EP2044135A1 - Thermoplastisch verarbeitbare duroplastformmassen mit verbessertem eigenschaftsspektrum - Google Patents

Thermoplastisch verarbeitbare duroplastformmassen mit verbessertem eigenschaftsspektrum

Info

Publication number
EP2044135A1
EP2044135A1 EP07786225A EP07786225A EP2044135A1 EP 2044135 A1 EP2044135 A1 EP 2044135A1 EP 07786225 A EP07786225 A EP 07786225A EP 07786225 A EP07786225 A EP 07786225A EP 2044135 A1 EP2044135 A1 EP 2044135A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
duroplastformmassen
fibers
alkylene
amines
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07786225A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hermann Braun
Martin Burger
Markus Machherndl
Rene Dicke
Erich Rack
Andreas Endesfelder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AMI Agrolinz Melamine International GmbH
Original Assignee
AMI Agrolinz Melamine International GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by AMI Agrolinz Melamine International GmbH filed Critical AMI Agrolinz Melamine International GmbH
Publication of EP2044135A1 publication Critical patent/EP2044135A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08G12/30—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with substituted triazines
    • C08G12/32—Melamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08L61/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08L61/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine

Definitions

  • thermoset molding compounds with improved property spectrum
  • the invention relates to new thermoset molding compositions according to claim 1, a thermally latent curing agent according to claim 24, a process for their preparation according to claim 31, an apparatus for their preparation according to claim 39 and their use according to claim 40.
  • Duroplast molding compositions based on aminotriazine resins such as melamine-formaldehyde resins or melamine-urea-formaldehyde resins [Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (1987), Vol. A2, 130-131] are known. Disadvantageous in the production of products made of melamine resins is the difficult processability by conventional thermoplastic processing methods such as extrusion or injection molding.
  • Low molecular weight melamine resin precondensates have too low a melt viscosity for these processing methods and can only be processed as highly filled molding compositions with long cycle times with hardening of the products (Woebcken, W., Kunststoff-Handbuch Vol. 10 "Duroplaste", Carl Hanser, Kunststoff 1988, pp. 266-274). Due to the low melt viscosity of the melamine resin precondensates, fibers, foams or coatings of melamine resins can only be produced starting from solutions of the melamine resin precondensates with curing during shaping.
  • the hitherto known melamine resin molding compounds are only of limited suitability for the production of the thinnest components in the field of injection molding. In particular, component thicknesses below 1mm are not feasible or only by suitable choice of tools.
  • the curing times for melamine resin molding compounds are currently 10 to 20s curing time per mm workpiece. These fairly long curing times are due to the degree of precondensation of the melamine resins produced in the spray process. Resin solutions have similar cure times.
  • melamine resin molding compositions with isocyanates as reactive component are known, which can indeed be processed from the melt, but their curing by the enormous amount of condensate, which are formed in the reaction with isocyanates, hardly bubble-free is possible (WO 2004/083275). Furthermore, the isocyanates usually react faster with the condensates of Melaminharzhärtung than with the melamine resin, whereby no sufficient chemical coupling can be achieved.
  • Known melamine resin molding compositions require catalysts for rapid curing (A.J.Kirsch, American Paint & Coating J. 26 (1990), 36-41). Although these catalysts have a certain latency. The disadvantage, however, is that nevertheless a curing begins at low processing temperatures, which leads to processing difficulties of the molding compound after a short time, in particular in injection molding.
  • thermosetting molding compositions could previously be carried out with calenders or screw extruders.
  • the production-wise use of continuous-working co-kneaders was not possible due to the reactive materials or kneading could be done only by the use of additional tools for rheology control.
  • the deposition of cured composites on the kneader and the discharge screw also require a periodic shutdown of the co-kneading required.
  • the product obtained from the various processes is a granulate or broken fines, but which has a high dust content and a broad particle size distribution.
  • thermosetting molding compositions Another disadvantage of the previously known thermosetting molding compositions is their poor processability at low processing temperatures due to their high reactivity described. They can therefore not be processed in a tool with a tempered sprue part (cold runner technique), since the onset of hardening changes the viscosity in the sprue area too much and affects the processing.
  • the invention is now based on the problem of novel thermoset molding compounds. to provide shorter curing times and improved processability and thus equal cycle times in the production in the current processing methods such as injection molding, pressing, extrusion, and in particular the special processing method in injection molding with cold runner tool.
  • thermoset molding compositions according to the invention contain thermoplastically processable Polyaminotriazinformmassen based on fusible Polyaminotriazinethem having molecular weights of 500 to 5000 and a latent curing agent comprising amines, weak acids, organic peroxides and / or free-radical scavengers in a proportion of 0.01 to 10% by weight, based on the sum the polyaminotriazine ether.
  • the latent hardener is preferably a thermally latent hardener and / or latent hardener, which is excited by UV light.
  • thermosetting molding compositions lies in the processability in injection molding, wherein due to the use of the latent curing agent long service life of the molding compositions at low temperatures without incipient crosslinking in the injection unit of the injection molding machine are possible.
  • latent hardener in particular a thermally latent curing agent, is meant a compound or a mixture which releases an acid when the temperature is raised.
  • the acid can also be released by UV excitation.
  • the acid reacts only after its release as a hardener.
  • the addition of amines prevented or delays a release of the acid at low temperatures up to 140 0 C. Only at higher temperatures, the acid release, whereby a processing of the melt is possible even at lower temperatures.
  • the hardener according to the invention also causes an accelerated curing, which leads to a reduction of the curing times.
  • thermosets have a latent curing agent comprising a mixture of amines and weak acids and / or a mixture of organic peroxides and amines and / or a mixture of organic peroxides and radical scavengers.
  • R 1 -NH 2 , -NH-CHR 2 -OH, -NH-CHR 2 -OR 3 , MH-CHR 2 -OR 4 -OH, -CH 3 , -C 3 H 7 , -C 6 H 5 . -OH, phthalimido.
  • R 2 H 1 C 1 -C 7 -alkyl
  • R 3 C 1 -C 18 -alkyl, HO-R 4 -,
  • R 4 -CH (CH 3 ) -CH 2 -OC 2 -C 12 -alkylene-O-CH 2 -CH (CH 3 ) -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -OC 2 -C 12 -arylene -O-CH 2 -CH (CH 3) -,
  • n 1 to 200;
  • X ⁇ (CH 2 ) 2.8 -O-CO-C 6 -C 14 arylene-CO-O- (CH 2 ) 2 . 8 - ⁇ or - ⁇ (CH 2 ) 2 . 8 -O-CO-C 2 -C 12 alkylene-CO-O- (CH 2 ) 2-8 - ⁇ ;
  • thermoset molding compounds have up to 80% by mass of absorber and / or reinforcing fibers, with silicic acid and its derivatives, cellulose and derivatives thereof, wood flour, zeolites, activated carbon and / or polyacrylic acid derivatives being used as absorbers.
  • the absorbers store the separated condensates, such as methanol or water, by their storage in their cavities or layers.
  • Cellulose or wood cause absorption of the split-off condensates.
  • Preferred reinforcing fibers are inorganic fibers, in particular glass fibers, basalt fibers and / or carbon fibers, natural fibers, in particular cellulose fibers such as flax, jute, sisal, kenaf and wood fibers, and / or plastic fibers, in particular polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polypropylene, polyesters and / or fibers. or polyamides used.
  • thermosets also advantageously have up to 50% by mass impact modifiers and / or elastifiers
  • elastifiers and / or impact modifiers are advantageously compounds from the group of sulfonic acid amides, acrylamides, urea derivatives such as hydroxyethylethyleneurea, monoether polyvalent C 1 -C 20 -AlkOhOIe,
  • the operating principle of impact modifiers is their ability to stop microcracks in the material. An essential prerequisite for this is a homogeneous distribution in the molding compound, which allows absorption of the impact energy.
  • elastomers used.
  • the modifiers have either compatibility in part, through to chemical coupling through coordinative bonds with the resin, or a separate phase similar to an interpenetrating network.
  • thermoset molding compositions advantageously contain up to 50% by weight of at least one further inorganic and / or organic filler
  • the fillers advantageously comprise wollastonite, kaolin, bentonites, montmorillonites, smectites, talc, precipitated calcium carbonates and calcium carbonate, polyvinyl butyrals, polyvinyl acetates, polyamides and / or polyvinyl alcohols, quartz powder, mica, kaolin, dolomite and / or magnesium hydroxide.
  • Under shrinkage is the contraction of the material in a defined storage at elevated temperature, usually 1 10 0 C for 1 to 7 days to understand.
  • the processing shrinkage is the shrinkage in the manufacture of components, measured on the cold component in relation to the cold tool.
  • inorganic fillers such as silicates have a positive effect, as they themselves can not disappear.
  • Another advantage of inorganic fillers, which are in the form of platelet or acicular particles, is that they prevent the polymer from building up too dense a network and thus shrinking or shrinking is not so great.
  • Bentonites or montmorillonites as representatives of the nanofillers are initially distributed completely in the form of nanoscale particles in the molding compound. This requires a larger number of filler particles in the polymer, which prevent shrinkage. On the other hand, one achieves a statistical distribution of the platelet-shaped particles, which remain in a material shrinkage like a house of cards.
  • the polymer When using organic polymers to reduce shrinkage, the polymer is first dissolved in the matrix resin, so that it is at least finely dispersed. When the matrix resin hardens, precipitation or agglomeration of the polymer takes place, the individual phases separating. Thus, the resin is prevented from forming too tight networks.
  • the thermal shrinkage of the melting thermoplastics greatly reduces the processing shrinkage, but also the shrinkage, of thermosets.
  • the inorganic fillers used have only a lower degree of electrically conductive impurities, such as iron, and of water-absorbing substances.
  • the melamine resin used in the molding compositions already has better insulation properties, since it has a lower salt loading of less than 1%, preferably less than 0.5%, due to the process.
  • the pH is adjusted only once at the beginning of the synthesis and once again before the melt processing and thus not continuously, as is customary in the conventionally used resins. As a result, the resin has a very low content of salts as minor constituents, which significantly affect the insulating properties.
  • the Duroplastformmassen also have an improved thermo-mechanical behavior.
  • thermomechanical properties are also improved by the addition of all inorganic fillers, in particular glass fibers, kaolin, wollastonite, basalt fibers, carbon fibers, calcium carbonate, nanofillers such as bentonite, montmorillonite, smectites, mica.
  • thermoset molding compounds advantageously have a curing speed of less than or equal to 10 s / mm workpiece, in particular equal to 8 s / mm workpiece, and a relative viscosity of 1 to 20 Nm, in particular from 3 to 12 Nm, measured as torque minimum at 140 ° C and 30rpm DIN 53764, on.
  • the shrinkage of the thermoset molding compounds measured according to DIN 53464 is advantageously equal to less than 0.8%, in particular equal to less than 0.3%, and the dielectric strength measured according to IEC 60243-1 equal to greater than 35 kV / mm, in particular equal to greater than 25 kV / mm.
  • the impact strength measured in accordance with DIN ISO 179 of the molding composition according to the invention is between 5 to 40 kJ / m 2 , in particular 10 to 25 kJ / m 2 , and the tensile strength measured according to DIN EN ISO 527-2 between 60 to 100 MPa, in particular from 70 to 90 MPa.
  • thermoset molding compounds have a heat resistance after HDT-C measured according to DIN ISO 75-2 greater than or equal to 150 0 C 1 in particular greater than or equal to 200 0 C, on
  • the latent curing agent used to cure the thermoset molding compositions comprises a mixture of amines and weak acids, a mixture of organic peroxides and amines and / or a mixture of organic peroxides and radical scavengers and / or stabilizers.
  • the weak acids used in the hardener are preferably selected from one of the following groups: blocked sulfonic acids and sulfonates, in particular guanidime sulfamate, alkali metal salts or ammonium salts of phosphoric acid, C r -C 2 -alkyl or C 2 -C 8 -hydroxyalkyl esters of C 6 -C 4 Carbonklare ⁇ aromatic or inorganic acids,
  • the latent hardener advantageously contains, as organic peroxides, tert-butyl peroxybenoate, dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate, tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tert-butyl peroxyacetate, terf-butyl peroxyisobutyrate, tert-butylperoxy-diethylacetate, terf-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-amyl-peroxy-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl-peroxy-2-ethylhexanoate, didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide and / or tert-butyl peroxypivalate.
  • the preferred amines used have the structure R 1 R 2 R 3 N or R 1 R 2 NR 4 -NR 1 R 2 , wherein ;
  • Triisopropanolamine, triethanolamine and / or triisopentylamine are preferably used.
  • radical scavengers in 4-tert-butylcatechol benzoquinone, hydroquinone, 2,6-tert-butyl-p-cresol, 2,6, di-tert-butylphenol and / or 4-hydroxy-tetramethyl-pyrrolidone oxide are used.
  • stabilizers are preferably mixtures of phenolic antioxidants, 3-arylbenzofuranones, processing stabilizers based on phosphites, high temperature stabilizers based on disulfides and thioethers and / or sterically hindered amines (HALS) are used.
  • the latent curing systems advantageously have a mixing ratio of acid to amine of 1: 0.1 to 1: 5, of organic peroxide to amine of 1: 0.1 to 1: 5, and / or organic peroxide to radical scavenger of 1: 0 , 1 to 1: 5 on.
  • the hardeners of the invention enable the curing of the Duroplastformmassen above a start temperature of 120 0 C.
  • thermoset molding compositions may be in the form of cylindrical, lenticular, pastille-shaped or spherical particles and flakes having an average diameter of 0.5 to 8 mm, in particular from 0.5 to 3 mm.
  • the ratio aldehyde component / aminotriazine component is preferably 1: 1 to 5: 1.
  • Suitable aminotriazine moieties in the fusible polyaminotriazine ethers defined by the substituent Ri in the structural formula are melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, butyroguanamine, N- (4,6-diamino-1,3,5-triazine-2- yl) phthalimide and 2,4-diamino-6-succinimido-1,3,5-triazine.
  • Examples of suitable in the fusible polyaminotriazine ethers defined by the substituent R 2 in the structural formula are formaldehyde, acetaldehyde and trimethylolacetaldehyde.
  • the fusible polytriazine ethers can be prepared by reacting aminotriazines with C 1 -C 8 -aldehydes to give aminotriazine precondensates, etherifying the aminotriazine precondensates with C 1 -C 4 -alcohols, optionally with transetherification with C 5 -C 18 -alcohols and or diols of the type HO-R 4 -OH, and thermal self-condensation at 120 to 19O 0 C produce.
  • R 3 is defined in the structural formula, the etherification component, which is a C 1 -C 18 -AlkOhOl and / or a diol of the HO-R 4 -OH type.
  • C 1 -C 4 -alkyl which may be present as the etherification component R 3 in the meltable polyaminotriazine ethers are methanol, isopropanol and butanol.
  • C 5 -C 8 -alcohols which may be contained as the etherification component R 3 in the meltable polyaminotriazine ethers are ethylhexyl alcohol, dodecyl alcohol and stearyl alcohol.
  • ester bis (hydroxyethyl) terephthalate is preferred.
