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Die Erfindung betrifft Erzeugnisse aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren sowie ein Ver- fahren zu deren Herstellung.
Erzeugnisse aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren wie aus Melamin-Formaldehyd- Harzen oder Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harzen in Form von Beschichtungen, Schichtpress- stoffen, Laminaten, Formstoffen im Haushaltsbereich und der Elektroindustrie, Fasern oder Schäu- men [Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (1987), Vol. A2, 130-131] sind bekannt. Von Nachteil bei der Herstellung von Halbzeugen oder Formstoffen aus Melaminharzen ist die schwie- rige Verarbeitbarkeit nach üblichen thermoplastischen Verarbeitungsverfahren wie Extrusion oder Spritzguss, da hochmolekulare Melaminharze vemetzt und unschmelzbar sind.
Unvemetzte nie- dermolekulare Melaminharz-Vorkondensate besitzen eine zu geringe Schmelzviscosität für diese Verarbeitungsverfahren und können lediglich als hochgefüllte Formmassen bei langen Zykluszeiten unter Härtung der Erzeugnisse verarbeitet werden (Woebcken, W., Kunststoff-Handbuch Bd. 10 "Duroplaste", Carl Hanser Verl. München 1988, S. 266-274). Darüber hinaus führen die flüchtigen Nebenprodukte bei der Polykondensation der Aminoplastvorkondensate zu Mikroporen oder Ris- sen in der Oberfläche der Produkte. Somit entstehen Materialien, die eine herabgesetzte Resistenz gegenüber Umwelteinflüssen besitzen.
Fasern (EP 0 093 965 A-1), Schäume (EP 0 017 671 A-1) oder Beschichtungen (WO 96 20 230 A-1) aus Melaminharzen können auf Grund der niedrigen Schmelzviscosität der Melaminharzvorkondensate nur ausgehend von Lösungen der Melaminharzvorkondensate unter Aushärtung während der Formgebung hergestellt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind Erzeugnisse aus Triazinsegmente enthaltenden Poly- meren, die durch übliche thermoplastische Verarbeitungsverfahren der Schmelzeverarbeitung wie Extrusion oder Spritzguss hergestellt werden können.
Die erfindungsgemässe Aufgabe wurde durch Erzeugnisse aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren gelöst, wobei die Erzeugnisse aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren durch thermoplastische Verarbeitung von Formmassen aus Mischungen von schmelzbaren 4- bis 18- Kern-Oligotriazinethern auf Basis von Triazinethem der Struktur
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R2 = -NH2, -NH-CHR3-OR,, -N[CHR3-O-R4]2, -CH3, -C3H7, -CeHs.-OH. Phthalimido-.
Succinimido-, R3 = H oder C1-C7 - Alkyl; R4 = C1-C18- Alkyl ; H, sind, wobei die Triazinsegmente in den Oligotriazinethem
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R2 = -NH2, -NH-CHR3-OR4, -N[CHR3-O-R4]2, -CH3, -C3H7, -C6H5, R3 = H oder C1-C7- Alkyl; R4 = C1-C18- Alkyl ;
H, durch Brückenglieder zu 4- bis 18-Kern-Oligotriazinethern mit linearer und/oder verzweigter Struk- tur verknüpft sind, die Brückenglieder bei linearer Verknüpfung der Triazinringe den TypI bis lll bilden
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wobei X = CHR3 und gegebenenfalls CHR3- 0 - CHR3 ist, und die Brückenglieder bei verzweigter Struktur (z > v + 2 ; = Zahl der verknüpften Triazinringe; v = Zahl der Verzweigungspunkte) sowohl Brückenglieder von Typ I bis lll in den linearen Ketten- segmenten als auch Brückenglieder vom Typ IV bis VII in den durchgängig verzweigten Ketten- segmenten (z = v + 2) sind
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wobei der Substituent R4 in den Aminotriazinethem bzw.
Oligotriazinethem ausschliesslich C1-C18 - Alkyl oder überwiegend C1-C18 - Alkyl ist, wobei in den Oligotriazinethern das Molverhältnis Ethergruppen/Triazinsegmente 1 : 2 bis
4,5 : 1 beträgt, wobei Oligotriazinether, bei denen in den Brückenglieder X = CHR3 - 0 - CHR3 ist, bis zu
35 Masse% in den Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren enthalten sein können, und wobei die Erzeugnisse aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren bis zu 75 Masse% Füllstoffe bzw.
Adsorbermaterialien und/oder Verstärkungsfasern, bis zu 50 Masse% weitere reaktive Polymere vom Typ Ethylen-Copolymere, Maleinsäureanhydrid-Copolymere, modifizierte
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Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Poly-(meth)acrylate, Polyamide, Polyester und/oder Polyure- thane, sowie bis zu 2 Masse% Stabilisatoren, UV-Absorber und/oder Hilfsstoffe, enthalten können.
Bevorzugt sind die Erzeugnisse aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren Halbzeuge, ins- besondere Platten, Rohre, Profile, Beschichtungen, Schaumstoffe oder Fasern, oder Formstoffe, insbesondere Spritzgussteile, nach dem Harzinfusions- bzw. Harzinjektionsverfahren hergestellte Bauteile oder aus Fasern nach der Wickel-, Flecht- oder Pultrusionstechnik und nachfolgender Harzimprägnierung hergestellte Bauteile.
