WO2020138056A1 - シラン化合物およびその組成物 - Google Patents

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hydrogen atom
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知野 圭介
雄介 松尾
芦浦 誠
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Jxtgエネルギー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a silane compound and a composition containing the same.
  • a silane compound having a reactive functional group and a hydrolyzable group is used in a rubber composition in order to improve the dispersibility between an organic polymer material such as rubber and an inorganic material such as silica or glass. It has been used as a component of an agent. Further, such a silane compound has been used in a sealing agent or an adhesive as an adhesion aid for improving the adhesiveness to an inorganic material such as silica.
  • such a silane compound has a substituent such as a mercapto group, a polysulfide group, an amino group or an epoxy group as a reactive functional group having high reactivity with an organic polymer material such as rubber, and silica or the like.
  • a hydrolyzable group having high reactivity with the inorganic material it has a substituent such as an alkoxysilyl group.
  • Patent Document 1 discloses a rubber composition containing a polysulfide-based silane coupling agent.
  • Patent Document 2 discloses a silane compound having an amino group as a reactive functional group and a methoxy group as a hydrolyzable group.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose rubber compositions containing an organic silane compound having a monosulfide bond.
  • the reactive functional groups of the silane compounds described in Patent Documents 1 and 2 have high polarities, they have low affinity with organic polymer materials and tend to cause poor dispersion or poor mixing.
  • a conventional silane compound having a reactive functional group with low polarity is added in order to enhance the affinity with such an organic polymer material, the reactivity with the organic polymer material is low and the silane coupling is low. The performance as an adhesive or an adhesion aid was insufficient.
  • the present inventors have earnestly studied means for solving the problems of the silane coupling agent, such as the improvement of the affinity with the organic polymer material and the improvement of the reactivity.
  • an alicyclic compound having an alicyclic hydrocarbon moiety having an olefin structure and having a silyl group, which has an affinity and a suitable reactivity with the organic polymer material is blended with the organic polymer material.
  • the coupling reaction is promoted, and as a result, when the composition is a rubber composition, the dispersibility of an inorganic material such as silica is improved, and a crosslinked product (rubber product) obtained from the rubber composition or the like is obtained. It has been found that the viscoelastic properties of are improved. It was also found that when the composition is a sealant composition or the like, the adhesiveness to an inorganic material is improved. The present invention is based on this finding.
  • an object of the present invention is to produce a crosslinked product that exhibits excellent viscoelastic properties or adhesive properties, or a silane compound that does not easily cause poor dispersion or poor adhesion between the organic polymer material and the inorganic material, or the like. It is to provide a composition containing the same.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom
  • L is a hydrocarbon group which may contain at least one hetero atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur
  • a is an integer of 0 or 1
  • b is an integer of 0 or 1
  • c is each independently an integer of 0 or 1
  • d is each independently an integer of 0 or 1
  • e is an integer of 0 to 5
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 represent a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or one of R 4 or R 5 and R 6 or R 7 is —(CH 2 )
  • a crosslinked structure represented by f ⁇ may be formed, and f is an integer of 1 to 5, R 8 , R 9 , R 10 and R 11 represent a hydrogen atom, a methyl group or an al
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom
  • h is an integer of 1 to 10
  • a is an integer of 0 or 1
  • b is an integer of 0 or 1
  • c is each independently an integer of 0 or 1
  • d is each independently an integer of 0 or 1
  • e is an integer of 0 to 5
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 represent a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or one of R 4 or R 5 and R 6 or R 7 is —(CH 2 )
  • a crosslinked structure represented by f ⁇ may be formed, and f is an integer of 1 to 5, R 8 , R 9 , R 10 and R 11 represent a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or one of R 8 or R
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom
  • h is an integer of 1 to 10
  • a is an integer of 0 or 1
  • b is an integer of 0 or 1
  • c is each independently an integer of 0 or 1
  • d is each independently an integer of 0 or 1
  • e is an integer of 0 to 5
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 represent a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or one of R 4 or R 5 and R 6 or R 7 is —(CH 2 )
  • a crosslinked structure represented by f ⁇ may be formed, and f is an integer of 1 to 5, R 8 , R 9 , R 10 and R 11 represent a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom
  • h is an integer of 1 to 10
  • a is an integer of 0 or 1
  • b is an integer of 0 or 1
  • c is each independently an integer of 0 or 1
  • d is each independently an integer of 0 or 1
  • e is an integer of 0 to 5
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 represent a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or one of R 4 or R 5 and R 6 or R 7 is —(CH 2 )
  • a crosslinked structure represented by f ⁇ may be formed, and f is an integer of 1 to 5, R 8 , R 9 , R 10 and R 11 represent a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom
  • h is an integer of 1 to 10
  • a is an integer of 0 or 1
  • b is an integer of 0 or 1
  • c is each independently an integer of 0 or 1
  • d is each independently an integer of 0 or 1
  • e is an integer of 0 to 5
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 represent a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or one of R 4 or R 5 and R 6 or R 7 is —(CH 2 )
  • a crosslinked structure represented by f ⁇ may be formed, and f is an integer of 1 to 5, R 8 , R 9 , R 10 and R 11 represent a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom.
  • the R 1 R 2 R 3 Si group of the silane compound has the formula (10): [In the formula, R 19 is independently an amino group substituted with an alkoxy group or one or more alkyl groups, R 20 is independently a hydrogen atom or an alkyl group, L 1 is each independently a hydrocarbon group which may contain at least one hetero atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur, j is each independently an integer of 0 or 1, k is an integer of 1 to 3, An asterisk (*) indicates a site bonded to a part other than the silyl group of the silane compound.
  • butadiene rubber nitrile rubber, silicone rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene-butadiene rubber, styrene-isoprene-butadiene rubber, ethylene-propylene.
  • composition in any one of these.
  • a silane compound other than the compound represented by the formula (1) has the formula (11): [In the formula, t and v are each independently an integer of 0 to 10, u is an integer of 2 to 10, q and r are each independently an integer of 1 to 3, w and z are each independently an integer of 0 or 1, L 2 and L 3 are each independently a hydrocarbon group optionally containing at least one heteroatom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur, R 21 and R 23 are each independently an alkoxy group or an amino group substituted with one or more alkyl groups, R 22 and R 24 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group. ] The composition as described in [15] which is a silane compound represented by these.
  • the ratio of the content of the silane compound other than the compound represented by the formula (1) in the composition to the total content of the silane compound in the composition is 0.1 to 0 on a mass basis.
  • composition according to [24], wherein the content of the silane compound in the composition is 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition.
  • a surface treatment method for an inorganic material which comprises a step of bringing the silane compound according to any one of [1] to [8] into contact with the surface of the inorganic material.
  • the present invention is advantageous in that it can provide a rubber composition for obtaining a crosslinked product that exhibits excellent viscoelastic properties. Moreover, according to the present invention, it is advantageous in that the tensile properties of the obtained crosslinked product can be improved. Further, according to the present invention, it is advantageous in that the scorch resistance performance of the rubber composition can be improved. Further, according to the present invention, it is advantageous in that the adhesive property of the obtained crosslinked product can be improved.
  • FIG. 1 shows a 1 H-NMR chart of silane compound 1 (C-80) synthesized in Example 1(1)-1. Chromatogram showing that the silane compound 1 (C-80) synthesized in Example 1 (1)-1 was fractionated by gas chromatography into the (26) fraction and the (27) fraction, and each fraction was collected. Is. 1 shows a 1 H-NMR chart of a (26) fraction of silane compound 1 (C-80) synthesized in Example 1(1)-1. The peaks represented by a to g and the integers 1 to 7 surrounded by a circle represent peaks of protons bonded to each carbon atom (shown in FIG. 3) of the compound represented by the formula (26). FIG.
  • 13 is a 13 C-NMR chart of the (26) fraction of silane compound 1 (C-80) synthesized in Example 1(1)-1.
  • the peaks represented by a to g and the integers 1 to 7 surrounded by a circle represent peaks of each carbon atom (shown in FIG. 4) of the compound represented by the formula (26).
  • 1 shows a 1 H-NMR chart of the (27) fraction of silane compound 1 (C-80) synthesized in Example 1(1)-1.
  • the peaks represented by A to G and 1 to 7 surrounded by circles represent peaks of protons bonded to each carbon atom (shown in FIG. 5) of the compound represented by the formula (27).
  • Example 9 is a 13 C-NMR chart of the (27) fraction of silane compound 1 (C-80) synthesized in Example 1(1)-1.
  • the peaks represented by A to G and circled 1 to 7 represent peaks of protons bonded to each carbon atom (shown in FIG. 6) of the compound represented by the formula (27).
  • 2 shows a 1 H-NMR chart of silane compound 4 synthesized in Example 1(4).
  • Silane compound (1) Chemical Structure of Silane Compound
  • the silane compound of the present invention has the following formula (1): [In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom, L is a hydrocarbon group which may contain at least one hetero atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur, a is an integer of 0 or 1, b is an integer of 0 or 1, c is each independently an integer of 0 or 1, d is each independently an integer of 0 or 1, e is an integer of 0 to 5, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 represent a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or one of R 4 or R 5 and R 6 or R 7 is —(CH 2 )
  • a crosslinked structure represented by f ⁇ may be formed, and f is an integer of 1 to 5, R 8 , R 9 , R 10 and R 11
  • a is an integer of 0 or 1, and is preferably 1.
  • b is an integer of 0 or 1, and preferably 1.
  • c is independently an integer of 0 or 1, and is preferably 1.
  • d is independently an integer of 0 or 1, and is preferably 1.
  • e is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and further preferably an integer of 0 or 1.
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 represent a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or one of R 4 or R 5 and R 6 or R 7 is- A crosslinked structure represented by (CH 2 ) f ⁇ may be formed.
  • f is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3, and further preferably 1.
  • R 8 , R 9 , R 10 and R 11 represent a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or one of R 8 or R 9 and R 10 or R 11 is-
  • a crosslinked structure represented by (CH 2 ) g ⁇ may be formed.
  • g is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3, and further preferably 1.
  • R 16 is a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 17 is a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • a cyclic hydrocarbon more preferably a 5- or 6-membered alicyclic hydrocarbon, and even more preferably a 5-membered alicyclic hydrocarbon, may be formed, wherein R 14 and R 15 are bonded to each other.
  • R 12 , R 13 and R 18 are a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom.
  • the hydrocarbon group include an alkyl group, an aralkyl group and an aryl group.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a 2-ethylhexyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 It is preferably -60, more preferably 1-30, and most preferably a methyl group or an ethyl group.
  • aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a biphenylmethyl group and the like.
  • the aralkyl group preferably has 7 to 60 carbon atoms, more preferably has 7 to 20 carbon atoms, and further preferably has 7 to 14 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group include phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, tolyl group, xylyl group and the like.
  • the aryl group preferably has 6 to 60 carbon atoms, more preferably has 6 to 24 carbon atoms, and further preferably has 6 to 12 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group containing an oxygen atom or a nitrogen atom is a group having a structure in which a carbon atom in the hydrocarbon group is replaced with an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • the hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom in R 1 , R 2 and R 3 is an alkoxy group, an amino group substituted with one or more alkyl groups, Alternatively, it is an alkyl group. More preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, further preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an amino group substituted with one or more alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, and further preferably 1 or more.
  • alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group and an isobutoxy group, and among them, a methoxy group or an ethoxy group is preferable.
  • Examples of the amino group substituted with one or more alkyl groups include N-methylamino group, N,N-dimethylamino group, N-ethylamino group, N,N-diethylamino group and N-isopropylamino group. Of these, an N-methylamino group or an N-ethylamino group is preferable.
  • Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group and cyclohexyl group. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • L is a hydrocarbon group optionally containing at least one hetero atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur, and preferably nitrogen, oxygen and sulfur.
  • a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may contain at least one heteroatom selected from the group consisting of, more preferably, at least one heteroatom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur.
  • a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be contained, and more preferably, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may contain at least one hetero atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur. It is a hydrocarbon group.
  • L is particularly preferably a hydrocarbon group containing sulfur.
  • the length of the straight chain portion connecting the silyl group and the alicyclic hydrocarbon portion in the hydrocarbon group is preferably 3 to 8, more preferably 4 to 7 as the total number of carbon, nitrogen, oxygen or sulfur atoms. And more preferably 4 to 6.
  • the silane compound of the present invention is preferably a sulfur-containing silane compound.
  • the compound represented by the formula (1) of the present invention is preferably the compound represented by the formula (2): [In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom, h is an integer of 1 to 10, a is an integer of 0 or 1, b is an integer of 0 or 1, c is each independently an integer of 0 or 1, d is each independently an integer of 0 or 1, e is an integer of 0 to 5, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 represent a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or one of R 4 or R 5 and R 6 or R 7 is —(CH 2 ) A crosslinked structure represented by f ⁇ may be formed, and f is an integer of 1 to 5, R 8 , R 9 , R 10 and R 11 represent a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms,
  • H in the compound represented by the above formula (2) is an integer of 1 to 10, preferably 1 to 8, more preferably 2 to 7, even more preferably 3 to 6, and even more preferably 3 to 5. It is an integer, and particularly preferably 3. Further, a to g and R 1 to R 18 are as described in the above formula (1).
  • the compound represented by the formula (1) of the present invention is more preferably the compound represented by the formula (3): [In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom, h is an integer of 1 to 10, a is an integer of 0 or 1, b is an integer of 0 or 1, c is each independently an integer of 0 or 1, d is each independently an integer of 0 or 1, e is an integer of 0 to 5, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 represent a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or one of R 4 or R 5 and R 6 or R 7 is —(CH 2 ) A crosslinked structure represented by f ⁇ may be formed, and f is an integer of 1 to 5, R 8 , R 9 , R 10 and R 11 represent a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 31 in formula (3) is a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.
  • the compound represented by the formula (1) of the present invention is more preferably a compound represented by the formula (4):
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom
  • h is an integer of 1 to 10
  • a is an integer of 0 or 1
  • b is an integer of 0 or 1
  • c is each independently an integer of 0 or 1
  • d is each independently an integer of 0 or 1
  • e is an integer of 0 to 5
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 represent a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or one of R 4 or R 5 and R 6 or R 7 is —(CH 2 )
  • a crosslinked structure represented by f ⁇ may be formed, and f is an integer of 1 to 5, R 8 , R 9 , R 10 and R 11 represent a hydrogen atom, a methyl group
  • R 32 in formula (4) is a methyl group or an alkyl group having 2 to 9 carbon atoms, preferably a methyl group or an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, and more preferably a methyl group or 1 or 2 carbon atoms. Is an alkyl group, more preferably a methyl group.
  • the compound represented by the formula (1) of the present invention is more preferably a compound represented by the formula (5):
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom
  • h is an integer of 1 to 10
  • a is an integer of 0 or 1
  • b is an integer of 0 or 1
  • c is each independently an integer of 0 or 1
  • d is each independently an integer of 0 or 1
  • e is an integer of 0 to 5
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 represent a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or one of R 4 or R 5 and R 6 or R 7 is —(CH 2 )
  • a crosslinked structure represented by f ⁇ may be formed, and f is an integer of 1 to 5, R 8 , R 9 , R 10 and R 11 represent a hydrogen atom, a methyl group
  • X in the formula (5) is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, more preferably 1 or 2, and further preferably 1.
  • the compound represented by the formula (1) of the present invention is more preferably a compound represented by the formula (6): [In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom. ] Or equation (7): [In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom. ] Or equation (8): [In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom. ] Or Formula (9): [In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom. ] Is a compound represented by.
  • R 1 to R 3 are as described in the formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom.
  • the compound represented by formula (1) of the present invention is formula (12) to formula (25): [In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom. ]
  • the compound represented by formula (1) is formula (12) to formula (25):
  • R 1 to R 3 are as described in the above formula (1).
  • R 19 is independently an amino group substituted with an alkoxy group or one or more alkyl groups
  • R 20 is independently a hydrogen atom or an alkyl group
  • L 1 is each independently a hydrocarbon group which may contain at least one hetero atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur
  • j is each independently an integer of 0 or 1
  • k is an integer of 1 to 3
  • An asterisk (*) indicates a site bonded to a part other than the silyl group of the silane compound.
  • R 19's are each independently an alkoxy group or an amino group substituted with one or more alkyl groups.
  • R 19's are each independently a hydrolyzable group, an alkoxy group, more preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, and further preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • an amino group substituted with one or more alkyl groups more preferably an amino group substituted with one or more alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, and further preferably one or more alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. It is a substituted amino group.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group and an isobutoxy group. Of these, a methoxy group or an ethoxy group is preferable.
  • the amino group substituted with one or more alkyl groups include N-methylamino group, N,N-dimethylamino group, N-ethylamino group, N,N-diethylamino group and N-isopropylamino group. Of these, an N-methylamino group or an N-ethylamino group is preferable.
  • the alkoxy group and the amino group are bonded to silicon (Si) via a linking group composed of a hydrocarbon group which may contain at least one hetero atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur.
  • R 20's are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and further preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group and a cyclohexyl group, and among these, a methyl group and an ethyl group. Groups are preferred.
  • L 1 is each independently a hydrocarbon group optionally containing at least one hetero atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur, preferably nitrogen,
  • a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may contain at least one heteroatom selected from the group consisting of oxygen and sulfur, more preferably at least one selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur.
  • a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one hetero atom, more preferably, at least one hetero atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur. 1 to 10 hydrocarbon groups.
  • k is an integer of 1 to 3, preferably an integer of 2 to 3, and more preferably 3.
  • j is independently an integer of 0 or 1, and is preferably 0.
  • the compound represented by the formula (1) of the present invention is more preferably a compound in which the R 1 R 2 R 3 Si group is triethoxy in the formulas (1) to (9) and (12) to (25).
  • Particularly preferred embodiments of the compound represented by the above formula (1) of the present invention include formulas (26) to (43):
  • the compound represented by the above formula (1) of the present invention is preferably its stereoisomer or any mixture of those stereoisomers.
  • the compound represented by the above formula (1) has the formula (44): [In the formula, a is an integer of 0 or 1, b is an integer of 0 or 1, c is each independently an integer of 0 or 1, d is each independently an integer of 0 or 1, e is an integer of 0 to 5, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 represent a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or one of R 4 or R 5 and R 6 or R 7 is —(CH 2 )
  • a crosslinked structure represented by f ⁇ may be formed, and f is an integer of 1 to 5, R 8 , R 9 , R 10 and R 11 represent a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or one of R 8 or R 9 and R 10 or R 11 is —(CH 2 )
  • a crosslinked structure represented by g ⁇ may be formed, g is an integer of 1 to 5, R 16 is
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom, Y is a hydrocarbon group which may contain at least one heteroatom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur.
  • It can be produced by reacting a compound represented by
  • R 1 to R 18 and a to g are the same as those described for the compound represented by the formula (1).
  • Y is a hydrocarbon group which may contain at least one hetero atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur, and preferably nitrogen having 1 to 30 carbon atoms.
  • a hydrocarbon group optionally containing at least one hetero atom selected from the group consisting of oxygen and sulfur, more preferably at least one selected from the group consisting of nitrogen having 1 to 20 carbon atoms, oxygen and sulfur.
  • a hydrocarbon group which may contain a hetero atom more preferably a hydrocarbon group which may contain at least one hetero atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur having 1 to 10 carbon atoms.
  • Y is particularly preferably a hydrocarbon group containing sulfur.
  • the length of the straight chain portion connecting the silyl group and the portion bonded to the alicyclic hydrocarbon portion in such a hydrocarbon group is preferably 3 to 8, more preferably the total number of carbon, nitrogen, oxygen or sulfur atoms. Is 4 to 7, more preferably 4 to 6.
  • the compound represented by the formula (44) and the compound represented by the formula (45) are subjected to an addition reaction or a condensation reaction.
  • an addition reaction here, a radical addition reaction, a conjugate addition reaction, a nucleophilic addition reaction, an electrophilic addition reaction and the like can be used.
  • a reaction similar to a pericyclic reaction, a hydrosilylation reaction, a hydroamination reaction and the like can be used.
  • the condensation reaction for example, an esterification reaction, an amidation reaction, a thioesterification reaction, a thioamidation reaction, a Friedel-Crafts reaction and the like can be used.
  • the compound represented by the above formula (44) is a Diels-Alder reaction between the same or different conjugated diene compounds or a conjugated diene compound and an alkene compound based on the knowledge already known to those skilled in the art. It can be synthesized by the Diels-Alder reaction with. In addition, the compound represented by the formula (44) may be prepared by subjecting the compound synthesized by the Diels-Alder reaction to heat denaturation, if necessary, and/or purifying as necessary. it can.
  • the compound represented by the above formula (2) has the formula (44): [In the formula, a is an integer of 0 or 1, b is an integer of 0 or 1, c is each independently an integer of 0 or 1, d is each independently an integer of 0 or 1, e is an integer of 0 to 5, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 represent a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or one of R 4 or R 5 and R 6 or R 7 is —(CH 2 )
  • a crosslinked structure represented by f ⁇ may be formed, and f is an integer of 1 to 5, R 8 , R 9 , R 10 and R 11 represent a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or one of R 8 or R 9 and R 10 or R 11 is —(CH 2 )
  • a crosslinked structure represented by g ⁇ may be formed, g is an integer of 1 to 5, R 16 is a hydrogen
  • R 1 to R 18 and a to g are as described for the compound represented by the formula (1). Furthermore, h is as described in the compound represented by formula (2).
  • the compound represented by the above formula (2) is obtained by mixing the compound represented by the above formula (44) and the compound represented by the above formula (46) and heating the mixture to obtain the above formula ( It is considered that the mercapto group in the compound represented by 46) reacts with the carbon-carbon unsaturated bond portion in the compound represented by the formula (44) to synthesize the compound.
  • the compound represented by the formula (46) is preferably mixed in an amount of 0.1 to 4 mol, and preferably 0.3 to 3 mol, relative to 1 mol of the compound represented by the formula (44). It is more preferable to mix so that
  • the heating temperature is preferably 40 to 300°C, more preferably 50 to 200°C.
  • Examples of the compound represented by the above formula (46) include an alkoxysilane compound having a mercapto group.
  • alkoxysilane compound having a mercapto group include mercaptotrimethoxysilane, mercaptotriethoxysilane, mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, mercaptomethyltripropoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane and 2-mercaptoethylsilane.
  • the compound represented by the above formula (2) can also be synthesized by mixing the compound represented by the above formula (44) and the compound represented by the below described formula (11) and heating the mixture. You can It is considered that the polysulfide bond in the compound represented by the formula (11) described below is cleaved, and this is reacted with the carbon-carbon unsaturated bond portion in the compound represented by the formula (44) to synthesize the polysulfide bond.
  • the compound represented by the formula (11) described later is preferably mixed in an amount of 0.1 to 4 mol, and preferably 0.3 to 3 mol, relative to 1 mol of the compound represented by the formula (44). It is more preferable to mix so that
  • the heating temperature is preferably 40 to 300°C, more preferably 50 to 200°C.
  • a radical initiator may be used in combination.
  • Example 1(1)-2 or Example 1(1)-3 described later all or a part of the compound used is placed in a reactor.
  • a means for controlling the actual reaction rate can be taken by adding it in a plurality of times or adding it at an arbitrary rate.
  • bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfide may be used, and for example, Si produced by Evonik Ltd. may be used. -69 is included.
  • bis[3-(triethoxysilyl)propyl]disulfide a commercially available product may be used, and examples thereof include Si-75 manufactured by Evonik.
  • silane compound of the present invention When the silane compound of the present invention is contained in the rubber composition, a crosslinked product exhibiting excellent viscoelastic properties can be obtained. In addition, the tensile properties of the obtained crosslinked product can be improved. In addition, the scorch resistance of the rubber composition can be improved. Furthermore, when the silane compound of the present invention is contained in the sealing polymer or the adhesive, the adhesiveness between the sealing material composition or the adhesive composition and the inorganic material can be improved.
  • composition of the present invention comprises a silane compound represented by the above formula (1) and a polymer capable of reacting with the silane compound.
  • examples of the composition of the present invention include a rubber composition in which the polymer is an elastomer having a glass transition point of 25° C. or lower, and further contains an inorganic material, a sealing material composition in which the polymer is a sealing polymer, In addition, an adhesive composition in which the polymer is an adhesive is included.
  • composition of the present invention comprises a silane compound represented by the above formula (1), an elastomer having a glass transition point of 25° C. or lower, and an inorganic material. is there.
  • composition of the present invention comprises a silane compound represented by the above formula (1), an elastomer having a double bond in the main chain and having a glass transition point of 25° C. or lower, and an inorganic material. It will be.
  • a rubber composition for obtaining a crosslinked product that exhibits excellent viscoelastic properties and is less likely to cause poor mixing and poor dispersion of an elastomer and an inorganic material such as silica.
  • scorch resistance of the rubber composition can be improved.
  • a highly polar substituent such as a polysulfide group, a mercapto group, an epoxy group or an amino group was required.
  • the introduction of these functional groups raises the polarity, and in the case of a low-polarity base material, there is a problem that the affinity deteriorates, resulting in poor dispersion and poor mixing.
  • the compound represented by the above formula (1) has highly reactive allyl hydrogen in its alicyclic olefin moiety and can be co-crosslinked with the elastomer. Further, the silyl group portion reacts with the silanol group on the silica surface.
