KR102332756B1 - 실란 화합물, 고무 조성물 및 타이어 - Google Patents
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Abstract
이하의 일반식(1)의 실란 화합물 및, 이것을 포함하여 이루어지는 고무 조성물 및 타이어가 개시된다. 일반식(1)의 실란 화합물은, 고무 등의 유기 고분자 재료와의 반응성이 높고, 또한 저극성의 반응성 관능기와, 실리카나 유리 등의 무기 재료와의 반응성이 높은 가수분해성기를 가지는 실란 화합물을 제공할 수 있는 점에서 유용하다.
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립하여, 수소 혹은 알킬기를 나타내지만, R1 및 R2는 -(CH2)e-로 표시되는 가교 구조를 형성해도 되고, R3 및 R4는, 각각 독립하여, 수소 혹은 알킬기를 나타내지만, R3 및 R4는 -(CH2)f-로 표시되는 가교 구조를 형성해도 되고, R5는, 수소 또는 알킬기이고, R6는, 알콕시기 또는 1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기이고, R7는, 수소 또는 알킬기이고, a는, 0∼5의 정수이고, b는, 0∼5의 정수이고, c는, 0∼10의 정수이고, d는, 0∼30의 정수이고, e 및 f는, 각각 독립하여, 1∼5의 정수이고, n은, 1∼3의 정수이며, 단, c=0 또한 d=2의 경우, 적어도 1개의 R5는 알킬기이다.)
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립하여, 수소 혹은 알킬기를 나타내지만, R1 및 R2는 -(CH2)e-로 표시되는 가교 구조를 형성해도 되고, R3 및 R4는, 각각 독립하여, 수소 혹은 알킬기를 나타내지만, R3 및 R4는 -(CH2)f-로 표시되는 가교 구조를 형성해도 되고, R5는, 수소 또는 알킬기이고, R6는, 알콕시기 또는 1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기이고, R7는, 수소 또는 알킬기이고, a는, 0∼5의 정수이고, b는, 0∼5의 정수이고, c는, 0∼10의 정수이고, d는, 0∼30의 정수이고, e 및 f는, 각각 독립하여, 1∼5의 정수이고, n은, 1∼3의 정수이며, 단, c=0 또한 d=2의 경우, 적어도 1개의 R5는 알킬기이다.)
Description
관련 출원의 참조
본 특허출원은, 먼저 출원된 일본의 특허출원인 특원2016-049690호(출원일: 2016년 3월 14일)에 근거하는 우선권의 주장을 수반하는 것이다. 이 선특허출원에 있어서의 전체 개시 내용은, 인용하는 것에 의해 본 명세서의 일부가 된다.
본 발명은, 실란 화합물, 이것을 포함하여 이루어지는 고무 조성물 및 타이어에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 고무 등의 유기 고분자 재료와의 반응성이 높고, 또한 저(抵)극성의 고분자 재료와의 친화성이 높은, 저극성의 실란 화합물, 이것을 포함하여 이루어지는 고무 조성물, 및 타이어에 관한 것이다.
종래, 반응성 관능기 및 가수분해성기를 가지는 실란 화합물은, 고무 조성물 중 등에 있어서, 고무 등의 유기 고분자 재료와 실리카 등의 무기 재료와의 분산성을 향상시키기 위한 실란커플링제의 구성 성분으로서 사용되어 왔다. 또한, 이러한 실란 화합물은, 접착제 조성물이나 실링제 조성물에 있어서, 유리 등의 무기 재료에 대한 접착성을 개선하기 위한 접착조제(助劑)로서 사용되어 왔다.
통상, 이러한 실란 화합물은, 고무 등의 유기 고분자 재료와의 반응성이 높은 반응성 관능기로서, 머캅토기, 폴리술피드기, 아미노기나 에폭시기 등의 치환기를 가지고, 또한 실리카나 유리 등의 무기 재료와의 반응성이 높은 가수분해성기로서, 알콕시실릴기 등의 치환기를 가진다. 예를 들면, 일본 특허공개공보 특개평8-259736호(특허문헌 1)에는, 폴리술피드계의 실란커플링제가 개시되어 있다. 일본 특허공개공보 특개평11-335381호(특허문헌 2)에는, 반응성 관능기로서 아미노기, 가수분해성기로서 메톡시기를 가지는 실란 화합물이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 및 2에 있어서 개시되는 실란 화합물이 가지는 반응성 관능기는, 극성이 높고, 저극성의 고분자 재료와 혼합한 경우, 실란 화합물과 유기 고분자 재료와의 친화성이 저하하고, 분산 불량이나 혼합 불량이 발생하는 경향이 있었다. 또한, 이러한 실란 화합물을 접착제나 실링제에 첨가한 경우, 실란 화합물과 유기 고분자 재료와의 친화성이 저하하고, 무기 재료와의 접착성이 저하하는 경향이 있었다. 한편, 유기 고분자 재료와의 친화성을 높이기 위해, 극성이 낮은 반응성 관능기를 가지는 종래의 실란 화합물을 첨가한 경우, 유기 고분자 재료와의 반응성이 낮고, 실란커플링제나 접착조제로서의 성능이 불충분했다.
