JP2003519236A - 官能化シランをベースとする化合物、それらの製造方法及びゴム材料の分野におけるそれらの使用 - Google Patents

官能化シランをベースとする化合物、それらの製造方法及びゴム材料の分野におけるそれらの使用

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、まず最初に、式(Ｒ1Ｏ)a(Ｒ2)3-aＳｉＺの官能化されたオルガノシランから本質的に成る化合物に関する。ここで、Ｒ1及びＲ2は一価炭化水素基であり、ａは１、２及び３から選択される数であり、Ｚはマレアミド酸エステル官能基及び／又はフマルアミド酸エステル官能基から選択される活性化されたエチレン性二重結合を含有する官能基である。本発明はまた、前記化合物の製造方法、並びに補強用充填剤として白色充填剤（特にケイ質白色充填剤）を含有するゴム組成物中における白色充填剤−エラストマーカップリング剤として前記化合物を使用することにも関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、官能化シランをベースとする新規の化合物、それらの製造方法及び
補強用充填剤として白色充填剤（特に珪質材料）を含むゴム組成物中における白
色充填剤／エラストマーカップリング剤としてのそれらの使用に関する。
【０００２】 本発明の第１の主題の範疇に関する官能化シランをベースとする化合物は、そ
れぞれマレアミド酸エステル官能基又はフマルアミド酸エステル官能基を有する
オルガノシランから本質的に成る化合物である。これらの官能基は、二重結合の
α及びβ位にあるＣＯ基によって活性化されるエチレン性二重結合を含み、オル
ガノシラン化合物に、それらを補強用充填剤として白色充填剤を含むゴム組成物
中における白色充填剤／エラストマーカップリング剤として有利に用いることが
できるようにする特定的な性質を付与する。
【０００３】 より特定的には、本発明の第１の主題は、次式：
【化１０】 ｛ここで、記号Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１〜４個の
炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基、２〜６個の炭素原子を有する
直鎖状又は分枝鎖状アルコキシアルキル基、５〜８個の炭素原子を有するシクロ
アルキル基及びフェニル基から選択される一価炭化水素基を表わし、 記号Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１〜６個の炭素原子
を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基、５〜８個の炭素原子を有するシクロア
ルキル基及びフェニル基から選択される一価炭化水素基を表わし、 Ｚは以下のもの： ・次式：
【化１１】 のマレアミド酸エステル官能基Ｚ2 及び ・次式：
【化１２】 のフマルアミド酸エステル官能基Ｚ3 （これらの式中、Ｒ3は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状二価
アルキレン炭化水素基であり、これは少なくとも１個の酸素置換ヘテロ原子で中
断されていてもよく、その炭素原子が有する自由原子価がＳｉ原子に結合し、 記号Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ
水素原子又は１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基及
びフェニル基から選択される一価炭化水素基を表わし、 Ｒ7は１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基及びフェニ
ル基から選択される一価炭化水素基である） から選択される活性化されたエチレン性二重結合を含む官能基であり、 ａは１、２及び３から選択される数である｝ の官能化オルガノシランから本質的に成る化合物に関する。
【０００４】 上記のように、本発明は、その第１の主題に従えば、式（I）の官能化オルガ
ノシランから本質的に成る化合物に関する。用語「本質的に」とは、本発明の範
疇において用いられる官能化オルガノシランが純粋な状態にある式（I）の官能
化オルガノシランの形、又は同様のオルガノシランと可変モル量（一般的に混合
物中に４０モル％以下）の１種以上の別の有機ケイ質化合物との混合物の形にあ
ることができ、この別の有機ケイ質化合物は ・１０モル％以下の量の、本質的に得られるオルガノシランの異性体である式（
I）の官能化オルガノシラン、即ち、本質的に得られるオルガノシランが式（I）
においてＺが式（II）の官能基Ｚ2であるｃｉｓ−オルガノシランである場合に
は式（I）においてＺが式（III）の官能基Ｚ3であるｔｒａｎｓ−オルガノシラ
ン、逆に、本質的に得られるオルガノシランが式（I）においてＺが式（III）の
官能基Ｚ3であるｔｒａｎｓ−オルガノシランである場合には式（I）においてＺ
が式（II）の官能基Ｚ2であるｃｉｓ−オルガノシラン、 並びに／又は ・３０モル％以下の量の、次式： (Ｒ8)2ＺＳｉＯ1/2 （IV-1)、 Ｒ8ＺＳｉＯ2/2 （IV-2） 及び／若しくは ＺＳｉＯ3/2 （IV-3） を満たす単位から形成される少なくとも１種の線状、環状及び／若しくは網状シ
ロキサンオリゴマー （ここで、記号Ｒ8は同一であっても異なっていてもよく、それぞれヒドロキシ
ル基並びに／又はＯＲ1及びＲ2の定義を満たす基から選択される一価の基を表わ
し、 記号Ｒ1、Ｒ2及びＺは上で定義した通りであり、 オリゴマー１分子当たりの式（IV-1）〜（IV-3）の単位の合計数は１より大き
い、好ましくは２から３未満の数までの範囲の整数又は分数である） を含む。上記のモル量は、混合物全体中に存在するＳｉ原子１００個当たりの別
の有機ケイ質化合物に属するＳｉ原子（又は有機ケイ質単位）の数として表わさ
れる。本出願人が知る限り、かかるシロキサンオリゴマーは新規物質であり、第
１の主題に従う本発明の別の局面を構成する。
【０００５】 有機ケイ質化合物の量は基本的に、式（I）の官能化オルガノシランを製造す
るために利用することができる方法を実施するための操作条件に応じて変化する
。目的物が物質の混合物である場合、もしも精製された式（I）の官能化オルガ
ノシラン又は純粋な状態の式（I）の官能化オルガノシランを得られるようにす
ることが望まれるのであれば、精製工程を例えば減圧下での蒸留又は液体クロマ
トグラフィーによって実施する。
【０００６】 上記の式において、好ましい基Ｒ1は、メチル、メチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、ＣＨ3ＯＣＨ2−、ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2−及びＣＨ3ＯＣＨ
(ＣＨ3)ＣＨ2−基から選択され、より一層好ましくは、基Ｒ1は、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル及びイソプロピルから選択される。好ましい基Ｒ2は、メチル
、メチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロヘ
キシル及びフェニル基から選択され、より一層好ましくは、基Ｒ2はメチルであ
る。
【０００７】 記号Ｚが表わす官能基は、式（II）及び（III）において ・記号Ｒ3が式−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)3−、−(ＣＨ2)4−、−ＣＨ2−ＣＨ(Ｃ
Ｈ3)−、−(ＣＨ2)2−ＣＨ(ＣＨ3)−(ＣＨ2)−、−(ＣＨ2)3−Ｏ−(ＣＨ2)3−及
び−(ＣＨ2)3−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ(ＣＨ3)−ＣＨ2−を満たすアルキレン残基を表
わし、より一層好ましくはＲ3が−(ＣＨ2)2−又は−(ＣＨ2)3−残基であり、 ・記号Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が水素原子、並びにメチル、メチル、ｎ−プロピル及び
ｎ−ブチル基から選択され、より一層好ましくはこれらの記号が水素原子及びメ
チル基から選択され、 ・記号Ｒ7がメチル、メチル、ｎ−プロピル及びイソプロピル基から選択され、
より一層好ましくはＲ7がメチルである 官能基から選択されるのが好ましい。
【０００８】 式（I）を満たす典型的な官能化オルガノシランは、
【化１３】 （ここで、ａは２又は３に等しい数であり、 記号Ｚは次の式（II）及び式（III）：
【化１４】 を満たす） のものである。
【０００９】 式（I）の官能化オルガノシランから本質的に成る本発明に従う化合物は、様