  • the addition of the compound represented by the above formula (1) to the rubber composition mediates the reaction between the elastomer and the glass or silica to exert the reinforcing property.
  • the rubber composition containing the compound represented by the above formula (1) has excellent dispersibility, and the rubber product obtained from the rubber composition exhibits excellent viscoelastic properties.
  • impurities (proteins, phospholipids, etc.) of natural rubber inhibit the coupling reaction, which causes poor mixing and dispersion of organic polymer materials including natural rubber and inorganic materials such as silica. It is known in the art to reduce the viscoelasticity of rubber products molded and vulcanized (SarkawiSSet et al., European Polymer Journal Journal vol.49 p.3199 (2013)). Although not limited to a particular theory, the silane compound of the above formula (1) has low polarity and is not easily affected by highly polar impurities (proteins, phospholipids, etc.) in natural rubber, so that the silane compound can be effectively cupped. A ring reaction is thought to occur.
  • the elastomer contained in the rubber composition of the present invention includes an elastomer having a glass transition temperature (Tg) of 25°C or lower.
  • the elastomer in the rubber composition of the present invention contains an elastomer having a glass transition temperature (Tg) of 0°C or lower.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature (Tg) is a glass transition point measured by differential scanning calorimetry (DSC-Differential Scanning Calorimetry). The heating rate is preferably 10° C./min.
  • the elastomer contained in the rubber composition of the present invention includes natural rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, silicone rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene-butadiene rubber, styrene-isoprene-butadiene rubber, ethylene-propylene-diene rubber.
  • Halogenated butyl rubber, halogenated isoprene rubber, halogenated isobutylene copolymer, chloroprene rubber, butyl rubber and halogenated isobutylene-p-methylstyrene rubber among which natural rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene -Butadiene rubber, styrene-isoprene-butadiene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, halogenated butyl rubber, halogenated isoprene rubber, halogenated isobutylene copolymer, butyl rubber and halogenated isobutylene-p-methylstyrene rubber are preferred, among which natural rubber, Butadiene rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene-butadiene rubber, styrene-isopref
  • the elastomer contained in the rubber composition of the present invention is preferably an elastomer having a double bond in the main chain and having a glass transition point of 25° C. or lower.
  • the elastomer more preferably contains at least one selected from the group consisting of styrene, butadiene, isoprene and isobutylene as a monomer unit, and more preferably styrene butadiene rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, butyl rubber, It is selected from the group consisting of nitrile butadiene rubber and natural rubber.
  • the elastomer having a glass transition point of 25° C. or less having a double bond in the main chain contained in the rubber composition of the present invention is preferably styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, butyl rubber, nitrile-butadiene rubber and natural rubber.
  • An emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber having a high trans content in the microstructure and a low vinyl content which is selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber and butadiene rubber.
  • the elastomer contained in the rubber composition of the present invention may be one or more of the above-mentioned styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, butyl rubber, nitrile-butadiene rubber and natural rubber.
  • the trans content of the butadiene component is 50 to 85%
  • the cis content is 3 to 25%
  • the vinyl content is 10 to
  • styrene butadiene rubber having a styrene content of 25% and a styrene content of 1 to 50% by weight, a trans content of 60 to 75%, a cis content of 10 to 20%, a vinyl content of 12 to 20% and a styrene content of 20.
  • styrene-butadiene rubber which is -40%.
  • the elastomer contained in the rubber composition of the present invention may optionally contain one or more known synthetic elastomers other than the elastomer having a double bond in the main chain and having a glass transition point of 25° C. or lower. Well, they may be in liquid or solid form. Specific examples thereof include chloroprene rubber (CR), ethylene-propylene rubber (EPM, EPDM), chlorosulfonated polyethylene rubber (CSM), acrylic rubber (ACM), urethane rubber (U), silicone rubber (VMQ). , PVMQ, FVMQ), fluororubber (FKM), and polysulfide rubber (T).
  • chloroprene rubber CR
  • EPM ethylene-propylene rubber
  • CSM chlorosulfonated polyethylene rubber
  • ACM acrylic rubber
  • U urethane rubber
  • V silicone rubber
  • PVMQ PVMQ, FVMQ
  • FKM fluororubber
  • T polysulfide rubber
  • chloroprene rubber CR
  • EPM ethylene-propylene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • EPM ethylene-propylene rubber
  • EPDM ethylene-propylene rubber
  • the weight average molecular weight of the elastomer in the rubber composition of the present invention is preferably 1,000 to 3,000,000, more preferably 10,000 to 1,000,000.
  • a weight average molecular weight is the weight average molecular weight (polystyrene conversion) measured by gel permeation chromatography (Gel permeation chromatography (GPC)).
  • GPC Gel permeation chromatography
  • THF tetrahydrofuran
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • chloroform chloroform
  • the content of the compound represented by the formula (1) in the rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer. , More preferably 0.4 to 15 parts by mass, even more preferably 0.7 to 10 parts by mass, particularly preferably 0.7 to 6.9 parts by mass, particularly preferably 1 to 5.0 parts by mass, particularly More preferably, it is 1 to 3.4 parts by mass. Further, the content of the compound represented by the formula (1) is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 0.5 to 100 parts by mass of the total amount of the inorganic materials contained in the rubber composition. To 20 parts by mass, more preferably 1.0 to 15 parts by mass.
  • the compound represented by the above formula (1) to the rubber composition of the present invention, it is possible to improve the viscoelastic properties of the obtained crosslinked product.
  • the tensile properties of the obtained crosslinked product can be improved.
  • the scorch resistance of the rubber composition can be improved.
  • Silane compound other than the compound represented by the formula (1) The rubber composition of the present invention is a silane compound other than the compound represented by the formula (1) (in the present specification, "other silane compound” (May be referred to)) may be further included.
  • the silane compound other than the compound represented by the formula (1) is incorporated into the vulcanization reaction.
  • a compound represented by the formula (1) reacts with a silane compound other than the compound represented by the formula (1) which functions as a coupling agent. It is considered that this reaction produces a synergistic effect of increasing the coupling efficiency.
  • the silane compound other than the compound represented by the formula (1) is preferably a sulfur-containing silane compound (other sulfur-containing silane compound) other than the compound represented by the formula (1).
  • the content of the silane compound other than the compound represented by the formula (1) is preferably 0.01 to 27 parts by mass, more preferably 0.03 to 18 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer. Further, the content of the silane compound other than the compound represented by the formula (1) is preferably 0.01 to 27 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the total amount of the inorganic materials contained in the rubber composition. Is 0.05 to 18 parts by mass, more preferably 0.1 to 13.5 parts by mass.
  • the total content of the compound represented by formula (1) and the content of silane compounds other than the compound represented by formula (1) is preferably 100 parts by mass of the elastomer. 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.3 to 20 parts by mass, further preferably 0.4 to 15 parts by mass, still more preferably 0.7 to 10 parts by mass, particularly preferably 0.7. To 6.9 parts by mass, particularly preferably 1 to 5.0 parts by mass, and still more preferably 1 to 3.4 parts by mass. Further, the sum of the content of the compound represented by the formula (1) and the content of the silane compound other than the compound represented by the formula (1) is based on 100 parts by mass of the total amount of the inorganic material contained in the rubber composition. It is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, still more preferably 1.0 to 15 parts by mass.
  • the compound represented by the formula (1) with respect to the total content of the compound represented by the formula (1) and the content of the silane compound other than the compound represented by the formula (1).
  • the content ratio of the silane compounds other than is preferably 0.1 to 0.9, and more preferably 0.2 to 0.8 on a mass basis.
  • Examples of the silane compound other than the compound represented by the formula (1) include, for example, the formula (11): [In the formula, t and v are each independently an integer of 0 to 10, u is an integer of 2 to 10, q and r are each independently an integer of 1 to 3, w and z are each independently an integer of 0 or 1, L 2 and L 3 are each independently a hydrocarbon group optionally containing at least one heteroatom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur, R 21 and R 23 are each independently an alkoxy group or an amino group substituted with one or more alkyl groups, R 22 and R 24 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group. ] The compound represented by these can be used.
  • t and v are each independently an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and further preferably 2 Is.
  • u is an integer of 2 to 10, and more preferably an integer of 2 to 8.
  • q and r are each independently an integer of 1 to 3, preferably an integer of 2 to 3, and more preferably 3.
  • w and z are each independently an integer of 0 or 1, and preferably 0.
  • L 2 and L 3 are each independently a hydrocarbon group optionally containing at least one hetero atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur, preferably nitrogen, oxygen and A hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, which may contain at least one hetero atom selected from the group consisting of sulfur, and more preferably at least one hetero group selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur.
  • R 21 and R 23 are each independently a hydrolyzable group, an alkoxy group, more preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, further preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 1
  • An amino group substituted with the above alkyl group more preferably an amino group substituted with one or more alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, and more preferably substituted with one or more alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms It is an amino group.
  • Specific examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group and an isobutoxy group.
  • a methoxy group or an ethoxy group is preferable.
  • the amino group substituted with one or more alkyl groups include N-methylamino group, N,N-dimethylamino group, N-ethylamino group, N,N-diethylamino group and N-isopropylamino group. Of these, an N-methylamino group or an N-ethylamino group is preferable.
  • the alkoxy group and the amino group are bonded to silicon (Si) via a linking group composed of a hydrocarbon group which may contain at least one hetero atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur. Good.
  • R 22 and R 24 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and further preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group and a cyclohexyl group. Groups and ethyl groups are preferred.
  • the content of the compound represented by the above formula (11) in the rubber composition of the present invention is preferably 0.01 to 27 parts by mass, more preferably 0.03 to 18 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the elastomer. It is a department.
  • the content of the compound represented by the above formula (11) in the rubber composition of the present invention is preferably 0.01 to 27 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the inorganic materials contained in the rubber composition. %, more preferably 0.05 to 18 parts by mass, further preferably 0.1 to 13.5 parts by mass.
  • silane compound other than the compound represented by the formula (1) in addition to the compound represented by the formula (11), a compound represented by the formula (46), particularly a silane compound having the following structure Can be used.
  • inorganic material examples include silica, carbon black, calcium carbonate, titanium oxide, clay and talc. Among these, mechanical properties and heat resistance It is preferable to use silica or carbon black because it can further improve
  • the silica is not particularly limited, and examples thereof include dry process silica, wet process silica, colloidal silica, and precipitated silica. Among these, wet process silica containing hydrous silicic acid as a main component is preferable. These silicas may be used alone or in combination of two or more in an amount of 10 to 300 parts by mass based on 100 parts by mass of the elastomer.
  • the specific surface area of these silicas is not particularly limited, but is usually 10 to 400 m 2 /g, preferably 20 to 300 m 2 /g, and more preferably 120 to 190 m 2 /g in terms of nitrogen adsorption specific surface area (BET method). In some cases, it is preferable since the improvement of the reinforcing property, the wear resistance, the heat generation property, etc. is sufficiently achieved.
  • the nitrogen adsorption specific surface area is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
  • Carbon black is appropriately selected and used according to the application. Generally, carbon black is classified into hard carbon and soft carbon based on the particle size. Soft carbon has low reinforcement to rubber, and hard carbon has high reinforcement to rubber. In the rubber composition of the present invention, it is preferable to use hard carbon having a particularly high reinforcing property. It is preferable to contain 10 to 300 parts by mass, preferably 20 to 200 parts by mass, and more preferably 30 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer.
  • the amount of the inorganic material added is preferably 0.1 to 500 parts by mass, and more preferably 1 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer.
  • the rubber composition of the present invention has a vulcanizing agent such as sulfur and zinc oxide, a cross-linking agent, a vulcanization accelerator, a cross-linking accelerator, and a vulcanization-accelerating aid as long as its function is not impaired.
  • a vulcanizing agent such as sulfur and zinc oxide
  • a cross-linking agent such as sulfur and zinc oxide
  • a vulcanization accelerator such as sulfur and zinc oxide
  • a cross-linking agent such as sulfur and zinc oxide
  • a vulcanization accelerator such as sulfur and zinc oxide
  • a cross-linking accelerator such as sulfur and zinc oxide
  • a vulcanization accelerator such as sulfur and zinc oxide
  • a cross-linking accelerator such as sulfur and zinc oxide
  • a vulcanization accelerator such as sulfur and zinc oxide
  • a cross-linking accelerator such as sulfur and zinc oxide
  • a vulcanization accelerator such as sulfur and zinc oxide
  • a cross-linking accelerator such as sulfur and zinc oxide
  • antioxidants examples include hindered phenol compounds, aliphatic and aromatic hindered amine compounds, etc., and 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the elastomer. It is better to add some.
  • antioxidants include butylhydroxytoluene (BHT) and butylhydroxyanisole (BHA). It is preferable to add 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the elastomer.
  • colorants include inorganic pigments such as titanium dioxide, zinc oxide, ultramarine blue, red iron oxide, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride and sulfate, azo pigments, and copper phthalocyanine pigments. It is preferable to add 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the elastomer.
  • vulcanizing agent examples include powdered sulfur, precipitated sulfur, highly dispersible sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, sulfur-based vulcanizing agents such as dimorpholine disulfide, alkylphenol disulfide, zinc oxide, magnesium oxide, litharge, p. -Quinone dioxam, p-dibenzoyl quinone dioxime, tetrachloro-p-benzoquinone, poly-p-dinitrobenzene, methylene dianiline, phenol resin, brominated alkylphenol resin, chlorinated alkylphenol resin and the like.
  • sulfur-based vulcanizing agents such as dimorpholine disulfide, alkylphenol disulfide, zinc oxide, magnesium oxide, litharge, p. -Quinone dioxam, p-dibenzoyl quinone dioxime, tetrachloro-p-benzoquinone, poly-p-dinitrobenzene,
  • vulcanization accelerator examples include fatty acids such as acetyl acid, propionic acid, butanoic acid, stearic acid, acrylic acid and maleic acid, zinc acetylate, zinc propionate, zinc butanoate, zinc stearate, zinc acrylate and maleic acid.
  • Fatty acid zinc such as zinc acid, zinc oxide and the like can be mentioned.
  • vulcanization accelerators examples include thiurams such as tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide (TETD) and tetramethylthiuram monosulfide (TMTM), aldehyde/ammonia such as hexamethylenetetramine, and guanidines such as diphenylguanidine.
  • TMTD tetramethylthiuram disulfide
  • TETD tetraethylthiuram disulfide
  • TMTM tetramethylthiuram monosulfide
  • aldehyde/ammonia such as hexamethylenetetramine
  • guanidines such as diphenylguanidine.
  • MBT 2-mercaptobenzothiazole
  • DM dibenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide
  • BBS dilsulfenamide
  • ZnPDC zinc dimethyldithiocarbamate
  • processing aids can be used as a rubber composition by kneading with a known kneading machine for rubber, for example, roll, Banbury mixer, kneader, etc. and vulcanizing under arbitrary conditions.
  • the addition amount of these other processing aids can be set to the conventional general blending amount as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a method for producing the rubber composition of the present invention comprises a step of kneading the silane compound, the elastomer having a glass transition point of 25° C. or lower, and the inorganic material. is there.
  • the method for producing the rubber composition of the present invention preferably comprises a step of kneading the silane compound, the elastomer having a glass transition point of 25° C. or lower, the inorganic material and the vulcanization acceleration aid. is there.
  • the method for producing the rubber composition described above may preferably further include a step of kneading the vulcanizing agent. More preferably, it may further comprise a step of kneading the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator.
  • the sum of the content of the compound represented by the formula (1) and the content of the silane compound other than the compound represented by the formula (1) in the rubber composition is relative to 100 parts by mass of the elastomer. It is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.3 to 20 parts by mass, still more preferably 0.4 to 15 parts by mass, even more preferably 0.7 to 10 parts by mass, particularly preferably 0.
  • the amount is from 0.7 to 6.9 parts by mass, particularly preferably from 1 to 5.0 parts by mass, particularly preferably from 1 to 3.4 parts by mass.
  • the content of the compound represented by the formula (1) and the silane compound other than the compound represented by the formula (1) is preferably 0.1 to 0.9 on a mass basis, and 0.2 to 0.8. Is more preferable.
  • the above-mentioned other processing aids can be appropriately blended within a range that does not impair the function of the rubber composition.
  • crosslinked product of rubber composition of the present invention Using the rubber composition of the present invention, a crosslinked product of the rubber composition can be produced according to conventionally known methods and technical common knowledge widely known to those skilled in the art. ..
  • the above rubber composition is extruded, then molded using a molding machine, and then heated and pressed using a vulcanizer to form crosslinks, whereby a crosslinked product can be produced.
  • a tire can be manufactured by a conventionally known method and technical common knowledge widely known to those skilled in the art.
  • a tire can be manufactured by extruding the above rubber composition, molding it using a tire molding machine, and then heating and pressurizing it using a vulcanizer to form crosslinks.
  • the tire of the present invention is a tire containing the above crosslinked product.
  • the viscoelastic properties of the produced tire can be improved.
  • the tensile properties can be improved.
  • composition of the present invention comprises a compound represented by the above formula (1) and a sealing polymer (sealing agent). With these compositions, the adhesiveness between the sealing material composition and the inorganic material can be improved.
  • a highly polar substituent such as a polysulfide group, a mercapto group, an epoxy group or an amino group was required.
  • the introduction of these functional groups raises the polarity, and in the case of a low-polarity base material, there is a problem that the affinity deteriorates, resulting in poor dispersion and poor mixing.
  • the compound represented by the above formula (1) has highly reactive allyl hydrogen in its alicyclic olefin moiety and can be co-crosslinked with polyurethane or the like. Further, the silyl group portion reacts with the silanol group on the silica surface.
  • the compound represented by the above formula (1) is added to the sealing material composition or the adhesive composition to mediate the reaction between the polyurethane and the like and the glass or silica to exert the reinforcing property.
  • the sealing material composition or the adhesive composition containing the compound represented by the above formula (1) has excellent tensile properties, or the sealing material composition or the adhesive composition is excellent. It is considered to exhibit adhesiveness.
  • the content of the compound represented by the above formula (1) in the sealing material composition of the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and preferably 1 to 20 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the sealing material composition. More preferably, it is a part.
  • the sealing polymer is not particularly limited, and may be one-component curing type (moisture curing, oxygen curing, dry curing, non-curing type) or two-component curing type (reaction curing type).
  • Acrylic polymers acrylic urethane polymers, polyurethane polymers, silicone polymers, modified silicone polymers, polysulfide polymers, SBR polymers, butyl rubber polymers, oily caulking polymers, etc. may be mentioned.
  • One-component curing type polyurethane polymers, silicone polymers, modified silicone polymers, polysulfide polymers, and butyl rubber polymers are preferable.
  • the sealant composition of the present invention may contain one or more of the above-mentioned sealing polymers.
  • the weight average molecular weight of the sealing polymer is preferably 300 to 500,000, more preferably 1,000 to 300,000.
  • the sealing material composition of the present invention may contain a silane compound other than the compound represented by the above formula (1).
  • the sealing material composition of the present invention is an antioxidant, an antiaging agent, an antistatic agent, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a flame retardant, a nucleating agent, and a clarifying agent as long as the effect thereof is not impaired.
  • Processability improvers, lubricants, fillers, plasticizers, fillers, antiblocking agents, cross-linking agents, and additives such as dyes and pigments.
  • the material of the adherend is not particularly limited, but examples thereof include metals such as stainless steel, aluminum, copper, and iron, nylon, styrene, acrylic, vinyl chloride, plastics such as ABS, FRP, and polycarbonate, natural rubber, Synthetic rubber, rubber such as silicone rubber, concrete, mortar, natural stone, tile, glass, inorganic materials such as ceramics, natural materials such as wood, plywood, leather and cardboard, and polyethylene, polypropylene, fluororesin, polyacetal and the like. ..
  • the adhesive composition of the present invention comprises a compound represented by the above formula (1) and an adhesive (adhesive polymer). It comprises. With these compositions, the adhesiveness between the adhesive composition and the inorganic material can be improved.
  • the content of the compound represented by the above formula (1) in the adhesive composition of the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive composition. More preferably, it is a part.
  • the adhesive may be a one-component curing type or a two-component curing type, and may be a water dispersion type adhesive, a solution type adhesive, a reaction type adhesive, a solid type adhesive, or a tape type adhesive. It may be any of adhesives.
  • the adhesive may be an organic adhesive or an inorganic adhesive.
  • organic adhesives examples include vinyl acetate adhesives, vinyl acetate resin emulsion adhesives, vinyl resin adhesives, ethylene-vinyl acetate resin emulsion adhesives, polyvinyl acetate resin solution adhesives, ethylene- Vinyl acetate resin hot melt adhesive, epoxy resin adhesive, epoxy resin emulsion adhesive, polyvinyl alcohol adhesive, ethylene vinyl acetate adhesive, vinyl chloride adhesive, vinyl chloride solvent adhesive, water-based polymer -Isocyanate adhesives, ⁇ -olefin adhesives, acrylic resin adhesives, acrylic resin anaerobic adhesives, acrylic resin emulsion adhesives, acrylic resin adhesive tapes, polyamide adhesives, polyamide resin hot melt adhesives , Polyimide adhesive, Cellulose adhesive (ether cellulose, nitrocellulose, etc.), Polyvinylpyrrolidone adhesive, Polystyrene adhesive, Polystyrene resin solvent adhesive, Cyanoacrylate adhesive, Polyvinyl acetal adhesive, Urethane Resin adhesive, urethan
  • inorganic adhesive examples include silica-based adhesive, solder, water glass (sodium silicate, sodium silicate), cement (Portland cement, plaster, plaster, magnesium cement, litharge cement, dental cement, etc.) and ceramics. ..
  • a cellulose-based adhesive when the material of the adherend is cardboard or wood, a cellulose-based adhesive, a vinyl acetate-based adhesive, a vinyl acetate resin emulsion-based adhesive, a starch-based adhesive, a polyvinyl alcohol-based adhesive Agents and polyvinylpyrrolidone adhesives are preferred.
  • vinyl adhesive When the adherend is made of plastic, vinyl adhesive, styrene resin adhesive, epoxy resin adhesive, and cyanoacrylate adhesive are preferable.
  • a chlorobrene rubber adhesive, a nitrile rubber adhesive, or a styrene butadiene rubber adhesive is preferable.
  • an epoxy resin adhesive a silicone adhesive, or a vinyl acetate adhesive is preferable. From the viewpoint of compatibility and stability, epoxy adhesives are preferable.
  • the adhesive composition of the present invention may contain one or two or more of the above-mentioned adhesives.
  • the weight average molecular weight of the adhesive is preferably 300 to 500,000, more preferably 1,000 to 300,000.
  • the adhesive composition of the present invention may contain a silane compound other than the compound represented by the above formula (1).
  • the adhesive composition of the present invention is an antioxidant, an antiaging agent, an antistatic agent, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a flame retardant, a nucleating agent, and a clarifying agent, as long as the effects thereof are not impaired.
  • a processability improving agent, an additive such as a lubricant may be included.
  • the compound represented by the above formula (1) can be used for surface treatment of an inorganic material.
  • Surface treatment methods include (1) dry method, (2) wet method, and (3) integral blend method.
  • the dry method is a method suitable for surface-treating a large amount of inorganic material, and is carried out by spraying a silane compound or blowing in a vapor state while thoroughly stirring the inorganic material. In addition, a heat treatment step is added if necessary. This method is excellent in workability because it does not use a diluent.
  • the wet method is carried out by dispersing an inorganic material in a solvent, diluting the silane compound in water or an organic solvent, and adding the silane compound in a slurry state with vigorous stirring. According to this method, uniform surface treatment is possible.
  • the integral blending method is performed by directly adding the silane compound to the organic resin when mixing the inorganic material with the organic resin.
  • This method is industrially widely used because it is simple.
  • the silane compound acts on the inorganic material by this method, three steps of transfer of the silane compound to the surface of the filler, hydrolysis and condensation are performed. Therefore, in this method, it is necessary to pay attention to the reactivity between the silane compound and the organic resin.
  • the addition amount of the silane compound can be generally calculated by the following formula.
  • Additive amount (g) [weight of inorganic material (g) ⁇ specific surface area of the inorganic material (m 2 / g)] / Min coverage of the silane compound (m 2 / g)
  • the specific surface area of the inorganic material is unknown, it is treated with 1% by mass of the silane compound. Then, the amount is appropriately increased or decreased to find the amount that gives the optimum result.
  • Examples of the inorganic material include E-glass (specific surface area 0.1 to 0.12 m 2 /g), mica (specific surface area 0.2 to 0.3 m 2 /g), quartz powder (specific surface area 1.0 to 2.0 m 2 /g), calcium silicate (specific surface area 1.0 to 3.0 m 2 /g), magnetic powder (specific surface area 1.0 to 3.0 m 2 /g), calcium carbonate (specific surface area 2. 0-5.0 m 2 /g), clay (specific surface area 6.0-15.0 m 2 /g), kaolin (specific surface area 7.0-30.0 m 2 /g), talc (specific surface area 830-20. 0 m 2 /g), synthetic silica (specific surface area 200.0 to 300.0 m 2 /g), and the like.
