WO2004033561A1 - Beschichtetes, nicht-plättchenförmiges farbpigment, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents

Beschichtetes, nicht-plättchenförmiges farbpigment, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung Download PDF

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WO2004033561A1
WO2004033561A1 PCT/EP2003/010552 EP0310552W WO2004033561A1 WO 2004033561 A1 WO2004033561 A1 WO 2004033561A1 EP 0310552 W EP0310552 W EP 0310552W WO 2004033561 A1 WO2004033561 A1 WO 2004033561A1
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melamine
color pigment
polyethylene glycol
formaldehyde
amino
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PCT/EP2003/010552
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Armin Kuebelbeck
Jens Eichhorn
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Merck Patent Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a coated, non-platelet-shaped color pigment, a process for its production and its use.
  • the invention also relates to compositions containing such a pigment.
  • Cosmetic products often contain pigments to give them a colored look. Some of these pigments give the user of the cosmetic products a dull, dry and therefore unpleasant feeling on the skin. This is particularly the case for pigments based on iron ( ⁇ i) hexacyanoferrate (H), which is also known as Berlin blue, or chromium ( ⁇ i) oxide.
  • this object can be achieved by coating the color pigments with a hardened melamine-formaldehyde resin.
  • Coated pigments are generally known.
  • EP-A-0 601 378 describes platelet-shaped mica pigments coated with melamine resin. These pigments are used as effect pigments in metallic paintwork for automobiles, and the purpose of the coating is to improve the storage stability of the paints and the surface properties of the resulting paint film.
  • DE-A-197 10 619 discloses solid particles coated with melamine resin, to which impregnating resin solutions are added for the production of laminates in order to improve the abrasion resistance of the wood-based materials coated with the laminates.
  • the core of the coated solid particles consists of quartz, nitride, carbide. These are not color pigments.
  • the present invention relates to a coated, non-platelet-shaped color pigment, which is characterized in that the pigment consists of an inorganic or organic, amorphous or partially crystalline material which is provided with at least one coating, each layer comprising at least one hardened melamine-formaldehyde Contains or consists of resin.
  • Cosmetic products and other products that are applied to the skin give the user a pleasant feeling on the skin if they contain a color pigment according to the invention.
  • the pigment is advantageously iron (_ ⁇ ) hexacyanoferrate (II) or chromium (IH) oxide.
  • other pigments can also be coated in the same way with a hardened melamine-formaldehyde resin.
  • These are, for example, titanium (IV) oxide, zirconium (IV) oxide, and oxides of iron such as magnetite and hematite.
  • the crosslinked melamine-formaldehyde resins some of the melamine molecules can also be replaced by other crosslinkable molecules, such as, for example, phenols, guanamines or urea.
  • the melamine-formaldehyde resins can be unetherified or etherified melamine-formaldehyde adducts, for example alkoxymethylol-melarnines with C 1 -C 6 -alkoxy groups, such as methoxy or n-butoxy groups, and precondensates. Examples include Madurit MW 909 as unetherified resin or Madurit SMW 818 as etherified resin (both products from Solutia, Wiesbaden, Germany).
  • Some of the melamine-formaldehyde resin can also be replaced by other crosslinking organic polymers. Particularly suitable are those which also have a high refractive index, particularly those which have a refractive index which is greater than that of the uncoated pigment.
  • the inherent color of the pigment changes depending on the thickness of the coating. As the thickness of the coating increases, the color impression shifts towards lighter and paler colors. For those for the more pleasant 1-tautge ⁇ un ⁇ necessary coating thicknesses, the effect of brightening is hardly noticeable to the eye.
  • the lightening does not apply to colorless pigments, such as titanium (IV) oxide or zirconium (IV) oxide.
  • any organic and inorganic dyes as well as optionally colorless UV absorbers can be incorporated into the melamine-formaldehyde resins.
  • the only decisive factor for incorporation into the polymer matrix is its solubility in the medium in which the coating reaction is carried out. Even water-soluble dyes such as eosin, fluorescein or Victoria Pure Blue BO can be embedded in the polymer matrix without bleeding out later.
  • the coating reaction can also be carried out in an aqueous medium if the solubilizers familiar to the person skilled in the art are added. 1-methyl-2-pyrrolidone can be mentioned here as an example of a solubilizer.
  • the usual principles of additive color mixtures can be used to obtain color nuances.
  • the color tones can be adjusted by mixing the dyes in advance and introducing them together into a polymer layer or by applying several dye-polymer layers to the inorganic substrate one after the other so that layers of different colors overlap.
  • Acidochromic dyes that is, dyes whose color depends on the pH value, can essentially be incorporated into the melamine-formaldehyde resin while maintaining the color tone and color change point.
  • Acidochromic dyes that is, dyes whose color depends on the pH value
  • examples include phenolphthalein, bromothymol blue, bromxylene blue and thymolphthalein.
  • other fluorescent dyes, optical brighteners or other UV light-absorbing dyes can also be incorporated into the polymer matrix.
  • the installation of several dyes is recommended, at least one of which is a fluorescent dye.
  • the incorporation of at least two fluorescent dyes is particularly advantageous, the second fluorescent dye being added in considerably smaller amounts.
  • pigments can be obtained whose resulting fluorescent color differs significantly from the fluorescent color of the starting materials. In this way it is possible to easily synthesize a large number of differently fluorescent pigments.
  • a wide range of fluorescent colors can be produced by varying the type of the fluorescent dye or dyes and varying the second dye, added in considerably smaller amounts, both with regard to the type and the concentration. Often, these pigments appear very inconspicuous and comparatively pale in visible light due to the low proportion of color-determining dyes. In addition to the basic colors red, green and blue, well over a hundred different fluorescent colors that can be clearly distinguished by the eye can be realized.
  • the brilliance and luminosity of the pigments can be significantly increased.
  • fading of the layers underneath can be inhibited by the absorption of the UV light.
  • Such UV protection can also be achieved by incorporating UV absorbers into the polymer layer containing the dye itself.
  • UV filters can be used as suitable UV absorbers. Those UV filters whose physiological safety has been proven are particularly preferred.
  • UV-A as well as UV-B filters, there are many well-known and proven substances from the specialist literature.
  • benzylidene camphor derivatives such as 3- (4'-methylbenzylidene) -dl camphor, 3-benzylidene camphor, polymers of N - ⁇ (2 and 4) - [(2-oxoborn-3-ylidene) methyl] benzyl ⁇ acrylamide, N, N, N-trimethyl-4- (2-oxoborn-3-ylidene methyl) anilinium methyl sulfate or ⁇ - (2-oxobom-3-ylidene) toluene-4-sulfonic acid, benzoyl or dibenzoyl methanes such as 1- (4-tert-butylphenyl) -3- (4-methoxyphenyl) propan-1, 3-
  • Benzophenones such as, for example, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone or 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid and its sodium salt, methoxycinnamic acid esters such as octyl methoxycinnamate, isopentyl 4-methoxycinnamate and its isomer mixture, salicylate derivatives such as, for example
  • 4-aminobenzoic acid and its derivatives such as 4- (dimethylamino) benzoic acid-2-ethylhexyl ester or ethoxylated 4-aminobenzoic acid ethyl ester, as well as other substances such as 2-cyano-3,3-diphenylacrylic acid 2-ethylhexyl ester, 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid as well as their potassium, sodium and triethanolamine salts, 3,3 '- (1,4-phenylenedimethylene) -bis- (7,7-dimethyl-2-oxobicyclo- [2.2.1] hept-1-ylmethanesulfonic acid and their Salts and 2,4,6-trianilino- (p-carbo-2'-ethylhexyl-1 ' -oxy) -1, 3,5-triazine.
  • Preferred compounds with UV-absorbing properties are 3- (4'-methylbenzylidene) dl-camphor, 1 - (4-tert-butylphenyl) -3- (4-methoxyphenyl) propane-1,3-dione, 4-isopropyidibenzoylmethane, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, octyl methoxycinnamate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl salicylate, 2-ethylhexyl 4- (dimethylamino) benzoate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate, 2-phenylbenzimidazole-5 -sulfonic acid and its potassium, sodium and triethanolamine salts.
  • the protective effect against harmful effects of UV radiation can be optimized by combining several UV filters.
  • the coated color pigments can be produced by depositing crosslinking melamine-formaldehyde resins on the suspended pigments and then curing, that is to say crosslinking, the melamine-formaldehyde resins.
  • the process according to the invention for producing a single or multiple-coated color pigment comprises, in the case of a single coating, a first step in which a color pigment is suspended in a basic aqueous medium, containing melamine and formaldehyde and / or methylolmelamine, which can optionally be alkoxylated, and a second step in which brings about a crosslinking of the organic constituents by lowering the pH in the acidic range and, in the case of a multiple coating, the first and second steps are repeated with the product of the preceding coating process.
  • part of the melamine can be replaced by other crosslinking molecules from the group consisting of "guanamines, phenols and ureas" and / or part of the methylolmelamine by corresponding guanamine, phenol or urea analogues.
  • inorganic or organic dyes and / or inorganic or organic UV absorbers can be added.
  • solubilizers If the dyes or UV absorbers do not completely dissolve in the aqueous medium, a complete solution can be brought about by solubilizers. This is especially true when using lipophilic substances.
  • the layer thickness of the coating can be controlled by the melamine-formaldehyde resin concentration. This means that thicker layers are obtained at high concentrations than at low concentrations.
  • the pH value is also a suitable means of controlling the layer thickness. Low pH values lead to thinner coatings.
  • DE 1595386 also describes the control of layer thicknesses by the addition of protective colloids.
  • Preferred total layer thicknesses of single or multiple coated substrates are preferably 0.2 ⁇ m to 4 ⁇ m.
  • melamine-formaldehyde resin particles can be deposited on the outermost coating, which in addition to organic dyes can also contain UV absorbers or are completely free of dyes or UV absorbers.
  • the number of balls per color pigment particle, the ball diameter and the distribution of the ball diameter (dispersity) to be controlled is advantageous for an improved skin feel.
  • the space-time yield relevant from the point of view of economy can be increased significantly by adding polymers with strongly acidic groups, as is described, for example, in EP 0415273.
  • DD 224 602 describes various possibilities for functionalizing resins.
  • Functional groups in the sense of this invention can be any hydrophilic or hydrophobic, acidic or basic groups.
  • amino-functional compounds are incorporated into the surface of the polymer particles in which the polycondensation reaction of the melamine-formaldehyde resin takes place in the presence of amino-functional compounds, the amino-functional compounds carrying further functional groups in addition to the amino group.
  • the amino-functional compounds are added in amounts of preferably 2 to 20 mol percent, based on the amount of methylolmelamine used, and are incorporated into the melamine-formaldehyde network via the amino function. So z. B. when using amino acids carboxyl groups or in the case of sulfobetaines or aminophosphonic acids sulfo or phosphonic acid groups build into the surface of the particles.
  • Such -COOH, -S0 3 H or -PO 2 H groups can in turn be reacted with other compounds.
  • the acid groups can be converted into corresponding acid chlorides by reaction with tionyl chloride, which in turn can be reacted with alcohols or amines, for example, the corresponding esters or amides being formed.
  • This process of surface modification is characterized by its simplicity, since the melamine-formaldehyde resin surface is immediately functionalized in a slightly modified condensation process.
  • the corresponding functionalities are also incorporated into the polymer volume by the condensation process and thus the adhesion to the layers underneath or, in the case of a single-layer structure, the adhesion to the substrate can be reduced.
  • the adhesion to the underlying layers or to the substrate can be increased if groups are introduced by the surface modification agent that both improve the compatibility with the surrounding medium and also adhere to the underlying layers or convey the substrate.
  • the surface modification agent that both improve the compatibility with the surrounding medium and also adhere to the underlying layers or convey the substrate.
  • relatively large amounts of the surface-functionalizing agent are required due to the incorporation into the melamine-formaldehyde network. More complex chemical functionalities are also difficult to obtain through simple installation during polycondensation.
  • Another method for surface functionalization is therefore based on a finished polycondensed melamine-formaldehyde surface which has free, non-crosslinked methylolamine (NH-CH 2 OH) or amino groups. These groups can be reacted in a simple manner, for example with carboxylic acid chlorides. So z. B. when using long-chain carboxylic acid chlorides, a hydrophobization of the pigment can be achieved. With perfluorinated acid chlorides such as. B. Per-fluoroctanoic acid, both hydrophobic and lipophobic surfaces can be obtained. By using complex acid chlorides, which e.g. B. may contain strong UV light absorbing groups, the melamine-formaldehyde surface can also further functionalities, for. B. contain UV protection. Advantageous embodiments of the invention result from the subclaims.
  • the invention also relates to compositions and cosmetic preparations which contain one or more of the coated non-platelet-shaped carrier materials as a color pigment.
  • coated, non-platelet-shaped color pigments according to the invention can also be combined in the compositions or preparations with any type of cosmetic raw materials and auxiliaries.
  • cosmetic raw materials and auxiliaries include Oils, fats, waxes, film formers, preservatives and auxiliary substances that determine general application properties, e.g. Thickeners and rheological additives such as bentonites, hectorites, silicon dioxide, calcium silicates, gelatins, high-molecular carbohydrates and / or surface-active agents etc.
  • the formulations containing the color pigments according to the invention can be of the lipophilic, hydrophilic or hydrophobic type.
  • the color pigments according to the invention can each contain only one of the two phases or else be distributed over both phases.
  • the pH values of the formulations can be between 1 and 14, preferably between 2 and 11 and particularly preferably between 5 and 8.
  • concentrations of the color pigments according to the invention in the formulation there are no limits to the concentrations of the color pigments according to the invention in the formulation. Depending on the application, they can be between 0.001 (rinse-off products, e.g. shower gels) - 100% (e.g. gloss effect articles for special applications).
  • the color pigments according to the invention can also be combined with cosmetic active ingredients.
  • Suitable active ingredients are, for example, insect repellents, UV 'A / BC protective filters (for example OMC, B3, MBC), anti-aging active ingredients, vitamins and derivatives thereof (for example vitamin A, C, E, etc.), self-tanning (for example DHA, Erytrolose and others) as well as other cosmetic active ingredients such as bisabolol, LPO, ectoin, emblica, allantoin, bioflavanoids and their derivatives.
  • the preparations are usually topically applicable preparations, for example cosmetic or dermatological formulations.
  • the preparations contain a cosmetically or dermatologically suitable carrier and, depending on the desired property profile, optionally further suitable ingredients.
  • Preparations which are particularly preferred according to the invention preferably contain UV-B and UV-A-1 filters, as stated above.
  • all UV filters can be used in combination with the color pigments according to the invention.
  • Those UV filters whose physiological harmlessness has already been proven are particularly preferred.
  • Both for UVA and UVB filters there are many well-known and proven substances from the specialist literature, e.g.
  • Benzylidene camphor derivatives such as 3- (4 ' -methylbenzylidene) -dl-camphor (e.g. Eusolex® 6300), 3-benzylidene camphor (e.g. Mexoryl® SD), polymers of N - ⁇ (2 and 4) - [(2-oxobom-3- yliden) methyl] benzyl ⁇ -acrylamide (e.g. Mexoryl® SW), N, N, N-trimethyl-4- (2-oxobom-3-ylidenmethyl) anilinium methyl sulfate (e.g. Mexoryl® SK) or (2-oxobom-3- ylidene) toluene-4-sulfonic acid (e.g. Mexoryl® SL),
  • 3- (4 ' -methylbenzylidene) -dl-camphor e.g. Eusolex® 6300
  • 3-benzylidene camphor e
  • Benzoyl- or dibenzoylmethanes such as 1- (4-tert-butylphenyl) -3- (4-methoxyphenyl) propane-1, 3-dione (e.g. Eusolex® 9020) or 4-
  • Isopropyldibenzoylmethane e.g. Eusolex® 8020
  • Benzophenones such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone (e.g. Eusolex® 4360) or 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-su.fonic acid and its sodium salt (e.g. Uvinul® MS-40),
  • Methoxycinnamic acid esters such as octyl methoxycinnamate (e.g. Eusolex® 2292), isopentyl 4-methoxycinnamate, e.g. as a mixture of the isomers (e.g. Neo Heliopan® E 1000),
  • Salicylate derivatives such as 2-ethylhexyl salicylate (e.g. Eusolex® OS), 4-
  • Isopropyl benzyl salicylate e.g. Megasol®
  • 3,3,5-trimethylcyclohexyl salicylate e.g. Eusolex® HMS
  • organic UV filters are generally incorporated into cosmetic formulations in an amount of 0.5 to 10 percent by weight, preferably 1-8%.
