WO2017159633A1 - シラン化合物、ゴム組成物およびタイヤ - Google Patents

シラン化合物、ゴム組成物およびタイヤ Download PDF

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rubber
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知野　圭介
鈴木　宏明
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Ｊｘエネルギー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a silane compound, a rubber composition containing the silane compound, and a tire. More specifically, a low-polarity silane compound having high reactivity with organic polymer materials such as rubber and high affinity with low-polarity polymer materials, a rubber composition comprising the same, and Regarding tires.
  • a silane compound having a reactive functional group and a hydrolyzable group is a silane coupling agent for improving the dispersibility between an organic polymer material such as rubber and an inorganic material such as silica in a rubber composition.
  • an organic polymer material such as rubber
  • an inorganic material such as silica in a rubber composition.
  • silane compounds have been used as adhesive aids for improving adhesion to inorganic materials such as glass in adhesive compositions and sealant compositions.
  • such a silane compound has a substituent such as a mercapto group, a polysulfide group, an amino group or an epoxy group as a reactive functional group highly reactive with an organic polymer material such as rubber, and silica or As a hydrolyzable group having high reactivity with an inorganic material such as glass, it has a substituent such as an alkoxysilyl group.
  • a substituent such as a mercapto group, a polysulfide group, an amino group or an epoxy group
  • JP-A-8-259736 Patent Document 1 discloses a polysulfide-based silane coupling agent.
  • JP-A-11-335381 Patent Document 2 discloses a silane compound having an amino group as a reactive functional group and a methoxy group as a hydrolyzable group.
  • JP-A-8-259736 Japanese Patent Laid-Open No. 11-335381
  • the reactive functional group possessed by the silane compound disclosed in Patent Documents 1 and 2 has a high polarity, and when mixed with a low-polarity polymer material, the affinity between the silane compound and the organic polymer material decreases. There was a tendency for poor dispersion and poor mixing.
  • the affinity between the silane compound and the organic polymer material tends to decrease, and the adhesiveness to the inorganic material tends to decrease.
  • the present invention has been made in view of the above problems.
  • the main object of the present invention is to provide a reactive functional group having a high reactivity with an organic polymer material such as rubber and a low polarity, and a hydrolyzable group having a high reactivity with an inorganic material such as silica or glass. It is providing the silane compound which has.
  • the silane compound of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or an alkyl group, but R 1 and R 2 may form a bridged structure represented by — (CH 2 ) e —
  • R 3 and R 4 each independently represent hydrogen or an alkyl group, but R 3 and R 4 may form a crosslinked structure represented by — (CH 2 ) f —
  • R 5 is hydrogen or an alkyl group
  • R 6 is an alkoxy group or an amino group substituted with one or more alkyl groups
  • b is preferably an integer of 0 to 3.
  • c is preferably an integer of 1 to 5.
  • the rubber composition of the present invention is characterized by comprising the silane compound of the present invention, an elastomeric polymer, and an inorganic material.
  • silane compound represented by following General formula (2) where X is an integer from 2 to 20, o and o ′ are each independently an integer of 1 to 10, p and q are each independently an integer of 1 to 3, R 11 and R 13 are each independently an amino group substituted with an alkoxy group or one or more alkyl groups, R 12 and R 14 are each independently hydrogen or an alkyl group. )
  • the content of the silane compound of the present invention in the rubber composition is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomeric polymer.
  • the tire of the present invention is characterized by comprising the rubber composition of the present invention.
  • FIG. 1 shows a 1 H-NMR chart of silane compound 1 synthesized in Example 1.
  • the silane compound of the present invention is represented by the following general formula (1). Since the silane compound of the present invention has high reactivity and has a low-polarity reactive functional group and a hydrolyzable group, even when mixed with a low-polarity polymer material, the dispersion failure or Mixing failure does not occur, and it can be suitably used as a constituent component of a silane coupling agent or a rubber composition. Moreover, it can be used conveniently also as a structural component of an adhesive composition or a sealing agent composition.
  • a and b are each independently an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 3, further preferably 0 or 1, particularly preferably 1. is there.
  • c is 2 or more, b is independently selected.
  • c is an integer of 0 to 10, more preferably an integer of 1 to 5, and still more preferably an integer of 1 to 3.
  • d is an integer of 0 to 30, more preferably an integer of 0 to 10, and still more preferably an integer of 0 to 5.
  • n is an integer of 1 to 3.
  • R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or an alkyl group, but R 1 and R 2 form a crosslinked structure represented by — (CH 2 ) e —. May be.
  • e is an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3.
  • R 3 and R 4 each independently represent hydrogen or an alkyl group, but R 3 and R 4 form a crosslinked structure represented by — (CH 2 ) f —. May be.
  • f is an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3.
  • R 3 and R 4 are each independently selected.
  • b is 2 or more
  • R 4 is independently selected.
  • R 4 is present in an amount of 2 or more.
  • R 3 can form a crosslinked structure with any one R 4 and the other R 4 is hydrogen or an alkyl group.
  • R 5 is hydrogen or an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and specifically, a methyl group Ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group and cyclohexyl group.
  • R 5 is preferably hydrogen, a methyl group or an ethyl group.
  • at least one R 5 is an alkyl group.
  • d 2 or more in the general formula (1), R 5 is independently selected.
  • each R 6 is independently a hydrolyzable group, and (i) an alkoxy group, more preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, and still more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, and an isobutoxy group.
  • a methoxy group or an ethoxy group is preferable, from the viewpoint of safety.
  • the amino group substituted with one or more alkyl groups include N-methylamino group, N, N-dimethylamino group, N-ethylamino group, N, N-diethylamino group, and N-isopropylamino group.
  • an N-methylamino group or an N-ethylamino group is preferable.
  • the alkoxy group and the amino group may be bonded to silicon (Si) through a linking group such as a hydrocarbon group.
  • R 7 is hydrogen or an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 7 includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group.
  • a methyl group And the ethyl group is preferred.
  • silane compounds described above the following silane compounds are particularly preferable.
  • the silane compound according to the present invention causes an alicyclic epoxy compound having an unsaturated group and a silane compound such as trimethoxysilane or triethoxysilane to undergo a hydrosilylation reaction in the presence of a hydrosilylation catalyst. Can be obtained.
  • An alicyclic epoxy compound having an unsaturated group generates, for example, 5-vinyl-2-norbornene (VNB) by Diels-Alder reaction of 1,4-butadiene and cyclopentadiene, and further, VNB and 1,4 Reaction with butadiene to produce 2-ethenyl-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydro-1,4-methanonaphthalene (hereinafter sometimes referred to as “VNBB”). It can be obtained by reacting it with a peracid such as peracetic acid.
