EP2044135A1 - Thermoplastically processable thermoset molding materials with improved property spectrum - Google Patents

Thermoplastically processable thermoset molding materials with improved property spectrum

Info

Publication number
EP2044135A1
EP2044135A1 EP07786225A EP07786225A EP2044135A1 EP 2044135 A1 EP2044135 A1 EP 2044135A1 EP 07786225 A EP07786225 A EP 07786225A EP 07786225 A EP07786225 A EP 07786225A EP 2044135 A1 EP2044135 A1 EP 2044135A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
duroplastformmassen
fibers
alkylene
amines
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07786225A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Hermann Braun
Martin Burger
Markus Machherndl
Rene Dicke
Erich Rack
Andreas Endesfelder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AMI Agrolinz Melamine International GmbH
Original Assignee
AMI Agrolinz Melamine International GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by AMI Agrolinz Melamine International GmbH filed Critical AMI Agrolinz Melamine International GmbH
Publication of EP2044135A1 publication Critical patent/EP2044135A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08G12/30—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with substituted triazines
    • C08G12/32—Melamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08L61/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08L61/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine

Definitions

  • thermoset molding compounds with improved property spectrum
  • the invention relates to new thermoset molding compositions according to claim 1, a thermally latent curing agent according to claim 24, a process for their preparation according to claim 31, an apparatus for their preparation according to claim 39 and their use according to claim 40.
  • Duroplast molding compositions based on aminotriazine resins such as melamine-formaldehyde resins or melamine-urea-formaldehyde resins [Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (1987), Vol. A2, 130-131] are known. Disadvantageous in the production of products made of melamine resins is the difficult processability by conventional thermoplastic processing methods such as extrusion or injection molding.
  • Low molecular weight melamine resin precondensates have too low a melt viscosity for these processing methods and can only be processed as highly filled molding compositions with long cycle times with hardening of the products (Woebcken, W., Kunststoff-Handbuch Vol. 10 "Duroplaste", Carl Hanser, Kunststoff 1988, pp. 266-274). Due to the low melt viscosity of the melamine resin precondensates, fibers, foams or coatings of melamine resins can only be produced starting from solutions of the melamine resin precondensates with curing during shaping.
  • the hitherto known melamine resin molding compounds are only of limited suitability for the production of the thinnest components in the field of injection molding. In particular, component thicknesses below 1mm are not feasible or only by suitable choice of tools.
  • the curing times for melamine resin molding compounds are currently 10 to 20s curing time per mm workpiece. These fairly long curing times are due to the degree of precondensation of the melamine resins produced in the spray process. Resin solutions have similar cure times.
  • melamine resin molding compositions with isocyanates as reactive component are known, which can indeed be processed from the melt, but their curing by the enormous amount of condensate, which are formed in the reaction with isocyanates, hardly bubble-free is possible (WO 2004/083275). Furthermore, the isocyanates usually react faster with the condensates of Melaminharzhärtung than with the melamine resin, whereby no sufficient chemical coupling can be achieved.
  • Known melamine resin molding compositions require catalysts for rapid curing (A.J.Kirsch, American Paint & Coating J. 26 (1990), 36-41). Although these catalysts have a certain latency. The disadvantage, however, is that nevertheless a curing begins at low processing temperatures, which leads to processing difficulties of the molding compound after a short time, in particular in injection molding.
  • thermosetting molding compositions could previously be carried out with calenders or screw extruders.
  • the production-wise use of continuous-working co-kneaders was not possible due to the reactive materials or kneading could be done only by the use of additional tools for rheology control.
  • the deposition of cured composites on the kneader and the discharge screw also require a periodic shutdown of the co-kneading required.
  • the product obtained from the various processes is a granulate or broken fines, but which has a high dust content and a broad particle size distribution.
  • thermosetting molding compositions Another disadvantage of the previously known thermosetting molding compositions is their poor processability at low processing temperatures due to their high reactivity described. They can therefore not be processed in a tool with a tempered sprue part (cold runner technique), since the onset of hardening changes the viscosity in the sprue area too much and affects the processing.
  • the invention is now based on the problem of novel thermoset molding compounds. to provide shorter curing times and improved processability and thus equal cycle times in the production in the current processing methods such as injection molding, pressing, extrusion, and in particular the special processing method in injection molding with cold runner tool.
  • thermoset molding compositions according to the invention contain thermoplastically processable Polyaminotriazinformmassen based on fusible Polyaminotriazinethem having molecular weights of 500 to 5000 and a latent curing agent comprising amines, weak acids, organic peroxides and / or free-radical scavengers in a proportion of 0.01 to 10% by weight, based on the sum the polyaminotriazine ether.
  • the latent hardener is preferably a thermally latent hardener and / or latent hardener, which is excited by UV light.
  • thermosetting molding compositions lies in the processability in injection molding, wherein due to the use of the latent curing agent long service life of the molding compositions at low temperatures without incipient crosslinking in the injection unit of the injection molding machine are possible.
  • latent hardener in particular a thermally latent curing agent, is meant a compound or a mixture which releases an acid when the temperature is raised.
  • the acid can also be released by UV excitation.
  • the acid reacts only after its release as a hardener.
  • the addition of amines prevented or delays a release of the acid at low temperatures up to 140 0 C. Only at higher temperatures, the acid release, whereby a processing of the melt is possible even at lower temperatures.
  • the hardener according to the invention also causes an accelerated curing, which leads to a reduction of the curing times.