  • Organic UV filters are generally incorporated into cosmetic formulations in an amount of 0.5 to 20 percent by weight, preferably 1-15%.
  • Conceivable inorganic UV filters are those are possible from the group of titanium dioxides, such as coated titanium dioxide (for example Eusolex® T-2000, Eusolex ® T-AQUA), zinc oxides (eg Sachtotec.RTM), iron oxides and also cerium oxides. These inorganic UV filters are generally incorporated into cosmetic preparations in an amount of 0.5 to 20 percent by weight, preferably 2 to 10%.
  • Preferred compounds with UV-filtering properties are 3- (4'-methylbenzylidene) -dl-camphor, 1- (4-tert-butylphenyl) -3- (4-methoxy-phenyl) -pro-pan-1, 3-dione , 4-isopropyldibenzoylmethane, 2-hydroxy-4-methoxybenbenzophenone, octyl methoxycinnamate, 3,3,5-trimethyl-cyclo-hexyl-salicylate, 4-
  • Optimized compositions can, for example, combine the organic UV filters 4'-methoxy-6-hydroxyflavon with 1 - (4-tert-butylphenyl) -3- (4-methoxyphenyl) propane-1, 3-dione and 3- (4 ' -Methylbenzyliden) -dl-camphor contain.
  • This combination provides broadband protection, which can be supplemented by adding inorganic UV filters such as titanium dioxide microparticles.
  • UV filters mentioned can also be used in encapsulated form.
  • the individual advantages are as follows:
  • the hydrophilicity of the capsule wall can be independent of the solubility of the
  • UV filters can be set.
  • hydrophobic UV filters can also be incorporated into purely aqueous preparations.
  • the oily impression which is often perceived as unpleasant, is prevented when the preparation containing the hydrophobic UV filter is applied.
  • Certain UV filters in particular dibenzoylmethane derivatives, show only a reduced photostability in cosmetic preparations.
  • these filters or compounds that increase photostability these filters affect, such as cinnamic acid derivatives, the photostability of the entire preparation can be increased.
  • Suitable capsules can have walls made of inorganic or organic polymers.
  • US 6,242,099 B1 describes the production of suitable capsules with walls made of chitin, chitin derivatives or polyhydroxylated polyamines.
  • Capsules to be used particularly preferably according to the invention have walls which can be obtained by a SolGel process, as described in the applications WO 00/09652, WO 00/72806 and WO 00/71084. Again, capsules are preferred, the walls of which are made of silica gel (silica; undefined silicon oxide hydroxide).
  • silica gel silica gel
  • the production of corresponding capsules is known to the person skilled in the art, for example from the cited patent applications, the content of which expressly belongs to the subject of the present application.
  • the capsules in the preparations according to the invention are preferably present in amounts which ensure that the encapsulated UV filters are present in the preparation in the amounts indicated above.
  • a protective effect against oxidative stress or against the action of radicals can be achieved if the preparations contain one or more antioxidants.
  • antioxidants there are many proven substances known from the specialist literature that can be used as antioxidants, for example amino acids (for example glycine, histidine, tyrosine, tryptophan) and their derivatives, imidazoles (for example urocanic acid) and their derivatives, peptides such as D, L- Camosin, D-Carnosin, L-Camosin and their derivatives (e.g. anserine), carotenoids, carotenes (e.g. ⁇ -carotene, ⁇ -carotene, lycopene) and their derivatives, chlorogenic acid and their derivatives, lipoic acid and their derivatives (e.g.
  • amino acids for example glycine, histidine, tyrosine, tryptophan
  • imidazoles for example urocanic acid
  • peptides such as D, L- Camosin, D-Carnosin, L-Camosin and their derivatives (e.g. anserine), car
  • thiols e.g. thioredoxin, glutathione, Cysteine, cystine, cystamine and their glycosyl, N-acetyl, methyl, ethyl, propyl, amyl, butyl and lauryl, palmitoyl, oleyl, ⁇ -linoleyl, cholesteryl and glyceryl esters
  • salts dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, thiodipropionic acid and their derivatives (esters, ethers, peptides, lipids, nucleotides, nucleosides and salts) as well as sulfoximine compounds (e.g.
  • buthionine sulfoximines e.g. ⁇ -hydroxy fatty acids, palmitic acid, phytic acid, lactoferrin), ⁇ -hydroxy acids (e.g. citric acid, lactic acid, malic acid), humic acid, Bile acid, bile extracts, bilirubin, biliverdin, EDTA, EGTA and their derivatives, unsaturated fatty acids and their derivatives, vitamin C and derivatives (e.g.
  • antioxidants are also suitable for use in the cosmetic preparations according to the invention.
  • Known and commercially available mixtures are, for example, mixtures containing lecithin, L - (+) - ascorbyl palmitate and citric acid (for example (eg Oxynex ® AP), natural tocopherols, L - (+) - ascorbyl palmitate, L - (+) - ascorbic acid and Citric acid (e.g. Oxynex ® K LIQUID), tocopherol extracts from natural sources, L - (+) - ascorbyl palmitate, L - (+) - ascorbic acid and citric acid (e.g.
  • Oxynex ® L LIQUID DL- ⁇ -tocopherol
  • L - (+) - Ascorbyl palmitate citric acid and lecithin
  • BHT butylated hydroxytoluene
  • L - (+) - ascorbyl palmitate citric acid
  • Such antioxidants are usually used in such compositions in ratios in the range from 1000: 1 to 1: 1000, preferably used in amounts of 100: 1 to 1: 100.
  • the preparations according to the invention can contain vitamins as further ingredients.
  • Vitamins and vitamin derivatives are preferably selected from vitamin A, vitamin A propionate, vitamin A palmitate, vitamin A acetate, retinol, vitamin B, thiamin chloride hydrochloride (vitamin Bi), riboflavin (vitamin B 2 ), nicotinic acid amide, Vitamin C (ascorbic acid), vitamin D, ergocalciferol (vitamin D 2 ), vitamin E, DL- ⁇ -tocopherol, tocopherol E-acetate, tocopherol hydrogen succinate, vitamin K.
  • Vitamins are usually used with the color pigments according to the invention in ratios in the range from 1000: 1 to 1: 1000, preferably in amounts from 100: 1 to 1: 100.
  • the preparations according to the invention can also contain other customary skin-protecting or skin-care active ingredients. In principle, these can be all active ingredients known to the person skilled in the art.
  • Particularly preferred active ingredients are pyrimidine carboxylic acids and / or aryl oximes.
  • Pyrimidinecarboxylic acids occur in halophilic microorganisms and play a role in the osmoregulation of these organisms (E. A. Galinski et al., Eur. J. Biochem., 149 (1985) pages 135-139).
  • pyrimidinecarboxylic acids in particular are ectoin ((S) -1, 4,5,6-tetrahydro-2-methyl-4-pyrimidinecarboxylic acid) and hydroxyectoin ((S, S) -1, 4,5,6-tetrahydro-5 -hydroxy-2-methyl-4-pyrimidinecarboxylic acid and its derivatives.
  • These compounds stabilize enzymes and other biomolecules in aqueous solutions and organic solvents. Furthermore, they particularly stabilize enzymes against denaturing conditions such as salts, extreme pH values, surfactants, urea , Guanidinium chloride and other compounds.
  • Ectoin and ectoin derivatives such as hydroxyectoin can advantageously be used in drugs.
  • hydroxyectoin can be used to produce a medicament for the treatment of skin diseases.
  • Other areas of application of hydroxyectoin and other ectoin derivatives are typically in areas where, for example, trehalose is used as an additive.
  • Ectoin derivatives, such as hydroxyectoin can be used as a protective agent in dried yeast and bacterial cells are used.
  • Pharmaceutical products such as non-glycosylated, pharmaceutically active peptides and proteins, for example t-PA, can also be protected with ectoin or its derivatives.
  • Cosmetic applications include in particular the use of ectoin and ectoin derivatives for the care of aged, dry or irritated skin.
  • European patent application EP-A-0 671 161 describes in particular that ectoin and hydroxyectoin are used in cosmetic preparations such as powders, soaps, surfactant-containing cleaning products, lipsticks, blushes, make-ups, skin care creams and sunscreen preparations.
  • a pyrimidine carboxylic acid according to formula I below is preferably used,
  • R 1 is H or C1-8-alkyl
  • R 2 is H or C1-4-alkyl
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a group from the group H, OH, NH 2 and are C1-4 alkyl.
  • Pyrimidinecarboxylic acids in which R 2 is a methyl or an ethyl group and R 1 or R 5 and R 6 are H are preferably used.
  • the preparations according to the invention preferably contain pyrimidinecarboxylic acids of this type in amounts of up to 15% by weight.
  • the pyrimidinecarboxylic acids are preferably used in ratios of 100: 1 to 1: 100 to the color pigments according to the invention, ratios in the range 1:10 to 10: 1 being particularly preferred.
  • 2-hydroxy-5-methyllaurophenone oxime which is also referred to as HMLO, LPO or F5
  • HMLO 2-hydroxy-5-methyllaurophenone oxime
  • LPO 2-hydroxy-5-methyllaurophenone oxime
  • Preparations which contain 2-hydroxy-5-methyllaurophenone oxime are therefore suitable for the treatment of skin diseases which are associated with inflammation. It is known that such preparations can be used, for example, for the therapy of psioriasis, various forms of eczema, irritative and toxic dermatitis, UV dermatitis and other allergic and / or inflammatory diseases of the skin and the appendages of the skin.
  • Preparations according to the invention which, in addition to the color pigments according to the invention, additionally contain an aryl oxime, preferably 2-hydroxy-5-methyllaurophenone oxime, show surprising anti-inflammatory suitability.
  • the preparations preferably contain 0.01 to 10% by weight of the aryloxime, it being particularly preferred if the preparation contains 0.05 to 5% by weight aryloxime.
  • the color pigments according to the invention can be incorporated into cosmetic preparations in the customary manner. Preparations are suitable for external use, for example as a cream, lotion, gel, or as a solution which can be sprayed onto the skin. Dosage formulas such as capsules, coated tablets, powders, tablet solutions or solutions are suitable for internal use.
  • compositions or preparations according to the invention e.g. called: solutions, suspensions, emulsions, P IT emulsions, pastes, ointments, gels, creams, lotions, powders, soaps, surfactant-containing cleaning preparations, oils, aerosols and sprays.
  • Other forms of application are e.g. Sticks, shampoos and shower baths. Any customary carriers, auxiliaries and, if appropriate, further active ingredients can be added to the preparation.
  • Preferred auxiliaries come from the group of preservatives, antioxidants, stabilizers, solubilizers, vitamins, colorants, odor improvers.
  • Ointments, pastes, creams and gels can contain the usual carriers, for example animal and vegetable fats, waxes, paraffins, starch, tragacanth, Cellulose derivatives, polyethylene glycols, silicones, bentonites, silicic acid, talc and zinc oxide or mixtures of these substances.
  • carriers for example animal and vegetable fats, waxes, paraffins, starch, tragacanth, Cellulose derivatives, polyethylene glycols, silicones, bentonites, silicic acid, talc and zinc oxide or mixtures of these substances.
  • Powders and sprays can contain the usual carriers, e.g. Milk sugar, talc, silica, aluminum hydroxide, calcium silicate and polyamide powder or mixtures of these substances.
  • Sprays can also contain the usual propellants, e.g. Chlorofluorocarbons, propane / butane or dimethyl ether.
  • Solutions and emulsions can contain the usual carriers such as solvents, solubilizers and emulsifiers, e.g. Water, ethanol, isopropanol, ethyl carbonate, ethyl acetate, benzyl alcohol, benzyl benzoate, propylene glycol, 1, 3-butyl glycol, oils, especially cottonseed oil, peanut oil, corn oil, olive oil, castor oil and sesame oil, glycerin fatty acid esters, polyethylene glycols and fatty acid esters of sorbitan contain.
  • solvents e.g. Water, ethanol, isopropanol, ethyl carbonate, ethyl acetate, benzyl alcohol, benzyl benzoate, propylene glycol, 1, 3-butyl glycol, oils, especially cottonseed oil, peanut oil, corn oil, olive oil, castor oil and sesame oil, glycerin fatty acid esters, polyethylene glycol
  • Suspensions can be the usual carriers such as liquid diluents, e.g. Water, ethanol or propylene glycol, suspending agents e.g. ethoxylated isostearyl alcohols, polyoxyethylene sorbitol esters and polyoxyethylene sorbitan esters, microcrystalline cellulose, aluminum metahydroxide, bentonite, agar agar and tragacanth or mixtures of these substances.
  • liquid diluents e.g. Water, ethanol or propylene glycol
  • suspending agents e.g. ethoxylated isostearyl alcohols, polyoxyethylene sorbitol esters and polyoxyethylene sorbitan esters, microcrystalline cellulose, aluminum metahydroxide, bentonite, agar agar and tragacanth or mixtures of these substances.
  • Soaps can contain the usual carriers such as alkali salts of fatty acids, salts of fatty acid half-esters, fatty acid protein hydrolyzates, isothionates, lanolin, fatty alcohol, vegetable oils, plant extracts, glycerol, sugar or mixtures of these substances.
  • Surfactant-containing cleansing products may contain these substances, the customary excipients such as salts of fatty alcohol sulfates, Sulfobemsteinklareschreibestem, fatty acid protein hydrolysates, isethionates, imidazolinium derivatives, methyl taurates, sarcosinates, Fettchureamidethersulfate, alkylamidobetaines, fatty alcohols, fatty acid glycerides, fatty acid diethanolamides, vegetable and synthetic oils, lanolin derivatives, ethoxylated Glycerinfettklad or mixtures thereof.
  • the customary excipients such as salts of fatty alcohol sulfates, Sulfobemsteinklandestem, fatty acid protein hydrolysates, isethionates, imidazolinium derivatives, methyl taurates, sarcosinates, Fettchureamidethersulfate, alkylamidobetaines, fatty alcohols, fatty acid
  • Face and body oils can contain the usual carriers such as synthetic oils such as fatty acid esters, fatty alcohols, silicone oils, natural oils such as vegetable oils and oily plant extracts, paraffin oils, lanolin oils or mixtures of these substances.
  • synthetic oils such as fatty acid esters, fatty alcohols, silicone oils, natural oils such as vegetable oils and oily plant extracts, paraffin oils, lanolin oils or mixtures of these substances.
  • Other typical cosmetic application forms are also lipsticks, lip care sticks, mascara, eyeliner, eye shadows, blush, powder, emulsion and wax make-up as well as sun protection, pre-sun and after-sun preparations.
  • the preferred preparation forms according to the invention include, in particular, emulsions.
  • Emulsions according to the invention are advantageous and contain z.
  • Mineral oils such as mineral waxes - oils, such as triglycerides of capric or caprylic acid, and also natural oils, such as, for. B. castor oil;
  • Fats, waxes and other natural and synthetic fat bodies preferably esters of fatty acids with low C alcohols, e.g.
  • Silicone oils such as dimethylpolysiloxanes, diethylpolysiloxanes, and
  • the oil phase of the emulsions, oleogels or hydrodispersions or lipodispersions for the purposes of the present invention is advantageously selected from the group of esters from saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkane carboxylic acids with a chain length of 3 to 30 carbon atoms and saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alcohols with a chain length of 3 to 30 carbon atoms, from the group of esters of aromatic carboxylic acid and saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alcohols with a chain length of 3 to 30 carbon atoms. atoms.
