by the above formula (5) as described above, or two or more kinds thereof. It may be composed of repeating units.
  • compounds having oxypropylene (-OCH (CH 3 ) CH 2- ) as a main component are preferable from the viewpoint of durability.
  • the number average molecular weight of the polyoxyalkylene group-containing organic silicon compound according to the present invention is not particularly limited, and the workability is improved with the viscosity and the like of the curable composition containing the compound as an appropriate range.
  • the number average molecular weight is preferably 200 to 50,000, and more preferably 1,000 to 20,000.
  • the number average molecular weight in this invention is a polystyrene conversion value in a gel permeation chromatography (GPC) analysis (following, the same).
  • the viscosity of the polyoxyalkylene group-containing organosilicon compound according to the present invention is not particularly limited, and the workability is improved with the viscosity and the like of the curable composition containing the compound as an appropriate range. In consideration of imparting sufficient curability, 10 to 100,000 mPa ⁇ s is preferable, 50 to 50,000 mPa ⁇ s is more preferable, and 100 to 10,000 mPa ⁇ s is still more preferable. In the present invention, the viscosity is a value measured at 25 ° C. by a B-type rotational viscometer (the same applies hereinafter).
  • the polyoxyalkylene group-containing organosilicon compound according to the present invention described above comprises a polyoxyalkylene compound in which the molecular chain terminal is blocked with an alkenyl group, and a compound represented by the following formula (6) (Wherein, R 1 , R 2 and m are the same as above) And a compound having a mercapto group and an alkoxysilyl group (hereinafter referred to as mercaptosilane). More specifically, a thiol-ene reaction is performed between the alkenyl group of the polyoxyalkylene compound whose molecular chain end is capped with an alkenyl group and the mercapto group of the mercaptosilane.
  • mercaptosilane represented by the formula (6) include mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyldimethoxymethylsilane, mercaptomethylmethoxydimethylsilane, mercaptomethyltriethoxysilane, mercaptomethyldiethoxymethylsilane, mercaptomethylethoxy Dimethylsilane etc. are mentioned. Among these, mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyldimethoxymethylsilane, and mercaptomethyltriethoxysilane are preferable, and mercaptomethyltrimethoxysilane is more preferable, from the viewpoint of hydrolysis.
  • the polyoxyalkylene compound in which the molecular chain end is blocked with an alkenyl group is not particularly limited as long as it is a compound having a polyoxyalkylene group as a main chain skeleton, and a linear structure or branched chain in the main chain skeleton Although it may have a ring-like structure or a crosslinked structure, as described above, a linear structure is preferable from the viewpoint of the mechanical properties of the resulting cured product and the storage stability of the composition. Therefore, as a polyoxyalkylene compound in which the molecular chain end is blocked by an alkenyl group, one represented by the following structural formula (7) is preferable, and mechanical properties of a cured product obtained by using such a compound and The storage stability of the composition is further improved.
  • r is an integer of 0 or more, but from the viewpoint of reactivity, an integer of 0 to 10 is preferable, an integer of 0 to 3 is more preferable, and 1 is still more preferable.
  • polyoxyalkylene compound in which the molecular chain end represented by the above formula (7) is blocked with an alkenyl group include those represented by the following structural formula, but are not limited thereto. Any polyoxyalkylene compound whose molecular chain end is capped with an alkenyl group can be used.
  • the number average molecular weight of the polyoxyalkylene compound represented by the above formula (7) is not particularly limited, but the viscosity etc. of the curable composition containing the polyoxyalkylene group-containing organosilicon compound to be obtained can be appropriately selected.
  • the number average molecular weight is preferably 200 to 50,000, more preferably 1,000 to 20,000, in view of improving workability as a range and giving sufficient curability.
  • the reaction ratio between the polyoxyalkylene compound represented by the above formula (7) and the mercaptosilane represented by the formula (6) suppresses the by-products at the time of the thiol-ene reaction, and the resulting polyoxyalkylene compound Ratio of the mercapto group of the mercaptosilane represented by the formula (6) to 0.8 to 1.5 mol with respect to 1 mol of the alkenyl group in the polyoxyalkylene compound, in consideration of enhancing the storage stability and properties of Is preferable, and a ratio of 0.9 to 1.2 mol is more preferable.
  • a catalyst may not be used, but a catalyst may be used to improve the reaction rate.
  • the catalyst is not particularly limited, but may be appropriately selected from those generally used in thiol-ene reactions, and is a radical polymerization initiator that generates radicals by heat, light, redox reaction, etc. Is preferred.
  • the amount of the catalyst used may be a catalytic amount, but generally, it is 0.001 to the total of the polyoxyalkylene compound whose molecular chain terminal is blocked with an alkenyl group and the mercaptosilane represented by the formula (6) It is 10% by mass.
  • thiol-ene reaction proceeds without solvent
  • a solvent which does not adversely influence the reaction can also be used.
  • Specific examples thereof include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, decane and cyclohexane; aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene; formamide, N, N-dimethylformamide, pyrrolidone, N-methyl Amide solvents such as pyrrolidone; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, etc. may be mentioned. You may use it.
  • the reaction temperature during the thiol-ene reaction is not particularly limited, but is preferably 25 to 150 ° C., more preferably 40 to 100 ° C., in consideration of suppressing side reactions while making the reaction rate appropriate.
  • the reaction time is not particularly limited but is usually 10 minutes to 24 hours.
  • Component (b) hydrolyzable organosilane and / or partial hydrolytic condensate thereof
  • Component (b) according to the present invention is an optional component which can be blended as needed in the room temperature curable composition of the present invention And acts as a curing agent (crosslinking agent) component, and comprises (b-1) component and / or (b-2) component described below.
  • the room temperature curable composition of the present invention is an elastomeric cured product (rubber-like composition) excellent in physical strength etc. by blending the component (b) consisting of the component (b-1) and / or the component (b-2) Elastic body) is obtained.
  • a cured product (rubber-like elastic body) excellent in extensibility can be obtained, for example, a cured product (rubber-like elastic body)
  • a cured product (rubber-like elastic body) When it is desired to improve the physical strength such as rubber hardness, tensile strength and / or tear strength, it is desirable to blend the component (b).
  • Component (b-1) is a hydrolyzable organosilicon compound (hydrolyzable organosilane) having two alkoxysilyl-vinylene groups (alkoxysilyl-ethenylene groups) on the same silicon atom represented by the following general formula (2) And / or partial hydrolytic condensates thereof.
  • the partial hydrolytic condensate is at least two, preferably three or more residual hydrolyzable groups in the molecule, which are formed by partial hydrolytic condensation of the hydrolyzable organosilane. It means the organosiloxane oligomer which it has.
  • R 4 is, independently of one another, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 5 is an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or It is an unsubstituted or substituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and a is an integer of 1 to 3.
  • the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group for R 4 has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10, and more preferably about 1 to 8, It may be the same or different, and methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, Alkyl groups such as nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group and the like; cycloalkyl groups
  • the unsubstituted cycloalkyl group is about 3 to 20, preferably 4 to 8, more preferably 5 to 6 carbon atoms, and includes cyclopentyl and cyclohexyl.
  • part or all of the hydrogen atoms of these alkyl groups and cycloalkyl groups may be substituted with a halogen atom such as F, Cl or Br, or a cyano group, and examples thereof include 3-chloropropyl Group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2-cyanoethyl group and the like.
  • R 5 is preferably a methyl group or an ethyl group, particularly preferably a methyl group, from the viewpoint of hydrolyzability.
  • the hydrolyzable organosilicon compound represented by the general formula (2) of the component (b-1) is mainly used as a curing agent.
  • a is an integer of 1 to 3 independently for each silicon atom, but 2 or 3 is preferable from the viewpoint of curability.
  • those having alkoxy groups such as three methoxy groups as two alkoxysilyl-vinylene groups on the same silicon atom in the molecule (that is, those having a total of 6 alkoxy groups in the molecule)
  • the presence of two trifunctional alkoxysilane moieties in one molecule is useful as a curing agent (crosslinking agent) for dealcoholization type modified silicone (room temperature curable composition).
  • the hydrolyzable organosilicon compound having two alkoxysilyl-vinylene groups (alkoxysilyl-ethenylene groups) as the component (b-1) on the same silicon atom is, for example, an organosilicon having two ethynyl groups on the same silicon atom.
  • Silane and two alkoxyhydrosilanes can be easily prepared by addition reaction by hydrosilylation reaction. This reaction formula is represented, for example, by the following formula [I].
  • platinum group metal based catalysts such as platinum based, palladium based, rhodium based and ruthenium based catalysts, and platinum based catalysts are particularly preferable.
  • platinum-based ones solid platinum is supported on a support such as platinum black or alumina, silica, etc., chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid and olefin, or platinum and vinylsiloxane And the like.
  • the amount of platinum used may be a so-called catalytic amount, for example, based on the total mass of silanes (the total mass of an organosilane having two ethynyl groups on the same silicon atom and an alkoxyhydrosilane), It can be used in an amount of 0.1 to 1,000 ppm, particularly 0.5 to 100 ppm, in terms of mass.
  • This reaction is generally carried out at a temperature of 50 to 120 ° C., preferably 60 to 100 ° C., for 0.5 to 12 hours, preferably 1 to 6 hours, and can be carried out without using a solvent.
  • An appropriate solvent such as toluene and xylene can be used if necessary, as long as the addition reaction and the like are not adversely affected.
  • the formation of the E form (trans form) is highly selective, and the reactive species is a higher active species, but the alkoxysilyl-vinylene group-containing hydrolyzable as the component (b-1) according to the present invention
  • the organosilane even if a small amount of Z form (cis form) coexists, the properties thereof are not adversely affected, and therefore, they can be used as a mixture of geometric isomers without separation.
  • hydrolyzable organosilicon compound having two alkoxysilyl-vinylene groups on the same silicon atom represented by the above formula (2) include, for example, those represented by the following structural formula.