본원 발명은, 상기와 같은 문제을 감안하여 이루어진 것이다. 본원 발명의 주목적은, 고무 등의 유기 고분자 재료와의 반응성이 높고, 또한 저극성의 반응성 관능기와, 실리카나 유리 등의 무기 재료와의 반응성이 높은 가수분해성기를 가지는 실란 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 실란 화합물은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 한다.
(식 중,
R1 및 R2는, 각각 독립하여, 수소 또는 알킬기를 나타내지만, R1 및 R2는 -(CH2)e-로 표시되는 가교 구조를 형성해도 되고,
R3 및 R4는, 각각 독립하여, 수소 혹은 알킬기를 나타내지만, R3 및 R4는 -(CH2)f-로 표시되는 가교 구조를 형성해도 되고,
R5는, 수소 또는 알킬기이고,
R6은, 알콕시기 또는 1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기이고,
R7은, 수소 또는 알킬기이고,
a는, 0∼5의 정수이고,
b는, 0∼5의 정수이고,
c는, 0∼10의 정수이고,
d는, 0∼30의 정수이고,
e 및 f는, 각각 독립하여, 1∼5의 정수이고,
n은, 1∼3의 정수이며,
단, c=0 또한 d=2의 경우, 적어도 1개의 R5는 알킬기이다.)
상기 태양(態樣)에 있어서는, b가, 0∼3의 정수인 것이 바람직하다.
상기 태양에 있어서는, c가, 1∼5의 정수인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은, 본 발명의 실란 화합물, 엘라스토머성 폴리머 및 무기 재료를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 태양에 있어서는, 하기 일반식(2)으로 표시되는 실란 화합물을 더 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
(식 중,
X는, 2∼20의 정수이고,
o 및 o'는, 각각 독립하여 1∼10의 정수이고,
p 및 q는, 각각 독립하여 1∼3의 정수이고,
R11 및 R13은, 각각 독립하여, 알콕시기 또는 1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기이며,
R12 및 R14는, 각각 독립하여, 수소 또는 알킬기이다.)
상기 태양에 있어서는, 고무 조성물에 있어서의 본 발명의 실란 화합물의 함유량이, 엘라스토머성 폴리머 100질량부에 대하여, 0.1∼30질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 타이어는, 본 발명의 고무 조성물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 고무 등의 유기 고분자 재료와의 반응성이 높고, 또한 저극성의 고분자 재료와의 친화성의 높은, 저극성의 실란 화합물을 제공할 수 있다.
[도 1] 도 1은, 실시예 1에서 합성한 실란 화합물 1의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 배합을 나타내는 「부」, 「%」 등은 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
<실란 화합물>
본 발명의 실란 화합물은, 하기 일반식(1)으로 표시된다. 본 발명의 실란 화합물은, 높은 반응성을 가지고, 또한 저극성의 반응성 관능기와, 가수분해성기를 가지고 있기 때문에, 저극성의 고분자 재료와 혼합해도, 분산 불량이나 혼합 불량이 발생하는 경우가 없고, 실란커플링제나 고무 조성물의 구성 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 접착제 조성물이나 실링제 조성물의 구성 성분으로서도 적합하게 사용할 수 있다.
상기 일반식(1) 중, a 및 b는, 각각 독립하여 0∼5의 정수이며, 보다 바람직하게는 0∼3의 정수이며, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이며, 특히 바람직하게는 1이다.
또한, c가 2 이상인 경우, b는 각각 독립하여 선택된다.
상기 일반식(1) 중, c는, 0∼10의 정수이며, 보다 바람직하게는 1∼5의 정수이며, 더욱 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
상기 일반식(1) 중, d는, 0∼30의 정수이며, 보다 바람직하게는 0∼10의 정수이며, 더욱 바람직하게는 0∼5의 정수이다.
상기 일반식(1) 중, n은, 1∼3의 정수이다.