  • E-glass specific surface area 0.1 to 0.12 m 2 /g
  • mica specific surface area 0.2 to 0.3 m 2 /g
  • quartz powder specific surface area 1.0 to 2.0 m 2 /g
  • calcium silicate specifically surface
  • the compound represented by the above formula (1) should be applied to automobile-related products such as hybrid/electric vehicle products, diesel engine-related products, starters, alternators, engine cooling products, and drivetrain products as powertrain-related products.
  • Tire parts such as tread, carcass, sidewall, inner liner, undertread, belt part, (2) Exterior radiator grill, side molding, garnish (pillar, rear, cowl top), aero parts (air dam, spoiler), wheel cover, weather strip, cow belt grill, air outlet louver, air scoop, hood bulge, Ventilation parts, anti-corrosion parts (over fenders, side seal panels, moldings (windows, hoods, door belts)), marks; doors, lights, wiper weather strips, glass run, parts for interior window frames such as glass run channels, (3) Air duct hose, radiator hose, brake hose, (4) Lubricating oil system parts such as crankshaft seal, valve stem seal, head cover gasket, A/T oil cooler hose, mission oil seal, P/S hose, P
  • air-conditioning related products such as air conditioners for passenger cars, air conditioners for buses, and refrigerators.
  • body-related products such as combination meters, head-up displays, body products, and relays.
  • traveling safety related products such as inter-vehicle control cruise/pre-crash safety/lane keeping assist system, steering system, lighting control system, airbag related sensor & ECU, brake control and the like.
  • information communication related products such as a car navigation system, an ETC, a data communication module, and a CAN-Gateway ECU.
  • the compound represented by the above formula (1) by applying the compound represented by the above formula (1) to the glass fiber reinforced resin, impact strength, water resistance, electric insulation and long-term stability in a wet environment can be improved. Further, the strength retaining ability and the elastic force of the heat insulating mat can be improved. Furthermore, it is possible to prevent the glass fiber bundle from being frayed.
  • the dispersibility of the filler and the pigment can be improved, and the crosslinkability of the olefin resin and the like can be improved.
  • it can be expected to have higher functionality and flame retardancy.
  • the addition amount thereof can be generally 0.2 to 2.0% by mass.
  • IPA isopropyl alcohol
  • Example 1 Preparation of silane compounds 1 to 5 and preparation and evaluation of rubber composition and rubber sheet containing silane compounds 1 to 5 and emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber
  • (1)-1 Synthesis of Silane Compound 1 (C-80) (Part 1) A 100 mL two-necked flask was equipped with a ball stopper and a three-way cock connected to a vacuum line, a stirrer bar was inserted, and deaeration-nitrogen substitution in the system was repeated 10 times while heating with a dryer using a vacuum line. The atmosphere was kept under a normal pressure of nitrogen.
  • VNB 5-vinyl-2-norbornene
  • VNB- SSi target silane-modified 5-vinyl-2-norbornene
  • silane compound 3 has the following formula: It is presumed to be a mixture of 8 stereoisomers represented by
  • silane compound 4 has the following formula: It is presumed to be a mixture of 8 stereoisomers represented by
  • the obtained silane compound 5 has at least the following formula: It is presumed that it is a mixture of a plurality of stereoisomers including 16 kinds of stereoisomers represented by
  • Organosilane 3 Described in JP-A-2014-177432 (Comparative Example)
  • Organosilane 3 was synthesized by the method described in paragraphs 0052 to 0053 of JP-A-2014-177432.
  • the obtained compound is the organic silane 3 described in JP-A-2014-177432. It was confirmed.
  • Example 1-1 Preparation of rubber composition and rubber sheet The following components were kneaded using a 100 mL kneader (Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a rubber composition. This rubber composition was press-vulcanized at 160° C. for 30 minutes to obtain a rubber sheet made of the rubber composition and having a thickness of 2 mm.
  • Example 1-2 A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the amount of silane compound 1 (C-80) added was 1.6 parts by mass and the amount of the other silane compound (Si69) added was 1.6 parts by mass. And a rubber sheet was obtained.
  • Example 1-3 A rubber composition and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the other silane compound (Si69) was not contained and the addition amount of the silane compound 1 (C-80) was 3.2 parts by mass. It was
  • Example 1-4 Example except that neither silane compound 1 (C-80) nor other silane compound (Si69) was contained, and the addition amount of silane compound 2 synthesized in Example 1 (2) was 3.2 parts by mass. A rubber composition and a rubber sheet were obtained in the same manner as in 1-1.
  • Example 1-5 Neither the silane compound 1 (C-80) nor the other silane compound (Si69) was contained, and the addition amount of the silane compound 3 synthesized in Example 1 (3) was 3.2 parts by mass. A rubber composition and a rubber sheet were obtained in the same manner as in 1-1.
  • Example 1-6 Neither the silane compound 1 (C-80) nor the other silane compound (Si69) was contained, and the addition amount of the silane compound 4 synthesized in Example 1 (4) was changed to 3.2 parts by mass. A rubber composition and a rubber sheet were obtained in the same manner as in 1-1.
  • Example 1-7 Neither the silane compound 1 (C-80) nor the other silane compound (Si69) was contained, and the addition amount of the silane compound 5 synthesized in Example 1 (5) was changed to 3.2 parts by mass. A rubber composition and a rubber sheet were obtained in the same manner as in 1-1.
  • Example 1-1 A rubber composition and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the silane compound 1 (C-80) was not contained and the amount of the other silane compound (Si69) added was 3.2 parts by mass. It was
  • JIS-A hardness Three rubber sheets obtained in Examples 1-1 to 1-3 or Comparative Example 1-1 were stacked, and JIS-A strength was measured according to JIS K6353 (issued in 2012).
  • Table 1 shows the measurement results and calculation results (tan ⁇ balance) of the above physical property evaluation items.
  • tan ⁇ (0° C.), tan ⁇ (60° C.), and tan ⁇ balance are described as relative values when each value in Comparative Example 1-1 is 100.0.
  • the rubber sheets obtained in Examples 1-1 to 1-3 are Comparative Examples 1-1. It can be seen that it is higher than the rubber sheet obtained in. From this, it can be seen that the rubber sheets obtained in Examples 1-1 to 1-3 are superior in tensile properties (mechanical properties) to the rubber sheets obtained in Comparative Example 1-1.
  • Example 1-3 Compared Example 1-3 with Examples 1-4 to 1-7, regarding viscoelasticity, the rubber sheet obtained in Example 1-3 and those obtained in Examples 1-4 to 1-7 were obtained. It can be seen that the rubber sheets are almost the same.
  • Example 2 Preparation and evaluation of a rubber composition and a rubber sheet containing silane compounds 1 and 3 to 5 and a solution-polymerized styrene-butadiene rubber.
  • Example 2-1 Preparation of rubber composition and rubber sheet The following components were kneaded using a 100 mL kneader (Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a rubber composition. This rubber composition was press-vulcanized at 160° C. for 30 minutes to obtain a rubber sheet made of the rubber composition and having a thickness of 2 mm.
  • Example 2-2 A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the silane compound 1 (C-80) was not contained and the addition amount of the silane compound 3 synthesized in Example 1 (3) was 3.2 parts by mass. And a rubber sheet was obtained.
  • Example 2-3 A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the silane compound 1 (C-80) was not contained and the addition amount of the silane compound 4 synthesized in Example 1 (4) was 3.2 parts by mass. And a rubber sheet was obtained.
  • Example 2-4 A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the silane compound 1 (C-80) was not contained and the addition amount of the silane compound 5 synthesized in Example 1 (5) was 3.2 parts by mass. And a rubber sheet was obtained.
  • Comparative Example 2-1 A rubber was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the silane compound 1 (C-80) was not contained and the amount of the other silane compound (manufactured by Evonik, trade name: Si69) was 3.2 parts by mass. A composition and a rubber sheet were obtained.
  • Table 2 shows the measurement results and calculation results (tan ⁇ balance) of the above physical property evaluation items.
  • tan ⁇ (0° C.), tan ⁇ (60° C.), and tan ⁇ balance are described as relative values when each value in Comparative Example 2-1 is 100.0.
  • Example 3 Preparation and evaluation of rubber composition and rubber sheet containing silane compound 2 and butadiene rubber
  • Example 3-1 Preparation of rubber composition and rubber sheet The following components were kneaded using a 100 mL kneader (Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a rubber composition. This rubber composition was press-vulcanized at 160° C. for 30 minutes to obtain a rubber sheet made of the rubber composition and having a thickness of 2 mm.
  • Table 3 shows the measurement results and calculation results (tan ⁇ balance) of the above physical property evaluation items.
  • tan ⁇ (0° C.), tan ⁇ (60° C.), and tan ⁇ balance are described as relative values when each value in Comparative Example 3-1 is 100.0.
  • Example 3-1 exhibits better viscoelasticity and scorch resistance than Comparative Example 3-1.
  • Example 4 Preparation and evaluation of rubber composition and rubber sheet containing silane compound 2 and styrene-butadiene rubber and butadiene rubber (1)
  • Example 4-1 Preparation of rubber composition and rubber sheet The following components were kneaded using a 100 mL kneader (Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a rubber composition. This rubber composition was press-vulcanized at 160° C. for 30 minutes to obtain a rubber sheet made of the rubber composition and having a thickness of 2 mm.
  • Table 4 shows the measurement results and calculation results (tan ⁇ balance) of the above physical property evaluation items. It should be noted that tan ⁇ (0° C.), tan ⁇ (60° C.), and tan ⁇ balance are shown as relative values when each value in Comparative Example 4-1 is 100.0.
  • Example 4-1 exhibits better viscoelasticity and scorch resistance than Comparative Example 4-1.
  • Example 5 Preparation and evaluation of rubber composition and rubber sheet containing silane compound 1 and isoprene rubber (1)
  • Example 5-1 Preparation of rubber composition and rubber sheet The following components were kneaded using a 100 mL kneader (Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a rubber composition. This rubber composition was press-vulcanized at 160° C. for 30 minutes to obtain a rubber sheet made of the rubber composition and having a thickness of 2 mm.
  • -Isoprene rubber (IR2200 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) 100 parts by mass-Silane compound 1 (C-80) (Example 1(1)-1) 3.2 parts by mass-Silica AQ (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: Nipseal AQ) ) 40 parts by mass Zinc oxide No.
  • Example 5-1 A rubber was prepared in the same manner as in Example 5-1, except that the silane compound 1 (C-80) was not contained and the amount of the other silane compound (manufactured by Evonik, trade name: Si69) was 3.2 parts by mass. A composition and a rubber sheet were obtained.
  • Table 5 shows the measurement results and calculation results (tan ⁇ balance) of the above physical property evaluation items.
  • tan ⁇ (0° C.), tan ⁇ (60° C.), and tan ⁇ balance are described as relative values when each value in Comparative Example 5-1 is 100.0.
  • Example 5-1 exhibits better viscoelasticity and scorch resistance than Comparative Example 5-1.
  • Example 6 Preparation and evaluation of rubber composition and rubber sheet containing silane compound 2 and butyl rubber (1)
  • Example 6-1 Preparation of rubber composition and rubber sheet The following components were kneaded using a 100 mL kneader (Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a rubber composition. This rubber composition was press-vulcanized at 160° C. for 30 minutes to obtain a rubber sheet made of the rubber composition and having a thickness of 2 mm.
  • Butyl rubber (IIR365 manufactured by JSR) 100 parts by mass Silane compound 2 (Example 1 (2)) 3.2 parts by mass Silica AQ (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: Nipseal AQ) 40 parts by mass Zinc oxide No.
  • Table 6 shows the measurement results and calculation results (tan ⁇ balance) of the above physical property evaluation items.
  • tan ⁇ (0° C.), tan ⁇ (60° C.), and tan ⁇ balance are described as relative values when each value in Comparative Example 6-1 is 100.0.
  • Example 6-1 exhibits better viscoelasticity and scorch resistance than Comparative example 6-1.
  • Example 7 Preparation and evaluation of rubber composition and rubber sheet containing silane compound 1 and natural rubber (1)
  • Example 7-1 Preparation of rubber composition and rubber sheet The following components were kneaded using a 100 mL kneader (Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a rubber composition. This rubber composition was press-vulcanized at 160° C. for 15 minutes to obtain a 1 mm-thick rubber sheet made of the rubber composition.
  • Example 7-2 A rubber was prepared in the same manner as in Example 7-1 except that the amount of silane compound 1 (C-80) added was 1.6 parts by mass and the amount of the other silane compound (Si-69) added was 1.6 parts by mass. A composition and a rubber sheet were obtained.
  • Example 7-3 A rubber composition and a rubber sheet were prepared in the same manner as in Example 7-1 except that the amount of the silane compound 1 (C-80) added was 3.2 parts by mass and no other silane compound (Si-69) was added.
  • Example 7-1 A rubber composition and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 7-1, except that the silane compound was not contained and the amount of the other silane compound (Si-69) added was 3.2 parts by mass.
  • Table 7 shows the measurement results and calculation results (tan ⁇ balance) of the above physical property evaluation items.
  • tan ⁇ (0° C.), tan ⁇ (60° C.), and tan ⁇ balance are described as relative values when each value in Comparative Example 7-1 is 100.0.
  • Example 8 Preparation and evaluation of a sealing material composition containing a silane compound (1)
  • Example 8-1 Silane compound 1 (C-80) was mixed with a one-component urethane sealing agent (urethane seal S700NB, manufactured by Cemedine Co., Ltd.) in the amounts shown in Table 8 below and degassed with a vacuum dryer. A composition was obtained. The obtained composition was applied to a glass plate (Matsunami Glass Industry Co., Ltd., 76 mm ⁇ 26 mm ⁇ 1.0 mm microslide glass) and left standing at room temperature (25° C.) for 1 week to cure.
  • urethane seal S700NB manufactured by Cemedine Co., Ltd.
  • Comparative Example 8-2 A one-component urethane sealing agent (Urethane Seal S700NB, manufactured by Cemedine Co., Ltd.) and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (KBE-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in the amounts shown in Table 8 below.
  • the mixture was mixed and deaerated with a vacuum dryer to obtain a composition.
  • the obtained composition was applied to a glass plate (Matsunami Glass Industry Co., Ltd., Micro slide glass 76 mm ⁇ 26 mm ⁇ 1.0 mm) and left standing at room temperature (25° C.) for 1 week to cure.
  • Example 8-1 Comparing Example 8-1 and Comparative Examples 8-1 and 8-2, the composition obtained in Example 8-1 is better than the composition obtained in Comparative Examples 8-1 and 8-2. It can be seen that the adhesive strength is high.
  • Example 9 Preparation and evaluation of rubber composition and rubber sheet containing silane compounds 1, 3 and 4 and emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (1)
  • Example 9-1 Preparation of rubber composition and rubber sheet The following components were kneaded using a 100 mL kneader (Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a rubber composition. This rubber composition was press-vulcanized at 160° C. for 30 minutes to obtain a rubber sheet made of the rubber composition and having a thickness of 2 mm.
  • Example 9-2 A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 9-1 except that the silane compound 1 (C-80) was not contained and the amount of the silane compound 3 synthesized in Example 1(3) was 3.2 parts by mass. And a rubber sheet was obtained.
  • Example 9-3 A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 9-1 except that the silane compound 1 (C-80) was not contained and the addition amount of the silane compound 4 synthesized in Example 1 (4) was 3.2 parts by mass. And a rubber sheet was obtained.
  • Example 9-4 A rubber was prepared in the same manner as in Example 9-1 except that the addition amount of the vulcanization accelerator (NOXCELLER CZ) was 1.38 parts by mass and the addition amount of the vulcanization accelerator (NOXCELLER D) was 0.69 parts by mass. A composition and a rubber sheet were obtained.
  • Example 9-5 The addition amount of the vulcanization accelerator (NOXCELLER CZ) was 1.38 parts by mass, the addition amount of the vulcanization accelerator (NOXCELLER D) was 0.69 parts by mass, and the silane compound 1 (C-80) was further added.
  • a rubber composition and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 9-1 except that the silane compound 3 synthesized in Example 1(3) was not contained and the amount of the silane compound 3 added was 3.2 parts by mass.
  • Example 9-6 The addition amount of the vulcanization accelerator (NOXCELLER CZ) was 1.38 parts by mass, the addition amount of the vulcanization accelerator (NOXCELLER D) was 0.69 parts by mass, and the silane compound 1 (C-80) was further added.
  • a rubber composition and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 9-1, except that the silane compound 4 synthesized in Example 1(4) was not contained, and the amount of the silane compound 4 added was 3.2 parts by mass.
  • Example 9-7 A rubber composition and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 9-1 except that the addition amount of the silane compound 1 (C-80) was changed to 4.3 parts by mass.
  • Example 9-1 except that the silane compound 1 (C-80) was not contained, the addition amount of the other silane compound (Si69) was 3.2 parts by mass, and the addition amount of sulfur was 2 parts by mass.
  • a rubber composition and a rubber sheet were obtained in the same manner as in.
  • the Mooney viscosity of the obtained rubber composition was measured by a Mooney viscometer using an L-type rotor (38.1 mm diameter, 5.5 mm thickness) in accordance with JIS K6300. Preheating time was 1 minute and rotor rotation time was 4 The measurement was carried out under the conditions of 1 minute, 100° C. and 2 rpm. The obtained results were expressed as an index with the value of the comparative example being 100. The smaller this index, the smaller the viscosity and the better the processability.
  • Table 9 shows the measurement results and calculation results (tan ⁇ balance) of the above physical property evaluation items.
  • ML1+4 100° C. (index), tan ⁇ (0° C.), tan ⁇ (60° C.), and tan ⁇ balance are shown as relative values when each value in Comparative Example 9-1 is 100.
  • Examples 9-1 to 9-7 were compared in terms of viscosity (ML1+4 100° C. (index)). It can be seen that it is lower than the rubber sheet obtained in Example 9-1. From this, the rubber sheets obtained in Examples 9-1 to 9-7 were superior to the rubber sheets obtained in Comparative Example 9-1 in the dispersed state of silica in the unvulcanized state. You can see that
  • Example 10 Preparation and evaluation of rubber composition and rubber sheet containing silane compounds 1 and 4 and solution-polymerized styrene-butadiene rubber
  • Example 10-1 Preparation of rubber composition and rubber sheet The following components were kneaded using a 100 mL kneader (Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a rubber composition. This rubber composition was press-vulcanized at 160° C. for 30 minutes to obtain a rubber sheet made of the rubber composition and having a thickness of 2 mm.
  • Solution-polymerized styrene-butadiene rubber (NS116R manufactured by ZS Elastomer) 100 parts by mass Silane compound 1 (C-80) (Example 1(1)-1) 3.2 parts by mass Silica AQ (manufactured by Tosoh Corp., product Name: Nipseal AQ) 40 parts by mass Zinc oxide No.
  • Example 10-2 Except that the silane compound 1 (C-80) was not contained and the addition amount of the silane compound 4 synthesized in Example 1 (4) was 3.2 parts by mass and the addition amount of sulfur was 2 parts by mass. A rubber composition and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 10-1.
  • Example 10-3 Preparation of rubber composition and rubber sheet The following components were kneaded using a 100 mL kneader (Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a rubber composition. This rubber composition was press-vulcanized at 160° C. for 30 minutes to obtain a rubber sheet made of the rubber composition and having a thickness of 2 mm.
  • Example 10-4 Except that the silane compound 1 (C-80) was not contained and the addition amount of the silane compound 4 synthesized in Example 1 (4) was 3.2 parts by mass and the addition amount of sulfur was 2 parts by mass. A rubber composition and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 10-3.
  • Example 10-5 Preparation of rubber composition and rubber sheet The following components were kneaded using a 100 mL kneader (Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a rubber composition. This rubber composition was press-vulcanized at 160° C. for 30 minutes to obtain a rubber sheet made of the rubber composition and having a thickness of 2 mm.
  • Solution-polymerized styrene-butadiene rubber (NS116R manufactured by ZS Elastomer) 30 parts by mass-Butadiene rubber (UBEPOL BR150L manufactured by Ube Industries, Ltd.) 70 parts by mass-Silane compound 1 (C-80) (Example 1(1)-1) 3.2 parts by mass Silica AQ (manufactured by Tosoh Corp., trade name: Nipseal AQ) 40 parts by mass zinc oxide No.
  • Example 10-6 Except that the silane compound 1 (C-80) was not contained and the addition amount of the silane compound 4 synthesized in Example 1 (4) was 3.2 parts by mass and the addition amount of sulfur was 2 parts by mass. A rubber composition and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 10-5.
  • Table 10 shows the measurement results and calculation results (tan ⁇ balance) of the above physical property evaluation items.
  • ML1+4 100° C. (index), tan ⁇ (0° C.), tan ⁇ (60° C.), and tan ⁇ balance were described as relative values when each value in Comparative Examples 10-1 to 10-3 was 100. ..
  • Example 11 Preparation and evaluation of rubber composition and rubber sheet containing silane compounds 1 and 4 and solution-polymerized styrene-butadiene rubber (1)
  • Example 11-1 Preparation of rubber composition and rubber sheet The following components were kneaded using a 100 mL kneader (Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a rubber composition. This rubber composition was press-vulcanized at 160° C. for 30 minutes to obtain a rubber sheet made of the rubber composition and having a thickness of 2 mm.
  • Solution-polymerized styrene-butadiene rubber (NS522 37.5 phr oil extension manufactured by ZS Elastomer Co.) 137.5 parts by mass Silane compound 1 (C-80) (Example 1(1)-1) 3.2 parts by mass Silica AQ (manufactured by Tosoh Corporation, product name: Nipseal AQ) 40 parts by mass, zinc oxide No.
  • Example 11-2 A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 11-1 except that the silane compound 1 (C-80) was not contained and the addition amount of the silane compound 4 synthesized in Example 1 (4) was 3.2 parts by mass. And a rubber sheet was obtained.
  • Example 11-3 Preparation of rubber composition and rubber sheet The following components were kneaded using a 100 mL kneader (Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a rubber composition. This rubber composition was press-vulcanized at 160° C. for 30 minutes to obtain a rubber sheet made of the rubber composition and having a thickness of 2 mm.
  • Solution-polymerized styrene-butadiene rubber (NS522 37.5 phr oil extension manufactured by ZS Elastomer Co.) 137.5 parts by mass Silane Compound 1 (C-80) (Example 1(1)-1) 4.8 parts by mass Silica AQ (manufactured by Tosoh Corporation, product name: Nipseal AQ) 60 parts by mass zinc oxide No.
  • Example 11-4 A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 11-3, except that the silane compound 1 (C-80) was not contained and the addition amount of the silane compound 4 synthesized in Example 1 (4) was 4.8 parts by mass. And a rubber sheet was obtained.
  • Table 11 shows the measurement results and calculation results (tan ⁇ balance) of the above physical property evaluation items.
  • ML1+4 100° C. (index), tan ⁇ (0° C.), tan ⁇ (60° C.), and tan ⁇ balance were described as relative values when each value in Comparative Examples 11-1 and 11-2 was 100. ..
  • the dispersibility of silica is excellent in any of the cases where the amount of silica compounded is changed, and the rubber sheets obtained in Examples 11-1 to 11-4 are comparative examples 11-1 to It can be seen that the viscoelasticity is excellent as compared with the rubber sheet obtained in 11-2.
  • Example 12 Preparation and evaluation of a rubber composition and a rubber sheet containing silane compounds 1 and 4, an alkoxysilane compound having a mercapto group, and a solution-polymerized styrene-butadiene rubber.
  • (1) Example 12-1 Preparation of rubber composition and rubber sheet The following components were kneaded using a 100 mL kneader (Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a rubber composition. This rubber composition was press-vulcanized at 160° C. for 30 minutes to obtain a rubber sheet made of the rubber composition and having a thickness of 2 mm.
  • ⁇ Solution-polymerized styrene-butadiene rubber 70 parts by mass of silane compound 1 (C-80) (Example 1(1)-1) 4.32 parts by mass of other silane compounds (3-mercaptopropyltriethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical, trade name: KBE803) 0.48 parts by mass Silica AQ (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: Nipseal AQ) 60 parts by mass Zinc Oxide No.
  • Example 12-2 A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 12-1 except that the silane compound 1 (C-80) was not contained and the addition amount of the silane compound 4 synthesized in Example 1 (4) was 4.32 parts by mass. And a rubber sheet was obtained.
  • Example 12-3 The addition amount of the silane compound 1 (C-80) was changed to 3.36 parts by mass, the addition amount of the other silane compound (KBE803) was changed to 1.44 parts by mass, and the addition amount of sulfur was 1.
  • a rubber composition and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 12-1 except that the amount was changed to 95 parts by mass.
  • Comparative Example 12-2 Example 12 except that the silane compound 1 (C-80) was not contained, the addition amount of the other silane compound (KBE803) was 4.8 parts by mass, and the addition amount of sulfur was 1.5 parts by mass.
  • a rubber composition and a rubber sheet were obtained in the same manner as in -1.
  • Table 12 shows the measurement results and calculation results (tan ⁇ balance) of the above physical property evaluation items.
  • ML1+4 100° C. (index), tan ⁇ (0° C.), tan ⁇ (60° C.), and tan ⁇ balance were described as relative values when each value in Comparative Example 11-1 was 100.