  • thermosets have a latent curing agent comprising a mixture of amines and weak acids and / or a mixture of organic peroxides and amines and / or a mixture of organic peroxides and radical scavengers.
  • R 1 -NH 2 , -NH-CHR 2 -OH, -NH-CHR 2 -OR 3 , MH-CHR 2 -OR 4 -OH, -CH 3 , -C 3 H 7 , -C 6 H 5 . -OH, phthalimido.
  • R 2 H 1 C 1 -C 7 -alkyl
  • R 3 C 1 -C 18 -alkyl, HO-R 4 -,
  • R 4 -CH (CH 3 ) -CH 2 -OC 2 -C 12 -alkylene-O-CH 2 -CH (CH 3 ) -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -OC 2 -C 12 -arylene -O-CH 2 -CH (CH 3) -,
  • n 1 to 200;
  • X ⁇ (CH 2 ) 2.8 -O-CO-C 6 -C 14 arylene-CO-O- (CH 2 ) 2 . 8 - ⁇ or - ⁇ (CH 2 ) 2 . 8 -O-CO-C 2 -C 12 alkylene-CO-O- (CH 2 ) 2-8 - ⁇ ;
  • thermoset molding compounds have up to 80% by mass of absorber and / or reinforcing fibers, with silicic acid and its derivatives, cellulose and derivatives thereof, wood flour, zeolites, activated carbon and / or polyacrylic acid derivatives being used as absorbers.
  • the absorbers store the separated condensates, such as methanol or water, by their storage in their cavities or layers.
  • Cellulose or wood cause absorption of the split-off condensates.
  • Preferred reinforcing fibers are inorganic fibers, in particular glass fibers, basalt fibers and / or carbon fibers, natural fibers, in particular cellulose fibers such as flax, jute, sisal, kenaf and wood fibers, and / or plastic fibers, in particular polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polypropylene, polyesters and / or fibers. or polyamides used.
  • thermosets also advantageously have up to 50% by mass impact modifiers and / or elastifiers
  • elastifiers and / or impact modifiers are advantageously compounds from the group of sulfonic acid amides, acrylamides, urea derivatives such as hydroxyethylethyleneurea, monoether polyvalent C 1 -C 20 -AlkOhOIe,
  • the operating principle of impact modifiers is their ability to stop microcracks in the material. An essential prerequisite for this is a homogeneous distribution in the molding compound, which allows absorption of the impact energy.
  • elastomers used.
  • the modifiers have either compatibility in part, through to chemical coupling through coordinative bonds with the resin, or a separate phase similar to an interpenetrating network.
  • thermoset molding compositions advantageously contain up to 50% by weight of at least one further inorganic and / or organic filler
  • the fillers advantageously comprise wollastonite, kaolin, bentonites, montmorillonites, smectites, talc, precipitated calcium carbonates and calcium carbonate, polyvinyl butyrals, polyvinyl acetates, polyamides and / or polyvinyl alcohols, quartz powder, mica, kaolin, dolomite and / or magnesium hydroxide.
  • Under shrinkage is the contraction of the material in a defined storage at elevated temperature, usually 1 10 0 C for 1 to 7 days to understand.
  • the processing shrinkage is the shrinkage in the manufacture of components, measured on the cold component in relation to the cold tool.
  • inorganic fillers such as silicates have a positive effect, as they themselves can not disappear.
  • Another advantage of inorganic fillers, which are in the form of platelet or acicular particles, is that they prevent the polymer from building up too dense a network and thus shrinking or shrinking is not so great.
  • Bentonites or montmorillonites as representatives of the nanofillers are initially distributed completely in the form of nanoscale particles in the molding compound. This requires a larger number of filler particles in the polymer, which prevent shrinkage. On the other hand, one achieves a statistical distribution of the platelet-shaped particles, which remain in a material shrinkage like a house of cards.
  • the polymer When using organic polymers to reduce shrinkage, the polymer is first dissolved in the matrix resin, so that it is at least finely dispersed. When the matrix resin hardens, precipitation or agglomeration of the polymer takes place, the individual phases separating. Thus, the resin is prevented from forming too tight networks.
  • the thermal shrinkage of the melting thermoplastics greatly reduces the processing shrinkage, but also the shrinkage, of thermosets.
  • the inorganic fillers used have only a lower degree of electrically conductive impurities, such as iron, and of water-absorbing substances.
  • the melamine resin used in the molding compositions already has better insulation properties, since it has a lower salt loading of less than 1%, preferably less than 0.5%, due to the process.
  • the pH is adjusted only once at the beginning of the synthesis and once again before the melt processing and thus not continuously, as is customary in the conventionally used resins. As a result, the resin has a very low content of salts as minor constituents, which significantly affect the insulating properties.
  • the Duroplastformmassen also have an improved thermo-mechanical behavior.
  • thermomechanical properties are also improved by the addition of all inorganic fillers, in particular glass fibers, kaolin, wollastonite, basalt fibers, carbon fibers, calcium carbonate, nanofillers such as bentonite, montmorillonite, smectites, mica.
  • thermoset molding compounds advantageously have a curing speed of less than or equal to 10 s / mm workpiece, in particular equal to 8 s / mm workpiece, and a relative viscosity of 1 to 20 Nm, in particular from 3 to 12 Nm, measured as torque minimum at 140 ° C and 30rpm DIN 53764, on.