상기 일반식(1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립하여, 수소 혹은 알킬기를 나타내지만, R1 및 R2는 -(CH2)e-로 표시되는 가교 구조를 형성해도 된다. 식 중, e는, 1∼5의 정수이며, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
상기 일반식(1) 중, R3 및 R4는, 각각 독립하여, 수소 혹은 알킬기를 나타내지만, R3 및 R4는 -(CH2)f-로 표시되는 가교 구조를 형성해도 된다. 식 중, f는, 1∼5의 정수이며, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
또한, 일반식(1)에 있어서 a가 c 이상인 경우, R3 및 R4는 각각 독립하여 선택된다. 또한, b가 2 이상인 경우, R4는 각각 독립하여 선택된다.
또한, c가 1 이상이고, 또한 b가 2 이상인 경우, R4는 2 이상 존재하게 되지만, R3과 가교 구조를 형성할 수 있는 것은, 임의의 일 개소의 R4뿐이며, 그 밖의 R4는, 수소 또는 알킬기이다.
상기 일반식(1) 중, R5는, 수소 또는 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼30의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼20의 알킬기이며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, R5는, 수소, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
단, c=0 또한 d=2의 경우, 적어도 1개의 R5는 알킬기이다. 또한, 일반식(1)에 있어서 d가 2 이상인 경우, R5는 각각 독립하여 선택된다.
상기 일반식(1) 중, R6은, 각각 독립하여 가수분해성기이며, (i)알콕시기, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼30의 알콕시기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼20의 알콕시기, 또는 (ii)1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기, 보다 바람직하게는 1 이상의 탄소수 1∼30의 알킬기로 치환된 아미노기, 보다 바람직하게는 1 이상의 탄소수 1∼20의 알킬기로 치환된 아미노기이다.
구체적으로는, 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 및 이소부톡시기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하고, 안전성이라고 하는 관점에서는, 에톡시기가 특히 바람직하다. 또한, 1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기로서는, N-메틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N-에틸아미노기, N,N-디에틸아미노기 및 N-이소프로필아미노기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, N-메틸아미노기 또는 N-에틸아미노기가 바람직하다. 또한, 알콕시기 및 아미노기는, 탄화수소기 등의 연결기를 통하여 규소(Si)와 결합해도 된다.
또한, 상기 일반식(1) 중, R7은, 수소 또는 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼30의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼20의 알킬기이며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
상기 일반식(1)을 만족하는 실란 화합물로서는 이하의 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기한 실란 화합물 중에서도, 이하의 실란 화합물이 특히 바람직하다.
<실란 화합물의 합성 방법>
일 실시 형태에 있어서, 본 발명에 의한 실란 화합물은, 불포화기를 가지는 지환식 에폭시 화합물과, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란 등의 실란 화합물을, 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 있어서, 하이드로실릴화 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
불포화기를 가지는 지환식 에폭시 화합물은, 예를 들면, 1,4-부타디엔과 시클로펜타디엔의 딜스·알더 반응(Diels·Alder reaction)에 의해, 5-비닐-2-노보넨(VNB)을 생성하고, VNB와, 1,4-부타디엔을 더 반응시켜, 2-에테닐-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로-1,4-메타노나프탈렌(이하, 경우에 따라, 「VNBB」라고 나타낸다.)을 생성하고, 이것에 과아세트산 등의 과산(過酸)을 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 또한, 불포화기를 가지는 지환식 에폭시 화합물과 반응시키는 트리메톡시실란, 트리에톡시실란 등의 실란 화합물은, 예를 들면, 대응하는 할로실란과 알코올 또는 아민과 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
지환식 에폭시 화합물의 합성에 사용하는 과산의 양은, 반응시키는 VNBB 등의 불포화기를 가지는 지환식 탄화수소 화합물 1.00몰에 대하여, 0.1∼1.8몰인 것이 바람직하고, 0.5∼1.5몰인 것이 더욱 바람직하다.