Abstract

[課題]有機高分子材料と無機材料との分散不良や接着不良等が生じることがなく、優れた粘弾性特性若しくは接着特性を発揮する架橋物を得るためのシラン化合物、またはそれを含有する組成物の提供。 [解決手段] 式(1): [式中、 R1、R2およびR3は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、 Lは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、 aは、0か1の整数であり、 bは、0か1の整数であり、 cは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、 dは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、 eは、0~5の整数であり、 R4、R5、R6およびR7は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R4若しくはR5およびR6若しくはR7の1つが、-(CH2)f-で表される架橋構造を形成してもよく、fは、1~5の整数であり、 R8、R9、R10およびR11は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R8若しくはR9およびR10若しくはR11の1つが、-(CH2)g-で表される架橋構造を形成してもよく、gは、1~5の整数であり、R16は、水素原子、メチル基または炭素数2~8のアルキル基であり、かつ、R17は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、ここで、R12およびR13は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R14、R15およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、若しくは、R14およびR15は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R12、R13およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、または R16およびR17は、互いに結合して4~9員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、R14およびR15は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R12、R13およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基である。]で表されるシラン化合物。

Description

シラン化合物およびその組成物
 本発明は、シラン化合物およびそれを含んでなる組成物に関する。
 従来、反応性官能基および加水分解性基を有するシラン化合物は、ゴム組成物において、ゴム等の有機高分子材料とシリカやガラス等の無機材料との分散性を向上させるために、シランカップリング剤の構成成分として用いられてきた。また、このようなシラン化合物は、シーリング剤や接着剤において、シリカ等の無機材料への接着性を改善するための接着助剤として用いられてきた。
 通常、このようなシラン化合物は、ゴム等の有機高分子材料との反応性が高い反応性官能基として、メルカプト基、ポリスルフィド基、アミノ基やエポキシ基等の置換基を有し、かつシリカ等の無機材料との反応性が高い加水分解性基として、アルコキシシリル基等の置換基を有する。例えば、特許文献1には、ポリスルフィド系のシランカップリング剤を含有するゴム組成物が開示されている。また、特許文献2には、反応性官能基としてアミノ基、加水分解性基としてメトキシ基を有するシラン化合物が開示されている。
 また、特許文献3および4には、モノスルフィド結合を有する有機シラン化合物を配合してなるゴム組成物が開示されている。
特開平8-259736号公報 特開平11-335381号公報 特開2014-177432号公報 特開2014-177580号公報
 しかしながら、特許文献1および2に記載されたシラン化合物の反応性官能基は極性が高いため、有機高分子材料との親和性が低く、分散不良や混合不良が生じてしまう傾向にあった。一方、このような有機高分子材料との親和性を高めるために、極性が低い反応性官能基を有する従来のシラン化合物を添加した場合、有機高分子材料との反応性が低く、シランカップリング剤や接着助剤としての性能が不十分であった。
 また、特許文献3および4に記載されたシラン化合物は、有機高分子材料に対して適度な反応性を有するものではなかった。
 本発明者らは、シランカップリング剤の、有機高分子材料との親和性の向上および反応性の改善といった課題に対し、これを解決する手段を鋭意検討してきた。その結果、有機高分子材料との親和性および適度な反応性を有する、オレフィン構造を有する脂環式炭化水素部分を有し、かつシリル基を有する脂環式化合物を有機高分子材料と配合することにより、カップリング反応が促進され、その結果、配合物がゴム組成物の場合、シリカ等の無機材料の分散性が向上して、該ゴム組成物等から得られる架橋物(ゴム製品)等の粘弾性特性が改良されることを見出した。また、配合物がシーリング材組成物等の場合、無機材料への接着性が改良されることを見出した。本発明はこの知見に基づくものである。
 従って、本発明の目的は、有機高分子材料と無機材料との分散不良や接着不良等が生じ難く、優れた粘弾性特性若しくは接着特性を発揮する架橋物を得るためのシラン化合物、またはそれを含有する組成物を提供することである。
 本発明は以下の発明を包含する。
[1]式(1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
[式中、
、RおよびRは、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
Lは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
aは、0か1の整数であり、
bは、0か1の整数であり、
cは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
dは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
eは、0~5の整数であり、
、R、RおよびRは、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R若しくはRおよびR若しくはRの1つが、-(CH-で表される架橋構造を形成してもよく、fは、1~5の整数であり、
、R、R10およびR11は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R若しくはRおよびR10若しくはR11の1つが、-(CH-で表される架橋構造を形成してもよく、gは、1~5の整数であり、R16は、水素原子、メチル基または炭素数2~8のアルキル基であり、かつ、R17は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、ここで、R12およびR13は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R14、R15およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、若しくは、R14およびR15は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R12、R13およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、または
16およびR17は、互いに結合して4~9員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、R14およびR15は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R12、R13およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基である。]で表されるシラン化合物。
[2]式(2): 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
[式中、
、RおよびRは、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
hは、1~10の整数であり、
aは、0か1の整数であり、
bは、0か1の整数であり、
cは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
dは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
eは、0~5の整数であり、
、R、RおよびRは、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R若しくはRおよびR若しくはRの1つが、-(CH-で表される架橋構造を形成してもよく、fは、1~5の整数であり、
、R、R10およびR11は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R若しくはRおよびR10若しくはR11の1つが、-(CH-で表される架橋構造を形成してもよく、gは、1~5の整数であり、R16は、水素原子、メチル基または炭素数2~8のアルキル基であり、かつ、R17は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、ここで、R12およびR13は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R14、R15およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、若しくは、R14およびR15は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R12、R13およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、または
16およびR17は、互いに結合して4~9員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、R14およびR15は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R12、R13およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基である。]で表される、[1]に記載のシラン化合物。
[3]式(3):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
[式中、
、RおよびRは、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
hは、1~10の整数であり、
aは、0か1の整数であり、
bは、0か1の整数であり、
cは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
dは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
eは、0~5の整数であり、
、R、RおよびRは、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R若しくはRおよびR若しくはRの1つが、-(CH-で表される架橋構造を形成してもよく、fは、1~5の整数であり、
、R、R10およびR11は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R若しくはRおよびR10若しくはR11の1つが、-(CH-で表される架橋構造を形成してもよく、gは、1~5の整数であり、R31は、水素原子、メチル基または炭素数2~8のアルキル基である。]で表される、[1]または[2]に記載のシラン化合物。
[4]式(4):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
[式中、
、RおよびRは、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
hは、1~10の整数であり、
aは、0か1の整数であり、
bは、0か1の整数であり、
cは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
dは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
eは、0~5の整数であり、
、R、RおよびRは、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R若しくはRおよびR若しくはRの1つが、-(CH-で表される架橋構造を形成してもよく、fは、1~5の整数であり、
、R、R10およびR11は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R若しくはRおよびR10若しくはR11の1つが、-(CH-で表される架橋構造を形成してもよく、gは、1~5の整数であり、R32は、水素原子、メチル基または炭素数2~9のアルキル基である。]で表される、[1]または[2]に記載のシラン化合物。
[5]式(5):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
[式中、
、RおよびRは、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
hは、1~10の整数であり、
aは、0か1の整数であり、
bは、0か1の整数であり、
cは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
dは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
eは、0~5の整数であり、
、R、RおよびRは、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R若しくはRおよびR若しくはRの1つが、-(CH-で表される架橋構造を形成してもよく、fは、1~5の整数であり、
、R、R10およびR11は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R若しくはRおよびR10若しくはR11の1つが、-(CH-で表される架橋構造を形成してもよく、gは、1~5の整数であり、xは、0~5の整数である。]
で表される、[1]または[2]に記載のシラン化合物。
[6]式(6):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
[式中、R、RおよびRは、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表す。]、または、
式(7):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
[式中、R、RおよびRは、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表す。]、または、
式(8):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
[式中、R、RおよびRは、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表す。]、または、
式(9):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
[式中、R、RおよびRは、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表す。]
で表される、[1]または[2]に記載のシラン化合物。
[7]前記シラン化合物のRSi基が、式(10):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
[式中、
19は、それぞれ独立して、アルコキシ基または1以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
20は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基であり、
は、それぞれ独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
jは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
kは、1~3の整数であり、
アスタリスク(*)は、前記シラン化合物のシリル基以外の部分と結合している部位を示す。]
の化学構造を有する、[1]~[6]のいずれかに記載のシラン化合物。
[8]前記シラン化合物のRSi基がトリエトキシシリル基である、[1]~[7]のいずれかに記載のシラン化合物。
[9][1]~[8]のいずれかに記載のシラン化合物、および該シラン化合物と反応し得るポリマーを含んでなる、組成物。
[10]前記ポリマーが、ガラス転移点が25℃以下のエラストマーであり、かつ無機材料をさらに含んでなる、[9]に記載の組成物。
[11]前記ガラス転移点が25℃以下のエラストマーが、天然ゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、イソプレン-ブタジエンゴム、スチレン-イソプレン-ブタジエンゴム、エチレン-プロピレン-ジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソプレンゴム、ハロゲン化イソブチレンコポリマー、クロロプレンゴム、ブチルゴム及びハロゲン化イソブチレン-p-メチルスチレンゴムからなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する、[10]に記載の組成物。
[12]前記ガラス転移点が25℃以下のエラストマーが、主鎖に二重結合を有するものである、[10]または[11]に記載の組成物。
[13]前記ガラス転移点が25℃以下のエラストマーが、スチレン、ブタジエン、イソプレンおよびイソブチレンからなる群から選択される少なくとも1種をモノマー単位として含むものである、[10]~[12]のいずれかに記載の組成物。
[14]前記ガラス転移点が25℃以下のエラストマーが、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルブタジエンゴムおよび天然ゴムからなる群から選択されるものである、[10]~[13]のいずれかに記載の組成物。
[15]前記式(1)で表される化合物以外のシラン化合物をさらに含んでなる、[10]~[14]のいずれかに記載の組成物。
[16]前記式(1)で表される化合物以外のシラン化合物が、式(11):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
[式中、
tおよびvは、それぞれ独立して、0~10の整数であり、
uは、2~10の整数であり、
qおよびrは、それぞれ独立して、1~3の整数であり、
wおよびzは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
およびLは、それぞれ独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
21およびR23は、それぞれ独立して、アルコキシ基または1以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
22およびR24は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。]で表されるシラン化合物である、[15]に記載の組成物。
[17]前記組成物における前記シラン化合物の含有量の総量が、前記エラストマー100質量部に対して、0.1~30質量部である、[10]~[16]のいずれかに記載の組成物。
[18]前記組成物における前記シラン化合物の含有量の総量に対する、前記組成物における前記式(1)で表される化合物以外のシラン化合物の含有量の割合が、質量基準で0.1~0.9である、[15]~[17]のいずれかに記載の組成物。
[19][10]~[18]のいずれかに記載の組成物を製造する方法であって、前記シラン化合物、前記エラストマー、および前記無機材料を混練する工程を含んでなる、方法。
[20]さらに加硫剤を混練する工程を含んでなる、[19]に記載の方法。
[21][10]~[18]のいずれかに記載の組成物の架橋物。
[22][10]~[18]のいずれかに記載の組成物を押出す工程、押し出された組成物を成形する工程、および成形された組成物を架橋する工程を含んでなる、架橋物の製造方法。
[23][21]に記載の架橋物を含んでなる、タイヤ。
[24]前記ポリマーがシーリング性ポリマーまたは接着剤である、[9]に記載の組成物。
[25]前記組成物における前記シラン化合物の含有量が、前記組成物100質量部に対して、0.1~30質量部である、[24]に記載の組成物。
[26]無機材料の表面に、[1]~[8]のいずれかに記載のシラン化合物を接触させる工程を含んでなる、無機材料の表面処理方法。
 本発明によれば、優れた粘弾性特性を発揮する架橋物を得るためのゴム組成物を提供できる点で有利である。また、本発明によれば得られた架橋物の引張特性を向上させることできる点で有利である。また、本発明によれば、ゴム組成物の耐スコーチ性能を向上させることができる点で有利である。また、本発明によれば、得られた架橋物の接着特性を向上させることができる点で有利である。
実施例1(1)-1で合成したシラン化合物1(C-80)のH-NMRチャートを表す。 実施例1(1)-1で合成したシラン化合物1(C-80)をガスクロマトグラフィーで、(26)画分と(27)画分に分画し、それぞれ分取したことを示すクロマトグラムである。 実施例1(1)-1で合成したシラン化合物1(C-80)の(26)画分のH-NMRチャートを表す。a~gおよび円形に囲まれた整数1~7で示されたピークは、式(26)で表される化合物の各炭素原子(図3中に示す)に結合したプロトンのピークを示す。 実施例1(1)-1で合成したシラン化合物1(C-80)の(26)画分の13C-NMRチャートを表す。a~gおよび円形に囲まれた整数1~7で示されたピークは、式(26)で表される化合物の各炭素原子(図4中に示す)のピークを示す。 実施例1(1)-1で合成したシラン化合物1(C-80)の(27)画分のH-NMRチャートを表す。A~Gおよび円形に囲まれた1~7で示されたピークは、式(27)で表される化合物の各炭素原子(図5中に示す)に結合したプロトンのピークを示す。 実施例1(1)-1で合成したシラン化合物1(C-80)の(27)画分の13C-NMRチャートを表す。A~Gおよび円形に囲まれた1~7で示されたピークは、式(27)で表される化合物の各炭素原子(図6中に示す)に結合したプロトンのピークを示す。 実施例1(4)で合成したシラン化合物4のH-NMRチャートを表す。
1.定義
 本明細書において、配合を示す「部」、「%」等は特に断らない限り質量基準である。
2.シラン化合物
(1)シラン化合物の化学構造
 本発明のシラン化合物は、下記の式(1): 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
[式中、
、RおよびRは、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
Lは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
aは、0か1の整数であり、
bは、0か1の整数であり、
cは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
dは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
eは、0~5の整数であり、
、R、RおよびRは、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R若しくはRおよびR若しくはRの1つが、-(CH-で表される架橋構造を形成してもよく、fは、1~5の整数であり、
、R、R10およびR11は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R若しくはRおよびR10若しくはR11の1つが、-(CH-で表される架橋構造を形成してもよく、gは、1~5の整数であり、R16は、水素原子、メチル基または炭素数2~8のアルキル基であり、かつ、R17は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、ここで、R12およびR13は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R14、R15およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、若しくは、R14およびR15は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R12、R13およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、または
16およびR17は、互いに結合して4~9員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、R14およびR15は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R12、R13およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基である。]で表される化合物である。
 上記式(1)において、aは、0か1の整数であり、好ましくは1である。
 また、bは、0か1の整数であり、好ましくは1である。
 また、cは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、好ましくは1である。
 また、dは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、好ましくは1である。
 また、eは、0~5の整数であり、好ましくは0~3の整数、より好ましくは0~2の整数、さらに好ましくは0または1の整数である。
 また、R、R、RおよびRは、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R若しくはRおよびR若しくはRの1つが、-(CH-で表される架橋構造を形成してもよい。
 また、fは、1~5の整数であり、好ましくは1~4の整数、より好ましくは1~3の整数、さらに好ましくは1である。
 また、R、R、R10およびR11は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R若しくはRおよびR10若しくはR11の1つが、-(CH-で表される架橋構造を形成してもよい。
 また、gは、1~5の整数であり、好ましくは1~4の整数、より好ましくは1~3の整数、さらに好ましくは1である。
 また、R16は、水素原子、メチル基または炭素数2~8のアルキル基であり、好ましくは、水素原子、メチル基または炭素数2または3のアルキル基、より好ましくは、水素原子またはメチル基、さらにより好ましくは、水素原子であり、かつ、R17は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、好ましくは、水素原子、メチル基または炭素数2~5のアルキル基、より好ましくは、水素原子またはメチル基、さらにより好ましくは、水素原子であり、ここで、R12およびR13は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R14、R15およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、若しくは、R14およびR15は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R12、R13およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、または
16およびR17は、互いに結合して4~9員の脂環式炭化水素、好ましくは4~7員の脂環式炭化水素、より好ましくは5員または6員の脂環式炭化水素、さらに好ましくは5員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、R14およびR15は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R12、R13およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基である。
 また、上記式(1)において、R、RおよびRは、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表す。炭化水素基は、例えば、アルキル基、アラルキル基またはアリール基などが挙げられる。
 アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、2-エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルキル基の炭素原子数は1~60が好ましく、1~30がより好ましく、中でもメチル基またはエチル基であることが好ましい。
 アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素原子数は7~60が好ましく、7~20がより好ましく、7~14がさらに好ましい。
 アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素原子数は6~60が好ましく、6~24がより好ましく、6~12がさらに好ましい。
 酸素原子または窒素原子を含む炭化水素基とは、炭化水素基中の炭素原子が酸素原子または窒素原子で置き換えられた構造を有する基である。
 本発明のさらに好ましい実施態様において、上記R、RおよびRにおける酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基は、アルコキシ基、1以上のアルキル基で置換されたアミノ基、またはアルキル基である。より好ましくは炭素数1~30のアルコキシ基、さらに好ましくは炭素数1~20のアルコキシ基、より好ましくは1以上の炭素数1~30のアルキル基で置換されたアミノ基、さらに好ましくは1以上の炭素数1~20のアルキル基で置換されたアミノ基、あるいは、より好ましくは炭素数1~30のアルキル基、さらに好ましくは炭素数1~20のアルキル基である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基およびイソブトキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。また、1以上のアルキル基で置換されたアミノ基としては、N-メチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N-エチルアミノ基、N,N-ジエチルアミノ基およびN-イソプロピルアミノ基等が挙げられ、これらの中でも、N-メチルアミノ基またはN-エチルアミノ基が好ましい。また、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基およびシクロへキシル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基およびエチル基が好ましい。
 また、上記式(1)において、Lは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数1~30の炭化水素基、より好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数1~20の炭化水素基、さらに好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数1~10の炭化水素基である。その中でも、Lは、硫黄を含む炭化水素基であることが特に好ましい。かかる炭化水素基におけるシリル基と脂環式炭化水素部分をつなぐ直鎖部分の長さが、炭素、窒素、酸素または硫黄の原子数の総和として、好ましくは3~8、より好ましくは4~7、さらに好ましくは4~6とされる。
本発明のシラン化合物は、好ましくは含硫黄シラン化合物である。
 本発明の式(1)で表される化合物は、好ましくは、式(2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
[式中、
、RおよびRは、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
hは、1~10の整数であり、
aは、0か1の整数であり、
bは、0か1の整数であり、
cは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
dは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
eは、0~5の整数であり、
、R、RおよびRは、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R若しくはRおよびR若しくはRの1つが、-(CH-で表される架橋構造を形成してもよく、fは、1~5の整数であり、
、R、R10およびR11は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R若しくはRおよびR10若しくはR11の1つが、-(CH-で表される架橋構造を形成してもよく、gは、1~5の整数であり、R16は、水素原子、メチル基または炭素数2~8のアルキル基であり、かつ、R17は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、ここで、R12およびR13は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R14、R15およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、若しくは、R14およびR15は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R12、R13およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、または
16およびR17は、互いに結合して4~9員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、R14およびR15は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R12、R13およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基である。]で表される化合物である。
 上記式(2)で表される化合物におけるhは、1~10の整数であり、好ましくは1~8、より好ましくは2~7、さらに好ましくは3~6、さらにより好ましくは3~5の整数であり、特に好ましくは3である。また、a~gおよびR~R18については、上記式(1)において説明した通りである。
 本発明の式(1)で表される化合物は、より好ましくは式(3):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
[式中、
、RおよびRは、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
hは、1~10の整数であり、
aは、0か1の整数であり、
bは、0か1の整数であり、
cは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
dは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
eは、0~5の整数であり、
、R、RおよびRは、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R若しくはRおよびR若しくはRの1つが、-(CH-で表される架橋構造を形成してもよく、fは、1~5の整数であり、