  • ester oils can then advantageously be selected from the group of isopropyl myristate, isopropyl palmitate, isopropyl stearate, isopropyl oleate, n-butyl stearate, n-hexyl laurate, n-decyl oleate, isooctyl stearate, isononyl stearate, isononylisononanoate, 2-ethylaldehyde, 2-ethylaldehyde,
  • the oil phase can advantageously be selected from the group of branched and unbranched hydrocarbons and waxes, silicone oils, dialkyl ethers, the group of saturated or unsaturated, branched or unbranched alcohols, and also fatty acid triglycerides, especially the triglycerol esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkane carboxylic acids with a chain length of 8 to 24, in particular 12-18, carbon atoms.
  • the fatty acid triglycerides can for example be advantageously selected from the group of synthetic, semi-synthetic and natural oils, e.g. As olive oil, sunflower oil, soybean oil, peanut oil, rapeseed oil, almond oil, palm oil, coconut oil, palm kernel oil and the like.
  • any mixtures of such oil and wax components can also be used advantageously for the purposes of the present invention. It may also be advantageous to use waxes, for example cetyl palmitate, as the sole lipid component of the oil phase.
  • the oil phase selected from the group 2-ethylhexyl isostearate, octyldodecanol, isotridecyl isononanoate, isoeicosane, 2-ethylhexyl cocoate, C 12-15 - alkyl benzoate, caprylic capric triglyceride, dicapryl ether.
  • hydrocarbons paraffin oil, squalane and squalene can be used advantageously for the purposes of the present invention.
  • the oil phase can also advantageously have a content of cyclic or linear silicone oils or consist entirely of such oils, although it is preferred to use an additional content of other oil phase components in addition to the silicone oil or the silicone oils.
  • Cyclomethicone (octamethylcyclotetrasiloxane) is advantageously used as the silicone oil to be used according to the invention.
  • other silicone oils can also be used advantageously for the purposes of the present invention, for example hexamethylcyclotrisiloxane, polydimethylsiloxane, poly (methylphenylsiloxane).
  • Mixtures of cyclomethicone and isotridecyl isononanoate, cyclomethicone and 2-ethylhexyl isostearate are also particularly advantageous.
  • the aqueous phase of the preparations according to the invention optionally advantageously contains alcohols, diols or polyols of low C number, and also their ethers, preferably ethanol, isopropanol, propylene glycol, glycerol, ethylene glycol,
  • alcohols of low C number e.g. As ethanol, isopropanol, 1,2-propanediol, glycerin and in particular one or more
  • Hyaluronic acid, xanthan gum, hydroxypropylmethyl cellulose particularly advantageously from the group of polyacrylates, preferably a polyacrylate from the group of so-called carbopoles, for example carbopoles of types 980, 981, 1382, 2984,
  • Water can also be a component of alcoholic solvents.
  • Emulsions according to the invention are advantageous and contain z.
  • the preparations according to the invention contain hydrophilic surfactants.
  • hydrophilic surfactants are preferably selected from the group of alkyl glucosides, acyl lactylates, betaines and cocoamphoacetates.
  • alkyl glucosides are in turn advantageously selected from the group of alkyl glucosides, which are characterized by the structural formula
  • R is a branched or unbranched alkyl radical having 4 to 24 carbon atoms and where DP is an average degree of glucosylation of up to 2.
  • the value DP represents the degree of glucosidation of the alkyl glucosides used according to the invention and is defined as
  • Pi, p 2 , P3 ... and pj represent the proportion of single, double, triple ... i-fold glucosylated products in percentages by weight.
  • Products with degrees of glucosylation of 1-2, particularly advantageously of 1, are advantageous according to the invention.
  • 1 to 1, 5 very particularly advantageously selected from 1, 2-1, 4, in particular from 1, 3.
  • the value DP takes into account the fact that alkylglucosides are usually mixtures of mono- and oligoglucosides due to their production.
  • Alkylglylcosides which are used particularly advantageously according to the invention are selected from the group consisting of octylglucopyranoside, nonylglucopyranoside, decylglucopyranoside, undecylglucopyranoside, dodecylglucopyranoside, tetradecylglucopyranoside and hexadecylglucopyranoside.
  • acyl lactylates are in turn advantageously selected from the group of substances which are characterized by the structural formula
  • R 1 is a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 30 carbon atoms and M + is selected from the group of alkali ions and the group of ammonium ions substituted with one or more alkyl and / or with one or more hydroxyalkyl radicals or half Equivalent to an alkaline earth ion.
  • R 2 is a branched or undisclosed alkyl radical having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 2 particularly advantageously denotes a branched or unbranched alkyl radical having 6 to 12 carbon atoms.
  • Capramidopropylbetaine for example the product Tego ® Betaine is advantageous, for example 810 from Th. Goldschmidt AG.
  • Sodium, for example, selected as inventively advantageous cocoamphoacetate as under the name Miranol ® Ultra C32 from Miranol Chemical Corp. is available.
  • the preparations according to the invention are advantageously characterized in that the hydrophilic surfactant or surfactants in concentrations of 0.01-20% by weight, preferably 0.05-10% by weight, particularly preferably 0.1-5% by weight, in each case based on the total weight of the composition, is or are present.
  • the cosmetic and dermatological preparations according to the invention are applied to the skin and / or the hair in a sufficient amount in the manner customary for cosmetics.
  • Cosmetic and dermatological preparations according to the invention can be in various forms. So you can z. B. a solution, an anhydrous
  • an emulsion or microemulsion of the water-in-oil (W / O) or oil-in-water (O W) type a multiple emulsion, for example of the type
  • Emulsions. O / W emulsines are particularly preferred. Emulsions, W / O emulsions and O / W emulsions are available in the usual way.
  • the known W / O and O / W emulsifiers can be used as emulsifiers. It is advantageous to use other customary co-emulsifiers in the preferred O / W emulsions according to the invention.
  • O / W emulsifiers are advantageously chosen as co-emulsifiers, primarily from the group of substances with HLB values of 11-16, very particularly advantageously with HLB values of 14.5-15.5, provided that the O / W emulsifiers have saturated radicals R and R '. If the O / W emulsifiers have unsaturated radicals R and / or R ', or if isoalkyl derivatives are present, the preferred HLB value of such emulsifiers can also be lower or higher.
  • fatty alcohol ethoxylates from the group of the ethoxylated stearyl alcohols, cetyl alcohols, cetylstearyl alcohols (cetearyl alcohols).
  • Particularly preferred are: polyethylene glycol (13) stearyl ether (Steareth-13), polyethylene glycol (14) stearyl ether (Steareth-14), polyethylene glycol (15) stearyl ether (Steareth-15), polyethylene glycol (16) stearyl ether (Steareth-16), polyethylene glycol ( 17) - stearyl ether (steareth-17), polyethylene glycol (18) stearyl ether (steareth-18), polyethylene glycol (19) stearyl ether (steareth-19), polyethylene glycol (20) stearyl ether (steareth-20), polyethylene glycol (12) isostearyl ether (isosteareth -12), polyethylene glycol (13) isostearyl ether (isosteareth-13), polyethylene glycol (1
  • Sodium laureth-11 carboxylate can advantageously be used as the ethoxylated alkyl ether carboxylic acid or its salt.
  • Sodium laureth 1-4 sulfate can advantageously be used as the alkyl ether sulfate.
  • Polyethylene glycol (30) cholesteryl ether can advantageously be used as the ethoxylated cholesterol derivative.
  • Polyethylene glycol (25) soyasterol has also proven itself.
  • polyethylene glycol glycerol fatty acid esters from the group polyethylene glycol (20) glyceryl laurate, polyethylene glycol (21) glyceryl laurate,
  • sorbitan esters from the group consisting of polyethylene glycol (20) sorbitan monolaurate, polyethylene glycol (20) sorbitan monostearate, polyethylene glycol (20) sorbitan monoisostearate, polyethylene glycol (20) sorbitan monopalmitate, polyethylene glycol (20) sorbitan monooleate.
  • W / O emulsifiers are glyceryl monostearate, glyceryl monoisostearate, glyceryl monomyristate, glyceryl monooleate,
  • Preparations preferred according to the invention are particularly suitable for protecting human skin against aging processes and against oxidative stress, i.e. against damage by radicals, such as e.g. generated by solar radiation, heat or other influences. It is available in various dosage forms commonly used for this application. It can be used in particular as a lotion or emulsion, such as a cream or milk (O / W, W / O, O / W / O, W / O / W), in the form of oily-alcoholic, oily-aqueous or aqueous-alcoholic gels or solutions, are available as solid pins or are made up as aerosol.
  • a lotion or emulsion such as a cream or milk (O / W, W / O, O / W / O, W / O / W)
  • oily-alcoholic, oily-aqueous or aqueous-alcoholic gels or solutions are available as solid pins or are made up as aerosol.
  • the preparation can contain cosmetic adjuvants which are usually used in this type of preparation, such as, for example, thickeners, plasticizers, wetting agents, surfactants, emulsifiers, preservatives, anti-foaming agents, perfumes, waxes, lanolin, blowing agents, dyes and / or pigments which color the agent itself or the skin, and other ingredients commonly used in cosmetics.
  • cosmetic adjuvants which are usually used in this type of preparation, such as, for example, thickeners, plasticizers, wetting agents, surfactants, emulsifiers, preservatives, anti-foaming agents, perfumes, waxes, lanolin, blowing agents, dyes and / or pigments which color the agent itself or the skin, and other ingredients commonly used in cosmetics.
  • An oil, wax or other fatty substance, a low monoalcohol or a low polyol or mixtures thereof can be used as the dispersing or solubilizing agent.
  • a preferred embodiment of the invention is an emulsion which is present as a protective cream or milk and, in addition to the color pigments according to the invention, contains, for example, fatty alcohols, fatty acids, fatty acid esters, in particular triglycerides of fatty acids, lanolin, natural and synthetic oils or waxes and emulsifiers in the presence of water.
  • the preparation according to the invention can also be in the form of an alcoholic gel which comprises one or more lower alcohols or polyols, such as ethanol, propylene glycol or glycerol, and a thickener, such as silica.
  • the oily-alcoholic gels also contain natural or synthetic oil or wax.
  • the solid sticks consist of natural or synthetic waxes and oils, fatty alcohols, fatty acids, fatty acid esters, lanolin and other fatty substances.
  • a preparation is packaged as an aerosol, the usual propellants, such as alkanes, fluoroalkanes and chlorofluoroalkanes, are generally used.
  • the cosmetic preparation can also be used to protect the hair against photochemical damage, to prevent changes in color shades, discoloration or damage of a mechanical nature.
  • it is suitably packaged as a shampoo, lotion, gel or emulsion for rinsing, the respective preparation being applied before or after shampooing, before or after dyeing or decoloring or before or after the perm.
  • a preparation can also be selected as a lotion or gel for styling and treatment, as a lotion or gel for brushing or laying a water wave, as a hair lacquer, permanent wave agent, dye or bleaching agent for the hair.
  • the preparation having light protection properties can contain various adjuvants used in this type of agent, such as surface-active agents, thickeners, polymers, plasticizers, preservatives, foam stabilizers, electrolytes, organic solvents, silicone derivatives, oils, waxes, anti-grease agents, dyes and / or Pigments that color the product itself or the hair or other ingredients commonly used for hair care.
  • adjuvants used in this type of agent such as surface-active agents, thickeners, polymers, plasticizers, preservatives, foam stabilizers, electrolytes, organic solvents, silicone derivatives, oils, waxes, anti-grease agents, dyes and / or Pigments that color the product itself or the hair or other ingredients commonly used for hair care.
  • the present invention further relates to a method for producing a preparation, which is characterized in that at least one color pigment according to the invention is mixed with a cosmetically or dermatologically suitable carrier.
  • the preparations according to the invention can be produced using techniques which are well known to the person skilled in the art.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein beschichtetes, nicht-plättchenförmiges Farbpigment, das aus einem anorganischen oder organischen, amorphen oder teilkristallinen Material besteht und das mit mindestens einer Beschichtung versehen ist, wobei jede Schicht mindestens ein gehärtetes Melamin-Formaldehyd-Harz enthält oder aus einem solchen besteht. Das Pigment eignet sich besonders gut für die Herstellung von kosmetischen Produkten. Es verleiht dem Anwender der kosmetischen Produkte ein angenehmes Hautgefühl.

Description

Beschichtetes, nicht-plättchenförmiqes Farbpigment, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
Die Erfindung betrifft ein beschichtetes, nicht-plättchenförmiges Farbpigment, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung. Die Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen, die ein solches Pigment enthalten.
Kosmetische Produkte enthalten häufig Pigmente, um ihnen ein farbiges Aussehen zu verleihen. Einige dieser Pigmente vermitteln dem Anwender der kosmetischen Produkte ein stumpfes, trockenes und somit unangenehmes Hautgefühl. Dies ist insbesondere bei Pigmenten auf Basis von Eisen-(πi)-hexacyanoferrat-(H), das auch als Berliner Blau bezeichnet wird, oder Chrom-(πi)-oxid der Fall.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Farbpigmente insbesondere für kosmetische Produkte und andere Produkte, die auf die Haut aufgetragen werden, anzugeben, die ein angenehmes Hautgefühl vermitteln.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch eine Beschichtung der Farbpigmente mit einem gehärteten Melamin-Formaldehy-Harz gelöst werden kann.
Beschichtete Pigmente sind grundsätzlich bekannt. So werden in der EP-A-0 601 378 mit Melaminharz beschichtete plättchenförmige Glimmerpigmente beschrieben. Diese Pigmente werden als Effektpigmente in Metalliclackierungen für Automobile eingesetzt, und die Beschichtung hat die Aufgabe, die Lagerstabilität der Lacke sowie die Oberflächeneigenschaften des resultierenden Lackfilms zu verbessern.
Aus der DE-A-197 10 619 sind mit Melaminharz beschichtete Festkörperpartikel bekannt, die Imprägnierharzlösungen für die Herstellung von Laminaten zugesetzt werden, um die Abriebfestigkeit der mit den Laminaten beschichteten Holzwerkstoffe zu verbessern. Der Kern der umhüllten Festkörperpartikel besteht aus Quarzen, Nitriden, Carbiden. Es handelt sich hierbei nicht um Farbpigmente. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein beschichtetes nicht-plättchenförmiges Farbpigment, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Pigment aus einem anorganischen oder organischen, amorphen oder teilkristallinen Material besteht, das mit mindestens einer Beschichtung versehen ist, wobei jede Schicht mindestens ein gehärtetes Melamin-Formaldehyd-Harz enthält oder aus einem solchen besteht. Kosmetische Produkte und andere Produkte, die auf die Haut aufgetragen werden, vermitteln dem Anwender ein angenehmes Hautgefühl, wenn sie ein erfindungsgemäßes Farbpigment enthalten.
Vorteilhaft handelt es sich bei dem Pigment um Eisen-(_π)-hexacyanoferrat-(II) oder Chrom-(IH)-oxid. Es können jedoch auch andere Pigmente in gleicher Weise mit einem gehärteten Melamin-Formaldehyd-Harz beschichtet werden. Dies sind beispielhaft Titan-(IV)-oxid, Zirkonium-(IV)-oxid, sowie Oxide des Eisens wie Magnetit und Hämatit.
Bei den vernetzten Melamin-Formaldehyd-Harzen kann ein Teil der Melaminmoleküle auch durch andere vemetzbare Moleküle, wie zum Beispiel Phenole, Guanamine oder Harnstoff ersetzt sein. Die Melamin-Formaldehyd-Harze können unveretherte oder veretherte Melamin-Formaldehydaddukte, zum Beispiel Alkoxymethylol-Melarnine mit Cι-C6-Alkoxygruppen, wie Methoxy- oder n-Butoxy- Gruppen, und Prekondensate sein. Beispielhaft kann als unverethertes Harz Madurit MW 909 oder als verethertes Harz Madurit SMW 818 (beides Produkte der Firma Solutia, Wiesbaden , Deutschland) genannt werden. Ein Teil des Melamin- Formaldehyd-Harzes kann auch durch andere vernetzende organische Polymere ersetzt werden. Hierbei eignen sich insbesondere solche, die ebenfalls eine hohe Brechzahl besitzen, ganz besonders solche, die eine Brechzahl besitzen, die größer als die des unbeschichteten Pigments ist.