  • VNBB 5-vinyl-2-norbornene
  • Silane compounds such as trimethoxysilane and triethoxysilane that are reacted with an alicyclic epoxy compound having an unsaturated group can be obtained, for example, by reacting a corresponding halosilane with an alcohol or an amine.
  • the amount of peracid used for the synthesis of the alicyclic epoxy compound is 0.1 to 1.8 mol with respect to 1.00 mol of the alicyclic hydrocarbon compound having an unsaturated group such as VNBB to be reacted. It is preferably 0.5 to 1.5 mol.
  • the hydrosilylation catalyst is a catalyst that causes an addition reaction between an aliphatic unsaturated group (alkenyl group, diene group, etc.) in one raw material compound and a silicon-bonded hydrogen atom (that is, SiH group) in the other raw material compound.
  • the hydrosilylation catalyst include a platinum group metal catalyst such as a platinum group metal simple substance or a compound thereof.
  • platinum group metal-based catalyst conventionally known ones can be used. Specific examples thereof include finely divided platinum metal adsorbed on a support such as silica, alumina or silica gel, platinous chloride, chloroplatinic acid, chlorination.
  • Examples thereof include an alcohol solution of platinic acid hexahydrate, a palladium catalyst, and a rhodium catalyst.
  • a palladium catalyst examples thereof include an alcohol solution of platinic acid hexahydrate, a palladium catalyst, and a rhodium catalyst.
  • Speier catalyst H 2 PtCl 6 ⁇ H 2 O
  • Rh catalysts such as Rh catalysts, etc., are preferred, but those containing platinum as the platinum group metal are preferred, and the hydrosilylation catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the hydrosilylation catalyst may be an effective amount that can promote the above addition reaction, and is usually 0.1 ppm (mass basis, hereinafter the same) to the total amount of the raw material compounds in terms of the platinum group metal amount.
  • the range is preferably 1% by mass, and more preferably in the range of 1 to 500 ppm. If the addition amount is within this range, the addition reaction is likely to be sufficiently promoted, and the addition reaction rate is likely to increase with an increase in the addition amount, which is economically advantageous.
  • a solvent such as toluene is placed in a flask having an atmospheric pressure of nitrogen, and a transition metal catalyst solution such as chloroplatinic acid isopropanol solution is injected.
  • a transition metal catalyst solution such as chloroplatinic acid isopropanol solution
  • an epoxidized product of VNBB is put, immersed in an oil bath, heated (for example, the bath temperature is set to about 80 ° C.), and a silane compound such as triethoxysilane is dropped therein.
  • the bath temperature is preferably 20 to 120 ° C.
  • a solvent such as toluene is placed in a flask having an atmospheric pressure of nitrogen, and a transition metal catalyst solution such as chloroplatinic acid isopropanol solution is injected.
  • a transition metal catalyst solution such as chloroplatinic acid isopropanol solution
  • an epoxidized product of 5-vinyl-2-norbornene (hereinafter referred to as “VNB” in some cases) is put, immersed in an oil bath, heated (for example, the bath temperature is set to about 80 ° C.), and the like.
  • a silane compound such as triethoxysilane is added dropwise thereto.
  • the bath temperature is preferably 20 to 120 ° C.
  • the epoxidized product of VNB can be obtained by reacting VNB with a peracid such as peracetic acid, and VNB can be obtained by the Diels-Alder reaction of 1,4-butadiene and cyclopentadiene.
  • a solvent such as toluene is placed in a flask having an atmospheric pressure of nitrogen, and a transition metal catalyst solution such as chloroplatinic acid isopropanol solution is injected.
  • a transition metal catalyst solution such as chloroplatinic acid isopropanol solution
  • an epoxidized product of 5-vinyl-2-cyclohexene (hereinafter sometimes referred to as “VCH”) is put, immersed in an oil bath and heated (for example, the bath temperature is set to about 80 ° C.).
  • a silane compound such as triethoxysilane is added dropwise thereto. At this time, the bath temperature is preferably 20 to 120 ° C.
  • the epoxidized product of VCH can be obtained by reacting VCH with a peracid such as peracetic acid, and VCH can be obtained by reacting butadienes with a Diels-Alder reaction.
  • a solvent such as toluene is placed in a flask having an atmospheric pressure of nitrogen, and a transition metal catalyst solution such as a chloroplatinic acid IPA solution is injected.
  • a transition metal catalyst solution such as a chloroplatinic acid IPA solution
  • VDMON 2-ethenyl-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydro-1,4,5,8-dimethananaphthalene
  • the epoxidized product of VGMON can be obtained by reacting VGMON with peracid such as peracetic acid, and VGMON can be obtained by reacting VNB with cyclopentadiene.
  • silane compound satisfying the general formula (1) When a silane compound satisfying the general formula (1) is synthesized by the above method, the following silane compounds can be synthesized as impurities.
  • silane coupling agent Since the silane compound of the present invention has a reactive functional group exhibiting high activity while being low in polarity, even when used in combination with a polymer material that does not have a polar group or the like, Since it has excellent affinity (dispersibility) and can maintain reactivity with the polymer material, it can be suitably used as a component of the silane coupling agent.
  • the silane compound of this invention can be used suitably as a structural component of a rubber composition.
  • the rubber composition contains the silane compound of the present invention, the hardness, tensile properties and viscoelastic properties of the rubber composition can be improved.
  • the rubber composition of the present invention can comprise a silane compound represented by the general formula (1), an elastomeric polymer, and an inorganic material.
  • the content of the silane compound represented by the general formula (1) is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomeric polymer.
  • the elastomeric polymer is a generally known natural polymer or synthetic polymer, and is not particularly limited as long as it has a glass transition point of room temperature (25 ° C.) or lower, that is, an elastomer. There may be.
  • any rubber that has been conventionally used can be used.
  • natural rubber isoprene rubber, butadiene Rubber, 1,2-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene-butadiene rubber, styrene-isoprene-butadiene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, halogenated butyl rubber, halogenated isoprene rubber, halogenated isobutylene copolymer, chloroprene rubber, butyl rubber And diene rubbers such as halogenated isobutylene-p-methylstyrene rubber, nitrile rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber (EPDM, EPM), ethylene-butene rubber (BBM), chlorosulfonated poly Examples thereof include olefin
  • thermoplastic elastomer such as polyolefin-based elastomeric polymer, polyvinyl chloride-based elastomeric polymer, polyurethane-based elastomeric polymer, polyester-based elastomeric polymer or polyamide-based elastomeric polymer.