  • component (b-1) one type can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • the component (b-2) has at least three hydrolysable groups in one molecule represented by the following general formula (3), and preferably has no amino group, the component (b-1) And hydrolyzable organosilanes and / or partial hydrolytic condensates thereof, which are used as crosslinking agents.
  • R 6 is an unsubstituted or halogen-substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • X is a hydrolyzable group
  • b is 3 or 4
  • R 6 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl; cyclic alkyl groups such as cyclohexyl; vinyl Groups, alkenyl groups such as allyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; and groups in which hydrogen atoms of these groups are partially substituted with halogen atoms, such as 3,3,3-trifluoropropyl group It is.
  • a methyl group, an ethyl group and a vinyl group are preferable, and a methyl group and a vinyl group are particularly preferable.
  • b is an integer of 3 or 4;
  • the hydrolyzable group for X is, for example, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy and the like, particularly 1 or 2 or an alkoxy group having 1 or 2 or 6 to 10 carbon atoms such as phenyloxy.
  • Carbon having 3 to 8 carbon atoms such as aryloxy, dimethyl ketoxime, methylethyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, carbons such as alkenyloxy having 2 to 4 carbon atoms such as isopropenoxy, acetoxy, etc.
  • Examples thereof include C2-C6 dialkylaminoxy groups such as acyloxy groups having 2 to 6 atoms, and dimethylaminooxy groups, and the like, alkoxy groups and alkenyloxy groups are preferable, and alkoxy groups are particularly preferable.
  • component (b-2) examples include methyltris (dimethylketoxime) silane, methyltris (methylethylketoxime) silane, ethyltris (methylethylketoxime) silane, methyltris (methylisobutylketoxime) silane, vinyltris (methylethyl ketoxime) silane, Ketooxime silanes such as phenyltris (methylethyl ketoxime) silane, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, alkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, methyltriisopropenoxyx Isopropene such as silane, ethyltriisopropenoxysilane, vinyltriisopropenoxysilane, phenyltriisopropenoxysilane,
  • Alkoxy group-containing silane methyl triacetoxy silane, ethyltriacetoxysilane, acetoxy silanes such as vinyl triacetoxy silane, and partial hydrolytic condensates of these silanes.
  • These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrolyzable organosilicon compound of the component (b) and / or the partial hydrolytic condensate thereof (that is, the total amount of the components (b-1) and (b-2)) as the curing agent is incorporated into the composition
  • the amount thereof is 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the polyoxyalkylene group-containing organosilicon compound of component (a). If it is used in the range of 3 to 15 parts by mass, less than 0.1 parts by mass may not be able to obtain sufficient crosslinking, or the target composition having rubber elasticity may not be obtained.
  • the amount is more than 30 parts by mass, mechanical properties of the obtained rubber physical properties are also lowered, which causes a problem of being economically disadvantageous.
  • the curing speed may be slow.
  • the component (b) which is a curing agent (crosslinking agent) in the room temperature curable composition of the present invention the component (b-1) or the component (b-2) may be used alone, Further, the components (b-1) and (b-2) may be used in combination.
  • the mass ratio of the component (b-1) to the component (b-2) is 99: 1 to 1:99, It is preferably about 90:10 to 10:90, more preferably about 70:30 to 30:70, and still more preferably about 60:40 to 40:60.
  • Component (c) curing catalyst (nonmetallic organic catalyst and / or metallic catalyst)
  • the component (c) is a curing catalyst (nonmetallic organic catalyst and / or metallic catalyst), and acts to accelerate the curing of the room temperature curable composition of the present invention.
  • nonmetallic organic catalyst of the curing catalyst those known as a curing accelerator for a condensation curable organopolysiloxane composition can be used without particular limitation.
  • phosphazene-containing compounds such as N, N, N ', N', N '', N ''-hexamethyl-N '' '-(trimethylsilylmethyl) -phosphorimidic triamide, 3-aminopropyltriethoxysilane Aminoalkyl-substituted alkoxysilanes such as N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, 3-2 (aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, and amine compounds such as hexylamine and dodecylamine phosphate or Its salts, quaternary ammonium salts such as benzyltriethylammonium acetate, dialkylhydroxy
  • titanate esters or titanium chelate compounds such as tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetrakis (2-ethylhexoxy) titanium, dipropoxybis (acetylacetonato) titanium, titanium isopropoxyoctylene glycol, naphthenic acid Zinc, zinc stearate, zinc 2-ethyl octoate, iron 2-ethyl hexoate, cobalt 2-ethyl hexoate, manganese 2-ethyl hexoate, cobalt naphthenate, aluminum isopropylate, aluminum Aluminum chelates such as alcoholate aluminum compounds such as secondary butyrate, aluminum alkyl acetate / diisopropylate, aluminum bisethylacetoacetate
  • the amount of the curing catalyst used may be a small amount of catalyst, and the amount of the component (c) is 0.001 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a), and particularly 0.05 to 20 parts by mass.
  • the amount is preferably 10 parts by mass, and more preferably 0.05 to 5 parts by mass. If the amount is less than 0.001 parts by mass, a good curing property can not be obtained, which causes a problem that the curing speed is delayed. On the other hand, if the amount exceeds 20 parts by mass, the curing property of the composition is too fast, which may shorten the allowable range of working time after application of the composition or may deteriorate the mechanical properties of the obtained rubber. is there.
  • Component (d) Filler
  • the component (d) is a filler (inorganic filler and / or organic resin filler), which is an optional component that can be added to the room temperature curable composition of the present invention as required. It is used to give sufficient mechanical strength to a cured product formed from the composition.
  • filler known fillers can be used, such as fine powder silica, fumed silica, precipitated silica, silica obtained by hydrophobizing the surface of these silicas with organosilicon compounds, glass beads, glass balloons, transparent Resin beads, silica airgel, diatomaceous earth, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, metal oxides such as fumed metal oxides, wet silica, or silanized surfaces of these, quartz powder, carbon black, talc, zeolite and Reinforcing agents such as bentonite, asbestos, glass fibers, carbon fibers, metal carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and zinc carbonate, glass wool, fine powder mica, fused silica powder, synthetic resin powder such as polystyrene, polyvinyl chloride and polypropylene Etc. are used.
  • inorganic fillers such as silica, calcium carbonate and zeolite are preferable, and in particular, fumed silica and calcium carbonate whose surfaces
  • the compounding amount of the component (d) is preferably 0 to 1,000 parts by mass, and particularly preferably 0 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a).
  • the compounding amount of the component (d) is preferably 0 to 1,000 parts by mass, and particularly preferably 0 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a).
  • the component (e) is an adhesion promoter and is an optional component that can be added to the room temperature curable composition of the present invention as required, and is sufficient for a cured product formed from this composition. Used to give good adhesion.
  • an adhesion promoter silane coupling agents such as functional group-containing hydrolyzable silanes
  • vinyl silane coupling agents, (meth) acryl silane coupling agents, epoxy silane coupling agents, Mercaptosilane coupling agents, isocyanate silane coupling agents, etc. are exemplified.
  • vinylsilane coupling agents such as vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane can also function as the component (b-2) described above.
  • epoxysilanes such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and isocyanate silanes such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane are particularly preferable.
  • Component (e) is preferably blended in an amount of 0 to 30 parts by weight, in particular 0.1 to 30 parts by weight, especially 0.1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of component (a). When bonding is carried out without using an adhesion promoter by a filler or an adherend, this may not be used.
  • composition of the present invention may further contain (f) various plasticizers in addition to the components (a) to (e).
  • plasticizer used for the room temperature curable composition of the present invention for example, dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), di-n-butyl phthalate (DBP), diheptyl phthalate (DHP) , Dioctyl phthalate (DOP), diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate (DIDP), ditridecyl phthalate (DTDP), butyl benzyl phthalate (BBP), dicyclohexyl phthalate (DCHP), tetrahydrophthalic acid ester, adipine Dioctyl acid (DOA), diisononyl adipate (DINA), diisodecyl adipate (DIDA), di-n-alkyl adipate, dibutyl diglycol adipate (BXA), bis (2-ethylhexyl) azelate (DOZ)
  • TOP (2-ethylhexyl) phosphate
  • TOP tri (chloroethyl) phosphate
  • CPP trisdichloropropyl phosphate
  • TXP tributoxyethyl phosphate
  • TPP triphenyl phosphate
  • ODP octyl diphenyl phosphate
  • acetyl triethyl citrate and tributyl acetyl citrate and others include trimellitic acid plasticizer, poly Ester-based plasticizers, chlorinated paraffins, stearic acid-based plasticizers, and silicone oils such as dimethylpolysiloxanes (nonfunctional organopolysiloxanes), and more recently polyoxypropylene glycols, paraffins, naphthenes, isoparaffins, etc. Petroleum-based high boiling point solvents. These may be used alone or in combination of two
  • the organopolysiloxane represented by following General formula (8) can be used.
  • R 8 is, independently of one another, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which does not contain an aliphatic unsaturated bond, and s is 25 ° C. of the organopolysiloxane Viscosity in the range 1.5 to 1,000,000 mPa ⁇ s)
  • R 8 s are each independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which does not contain an aliphatic unsaturated bond, and specifically, methyl Alkyl groups such as ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl and decyl, phenyl, Aryl such as tolyl, xylyl and naphthyl; aralkyl such as benzyl, phenylethyl and phenylpropyl; and a hydrogen atom such as F, Cl or Br as a part or all of these hydrogen atoms Those substituted with atoms, such as chloromethyl group, chloropropyl group, bromoethyl group, trifluoropropy
  • the value of s indicating the repeating number (degree of polymerization) of the diorganosiloxane unit is usually 3 to 3,000, preferably 5 to 2, It may be an integer of about 1,000, more preferably about 10 to 1,000.
