JP2001200063A - ブチルエラストマーと充填剤との間の向上した化学結合性を有するエラストマーブチルコンパウンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 既知のカーボンブラック充填剤入りエラスト
マー組成物と比較して向上した特性を有する充填剤入り
組成物およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 ハロブチルエラストマー、充填剤の粒
子、およびシランの珪素原子に結合した少なくとも1個
のヒドロキシル基または加水分解性基を有するシランを
混合し、充填剤入りハロブチルエラストマーを硫黄で硬
化することにより、充填剤入りハロブチルエラストマー
を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化ブチル
エラストマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】カーボンブラックおよびシリカのような
強化充填剤が、エラストマー化合物の強度および耐疲労
性を顕著に向上させることが既知である。エラストマー
と充填剤の間に化学相互作用が起こることも既知であ
る。例えば、カーボンブラックと、ポリブタジエン（B
R）およびスチレンブタジエンコポリマー（SBR）のよう
な高不飽和エラストマーとの良好な相互作用が、これら
のコポリマーに存在する多くの炭素−炭素二重結合によ
って起こる。ブチルエラストマーは、BRまたはSBRにお
ける炭素−炭素二重結合の数の10分の1またはそれ以下
を有し、ブチルエラストマーから製造されるコンパウン
ドは、カーボンブラックとの相互作用が少ないことが既
知である。例えば、カーボンブラックを、BRとブチルエ
ラストマーとの組み合わせと混合することによって製造
されるコンパウンドは、大部分のカーボンブラックを含
有するBRのドメインと、非常に少ないカーボンブラック
を含有するブチルドメインを生じる。ブチルコンパウン
ドが低い耐摩耗性を有することも既知である。この低い
耐摩耗性は、以下の理由：（i）ブチルエラストマーと
充填剤との少ない相互作用、および（ii）BRまたはSBR
と比較して低い架橋度、のどちからまたは両方の理由に
よると考えられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、充填剤、特
に無機充填剤との向上した相互作用を有するブチルエラ
ストマーの製造法を提供し、既知のカーボンブラック充
填剤入りエラストマー組成物と比較して向上した特性を
有するブチルエラストマーも提供する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は1つの
態様において、シランの珪素原子に結合した少なくとも
1個のヒドロキシル基または加水分解性基を有するシラ
ンの存在において、ハロゲン化ブチルエラストマーを、
充填剤、特に無機充填剤と混合し、および充填剤入りハ
ロブチルエラストマーを硫黄で硬化することを含んで成
る方法を提供する。

【０００５】充填剤およびシランと混合されるハロブチ
ルエラストマーは、他のエラストマーまたはエラストマ
ーコンパウンドとの混合物であってもよい。ハロブチル
エラストマーは、そのような混合物の20％より多くを占
めなければならない。ハロブチルエラストマーは、その
ような混合物の、好ましくは少なくとも40％、より好ま
しくは少なくとも60％を占めなければならない。ある場
合においては、混合物を使用せず、ハロブチルエラスト
マーを単独のエラストマーとして使用するのが好ましい
こともある。しかし、混合物が使用される場合に、他の
エラストマーは、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、
スチレン−ブタジエン、またはポリ−クロロプレン、あ
るいは、1種類またはそれ以上のこれらのエラストマー
を含有するエラストマーコンパウンドであってよい。

【０００６】充填剤入りハロゲン化ブチルエラストマー
を硬化して、例えば、耐摩耗性、転がり抵抗および牽引
力（応力）（traction）において向上した特性を有する
硬化生成物を得ることができる。硬化は、酸化マグネシ
ウムのような塩基性物質と一緒に使用されることが多い
硫黄を使用して行われる。硫黄の好ましい量は、ゴム10
0部に対して0.3〜2.0重量部であり、酸化マグネシウム
の好ましい量は、0.5〜2重量部、より好ましくは1〜2重
量部である。酸化亜鉛のような活性剤も使用することが
できる。酸化亜鉛が存在する場合に、酸化亜鉛は、5重
量部まで、好ましくは2重量部までの量で存在する。他
の成分、例えば、ステアリン酸、または酸化防止剤、ま
たは促進剤も、硬化の前に、エラストマーに添加するこ
とができる。次に、硫黄による硬化を既知の方法によっ
て行う。例えば、Chapman & Hallによって1995年に出版
された"Rubber Technology"、第3版、第2章"The Compou
nding and Vulcanization of Rubber"を参照。

【０００７】本発明の無機充填剤入りハロブチルエラス
トマーを、硫黄で硬化する前に、他のエラストマーまた
はエラストマーコンパウンドと混合することができる。
これについて下記に詳述する。

【０００８】他の態様において、本発明は、前記の方法
によって製造される、他のエラストマーまたはエラスト
マーコンパウンドを任意に含有する硫黄硬化充填剤入り
ハロゲン化エラストマーを提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】「ハロゲン化ブチルエラストマ
ー」又は「ハロブチルエラストマー」という用語は、塩
素化または臭素化ブチルエラストマーを意味する。臭素
化エラストマーが好ましく、これ以下では、例として臭
素化エラストマーについて本発明を詳しく説明する。し
かし、本発明は塩素化ブチルエラストマーの使用も包含
し、臭素化ブチルエラストマーに関する説明は、明らか
に適用すべきでない場合を除いて、塩素化ブチルエラス
トマーにも適用されると理解すべきものとする。

【００１０】本発明に使用するのに好適な臭素化ブチル
エラストマーは、イソブチレンと、一般にC₄〜C₆の共役
ジオレフィン、好ましくはイソプレンであるコモノマー
とのコポリマーであるブチルゴムを臭素化することによ
って得ることができる。しかし、共役ジオレフィン以外
のコモノマーも使用することができ、その例は、C₁〜C₄
アルキル置換スチレンのようなアルキル置換ビニル芳香
族コモノマーである。商業的に入手可能な1つの例は、
コモノマーがp−メチルスチレンである臭素化イソブチ
レンメチルスチレンコポリマー（BIMS）である。

【００１１】臭素化ブチルエラストマーは一般に、ポリ
マーの炭化水素含有量に基づいて約1〜約3重量％のイソ
プレンおよび約97〜約99重量％のイソブチレン、ならび
にブロモブチルポリマーに基づいて約1〜約4重量％の臭
素を含有する。典型的なブロモブチルポリマーは、ムー
ニー粘度（125℃においてML 1＋8）として表される約2
8〜約55に対応する分子量を有する。

【００１２】本発明に使用される臭素化ブチルエラスト
マーは、好ましくは、ポリマーの炭化水素含有量に基づ
いて約1〜約2重量％のイソプレンおよび約98〜約99重量
％のイソブチレン、ならびに臭素化ブチルポリマーに基
づいて約0.5〜約2.5重量％、好ましくは約0.75〜約2.3
重量％の臭素を含有する。

【００１３】臭素化ブチルエラストマーに安定剤を添加
することができる。好適な安定剤は、ステアリン酸カル
シウムおよびエポキシ化大豆油を包含し、臭素化ブチル
ゴム100重量部に対して約0.5〜約5重量部の量で使用す
るのが好ましい。