  • thermoplastic elastomer such as polyolefin-based elastomeric polymer, polyvinyl chloride-based elastomeric polymer, polyurethane-based elastomeric polymer, polyester-based elastomeric polymer or polyamide-based elastomeric polymer.
  • these can be used individually or as arbitrary blends.
  • Preferred elastomeric polymers are natural rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, silicone rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene-butadiene rubber, styrene-isoprene-butadiene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, halogenated butyl rubber, halogenated Isoprene rubber, halogenated isobutylene copolymer, chloroprene rubber, butyl rubber and halogenated isobutylene-p-methylstyrene rubber, more preferably natural rubber, butyl rubber, isoprene rubber, styrene butadiene rubber, butadiene rubber and other diene rubbers .
  • the weight average molecular weight of the elastomeric polymer is preferably 1,000 to 3,000,000, more preferably 10,000 to 1,000,000.
  • the glass transition temperature (Tg) of the elastomeric polymer is preferably 25 ° C. or lower, and more preferably 0 ° C. or lower.
  • Tg is a glass transition point measured by differential scanning calorimetry (DSC-Differential Scanning Calorimetry).
  • the temperature raising rate is preferably 10 ° C./min.
  • examples of the inorganic material include silica, carbon black, calcium carbonate, titanium oxide clay, clay and talc. Among these, since the mechanical properties and heat resistance can be further improved, silica and / or It is preferable to use carbon black.
  • the addition amount of the inorganic material is preferably 0.1 to 500 parts by mass, and more preferably 1 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomeric polymer.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains another silane compound.
  • the content of the other silane compound is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomeric polymer.
  • silane compounds examples include silane compounds represented by the following general formula (2).
  • X is an integer of 2 to 20, preferably an even number of 2 to 8.
  • O and o ′ are each independently an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5.
  • p and q are each independently an integer of 1 to 3.
  • R 11 and R 13 are each independently a hydrolyzable group, and (i) an alkoxy group, more preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, still more preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, Or (ii) an amino group substituted with one or more alkyl groups, more preferably an amino group substituted with one or more alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, more preferably one or more alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. An amino group substituted with a group. Specific examples of the alkoxy group and the like are as described above.
  • R 12 and R 14 are each independently hydrogen or an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, Examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group and cyclohexyl group. Among these, methyl group and ethyl Groups are preferred.
  • a commercially available silane compound satisfying the general formula (2) may be used, and examples thereof include Si-69 and Si-75 manufactured by Evonik.
  • the rubber composition preferably contains 1 to 15% by mass of the other silane compound represented by the general formula (2) with respect to 100 parts by mass of the total amount of silica contained in the rubber composition. It is preferably 12% by mass, and more preferably 3-10% by mass.
  • silane compound represented by the general formula (2) In addition to the silane compound represented by the general formula (2), a silane compound having the following structure can be used.
  • the rubber composition is a silica reinforcing agent, a reinforcing agent such as carbon black, a vulcanizing agent such as sulfur and zinc oxide, a cross-linking agent, a vulcanization accelerator, a cross-linking accelerator, and a vulcanization accelerating assistant as long as the effect is not impaired.
  • Additives such as agents, anti-aging agents, softeners, various oils, antioxidants, anti-aging agents, fillers and plasticizers may be included.
  • the silica reinforcing agent is not particularly limited, and examples thereof include dry method white carbon, wet method white carbon, colloidal silica, and precipitated silica. Among these, wet method white carbon mainly containing hydrous silicic acid is preferable. These silica reinforcing agents can be used alone or in combination of two or more in an amount of 10 to 300 parts by weight.
  • the specific surface area of these silicas is not particularly limited, but is usually 10 to 400 m 2 / g, preferably 20 to 300 m 2 / g, more preferably 120 to 190 m 2 / g in terms of nitrogen adsorption specific surface area (BET method). In some cases, improvements in reinforcement, wear resistance, heat generation and the like are sufficiently achieved and suitable.
  • the nitrogen adsorption specific surface area is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
  • Carbon black is appropriately selected and used depending on the application. Generally, carbon black is classified into hard carbon and soft carbon based on the particle diameter. Soft carbon has low reinforcement to rubber, and hard carbon has strong reinforcement to rubber. In the rubber composition of the present invention, it is preferable to use hard carbon having particularly strong reinforcement. It may be contained in an amount of 10 to 250 parts by weight, preferably 20 to 200 parts by weight, more preferably 30 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the elastomeric polymer.
  • Examples of the anti-aging agent include hindered phenol-based, aliphatic and aromatic hindered amine-based compounds, and 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the elastomeric polymer. It is preferable to add 5 parts by weight.
  • Examples of the antioxidant include butylhydroxytoluene (BHT) and butylhydroxyanisole (BHA). It is preferable to add 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastomeric polymer.
  • the colorant examples include titanium dioxide, zinc oxide, ultramarine, bengara, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, sulfate, and other inorganic pigments, azo pigments, copper phthalocyanine pigments, and the like. It is preferable to add 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastomeric polymer.
  • vulcanizing agents include powdered sulfur, precipitated sulfur, highly dispersible sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, dimorpholine disulfide, alkylphenol disulfide, and other sulfur-based vulcanizing agents, zinc white, magnesium oxide, resurge, p. -Quinonedioxam, p-dibenzoylquinonedioxime, tetrachloro-p-benzoquinone, poly-p-dinitrobenzene, methylenedianiline and the like.
  • Vulcanizing aids include fatty acids such as acetyl acid, propionic acid, butanoic acid, stearic acid, acrylic acid, maleic acid, zinc acetylate, zinc propionate, zinc butanoate, zinc stearate, zinc acrylate, maleic acid
  • fatty acids such as acetyl acid, propionic acid, butanoic acid, stearic acid, acrylic acid, maleic acid, zinc acetylate, zinc propionate, zinc butanoate, zinc stearate, zinc acrylate, maleic acid
  • zinc such as fatty acid zinc and zinc oxide.
  • Vulcanization accelerators include thiurams such as tetramethylthiuram disulfide (TMTD) and tetraethylthiuram disulfide (TETD), aldehydes and ammonia such as hexamethylenetetramine, guanidines such as diphenylguanidine, and dibenzothiazyl disulfide (DM). ) And the like, and cyclohexylbenzothiazylsulfenamide type.
  • TMTD tetramethylthiuram disulfide
  • TETD tetraethylthiuram disulfide
  • aldehydes and ammonia such as hexamethylenetetramine
  • guanidines such as diphenylguanidine
  • DM dibenzothiazyl disulfide
  • DM dibenzothiazyl disulfide
  • the compounding agent and the additive can be used as a rubber composition by kneading with a known rubber kneader, for example, a roll, a Banbury mixer, a kneader, etc., and vulcanizing under arbitrary conditions.