、R、R10およびR11は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R若しくはRおよびR10若しくはR11の1つが、-(CH-で表される架橋構造を形成してもよく、gは、1~5の整数であり、R31は、水素原子、メチル基または炭素数2~8のアルキル基である。]で表される化合物である。
 上記式(3)で表される化合物のうち、a~gおよびR~R11については、上記式(1)において説明した通りであり、hについては、上記式(2)で説明した通りである。
 式(3)におけるR31は、水素原子、メチル基または炭素数2~8のアルキル基であり、好ましくは、水素原子、メチル基または炭素数2~5のアルキル基、より好ましくは、水素原子、メチル基または炭素数1または2のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
 本発明の式(1)で表される化合物は、より好ましくは、式(4):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
[式中、
、RおよびRは、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
hは、1~10の整数であり、
aは、0か1の整数であり、
bは、0か1の整数であり、
cは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
dは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
eは、0~5の整数であり、
、R、RおよびRは、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R若しくはRおよびR若しくはRの1つが、-(CH-で表される架橋構造を形成してもよく、fは、1~5の整数であり、
、R、R10およびR11は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R若しくはRおよびR10若しくはR11の1つが、-(CH-で表される架橋構造を形成してもよく、gは、1~5の整数であり、R32は、水素原子、メチル基または炭素数2~9のアルキル基である。]で表される化合物である。
 上記式(4)で表される化合物のうち、a~gおよびR~R11については、上記式(1)において説明した通りであり、hについては、上記式(2)で説明した通りである。
 式(4)におけるR32は、メチル基または炭素数2~9のアルキル基であり、好ましくは、メチル基または炭素数2~5のアルキル基、より好ましくは、メチル基または炭素数1または2のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
 本発明の式(1)で表される化合物は、より好ましくは、式(5):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
[式中、
、RおよびRは、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
hは、1~10の整数であり、
aは、0か1の整数であり、
bは、0か1の整数であり、
cは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
dは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
eは、0~5の整数であり、
、R、RおよびRは、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R若しくはRおよびR若しくはRの1つが、-(CH-で表される架橋構造を形成してもよく、fは、1~5の整数であり、
、R、R10およびR11は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R若しくはRおよびR10若しくはR11の1つが、-(CH-で表される架橋構造を形成してもよく、gは、1~5の整数であり、xは、0~5の整数である。]
で表される化合物である。
 上記式(5)で表される化合物のうち、a~gおよびR~R11については、上記式(1)において説明した通りであり、hについては、上記式(2)で説明した通りである。
 式(5)におけるxは、0~5の整数であり、好ましくは0~3の整数、より好ましくは1または2、さらに好ましくは1である。
 本発明の式(1)で表される化合物は、さらに好ましくは、式(6):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
[式中、R、RおよびRは、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表す。]、または
式(7):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
[式中、R、RおよびRは、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表す。]、または
式(8):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
[式中、R、RおよびRは、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表す。]、または、
式(9):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
[式中、R、RおよびRは、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表す。]
で表される化合物である。
 上記式(6)~式(9)で表される化合物において、R~Rについては、上記式(1)において説明した通りである。
 本発明の式(1)で表される化合物の別のさらに好ましい態様としては、式(12)~式(25):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
[式中、R、RおよびRは、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表す。]
で表される化合物が挙げられる。
 上記式(12)~式(25)で表される化合物において、R~Rについては、上記式(1)において説明した通りである。
 本発明の式(1)で表される化合物のさらにより好ましい態様としては、上記式(1)~式(9)および式(12)~式(25)において、RSi基が、式(10):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
[式中、
19は、それぞれ独立して、アルコキシ基または1以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
20は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基であり、
は、それぞれ独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
jは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
kは、1~3の整数であり、
アスタリスク(*)は、前記シラン化合物のシリル基以外の部分と結合している部位を示す。]
の化学構造を有するシラン化合物が挙げられる。
 上記式(10)において、R19は、それぞれ独立して、アルコキシ基または1以上のアルキル基で置換されたアミノ基である。好ましい一つの実施態様としては、R19は、それぞれ独立して、加水分解性基であり、アルコキシ基、より好ましくは炭素数1~30のアルコキシ基、さらに好ましくは炭素数1~20のアルコキシ基、または1以上のアルキル基で置換されたアミノ基、より好ましくは1以上の炭素数1~30のアルキル基で置換されたアミノ基、さらに好ましくは1以上の炭素数1~20のアルキル基で置換されたアミノ基である。具体的には、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基およびイソブトキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。また、1以上のアルキル基で置換されたアミノ基としては、N-メチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N-エチルアミノ基、N,N-ジエチルアミノ基およびN-イソプロピルアミノ基等が挙げられ、これらの中でも、N-メチルアミノ基またはN-エチルアミノ基が好ましい。なお、アルコキシ基およびアミノ基は、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基からなる連結基を介してケイ素(Si)と結合してもよい。
 また、R20は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは炭素数1~30のアルキル基、さらに好ましくは炭素数1~20のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基およびシクロへキシル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基およびエチル基が好ましい。
 上記式(10)において、Lは、それぞれ独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数1~30の炭化水素基、より好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数1~20の炭化水素基、さらに好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数1~10の炭化水素基である。
 上記式(10)において、kは、1~3の整数であり、好ましくは2~3の整数、より好ましくは3である。
 また、jは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、好ましくは0である。
 本発明の式(1)で表される化合物は、一層好ましくは上記式(1)~式(9)および式(12)~式(25)において、RSi基がトリエトキシシリル基またはトリメトキシシリル基であるシラン化合物であり、より一層好ましくはRSi基がトリエトキシシリル基であるシラン化合物である。
 本発明の上記式(1)で表される化合物の特に好ましい実施態様としては、式(26)~(43):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037
で表される化合物が挙げられる。
 本発明の上記式(1)で表される化合物は、好ましくは、その立体異性体、またはそれらの立体異性体の任意の混合物である。
(2)シラン化合物の製造方法
 上記式(1)で表される化合物は、式(44):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
[式中、
aは、0か1の整数であり、
bは、0か1の整数であり、
cは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
dは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
eは、0~5の整数であり、
、R、RおよびRは、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R若しくはRおよびR若しくはRの1つが、-(CH-で表される架橋構造を形成してもよく、fは、1~5の整数であり、
、R、R10およびR11は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R若しくはRおよびR10若しくはR11の1つが、-(CH-で表される架橋構造を形成してもよく、gは、1~5の整数であり、R16は、水素原子、メチル基または炭素数2~8のアルキル基であり、かつ、R17は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、ここで、R12およびR13は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R14、R15およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、若しくは、R14およびR15は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R12、R13およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、または
16およびR17は、互いに結合して4~9員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、R14およびR15は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R12、R13およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基である。]で表される化合物と、式(45):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
[式中、
、RおよびRは、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
Yは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基である。]
で表される化合物を反応させることにより、製造することができる。
 上記式(44)および式(45)において、R~R18およびa~gは、式(1)で表される化合物において説明した通りである。
 また、上記式(45)において、Yは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、好ましくは炭素数1~30の窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基、より好ましくは炭素数1~20の窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基、さらに好ましくは炭素数1~10の窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基である。その中でも、Yは、硫黄を含む炭化水素基であることが特に好ましい。かかる炭化水素基におけるシリル基と脂環式炭化水素部分に結合する箇所をつなぐ直鎖部分の長さが、炭素、窒素、酸素または硫黄の原子数の総和として、好ましくは3~8、より好ましくは4~7、さらに好ましくは4~6とされる。
 ここで、上記の式(1)で表される化合物の製造においては、式(44)で表される化合物と、式(45)で表される化合物とを、付加反応または縮合反応に供することで合成することができる。ここにおける付加反応として、ラジカル付加反応、共役付加反応、求核付加反応、求電子付加反応などを用いることができ、例えばペリ環状反応に類する反応、ヒドロシリル化反応、ヒドロアミノ化反応などを用いることができる。縮合反応として、例えばエステル化反応、アミド化反応、チオエステル化反応、チオアミド化反応、フリーデルクラフツ反応等を用いることができる。
 なお、上記式(44)で表される化合物は、当業者に既に知られた知識に基づいて、同一もしくは異なる共役ジエン類化合物同士によるディールズ・アルダー反応、あるいは、共役ジエン類化合物とアルケン類化合物とのディールズ・アルダー反応により合成することができる。また、式(44)で表される化合物は、当該ディールズ・アルダー反応により合成された化合物を、必要に応じて熱変性させることにより、および/または必要に応じて精製することにより調製することができる。
 上記式(2)で表される化合物は、式(44):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
[式中、
aは、0か1の整数であり、
bは、0か1の整数であり、
cは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
dは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
eは、0~5の整数であり、
、R、RおよびRは、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R若しくはRおよびR若しくはRの1つが、-(CH-で表される架橋構造を形成してもよく、fは、1~5の整数であり、
、R、R10およびR11は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R若しくはRおよびR10若しくはR11の1つが、-(CH-で表される架橋構造を形成してもよく、gは、1~5の整数であり、R16は、水素原子、メチル基または炭素数2~8のアルキル基であり、かつ、R17は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、ここで、R12およびR13は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R14、R15およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、若しくは、R14およびR15は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R12、R13およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、または
16およびR17は、互いに結合して4~9員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、R14およびR15は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R12、R13およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基である。]で表される化合物と、式(46):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
[式中、
、RおよびRは、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
hは、1~10の整数である。]
で表される化合物を反応することにより、製造することができる。
 上記式(44)および式(46)において、R~R18およびa~gは、式(1)で表される化合物において説明した通りである。さらに、hは、式(2)で表される化合物において説明した通りである。
 ここで、上記式(2)で表される化合物は、上記式(44)で表される化合物と、上記式(46)で表される化合物とを混合し、加熱することにより、上記式(46)で表される化合物におけるメルカプト基と上記式(44)で表される化合物における炭素-炭素不飽和結合部分とが反応することにより、合成されると考えられる。上記式(46)で表される化合物は、上記式(44)で表される化合物1モルに対し、0.1~4モルとなるように混合することが好ましく、0.3~3モルとなるように混合することがより好ましい。また、加熱温度は、40~300℃とすることが好ましく、50~200℃とすることがより好ましい。
 上記式(46)で表される化合物としては、たとえばメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物が挙げられる。メルカプト基を有するアルコキシシラン化合物としては、メルカプトトリメトキシシラン、メルカプトトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリプロポキシシラン、2-メルカプトエチルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、4-メルカプトブチルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、4-メルカプトブチルトリエトキシシラン、2-メルカプトエチルトリプロポキシシラン、3-メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、4-メルカプトブチルトリプロポキシシラン、2-メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、4-メルカプトブチルメチルジメトキシシラン、2-メルカプトエチルメチルジエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、4-メルカプトブチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
 また、上記した式(2)で表される化合物は、上記式(44)で表される化合物と、後述する式(11)で表される化合物を混合し、加熱することによっても合成することができる。後述の式(11)で表される化合物におけるポリスルフィド結合が開裂し、これが上記式(44)で表される化合物における炭素-炭素不飽和結合部分と反応することにより、合成されると考えられる。後述する式(11)で表される化合物は、上記式(44)で表される化合物1モルに対し、0.1~4モルとなるように混合することが好ましく、0.3~3モルとなるように混合することがより好ましい。また、加熱温度は、40~300℃とすることが好ましく、50~200℃とすることがより好ましい
 必要に応じて、ラジカル開始剤を併用することもできる。ラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)や、1,1’-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)(ABCN)等のアゾ化合物、ジ-tert-ブチルペルオキシド(t-BuOOBu-t)やtert-ブチルヒドロペルオキシド(t-BuOOH)、過酸化ベンゾイル(BPO, PhC(=O)OOC(=O)pH)、メチルエチルケトンペルオキシド、ジクミルペルオキシド(DCP)等の過酸化物、塩素分子等のジハロゲン化合物、低温でラジカルを発生させられる試薬として、過酸化水素と鉄(II)塩、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムなど、酸化剤と還元剤の組み合わせのレドックス開始剤、トリエチルボラン(EtB)やジエチル亜鉛(EtZn)も用いることができる。
 また、更に必要に応じて、合成原料を逐次添加する手法を採用することもできる。上記式(2)で表される化合物を合成する際、後述する実施例1(1)-2または実施例1(1)-3のように、用いる化合物の全てまたはその一部を反応器に複数回に分けて添加するか、または任意の速度で添加することで、実際の反応速度を制御する手段を講じることができる。
 なお、後述する式(11)で表される化合物のうち、ビス[3-(トリエトキシシリル)プロピル]テトラスルフィドは、市販されているものを使用してもよく、例えば、エボニック社製のSi-69が挙げられる。また、ビス[3-(トリエトキシシリル)プロピル]ジスルフィドについても、市販されているものを使用してもよく、例えば、エボニック社製のSi-75が挙げられる。
(3)シラン化合物の有用性
 本発明のシラン化合物をゴム組成物に含有させると、優れた粘弾性特性を発揮する架橋物を得ることができる。また、得られた架橋物の引張特性を向上させることできる。また、ゴム組成物の耐スコーチ性能を向上させることができる。さらに、本発明のシラン化合物をシーリング性ポリマーまたは接着剤に含有させると、該シーリング材組成物または接着剤組成物と無機材料との接着性を向上させることができる。
3.シラン化合物を含んでなる組成物
 本発明の組成物は、上記式(1)で表されるシラン化合物、および該シラン化合物と反応し得るポリマーを含んでなる。本発明の組成物としては、例えば、前記ポリマーがガラス転移点が25℃以下のエラストマーであり、かつ無機材料をさらに含んでなるゴム組成物、前記ポリマーがシーリング性ポリマーであるシーリング材組成物、並びに前記ポリマーが接着剤である接着剤組成物等が挙げられる。
(1)ゴム組成物
 本発明の組成物の一つの好ましい実施態様は、上記式(1)で表されるシラン化合物、ガラス転移点が25℃以下のエラストマー、および無機材料を含んでなるものである。本発明の組成物の一つのより好ましい実施態様は、上記式(1)で表されるシラン化合物、主鎖に二重結合を有するガラス転移点が25℃以下のエラストマー、および無機材料を含んでなるものである。これらの組成により、エラストマーとシリカ等の無機材料との混合不良や分散不良等が生じ難く、優れた粘弾性特性を発揮する架橋物を得るためのゴム組成物を提供することができる。また、該ゴム組成物を成形および架橋等して得られたタイヤ等の架橋物(ゴム製品)の引張特性を向上させることができる。また、該ゴム組成物の耐スコーチ性能を向上させることができる。
 シランカップリング剤をエラストマーと反応させるためには、従来、ポリスルフィド基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基等の極性の高い置換基が必要であった。しかしながら、これらの官能基を導入するに従い、極性が上がり、低極性の基材の場合、親和性が悪化してしまい、分散不良、混合不良が起こってしまう問題があった。特定の理論に拘泥するものではないが、上記式(1)で表される化合物は、その脂環式オレフィン部分には反応性が高いアリル水素を有し、エラストマーと共架橋できる。また、そのシリル基部分は、シリカ表面のシラノール基と反応する。そして、上記式(1)で表される化合物をゴム組成物に添加することにより、エラストマーとガラスやシリカとの間の反応を仲立ちをして補強性を発揮すると考えられる。その結果、上記式(1)で表される化合物を含有するゴム組成物が優れた分散性を有し、該ゴム組成物から得られたゴム製品が優れた粘弾性特性を発揮するものと考えられる。
 また、天然ゴムの不純物(タンパク質やリン脂質等)がカップリング反応を阻害し、これが天然ゴム等を含む有機高分子材料とシリカ等の無機材料との混合不良、分散不良を引き起こし、それを用いて成形加硫されたゴム製品の粘弾性を低下させることは、当業界で知られている(Sarkawi S.S. et al., European Polymer Journal vol.49 p.3199 (2013))。特定の理論に拘泥するものではないが、上記式(1)のシラン化合物は極性が低く、天然ゴム中の高極性の不純物(タンパク質、リン脂質等)から影響を受けにくいため、効率的にカップリング反応が起こると考えられる。
(i)エラストマー
 本発明のゴム組成物に含まれるエラストマーは、ガラス転移温度(Tg)が25℃以下のエラストマーを含むものである。本発明の好ましい一つの実施態様によれば、本発明のゴム組成物におけるエラストマーは、ガラス転移温度(Tg)が0℃以下のエラストマーを含むものである。本発明のゴム組成物に含まれるエラストマーのガラス転移温度(Tg)がこの範囲であると、ゴム組成物が室温でゴム状弾性を示すため好ましい。本発明において、ガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量測定(DSC-Differential Scanning Calorimetry)により測定したガラス転移点である。昇温速度は10℃/minにするのが好ましい。
 本発明のゴム組成物に含まれるエラストマーとしては、天然ゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、イソプレン-ブタジエンゴム、スチレン-イソプレン-ブタジエンゴム、エチレン-プロピレン-ジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソプレンゴム、ハロゲン化イソブチレンコポリマー、クロロプレンゴム、ブチルゴムおよびハロゲン化イソブチレン-p-メチルスチレンゴムが挙げられ、その中でも天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、イソプレン-ブタジエンゴム、スチレン-イソプレン-ブタジエンゴム、エチレン-プロピレン-ジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソプレンゴム、ハロゲン化イソブチレンコポリマー、ブチルゴムおよびハロゲン化イソブチレン-p-メチルスチレンゴムが好ましく、その中でも天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、イソプレン-ブタジエンゴム、スチレン-イソプレン-ブタジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ブチルゴムおよびハロゲン化イソブチレン-p-メチルスチレンゴムがさらに好ましく、その中でも天然ゴム、スチレン-ブタジエンゴムおよびブタジエンゴムがより好ましい。本発明のゴム組成物におけるエラストマーとしては、上述したゴムのうちの1種または2種以上のものであってもよい。
 本発明のゴム組成物に含まれるエラストマーは、好ましくは、主鎖に二重結合を有するガラス転移点が25℃以下のエラストマーである。該エラストマーは、より好ましくは、スチレン、ブタジエン、イソプレンおよびイソブチレンからなる群から選択される少なくとも1種をモノマー単位として含むものであり、さらに好ましくは、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルブタジエンゴムおよび天然ゴムからなる群から選択されるものである。
 本発明のゴム組成物に含まれる主鎖に二重結合を有するガラス転移点が25℃以下のエラストマーは、好ましくは、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルブタジエンゴムおよび天然ゴムからなる群から選択されるものであり、より好ましくは、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴムおよび天然ゴム、さらに好ましくは、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴムおよび天然ゴム、よりさらに好ましくは、スチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムからなる群から選択され、特に好ましくは、ミクロ構造におけるトランス含量が高く、ビニル含量が低い乳化重合スチレンブタジエンゴム、である。本発明のゴム組成物に含まれるエラストマーは、上述したスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルブタジエンゴムおよび天然ゴムのうちの1種または2種以上のものであってもよい。
 上述の、ミクロ構造におけるブタジエン部分のトランス含量が高く、ビニル含量が低い乳化重合スチレンブタジエンゴムとしては、ブタジエン成分のトランス含量が50~85%、シス含量が3~25%、ビニル含量が10~25%、およびスチレン含量が1~50質量%であるスチレンブタジエンゴムがさらにより好ましく、トランス含量が60~75%、シス含量が10~20%、ビニル含量が12~20%、スチレン含量が20~40%であるスチレンブタジエンゴムがさらにより一層好ましい。
 本発明のゴム組成物に含まれるエラストマーとしては、場合により、主鎖に二重結合を有するガラス転移点が25℃以下のエラストマー以外の、1種以上の公知の合成エラストマーが含まれていてもよく、それらは液状または固体状であってもよい。それらの具体的な例としては、クロロプレンゴム(CR)、エチレン・プロピレンゴム(EPM、EPDM)、クロロスルホン化ポリエチレンゴム(CSM)、アクリルゴム(ACM)、ウレタンゴム(U)、シリコーンゴム(VMQ、PVMQ、FVMQ)、フッ素ゴム(FKM)、多硫化ゴム(T)からなる群より選択される合成エラストマーが挙げられ、その中でも、クロロプレンゴム(CR)、エチレン・プロピレンゴム(EPM、EPDM)が好ましい。なお、それらは主鎖に二重結合を有するガラス転移点が25℃以下のエラストマーとの任意のブレンドとして使用することができる。
 本発明のゴム組成物におけるエラストマーの重量平均分子量は、1,000~3,000,000であることが好ましく、10,000~1,000,000であることがさらに好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー(Gel permeation chromatography(GPC))により測定した重量平均分子量(ポリスチレン換算)である。測定にはテトラヒドロフラン(THF)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、クロロホルムを溶媒として用いるのが好ましい。
 本発明のゴム組成物における式(1)で表される化合物の含有量は、エラストマー100質量部に対し、好ましくは0.1~30質量部であり、より好ましくは0.3~20質量部、さらに好ましくは0.4~15質量部、さらにより好ましくは0.7~10質量部、特に好ましくは0.7~6.9質量部、特により好ましくは1~5.0質量部、特にさらに好ましくは1~3.4質量部である。また、式(1)で表される化合物の含有量は、ゴム組成物に含まれる無機材料の総量100質量部に対し、好ましくは0.1~30質量部であり、より好ましくは0.5~20質量部、さらに好ましくは1.0~15質量部である。
 また、上記式(1)で表される化合物を本発明のゴム組成物に含有させることにより、得られる架橋物の粘弾性特性を向上させることができる。また、得られる架橋物の引張特性を向上させることができる。さらに、ゴム組成物の耐スコーチ性能を向上させることができる。
(ii)式(1)で表される化合物以外のシラン化合物
 本発明のゴム組成物は、式(1)で表される化合物以外のシラン化合物(本明細書において、「その他のシラン化合物」と称することもある)をさらに含んでいてもよい。式(1)で表される化合物以外のシラン化合物を含んでなるゴム組成物を加硫反応させると、式(1)で表される化合物以外のシラン化合物が加硫反応に組み込まれるため、シランカップリング剤として機能する式(1)で表される化合物以外のシラン化合物と式(1)で表される化合物が反応する。この反応によって、カップリング効率が高まるという相乗効果が生まれると考えられる。本発明において、式(1)で表される化合物以外のシラン化合物は、好ましくは、式(1)で表される化合物以外の含硫黄シラン化合物(その他の含硫黄シラン化合物)である。
 式(1)で表される化合物以外のシラン化合物の含有量は、エラストマー100質量部に対し、好ましくは0.01~27質量部であり、より好ましくは0.03~18質量部である。また、式(1)で表される化合物以外のシラン化合物の含有量は、ゴム組成物に含まれる無機材料の総量100質量部に対し、好ましくは0.01~27質量部であり、より好ましくは0.05~18質量部、さらに好ましくは0.1~13.5質量部である。
 本発明のゴム組成物において、式(1)で表される化合物の含有量および式(1)で表される化合物以外のシラン化合物の含有量の合計が、エラストマー100質量部に対し、好ましくは0.1~30質量部であり、より好ましくは0.3~20質量部、さらに好ましくは0.4~15質量部、さらにより好ましくは0.7~10質量部、特に好ましくは0.7~6.9質量部、特により好ましくは1~5.0質量部、特にさらに好ましくは1~3.4質量部である。また、式(1)で表される化合物の含有量および式(1)で表される化合物以外のシラン化合物の含有量の合計が、ゴム組成物に含まれる無機材料の総量100質量部に対し、好ましくは0.1~30質量部であり、より好ましくは0.5~20質量部、さらに好ましくは1.0~15質量部である。
 本発明のゴム組成物において、式(1)で表される化合物の含有量および式(1)で表される化合物以外のシラン化合物の含有量の合計に対する、式(1)で表される化合物以外のシラン化合物の含有量の割合は、好ましくは質量基準で0.1~0.9であり、さらに好ましくは0.2~0.8である。
 式(1)で表される化合物以外のシラン化合物として、例えば、式(11):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
[式中、