  • the blending amount in the case of blending the component (f) is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a).
  • the viscosity can be adjusted to be easy to handle in construction without impairing the mechanical properties and flame retardancy of the room temperature curable composition of the present invention.
  • ingredients in addition to the components (a) to (f), various other additives as required, for example, pigments such as iron oxide and titanium oxide, dyes, antioxidants, You may mix
  • the room temperature curable composition of the present invention may use an organic solvent, if necessary.
  • organic solvent aliphatic hydrocarbon compounds such as n-hexane, n-heptane, isooctane and isododecane, aromatic hydrocarbon compounds such as toluene and xylene, hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, decamethyltetra Linear siloxane such as siloxane, dodecamethylpentasiloxane, 2- (trimethylsiloxy) -1,1,1,2,3,3,3-heptamethyltrisiloxane, octamethylcyclopentasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, etc. Cyclic siloxanes and the like.
  • the amount of the organic solvent may be appropriately adjusted within the range that does not impair the effect of the present invention.
  • the room temperature curable composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above-mentioned components and further predetermined amounts of the various additives with this in a dry atmosphere.
  • the components (a) and (c) and, if necessary, the components (b) and (d) to (f) and other various additives are used in a moisture-blocked state or under reduced pressure. It is preferable to prepare by mixing uniformly while removing air bubbles below.
  • the mixing apparatus is not particularly limited, but it is preferable to use a universal mixing stirrer (manufactured by Dalton) connected to a vacuum pump, a planetary mixer (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.), or the like.
  • the room temperature curable composition is cured by standing at room temperature (23 ° C. ⁇ 10 ° C.), and the molding method, curing conditions, etc. adopt known methods and conditions according to the type of composition. can do.
  • the room temperature curable composition of the present invention is easily cured at room temperature (23 ° C. ⁇ 10 ° C.) by storing it in the absence of moisture, ie in a closed container protected from moisture, and exposing it to moisture in the air at the time of use. Do.
  • the room temperature curable composition of the present invention when cured, becomes a cured product having excellent flame retardancy, good adhesion to glass and coated aluminum without a primer, and excellent deformation followability. In addition, the resulting cured product has good rubber elasticity. Therefore, it is useful as a sealing material used for a building sealing material.
  • the method of using the room temperature curable composition of the present invention as a sealing material may be in accordance with the conventionally known method of using a sealing material, and is not particularly limited.
  • Examples of the article to be adhered and / or sealed by the cured product of the room temperature curable composition of the present invention include, for example, articles made of glasses, various metals and the like.
  • the room temperature curable composition of the present invention thus obtained is rapidly cured at room temperature (23.degree. C .. +-. 10.degree. C.) by moisture in the air to provide a rubber elastic body excellent in heat resistance, weather resistance and adhesion to various substrates. Form a cured product.
  • the room temperature curable composition of the present invention is particularly excellent in storage stability and curability, for example, it rapidly cures when exposed to air even after storage for 6 months, and excellent physical properties as described above Give a cured product. Furthermore, no toxic or corrosive gas is released upon curing, and no rusting occurs on the surface on which the composition is applied.
  • the composition can be cured and molded to obtain various molded products.
  • parts means “parts by mass”
  • room temperature is 23 ° C. ⁇ 10 ° C.
  • viscosity is a value measured by a rotational viscometer at 25 ° C.
  • the molecular weight and the degree of polymerization are the number average molecular weight and the number average degree of polymerization in terms of polystyrene in GPC analysis using THF (tetrahydrofuran) as a developing solvent.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of Polyoxyalkylene Compound 2 (Polymer B)
  • 100 g of a polypropylene glycol having both terminal allyl groups having a number average molecular weight of 7,800 (0.039 mol in terms of functional group of terminal allyl group) and mercaptomethyldimethoxy 5.9 g (0.039 mol of functional groups of mercapto groups) of methylsilane was charged and heated to 90 ° C.
  • 0.1 g of 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile was added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 3 hours.
  • the number average molecular weight was 8,100, the polymerization degree was 130, and the viscosity was 3,100 mPa ⁇ s.
  • Synthesis Example 3 Synthesis of Polyoxyalkylene Compound 3 (Polymer C)
  • 100 g of a polypropylene glycol having both terminal allyl groups having a number average molecular weight of 7,800 (0.039 mol in terms of functional group of terminal allyl group) and mercaptomethyltri 8.2 g (0.039 mol of functional groups of mercapto groups) of ethoxysilane was charged and heated to 90.degree.
  • 0.1 g of 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile was added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 3 hours.
  • Example 1 100 parts of terminal alkoxy group-containing polypropylene glycol (polymer A) having a viscosity of 3,300 mPa ⁇ s synthesized according to the method of Synthesis Example 1 and 5.0 parts of tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane under moisture blocking The composition was prepared by mixing until uniform.
  • Example 2 100 parts of terminal alkoxy group-containing polypropylene glycol (polymer A) having a viscosity of 3,300 mPa ⁇ s synthesized according to the method of Synthesis Example 1 and 13.2 parts of bis (trimethoxysilyl-ethylene) dimethylsilane (the structural formula shown below) A composition was prepared by mixing with 5.0 parts of tetramethyl guanidyl propyl trimethoxysilane under moisture blocking until uniform.
  • Example 3 100 parts of terminal alkoxy group-containing polypropylene glycol (polymer A) having a viscosity of 3,300 mPa ⁇ s synthesized according to the method of Synthesis Example 1 and 100 parts of calcium carbonate powder uniformly using a universal mixer and a 3-roll mill The composition was prepared by mixing and mixing 5.0 parts of tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane under moisture blocking until uniform.
  • Example 4 100 parts of terminal alkoxy group-containing polypropylene glycol (polymer A) having a viscosity of 3,300 mPa ⁇ s synthesized according to the method of Synthesis Example 1 and 100 parts of calcium carbonate powder uniformly using a universal mixer and a 3-roll mill Mix and mix 13.2 parts of bis (trimethoxysilyl-ethylene) dimethylsilane (the following structural formula) and 5.0 parts of tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane until moisture is uniform and uniform The composition was prepared.
  • Examples 5 to 8 Instead of the terminal alkoxy group-containing polypropylene glycol (polymer A) having a viscosity of 3,300 mPa ⁇ s synthesized according to the method of Synthesis Example 1 in Examples 1 to 4, the viscosity 3,100 mPa was synthesized according to the method of Synthesis Example 2 A composition was similarly prepared except that the same mass of terminal alkoxy group-containing polypropylene glycol (polymer B) was used.
  • Example 9 to 12 Instead of the terminal alkoxy group-containing polypropylene glycol (polymer A) having a viscosity of 3,300 mPa ⁇ s synthesized according to the method of Synthesis Example 1 in Examples 1 to 4, the viscosity 2,900 mPa was synthesized according to the method of Synthesis Example 3 A composition was similarly prepared except that the same mass of terminal alkoxy group-containing polypropylene glycol (polymer C) was used.
  • Example 13 to 24 A composition was similarly prepared except that 1.5 parts of dibutyltin compound was used instead of tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane of Examples 1-12.
  • Examples 25 to 36 A composition was similarly prepared except that 1.5 parts of dioctyltin dineodecanoate was used instead of tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane of Examples 1-12.
  • tack free tests were performed in accordance with JIS K-6249.
  • the tensile shear adhesive strength test was done by the following method. By these tests, the tack free time, hardness, elongation at break, and tensile strength of the cured products of the respective compositions of Examples and Comparative Examples were measured.
  • the tack free time refers to the time when the test strip of each Example and Comparative Example is touched with an alcohol-washed middle finger and adhesion disappears.
  • each of the as-prepared compositions prepared in Examples and Comparative Examples was extruded into a sheet having a thickness of 2 mm.
  • the resulting sheets were exposed to air at 23 ° C. and 50% RH, and then each sheet was left in the same atmosphere for 7 days to obtain a cured product.
  • Physical properties (initial physical properties) of each cured product were measured in accordance with JIS K-6249.
  • the hardness was measured using a durometer A hardness tester according to JIS K-6249.
  • the compositions shown in Examples 1 to 12 are non-tin-based compositions, but have the same performance as the tin-based compositions shown in Examples 13 to 24, It can be seen that the non-tin-based composition can provide performance equivalent to that of the tin-containing composition. Furthermore, depending on the type of tin catalyst, the tack free time of the non-tin-based compositions shown in Examples 1 to 12 is shorter than the tin-based compositions shown in Examples 25 to 36 (ie, the curing rate) Fast) and excellent in curability.
  • compositions shown in Comparative Examples 1 to 4 use a polyoxyalkylene compound having no sulfide-methylene bond as a linking group between a hydrolyzable silyl group and a polyoxyalkylene main chain as a main agent. However, they had a slower tack free time and inferior curability as compared with Examples 1 to 12.
  • the polyoxyalkylene group-containing organosilicon compound according to the present invention if used, a composition having excellent curability can be obtained.
  • no isocyanate silane is used, the toxicity is low, and furthermore, even if an amine compound is used as a curing catalyst to be free from highly toxic organotin compounds, the curability is good.
  • a curable composition can be obtained.