  • a known rubber kneader for example, a roll, a Banbury mixer, a kneader, etc.
  • the addition amounts of these compounding agents and additives can be set to conventional general compounding amounts as long as the object of the present invention is not violated.
  • a tire can be produced by a conventionally known method using the rubber composition.
  • a tire can be produced by extruding the rubber composition and then molding it using a tire molding machine, followed by heating and pressurizing using a vulcanizer.
  • Example 1 Degassing the system while putting a stirrer bar in a 300 mL three-necked flask equipped with a Dim funnel, ball stopper, and dropping funnel connected to the synthesis vacuum line of silane compound 1 and heating with a dryer using the vacuum line- Nitrogen replacement was repeated 10 times to obtain a normal pressure nitrogen atmosphere.
  • the oil bath was removed from the flask and allowed to stand at room temperature.
  • the solvent was depressurizingly distilled and the 37.85g silane compound 1 was obtained (yield 93%).
  • the structure of the obtained silane compound 1 was confirmed by 1 H-NMR and 13 C-NMR measurements. As a result, the introduction rate of silane was 100%, and disappearance of the vinyl group was confirmed. It was confirmed that it was obtained.
  • the NMR chart is shown in FIG.
  • Example 2 A rubber composition and a rubber sheet were produced in the same manner as in Example 1 except that the silane compound 1 was not contained and the content of the other silane compound A was changed to 4.2 parts by mass.
  • JIS-A hardness Six rubber sheets obtained in Example 1 were stacked, and JIS-A hardness was measured according to JIS K6353 (issued in 2012). The rubber sheets obtained in Comparative Examples 1 and 2 were measured in the same manner. The measurement results are shown in Table 1.

Abstract

以下の一般式（１）のシラン化合物ならびに、これを含んでなるゴム組成物およびタイヤが開示される。一般式（１）のシラン化合物は、ゴムなどの有機高分子材料との反応性が高く、かつ低極性の反応性官能基と、シリカやガラスなどの無機材料との反応性が高い加水分解性基とを有するシラン化合物の提供することができる点で有用である。（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素若しくはアルキル基を表すが、Ｒ１およびＲ２は－（ＣＨ２）ｅ－で表される架橋構造を形成してもよく、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素若しくはアルキル基を表すが、Ｒ３およびＲ４は－（ＣＨ２）ｆ－で表される架橋構造を形成してもよく、Ｒ５は、水素またはアルキル基であり、Ｒ６は、アルコキシ基または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、Ｒ７は、水素またはアルキル基であり、ａは、０～５の整数であり、ｂは、０～５の整数であり、ｃは、０～１０の整数であり、ｄは、０～３０の整数であり、ｅおよびｆは、それぞれ独立して、１～５の整数であり、ｎは、１～３の整数であり、但し、ｃ＝０かつｄ＝２の場合、少なくとも１つのＲ５はアルキル基である。）

Description

シラン化合物、ゴム組成物およびタイヤ 関連出願の参照
　本特許出願は、先に出願された日本国における特許出願である特願２０１６－０４９６９０号（出願日：２０１６年３月１４日）に基づく優先権の主張を伴うものである。この先の特許出願における全開示内容は、引用することにより本明細書の一部とされる。
　本発明は、シラン化合物、これを含んでなるゴム組成物およびタイヤに関する。より具体的には、ゴムなどの有機高分子材料との反応性が高く、かつ低極性の高分子材料との親和性の高い、低極性のシラン化合物、これを含んでなるゴム組成物、およびタイヤに関する。
　従来、反応性官能基および加水分解性基を有するシラン化合物は、ゴム組成物中などにおいて、ゴムなどの有機高分子材料とシリカなどの無機材料との分散性を向上させるためのシランカップリング剤の構成成分として用いられてきた。また、このようなシラン化合物は、接着剤組成物やシーリング剤組成物において、ガラスなどの無機材料への接着性を改善するための接着助剤として用いられてきた。
　通常、このようなシラン化合物は、ゴムなどの有機高分子材料との反応性が高い反応性官能基として、メルカプト基、ポリスルフィド基、アミノ基やエポキシ基などの置換基を有し、かつシリカやガラスなどの無機材料との反応性が高い加水分解性基として、アルコキシシリル基などの置換基を有する。例えば、特開平８－２５９７３６号公報（特許文献１）には、ポリスルフィド系のシランカップリング剤が開示されている。特開平１１－３３５３８１号公報（特許文献２）には、反応性官能基としてアミノ基、加水分解性基としてメトキシ基を有するシラン化合物が開示されている。
特開平８－２５９７３６号公報 特開平１１－３３５３８１号公報
　しかしながら、特許文献１および２において開示されるシラン化合物が有する反応性官能基は、極性が高く、低極性の高分子材料と混合した場合、シラン化合物と有機高分子材料との親和性が低下し、分散不良や混合不良が生じる傾向があった。また、このようなシラン化合物を接着剤やシーリング剤に添加した場合、シラン化合物と有機高分子材料との親和性が低下し、無機材料との接着性が低下する傾向があった。一方、有機高分子材料との親和性を高めるために、極性が低い反応性官能基を有する従来のシラン化合物を添加した場合、有機高分子材料との反応性が低く、シランカップリング剤や接着助剤としての性能が不十分であった。
　本願発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものである。本願発明の主目的は、ゴムなどの有機高分子材料との反応性が高く、かつ低極性の反応性官能基と、シリカやガラスなどの無機材料との反応性が高い加水分解性基とを有するシラン化合物を提供することである。
　本発明のシラン化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、
　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素またはアルキル基を表すが、Ｒ１およびＲ２は－（ＣＨ２）ｅ－で表される架橋構造を形成してもよく、
　Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素若しくはアルキル基を表すが、Ｒ３およびＲ４は－（ＣＨ２）ｆ－で表される架橋構造を形成してもよく、
　Ｒ５は、水素またはアルキル基であり、
　Ｒ６は、アルコキシ基または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
　Ｒ７は、水素またはアルキル基であり、
　ａは、０～５の整数であり、
　ｂは、０～５の整数であり、
　ｃは、０～１０の整数であり、