Bevorzugt werden Erzeugnisse aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren, bei denen die eingesetzten Formmassen aus Mischungen von Oligotriazinethern bestehen, bei denen R2 = -NH2, -NH-CHR3-OR4, oder -N[CHR3-9-R4]2; R3 = H; R4 = C1-C18- Alkyl oder H; bedeuten.
In den für die Erzeugnisse aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren eingesetzten Form- massen sind die Oligotriazinether bevorzugt 4- bis 8-Kem-Oligotriazinether.
Die Erzeugnisse aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren werden bevorzugt aus Form- massen hergestellt, die Mischungen aus Oligotriazinethern mit 70 bis 90 Masse% Oligotriazin- ethem enthalten, in denen die Triazinsegmente durch -NH-CHR3-NH- - Gruppen verknüpft sind.
Beispiele für reaktive Polymere vom Typ Ethylen-Copolymere, die in den Erzeugnissen aus Tri- azinsegmente enthaltenden Polymeren bis zu 50 Masse% enthalten sein können, sind teilverseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Butylacrylat-Acrylsäure-Copolymere, Ethylen-Hydroxy- ethylacrylat-Copolymere oder Ethylen-Butylacrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymere.
Beispiele für reaktive Polymere vom Typ Maleinsäureanhydrid-Copolymere, die in den Erzeug- nissen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren bis zu 50 Masse% enthalten sein können, sind C2-C20-Olefin- Maleinsäureanhydrid-Copolymere oder Copolymere aus Maleinsäureanhydrid
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Beispiele für die C2-C20-OLefin- Komponenten, die in den Maleinsäureanhydrid-Copolymeren enthaltenen sein können, sind Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Diisobuten, Hexen-1, Octen-1, Hepten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1, Methylethylpenten-1, Ethylpenten-1, Ethylhexen-1, Octadecen-1 und 5,6-Dimethylnorbomen.
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Copolymeren enthaltenen sein können, sind Styren, a-Methylstyren, Dimethylstyren, isopropenyl- styren, p-Methylstyren und Vinylbiphenyl.
Die in den Erzeugnissen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren gegebenenfaHs enthal- tenen modifizierten Maleinsäureanhydrid-Copolymere sind bevorzugt partiell oder vollständig veresterte bzw. amidierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere.
Besonders geeignet sind modifizierten Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und C2-C20- Olefi-
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Beispiele für reaktive Polymere vom Typ Poly(meth)acrylate, die in den Erzeugnissen aus Tria- zinsegmente enthaltenden Polymeren bis zu 50 Masse% enthalten sein können, sind Copolymere auf Basis von funktionellen ungesättigten (Meth)acrylatmonomeren wie Acrylsäure, Hydroxyethyl- acrylat, Glycidylacrylat, Methacrylsäure, Hydroxybutylmethacrylat oder Glycidylmethacrylat und nichtfunktionellen ungesättigten (Meth)acrylatmonomeren wie Ethylacrylat, Butylacrylat. Ethylhexyl-
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Bevorzugt werden Copolymere auf Basis Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Methylmethacrylat und Styren.
Beispiele für reaktive Polymere vom Typ Polyamide, die in den Erzeugnissen aus Triazinseg- mente enthaltenden Polymeren bis zu 50 Masse% enthalten sein können, sind Polyamid-6,36, Polyamid-11sowie Polyaminoamide aus Polycarbonsäuren und Polyalkylenaminen.
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Beispiele für reaktive Polymere vom Typ Polyester, die in den Erzeugnissen aus Triazinseg- mente enthaltenden Polymeren bis zu 50 Masse% enthalten sein können, sind Polyester mit Mol- massen von 2000 bis 15000 aus gesättigten Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure und/oder Bernsteinsäure, ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itakonsäure und Diolen wie Ethylenglycol, Butandiol, Neopentylglycol und/oder Hexan- diol. Bevorzugt werden verzweigte Polyester auf Basis von Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Isophthalsäure und Azelainsäure.
Beispiele für reaktive Polymere vom Typ Polyurethane, die in Erzeugnissen aus Triazinseg- mente enthaltenden Polymeren bis zu 50 Masse% enthalten sein können, sind unvemetzte Poly- urethane auf Basis von Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Butandiisocyanat und/ oder Hexandiisocynat als Diisocyanatkomponenten und Butandiol, Hexandiol und/oder Polyalky- lenglycolen als Diolkomponenten mit Molmassen von 2000 bis 30000.
Beispiele für geeignete Stabilisatoren und UV-Absorber, die in den Erzeugnissen .aus Triazin- segmente enthaltenden Polymeren bis zu 2 Masse% enthalten sein können, sind Piperidinderivate, Benzophenonderivate, Benzotriazolderivate, Triazinderivate und/oder Benzofuranonderivate.
Beispiele für die in den Formmassen zur Herstellung von Erzeugnissen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren enthaltenen Hilfsstoffe sind latente Härter wie Ammoniumsulfat oder Ammoniumchlorid und/oder Verarbeitungshilfsmittel wie Calciumstearat, Magnesiumstearat und/ oder Wachse.
Bevorzugt sind die in den Formmassen enthaltenen Füllstoffe bzw. Adsorbermaterialien AI203, AI(OH)3, Si02, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Glaskugeln, Kieselerde, Glimmer, Quarzmehl, Schiefermehl, Mikrohohlkugeln, Russ, Talkum, Schichtsilikate, Molekularsiebe, Gesteinsmehl, Holzmehl, Cellulose und/oder Cellulosederivate.