【００１４】好適な臭素化ブチルエラストマーの例は、
Bayerから商業的に入手可能なPolysar BB2040である。P
olysar BB2040は、39±4のムーニー粘度（125℃におい
てRPML 1＋8）、2.0±0.3重量％の臭素含有量および約
500,000g/モルの分子量を有する。好適な塩素化ブチル
エラストマーの例は、Bayerから商業的に入手可能なPol
ysar CB1240である。Polysar CB1240は、38±4のムーニ
ー粘度（125℃においてRPML 1＋8）および1.25±0.1重
量％の塩素含有量を有する。

【００１５】本発明の方法に使用される臭素化ブチルエ
ラストマーは、臭素化ブチルゴムと共役ジオレフィンモ
ノマーに基づくポリマーとのグラフトコポリマーであっ
てもよい。同時係属中のカナダ特許出願第2279085号
は、個体臭素化ブチルゴムと、共役ジオレフィンモノマ
ーに基づき、いくつかのC−S−（S）_n−C［nは、1〜7の
整数である］結合を有する個体ポリマーとを、約50℃よ
り高い温度において、グラフトを生じるのに充分な時間
にわたって混合することによって、そのようなグラフト
コポリマーを製造する方法を開示している。グラフトコ
ポリマーのブロモブチルエラストマーは、前記のどのブ
ロモブチルエラストマーであってもよい。グラフトコポ
リマーに組み込むことができる共役ジオレフィンは、一
般に下記の構造式：

【化１】 ［式中：Rは、水素原子、または1〜8個の炭素原子を有
するアルキル基であり；R¹およびR¹¹は、同じかまたは
異なり、水素原子、および1〜4個の炭素原子を有するア
ルキル基から成る群から選択される］で示される。

【００１６】好適な共役ジオレフィンの代表的な非限定
的例は、1,3−ブタジエン、イソプレン、2−メチル−1,
3−ペンタジエン、4−ブチル−1,3−ペンタジエン、2,3
−ジメチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、
1,3−オクタジエン、2,3−ジブチル−1,3−ペンタジエ
ン、2−エチル−1,3−ペンタジエン、2−エチル−1,3−
ブタジエン等である。4〜8個の炭素原子を有する共役ジ
オレフィンモノマーが好ましく、1,3−ブタジエンおよ
びイソプレンが特に好ましい。

【００１７】共役ジエンモノマーに基づくポリマーは、
ホモポリマー、2種類またはそれ以上の共役ジエンモノ
マーのコポリマー、あるいはビニル芳香族モノマーとの
コポリマーであってもよい。

【００１８】任意に使用しうるビニル芳香族モノマー
は、使用される共役ジオレフィンモノマーと共重合しう
るように選択される。一般に、有機アルカリ金属開始剤
によって重合することが既知の芳香族モノマーのいずれ
も使用することができる。そのようなビニル芳香族モノ
マーは一般に、8〜20個の炭素原子、好ましくは8〜14個
の炭素原子を有する。共重合しうるビニル芳香族モノマ
ーの例は、スチレン、α−メチルスチレン、種々のアル
キルスチレン、例えばp−メチルスチレン、p−メトキシ
スチレン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタエ
ン、4−ビニルトルエン等である。スチレンは、1,3−ブ
タジンだけとの共重合、または1,3−ブタジエンおよび
イソプレンの両方との三元共重合に好ましい。

【００１９】充填剤は、鉱物の粒子から成り、例えば、
シリカ、シリケート、クレー、例えばベントナイト、石
膏、アルミナ、二酸化チタン、タルク、これらの混合物
等である。これらの鉱物粒子は表面にヒドロキシル基を
有し、それによって、親水性および疎油性である。これ
は、充填剤粒子とブチルエラストマーとの良好な相互作
用を得ることをより困難にしている。多くの目的に好ま
しい鉱物はシリカであり、特に、珪酸ナトリウムの二酸
化炭素沈降によって製造されるシリカである。

【００２０】本発明に使用される好適な乾燥非晶質シリ
カ粒子は、1〜100ミクロン、好ましくは10〜50ミクロ
ン、最も好ましくは10〜25ミクロンの平均凝集粒子径を
有する。凝集粒子の10容量％未満が、5ミクロン未満ま
たは50ミクロン超の粒子径であるのが好ましい。好適な
非晶質乾燥シリカはさらに、DIN（Deutsche IndustrieN
orm）66131によって測定して、50〜450m²/gのBET表面
積、およびDIN 53601によって測定して、150〜400g/100
gシリカのDBP吸収、およびDIN ISO 787/11によって測定
して、0〜10重量％の乾燥損失（drying loss）を有す
る。好適なシリカ充填剤は、HiSil 210、HiSil 233およ
びHiSil 243の商品名で、PPG Industries Inc.から入手
しうる。Bayer AGから入手しうるVulkasil SおよびVulk
asil Nも好適である。

【００２１】シランは、シランのシリコン原子に結合し
たヒドロキシル基または加水分解性基を有する。加水分
解性基は、加水分解を受けてシリコン原子上にヒドロキ
シル基を生じる基を有する珪素原子を有するシランか
ら、系中で生成されるヒドロキシル基であると考えられ
る。そのような加水分解性基の例は、6個までの炭素原
子を有するアルコキシ基、特にエトキシ基およびメトキ
シ基である。これらおよび他の加水分解性基を下記に詳
しく説明する。

【００２２】シランは、アミノシランまたは硫黄含有シ
ランであるのが好ましい。アミノシランの例は、特に、
1998年11月26日に公開されたPCT国際出願第PCT/CA98/00
499に定義される式Iのアミノシランならびにそのような
アミノシランの酸付加塩および第四級アンモニウム塩で
ある。

【００２３】PCT/CA98/00499の式Ｉは、以下の通りであ
る：

【化２】 式（Ｉ）中、R¹、R²およびR³の少なくとも1つ、好まし
くは、R¹、R²およびR³の2つ、最も好ましくは、R¹、R²
およびR³の3つが、ヒドロキシル基または加水分解性基
であり；R⁴は、Si−R⁴結合部位において耐加水分解性の
二価の基であり；R⁵は、水素、C₁〜₄₀アルキル基、C₂〜
₄₀モノ−、ジ−またはトリ−不飽和アルケニル基、C₆〜
₄₀アリール基、式：

【化３】 ［式中、xは、2〜10の整数であり、R¹³およびR¹⁴は、同
じかまたは異なり、それぞれ、水素、C₁〜₁₈アルキル、
C₂〜₁₈モノ、ジ−またはトリ−不飽和アルケニルあるい
はフェニルである］で示される基、式：

【化４】 ［式中、bは、1〜10の整数である］で示される基、式：

【化５】 ［式中、cは1〜10の整数であり、R²²およびR²³は、同じ
かまたは異なり、それぞれ、水素、C₁〜₁₀アルキル基ま
たはC₂〜₁₀アルケニル基であり、但し、窒素原子に対し
てα位に二重結合が存在しないことを条件とする］で示
される基、式：

【化６】-[(CH₂)_rNH]_d-H ［式中、rは1〜6の整数であり、dは1〜4の整数である］
で示される基、から成る群から選択され；R⁶は、R⁵に関
して規定した基のいずれかであり、またはR⁵およびR⁶が
一緒になって式：