  • the shrinkage of the thermoset molding compounds measured according to DIN 53464 is advantageously equal to less than 0.8%, in particular equal to less than 0.3%, and the dielectric strength measured according to IEC 60243-1 equal to greater than 35 kV / mm, in particular equal to greater than 25 kV / mm.
  • the impact strength measured in accordance with DIN ISO 179 of the molding composition according to the invention is between 5 to 40 kJ / m 2 , in particular 10 to 25 kJ / m 2 , and the tensile strength measured according to DIN EN ISO 527-2 between 60 to 100 MPa, in particular from 70 to 90 MPa.
  • thermoset molding compounds have a heat resistance after HDT-C measured according to DIN ISO 75-2 greater than or equal to 150 0 C 1 in particular greater than or equal to 200 0 C, on
  • the latent curing agent used to cure the thermoset molding compositions comprises a mixture of amines and weak acids, a mixture of organic peroxides and amines and / or a mixture of organic peroxides and radical scavengers and / or stabilizers.
  • the weak acids used in the hardener are preferably selected from one of the following groups: blocked sulfonic acids and sulfonates, in particular guanidime sulfamate, alkali metal salts or ammonium salts of phosphoric acid, C r -C 2 -alkyl or C 2 -C 8 -hydroxyalkyl esters of C 6 -C 4 Carbonklare ⁇ aromatic or inorganic acids,
  • the latent hardener advantageously contains, as organic peroxides, tert-butyl peroxybenoate, dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate, tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tert-butyl peroxyacetate, terf-butyl peroxyisobutyrate, tert-butylperoxy-diethylacetate, terf-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-amyl-peroxy-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl-peroxy-2-ethylhexanoate, didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide and / or tert-butyl peroxypivalate.
  • the preferred amines used have the structure R 1 R 2 R 3 N or R 1 R 2 NR 4 -NR 1 R 2 , wherein ;
  • Triisopropanolamine, triethanolamine and / or triisopentylamine are preferably used.
  • radical scavengers in 4-tert-butylcatechol benzoquinone, hydroquinone, 2,6-tert-butyl-p-cresol, 2,6, di-tert-butylphenol and / or 4-hydroxy-tetramethyl-pyrrolidone oxide are used.
  • stabilizers are preferably mixtures of phenolic antioxidants, 3-arylbenzofuranones, processing stabilizers based on phosphites, high temperature stabilizers based on disulfides and thioethers and / or sterically hindered amines (HALS) are used.
  • the latent curing systems advantageously have a mixing ratio of acid to amine of 1: 0.1 to 1: 5, of organic peroxide to amine of 1: 0.1 to 1: 5, and / or organic peroxide to radical scavenger of 1: 0 , 1 to 1: 5 on.
  • the hardeners of the invention enable the curing of the Duroplastformmassen above a start temperature of 120 0 C.
  • thermoset molding compositions may be in the form of cylindrical, lenticular, pastille-shaped or spherical particles and flakes having an average diameter of 0.5 to 8 mm, in particular from 0.5 to 3 mm.
  • the ratio aldehyde component / aminotriazine component is preferably 1: 1 to 5: 1.
  • Suitable aminotriazine moieties in the fusible polyaminotriazine ethers defined by the substituent Ri in the structural formula are melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, butyroguanamine, N- (4,6-diamino-1,3,5-triazine-2- yl) phthalimide and 2,4-diamino-6-succinimido-1,3,5-triazine.
  • Examples of suitable in the fusible polyaminotriazine ethers defined by the substituent R 2 in the structural formula are formaldehyde, acetaldehyde and trimethylolacetaldehyde.
  • the fusible polytriazine ethers can be prepared by reacting aminotriazines with C 1 -C 8 -aldehydes to give aminotriazine precondensates, etherifying the aminotriazine precondensates with C 1 -C 4 -alcohols, optionally with transetherification with C 5 -C 18 -alcohols and or diols of the type HO-R 4 -OH, and thermal self-condensation at 120 to 19O 0 C produce.
  • R 3 is defined in the structural formula, the etherification component, which is a C 1 -C 18 -AlkOhOl and / or a diol of the HO-R 4 -OH type.
  • C 1 -C 4 -alkyl which may be present as the etherification component R 3 in the meltable polyaminotriazine ethers are methanol, isopropanol and butanol.
  • C 5 -C 8 -alcohols which may be contained as the etherification component R 3 in the meltable polyaminotriazine ethers are ethylhexyl alcohol, dodecyl alcohol and stearyl alcohol.
  • ester bis (hydroxyethyl) terephthalate is preferred.
  • C 1 -C 4 -alkyl C 1 -C 4 -alkyl which may be contained as the etherification component R 3 in the meltable Polyaminotriazinethem are 1, 3-bis (hydroxybutyl) tetramethyldisiloxane and 1, 3-bis (hydroxy-octyl) tetraethyldisiloxane.
  • R 4 - [(X) r -O-CO- (Y) s -CO-O- (X) r ] -, which may be contained as the etherification component R 3 in the meltable polyaminotriazine ethers,
  • X ⁇ (CH 2 ) 2 . 8 -O-CO-C 6 -C 14 -arylene-CO-O- (CH 2 ) 2 -8- ⁇ or - ⁇ (CH 2 ) 2 ⁇ -O-CO-C 2 -C 12 -methylene-CO-
  • hydroxyl-containing polyester based on aromatic dicarboxylic acids, C 6 -C 14 arylene such as terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid, aliphatic C 2 -C 12 - alkylene dicarboxylic acids such as adipic acid, maleic acid or pimelic acid, diols such as ethylene glycol, butanediol, neopentyl glycol or hexanediol and siloxanes such as Hexamethyldi- siloxane or ⁇ , ⁇ -Dihydroxypo! Ydimethyisiloxan.