Besonders bevorzugt werden als Füllstoffe Schichtsilikate vom Typ Montmorillonit, Bentonit, Kaolinit, Muskovit, Hectorit, Fluorhectorit, Kanemit, Revdit, Grumantit, Ilerit, Saponit, Beidelit, Nontronit, Stevensit, Laponit, Taneolit, Vermiculit, Halloysit, Volkonskoit, Magadit, Rectorit, Kenyait, Sauconit, Borfluorphlogopite und/oder synthetische Smectite.
Als Füllstoffe können in den Erzeugnissen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren eben- falls Schalen- und Kernmehle wie Erdnussschalenmehl oder Olivenkernmehl enthalten sein.
Als Adsorbermaterial werden in den Erzeugnissen aus Triazinsegmente enthaltenden Polyme- ren Schichtsilikate vom Typ Montmorillonit, Bentonit, Hectorit, silikatartige Molekularsiebe mit variierenden Aluminiumanteil, insbesondere der Typen A, X, Y, besonders bevorzugt 5A, Adsorber auf Siliciumdioxidbasis, Mikrohohlkugeln, Cellulose und/oder Cellulosederivate besonders bevor- zugt.
Diese quellbaren Adsorbermaterialien dienen bei der Herstellung der Erzeugnisse aus Triazin- segmente enthaltenden Polymeren zur Adsorption für freiwerdende flüchtige Kondensationspro- dukte.
Als Adsorber auf Siliciumdioxidbasis haben sich insbesondere Produkte des Herstellers Che- miewerk Bad Köstritz, Deutschland (Köstrosorb Typen) als geeignet erwiesen.
Geeignet sind weiterhin Adsorber auf Polyacrylsäurebasis.
Die in den Erzeugnissen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren enthaltenen Verstär- kungsfasern sind bevorzugt anorganische Fasern, insbesondere Glasfasern und/oder Kohlenstoff- fasem, Naturfasem, insbesondere Cellulosefasern sowie Flachs, Jute, Kenaf und Holzfasern, und/oder Kunststofffasern, insbesondere Fasern aus Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyvinylace- tat, Polypropylen, Polyestem und/oder Polyamiden.
Die Erzeugnisse aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren werden nach einem Verfahren hergestellt, bei dem erfindungsgemäss Formmassen, die aus Mischungen von schmelzbaren 4- bis 18-Kem-Oligotriazinethern auf Basis von Triazinethem der Struktur
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R3 = H oder C1-C7- Alkyl;
R4 = C1-C18-Alkyl;H,
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Struktur verknüpft sind, bestehen, die Brückenglieder bei linearer Verknüpfung der Triazinringe den Typ I bis lll bilden
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wobei X = CHR3 und gegebenenfalls CHR3 - 0 - CHR3 ist, und die Brückenglieder bei verzweigter Struktur (z > v + 2; z = Zahl der verknüpften Triazinringe; v = Zahl der Verzweigungspunkte) sowohl Brückenglieder von Typ I bis lll in den linearen Ketten- segmenten als auch Brückenglieder vom Typ IV bis VII in den durchgängig verzweigten Ketten- segmenten (z = v + 2) sind
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wobei der Substituent R4 in den Aminotriazinethern bzw.
Oligotriazinethem ausschliesslich
C1-C18- Alkyl oder überwiegend C1-C18 - Alkyl ist, wobei in den Oligotriazinethem das Molverhältnis Ethergruppen/Triazinsegmente 1 : 2 bis 4,5 : 1 beträgt, wobei Oligotriazinether, bei denen in den Brückenglieder X = CHR3 - 0 - CHR3 ist, bis zu
35 Masse% in den Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren enthalten sein können, und wobei die Erzeugnisse aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren bis zu 75 Masse% Füll- stoffe bzw.
Adsorbermaterialien und/oder Verstärkungsfasern, bis zu 50 Masse% weitere reaktive Polymere vom Typ Ethylen-Copolymere, Maleinsäureanhydrid-Copolymere, modifizierte Malein- säureanhydrid-Copolymere, Poly-(meth)acrylate, Polyamide, Polyester und/oder Polyurethane, sowie bis zu 2 Masse% Stabilisatoren, UV-Absorber und/oder Hilfsstoffe, enthalten können, in kontinuierlichen Knetem bei Massetemperaturen von 105 bis 220 C und Verweilzeiten von 2 bis 12 min, gegebenenfalls unter Zusatz von bis zu 300 Masse% Füllstoffen und/oder Verstärkungs- fasem, bis zu 100 Masse% weiteren reaktiven Polymeren vom Typ Ethylen-Copolymere, Malein- säureanhydrid-Copolymere, modifizierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Poly(meth)acrylate, Polyamide, Polyester, und/oder Polyurethane, sowie bis zu 2 Masse%, jeweils bezogen auf die eingesetzten Oligotriazinether, Stabilisatoren,
UV-Absorber und/oder Hilfsstoffe, aufgeschmolzen werden und unter Aushärtung der Oligotriazinether nach üblichen Verarbeitungsverfahren für thermoplastische Polymere A) als Schmelze auf einen Glättwerk aufgegeben und als Platte über Transportbänder abgezogen und geschnitten oder auf Flächenbahnen aus Metallfolien, Kunststoffolien, Papierbahnen oder Textilbahnen aufgesiegelt und als Mehrkomponentenverbunde abgezogen und konfektioniert werden, oder B) über eine Profildüse ausgetragen und als Profil oder Plattenmaterial abgezogen geschnitten und konfektioniert werden, oder C) über eine Ringdüse ausgetragen, unter Einpressen von Luft als Rohr abgezogen, geschnitten und konfektioniert werden, oder D) nach Eindosierung von Treibmitteln über eine Breitschlitzdüse ausgetragen und als geschäum- tes Plattenmaterial abgezogen werden, oder E)