【化７】 ［式中、Aは、酸素原子、硫黄原子、−CHR基および/ま
たは−NR基から成る群から選択され、Rは、水素、C₁〜
₄₀アルキル、C₂〜₄₀アルケニル基またはC₆〜₄₀アリール
基であり、tおよびvはそれぞれ独立に1、2、3、または4
であり、但し、tとvの合計が、6以下、好ましくは4であ
ることを条件とする］で示される二価の基を形成する場
合もある。

【００２４】式Ｉのアミノシランにおいて、基R¹、R²お
よびR³の全てが容易に加水分解しうるのが好ましい。好
適な基R¹は、ヒドロキシル基、および式OC_pH_{2p + 1}［pは1
〜10の数値である］の加水分解性基を包含する。アルキ
ル鎖を酸素原子によって中断して、例えば式CH₃OCH₂O
−、CH₃OCH₂OCH₂O−、CH₃（OCH₂）₄O−、CH₃OCH₂CH₂O
−、C₂H₅OCH₂O−、C₂H₅OCH₂OCH₂O−またはC₂H₅OCH₂CH₂O
−の基を形成することができる。他の好適な加水分解性
基は、フェノキシ、アセトキシ、クロロ、ブロモ、ヨー
ド、ONa、OLi、OK、アミノ、あるいはアルキル基が1〜3
0個の炭素原子を有するモノ−またはジアルキルアミノ
を包含する。

【００２５】R²およびR³は、R¹と同意義であることがで
きるが、R¹、R²およびR³の1つだけがクロロ、ブロモま
たはヨードである。R¹、R²およびR³の唯1つまたは2つ
が、ヒドロキシル、ONa、OLiまたはOKであるのが好まし
い。

【００２６】基R²およびR³の非限定的な例は、C₁〜₁₀ア
ルキル、C₂〜₁₀モノ−またはジ不飽和アルケニルおよび
フェニルである。R²およびR³は、下記に詳しく説明され
る−R⁴NR⁵R⁶基であってもよい。R¹、R²およびR³が全て
同じであって、CH₃O−、C₂H₅O−またはC₃H₈O−であるの
が好ましい。それらが全てCH₃O−またはC₂H₅O−である
のが最も好ましい。

【００２７】二価の基R⁴は、N−R⁴が式：

【化８】N-(CH₂)_p(O)_o(C₆H₄)_n(CH₂)_m(CH=CH)_k-Si ［式中、k、m、n、oおよびpは全て整数である］で示さ
れるような基であるのが好ましい。

【００２８】NおよびOのいずれもSiに直接に結合しては
ならない以外は、NとSiの間の基の順序は特に限定され
ない。kは0または1であり、mは0〜20（20を含む）であ
り、nは0、1または2であり、oは0または1であり、pは0
〜20（20を含む）であり、但し、k、m、n、oおよびpの
合計が、少なくとも1、かつ20以下であり、oが1のと
き、pは1またはそれ以上であり、k、mおよびnの合計
は、1またはそれ以上であり、即ち、Si原子が炭素原子
に直接に結合することを条件とする。珪素原子と窒素原
子の間に加水分解性の結合が存在してはならない。mが3
であり、l、n、oおよびpが全て0であり、即ちR⁴が−CH₂
CH₂CH₂−であるのが好ましい。

【００２９】R⁵基は、好ましくはC₈〜₂₀モノ−不飽和ア
ルケニル基であり、最も好ましくはC₁₆〜₁₈モノ不飽和
アルケニル基である。R⁶は水素であるのが好ましい。

【００３０】式Iの好適なアミノシランは、限定されな
いが、下記のものを包含する：3−アミノプロピルメチ
ルジエトキシシラン、N−2−（ビニルベンジルアミノ）
−エチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−
（2−アミノエチル）−3−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリア
ミン、N−2−（アミノエチル）−3−アミノプロピルト
リス（2−エチルヘキソキシ）シラン、3−アミノプロピ
ルジイソプロピルエトキシシラン、N−（6−アミノヘキ
シ）アミノプロピルトリメトキシシラン、4−アミノブ
チルトリエトキシシラン、4−アミノブチルジメチルメ
トキシシラン、トリエトキシシリルプロピル−ジエチレ
ントリアミン、3−アミノプロピルトリス（メトキシエ
トキシエトキシ）シラン、N−（2−アミノエチル）−3
−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−（アミノ
エチル）−3−アミノプロピルトリス（2−エチルヘキソ
キシ）シラン、3−アミノプロピルジイソプロピルエト
キシシラン、N−（6−アミノヘキシル）アミノプロピル
トリメトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシ
ラン、および（シクロヘキシルアミノメチル）−メチル
ジエトキシシラン。

【００３１】式Iの好ましい化合物は、R⁵が水素であ
り、R⁶が、大豆アルキル、タル油アルキル、ステアリ
ル、牛脂アルキル、二水素化牛脂アルキル、ココアルキ
ル、ロジンアルキルおよびパルミチル（この場合に、ア
ルキルは不飽和を有しうると理解すべきものとする）か
ら成る群から選択されるアルケニル基である化合物を包
含する。

【００３２】R⁴、R¹³およびR¹⁴の少なくとも1つが、ヘ
テロ原子によって中断されない、少なくとも8個の炭素
原子、好ましくは少なくとも10個の炭素原子の鎖を有す
るのが好ましい。

【００３３】式Iのアミノシランは、遊離塩基としてあ
るいはその酸付加塩または第四級アンモニウム塩、即ち

【化９】 の形態で使用することができる。 この式中：R¹、R²、R³、R⁵およびR⁶は、前記のように定
義され；R⁷は、水素、C₁〜₄₀アルキル基およびC₂〜₄₀モ
ノ−、ジ−またはトリ−不飽和アルケニル基から成る群
から選択され；およびXは、アニオンであり；Xは、塩
素、臭素またはスルフェートであるのが好適であり、塩
素および臭素が好ましく、R⁷は水素であるのが好まし
い。

【００３４】式Ｉのアミノシランの好適な塩の非限定的
な例は、下記のものである：N−オレイル−N−［（3−
トリエトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリ
ド、 N−3−アミノプロピルメチルジエトキシシランヒ
ドロブロミド、（アミノエチルアミノメチル）フェニル
トリメトキシシランヒドロクロリド、N−［（3−トリメ
トキシシリル）プロピル］−N−メチル、N−N−ジアリ
ルアンモニウムクロリド、N−テトラデシル−N,N−ジメ
チル−N−［（3−トリメトキシシリル）プロピル］アン
モニウムブロミド、3−［2−N−ベンジルアミノエチル
アミノプロピル］トリメトキシシランヒドロクロリド、
N−オクタデシル−N,N−ジメチル−N−［（3−トリメト
キシシリル）プロピル］アンモニウムブロミド、N−
［（ トリメトキシシリル）プロピル］−N−トリ（n−
ブチル）アンモニウムクロリド、N−オクタデシル−N−
［（3−トリエトキシシリル）プロピル］アンモニウム
クロリド、N−2−（ビニルベンジルアミノ）エチル−3
−アミノプロピルトリメトキシシランヒドロクロリド、
N−2−（ビニルベンジルアミノ）エチル−3−アミノプ
ロピルトリメトキシシランヒドロクロリド、およびN−
オレイル−N−［（3−トリメトキシシリル）プロピル］
アンモニウムクロリド。