  • aromatic dicarboxylic acids C 6 -C 14 arylene such as terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid, aliphatic C 2 -C 12 - alkylene dicarboxylic acids such as adipic acid, maleic acid or pimelic acid, diols such as ethylene glycol, but
  • etherification component R 3 in the meltable Polyaminotriazinethern ent are polyether diols based on siloxanes such as hexamethyldisiloxane or ⁇ . ⁇ - Dihydroxypolydimethylsiloxan and alkylene oxides such as ethylene oxide or propylene oxide.
  • Examples of diols based on alkylene oxide adducts of melamine of the type 2-amino-4,6-bis (hydroxy-C 2 -C 4 -alkyleneamino) -1, 3,5-triazine, which contain as etherification component R 3 in the meltable Polyaminotriazinethern may be diols based on melamine and ethylene oxide or propylene oxide.
  • phenol-ether diols based on dihydric phenols and C 2 -C 8 -diols of the bis (hydroxy-C 2 -C 8 -alkylene-O-) C 6 -C 18 -arylene type which contain as etherification component R 3 in the meltable polyaminotriazine ethers may be ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts to diphenylolpropane.
  • trimeric alcohols such as glycerol, trimethylolpropane or tetrahydric alcohols such as erythritol or mixtures thereof with dihydric alcohols may also be present as the etherification component R 3 in the meltable polyaminotriazine ethers.
  • the meltable polyaminotriazine ethers are preferably etherified melamine resins based on melamine, formaldehyde and methanol.
  • thermoset molding compositions advantageously also have up to 50% by mass of further reactive polymers of the ethylene copolymer type, maleic anhydride copolymers, modified maleic anhydride copolymers, poly (meth) acrylates, polyamides, polyesters and / or polyurethanes, and also further stabilizers, UV stabilizers. Absorber, dyes, flame retardant additives and / or other auxiliaries.
  • thermoset molding compositions examples include C 2 -C 20 -olefin-maleic anhydride copolymers or copolymers of maleic anhydride and C 8 -C 2 o-vinylaromatics.
  • modified maleic anhydride copolymers optionally contained in the thermosetting molding compositions are preferably partially or completely esterified, amidated or imidated maleic anhydride copolymers.
  • modified copolymers of maleic anhydride and C 2 -C 2 o-olefins or C 8 -C 20 -vinyl aromatics having a molar ratio of 1: 1 to 1: 9 and weight average molecular weights of 5000 to 500,000, with ammonia, CiC 18 -monoalkylamines, C 6 -C 18 -aromatic monoamines, C 2 -C 8 -monoamino alcohols, monoaminated poly (C 2 -C 4 -alkylene) oxides of molecular weight from 400 to 3000, and / or mono-etherified poly (C 2 -C 4 -alkylene) oxides have a molecular weight of 100 to 10,000 reacted, the molar ratio of anhydride copolymer / ammonia, amino groups dC ⁇ -Monoalkylamine, C 6 -C 18 - aromatic monoamines, C 2 -C 18 -Monoaminoal
  • poly (meth) acrylates optionally contained in the thermoset molding compositions are copolymers based on functional unsaturated (meth) acrylate monomers such as acrylic acid, hydroxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, methacrylic acid, hydroxybutyl methacrylate, or glycidyl methacrylate and nonfunctional unsaturated (meth) acrylate monomers such as ethyl acrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and / or butyl methacrylate and / or C 8 -C 20 vinyl aromatics. Preference is given to copolymers based on methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate and styrene.
  • functional unsaturated (meth) acrylate monomers such as acrylic acid, hydroxyethyl acrylate, glycidy
  • saturated dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, adipic acid and / or succinic acid
  • unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and / or itaconic acid
  • diols such as ethylene glyco
  • thermoset molding compositions examples include unvetetzte polyurethanes based on toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, butane diisocyanate and / or hexanediisocyanate as diisocyanate and Butanediol, hexanediol and / or polyalkylene glycols as diol components having molecular weights of 2000 to 30,000.
  • flame retardant additives examples include phosphates, pyrophosphates, polyphosphates, phosphonates and / or in combination with polyols, cyanurates, borates, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, melamine, and / or mixtures thereof.
  • auxiliaries optionally contained in the thermosetting molding compositions are processing aids such as calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, long-chain amines and / or amides and / or waxes.
  • thermosets of the invention have a starting temperature of the curing agent between 120 to 160 ° C, preferably 140 0 C and are therefore suitable for processing by injection molding, in particular in the process of cold runner technology.
  • thermoset molding compositions according to the invention are thus distinguished not only by improved processability but also by improved flowability, viscosity, melt behavior, improved thermomechanics, improved electrical breakdown strength, improved impact strength and reduced shrinkage.
  • thermoset molding compositions of the invention are prepared by a process in which the meltable polyaminotriazine ethers are melted first with molar masses of 500 to 5000 in a continuous kneader at temperatures of 50 to 15O 0 C and residence times of 0.25 to 20 min, and the melt between 0.01 and 10% by weight, based in each case on the sum of polyaminotriazine ethers of a latent hardener comprising amines, weak acids, organic peroxides, free-radical scavengers and / or stabilizers.