über die Breitschlitzdüse einer Rohrbeschichtungsanlage ausgetragen und schmelzflüssig auf das rotierende Rohr aufgesiegelt werden, oder F) in Spritzgussmaschinen, bevorzugt mit Dreizonenschnecken einer Schneckenlänge von 18 bis 24 D, hohen Einspritzgeschwindigkeiten und bei Werkzeugtemperaturen von 5 bis 70 C, zu Spritz- gussformteilen verarbeitet werden, oder G) in Schmelzespinnanlagen mittels Schmelzepumpe durch das Kapillarwerkzeug in den Blas- schacht extrudiert und als Fäden abgezogen oder nach dem Melt-Blow-Verfahren als Fasern abgetrennt, oder als Schmelze nach dem Rotationsspinnverfahren in eine Scherfeldkammer mit organischen Dispergiermitteln unter Bildung von Faserfibriden ausgetragen, und in Nachfolgeein- richtungen weiterverarbeitet werden, oder H)
nach dem Harzinfusionsverfahren in eine offene Form mit dem Faserhalbzeug dosiert und nach
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der Vacuumsacktechnologie zu Laminaten ausgeformt werden, oder I) nach dem Harzinjektionsverfahren in eine verriegelbare Form, in dem sich Preforms aus textilem Material befinden, injiziert werden und zu Bauteilen ausgeformt und ausgehärtet werden, oder K) zur Schmelzeimprägnierung von nach dem Wickelverfahren, Flechtverfahren oder Pultrusions- verfahren hergestellter Bauteilrohlinge eingesetzt werden, und die Erzeugnisse gegebenenfalls zur vollständigen Aushärtung einer thermischen Nachbehand- lung bei Temperaturen von 180 bis 220 C und Verweilzeiten von 30 bis 120 min unterzogen werden.
Die für die Herstellung der Erzeugnisse aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren einge- setzten Formmassen können in Form von zylindrischen, linsenförmigen, pastillenförmigen oder kugelförmigen Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 bis 8 mm vorliegen.
Für die Herstellung von Erzeugnissen, die Füllstoffe, Verstärkungsfasem, weitere reaktive Polymere, Stabilisatoren, UV-Absorber und/oder Hilfsstoffe enthalten, können Formmassen einge- setzt werden, in denen diese Komponenten bereits enthalten sind, oder die Komponenten werden bei der Verarbeitung der Formmassen zugesetzt.
Für das Aufschmelzen der Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren nach dem erfindungsgemässen Verfahren sind als kontinuierliche Kneter Extruder mit Kurzkompressi- onsschnecken oder Dreizonenschnecken mit UD = 20-40 geeignet. Bevorzugt werden 5-Zonen- Schnecken mit Einzugszone, Kompressionszone, Scherzone, Dekompressionszone und Homoge- nisierungszone. Schnecken mit Schnitttiefen von 1 : bis 1 : 3,5 sind bevorzugt geeignet. Be- sonders günstig ist die Zwischenschaltung von statischen Mischern oder Schmelzepumpen zwi- schen Zylinder und Düse.
Günstige Massetemperaturen für die aufgeschmolzenen Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren bei der Verarbeitung nach der Glättwerktechnologie zu Platten oder Beschichtungen oder bei der Herstellung von Platten, Profilen oder Rohren durch Austrag aus einer Profildüse liegen im Bereich von 110 bis 150 C.
Bei der Herstellung von geschäumtem Plattenmaterial durch Austrag über eine Breitschlitzdüse können Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren eingesetzt werden, die gasab- spaltende Treibmittel wie Natriumhydrogencarbonat, Azodicarbonamid, Zitronensäure/Bicarbonat- Treibsysteme und/oder Cyanursäuretrihydrazid enthalten, oder in die Schmelze werden vor dem Austrag leichtflüchtige Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Isopentan, Propan und/oder Isobutan, oder Gase wie Stickstoff, Argon und/oder Kohlendioxid dosiert. Günstige Düsentemperaturen für den Austrag der Treibmittel- enthaltenden Schmelze sind 110 bis 135 C. Bevorzugte Schaumdichten der Schäume aus den Triazinsegmente enthaltenden Polymeren liegen im Bereich von 10 bis 500 kg/m2.
Für die Extrusionsbeschichtung von Metallrohren sind Massetemperaturen der Schmelzen aus den Triazinsegmente enthaltenden Polymeren von 135 C bis 190 C und eine Vorwärmung des Rohrmaterials auf 100 bis 140 C erforderlich.
Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Spritzguss- erzeugnissen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren Spritzgussmaschinen mit Spritzeinhei- ten eingesetzt, die Dreizonenschnecken mit einer Schneckenlänge von 18 bis 24 D besitzen. Die Einspritzgeschwindigkeit bei der Herstellung der durch Spritzgiessen erzeugten Formteile soll möglichst hoch eingestellt werden, um Einfallstellen und schlechte Bindenähte auszuschliessen.