  • C 1 -C 4 -alkyl C 1 -C 4 -alkyl which may be contained as the etherification component R 3 in the meltable Polyaminotriazinethem are 1, 3-bis (hydroxybutyl) tetramethyldisiloxane and 1, 3-bis (hydroxy-octyl) tetraethyldisiloxane.
  • R 4 - [(X) r -O-CO- (Y) s -CO-O- (X) r ] -, which may be contained as the etherification component R 3 in the meltable polyaminotriazine ethers,
  • X ⁇ (CH 2 ) 2 . 8 -O-CO-C 6 -C 14 -arylene-CO-O- (CH 2 ) 2 -8- ⁇ or - ⁇ (CH 2 ) 2 ⁇ -O-CO-C 2 -C 12 -methylene-CO-
  • hydroxyl-containing polyester based on aromatic dicarboxylic acids, C 6 -C 14 arylene such as terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid, aliphatic C 2 -C 12 - alkylene dicarboxylic acids such as adipic acid, maleic acid or pimelic acid, diols such as ethylene glycol, butanediol, neopentyl glycol or hexanediol and siloxanes such as Hexamethyldi- siloxane or ⁇ , ⁇ -Dihydroxypo! Ydimethyisiloxan.
  • aromatic dicarboxylic acids C 6 -C 14 arylene such as terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid, aliphatic C 2 -C 12 - alkylene dicarboxylic acids such as adipic acid, maleic acid or pimelic acid, diols such as ethylene glycol, but
  • etherification component R 3 in the meltable Polyaminotriazinethern ent are polyether diols based on siloxanes such as hexamethyldisiloxane or ⁇ . ⁇ - Dihydroxypolydimethylsiloxan and alkylene oxides such as ethylene oxide or propylene oxide.
  • Examples of diols based on alkylene oxide adducts of melamine of the type 2-amino-4,6-bis (hydroxy-C 2 -C 4 -alkyleneamino) -1, 3,5-triazine, which contain as etherification component R 3 in the meltable Polyaminotriazinethern may be diols based on melamine and ethylene oxide or propylene oxide.
  • phenol-ether diols based on dihydric phenols and C 2 -C 8 -diols of the bis (hydroxy-C 2 -C 8 -alkylene-O-) C 6 -C 18 -arylene type which contain as etherification component R 3 in the meltable polyaminotriazine ethers may be ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts to diphenylolpropane.
  • trimeric alcohols such as glycerol, trimethylolpropane or tetrahydric alcohols such as erythritol or mixtures thereof with dihydric alcohols may also be present as the etherification component R 3 in the meltable polyaminotriazine ethers.
  • the meltable polyaminotriazine ethers are preferably etherified melamine resins based on melamine, formaldehyde and methanol.
  • thermoset molding compositions advantageously also have up to 50% by mass of further reactive polymers of the ethylene copolymer type, maleic anhydride copolymers, modified maleic anhydride copolymers, poly (meth) acrylates, polyamides, polyesters and / or polyurethanes, and also further stabilizers, UV stabilizers. Absorber, dyes, flame retardant additives and / or other auxiliaries.
  • thermoset molding compositions examples include C 2 -C 20 -olefin-maleic anhydride copolymers or copolymers of maleic anhydride and C 8 -C 2 o-vinylaromatics.
  • modified maleic anhydride copolymers optionally contained in the thermosetting molding compositions are preferably partially or completely esterified, amidated or imidated maleic anhydride copolymers.
  • modified copolymers of maleic anhydride and C 2 -C 2 o-olefins or C 8 -C 20 -vinyl aromatics having a molar ratio of 1: 1 to 1: 9 and weight average molecular weights of 5000 to 500,000, with ammonia, CiC 18 -monoalkylamines, C 6 -C 18 -aromatic monoamines, C 2 -C 8 -monoamino alcohols, monoaminated poly (C 2 -C 4 -alkylene) oxides of molecular weight from 400 to 3000, and / or mono-etherified poly (C 2 -C 4 -alkylene) oxides have a molecular weight of 100 to 10,000 reacted, the molar ratio of anhydride copolymer / ammonia, amino groups dC ⁇ -Monoalkylamine, C 6 -C 18 - aromatic monoamines, C 2 -C 18 -Monoaminoal
  • poly (meth) acrylates optionally contained in the thermoset molding compositions are copolymers based on functional unsaturated (meth) acrylate monomers such as acrylic acid, hydroxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, methacrylic acid, hydroxybutyl methacrylate, or glycidyl methacrylate and nonfunctional unsaturated (meth) acrylate monomers such as ethyl acrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and / or butyl methacrylate and / or C 8 -C 20 vinyl aromatics. Preference is given to copolymers based on methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate and styrene.
  • functional unsaturated (meth) acrylate monomers such as acrylic acid, hydroxyethyl acrylate, glycidy
  • saturated dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, adipic acid and / or succinic acid
  • unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and / or itaconic acid
  • diols such as ethylene glyco
  • thermoset molding compositions examples include unvetetzte polyurethanes based on toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, butane diisocyanate and / or hexanediisocyanate as diisocyanate and Butanediol, hexanediol and / or polyalkylene glycols as diol components having molecular weights of 2000 to 30,000.
  • flame retardant additives examples include phosphates, pyrophosphates, polyphosphates, phosphonates and / or in combination with polyols, cyanurates, borates, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, melamine, and / or mixtures thereof.
  • auxiliaries optionally contained in the thermosetting molding compositions are processing aids such as calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, long-chain amines and / or amides and / or waxes.
  • thermosets of the invention have a starting temperature of the curing agent between 120 to 160 ° C, preferably 140 0 C and are therefore suitable for processing by injection molding, in particular in the process of cold runner technology.
  • thermoset molding compositions according to the invention are thus distinguished not only by improved processability but also by improved flowability, viscosity, melt behavior, improved thermomechanics, improved electrical breakdown strength, improved impact strength and reduced shrinkage.
  • thermoset molding compositions of the invention are prepared by a process in which the meltable polyaminotriazine ethers are melted first with molar masses of 500 to 5000 in a continuous kneader at temperatures of 50 to 15O 0 C and residence times of 0.25 to 20 min, and the melt between 0.01 and 10% by weight, based in each case on the sum of polyaminotriazine ethers of a latent hardener comprising amines, weak acids, organic peroxides, free-radical scavengers and / or stabilizers.
  • the melt is also up to 80% by weight of absorber and / or reinforcing fibers, and / or up to 50% by mass impact modifiers and / or elastifiers, and / or up to 50% by mass of inorganic or organic fillers.
  • the kneader used is preferably continuous co-kneaders with L / D of 7-11.
  • L / D of 7-11.
  • the dosage of triaminotriazine ether is preferably carried out as a solid via forced delivery. Further molding compound components are also metered via forced delivery.
  • the thermoset molding compound obtained is then knocked off via a discharge shaft on a nozzle hole plate with a hole diameter of 1 to 15 mm, preferably 3 mm, wherein a granulate is obtained by air-cooled hot break.
  • the granules are cooled by means of a vibration spiral vibrating conveyor, a vibrating trough or a granulate conveying column (GRP) and then bagged.
  • GRP granulate conveying column
  • the dust content of the granules was determined by means of a vibrating trough and is less than or equal to 0.5%, preferably less than or equal to 0.1%, for the granules obtained. In the case of glass fiber molding compounds, a maximum of 0.3% dust and, in the case of cellulose-filled molding materials, less than 0.1% dust were produced.
  • aminotriazine ethers are precondensates which are 4,6-bis (ethoxymethylamino) -2-butoxymethylamino-1, 3,5-triazine, 2.4 l of 6-tris (dimethoxymethyl-imino) -1,3 ) 5-triazine or 2 , 4,6-Trimethoxymethylamino-1, 3,5-triazine as the main component in admixture with their higher molecular weight oligomers.
  • thermoset molding compounds are prepared in a device comprising at least one continuous kneader, preferably a continuous co-kneader with L / D of 7-1 1, at least one metering system with forced delivery, at least one discharge shaft with at least one nozzle hole plate with 15 to 100 holes, preferably 40 to 60 holes, with a hole diameter of 1-5 mm, preferably 3mm, and / or at least one Virbrationsplanetarylschwingl constituenter, a vibrating trough or a granulate conveying column comprises.
  • the Duroplastformmassen are particularly suitable for melt processing, in particular as a hot melt adhesive and for the production of plates, tubes, profiles, injection molded parts, fibers and foams, and for processing from solution or dispersion as an adhesive, impregnating resin, paint resin or laminating resin or for the production of foams, microcapsules or fibers.
  • a melamine dispersion is prepared by introducing 1.0 kg of melamine in 13.7 kg of methanol at 95 ° C., and after adjusting the pH to 6 in the stirred autoclave as aldehyde component, a mixture of 3 kg of formaldehyde, 1 , 29 kg of methanol and 4.31 kg of water, which is preheated to 90 ° C, metered under pressure, and reacted the reaction mixture at a Christstemperaiur of 95 0 C and a reaction time of 5 min.
  • a pH of 9 is set by addition of n / 10 sodium hydroxide solution, and the etherified aminotriazine resin condensate dissolved in the water / methanol mixture is transferred to a first vacuum evaporator in which the solution of the etherified aminotriazine resin condensate is added 80 ° C to a highly concentrated Aminotriazinharzates, which has a solids content of 75% by mass and a water / methanol content of 10% by mass, is concentrated.
  • the highly concentrated solution of the etherified Aminotriazinharzes is transferred to a second vacuum evaporator and concentrated at 90 ° C to a syrupy melt, which has a solids content of 95% by weight and a water / methanol content of 5% by weight.
  • the syrupy melt is fed at 3.5 kg / h into the feed funnel of a laboratory extruder GL 27 D44 (Leistritz) with Vacuumentgasungszonen after the feed zone and before the product discharge and a side flow metering for liquid media, temperature profile 220 ° C / 240 o C / 240 o C.
  • the polyaminotriazine ether flakes are metered at a rate of 45% by weight, based on the total compound, via forced delivery.
  • Additional gravimetric weighfeeder weigh 30% cellulose, 15%
  • Processing aids dosed The materials are homogenized in a kneader at 95 ° C and beaten hot on a 3mm nozzle plate via the discharge screw.
  • the product discharge to the cooling unit is supported by compressed air. After cooling over a
  • Vibratory vibratory vibratory conveyor the granules are bagged.
  • the granulate is sprayed on an injection molding machine (Battenfeld) suitable for thermosets.
  • the granules are first melted at temperatures of 70 0 C in the cylinder and 90 0 C in the nozzle. Subsequently, the material is injected into the 180 0 C hot tool and demolded after 60s as Switzerlandprüfstab. Subsequent testing revealed an E modulus of 7 GPa, impact strength of 10 kJ / m 2, and a 0.4% shrinkage.
  • the granulate is sprayed on an injection molding machine (Battenfeld) suitable for thermosets with a cold runner tool.
  • the injection unit the granules are first melted at temperatures of 70 0 C in the cylinder and 90 0 C in the nozzle. Subsequently, the material is injected into the 180 0 C hot tool, which has a tempered at 120 ° C cold runner gate and demolded after 60s as Glasprüfstab.
  • the hydraulic pressure curves were recorded by the injection cycles and the first maximum, minimum and final pressure were compared as a measure of the stable processing (see Table 1).
  • the polyaminotriazine ether flakes are metered at 40% by weight, based on the total compound, via forced delivery. Further gravimetric doses are dosed with 20% glass fiber, 15% silica, 10% calcium carbonate, 10% polyvinyl butyral and 5% auxiliaries with hardener and processing aid. The materials are homogenized in a kneader at 95 ° C and beaten hot on a 3mm nozzle plate via the discharge screw. After cooling via a vibratory vibrating conveyor, the granules are bagged.
  • the granulate is sprayed on an injection molding machine (Battenfeld) suitable for thermosets.
  • the granules are first melted at temperatures of 70 0 C in the cylinder and 90 0 C in the nozzle. Subsequently, the material is injected into the 180 ° C hot tool and demolded after 60s as Switzerlandprüfstab. Subsequent testing revealed an modulus of elasticity of 14 GPa, tensile strength of 75 MPa, impact strength of 15 kJ / m 2 and a final shrinkage of 0.2%.
  • a melamine dispersion is prepared by introducing 1.0 kg of melamine in 13.7 kg of methanol at 95 ° C., and after adjusting the pH to 6 in the stirred autoclave as aldehyde component, a mixture of 3 kg of formaldehyde, 1 reacted 29 kg of methanol, 0.4 kg of butanediol and 4.31 kg of water, preheated to 90 ° C, metered under pressure, and the reaction mixture at a reaction temperature of 95 0 C and a reaction time of 5 min.
  • a pH of 9 is set by addition of n / 10 sodium hydroxide solution, and the etherified aminotriazine resin condensate dissolved in the water / methanol mixture is transferred to a first vacuum evaporator in which the solution of the etherified aminotriazine resin condensate is added 8O 0 C to a highly concentrated aminotriazine resin solution, which has a solids content of 75% by weight and a water / methanol content of 10% by mass, is concentrated.
  • the highly concentrated solution of the etherified aminotriazine resin is transferred to a second vacuum evaporator and concentrated at 9O 0 C to a syrupy melt which has a solids content of 95% by mass and a water / methanol content of 5% by mass.
  • the syrupy melt is fed at 3.5 kg / h into the feed hopper of a laboratory extruder GL 27 D44 (Leistritz) with Vacuumentgasungszonen after the feed zone and before the product discharge and a side flow metering for liquid media, temperature profile 220 o C / 240 o C / 240 o C.
  • the polyaminotriazine ether flakes are metered at a rate of 45% by weight, based on the total compound, via forced delivery. Further gravimetric doses are used to dose 33% cellulose, 15% kaolin, 5% quartz powder and 4% auxiliaries with hardener and processing aids. The materials are homogenized in a kneader at 95 ° C and beaten hot on a 3mm nozzle plate via the discharge screw. After cooling via a vibratory vibrating conveyor, the granules are bagged.
  • the granulate is sprayed on an injection molding machine (Battenfeld) suitable for thermosets.
  • the granules are first melted at temperatures of 75 ° C in the cylinder and 95 ° C in the nozzle. Subsequently, the material is injected into the 180 0 C hot tool and demolded after 60s as Switzerlandprüfstab. Subsequent testing revealed an E modulus of 7 GPa, electrical breakdown of 28 kV / mm and a surface resistance of PTI> 600.
  • a 1 1 D-Co kneader (Coperion-Buss)
  • the polyaminotriazine ether flakes are metered at 40% by weight, based on the total compound, via forced delivery.
  • Further gravimetric doses are 20% glass fiber, 10% silica, 10% Calcium carbonate, 5% cellulose and 5% auxiliaries with ammonium sulfamate as a hardener, triethanolamine as a stabilizer and stearic acid amide as a processing aid.
  • the materials are homogenized in a kneader at 110 0 C and cut off hot on the discharge screw at a 3mm nozzle plate. After cooling via a vibratory vibrating conveyor, the granules are bagged.
  • the granulate is sprayed on an injection molding machine (Battenfeld) suitable for thermosets.
  • the granules are first melted at temperatures of 7O 0 C in the cylinder and 90 0 C in the nozzle. Subsequently, the material is injected into the 180 0 C hot tool and demolded after 35s as 4rnm tensile test bar.
  • the polyaminotriazine ether flakes are metered at 35% by weight, based on the total compound, via forced delivery. Further gravimetric doses are used to dose 35% glass fiber, 15% silica, 10% calcium carbonate and 5% auxiliaries with hardener and processing aids. The materials are homogenized in a kneader at 95 ° C and beaten hot on a 3mm nozzle plate via the discharge screw. After cooling via a vibratory vibrating conveyor, the granules are bagged.
  • the exemplary embodiments each indicate a specific embodiment of the invention. It will be appreciated by those skilled in the art that parts of the embodiments, e.g. the process conditions can be combined with each other.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft Duroplastformmassen aus thermoplastisch verarbeitbaren Polyaminotriazinformmassen auf Basis von schmelzbaren Polyaminotriazinethern mit Molmassen von 500 bis 5000 und einem thermisch latenten Härter umfassend Amine, schwache Säuren, organische Peroxide, Radikalfänger und/oder Stabilisatoren mit einem Anteil von 0,01 bis zu 10 Masse % bezogen auf die Summe der Polyaminotriazinether enthalten. Die Erfindung betrifft ebenfalls einen latenten Härter zur Aushärtung der Duroplastformmassen, sowie ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung der Duroplastformmassen und deren Verwendung.