々な合成方法を適用することによって調製することができ、これが本発明の第２
の主題を構成する。
【００１０】 第１の方法に従えば、本発明の従う化合物は、次の合成式：
【化１５】 （ここで、記号Ｒ1〜Ｒ7及びａは請求項１〜３のいずれかに記載の意味を持つ）
に当てはめて次の工程を実施して中間体のマレアミド酸誘導体をエステル化する
ことによって調製することができる： （１）アミノシラン１とマレイン酸無水物２との間のカップリング反応工程； 及び続いての （２）生成したマレアミド酸誘導体３をエステル化反応に付して所望の官能化オ
ルガノシラン４から本質的に成る化合物を得る工程。
【００１１】 工程（１）及び（２）の実際の実施方法に関して、さらなる詳細については、
次の文献の内容を参照することができる。これらは、場合により別の反応成分か
ら出発して、その方法の様々な工程の実行に適用できる操作方法を報告している
： ・工程（１）について：特にIzvestiya Akademii Nauk SSSR, 11, 2538〜2543頁
, 1970を参照されたい； ・工程（２）について：ここではいくつかの操作方法が適用できる： （i）カルボン酸のアンモニウム塩と式(Ｒ7)2ＳＯ4の有機サルフェート又は式Ｒ 7 Ｉの有機ヨウ化物との反応：特にCan. J. Chem., 65, 1987, 2179〜2181頁及び
Tetrahedron Letters, No. 9, 689〜692頁, 1973を参照されたい； （2i）アミン塩基の存在下でのカルボン酸のクロリドと式Ｒ7ＯＨのアルコール
との反応：特にHeterocycles, 39, 2, 1994, 767〜778頁及びJ. Org. Chem., 26
, 1961, 697〜700頁を参照されたい； （3i）式Ｈ−ＣＯＯＲ7のようなエステルの存在下でのエステル交換反応：特にJ
ustus Liebigs Ann. Chem., 640, 1961, 142〜144頁及びJ. Chem. Soc., 1950,
3375〜3377頁を参照されたい； （4i）容易にメチルエステルを調製することができるジアゾメタンのメチル化反
応：特にJustus Liebigs Ann. Chem., 488, 1931, 211〜227頁を参照されたい； （5i）アルコールＲ7−ＯＨによる直接エステル化反応：特にOrg. Syn. Coll.,
Vol 1, 237及び451頁, 1941並びにJ.Org. Chem., 52, 1987, 4689頁を参照され
たい。
【００１２】 好ましい合成ルートに相当する第２の方法に従えば、本発明に従う化合物は、
次の合成式：
【化１６】 （ここで、誘導体６の記号Ａは活性化用官能基を表わす） に当てはめて、次の工程を実施してマレイン酸モノエステル５から得られた活性
化されたエステル誘導体６にアミノシラン１を加えることによってアミド官能基
を形成させることによって調製することができる： （１）アルコールＲ7−ＯＨによる無水マレイン酸２のアルコーリシス工程、 （２）得られたマレイン酸モノエステル５のカルボン酸官能基を、ペプチド合成
分野において報告されている様々な活性化方法を用いて活性化して活性化された
エステル誘導体６を得る工程、及び続いての （３）前記の活性化されたエステル誘導体６にアミノシラン１を加えて所望の官
能化オルガノシラン４から本質的に成る化合物を得る工程。
【００１３】 工程（１）〜（３）の実際の実施方法に関して、さらなる詳細については、次
の文献の内容を参照することができる。これらは、場合により別の反応成分から
出発して、その方法の様々な工程の実行に適用できる操作方法を報告している：
・工程（１）については、特にJ. Med. Chem., 1983, 26, 174〜181頁を、 ・工程（２）については、（３）John Jones, “Amino Acid and Peptide Synth
esis'', 25〜41頁、オックスフォード大学出版、1994を参照されたい。
【００１４】 マレイン酸モノエステル５のカルボン酸官能基にアミン官能基を加えるのを可
能にするためには、マレイン酸官能基を前もって活性化しておくのが好適であり
、この活性化は、特に次の方法を用いて実施することができる： （j）次式：
【化１７】 （ここで、Ｔは−Ｒ5Ｃ＝ＣＲ6−ＣＯＯＲ7残基を表わし、 Ｒは直鎖状アルキル基、例えば１〜３個の炭素原子を有するものを表わす） に従ってクロルギ酸アルキルと反応させることによる活性化； （2j）次式：
【化１８】 に従って、好ましくはＮ−ヒドロキシスクシンイミド（ＨＯ−ＳＮ）の存在下で
、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣＩ）と反応させることによる活性化
； （3j）次式：
【化１９】 に従って例えば塩化チオニル又は五塩化リンのような塩素化合物と反応させるこ
とによる活性化。 （j）及び（2j）の活性化方法が特に好ましい。
【００１５】 オルガノアミノシラン１の特定的な例としては、以下に与えた式のものを挙げ
ることができる： (Ｃ2Ｈ5Ｏ)2ＣＨ3Ｓｉ(ＣＨ2)3ＮＨ2 (Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3ＮＨ2 (ＣＨ3Ｏ)2ＣＨ3Ｓｉ(ＣＨ2)3ＮＨ2 (ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3ＮＨ2 (ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ(ＣＨ2)4ＮＨ2 (Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Ｓｉ(ＣＨ2)4ＮＨ2 (ＣＨ3Ｏ)2ＣＨ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2ＮＨ2 (ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3Ｏ(ＣＨ2)3ＮＨ2。
【００１６】 第３の主題に従えば、本発明はまた、補強用充填剤として白色充填剤（特にケ
イ質材料）を含む天然又は合成ゴムタイプのエラストマー組成物（エラストマー
物品製造用のもの）中の白色充填剤／エラストマーカップリング剤として式（I
）の官能化オルガノシランから本質的に成る少なくとも１種の化合物を有効量で
使用することにも関する。
【００１７】 本発明が特に有用であるエラストマー物品のタイプは、特に次の応力を受けや
すいものである：温度変化及び／若しくは力学態様における高振動応力の変化；
並びに／又は静応力；並びに／又は力学態様における過度の曲げ疲労。かかる物
品は、例えばコンベアベルト、動力伝達ベルト、撓み管、伸縮継手、家庭用電化
製品用のシール、金属板又はエラストマー内部の作動液を備えたエンジン用の振
動ダンパーとして働く支持体、ケーブル、ケーブル被覆、靴底及びケーブルカー
のホイールである。
【００１８】 本発明の分野は、調製されたままの化合物を特に押出及びカレンダー成形操作
において加工するのを大いに容易にするための、できるだけ低い粘度値によって
特徴付けられる流動学的性質；加硫プラントの優れた生産性を達成するための、
できるだけ短い加硫時間；並びに前記の操作応力に耐えるための、充填剤によっ
て付与される優れた補強特性、特に最適値の引張弾性モジュラス、引張強さ及び
耐摩耗性：を特に有するエラストマー組成物を提供することができる高性能用途
のものである。
【００１９】 かかる目的を達成するために、多くの解決策が提唱されており、それらは本質
的に、補強用充填剤としての白色充填剤（特にシリカ）によって変性された１種
以上のエラストマーを用いることに集中している。一般的に、充填剤によって付
与される最適補強特性を得るためには、エラストマーマトリックス中に充填剤を
できるだけ微細に粉砕され且つできるだけ均一に分配された最終形態で存在させ
ることが必要である。これまでは、このような条件は、エラストマーと混合する
際にマトリックス中に組み込み且つ解凝集させることが非常に容易であり且つエ
ラストマーマトリックス中に均一に分散させることが非常に容易である充填剤を
用いた場合にのみ達成することができていた。単一の白色充填剤（特に単一の補
強用シリカ）を用いただけでは、このような組成物のある種の特性のレベルが低
く、その結果これらの組成物を用いる物品のある種の性質のレベルも低いので、
不適切であることが証明されている。
【００２０】 相互親和性の理由で、白色充填剤粒子、特にシリカ粒子は、エラストマーマト
リックス中で互いに凝集するという困った傾向を有する。これらの充填剤／充填
剤の相互作用は、補強特性を、もしも混合操作の間に作られ得るすべての白色充
填剤／エラストマー結合が実際に得られたら理論的に達成可能であるはずのもの