【００３５】シラン化合物は、硫黄含有シラン化合物で
あってもよい。好適な硫黄含有シランは、米国特許第47
04414号、ヨーロッパ特許公開第0670347A1号およびドイ
ツ特許公開第4435311A1号に開示されているものを包含
する。好適な化合物は、ビス［3−（トリエトキシシリ
ル）プロピル］モノスルファン、ビス［3−（トリエト
キシシリル）プロピル］ジスルファン、ビス［3−（ト
リエトキシシリル）プロピル］トリスルファンおよびビ
ス［3−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスル
ファンならびにSi-69（平均スルファン3.5）、Silquest
TM A-1589（CK Witcoから入手）またはSi-75（Degussa
から入手）（平均スルファン2.0）の商品名で入手しう
る高級スルファン同族体の混合物である。他の例は、Si
lquest RC-2の商品名で入手しうるビス［2−（トリエト
キシシリル）エチル］テトラスルファンである。

【００３６】好適な硫黄含有シランの例は、式：

【化１０】R⁸R⁹R¹⁰SiR¹¹で示される化合物である。 この式中：R⁸、R⁹およびR¹⁰の少なくとも1つ、好ましく
は、R⁸、R⁹およびR¹⁰の2つ、最も好ましくは、R⁸、R⁹お
よびR¹⁰の全てが、ヒドロキシル基または加水分解性基
であり；基R⁸、R⁹およびR¹⁰は、珪素原子に結合し；基R
⁸は、ヒドロキシルまたはOC_pH_{2p + 1}であり、pは1〜10で
あり、炭素鎖が酸素原子によって中断されて、例えば式
CH₃OCH₂O−、CH₃OCH₂OCH₂O−、CH₃（OCH₂）₄O−、CH₃OC
H₂CH₂O−、C₂H₅OCH₂O−、C₂H₅OCH₂OCH₂O−またはC₂H₅OC
H₂CH₂O−の基を形成することができ；あるいは、R⁸はフ
ェノキシであり；基R⁹は、R⁸と同じであってもよく、ま
たR⁹は、C₁〜 ₁₀アルキル基あるいはC₂〜₁₀モノ−または
ジ不飽和アルケニル基であることもでき；さらに、R⁹は
下記に説明される基R¹¹と同じであってもよい。R¹⁰はR⁸
と同じであってもよく；R⁸、R⁹およびR¹⁰が全て、ヒド
ロキシルでないのが好ましく；R ¹⁰は、C₁〜₁₀アルキ
ル、フェニル、C₂〜₁₀モノ−またはジ不飽和アルケニル
であることもでき；さらに、R¹⁰は、下記に説明される
基R¹¹と同じであってもよい。

【００３７】珪素原子に結合しているR¹¹基は、架橋の
形成に関与することによって、またはそうでない場合は
架橋に参加することによって、不飽和ポリマーとの架橋
反応に参加しうるような基であり；R¹¹は下記式：

【化１１】-(alk)_e(Ar)_fS_i(alk)_g(Ar)_hSiR⁸R⁹R¹⁰ で示され、 式中：R⁸、R⁹およびR¹⁰は前記のように定義され；alk
は、1〜6個の炭素原子を有する二価直鎖炭化水素基、ま
たは2〜6個の炭素原子を有する分岐鎖炭化水素基であ
り；Arは、フェニレン、−C₆H₄−、ビフェニレン−C₆H₄
−C₆H₄−または−C₆H₄−OC ₆H₄−基であり；e、f、gおよ
びhは、0、1または2であり；iは、2〜8（8を含む）の整
数であり、但し、eおよびfの合計は、1または1より大で
あり、gおよびhの合計も、1または1より大であることを
条件とし；あるいは、R¹¹は、式（akl）e（Ar）fSHまた
は（alk）e（Ar）fSCN［eおよびfは前記のように定義さ
れる］で表される。

【００３８】好ましくは、R⁸、R⁹およびR¹⁰は全て、OCH
₃、OC₂H₅またはOC₃H₈基であり、最も好ましくはそれら
が全てOCH₃またはOC₂H₅基である。硫黄含有シランが、
ビス［3−（トリメトキシシリル）プロピル］テトラス
ルファン（Si-168）であるのが最も好ましい。

【００３９】他の硫黄含有シランの非限定的な例は、下
記のものである：ビス［3−（トリエトキシシリル）プ
ロピル］ジスルファン、ビス［2−（トリメトキシシリ
ル）エチル］テトラスルファン、ビス［2−（トリエト
キシシリル）エチル］トリスルファン、ビス［3−（ト
リメトキシシリル）プロピル］ジスルファン、3−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプ
ロピルメチルジエトキシシラン、および3−メルカプト
エチルプロピルエトキシメトキシシラン。

【００４０】他の好ましい硫黄含有シランは、ドイツ特
許公開第4435311A1に開示されているものを包含する。
同公報の第2および第3頁に、一般式：

【化１２】 で示される硫黄含有オルガノオキシシランのオリゴマー
およびポリマーが開示されている。 この式中：R¹は、少なくとも2価の、2〜20個の炭素原子
を有する、飽和または不飽和、分岐鎖または非分岐鎖、
置換または非置換炭化水素基であり、但し、少なくとも
2個の炭素−硫黄結合を有することを条件とし；R²およ
びR³は、それぞれ独立して、1〜20個の炭素原子、ハロ
ゲン、ヒドロキシ、または水素を有する、飽和または不
飽和、分岐鎖または非分岐鎖、置換または非置換炭化水
素基であり；nは、1〜3であり；mは、1〜1000であり；p
は、1〜5であり；qは、1〜3であり；xは、1〜8である。

【００４１】他の硫黄含有シランは、一般式：

【化１３】 で示され、式中、R²、mおよびxは、前記のように定義さ
れ、R²がメチルまたはエチルであるのが好ましい。ドイ
ツ特許出願第4435311A1に、これらの化合物が開示され
ている。

【００４２】特に好ましい硫黄含有シランは、下記の一
般式で示される：

【化１４】(RO)₃SiCH₂CH₂CH₂-[S_x-CH₂-CH₂]_n-S_x-CH₂CH₂
CH₂Si(OR)₃ ［式中：Rは、−CH₃または−C₂H₅であり、xは、1〜6で
あり、nは、1〜10である］；

【化１５】(RO)₃SiCH₂CH₂CH₂-[S_x-CH₂CH(OH)-CH₂]_n-S_x-
CH₂CH₂CH₂Si(OR)₃ ［式中：Rは、−CH₃または−C₂H₅であり、xは、1〜6で
あり、nは、1〜10である］；

【化１６】(RO)₃SiCH₂CH₂CH₂-[S_x-(CH₂)₆]_n-S_x-CH₂CH₂C
H₂-Si(OR)₃ ［式中：Rは、−CH₃、−C₂H₅、または−C₃H₇であり、n
は、1〜10であり、xは、1〜6である］；