Description

Thermoplastisch verarbeitbare Duroplastformmassen mit verbessertem Eigenschaftsspektrum
Die Erfindung betrifft neue Duroplastformmassen nach Anspruch 1 , einen thermisch latenten Härter nach Anspruch 24, ein Verfahren zu deren Herstellung nach Anspruch 31 , eine Vorrichtung zu deren Herstellung nach Anspruch 39 und deren Verwendung nach Anspruch 40.
Duroplast-Formmassen auf Basis von Aminotriazinharzen wie Melamin-Formaldehyd-Harze oder Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze [Ulimanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (1987), Vol. A2, 130-131] sind bekannt. Von Nachteil bei der Herstellung von Erzeugnissen aus Melaminharzen ist die schwierige Verarbeitbarkeit nach üblichen thermoplastischen Verarbeitungsverfahren wie Extrusion oder Spritzguss.
Niedermolekulare Melaminharz-Vorkondensate besitzen eine zu geringe Schmelzviscosi-tät für diese Verarbeitungsverfahren und können lediglich als hochgefüllte Formmassen bei langen Zykluszeiten unter Härtung der Erzeugnisse verarbeitet werden (Woebcken, W., Kunststoff-Handbuch Bd. 10 "Duroplaste", Carl Hanser Verl. München 1988, S. 266-274). Fasern, Schäume oder Beschichtungen aus Melaminharzen können auf Grund der niedrigen Schmelzviscosität der Melaminharzvorkondensate nur ausgehend von Lösungen der Melaminharzvorkondensate unter Aushärtung während der Formgebung hergestellt werden.
Bereits im Spritzguss eingesetzte Formmassen auf Melaminharzbasis haben den Nachteil, dass sie über den ganzen Temperaturbereich der Verarbeitung sehr reaktiv sind. Insbesondere beim Spritzguss sind dadurch die Verarbeitungszeiten und das Handling solcher Formmassen eingeschränkt und führen immer wieder zu langen Ausfallzeiten der Maschinen, wenn solche Formmassen zu früh aushärten.
Melaminharze in Formmassen zeigen durch ihre starke Vernetzung eine hohe Sprödigkeit. Bauteile aus Melaminharz-Formmassen haben deshalb nur eine geringe Plastizität. Insbesondere die Schlagzähigkeit ist bei Melaminharzformmassen aufgrund der Sprödigkeit sehr gering. Des Weiteren führt die starke Vernetzung auch zu einer starken Schwindung der Formmassen, wodurch Rissbildung begünstigt und Dimensionsstabilität des Bauteils beeinträchtigt wird. (Woebcken, W., Kunststoff-Handbuch Bd. 10 "Duroplaste", Carl Hanser Verl. München 1988, S. 266-274) Für Anwendungen im Hochtemperaturbereich sind Melaminharze derzeit nur bedingt geeignet, da auf Grund der Struktur und der Herstellbedingungen es zu Formaldehydspaltung kommt.
Die bisher bekannten Melaminharz-Formmassen sind aufgrund ihrer Viskosität und damit ihrer Fließfähigkeit nur bedingt zum Herstellen dünnster Bauteile auf dem Gebiet des Spritzgusses geeignet. Insbesondere Bauteildicken unter 1mm sind gar nicht oder nur durch geeignete Werkzeugwahl realisierbar.
Die Härtezeiten für Melaminharzformmassen liegen derzeit bei 10 bis 20s Härtezeit pro mm Werkstück. Diese recht langen Härtezeiten sind durch den Vorkondensationsgrad der im Sprühverfahren hergestellten Melaminharze bedingt. Harzlösungen weisen ähnliche Härtungszeiten auf.
Weiters sind Melaminharz-Formmassen mit Isocyanaten als reaktive Komponente bekannt, die zwar aus der Schmelze verarbeitet werden können, aber deren Aushärtung durch die enorme Kondensatmenge, die bei der Umsetzung mit Isocyanaten entstehen, kaum blasenfrei möglich ist (WO 2004/083275). Weiterhin reagieren die Isocyanate meist mit den Kondensaten der Melaminharzhärtung schneller als mit dem Melaminharz, wodurch keine ausreichende chemische Kopplung erreicht werden kann.
Weitere Melaminformaldehydharzmassen sind in der DE 952939 (1956), DE 2118952 (1971 ), DE 2757121 (1979) und WO 8500374 (1985) beschrieben.
Bekannte Melaminharz-Formmassen benötigen für schnelle Härtezeiten Katalysatoren (A.J.Kirsch; American Paint & Coating J. 26 (1990), 36-41). Diese Katalysatoren verfügen zwar über eine gewisse Latenz. Nachteilig ist jedoch, dass trotzdem bei niederen Verarbeitungstemperaturen eine Härtung einsetzt, die schon nach kurzer Zeit zu Verarbeitungsschwierigkeiten der Formmasse, insbesondere im Spritzguss, führt.
Die Herstellung solcher duroplastischer Formmassen konnte bisher mit Kalandern oder Schneckenextrudern durchgeführt werden. Der produktionsmäßige Einsatz von kontinuierlich-arbeitenden Co-Knetem war auf Grund der reaktiven Materialien nicht möglich bzw. ein Kneten konnte nur durch den Einsatz von zusätzlichen Hilfsmitteln zur Rheologie- Steuerung erfolgen. Die Ablagerung von ausgehärteten Compositen am Kneter und der Austragsschnecke machen zudem ein periodisches Abstellen der Co-Knetanlagen erforderlich. Das aus den verschiedenen Prozessen erhaltene Produkt ist ein Granulat bzw. gebrochenes Feingut, welches jedoch einen hohen Staubanteil sowie eine breite Korngrößenverteilung aufweist.
Ein weiterer Nachteil der bisher bekannten duroplastischen Formmassen ist deren schlechte Verarbeitbarkeit bei niedrigen Verarbeitungstemperaturen auf Grund ihrer beschriebenen hohen Reaktivität. Sie können daher nicht in einem Werkzeug mit temperiertem Angussteil (Kaltkanaltechnik) verarbeitet werden, da die einsetzende Härtung die Viskosität im Angussbereich zu stark verändert und die Verarbeitung beeinträchtigen.
Der Erfindung liegt nunmehr das Problem zu Grunde, neuartige Duroplastformmassen . bereitzustellen, die kürzere Härtezeiten sowie eine verbesserte Verarbeitbarkeit und somit gleiche Taktzeiten in der Herstellung in den gängigen Verarbeitungsverfahren wie Spritzguss, Pressen, Extrusion, und insbesondere dem Sonderverarbeitungsverfahren im Spritzguss mit Kaltkanalwerkzeug, aufweisen.
Diese Aufgaben wurde durch die Bereitstellung von Duroplastformmassen mit den Merkmalen des Anspruchs 1 , eines latenten Härters mit den Merkmalen des Anspruchs 24 und eines Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 31 gelöst.
Die erfindungsgemäßen Duroplastformmassen enthalten thermoplastisch verarbeitbare Polyaminotriazinformmassen auf Basis von schmelzbaren Polyaminotriazinethem mit Molmassen von 500 bis 5000 und einen latenten Härter umfassend Amine, schwache Säuren, organische Peroxide und/oder Radikalfänger mit einem Anteil von 0,01 bis 10 Masse %, bezogen auf die Summe der Polyaminotriazinether.
Der latente Härter ist bevorzugt ein thermisch latenter Härter und/oder latenter Härter, der mittel UV-Licht angeregt wird.
Der besondere Vorteil der duroplastischen Formmassen liegt in der Verarbeitbarkeit im Spritzguss, wobei aufgrund des Einsatzes des latenten Härters lange Standzeiten der Formmassen bei niedrigen Temperaturen ohne beginnende Vernetzung in der Spritzeinheit der Spritzgussmaschine möglich sind. Dadurch ist auch eine Anwendung der als Sonderverfahren bekannten Kaltkanaltechnik möglich.
Unter latenten Härter, insbesondere einem thermisch latenten Härter, ist dabei eine Verbindung oder eine Mischung zu verstehen, welche bei Temperaturerhöhung eine Säure freisetzen. Wahlweise kann die Säure auch mittels UV-Anregung freigesetzt werden. Die Säure reagiert erst nach deren Freisetzung als Härter. Der Zusatz von Aminen verhindert bzw. verzögert eine Freisetzung der Säure bei niedrigen Temperaturen bis 1400C. Erst bei höheren Temperaturen erfolgt die Säurefreisetzung, wodurch eine Verarbeitung der Schmelze auch bei niedrigeren Temperaturen möglich ist. Überraschenderweise bewirkt der erfindungsgemäße Härter auch eine beschleunigte Aushärtung, was zu einer Verringerung der Härtungszeiten führt.
Mit Vorteil weisen die Duroplastformmassen einen latenten Härter auf, der eine Mischung aus Aminen und schwachen Säuren und/oder eine Mischung aus organischen Peroxiden und Aminen und/oder eine Mischung aus organischen Peroxiden und Radikalfängern umfasst.
Die Polyaminotriazinether in den Duroplastformmassen werden vorteilhafterweise durch durch thermische Selbstkondensation von Aminotriazinethern der Struktur
bei 120 bis 190°C gebildet, wobei
R1 = -NH2, -NH-CHR2-OH, -NH-CHR2-O-R3, MH-CHR2-O-R4-OH, -CH3, -C3H7, -C6H5. -OH, Phthalimido-. Succinimido-, -NH-CO-C5-C18-Alkyl, -NH-C5-C18-Alkylen-OH, -NH-CHR2-O-C5-
C18-Alkylen-NH2) -NH-C5-C18-Alkylen-NH2,
R2 = H1 C1-C7 - AIkYl;
R3 = C1-C18 - Alkyl, HO-R4-,
R4 = -CH(CH3)-CH2-O-C2-C12-Alkylen-O-CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-O-C2-C12-Arylen-O-CH2-CH(CH3)-,
-[CH2-CH2-O-CH2-CH2]H -, -[CH2-CH(CHa)-O-C H2-CH(CH3)]n -. -[-O-CH2-CH2-CH2-CH2-]n-, -
[(CH2)2.8-O-CO-C6-C14-Arylen-CO-O-(CH2)2-8-]n-> -[(CH2)2.8-O-CO-C2-C12Λlkylen-CO-O-(CH2)2-
8-]n -, wobei n = 1 bis 200;
- Siloxangruppen enthaltende Polyestersequenzen des Typs -[(X)rO-CO-(Y)s-CO-O-(X)r]-, bei denen
X = {(CH2)2.8-O-CO-C6-C14Arylen-CO-O-(CH2)2.8-} oder -{(CH2)2.8-O-CO-C2-C12Alkylen-CO-O-(CH2)2-8-};
Y = C1-C4-AIlCyI C1-C4-AIlCyI
-C6-C14-Arylen-CO-O--Si-O-(Si-O)y-CO-C6-C14-Arylen-
CrC4-Alkyl C1-C4-AIlCyI
oder
C1-C4-AIlCyI C1-C4-AIlCyI
-0-C0-C2-C12-Alkylen-CO-0-(Si-O-(Si-O)z-C0-C2-C12-Alkylen-CO-
CrC4-Alkyl C1-C4-AIlCyI
r = 1 bis 70; s = 1 bis 70 und y = 3 bis 50 bedeuten;
- Siloxangruppen enthaltende Polyethersequenzen des Typs
CrC4-Alkyl C1-C4-AIlCyI
-C H2-C HR5-O-S i -O-(S i-O-)y-C HR5-C H2-
C1-C4-AIlCyI C1-C4-AIlCyI
wobei R5 = H; C1-C4-AIlCyI und y = 3 bis 50 bedeuten;
- Sequenzen auf Basis von Alkylenoxidaddukten des Melamins vom Typ 2-Amino-4,6-di-C2- C4.alkylenamino-1 ,3,5-triazin - Sequenzen:
- Phenolethersequenzen auf Basis zweiwertiger Phenole und C2-C8-Diolen vom Typ -C2-C8. Alkylen-O-C6-Ci8-Arylen-O-C2-C8-Alkylen- Seq uenzen; sind.
Mit Vorteil weisen die Duroplastformmassen bis zu 80 Masse % an Absorber und/oder Verstärkungsfasern auf, wobei als Absorber Kieselsäure und deren Derivate, Cellulose und deren Derivate, Holzmehl, Zeolithe, Aktivkohle und / oder Polyacrylsäurederivate verwendet.
Die Absorber speichern die abgespaltenen Kondensate, wie Methanol oder Wasser, durch deren Einlagerung in deren Hohlräume oder Schichten. Cellulose oder Holz bewirken ein Aufsaugen der abgespaltenen Kondensate. Als bevorzugte Verstärkungsfasern kommen anorganische Fasern, insbesondere Glasfasern, Basaltfasern und/oder Kohlenstofffasern, Naturfasern, insbesondere Cellulosefasern wie Flachs, Jute, Sisal, Kenaf und Holzfasern, und/oder Kunststofffasern, insbesondere Fasern aus Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polypropylen, Polyestern und/oder Polyamiden zum Einsatz.
Auch weisen die Duroplastformmassen vorteilhafterweise bis zu 50 Masse% Schlagzähmodifikatoren und/oder Elastifikatoren,
Als Elastifikatoren und/oder Schlagzähmodifikatoren werden mit Vorteil Verbindungen aus der Gruppe der Sulfonsäureamide, Acrylamide, Harnstoffderivate wie Hydroxyethylethylenharnstoff, Monoether mehrwertiger C1-C20-AIkOhOIe,
Polytrimethyoipropanadipinat, Lactate, Lactame sowie Polyamide, Lactone sowie deren Polymere, Kohlenhydrate wie Stärke, Aminosorbit, Hydroxyethylglycoside, anorganische und organische Sulfite und Hydroxymethylsulfonate, Polyesterpolyole, Ethylen-Vinylacetat- Kohlenmonoxid-Copolymere, Polyacrylate, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetate, amino- oder hydroxylgruppen-terminierte Polysiloxan-Blockcopolymere, Bariumsulfate und/oder gefällte Calciumcarbonate, bevorzugt Polyvinylbutyrale, mit funktionellen Gruppen terminierte Butadien-Homopolymere und/oder Acrylnitril-Butadien-Copolymere, eingesetzt.