  • the melt is also up to 80% by weight of absorber and / or reinforcing fibers, and / or up to 50% by mass impact modifiers and / or elastifiers, and / or up to 50% by mass of inorganic or organic fillers.
  • the kneader used is preferably continuous co-kneaders with L / D of 7-11.
  • L / D of 7-11.
  • the dosage of triaminotriazine ether is preferably carried out as a solid via forced delivery. Further molding compound components are also metered via forced delivery.
  • the thermoset molding compound obtained is then knocked off via a discharge shaft on a nozzle hole plate with a hole diameter of 1 to 15 mm, preferably 3 mm, wherein a granulate is obtained by air-cooled hot break.
  • the granules are cooled by means of a vibration spiral vibrating conveyor, a vibrating trough or a granulate conveying column (GRP) and then bagged.
  • GRP granulate conveying column
  • the dust content of the granules was determined by means of a vibrating trough and is less than or equal to 0.5%, preferably less than or equal to 0.1%, for the granules obtained. In the case of glass fiber molding compounds, a maximum of 0.3% dust and, in the case of cellulose-filled molding materials, less than 0.1% dust were produced.
  • aminotriazine ethers are precondensates which are 4,6-bis (ethoxymethylamino) -2-butoxymethylamino-1, 3,5-triazine, 2.4 l of 6-tris (dimethoxymethyl-imino) -1,3 ) 5-triazine or 2 , 4,6-Trimethoxymethylamino-1, 3,5-triazine as the main component in admixture with their higher molecular weight oligomers.
  • thermoset molding compounds are prepared in a device comprising at least one continuous kneader, preferably a continuous co-kneader with L / D of 7-1 1, at least one metering system with forced delivery, at least one discharge shaft with at least one nozzle hole plate with 15 to 100 holes, preferably 40 to 60 holes, with a hole diameter of 1-5 mm, preferably 3mm, and / or at least one Virbrationsplanetarylschwingl constituenter, a vibrating trough or a granulate conveying column comprises.
  • the Duroplastformmassen are particularly suitable for melt processing, in particular as a hot melt adhesive and for the production of plates, tubes, profiles, injection molded parts, fibers and foams, and for processing from solution or dispersion as an adhesive, impregnating resin, paint resin or laminating resin or for the production of foams, microcapsules or fibers.
  • a melamine dispersion is prepared by introducing 1.0 kg of melamine in 13.7 kg of methanol at 95 ° C., and after adjusting the pH to 6 in the stirred autoclave as aldehyde component, a mixture of 3 kg of formaldehyde, 1 , 29 kg of methanol and 4.31 kg of water, which is preheated to 90 ° C, metered under pressure, and reacted the reaction mixture at a Christstemperaiur of 95 0 C and a reaction time of 5 min.
  • a pH of 9 is set by addition of n / 10 sodium hydroxide solution, and the etherified aminotriazine resin condensate dissolved in the water / methanol mixture is transferred to a first vacuum evaporator in which the solution of the etherified aminotriazine resin condensate is added 80 ° C to a highly concentrated Aminotriazinharzates, which has a solids content of 75% by mass and a water / methanol content of 10% by mass, is concentrated.
  • the highly concentrated solution of the etherified Aminotriazinharzes is transferred to a second vacuum evaporator and concentrated at 90 ° C to a syrupy melt, which has a solids content of 95% by weight and a water / methanol content of 5% by weight.
  • the syrupy melt is fed at 3.5 kg / h into the feed funnel of a laboratory extruder GL 27 D44 (Leistritz) with Vacuumentgasungszonen after the feed zone and before the product discharge and a side flow metering for liquid media, temperature profile 220 ° C / 240 o C / 240 o C.
  • the polyaminotriazine ether flakes are metered at a rate of 45% by weight, based on the total compound, via forced delivery.
  • Additional gravimetric weighfeeder weigh 30% cellulose, 15%
  • Processing aids dosed The materials are homogenized in a kneader at 95 ° C and beaten hot on a 3mm nozzle plate via the discharge screw.
  • the product discharge to the cooling unit is supported by compressed air. After cooling over a
  • Vibratory vibratory vibratory conveyor the granules are bagged.
  • the granulate is sprayed on an injection molding machine (Battenfeld) suitable for thermosets.
  • the granules are first melted at temperatures of 70 0 C in the cylinder and 90 0 C in the nozzle. Subsequently, the material is injected into the 180 0 C hot tool and demolded after 60s as Switzerlandprüfstab. Subsequent testing revealed an E modulus of 7 GPa, impact strength of 10 kJ / m 2, and a 0.4% shrinkage.
  • the granulate is sprayed on an injection molding machine (Battenfeld) suitable for thermosets with a cold runner tool.
  • the injection unit the granules are first melted at temperatures of 70 0 C in the cylinder and 90 0 C in the nozzle. Subsequently, the material is injected into the 180 0 C hot tool, which has a tempered at 120 ° C cold runner gate and demolded after 60s as Glasprüfstab.
  • the hydraulic pressure curves were recorded by the injection cycles and the first maximum, minimum and final pressure were compared as a measure of the stable processing (see Table 1).