【化１７】CH₃-Si(RO)₂-CH₂CH₂CH₂-[(CH₂)₆]_n-S_x-CH₂CH
₂CH₂Si(OR)₂-CH₃ ［式中：Rは、−CH₃、−C₂H₅、または−C₃H₇であり、n
は、1〜10であり、xは、1〜6である］；

【化１８】 CH₃-Si(RO)₂-CH₂-[S_x−(CH₂)₆]_n-S_x-CH₂-Si(OR)₂-CH₃ ［式中：Rは、−CH₃、−C₂H₅、または−C₃H₇であり、n
は、1〜10であり、xは、1〜6である］；

【化１９】(RO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-[S_x−CH₂CH₂OCH₂CH₂)]_n-
S_x-CH₂CH₂CH₂-Si(OR)₃ ［式中：Rは、−CH₃、−C₂H₅、または−C₃H₇であり、n
は、1〜10であり、xは、1〜6である］；

【化２０】 ［式中：Rは、−CH³、−C²H⁵、または−C³H⁷であり、n
は、1〜10であり、xは、1〜6である］；

【化２１】 ［式中：Rは、−CH₃、−C₂H₅、または−C₃H₇であり、R¹
は、−CH₃、−C₂H₅、−C₃H₇、−C₅H₅、−OCH₃、−OC
₂H₅、−OC₃H₇、または−OC₅H₅であり、nは、1〜10であ
り、xは、1〜8である］；および

【化２２】(RO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-[S_x-(CH₂)₆]_r-[S_x-(CH₂)
₈]_p-CH₂CH₂CH₂-Si(OR)₃ ［式中：Rは、−CH₃、−C₂H₅、または−C₃H₇であり、r
＋pは、2〜10であり、xは、1〜6である］。

【００４３】他の硫黄含有シランは、式：

【化２３】(RO)₃SiCH₂CH₂CH₂-[S_x-(CH₂CH₂)₆]_n-S_x-CH₂C
H₂CH₂-Si(OR)₃、(RO)₃SiCH₂CH₂CH₂-[S_x-CH₂CH(OH)-CH₂]
_n-S_x-CH₂CH₂CH₂Si(OR)₃ ［式中：xは、1〜6であり、nは、1〜4である］で示され
る。

【００４４】シランが硫黄含有シランである場合、式：

【化２４】(C₂H₅O)₃Si-CH₂-CH₂-CH₂-S-S-S-S-CH₂-CH₂-C
H₂-Si(OC₂H₅)₃ で示されるビス［3−（トリエトキシシリル）プロピ
ル］−テトラスルファンであるのが好ましい。

【００４５】この化合物は、商品名Si-69として商業的
に入手可能である。事実上、Si-69は、平均スルファン
3.5の、前記化合物、即ちテトラスルファンと、ビス［3
−（トリエトキシシリル）プロピル］モノスルファンお
よびビス［3−（トリエトキシシシル）プロピル］トリ
スルファンとの混合物である。

【００４６】他の好ましい硫黄含有シランは、商品名Si
lquest 1589として入手可能である。この商品名で入手
しうる物質はスルファンの混合物であり、約75％の主成
分はテトラスルファンSi-69と同様の構成であるが、但
し、それはジスルファンであり、即ちそれは−S−S−を
有し、一方、Si-69は−S−S−S−S−を有する。

【００４７】混合物の他の成分は、−S〜−S₇−の化合
物から成る。Silquest A-1589は、CKWitcoから入手可能
である。同様の物質を、Si-75の商品名でDegussaから入
手しうる。

【００４８】さらに他の好ましい硫黄含有シランは、Si
lquest RC-2の商品名で入手可能な、ビス［2−（トリエ
トキシシリル）エチル］テトラスルファンである。

【００４９】これらのトリエトキシ化合物に対応するト
リメトキシ化合物も使用することができる。

【００５０】硫黄含有シランの中で、テトラスルファン
およびより高級なスルファンが、ジスルファンより好ま
しい。確かではないが、ブチルエラストマーに存在する
臭化アリル成分と、スルファンに存在する硫黄との反応
が生じると推測される。テトラスルファンとの反応によ
り、硫黄の放出も生じる。これは、硫黄の放出を生じな
いジスルファンとの反応と対照的である。テトラスルフ
ァンから放出される硫黄は、加硫剤として作用する。

【００５１】ブチルエラストマーに組み込まれる充填剤
の量は、広範囲に変化しうる。充填剤の一般的な量は、
エラストマー100部に対して約20〜約120重量部、好まし
くは30〜100重量部、より好ましくは40〜80重量部であ
る。使用されるシラン化合物の量は、充填剤100重量部
に対して約2〜12重量部、好ましくは6〜10重量部であ
る。エラストマー100重量部に対して約40重量部まで、
好ましくは5〜20重量部のプロセス油、および約3重量部
まで、好ましくは2重量部までの潤滑剤、例えばステア
リン酸のような脂肪酸が存在することができる。

【００５２】カーボンブラックは、本発明のハロブチル
エラストマー組成物における充填剤として一般に使用さ
れないが、ある種の実施態様においては、約40phrまで
の量で存在することができる。無機充填剤がシリカであ
り、それがカーボンブラックと一緒に使用される場合
に、シリカは、シリカとカーボンブラックの合計重量の
少なくとも55％を占めなければならない。本発明のハロ
ブチルエラストマー組成物が他のエラストマー組成物と
ブレンドされる場合に、該他の組成物は、カーボンブラ
ックを充填剤として含有することができる。

【００５３】ブチルエラストマー、充填剤およびシラン
を、約30℃〜約200℃の高温において混合するのが好ま
しい。温度が約60℃より高い温度であるのが好ましく、
90℃〜160℃の温度が特に好ましい。混合時間は一般に
約1時間以内であり、約2〜30分の時間が一般に適してい
る。混合は、Banburyミキサー、あるいはHaakeまたはBr
abenderミニチュア密閉式ミキサーのような、密閉式ミ
キサーで行うのが好ましい。2本ロールミルミキサー
も、エラストマーにおける充填剤の良好な分散を与え
る。押出機も良好な混合を与え、短い混合時間を可能に
する。混合を、2段階またはそれ以上で行うことがで
き、異なる装置で行うことができ、例えば、1つの段階
は密閉式ミキサーで行い、もう1つの段階は押出機で行
うことができる。

【００５４】充填剤とブチルエラストマーの向上した相
互作用は、充填剤入りエラストマーに向上した特性を与
える。これらの向上した特性により、高引張強度、高耐
摩耗性、低透過性および良好な動的特性を包含する。こ
れらの特性により、タイヤトレッドおよびタイヤ側壁、
タイヤインナーライナー、タンクライニング、ホース、
ロ−ラー、コンベヤーベルト、キュアリングブラダー
（curing bladders）、ガスマスク、医薬密閉容器、な
らびにガスケットにおける使用を包含する多くの用途に
おいて、充填剤入りエラストマーは特に好適である。

【００５５】本発明の好ましい実施態様において、ハロ
ブチルエラストマー、シリカ粒子、シランおよび任意に
プロセスオイルエキステンダーを、Banburyミキサーの
ようなミキサーに入れ、混合する。混合の温度は、高す
ぎてはならず、好ましくは約160℃以下である。高い温
度は、望ましくない程度まで硬化を進ませ、後の加工を
妨げる。これらの4種の成分を約160℃以下の温度で混合
することによって、良好な応力／歪特性を有し、加熱ロ
ール機（warm mill）において、加硫剤としての硫黄の
ような硬化剤、活性剤としての酸化亜鉛、および塩基性
度を増加する酸化マグネシウムを加えて容易にさらに加
工することができるコンパウンドが得られる。