よりも実質的に低いレベルに制限してしまうという望ましくない結果をもたらす
。
【００２１】 さらに、白色充填剤を使用すると、充填剤／充填剤の相互作用のせいで、加工
の困難性を引き起こす。つまり、この相互作用は、未硬化の状態におけるエラス
トマー組成物の粘度を高めてしまう傾向があり、組成物の加工をより一層困難に
してしまう。
【００２２】 当業者ならば、白色充填剤粒子の表面とエラストマーとの間のカップリングを
確保すると同時にエラストマーマトリックス内のこの白色充填剤の分散を促進す
る働きをするカップリング剤（時として結合剤とも称される）を用いること必要
であるとわかる。
【００２３】 用語「カップリング」剤（白色充填剤／エラストマーカップリングについて）
とは、周知のように、白色充填剤とエラストマーとの間で化学的及び／又は物理
的性状の充分なカップリングを作り出すことができる添加剤を意味するものとす
る。このような少なくとも二機能性カップリング剤の簡単な一般式は、例えば「
Ｙ−Ｂ−Ｘ」である。ここで、 Ｙは、白色充填剤への物理的／化学的結合を作り出すことができる官能基（官
能基Ｙ）を表わし、このような結合は、例えばカップリング剤のケイ素原子と白
色充填剤の表面上のヒドロキシル基（ＯＨ）（例えば充填剤がシリカである場合
には表面シラノール）との間で作り出されることができ、 Ｘは、例えば硫黄原子を介して、エラストマーへの物理的／化学的結合を作り
出すことができる官能基（官能基Ｘ）を表わし、 ＢはＹをＸに結合させることを可能にする炭化水素基を表わす。
【００２４】 カップリング剤は、特に、単純な白色充填剤コーティング剤（これは周知のよ
うに白色充填剤について活性な官能基Ｙを含むことができしかしエラストマーに
ついて活性な官能基Ｘを含有しない）と混同してはならない。
【００２５】 カップリング剤、特にシリカ／エラストマーカップリング剤は多数の文献に報
告されており、最も広く知られているのは二官能性アルコキシシランである。
【００２６】 かくして、フランス国特許第２０９４８５９号明細書には、シリカとエラスト
マーマトリックスとの親和性を高めるためにメルカプタンを使用することが提唱
されている。メルカプトシラン、特にγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ンは、優れたシリカ／エラストマーカップリング特性を提供することができるが
、−ＳＨ官能基は反応性が高くてゴムタイプのエラストマー組成物を密閉式ミキ
サー中で調製する間に混合の際に非常に迅速に架橋反応（「スコーチ」とも称さ
れる）をもたらして高粘度になり、ついには工業的規模で取り扱ったり加工した
りすることが殆ど不可能な組成物をもたらすという理由で、これらのカップリン
グ剤を工業的に使用することはできないということが示され、今日では周知とな
っている。このようなカップリング剤及びそれらを含有するゴム組成物を工業的
規模で用いることができないということを例示するためには、フランス国特許第
２２０６３３０号明細書及び米国特許第４００２５９４号明細書を参照すること
ができる。
【００２７】 この欠点を改善するために、多くの特許又は特許出願明細書に、これらのメル
カプトシランをポリスルフィドタイプのアルコキシシラン、特にビス［トリ（Ｃ 1 〜Ｃ4）アルコキシシリルプロピル］ポリスルフィドに置き換えることが提唱さ
れている（例えばフランス国特許第２２０６３３０号、米国特許第３８４２１１
１号、同第３８７３４８９号明細書、同第３９７８１０３号及び同第３９９７５
８１号の各明細書を参照されたい）。これらのポリスルフィドの中では、特にビ
ス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴと略記す
る）を挙げることができ、これは今日ではシリカ充填加硫組成物にスコーチ耐性
、加工性及び補強力に関する最良の折衷点を提供する物質であると一般的に考え
られているが。その欠点は非常に高価であることである（例えば米国特許第５６
５２３１０号、同第５６８４１７１号及び同第５６８４１７２号の各明細書を参
照されたい）。
【００２８】 従って、先行技術から見て、補強用充填剤としてケイ質材料を含むエラストマ
ー組成物、より一般的には補強用白色充填剤を含むエラストマー組成物中の官能
化シランをベースとしたカップリング剤について、高性能用途において満足され
ていない要望があるようだ。
【００２９】 本出願人は研究の過程で予期しなかったことに、マレアミド酸エステル官能基
又はフマルアミド酸エステル官能基の形で存在する特別な活性化されたエチレン
性二重結合を有するオルガノオキシシランをベースとした新規のカップリング剤
が、ポリスルフィドタイプのアルコキシシラン（特にＴＥＳＰＴ）を用いた場合
のものと少なくとも同等のカップリング性能を提供し、且つ早過ぎるスコーチの
問題及び未硬化状態におけるエラストマー組成物の過度に高い粘度に関連した加
工性の問題（特にメルカプトシランに特異的なもの）を防止するということを見
出した。
【００３０】 より特定的には、本発明は、第３の主題に従えば、補強用充填剤として白色充
填剤を含むエラストマー物品製造用の天然又は合成性状のエラストマー組成物中
の白色充填剤／エラストマーカップリング剤として、前記の式（I）の官能化オ
ルガノシランから本質的に成る少なくとも１種の化合物及び／又は前記のいずれ
かの方法によって得られた式（I）のオルガノシランから本質的に成る少なくと
も１種の化合物の有効量で使用することに関する。
【００３１】 このカップリング用途の範疇において、本発明はまた、式（I）の官能化オル
ガノシランから本質的に成る少なくとも１種の化合物を有効量で用いることによ
って得られる補強用白色充填剤を含むエラストマー組成物にも関する。
【００３２】 より特定的には、これらの組成物は、 ・エラストマー１００重量部当たりに ・補強用白色充填剤１０〜１５０重量部、好ましくは２０〜１００重量部、より
一層好ましくは３０〜８０重量部 ・式（I）のオルガノシランから本質的に成る化合物０．５〜２０重量部、好ま
しくは１〜１５重量部、さらにより一層好ましくは３〜１２重量部（補強用白色
充填剤１００重量部当たりに） を含む。
【００３３】 本明細書において用語「補強用白色充填剤」とは、天然又は合成ゴムタイプの
エラストマーの組成物をカップリング剤以外の手段なしで単独で補強することが
できる白色充填剤を意味するものとする。
【００３４】 補強用白色充填剤がどの物理的状態にあるかということは問題ではなく、即ち
該充填剤は粉末、微粒、顆粒又は球体の形にあることができる。
【００３５】 この補強用白色充填剤は、シリカ、アルミナ又はこれら２種のものの混合物か
ら成るのが好ましい。 この補強用白色充填剤は、シリカ単独又はシリカとアルミナとの混合物から成
るのがより一層好ましい。
【００３６】 本発明において用いることができるシリカとしては、当業者に周知の４５０ｍ 2 ／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有するすべての沈降シリカ又は熱分解法シリカが
好適である。沈降シリカ（慣用のものであっても高分散性のものであってもよい
）が好ましい。
【００３７】 「高分散性シリカ」という表現は、解凝集することができ、ポリマーマトリッ
クス中に非常に微細に分散されることができる（電子又は光学顕微鏡において薄
い断面上に観察することができる）任意のシリカを意味するものとする。高分散
性シリカの非限定的な例としては、４５０ｍ2／ｇ以下のＣＴＡＢ比表面積を有
するもの、特に米国特許第５４０３５７０号明細書並びに国際公開ＷＯ９５／０
９１２７号及び同ＷＯ９５／０９１２８号の各パンフレットに記載されたものを
挙げることができるので、必要ならばこれらを参照されたい。また、処理済の沈
降シリカ、例えばヨーロッパ特許公開第０７３５０８８Ａ号公報に記載されたよ
うなアルミニウムを「ドープ」されたシリカも好適であるので、必要ならばこの
刊行物も参照されたい。
【００３８】 より一層好ましくは、以下の特性を有する沈降シリカが非常に好適である： ・１００〜２４０ｍ2／ｇの範囲、好ましくは１００〜１８０ｍ2／ｇの範囲のＣ
ＴＡＢ比表面積、 ・１００〜２５０ｍ2／ｇの範囲、好ましくは１００〜１９０ｍ2／ｇの範囲のＢ
ＥＴ比表面積、 ・３００ｍｌ／１００ｇ未満、好ましくは２００〜２９５ｍｌ／１００ｇの範囲
のＤＯＰ油吸収性、 ・１．０〜１．６の範囲のＢＥＴ比表面積／ＣＴＡＢ比表面積の比 を有するものが非常に好適である。
【００３９】 もちろん、用語「シリカ」とは、様々なシリカのブレンドをも意味する。ＣＴ
ＡＢ比表面積は、ＮＦ規格Ｔ−４５００７法（１９８７年１１月）に従って測定