(하이드로실릴화 촉매)
하이드로실릴화 촉매는, 한쪽의 원료 화합물 중의 지방족 불포화기(알케닐기, 디엔기 등)와 다른쪽의 원료 화합물 중의 규소 원자 결합 수소 원자(즉, SiH기)를 부가 반응시키는 촉매이다. 하이드로실릴화 촉매로서는, 예를 들면, 백금족의 금속 단체(單體)나 그 화합물 등의 백금족 금속계 촉매를 들 수 있다. 백금족 금속계 촉매로서는 종래 공지의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로서는, 실리카, 알루미나 또는 실리카겔과 같은 담체 위에 흡착시킨 미립자상 백금 금속, 염화제이백금, 염화백금산, 염화백금산6수염의 알코올 용액, 팔라듐 촉매, 로듐 촉매 등을 들 수 있다. 예를 들어, Speier촉매(H2PtCl6·H2O), Karstedt 촉매(Pt2{[(CH2=CH)Me2Si]2O}3, RhCl(PPh3)3이나 RhH(PPh3)4 등의 Rh 촉매 등의 공지의 촉매를 들 수 있지만, 백금족 금속으로서 백금을 포함하는 것이 바람직하다. 하이드로실릴화 촉매는 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
하이드로실릴화 촉매의 첨가량은, 상기 부가 반응을 촉진할 수 있는 유효량이면 되고, 통상, 백금족 금속량으로 환산하여 원료 화합물의 합계에 대하여 0.1ppm(질량 기준. 이하, 동일)∼1질량%의 범위인 것이 바람직하고, 1∼500ppm의 범위인 것이 보다 바람직하다. 그 첨가량이 이 범위 내에 있으면, 부가 반응이 충분히 촉진되기 쉽고, 또한, 그 첨가량의 증가에 따라 부가 반응의 속도가 향상하기 쉽기 때문에, 경제적으로도 유리하게 되기 쉽다.
이하, 본 발명에 의한 실란 화합물의 합성 방법에 관하여 보다 구체적으로 설명한다.
일 실시 형태에 있어서, 상압(常壓) 질소 분위기로 한 플라스크 내에, 톨루엔 등의 용매를 넣고, 염화백금산 이소프로판올 용액 등의 천이 금속 촉매 용액을 주입한다. 다음으로, VNBB의 에폭시화물을 넣고, 오일 배스에 침지하여, 가열하고(예를 들면, 배스 온도를 80℃ 정도로 한다.), 거기에 트리에톡시실란 등의 실란 화합물을 적하한다. 이때 배스 온도로서는, 20∼120℃인 것이 바람직하다.
3∼12시간 후, 플라스크로부터 오일 배스를 분리하여, 실온까지 방치한다. 경우에 따라서는, 수세, 건조를 실시한 후에, 용매를 감압 유거(留去)한 후, 감압 건조기 등을 사용하여 건조시키는 것에 의해, 상기 일반식(1)을 만족하는 실란 화합물을 얻을 수 있다. 순도가 낮은 경우는, 증류나 칼럼에 의해 정제를 실시하는 것이 바람직하다.
일 실시 형태에 있어서, 상압 질소 분위기로 한 플라스크 내에, 톨루엔 등의 용매를 넣고, 염화백금산 이소프로판올 용액 등의 천이 금속 촉매 용액을 주입한다. 다음으로, 5-비닐-2-노보넨(이하, 경우에 따라 「VNB」라고 나타낸다.)의 에폭시화물을 넣고, 오일 배스에 침지하여, 가열하고(예를 들면, 배스 온도를 80℃ 정도로 한다.), 거기에 트리에톡시실란 등의 실란 화합물을 적하한다. 이때 배스 온도로서는, 20∼120℃인 것이 바람직하다.
3∼12시간 후, 플라스크로부터 오일 배스를 분리하여, 실온까지 방치한다. 경우에 따라서는, 수세, 건조를 실시한 후에, 용매를 감압 유거한 후, 감압 건조기 등을 사용하여 건조시키는 것에 의해, 상기 일반식(1)을 만족하는 실란 화합물을 얻을 수 있다. 순도가 낮은 경우는, 증류나 칼럼에 의해 정제를 실시하는 것이 바람직하다.
VNB의 에폭시화물은, VNB와, 과아세트산 등의 과산을 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있고, VNB는, 1,4-부타디엔과 시클로펜타디엔의 딜스·알더 반응에 의해 얻을 수 있다.
일 실시 형태에 있어서, 상압 질소 분위기로 한 플라스크 내에, 톨루엔 등의 용매를 넣고, 염화백금산 이소프로판올 용액 등의 천이 금속 촉매 용액을 주입한다. 다음으로, 5-비닐-2-시클로헥센(이하, 경우에 따라 「VCH」라고 나타낸다.)의 에폭시화물을 넣고, 오일 배스에 침지하여, 가열하고(예를 들면, 배스 온도를 80℃ 정도로 한다.), 거기에 트리에톡시실란 등의 실란 화합물을 적하한다. 이때 배스 온도로서는, 20∼120℃인 것이 바람직하다.
3∼12시간 후, 플라스크로부터 오일 배스를 분리하여, 실온까지 방치한다. 경우에 따라서는, 수세, 건조를 실시한 후에, 용매를 감압 유거한 후, 감압 건조기 등을 사용하여 건조시키는 것에 의해, 상기 일반식(1)을 만족하는 실란 화합물을 얻을 수 있다. 순도가 낮은 경우는, 증류나 칼럼에 의해 정제를 실시하는 것이 바람직하다.