　ｄは、０～３０の整数であり、
　ｅおよびｆは、それぞれ独立して、１～５の整数であり、
　ｎは、１～３の整数であり、
　但し、ｃ＝０かつｄ＝２の場合、少なくとも１つのＲ５はアルキル基である。）
　上記態様においては、ｂが、０～３の整数であることが好ましい。
　上記態様においては、ｃが、１～５の整数であることが好ましい。
　本発明のゴム組成物は、本発明のシラン化合物、エラストマー性ポリマーおよび無機材料を含んでなることを特徴とする。
　上記態様においては、下記一般式（２）で表されるシラン化合物をさらに含んでなることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、
　Ｘは、２～２０の整数であり、
　ｏおよびｏ’は、それぞれ独立して１～１０の整数であり、
　ｐおよびｑは、それぞれ独立して１～３の整数であり、
　Ｒ１１およびＲ１３は、それぞれ独立して、アルコキシ基または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
　Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素またはアルキル基である。）
　上記態様においては、ゴム組成物における本発明のシラン化合物の含有量が、エラストマー性ポリマー１００質量部に対し、０．１～３０質量部であることが好ましい。
　本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を含んでなることを特徴とする。
　本発明によれば、ゴムなどの有機高分子材料との反応性が高く、かつ低極性の高分子材料との親和性の高い、低極性のシラン化合物を提供することができる。
図１は、実施例１で合成したシラン化合物１の１Ｈ－ＮＭＲチャートを表す。
　本明細書において、配合を示す「部」、「％」などは特に断らない限り質量基準である。
＜シラン化合物＞
　本発明のシラン化合物は、下記一般式（１）で表される。本発明のシラン化合物は、高い反応性を有し、かつ低極性の反応性官能基と、加水分解性基を有しているため、低極性の高分子材料と混合しても、分散不良や混合不良が生じることがなく、シランカップリング剤やゴム組成物の構成成分として好適に使用することができる。また、接着剤組成物やシーリング剤組成物の構成成分としても好適に使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記一般式（１）中、ａおよびｂは、それぞれ独立して０～５の整数であり、より好ましくは０～３の整数であり、さらに好ましくは０または１であり、特に好ましくは１である。
　なお、ｃが２以上である場合、ｂはそれぞれ独立して選択される。
　上記一般式（１）中、ｃは、０～１０の整数であり、より好ましくは１～５の整数であり、さらに好ましくは１～３の整数である。
　上記一般式（１）中、ｄは、０～３０の整数であり、より好ましくは０～１０の整数であり、さらに好ましくは０～５の整数である。
　上記一般式（１）中、ｎは、１～３の整数である。
　上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素若しくはアルキル基を表すが、Ｒ１およびＲ２は－（ＣＨ２）ｅ－で表される架橋構造を形成してもよい。式中、ｅは、１～５の整数であり、より好ましくは１～３の整数である。
　上記一般式（１）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素若しくはアルキル基を表すが、Ｒ３およびＲ４は－（ＣＨ２）ｆ－で表される架橋構造を形成してもよい。式中、ｆは、１～５の整数であり、より好ましくは１～３の整数である。
　なお、一般式（１）においてａがｃ以上である場合、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して選択される。また、ｂが２以上である場合、Ｒ４はそれぞれ独立して選択される。
　なお、ｃが１以上であり、かつｂが２以上である場合、Ｒ４は２以上存在することとなるが、Ｒ３と架橋構造を形成することができるのは、任意の一箇所のＲ４のみであり、その他のＲ４は、水素またはアルキル基である。
　上記一般式（１）中、Ｒ５は、水素またはアルキル基、より好ましくは炭素数１～３０のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１～２０のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基およびシクロへキシル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｒ５は、水素、メチル基およびエチル基が好ましい。
　但し、ｃ＝０かつｄ＝２の場合、少なくとも１つのＲ５はアルキル基である。また、一般式（１）においてｄが２以上である場合、Ｒ５はそれぞれ独立して選択される。
　上記一般式（１）中、Ｒ６は、それぞれ独立して加水分解性基であり、（ｉ）アルコキシ基、より好ましくは炭素数１～３０のアルコキシ基、さらに好ましくは炭素数１～２０のアルコキシ基、または（ｉｉ）１以上のアルキル基で置換されたアミノ基、より好ましくは１以上の炭素数１～３０のアルキル基で置換されたアミノ基、より好ましくは１以上の炭素数１～２０のアルキル基で置換されたアミノ基である。
　具体的には、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基およびイソブトキシ基などが挙げられ、これらの中でも、メトキシ基またはエトキシ基が好ましく、安全性という観点からは、エトキシ基が特に好ましい。また、１以上のアルキル基で置換されたアミノ基としては、Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ－エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基およびＮ－イソプロピルアミノ基などが挙げられ、これらの中でも、Ｎ－メチルアミノ基またはＮ－エチルアミノ基が好ましい。なお、アルコキシ基およびアミノ基は、炭化水素基などの連結基を介してケイ素（Ｓｉ）と結合してもよい。
　また、上記一般式（１）中、Ｒ７は、水素またはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～３０のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１～２０のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基およびシクロへキシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基およびエチル基が好ましい。
　上記一般式（１）を満たすシラン化合物としては以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記したシラン化合物の中でも、以下のシラン化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
＜シラン化合物の合成方法＞
　一実施形態において、本発明によるシラン化合物は、不飽和基を有する脂環式エポキシ化合物と、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのシラン化合物とを、ヒドロシリル化触媒の存在下において、ヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
　不飽和基を有する脂環式エポキシ化合物は、例えば、１，４－ブタジエンとシクロペンタジエンのディールズ・アルダー反応により、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）を生成し、さらにＶＮＢと、１，４－ブタジエンとを反応させ、２－エテニル－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４－メタノナフタレン（以下、場合により、「ＶＮＢＢ」と表す。）を生成し、これに過酢酸などの過酸を反応させることにより得ることができる。また、不飽和基を有する脂環式エポキシ化合物と反応させるトリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのシラン化合物は、例えば、対応するハロシランとアルコール又はアミンと反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　脂環式エポキシ化合物の合成に使用する過酸の量は、反応させるＶＮＢＢなどの不飽和基を有する脂環式炭化水素化合物１．００モルに対して、０．１～１．８モルであることが好ましく、０．５～１．５モルであることがさらに好ましい。
（ヒドロシリル化触媒）