される。ＢＥＴ比表面積は、「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティー(Journal of the American Chemical Society）」、第８０巻、第
３０９頁（１９３８年）に記載されたブルナウアー−エメット−テーラー（BRUN
AUER-EMMET-TELLER）法｛ＮＦ規格Ｔ−４５００７（１９８７年１１月）に対応
｝に従って測定される。ＤＯＰ油吸収性は、フタル酸ジオクチルを用いてＮＦ規
格Ｔ−３０−０２２（１９５３年３月）に従って測定される。
【００４０】 補強用アルミナとしては、ヨーロッパ特許第０８１０２５８Ａ号公報に記載さ
れたような、 ・３０〜４００ｍ2／ｇの範囲、好ましくは８０〜２５０ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ
比表面積、 ・せいぜい５００ｎｍ、好ましくはせいぜい２００ｎｍの平均粒子寸法 及び ・高い表面Ａｌ−ＯＨ反応性官能基含有率 を有する高分散性アルミナを用いるのが有利である。
【００４１】 かかる補強用アルミナの非限定的な例としては、バイコウスキ（Baikowski）
社から入手できるアルミナＡ１２５、ＣＲ１２５、Ｄ６５ＣＲを特に挙げること
ができる。
【００４２】 上記のカップリング剤は、補強用白色充填剤上に予めグラフトさせる（「Ｙ」
官能基を介して）ことができ、こうして予備カップリングさせた充填剤を次いで
Ｘ自由官能基によってエラストマーにエラストマーに結合させることができる。
【００４３】 本発明の第３の主題に従う組成物のために用いることができるエラストマーは
、次のものであると理解される。 （１）４〜２２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマー（例えば１，３−ブタ
ジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジ
エン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル-１，
３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロ
ピル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペン
タジエン及び２，４−ヘキサジエン）の重合によって得られるホモポリマー； （２）少なくとも２種の前記共役ジエンの相互共重合によって又は１種以上の前
記共役ジエンと ・８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ビニルモノマー（例えばスチレン、ｏ−
、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、市販の「ビニルトルエン」混合物、ｐ−ｔ−ブ
チルスチレン、メトキシスチレン、クロルスチレン、ビニルメシチレン、ジビニ
ルベンゼン及びビニルナフタレン）、 ・３〜１２個の炭素原子を有するビニルニトリルモノマー（例えばアクリロニト
リル及びメタクリロニトリル）、並びに ・アクリル酸又はメタクリル酸と１〜１２個の炭素原子を有するアルカノールと
から誘導されるアクリル酸エステルモノマー（例えばアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸ｎ−ブチル及びメタクリル酸イソブチル） から選択される１種以上のエチレン性不飽和モノマーとの共重合によって得られ
、ジエン単位９９〜２０重量％並びに芳香族ビニル、ビニルニトリル及び／又は
アクリル酸エステル単位１〜８０重量％を含有することができるコポリマー； （３）エチレンと３〜６個の炭素原子を有するα−オレフィンとの共重合によっ
て得られるコポリマー、例えばエチレンとプロピレンとから得られるエラストマ
ー（ＥＰＲエラストマー）； （４）エチレンと３〜６個の炭素原子を有するα−オレフィンと６〜１２個の炭
素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られるターポリマー
、例えばエチレンとプロピレンと前記のタイプの非共役ジエンモノマー（特に１
，４−ヘキサジエン、エチリデン、ノルボルネン及びジシクロペンタジエン）と
から得られるエラストマー（ＥＰＤＭエラストマー）； （５）天然ゴム； （６）イソブテンとイソプレンとの共重合によって得られるコポリマー及びこれ
らコポリマーのハロゲン化（特に塩素化又は臭素化）体； （７）前記エラストマー（１）〜（６）の内のいくつかのもののブレンド； （８）クロルスルホン化ポリエチレン； （９）フッ素化炭化水素；並びに （１０）エピクロルヒドリン／エチレンオキシド又はポリエピクロルヒドリンタ
イプのエラストマー。
【００４４】 以下のもの： （１）ポリイソプレン（即ちポリ−（２−メチル−１，３−ブタジエン））； （２）ポリ（イソプレン−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−スチレン）、ポリ
（イソプレン−ブタジエン−スチレン）； （５）天然ゴム； （６）ブチルゴム； （７）上記のエラストマー（１）、（２）、（５）、（６）のブレンド； （７'）多量（５１〜９９．５重量％、好ましくは７０〜９９重量％）のポリイ
ソプレン（１）及び／又は天然ゴム（５）と少量（４９〜０．５重量％、好まし
くは３０〜１重量％のポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリ（ブタジエン−
スチレン）及び／又はポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）とのブレンド： から選択される１種以上のエラストマーを用いるのが好ましい。
【００４５】 本発明に従う組成物は、上記のカップリング剤のカップリング機能を活性化す
る（即ち増強する）ことができる少なくとも１種のカップリング活性剤をさらに
含有することができ、これが好ましい局面である。このカップリング活性剤は、
非常に少ない量（エラストマー１００重量部に対してせいぜい１重量部の量）で
用いられ、熱で開始されるタイプのラジカル開始剤である。
【００４６】 周知のように、ラジカル開始剤は、エネルギーを供給することによって活性化
した後にその周囲媒体内でその場でフリーラジカルを発生することができる有機
化合物である。本発明の組成物中に導入することができるラジカル開示剤は、熱
で開始されるタイプの開始剤であり、即ち、フリーラジカルを作るためにはエネ
ルギーの供給は熱の形でなければならないものである。これらのフリーラジカル
の発生は、ゴム組成物の製造の間に、カップリング剤とジエンエラストマーとの
間のより一層良好な相互反応を促進すると考えられる。
【００４７】 分解温度が１８０℃未満であるラジカル開始剤を選択するのが好ましく、分解
温度が１６０℃未満であるラジカル開始剤を選択するのがより一層好ましく、こ
のような温度範囲は、本発明の組成物の製造の間にカップリングの活性化効果か
ら充分な利益を導き出すことを可能にする。
【００４８】 カップリング活性剤を用いた場合、これは、ペルオキシドペルオキシド、ヒド
ロペルオキシド、アジド化合物、ビス（アゾ）化合物、過酸、ペルエステル又は
これらの化合物の内の２種以上のものの混合物より成る群から選択されるのが好
ましい。
【００４９】 カップリング活性剤を用いた場合、これは、ペルオキシド、ビス（アゾ）化合
物、過酸又はこれらの化合物の内の２種以上のものの混合物より成る群から選択
されるのがより一層好ましい。例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル
、ラウリルペルオキシド、クミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、過酢
酸ｔ−ブチルｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−
ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチル）−
３−ヘキシンペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルイソプロピル）ベンゼン
ペルオキシド、２，４−ジクロルベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチ
ル、１，１−ビス（ｔ−ブチル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンペル
オキシド、１，１’−アゾビス（イソブチロニトリル）（「ＡＩＢＮ」と略記さ
れる）、１，１’−アゾビス（ｓｅｃ−ペンチルニトリル）及び１，１’−アゾ
ビス（シクロヘキサンカルボニトリル）を特に挙げることができる。