Bei der Herstellung von Fasererzeugnissen aus Triazinsegmente enthaltenden, Polymeren werden zur gleichmässigen Schmelzedosierung der im Plastifizierextruder aufgeschmolzenen Formmassen über den Schmelzeverteiler zum Kapillarwerkzeug bevorzugt Diphenyl-beheizte Schmelzepumpen für die auf 120-180 C erhitzten Schmelzen eingesetzt.
Die Herstellung von Filamentgamen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren kann in Kurzspinnanlagen durch Abzug der Fäden mit Hilfe schnelllaufender Galetten mit Fadenabzugsge- schwindigkeiten auf 60 bis 450 m/min und Weiterverarbeitung in Nachfolgeeinrichtungen aus Härtungskammer, Reckeinrichtung und Wickler erfolgen.
Fasem oder Vliese als Erzeugnisse aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren können ebenfalls nach dem Melt-Blow-Verfahren durch Applizierung eines hocherhitzten Luftstroms um die Kapillardüsenöffnungen bei der Extrusion der Fäden aus dem Kapillarwerkzeug in den Blasschacht hergestellt werden. Der Luftstrom verstreckt den geschmolzenen Faden unter gleichzeitiger Zertei-
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lung in viele Einzelfäserchen mit Faserdurchmessern von 0,5 bis 12 um. Eine Weiterverarbeitung der auf dem Siebtransportband abgelegten Fasern zu Vliesen kann durch Applikation von Thermobondier- oder Vernadelungsprozessen zur Erzielung der erforderlichen Festigkeit und Dimensionsstabilität erfolgen.
Faserverstärkte Kunststoffe nach dem Harzinfusionsverfahren können durch Imprägnierung der Faserhalbzeuge durch die unter Umgebungsdruck stehende Schmelze der Formmasse aus Triazinethern, die in den evakuierten Vakuumsack gedrückt wird, unter Einsatz einer offenen Form hergestellt werden.
Flächige oder komplex geformte Bauteile nach dem Harzinjektionsverfahren werden durch Einlegen von Preforms aus nichtimprägnierten Textilien in eine verriegelbare Form, Injizierung der Schmelze der Formmasse aus Triazinethern, und Aushärtung hergestellt.
Rotationssymmetrische Bauteile nach dem Wickelverfahren, komplexe Bauteile nach der Rundflechttechnik oder Profile nach der Pultrusionstechnik lassen sich durch Tränkung der Faserrohlinge in Form von Rohren, Fittings, Behältern oder Profilen mit der Schmelze der Formmasse aus Triazinethem herstellen.
Bevorzugt werden Fasererzeugnisse aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren in Form von Faserfibriden durch - Eintrag der Schmelze über Eintragsdüsen bei Schmelzetemperaturen von 105 bis 130 C in eine
Scherfeldkammer, die auf 95 bis 135 C erhitzte hochsiedende organische Dispergiermittel, be- vorzugt Paraffinöl oder Motorenöl, enthält, wobei in die Scherfeldkammer saure Gase, bevor- zugt Chlorwasserstoff oder Schwefeldioxid, eingeleitet werden, und wobei der aus der Ein- tragsdüse austretende Schmelzestrang durch das vom Rotor verwirbelte Öl unter Faserbildung verstreckt und zerteilt wird, - Überführung der Dispersion der gebildeten Faserfibride in organischen Dispergiermitteln in einen Siebabscheider unter gleichzeitiger Extraktion der hochsiedenden Dispergiermittel mit niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen, bevorzugt Hexan oder Heptan,
- Austrag des Faserfibrid-Kurzfaservlieses und gegebenenfalls thermische Nachvernetzung des
Kurzfaservlieses bei Temperaturen von 180 bis 210 C und Verweilzeiten von 40 bis 120min, hergestellt.
Die Erzeugnisse aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren sind insbesondere für Anwendungen mit hohen Anforderungen an Flammfestigkeit und Wärmebeständigkeit im Bauwesen, Maschinenbau und Fahrzeugindustrie, bevorzugt in Form von Schaumplatten als Isolationsbauteile, in Form von Platten als Verkleidungselemente, in Form von Rohren und Hohlprofilen in der Lüftungstechnik, in Form von Spritzgussteilen als Funktionsteile sowie in Form von Fasern bevorzugt zur Herstellung von Elektroisolationspapieren, Feuerschutzkleidung, Kleidung für hohe Arbeitstemperaturen, Brandschutzdecken, Filtervliesen, Filzen für Papiermaschinen sowie Fahrzeugbzw.
Maschinen-Isolationsabdeckungen, in Form von faserverstärkten Kunststoffbauteilen nach dem Harzinfusionsverfahren, in Form von Sandwichbauteilen nach dem Harzinjektionsverfahren sowie in Form komplexer Bauteile, Behälter oder Profile nach dem Wickel-, Recht- oder Pultrusionsverfahren.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert :
Beispiel 1 Herstellung von Verbundkunststoffen
1. 1 Herstellung der Formmasse aus Oligotriazinethem
In einer ersten Verfahrensstufe werden 4,8 kg eines pulverförmigen Melamin-FormaldehydVorkondensats (Lamelite 200, Agrolinz Melamin) über eine Dosierbandwaage in einen 50 I - Rührreaktor, in dem 12 kg Methanol und 320 ml konzentrierte Salzsäure vorgelegt sind, bei 32 C unter Rühren über einen Zeitraum von 2 Std. eingestreut. Nach vollständiger Auflösung des Vorkondensats wird noch eine weitere Stunde bei 35 C gerührt, der Reaktionsansatz mit 20% methanolischer KOH auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt und das Methanol-Wasser-Gemisch bei 50 bis 80 C/ 15 mbar abdestilliert.