【００５６】本発明の充填剤入り臭化ブチルゴム組成物
は多くの用途を有し、特にタイヤトレッド組成物におけ
る使用がその例である。タイヤトレッド組成物の重要な
特徴は、低い転がり抵抗、特に湿り条件における良好な
牽引力(traction)、および摩耗に耐えうる良好な耐摩耗
性を有することである。本発明の組成物は、これらの好
ましい特性を有する。例えば牽引力の指標は、0℃にお
けるtan δであり、0℃における高いtan δは高い牽引
力に対応する。転がり抵抗の指標は、60℃におけるtan
δであり、60℃における低いtan δは低い転がり抵抗に
対応する。転がり抵抗は、タイヤの前方運動に対する抵
抗性の尺度であり、低い転がり抵抗が燃料消費の減少に
好ましい。60℃における損失弾性率の低い数値も、低い
転がり抵抗の指標である。下記実施例に示されるよう
に、本発明の組成物は、0℃における高いtan δ、60℃
における低いtan δ、および60℃における低い損失弾性
率を示す。

【００５７】本発明の充填剤入りハロゲン化エラストマ
ーを、他のゴム、例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、
スチレン−ブタジエンゴムおよびイソプレンゴムとさら
に混合することができ、コンパウンドがこれらのエラス
トマーを含有する。

【００５８】下記実施例および図1および2において、本
発明を詳細に説明する。 試験の説明 耐摩耗性： DIN 53-516（60グリットエメリーペーパ
ー） 動的特性試験 動的試験（0℃および60℃におけるTan δ、60℃におけ
る損失弾性率）を、Rheometrics RSA IIを使用して行っ
た。RSA IIは、加硫エラストマー材料の特性を決定する
動的機械分析器である。動的機械特性は、0℃におけるT
an δの高い数値によって最大牽引力が一般に得られる
牽引力の尺度を与える。60℃におけるTan δの低い数
値、特に60℃における低い損失弾性率は、低い転がり抵
抗の指標である。

【００５９】硬化流動度： ASTM D 52-89 MDR2000Eレ
オメーターによって、3゜アークおよび1.7Hzにおいて測
定 透過性： ASTM D14-34

【００６０】本発明を下記実施例においてさらに説明す
る。 成分および一般的混合法の説明 HiSil 233： シリカ、PPGの製品 Sunpar 2280： Sun Oilによって製造されるパラフィン
油 Calsol 8240： Calument Lubricants Co.によって製造
されるナフテン油

【００６１】ハロブチルエラストマー、シリカおよびシ
ランコンパウンドを、呼称容量1570ミリリットルのB型B
anburyミキサーによって、呼称容量の70％または73％の
充填率で混合した。開始温度は40℃であった。

【００６２】0分において、Bunburyミキサーにゴムを装
填し、次に、油、シリカの1/3およびシランの1/2を装填
した。ラムを降ろし、Banburyミキサーを77rpmで回転さ
せた。

【００６３】1分において、二回めのシリカの1/3を加え
た。2分において、残りのシランおよびシリカを加え
た。4分において、Banburyシュートをスウィープした。

【００６４】生成物を、120〜145℃において合計5分間
で混合した。145℃の温度に達し、その温度を維持する
ために、ある時間にわたって速度を116rpmまたは155rpm
に増加する必要があった。コンパウンドをBanburyミキ
サーから取り出し、40℃に設定した加熱ロール機で分出
しした。次に、30℃に設定したロール機においてコンパ
ウンドの全部または一部に硬化剤を添加した。

【００６５】実施例1 B型Banburyミキサーによって、前記混合条件において、
臭化イソプレンイソブチレンゴム（BIIR）を、3−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、シリカ充填剤（Hisil
233）およびエキステンダー油（Sunpar 2280）と混合し
た。次に、冷却ロール機（cool mill）において、各コ
ンパウンドに同じ硬化成分を添加した。次に、コンパウ
ンドを、170℃においてt_c(90)＋10分（DIN摩耗試験）、
または170℃においてt_c(90)＋5分で硬化し、試験した。
表1は、生成物の組成、t_c(90)およびデータを示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】AとBの比較およびCとDの比較は、3−アミ
ノプロピルトリエトキシシランを含有するコンパウンド
における耐摩耗性の顕著な向上を示している。Eは、シ
リカ対油の高比率を使用した場合に、耐摩耗性がさらに
向上することを示している。

【００６８】動的特性は、0℃におけるTan δの高い数
値によって最大牽引力が一般に得られる牽引力の尺度を
与える。60℃におけるTan δの低い数値、特に60℃にお
ける低い損失弾性率は、低い転がり抵抗の指標である。
AとBの比較は、牽引力の指標および転がり抵抗の指標の
両方が、3−アミノプロピルトリエトキシシランの添加
によって向上することを示している。CとDの比較は、牽
引力の指標、60℃における損失弾性率および転がり抵抗
の指標が、3−アミノプロピルトリエトキシシランの添
加によって向上することを示している。

【００６９】実施例2 この実施例は比較例であり、シランが存在しない場合の
硬化剤の効果を示す。B型Banburyミキサーによって、前
記の混合条件において、BIIRを、20phr.のSunpar 228
0、40phr.のHisil 233および1phr.のステアリン酸と混
合した。次に、種々の量の硫黄、酸化亜鉛および酸化マ
グネシウムを、冷却ロール機において添加した。次に、
そのコンパウンドを、170℃においてt_c(90)＋10分（DIN
摩耗試験）、または170℃においてt_c(90)＋5分で硬化
し、試験した。表2は、生成物の組成、t_c(90)およびデ
ータを示す。

【００７０】

【表２】

【００７１】硫黄および/または酸化マグネシウム含有
量の増加と、酸化亜鉛含有量の減少との組み合わせによ
って、耐摩耗性が向上する。これらは、ポリスルファイ
ド結合の数を増加させ、C−C架橋の数を減少させ、その
結果、耐摩耗性を向上させると考えられる。

【００７２】実施例3 B型Banburyミキサーによって、前記の混合条件におい
て、BIIRを、10phr.のSunpar 2280、種々の量の3−アミ
ノプロピルトリエトキシシランおよび種々の量のHisil
233と混合し、次に、1phr.のステアリン酸、1phr.の酸
化マグネシウム、1phr.の酸化亜鉛および0.5、1または2
phr.の硫黄を、冷却ロール機において加えた。次に、そ
のコンパウンドを、170℃においてt_c(90)＋5分で硬化
し、試験した。表3は、生成物の組成、t_c(90)およびデ
ータを示す。

【００７３】

【表３】

【００７４】耐摩耗性が、実施例1および2における数値
と比較して向上している。特に、コンパウンドPは、非
常に良好な耐摩耗性、ならびに優れた牽引力（0℃にお
けるTan δによって示される）および優れた転がり抵抗
（60℃における低いTan δ、および60℃における低い損
失弾性率の両方によって示される）を有する。