Durch die Beschichtung des Pigmentes mit Melamin-Formaldehyd ohne Farbstoffzusatz ändert sich, je nach Beschichtungsstärke auch die Eigenfarbe des Pigmentes. Mit zunehmender Dicke der Beschichtung verschiebt sich der Farbeindruck in Richtung hellere und blassere Farben. Bei den für das angenehmere 1-tautgeτunι notwendigen beschichtungsstärken ist der Effekt der Aufhellung für das Auge jedoch kaum erkennbar.
Auf farblose Pigmente, wie beispielsweise Titan-(IV)-oxid oder Zirkonium-(IV)-oxid trifft die Aufhellung natürlich nicht zu.
Im Gegensatz zu plättchenförmigen Pigmenten bildet sich bei der Beschichtung mit Melamin-Formaldehyd keine durch die Beschichtungsstärke einstellbare Interferenzfarbe aus. Dies ist im wesentlichen in der bei nicht-plättchenförrnigen Pigmenten sehr ungleichmäßigen Oberfläche begründet, die eine gleichmäßige Schichtdicke zur Ausbildung einer Interferenz verhindert.
In die Melamin-Formaldehyd-Harze können beliebige organische und anorganische Farbstoffe sowie auch gegebenenfalls farblose UV-Absorber eingebaut werden. Ausschlaggebend für den Einbau in die Polymermatrix ist hierbei nur deren Löslichkeit im Medium, in dem die Beschichtungsreaktion durchgeführt wird. Selbst wasserlösliche Farbstoffe, wie zum Beispiel Eosin, Fluorescein oder Victoria Pure Blue BO lassen sich in die Polymermatrix einbetten ohne später auszubluten. Bei lipophilen Farbstoffen kann die Beschichtungsreaktion ebenfalls in wässrigem Medium durchgeführt werden, wenn die dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet geläufigen Lösungsvermittler zugegeben werden. Beispielhaft für einen Lösungsvermittler kann hierbei 1-Methyl-2-pyrrolidon genannt werden.
Um Farbnuancen zu erhalten, kann man sich den üblichen Prinzipien additiver Farbmischungen bedienen. Hierbei können die Farbtöne eingestellt werden, indem die Farbstoffe vorab gemischt und gemeinsam in eine Polymerschicht eingebracht werden oder indem mehrere Farbstoff-Polymer-Schichten auf das anorganische Substrat nacheinander aufgebracht werden, sodass sich Schichten unterschiedlicher Farbe überlagern.
Auch acidochrome Farbstoffe, das heißt Farbstoffe, deren Farbe vom pH-Wert abhängt, können im Wesentlichen unter Erhalt von Farbton und Farbumschlagpunkt in das Melamin-Formaldehyd-Harz eingebaut werden. Exemplarisch können hier Phenolphthalein, Bromthymolblau, Bromxylolblau und Thymolphthalein genannt werden. Neben dem bereits oben genannten Fluorescein lassen sich auch andere Fluoreszenz-Farbstoffe, optische Aufheller oder andere UV-Licht absorbierende Farbstoffe in die Polymermatrix einbauen.
Insbesondere empfiehlt sich der Einbau mehrerer Farbstoffe, von denen mindestens ein Farbstoff ein Fluoreszenzfarbstoff ist. Besonders vorteilhaft ist der Einbau von mindestens zwei Fluoreszenzfarbstoffen, wobei der zweite Fluoreszenzfarbstoff in erheblich geringeren Mengen zugesetzt wird. Hierdurch können Pigmente erhalten werden, deren resultierende Fluoreszenzfarbe deutlich von der Fluoreszenzfarbe der Ausgangsstoffe abweicht. Auf diese Weise ist es möglich, eine Vielzahl unterschiedlich fluoreszierender Pigmente auf einfache Weise zu synthetisieren. Durch Variation der Art des oder der Fluoreszenzfarbstoffe und Variation des zweiten, in erheblich geringeren Mengen zugesetzten Farbstoffs, sowohl hinsichtlich des Typs als auch der Konzentration, kann eine große Bandbreite an Fluoreszenzfarben erzeugt werden. Häufig wirken diese Pigmente im sichtbaren Licht durch den geringen Anteil an farbbestimmenden Farbstoffen sehr unscheinbar und vergleichsweise blaß. Neben den Grundfarben Rot, Grün und Blau können weit über hundert verschiedene mit dem Auge deutlich unterscheidbare Fluoreszenzfarben realisiert werden.
Durch Abscheiden einer einen oder mehrere Fluoreszenzfarbstoffe enthaltenden Polymerschicht auf einer bereits vorher aufgebrachten Farbstoff enthaltenden Polymerschicht lassen sich Brillanz und Leuchtkraft der Pigmente deutlich steigern. Darüber hinaus kann ein Ausbleichen der darunter liegenden Schichten durch die Absorption des UV-Lichts gehemmt werden. Ein derartiger UV-Schutz kann auch durch den Einbau von UV-Absorbern in die Farbstoff enthaltende Polymerschicht selbst erreicht werden.
Als geeignete UV-Absorber kommen prinzipiell alle UV-Filter in Frage. Besonders bevorzugt sind solche UV-Filter, deren physiologische Unbedenklichkeit nachgewiesen ist. Sowohl für UV-A- wie auch für UV-B-Filter gibt es viele aus der Fachliteratur bekannte und bewährte Substanzen. Hierbei sind beispielsweise Benzylidenkampferderivate, wie 3-(4'-Methylbenzyliden)-dl-kampfer, 3-Benzyliden- kampfer, Polymere des N-{(2 und 4)-[(2-oxoborn-3-yliden)methyl]benzyl}-acrylamid, N,N,N-Trimethyl-4-(2-oxoborn-3-ylidenmethyl)aniliniummethylsulfat oder α-(2- Oxobom-3-yliden)toluol-4-sulfonsäure, Benzoyl- oder Dibenzoylmethane wie zum Beispiel 1-(4-tert-Butylphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion oder 4- Isopropyldibenzoylmethan,
Benzophenone wie zum Beispiel 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon oder 2- Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und deren Natriumsalz, Methoxy- zimtsäureester wie beispielsweise Methoxyzimtsäureoctylester, 4-Methoxy- zimtsäureisopentylester und dessen Isomerengemisch, Salicylatderivate wie zum Beispiel
2-EthylhexyIsalicylat, 4-lsopropylbenzylsalicylat oder
3,3,5-Trimethylcyclohexylsalicylat,
4-Aminobenzoesäure und deren Derivate wie 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2- ethylhexylester oder ethoxylierter 4-Aminobenzoesäureethylester, sowie weitere Substanzen wie zum Beispiel 2-Cyano-3,3-diphenylacrylsäure-2-ethylhexylester, 2-Phenylbenzimidazol-5- sulfonsäure sowie deren Kalium-, Natrium- und Triethanolaminsalze, 3,3'-(1,4- Phenylendimethylen)-bis-(7,7-dimethyl-2-oxobicyclo-[2.2.1]hept-1-ylmethansuIfon- säure sowie deren Salze und 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethylhexyl-1 '-oxi)-1 ,3,5-triazin, zu nennen.
Weitere geeignete organische UV-Filter sind zum Beispiel
2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-methyl-3-(1 ,3,3,3-tetramethyl-1-
(trimethylsilyloxy)disiloxany!)propyl)phenol, 4,4'-[(6-[4-((1 ,1-Dimethylethyl)aminocarbonyl)phenylamino]-1 ,3,5-triazin-2,4- diyl)diimino]bis(benzoesäure-2-ethylhexylester), α-(Trimethylsilyl)-ω- [trimethylsilyl)oxy]poly[oxy(dimethyl [und ca. 6% methyl[2-[p-[2,2- bis(ethoxycarbonyl]vinyl]phenoxy]-1-methylenethyl] und ca. 1,5 % methyl[3-[p-[2,2- bis(ethoxycarbonyl)vinyl)phenoxy)-propenyl) und 0,1 bis 0,4% ' (methylhydrogenjsilylen]] (n » 60) (CAS-Nr. 207 574-74-1 ), 2,2'-Methylen-bis-(6-(2H- benzotriazol-2-yl)-4-(1,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenol), 2,2'-(1 ,4-Phenylen)bis-(1H- benzimidazol-4,6-disulfonsäure, Mononatriumsalz) und 2,4-bis-{[4-(2-Ethyl-hexyloxy)- 2-hydroxyl]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1 ,3,5-triazin. Bevorzugte Verbindungen mit UV-absorbierenden Eigenschaften sind 3-(4'- Methylbenzyliden)-dl-kampfer, 1 -(4-tert-Butylphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)propan-1 ,3- dion, 4-lsopropyidibenzoylmethan, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, Methoxyzimtsäureoctylester, 3,3,5-Trimethyl-cyclohexylsalicylat, 4- (Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, 2-Cyano-3,3-diphenylacrylsäure-2- ethylhexylester, 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure sowie deren Kalium-, Natrium- und Triethanolaminsalze.
Durch Kombination von mehreren UV-Filtern kann die Schutzwirkung gegen schädliche Einwirkungen der UV-Strahlung optimiert werden.
Die beschichteten Farbpigmente lassen sich durch Abscheiden vernetzender Melamin-Formaldehyd-Harze auf den suspendierten Pigmenten und anschließendem Aushärten, das heißt Vernetzen der Melamin-Formaldehyd-Harze herstellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines einfach oder mehrfach beschichteten Farbpigments, umfasst bei einer Einfachbeschichtung einen ersten Schritt bei welchem ein Farbpigment in basischem wässrigem Milieu, enthaltend Melamin und Formaldehyd und/oder Methylolmelamin, welches gegebenenfalls alkoxyliert sein kann, suspendiert wird und einen zweiten Schritt in welchem durch Senkung des pH-Werts in den sauren Bereich eine Vernetzung der organischen Bestandteile herbeigeführt wird und bei einer Mehrfachbeschichtung der erste und zweite Schritt mit dem Produkt des vorangegangenen Beschichtungsvorgangs wiederholt wird.
Es hat sich herausgestellt, dass es besonders vorteilhaft ist, die pH-Wert-Senkung im zweiten Verfahrensschritt durch Zugabe von Wasserstoffperoxid zu bewirken, indem überschüssiger oder nicht umgesetzter Formaldehyd aus dem ersten Verfahrensschritt zu Ameisensäure oxidiert wird. Da Formaldehyd in kosmetischen Anwendungen problematisch ist, kann somit ein Pigment zur Verfügung gestellt werden, welches frei von freien Formaldehydmolekülen und somit kosmetisch unoeüenklich ist. Dies funktioniert auch mit Methyloimelaminen, da diese meist noch ausreichende Mengen an freiem Formaldehyd enthalten.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Teil des Melamins durch andere vernetzende Moleküle aus der Gruppe bestehend aus „Guanaminen, Phenolen und Harnstoffen" und/oder ein Teil des Methylolmelamins durch entsprechende Guanamin-, Phenol- oder Harnstoffanaloga ersetzt werden.
Vor Einsetzen oder während der Vernetzungsreaktion können anorganische oder organische Farbstoffe und/oder anorganische oder organische UV-Absorber zugesetzt werden.
Sollten sich die Farbstoffe oder UV-Absorber im wässrigen Milieu nicht vollständig lösen, so kann eine vollständige Lösung durch Lösungsvermittler herbeigeführt werden. Dies gilt insbesondere bei der Verwendung von lipophilen Substanzen.
Die Schichtdicke der Beschichtung lässt sich hierbei durch die Melamin- Formaldehyd-Harz-Konzentration steuern. So werden bei hohen Konzentrationen größere Schichtdicken erhalten als bei niedrigen Konzentrationen. Auch der pH-Wert ist ein geeignetes Mittel zur Steuerung der Schichtdicke. Niedrige pH-Werte führen zu dünneren Beschichtungen. Die DE 1595386 beschreibt darüber hinaus die Steuerung von Schichtdicken durch den Zusatz von Schutzkolloiden.
Bevorzugte Gesamtschichtdicken von einfach oder mehrfach beschichteten Substraten betragen vorzugsweise 0,2 μm bis 4 μm.
Durch Verwendung von überschüssigem Melamin-Formaldehyd-Harz können auf der äußersten Beschichtung zusätzliche, im Wesentlichen runde Melamin- Formaldehydharzpartikel abgeschieden werden, die neben organischen Farbstoffen auch UV-Absorber enthalten können oder gänzlich frei von Farbstoffen oder UV- Absorbern sind.
Je nach Reaktionsführung können die Anzahl der Kugeln pro Farbpigmentpartikel, der Kugeldurchmesser, sowie die Verteilung der Kugeldurchmesser (Dispersität) gesteuert werden. Insbesondere für kosmetische Zwecke ist ein gewisser Anteil an Kugeln für ein verbessertes Hautgefühl vorteilhaft.
Ein zu hoher Anteil an Kugeln reduziert jedoch die Brillanz und das Erscheinungsbild des Pigments. Bei ausreichendem Anteil an Farbstoff weisen die zusätzlichen Kugeln eine zu den Farbpigmenten passende Färbung auf.
Die unter dem Gesichtpunkt der Wirtschaftlichkeit relevante Raum-Zeit-Ausbeute kann durch Zusatz von Polymeren mit stark sauren Gruppen deutlich gesteigert werden, wie dies zum Beispiel in EP 0415273 beschrieben ist.
Für bestimmte Anwendungen kann es vorteilhaft sein in das Kondensationsprodukt der äußersten Schicht des Polymers auch andere funktionelle Gruppen als die genannten stark sauren Gruppen einzubauen, um diese zum Beispiel hinsichtlich ihrer Bindemittelkompatibilität und des Dispersionsverhaltens zu verbessern. Auch ein nachträgliches Versehen der äußersten Schicht des vernetzten organischen Polymers mit funktionellen Gruppen durch nachträgliches Zurreaktionbringen der Melamin-Formaldehyd-Harze ist möglich. Die DD 224 602 beschreibt verschiedene Möglichkeiten der Funktionalisierung von Harzen.
Funktionelle Gruppen im Sinne dieser Erfindung können beliebige hydrophile oder hydrophobe, saure oder basische Gruppen sein, so fallen hierunter z. B. auch rein hydrophobe weitgehend inerte Gruppen wie z. B. Alcylgruppen.
Nach einem der in DD 224 602 beschriebenen Verfahren erfolgt der Einbau funktioneller Gruppen in die Oberfläche der Polymerteilchen, in dem die Polykondensationsreaktion des Melamin-Formaldehyd-Harzes in Gegenwart von aminofunktionellen Verbindungen erfolgt, wobei die aminofunktionellen Verbindungen neben der Aminogruppe weitere funktioneile Gruppen tragen. Die aminofunktionellen Verbindungen werden in Mengen von vorzugsweise 2 bis 20 Molprozent bezogen auf die eingesetzte Menge des Methylolmelamins zugegeben und über die Aminofunktion in das Melamin-Formaldehyd-Netzwerk eingebaut. So lassen sich z. B. beim Einsatz von Aminosäuren Carboxylgruppen oder im Falle der Sulfobetaine oder Aminophosphonsäuren Sulfo- bzw. Phosphonsäuregruppierungen in die Oberfläche der Teilchen einbauen. Derartige -COOH, -S03H bzw. -PO2H- Gruppen können wiederum mit anderen Verbindungen umgesetzt werden. Beispielsweise können die Säuregruppierungen durch Umsetzung mit Tionylchlorid in entsprechende Säurechloride überführt werden, die beispielsweise wiederum mit Alkoholen oder Aminen umsetzbar sind, wobei die korrespondierenden Ester bzw. Amide entstehen. Dieses Verfahren der Oberflächenmodifizierung ist durch seine Einfachheit gekennzeichnet, da in einem nur leicht modifizierten Kondensationsprozess unmittelbar eine Funktionalisierung der Melamin- Formaldehyd-Harz-Oberfläche erfolgt. Nachteilig kann sich jedoch auswirken, dass durch den Kondensationsprozess die entsprechenden Funktionalitäten auch im Polymervolumen eingebaut werden und damit die Haftung zu den darunter liegenden Schichten oder im Falle eines einschichtigen Aufbaus die Haftung zum Substrat vermindert werden kann. Andererseits kann jedoch auch bei einer entsprechenden Auswahl für bestimmte Systeme die Haftung zu den darunter liegenden Schichten bzw. zum Substrat erhöht werden, wenn durch das Oberflächenmodifizierungsagens Gruppen eingebracht werden, die sowohl die Verträglichkeit zum Umgebungsmedium verbessern als auch eine Haftung an die darunter liegenden Schichten bzw. das Substrat vermitteln. Bei diesem Verfahren werden jedoch durch den Einbau in das Melamin-Formaldehyd-Netzwerk relativ große Mengen des oberflächenfunktionalisierenden Agens benötigt. Auch lassen sich komplexere chemische Funktionalitäten durch einen einfachen Einbau während der Polykondensation nur schwer erhalten.