tおよびvは、それぞれ独立して、0~10の整数であり、
uは、2~10の整数であり、
qおよびrは、それぞれ独立して、1~3の整数であり、
wおよびzは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
およびLは、それぞれ独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
21およびR23は、それぞれ独立して、アルコキシ基または1以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
22およびR24は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。]で表される化合物を使用することができる。
 上記式(11)中、tおよびvは、それぞれ独立して、0~10の整数であり、好ましくは0~5の整数であり、より好ましくは1~3の整数であり、さらに好ましくは2である。
 また、uは、2~10の整数であり、より好ましくは、2~8の整数である。
 また、qおよびrは、それぞれ独立して、1~3の整数であり、好ましくは2~3の整数、より好ましくは3である。
 また、wおよびzは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、好ましくは0である。
 また、LおよびLは、それぞれ独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数1~30の炭化水素基、より好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数1~20の炭化水素基、さらに好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数1~10の炭化水素基である。
 また、R21およびR23は、それぞれ独立して、加水分解性基であり、アルコキシ基、より好ましくは炭素数1~30のアルコキシ基、さらに好ましくは炭素数1~20のアルコキシ基、または1以上のアルキル基で置換されたアミノ基、より好ましくは1以上の炭素数1~30のアルキル基で置換されたアミノ基、より好ましくは1以上の炭素数1~20のアルキル基で置換されたアミノ基である。具体的には、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基およびイソブトキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。また、1以上のアルキル基で置換されたアミノ基としては、N-メチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N-エチルアミノ基、N,N-ジエチルアミノ基およびN-イソプロピルアミノ基等が挙げられ、これらの中でも、N-メチルアミノ基またはN-エチルアミノ基が好ましい。なお、アルコキシ基およびアミノ基は、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基からなる連結基を介してケイ素(Si)と結合してもよい。
 また、R22およびR24は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは炭素数1~30のアルキル基、さらに好ましくは炭素数1~20のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基およびシクロへキシル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基およびエチル基が好ましい。
 本発明のゴム組成物における上記式(11)で表される化合物の含有量は、エラストマー100質量部に対し、好ましくは0.01~27質量部であり、より好ましくは0.03~18質量部である。また、本発明のゴム組成物における上記式(11)で表される化合物の含有量は、ゴム組成物に含まれる無機材料の総量100質量部に対し、好ましくは0.01~27質量部であり、より好ましくは0.05~18質量部、さらに好ましくは0.1~13.5質量部である。
 式(1)で表される化合物以外のシラン化合物として、上記式(11)で表される化合物以外にも、上記式(46)で表される化合物、特に以下のような構造を有するシラン化合物を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
(iii)無機材料
 本発明のゴム組成物に含まれる無機材料としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレイおよびタルク等が挙げられ、これらの中でも、機械的特性および耐熱性をより向上させることができることから、シリカ、またはカーボンブラックを用いることが好ましい。
 シリカとしては、特に限定されないが、例えば、乾式法シリカ、湿式法シリカ、コロイダルシリカ、および沈降シリカ等が挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法シリカが好ましい。これらのシリカは、エラストマー100質量部に対し、10~300質量部の配合量で、それぞれ単独あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。これらシリカの比表面積は、特に制限されないが、窒素吸着比表面積(BET法)で通常10~400m2/g、好ましくは20~300m2/g、更に好ましくは120~190m2/gの範囲であるときに、補強性、耐摩耗性および発熱性等の改善が十分に達成され好適である。ここで、窒素吸着比表面積は、ASTM D3037-81に準じ、BET法で測定される値である。
 カーボンブラックは、用途に応じて適宜選択使用される。一般に、カーボンブラックは粒子径に基づいて、ハードカーボンとソフトカーボンとに分類される。ソフトカーボンはゴムに対する補強性が低く、ハードカーボンはゴムに対する補強性が高い。本発明のゴム組成物では、特に補強性の高いハードカーボンを用いるのが好ましい。エラストマー100質量部に対して10~300質量部、好ましくは20~200質量部、より好ましくは30~150質量部含んでいるのがよい。
 無機材料の添加量は、エラストマー100質量部に対し、0.1~500質量部であることが好ましく、1~300質量部であることがより好ましい。
(iv)その他の加工助剤
 本発明のゴム組成物は、その機能を損なわない範囲で、硫黄、酸化亜鉛等の加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、架橋促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、軟化剤、各種オイル、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤及び可塑材等のその他の加工助剤を含んでいてもよい。
 老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、脂肪族および芳香族のヒンダードアミン系等の化合物が挙げられ、エラストマー100質量部に対して0.1~10質量部、より好ましくは1~5質量部添加するのがよい。また、酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン(BHT)、ブチルヒドロキシアニソール(BHA)等が挙げられる。エラストマー100質量部に対して0.1~10質量部、より好ましくは1~5質量部添加するのがよい。
 着色剤としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。エラストマー100質量部に対して0.1~10質量部、より好ましくは1~5質量部添加するのがよい。
 加硫剤としては、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等の硫黄系加硫剤や酸化亜鉛、酸化マグネシウム、リサージ、p-キノンジオキサム、p-ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ-p-ベンゾキノン、ポリ-p-ジニトロベンゼン、メチレンジアニリン、フェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール樹脂、塩素化アルキルフェノール樹脂等が挙げられる。
 加硫促進助剤としては、アセチル酸、プロピオン酸、ブタン酸、ステアリン酸、アクリル酸、マレイン酸等の脂肪酸、アセチル酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ブタン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛等の脂肪酸亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられる。
 加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラエチルチウラムジスルフィド(TETD)、テトラメチルチウラムモノスルフィド(TMTM)等のチウラム系、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒド・アンモニア系、ジフェニルグアニジン等のグアニジン系、2-メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、ジベンゾチアジルジサルファイド(DM)等のチアゾール系、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアマイド(CBS)、N-t-ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンアマイド(BBS)等のスルフェンアミド系、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZnPDC)等のジチオカルバミン酸塩系挙げられる。
 本発明では、その他の加工助剤は、公知のゴム用混練機、例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練し、任意の条件で加硫してゴム組成物として使用することができる。これらその他の加工助剤の添加量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
(v)ゴム組成物を製造する方法
 本発明のゴム組成物を製造する方法は、上記シラン化合物、上記ガラス転移点が25℃以下のエラストマーおよび上記無機材料を混練する工程を含んでなるものである。本発明のゴム組成物を製造する方法は、好ましくは、該シラン化合物、該ガラス転移点が25℃以下のエラストマー、該無機材料および上記加硫促進助剤を混練する工程を含んでなるものである。
 上述のゴム組成物を製造する方法は、好ましくは、さらに上記加硫剤を混練する工程を含んでなるものであってもよい。より好ましくは、さらに該加硫剤と上記加硫促進剤を混練する工程を含んでなるものであってもよい。
 ここで、該ゴム組成物における式(1)で表される化合物の含有量および式(1)で表される化合物以外のシラン化合物の含有量の合計が、該エラストマー100質量部に対して、好ましくは0.1~30質量部であり、より好ましくは0.3~20質量部、さらに好ましくは0.4~15質量部、さらにより好ましくは0.7~10質量部、特に好ましくは0.7~6.9質量部、特により好ましくは1~5.0質量部、特にさらに好ましくは1~3.4質量部である。また、該ゴム組成物が式(1)で表される化合物以外のシラン化合物を含む場合、式(1)で表される化合物の含有量および式(1)で表される化合物以外のシラン化合物の含有量の合計に対する、式(1)で表される化合物以外のシラン化合物の含有量の割合は、質量基準で0.1~0.9であることが好ましく、0.2~0.8であることがさらに好ましい。
 また、上述の各工程において、ゴム組成物の機能を損なわない範囲で、上述のその他の加工助剤を適宜配合することができる。
(vi)本発明のゴム組成物の架橋物
 本発明のゴム組成物を用いて、従来公知の方法および当業者に広く知られた技術常識に従い、ゴム組成物の架橋物を製造することができる。例えば、上記ゴム組成物を押し出し、次いで、成型機を用いて成形した後、加硫機を用いて加熱・加圧することにより架橋が形成され、架橋物を製造することができる。
(vii)タイヤ
 上記ゴム組成物を用いて、従来公知の方法および当業者に広く知られた技術常識によりタイヤを製造することができる。例えば、上記ゴム組成物を押し出し、次いで、タイヤ成型機を用いて成形した後、加硫機を用いて加熱・加圧することにより架橋が形成され、タイヤを製造することができる。一つの実施態様としては、本発明のタイヤは、上記架橋物を含んでなるタイヤとされる。
 本発明のゴム組成物を用いてタイヤを製造することにより、製造されたタイヤの粘弾性特性を改善することができる。また、引張特性を向上させることができる。
(2)シーリング材組成物
 本発明の組成物のもう一つの好ましい実施態様は、上記式(1)で表される化合物およびシーリング性ポリマー(シーリング剤)を含んでなるものである。これらの組成により、該シーリング材組成物と無機材料との接着性を向上させることができる。
 シランカップリング剤をポリウレタン等と反応させるためには、従来、ポリスルフィド基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基等の極性の高い置換基が必要であった。しかしながら、これらの官能基を導入するに従い、極性が上がり、低極性の基材の場合、親和性が悪化してしまい、分散不良、混合不良が起こってしまう問題があった。特定の理論に拘泥するものではないが、上記式(1)で表される化合物は、その脂環式オレフィン部分には反応性が高いアリル水素を有し、ポリウレタン等と共架橋できる。また、そのシリル基部分は、シリカ表面のシラノール基と反応する。そして、上記式(1)で表される化合物をシーリング材組成物または接着剤組成物に添加することにより、ポリウレタン等とガラスやシリカとの間の反応を仲立ちをして補強性を発揮すると考えられる。その結果、上記式(1)で表される化合物を含有するシーリング材組成物、または接着剤組成物が優れた引張り特性を有し、または該シーリング材組成物または該接着剤組成物が優れた接着性を発揮するものと考えられる。
 本発明のシーリング材組成物における上記式(1)で表される化合物の含有量は、シーリング材組成物100質量部に対して0.1~30質量部であることが好ましく、1~20質量部であることがより好ましい。
 シーリング性ポリマーは特に限定されるものではなく、一液硬化型(湿気硬化、酸素硬化、乾燥硬化、非硬化型)のものであってもよく、二液硬化型(反応硬化型)ものであってもよく、アクリル系ポリマー、アクリルウレタン系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、シリコン系ポリマー、変成シリコン系ポリマー、ポリサルファイド系ポリマー、SBR系ポリマー、ブチルゴム系ポリマー、油性コーキング系ポリマー等が挙げられ、これらの中でも、一液硬化型のポリウレタン系ポリマー、シリコン系ポリマー、変成シリコン系ポリマー、ポリサルファイド系ポリマー、ブチルゴム系ポリマーが好ましい。本発明のシーリング材組成物は、上記したシーリング性ポリマーを1または2以上含んでいてもよい。
 シーリング性ポリマーの重量平均分子量は、300~500,000であることが好ましく、1,000~300,000であることがさらに好ましい。
 本発明のシーリング材組成物は、上記式(1)で表される化合物以外のシラン化合物を含んでいてもよい。
 本発明のシーリング材組成物は、その効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、老化防止剤、耐電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、核剤、透明化剤、加工性改良剤、滑剤、充填剤、可塑剤、フィラー、アンチブロッキング剤、架橋剤、染料および顔料等の添加剤を含んでいてもよい。
 被着体の材質については特に限定されるものではないが、例えば、ステンレス、アルミ、銅、鉄等の金属、ナイロン、スチロール、アクリル、塩化ビニル、ABS、FRP、ポリカーボネート等のプラスチック、天然ゴム、合成ゴム、シリコーンゴム等のゴム、コンクリート、モルタル、天然石、タイル、ガラス、陶磁器等の無機材料、木材、合板、皮革、厚紙等の天然素材、その他ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアセタール等が挙げられる。
(3)接着剤組成物
 本発明の組成物のさらにもう一つの好ましい実施態様は、本発明の接着剤組成物は、上記式(1)で表される化合物および接着剤(接着性ポリマー)を含んでなるものである。これらの組成により、該接着剤組成物と無機材料との接着性を向上させることができる。
 本発明の接着剤組成物における上記式(1)で表される化合物の含有量は、接着剤組成物100質量部に対して0.1~30質量部であることが好ましく、1~20質量部であることがより好ましい。
 接着剤は、一液硬化型のものであってもよく、二液硬化型ものであってもよく、水分散系接着剤、溶液系接着剤、反応系接着剤、固体系接着剤、テープ系接着剤のいずれであってもよい。また、接着剤は、有機系接着剤であっても、無機系接着剤であってもよい。
 有機系接着剤としては、例えば、酢酸ビニル系接着剤、酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤、ビニル樹脂系接着剤、エチレン-酢酸ビニル樹脂系エマルジョン接着剤、ポリ酢酸ビニル樹脂溶液系接着剤、エチレン-酢酸ビニル樹脂ホットメルト接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、エポキシ樹脂エマルジョン接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、エチレン酢酸ビニル系接着剤、塩化ビニル系接着剤、塩化ビニル樹脂溶剤系接着剤、水性高分子-イソシアネート系接着剤、α-オレフィン系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、アクリル樹脂嫌気性接着剤、アクリル樹脂エマルジョン接着剤、アクリル樹脂系粘着テープ、ポリアミド系接着剤、ポリアミド樹脂ホットメルト系接着剤、ポリイミド系接着剤、セルロース系接着剤(エーテルセルロース、ニトロセルロース等)、ポリビニルピロリドン系接着剤、ポリスチレン系接着剤、ポリスチレン樹脂溶剤系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、ポリビニルアセタール系接着剤、ウレタン樹脂系接着剤、ウレタン樹脂溶剤系接着剤、ウレタン樹脂エマルジョン接着剤、ポリウレタン樹脂ホットメルト接着剤、ポリオレフィン樹脂ホットメルト接着剤、ポリビニルブチラール樹脂系接着剤、ポリアロマティック系接着剤、構造用アクリル樹脂系接着剤、ユリア樹脂系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、レゾルシノール系接着剤、エステル系接着剤、クロロブレンゴム系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、スチレンブタジエンゴム接着剤、スチレン-ブタジエンゴム系ラテックス接着剤、ポリベンズイミダソール接着剤、ポリメタクリレート樹脂溶液系接着剤、熱可塑性エラストマー系接着剤、ブチルゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、変性シリコン系接着剤、シリル化ウレタン系接着剤、ウレタンゴム系接着剤、ポリサルファイト系接着剤、アクリルゴム系接着剤等の合成系接着剤、並びにデンプン系接着剤、天然ゴム系接着剤、天然ゴムラッテクス系接着剤、アスファルト、膠、アラビアガム、漆、カゼイン、大豆タンパク、松やに等の天然系接着剤、反応性ホットメルト接着剤等が挙げられる。
 無機系接着剤としては、シリカ系接着剤、はんだ、水ガラス(珪酸ソーダ、珪酸ナトリウム)、セメント(ポルトランドセメント、漆喰、石膏、マグネシウムセメント、リサージセメント、歯科用セメント等)およびセラミック等が挙げられる。
 上記した接着剤の中でも、被着体の材質が厚紙や木材である場合には、セルロース系接着剤、酢酸ビニル系接着剤、酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤、デンプン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリビニルピロリドン系接着剤が好ましい。また、被着体の材質がプラスチックである場合には、ビニル系接着剤、スチレン樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤が好ましい。また、被着体の材質がゴムや皮革である場合には、クロロブレンゴム系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、スチレンブタジエンゴム接着剤が好ましい。また、被着体の材質が金属、陶磁器、コンクリートである場合には、エポキシ樹脂系接着剤、シリコン系接着剤、酢酸ビニル系接着剤が好ましい。また、相溶性および安定性の観点からは、エポキシ系接着剤が好ましい。本発明の接着剤組成物は、上記した接着剤を1または2以上含んでいてもよい。
 接着剤の重量平均分子量は、300~500,000であることが好ましく、1,000~300,000であることがさらに好ましい。
 本発明の接着剤組成物は、上記式(1)で表される化合物以外のシラン化合物を含んでいてもよい。
 本発明の接着剤組成物は、その効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、老化防止剤、耐電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、核剤、透明化剤、加工性改良剤、滑剤等の添加剤を含んでいてもよい。
4.無機材料の表面処理方法
 また、上記式(1)で表される化合物は、無機材料の表面処理に使用することができる。表面処理方法としては、(1)乾式法、(2)湿式法、および(3)インテグラルブレンド法がある。
 乾式法は、大量の無機材料の表面処理をするのに適している方法で、無機材料をよくかき混ぜながらシラン化合物を噴霧するか蒸気状態で吹き込むことにより行われる。
また、必要に応じて加熱処理工程を入れる。この方法は、希釈剤を使用しないため作業性に優れる。
 湿式法は、無機材料を溶媒中に分散させ、シラン化合物も水や有機溶媒に希釈し、スラリー状態で激しくかき混ぜながら添加することにより行われる。この方法によれば、均一な表面処理が可能である。
 インテグラルブレンド法は、無機材料を有機樹脂に混合する際に、シラン化合物を直接有機樹脂に添加することにより行われる。この方法は、簡便であることから工業的に広く行われている。この方法で無機材料にシラン化合物が作用する際には、フィラー表面へのシラン化合物の移行、加水分解および縮合の3工程を経る。したがって、この方法ではシラン化合物と有機樹脂の反応性に注意する必要がある。
 シラン化合物の添加量としては、一般的に以下の式により計算することができる。
・添加量(g)=[無機材料の質量(g)×無機材料の比表面積(m/g)]/シラン化合物の最小被覆面積(m/g)
 なお、シラン化合物の最小被覆面積は、以下の式により計算することができる。
・最小被覆面積(m/g)=(6.02×1023×13×10-20)/シラン化合物の分子量
 なお、無機材料の比表面積が不明の場合、1質量%のシラン化合物により処理し、次いで量を適宜増減して最適な結果が得られる量を見出すことにより求める。
 無機材料としては、例えば、E-ガラス(比表面積0.1~0.12m/g)、マイカ(比表面積0.2~0.3m/g)、石英粉(比表面積1.0~2.0m/g)、ケイ酸カルシウム(比表面積1.0~3.0m/g)、磁性紛(比表面積1.0~3.0m/g)、炭酸カルシウム(比表面積2.0~5.0m/g)、クレイ(比表面積6.0~15.0m/g)、カオリン(比表面積7.0~30.0m/g)、タルク(比表面積830~20.0m/g)、合成シリカ(比表面積200.0~300.0m/g)などが挙げられる。
5.その他
 上記式(1)で表される化合物は、パワートレイン関係製品として、ハイブリッド・電気自動車用製品、ディーゼルエンジン関係製品、スタータ、オルタネータ、エンジン冷却製品、駆動系製品など自動車関係製品に適用することができる。
 具体的には、例えば、
(1)タイヤのトレッド、カーカス、サイドウォール、インナーライナー、アンダートレッド、ベルト部などのタイヤ各部、
(2)外装のラジエータグリル、サイドモール、ガーニッシュ(ピラー、リア、カウルトップ)、エアロパーツ(エアダム、スポイラー)、ホイールカバー、ウェザーストリップ、カウベルトグリル、エアアウトレット・ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、換気口部品、防触対策部品(オーバーフェンダー、サイドシールパネル、モール(ウインドー、フード、ドアベルト))、マーク類;ドア、ライト、ワイパーのウェザーストリップ、グラスラン、グラスランチャンネルなどの内装窓枠用部品、
(3)エアダクトホース、ラジエターホース、ブレーキホース、
(4)クランクシャフトシール、バルブステムシール、ヘッドカバーガスケット、A/Tオイルクーラーホース、ミッションオイルシール、P/Sホース、P/Sオイルシールなどの潤滑油系部品、
(5)燃料ホース、エミッションコントロールホース、インレットフィラーホース、ダイヤフラム類などの燃料系部品;エンジンマウント、インタンクポンプマウントなどの防振用部品、
(6)CVJブーツ、ラック&ピニオンブーツなどのブーツ類、
(7)A/Cホース、A/Cシールなどのエアコンデショニング用部品、
(8)タイミングベルト、補機用ベルトなどのベルト部品、
(9)ウィンドシールドシーラー、ビニルプラスチゾルシーラー、嫌気性シーラー、ボディシーラー、スポットウェルドシーラーなどのシーラー類などが挙げられる。
 また、乗用車用エアコン、バス用エアコン、冷凍機などの空調関係製品に適用することができる。また、コンビネーションメータ、ヘッドアップディスプレイ、ボデー製品、リレーなどのボデー関係製品に適用することができる。また、車間制御クルーズ/プリクラッシュセーフティ/レーンキーピングアシストシステム、ステアリングシステム、灯火制御システム、エアバッグ関連センサ&ECU、ブレーキコントロールなどの走行安全関係製品に適用することができる。また、カーナビゲーションシステム、ETC、データ通信モジュール、CAN-Gateway ECUなどの情報通信関係製品に適用することができる。また、自動車部品、ホース、ベルト、シート、防振ゴム、ローラー、ライニング、ゴム引布、シール材、手袋、防舷材、医療用ゴム(シリンジガスケット、チューブ、カテーテル)、ガスケット(家電用、建築用)、アスファルト改質剤、ホットメルト接着剤、ブーツ類、グリップ類、玩具、靴、サンダル、キーパッド、ギア、ペットボトルキャプライナーなどのエラストマー、ゴム履物、ベルト、ホース、防振ゴム、ゴムロール、印刷用ブランケット、ゴム・樹脂ライニング、ゴム板(ゴムシート)、導電性ゴム製品、シーリング材、シート防水、ウレタン塗膜防水、土木用遮水シート、密封装置、押出ゴム製品、スポンジゴム製品、防舷材、建築用ガスケット、 免震ゴム、舗装用ゴムブロック、非金属チェーン、医療・衛生用ゴム製品、ゴム引布製品、ゴム・ビニール手袋に適用することができる。また、タッチパネル用耐指紋コーティング、金属表面用潤滑性コート、金属塗装用プライマーなどのコーティング剤に適用することができる。
 上記式(1)で表される化合物を塗料またはコーティング剤に適用することにより、接着性、耐候性、耐久性、耐摩耗性、耐薬品性を向上させることができるとともに、充填剤および顔料分散性を改善することができる。
 また、上記式(1)で表される化合物をガラス繊維強化樹脂に適用することにより、衝撃強度、耐水性、電気絶縁性および湿潤環境下における長期安定性を向上させることができる。また、強度保持能力および断熱マットの弾性力を改善することができる。さらにガラス繊維束のほつれを防止することができる。
 また、上記式(1)で表される化合物を印刷用インクに適用することにより、接着性および離型性を向上させることができるとともに、濡れ性を改善することができる。
 また、上記式(1)で表される化合物を熱可塑性樹脂に適用することにより、充填剤や顔料の分散性を改善することができるとともに、オレフィン樹脂などの架橋性を向上させることができる。また、高機能化や難燃性の付与も期待することができる。
 上記式(1)で表される化合物を有機材料または有機溶剤へ添加する場合、その添加量としては、一般的に0.2~2.0質量%とすることができる。
 上記式(1)で表される化合物をプライマーとして使用する場合、まず、アルコール系溶媒、例えば、イソプロピルアルコール(IPA)の1~2%溶液を調製し、被着体に塗布することが好ましい。その後IPAを揮発させ、目的の接着剤またはコーティング材を塗布することが好ましい。
 以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
1.実施例1:シラン化合物1~5の調製並びにシラン化合物1~5と乳化重合スチレンブタジエンゴムを含むゴム組成物およびゴムシートの調製と評価
(1)-1:シラン化合物1(C-80)の合成(その1)
 100mLの2口フラスコに玉栓、および真空ラインを繋いだ3方コックを設置し、スターラーバーを入れ、真空ラインを用いて、ドライヤーで加熱しながら系内の脱気-窒素置換を10回繰り返し、常圧窒素雰囲気下とした。そのフラスコ内に、5-ビニル-2-ノルボルネン(VNB)を38.65g(0.317モル)を入れた後、71.93gのトルエン溶媒を、シリンジを用いて注入した。その後、スターラーを用いて撹拌し溶解させた。次に、シリンジを用いて、68.6g(0.288モル)の3-メルカプトプロピルトリエトキシシランを注入した。最後にアゾビスイソブチロニトリル0.4725g(2.88ミリモル)を窒素を流しながら添加した後、窒素バブリングを20分間行った。フラスコをオイルバスに浸漬し、バス温度を70℃まで徐々に上昇させ反応させた。70℃になってから8時間後、フラスコからオイルバスをはずし、室温(25℃)になるまで放置した。次に、トルエンおよび未反応の5-ビニル-2-ノルボルネン(VNB)を減圧留去した後、98.64g(収率95%)の目的のシラン変性5-ビニル-2-ノルボルネン(VNB-SSi)(C-80)を得た。得られた化合物のH-NMRの測定結果を図1に示す。H-NMRおよび13C-NMRの測定により、シランの導入率は100%であり、ノルボルネン環の二重結合が消失していることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
(1)-2:シラン化合物1(C-105)の合成(その2)
 50mLの2口フラスコに玉栓、および真空ラインを繋いだ3方コックを設置し、スターラーバーを入れ、真空ラインを用いて、ドライヤーで加熱しながら系内の脱気-窒素置換を10回繰り返し、常圧窒素雰囲気下とした。そのフラスコ内に、5-ビニル-2-ノルボルネン(VNB)を5.50g(0.045モル)を入れた後、2.367gのエタノール溶媒を、シリンジを用いて注入した。その後、スターラーを用いて撹拌し溶解させた。次に、シリンジを用いて、10.73g(0.045モル)の3-メルカプトプロピルトリエトキシシランを注入した後、窒素バブリングを20分間行った。また別の容器に、アゾビスイソブチロニトリル0.0370g(0.23ミリモル)を入れた後2.071gのエタノール溶媒を加え、アゾイソブチロニトリルのエタノール溶液を作製した。フラスコをオイルバスに浸漬し、バス温度を徐々に70℃まで上昇させて反応温度とした後、予め作製したアゾイソブチロニトリル溶液を、全量の1/3ずつ2時間おきにシリンジを用いて注入し反応させた。3回目の注入から2時間後、フラスコからオイルバスをはずし、室温(25℃)になるまで放置した。次に、エタノールおよび未反応の5-ビニル-2-ノルボルネン(VNB)を減圧留去した後、15.58g(収率96%)の目的のシラン変性5-ビニル-2-ノルボルネン(VNB-SSi)(C-105)を得た。
(1)-3:シラン化合物1(C-109)の合成(その3)
 50mLの2口フラスコに玉栓、および真空ラインを繋いだ3方コックを設置し、スターラーバーを入れ、真空ラインを用いて、ドライヤーで加熱しながら系内の脱気-窒素置換を10回繰り返し、常圧窒素雰囲気下とした。そのフラスコ内に、シリンジを用いて、28.61g(0.12モル)の3-メルカプトプロピルトリエトキシシランを注入した後、窒素バブリングを20分間行った。また別の容器に、アゾビスイソブチロニトリル0.0197g(0.12ミリモル)を入れた後、5-ビニル-2-ノルボルネン(VNB)を14.65g(0.12モル)加え、アゾイソブチロニトリルとVNB混合液を作製した。次にフラスコをオイルバスに浸漬し、バス温度を徐々に50℃まで上昇させて反応温度とした後、予め作製したアゾイソブチロニトリルとVNBの混合液を、1分間に約0.1gの分量でシリンジを用いて逐次注入し反応させた。注入が完了してから1時間後、バス温度を70℃まで上昇させてさらに反応させた。昇温から1時間後、フラスコからオイルバスをはずし、室温(25℃)になるまで放置した後、42.39g(収率98%)の目的のシラン変性5-ビニル-2-ノルボルネン(VNB-SSi)(C-109)を得た。
シラン化合物1(C-80)の立体異性体の検出
 上述の実施例1(1)-1:シラン化合物1(C-80)の合成(その1)で得られたシラン化合物1を、ガスクロマトグラフィーにより、上記の式(26)で表される化合物が多く含まれる画分(「(26)画分」)と、上記の式(27)で表される化合物が多く含まれる画分(「(27)画分」)とに分画し、分取した(図2)。(26)画分のH-NMRの測定結果を図3に、13C-NMRの測定結果を図4に示す。また、(27)画分のH-NMRの測定結果を図5に、13C-NMRの測定結果を図6に示す。式(26)および(27)で表される化学構造において、ビニル基の二重結合のノルボルネン環に直接結合している方の炭素原子(図3または図5において、円形で囲まれた整数2により表示された炭素原子)に結合するプロトンのピークが分裂していることが認められた。このデータより、ノルボルネン環に結合したビニル基がノルボルネン環の架橋構造と同様に紙面向かって前側に伸びている異性体(シン異性体)と、ノルボルネン環に結合したビニル基がノルボルネン環の架橋構造と反対に紙面向かって後側に伸びている異性体(アンチ異性体)の2種の立体異性体が存在していることが推察された。同様に、ノルボルネン環に結合した硫黄原子がノルボルネン環の架橋構造と同様に紙面向かって前側に伸びている異性体(シン異性体)と、ノルボルネン環に結合した硫黄原子がノルボルネン環の架橋構造と反対に紙面向かって後側に伸びている異性体(アンチ異性体)の2種の立体異性体が存在していると推察される。以上により、得られたシラン化合物1(C-80)は、以下の式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
で表される8種の立体異性体の混合物であると推察される。
(2)シラン化合物2の合成
 3-メルカプトプロピルトリエトキシシランを、80.76g(0.288モル)の6-メルカプトヘキシルトリエトキシシランに替えた以外は、実施例1(1)-1と同様な方法で合成した。H-NMRの測定により、シランの導入率は100%であり、ノルボルネン環の二重結合基が消失していることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
(3)シラン化合物3の合成