Das Wirkprinzip der Schlagzähmodifikatoren besteht in deren Fähigkeit, im Material verlaufende Mikrorisse zu stoppen. Eine wesentliche Vorrausetzung dafür ist eine homogene Verteilung in der Formmasse, die eine Aufnahme der eintretenden Schlagenergie ermöglicht. Dabei kommen vorwiegend Elastomere zum Einsatz. Wichtig ist, dass die Modifikatoren entweder eine Verträglichkeit teilweise bis hin zur chemischen Kopplung durch koordinative Bindungen mit dem Harz oder eine separate Phase ähnlich einem interpenetrierenden Netzwerk aufweisen.
Des Weiteren enthalten die Duroplastformmassen mit Vorteil bis zu 50 Masse% mindestens eines weiteren anorganischen und/oder organischen Füllstoffes
Die Füllstoffe umfassen vorteilhafterweise Wollastonit, Kaolin, Bentonite, Montmorillonite, Smectite, Talkum, gefällte Calciumcarbonate und Calciumcarbonat, Polyvinylbutyrale, Polyvinylacetate, Polyamide und/oder Polyvinylakohole, Quarzmehl, Glimmer, Kaolin, Dolomit und/oder Magnesiumhydroxid. Diese Füllstoffe bewirken zum einen eine Verringerung der Nachschwindung der Duroplastformmassen und zum anderen eine verbesserte elektrische Durchschlagfähigkeit der Duroplastformmassen.
Unter Nachschwindung ist dabei das Zusammenziehen des Materials bei einer definierten Lagerung bei erhöhter Temperatur, meist 1 100C für 1 bis 7 Tage zu verstehen. Die Verarbeitungsschwindung ist die Schwindung beim Herstellen von Bauteilen, gemessen am kalten Bauteil im Verhältnis zum kalten Werkzeug.
Bei der Verringerung der Schwindung wirken sich zum einen anorganische Füllstoffe wie Silikate positiv aus, da sie selbst nicht schwinden können. Ein weiterer Vorteil von anorganischen Füllstoffen, die in Form von plättchenförmigen oder nadeiförmigen Teilchen vorliegen, ist, dass sie das Polymer am Aufbau eines zu dichten Netzwerkes hindern und damit der Schrumpfprozess bzw. die Schwindung nicht so groß wird.
Bentonite oder Montmorillonite als Vertreter der Nanofüllstoffe werden zunächst in Form von nanoskaligen Teilchen vollständig in der Formmasse verteilt. Dies bedingt eine größere Anzahl der Füllstoffpartikel im Polymer, die eine Schwindung verhindern. Zum anderen erreicht man eine statistische Verteilung der plättchenförmigen Teilchen, die bei einer Materialschwindung wie ein Kartenhaus stehen bleiben.
Bei der Verwendung von organischen Polymeren zur Reduzierung der Schwindung wird das Polymer zunächst im Matrixharz gelöst, so dass es zumindest fein dispers vorliegt. Bei Aushärtung des Matrixharzes erfolgt die Ausfäll ung bzw. Agglomeration des Polymers, wobei die einzelnen Phasen separieren. Somit wird das Harz am Ausbilden von zu engen Netzwerken gehindert. Bei Einsatz von niederschmelzenden Thermoplasten wird durch die thermische Expansion der schmelzenden Thermoplaste die Verarbeitungsschwindung, aber auch die Nachschwindung, von Duromeren stark vermindert.
Die eingesetzten anorganischen Füllstoffe weisen nur einen geringeren Grad an elektrisch leitenden Verunreinigungen, wie z.B Eisen, und an wasserabsorbierenden Stoffen auf. Auch ist zu erwähnen, dass das in den Formmassen eingesetzte Melaminharz bereits bessere Isolationseigenschaften aufweist, da es prozessbedingt eine geringere Salzbelastung von kleiner 1%, bevorzugt kleiner 0,5%, aufweist. Die pH-Werteinstellung erfolgt nur einmal am Synthesebeginn sowie ein weiteres Mal vor der Schmelzeverarbeitung und somit nicht kontinuierlich, wie bei den herkömmlich eingesetzten Harzen üblich ist. Dadurch hat das Harz einen sehr geringen Gehalt an Salzen als Nebenbestandteile, die die isolierenden Eigenschaften maßgeblich beeinträchtigen. Die Duroplastformmassen weisen auch ein verbessertes thermomechanisches Verhalten auf. Dies resultiert letztendlich aus der Harzherstellung, wo das Melamin sofort über Methylenbrücken (Bsp.: MeI-NH-CH2-HN-MeI) vernetzt und damit keine labilen Methyletherbrücken (MeI-NH-CH2-O-CH2-NH-MeI) entstehen. Bei Temperaturerhöhung wird hier Formaldehyd abgespalten. Natürlich werden die thermomechanischen Eigenschaften auch durch Zusatz aller anorganischer Füllstoffe, insbesondere Glasfasern, Kaolin, Wollastonit, Basaltfasern, Kohlenstofffasem, Calciumcarbonat, Nanofüllstoffe wie Bentonit, Montmorillonit, Smectite, Mica verbessert.
Die Duroplastformmassen weisen mit Vorteil eine Härtungsgeschwindigkeit kleiner gleich 10 s / mm Werkstück, insbesondere kleiner gleich 8 s / mm Werkstück, und eine relative Viskosität von 1 bis 20 Nm, insbesondere von 3 bis 12 Nm, gemessen als Drehmomentminimum bei 140°Cund 30rpm nach DIN 53764, auf.
Die Nachschwindung der Duroplastformmassen gemessen gemäß DIN 53464 ist vorteilhafterweise gleich kleiner 0,8 %, insbesondere gleich kleiner 0,3%, und die elektrische Durchschlagfestigkeit gemessen gemäß IEC 60243-1 gleich größer 35 kV/mm, insbesondere gleich größer 25 kV/mm.
Die Schlagzähigkeit gemessen gemäß DIN ISO 179 der erfindungsgemäßen Formmasse beträgt zwischen 5 bis 40 kJ/m2, insbesondere 10 bis 25 kJ/m2, und die Zugfestigkeit gemessen gemäß DIN EN ISO 527-2 zwischen 60 bis 100 MPa, insbesondere von 70 bis 90 MPa.
Auch weisen die Duroplastformmassen eine Wärmeformbeständigkeit nach HDT-C gemessen gemäß DIN ISO 75-2 größer gleich 1500C1 insbesondere größer gleich 2000C, auf
Der zur Aushärtung der Duroplastformmassen verwendete latente Härter umfasst eine Mischung aus Aminen und schwachen Säuren, eine Mischung aus organischen Peroxiden und Aminen und/oder eine Mischung aus organischen Peroxiden und Radikalfängern und/oder Stabilisatoren.
Die im Härter eingesetzten schwachen Säuren sind bevorzugt aus einer der folgenden Gruppen ausgewählt: blockierte Sulfonsäuren und Sulfonate, insbesondere Guanidimsulfamat, Alkalisalze oder Ammoniumsalze der Phosphorsäure, CrCi2-Alkylester oder C2-C8-Hydroxyalkylester von C6-Ci4-aromatischen Carbonsäureπ oder anorganischen Säuren,
Salze von Melamin oder Guanaminen mit C-r-m-aliphatischen Carbonsäuren,
Anhydride, Halbester oder Halbamide von C4-C2o-Dicarbonsäuren, - Salze von Melamin oder Guanaminen mit anorganischen Säuren,
Halbester oder Halbamide von Copolymeren aus ethylenisch ungesättigten C4-C20- Dicarbonsäureanhydriden und ethylenisch ungesättigten Monomeren vom Typ C2-C20- Olefine und/oder C8-C20-Vinylaromaten, und/oder
Salze von d-C^-Alkylaminen bzw. Alkanolaminen mit d-C^-aliphatischen, C6-C14- aromatischen oder alkylaromatischen Carbonsäuren sowie anorganischen Säuren vom Typ Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure.
Der latente Härter enthält mit Vorteil als organische Peroxide terf.-Butylperoxybenoat, Dibenzoylperoxid, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, terf-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat, ferf-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert-Butyl-peroxyacetat, terf-Butyl-peroxyisobutyrat, tert-Butyl-peroxydiethylacetat, terf-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat, tert-Amyl-peroxy-2- ethylhexanoat, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl-peroxy-2-ethylhexanoat, Didecanoylperoxid, Dilauroyl-peroxid und/oder tert-Butyl-peroxypivalat.
Die bevorzugt verwendeten Amine weisen die Struktur R1R2R3N oder R1R2N-R4-NR1R2 auf, wobei ;
- R1R2R3 = H, C1 - C20-Alkyl, C1 - C20-Alkanol, C4-C20-Cycloalkyl, C4-C20-Cycloalkanol, C5- C20-Aryl und C5-C20-Hydroxyaryl oder Mischungen davon, und - R4 = -CH2-CH2-, -CH2-CH2-[O-CH2-CH2-In, -CH2-CHCH3-, -CH2-CCH3H-[O-CH2-CCH3H- In1 -CH2-CH2-[N-CH2-CH2-In
mit n = 1 bis 5, und/oder cyclische Amine sind. Bevorzugt werden Triisopropanolamin, Triethanolamin und/oder Triisopentylamin eingesetzt.
Als Radikalfänger werden in 4-tert-Butylcatechol, Benzochinon, Hydrochinon, 2,6-tert-Butyl- p-kresol, 2,6, Di-tert-butylphenol und/oder 4-Hydroxy-tetramethyl-pyrrolidon-oxid verwendet.
Als Stabilisatoren kommen bevorzugt Mischungen aus phenolischen Antioxidantien, 3- Arylbenzofuranonen, Verarbeitungsstabilisatoren auf Basis von Phosphiten, Hochtemperaturstabilisatoren auf Basis von Disulfiden und Thioäthern und/oder sterisch gehinderten Aminen (HALS) zum Einsatz. Mit Vorteil weisen die latenten Härtesysteme ein Mischungsverhältnis von Säure zu Amin von 1 :0,1 bis 1 :5, von organischem Peroxid zu Amin von 1 :0,1 bis 1 :5, und/oder organischem Peroxid zu Radikalfänger von 1 :0,1 bis 1 :5 auf.
Die erfindungsgemäßen Härter ermöglichen die Aushärtung der Duroplastformmassen oberhalb einer Starttemperatur von 1200C.
Die Duroplast-Formmassen können in Form von zylindrischen, linsenförmigen, pastillen- förmigen oder kugelförmigen Partikeln sowie Flakes mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 bis 8 mm vorliegen, insbesondere von 0,5 bis 3 mm.
In den schmelzbaren Polyaminotriazinethern ist das Verhältnis Aldehydkomponente / Aminotriazinkomponente bevorzugt 1 : 1 bis 5 : 1.
Beispiele für geeignete Aminotriazinkomponenten in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern, die durch den Substituent Ri in der Strukturformel definiert sind, sind Melamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Butyroguanamin, N-(4,6-Diamino-1 ,3,5-tria-zin- 2-yl)phthalimid und 2,4-Diamino-6-succinimido-1 ,3,5-triazin.
Beispiele für geeignete in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern, die durch den Substituent R2 in der Strukturformel definiert sind, sind Formaldehyd, Acetaldehyd und Trimethylolacetaldehyd.
Die schmelzbaren Polytriazinether lassen sich durch Umsetzung von Aminotriazinen mit C1- C8-Aldehyden zu Aminotriazin-Vorkondensaten, Veretherung der Aminotriazin-Vorkon- densate mit C1-C4-Alkoholen, gegebenenfalls unter Umetherung mit C5-C18-Alkoholen und/oder Diolen vom Typ HO-R4-OH, und thermische Selbstkondensation bei 120 bis 19O0C herstellen. Durch R3 wird in der Strukturformel die Veretherungskomponente definiert, die ein C1-C18-AIkOhOl und/oder ein Diol vom Typ HO-R4-OH ist.
Beispiele für C1-C4-AIkOhOIe, die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Methanol, Isopropanol und Butanol.
Beispiele für C5-Ci8-Alkohole, die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Ethylhexylalkohol, Dodecylalkohol und Stearylalkohol. Beispiele für Diole vom Typ HO-R4-OH, R4 = C2-C-, 8-Alkylen, die als Veretherungskom- ponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Ethylenglycol, Butandiol, Octandiol, Dodecandiol und Octadecandiol.
Beispiele für Diole vom Typ HO-R4-OH, R = -[CH2-CH2-O-CH2-CH2],, - und n = 1-200, die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Polyethylenglycole mit Molmassen von 500 bis 5000.
Beispiele für Diole vom Typ HO-R4-OH, R4 = -[CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)]n - und n = 1- 200, die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Polypropylenglycole mit Molmassen von 500 bis 5000.
Beispiele für Diole vom Typ HO-R4-OH, R4 = -[-O-CH2-CH2-CH2-CH2-]n - und n = 1-200, die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Polytetrahydrofurane mit Molmassen von 500 bis 5000.
Beispiele für Diole vom Typ HO-R4-OH, R4 = -[(CH2)2-8-O-CO-C6-C14-Arylen-CO-O-(CH2)2.8-]n- , die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Ester und Polyester auf Basis gesättigter Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure und Diolen wie Ethylenglycol, Butandiol, Neopentylglycol und/oder Hexandiol. Als Ester wird Bis(hydroxy- ethyl)terephthalat bevorzugt.