　ヒドロシリル化触媒は、一方の原料化合物中の脂肪族不飽和基（アルケニル基、ジエン基等）と他方の原料化合物中のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）とを付加反応させる触媒である。ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金族の金属単体やその化合物などの白金族金属系触媒が挙げられる。白金族金属系触媒としては従来公知のものが使用でき、その具体例としては、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体上に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸6水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられる。たとえば、Ｓｐｅｉｅｒ触媒（Ｈ２ＰｔＣｌ６・Ｈ２Ｏ）、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（Ｐｔ２｛［（ＣＨ２=ＣＨ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｏ｝３、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３やＲｈＨ（ＰＰｈ３）４などのＲｈ触媒などの公知の触媒が挙げられるが、白金族金属として白金を含むものが好ましい。ヒドロシリル化触媒は一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ヒドロシリル化触媒の添加量は、上記付加反応を促進できる有効量であればよく、通常、白金族金属量に換算して原料化合物の合計に対して０．１ｐｐｍ（質量基準。以下、同様）～１質量％の範囲であることが好ましく、１～５００ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。該添加量がこの範囲内にあると、付加反応が十分に促進されやすく、また、該添加量の増加に応じて付加反応の速度が向上しやすいので、経済的にも有利となりやすい。
　以下、本発明によるシラン化合物の合成方法についてより具体的に説明する。
　一実施形態において、常圧窒素雰囲気としたフラスコ内に、トルエンなどの溶媒を入れ、塩化白金酸イソプロパノール溶液等の遷移金属触媒溶液を注入する。次に、ＶＮＢＢのエポキシ化物を入れ、オイルバスに浸漬し、加熱し（例えば、バス温度を８０℃程度とする。）、そこへトリエトキシシランなどのシラン化合物を滴下する。このときバス温度としては、２０～１２０℃であることが好ましい。
　３～１２時間後、フラスコからオイルバスをはずし、室温まで放置する。場合によっては、水洗、乾燥を行った後に、溶媒を減圧留去した後、減圧乾燥機などを用いて乾燥させることにより、上記一般式（１）を満たすシラン化合物を得ることができる。純度が低い場合は、蒸留やカラムにより精製を行うことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一実施形態において、常圧窒素雰囲気としたフラスコ内に、トルエンなどの溶媒を入れ、塩化白金酸イソプロパノール溶液等の遷移金属触媒溶液を注入する。次に、５－ビニル－２－ノルボルネン（以下、場合により「ＶＮＢ」と表す。）のエポキシ化物を入れ、オイルバスに浸漬し、加熱し（例えば、バス温度を８０℃程度とする。）、そこへトリエトキシシランなどのシラン化合物を滴下する。このときバス温度としては、２０～１２０℃であることが好ましい。
　３～１２時間後、フラスコからオイルバスをはずし、室温まで放置する。場合によっては、水洗、乾燥を行った後に、溶媒を減圧留去した後、減圧乾燥機などを用いて乾燥させることにより、上記一般式（１）を満たすシラン化合物を得ることができる。純度が低い場合は、蒸留やカラムにより精製を行うことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　ＶＮＢのエポキシ化物は、ＶＮＢと、過酢酸などの過酸とを反応させることにより得ることができ、ＶＮＢは、１，４－ブタジエンとシクロペンタジエンのディールズ・アルダー反応により得ることができる。
　一実施形態において、常圧窒素雰囲気としたフラスコ内に、トルエンなどの溶媒を入れ、塩化白金酸イソプロパノール溶液等の遷移金属触媒溶液を注入する。次に、５－ビニル－２－シクロヘキセン（以下、場合により「ＶＣＨ」と表す。）のエポキシ化物を入れ、オイルバスに浸漬し、加熱し（例えば、バス温度を８０℃程度とする。）、そこへトリエトキシシランなどのシラン化合物を滴下する。このときバス温度としては、２０～１２０℃であることが好ましい。
　３～１２時間後、フラスコからオイルバスをはずし、室温まで放置する。場合によっては、水洗、乾燥を行った後に、溶媒を減圧留去した後、減圧乾燥機などを用いて乾燥させることにより、上記一般式（１）を満たすシラン化合物を得ることができる。純度が低い場合は、蒸留やカラムにより精製を行うことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　ＶＣＨのエポキシ化物は、ＶＣＨと、過酢酸などの過酸とを反応させることにより得ることができ、ＶＣＨは、ブタジエン同士をディールズ・アルダー反応させることにより得ることができる。
　一実施形態において、常圧窒素雰囲気としたフラスコ内に、トルエンなどの溶媒を入れ、塩化白金酸ＩＰＡ溶液等の遷移金属触媒溶液を注入する。次に上述のようにして得られた２－エテニル－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４，５，８－ジメタノナフタレン（以下、場合により「ＶＤＭＯＮ」と表す。）のエポキシ化物を入れ、オイルバスに浸漬し、加熱し（例えば、バス温度を８０℃程度とする。）、そこへトリエトキシシランなどのシラン化合物を滴下する。このときバス温度としては、２０～１２０℃であることが好ましい。
　３～１２時間後、フラスコからオイルバスをはずし、室温まで放置する。場合によっては水洗、乾燥を行った後に、溶媒を減圧留去した後、減圧乾燥機などを用いて乾燥させることにより、上記一般式（１）を満たすシラン化合物を得ることができる。純度が低い場合は、蒸留やカラムにより精製を行うことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　ＶＤＭＯＮのエポキシ化物は、ＶＤＭＯＮと、過酢酸などの過酸とを反応させることにより得ることができ、ＶＤＭＯＮは、ＶＮＢと、シクロペンタジエンとをディールズ・アルダー反応させることにより得ることができる。
　上記方法により、一般式（１）を満たすシラン化合物を合成した場合、以下のようなシラン化合物が不純物として合成されうる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
＜シランカップリング剤＞
　本発明のシラン化合物は、低極性でありながら、高い活性を示す反応性官能基を有しているため、極性基等を有していない高分子材料と組み合わせて用いた場合であっても、優れた親和性（分散性）を有しながら、該高分子材料との反応性も維持できるため、シランカップリング剤の構成成分として好適に用いることができる。
＜ゴム組成物＞
　本発明のシラン化合物は、ゴム組成物の構成成分として、好適に用いることができる。ゴム組成物が本発明のシラン化合物を含んでなることにより、ゴム組成物の硬度、引張特性および粘弾性特性を向上させることができる。
　本発明のゴム組成物は、一般式（１）で表されるシラン化合物、エラストマー性ポリマーおよび無機材料を含んでなることができる。
　一般式（１）で表されるシラン化合物の含有量は、エラストマー性ポリマー１００質量部に対し、０．１～３０質量部であることが好ましく、１～２０質量部であることがより好ましい。
　（エラストマー性ポリマー）
　エラストマー性ポリマーは、一般的に公知の天然高分子または合成高分子であって、そのガラス転移点が室温（２５℃）以下のポリマー、すなわちエラストマーであれば特に限定されず、液状または固体状であってもよい。
　このようなガラス転移点が室温（２５℃）以下のエラストマー性ポリマーとしては、従来から一般的に使用されている任意のゴムを用いることができ、具体的には、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１,２－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレン－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソプレンゴム、ハロゲン化イソブチレンコポリマー、クロロプレンゴム、ブチルゴムおよびハロゲン化イソブチレン－ｐ－メチルスチレンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系ゴム、ブチルゴム、エチレン－プロピレン系ゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、エチレン－ブテンゴム（ＢＢＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、フッ素ゴムなどのオレフィン系ゴム、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴムなどを挙げることができ、また、水添されていてもよいポリスチレン系エラストマー性ポリマー（ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ）、ポリオレフィン系エラストマー性ポリマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー性ポリマー、ポリウレタン系エラストマー性ポリマー、ポリエステル系エラストマー性ポリマーまたはポリアミド系エラストマー性ポリマーなどの熱可塑性エラストマーでもよい。なお、これらは単独、または任意のブレンドとして使用することができる。好ましいエラストマー性ポリマーは、天然ゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレン－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソプレンゴム、ハロゲン化イソブチレンコポリマー、クロロプレンゴム、ブチルゴムおよびハロゲン化イソブチレン－ｐ－メチルスチレンゴムであり、より好ましくは、天然ゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムなどのジエン系ゴムである。