【００５０】 １つの特に好ましい具体例に従えば、ラジカル開始剤を用いる場合、これは１
，１−ビス（ｔ−ブチル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンペルオキシ
ドである。かかる化合物は、例えばFlexsys社からTRIGONOX 29-40の名称で販売
されている（固体状炭酸カルシウム支持体上にペルオキシド４０重量％）。
【００５１】 別の特に好ましい具体例に従えば、ラジカル開始剤を用いる場合、これは１，
１’−アゾビス（イソブチロニトリル）である。かかる化合物は、例えばDuPont
de Nemours社からVAZO 64の名称で販売されている。
【００５２】 上述のように、ラジカル開始剤を用いる場合、これは本発明に従う組成物中に
非常に少ない量で、即ちエラストマー１００部に対して０．０５〜１部の範囲、
好ましくは０．０５〜０．５部、さらにより一層好ましくは０．１〜０．３部の
量で用いられる。
【００５３】 もちろん、カップリング活性剤を用いる必要性及びそれを用いる場合の最適含
有量は、本発明を実施する条件、即ちエラストマーのタイプ、補強用白色充填剤
の性状並びに用いるカップリング剤の性状及び量に応じて決定されるだろう。カ
ップリング活性剤を用いる場合、その量は、カップリング剤の量に対して１〜１
０重量％の範囲であるのが好ましく、２〜６重量％の範囲であるのがより一層好
ましい。
【００５４】 本発明に従う組成物は、エラストマー及びゴム組成物の分野において通常用い
られるその他の成分及び補助添加剤のうちの全部又は一部をさらに含有する。
【００５５】 かくして、以下に挙げるその他の成分及び添加剤のうちの全部又は一部を用い
ることができる： ・加硫系に関しては、例えば次のものを挙げることができる： ・・硫黄又は硫黄付与化合物（例えばチウラム誘導体）から選択される加硫剤； ・・加硫促進剤、例えばグアニジン誘導体、チアゾール誘導体又はスルフェンア
ミド誘導体； ・・加硫活性剤、例えば例えば酸化亜鉛、ステアリン酸及びステアリン酸亜鉛： ・その他の添加剤に関しては、例えば次のものを挙げることができる： ・・カーボンブラックのような慣用の補強用充填剤（この場合には用いる補強用
白色充填剤が補強用白色充填剤＋カーボンブラックの組合せ物の重量の５０％以
上を占める）； ・・慣用の弱補強用又は非補強用白色充填剤、例えばクレー、ベントナイト、タ
ルク、チョーク、カオリン、二酸化チタン又はこれらの種の混合物； ・・酸化防止剤； ・・オゾン分解防止剤、例えば例えばＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチル
ブチル）−ｐ−フェニレンジアミン； ・・可塑剤及び加工助剤。
【００５６】 加工助剤に関しては、本発明に従う組成物は、補強用充填剤をコーティングす
るための添加剤を含有することができ、これは例えばＹ官能基のみを含み、周知
のようにゴムマトリックス中における充填剤の分散を改善すること及び組成物の
粘度を低下させることによって、生の又は未硬化状態の組成物の加工性を改善す
る。かかる加工助剤は、例えばポリオール、ポリエーテル（例えばポリエチレン
グリコール）、第１、第２又は第３アミン（例えばトリアルカノールアミン）及
びα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンから成る。かかる加工助剤
を用いる場合、これは補強用白色充填剤１０部あたりに１〜１０重量部、好まし
くは２〜８部の量で用いられる。
【００５７】 補強用白色充填剤及び有効量のカップリング剤を含むエラストマー組成物を調
製するための方法は、慣用の操作態様で１又は２工程で実施することができる。
【００５８】 １工程法に従えば、加硫剤並びに随意としての加硫促進剤及び／又は加硫活性
剤を除いたすべての必要な成分を標準的な密閉式ミキサー、例えばバンバリー（
BANBURY）タイプ又はブラベンダー（BRABENDER）タイプのミキサー中に導入する
。この第１の混合工程の結果物を外部ミキサー、一般的に２本ロールミルを用い
てさらに混合し、次いでこれに加硫剤並びに随意としての加硫促進剤及び／又は
加硫活性剤を添加する。
【００５９】 ある種の物品を調製するためには、両方の工程が密閉式ミキサー中で実施され
る２工程法を採用するのが有利なことがある。その第１の工程において、加硫剤
並びに随意としての加硫促進剤及び／又は加硫活性剤を除いたすべての必要な成
分を導入して混合する。続いての第２の工程の目的は、本質的に、混合物に補足
的な熱処理を受けさせることである。この第２の工程の結果物もまた、その中に
加硫剤並びに随意としての加硫促進剤及び／又は加硫活性剤を添加するために外
部ミキサーを用いてさらに混合される。
【００６０】 密閉式ミキサー中での作業段階は、８０℃〜２００℃の範囲の温度において実
施されるのが一般的であり、８０℃〜１８０℃の範囲の温度において実施される
のが好ましい。この第１の作業段階に次いで、外部ミキサー中での第２の作業段
階が行われ、これは１２０℃より低い低温において操作されるのが一般的であり
、２５℃〜７０℃の範囲の温度において操作されるのが好ましい。
【００６１】 得られた第１の組成物は次いでカレンダー成形して例えばエラストマー物品の
製造に用いることができるシート、板又は断面材の形にされる。
【００６２】 加硫（又は硬化）は、周知の態様で、一般的に１３０℃〜２００℃の範囲の温
度において、特に硬化温度、採用する加硫系及び対象とする組成物の加硫速度に
応じて変化し得る充分な時間（例えば５〜９０分間）の間で、実施される。
【００６３】 言うまでもなく、本発明は、その第３の主題に従えば、生の状態（即ち硬化前
）及び硬化した状態（即ち架橋又は加硫後）の両方の上記のエラストマー組成物
に関する。
【００６４】 このエラストマー組成物は、前記組成物から成る本体を有するエラストマー物
品の製造には役立つ。これらの組成物は、エンジン台、靴底、ケーブルカーのホ
イール、家庭用電化製品用シール及びケーブル被覆から成る物品を製造するのに
特に有用である。
【００６５】 以下、実施例によって本発明を例示する。
【００６６】例１ この例は、活性化されたエステル誘導体を経由する合成ルート（本発明に従う
第２の方法）を採用した、マレアミド酸エステル官能基を含む式（I）のアルコ
キシシランから本質的に成る化合物の調製を報告する。
【００６７】 （１）無水マレイン酸のアルコーリシス： ２リットルの四つ口反応器中に無水マレイン酸６９８．１ｇ（７．１２モル）
を導入し、次いで油浴を使ってこの反応器を加熱して７０℃にすることによって
溶融させた。酸無水物が全部溶融したら、メタノール２２１．４ｇ（６．９２モ
ル）を滴下漏斗から撹拌しながら導入した。次にこの混合物を撹拌しながら２３
℃において２０時間放置し、次いで１時間の間１０×１０2Ｐａの減圧にするこ
とによって脱蔵し、最後に濾紙を用いて濾過した。こうして次式のマレイン酸モ
ノメチルエステル７８６．９ｇが回収された（収率８６％）。
【化２０】
【００６８】活性化されたエステル誘導体の調製及び続いてのアミノシランとのカップリング ： 機械式撹拌機及び冷却管を備え付けてアルゴン雰囲気にした２リットルの三つ
口反応器中にマレイン酸モノメチルエステル２１９．７ｇ（１．６８５モル）を
導入し、次いでジクロルメタンＣＨ2Ｃｌ2９５０ｇ中に溶解させた。この反応混
合物を−６０℃に冷却し、次いでＮ−メチルモルホリン１８７．５８ｇ（１．８
５４モル）を４分かけて徐々に添加した。その後に、−６０℃のこの同じ温度に
おいて操作して、クロルギ酸エチルＣｌ−ＣＯＯＣ2Ｈ5２０１．２１ｇ（１．８
５４モル）を１０分かけて徐々に滴下導入した。
【００６９】 こうして得られた次式の活性化されたエステル誘導体を含有する反応混合物を
そのままの温度で１０分間放置した。
【化２１】
【００７０】 次に、式(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2ＣＨ3Ｓｉ(ＣＨ2)3ＮＨ2のアミノシラン３２２．４３ｇ
（１．６８５モル）を滴下漏斗から１５分かけて徐々に滴下導入した。この反応
混合物を撹拌しながら放置し、その温度を２３℃の周囲温度までゆっくり上昇さ
せた。混合物が周囲温度に達したら、この温度において再び２時間撹拌し、次い
でガラスフィルターを用いて濾過し、最後に溶媒を蒸発させることによって除去
した。
【００７１】 得られた残留化合物を次いでシリカゲルを用いたクロマトグラフィー（溶離剤
はヘプタンと酢酸エチルとの容量比５０：５０の混合物）によって精製した。次
いで蒸発によって溶離剤を除去した。
【００７２】 得られた精製された化合物をプロトンＮＭＲ分析及びケイ素（29Ｓｉ）ＮＭＲ
分析にかけた。これらの分析の結果から、得られた化合物が次のものを含有して
いることが示された（下に示したモル百分率は、得られた化合物中に存在するケ