Zum Rückstand werden 27 I Butanol hinzugefügt, der pH-Wert mit Salzsäure auf pH=5 eingestellt, und die Reaktionsmischung wird stufenweise von 95 auf 115 C erwärmt, bis das abgespaltene Methanol abdestilliert ist.
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Nach Abkühlung auf 80 C wird in der zweiten Verfahrensstufe zur Reinigung des veretherten Vorkondensats das in der ersten Verfahrensstufe hergestellte veretherte und partiell umgeetherte Vorkondensat mit 20% methanolischer KOH auf einen pH-Wert von 10,2 eingestellt und die ausge- fallenen Salze in einer Drucknutsche abgetrennt. Die butanolische Lösung des partiell veretherten Vorkondensats wird in einen Labor-Filmverdampfer mit Austragsschnecke überführt und Butanol bis auf einen Restanteil von 14% abgetrieben.
In der dritten Verfahrensstufe wird zur Kondensation der Aminotriazinether zu Oligotriazi- nethern die Schmelze 30 min bei 90 C temperiert und das aufkonzentrierte Flüssigharz mittels einer Dosierpumpe in einen Leistritz-Doppelschneckenextruder Typ Micro 27-44 D mit gegenläufi- gen Schnecken und drei Entgasungszonen dosiert. Das Flüssigharz wird im Extruder zunächst bei einer Massetemperatur von 140 C/100 mbar entgast und anschliessend bei einer Massetemperatur von 185 C unter Vacuum nachkondensiert. Nach einer Verweilzeit im Extruder von 6 min wird der Oligoaminotriazinether mittels Schmelzezahnradpumpe (Typ extrex SP, Maag pump systems) in einen selbstreinigenden Schmelzefilter gefördert und zur Formgebung in einer Pastillierungsan- lage mit Kühlband in Pastillen ausgeformt.
1.2 Prepreg-Herstellung
80 Masse% MF-Harz-Pastillen werden zusammen mit 20 Masse% Polyethylenglycol {Molmas- se 1000) bei 110 C geschmolzen, intensiv gemischt und in eine 110 C heisse Temperierwanne gegeben. In die Schmelze werden Cellulosefaser-Vliese (Lyocellfasem, Lenzing AG) getaucht.
Nachdem diese vollständig innerhalb 10 min benetzt sind, werden die Vliese aus der Schmelze über einen Abstreifer gezogen, um überschüssiges Harz zu entfernen. Anschliessend werden die benetzten Vliese in einem Kaltluftstrom zum Erstarren gebracht. Die so hergestellten Prepregs besitzen einen Harzauftrag von 35 Masse% bezogen auf die Gesamtmasse Prepreg.
1.3 Herstellen von 3D-Profil-Laminaten
Die Prepregs werden auf eine Grösse von 30x20 cm zugeschnitten. Zur Herstellung eines Formteils mit gebogenen Kanten im Sinne eines U-Profils werden 3 Prepregs übereinander in eine auf 80 C vorgeheizte Pressform (30x20cm) gelegt und die Presse langsam zugefahren, wobei sich die Prepregs auf Grund des noch nicht ausgehärteten Harzes leicht verformen lassen. Unter einem Druck von 150 bar wird die Temperatur auf 180 C erhöht, 15 min gepresst und die Presse auf 70 C rückgekühlt. Das fertige Werkstück wird entnommen und der entstandene Grat durch austre- tendes Harz an der Tauchkante des Presswerkzeuges abgeschliffen.
Aus dem Werkstück herausgefräste Probekörper besitzen eine Zugfestigkeit von 45 MPa, eine Kerbschlagzähigkeit von 0,3 J/cm2 und eine lineare Schwindung von 0,012 cm/cm.
Beispiel 2 Herstellung von Aminharz-Glasfaser-Verbunden
2. 1 Herstellung der Formmasse aus Oligotriazinethem In einer vorgelagerten Reaktionsstufe werden zur Herstellung des Vorkondensats in einen 50 1 I - Rührreaktor, der 2,4 kg Methanol enthält, 5,16 kg Paraformaldehyd und 2,4 kg Wasser dosiert, durch Zugabe von 0,1 n methanolischer KOH ein pH-Wert von 8,2 eingestellt und 30 min bei 50 C gerührt. Zur Suspension werden 4,4 kg Melamin und 0,7 kg Acetoguanamin hinzugefügt, 10 min auf 71 C erwärmt und weitere 10 min unter Temperaturerhöhung auf 75 C gerührt.
Nach Abkühlung auf 57 C werden in der ersten Verfahrensstufe zur Veretherung des in der vorgelagerten Reaktionsstufe hergestellten Vorkondensats weitere 12 kg Methanol zugegeben, der Reaktionsansatz mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 4,7 eingestellt und weitere 45 min bei dieser Temperatur gerührt.
In einem zweiten Schritt der ersten Verfahrensstufe wird das partiell veretherte Vorkondensat mit 20% methanolischer KOH auf einen pH-Wert von 10,2 eingestellt und Methanol und Wasser bei 80 C/50 mbar abdestilliert. Der Reaktionsansatz wird unter Zugabe von 12 kg Methanol aufge- löst, mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und 1 Std. bei 55 C
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verethert. Nach Einstellung auf einen pH-Wert von 9,5 mit 20% methanoiischer KOH wird bei 80 C/10 mbar eingeengt.