　エラストマー性ポリマーの重量平均分子量は、１０００～３０００，０００であることが好ましく、１０，０００～１０００，０００であることがさらに好ましい。
　エラストマー性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、上述したように２５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがさらに好ましい。エラストマー性ポリマーのＴｇがこの範囲であると、ゴム組成物が室温でゴム状弾性を示すため好ましい。なお、本発明において、Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ－Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定したガラス転移点である。昇温速度は１０℃／ｍｉｎにするのが好ましい。
　無機材料としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタンクレイ、クレイおよびタルクなどが挙げられ、これらの中でも、機械的特性および耐熱性をより向上させることができることから、シリカおよび／またはカーボンブラックを用いることが好ましい。
　無機材料の添加量は、エラストマー性ポリマー１００質量部に対し、０．１～５００質量部であることが好ましく、１～３００質量部であることがより好ましい。
　本発明のゴム組成物は、その他のシラン化合物を含んでなることが好ましい。その他のシラン化合物の含有量は、エラストマー性ポリマー１００質量部に対し、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．３～５質量部であることがより好ましい。
　その他のシラン化合物としては例えば、以下の一般式（２）で表されるシラン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　上記一般式（２）中、Ｘは、２～２０の整数であり、好ましくは２～８の偶数である。また、ｏおよびｏ’は、それぞれ独立して１～１０の整数であり、好ましくは１～５の整数である。ｐおよびｑは、それぞれ独立して１～３の整数である。また、Ｒ１１およびＲ１３は、それぞれ独立して加水分解性基であり、（ｉ）アルコキシ基、より好ましくは炭素数１～３０のアルコキシ基、さらに好ましくは炭素数１～２０のアルコキシ基、または（ｉｉ）１以上のアルキル基で置換されたアミノ基、より好ましくは１以上の炭素数１～３０のアルキル基で置換されたアミノ基、より好ましくは１以上の炭素数１～２０のアルキル基で置換されたアミノ基である。アルコキシ基などの具体例としては上記した通りである。Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素またはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～３０のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１～２０のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基およびシクロへキシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基およびエチル基が好ましい。
　上記一般式（２）を満たすシラン化合物として、市販されているものを使用してもよく、例えば、エボニック社製のＳｉ－６９やＳｉ－７５などが挙げられる。
　ゴム組成物は、上記一般式（２）で表されるその他のシラン化合物を、ゴム組成物に含まれるシリカの総量１００質量部に対し、１～１５質量％含んでなることが好ましく、２～１２質量％含んでなることが好ましく、３～１０質量％含んでなることがさらに好ましい。
　上記一般式（２）で表されるシラン化合物以外にも、以下のような構造を有するシラン化合物を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　ゴム組成物は、その効果を損なわない範囲で、シリカ補強剤、カーボンブラックなどの補強剤、硫黄、酸化亜鉛などの加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、架橋促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、軟化剤、各種オイル、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤及び可塑材などの添加剤を含んでいてもよい。
　シリカ補強剤としては、特に限定されないが、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、および沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。これらのシリカ補強剤は、１０～３００重量部の配合量で、それぞれ単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらシリカの比表面積は、特に制限されないが、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で通常１０～４００ｍ2／ｇ、好ましくは２０～３００ｍ2／ｇ、更に好ましくは１２０～１９０ｍ2／ｇの範囲であるときに、補強性、耐摩耗性および発熱性等の改善が十分に達成され好適である。ここで、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－８１に準じ、ＢＥＴ法で測定される値である。
　カーボンブラックは、用途に応じて適宜選択使用される。一般に、カーボンブラックは粒子径に基づいて、ハードカーボンとソフトカーボンとに分類される。ソフトカーボンはゴムに対する補強性が低く、ハードカーボンはゴムに対する補強性が強い。本発明のゴム組成物では、特に補強性の強いハードカーボンを用いるのが好ましい。エラストマー性ポリマー１００重量部に対して１０～２５０重量部、好ましくは２０～２００重量部、より好ましくは３０～５０重量部含んでいるのがよい。
　老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、脂肪族および芳香族のヒンダードアミン系等の化合物が挙げられ、エラストマー性ポリマー１００重量部に対して０.１～１０重量部、より好ましくは１～５重量部添加するのがよい。また、酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。エラストマー性ポリマー１００重量部に対して０.１～１０重量部、より好ましくは１～５重量部添加するのがよい。
　着色剤としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。エラストマー性ポリマー１００重量部に対して０.１～１０重量部、より好ましくは１～５重量部添加するのがよい。
　加硫剤としては、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイドなどの硫黄系加硫剤や亜鉛華、酸化マグネシウム、リサージ、ｐ－キノンジオキサム、ｐ－ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ－ｐ－ベンゾキノン、ポリ－ｐ－ジニトロベンゼン、メチレンジアニリンなどが挙げられる。
　加硫助剤としては、アセチル酸、プロピオン酸、ブタン酸、ステアリン酸、アクリル酸、マレイン酸等の脂肪酸、アセチル酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ブタン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛等の脂肪酸亜鉛、酸化亜鉛などが挙げられる。
　加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）等のチウラム系、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒド・アンモニア系、ジフェニルグアニジン等のグアニジン系、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）等のチアゾール系、シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアマイド系などが挙げられる。