イ素原子１００個当たりの有機ケイ質単位の数を表わす）： ・次式：
【化２２】 のマレアミド酸エステル官能基を有するシランに属する式ＣＨ3ＺＳｉ(ＯＣ2Ｈ5 )2のコード化単位Ｄ(ＯＣ2Ｈ5)2８１．９モル％（８３．２重量％の量で存在）
・次式：
【化２３】 のフマルアミド酸エステル官能基を有するシランに属する式ＣＨ3ＺＳｉ(ＯＣ2
Ｈ5)2のコード化単位Ｄ(ＯＣ2Ｈ5)2９．１モル％（９．２重量％の量で存在） 並びに ・次式：
【化２４】 （ここで、Ｚは(ＣＨ2)3−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ3である）のオ
リゴマーに属する式ＣＨ3Ｚ(ＯＣ2Ｈ5)ＳｉＯ1/2及びＣＨ3ＺＳｉＯ2/2のコード
化単位Ｄ(ＯＣ2Ｈ5)2及びＤ９モル％（７．６重量％の量で存在）。
【００７３】例２及び３ これらの例の目的は、単独で用いられたマレアミド酸エステル官能基を有する
式（I）のアルコキシシランから本質的に成る化合物の改善された（白色充填剤
／ジエン−エラストマー）カップリング性能、及びこの改善されたカップリング
性能が前記のカップリング剤と熱によって開始されるラジカル開始剤としてのペ
ルオキシドとを組み合わせて用いたことによって高められるかどうかということ
を示すものである。この性能は、慣用のカップリング剤、即ちＴＥＳＰＴ（ビス
（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）のものと比較した。
【００７４】 靴底用の処方物の代表的なものである４種のジエンエラストマー組成物を比較
する。これら４つの組成物は、次の相違点を除いて同じものである： ・組成物１（対照例１）：ＴＥＳＰＴカップリング剤（４％又はエラストマー１
００部当たりに４重量部）を単独で使用； ・組成物２（対照例２）：ＴＥＳＰＴ（４％）をペルオキシド０．１２％と組み
合わせて使用； ・組成物３（例２）：Ｎ−［γ−プロピル（メチルジエトキシ）シラン］マレア
ミド酸のメチルエステルから成る式（I）のアルコキシシランから本質的に成る
化合物（５．３％）を単独で使用； ・組成物４（例３）：組成物３のカップリング剤（５．３％）とペルオキシド０
．１２％とを組み合わせて使用。
【００７５】 １．ジエンエラストマー組成物の処方： ブラベンダータイプの密閉式ミキサー中で、下記の第Ｉ表に示した処方（重量
部で表わされる）の組成物を作った。
【００７６】
【表１】
【００７７】 （１）Safic-Alcan社よりSMR 5Lの参照番号で販売されているマレーシア産の天
然ゴム； （２）ＳＭＰＣ社より販売されているｃｉｓ−１，４付加生成物含有率が高いポ
リブタジエンゴム； （３）Rhodia-Silices社より販売されているZeosil 1165 MPシリカ； （４）及び（５）加硫促進剤； （６）Degussa社よりSi-69の名前で販売されているビス（３−トリエトキシシリ
ルプロピル）テトラスルフィド （７）例１に示したようにして調製したＮ−［γ−プロピル（メチルジエトキシ
）シラン］マレアミド酸のメチルエステルから成る式（I）の活性化された二重
結合を有するアルコキシシランから本質的に成る化合物； （８）Ｎ−ｔ−２−ブチルベンゾチアジルスルフェンアミド（加硫促進剤）； （９）ジフェニルグアニジン（加硫促進剤）； （１０）加硫剤； （１１）Flexsys社からTRIGONOX 29-40の名前で販売されている１，１−ビス（
ｔ−ブチル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンペルオキシド。これは固
体状炭酸カルシウム支持体の上に純粋なペルオキシド４０重量％を含有する。第
Ｉ表中に示した量は、純粋な状態のペルオキシドの実際の割合、即ち炭酸カルシ
ウム支持体を除いた割合に相当する。
【００７８】 ２．組成物の調製： ブラベンダータイプの密閉式ミキサー中に各種成分を以下に示した順序、時間
及び温度で導入した。
【表２】
【００７９】 ５分後にこのミキサーの内容物を取り出した。温度は１４０〜１４５℃の範囲
に達した。 得られた混合物を次いで２本ロールミル上に置き、３０℃に保ち、ＴＢＢＳ、
ＤＰＧ及び硫黄を導入した。均質化合物に、最終混合物をカレンダー成形して厚
さ２．５〜３ｍｍのシートの形にした。
【００８０】 ３．組成物の流動学的特性： 未硬化状態の組成物に対して測定を行った。下記の第II表に、MONSANTO 100 S
流動計を用いて１６０℃において３０分間実施した流動学試験に関する結果を与
える。
【００８１】 この試験に従えば、試験すべき組成物を試験チャンバー中に入れ、１６０℃の
温度に調節し、組成物による抵抗トルクを、試験チャンバー内に含まれた双円錐
回転子の低振幅振動について測定した。組成物は該チャンバーを完全に満たすよ
うにした。時間の関数としてのトルクの変化の曲線から、次のことが決定される
： ・最小トルク（これはその温度における組成物の粘度を表わす）； ・最大トルク及びΔトルク（これは加硫系の作用によって引き起こされる架橋の
度合いを表わす）； 並びに ・その温度（１６０℃）における最小トルクを２ポイント上昇させるのに必要な
時間に相当するスコーチ時間ＴＳ−２（これは、加硫を開始させることなくこの
温度において未硬化の化合物を用いることができる時間を表わす）
【００８２】 得られた結果を第II表に与える。
【表３】
【００８３】 ４．加硫した組成物の機械的特性： 最適に加硫させた組成物（温度：１６０℃；各組成物についての時間：第II表
に示したＴ−９０時間）に対して、測定を行なった。
【００８４】 測定した特性及び得られた結果を下記の第III表に与える。
【表４】
【００８５】 （１）引張試験は、Ｈ２タイプの試験片に対してＮＦ規格Ｔ−４６００２の情報
に従って実施した。１０％、１００％、３００％及び４００％モジュラス並びに
引張強さはＭＰａで表わされ、破断点伸びは％で表わされる。 （２）この測定は、ＡＳＴＭ法Ｄ−３２４０の情報に従って行なった。与えられ
た値は、１５秒において測定したものである。 （３）この測定は、ＮＦ規格Ｔ−４６０１２の情報に従い、方法２を用い、回転
式試験片ホルダーで行なった。測定値は摩耗による物質損失（ｍｍ3）である。
この値が低ければ低いほど耐摩耗性がより一層良好ということである。
【００８６】 第II表及び第III表中の様々な結果を調べると、次の観察につながる。未硬化
化合物に関しては、本発明に従う組成物（例２及び３）は低い最小トルクを有し
、このことは、シリカ充填剤の分散が良好であり、加工の際にスコーチがないと
いうことを意味する。
【００８７】 硬化後は、本発明に従う組成物（例２及び３）はＴＥＳＰＴでカップリングさ
せた組成物によって得られたものより有意に優れた耐摩耗性を有し、ペルオキシ
ドはこの特性を有意に高める。ペルオキシドの存在下においては、本発明に従う
組成物（例３）は高応力におけるモジュラス（３００％モジュラス及び４００％
モジュラス）並びに補強指数について最も高い値を有する。耐摩耗性、高応力モ
ジュラス及び補強指数に関するこれらの最も高い値はすべて、当業者にはわかる
ように、単独の又はカップリング活性剤と組み合わされた本発明に従うカップリ
ング剤によって白色充填剤／エラストマーカップリングが有意に改善されること
を示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ナタリー ゲヌーニ フランス国 エフ69540 イリニ、リュ ド ラ フォンダスィオン ドロテー プ ティ、５、ラ クレリエル (72)発明者 ピエール リュシアニ フランス国 エフ69005 リヨン、リュ ド ラ ファヴォリト、35 (72)発明者 ジェラール ミニャニ フランス国 エフ69008 リヨン、アブニ ュ デ フレール リュミエール、２ (72)発明者 エルヴェ パリゾー フランス国 エフ69300 カリュイール、 シュマン ド ヴェテファイ 538 Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VP01 VQ37 VR21 VR22 VR42 VR43 VS35 VU16 VU22 VW02 4J002 AC011 AC021 AC031 AC061 AC071 AC081 AC091 BB151 BB181 BB241 BB271 BD121 CH041 CP092 DA039 DA049 DE109 DE146 DJ016 DJ036 DJ046 EF059 EG049 EK018 EK028 EK038 EK048 EN079 EQ018 EQ038 ER029 EV169 EV279 EV329 EX077 FD016 FD149 FD159 FD201 FD208 4J035 BA01 BA11 CA131 CA181 EA01 LA02 LB20