Zur Reinigung wird die Schmelze in der zweiten Verfahrensstufe in 6 kg Butanol gelöst und die ausgefallenen Salze in einer Drucknutsche abgetrennt. Die butanolische Lösung des veretherten Vorkondensats wird in einen Labor-Filmverdampfer mit Austragsschnecke überführt und Butanol bis auf einen Restanteil von 12% abgetrieben.
In der dritten Verfahrensstufe wird zur Kondensation der Aminotriazinether zu Oligotriazinethem die Schmelze 20 min bei 100 C temperiert und das aufkonzentrierte Flüssigharz mittels einer Dosierpumpe in einen Leistritz-Doppelschneckenextruder Typ Micro 27-44 D mit gegenläufigen Schnecken und drei Entgasungszonen dosiert. Das Flüssigharz wird im Extruder zunächst bei einer Massetemperatur von 140 C/100 mbar entgast und anschliessend bei einer Massetemperatur von 190 C nachkondensiert. Die dabei entstehenden niedermolekularen Kondensationsprodukte werden unter Vakuum entfernt. Das nachkondensierte Harz wird direkt in einen zweiten Extruder gefördert (Kaskadenprinzip) und auf 120 C gekühlt. Über eine Seitendosierung werden 5 Masse% Zeolith (Molekularsieb 5A, UOP GmbH) und 8 Masse% Na-Montmorillonit (Südchemie AG), jeweils bezogen auf das nachkondensierte Harz, zugegeben.
Abschliessend wird das Harz mittels Schmelzezahnradpumpe (Typ extrex SP, Maag pump systems) in einen selbstreinigenden Schmelzefilter gefördert und zur Formgebung in einer Pastillierungsanlage mit Kühlband in Pastillen ausgeformt.
2. 2 Herstellung des Aminharz-Glasfaser-Verbunds
Zur Herstellung Endlosglasfaser-verstärkter Aminharz-Platten werden die Pastillen in einem Extruder aufgeschmolzen und über eine Breitschlitzdüse in ein Glasfaservlies (105 g/m2) gepresst.
Dieses wird zusammen mit zwei weiteren auf diese Art vorbehandelten Glasfaservliesen über eine Heizkammer mit 100 C in eine Doppelbandpresse geführt und bei 180 C und einem Druck von 30 bar verpresst. Das fertige Verbund wird konfektioniert und Normprüfstäbe ausgefräst.
Die mechanische Prüfung ergab eine Zugfestigkeit von 80 MPa, eine Kerbschlagzähigkeit von 0,4 J/cm2 sowie eine Wassersorption von 0,5% und eine lineare Schwindung von 0,001 cm/cm.
Beispiel 3 Herstellung von Rohren
In einen Leistritz-Doppelschnecken-Extruder ZSK 27, UD=44 mit gleichläufigen Schnecken, Dosiereinrichtung für Fasermaterialien im 4. Zylinder und einer Dekompressionszone für Vacuumentgasung, Temperaturprofil 20/120/120/120/120/120/120/120/140/160 C, werden in die Einzugszone mit 9 kg/h MF-Harz-Pastillen entsprechend Beispiel 1, mit 4,5 kg/h Granulat aus EthylenVinylacetat-Copolymer (Schmelzindex 18g/10min bei 190 C/2,19 kp, Vinylacetatgehalt 17 Masse%), mit 0,75 kg/h Zeolith (Molekularsieb 5A, UOP GmbH) und mit 0,75 kg/h fluoriertes Schichtsilikat (Somasif ME 100, Uni-Coop, Japan) dosiert. Nach Mischung und Homogenisierung der Komponenten werden im 4. Zylinder Cellulosefasern in Form von Kardenband zugeben, indem sie direkt von einer Spule abgewickelt und vom Extruder selbst eingezogen werden.
Nach Zerkleinerung der Fasern, intensiver Homogenisierung und Kondensation wird die Mischung in ein Siebdorn-Rohrwerkzeug, welches mehrstufig dielektrisch auf einen Temperaturgradienten von 160- 195 C beheizt ist, als rundes Hohlprofil ausgetragen. Das Rohr zeichnet sich durch eine glatte Oberfläche aus und enthält als Füllstoff neben den Silikaten unterschiedlich lange Cellulosefasern.
Wird die Mischung anstelle durch das Siebdom-Rohrwerkzeug durch ein Profilwerkzeug 10 x 4mm ausgetragen, so besitzen aus dem Profil hergestellte Normprüfstäbe eine Zugfestigkeit von 42 MPa und eine Kerbschlagzähigkeit von 0,47 J/cm .
Beispiel 4 Herstellung von Spritzgiessformteilen
4. 1. Herstellung der Formmasse
In einen Leistritz-Doppelschnecken-Extruder ZSK 27, UD=44, mit gleichläufigen Schnecken, Seitenstromdosiereinrichtung für pulverförmige Medien im 4. Zylinder und einer Dekompressions-
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zone für Vacuumentgasung, Temperaturprofil 20/120/120/120/120/120/120/120/120/100 C, wer- den in die Einzugszone mit 7,5 kg/h MF-Harz-Pastillen entsprechend Beispiel 1, mit 1,5 kg/h Glas- faserschnitzel (Aminosilanschlichte, Faserquerschnitt 17 um, Faserlänge 3mm) und mit 1,0 kg/h handelsüblicher Nitril-Kautschuk dosiert. Über die Seitenstromdosiereinrichtung im 4. Zylinder wird ein Gemisch aus 40 Masse% Zeolith (Molekularsieb 13X, UOP GmbH) und 60 Masse% Na- Montmorillonit (Südchemie AG, Deutschland) mit 1,0 kg/h zugegeben.