Ein anderes Verfahren zur Oberflächenfunktionalisierung geht daher von einer fertig polykondensierten Melamin-Formaldehyd-Oberfläche aus, welche freie, nicht vernetzte Methylolamin- (NH-CH2OH-) oder Amino-Gruppen aufweist. Diese Gruppen können beispielsweise mit Carbonsäurechloriden in einfacher Weise umgesetzt werden. So kann z. B. beim Einsatz langkettiger Carbonsäurechloride eine Hydrophobisierung des Pigments erreicht werden. Mit perfluorierten Säurechloriden wie z. B. Per-Fluoroctansäure können sowohl hydrophobe als auch lipophobe Oberflächen erhalten werden. Durch den Einsatz komplexer Säurechloride, welche z. B. stark UV-Licht absorbierende Gruppen enthalten können, kann die Melamin-Formaldehyd-Oberfläche auch weitergehende Funktionalitäten, z. B. einen UV-Schutz enthalten. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Die Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen und kosmetische Zubereitungen, die eines oder mehrere der beschichteten nicht-plättchenförmigen Trägermaterialien als Farbpigment enthalten.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen beschichteten, nicht- plättchenförmigen Farbpigmente in den Zusammensetzungen bzw. Zubereitungen auch mit jeder Art von kosmetischen Roh- und Hilfsstoffen kombiniert werden. Dazu gehören u.a. Öle, Fette, Wachse, Filmbildner, Konservierungsmittel und allgemein anwendungstechnische Eigenschaften bestimmende Hilfsstoffe, wie z.B. Verdicker und rheologische Zusatzstoffe wie etwa Bentonite, Hektorite, Siliciumdioxide, Ca- Silicate, Gelatinen, hochmolekulare Kohlenhydrate und/oder oberflächenaktive Hilfsmittel etc.
Die die erfindungsgemäßen Farbpigmente enthaltenden Formulierungen können dem lipophiien, hydrophilen oder hydrophoben Typ angehören. Bei heterogenen Formulierungen mit diskreten wäßrigen und nichtwässrigen Phasen können die erfindungsgemäßen Farbpigmente in jeweils nur einer der beiden Phasen enthalten oder auch über beide Phasen verteilt sein.
Die pH-Werte der Formulierungen können zwischen 1 und 14, bevorzugt zwischen 2 und 11 und besonders bevorzugt zwischen 5 und 8 liegen.
Den Konzentrationen der erfindungsgemäßen Farbpigmente in der Formulierung sind keine Grenzen gesetzt. Sie können -je nach Anwendungsfall - zwischen 0.001 (rinse-off-Produkte, z.B. Duschgele) - 100 % (z.B. Glanzeffekt-Artikel für besondere Anwendungen) liegen.
Die erfindungsgemäßen Farbpigmente können weiterhin auch mit kosmetischen Wirkstoffen kombiniert werden. Geeignete Wirkstoffe sind z.B. Insect Repellents, UV ' A/BC-Schutzfilter (z.B. OMC, B3, MBC), Anti-Ageing-Wirkstoffe, Vitamine und deren Derivate (z.B. Vitamin A, C, E etc.), Selbstbräuner (z.B. DHA, Erytrolose u.a.) sowie weitere kosmetische Wirkstoffe wie z.B. Bisabolol, LPO, Ectoin, Emblica, Allantoin, Bioflavanoide und deren Derivate. Bei den Zubereitungen handelt es sich dabei üblicherweise um topisch anwendbare Zubereitungen, beispielsweise kosmetische oder dermatologische Formulierungen. Die Zubereitungen enthalten in diesem Fall einen kosmetisch oder dermatologisch geeigneten Träger und je nach gewünschtem Eigenschaftsprofil optional weitere geeignete Inhaltsstoffe.
Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugte Zubereitungen enthalten wie oben ausgeführt vorzugsweise UV-B- und UV-A-l-Filter. Prinzipiell kommen alle UV-Filter für eine Kombination mit den erfindungsgemäßen Farbpigmenten in Frage. Besonders bevorzugt sind solche UV-Filter, deren physiologische Unbedenklichkeit bereits nachgewiesen ist. Sowohl für UVA wie auch UVB-Filter gibt es viele aus der Fachliteratur bekannte und bewährte Substanzen, z.B.
Benzylidenkampferderivate wie 3-(4'-Methylbenzyliden)-dl-kampfer (z.B. Eusolex® 6300), 3-Benzylidenkampfer (z.B. Mexoryl® SD), Polymere von N-{(2 und 4)-[(2- oxobom-3-yliden)methyl]benzyl}-acrylamid (z.B. Mexoryl® SW), N,N,N-Trimethyl-4- (2-oxobom-3-ylidenmethyl)anilinium methylsulfat (z.B. Mexoryl® SK) oder (2- Oxobom-3-yliden)toluol-4-sulfonsäure (z.B. Mexoryl® SL),
Benzoyl- oder Dibenzoylmethane wie 1-(4-tert-Butylphenyl)-3-(4- methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion (z.B. Eusolex® 9020) oder 4-
Isopropyldibenzoylmethan (z.B. Eusolex® 8020),
Benzophenone wie 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon (z.B. Eusolex® 4360) oder 2-Hydroxy-4-rnethoxybenzophenon-5-su.fonsäure und ihr Natriumsalz (z.B. Uvinul® MS-40),
Methoxyzimtsäureester wie Methoxyzimtsäureoctylester (z.B. Eusolex® 2292), 4- Methoxyzimtsäureisopentylester, z.B. als Gemisch der Isomere (z.B. Neo Heliopan® E 1000),
Salicylatderivate wie 2-Ethylhexylsalicylat (z.B. Eusolex® OS), 4-
Isopropylbenzylsalicylat (z.B. Megasol®) oder 3,3,5-Trimethylcyclohexylsalicylat (z.B. Eusolex® HMS),
4-Aminobenzoesäure und Derivate wie 4-Aminobenzoesäure, 4-
(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester (z.B. Eusolex® 6007), ethoxylierter 4-Aminobenzoesäureethylester (z.B. Uvinul® P25), Phenylbenzimidazolsulfonsäuren, wie 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure sowie ihre Kalium-, Natrium- und Triethanolaminsalze (z.B. Eusolex® 232), 2,2-(1 ,4- Phenylen)-bisbenzimidazol-4,6-disulfonsäure bzw. deren Salze (z.B. Neoheliopan® AP) oder 2,2-(1 ,4-Phenylen)-bisbenzimidazol-6-sulfonsäure;
und weitere Substanzen wie
2-Cyano-3,3-diphenylacrylsäure-2-ethylhexylester (z.B. Eusolex® OCR), 3,3'-(1 ,4-PhenyIendimethylen)-bis-(7,7-dimethyl-2-oxobicyclo-[2.2.1]hept-1- ylmethansulfonsäure sowie ihre Salze (z.B. Mexoryl® SX) und
2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethylhexyl-r-oxi)-1 ,3,5-triazin ( z.B. Uvinul®
T 150)
2-(4-Diethylamino-2-hydroxy-benzoyl)-benzoesäure hexylester (z.B.
Uvinul®UVA Plus, Fa. BASF).
Die in der Liste aufgeführten Verbindungen sind nur als Beispiele aufzufassen. Selbstverständlich können auch andere UV-Filter verwendet werden.
Diese organischen UV-Filter werden in der Regel in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 - 8 %, in kosmetische Formu-Iierungen eingearbeitet.
Weitere geeignete organische UV-Filter sind z.B.
2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-methyl-3-(1 ,3,3,3-tetramethyl-1 - (trimethylsilyloxy)disiloxanyl)propyl)phenol (z.B. Silatrizole®),
4,4'-[(6-[4-((1 ,1-Dimethylethyl)aminocarbonyl)phenylamino]-1 ,3,5-triazin-2,4- diyl)diimino]bis(benzoesäure-2-ethylhexylester) (z.B. Uvasorb® HEB), -(Trimethylsilyl)-ω-[trimethylsilyl)oxy]poly[oxy(dimethyl [und ca. 6% methyl[2- [p-[2,2-bis(ethoxycarbonyl]vinyl]phenoxy]-1-methylenethyl] und ca. 1 ,5 % methyl[3-[p-[2,2-bis(ethoxycarbonyl)vinyl)phenoxy)-propenyl) und 0,1 bis
0,4% (methylhydrogenjsilylen]] (n « 60) (CAS-Nr. 207 574-74-1 ) 2,2'-Methylen-bis-(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1 ,1 ,3,3-tetramethyl- butyl)phenol) (CAS-Nr. 103 597-45-1) 2,2 '-(1 ,4-Phenylen)bis-(1 H-benzimidazol-4,6-disulfonsäure, Mononatriumsalz) (CAS-Nr. 180 898-37-7) und
2,4-bis-{[4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxyl]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1 ,3,5- triazin (CAS-Nr. 103 597-45-, 187 393-00-6).
4,4'-[(6-[4-((1 ,1-Dimethylethyl)aminocarbonyl)phenylamino]-1 ,3,5-triazin-2,4- diyl)diimino]bis(benzoesäure-2-ethylhexylester) (z.B. Uvasorb® HEB), Organische UV-Filter werden in der Regel in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 - 15 %, in kosmetische Formulie-rungen eingearbeitet.
Als anorganische UV-Filter sind solche aus der Gruppe der Titandioxide wie z.B. gecoatetes Titandioxid (z.B. Eusolex® T-2000, Eusolex®T-AQUA), Zinkoxide (z.B. Sachtotec®), Eisenoxide oder auch Ceroxide denkbar. Diese anorganischen UV- Filter werden in der Regel in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 - 10 %, in kosmetische Zubereitungen eingearbeitet.
Bevorzugte Verbindungen mit UV-filtemden Eigenschaften sind 3-(4'- Methylbenzyliden)-dl-kampfer, 1-(4-tert-Butylphenyl)-3-(4-methoxy-phenyl)-pro-pan- 1 ,3-dion, 4-lsopropyldibenzoylmethan, 2-Hydroxy-4-meth-oxy— ben-zo-phenon, Methoxyzimtsäureoctylester, 3,3,5-Trimethyl-cyclo-hexyl-sali-cylat, 4-
(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethyl-hexylester, 2-Cyano-3,3-di-phenyl-acrylsäure- 2-ethylhexylester, 2-Phenyl-benzimidazol-5-sulfon-säure sowie ihre Kalium-, Natrium- und Triethanol-aminsalze.
Optimierte Zusammensetzungen können beispielsweise die Kombination der organischen UV-Filter 4'-Methoxy-6-hydroxyflavon mit 1 -(4-tert-Butylphenyl)-3-(4- methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion und 3-(4'-Methylbenzyliden)-dl-kampfer enthalten. Mit dieser Kombination ergibt sich ein Breitbandschutz, der durch Zusatz von anorganischen UV-Filtern, wie Titandioxid-Mikropartikeln noch ergänzt werden kann.
Alle genannten UV-Filter können auch in verkapselter Form eingesetzt werden. Insbesondere ist es von Vorteil organische UV-Filter in verkapselter Form einzusetzen. Im Einzelnen ergeben sich die folgende Vorteile:
- Die Hydrophilie der Kapselwand kann unabhängig von der Löslichkeit des
UV-Filters eingestellt werden. So können beispielsweise auch hydrophobe UV-Filter in rein wässrige Zubereitungen eingearbeitet werden. Zudem wird der häufig als unangenehm empfundene ölige Eindruck beim Auftragen der hydrophobe UV-Filter enthaltenden Zubereitung unterbunden.
Bestimmte UV-Filter, insbesondere Dibenzoylmethanderivate, zeigen in kosmetischen Zubereitungen nur eine verminderte Photostabilität. Durch Verkapselung dieser Filter oder von Verbindungen, die die Photostabilität dieser Filter beeinträchtigen, wie beispielsweise Zimtsäurederivate, kann die Photostabilität der gesamten Zubereitung erhöht werden.
In der Literatur wird immer wieder die Hautpenetration durch organische UV- Filter und das damit verbundene Reizpotential beim direkten Auftragen auf die menschliche Haut diskutiert. Durch die hier vorgeschlagene Verkapselung der entsprechenden Substanzen wird dieser Effekt unterbunden.
- Allgemein können durch Verkapselung einzelner UV-Filter oder anderer
Inhaltstoffe Zubereitungsprobleme, die durch Wechselwirkung einzelner Zubereitungsbestandteile untereinander entstehen, wie Kristallisationsvorgänge, Ausfällungen und Agglomeratbiidung vermieden werden, da die Wechselwirkung unterbunden wird.
Geeignete Kapseln können Wände aus anorganischen oder organischen Polymeren aufweisen. Beispielsweise wird in US 6,242,099 B1 die Herstellung geeigneter Kapseln mit Wänden aus Chitin, Chitin-Derivaten oder polyhydroxylierten Polyaminen beschrieben. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt einzusetzende Kapseln weisen Wände auf, die durch einen SolGel-Prozeß, wie er in den Anmeldungen WO 00/09652, WO 00/72806 und WO 00/71084 beschrieben ist, erhalten werden können. Bevorzugt sind hier wiederum Kapseln, deren Wände aus Kieselgel (Silica; Undefiniertes Silicium-oxid-hydroxid) aufgebaut sind. Die Herstellung entsprechender Kapseln ist dem Fachmann beispielsweise aus den zitierten Patentanmeldungen bekannt, deren Inhalt ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gehört.
Dabei sind die Kapseln in erfindungsgemäßen Zubereitungen vorzugsweise in solchen Mengen enthalten, die gewährleisten, dass die verkapselten UV-Filter in den oben angegebenen Mengen in der Zubereitung vorliegen.
Eine schützende Wirkung gegen oxidativen Stress bzw. gegen die Einwirkung von Radikalen kann erreicht werden, wenn die Zubereitungen ein oder mehrere Antioxidantien enthalten.
Es gibt viele aus der Fachliteratur bekannte und bewährte Substanzen, die als Antioxidantien verwendet werden können, z.B. Aminosäuren (z.B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole, (z.B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Camosin, D-Carnosin, L-Camosin und deren Derivate (z.B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z.B. α-Carotin, ß-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z.B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z.B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z.B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z.B. pmol bis μ mol/kg), ferner (Metall-) Chelatoren, (z.B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z.B. Citronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Magnesium-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z.B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (z.B. Vitamin-A-palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordohydroguajaretsäure, Trihydroxy- butyrophenon, Quercitin, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z.B. ZnO, ZnS04), Selen und dessen Derivate (z.B. Selenmethionin), Stilbene und deren Derivate (z.B. Stilbenoxid, trans- Stilbenoxid).