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次式： 【化１】 ｛ここで、記号Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１〜４個の
    炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基、２〜６個の炭素原子を有する
    直鎖状又は分枝鎖状アルコキシアルキル基、５〜８個の炭素原子を有するシクロ
    アルキル基及びフェニル基から選択される一価炭化水素基を表わし、 記号Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１〜６個の炭素原子
    を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基、５〜８個の炭素原子を有するシクロア
    ルキル基及びフェニル基から選択される一価炭化水素基を表わし、 Ｚは以下のもの： ・次式： 【化２】 のマレアミド酸エステル官能基Ｚ2 及び ・次式： 【化３】 のフマルアミド酸エステル官能基Ｚ3 （これらの式中、Ｒ3は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状二価
    アルキレン炭化水素基であり、これは少なくとも１個の酸素置換ヘテロ原子で中
    断されていてもよく、その炭素原子が有する自由原子価がＳｉ原子に結合し、 記号Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ
    水素原子又は１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基及
    びフェニル基から選択される一価炭化水素基を表わし、 Ｒ7は１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基及びフェニ
    ル基から選択される一価炭化水素基である） から選択される活性化されたエチレン性二重結合を含む官能基であり、 ａは１、２及び３から選択される数である｝ の官能化オルガノシランから本質的に成る化合物。
  2. 【請求項２】 式（I）において ・基Ｒ1がメチル、メチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ＣＨ3Ｏ
    ＣＨ2−、ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2−及びＣＨ3ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−基から選択され
    、 ・基Ｒ2がメチル、メチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペ
    ンチル、シクロヘキシル及びフェニル基から選択され、 ・記号Ｚが表わす官能基が、式（II）及び（III）において ・・記号Ｒ3が式−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)3−、−(ＣＨ2)4−、−ＣＨ2−ＣＨ(
    ＣＨ3)−、−(ＣＨ2)2−ＣＨ(ＣＨ3)−(ＣＨ2)−、−(ＣＨ2)3−Ｏ−(ＣＨ2)3−
    及び−(ＣＨ2)3−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ(ＣＨ3)−ＣＨ2−を満たすアルキレン残基を
    表わし、 ・・記号Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が水素原子、並びにメチル、メチル、ｎ−プロピル及
    びｎ−ブチル基から選択され、 ・・記号Ｒ7がメチル、メチル、ｎ−プロピル及びイソプロピル基から選択され
    る 官能基から選択される ことを特徴とする、請求項１記載の化合物。
  3. 【請求項３】 式（I）を満たす官能化オルガノシランが次式： 【化４】 （ここで、ａは２又は３に等しい数であり、 記号Ｚは次の式（II）及び式（III）： 【化５】 を満たす） のものであることを特徴とする、請求項２記載の化合物。
  4. 【請求項４】 純粋な状態にある式（I）の官能化オルガノシランの形又は
    同様のオルガノシランと１種以上の別の有機ケイ質化合物との混合物の形にあり
    、前記の別の有機ケイ質化合物が混合物中に４０モル％以下の量を占め、且つ、
    この別の有機ケイ質化合物が ・１０モル％以下の量の、本質的に得られるオルガノシランの異性体である式（
    I）の官能化オルガノシラン、即ち、本質的に得られるオルガノシランが式（I）
    においてＺが式（II）の官能基Ｚ2であるｃｉｓ−オルガノシランである場合に
    は式（I）においてＺが式（III）の官能基Ｚ3であるｔｒａｎｓ−オルガノシラ
    ン、逆に、本質的に得られるオルガノシランが式（I）においてＺが式（III）の
    官能基Ｚ3であるｔｒａｎｓ−オルガノシランである場合には式（I）においてＺ
    が式（II）の官能基Ｚ2であるｃｉｓ−オルガノシラン、 並びに／又は ・３０モル％以下の量の、次式： (Ｒ8)2ＺＳｉＯ1/2 （IV-1)、 Ｒ8ＺＳｉＯ2/2 （IV-2） 及び／若しくは ＺＳｉＯ3/2 （IV-3） を満たす単位から形成される少なくとも１種の線状、環状及び／若しくは網状シ
    ロキサンオリゴマー （ここで、記号Ｒ8は同一であっても異なっていてもよく、それぞれヒドロキシ
    ル基並びに／又はＯＲ1及びＲ2の定義を満たす基から選択される一価の基を表わ
    し、 記号Ｒ1、Ｒ2及びＺは上で定義した通りであり、 オリゴマー１分子当たりの式（IV-1）〜（IV-3）の単位の合計数は１より大き
    い整数又は分数である） を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の化合物の製造方法であって
    、次の合成式： 【化６】 （ここで、記号Ｒ1〜Ｒ7及びａは請求項１〜３のいずれかに記載の意味を持つ）
    に当てはめて次の工程を実施することによって中間体のマレアミド酸誘導体をエ
    ステル化することによって前記化合物が調製されることを特徴とする、前記製造
    方法： （１）アミノシラン１と無水マレイン酸２との間のカップリング反応工程、 及び続いての （２）生成したマレアミド酸誘導体３をエステル化反応に付して所望の官能化オ
    ルガノシラン４から本質的に成る化合物を得る工程。
  6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載の化合物の製造方法であって
    、次の合成式： 【化７】 （ここで、誘導体６の記号Ａは活性化用官能基を表わし、 記号Ｒ1〜Ｒ7及びａは請求項１〜３のいずれかに記載の意味を持つ） に当てはめて、次の工程を実施することによって、マレイン酸モノエステル５か
    ら得られた活性化エステル誘導体６にアミノシラン１を加えることによってアミ
    ド官能基を形成させることによって前記化合物が調製されることを特徴とする、
    前記製造方法： （１）アルコールＲ7−ＯＨによる無水マレイン酸２のアルコーリシス工程、 （２）得られたマレイン酸モノエステル５のカルボン酸官能基を、ペプチド合成
    分野において報告されている様々な活性化方法を用いて活性化して活性化された
    エステル誘導体６を得る工程、 及び続いての （３）前記の活性化されたエステル誘導体６にアミノシラン１を加えて所望の官
    能化オルガノシラン４から本質的に成る化合物を得る工程。
  7. 【請求項７】 マレイン酸モノエステル５のカルボン酸官能基の活性化を、
    次の方法を採用することによって実施することを特徴とする、請求項６記載の方
    法： （j）次式： 【化８】 （ここで、Ｔは−Ｒ5Ｃ＝ＣＲ6−ＣＯＯＲ7残基を表わし、 Ｒは直鎖状アルキル基、例えば１〜３個の炭素原子を有するものを表わす） に従ってクロルギ酸アルキルと反応させることによる活性化； （2j）次式： 【化９】 に従って、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（ＨＯ−ＳＮ）の存在下でジシクロヘ
    キシルカルボジイミド（ＤＣＣＩ）と反応させることによる活性化。
  8. 【請求項８】 補強用充填剤として白色充填剤を含むエラストマー物品製造
    用の天然又は合成ゴムタイプのエラストマー組成物中に有効量で用いられる、請
    求項１〜４のいずれかに記載の式（I）の官能化オルガノシランから本質的に成
    る少なくとも１種の化合物及び／又は請求項５〜７のいずれかに記載の方法によ