VCH의 에폭시화물은, VCH와, 과아세트산 등의 과산을 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있고, VCH는, 부타디엔끼리를 딜스·알더 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
일 실시 형태에 있어서, 상압 질소 분위기로 한 플라스크 내에, 톨루엔 등의 용매를 넣고, 염화백금산 IPA 용액 등의 천이 금속 촉매 용액을 주입한다. 다음으로 상술한 바와 같이 하여 얻어진 2-에테닐-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로-1,4,5,8-디메타노나프탈렌(이하, 경우에 따라 「VDMON」라고 나타낸다.)의 에폭시화물을 넣고, 오일 배스에 침지하여, 가열하고(예를 들면, 배스 온도를 80℃ 정도로 한다.), 거기에 트리에톡시실란 등의 실란 화합물을 적하한다. 이때 배스 온도로서는, 20∼120℃인 것이 바람직하다.
3∼12시간 후, 플라스크로부터 오일 배스를 분리하여, 실온까지 방치한다. 경우에 따라서는 수세, 건조를 실시한 후에, 용매를 감압 유거한 후, 감압 건조기 등을 사용하여 건조시키는 것에 의해, 상기 일반식(1)을 만족하는 실란 화합물을 얻을 수 있다. 순도가 낮은 경우는, 증류나 칼럼에 의해 정제를 실시하는 것이 바람직하다.
VDMON의 에폭시화물은, VDMON와, 과아세트산 등의 과산을 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있고, VDMON은, VNB와, 시클로펜타디엔을 딜스·알더 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
상기 방법에 의해, 일반식(1)을 만족하는 실란 화합물을 합성한 경우, 이하와 같은 실란 화합물이 불순물로서 합성될 수 있다.
<실란커플링제>
본 발명의 실란 화합물은, 저극성이면서, 높은 활성을 나타내는 반응성 관능기를 가지고 있기 때문에, 극성기 등을 가지고 있지 않은 고분자 재료와 조합하여 사용한 경우이어도, 뛰어난 친화성(분산성)을 가지면서, 그 고분자 재료와의 반응성도 유지할 수 있기 때문에, 실란커플링제의 구성 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다.
<고무 조성물>
본 발명의 실란 화합물은, 고무 조성물의 구성 성분으로서, 적합하게 사용할 수 있다. 고무 조성물이 본 발명의 실란 화합물을 포함하여 이루어지는 것에 의해, 고무 조성물의 경도, 인장 특성 및 점탄성 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 일반식(1)으로 표시되는 실란 화합물, 엘라스토머성 폴리머 및 무기 재료를 포함하여 이루어질 수 있다.
일반식(1)으로 표시되는 실란 화합물의 함유량은, 엘라스토머성 폴리머 100질량부에 대하여, 0.1∼30질량부인 것이 바람직하고, 1∼20질량부인 것이 보다 바람직하다.
(엘라스토머성 폴리머)
엘라스토머성 폴리머는, 일반적으로 공지의 천연 고분자 또는 합성 고분자로서, 그 유리 전이점이 실온(25℃) 이하의 폴리머, 즉 엘라스토머이면 특별히 한정되지 않고, 액상 또는 고체상이어도 된다.
이러한 유리 전이점이 실온(25℃) 이하인 엘라스토머성 폴리머로서는, 종래부터 일반적으로 사용되고 있는 임의의 고무를 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 천연 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 1,2-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 이소프렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 할로겐화부틸 고무, 할로겐화이소프렌 고무, 할로겐화이소부틸렌코폴리머, 클로로프렌 고무, 부틸 고무 및 할로겐화이소부틸렌-p-메틸스티렌 고무, 니트릴 고무, 클로로프렌 고무 등의 디엔계 고무, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌계 고무(EPDM, EPM), 에틸렌부텐 고무(BBM), 클로로술폰화폴리에틸렌, 아크릴 고무, 불소 고무 등의 올레핀계 고무, 에피클로로하이드린 고무, 다황화 고무, 실리콘 고무, 우레탄 고무 등을 들 수 있으며, 또한, 수첨(水添)되어 있어도 되는 폴리스티렌계 엘라스토머성 폴리머(SBS, SIS, SEBS), 폴리올레핀계 엘라스토머성 폴리머, 폴리염화비닐계 엘라스토머성 폴리머, 폴리우레탄계 엘라스토머성 폴리머, 폴리에스테르계 엘라스토머성 폴리머 또는 폴리아미드계 엘라스토머성 폴리머 등의 열가소성 엘라스토머이어도 된다. 또한, 이들은 단독, 또는 임의의 블렌드로서 사용할 수 있다. 바람직한 엘라스토머성 폴리머는, 천연 고무, 부타디엔 고무, 니트릴 고무, 실리콘 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 이소프렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 할로겐화부틸 고무, 할로겐화이소프렌 고무, 할로겐화이소부틸렌 코폴리머, 클로로프렌 고무, 부틸 고무 및 할로겐화이소부틸렌-p-메틸스티렌 고무이며, 보다 바람직하게는, 천연 고무, 부틸 고무, 이소프렌 고무, 스티렌부타디엔 고무, 부타디엔 고무 등의 디엔계 고무이다.