  • the polyaminotriazine ether flakes are metered at 40% by weight, based on the total compound, via forced delivery. Further gravimetric doses are dosed with 20% glass fiber, 15% silica, 10% calcium carbonate, 10% polyvinyl butyral and 5% auxiliaries with hardener and processing aid. The materials are homogenized in a kneader at 95 ° C and beaten hot on a 3mm nozzle plate via the discharge screw. After cooling via a vibratory vibrating conveyor, the granules are bagged.
  • the granulate is sprayed on an injection molding machine (Battenfeld) suitable for thermosets.
  • the granules are first melted at temperatures of 70 0 C in the cylinder and 90 0 C in the nozzle. Subsequently, the material is injected into the 180 ° C hot tool and demolded after 60s as Switzerlandprüfstab. Subsequent testing revealed an modulus of elasticity of 14 GPa, tensile strength of 75 MPa, impact strength of 15 kJ / m 2 and a final shrinkage of 0.2%.
  • a melamine dispersion is prepared by introducing 1.0 kg of melamine in 13.7 kg of methanol at 95 ° C., and after adjusting the pH to 6 in the stirred autoclave as aldehyde component, a mixture of 3 kg of formaldehyde, 1 reacted 29 kg of methanol, 0.4 kg of butanediol and 4.31 kg of water, preheated to 90 ° C, metered under pressure, and the reaction mixture at a reaction temperature of 95 0 C and a reaction time of 5 min.
  • a pH of 9 is set by addition of n / 10 sodium hydroxide solution, and the etherified aminotriazine resin condensate dissolved in the water / methanol mixture is transferred to a first vacuum evaporator in which the solution of the etherified aminotriazine resin condensate is added 8O 0 C to a highly concentrated aminotriazine resin solution, which has a solids content of 75% by weight and a water / methanol content of 10% by mass, is concentrated.
  • the highly concentrated solution of the etherified aminotriazine resin is transferred to a second vacuum evaporator and concentrated at 9O 0 C to a syrupy melt which has a solids content of 95% by mass and a water / methanol content of 5% by mass.
  • the syrupy melt is fed at 3.5 kg / h into the feed hopper of a laboratory extruder GL 27 D44 (Leistritz) with Vacuumentgasungszonen after the feed zone and before the product discharge and a side flow metering for liquid media, temperature profile 220 o C / 240 o C / 240 o C.
  • the polyaminotriazine ether flakes are metered at a rate of 45% by weight, based on the total compound, via forced delivery. Further gravimetric doses are used to dose 33% cellulose, 15% kaolin, 5% quartz powder and 4% auxiliaries with hardener and processing aids. The materials are homogenized in a kneader at 95 ° C and beaten hot on a 3mm nozzle plate via the discharge screw. After cooling via a vibratory vibrating conveyor, the granules are bagged.
  • the granulate is sprayed on an injection molding machine (Battenfeld) suitable for thermosets.
  • the granules are first melted at temperatures of 75 ° C in the cylinder and 95 ° C in the nozzle. Subsequently, the material is injected into the 180 0 C hot tool and demolded after 60s as Switzerlandprüfstab. Subsequent testing revealed an E modulus of 7 GPa, electrical breakdown of 28 kV / mm and a surface resistance of PTI> 600.
  • a 1 1 D-Co kneader (Coperion-Buss)
  • the polyaminotriazine ether flakes are metered at 40% by weight, based on the total compound, via forced delivery.
  • Further gravimetric doses are 20% glass fiber, 10% silica, 10% Calcium carbonate, 5% cellulose and 5% auxiliaries with ammonium sulfamate as a hardener, triethanolamine as a stabilizer and stearic acid amide as a processing aid.
  • the materials are homogenized in a kneader at 110 0 C and cut off hot on the discharge screw at a 3mm nozzle plate. After cooling via a vibratory vibrating conveyor, the granules are bagged.
  • the granulate is sprayed on an injection molding machine (Battenfeld) suitable for thermosets.
  • the granules are first melted at temperatures of 7O 0 C in the cylinder and 90 0 C in the nozzle. Subsequently, the material is injected into the 180 0 C hot tool and demolded after 35s as 4rnm tensile test bar.
  • the polyaminotriazine ether flakes are metered at 35% by weight, based on the total compound, via forced delivery. Further gravimetric doses are used to dose 35% glass fiber, 15% silica, 10% calcium carbonate and 5% auxiliaries with hardener and processing aids. The materials are homogenized in a kneader at 95 ° C and beaten hot on a 3mm nozzle plate via the discharge screw. After cooling via a vibratory vibrating conveyor, the granules are bagged.
  • the exemplary embodiments each indicate a specific embodiment of the invention. It will be appreciated by those skilled in the art that parts of the embodiments, e.g. the process conditions can be combined with each other.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

The invention relates to thermoset molding materials composed of thermoplastically processable polyaminotriazine molding materials based on meltable polyaminotriazine ethers having molar masses of from 500 to 5000 and a thermally latent hardener comprising amines, weak acids, organic peroxides, free-radical scavengers and/or stabilizers in a proportion of from 0.01 up to 10% by mass based on the sum of the polyaminotriazine ethers. The invention likewise relates to a latent hardener for curing the thermoset molding materials, and to a process and to an apparatus for preparing the thermoset molding materials and to their use.