Mischungen von Antioxidantien sind ebenfalls zur Verwendung in den erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen geeignet. Bekannte und käufliche Mischungen sind beispielsweise Mischungen enthaltend als aktive Inhaltsstoffe Lecithin, L-(+)-Ascorbylpalmitat und Zitronensäure (z.B. (z.B. Oxynex® AP), natürliche Tocopherole, L-(+)-Ascorbylpalmitat, L-(+)-Ascorbinsäure und Zitronensäure (z.B. Oxynex® K LIQUID), Tocopherolextrakte aus natürlichen Quellen, L-(+)-Ascorbylpalmitat, L-(+)-Ascorbinsäure und Zitronensäure (z.B. Oxynex ® L LIQUID), DL-α-Tocopherol, L-(+)-Ascorbylpalmitat, Zitronensäure und Lecithin (z.B. Oxynex® LM) oder Butylhydroxytoluol (BHT), L-(+)-Ascorbylpalmitat und Zitronensäure (z.B. Oxynex® 2004). Derartige Antioxidantien werden mit den erfindungsgemäßen Farbpigmenten in solchen Zusammensetzungen überlicherweise in Verhältnissen im Bereich von 1000:1 bis 1 :1000, bevorzugt in Mengen von 100:1 bis 1:100 eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können als weitere Inhaltsstoffe Vitamine enthalten. Bevorzugt sind Vitamine und Vitamin-Derivate ausgewählt aus Vitamin A, Vitamin-A-Propionat, Vitamin-A-Palmitat, Vitamin-A-Acetat, Retinol, Vitamin B, Thiaminchloridhydrochlorid (Vitamin B-i), Riboflavin (Vitamin B2), Nicotinsäureamid, Vitamin C (Ascorbinsäure), Vitamin D, Ergocalciferol (Vitamin D2), Vitamin E, DL-α- Tocopherol, Tocopherol-E-Acetat, Tocopherolhydrogensuccinat, Vitamin K.f Esculin (Vitamin P-Wirkstoff), Thiamin (Vitamin Bi), Nicotinsäure (Niacin), Pyridoxin, Pyridoxal, Pyridoxamin, (Vitamin Bβ), Panthothensäure, Biotin, Folsäure und Cobal- amin (Vitamin B12) in den erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen enthalten, insbesondere bevorzugt Vitamin-A-Palmitat, Vitamin C, DL-α-Tocopherol, Tocopherol-E-Acetat, Nicotinsäure, Pantothensäure und Biotin. Vitamine werden dabei mit den erfindungsgemäßen Farbpigmenten üblicherweise in Verhältnissen im Bereich von 1000:1 bis 1 :1000, bevorzugt in Mengen von 100:1 bis 1:100 eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können darüber hinaus weitere übliche hautschonende oder hautpflegende Wirkstoffe enthalten. Dies können prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Wirkstoffe sein.
Besonders bevorzugte Wirkstoffe sind Pyrimidincarbonsäuren und/oder Aryloxime.
Pyrimidincarbonsäuren kommen in halophilen Mikroorganismen vor und spielen bei der Osmoregulation dieser Organismen eine Rolle (E. A. Galinski et al., Eur. J. Biochem., 149 (1985) Seite 135-139). Dabei sind unter den Pyrimidincarbonsäuren insbesondere Ectoin ((S)-1 ,4,5,6-Tetrahydro-2-methyl-4-pyrimidincarbonsäure) und Hydroxyectoin ((S,S)-1 ,4,5,6-Tetrahydro-5-hydroxy-2-methyl-4-pyrimidincarbonsäure und deren Derivate zu nennen. Diese Verbindungen stabilisieren Enzyme und andere Biomoleküle in wässrigen Lösungen und organischen Lösungsmitteln. Weiter stabilisieren sie insbesondere Enzyme gegen denaturierende Bedingungen, wie Salze, extreme pH-Werte, Tenside, Harnstoff, Guanidiniumchlorid und andere Verbindungen.
Ectoin und Ectoin-Derivate wie Hydroxyectoin können vorteilhaft in Arzneimitteln verwendet werden. Insbesondere kann Hydroxyectoin zur Herstellung eines Arzneimittels zur Behandlung von Hauterkrankungen eingesetzt werden. Andere Einsatzgebiete des Hydroxyectoins und anderer Ectoin-Derivate liegen typischerweise in Gebieten in denen z.B. Trehalose als Zusatzstoff verwendet wird. So können Ectoin-Derivate, wie Hydroxyectoin, als Schutzstoff in getrockneten Hefe- und Bakterienzellen Verwendung finden. Auch pharmazeutische Produkte wie nicht glykosylierte, pharmazeutische wirksame Peptide und Proteine z.B. t-PA können mit Ectoin oder seinen Derivaten geschützt werden.
Unter den kosmetischen Anwendungen ist insbesondere die Verwendung von Ectoin und Ectoin-Derivaten zur Pflege von gealterter, trockener oder gereizter Haut zu nennen. So wird in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 671 161 insbesondere beschrieben, dass Ectoin und Hydroxyectoin in kosmetischen Zubereitungen wie Pudern, Seifen, tensidhaltigen Reinigungsprodukten, Lippenstiften, Rouge, Make-Ups, Pflegecremes und Sonnenschutzpräparaten eingesetzt werden.
Dabei wird vorzugsweise eine Pyrimidincarbonsäure gemäß der unten stehenden Formel I eingesetzt,
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worin R1 ein Rest H oder C1-8-Alkyl, R2 ein Rest H oder C1-4-AIkyl und R3, R4, R5 sowie R6 jeweils unabhängig voneinander ein Rest aus der Gruppe H, OH, NH2 und C1-4-Alkyl sind. Bevorzugt werden Pyrimidincarbonsäuren eingesetzt, bei denen R2 eine Methyl- oder eine Ethylgruppe ist und R1 bzw. R5 und R6 H sind. Insbesondere bevorzugt werden die Pyrimidincarbonsäuren Ectoin ((S)-1 ,4,5,6-Tetrahydro-2- methyl-4-pyrimidin-carbonsäure) und Hydroxyectoin ((S, S)-1 ,4,5,6-Tetrahydro-5- hydroxy-2-methyl-4-pyrimidin-carbonsäure) eingesetzt. Dabei enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen derartige Pyrimidincarbonsäuren vorzugsweise in Mengen bis zu 15 Gew.-%. Vorzugsweise werden die Pyrimidincarbonsäuren dabei in Verhältnissen von 100:1 bis 1:100 zu den erfindungsgemäßen Farbpigmenten eingesetzt, wobei Verhältnisse im Bereich 1:10 bis 10:1 besonders bevorzugt sind.
Unter den Aryloximen wird vorzugsweise 2-Hydroxy-5-methyllaurophenonoxim, welches auch als HMLO, LPO oder F5 bezeichnet wird, eingesetzt. Seine Eignung zum Einsatz in kosmetischen Mitteln ist beispielsweise aus der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A-41 16 123 bekannt. Zubereitungen, die 2-Hydroxy-5- methyllaurophenonoxim enthalten, sind demnach zur Behandlung von Hauterkrankungen, die mit Entzündungen einhergehen, geeignet. Es ist bekannt, dass derartige Zubereitungen z.B. zur Therapie der Psioriasis, unterschiedlicher Ekzemformen, irritativer und toxischer Dermatitis, UV-Dermatitis sowie weiterer allergischer und/oder entzündlicher Erkrankungen der Haut und der Hautanhangsgebilde verwendet werden können. Erfindungsgemäße Zubereitungen, die neben den erfindungsgemäßen Farbpigmenten zusätzlich eine Aryloxim, vorzugsweise 2- Hydroxy-5-methyllaurophenonoxim enthalten, zeigen überraschende anti- inflammatorische Eignung. Dabei enthalten die Zubereitungen vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-% des Aryloxims, wobei es insbesondere bevorzugt ist, wenn die Zubereitung 0,05 bis 5 Gew-% Aryloxim enthält.
Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erwerbbar oder können nach bekannten Verfahren synthetisiert werden.
Die erfindungsgemäßen Farbpigmente können in der üblichen Weise in kosmetische Zubereitungen eingearbeitet werden. Geeignet sind Zubereitungen für eine äußerliche Anwendung, beispielsweise als Creme, Lotion, Gel, oder als Lösung, die auf die Haut aufgesprüht werden kann. Für eine innerliche Anwendung sind Darreichungsformeln wie Kapseln, Dragees, Pulver, Tabletten-Lösungen oder Lösungen geeignet.
Als Anwendungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder Zubereitungen seien z.B. genannt: Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, P IT- Emulsionen, Pasten, Salben, Gele, Cremes, Lotionen, Puder, Seifen, tensidhaltige Reinigungspräparate, Öle, Aerosole und Sprays. Weitere Anwendungsformen sind z.B. Sticks, Shampoos und Duschbäder. Der Zubereitung können beliebige übliche Trägerstoffe, Hilfsstoffe und gegebenenfalls weitere Wirkstoffe zugesetzt werden.
Vorzuziehende Hilfsstoffe stammen aus der Gruppe der Konservierungsstoffe, Antioxidantien, Stabilisatoren, Lösungsvermittler, Vitamine, Färbemittel, Geruchsverbesserer.
Salben, Pasten, Cremes und Gele können die üblichen Trägerstoffe enthalten, z.B. tierische und pflanzliche Fette, Wachse, Paraffine, Stärke, Traganth, Cellulosederivate, Polyethylenglykole, Silicone, Bentonite, Kieselsäure, Talkum und Zinkoxid oder Gemische dieser Stoffe.
Puder und Sprays können die üblichen Trägerstoffe enthalten, z.B. Milchzucker, Talkum, Kieselsäure, Aluminiumhydroxid, Calciumsilikat und Polyamid-Pulver oder Gemische dieser Stoffe. Sprays können zusätzlich die üblichen Treibmittel, z.B. Chlorfluorkohlenwasserstoffe, Propan/Butan oder Dimethylether, enthalten.
Lösungen und Emulsionen können die üblichen Trägerstoffe wie Lösungsmittel, Lösungsvermittler und Emulgatoren, z.B. Wasser, Ethanol, Isopropanol, Ethyl- carbonat, Ethlyacetat, Benzylalkohol, Benzylbenzoat, Propylenglykol, 1 ,3-Butylglykol, Öle, insbesondere Baumwollsaatöl, Erdnussöl, Maiskeimöl, Olivenöl, Rizinusöl und Sesamöl, Glycerinfettsäureester, Polyethylenglykole und Fettsäureester des Sorbitans oder Gemische dieser Stoffe enthalten.
Suspensionen können die üblichen Trägerstoffe wie flüssige Verdünnungsmittel, z.B. Wasser, Ethanol oder Propylenglykol, Suspendiermittel, z.B. ethoxylierte Iso- stearylalkohole, Polyoxyethylensorbitester und Polyoxyethylensorbitanester, mikrokristalline Cellulose, Aluminiummetahydroxid, Bentonit, Agar-Agar und Traganth oder Gemische dieser Stoffe enthalten.
Seifen können die üblichen Trägerstoffe wie Alkalisalze von Fettsäuren, Salze von Fettsäurehalbestern, Fettsäureeiweißhydrolysaten, Isothionate, Lanolin, Fettalkohol, Pflanzenöle, Pflanzenextrakte, Glycerin, Zucker oder Gemische dieser Stoffe enthalten.
Tensidhaltige Reinigungsprodukte können die üblichen Trägerstoffe wie Salze von Fettalkoholsulfaten, Fettalkoholethersulfaten, Sulfobemsteinsäurehalbestem, Fettsäureeiweißhydrolysaten, Isothionate, Imidazoliniumderivate, Methyltaurate, Sarkosinate, Fettsäureamidethersulfate, Alkylamidobetaine, Fettalkohole, Fettsäureglyceride, Fettsäurediethanolamide, pflanzliche und synthetische Öle, Lanolinderivate, ethoxylierte Glycerinfettsäureester oder Gemische dieser Stoffe enthalten.
Gesichts- und Körperöle können die üblichen Trägerstoffe wie synthetische Öle wie Fettsäureester, Fettalkohole, Silikonöle, natürliche Öle wie Pflanzenöle und ölige Pflanzenauszüge, Paraffinöle, Lanolinöle oder Gemische dieser Stoffe enthalten. Weitere typische kosmetische Anwendungsformen sind auch Lippenstifte, Lippenpflegestifte, Mascara, Eyeliner, Lidschatten, Rouge, Puder-, Emulsions- und Wachs-Make up sowie Sonnenschutz-, Prä-Sun- und After-Sun-Präparate.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäßen Zubereitungsformen gehören insbesondere Emulsionen.
Erfindungsgemäße Emulsionen sind vorteilhaft und enthalten z. B. die genannten Fette, Öle, Wachse und anderen Fettkörper, sowie Wasser und einen Emulgator, wie er üblicherweise für einen solchen Typ der Zubereitung verwendet wird.
Die Lipidphase kann vorteilhaft gewählt werden aus folgender Substanzgruppe:
Mineralöle, Mineralwachse - Öle, wie Triglyceride der Caprin- oder der Caprylsäure, ferner natürliche Öle wie z. B. Rizinusöl;
Fette, Wachse und andere natürliche und synthetische Fettkörper, vorzugsweise Ester von Fettsäuren mit Alkoholen niedriger C-Zahl, z.B. mit
Isopropanol, Propylenglykol oder Glycerin, oder Ester von Fettlkoholen mit Alkansäuren niedriger C-Zahl oder mit Fettsäuren;
Silikonöle wie Dimethylpolysiloxane, Diethylpoiysiloxane,
Diphenylpolysiloxane sowie Mischformen daraus.
Die Ölphase der Emulsionen, Oleogele bzw. Hydrodispersionen oder Lipodispersionen im Sinne der vorliegenden Erfindung wird vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Ester aus gesättigtem und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkancarbonsäuren einer Ketten-Iänge von 3 bis 30 C-Atomen und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen, aus der Gruppe der Ester aus aromatischen Carbonsäure und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen. Solche Esteröle können dann vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Isopropyloleat, n-Butylstearat, n-Hexyllaurat, n-Decyloleat, Isooctylstearat, Isononylstearat, Isononylisononanoat, 2-EthyIhexylpalmitat, 2-Ethylhexyllaurat, 2-Hexaldecylstearat,
2-Octyidodecylpalmitat, Oleyloleat, Oleylerucat, Erucyloleat, Erucylerucat sowie synthetische, . halbsynthetische und natürliche Gemische solcher Ester, z. B. Jojobaöl. Ferner kann die Ölphase vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffe und -wachse, der Silikonöle, der Dialkylether, der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkohole, sowie der Fettsäuretriglyceride, namentlich der Triglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen. Die Fettsäuretriglyceride können beispielsweise vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen Öle, z. B. Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnussöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, Kokosöl, Palmkemöl und dergleichen mehr.
Auch beliebige Abmischungen solcher Öl- und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen. Es kann auch gegebenenfalls vorteilhaft sein, Wachse, beispielsweise Cetylpalmitat, als alleinige Lipidkomponente der Ölphase einzusetzen.
Vorteilhaft wird die Ölphase gewählt aus der Gruppe 2-Ethylhexylisostearat, Octyldodecanol, Isotridecylisononanoat, Isoeicosan, 2-Ethylhexylcocoat, C12-15- Alkylbenzoat, Capryl-Caprinsäure-triglycerid, Dicaprylether.
Besonders vorteilhaft sind Mischungen aus Cι2-i5-Alkylbenzoat und 2-Ethylhexylisostearat, Mischungen aus Cι2-i5-Alkylbenzoat und Isotridecylisononanoat sowie Mischungen aus C12-i5-Alkylbenzoat, 2-Ethylhexylisostearat und Isotridecylisononanoat.
Von den Kohlenwasserstoffen sind Paraffinöl, Squalan und Squalen vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden.
Vorteilhaft kann auch die Ölphase ferner einen Gehalt an cyclischen oder linearan Silikonölen aufweisen oder vollständig aus solchen Ölen bestehen, wobei allerdings bevorzugt wird, außer dem Silikonöl oder den Silikonölen einen zusätzlichen Gehalt an anderen Ölphasenkomponenten zu verwenden.