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Abstract

（ａ）下式（１）で示される加水分解性シリル基含有１価有機基を１分子中に１個以上分子鎖末端に有し、主鎖にポリオキシアルキレン構造を有するポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物、　（Ｒ1、Ｒ2はアルキル基又はアリール基、Ｒ3は水素原子又はアルキル基。ｍは１～３、ｎは２以上。破線は結合手。） （ｃ）硬化触媒 を含有する室温硬化性組成物が、例えば有機スズ系化合物の代わりにアミン系化合物を硬化触媒として用いた場合でも速硬化性に優れるとともに、耐黄変性に優れ、かつイソシアネートシランを使用しないことから低毒性となり得る硬化物を与える。

Description

室温硬化性組成物、シーリング材及び物品
　本発明は、ポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物、更に詳述すると、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」とも称す。）として、加水分解性シリル基のケイ素原子のβ位にＳ原子（チオエーテル結合）を有する加水分解性シリル基含有１価有機基を１分子中に少なくとも１個分子鎖末端に有し、かつ、主鎖がポリオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物を主剤（ベースポリマー）として含有する室温硬化性組成物に関するもので、また、該室温硬化性組成物からなるシーリング材、並びに該室温硬化性組成物の硬化物で接着及び／又はシールした物品に関する。
　反応性ケイ素基、特にアルコキシシリル基は、水分存在下にて加水分解縮合する性質を有していることから、この反応性ケイ素基を有するポリマーは、水分又は湿気の存在下で架橋硬化する硬化性組成物として用いることができる。
　これらのポリマーの中でも、その主鎖がポリオキシアルキレン基であるものは、一般的に変成シリコーンとして知られている。また、これを用いた硬化性組成物は、室温（２３℃±１０℃）では液状であり、硬化によりゴム弾性体となる特徴を有しており、その特徴を利用してコーティング剤、接着剤、建築用シーラント等に広く用いられている。
　例えば、主鎖がポリオキシアルキレン基で、分子鎖末端がアルコキシシリル基の化合物として、主鎖がポリオキシプロピレン基で、分子鎖両末端にメチルジメトキシシリル基が結合したポリマーなどが知られており、このようなポリマーの代表例として、アルコキシシリル末端封鎖ポリオキシアルキレン系化合物を主剤（ベースポリマー）とする室温硬化性組成物が知られている（特許文献１，２：特開２００４－０９９９０８号公報、特開２０１０－２０９２０５号公報）。
　しかし、特許文献１，２に開示された室温硬化性組成物は、空気中の水分との反応性が低く、硬化性が不十分であることから、室温で十分な硬化性を確保するためには一般に有機スズ系化合物等の触媒の添加が不可欠であるものの、有機スズ系化合物は、人体や環境への毒性が懸念され、近年環境規制が厳しくなっており、その使用が敬遠されている。
　また、特許文献３（特表２００４－５１８８０１号公報）では、反応性向上のために、末端に水酸基を有するポリマーと多量のイソシアネートシラン等を反応させたアルコキシシリル末端封鎖ポリマーが開示されている。
　しかし、特許文献３の化合物は、反応性には優れているものの、一方で、末端封鎖ポリマーの製造の際、非常に毒性の高い低沸点イソシアネートシランを多量に使用すること、更には高温下でのウレタン又はウレア結合の熱分解により同様の低沸点イソシアネートシランを多量に生じ得ることが問題視されている。
特開２００４－０９９９０８号公報 特開２０１０－２０９２０５号公報 特表２００４－５１８８０１号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、好ましくは、有機スズ系化合物を使用せず、有機スズ系化合物を除く金属系触媒やアミン系化合物等の非金属系有機触媒を硬化触媒として用いた場合であっても速硬化性が良好であり、安全性に優れたポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物を主剤（ベースポリマー）とした室温硬化性組成物（いわゆる含ケイ素ＲＴＶ組成物、特には、変成シリコーンＲＴＶ組成物）、該室温硬化性組成物からなるシーリング材、及び該室温硬化性組成物の硬化物で接着あるいはシールされた物品を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルコキシシリル基等のオルガノオキシシリル基に代表される加水分解性シリル基とポリオキシアルキレン主鎖との連結基としてスルフィド－メチレン結合を有する加水分解性シリル基含有１価有機基（即ち、加水分解性シリル基のケイ素原子のβ位にＳ原子（チオエーテル結合）を有する加水分解性シリル基）を１分子中に少なくとも１個分子鎖末端に有する、所定のポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物が、例えば有機スズ系化合物の代わりにアミン系化合物を硬化触媒として用いた場合でも速硬化性に優れるとともに、耐黄変性に優れ、かつイソシアネートシランを使用しないことから低毒性となり得る硬化物を与えることを見出すとともに、この化合物を含む組成物が、コーティング剤、接着剤、シーラント等の材料を形成する室温硬化性組成物（特には、変成シリコーンＲＴＶ組成物）を与えることを見出し、本発明をなすに至った。
　即ち、本発明は、下記の室温硬化性組成物、シーリング材及び物品を提供するものである。
［１］
　（ａ）下記構造式（１）で示される加水分解性シリル基含有１価有機基を１分子中に少なくとも１個分子鎖末端に有し、主鎖にポリオキシアルキレン構造を有するポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物：　１００質量部、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ1は互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、又は非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基を表し、Ｒ2は互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、又は非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基を表し、Ｒ3は互いに独立して、水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。ｍは１～３の整数であり、ｎは２以上の整数である。破線は結合手を表す。）
（ｃ）硬化触媒：　０．００１～２０質量部
を含有する室温硬化性組成物。
［２］
　更に、（ａ）成分１００質量部に対して、
（ｂ）下記（ｂ－１）成分及び／又は（ｂ－２）成分：　０．１～３０質量部
（ｂ－１）下記一般式（２）で示される同一ケイ素原子上に２つのアルコキシシリル－ビニレン基を有する加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ4は互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１～２０の１価炭化水素基であり、Ｒ5は炭素原子数１～２０の非置換もしくは置換アルキル基、又は炭素原子数３～２０の非置換もしくは置換シクロアルキル基である。ａは１～３の整数である。）
（ｂ－２）下記一般式（３）で示される１分子中に少なくとも３個の加水分解性基を有する、（ｂ－１）成分を除く加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ6は炭素原子数１～１０の非置換又はハロゲン原子置換１価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基であり、ｂは３又は４である。）
を含有するものである［１］に記載の室温硬化性組成物。
［３］
　（ａ）成分のポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物が、下記一般式（４）で表されるものである［１］又は［２］に記載の室温硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは前記と同じ意味を表し、Ｚは下記式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ7は炭素原子数１～１４の２価炭化水素基を表し、ｐは２以上の整数である。破線は結合手を表す。）
で表されるポリオキシアルキレン構造を表す。〕
［４］
　（ａ）成分のポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物の数平均分子量が、２００～５０，０００である［１］～［３］のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
［５］
　（ｃ）成分の硬化触媒が、非金属系有機触媒及び／又は有機スズ系化合物を除く金属系触媒である［１］～［４］のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
［６］
　更に、（ａ）成分１００質量部に対して、
（ｄ）充填剤：　１～１，０００質量部、及び／又は
（ｅ）接着促進剤：　０．１～３０質量部
を含有するものである［１］～［５］のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
［７］
　更に、（ａ）成分１００質量部に対して、
（ｆ）下記一般式（８）で表されるオルガノポリシロキサン：　０．１～１００質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ8は互いに独立して、非置換もしくは置換の、脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数１～２０の１価炭化水素基であり、ｓは該オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が１．５～１，０００，０００ｍＰａ・ｓとなる数である。）
を含有するものである［１］～［６］のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
［８］
　［１］～［７］のいずれかに記載の室温硬化性組成物の硬化物からなるシーリング材。
［９］
　［１］～［７］のいずれかに記載の室温硬化性組成物の硬化物で接着及び／又はシールした物品。
　本発明に係るポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物は、好ましくは、有機スズ系化合物を硬化触媒として用いなくとも速硬化性に優れる上、ウレタン又はウレア結合を含有しないため耐黄変性に優れ、イソシアネートシランを使用しないため低毒性で安全性が高い室温硬化性組成物を提供することが可能となる。これにより、硬化性に優れた室温硬化性組成物が供給でき、このような特性を有する本発明の室温硬化性組成物は、コーティング剤、接着剤、シーラントに、広く転用することが可能となる。
　以下、本発明を更に詳細に説明する。
（ａ）成分：末端スルフィド－メチレン－オルガノオキシシリル基含有ポリオキシアルキレン系化合物
　本発明に係る（ａ）成分は、本発明の室温硬化性組成物の主剤（ベースポリマー）となるもので、反応性ケイ素基として、アルコキシシリル基等のオルガノオキシシリル基に代表される加水分解性シリル基とポリオキシアルキレン主鎖との連結基としてスルフィド－メチレン結合を有する加水分解性シリル基含有１価有機基（即ち、下記構造式（１）で示される加水分解性シリル基のケイ素原子のβ位にＳ原子（チオエーテル結合）を有する加水分解性シリル基）を、部分構造として１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上（より好ましくは２個）、分子鎖末端に（特には、分子鎖両末端に）含有し、かつ、主鎖がポリオキシアルキレン系重合体であるポリオキシアルキレン系化合物（ポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（１）において、Ｒ1は互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０、好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基、又は非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基を表し、Ｒ2は互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０、好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基、又は非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基を表し、Ｒ3は互いに独立して、水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０、好ましくは炭素原子数１～３のアルキル基を表し、ｍは１～３の整数であり、ｎは２以上の整数であり、破線は結合手を表す。
　炭素原子数１～１０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分岐鎖状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
　炭素原子数６～１０のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基等が挙げられる。