Beispiele für Diole vom Typ HO-R4-OH, R4 = -[(CH2)2-8-O-CO-C2-C12Λlkylen-CO-O-(CH2)2-8- ]n, die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Polyester auf Basis gesättigter Dicarbonsäuren wie Adipinsäure und/oder Bernsteinsäure, ungesättigter Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itakonsäure und Diolen wie Ethylenglycol, Butandiol, Neopentylglycol und/oder
Hexandiol.
Beispiele für Diole vom Typ HO-R4-OH, R4 = Siloxangruppen enthaltende Sequenzen des
Typs
C rC4-Alkyl C rC4-Alkyl
-CrC18-Alkyl-O-Si-O-(Si-)1-4-O-CrC18-Alkyl-
C1-C4-AIlCyI C1-C4-AIlCyI die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethem enthal-ten sein können, sind 1 ,3-Bis(hydroxybutyl)tetramethyldisiloxan und 1 ,3-Bis(hydroxy- octyl)tetraethyldisiloxan.
Beispiele für Polyestersequenzen mit Siloxangruppen enthaltenden Diolen vom Typ HO-R4-
OH, R4 = -[(X)r-O-CO-(Y)s-CO-O-(X)r]-, die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethem enthalten sein können,
X = {(CH2)2.8-O-CO-C6-C14Λrylen-CO-O-(CH2)2-8-} oder -{(CH2)2^-O-CO-C2-C12jMkylen-CO-
O-(CH2)2-8-};
Y =
CrC4-Alkyl CrC4-Alkyl
-C6-C14-Arylen-CO-O-Si-O-(Si-O)y-CO-C6-C14-Arylen-
C1-C4-AIkVl C1-C4-AIkVi
oder
C1-C4-AIkVl C1-C4-AIkVl
-0-CO-C2-C12-Alkylen-CO-0-(Si-0-(Si-0)z-CO-C2-C12-Alkylen-CO-
C1-C4-AIkVl CrC4-Alkyl
r = 1 bis 70; s = 1 bis 70 und y = 3 bis 50 bedeuten;
sind Hydroxylendgruppen enthaltende Polyester auf Basis aromatischer C6-C14-Arylen- dicarbonsäuren wie Terephthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure, aliphatischer C2-C12- Alkylendicarbonsäuren wie Adipinsäure, Maleinsäure oder Pimelinsäure, Diolen wie Ethy- lenglycol, Butandiol, Neopentylglycol oder Hexandiol und Siloxanen wie Hexamethyldi- siloxan oder α,ω-Dihydroxypo!ydimethyisiloxan.
Beispiele für Siloxangruppen enthaltende Polyetherdiole HO-R4-OH, R4 = Polyetherse- quenzen des Typs CrC4-Alkyl C1-C4-AIkYl
-CH2-CHR5-O-Si-O-(Si-O-)y-CHR5-CH2-
C1-C4-AIkYl CrC4-Alkyl
wobei R5 = H; C1-C4-AIkYl und y = 3 bis 50 bedeuten;
die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern ent-halten sein können, sind Polyetherdiole auf Basis von Siloxanen wie Hexamethyldisiloxan oder α.ω- Dihydroxypolydimethylsiloxan und Alkylenoxiden wie Ethylenoxid oder Propylenoxid.
Beispiele für Diole auf Basis von Alkylenoxidaddukten des Melamins vom Typ 2-Amino-4,6- bis(hydroxy-C2-C4-alkylenamino)-1 ,3,5-triazin, die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Diole auf Basis von Melamin und Ethylenoxid oder Propylenoxid.
Beispiele für Phenoletherdiole auf Basis zweiwertiger Phenole und C2-C8-Diolen vom Typ Bis(hydroxy-C2-C8-Alkylen-O-)C6-C18-Arylen, die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Ethylenoxidaddukte oder Propylenoxidaddukte an Diphenylolpropan.
Neben Diolen als mehrwertige Alkohole können als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern ebenfalls dreiwertige Alkohole wie Glycerin, Trimethylolpropan oder vierwertige Alkohole wie Erythrit oder deren Mischungen mit zweiwertigen Alkoholen enthalten sein.
Bevorzugt sind die schmelzbaren Polyaminotriazinether veretherte Melaminharze auf Basis Melamin, Formaldehyd und Methanol.
Die Duroplastformmassen weisen mit Vorteil auch bis zu 50 Masse% an weiteren reaktiven Polymere vom Typ Ethylen-Copolymere, Maleinsäureanhydrid-Copolymere, modifizierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Poly(meth)acrylate, Polyamide, Polyester und/oder Polyurethane, sowie weitere Stabilisatoren, UV-Absorber, Farbstoffe, Flammschutzadditive und/oder weitere Hilfsstoffe auf.
Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen Maleinsäureanhydrid-Copolymere sind C2-C20-Olefin - Maleinsäureanhydrid-Copolymere oder Co- polymere aus Maleinsäureanhydrid und C8-C2o-Vinylaromaten. Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen modifizierten Maleinsäureanhydrid-Copolymere sind bevorzugt partiell oder vollständig veresterte, amidierte bzw. imidierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere. Besonders geeignet sind modifizierten Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und C2-C2o-Olefinen bzw. C8-C20- Vinylaromaten mit einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 9 und Molmassen-Gewichtsmitteln von 5000 bis 500000, die mit Ammoniak, C-i-C18-Monoalkylaminen, C6-C18-aromatischen Monoaminen, C2-Ci8-Monoaminoalkoholen, monoaminierten Poly(C2-C4-alkylen)oxiden einer Molmasse von 400 bis 3000, und/oder monoveretherten Poly(C2-C4-alkylen)oxiden einer Molmasse von 100 bis 10000 umgesetzt worden sind, wobei das Molverhältnis Anhydridgruppen Copolymer / Ammoniak, Aminogruppen d-C^-Monoalkylamine, C6-C18- aromatische Monoamine, C2-C18-Monoaminoalkohole bzw. monoaminiertes PoIy-(C2-C4- alkylen)oxid und/oder Hydroxygruppen Poly(C2-C4-alkylen)oxid 1 : 1 bis 20 : 1 beträgt.
Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen Poly(meth)- acrylate sind Copolymere auf Basis von funktionellen ungesättigten (Meth)acrylat- monomeren wie Acrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Glycidylacrylat, Methacrylsäure, Hydro- xybutylmethacrylat, oder Glycidylmethacrylat und nichtfunktionellen ungesättigten (Meth)- acrylatmonomeren wie Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und/oder Butylmethacrylat und/oder C8-C20-Vinylaromaten. Bevorzugt werden Copolymere auf Basis Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Methylmethacrylat und Styren.
Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen Polyamide sind Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-11 , Polyamid-12, Polyaminoamide aus Polycar- bonsäuren und Polyalkylenaminen sowie die entsprechenden methoxylierten Polyamide.
Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen Polyester sind Polyester mit Molmassen von 2000 bis 15000 aus gesättigten Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure und/oder Bernsteinsäure, ungesättigten Dicar- bonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itakonsäure und Diolen wie Ethylen- glycol, Butandiol, Neopentylglycol und/oder Hexandiol. Bevorzugt werden verzweigte Polyester auf Basis von Neopentylglycol, Trirnethylolpropan, Isophthalsäure und Azelainsäure.
Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen Polyurethane sind unvemetzte Polyurethane auf Basis von Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan- diisocyanat, Butandiisocyanat und/oder Hexandiisocynat als Diisocyanatkomponenten und Butandiol, Hexandiol und/oder Polyalkylenglycolen als Diolkomponenten mit Molmassen von 2000 bis 30000.
Beispiele für Flammschutzadditive sind Phosphate, Pyrophosphate, Polyphosphate, Phosphonate und/oder in Kombination mit Polyolen, Cyanurate, Borate, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Melamin, und/oder Mischungen davon.
Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen Hilfsstoffe sind Verarbeitungshilfsmittel wie Calciumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat, langkettige Amine und/oder Amide und/oder Wachse.
Mit Vorteil weisen die erfindungsgemäßen Duroplastformmassen eine Starttemperatur des Härters zwischen 120 bis 160°C, bevorzugt 1400C auf und eignen sich daher zur Verarbeitung im Spritzgussverfahren, insbesondere im Verfahren der Kaltkanaltechnik.
Die erfindungsgemäßen Duroplastformmassen zeichnen sich somit neben einer verbesserten Verarbeitbarkeit auch durch eine verbesserte Fließfähigkeit, Viskosität, Schmelzeverhalten, eine verbesserte Thermomechanik, verbesserte elektrische Durchschlagfestigkeit, verbesserte Schlagzähigkeit und eine verminderte Schwindung aus.
Die Duroplastformmassen der Erfindung werden nach einem Verfahren hergestellt, bei welchem die schmelzbaren Polyaminotriazinether mit Molmassen von 500 bis 5000 in einem kontinuierlichen Kneter bei Temperaturen von 50 bis 15O0C und Verweilzeiten von 0,25 bis 20 min zunächst aufgeschmolzen werden, und der Schmelze zwischen 0,01 und 10 Masse%, jeweils bezogen auf die Summe von Polyaminotriazinether eines latenten Härters umfassend Amine, schwache Säuren, organische Peroxide, Radikalfänger und/oder Stabilisatoren zugesetzt werden.
Mit Vorteil werden der Schmelze auch bis zu 80 Masse % Absorber und/oder Verstärkungsfasern, und/oder bis zu 50 Masse % Schlagzähmodifikatoren und/oder Elastifikatoren, und/oder bis zu 50 Masse % an anorganischen oder organischen Füllstoffen.
Als Kneter werden bevorzugt kontinuierlich arbeitende Co-Kneter mit L/D von 7-11 verwendet. Bei Formmassen mit einem hohen Füllgrad von über 50% werden bevorzugt Co- Kneter mit Verfahrenslängen von bis zu 2OD eingesetzt,
Die Dosierung der Triaminotriazinether erfolgt bevorzugt als Feststoff über Zwangsförderung. Weitere Formmassen-Komponenten werden ebenfalls über Zwangsförderung dosiert. Die erhaltene Duroplastformmasse wird anschließend über eine Austragswelle an einer Düsenlochplatte mit einem Lochdurchmesser von 1 bis 15 mm, bevorzugt 3mm abgeschlagen, wobei ein Granulat durch luftgekühlten Heißabschlag erhalten wird. Das Granulat wird über einen Vibrationswendelschwingförderer, eine Rüttelrinne oder eine Granulatförderkolonne(GFK) abgekühlt und anschließend abgesackt.
Der Staubanteil der Granulate wurde mittels einer Rüttelrinne bestimmt und beträgt für die erhaltenen Granulate kleiner gleich 0,5%, bevorzugt kleiner gleich 0,1%. Dabei fielen bei Glasfaserformmassen maximal 0,3% Staub und bei mit Cellulose gefüllten Formmassen unter 0,1% Staub an.
Mit Vorteil wird die Herstellung der schmelzbaren Polyaminotriazinether mit Molmassen von 500 bis 5000 durch Selbstkondensation von Aminotriazinethem der Struktur
in der Schmelze bei 120 bis 1900C und Verweilzeiten von 1 bis 20 min und die Zugabe zwischen 0,01 bis 10 Masse %, jeweils bezogen auf die Summe von Polyaminotriazinether des thermisch latenten Härters, und ggf. die Zugabe von bis zu 80 Masse% Absorber und/oder Verstärkungsfasern und/oder von bis zu 50 Masse% Schlagzähmodifikatoren und/oder Elastifikatoren, und/oder von bis zu 50 Masse % anorganischer oder organischer Füllstoffe in die Schmelze im kontinuierlichen Kneter in aufeinander folgenden Reaktionsstufen und/oder gemeinsam durchgeführt wird. Bei gemeinsamer Herstellung werden die alle Stoffe gemeinsam in die Einzugszone des Kneters gegeben.
Beispiele für Aminotriazinether sind Vorkondensate, die 4,6-Bis(ethoxymethylamino)-2- butoxymethylamino-1 ,3,5-triazin, 2,4l6-Tris(dimethoxymethyl-imino)-1 ,3)5-triazin oder 2,4,6- Trimethoxymethylamino-1 ,3,5-triazin als Hauptkomponente im Gemisch mit deren höhermolekularen Oligomeren enthalten.
Bevorzugt wird bei dem Verfahren zur Herstellung von Duroplastformmassen als Aminotriazinether 2,4,6-Tris(methoxymethylamino)-1 ,3,5-triazin eingesetzt. Die Duroplastformmassen werden in einer Vorrichtung hergestellt, die mindestens einen kontinuierlichen Kneter, bevorzugt ein kontinuierlich arbeitender Co-Kneter mit L/D von 7-1 1 , mindestens ein Dosiersystem mit Zwangsförderung, mindestens eine Austragswelle mit mindestens einer Düsenlochplatte mit 15 bis 100 Löchern, bevorzugt 40 bis 60 Löchern, mit einem Lochdurchmesser von 1-5 mm, bevorzugt 3mm, und/oder mindestens einen Virbrationswendelschwinglförderer, eine Rüttelrinne oder eine Granulatförderkolonne umfasst.