Vorteilhaft wird Cyclomethicon (Octamethylcyclotetrasiloxan) als erfindungsgemäß zu verwendendes Silikonöl eingesetzt. Aber auch andere Silikonöle sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden, beispielsweise Hexamethylcyclotrisiloxan, Polydimethylsiloxan, Poly(methylphenylsiloxan). Besonders vorteilhaft sind ferner Mischungen aus Cyclomethicon und Isotridecylisononanoat, aus Cyclomethicon und 2-Ethylhexylisostearat.
Die wässrige Phase der erfindungsgemäßen Zubereitungen enthält gegebenenfalls vorteilhaft Alkohole, Diole oder Polyole niedriger C-Zahl, sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol,
Ethylenglykolmonoethyl- oder -monobutylether, Propylenglykolmonomethyl,
-monoethyl- oder -monobutylether, Diethylenglykolmonomethyl- oder
-monoethylether und analoge Produkte, ferner Alkohole niedriger C-Zahl, z. B. Ethanol, Isopropanol, 1,2-Propandiol, Glycerin sowie insbesondere ein oder mehrere
Verdickungsmittel, welches oder welche vorteilhaft gewählt werden können aus der
Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumsilikate, Polysaccharide bzw. deren Derivate, z.B.
Hyaluronsäure, Xanthangummi, Hydroxypropylmethylcellulose, besonders vorteilhaft aus der Gruppe der Polyacrylate, bevorzugt ein Polyacrylat aus der Gruppe der sogenannten Carbopole, beispielsweise Carbopole der Typen 980, 981, 1382, 2984,
5984, jeweils einzeln oder in Kombination.
Insbesondere werden Gemisch der vorstehend genannten Lösemittel verwendet. Bei alkoholischen Lösemitteln kann Wasser ein weiterer Bestandteil sein.
Erfindungsgemäße Emulsionen sind vorteilhaft und enthalten z. B. die genannten Fette, Öle, Wachse und anderen Fettkörper, sowie Wasser und einen Emulgator, wie er üblicherweise für einen solchen Typ der Formuierung verwendet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen hydrophile Tenside.
Die hydrophilen Tenside werden bevorzugt gewählt aus der Gruppe der Alkylglucoside, der Acyllactylate, der Betaine sowie der Cocoamphoacetate.
Die Alkylglucoside werden ihrerseits vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Alkylglucoside, welche sich durch die Strukturformel
Figure imgf000024_0001
auszeichnen, wobei R einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt und wobei DP einen mittleren Glucosylierungsgrad von bis zu 2 bedeutet.
Der Wert DP repräsentiert den Glucosidierungsgrad der erfindungsgemäß verwendeten Alkylglucoside und ist definiert als
Figure imgf000024_0002
DP = 1 + ■ 2 + 3 + ... = ∑ -
100 100 100 100
Dabei stellen pi, p2, P3 ... bzw. pj den Anteil der einfach, zweifach, dreifach ... i-fach glucosylierten Produkte in Gewichtsprozenten dar. Erfindungsgemäß vorteilhaft werden Produkte mit Glucosylierungsgraden von 1-2, insbesondere vorteilhaft von 1, 1 bis 1 ,5, ganz besonders vorteilhaft von 1 ,2-1 ,4, insbesondere von 1 ,3 gewählt.
Der Wert DP trägt dem Umstände Rechnung, dass Alkylglucoside herstellungsedingt in der Regel Gemische aus Mono- und Oligoglucosiden darstellen. Erfindungsgemäß vorteilhaft ist ein relativ hoher Gehalt an Monoglucosiden, typischerweise in der Größenordnung von 40-70 Gew.-%.
Erfindungsgemäß besonders vorteilhaft verwendete Alkylglylcoside werden gewählt aus der Gruppe Octylglucopyranosid, Nonylglucopyranosid, Decylglucopyranosid, Undecylglucopyranosid, Dodecylglucopyranosid, Tetradecylglucopyranosid und Hexadecylglucopyranosid.
Es ist ebenfalls von Vorteil, natürliche oder synthetische Roh- und Hilfsstoffe bzw. Gemische einzusetzen, welche sich durch einen wirksamen Gehalt an den erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffen auszeichnen, beispielsweise Plantaren' ®
1200 (Henkel KGaA), Oramix® NS 10 (Seppic). Die Acyllactylate werden ihrerseits vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Substanzen, welche sich durch die Strukturformel
CH,
1
R1-C-0-CH
o o
M®
auszeichnen, wobei R1 einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und M+ aus der Gruppe der Alkaliionen sowie der Gruppe der mit einer oder mehreren Alkyl- und/oder mit einer oder mehreren Hydroxyalkylresten substituierten Ammoniumionen gewählt wird bzw. dem halben Äquivalent eines Erdalkalions entspricht.
Vorteilhaft ist beispielsweise Natriumisostearyllactylat, beispielsweise das Produkt
Pathionic® ISL von der Gesellschaft American Ingredients Company.
Die Betaine werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Substanzen, welche sich durch die Strukturformel
Figure imgf000025_0001
auszeichnen, wobei R2 einen verzweigten oder unverzeigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Insbesondere vorteilhaft bedeutet R2 einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Vorteilhaft ist beispielsweise Capramidopropylbetain, beispielsweise das Produkt Tego® Betain 810 von der Gesellschaft Th. Goldschmidt AG. Als erfindungsgemäß vorteilhaftes Cocoamphoacetat wird beispielsweise Natriumcocoamphoacetat gewählt, wie es unter der Bezeichnung Miranol® Ultra C32 von der Gesellschaft Miranol Chemical Corp. erhältlich ist.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind vorteilhaft dadurch gekennzeichnet, dass das oder die hydrophilen Tenside in Konzentrationen von 0,01-20 Gew.-% bevorzugt 0,05-10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1-5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt oder vorliegen.
Zur Anwendung werden die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen in der für Kosmetika üblichen Weise auf die Haut und/oder die Haare in ausreichender Menge aufgebracht.
Erfindungsgemäße kosmetische und dermatologische Zubereitungen können in verschiedenen Formen vorliegen. So können sie z. B. eine Lösung, eine wasserfreie
Zubereitung, eine Emulsion oder Mikroemulsion vom Typ Wasser-in-ÖI (W/O) oder vom Typ Öl-in-Wasser (O W), eine multiple Emulsion, beispielsweise vom Typ
Waser-in-ÖI-in-Wasser (W/O/W), ein Gel, einen festen Stift, eine Salbe oder auch ein Aerosol darstellen. Es ist auch vorteilhaft, Ectoine in verkapselter Form darzureichen, z. B. in Kollagenmatrices und anderen üblichen Verkapselungs- materialien, z. B. als Celluloseverkapselungen, in Gelatine, Wachsmatrices oder liposomal verkapselt. Insbesondere Wachsmatrices, wie sie in der DE-OS 43 08 282 beschrieben werden, haben sich als günstig herausgestellt. Bevorzugt werden
Emulsionen. O/W-Emulsinen werden besonders bevorzugt. Emulsionen, W/O- Emulsionen und O/W-Emulsionen sind in üblicher Weise erhältlich.
Als Emulgatoren können beispielsweise die bekannten W/O- und O/W-Emulgatoren verwendet werden. Es ist vorteilhaft, weitere übliche Co-emulgatoren in den erfindungsgemäßen bevorzugten O/W-Emulsionen zu verwenden.
Erfindungsgemäß vorteilhaft werden als Co-Emulgatoren beispielsweise O/W- Emulgatoren gewählt, vornehmlich aus der Gruppe der Substanzen mit HLB-Werten von 11-16, ganz besonders vorteilhaft mit HLB-Werten von 14,5-15,5, sofern die O/W-Emulgatoren gesättigte Reste R und R' aufweisen. Weisen die O/W- Emulgatoren ungesättigte Reste R und/oder R' auf, oder liegen Isoalkylderivate vor, so kann der bevorzugte HLB-Wert solcher Emulgatoren auch niedriger oder darüber liegen. Es ist von Vorteil, die Fettalkoholethoxylate aus der Gruppe der ethoxylierten Stearylalkhole, Cetylalkohole, Cetylstearylalkohole (Cetearylalkohole) zu wählen. Insbesondere bevorzugt sind: Polyethylenglycol(13)stearylether (Steareth-13), Polyethylenglycol(14)stearylether (Steareth-14), Polyethylenglycoi(15)stearylether (Steareth-15), Polyethylenglycol(16)stearylether (Steareth-16), Polyethylenglycol(17)- stearylether (Steareth-17), PolyethylenglycoI(18)stearylether (Steareth-18), Polyethylenglycol(19)stearylether (Steareth-19), Polyethylenglycol(20)stearylether (Steareth-20), Polyethylenglycol(12)isostearylether (lsosteareth-12), Polyethylen- glycol(13)isostearylether (lsosteareth-13), Polyethylenglycol(14)isostearylether (lsosteareth-14), Polyethylenglycol(15)isostearylether (lsosteareth-15), Polyethylen- glycol(16)isostearylether (lsosteareth-16), PolyethylengIycol(17)isostearylether (lsosteareth-17), Polyethylenglycol(18)isostearylether (lsosteareth-18), Polyethylen- glycol(19)isostearylether (lsosteareth-19), Polyethylenglycol(20)isostearylether (lsosteareth-20), Polyethylenglycol(13)cetylether (Ceteth-13), Polyethylen- glycol(14)cetylether (Ceteth-14), Polyethylenglycol(15)cetylether (Ceteth-15), Polyethylenglycol(16)cetylether (Ceteth-16), Polyethylenglycol(17)cetylether (Ceteth- 17), Polyethylenglycol(18)cetyiether (Ceteth-18), PolyethylenglycoI(19)cetylether (Ceteth-19), Polyethylen-glycol(20)cety(ether (Ceteth-20), Polyethylen- glycol(13)isocetylether (lsoceteth-13), Polyethylenglycol(14)isocetylether (Isoceteth- 14), Polyethylenglycol(15)isocetylether (lsoceteth-15), Polyethylenglycol(16)- isocetylether (lsoceteth-16), PoIyethylenglycol(17)isocetyIether (lsoceteth-17), Polyethylenglycol(18)isocetylether (lsoceteth-18), Polyethylenglycol(19)isocetylether (lsoceteth-19), Polyethylenglycol(20)isocetylether (lsoceteth-20), Polyethylen- glycol(12)oleylether (Oleth-12), Polyethylenglycol(13)oleylether (Oleth-13), Polyethylenglycol(14)oleylether (Oleth-14), Polyethylenglycol(15)oleylether (Oleth- 15), Polyethylenglycol(12)laurylether (Laureth-12), Polyethylenglycol(12)- isolaurylether (lsoIaureth-12), Polyethylenglycol(13)cetylstearylether (Ceteareth-13), Polyethylenglycol(14)cetylstearylether (Ceteareth-14), Polyethylen- glycol(15)cetylstearylether (Ceteareth-15), Polyethylenglycol(16)cetylstearylether (Ceteareth-16), Polyethylenglycol(17)cetylstearylether (Ceteareth-17), Polyethylen- glycol(18)cetylstearylether (Ceteareth-18), Polyethylenglycol(19)cetylstearylether (Ceteareth-19), Polyethylenglycol(20)cetylstearylether (Ceteareth-20).
Es ist ferner von Vorteil, die Fettsäureethoxylate aus folgender Gruppe zu wählen:
Polyethylenglycol(20)stearat, PolyethyIenglycol(21 )stearat, Polyethylenglycol(22)stearat, Polyethylenglycol(23)stearat, PolyethyIenglycol(24)stearat, Polyethylenglycol(25)stearat, Polyethylenglycol(12)isostearat, Polyethylenglycol(13)isostearat, Polyethylenglycol(14)isostearat, Polyethylenglycol(15)isostearat, PolyethylengIycol(16)isostearat, Polyethylenglycol(17)isostearat, Polyethylenglycol(18)isostearat, PolyethyIenglycol(19)isostearat, Polyethylenglycol(20)isostearat, Polyethylenglycol(21 )isostearat, Polyethylenglycol(22)isostearat, Polyethylenglycol(23)isostearat, Polyethylenglycol(24)isostearat, Polyethylenglycol(25)isostearat, Polyethylenglycol(12)oleat, Polyethylenglycol(13)oleat, Polyethylenglycol(14)oleat, Polyethylenglycol(15)oleat, Polyethylenglycol(16)oleat, Polyethylenglycol(17)oleat, Polyethylenglycol(18)oleat, Polyethylenglycol(19)oleat, Polyethylenglycol(20)oleat,
Als ethoxylierte Alkylethercarbonsäure bzw. deren Salz kann vorteilhaft das Natriumlaureth-11-carboxylat verwendet werden. Als Alkylethersulfat kann Natrium Laureth1-4sulfat vorteilhaft verwendet werden. Als ethoxyliertes Cholesterinderivat kann vorteilhaft Polyethylenglycol(30)Cholesterylether verwendet werden. Auch Polyethylenglycol(25)Sojasterol hat sich bewährt. Als ethoxylierte Triglyceride können vorteilhaft die Polyethylenglycol(60) Evening Primrose Glycerides verwendet werden (Evening Primrose = Nachtkerze).
Weiterhin ist von Vorteil, die Polyethylenglycolglycerinfettsäureester aus der Gruppe Polyethylenglycol(20)glyceryllaurat, Polyethylenglycol(21)glyceryllaurat,
Polyethylenglycol(22)glyceryllaurat, Polyethylenglycol(23)glyceryllaurat,
Polyethylenglycol(6)glycerylcaprat/cprinat, Polyethylenglycol(20)glyceryloleat, Polyethylenglycol(20)glycerylisostearat, Polyethylenglycol(18)glyceryloleat(cocoat zu wählen.
Es ist ebenfalls günstig, die Sorbitanester aus der Gruppe Polyethylen- glycol(20)sorbitanmonolaurat, Polyethylenglycol(20)sorbitanmonostearat, Polyethylenglycol(20)sorbitanmonoisostearat, Polyethylenglycol(20)sorbitan- monopalmitat, Polyethylenglycol(20)sorbitanmonooleat zu wählen.
Als fakultative, dennoch erfindungsgemäß gegebenenfalls vorteilhafte W/O- Emulgatoren können eingesetzt werden:
Fettalkohole mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, Monoglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atome, Diglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen, Monoglycerinether gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkohole einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen, Diglycerinether gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkhole einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen, Propylenglycolester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen sowie Sorbitanester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12- 18 C-Atomen.
Insbesondere vorteilhafte W/O-Emulgatoren sind Glycerylmonostearat, Glycerylmonoisostearat, Glycerylmonomyristat, Glycerylmonooleat,
Diglycerylmonostearat, Diglycerylmonoisostearat, Propylenglycolmonostearat, Propylenglycolmonoisostearat, Propylenglycolmonocaprylat,
Propylenglycolmonolaurat, Sorbitanmonoisostearat, Sorbitanmonolaurat,
Sorbitanmonocaprylat, Sorbitanmonoisooleat, Saccharosedistearat, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Arachidylaikohol, Behenylalkohol, Isobehenylalkohol,
Selachylalkohol, Chimylalkohol, Polyethylenglycol(2)stearylether (Steareth-2), Glycerylmonolaurat, Glycerylmonocaprinat, Glycerylmonocaprylat.
Erfindungsgemäß bevorzugte Zubereitungen eignen sich besonders zum Schutz menschlicher Haut gegen Alterungsprozesse sowie vor oxidativem Stress, d.h. gegen Schädigungen durch Radikale, wie sie z.B. durch Sonneneinstrahlung, Wärme oder andere Einflüsse erzeugt werden. Dabei liegt sie in verschiedenen, für diese Anwendung üblicherweise verwendeten Darreichungsformen vor. So kann sie insbesondere als Lotion oder Emulsion, wie als Creme oder Milch (O/W, W/O, O/W/O, W/O/W), in Form ölig-alkoholischer, ölig-wässriger oder wässrig- alkoholischer Gele bzw. Lösungen, als feste Stifte vorliegen oder als Aerosol konfektioniert sein.