　また、これらの基の水素原子の一部又は全部は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換されていてもよく、その具体例としては、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－シアノエチル基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ1、Ｒ2としては、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、硬化性や入手の容易さ、生産性、コストの面から、メチル基がより好ましい。
　また、Ｒ3としては、水素原子、メチル基、フェニル基が好ましく、硬化性や入手の容易さ、生産性、コストの面から、水素原子がより好ましい。
　上記ｍは１～３の整数であるが、反応性の観点から２又は３が好ましく、３がより好ましい。
　一方、ｎは２以上の整数であるが、反応性の観点から２～１５が好ましく、２又は３がより好ましく、３がより一層好ましい。
　本発明に係るポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物は、上記式（１）で示される末端構造を１分子中に少なくとも１個含有するとともに、主鎖骨格としてポリオキシアルキレン基を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、主鎖骨格中に直鎖状構造、分岐鎖状構造、又は架橋構造を有していてもよいが、得られる硬化物の機械特性及び組成物の保存安定性の観点から直鎖状構造が好ましい。
　なお、本発明において、ポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物が「直鎖状」であるとは、ポリオキシアルキレン構造を構成する繰り返し単位である２価のオキシアルキレン基同士の連結様式が直鎖状であることを意味するものであって、各オキシアルキレン基自体は直鎖状であっても分岐鎖状（例えば、－ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2－のオキシプロピレン基等）であってもよい。
　本発明に係るポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物において、１分子中に含まれる上記構造式（１）で示される反応性ケイ素含有基の数が平均して１個未満であると、これを主剤として含有する組成物の硬化性及びその硬化物の機械特性が不十分になり、一方で、上記反応性ケイ素含有基が多すぎると架橋密度が高くなりすぎるため、得られる硬化物が良好な機械特性を示さなくなったり、組成物の保存安定性が悪化したりするおそれがある。そのため、１分子中に含まれる反応性ケイ素含有基の数は１個以上であるが、好ましくは１．１～５個、より好ましくは２～４個、より一層好ましくは２個（例えば、直鎖状分子の場合その分子鎖両末端にそれぞれ１個ずつ）である。
　したがって、本発明に係るポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物としては、下記一般式（４）で表されるものが好ましく、このような化合物を用いることで、得られる硬化物の機械特性及び組成物の保存安定性が更に良好となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（４）において、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、ｎは上記と同じである。Ｚは下記式（５）で表されるポリオキシアルキレン構造を表し、このような化合物を用いることで、得られる硬化物の機械特性及び組成物の保存安定性が更に良好となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（５）において、Ｒ7は炭素原子数１～１４の２価炭化水素基を表し、ｐは２以上の整数であり、破線は結合手を表す。なお、各Ｒ7はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記２価炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、脂肪族の２価炭化水素基が好ましく、炭素原子数１～１４の直鎖又は分岐鎖アルキレン基がより好ましく、炭素原子数１～４、特には、炭素原子数２～４の、直鎖又は分岐鎖アルキレン基がより一層好ましい。
　炭素原子数１～１４の直鎖又は分岐鎖アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、イソブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ7としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、イソブチレン基が好ましい。
　上記式（５）で表される繰り返し単位（－ＯＲ7－）の具体例としては、－ＯＣＨ2－、－ＯＣＨ2ＣＨ2－、－ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、－ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2－、－ＯＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2－、－ＯＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2－、－ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－等のオキシアルキレン基が挙げられる。
　また、ｐは２以上の整数であるが、得られる硬化物の機械特性や組成物の作業性の観点から、５～７００の整数が好ましく、１０～５００の整数がより好ましく、２０～３００の整数がより一層好ましい。
　なお、本発明に係るポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物の主鎖骨格は、上述したとおり、上記式（５）で表される繰り返し単位のうち１種類からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に、コーティング剤、接着剤、シーラント等の材料に使用される場合には、耐久性の観点からオキシプロピレン（－ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2－）を主成分とする化合物が好ましい。
　本発明に係るポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、当該化合物を含む硬化性組成物の粘度等を適切な範囲として作業性を向上させるとともに、十分な硬化性を付与することを考慮すると、数平均分子量２００～５０，０００が好ましく、１，０００～２０，０００がより好ましい。なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算値である（以下、同様）。
　また、本発明に係るポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物の粘度は、特に限定されるものではないが、当該化合物を含む硬化性組成物の粘度等を適切な範囲として作業性を向上させるとともに、十分な硬化性を付与することを考慮すると、１０～１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０～５０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００～１０，０００ｍＰａ・ｓがより一層好ましい。本発明において、粘度は、Ｂ型回転粘度計による２５℃における測定値である（以下、同様）。
　以上説明した本発明に係るポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物は、分子鎖末端がアルケニル基で封鎖されたポリオキシアルキレン化合物と、下記式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びｍは上記と同じである。）
で表されるメルカプト基及びアルコキシシリル基を有する化合物（以下、メルカプトシランという）とを反応させて得ることができる。
　より具体的には、分子鎖末端がアルケニル基で封鎖されたポリオキシアルキレン化合物のアルケニル基と、メルカプトシランのメルカプト基との間でチオール－エン反応を行う。
　式（６）で表されるメルカプトシランの具体例としては、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルジメトキシメチルシラン、メルカプトメチルメトキシジメチルシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルジエトキシメチルシラン、メルカプトメチルエトキシジメチルシラン等が挙げられる。
　これらの中でも、加水分解性の観点から、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルジメトキシメチルシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランが好ましく、メルカプトメチルトリメトキシシランがより好ましい。
　分子鎖末端がアルケニル基で封鎖されたポリオキシアルキレン化合物は、主鎖骨格としてポリオキシアルキレン基を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、主鎖骨格中に直鎖状構造、分岐鎖状構造、又は架橋構造を有していてもよいが、上述したとおり、得られる硬化物の機械特性及び組成物の保存安定性の観点から、直鎖状構造が好ましい。
　したがって、分子鎖末端がアルケニル基で封鎖されたポリオキシアルキレン化合物としては、下記構造式（７）で表されるものが好ましく、このような化合物を用いることで、得られる硬化物の機械特性及び組成物の保存安定性が更に良好となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｚは上記と同じ意味を表し、ｒは０以上の整数を表す。）
　上記式（７）中、ｒは０以上の整数であるが、反応性の観点から０～１０の整数が好ましく、０～３の整数がより好ましく、１がより一層好ましい。
　上記式（７）で表される分子鎖末端がアルケニル基で封鎖されたポリオキシアルキレン化合物の具体例としては、下記構造式で表されるもの等が挙げられるが、これらに限定されることなく、分子鎖末端がアルケニル基で封鎖されたポリオキシアルキレン化合物であればいずれも用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、ｐは上記と同じである。）
　上記式（７）で表されるポリオキシアルキレン化合物の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、得られるポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物を含む硬化性組成物の粘度等を適切な範囲として作業性を向上させるとともに、十分な硬化性を付与することを考慮すると、数平均分子量２００～５０，０００が好ましく、１，０００～２０，０００がより好ましい。
　上記式（７）で表されるポリオキシアルキレン化合物と、式（６）で表されるメルカプトシランとの反応割合は、チオール－エン反応時の副生物を抑制するとともに、得られるポリオキシアルキレン化合物の保存安定性や特性を高めることを考慮すると、上記ポリオキシアルキレン化合物中のアルケニル基１ｍｏｌに対し、式（６）で表されるメルカプトシランのメルカプト基が０．８～１．５ｍｏｌとなる割合が好ましく、０．９～１．２ｍｏｌとなる割合がより好ましい。
　また、上記チオール－エン反応時には、触媒を使用しなくてもよいが、反応速度向上のため触媒を使用してもよい。
　触媒としては、特に限定されるものではないが、一般的にチオール－エン反応で使用されているものから適宜選択すればよく、熱、光、あるいはレドックス反応などによりラジカルを発生させるラジカル重合開始剤が好適である。
　その具体例としては、過酸化水素水、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’－アゾビスプロパン、２，２’－アゾビスイソブタン、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルプロピオン酸メチル、２，２’－ジクロロ－２，２’－アゾビスプロパン、２，２’－ジクロロ－２，２’－アゾビスブタン、１，１’－アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’－アゾビスイソブチルアミド、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル、３，５－ジヒドロキシメチルフェニルアゾ－２－メチルマロノジニトリル、４，４’－アゾビス－４－シアノ吉草酸ジメチル等のアゾ化合物；過酸化水素－鉄（ＩＩ）塩、セリウム（ＩＶ）塩－アルコール、有機過酸化物－ジメチルアニリン等のレドックス開始剤；２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イルフェニル）ブタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等の光重合開始剤；テトラアルキルチウラムジスルフィド等のジアルキルジスルフィドなどが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、チオール－エン反応時の反応速度の観点から、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリルが好ましく、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリルがより好ましい。
　触媒の使用量は触媒量であればよいが、通常、分子鎖末端がアルケニル基で封鎖されたポリオキシアルキレン化合物と、式（６）で表されるメルカプトシランの合計に対して０．００１～１０質量％である。