【００７５】実施例4 B型Banburyミキサーによって、前記の混合条件におい
て、BIIRを、10phr.のSunpar 2280、ビス（トリエトキ
シシリルプロピル）テトラスルファンおよびHisil233と
混合した。次に、1phr.のステアリン酸、1phr.の酸化マ
グネシウム、1phr.の酸化亜鉛および0.5、1または2phr.
の硫黄を、冷却ロール機において加えた。次に、そのコ
ンパウンドを、170℃においてt_c(90)＋5分で硬化し、試
験した。表4は、生成物の組成、t_c(90)およびデータを
示す。

【００７６】

【表４】

【００７７】耐摩耗性が、実施例1および2における数値
と比較して向上している。特に、コンパウンドP2は、非
常に良好な耐摩耗性、ならびに、優れた牽引力（0℃に
おけるTan δによって示される）および優れた転がり抵
抗（60℃における低いTan δ、および60℃における低い
損失弾性率の両方によって示される）を有する。

【００７８】実施例5 B型Banburyミキサーによって、前記の混合条件におい
て、BIIRを、10phr.のSunpar 2280、ビス（トリエトキ
シシリルプロピル）テトラスルファン（Si69）またはビ
ス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン（Silq
uest 1589）および80Phr.のHiSil 233と混合した。次
に、2phr.の酸化マグネシウム、1phr.の酸化亜鉛および
2phr.の硫黄を、冷却ロール機において、いくつかのコ
ンパウンドに加えた。次に、そのコンパウンドを、170
℃においてt_c(90)＋10分（DIN摩耗試験）またはt_c(90)
＋5分で硬化し、試験した。表5は、生成物＋の組成、t_c
(90)およびデータを示す。

【００７９】

【表５】 N.D.＝測定されず

【００８０】可動ダイレオメーター（MDR）および200％
モジュラスデータは、硬化剤の存在および不存在におい
て、Si69が、Silquest 1589より高い硬化度を与えるこ
とを示している。BIIRは、Si69およびSilquest 1589の
両方においてS−S結合と反応して、BIIRとシランとの結
合を形成し、それと同時にいくらかの遊離硫黄を放出す
ると考えられる。この遊離硫黄がBIIRを硬化させる。Si
69における硫黄の量は、Silquest 1589よりかなり多
く、従って、Si69において、架橋密度が高く、DIN摩耗
が低い。硬化剤を含有しないSilquest 1589は軟質すぎ
るために試験ができなかった。

【００８１】実施例6 ポリブタジエンを含有する下記コンパウンドを、B型Ban
buryミキサーで製造した。 コンパウンド記号 BB 高シス−ポリブタジエンゴム （Taktene 1203） 100 Calsol 8240 15 N234 C Black 60 ステアリン酸 2 酸化亜鉛 3

【００８２】コンパウンドを、呼称容量1638ミリリット
ルのB型Banburyミキサーによって、73％の充填率で混合
した。開始温度は30℃であった。0分において、ゴムの5
0％を添加し、次に、酸化亜鉛、油、カーボンブラッ
ク、ステアリン酸および残りのゴムを装填した。ラムを
降ろし、Banburyミキサーを77rpmで回転させた。3分
後、Banburyシュートをスウィープした。6分間混合し、
コンパウンドを取り出し、40℃に設定した冷却ロール機
で分出しした。

【００８３】次に、下記の硬化剤を、40℃に設定した冷
却ロール機において添加した： 硫黄 1.5 TBBS 0.9

【００８４】冷却ロール機において、シリカ充填剤およ
び3−アミノプロピルトリエトキシシランを含有するBII
R組成物（コンパウンドP、前記の表3を参照）を、カー
ボンブラック充填剤を含有するBR組成物（前記のコンパ
ウンドBB）と、種々の比率において混合した。次に、そ
のコンパウンドを、170℃においてt_c(90)＋5分で硬化
し、試験した。表6は、生成物の組成、t_c(90)およびデ
ータを示す。

【００８５】

【表６】

【００８６】ポリブタジエンは、汎用ゴム（GPR）の中
で最も低い耐摩耗性を有する。図1は、DIN摩耗が、BIIR
含有量の増加とともに直線的に増加することを示す。表
6および図2は、BIIR含有量の増加とともに、損失弾性率
E"が減少し、0℃におけるTanδが増加することを示す。
即ち、転がり抵抗および湿潤牽引力の指標は、BIIRの添
加が、転がり抵抗を減少させ、必要とされる耐湿潤スキ
ッド性を増加させることを示す。従って、摩耗と他の2
つの特性の間にトレードオフ（trade off）が存在す
る。コンパウンドHHの透過性は、タイヤインナーライナ
ーコンパウンドとして使用するのに好適である。

【００８７】実施例7 この実施例は、本発明のコンパウンドと比較される、一
般的な既知のBR/SBRタイヤトレッドコンパウンドを示
す。実際のタイヤトレッドコンパウンドに一般的な、30
％のBRと70％のSBRのブレンドを、加熱ロール機におい
て、硬化剤を添加して、B型Banburyミキサーで混合し
た。次に、そのコンパウンドを、166℃においてt_c(90)
＋5分で硬化し、試験した。表7は、生成物の組成、t_c(9
0)およびデータを示す。

【００８８】

【表７】

【００８９】Taktene 1203は、Bayer AGから商業的に入
手可能な、約96％シスの高シス含有ポリブタジエンであ
る。Sundex 790は、Sun Co.によって供給される芳香族
プロセス油である。Sunproof Improved Waxは、Uniroya
l Chemicalによって供給されるワックスである。Vulkan
ox 4020およびVulkanox HS/CLは、Bayerによって供給さ
れる酸化防止剤である。Vulkacit CZ/EG-CおよびVulkac
it D/Cは、Bayerによって供給される促進剤である。

【００９０】試験用の加硫サンプルを製造するために、
前記のコンパウンド配合成分を、密閉式ゴムコンパウン
ドミキサー（1600ccの容量を有するBR-82 Banburyミキ
サー）で混合した。ミキサーの設定は以下の通りであっ
た： 速度 77rpm 冷却媒体 25℃に設定 ラム圧 300psi 開始温度 40℃

【００９１】コンパウンドIIに使用した混合手順は以下
の通りである：まずBuna VSL 5025-1およびTaktene 120
3ゴムを、Banburyミキサーに充填し；60秒後、N234カー
ボンブラック、ステアリン酸、Sundex 790プロセス油、
ワックス、Valkanox 4020、Vulkanox HSおよび酸化亜鉛
を加え、ラムを降ろし；さらに180秒後、ラムを上げ、
ラムより上に上がった成分をスウィープして素材に戻
し；最後に、さらに60秒後に、混合物をBanburyミキサ
ーから取り出し、Banburyミキサー混合の合計時間は5分
であった。次に、その混合物を加熱（40℃）二本ロール
機に移し、1.4部の硫黄および1.7部のVulkacit CZ/EG-C
(CBS)をその混合物にブレンドした。ロール機混合時間
は4分であった。次に、ロール機のニップ設定を0.5mmに
減少し、仕上段階において混合物をロール機に6回通し
て、比重1.148の最終混合物を得た。