Die Duroplastformmassen eignen sich insbesondere zur Schmelzeverarbeitung, insbesondere als Schmelzkleber und zur Herstellung von Platten, Rohren, Profilen, Spritzgussteilen, Fasern und Schaumstoffen, und zur Verarbeitung aus Lösung oder Dispersion als Adhesiv, Imprägnierharz, Lackharz oder Laminierharz oder zur Herstellung von Schäumen, Mikrokapseln oder Fasern.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf mehrere Ausführungsbeispiele näher erläutert.
1. Ausführunqsbeispiel 1
1.1. Herstellung der Polyaminotriazinether
In einem 30 I Rührautoklav wird durch Eintragen von 1 ,0 kg Melamin in 13,7 kg Methanol bei 95°C eine Melamindispersion hergestellt, und nach Einstellung eines pH-Wertes von 6 in den Rührautoklav als Aldehydkomponente eine Mischung aus 3 kg Formaldehyd, 1 ,29 kg Methanol und 4,31 kg Wasser, die auf 90°C vortemperiert ist, unter Druck dosiert, und das Reaktionsgemisch bei einer Reaktionstemperaiur von 950C und einer Reaktionszeit von 5 min umgesetzt.
Nach Abkühlung auf 650C wird durch Zugabe von n/10 Natronlauge ein pH-Wert von 9 eingestellt, und das im Wasser-Methanol-Gemisch gelöste veretherte Aminotriazinharz- kondensat wird in einen ersten Vacuumverdampfer überführt, in dem die Lösung des veretherten Aminotriazinharzkondensats bei 80°C zu einer hochkonzentrierten Aminotriazinharzlösung, die einen Feststoffanteil von 75 Masse% und einen Gehalt an Wasser/Methanol von 10 Masse% besitzt, eingeengt wird.
Nachfolgend wird die hochkonzentrierte Lösung des veretherten Aminotriazinharzes in einen zweiten Vacuumverdampfer überführt und bei 90°C zu einer sirupösen Schmelze eingeengt, die einen Feststoffanteil von 95 Masse% und einen Gehalt an Wasser/Methanol von 5 Masse% besitzt.
Die sirupöse Schmelze wird mit 3,5 kg/h in den Einzugstrichter eines Laborextruders GL 27 D44 (Leistritz) mit Vacuumentgasungszonen nach der Einzugszone sowie vor dem Produktaustrag und einer Seitenstromdosierung für flüssige Medien, Temperaturprofil 220°C/240oC/240oC/240oC/240oC/240oC/200oC/170°C/150°C/150°C/1500C, Extruderdrehzahl 100 min"1 , dosiert, der Aminotriazinether thermisch kondensiert und die flüch-tigen Anteile bei 100 mbar entgast. Nach einer zweiten Vacuumentgasung mit 150 mbar wird der austretende Strang des Polyamino-triazinethers in einem Granulator geschnitten.
1.2. Compoundierung der Formmasse
In einem 11 D-Co-Kneter (Fa. Coperion-Buss) werden über Zwangsförderung die Polyaminotriazinether-Flakes zu 45 Masse% bezogen auf den Gesamtcompound dosiert.
Über weitere gravimetrische Differentialdosierwaagen werden 30%Cellulose, 15%
Calciumcarbonat, 5% Polyvinylacetat und 4% Hilfsstoffe mit Härter und
Verarbeitungshilfsmittel dosiert. Die Materialien werden im Kneter bei 95°C homogenisiert und über die Austragsschnecke an einer 3mm-Düsenplatte heiß abgeschlagen. Der Produktaustrag zur Kühleinheit wird mittels Druckluft unterstützt. Nach Kühlung über einen
Vibrationswendelschwingförderer wird das Granulat abgesackt.
1.3. Verarbeitung der Formmasse im Spritzguss
An einer für Duroplaste geeigneten Spritzgussmaschine (Fa. Battenfeld) wird das Granulat verspritzt. In der Spritzeinheit wird das Granuat zunächst geschmolzen bei Temperaturen von 700C im Zylinder und 900C in der Düse. Anschließend wird das Material in das 1800C heiße Werkzeug eingespritzt und nach 60s als Zugprüfstab entformt. Die anschließende Prüfung ergab einen E-Modul von 7 GPa, Schlagzähigkeit von 10 kJ/m2 und eine Nachschwindung von 0,4 %.
2. Ausfϋhrunqsbeispiel 2
2.1. Herstellung der Polyaminotriazinether
Siehe Beispiel 1.1. 2.2.Compoundierung der Formmasse
Siehe Beispiel 1.2.
2.3. Verarbeitung der Formmasse im Spritzguss
An einer für Duroplaste geeigneten Spritzgussmaschine (Fa. Battenfeld) mit Kaltkanalwerkzeug wird das Granulat verspritzt. In der Spritzeinheit wird das Granulat zunächst geschmolzen bei Temperaturen von 700C im Zylinder und 900C in der Düse. Anschließend wird das Material in das 1800C heiße Werkzeug eingespritzt, welches über einen auf 120°C temperierten Kaltkanalanguss verfügt und nach 60s als Zugprüfstab entformt. Es wurden von den Einspritzzyklen die Hydraulikdruckkurven aufgenommen und das erste Maximum, Minimum und der Enddruck als Maß für die stabile Verarbeitung miteinander verglichen (siehe Tabelle 1 ).
Tabelle 1 : Auszug aus den Hydraulikdruckkurven beim Verarbeiten der Formmasse mit einem Kaltkanalwerkzeug
Die anschließende Prüfung ergab einen E-Modul von 7 GPa, Schlagzähigkeit von 10 kJ/m2 und eine Nachschwindung von 0,4 %.
3. Ausführungsbeispiel 3
3.1. Herstellung der Polyaminotriazinether
Siehe Beispiel 1.1.
3.2. Compoundierung der Formmasse
In einem 11 D-Co-Kneter (Fa. Coperion-Buss) werden über Zwangsförderung die Polyaminotriazinether-Flakes zu 40 Masse% bezogen auf den Gesamtcompound dosiert. Über weitere gravimetrische Dosierungen werden 20%Glasfaser, 15% Kieselsäure, 10% Calciumcarbonat, 10% Polyvinylbutyral und 5% Hilfsstoffe mit Härter und Verarbeitungshilfsmittel dosiert. Die Materialien werden im Kneter bei 95°C homogenisiert und über die Austragsschnecke an einer 3mm-Düsenplatte heiß abgeschlagen. Nach Kühlung über einen Vibrationswendelschwingförderer wird das Granulat abgesackt.
3.3. Verarbeitung der Formmasse im Spritzguss
An einer für Duroplaste geeigneten Spritzgussmaschine (Fa. Battenfeld) wird das Granulat verspritzt. In der Spritzeinheit wird das Granulat zunächst geschmolzen bei Temperaturen von 700C im Zylinder und 900C in der Düse. Anschließend wird das Material in das 180°C heiße Werkzeug eingespritzt und nach 60s als Zugprüfstab entformt. Die anschließende Prüfung ergab einen E-Modul von 14 GPa, Zugfestigkeit von 75 MPa, Schlagzähigkeit von 15 kJ/m2 und eine Nachschwindung von 0,2 %.
4. Ausfuhrungsbeispiel 4
4.1. Herstellung der Polyaminotriazinether
In einem 30 I Rührautoklav wird durch Eintragen von 1 ,0 kg Melamin in 13,7 kg Methanol bei 95°C eine Melamindispersion hergestellt, und nach Einstellung eines pH-Wertes von 6 in den Rührautoklav als Aldehydkomponente eine Mischung aus 3 kg Formaldehyd, 1 ,29 kg Methanol, 0,4 kg Butandiol und 4,31 kg Wasser, die auf 90°C vortemperiert ist, unter Druck dosiert, und das Reaktionsgemisch bei einer Reaktionstemperatur von 950C und einer Reaktionszeit von 5 min umgesetzt.
Nach Abkühlung auf 650C wird durch Zugabe von n/10 Natronlauge ein pH-Wert von 9 eingestellt, und das im Wasser-Methanol-Gemisch gelöste veretherte Aminotriazinharz- kondensat wird in einen ersten Vacuumverdampfer überführt, in dem die Lösung des veretherten Aminotriazinharzkondensats bei 8O0C zu einer hochkonzentrierten Aminotriazinharzlösung, die einen Feststoffanteil von 75 Masse% und einen Gehalt an Wasser/Methanol von 10 Masse% besitzt, eingeengt wird.
Nachfolgend wird die hochkonzentrierte Lösung des veretherten Aminotriazinharzes in einen zweiten Vacuumverdampfer überführt und bei 9O0C zu einer sirupösen Schmelze eingeengt, die einen Feststoffanteil von 95 Masse% und einen Gehalt an Wasser/Methanol von 5 Masse% besitzt. Die sirupöse Schmelze wird mit 3,5 kg/h in den Einzugstrichter eines Laborextruders GL 27 D44 (Leistritz) mit Vacuumentgasungszonen nach der Einzugszone sowie vor dem Produktaustrag und einer Seitenstromdosierung für flüssige Medien, Temperaturprofil 220oC/240oC/240oC/240oC/240oC/240oC/200oC/170°C/150°C/150°C/1500C, Extruderdreh- zahl 100 min"1 , dosiert, der Aminotriazinether thermisch kondensiert und die flüch-tigen Anteile bei 100 mbar entgast. Nach einer zweiten Vacuumentgasung mit 150 mbar wird der austretende Strang des Polyamino-triazinethers in einem Granulator geschnitten.
4.2. Compoundierung der Formmasse
In einem 11 D-Co-Kneter (Fa. Coperion-Buss) werden über Zwangsförderung die Polyaminotriazinether-Flakes zu 45 Masse% bezogen auf den Gesamtcompound dosiert. Über weitere gravimetrische Dosierungen werden 33%Cellulose, 15% Kaolin, 5% Quarzmehl und 4% Hilfsstoffe mit Härter und Verarbeitungshilfsmittel dosiert. Die Materialien werden im Kneter bei 95°C homogenisiert und über die Austragsschnecke an einer 3mm-Düsenplatte heiß abgeschlagen. Nach Kühlung über einen Vibrationswendelschwingförderer wird das Granulat abgesackt.
4.3. Verarbeitung der Formmasse im Spritzguss
An einer für Duroplaste geeigneten Spritzgussmaschine (Fa. Battenfeld) wird das Granulat verspritzt. In der Spritzeinheit wird das Granulat zunächst geschmolzen bei Temperaturen von 75°C im Zylinder und 95°C in der Düse. Anschließend wird das Material in das 1800C heiße Werkzeug eingespritzt und nach 60s als Zugprüfstab entformt. Die anschließende Prüfung ergab einen E-Modul von 7 GPa, elektrische Durchschlagfestigkeit von 28 kV/mm und einen Oberflächenwiderstand von PTI > 600.
5. Ausführunqsbeispiel 5
5.1. Herstellung der Polyaminotriazinether
Siehe Beispiel 1.1.
5.2. Compoundierung der Formmasse
In einem 1 1 D-Co-Kneter (Fa. Coperion-Buss) werden über Zwangsförderung die Polyaminotriazinether-Flakes zu 40 Masse% bezogen auf den Gesamtcompound dosiert. Über weitere gravimetrische Dosierungen werden 20%Glasfaser, 10% Kieselsäure, 10% Calciumcarbonat, 5% Cellulose und 5% Hilfsstoffe mit Ammoniumsulfamat als Härter, Triethanolamin als Stabilisator und Stearinsäureamid als Verarbeitungshilfsmittel dosiert. Die Materialien werden im Kneter bei 1100C homogenisiert und über die Austragsschnecke an einer 3mm-Düsenplatte heiß abgeschlagen. Nach Kühlung über einen Vibrationswendelschwingförderer wird das Granulat abgesackt.
5.3. Verarbeitung der Formmasse im Spritzguss
An einer für Duroplaste geeigneten Spritzgussmaschine (Fa. Battenfeld) wird das Granulat verspritzt. In der Spritzeinheit wird das Granulat zunächst geschmolzen bei Temperaturen von 7O0C im Zylinder und 900C in der Düse. Anschließend wird das Material in das 1800C heiße Werkzeug eingespritzt und nach 35s als 4rnm-Zugprüfstab entformt.
Die anschließende Prüfung ergab einen E-Modul von 17 GPa, Zugfestigkeit von 80 MPa,
Schlagzähigkeit von 16 kJ/m2 und eine Nachschwindung von 0,5 %.
Eine Erhöhung der Härtezeiten zeigte keine Unterschiede in den mechanischen
Eigenschaften, weshalb die 35s (entspricht ca. 8s /mm Werkstück)als ausreichende Härtung anzusehen sind.
6. Ausführunqsbeispiel 6
6.1. Herstellung der Polyaminotriazinether
Siehe Beispiel 1.1.
6.2. Compoundierung der Formmasse
In einem 11 D-Co-Kneter (Fa. Coperion-Buss) werden über Zwangsförderung die Polyaminotriazinether-Flakes zu 35 Masse% bezogen auf den Gesamtcompound dosiert. Über weitere gravimetrische Dosierungen werden 35%Glasfaser, 15% Kieselsäure, 10% Calciumcarbonat und 5% Hilfsstoffe mit Härter und Verarbeitungshilfsmittel dosiert. Die Materialien werden im Kneter bei 95°C homogenisiert und über die Austragsschnecke an einer 3mm-Düsenplatte heiß abgeschlagen. Nach Kühlung über einen Vibrationswendelschwingförderer wird das Granulat abgesackt.
6.3. Verarbeitung der Formmasse im Spritzguss An einer für Duroplaste geeigneten Spritzgussmaschine (Fa. Battenfeld) wird das Granulat verspritzt. In der Spritzeinheit wird das Granulat zunächst geschmolzen bei Temperaturen von 700C im Zylinder und 900C in der Düse. Anschließend wird das Material in das 1800C heiße Werkzeug eingespritzt und nach 60s als Zugprüfstab entformt. Die anschließende Prüfung ergab einen E-Modul von 19 GPa, Zugfestigkeit von 100 MPa und eine Wärmeformbeständigkeit HDT-C von > 200°C.
Die Ausführungsbeispiele geben jeweils eine konkrete Ausführungsform der Erfindung an. Dabei erkennt der Fachmann, dass auch Teile der Ausführungsbeispiele, z.B. die Prozessbedingungen miteinander kombinierbar sind.