 100mLの2口フラスコに玉栓、および真空ラインを繋いだ3方コックを設置し、スターラーバーを入れ、真空ラインを用いて、ドライヤーで加熱しながら系内の脱気-窒素置換を10回繰り返し、常圧窒素雰囲気下とした。そのフラスコ内に、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)を6.73g(0.0551モル)を入れた後、4.33gのトルエン溶媒を、シリンジを用いて注入した。その後、スターラーを用いて撹拌し溶解させた。次に、シリンジを用いて、11.9g(0.0498モル)の3-メルカプトプロピルトリエトキシシランを注入した。最後にアゾビスイソブチロニトリル0.123g(0.746ミリモル)を窒素を流しながら添加した後、窒素バブリングを20分間行った。フラスコをオイルバスに浸漬し、バス温度を70℃まで徐々に上昇させ反応させた。70℃になってから6時間後、フラスコからオイルバスをはずし、室温になるまで放置した。次に、トルエンおよび未反応の5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)を減圧留去した後、17.1g(収率95%)の目的のシラン変性5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB-SSi)を得た。H-NMRおよび13C-NMRの測定により、シランの導入率は100%であり、ノルボルネン環の二重結合が消失していることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 得られたシラン化合物3は、以下の式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
で表される8種の立体異性体の混合物であると推察される。
(4)シラン化合物4の合成
 100mLの2口フラスコに玉栓、および真空ラインを繋いだ3方コックを設置し、スターラーバーを入れ、真空ラインを用いて、ドライヤーで加熱しながら系内の脱気-窒素置換を10回繰り返し、常圧窒素雰囲気下とした。そのフラスコ内に、ジシクロペンタジエン(DCPD)を6.62g(0.0501モル)を入れた後、4.33gのトルエン溶媒を、シリンジを用いて注入した。その後、スターラーを用いて撹拌し溶解させた。次に、シリンジを用いて、11.9g(0.0500モル)の3-メルカプトプロピルトリエトキシシランを注入した。最後にアゾビスイソブチロニトリルを0.125g(0.761ミリモル)を窒素を流しながら添加した後、窒素バブリングを20分間行った。フラスコをオイルバスに浸漬し、バス温度を70℃まで徐々に上昇させ反応させた。70℃になってから6時間後、フラスコからオイルバスをはずし、室温になるまで放置した。次に、トルエンおよび未反応のジシクロペンタジエン(DCPD)を減圧留去した後、17.6g(収率95%)の目的のシラン変性ジシクロペンタジエン(DCPD-SSi)を得た。得られた化合物のH-NMRの測定結果を図6に示す。H-NMRおよび13C-NMRの測定により、シランの導入率は100%であり、ノルボルネン環の二重結合が消失していることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 得られたシラン化合物4は、以下の式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
で表される8種の立体異性体の混合物であると推察される。
(5)シラン化合物5の合成
 100mLの2口フラスコに玉栓、および真空ラインを繋いだ3方コックを設置し、スターラーバーを入れ、真空ラインを用いて、ドライヤーで加熱しながら系内の脱気-窒素置換を10回繰り返し、常圧窒素雰囲気下とした。そのフラスコ内に、ビニルジメタノオクタヒドロナフタレン(VDMON)を5.73g(0.0308モル)を入れた後、2.68gのエタノール溶媒を、シリンジを用いて注入した。その後、スターラーを用いて撹拌し溶解させた。次に、シリンジを用いて、7.34g(0.0308モル)の3-メルカプトプロピルトリエトキシシランを注入した。最後にアゾビスイソブチロニトリルを0.077g(0.468ミリモル)を窒素を流しながら添加した後、窒素バブリングを20分間行った。フラスコをオイルバスに浸漬し、バス温度を70℃まで徐々に上昇させ反応させた。70℃になってから6時間後、フラスコからオイルバスをはずし、室温になるまで放置した。次に、エタノールを減圧留去した後、12.55g(収率96%)の目的のシラン変性VDMON(VDMON-SSi)を得た。H-NMRおよび13C-NMRの測定により、シランの導入率は100%であり、ノルボルネン環の二重結合が消失していることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 得られたシラン化合物5は、少なくとも以下の式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
で表される16種の立体異性体を含む複数の立体異性体の混合物であると推察される。
(6)特開2014-177432号公報に記載の有機シラン3の合成(比較例) 特開2014-177432号公報の段落0052~0053に記載された方法で有機シラン3を合成した。H-NMRの測定結果を特開2014-177432号公報段落0055および0056のNMR結果と比較することにより、得られた化合物が特開2014-177432号公報に記載された有機シラン3であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
(7)実施例1-1
ゴム組成物およびゴムシートの作製
 以下の各成分について100mLニーダー(東洋精機社製ラボプラストミル)を用いて混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物について160℃、30分間のプレス加硫を行い、ゴム組成物からなる厚さ2mmのゴムシートを得た。
・乳化重合スチレンブタジエンゴム(SBR:日本ゼオン社製1502)
(スチレン24%、ビニル16%、Cis11%)(Tg=-52℃)
                            100質量部
・シラン化合物1(C-80)(実施例1(1)-1)   0.8質量部
・その他のシラン化合物(エボニック社製、商品名:Si69)
                            2.4質量部
・シリカAQ(東ソー社製、商品名:ニップシールAQ)   40質量部
・酸化亜鉛3号(東邦亜鉛社製、商品名:銀嶺R)       3質量部
・ステアリン酸(新日本理化製、商品名:ステアリン酸300) 1質量部
・老化防止剤(大内新興化学社製、商品名:ノクラック6C)  1質量部
・硫黄(細井化学社製、油処理硫黄)             2質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーCZ)  1質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーD) 0.5質量部
(8)実施例1-2
 シラン化合物1(C-80)の添加量を1.6質量部、その他のシラン化合物(Si69)の添加量を1.6質量部にした以外は実施例1-1と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
(9)実施例1-3
 その他のシラン化合物(Si69)を含有させず、シラン化合物1(C-80)の添加量を3.2質量部にした以外は実施例1-1と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
(10)実施例1-4
 シラン化合物1(C-80)およびその他のシラン化合物(Si69)のいずれも含有させず、実施例1(2)で合成したシラン化合物2の添加量を3.2質量部にした以外は実施例1-1と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
(11)実施例1-5
 シラン化合物1(C-80)およびその他のシラン化合物(Si69)のいずれも含有させず、実施例1(3)で合成したシラン化合物3の添加量を3.2質量部にした以外は実施例1-1と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
(12)実施例1-6
 シラン化合物1(C-80)およびその他のシラン化合物(Si69)のいずれも含有させず、実施例1(4)で合成したシラン化合物4の添加量を3.2質量部にした以外は実施例1-1と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
(13)実施例1-7
 シラン化合物1(C-80)およびその他のシラン化合物(Si69)のいずれも含有させず、実施例1(5)で合成したシラン化合物5の添加量を3.2質量部にした以外は実施例1-1と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
(14)比較例1-1
 シラン化合物1(C-80)を含有させず、その他のシラン化合物(Si69)の添加量を3.2質量部にした以外は実施例1-1と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
(15)比較例1-2
 シラン化合物1(C-80)およびその他のシラン化合物(Si69)のいずれも含有させず、実施例1(6)で合成した有機シラン3の添加量を3.2質量部にした以外は実施例1-1と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
(16)物性評価
 上記実施例1-1~1-7並びに比較例1-1および1-2で得られたゴムシートの物性を下記の方法により測定した。
(JIS-A硬度)
 実施例1-1~1-3または比較例1-1で得られたゴムシートを3枚重ね、JIS K6353(2012年発行)に準拠して、JIS-A強度を測定した。
(引張特性)
 実施例1-1~1-3または比較例1-1で得られたゴムシートから3号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度500mm/分での引張試験をJIS K6251(2010年発行)に準拠して行い、破断強度(TB)[MPa]、および、破断伸び(EB)[%]を室温(25℃)にて測定した。
(粘弾性)
 粘弾性測定装置(UBM社製REOGELE-4000)を用い、JIS K 6394に準拠して、歪み20μm、約0.1%、周波数10Hz、初期歪み2%の条件下において、実施例1-1~1-7並びに比較例1-1および1-2で得られたゴムシートの、測定温度0℃および60℃におけるtanδを求め、この値からtanδバランス(=tanδ(0℃)/tanδ(60℃))を算出した。
(耐スコーチ性能)
 JIS K6300に準拠して東洋精機(株)製ロータレスムーニー測定機を用い、未加硫組成物を125℃で1分間予熱後、最低粘度Vmより5ムーニー単位上昇するのに要した時間t5を測定し、比較例の値を100とした指数で示した。指数が大きいほど、スコーチタイムが長く、耐スコーチ性能に優れることを意味する。
 以上の物性評価項目の測定結果および算出結果(tanδバランス)を表1に表す。なお、tanδ(0℃)、tanδ(60℃)およびtanδバランスは、比較例1-1における各値を100.0とした場合の相対値として記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
 実施例1-1~1-7と比較例1-1を比較すると、tanδ(0℃)については、実施例1-1~1-7で得られたゴムシートは比較例1-1で得られたゴムシートよりも高いことがわかる。また、tanδ(60℃)については、実施例1-1~1-7で得られたゴムシートは比較例1-1で得られたゴムシートよりも低いことがわかる。さらには、tanδバランスについては、実施例1-1~1-7で得られたゴムシートは比較例1-1で得られたゴムシートよりも高いことがわかる。以上の結果より、実施例1-1~1-7で得られたゴムシートの方が、比較例1-1で得られたゴムシートと比べて粘弾性に優れることがわかる。
 また、実施例1-1~1-3と比較例1-1を比較すると、破断強度および破断伸びについては、実施例1-1~1-3で得られたゴムシートは比較例1-1で得られたゴムシートよりも高いことがわかる。このことより、実施例1-1~1-3で得られたゴムシートの方が、比較例1-1で得られたゴムシートと比べて引張り特性(機械物性)に優れることがわかる。
 さらに、実施例1-3と実施例1-4~1-7を比較すると、粘弾性については、実施例1-3で得られたゴムシートと実施例1-4~1-7で得られたゴムシートはほぼ同等であることがわかる。
 さらに、実施例1-3~1-7と比較例1-2を比較すると、実施例1-3~1-7で得られたゴム組成物の方が、比較例1-2で得られたゴム組成物よりも耐スコーチ性能において著しく優れることがわかる。
2.実施例2:シラン化合物1および3~5と溶液重合スチレンブタジエンゴムを含むゴム組成物およびゴムシートの調製と評価
(1)実施例2-1
ゴム組成物およびゴムシートの作製
 以下の各成分を100mLニーダー(東洋精機社製ラボプラストミル)を用いて混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物について160℃、30分間のプレス加硫を行い、ゴム組成物からなる厚さ2mmのゴムシートを得た。
・溶液重合スチレンブタジエンゴム(SBR:JSR社製SL552)
(スチレン23%、ビニル31%、Cis35%)(Tg=-53℃)
                            100質量部
・シラン化合物1(C-80)(実施例1(1)-1)   3.2質量部
・シリカAQ(東ソー社製、商品名:ニップシールAQ)   40質量部
・酸化亜鉛3号(東邦亜鉛社製、商品名:銀嶺R)       3質量部
・ステアリン酸(新日本理化製、商品名:ステアリン酸300) 1質量部
・老化防止剤(大内新興化学社製、商品名:ノクラック6C)  1質量部
・硫黄(細井化学社製、油処理硫黄)             2質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーCZ)  1質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーD) 0.5質量部
(2)実施例2-2
 シラン化合物1(C-80)を含有させず、実施例1(3)で合成したシラン化合物3の添加量を3.2質量部にした以外は実施例2-1と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
(3)実施例2-3
 シラン化合物1(C-80)を含有させず、実施例1(4)で合成したシラン化合物4の添加量を3.2質量部にした以外は実施例2-1と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
(4)実施例2-4
 シラン化合物1(C-80)を含有させず、実施例1(5)で合成したシラン化合物5の添加量を3.2質量部にした以外は実施例2-1と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
(5)比較例2-1
 シラン化合物1(C-80)を含有させず、その他のシラン化合物(エボニック社製、商品名:Si69)の添加量を3.2質量部にした以外は実施例2-1と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
(6)物性評価
 上記実施例2-1~2-4および比較例2-1で得られたゴムシートの物性(粘弾性および耐スコーチ性能)を実施例1(16)に記載された方法により測定した。
 以上の物性評価項目の測定結果および算出結果(tanδバランス)を表2に表す。なお、tanδ(0℃)、tanδ(60℃)およびtanδバランスは、比較例2-1における各値を100.0とした場合の相対値として記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
 実施例2-1~2-4と比較例2-1を比較すると、実施例2-1~2-4の方が比較例2-1よりも優れた粘弾性および耐スコーチ性能を示すことがわかる。
3.実施例3:シラン化合物2とブタジエンゴムを含むゴム組成物およびゴムシートの調製と評価
(1)実施例3-1
ゴム組成物およびゴムシートの作製
 以下の各成分を100mLニーダー(東洋精機社製ラボプラストミル)を用いて混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物について160℃、30分間のプレス加硫を行い、ゴム組成物からなる厚さ2mmのゴムシートを得た。
・ブタジエンゴム(日本ゼオン社製BR1220)     100質量部
・シラン化合物2(実施例1(2))           3.2質量部
・シリカAQ(東ソー社製、商品名:ニップシールAQ)   40質量部
・酸化亜鉛3号(東邦亜鉛社製、商品名:銀嶺R)       3質量部
・ステアリン酸(新日本理化製、商品名:ステアリン酸300) 1質量部
・老化防止剤(大内新興化学社製、商品名:ノクラック6C)  1質量部
・硫黄(細井化学社製、油処理硫黄)             2質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーCZ)  1質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーD) 0.5質量部
(2)比較例3-1
 シラン化合物2を含有させず、その他のシラン化合物(エボニック社製、商品名:Si69)の添加量を3.2質量部にした以外は実施例3-1と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
(3)物性評価
 上記実施例3-1および比較例3-1で得られたゴムシートの物性(粘弾性および耐スコーチ性能)を実施例1(16)に記載された方法により測定した。
 以上の物性評価項目の測定結果および算出結果(tanδバランス)を表3に表す。なお、tanδ(0℃)、tanδ(60℃)およびtanδバランスは、比較例3-1における各値を100.0とした場合の相対値として記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
 実施例3-1と比較例3-1を比較すると、実施例3-1の方が比較例3-1よりも優れた粘弾性および耐スコーチ性能を示すことがわかる。
4.実施例4:シラン化合物2とスチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムを含むゴム組成物およびゴムシートの調製と評価
(1)実施例4-1
ゴム組成物およびゴムシートの作製
 以下の各成分を100mLニーダー(東洋精機社製ラボプラストミル)を用いて混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物について160℃、30分間のプレス加硫を行い、ゴム組成物からなる厚さ2mmのゴムシートを得た。
・乳化重合スチレンブタジエンゴム(SBR:日本ゼオン社製1502)
(スチレン24%、ビニル16%、Cis11%)(Tg=-52℃)
                             70質量部
・ブタジエンゴム(日本ゼオン社製BR1220)      30質量部
・シラン化合物2(実施例1(2))           3.2質量部
・シリカAQ(東ソー社製、商品名:ニップシールAQ)   40質量部
・酸化亜鉛3号(東邦亜鉛社製、商品名:銀嶺R)       3質量部
・ステアリン酸(新日本理化製、商品名:ステアリン酸300) 1質量部
・老化防止剤(大内新興化学社製、商品名:ノクラック6C)  1質量部
・硫黄(細井化学社製、油処理硫黄)             2質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーCZ)  1質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーD) 0.5質量部
(2)比較例4-1
 シラン化合物2を含有させず、その他のシラン化合物(エボニック社製、商品名:Si69)の添加量を3.2質量部にした以外は実施例4-1と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
(3)物性評価
 上記実施例4-1および比較例4-1で得られたゴムシートの物性(粘弾性および耐スコーチ性能)を実施例1(16)に記載された方法により測定した。
 以上の物性評価項目の測定結果および算出結果(tanδバランス)を表4に表す。なお、tanδ(0℃)、tanδ(60℃)およびtanδバランス比較例4-1における各値を100.0とした場合の相対値として記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
 実施例4-1と比較例4-1を比較すると、実施例4-1の方が比較例4-1よりも優れた粘弾性および耐スコーチ性能を示すことがわかる。
5.実施例5:シラン化合物1とイソプレンゴムを含むゴム組成物およびゴムシートの調製と評価
(1)実施例5-1
ゴム組成物およびゴムシートの作製
 以下の各成分について100mLニーダー(東洋精機社製ラボプラストミル)を用いて混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物について160℃、30分間のプレス加硫を行い、ゴム組成物からなる厚さ2mmのゴムシートを得た。
・イソプレンゴム(日本ゼオン社製IR2200)     100質量部
・シラン化合物1(C-80)(実施例1(1)-1)   3.2質量部
・シリカAQ(東ソー社製、商品名:ニップシールAQ)   40質量部
・酸化亜鉛3号(東邦亜鉛社製、商品名:銀嶺R)       3質量部
・ステアリン酸(新日本理化製、商品名:ステアリン酸300) 1質量部
・老化防止剤(大内新興化学社製、商品名:ノクラック6C)  1質量部
・硫黄(細井化学社製、油処理硫黄)             2質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーCZ)  1質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーD) 0.5質量部
(2)比較例5-1
 シラン化合物1(C-80)を含有させず、その他のシラン化合物(エボニック社製、商品名:Si69)の添加量を3.2質量部にした以外は実施例5-1と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
(3)物性評価
 上記実施例5-1および比較例5-1で得られたゴムシートの物性(粘弾性および耐スコーチ性能)を実施例1(16)に記載された方法により測定した。
 以上の物性評価項目の測定結果および算出結果(tanδバランス)を表5に表す。なお、tanδ(0℃)、tanδ(60℃)およびtanδバランスは、比較例5-1における各値を100.0とした場合の相対値として記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
 実施例5-1と比較例5-1を比較すると、実施例5-1の方が比較例5-1よりも優れた粘弾性および耐スコーチ性能を示すことがわかる。
6.実施例6:シラン化合物2とブチルゴムを含むゴム組成物およびゴムシートの調製と評価
(1)実施例6-1
ゴム組成物およびゴムシートの作製
 以下の各成分について100mLニーダー(東洋精機社製ラボプラストミル)を用いて混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物について160℃、30分間のプレス加硫を行い、ゴム組成物からなる厚さ2mmのゴムシートを得た。
・ブチルゴム(JSR社製IIR365)         100質量部
・シラン化合物2(実施例1(2))           3.2質量部
・シリカAQ(東ソー社製、商品名:ニップシールAQ)   40質量部
・酸化亜鉛3号(東邦亜鉛社製、商品名:銀嶺R)       3質量部
・ステアリン酸(新日本理化製、商品名:ステアリン酸300) 1質量部
・老化防止剤(大内新興化学社製、商品名:ノクラック6C)  1質量部
・硫黄(細井化学社製、油処理硫黄)             2質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーCZ)  1質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーD) 0.5質量部
(2)比較例6-1
 シラン化合物2を含有させず、その他のシラン化合物(エボニック社製、商品名:Si69)の添加量を3.2質量部にした以外は実施例6-1と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
(3)物性評価
 上記実施例6-1および比較例6-1で得られたゴムシートの物性(粘弾性および耐スコーチ性能)を実施例1(16)に記載された方法により測定した。
 以上の物性評価項目の測定結果および算出結果(tanδバランス)を表6に表す。なお、tanδ(0℃)、tanδ(60℃)およびtanδバランスは、比較例6-1における各値を100.0とした場合の相対値として記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
 実施例6-1と比較例6-1を比較すると、実施例6-1の方が比較例6-1よりも優れた粘弾性および耐スコーチ性能を示すことがわかる。
7.実施例7:シラン化合物1と天然ゴムを含むゴム組成物およびゴムシートの調製と評価
(1)実施例7-1
ゴム組成物およびゴムシートの作製
 以下の各成分について100mLニーダー(東洋精機社製ラボプラストミル)を用いて混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物について160℃、15分間のプレス加硫を行い、ゴム組成物からなる厚さ1mmのゴムシートを得た。
・天然ゴム(RSS#3)                100質量部
・シラン化合物1(C-80)(実施例1(1)-1)   0.8質量部
・その他のシラン化合物(エボニック社製、商品名:Si69)
                            2.4質量部
・シリカAQ(東ソー社製、商品名:ニップシールAQ)   40質量部
・酸化亜鉛3号(東邦亜鉛社製、商品名:銀嶺R)       3質量部
・ステアリン酸(新日本理化製、商品名:ステアリン酸300) 1質量部
・老化防止剤(大内新興化学社製、商品名:ノクラック224) 2質量部
・硫黄(細井化学社製、油処理硫黄)             2質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノンセラーCZ)  1質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノンセラーD) 0.5質量部
(2)実施例7-2
 シラン化合物1(C-80)の添加量を1.6質量部、その他のシラン化合物(Si-69)の添加量を1.6質量部にした以外は実施例7-1と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
(3)実施例7-3
 シラン化合物1(C-80)の添加量を3.2質量部とし、その他のシラン化合物(Si-69)を含有させなかった以外は実施例7-1と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
(4)比較例7-1
 シラン化合物を含有させず、その他のシラン化合物(Si-69)の添加量を3.2質量部にした以外は実施例7-1と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
(5)物性評価
 上記実施例7-1~7-3および比較例7-1で得られたゴムシートの物性(硬度、引張り特性および粘弾性)を実施例1(16)に記載された方法により測定した。
 以上の物性評価項目の測定結果および算出結果(tanδバランス)を表7に表す。なお、tanδ(0℃)、tanδ(60℃)およびtanδバランスは、比較例7-1における各値を100.0とした場合の相対値として記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
 実施例7-1~7-3で得られたゴムシートと、比較例7-1で得られたゴムシートを比較すると、tanδ(0℃)、tanδ(60℃)、およびtanδバランスは実施例7-1~7-3で得られたゴムシートの方が比較例より高く、粘弾性に優れることが分かる。
 また、実施例7-1~7-3で得られたゴムシートと、比較例7-1で得られたゴムシートをtanδ(0℃)のみで比較すると、実施例7-1~7-3の結果は、比較例7-1に対して大きく向上しており、ウェットグリップ性能に優れることが分かる。
 さらに、実施例7-1~7-3で得られたゴムシートと、比較例7-1で得られたゴムシートを比較すると、破断伸びは実施例7-1~7-3で得られたゴムシートの方が高く、100%モジュラスおよび破断強度については、比較例7-1で得られたゴムシートと同等であり、総合的にみて機械物性に優れることが分かる。
8.実施例8:シラン化合物を含むシーリング材組成物の調製と評価
(1)実施例8-1
 シラン化合物1(C-80)を、1成分形ウレタン系シーリング剤(ウレタンシールS700NB、セメダイン株式会社製)に、以下の表8に示す量で混合し、減圧乾燥機にて脱気して、組成物を得た。得られた該組成物を、ガラス板(松波硝子工業株式会社、76mm×26mm×1.0mmのマイクロスライドガラス)に塗布し、室温(25℃)で1週間放置、硬化させた。
(2)比較例8-1
 1成分形ウレタン系シーリング剤(ウレタンシールS700NB、セメダイン株式会社製)を、ガラス板(松波硝子工業株式会社、マイクロスライドガラス76mm×26mm×1.0mm)に塗布し、室温(25℃)で1週間放置、硬化させた。
(3)比較例8-2
 1成分形ウレタン系シーリング剤(ウレタンシールS700NB、セメダイン株式会社製)に、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業株式会社製、KBE-403)を、以下の表8に示す量で混合して、減圧乾燥機にて脱気して、組成物を得た。得られた該組成物を、ガラス板(松波硝子工業株式会社、マイクロスライドガラス76mm×26mm×1.0mm)に塗布し、室温(25℃)で1週間放置、硬化させた。
(4)接着力の評価
 実施例8-1並びに比較例8-1および8-2で硬化させた組成物の接着力(N/m)を、それぞれJIS K6854-1に準拠して、90°剥離試験(引張速度300mm/分、室温(25℃))により測定した。結果を表8に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
 実施例8-1並びに比較例8-1および8-2を比較すると、実施例8-1で得られた組成物の方が比較例8-1および8-2で得られた組成物よりも接着強度が大きいことがわかる。
9.実施例9:シラン化合物1、3および4と乳化重合スチレンブタジエンゴムを含むゴム組成物およびゴムシートの調製と評価
(1)実施例9-1
ゴム組成物およびゴムシートの作製
 以下の各成分を100mLニーダー(東洋精機社製ラボプラストミル)を用いて混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物について160℃、30分間のプレス加硫を行い、ゴム組成物からなる厚さ2mmのゴムシートを得た。
・乳化重合スチレンブタジエンゴム(SBR:日本ゼオン社製1502)
(スチレン24%、ビニル16%、Cis11%)(Tg=-52℃)
                            100質量部
・シラン化合物1(C-80)(実施例1(1)-1)   3.2質量部
・シリカAQ(東ソー社製、商品名:ニップシールAQ)   40質量部
・酸化亜鉛3号(東邦亜鉛社製、商品名:銀嶺R)       3質量部
・ステアリン酸(新日本理化製、商品名:ステアリン酸300) 1質量部
・老化防止剤(大内新興化学社製、商品名:ノクラック224) 1質量部
・硫黄(細井化学社製、油処理硫黄)          2.76質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーCZ)  1質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーD) 0.5質量部
(2)実施例9-2
 シラン化合物1(C-80)を含有させず、実施例1(3)で合成したシラン化合物3の添加量を3.2質量部にした以外は実施例9-1と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
(3)実施例9-3
 シラン化合物1(C-80)を含有させず、実施例1(4)で合成したシラン化合物4の添加量を3.2質量部にした以外は実施例9-1と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
(4)実施例9-4
 加硫促進剤(ノクセラーCZ)の添加量を1.38質量部に、加硫促進剤(ノクセラーD)の添加量を0.69質量部にした以外は実施例9-1と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
(5)実施例9-5
 加硫促進剤(ノクセラーCZ)の添加量を1.38質量部に、加硫促進剤(ノクセラーD)の添加量を0.69質量部にして、さらに、シラン化合物1(C-80)を含有させず、実施例1(3)で合成したシラン化合物3の添加量を3.2質量部にした以外は実施例9-1と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
(6)実施例9-6
 加硫促進剤(ノクセラーCZ)の添加量を1.38質量部に、加硫促進剤(ノクセラーD)の添加量を0.69質量部にして、さらに、シラン化合物1(C-80)を含有させず、実施例1(4)で合成したシラン化合物4の添加量を3.2質量部にした以外は実施例9-1と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
(7)実施例9-7
 シラン化合物1(C-80)の添加量を4.3質量部にした以外は実施例9-1と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
(8)比較例9-1
 シラン化合物1(C-80)を含有させず、その他のシラン化合物(Si69)の添加量を3.2質量部にして、さらに硫黄の添加量を2質量部とした以外は実施例9-1と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
(9)物性評価
 上記実施例9-1~9-7および比較例9-1で得られたゴムシートの物性(粘度および粘弾性)を下記の方法により測定した。
(粘度)
 得られたゴム組成物のムーニー粘度をJIS K6300に準拠して、ムーニー粘度計にてL型ロータ(38.1mm径、5.5mm厚)を使用し、予熱時間1分、ロータの回転時間4分、100℃、2rpmの条件で測定した。得られた結果は、比較例の値を100とする指数で表わした。この指数が小さいほど粘度が小さく加工性が優れることを意味する。
(粘弾性)
 粘弾性は、実施例1(16)に記載された方法により測定した。
 以上の物性評価項目の測定結果および算出結果(tanδバランス)を表9に表す。なお、ML1+4 100℃(指数)、tanδ(0℃)、tanδ(60℃)およびtanδバランスは、比較例9-1における各値を100とした場合の相対値として記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
 実施例9-1~9-7と比較例9-1を比較すると、tanδ(0℃)については、実施例9-1~9-7で得られたゴムシートは比較例9-1で得られたゴムシートよりも高いことがわかる。また、tanδ(60℃)については、実施例9-1~9-7で得られたゴムシートは比較例9-1で得られたゴムシートよりも低いことがわかる。さらには、tanδバランスについては、実施例9-1~9-7で得られたゴムシートは比較例9-1で得られたゴムシートよりも高いことがわかる。以上の結果より、実施例9-1~9-7で得られたゴムシートの方が、比較例9-1で得られたゴムシートと比べて粘弾性に優れることがわかる。
 また、実施例9-1~9-7と比較例9-1を比較すると、粘度(ML1+4 100℃(指数))については、実施例9-1~9-7で得られたゴムシートは比較例9-1で得られたゴムシートよりも低いことがわかる。このことより、実施例9-1~9-7で得られたゴムシートの方が、比較例9-1で得られたゴムシートと比べて未加硫状態でのシリカの分散状態に優れていることがわかる。
10.実施例10:シラン化合物1および4と溶液重合スチレンブタジエンゴムを含むゴム組成物およびゴムシートの調製と評価
(1)実施例10-1
ゴム組成物およびゴムシートの作製