　本発明では、配合剤および添加剤は、公知のゴム用混練機、例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練し、任意の条件で加硫してゴム組成物として使用することができる。これら配合剤および添加剤の添加量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
＜タイヤ＞
　上記ゴム組成物を用いて、従来公知の方法によりタイヤを作製することができる。例えば、上記ゴム組成物を押し出し、次いで、タイヤ成型機を用いて成形した後、加硫機を用いて加熱・加圧することにより、タイヤを作製することができる。
　以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　シラン化合物１の合成
　真空ラインを繋げたジムロート、玉栓、滴下ロートを付けた３００ｍＬの３口フラスコに、スターラーバーを入れ、真空ラインを用いて、ドライヤーで加熱しながら、系内の脱気－窒素置換を１０回繰り返し、常圧窒素雰囲気下とした。
　そのフラスコ内に、４０ｇのトルエン溶媒を、シリンジを用いて注入した。
　次に塩化白金酸０．４８６ｍｍｏｌ／ｇイソプロパノール溶液を０．１７１ｇ（０．０８３１ｍｍｏｌ）を注入した後、下記式（３）で表される２－エテニル－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４－メタノナフタレン（ＶＮＢＢ）のエポキシ化物２１．８４ｇ（０．１１４８ｍｏｌ）を入れた。
　その後、スターラーを用いて撹拌しながら、温度を８０℃まで徐々に上昇させた。次に２２．６３ｇ（０．１３７８ｍｏｌ）のトリエトキシシランを滴下ロートを用いて３０分かけてゆっくり滴下しながら反応させた。
　５．５時間後、フラスコからオイルバスをはずし、室温まで放置した。次に、トルエンを減圧留去した後、溶媒を減圧留去し、３７．８５ｇのシラン化合物１を得た（収率９３％）。得られたシラン化合物１の構造を１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ測定により確認したところ、シランの導入率は１００％であり、ビニル基の消失を確認すると共に、目的とするシラン化合物１が得られていることを確認した。ＮＭＲチャートを図１に表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　ゴム組成物の合成
　以下の各成分を１００ｍＬニーダー（東洋精機社製ラボプラストミル）を用いて混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物について１６０℃、１５分間のプレス加硫を行いゴム組成物からなる厚さ１ｍｍのゴムシートを作製した。
・天然ゴム（ＲＳＳ♯３）　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
・シラン化合物１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量部
・その他のシラン化合物Ａ（エボニック社製、商品名：Ｓｉ－６９）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．２質量部
・シリカＡＱ（東ソー社製、商品名：ニップシールＡＱ）　　　４０質量部
・酸化亜鉛３号（東邦亜鉛社製、商品名：銀嶺Ｒ）　　　　　　　３質量部
・ステアリン酸（新日本理化社製、商品名：ステアリン酸３００）１質量部
・老化防止剤（大内新興化学社製、商品名：ノクラック２２４）　２質量部
・硫黄（細井化学社製、油処理硫黄）　　　　　　　　　　　　　２質量部
・加硫促進剤（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＣＺ）　　１質量部
・加硫促進剤（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＤ）　０．５質量部
（比較例１）
　シラン化合物１を含有させなかった以外は実施例１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを作製した。
（比較例２）
　シラン化合物１を含有させず、その他のシラン化合物Ａの含有量を４．２質量部へ変更した以外は実施例１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを作製した。
＜物性評価＞
　上記実施例および比較例で得られたおよびゴムシートの物性を下記の方法により評価した。
（ＪＩＳ－Ａ硬度）
　実施例１で得られたゴムシートを６枚重ね、ＪＩＳ　Ｋ６３５３（２０１２年発行）に準拠して、ＪＩＳ－Ａ硬度を測定した。比較例１および２において得られたゴムシートについても同様にして測定した。測定結果を表１に表す。
（引張特性）
　実施例１で得られたゴムシートから３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ　Ｋ６２５１（２０１０年発行）に準拠して行い、１００％モジュラス（１００％Ｍｏｄ）［ＭＰａ］、３００％モジュラス（３００％Ｍｏｄ）［ＭＰａ］、破断強度（ＴＢ）［ＭＰａ］、および、破断伸び（ＥＢ）［％］を室温（２５℃）にて測定した。比較例１および２において得られたゴムシートについても同様にして測定した。測定結果を表１に表す。なお、破断伸び（ＥＢ）が４００％以上であれば良好な引張特性を示すことができる。
（粘弾性）
　粘弾性測定装置（ＵＢＭ社製ＲＥＯＧＥＬ Ｅ－４０００）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　６３９４に準拠して、歪２０μｍ、約０．１％、周波数１０Ｈｚの条件下において、実施例１で得られたゴムシートの、測定温度０℃および６０℃におけるｔａｎδを求め、この値からｔａｎδバランス（＝ｔａｎδ（０℃）／ｔａｎδ（６０℃））を算出した。比較例１および２において得られたゴムシートについても同様にして測定した。測定結果を表１に表す。なお、ｔａｎδバランスが高いほど、粘弾性特性が高いことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023

Claims (7)

  1. 　下記一般式（１）で表される、シラン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、
    　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素若しくはアルキル基を表すが、Ｒ１およびＲ２は－（ＣＨ２）ｅ－で表される架橋構造を形成してもよく、
    　Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素若しくはアルキル基を表すが、Ｒ３およびＲ４は－（ＣＨ２）ｆ－で表される架橋構造を形成してもよく、
    　Ｒ５は、水素またはアルキル基であり、
    　Ｒ６は、アルコキシ基または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
    　Ｒ７は、水素またはアルキル基であり、
    　ａは、０～５の整数であり、
    　ｂは、０～５の整数であり、
    　ｃは、０～１０の整数であり、
    　ｄは、０～３０の整数であり、
    　ｅおよびｆは、それぞれ独立して、１～５の整数であり、
    　ｎは、１～３の整数であり、
    　但し、ｃ＝０かつｄ＝２の場合、少なくとも１つのＲ５はアルキル基である。）
  2. 　前記ｂが、０～３の整数である、請求項１に記載のシラン化合物。
  3. 　前記ｃが、１～５の整数である、請求項１または２に記載のシラン化合物。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のシラン化合物、エラストマー性ポリマーおよび無機材料を含んでなる、ゴム組成物。
  5. 　下記一般式（２）で表されるシラン化合物をさらに含んでなる、請求項４に記載のゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、
    　Ｘは、２～２０の整数であり、
    　ｏおよびｏ’は、それぞれ独立して１～１０の整数であり、
    　ｐおよびｑは、それぞれ独立して１～３の整数であり、
    　Ｒ１１およびＲ１３は、それぞれ独立して、アルコキシ基または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
    　Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素またはアルキル基である。）
  6. 　前記ゴム組成物における請求項１～３のいずれか一項に記載のシラン化合物の含有量が、前記エラストマー性ポリマー１００質量部に対し、０．１～３０質量部である、請求項４または５に記載のゴム組成物。
  7. 　請求項４～６のいずれか一項に記載のゴム組成物を含んでなる、タイヤ。
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