    って得られる式（I）のオルガノシランから本質的に成る少なくとも１種の化合
    物から成る白色充填剤／エラストマーのカップリング剤。
  9. 【請求項９】 請求項１〜４のいずれかに記載の式（I）の官能化オルガノ
    シランから本質的に成る少なくとも１種の化合物及び／又は請求項５〜７のいず
    れかに記載の方法によって得られる式（I）のオルガノシランから本質的に成る
    少なくとも１種の化合物を有効量で用いることによって得られる、補強用白色充
    填剤を含むエラストマー組成物。
  10. 【請求項１０】 ・エラストマー１００重量部当たりに１０〜１５０重量部
    の補強用白色充填剤、及び ・補強用白色充填剤１００重量部当たりに０．５〜２０重量部の式（I）のオル
    ガノシランから本質的に成る化合物 を含むことを特徴とする、請求項９記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 ・エラストマー１００重量部当たりに２０〜１５０重量部
    の補強用白色充填剤、及び ・補強用白色充填剤１００重量部当たりに１〜１５重量部の式（I）のオルガノ
    シランから本質的に成る化合物 を含むことを特徴とする、請求項１０記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 補強用白色充填剤がシリカ、アルミナ又はこれら２種のも
    のの混合物から成ることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれかに記載の組成
    物。
  13. 【請求項１３】 ・シリカが慣用の又は高分散性の沈降シリカ、特に４５０
    ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有するものであること、 ・アルミナが高分散性アルミナ、特に３０〜４００ｍ2／ｇの範囲の比表面積を
    有し且つ表面上のＡｌ−ＯＨ反応性官能基含有率が高いものであること を特徴とする、請求項１２記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 エラストマーが （１）４〜２２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られ
    るホモポリマー、 （２）少なくとも２種の前記共役ジエンの相互共重合によって又は１種以上の前
    記共役ジエンと ・８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ビニルモノマー、 ・３〜１２個の炭素原子を有するビニルニトリルモノマー、 ・アクリル酸又はメタクリル酸と１〜１２個の炭素原子を有するアルカノールと
    から誘導されるアクリル酸エステルモノマー から選択される１種以上のエチレン性不飽和モノマーとの共重合によって得られ
    、ジエン単位９９〜２０重量％並びに芳香族ビニル、ビニルニトリル及び／又は
    アクリル酸エステル単位１〜８０重量％を含有することができるコポリマー、 （３）エチレンと３〜６個の炭素原子を有するα−オレフィンとの共重合によっ
    て得られるコポリマー、 （４）エチレンと３〜６個の炭素原子を有するα−オレフィンと６〜１２個の炭
    素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られるターポリマー
    、 （５）天然ゴム、 （６）イソブテンとイソプレンとの共重合によって得られるコポリマー又はこれ
    らコポリマーのハロゲン化体、 （７）前記エラストマー（１）〜（６）の内のいくつかのもののブレンド、 （８）クロルスルホン化ポリエチレン、 （９）フッ素化炭化水素、並びに （１０）エピクロルヒドリン／エチレンオキシド又はポリエピクロルヒドリンタ
    イプのエラストマー から選択されることを特徴とする、請求項９〜１３のいずれかに記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 （１）ポリイソプレン（即ちポリ−（２−メチル−１，３
    −ブタジエン））； （２）ポリ（イソプレン−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−スチレン）、ポリ
    （イソプレン−ブタジエン−スチレン）； （５）天然ゴム； （６）ブチルゴム； （７）上記のエラストマー（１）、（２）、（５）、（６）のブレンド； （７'）多量（５１〜９９．５重量％、好ましくは７０〜９９重量％）のポリイ
    ソプレン（１）及び／又は天然ゴム（５）と少量（４９〜０．５重量％、好まし
    くは３０〜１重量％のポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリ（ブタジエン−
    スチレン）及び／又はポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）とのブレンド： から選択される１種以上のエラストマーを用いたことを特徴とする、請求項１４
    記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 カップリング剤のカップリング機能を活性化する（即ち増
    強する）ことができる少なくとも１種のカップリング活性剤をさらに含み、この
    カップリング活性剤がエラストマー１００重量部に対して０．０５〜１重量部の
    範囲の非常に少ない量で用いられ、このカップリング活性剤が熱で開始されるタ
    イプのラジカル開始剤であることを特徴とする、請求項９〜１５のいずれかに記
    載の組成物。
  17. 【請求項１７】 前記カップリング活性剤がペルオキシド、ヒドロペルオキ
    シド、アジド化合物、ビス（アゾ）化合物、過酸、ペルエステル又はこれらの化
    合物の内の２種以上のものの混合物より成る群から選択されることを特徴とする
    、請求項１６記載の組成物。
  18. 【請求項１８】 エラストマー１００部当たりに０．０５〜０．５部の範囲
    の割合で前記カップリング活性剤を用いたことを特徴とする、請求項１６又は１
    ７記載の組成物。
  19. 【請求項１９】 エラストマー及びゴム組成物の分野において通常用いられ
    るその他の成分及び補助添加剤の内の全部又は一部をさらに含有し、前記のその
    他の成分及び補助添加剤が、 ・加硫系に関しては、加硫剤；加硫促進剤；加硫活性剤： ・その他の添加剤に関しては、カーボンブラックのような慣用の補強用充填剤；
    慣用の弱補強用又は非補強用白色充填剤；酸化防止剤；オゾン分解防止剤；可塑
    剤及び加工助剤： を含むことを特徴とする、請求項９〜１８のいずれかに記載の組成物。
  20. 【請求項２０】 請求項９〜１９のいずれかに記載のジエンエラストマー組
    成物の製造方法であって、 ・加硫剤並びに随意としての加硫促進剤及び／又は加硫活性剤を除いたすべての
    必要な成分を密閉式ミキサー中に１工程又は２工程で８０℃〜２００℃の範囲の
    温度において導入して混合し、 ・次いでこうして得られた混合物をさらに外部ミキサーを用いて混合し、次いで
    加硫剤並びに随意としての加硫促進剤及び／又は加硫活性剤を１２０℃より低い
    温度において添加する ことを特徴とする、前記製造方法。
  21. 【請求項２１】 請求項９〜１９のいずれかに記載の組成物を含む本体を有
    することを特徴とする、エラストマー物品。
  22. 【請求項２２】 エンジン台、靴底、ケーブルカーのホイール、家庭用電化
    製品用シール又はケーブル被覆より成ることを特徴とする、請求項２１記載の物
    品。
  23. 【請求項２３】 請求項４記載の式（I）の官能化オルガノシランから本質
    的に成る化合物の構成中に用いることができる新規化合物であって、次式： (Ｒ8)2ＺＳｉＯ1/2 （VI-1)、 Ｒ8ＺＳｉＯ2/2 （VI-2） 及び／若しくは ＺＳｉＯ3/2 （VI-3） を満たす単位から形成される少なくとも１種の線状、環状及び／若しくは網状シ
    ロキサンオリゴマー又はかかるオリゴマーの混合物 （ここで、記号Ｒ8は同一であっても異なっていてもよく、それぞれヒドロキシ
    ル基並びに／又はＯＲ1及びＲ2の定義を満たす基から選択される一価の基を表わ
    し、 記号Ｒ1、Ｒ2及びＺは上で定義した通りであり、 オリゴマー１分子当たりの式（VI-1）〜（VI-3）の単位の合計数は１より大き
    い整数又は分数である） から成ることを特徴とする、前記化合物。
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