 以下の各成分について100mLニーダー(東洋精機社製ラボプラストミル)を用いて混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物について160℃、30分間のプレス加硫を行い、ゴム組成物からなる厚さ2mmのゴムシートを得た。
・溶液重合スチレン-ブタジエンゴム(ZSエラストマー社製NS116R)                           100質量部
・シラン化合物1(C-80)(実施例1(1)-1)   3.2質量部
・シリカAQ(東ソー社製、商品名:ニップシールAQ)   40質量部
・酸化亜鉛3号(東邦亜鉛社製、商品名:銀嶺R)       3質量部
・ステアリン酸(新日本理化製、商品名:ステアリン酸300) 1質量部
・老化防止剤(大内新興化学社製、商品名:ノクラック224) 1質量部
・硫黄(細井化学社製、油処理硫黄)          2.76質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーCZ)
                           1.38質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーD)0.69質量部
(2)実施例10-2
 シラン化合物1(C-80)を含有させず、実施例1(4)で合成したシラン化合物4の添加量を3.2質量部にして、さらに硫黄の添加量を2質量部にした以外は実施例10-1と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
(3)比較例10-1
 シラン化合物1(C-80)を含有させず、その他のシラン化合物(Si69)の添加量を3.2質量部にして、さらに硫黄の添加量を2質量部にして、さらに加硫促進剤(ノクセラーCZ)の添加量を1質量部にして、さらに加硫促進剤(ノクセラーD)の添加量を0.5質量部にした以外は実施例10-1と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
(4)実施例10-3
ゴム組成物およびゴムシートの作製
 以下の各成分について100mLニーダー(東洋精機社製ラボプラストミル)を用いて混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物について160℃、30分間のプレス加硫を行い、ゴム組成物からなる厚さ2mmのゴムシートを得た。
・溶液重合スチレン-ブタジエンゴム(ZSエラストマー社製NS116R)                             70質量部
・ブタジエンゴム(宇部興産社製UBEPOL BR150L)30質量部
・シラン化合物1(C-80)(実施例1(1)-1)   3.2質量部
・シリカAQ(東ソー社製、商品名:ニップシールAQ)   40質量部
・酸化亜鉛3号(東邦亜鉛社製、商品名:銀嶺R)       3質量部
・ステアリン酸(新日本理化製、商品名:ステアリン酸300) 1質量部
・老化防止剤(大内新興化学社製、商品名:ノクラック224) 1質量部
・硫黄(細井化学社製、油処理硫黄)          2.76質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーCZ)
                           1.38質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーD)0.69質量部
(5)実施例10-4
 シラン化合物1(C-80)を含有させず、実施例1(4)で合成したシラン化合物4の添加量を3.2質量部にして、さらに硫黄の添加量を2質量部にした以外は実施例10-3と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
(6)比較例10-2
 シラン化合物1(C-80)を含有させず、その他のシラン化合物(Si69)の添加量を3.2質量部にして、さらに硫黄の添加量を2質量部にして、さらに加硫促進剤(ノクセラーCZ)の添加量を1質量部にして、さらに加硫促進剤(ノクセラーD)の添加量を0.5質量部にした以外は実施例10-3と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
(7)実施例10-5
ゴム組成物およびゴムシートの作製
 以下の各成分を100mLニーダー(東洋精機社製ラボプラストミル)を用いて混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物について160℃、30分間のプレス加硫を行い、ゴム組成物からなる厚さ2mmのゴムシートを得た。
・溶液重合スチレン-ブタジエンゴム(ZSエラストマー社製NS116R)                            30質量部
・ブタジエンゴム(宇部興産社製UBEPOL BR150L)70質量部
・シラン化合物1(C-80)(実施例1(1)-1)   3.2質量部
・シリカAQ(東ソー社製、商品名:ニップシールAQ)   40質量部
・酸化亜鉛3号(東邦亜鉛社製、商品名:銀嶺R)       3質量部
・ステアリン酸(新日本理化製、商品名:ステアリン酸300) 1質量部
・老化防止剤(大内新興化学社製、商品名:ノクラック224) 1質量部
・硫黄(細井化学社製、油処理硫黄)          2.76質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーCZ)
                           1.38質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーD)0.69質量部
(8)実施例10-6
 シラン化合物1(C-80)を含有させず、実施例1(4)で合成したシラン化合物4の添加量を3.2質量部にして、さらに硫黄の添加量を2質量部にした以外は実施例10-5と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
(9)比較例10-3
 シラン化合物1(C-80)を含有させず、その他のシラン化合物(Si69)の添加量を3.2質量部にして、さらに硫黄の添加量を2質量部にして、さらに加硫促進剤(ノクセラーCZ)の添加量を1質量部にして、さらに加硫促進剤(ノクセラーD)の添加量を0.5質量部にした以外は実施例10-5と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
(10)物性評価
 上記実施例10-1~10-6および比較例10-1~10-3で得られたゴムシートの物性(粘度および粘弾性)を下記の方法により測定した。
(粘度)
 粘度は、実施例9(9)に記載された方法により測定した。
(粘弾性)
 粘弾性は、実施例1(16)に記載された方法により測定した。
 以上の物性評価項目の測定結果および算出結果(tanδバランス)を表10に表す。なお、ML1+4 100℃(指数)、tanδ(0℃)、tanδ(60℃)およびtanδバランスは、それぞれ、比較例10-1~10-3における各値を100とした場合の相対値として記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
 実施例10-1~10-6と比較例10-1~10-3を比較すると、tanδ(0℃)については、実施例10-1~10-6で得られたゴムシートは比較例10-1~10-3で得られたゴムシートよりも高いことがわかる。また、tanδ(60℃)については、実施例10-1~10-6で得られたゴムシートは比較例10-1~10-3で得られたゴムシートよりも低いことがわかる。さらには、tanδバランスについては、実施例10-1~10-6で得られたゴムシートは比較例10-1~10-3で得られたゴムシートよりも高いことがわかる。以上の結果より、溶液重合スチレン-ブタジエンゴムとブタジエンゴムのブレンド比を変動させたいずれの場合も、ミクロ構造に依存することなく、優れた粘弾性特性を示すことがわかる。実施例10-1~10-6で得られたゴムシートの方が、比較例10-1~10-3で得られたゴムシートと比べて粘弾性に優れることがわかる。
 また、実施例10-1~10-6と比較例10-1~10-3を比較すると、粘度(ML1+4 100℃(指数))については、溶液重合スチレン-ブタジエンゴムとブタジエンゴムのブレンド比を変動させたいずれの場合も、ミクロ構造に依存することなく低い粘度を保つことができる。実施例10-1~10-6で得られたゴムシートは比較例10-1~10-3で得られたゴムシートよりも低いことがわかる。このことより、実施例10-1~10-6で得られたゴムシートの方が、比較例10-1~10-3で得られたゴムシートと比べて未加硫状態でのシリカ分散に優れていることがわかる。
11.実施例11:シラン化合物1および4と溶液重合スチレンブタジエンゴムを含むゴム組成物およびゴムシートの調製と評価
(1)実施例11-1
ゴム組成物およびゴムシートの作製
 以下の各成分について100mLニーダー(東洋精機社製ラボプラストミル)を用いて混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物について160℃、30分間のプレス加硫を行い、ゴム組成物からなる厚さ2mmのゴムシートを得た。
・溶液重合スチレン-ブタジエンゴム(ZSエラストマー社製NS522 37.5phr油展)                137.5質量部
・シラン化合物1(C-80)(実施例1(1)-1)   3.2質量部
・シリカAQ(東ソー社製、商品名:ニップシールAQ)   40質量部
・酸化亜鉛3号(東邦亜鉛社製、商品名:銀嶺R)       3質量部
・ステアリン酸(新日本理化製、商品名:ステアリン酸300) 1質量部
・老化防止剤(大内新興化学社製、商品名:ノクラック224) 1質量部
・T-DAEオイル(JXTGエネルギー社製)       10質量部
・硫黄(細井化学社製、油処理硫黄)          2.26質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーCZ)1.5質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーD)   2質量部
(2)実施例11-2
 シラン化合物1(C-80)を含有させず、実施例1(4)で合成したシラン化合物4の添加量を3.2質量部にした以外は実施例11-1と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
(3)比較例11-1
 シラン化合物1(C-80)を含有させず、その他のシラン化合物(Si69)の添加量を3.2質量部にして、さらに硫黄の添加量を1.5質量部とした以外は実施例11-1と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
(4)実施例11-3
ゴム組成物およびゴムシートの作製
 以下の各成分について100mLニーダー(東洋精機社製ラボプラストミル)を用いて混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物について160℃、30分間のプレス加硫を行い、ゴム組成物からなる厚さ2mmのゴムシートを得た。
・溶液重合スチレン-ブタジエンゴム(ZSエラストマー社製NS522 37.5phr油展)                137.5質量部
・シラン化合物1(C-80)(実施例1(1)-1)   4.8質量部
・シリカAQ(東ソー社製、商品名:ニップシールAQ)   60質量部
・酸化亜鉛3号(東邦亜鉛社製、商品名:銀嶺R)       3質量部
・ステアリン酸(新日本理化製、商品名:ステアリン酸300) 1質量部
・老化防止剤(大内新興化学社製、商品名:ノクラック224) 1質量部
・T-DAEオイル(JXTGエネルギー社製)       10質量部
・硫黄(細井化学社製、油処理硫黄)          2.64質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーCZ)1.5質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーD)   2質量部
(5)実施例11-4
 シラン化合物1(C-80)を含有させず、実施例1(4)で合成したシラン化合物4の添加量を4.8質量部にした以外は実施例11-3と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
(6)比較例11-2
 シラン化合物1(C-80)を含有させず、その他のシラン化合物(Si69)の添加量を4.8質量部にして、さらに硫黄の添加量を1.5質量部とした以外は実施例11-3と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
(7)物性評価
 上記実施例11-1~11-4および比較例11-1~11-2で得られたゴムシートの物性(粘度および粘弾性)を下記の方法により測定した。
(粘度)
 粘度は、実施例9(9)に記載された方法により測定した。
(粘弾性)
 粘弾性は、実施例1(16)に記載された方法により測定した。
 以上の物性評価項目の測定結果および算出結果(tanδバランス)を表11に表す。なお、ML1+4 100℃(指数)、tanδ(0℃)、tanδ(60℃)およびtanδバランスは、それぞれ、比較例11-1~11-2における各値を100とした場合の相対値として記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
 実施例11-1~11-4と比較例11-1~11-2を比較すると、tanδ(0℃)については、実施例11-1~11-4で得られたゴムシートは比較例11-1~11-2で得られたゴムシートよりも高いことがわかる。また、tanδ(60℃)については、実施例11-1~11-4で得られたゴムシートは比較例11-1~11-2で得られたゴムシートよりも低いことがわかる。さらには、tanδバランスについては、実施例11-1~11-4で得られたゴムシートは比較例11-1~11-2で得られたゴムシートよりも高いことがわかる。以上の結果より、シリカ配合量を変動させたいずれの場合もシリカの分散性が優れており、実施例11-1~11-4で得られたゴムシートの方が、比較例11-1~11-2で得られたゴムシートと比べて粘弾性に優れることがわかる。
 また、実施例11-1~11-4と比較例11-1~11-2を比較すると、粘度(ML1+4 100℃(指数))については、シリカ配合量を変動させたいずれの場合も実施例11-1~11-4で得られたゴムシートは比較例11-1~11-2で得られたゴムシートよりも低いことがわかる。このことより、実施例11-1~11-4で得られたゴムシートの方が、比較例11-1~11-2で得られたゴムシートと比べて未加硫状態でのシリカ分散に優れていることがわかる。
12.実施例12:シラン化合物1、4と、メルカプト基を有するアルコキシシラン化合物と、溶液重合スチレンブタジエンゴムを含むゴム組成物およびゴムシートの調製と評価
(1)実施例12-1
ゴム組成物およびゴムシートの作製
 以下の各成分について100mLニーダー(東洋精機社製ラボプラストミル)を用いて混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物について160℃、30分間のプレス加硫を行い、ゴム組成物からなる厚さ2mmのゴムシートを得た。
・溶液重合スチレン-ブタジエンゴム(ZSエラストマー社製NS616)
                             70質量部
・シラン化合物1(C-80)(実施例1(1)-1)  4.32質量部
・その他のシラン化合物(3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、信越化学製、商品名:KBE803)           0.48質量部
・シリカAQ(東ソー社製、商品名:ニップシールAQ)   60質量部
・酸化亜鉛3号(東邦亜鉛社製、商品名:銀嶺R)       3質量部
・ステアリン酸(新日本理化製、商品名:ステアリン酸300) 1質量部
・老化防止剤(大内新興化学社製、商品名:ノクラック224) 1質量部
・伸展油(JXTGエネルギー社製、商品名:T-DAE)  25質量部
・硫黄(細井化学社製、油処理硫黄)          2.08質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーCZ)2.3質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーD) 1.1質量部
(2)実施例12-2
 シラン化合物1(C-80)を含有させず、実施例1(4)で合成したシラン化合物4の添加量を4.32質量部にした以外は実施例12-1と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
(3)実施例12-3
 シラン化合物1(C-80)のの添加量を3.36質量部に変更し、その他のシラン化合物(KBE803)の添加量を1.44質量部に変更し、さらに硫黄の添加量を1.95質量部に変更した以外は実施例12-1と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
(4)比較例12-1
 シラン化合物1(C-80)およびその他のシラン化合物(KBE803)を含有させず、その他のシラン化合物(Si69)の添加量を4.8質量部にして、さらに硫黄の添加量を1質量部とした以外は実施例12-1と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
(5)比較例12-2
 シラン化合物1(C-80)を含有させず、その他のシラン化合物(KBE803)の添加量を4.8質量部にして、さらに硫黄の添加量を1.5質量部とした以外は実施例12-1と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
(6)物性評価
 上記実施例12-1~12-3および比較例12-1~12-2で得られたゴムシートの物性(粘度および粘弾性)を下記の方法により測定した。
(粘度)
 粘度は、実施例9(9)に記載された方法により測定した。
(粘弾性)
 粘弾性は、実施例1(16)に記載された方法により測定した。
 以上の物性評価項目の測定結果および算出結果(tanδバランス)を表12に表す。なお、ML1+4 100℃(指数)、tanδ(0℃)、tanδ(60℃)およびtanδバランスは、それぞれ、比較例11-1における各値を100とした場合の相対値として記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
 実施例12-1~12-3と比較例12-1~12-2を比較すると、tanδ(0℃)については、実施例12-1~12-3で得られたゴムシートは比較例12-1~12-2で得られたゴムシートよりも高いことがわかる。また、tanδ(60℃)については、実施例12-1~12-3で得られたゴムシートは比較例12-1~12-2で得られたゴムシートよりも低いことがわかる。さらには、tanδバランスについては、実施例12-1~12-3で得られたゴムシートは比較例12-1~12-2で得られたゴムシートよりも高いことがわかる。以上の結果より、実施例12-1~12-3で得られたゴムシートの方が、比較例12-1で得られたゴムシートと比べて粘弾性に優れることがわかる。
 また、実施例12-1~12-3と比較例12-1~12-2を比較すると、粘度(ML1+4 100℃(指数))については、実施例12-1~12-3で得られたゴムシートは比較例12-1~12-2で得られたゴムシートよりも低いことがわかる。このことより、実施例12-1~12-3で得られたゴムシートの方が、比較例12-1~12-2で得られたゴムシートと比べて未加硫状態でのシリカ分散に優れていることがわかる。

Claims (26)

  1.  式(1):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    [式中、
    、RおよびRは、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
    Lは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
    aは、0か1の整数であり、
    bは、0か1の整数であり、
    cは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
    dは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
    eは、0~5の整数であり、
    、R、RおよびRは、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R若しくはRおよびR若しくはRの1つが、-(CH-で表される架橋構造を形成してもよく、fは、1~5の整数であり、
    、R、R10およびR11は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R若しくはRおよびR10若しくはR11の1つが、-(CH-で表される架橋構造を形成してもよく、gは、1~5の整数であり、R16は、水素原子、メチル基または炭素数2~8のアルキル基であり、かつ、R17は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、ここで、R12およびR13は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R14、R15およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、若しくは、R14およびR15は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R12、R13およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、または
    16およびR17は、互いに結合して4~9員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、R14およびR15は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R12、R13およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基である。]で表されるシラン化合物。
  2.  式(2): 
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    [式中、
    、RおよびRは、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
    hは、1~10の整数であり、
    aは、0か1の整数であり、
    bは、0か1の整数であり、
    cは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
    dは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
    eは、0~5の整数であり、
    、R、RおよびRは、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R若しくはRおよびR若しくはRの1つが、-(CH-で表される架橋構造を形成してもよく、fは、1~5の整数であり、
    、R、R10およびR11は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R若しくはRおよびR10若しくはR11の1つが、-(CH-で表される架橋構造を形成してもよく、gは、1~5の整数であり、R16は、水素原子、メチル基または炭素数2~8のアルキル基であり、かつ、R17は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、ここで、R12およびR13は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R14、R15およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、若しくは、R14およびR15は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R12、R13およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、または
    16およびR17は、互いに結合して4~9員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、R14およびR15は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R12、R13およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基である。]で表される、請求項1に記載のシラン化合物。
  3.  式(3):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    [式中、
    、RおよびRは、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
    hは、1~10の整数であり、
    aは、0か1の整数であり、
    bは、0か1の整数であり、
    cは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
    dは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
    eは、0~5の整数であり、
    、R、RおよびRは、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R若しくはRおよびR若しくはRの1つが、-(CH-で表される架橋構造を形成してもよく、fは、1~5の整数であり、
    、R、R10およびR11は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R若しくはRおよびR10若しくはR11の1つが、-(CH-で表される架橋構造を形成してもよく、gは、1~5の整数であり、R31は、水素原子、メチル基または炭素数2~8のアルキル基である。]で表される、請求項1または2に記載のシラン化合物。
  4.  式(4):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    [式中、
    、RおよびRは、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
    hは、1~10の整数であり、
    aは、0か1の整数であり、
    bは、0か1の整数であり、
    cは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
    dは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
    eは、0~5の整数であり、
    、R、RおよびRは、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R若しくはRおよびR若しくはRの1つが、-(CH-で表される架橋構造を形成してもよく、fは、1~5の整数であり、
    、R、R10およびR11は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R若しくはRおよびR10若しくはR11の1つが、-(CH-で表される架橋構造を形成してもよく、gは、1~5の整数であり、R32は、水素原子、メチル基または炭素数2~9のアルキル基である。]で表される、請求項1または2に記載のシラン化合物。
  5.  式(5):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    [式中、
    、RおよびRは、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
    hは、1~10の整数であり、
    aは、0か1の整数であり、
    bは、0か1の整数であり、
    cは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
    dは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
    eは、0~5の整数であり、
    、R、RおよびRは、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R若しくはRおよびR若しくはRの1つが、-(CH-で表される架橋構造を形成してもよく、fは、1~5の整数であり、
    、R、R10およびR11は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R若しくはRおよびR10若しくはR11の1つが、-(CH-で表される架橋構造を形成してもよく、gは、1~5の整数であり、xは、0~5の整数である。]
    で表される、請求項1または2に記載のシラン化合物。
  6.  式(6):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    [式中、R、RおよびRは、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表す。]、または、
    式(7):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    [式中、R、RおよびRは、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表す。]、または、
    式(8):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    [式中、R、RおよびRは、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表す。]、または、
    式(9):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    [式中、R、RおよびRは、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表す。]
    で表される、請求項1または2に記載のシラン化合物。
  7.  前記シラン化合物のRSi基が、式(10):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    [式中、
    19は、それぞれ独立して、アルコキシ基または1以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
    20は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基であり、
    は、それぞれ独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
    jは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
    kは、1~3の整数であり、
    アスタリスク(*)は、前記シラン化合物のシリル基以外の部分と結合している部位を示す。]
    の化学構造を有する、請求項1~6のいずれか一項に記載のシラン化合物。
  8.  前記シラン化合物のRSi基がトリエトキシシリル基である、請求項1~7のいずれか一項に記載のシラン化合物。
  9.  請求項1~8のいずれか一項に記載のシラン化合物、および該シラン化合物と反応し得るポリマーを含んでなる、組成物。
  10.  前記ポリマーが、ガラス転移点が25℃以下のエラストマーであり、かつ無機材料をさらに含んでなる、請求項9に記載の組成物。
  11.  前記ガラス転移点が25℃以下のエラストマーが、天然ゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、イソプレン-ブタジエンゴム、スチレン-イソプレン-ブタジエンゴム、エチレン-プロピレン-ジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソプレンゴム、ハロゲン化イソブチレンコポリマー、クロロプレンゴム、ブチルゴム及びハロゲン化イソブチレン-p-メチルスチレンゴムからなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する、請求項10に記載の組成物。
  12.  前記ガラス転移点が25℃以下のエラストマーが、主鎖に二重結合を有するものである、請求項10または11に記載の組成物。
  13.  前記ガラス転移点が25℃以下のエラストマーが、スチレン、ブタジエン、イソプレンおよびイソブチレンからなる群から選択される少なくとも1種をモノマー単位として含むものである、請求項10~12のいずれか一項に記載の組成物。
  14.  前記ガラス転移点が25℃以下のエラストマーが、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルブタジエンゴムおよび天然ゴムからなる群から選択されるものである、請求項10~13のいずれか一項に記載の組成物。
  15.  前記式(1)で表される化合物以外のシラン化合物をさらに含んでなる、請求項10~14のいずれか一項に記載の組成物。
  16.  前記式(1)で表される化合物以外のシラン化合物が、式(11):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    [式中、
    tおよびvは、それぞれ独立して、0~10の整数であり、
    uは、2~10の整数であり、
    qおよびrは、それぞれ独立して、1~3の整数であり、
    wおよびzは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
    およびLは、それぞれ独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
    21およびR23は、それぞれ独立して、アルコキシ基または1以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
    22およびR24は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。]で表されるシラン化合物である、請求項15に記載の組成物。
  17.  前記組成物における前記シラン化合物の含有量の総量が、前記エラストマー100質量部に対して、0.1~30質量部である、請求項10~16のいずれか一項に記載の組成物。
  18.  前記組成物における前記シラン化合物の含有量の総量に対する、前記組成物における前記式(1)で表される化合物以外のシラン化合物の含有量の割合が、質量基準で0.1~0.9である、請求項15~17のいずれか一項に記載の組成物。
  19.  請求項10~18のいずれか一項に記載の組成物を製造する方法であって、前記シラン化合物、前記エラストマー、および前記無機材料を混練する工程を含んでなる、方法。
  20.  さらに加硫剤を混練する工程を含んでなる、請求項19に記載の方法。
  21.  請求項10~18のいずれか一項に記載の組成物の架橋物。
  22.  請求項10~18のいずれか一項に記載の組成物を押出す工程、押し出された組成物を成形する工程、および成形された組成物を架橋する工程を含んでなる、架橋物の製造方法。
  23.  請求項21に記載の架橋物を含んでなる、タイヤ。
  24.  前記ポリマーがシーリング性ポリマーまたは接着剤である、請求項9に記載の組成物。
  25.  前記組成物における前記シラン化合物の含有量が、前記組成物100質量部に対して、0.1~30質量部である、請求項24に記載の組成物。
  26.  無機材料の表面に、請求項1~8のいずれか一項に記載のシラン化合物を接触させる工程を含んでなる、無機材料の表面処理方法。
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