　なお、上記チオール－エン反応は無溶媒でも進行するが、反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いることもできる。
　その具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセタート等のエステル系溶媒などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　チオール－エン反応時の反応温度は、特に限定されるものではないが、反応速度を適切にしつつ、副反応を抑制することを考慮すると、２５～１５０℃が好ましく、４０～１００℃がより好ましい。
　反応時間は特に制限されないが、通常１０分～２４時間である。
　ポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物としては、下記構造のものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、ｐは上記と同じである。）
（ｂ）成分：加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物
　本発明に係る（ｂ）成分は、本発明の室温硬化性組成物において、必要に応じて配合することができる任意成分であって、硬化剤（架橋剤）成分として作用するものであり、下記に記載する（ｂ－１）成分及び／又は（ｂ－２）成分からなるものである。本発明の室温硬化性組成物は、（ｂ－１）成分及び／又は（ｂ－２）成分からなる（ｂ）成分を配合することによって物理的強度等に優れたエラストマー状硬化物（ゴム状弾性体）が得られる。（ｂ）成分が無配合の場合でも、組成物の硬化性等に影響は無く、伸張性に優れた硬化物（ゴム状弾性体）が得られるが、例えば、硬化物（ゴム状弾性体）について、ゴム硬度、引張強度及び／又は引裂き強度などの物理的強度を向上させたい場合には、（ｂ）成分を配合することが望ましい。
　（ｂ－１）成分は、下記一般式（２）で示される同一ケイ素原子上に２つのアルコキシシリル－ビニレン基（アルコキシシリル－エテニレン基）を有する加水分解性有機ケイ素化合物（加水分解性オルガノシラン）及び／又はその部分加水分解縮合物である。なお、本発明において部分加水分解縮合物とは、上記加水分解性オルガノシランを部分的に加水分解縮合して生成する、分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上の残存加水分解性基を有するオルガノシロキサンオリゴマーを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｒ4は互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１～２０の１価炭化水素基であり、Ｒ5は炭素原子数１～２０の非置換もしくは置換アルキル基、又は炭素原子数３～２０の非置換もしくは置換シクロアルキル基である。ａは１～３の整数である。）
　ここで、上記式（２）中、Ｒ4の非置換もしくは置換の１価炭化水素基としては、炭素原子数が１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは１～８程度であり、同一もしくは異なっていてもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α－，β－ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、入手の容易さ、生産性、コストの面からメチル基、フェニル基が特に好ましい。
　Ｒ5の非置換アルキル基としては、炭素原子数が１～２０、好ましくは１～６、より好ましくは１～４程度であり、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。非置換シクロアルキル基としては、炭素原子数が３～２０、好ましくは４～８、より好ましくは５～６程度であり、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらアルキル基やシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換されていてもよく、これには、例えば、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－シアノエチル基等が挙げられる。Ｒ5としては、これらの中でも、加水分解性などの点から、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　（ｂ－１）成分の一般式（２）で表される加水分解性有機ケイ素化合物は、主に硬化剤として使用される。一般式（２）において、ａはケイ素原子毎に独立に、１～３の整数であるが、２又は３であることが硬化性の点から好ましい。特に、分子中、同一ケイ素原子上に有する２つのアルコキシシリル－ビニレン基として、３個のメトキシ基等のアルコキシ基を有するもの（即ち、分子中に合計６個のアルコキシ基を有するもの）は、３官能のアルコキシシラン部位が１分子中に２個あるため脱アルコールタイプの変成シリコーン（室温硬化性組成物）の硬化剤（架橋剤）として有用である。
　以下に、（ｂ－１）成分の合成例を示す。
＜アルコキシシリル－ビニレン基を同一ケイ素原子上に２つ有する加水分解性有機ケイ素化合物の製造＞
　（ｂ－１）成分のアルコキシシリル－ビニレン基（アルコキシシリル－エテニレン基）を同一ケイ素原子上に２つ有する加水分解性有機ケイ素化合物は、例えば、同一ケイ素原子上にエチニル基を２つ有するオルガノシランと、２つのアルコキシヒドロシランをヒドロシリル化反応による付加反応で容易に製造することができる。この反応式は、例えば下記式［Ｉ］で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、Ｒ4、Ｒ5、ａは前記一般式（２）の通りである。）
　アルコキシヒドロシランを付加する際に用いる付加反応触媒としては、白金族金属系触媒、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系のものがあるが、白金系のものが特に好適である。この白金系のものとしては、白金黒あるいはアルミナ、シリカ等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとの錯体あるいは白金とビニルシロキサンとの錯体等を例示することができる。これらの白金の使用量は、所謂触媒量でよく、例えばシラン類の合計質量（同一ケイ素原子上にエチニル基を２つ有するオルガノシランとアルコキシヒドロシランとの合計質量）に対して、白金族金属の質量換算で０．１～１，０００ｐｐｍ、特に０．５～１００ｐｐｍの量で使用できる。
　この反応は、一般に５０～１２０℃、特に６０～１００℃の温度で、０．５～１２時間、特に１～６時間行うことが望ましく、また溶媒を使用せずに行うことができるが、上記付加反応等に悪影響を与えない限りにおいて、必要によりトルエン、キシレン等の適当な溶媒を使用することができる。
　アルコキシヒドロシラン（例えば、トリメトキシヒドロシラン）のアセチレン基（エチニル基）に対する付加反応では、例えば、下記反応式［ＩＩ］で表される幾何異性体（即ち、Ｅ体とＺ体の混合物）が生成される。この場合、Ｅ体（ｔｒａｎｓ体）の生成が高選択的であり、反応性もより高い活性種であるが、本発明に係る（ｂ－１）成分としてのアルコキシシリル－ビニレン基含有加水分解性オルガノシランとしては、Ｚ体（ｃｉｓ体）が少量共存していても、その特性に悪影響を与えないことから、これらを分離することなく幾何異性体の混合物のまま使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、破線は結合手を表す。）
　前記式（２）で示される同一ケイ素原子上に２つのアルコキシシリル－ビニレン基を有する加水分解性有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、下記構造式で表されるものが挙げられる。（ｂ－１）成分は、１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　（ｂ－２）成分は、下記一般式（３）で示される１分子中に少なくとも３個の加水分解性基を有し、かつ、好ましくはアミノ基を有さない、（ｂ－１）成分を除く加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物であり、架橋剤として使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、Ｒ6は炭素原子数１～１０の非置換又はハロゲン原子置換１価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基であり、ｂは３又は４である。）
　式中、Ｒ6は炭素原子数１～１０の非置換又はハロゲン原子置換１価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などの環状アルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；及びこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子で置換された基、例えば３，３，３－トリフルオロプロピル基等である。これらの中では、メチル基、エチル基、ビニル基が好ましく、メチル基、ビニル基が特に好ましい。ｂは３又は４の整数である。
　Ｘの加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１～４、特に１又は２のアルコキシ基、フェニルオキシ基等の炭素原子数６～１０のアリーロキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、メチルイソブチルケトオキシム基等の炭素原子数３～８のケトオキシム基、イソプロペノキシ基等の炭素原子数２～４のアルケニルオキシ基、アセトキシ基等の炭素原子数２～６のアシロキシ基、ジメチルアミノキシ基等の炭素原子数２～６のジアルキルアミノキシ基等が挙げられ、アルコキシ基、アルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。
　（ｂ－２）成分の具体例としては、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン等のケトオキシムシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、エチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン等のイソプロペノキシ基含有シラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシシラン、並びにこれらシランの部分加水分解縮合物が挙げられる。この硬化剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　硬化剤である上記（ｂ）成分の加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（即ち、（ｂ－１）成分及び（ｂ－２）成分の総量）を組成物に配合する場合には、その配合量は、（ａ）成分のポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物１００質量部に対して、０．１～３０質量部、好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは３～１５質量部の範囲で使用されるものであり、０．１質量部未満では十分な架橋が得られない場合があったり、目的とするゴム弾性を有する組成物が得られない場合があり、３０質量部を超えると得られるゴム物性の機械特性も低下し、更に経済的に不利となるという問題が発生する。また、硬化速度も遅くなる場合がある。
　なお、本発明の室温硬化性組成物における硬化剤（架橋剤）である（ｂ）成分としては、上記（ｂ－１）成分あるいは（ｂ－２）成分をそれぞれ単独で使用してもよく、また、（ｂ－１）成分と（ｂ－２）成分を併用してもよい。（ｂ－１）成分と（ｂ－２）成分を併用する場合の使用割合は、例えば、（ｂ－１）成分：（ｂ－２）成分の質量比で、９９：１～１：９９、好ましくは９０：１０～１０：９０、より好ましくは７０：３０～３０：７０、更に好ましくは６０：４０～４０：６０程度とすることができる。
（ｃ）成分：硬化触媒（非金属系有機触媒及び／又は金属系触媒）
　（ｃ）成分は硬化触媒（非金属系有機触媒及び／又は金属系触媒）であり、本発明の室温硬化性組成物の硬化を促進するために作用する。
　該硬化触媒の非金属系有機触媒としては、縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化促進剤として公知のものを使用することができ、特に制限されるものではない。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''－ヘキサメチル－Ｎ'''－（トリメチルシリルメチル）－ホスホリミディックトリアミド等のホスファゼン含有化合物、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－２－（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物又はその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン及びシロキサン等が例示されるが、非金属系有機触媒はこれらに限定されない。また、非金属系有機触媒は１種でも２種以上混合して使用してもよい。