엘라스토머성 폴리머의 중량 평균 분자량은, 1000∼3000,000인 것이 바람직하고, 10,000∼1000,000인 것이 더욱 바람직하다.
엘라스토머성 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는, 상술한 바와 같이 25℃ 이하인 것이 바람직하고, 0℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 엘라스토머성 폴리머의 Tg가 이 범위이면, 고무 조성물이 실온에서 고무상(狀) 탄성을 나타내기 때문에 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, Tg는, 시차주사 열량측정(DSC-Differential Scanning Calorimetry)에 의해 측정한 유리 전이점이다. 온도 상승 속도는 10℃/min로 하는 것이 바람직하다.
무기 재료로서는, 예를 들면, 실리카, 카본 블랙, 탄산칼슘, 산화티탄 클레이, 클레이 및 탈크 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 기계적 특성 및 내열성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 실리카 및/또는 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다.
무기 재료의 첨가량은, 엘라스토머성 폴리머 100질량부에 대해, 0.1∼500질량부인 것이 바람직하고, 1∼300질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은, 그 밖의 실란 화합물을 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 그 밖의 실란 화합물의 함유량은, 엘라스토머성 폴리머 100질량부에 대해, 0.1∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.3∼5질량부인 것이 보다 바람직하다.
그 밖의 실란 화합물로서는 예를 들면, 이하의 일반식(2)으로 표시되는 실란 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식(2) 중, X는, 2∼20의 정수이며, 바람직하게는 2∼8의 짝수이다. 또한, o 및 o'는, 각각 독립하여 1∼10의 정수이며, 바람직하게는 1∼5의 정수이다. p 및 q는, 각각 독립하여 1∼3의 정수이다. 또한, R11 및 R13은, 각각 독립하여 가수분해성기이며, (i)알콕시기, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼30의 알콕시기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼20의 알콕시기, 또는 (ii)1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기, 보다 바람직하게는 1 이상의 탄소수 1∼30의 알킬기로 치환된 아미노기, 보다 바람직하게는 1 이상의 탄소수 1∼20의 알킬기로 치환된 아미노기이다. 알콕시기 등의 구체적인 예로서는 상기한 바와 같다. R12 및 R14는, 각각 독립하여, 수소 또는 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼30의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼20의 알킬기이며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
상기 일반식(2)을 만족하는 실란 화합물로서, 시판되고 있는 것을 사용해도 되고, 예를 들면, 에보닉사제의 Si-69나 Si-75 등을 들 수 있다.
고무 조성물은, 상기 일반식(2)으로 표시되는 그 밖의 실란 화합물을, 고무 조성물에 포함되는 실리카의 총량 100질량부에 대해, 1∼15질량% 포함하여 이루어지는 것이 바람직하고, 2∼12질량% 포함하여 이루어지는 것이 바람직하고, 3∼10질량% 포함하여 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(2)으로 표시되는 실란 화합물 이외에도, 이하와 같은 구조를 가지는 실란 화합물을 사용할 수 있다.
고무 조성물은, 그 효과를 해치지 않는 범위에서, 실리카 보강제, 카본 블랙 등의 보강제, 황, 산화아연 등의 가황제, 가교제, 가황 촉진제, 가교 촉진제, 가황 촉진조제, 노화 방지제, 연화제, 각종 오일, 산화 방지제, 노화 방지제, 충전제 및 가소재 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
실리카 보강제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 건식법 화이트 카본, 습식법 화이트 카본, 콜로이달 실리카, 및 침강 실리카 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 함수 규산을 주성분으로 하는 습식법 화이트 카본이 바람직하다. 이들의 실리카 보강제는, 10∼300중량부의 배합량으로, 각각 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 실리카의 비표면적은, 특별히 제한되지 않지만, 질소 흡착 비표면적(BET법)으로 통상 10∼400m2/g, 바람직하게는 20∼300m2/g, 더욱 바람직하게는 120∼190m2/g의 범위일 때, 보강성, 내마모성 및 발열성 등의 개선이 충분히 달성되어 적합하다. 여기서, 질소 흡착 비표면적은, ASTM D3037-81에 준하고, BET법으로 측정되는 값이다.