Description

Thermoplastisch verarbeitbare Duroplastformmassen mit verbessertem Eigenschaftsspektrum Thermoplastically processable thermoset molding compounds with improved property spectrum
Die Erfindung betrifft neue Duroplastformmassen nach Anspruch 1 , einen thermisch latenten Härter nach Anspruch 24, ein Verfahren zu deren Herstellung nach Anspruch 31 , eine Vorrichtung zu deren Herstellung nach Anspruch 39 und deren Verwendung nach Anspruch 40.The invention relates to new thermoset molding compositions according to claim 1, a thermally latent curing agent according to claim 24, a process for their preparation according to claim 31, an apparatus for their preparation according to claim 39 and their use according to claim 40.
Duroplast-Formmassen auf Basis von Aminotriazinharzen wie Melamin-Formaldehyd-Harze oder Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze [Ulimanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (1987), Vol. A2, 130-131] sind bekannt. Von Nachteil bei der Herstellung von Erzeugnissen aus Melaminharzen ist die schwierige Verarbeitbarkeit nach üblichen thermoplastischen Verarbeitungsverfahren wie Extrusion oder Spritzguss.Duroplast molding compositions based on aminotriazine resins such as melamine-formaldehyde resins or melamine-urea-formaldehyde resins [Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (1987), Vol. A2, 130-131] are known. Disadvantageous in the production of products made of melamine resins is the difficult processability by conventional thermoplastic processing methods such as extrusion or injection molding.
Niedermolekulare Melaminharz-Vorkondensate besitzen eine zu geringe Schmelzviscosi-tät für diese Verarbeitungsverfahren und können lediglich als hochgefüllte Formmassen bei langen Zykluszeiten unter Härtung der Erzeugnisse verarbeitet werden (Woebcken, W., Kunststoff-Handbuch Bd. 10 "Duroplaste", Carl Hanser Verl. München 1988, S. 266-274). Fasern, Schäume oder Beschichtungen aus Melaminharzen können auf Grund der niedrigen Schmelzviscosität der Melaminharzvorkondensate nur ausgehend von Lösungen der Melaminharzvorkondensate unter Aushärtung während der Formgebung hergestellt werden.Low molecular weight melamine resin precondensates have too low a melt viscosity for these processing methods and can only be processed as highly filled molding compositions with long cycle times with hardening of the products (Woebcken, W., Kunststoff-Handbuch Vol. 10 "Duroplaste", Carl Hanser, Munich 1988, pp. 266-274). Due to the low melt viscosity of the melamine resin precondensates, fibers, foams or coatings of melamine resins can only be produced starting from solutions of the melamine resin precondensates with curing during shaping.
Bereits im Spritzguss eingesetzte Formmassen auf Melaminharzbasis haben den Nachteil, dass sie über den ganzen Temperaturbereich der Verarbeitung sehr reaktiv sind. Insbesondere beim Spritzguss sind dadurch die Verarbeitungszeiten und das Handling solcher Formmassen eingeschränkt und führen immer wieder zu langen Ausfallzeiten der Maschinen, wenn solche Formmassen zu früh aushärten.Melamine resin-based molding compositions already used in injection molding have the disadvantage that they are very reactive over the entire temperature range of the processing. In particular, during injection molding thereby the processing times and the handling of such molding materials are limited and often lead to long downtime of the machines, if such molding compounds cure too early.
Melaminharze in Formmassen zeigen durch ihre starke Vernetzung eine hohe Sprödigkeit. Bauteile aus Melaminharz-Formmassen haben deshalb nur eine geringe Plastizität. Insbesondere die Schlagzähigkeit ist bei Melaminharzformmassen aufgrund der Sprödigkeit sehr gering. Des Weiteren führt die starke Vernetzung auch zu einer starken Schwindung der Formmassen, wodurch Rissbildung begünstigt und Dimensionsstabilität des Bauteils beeinträchtigt wird. (Woebcken, W., Kunststoff-Handbuch Bd. 10 "Duroplaste", Carl Hanser Verl. München 1988, S. 266-274) Für Anwendungen im Hochtemperaturbereich sind Melaminharze derzeit nur bedingt geeignet, da auf Grund der Struktur und der Herstellbedingungen es zu Formaldehydspaltung kommt.Melamine resins in molding compounds show high brittleness due to their strong crosslinking. Components made of melamine resin molding compounds therefore have only a low plasticity. In particular, the impact strength is very low in melamine resin molding compounds due to the brittleness. Furthermore, the strong crosslinking also leads to a strong shrinkage of the molding compositions, which favors cracking and dimensional stability of the component is impaired. (Woebcken, W., Plastics Handbook Vol. 10 "Duroplasts", Carl Hanser Verl. Munich 1988, p 266-274) For applications in the high temperature range, melamine resins are currently only of limited suitability, since due to the structure and the production conditions, formaldehyde splitting occurs.
Die bisher bekannten Melaminharz-Formmassen sind aufgrund ihrer Viskosität und damit ihrer Fließfähigkeit nur bedingt zum Herstellen dünnster Bauteile auf dem Gebiet des Spritzgusses geeignet. Insbesondere Bauteildicken unter 1mm sind gar nicht oder nur durch geeignete Werkzeugwahl realisierbar.Due to their viscosity and thus their fluidity, the hitherto known melamine resin molding compounds are only of limited suitability for the production of the thinnest components in the field of injection molding. In particular, component thicknesses below 1mm are not feasible or only by suitable choice of tools.