【００９２】表7に示される実施例のコンパウンドJJ
を、密閉式ミキサーにおける2段階の混合および加熱ロ
ール機における最終段階によって製造した。密閉式ミキ
サーの設定は、コンバウンドIIに使用した設定と同様で
ある。コンパウンドJJ混合物を製造する第一段階におい
て、100部のゴムおよび37.5部の芳香族エキステンダー
油Buna VSL 5025-1を含有するビニル溶液スチレンゴ
ム、ならびに高シスポリブタジエンゴムTaktene 1203
を、密閉式ミキサーに充填した。この混合物を60秒間混
合した。この混合物に、40部の非処理シリカ（Hi-Sil 2
33）および3.2部のSi-69シランを加え、その混合物をさ
らに60秒間混合した。次に、ラムを上げ、さらに40部の
非処理シリカおよび3.2部のSi-69をその混合物に加え
た。さらに60秒後、ラムを上げ、素材から漏出した（es
caped）成分をスウィープして素材に戻した。次に、ラ
ムを降ろし、さらに60秒間混合した。240秒の全所要時
間後に、再びラムを上げ、1部のステアリン酸、9部のSu
ndex 790エキステンダー油、1.5部のワックス、1部のVu
lkanox 4020、1部のVulkanox HSおよび2.5部の酸化亜鉛
を加え、ラムを清掃し、次に、ラムを降ろし、60秒間混
合し、再びラムを上げ、漏出成分を清掃して素材に戻
し、次に、ラムを降ろし、さらに120秒間混合し、次
に、その混合物をミキサーから取り出し、シートを形成
した。段階1の合計混合時間は7分であった。

【００９３】次に、密閉式ミキサーを40℃に冷却し、分
出しされた混合物をミキサーに装填し、ラム温度プロー
ブによって測定される温度が150℃に達するまで混合を
継続した。段階2の合計所要時間は4.5分であった。

【００９４】密閉混合段階2からの混合物、1.4部の硫
黄、1.7部の促進剤Vulkacit CZおよび2部の促進剤Vulka
cit Dを装填した加熱ロール機において、最終混合段階
を行った。この混合物を、ロ−ル機において4分間にわ
たってブレンドした。次に、ロール機のニップ設定を0.
5mmに減少し、精錬段階において混合物をロール機に6回
通して、比重1.190の最終混合物を得た。

【００９５】コンパウンドFF、40/60ブレンドのBR/BIIR
マスターバッチの比較は、現在の技術の代表的な例であ
るコンパウンドIIおよびJJの両方と同等かまたはそれら
より優れた特性を有することを示している。牽引力およ
び転がり抵抗の指標は非常に良好であり、耐摩耗性はそ
れらと同等である。コンパウンドIIおよびJJと比較した
場合の、コンパウンドFFの減少した熱上昇（heat ris
e）および低い永久歪は特に顕著であり、最適なタイヤ
挙動におけるさらに向上した特性を示している。

【００９６】本発明の好ましい態様は、次の通りであ
る。 Ａ． ハロブチルエラストマーがブロモブチルエラスト
マーである請求項1に記載の方法。 Ｂ． ハロブチルエラストマーが臭化イソブチレン−p
−メチルスチレンコポリマーである請求項1に記載の方
法。 Ｃ． ハロブチルエラトマーがクロロブチルエラストマ
ーである請求項1に記載の方法。 Ｄ． 充填剤がシリカである請求項1に記載の方法。 Ｅ． 硫黄で硬化する前に、充填剤入りハロブチルエラ
ストマーを他のエラストマーまたはエラストマーコンパ
ウンドと混合する請求項1に記載の方法。 Ｆ． シランが、シランの珪素原子に結合した6個まで
の炭素原子を有する少なくとも1個のアルコキシ基を有
する請求項1に記載の方法。 Ｇ． アルコキシ基がメトキシ基またはエトキシ基であ
るＦに記載の方法。 Ｈ． シランがアミノシランである請求項1に記載の方
法。 Ｉ． アミノシランが、3−アミノプロピルトリメトキ
シシランまたは3−アミノプロピルトリエトキシシラン
であるＨに記載の方法。 Ｊ． シランが硫黄含有シランである請求項1に記載の
方法。 Ｋ． 硫黄含有シランが、ビス［3−（トリエトキシシ
リル）プロピル］テトラスルファン、ビス［3−（トリ
メトキシシリル）プロピル］テトラスルファン、ビス
［3−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルファン
またはビス［3−（トリメトキシシリル）プロピル］ジ
スルファンであるＪに記載の方法。 Ｌ． シランが、アミノシランと硫黄含有シランとの混
合物である請求項1に記載の方法。 Ｍ． 混合が、30℃〜200℃の温度において、0.5〜60分
間で行われる請求項1に記載の方法。 Ｎ． 充填剤入りハロゲン化エラストマーを、0.3〜2.0
重量部の硫黄で硬化する請求項1に記載の方法。 Ｏ． 充填剤入りハロゲン化エラストマーを、エラスト
マー100重量部に対して0.3〜2.0重量部の硫黄および0.5
〜2重量部の酸化マグネシウムと混合するＮに記載の方
法。 Ｐ． 硬化の前に、5重量部までの量の酸化亜鉛もエラ
ストマーと混合するＯに記載の方法。 Ｑ． 請求項1に記載の方法によって製造される、充填
剤入り硬化ハロブチルエラストマー組成物。 Ｒ． 請求項1に記載の方法によって製造される、充填
剤入り硬化ブロモブチルエラストマー組成物。 Ｓ． 自動車タイヤ用のトレッドの形態の、Ｑに記載の
充填剤入り硬化エラストマー組成物。 Ｔ． 自動車タイヤ用のインナーライナーの形態の、Ｑ
に記載の充填剤入り硬化エラストマー組成物。 Ｕ． 自動車タイヤ用のトレッドの形態の、Ｒに記載の
充填剤入り硬化エラストマー組成物。 Ｖ． 自動車タイヤ用のインナーライナーの形態の、Ｒ
に記載の充填剤入り硬化エラストマー組成物。

【図面の簡単な説明】

【図1】 TK1203/N234のDIN摩耗におけるBN2040/Hisil2
33/アミノシランの効果を示す図である。

【図2】 BR/BIIRマスターバッチの動的特性におけるBI
IR含有量の効果を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カール・ウォルター・ボン・ヘレンズ カナダ、エヌ０エヌ・１シー０、オンタリ オ、ブライツ・グローブ、ウィンズロー・ クレセント1953番 (72)発明者 アーティ・コスキ カナダ、エヌ０ピー・２アール０、オンタ リオ、ウィルクスポート、ルーラル・ルー ト・ナンバー１、ブリグデン・ロード1876 番 (72)発明者 ジョン・ローサ カナダ、エヌ０エヌ・１ジー０、オンタリ オ、コラナ、マナー・コート359番

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロブチルエラストマー、充填剤の粒
   子、およびシランの珪素原子に結合した少なくとも1個
   のヒドロキシル基または加水分解性基を有するシランを
   混合し、該充填剤入りハロブチルエラストマーを硫黄で
   硬化することを含んで成る、充填剤入りハロブチルエラ
   ストマーの製造法。