Claims

Patentansprüche
1. Duroplastformmassen,
gekennzeichnet durch
thermoplastisch verarbeitbare Polyaminotriazinformmassen auf Basis von schmelzbaren Polyaminotriazinethern mit Molmassen von 500 bis 5000, und einen latenten Härter umfassend Amine, schwache Säuren, organische Peroxide und/oder Radikalfänger mit einem Anteil von 0,01 bis 10 Masse %, bezogen auf die Summe der Polyaminotriazinether.
2. Duroplastformmassen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der latente Härter eine Mischung aus Aminen und schwachen Säuren, eine Mischung aus organischen Peroxiden und Aminen und/oder eine Mischung aus organischen Peroxiden und Radikalfängern umfasst.
3. Duroplastformmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der latente Härter ein thermisch latenter Härter ist.
4. Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyaminotriazinether durch thermische Selbstkondensation von Aminotriazinethem der Struktur
bei 120 bis 190°C gebildet werden, wobei
R1 = -NH2, -NH-CHR2-OH, -NH-CHR2-O-R3, NH-CHR2-O-R4-OH, -CH3, -C3H7, -C6H5, -OH, Phthalimido-. Succinimido-, -NH-CO-C5-C18-Alkyl, -NH-C5-C18-Alkylen-OH, -NH-CHR2-O-C5- C18-Alkylen-NH2, -NH-C5-C18-Alkylen-NH2, R2 = H, C1-C7 - Alkyl; R3 = C1-C18 - Aikyl, HO-R4-,
R4 = -CH(CH3)-CH2-O-C2-C12-Alkylen-O-CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-O-C2-C12-Arylen-O-CH2-CH(CH3)-, -[CH2-CH2-O-CH2-CH2]H -, -[CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)]n -, -[-0-CH2-CH2-CH2-CH2-Jn-,
[(CH2WO-CO-C6-C147\rylen-CO-O-(CH2)2.8-]n-,
-[(CH2)2-8-O-CO-C2-C12jMkylen-CO-O-(CH2)2.8-]n -. wobei n = 1 bis 200;
- Siloxangruppen enthaltende Polyestersequenzen des Typs -[(X)r-O-CO-(Y)s-CO-O-(X)r]-, bei denen
X = {(CH2)2.8-O-CO-C6-C14^rylen-CO-O-(CH2)2.8-} oder
-{(CH2)2-8-O-CO-C2-C12jMkylen-CO-O-(CH2)2-8-};
Y =
CrC4-Alkyl CrC4-Alkyl
-C6-C14-Arylen-CO-O-Si-0-(Si-O)y-C0-C6-C14-Arylen-
CrC4-Alkyl CrC4-Alkyl
oder
CrC4-Alkyl CrC4-Alkyl
-0-CO-C2-C •) 2-Alkylen-C O-O-(S i-O-(S i-O)z-C 0-C2-C Λ 2-Alkylen-C O-
CrC4-Alkyl CrC4-Alkyl
r = 1 bis 70; s = 1 bis 70 und y = 3 bis 50 bedeuten;
- Siloxangruppen enthaltende Polyethersequenzen des Typs
CrC4-Alkyl CrC4-Alkyl
-CH2-CHR5-O-Si-O-(Si-O-)y-CHR5-CH2-
CrC4-A Ilkyl C IrC4-Alkyl
wobei R5 = H; d^-Alkyl und y = 3 bis 50 bedeuten;
- Sequenzen auf Basis von Alkylenoxidaddukten des Melamins vom Typ 2-Amino-4,6-di-C2- C4-alkylenamino-1 ,3,5-triazin - Sequenzen:
- Phenolethersequenzen auf Basis zweiwertiger Phenole und C2-C8-Diolen vom Typ -C2-C8 Alkylen-O-C6-C18-Arylen-O-C2-C8-Alkylen- Seq uenzen; sind
5 Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch bis zu 80 Masse % an Absorber und/oder Verstarkungsfasern
6 Duroplastformmassen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Absorber Kieselsaure und deren Derivate, Cellulose und deren Derivate, Holzmehl, Zeohthe, Aktivkohle und / oder Polyacrylsauredeπvate verwendet werden
7 Duroplastformmassen nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstarkungsfasern aus der Gruppe der anorganischen Fasern, insbesondere Glasfasern, Basaltfasern und/oder Kohlenstofffasern, Naturfasern, insbesondere Cellulosefasem wie Flachs, Jute, Sisal, Kenaf und Holzfasern, und/oder Kunststofffasern, insbesondere Fasern aus Polyacrylnitril, Polyvmyl-alkohol, Polyvinylacetat, Polypropylen, Polyestern und/oder Polyamiden ausgewählt sind
8 Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche gekennzeichnet durch bis zu 50 Masse% Schlagzahmodifikatoren und/oder Elastifikatoren,
9 Duroplastformmassen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Elastifikatoren und/oder Schlagzahmodifikatoren aus der Gruppe der Sulfonsaureamide, Acrylamide, Harnstoffderivate wie Hydroxyethylethylenharnstoff, Monoether mehrwertiger C1- C20-AIkOhOIe, Polytπmethyolpropanadipinat, Lactate, Lactame sowie Polyamide, Lactone sowie deren Polymere, Kohlenhydrate wie Starke, Aminosorbit, Hydroxyethylglycoside, anorganische und organische Sulfite und Hydroxymethylsulfonate, Polyesterpolyole, Ethylen- Vinylacetat-Kohlenmonoxid-Copolymere, Polyacrylate, Polyvinylalkohol, Polyvmylacetate, amino- oder hydroxylgruppen-terminierte Polysiloxan-Blockcopolymere, Bariumsulfate und/oder gefällte Calciumcarbonate, bevorzugt Polyvinylbutyrale, mit funktionellen Gruppen terminierte Butadien-Homopolymere und/oder Acrylnitril-Butadien-Copolymere, ausgewählt sind
10 Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche gekennzeichnet durch bis zu 50 Masse% mindestens eines weiteren anorganischen und/oder organischen Füllstoffes
1 1 Duroplastformmassen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine anorganische und/oder organische Füllstoff aus der Gruppe von Wollastonit, Kaolin, Bentonite, Montmoπllonite, Smectite, Talkum, gefällte Calciumcarbonate und Calciumcarbonat, Polyvinylbutyrale, Polyvinylacetate, Polyamide und/oder Polyvinylalkohole, Quarzmehl, Glimmer, Kaolin, Talkum, Dolomit, Magnesiumhydroxid ausgewählt ist.
12. Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den schmelzbaren Polytriazinethern das Verhältnis Aldehydkomponente / Aminotriazinkomponente 1 : 1 bis 5 : 1 ist.
13. Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die schmelzbaren Polyaminotriazinether veretherte Melaminharze auf
Basis Melamin, Formaldehyd und Methanol sind.
14. Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche gekennzeichnet durch bis zu 50 Masse% weitere reaktive Polymere vom Typ Ethylen- Copolymere, Maleinsäureanhydrid-Copolyrnere, modifizierte Maleinsäureanhydrid- Copolymere, Poly(meth)acrylate, Polyamide, Polyester und/oder Polyurethane,
15. Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche gekennzeichnet durch weitere Stabilisatoren, UV-Absorber, Farbstoffe, Flammschutzadditive und/oder Hilfsstoffe,
16. Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche gekennzeichnet durch eine Starttemperatur des Härters zwischen 120 bis 1600C, bevorzugt 1400C.
17. Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Härtungsgeschwindigkeit kleiner gleich 10 s / mm Werkstück, insbesondere kleiner gleich 8 s / mm Werkstück.
18. Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Viskosität von 1 bis 20 Nm, insbesondere von 3 bis 12 Nm, gemessen als Drehmomentminimum bei 140°Cund 30rpm nach DIN 53764.
19. Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Nachschwindung gleich kleiner 0,8 %, insbesondere gleich kleiner 0,3% gemessen gemäß DIN 53464.
20. Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Schlagzähigkeit von 5 bis 40 kJ/m2, insbesondere 10 bis 25 kJ/m2 gemessen gemäß DIN ISO 179.
21. Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine elektrische Durchschlagfestigkeit gleich größer 35 kV/mm, insbesondere gleich größer 25 kV/mm gemessen gemäß IEC 60243-1.
22. Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Zugfestigkeit von 60 bis 100 MPa, insbesondere von 70 bis 90
MPa gemessen gemäß DIN EN ISO 527-2.
23. Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Wärmeformbeständigkeit nach HDT-C größer gleich 1500C, insbesondere größer gleich 2000C gemessen gemäß DIN ISO 75-2.
24. Latenter Härter zur Aushärtung von Duroplastformmassen gekennzeichnet durch
a) eine Mischung aus Aminen und schwachen Säuren und/oder, b) eine Mischung aus organischen Peroxiden und Aminen und/oder c) eine Mischung aus organischen Peroxiden und Radikalfängern und/oder Stabilisatoren.
25. Latenter Härter nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass schwache Säuren ausgewählt aus einer der folgenden Gruppen - blockierte Sulfonsäuren und Sulfonate, insbesondere Guanidinsulfinat
Alkalisalze oder Ammoniumsalze der Phosphorsäure,
CrC12-Alkylester oder C2-C8-Hydroxyalkylester von C6-C14-aromatischen Carbonsäuren oder anorganischen Säuren,
Salze von Melamin oder Guanaminen mit Carbonsäuren, - Salze von Melamin oder Guanaminen mit anorganischen Säuren
Anhydride, Halbester oder Halbamide von C4-C20-Dicarbonsäuren, Halbester oder Halbamide von Copolymeren aus ethylenisch ungesättigten C4-C20- Dicarbonsäureanhydriden und ethylenisch ungesättigten Monomeren vom Typ C2-C20- Olefine und/oder C8-C20-Vinylaromaten, und/oder - Salze von Ci-C12-Alkylaminen bzw. Alkanolaminen mit d-C^-aliphatischen, C6-C14- aromatischen oder alkylaromatischen Carbonsäuren sowie anorganischen Säuren vom Typ Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, verwendet werden.
26. Latenter Härter nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Peroxide te/t-Butylperoxybenzoat, Dibenzoylperoxid, tert-
Butylperoxyisopropylcarbonat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat, ferf-Butylperoxy-3,5,5- trimethylhexanoat, terf-Butyl-peroxyacetat, terf-Butyl-peroxyisobutyrat, tert-Butyl- peroxydiethylacetat, te/t-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat, terf-Amyl-peroxy-2-ethylhexanoat, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl-peroxy-2-ethylhexanoat, Didecanoylperoxid, Dilauroyl-peroxid und/oder terf-Butyl-peroxypivalat verwendet werden.
27. Latenter Härter nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass Amine mit der Struktur R1R2R3N oder R1R2N-R4-NR1R2, wobei
- R1R2R3 = H, C1 - C20-Alkyl, C1 - C20-Alkanol, C4-C20-Cycloalkyl, C4-C20-Cycloalkanol, C5- C20-Aryl und C5-C2o-Hydroxyaryl oder Mischungen davon, und - R4 = -CH2-CH2-, -CH2-CH2-[O-CH2-CH2-In, -CH2-CHCH3-, -CH2-CCH3H-[O-CH2-CCH3H- ]n. -CH2-CH2-[N-CH2-CH2-]n mit n = 1 bis 5 sind, insbesondere Triisopropanolamin, Triethanolamin, Triisopentylamin,
oder cyclische Amine verwendet werden.
28. Latenter Härter nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass als Radikalfänger 4-fe/i-Butylcatechol, Benzochinon, Hydrochinon, 2,6-tert-Butyl-p-kresol, 2,6, Di-terf-butylphenol und/oder 4-Hydroxy-tetramethyl-pyrrolidon- oxid verwendet werden.
29. Latenter Härter nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisatoren Mischungen aus phenolischen Antioxidantien, 3- Arylbenzofuranonen, Verarbeitungsstabilisatoren auf Basis von Phosphiten, Hochtemperaturstabilisatoren auf Basis von Disulfiden und Thioäthern und/oder sterisch gehinderten Aminen (HALS) verwendet werden.
30. Latenter Härter nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass es ein thermisch latenter Härter ist.
31. Verfahren zur Herstellung von Duroplastformmassen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 23,
dadurch gekennzeichnet, dass den schmelzbaren Polyaminotriazinether mit Molmassen von 500 bis 5000 in einem kontinuierlichen Kneter bei Temperaturen von 40 bis 1500C und Verweilzeiten von 0,25 bis 20 min aufgeschmolzen und der Schmelze zwischen 0,01 und 10 Masse%, jeweils bezogen auf die Summe des Polyaminotriazinether ein latenter Härter umfassend Amine, schwache Säuren, organische Peroxide, Radikalfänger und/oder Stabilisatoren nach einem der Ansprüche 24 bis 30 zugesetzt werden.
32. Verfahren nach Anspruch 31 , dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelze bis zu 80 Masse% Absorber und/oder Verstärkungsfasern und/oder bis zu 50 Masse%
Schlagzähmodifikatoren und/oder Elastifikatoren und/oder bis zu 50 Masse% mindestens eines anorganischen und/oder organischen Füllstoffes zugesetzt werden.
33. Verfahren nach Anspruch 30 oder 32, dadurch gekennzeichnet, dass als kontinuierlicher Kneter ein kontinuierlich arbeitender Co-Kneter mit UD von 7-11 und/oder mit L/D von 20 verwendet wird.
34. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 30 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyaminotriazinether als Feststoff und der weiteren Formmassenkomponenten über Zwangsförderung in den Kneter dosiert werden.
35. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 30 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Duroplastformmasse über eine Austragswelle an einer Düsenlochplatte mit einem Lochdurchmesser von 1 bis 15 mm, bevorzugt 3mm, abgeschlagen wird.
36. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 30 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Duroplastformmasse als Granulat durch luftgekühlten Heißabschlag erhalten, und über einen Vibrationswendelschwingförderer, eine Rüttelrinne oder eine Granzulatförderkolonne (GFK) abgekühlt und abgesackt wird.
37. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 30 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung von schmelzbaren Polyaminotriazinether mit Molmassen von 500 bis 5000 durch Selbstkondensation von Aminotriazinethern der Struktur
in der Schmelze bei 40 bis 1500C und Verweilzeiten von 0,25 bis 20 min und die Zugabe von bis zu 80 Masse% Absorber und/oder Verstärkungsfasern, und/oder von bis zu 50 Masse% Schlagzähmodifikatoren und/oder Elastifikatoren, und/oder von bis zu 50 Masse% mindestens eines anorganischen oder organischen Füllstoffes, und zwischen 0,01 bis zu 10 Masse%, jeweils bezogen auf die Summe von Polyaminotriazinether eines latenten Härters nach einem der Ansprüche 24 bis 30 in die Schmelze im kontinuierlichen Kneter in aufeinander folgenden Reaktionsstufen und/oder gemeinsam durchgeführt wird.
38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass als Aminotriazinether 2,4,6-Trimethoxymethylamino-1 ,3,5-triazin eingesetzt wird.
39. Vorrichtung zur Herstellung von Duroplastformmassen nach mindesten einem der Ansprüche 1 bis 22, gekennzeichnet durch mindestens einen kontinuierlichen Kneter, bevorzugt ein kontinuierlich arbeitender Co-Kneter mit L/D von 7-20, mindestens ein Dosiersystem mit Zwangsförderung, mindestens eine Austragswelle mit mindestens einer Düsenlochplatte mit einem Lochdurchmesser von 1-5 mm, bevorzugt 3mm, und/oder mindestens einen Virbrationswendelschwingförderer, einer Rüttelrinne oder Granulatförderkolonne.
40. Verwendung von Duroplast-Formmassen nach mindesten einem der Ansprüche 1 bis 22 zur Schmelzeverarbeitung, insbesondere als Schmelzkleber und zur Herstellung von Platten, Rohren, Profilen, Spritzgussteilen, Fasern und Schaumstoffen, und zur Verarbeitung aus Lösung oder Dispersion als Adhesiv, Imprägnierharz, Lackharz oder Laminierharz oder zur Herstellung von Schäumen, Mikrokapseln oder Fasern.
EP07786225A 2006-07-21 2007-07-16 Thermoplastisch verarbeitbare duroplastformmassen mit verbessertem eigenschaftsspektrum Withdrawn EP2044135A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006034608A DE102006034608A1 (de) 2006-07-21 2006-07-21 Thermoplastisch verarbeitbare Duroplastformmassen mit verbessertem Eigenschaftsspektrum
PCT/EP2007/006476 WO2008009464A1 (de) 2006-07-21 2007-07-16 Thermoplastisch verarbeitbare duroplastformmassen mit verbessertem eigenschaftsspektrum