　該硬化触媒の金属系触媒としては、縮合硬化型オルガノポリシロキサンの硬化促進剤として公知のものを使用することができ、特に制限されるものではない。例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛－２－エチルオクトエート、鉄－２－エチルヘキソエート、コバルト－２－エチルヘキソエート、マンガン－２－エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブチレートなどのアルコレートアルミニウム化合物、アルミニウムアルキルアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート等のアルミニウムキレート化合物、ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）、２－エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）、クエン酸ビスマス（ＩＩＩ）、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩が例示されるが、金属系触媒はこれらに限定されない。また、金属系触媒は、１種類でも２種類以上混合して使用してもよい。但し、本発明に係る金属系触媒としては、有機スズ系化合物を包含しないことが好ましい。
　これらの硬化触媒の使用量は少量の触媒量でよく、（ｃ）成分の配合量は、前記（ａ）成分１００質量部に対して０．００１～２０質量部であり、特に０．０５～１０質量部が好ましく、更に０．０５～５質量部が好ましい。０．００１質量部未満であると良好な硬化性を得ることができないため、硬化速度が遅れる不具合を生じる。逆に、２０質量部を超える量になると、組成物の硬化性が速すぎるため、組成物塗布後の作業時間の許容範囲が短くなったり、得られるゴムの機械特性が低下したりするおそれがある。
（ｄ）成分：充填剤
　（ｄ）成分は充填剤（無機質充填剤及び／又は有機樹脂充填剤）であり、本発明の室温硬化性組成物に必要に応じて配合できる任意成分であり、この組成物から形成される硬化物に十分な機械的強度を与えるために使用される。この充填剤としては公知のものを使用することができ、例えば微粉末シリカ、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、これらのシリカ表面を有機ケイ素化合物で疎水化処理したシリカ、ガラスビーズ、ガラスバルーン、透明樹脂ビーズ、シリカエアロゲル、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、煙霧状金属酸化物などの金属酸化物、湿式シリカあるいはこれらの表面をシラン処理したもの、石英粉末、カーボンブラック、タルク、ゼオライト及びベントナイト等の補強剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの金属炭酸塩、ガラスウール、微粉マイカ、溶融シリカ粉末、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成樹脂粉末等が使用される。これらの充填剤のうち、シリカ、炭酸カルシウム、ゼオライトなどの無機質充填剤が好ましく、特に表面を疎水化処理した煙霧質シリカ、炭酸カルシウムが好ましい。
　（ｄ）成分の配合量は、前記（ａ）成分１００質量部当たり、０～１，０００質量部とすることが好ましく、特に０～３００質量部とすることが好ましい。１，０００質量部よりも多量に使用すると、組成物の粘度が増大して作業性が悪くなるばかりでなく、硬化後のゴム強度が低下してゴム弾性が得難くなる場合がある。なお、（ｄ）成分を配合する場合、通常、１質量部以上、更に３質量部以上、特に５質量部以上とすることが好ましい。配合すれば、得られる硬化物の機械的強度を十分高くすることができる。
（ｅ）成分：接着促進剤
　（ｅ）成分は接着促進剤であり、本発明の室温硬化性組成物に必要に応じて配合できる任意成分であり、この組成物から形成される硬化物に十分な接着性を与えるために使用される。接着促進剤（官能性基含有加水分解性シラン等のシランカップリング剤）としては公知のものが好適に使用され、ビニルシランカップリング剤、（メタ）アクリルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤、イソシアネートシランカップリング剤などが例示され、具体的には、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等、並びにこれらが部分的に加水分解され縮合した化合物が例示される。なお、上記接着促進剤のうち、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン等のビニルシランカップリング剤は、上記した（ｂ－２）成分としても機能し得るものである。
　これらの内、特にγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン類が好ましい。
　（ｅ）成分は、前記（ａ）成分１００質量部に対して０～３０質量部、特に０．１～３０質量部、とりわけ０．１～２０質量部配合するのが好ましい。充填剤あるいは被着体により接着促進剤を使用しなくても接着するときは、これを使用しなくてもよい。
（ｆ）成分：各種可塑剤
　本発明の室温硬化性組成物には、上記（ａ）～（ｅ）成分に加えて、更に（ｆ）各種可塑剤を含有してもよい。
　本発明の室温硬化性組成物に使用される可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジ－ｎ－ブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジヘプチル（ＤＨＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、テトラヒドロフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、アジピン酸ジ－ｎ－アルキル、ジブチルジグリコールアジペート（ＢＸＡ）、アゼライン酸ビス（２－エチルヘキシル）（ＤＯＺ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、マレイン酸ジブチル（ＤＢＭ）、マレイン酸ジ－２－エチルヘキシル（ＤＯＭ）、フマル酸ジブチル（ＤＢＦ）、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリブチルホスフェート（ＴＢ２０Ｐ）、トリス・（２－エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＰ）、トリ（クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）、トリスジクロロプロピルホスフェート（ＣＰＰ）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ）、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、オクチルジフェニルホスフェート（ＯＤＰ）、クエン酸アセチルトリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどがあり、その他にはトリメリット酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン、ステアリン酸系可塑剤など、更にジメチルポリシロキサン等のシリコーンオイル（無官能性オルガノポリシロキサン）、最近ではポリオキシプロピレングリコール系、パラフィン系、ナフテン系、イソパラフィン系等の石油系高沸点溶剤などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
　なお、上記のシリコーンオイル（無官能性オルガノポリシロキサン）として、好ましくは、下記一般式（８）で表されるオルガノポリシロキサンを使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中、Ｒ8は互いに独立して、非置換もしくは置換の、脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数１～２０の１価炭化水素基であり、ｓは該オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が１．５～１，０００，０００ｍＰａ・ｓとなる数である。）
　上記式（８）において、Ｒ8は互いに独立して、非置換もしくは置換の、脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数１～２０の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部を、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
　なお、上記一般式（８）で表されるオルガノポリシロキサンにおいて、ジオルガノシロキサン単位の繰り返し数（重合度）を示すｓの値としては、通常、３～３，０００、好ましくは５～２，０００、より好ましくは１０～１，０００程度の整数であればよい。
　（ｆ）成分を配合する場合の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して０．１～１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０～８０質量部である。（ｆ）成分の量が上記範囲内にあると本発明の室温硬化性組成物の機械特性や難燃性を損なうことなく、施工上取り扱い易い粘度に調整することができるため好ましい。
－その他の成分－
　本発明の室温硬化性組成物には、上記（ａ）～（ｆ）成分以外に、必要に応じてその他各種の添加剤、例えば、酸化鉄、酸化チタンなどの顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、接着付与剤、防腐剤、炭酸亜鉛等のその他の難燃性付与剤、防カビ剤、抗菌剤など、公知の添加剤を配合してもよい。これらその他の添加剤は、本発明の効果を妨げない範囲の量で添加すればよい。
　更に、本発明の室温硬化性組成物は、必要に応じて有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤としては、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン、イソドデカンなどの脂肪族炭化水素系化合物、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系化合物、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、２－（トリメチルシロキシ）－１，１，１，２，３，３，３－ヘプタメチルトリシロキサンなどの鎖状シロキサン、オクタメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの環状シロキサンなどが挙げられる。有機溶剤の量は本発明の効果を妨げない範囲で適宜調整すればよい。
　本発明の室温硬化性組成物は、上記各成分、更にはこれに上記各種添加剤の所定量を、乾燥雰囲気中において均一に混合することにより得ることができる。
　具体的には、上記（ａ）、（ｃ）成分、及び必要に応じて（ｂ）、（ｄ）～（ｆ）成分並びにその他各種の添加剤を、湿気を遮断した状態下で、あるいは減圧下で気泡を取り除きながら均一に混合することにより調製することが好ましい。混合の装置としては、特に限定されるものではないが、真空ポンプに接続された万能混合撹拌機（ダルトン社製）、プラネタリーミキサー（（株）井上製作所製）等を用いることが好ましい。
　また、前記室温硬化性組成物は、室温（２３℃±１０℃）で放置することにより硬化するが、その成形方法、硬化条件などは、組成物の種類に応じた公知の方法、条件を採用することができる。
　本発明の室温硬化性組成物は、水分の非存在下、即ち湿気を遮断した密閉容器中で保存し、使用時に空気中の水分に曝すことによって室温（２３℃±１０℃）で容易に硬化する。本発明の室温硬化性組成物は、硬化すると、難燃性に優れ、ガラス、塗装アルミに対してプライマー無しで良好な接着性を有し、かつ変形追従性に優れた硬化物となる。また、得られる硬化物は良好なゴム弾性を有する。それゆえ、建築用シーリング材に使用されるシーリング材として有用である。本発明の室温硬化性組成物をシーリング材として使用する方法は、従来公知のシーリング材の使用方法に従えばよく、特に制限されるものでない。
　本発明の室温硬化性組成物の硬化物で接着及び／又はシールされる物品としては、例えば、ガラス類、各種金属類等で構成された物品などが例示できる。
　かくして得られる本発明の室温硬化性組成物は、空気中の湿気により、室温（２３℃±１０℃）で速やかに硬化して耐熱性、耐候性、各種基材に接着が優れたゴム弾性体硬化物を形成する。また、本発明の室温硬化性組成物は、特に保存安定性、硬化性に優れ、例えば６ヶ月間の貯蔵後も、空気中に曝すと速やかに硬化して、上述したように優れた物性を持つ硬化物を与える。更に、硬化時に毒性あるいは腐食性のガスを放出せず、この組成物を施した面に錆を生じさせることもない。また、この組成物を硬化、成形して種々の成形物を得ることができるものである。
　以下、合成例、実施例と比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、下記の具体例において、「部」は「質量部」を意味し、室温は２３℃±１０℃であり、また粘度は２５℃での回転粘度計による測定値を示したものであり、分子量及び重合度（ポリオキシアルキレン単位の繰り返し数）は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を展開溶媒としたＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量及び数平均重合度である。
＜末端スルフィド－メチレン－オルガノオキシシリル基含有ポリオキシアルキレン系化合物（ポリオキシアルキレン基含有有機化合物）の合成＞
　［合成例１］ポリオキシアルキレン系化合物１の合成（ポリマーＡ）
　撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、数平均分子量７，８００の両末端アリル基含有ポリプロピレングリコール１００ｇ（末端アリル基の官能基換算０．０３９モル）及びメルカプトメチルトリメトキシシラン６．６ｇ（メルカプト基の官能基量０．０３９モル）を仕込み、９０℃に加熱した。その中に、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル０．１ｇを投入し、９０℃にて３時間撹拌した。1Ｈ－ＮＭＲ測定により原料のアリル基及びメルカプト基由来のピークが完全に消失し、代わりに目的物であるポリオキシアルキレン系化合物由来のピークを検出したことを確認し、反応終了とした。
　得られた反応生成物（一般式（４）において、Ｒ1＝メチル基、ｍ＝３、ｎ＝３、Ｒ7＝プロピレン基に相当する）は、淡黄色透明液体であり、数平均分子量８，１００、重合度１３０、粘度３，３００ｍＰａ・ｓであった。
　［合成例２］ポリオキシアルキレン系化合物２の合成（ポリマーＢ）
　撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、数平均分子量７，８００の両末端アリル基含有ポリプロピレングリコール１００ｇ（末端アリル基の官能基換算０．０３９モル）及びメルカプトメチルジメトキシメチルシラン５．９ｇ（メルカプト基の官能基量０．０３９モル）を仕込み、９０℃に加熱した。その中に、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル０．１ｇを投入し、９０℃にて３時間撹拌した。1Ｈ－ＮＭＲ測定により原料のアリル基及びメルカプト基由来のピークが完全に消失し、代わりに目的物であるポリオキシアルキレン系化合物由来のピークを検出したことを確認し、反応終了とした。
　得られた反応生成物（一般式（４）において、Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝メチル基、ｍ＝２、ｎ＝３、Ｒ7＝プロピレン基に相当する）は、淡黄色透明液体であり、数平均分子量８，１００、重合度１３０、粘度３，１００ｍＰａ・ｓであった。
　［合成例３］ポリオキシアルキレン系化合物３の合成（ポリマーＣ）
　撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、数平均分子量７，８００の両末端アリル基含有ポリプロピレングリコール１００ｇ（末端アリル基の官能基換算０．０３９モル）及びメルカプトメチルトリエトキシシラン８．２ｇ（メルカプト基の官能基量０．０３９モル）を仕込み、９０℃に加熱した。その中に、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル０．１ｇを投入し、９０℃にて３時間撹拌した。1Ｈ－ＮＭＲ測定により原料のアリル基及びメルカプト基由来のピークが完全に消失し、代わりに目的物であるポリオキシアルキレン系化合物由来のピークを検出したことを確認し、反応終了とした。
　得られた反応生成物（一般式（４）において、Ｒ1＝エチル基、ｍ＝３、ｎ＝３、Ｒ7＝プロピレン基に相当する）は、淡黄色透明液体であり、数平均分子量８，２００、重合度１３０、粘度２，９００ｍＰａ・ｓであった。
　［実施例１］
　合成例１の方法に従い合成した、粘度３，３００ｍＰａ・ｓの末端アルコキシ基含有ポリプロピレングリコール（ポリマーＡ）１００部と、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン５．０部とを湿気遮断下で、均一になるまで混合して組成物を調製した。
　［実施例２］
　合成例１の方法に従い合成した、粘度３，３００ｍＰａ・ｓの末端アルコキシ基含有ポリプロピレングリコール（ポリマーＡ）１００部と、ビス（トリメトキシシリル－エチレン）ジメチルシラン（下記構造式）１３．２部と、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン５．０部とを湿気遮断下で、均一になるまで混合して組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　［実施例３］
　合成例１の方法に従い合成した、粘度３，３００ｍＰａ・ｓの末端アルコキシ基含有ポリプロピレングリコール（ポリマーＡ）１００部と、炭酸カルシウム粉末１００部とを、万能混合機と３本ロールを用いて均一に混合し、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン５．０部を湿気遮断下で、均一になるまで混合して組成物を調製した。
　［実施例４］
　合成例１の方法に従い合成した、粘度３，３００ｍＰａ・ｓの末端アルコキシ基含有ポリプロピレングリコール（ポリマーＡ）１００部と、炭酸カルシウム粉末１００部とを、万能混合機と３本ロールを用いて均一に混合し、ビス（トリメトキシシリル－エチレン）ジメチルシラン（下記構造式）１３．２部と、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン５．０部とを湿気遮断下で、均一になるまで混合して組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　［実施例５～８］
　実施例１～４で、合成例１の方法に従い合成した、粘度３，３００ｍＰａ・ｓの末端アルコキシ基含有ポリプロピレングリコール（ポリマーＡ）の代わりに、合成例２の方法に従い合成した、粘度３，１００ｍＰａ・ｓの末端アルコキシ基含有ポリプロピレングリコール（ポリマーＢ）を同質量用いた以外は、同様に組成物を調製した。
　［実施例９～１２］
　実施例１～４で、合成例１の方法に従い合成した、粘度３，３００ｍＰａ・ｓの末端アルコキシ基含有ポリプロピレングリコール（ポリマーＡ）の代わりに、合成例３の方法に従い合成した、粘度２，９００ｍＰａ・ｓの末端アルコキシ基含有ポリプロピレングリコール（ポリマーＣ）を同質量用いた以外は、同様に組成物を調製した。
　［実施例１３～２４］
　実施例１～１２のテトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランの代わりに、ジブチルスズ化合物１．５部を用いた以外は、同様に組成物を調製した。
　［実施例２５～３６］
　実施例１～１２のテトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランの代わりに、ジオクチルスズジネオデカノエート１．５部を用いた以外は、同様に組成物を調製した。
　［比較例１～４］
　実施例１～４の合成例１の方法に従い合成した、粘度３，３００ｍＰａ・ｓの末端アルコキシ基含有ポリプロピレングリコール（ポリマーＡ）の代わりに、（株）カネカ製ＭＳポリマーＳ３０３Ｈ（分子鎖両末端ジメトキシシリル基封鎖ポリオキシプロピレン重合体）を同質量用いた以外は、同様に組成物を調製した。
＜性能試験＞
　実施例と比較例との性能試験として、ＪＩＳ　Ｋ－６２４９に準拠してタックフリー試験、硬さ試験、引張試験を行った。また下記の方法で引張せん断接着強さ試験を行った。これらの試験により、実施例と比較例の各組成物の硬化物のタックフリータイム、硬さ、切断時伸び、引張り強さを測定した。
　本明細書において、タックフリータイムとは、アルコール洗浄した中指で各実施例、比較例の試験片を指触し、付着がなくなる時間をいう。
　各試験では、実施例及び比較例で調製した、調製直後の各組成物を厚さ２ｍｍのシート状に押し出した。得られた各シートを２３℃，５０％ＲＨの空気に曝し、次いで、各シートを同じ雰囲気下に７日間放置して硬化物を得た。各硬化物の物性（初期物性）を、ＪＩＳ　Ｋ－６２４９に準拠して測定した。なお、硬さは、ＪＩＳ　Ｋ－６２４９のデュロメーターＡ硬度計を用いて測定した。
　実施例１～３６及び比較例１～４の試験結果を下記表１～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　表１～４に示されるように、実施例１～１２に示す組成物は、非スズ系の組成となるが、実施例１３～２４に示すスズ系の組成物と同等の性能を有し、非スズ系の組成でもスズ含有の組成物と同等の性能が得られることが分かる。更に、スズ触媒の種類によっては、実施例２５～３６に示すスズ系の組成物よりも、実施例１～１２に示す非スズ系の組成物のタックフリータイムの方が短く（即ち、硬化速度が速く）、硬化性に優れていることが分かる。
　また、比較例１～４に示す組成物は、主剤として、加水分解性シリル基とポリオキシアルキレン主鎖との連結基としてスルフィド－メチレン結合を有しないポリオキシアルキレン系化合物を用いたものであるが、これらは実施例１～１２に比べてタックフリータイムが遅く、硬化性に劣るものであった。
　以上説明したとおり、本発明に係るポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物を用いれば、硬化性に優れた組成物を得ることができる。
　また、イソシアネートシランを使用しないため低毒性であり、更には、毒性の高い有機スズ系化合物を非含有とするためにアミン系化合物を硬化触媒として用いた場合であっても、硬化性が良好な硬化性組成物を得ることができる。

Claims (9)

  1. 　（ａ）下記構造式（１）で示される加水分解性シリル基含有１価有機基を１分子中に少なくとも１個分子鎖末端に有し、主鎖にポリオキシアルキレン構造を有するポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物：　１００質量部、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、又は非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基を表し、Ｒ2は互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、又は非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基を表し、Ｒ3は互いに独立して、水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。ｍは１～３の整数であり、ｎは２以上の整数である。破線は結合手を表す。）
    （ｃ）硬化触媒：　０．００１～２０質量部
    を含有する室温硬化性組成物。
  2. 　更に、（ａ）成分１００質量部に対して、
    （ｂ）下記（ｂ－１）成分及び／又は（ｂ－２）成分：　０．１～３０質量部
    （ｂ－１）下記一般式（２）で示される同一ケイ素原子上に２つのアルコキシシリル－ビニレン基を有する加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ4は互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１～２０の１価炭化水素基であり、Ｒ5は炭素原子数１～２０の非置換もしくは置換アルキル基、又は炭素原子数３～２０の非置換もしくは置換シクロアルキル基である。ａは１～３の整数である。）
    （ｂ－２）下記一般式（３）で示される１分子中に少なくとも３個の加水分解性基を有する、（ｂ－１）成分を除く加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ6は炭素原子数１～１０の非置換又はハロゲン原子置換１価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基であり、ｂは３又は４である。）
    を含有するものである請求項１に記載の室温硬化性組成物。
  3. 　（ａ）成分のポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物が、下記一般式（４）で表されるものである請求項１又は２に記載の室温硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     〔式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは前記と同じ意味を表し、Ｚは下記式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ7は炭素原子数１～１４の２価炭化水素基を表し、ｐは２以上の整数である。破線は結合手を表す。）
    で表されるポリオキシアルキレン構造を表す。〕
  4. 　（ａ）成分のポリオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物の数平均分子量が、２００～５０，０００である請求項１～３のいずれか１項に記載の室温硬化性組成物。
  5. 　（ｃ）成分の硬化触媒が、非金属系有機触媒及び／又は有機スズ系化合物を除く金属系触媒である請求項１～４のいずれか１項に記載の室温硬化性組成物。
  6. 　更に、（ａ）成分１００質量部に対して、
    （ｄ）充填剤：　１～１，０００質量部、及び／又は
    （ｅ）接着促進剤：　０．１～３０質量部
    を含有するものである請求項１～５のいずれか１項に記載の室温硬化性組成物。
  7. 　更に、（ａ）成分１００質量部に対して、
    （ｆ）下記一般式（８）で表されるオルガノポリシロキサン：　０．１～１００質量部
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ8は互いに独立して、非置換もしくは置換の、脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数１～２０の１価炭化水素基であり、ｓは該オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が１．５～１，０００，０００ｍＰａ・ｓとなる数である。）
    を含有するものである請求項１～６のいずれか１項に記載の室温硬化性組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の室温硬化性組成物の硬化物からなるシーリング材。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の室温硬化性組成物の硬化物で接着及び／又はシールした物品。
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