Die Zubereitung kann kosmetische Adjuvantien enthalten, welche in dieser Art von Zubereitungen üblicherweise verwendet werden, wie z.B. Verdickungsmittel, weichmachende Mittel, Befeuchtungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Emulgatoren, Konservierungsmittel, Mittel gegen Schaumbildung, Parfüms, Wachse, Lanolin, Treibmittel, Farbstoffe und/oder Pigmente, welche das Mittel selbst oder die Haut färben, und andere in der Kosmetik gewöhnlich verwendete Ingredienzien. Man kann als Dispersions- bzw. Solubilisierungsmittel ein Öl, Wachs oder sonstigen Fettkörper, einen niedrigen Monoalkohol oder ein niedriges Poiyol oder Mischungen davon verwenden. Zu den besonders bevorzugten Monoalkoholen oder Polyolen zählen Ethanol, i-Propanol, Propylenglykol, Glycerin und Sorbit.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine Emulsion, welche als Schutzcreme oder -milch vorliegt und außer den erfindungsgemäßen Farbpigmenten beispielsweise Fettalkohole, Fettsäuren, Fettsäureester, insbesondere Triglyceride von Fettsäuren, Lanolin, natürliche und synthetische Öle oder Wachse und Emulgatoren in Anwesenheit von Wasser enthält.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen stellen ölige Lotionen auf Basis von natürlichen oder synthetischen Ölen und Wachsen, Lanolin, Fettsäureestern, insbesondere Triglyceriden von Fettsäuren, oder ölig-alkoholische Lotionen auf Basis eines Niedrigalkohols, wie Ethanol, oder eines Glycerols, wie Propylenglykol, und/oder eines Polyols, wie Glycerin, und Ölen, Wachsen und Fettsäureestern, wie Triglyceriden von Fettsäuren, dar.
Die erfindungsgemäße Zubereitung kann auch als alkoholisches Gel vorliegen, welches einen oder mehrere Niedrigalkohole oder -polyole, wie Ethanol, Propylenglykol oder Glycerin, und ein Verdickungsmittel, wie Kieselerde umfaßt. Die ölig-alkoholischen Gele enthalten außerdem natürliches oder synthetisches Öl oder Wachs.
Die festen Stifte bestehen aus natürlichen oder synthetischen Wachsen und Ölen, Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettsäureestern, Lanolin und anderen Fettkörpern.
Ist eine Zubereitung als Aerosol konfektioniert, verwendet man in der Regel die üblichen Treibmittel, wie Alkane, Fluoralkane und Chlorfluoralkane.
Die kosmetische Zubereitung kann auch zum Schutz der Haare gegen fotochemische Schäden verwendet werden, um Veränderungen von Farbnuancen, ein Entfärben oder Schäden mechanischer Art zu verhindern. In diesem Fall erfolgt geeignet eine Konfektionierung als Shampoo, Lotion, Gel oder Emulsion zum Ausspülen, wobei die jeweilige Zubereitung vor oder nach dem Shamponieren, vor oder nach dem Färben oder Entfärben bzw. vor oder nach der Dauerwelle aufgetragen wird. Es kann auch eine Zubereitung als Lotion oder Gel zum Frisieren und Behandeln, als Lotion oder Gel zum Bürsten oder Legen einer Wasserwelle, als Haarlack, Dauerwellenmittel, Färbe- oder Entfärbemittel der Haare gewählt werden. Die Zubereitung mit Lichtschutzeigenschaften kann außer den erfindungsgemäßen Farbpigmenten verschiedene, in diesem Mitteltyp verwendete Adjuvantien enthalten, wie grenzflächenaktive Mittel, Verdickungsmittel, Polymere, weichmachende Mittel, Konservierungsmittel, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel, Silikonderivate, Öle, Wachse, Antifettmittel, Farbstoffe und/oder Pigmente, die das Mittel selbst oder die Haare färben oder andere für die Haarpflege üblicherweise verwendete Ingredienzien.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens ein erfindungsgemäßes Farbpigment mit einem kosmetisch oder dermatologisch geeigneten Träger vermischt wird. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können dabei mit Hilfe von Techniken hergestellt werden, die dem Fachmann wohl bekannt sind.
Die vorliegende Erfindung soll anhand des folgenden Beispiels verdeutlicht werden.
Beispiel:
In einem 100 ml Erlenmeyerkolben wurden 0,631 g 2,4,6-Triamino-2,4,6-Triazin (=Melamin) in 50 ml deionisiertem Wasser und 0,5 ml Tetramethylammonium- hydroxid-Lösung 2,5 %ig bei 70 °C unter Rühren gelöst und mit 0,22 ml Formaldehyd-Lösung 37 %ig versetzt. Die klare Lösung wurde 15 Minuten gerührt, um die Bildung des Methylolmelamin zu gewährleisten. Anschließend wurden 2 g Berliner Blau zu der Lösung gegeben. Unmittelbar danach wurde die nun blaue Suspension zur Einleitung des Beschichtungsvorganges (Polykondensation) mit 0,3 ml H202 30 %ig versetzt. Das gebildete Pigment wurde mittels Zentrifuge mit Wasser und Aceton gewaschen, getrocknet und beurteilt. Im Vergleich zum unbehandelten Berliner Blau zeigt das mit Melamin beschichtete Material ein deutlich angenehmeres, „fettig-cremiges" Hautgefühl.

Claims

Patentansprüche:
1. Beschichtetes, nicht-plättchenförmiges Farbpigment, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment aus einem anorganischen oder organischen, amorphen oder teilkristallinen Material besteht, das mit mindestens einer Beschichtung versehen ist, wobei jede Schicht mindestens ein gehärtetes Melamin-Formaldehyd-Harz enthält oder aus einem solchen besteht.
2. Farbpigment nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es aus Eisen-(HI)- hexacyanoferrat-(π) oder Chrom-(_TJ)-oxid besteht.
3. Farbpigment nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gehärtete Melamin-Formaldehyd-Harz einen oder mehrere anorganische oder organische Farbstoffe und/oder einen oder mehrere anorganische oder organische UV-
Absorber enthält, wobei die Farbstoffe im Medium, in welchem das Pigment beschichtet wird, löslich sind.
4. Farbpigment gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Farbstoffe in einer oder mehreren, inneren, Melamin-Formaldehyd-Harz enthaltenden Schichten, enthalten sind und der oder die UV-Absorber in einer oder mehreren äußeren, Melamin-Formaldehyd-Harz enthaltenden Schichten, enthalten sind.
5. Farbpigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass auf der äußersten Beschichtung zusätzlich, im Wesentlichen runde gehärtete Melamin-Formaldehydharzpartikel aufgebracht sind, die einen oder mehrere Farbstoffe und/oder einen oder mehrere UV- Absorber enthalten oder aber frei von Farbstoffen und/oder UV-Absorbern sind.
6. Farbpigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das gehärtete Melamin-Formaldehyd-Harz der äußersten Schicht mit funktioneilen Gruppen modifiziert ist.
7. Farbpigment gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die funktioneilen Gruppen, welche die äußerste Schicht modifizieren über eine aminofunktionelle Verbindung, die neben der Aminogruppe eine oder mehrere weitere funktionelle Gruppen aufweist, eingeführt wird, in dem diese aminofunktionelle Verbindung an der Polykondensationsreaktion zwischen Melamin und Formaldehyd teilnimmt und über die Aminofunktion in das Melamin-Formaldehyd-Netzwerk eingebaut wird und wobei die somit an die Oberfläche gebrachten funktioneilen Gruppen gegebenenfalls weiter modifiziert werden.
8. Farbpigment gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das gehärtete Melamin-Formaldehyd-Harz der äußersten Schicht über die in diesem vorhandenen Methylolamin- oder Aminogruppen mit gegenüber Hydroxy- und/oder Aminogruppen reaktiven Verbindungen unter Funktionalisierung der Oberfläche modifiziert ist.
9. Farbpigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 8, wobei als Farbstoffe mindestens ein Fluoreszenzfarbstoff und ein weiterer gegebenenfalls fluoreszierender Farbstoff im Melamin-Formaldehyd-Harz enthalten ist, wobei der weitere Farbstoff in einer Menge enthalten ist, die dem Pigment bei alleinigem Einsatz dieses Farbstoffs im wesentlichen keine Farbe oder Fluoreszenz verleiht.
10. Verfahren zur Herstellung eines einfach oder mehrfach beschichteten nicht- plättchenförmigen Farbpigment, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Einfachbeschichtung in einem ersten Schritt ein Farbpigment in basischem wässrigem Milieu enthaltend
Melamin und Formaldehyd und/oder Methylolmelamin, welches gegebenenfalls alkoxyliert sein kann, suspendiert wird und in einem zweiten Schritt durch Senkung des pH-Werts in den sauren Bereich eine
Vernetzung der organischen Bestandteile herbeigeführt wird und bei einer Mehrfachbeschichtung die Schritte eins und zwei mit dem Produkt der vorangegangenen
Beschichtungsreaktion wiederholt werden.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Melamins durch andere vernetzende Moleküle aus der Gruppe bestehend aus „Guanaminen, Phenolen und Harnstoffen" ersetzt ist und/oder ein Teil des Methylolmelamins durch entsprechende Guanamin-, Phenol- oder Harnstoffanaloga ersetzt ist.
12. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass vor Einsetzen oder während der Vernetzung anorganische oder organische Farbstoffe und/oder anorganische oder organische UV-Absorber zugesetzt werden.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Farbstoffe mindestens ein Fluoreszenzfarbstoff und ein weiterer gegebenenfalls fluoreszierender Farbstoff zugesetzt wird, wobei der weitere Farbstoff in einer Menge zugesetzt wird, die dem Pigment bei alleinigem Zusatz dieses Farbstoffs im wesentlichen keine Farbe oder Fluoreszenz verleiht.
14. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Senkung des pH-Werts in den sauren Bereich durch Oxidation von überschüssigem und/oder nicht umgesetztem und/oder in den Methylolmelaminen enthaltenem Formaldehyd mittels Wasserstoffperoxid bewirkt wird.
15. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass beim letzten Beschichtungsschritt neben Melamin und Formaldehyd und/oder Methylolmelamin eine aminofunktionelle Verbindung, die neben der Aminogruppe eine oder mehrere funktioneile Gruppen aufweist, an der Polykondensationsreaktion teilnimmt, wobei die aminofunktionelle Verbindung über die Aminofunktion in das Melamin-Formaldehyd-Netzwerk eingebaut wird und wobei die somit an die Oberfläche gebrachten funktionellen Gruppen gegebenenfalls weiter modifiziert werden.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das gehärtete Melamin-Formaldehyd-Harz der äußersten Schicht über die an deren Oberfläche vorhandenen Methylolamin- oder Aminogruppen mit Verbindungen umgesetzt wird, die eine gegenüber Hydroxy- und/oder Aminogruppen reaktive Gruppe, neben einer oder mehreren weiteren funktionellen Gruppen, aufweisen.
17. Verwendung eines oder mehrerer der beschichteten nicht-plättchenförmigen Farbpigment der Ansprüche 1 bis 9 als Effektpigmente in kosmetischen Formulierungen und/oder anderen Produkten, die zur Aufbringung auf die Haut bestimmt sind.
18. Zusammensetzungen enthaltend eines oder mehrere der beschichteten nicht- plättchenförmigen Trägermaterialien der Ansprüche 1 bis 9 als Farbpigment.
19. Zusammensetzungen nach Anspruch 18 enthaltend eines oder mehrere der beschichteten nicht-plättchenförmigen Trägermaterialien der Ansprüche 1 bis 9 als Farbpigment, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzungen kosmetische Zubereitungen sind.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1826246A2 (de) * 2006-02-22 2007-08-29 Giesecke & Devrient GmbH Druckfarbe für den Sicherheitsdruck
US7684293B2 (en) 2003-05-09 2010-03-23 Lg Electronics Inc. Write once optical disc, and method and apparatus for recovering disc management information from the write once optical disc
US20110300200A1 (en) * 2005-11-18 2011-12-08 Gerhard Pfaff Effect Pigment And The Use Thereof In Cosmetics And In The Foods And Pharmaceuticals Sector
US8163551B2 (en) 2008-05-02 2012-04-24 Seattle Genetics, Inc. Methods and compositions for making antibodies and antibody derivatives with reduced core fucosylation
CN102675929A (zh) * 2012-04-17 2012-09-19 淮阴工学院 荧光复合增白凹土的方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8580230B2 (en) * 2009-02-23 2013-11-12 Kent State University Materials and methods for MRI contrast agents and drug delivery
EP2390285A1 (de) 2010-05-28 2011-11-30 Omya Development AG Verfahren zur Herstellung von oberflächenbehandelten mineralischen Füllstoffprodukten und Verwendungen davon

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2646835A1 (de) * 1976-10-16 1978-04-20 Bayer Ag Mikrogekapselter roter phosphor als brandschutzmittel fuer polyamid-formmassen
US5562978A (en) * 1994-03-14 1996-10-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymer-coated inorganic particles
DE19710619A1 (de) * 1997-03-14 1998-09-17 Basf Ag Mit Melaminharz beschichtete Festkörperpartikel
WO2002012387A1 (de) * 2000-08-04 2002-02-14 Süd-Chemie AG Verwendung von anphiphilen polymeren oder copolymeren zur oberflächenmodifikation von reativen anorganischen füllstoffen
WO2002048248A2 (de) * 2000-12-15 2002-06-20 Agrolinz Melamin Gmbh Modifizierte anorganische partikel

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4373963A (en) * 1981-09-03 1983-02-15 Titan Kogyo K.K. Lustrous pigment and process for producing same
US4495245A (en) * 1983-07-14 1985-01-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Inorganic fillers modified with vinyl alcohol polymer and cationic melamine-formaldehyde resin
CA2258224C (en) * 1996-06-19 2007-09-25 International Paper Company Resin encapsulated particles
US5795507A (en) * 1996-06-24 1998-08-18 Melamine Chemicals, Inc. Preparation of pigmented melamine-formaldehyde polymer beads

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2646835A1 (de) * 1976-10-16 1978-04-20 Bayer Ag Mikrogekapselter roter phosphor als brandschutzmittel fuer polyamid-formmassen
US5562978A (en) * 1994-03-14 1996-10-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymer-coated inorganic particles
DE19710619A1 (de) * 1997-03-14 1998-09-17 Basf Ag Mit Melaminharz beschichtete Festkörperpartikel
WO2002012387A1 (de) * 2000-08-04 2002-02-14 Süd-Chemie AG Verwendung von anphiphilen polymeren oder copolymeren zur oberflächenmodifikation von reativen anorganischen füllstoffen
WO2002048248A2 (de) * 2000-12-15 2002-06-20 Agrolinz Melamin Gmbh Modifizierte anorganische partikel

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7684293B2 (en) 2003-05-09 2010-03-23 Lg Electronics Inc. Write once optical disc, and method and apparatus for recovering disc management information from the write once optical disc
US20110300200A1 (en) * 2005-11-18 2011-12-08 Gerhard Pfaff Effect Pigment And The Use Thereof In Cosmetics And In The Foods And Pharmaceuticals Sector
EP1826246A2 (de) * 2006-02-22 2007-08-29 Giesecke & Devrient GmbH Druckfarbe für den Sicherheitsdruck
EP1826246A3 (de) * 2006-02-22 2010-09-01 Giesecke & Devrient GmbH Druckfarbe für den Sicherheitsdruck
US8163551B2 (en) 2008-05-02 2012-04-24 Seattle Genetics, Inc. Methods and compositions for making antibodies and antibody derivatives with reduced core fucosylation
CN102675929A (zh) * 2012-04-17 2012-09-19 淮阴工学院 荧光复合增白凹土的方法
CN102675929B (zh) * 2012-04-17 2013-12-04 淮阴工学院 荧光复合增白凹土的方法

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