카본 블랙은, 용도에 따라 적절히 선택 사용된다. 일반적으로, 카본 블랙은 입자 지름에 근거하여, 하드 카본과 소프트 카본으로 분류된다. 소프트 카본은 고무에 대한 보강성이 낮고, 하드 카본은 고무에 대한 보강성이 강하다. 본 발명의 고무 조성물에서는, 특히 보강성이 강한 하드 카본을 사용하는 것이 바람직하다. 엘라스토머성 폴리머 100중량부에 대하여 10∼250중량부, 바람직하게는 20∼200중량부, 보다 바람직하게는 30∼50중량부 포함하고 있는 것이 좋다.
노화 방지제로서는, 예를 들면, 힌다드페놀계, 지방족 및 방향족의 힌다드아민계 등의 화합물을 들 수 있고, 엘라스토머성 폴리머 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부, 보다 바람직하게는 1∼5중량부 첨가하는 것이 좋다. 또한, 산화 방지제로서는, 예를 들면, 부틸하이드록시톨루엔(BHT), 부틸하이드록시아니솔(BHA) 등을 들 수 있다. 엘라스토머성 폴리머 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부, 보다 바람직하게는 1∼5중량부 첨가하는 것이 좋다.
착색제로서는, 이산화티탄, 산화아연, 군청, 벵갈라(Bengala), 리토폰(lithopone), 납, 카드뮴, 철, 코발트, 알루미늄, 염산염, 황산염 등의 무기 안료, 아조 안료, 구리 프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있다. 엘라스토머성 폴리머 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부, 보다 바람직하게는 1∼5중량부 첨가하는 것이 좋다.
가황제로서는, 분말 황, 침강성 황, 고분산성 황, 표면 처리 황, 불용성 황, 디몰포린디설파이드, 알킬페놀디설파이드 등의 황계 가황제나 아연화(亞鉛華), 산화마그네슘, 리사지(litharge), p-퀴논디옥삼, p-디벤조일퀴논디옥심, 테트라클로로-p-벤조퀴논, 폴리-p-디니트로벤젠, 메틸렌디아닐린 등을 들 수 있다.
가황조제로서는, 아세틸산, 프로피온산, 부탄산, 스테아린산, 아크릴산, 말레산 등의 지방산, 아세틸산 아연, 프로피온산 아연, 부탄산 아연, 스테아린산 아연, 아크릴산 아연, 말레산 아연 등의 지방산 아연, 산화 아연 등을 들 수 있다.
가황 촉진제로서는, 테트라메틸티우람디술피드(TMTD), 테트라에틸티우람디술피드(TETD) 등의 티우람계, 헥사메틸렌테트라민 등의 알데하이드·암모니아계, 디페닐구아니딘 등의 구아니딘계, 디벤조티아질디설파이드(DM) 등의 티아졸계, 시클로헥실벤조티아질술펜아마이드계 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 배합제 및 첨가제는, 공지의 고무용 혼련기, 예를 들면, 롤, 밴 배리 믹서, 니더 등으로 혼련하고, 임의의 조건에서 가황하여 고무 조성물로서 사용할 수 있다. 이들 배합제 및 첨가제의 첨가량도, 본 발명의 목적에 반하지 않는 한, 종래의 일반적인 배합량으로 할 수 있다.
<타이어>
상기 고무 조성물을 사용하여, 종래 공지의 방법에 의해 타이어를 제작할 수 있다. 예를 들면, 상기 고무 조성물을 압출하고, 이어서, 타이어 성형기를 사용하여 성형한 후, 가황기를 사용하여 가열·가압하는 것에 의해, 타이어를 제작할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
실란
화합물 1의 합성
진공 라인을 연결한 짐 로트, 구슬 뚜껑, 적하 로트를 부착한 300mL의 3구 플라스크에, 스터러 바(stirrer bar)를 넣고, 진공 라인을 사용하여, 드라이어로 가열하면서, 계내의 탈기-질소 치환을 10회 반복하고, 상압 질소 분위기하로 했다.
그 플라스크 내에, 40g의 톨루엔 용매를, 시린지를 사용해하여 주입했다.
다음으로 염화백금산 0.486mmol/g 이소프로판올 용액을 0.171g(0.0831mmol)를 주입한 후, 하기 식(3)으로 표시되는 2-에테닐-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로-1,4-메타노나프탈렌(VNBB)의 에폭시화물 21.84g(0.1148mol)을 넣었다.