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2044135A1 true EP2044135A1 (de) 2009-04-08

Family

ID=38474040

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP07786225A Withdrawn EP2044135A1 (de) 2006-07-21 2007-07-16 Thermoplastisch verarbeitbare duroplastformmassen mit verbessertem eigenschaftsspektrum

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP2044135A1 (de)
DE (1) DE102006034608A1 (de)
WO (1) WO2008009464A1 (de)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007041438A1 (de) * 2007-08-28 2009-03-05 Ami Agrolinz Melamine International Gmbh Verbundwerkstoff, Verwendung eines Verbundwerkstoffes und Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes
CN101851385B (zh) * 2010-06-07 2014-08-06 陈俊珂 一种竹粉复合材料、制备方法及其应用
EP2735584A1 (de) * 2012-11-26 2014-05-28 Basf Se Thermoverformbarer Melaminharzschaumstoff mit partikelförmigem Füllmaterial
FR3049281B1 (fr) * 2016-03-24 2019-11-01 Arkema France Copolymere a blocs pour la protection de pieces a base de metaux
CN105780182A (zh) * 2016-05-10 2016-07-20 陈玲君 一种原生有色抗菌低熔点聚酯纤维及其制备方法、应用
CN109096955A (zh) * 2018-09-05 2018-12-28 维大树脂化工（台山）有限公司 一种环保型胶粘剂的生产方法
CN109796923A (zh) * 2019-02-26 2019-05-24 浙江久大纺织科技有限公司 一种uv光固化水性聚氨酯胶粘剂
CN109880288B (zh) * 2019-03-21 2020-08-25 中国科学院兰州化学物理研究所 一种聚醚醚酮自润滑复合材料及其制备方法和应用
CN115198556B (zh) * 2021-09-07 2023-08-29 杭州临安迪恩化工有限公司 一种三聚氰胺树脂固化剂及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2414427A1 (de) * 1974-03-26 1975-10-23 Cassella Farbwerke Mainkur Ag Hitzehaertendes ueberzugsmittel in form einer dispersion
US4119762A (en) * 1976-10-20 1978-10-10 Monsanto Company Coating compositions comprising alkoxymethylaminotriazines and polyols
AT398768B (de) * 1991-08-05 1995-01-25 Chemie Linz Gmbh Modifizierte melaminharze sowie prepregs und laminate auf basis dieser melaminharze
DE10117544B4 (de) * 2001-04-07 2005-08-04 Agrolinz Melamin Gmbh Modifizierte Aminoplaste für Halbzeuge und Formstoffe verbesserter Elastizität, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10136321C1 (de) * 2001-07-26 2002-12-12 Agrolinz Melamin Gmbh Linz Polymere aus Triazinderivaten
ATE373035T1 (de) * 2001-11-19 2007-09-15 Ami Agrolinz Melamine Int Gmbh Erzeugnisse, insbesondere formmassen aus triazinsegmente enthaltenden polymeren, verfahren zu deren herstellung und verwendungen
AT411685B (de) * 2002-06-14 2004-04-26 Agrolinz Melamin Gmbh Zusammensetzungen zur herstellung von aminoplasterzeugnissen
AR040209A1 (es) * 2002-06-14 2005-03-16 Agrolinz Melamin Gmbh Material de moldeo de amino resina para productos con flexibilidad mejorada y productos de amino resina con flexibilidad mejorada
DE10246472A1 (de) * 2002-09-27 2004-04-08 Agrolinz Melamin Gmbh Endlosfäden mit hoher Dimensionsstabilität, Hydrolysebeständigkeit und Flammfestigkeit
DE10261804B4 (de) * 2002-12-19 2008-05-21 Ami-Agrolinz Melamine International Gmbh Direktsyntheseverfahren zur Herstellung von veretherten Melaminharzkondensaten, Melaminharzkondensate und deren Verwendung
DE10313198A1 (de) * 2003-03-19 2004-09-30 Ami-Agrolinz Melamine International Gmbh Duroplastformmassen verbesserter Verarbeitbarkeit
DE10313200A1 (de) * 2003-03-19 2004-10-07 Ami-Agrolinz Melamine International Gmbh Prepregs für Faserverbunde hoher Festigkeit und Elastizität
DE10333893A1 (de) * 2003-07-22 2005-02-10 Kompetenzzentrum Holz Gmbh Kunststoffe und Holz enthaltende Verbundwerkstoffe
DE10333892A1 (de) * 2003-07-22 2005-02-10 Ami-Agrolinz Melamine International Gmbh Kunststofferzeugnis hoher Festigkeit und Flexibilität

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2008009464A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008009464A1 (de) 2008-01-24
DE102006034608A1 (de) 2008-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2044135A1 (de) Thermoplastisch verarbeitbare duroplastformmassen mit verbessertem eigenschaftsspektrum
EP1648963B1 (de) Kunststofferzeugnisse hoher festigkeit und flexibilität
EP1720922B1 (de) Flammfest ausgerüstetes aminoplastharzsystem
EP1521805B1 (de) Aminoplast-formmassen für erzeugnisse verbesserter flexibilität und aminoplasterzeugnisse verbesserter flexibilität
EP1448671B1 (de) Erzeugnisse, insbesondere formmassen aus triazinsegmente enthaltenden polymeren, verfahren zu deren herstellung und verwendungen
DE69818611T3 (de) Flammhemmende Thermoplaste
WO2002000429A1 (de) Faserverbunde hoher dimensionsstabilität, bewitterungsresistenz und flammfestigkeit
DE10261804B4 (de) Direktsyntheseverfahren zur Herstellung von veretherten Melaminharzkondensaten, Melaminharzkondensate und deren Verwendung
EP1519972B1 (de) Zusammensetzungen zur herstellung von aminoplasterzeugnissen
EP1278802A1 (de) Formmasen aus holzpartikeln und duroplast-prepolymeren
PL197675B1 (pl) Nieorganiczne cząstki modyfikowane polimerami, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie
WO2004083275A1 (de) Duroplastformmassen verbesserter verarbeitbarkeit
AT411686B (de) Aminoplasterzeugnisse verbesserter flexibilität
EP1791878A1 (de) Modifiziertes aminotriazinharz und ein verfahren zu deren herstellung
AT411761B (de) Aminoplast-formmassen für erzeugnisse verbesserter flexibilität
AT411684B (de) Erzeugnisse aus triazinsegmente enthaltenden polymeren
WO2004063259A1 (en) Self-foamable organoclay/novolak nanocomposites and process thereof
AT411683B (de) Formmassen aus triazinsegmente enthaltenden polymeren
KR20070017120A (ko) 난연성 아미노 수지 시스템

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20090127

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA HR MK RS

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: ENDESFELDER, ANDREAS

Inventor name: RACK, ERICH

Inventor name: DICKE, RENE

Inventor name: MACHHERNDL, MARKUS

Inventor name: BURGER, MARTIN

Inventor name: BRAUN, HERMANN

17Q First examination report despatched

Effective date: 20090911

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20100122