Nach intensiver Homogeni- sierung wird die Mischung ausgetragen und granuliert.
4. 2 Herstellung von Formteilen mittels Spritzgiess-Technik
Das Granulat wird mit einer Spritzgiessmaschine zu Verbundplatten verarbeitet. Im förderteil wird eine Temperatur von 110 C eingestellt. Die Temperatur der Spritzgusskammer liegt bei ca.
150 C, und es wurde ein Spritzdruck von ca. 100 N/cm2 eingestellt, der während des Härtevor- gangs geringfügig absinkt. Nach einer Verweilzeit von 5 min ist das Werkstück ausgehärtet und kann nach Abkühlung entnommen werden.
Die entstehenden Verbundplatten besitzen hinsichtlich Kratzfestigkeit die gewohnten Eigen- schaften eines Melamin-Formaldehyd-Harzes und sind wasserdampf- und chemikalienresistent.
Ausgefräste Normstäbe haben eine Zugfestigkeit von 62 MPa, eine Kerbschlagzähigkeit von 0,63 J/cm2 und eine Bruchdehnung von 4,1%.
Beispiel 5 Herstellung von fasergefüllten Profilstäben
In einen Leistritz-Doppelschnecken-Extruder ZSK 27, UD=44 mit gleichläufigen Schnecken, Seitenstromdosiereinrichtung für pulverförmige Medien im 4. Zylinder und einer Dekompressions- zone für Vacuumentgasung, Temperaturprofil 20/120/120/120/120/120/120/120/140/160 C, wer- den in die Einzugszone mit 6,7 kg/h MF-Harz-Pastillen nach Beispiel 1, mit 0,7 kg/h eines mit Polyethylenoxidmonoethylether (Molmasse 2500) modifizierten Maleinsäureanhydrid-lsobuten-a- Methylstyren - Terpolymers (Molverhältnis 2 :1: 1,5 ; Molmassen-Gewichtsmittel Terpolymer rd.
17200, Umsetzungsgrad Anhydridgruppen im Terpolymer 60 Mol%), mit 1,3 kg/h Cellulosekurz- fasem (3 mm) und mit 1,3 kg/h Polyamidkurzfasern (3 mm) dosiert. Über die Seitenstromdosierein- richtung im 4. Zylinder wird mit 1 kg/h ein Gemisches aus 20 Masse% Köstrosorb 1008 (Chemie- werk Bad Köstritz, Deutschland) und 80 Masse% ein mit als Hydrochlorid eingesetztem Amindiol (Simulsol ADM 27, Seppic S.A., Paris, Frankreich) organisch modifizierter Na-Montmorillonit zuge- geben. Nach intensiver Homogenisierung und Kondensation wird die Mischung in einer Profildüse zu einem Vollprofil geformt und nach Aushärtung konfektioniert.
Entsprechende Normprüfstäbe ergaben eine Zugfestigkeit von 46 MPa, eine Bruchdehnung von 3,7% und eine Kerbschlagzähigkeit von 0,73 J/cm2.
Beispiel 6 Herstellung eines MF-Schaumstoffs
1000g MF-Harz-Pastillen nach Beispiel 1 werden in 800g Methanol-Wasser-Gemisch (Volu- menverhältnis 1:1) gelöst. Der Harzlösung werden unter intensiver Mischung mittels Ultraturrax 30g eines nichtionischen Tensides (Copolymer Ethylenoxid/Propylenoxid, Molverhältnis 1:1), 300g Pentan als Treibmittel, 10 g Ammonchlorid als 20% wässrige Lösung sowie 100g einer 50% wäss- rigen Lösung eines Vinylacetat-Hydroxyethylacrylat-Copolymers (Molverhältnis 2:1) unter Kühlung zugegeben.
Die Dispersion wird mit einer Zahnradpumpe in einen statischen Mischer gefördert, in dem sie unter hohem Druck auf 180 C erwärmt wird. Über eine Breitschlitzdüse wird die Dispersion ent- spannt. Durch die Entspannung schäumen die verdampften Lösungsmittel das Harzgemisch auf und durch weitere Erwärmung (dielektrisch) auf 200 C erfolgt das vollständige Aushärten des Harzes.
Der Schaum wird anschliessend konfektioniert und besitzt eine Dichte von ca. 30 kg/m3.
Beispiel 7 Herstellung von Endlosfasern
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Das Harzgranulat entsprechend Beispiel 1 wird in einem Laborextruder aufgeschmolzen und auf 120 C erwärmt.
Die Schmelze wird bei konstanter Temperatur zur Einzugsöffnung einer Spinnpumpe gefördert.
Mit der Spinnpumpe wird der für die Durchströmung eines Schmelzefilters und einer Spinndüse mit 6 Löchern erforderliche Vordruck aufgebaut. Die Harzschmelze wird bei einer Abzugsgeschwindig- keit von 1300 m/min in einem von erwärmten Stickstoff durchströmten Abzugsschacht auf einen Fadendurchmesser von 8 -10 um ausgezogen und abgekühlt.
Nach Erstarren des Harzes werden die Fasern in einem zweiten Abschnitt des Abzugschach- tes in saurer Atmosphäre (trockener HCI) vollständig ausgehärtet und auf übliche Weise konfektio- niert.
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