그 후, 스터러를 사용하여 교반하면서, 온도를 80℃까지 서서히 상승시켰다. 다음으로 22.63g(0.1378mol)의 트리에톡시실란을 적하 로트를 사용하여 30분에 걸쳐 천천히 적하하면서 반응시켰다.
5.5시간 후, 플라스크로부터 오일 배스를 분리하여, 실온까지 방치했다. 다음으로, 톨루엔을 감압 유거한 후, 용매를 감압 유거하고, 37.85g의 실란 화합물 1을 얻었다(수율 93%). 얻어진 실란 화합물 1의 구조를 1H-NMR, 13C-NMR 측정에 의해 확인한 바, 실란의 도입률은 100%이며, 비닐기의 소실을 확인함과 동시에, 목적으로 하는 실란 화합물 1이 얻어진 것을 확인했다. NMR 차트를 도 1에 나타낸다.
고무 조성물의 합성
이하의 각 성분을 100mL 니더(도요세이키사제 라보플라스트밀)를 사용하여 혼련하고, 고무 조성물을 얻었다. 이 고무 조성물에 관하여 160℃, 15분간의 프레스 가황을 실시하여 고무 조성물로 이루어지는 두께 1mm의 고무 시트를 제작했다.
·천연 고무(RSS#3) 100질량부
·실란 화합물 1 1질량부
·그 밖의 실란 화합물 A(에보닉사제, 상품명: Si-69) 3.2질량부
·실리카 AQ(토소사제, 상품명: 닙프실AQ) 40질량부
·산화 아연 3호(토호아연사제, 상품명: 은령R) 3질량부
·스테아린산(신닛뽄기카사제, 상품명: 스테아린산300) 1질량부
·노화 방지제(오우치신코가가쿠사제, 상품명: 노크락크224) 2질량부
·황(호소이가가쿠사제, 유처리 황) 2질량부
·가황 촉진제(오우치신코가가쿠사제, 상품명: 노크세라CZ) 1질량부
·가황 촉진제(오우치신코가가쿠사제, 상품명: 노크세라D) 0.5질량부
(비교예 1)
실란 화합물 1을 함유시키지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 고무 조성물 및 고무 시트를 제작했다.
(비교예 2)
실란 화합물 1을 함유시키지 않고, 그 밖의 실란 화합물 A의 함유량을 4.2질량부로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 고무 조성물 및 고무 시트를 제작했다.
<물성 평가>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 및 고무 시트의 물성을 하기의 방법에 의해 평가했다.
(JIS-A 경도)
실시예 1에서 얻어진 고무 시트를 6매 겹쳐, JIS K6353(2012년 발행)에 준거하여, JIS-A 경도를 측정했다. 비교예 1 및 2에 있어서 얻어진 고무 시트에 관해서도 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(인장 특성)
실시예 1에서 얻어진 고무 시트로부터 3호 덤벨상(狀)의 시험편을 타발하여, 인장 속도 500mm/분에서의 인장 시험을 JIS K6251(2010년 발행)에 준거하여 실시하고, 100% 모듈러스(100% Mod)[MPa], 300% 모듈러스(300% Mod)[MPa], 파단 강도(TB)[MPa], 및, 파단 신장(EB)[%]를 실온(25℃)에서 측정했다. 비교예 1 및 2에 있어서 얻어진 고무 시트에 관해서도 동일하게 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 파단 신장(EB)이 400% 이상이면 양호한 인장 특성을 나타낼 수 있다.
(점탄성)
점탄성 측정 장치(UBM사제 REOGEL E-4000)를 사용하여, JIS K 6394에 준거하여, 변형 20μm, 약 0.1%, 주파수 10Hz의 조건하에 있어서, 실시예 1에서 얻어진 고무 시트의, 측정 온도 0℃ 및 60℃에 있어서의 tanδ를 구하고, 이 값으로부터 tanδ 밸런스(=tanδ(0℃)/tanδ(60℃))를 산출했다. 비교예 1 및 2에 있어서 얻어진 고무 시트에 관해서도 동일하게 하여 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, tanδ 밸런스가 높을수록, 점탄성 특성이 높은 것을 나타낸다.
Claims (7)
- 청구항 1 내지 3 중 어느 한항에 기재된 실란 화합물, 엘라스토머성 폴리머 및 무기 재료를 포함하여 이루어지는, 고무 조성물.
- 청구항 4에 있어서,
상기 고무 조성물에 있어서의 상기 일반식(1)로 표시되는 실란 화합물의 함유량이, 상기 엘라스토머성 폴리머 100질량부에 대하여, 0.1∼30질량부인, 고무 조성물. - 청구항 4에 기재된 고무 조성물을 포함하여 이루어지는, 타이어.
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