Die Härtezeiten für Melaminharzformmassen liegen derzeit bei 10 bis 20s Härtezeit pro mm Werkstück. Diese recht langen Härtezeiten sind durch den Vorkondensationsgrad der im Sprühverfahren hergestellten Melaminharze bedingt. Harzlösungen weisen ähnliche Härtungszeiten auf.The curing times for melamine resin molding compounds are currently 10 to 20s curing time per mm workpiece. These fairly long curing times are due to the degree of precondensation of the melamine resins produced in the spray process. Resin solutions have similar cure times.
Weiters sind Melaminharz-Formmassen mit Isocyanaten als reaktive Komponente bekannt, die zwar aus der Schmelze verarbeitet werden können, aber deren Aushärtung durch die enorme Kondensatmenge, die bei der Umsetzung mit Isocyanaten entstehen, kaum blasenfrei möglich ist (WO 2004/083275). Weiterhin reagieren die Isocyanate meist mit den Kondensaten der Melaminharzhärtung schneller als mit dem Melaminharz, wodurch keine ausreichende chemische Kopplung erreicht werden kann.Furthermore, melamine resin molding compositions with isocyanates as reactive component are known, which can indeed be processed from the melt, but their curing by the enormous amount of condensate, which are formed in the reaction with isocyanates, hardly bubble-free is possible (WO 2004/083275). Furthermore, the isocyanates usually react faster with the condensates of Melaminharzhärtung than with the melamine resin, whereby no sufficient chemical coupling can be achieved.
Weitere Melaminformaldehydharzmassen sind in der DE 952939 (1956), DE 2118952 (1971 ), DE 2757121 (1979) und WO 8500374 (1985) beschrieben.Further melamine-formaldehyde resin compositions are described in DE 952939 (1956), DE 2118952 (1971), DE 2757121 (1979) and WO 8500374 (1985).
Bekannte Melaminharz-Formmassen benötigen für schnelle Härtezeiten Katalysatoren (A.J.Kirsch; American Paint & Coating J. 26 (1990), 36-41). Diese Katalysatoren verfügen zwar über eine gewisse Latenz. Nachteilig ist jedoch, dass trotzdem bei niederen Verarbeitungstemperaturen eine Härtung einsetzt, die schon nach kurzer Zeit zu Verarbeitungsschwierigkeiten der Formmasse, insbesondere im Spritzguss, führt.Known melamine resin molding compositions require catalysts for rapid curing (A.J.Kirsch, American Paint & Coating J. 26 (1990), 36-41). Although these catalysts have a certain latency. The disadvantage, however, is that nevertheless a curing begins at low processing temperatures, which leads to processing difficulties of the molding compound after a short time, in particular in injection molding.
Die Herstellung solcher duroplastischer Formmassen konnte bisher mit Kalandern oder Schneckenextrudern durchgeführt werden. Der produktionsmäßige Einsatz von kontinuierlich-arbeitenden Co-Knetem war auf Grund der reaktiven Materialien nicht möglich bzw. ein Kneten konnte nur durch den Einsatz von zusätzlichen Hilfsmitteln zur Rheologie- Steuerung erfolgen. Die Ablagerung von ausgehärteten Compositen am Kneter und der Austragsschnecke machen zudem ein periodisches Abstellen der Co-Knetanlagen erforderlich. Das aus den verschiedenen Prozessen erhaltene Produkt ist ein Granulat bzw. gebrochenes Feingut, welches jedoch einen hohen Staubanteil sowie eine breite Korngrößenverteilung aufweist.The preparation of such thermosetting molding compositions could previously be carried out with calenders or screw extruders. The production-wise use of continuous-working co-kneaders was not possible due to the reactive materials or kneading could be done only by the use of additional tools for rheology control. The deposition of cured composites on the kneader and the discharge screw also require a periodic shutdown of the co-kneading required. The product obtained from the various processes is a granulate or broken fines, but which has a high dust content and a broad particle size distribution.
Ein weiterer Nachteil der bisher bekannten duroplastischen Formmassen ist deren schlechte Verarbeitbarkeit bei niedrigen Verarbeitungstemperaturen auf Grund ihrer beschriebenen hohen Reaktivität. Sie können daher nicht in einem Werkzeug mit temperiertem Angussteil (Kaltkanaltechnik) verarbeitet werden, da die einsetzende Härtung die Viskosität im Angussbereich zu stark verändert und die Verarbeitung beeinträchtigen.Another disadvantage of the previously known thermosetting molding compositions is their poor processability at low processing temperatures due to their high reactivity described. They can therefore not be processed in a tool with a tempered sprue part (cold runner technique), since the onset of hardening changes the viscosity in the sprue area too much and affects the processing.
Der Erfindung liegt nunmehr das Problem zu Grunde, neuartige Duroplastformmassen . bereitzustellen, die kürzere Härtezeiten sowie eine verbesserte Verarbeitbarkeit und somit gleiche Taktzeiten in der Herstellung in den gängigen Verarbeitungsverfahren wie Spritzguss, Pressen, Extrusion, und insbesondere dem Sonderverarbeitungsverfahren im Spritzguss mit Kaltkanalwerkzeug, aufweisen.The invention is now based on the problem of novel thermoset molding compounds. to provide shorter curing times and improved processability and thus equal cycle times in the production in the current processing methods such as injection molding, pressing, extrusion, and in particular the special processing method in injection molding with cold runner tool.
Diese Aufgaben wurde durch die Bereitstellung von Duroplastformmassen mit den Merkmalen des Anspruchs 1 , eines latenten Härters mit den Merkmalen des Anspruchs 24 und eines Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 31 gelöst.These objects were achieved by the provision of duroplastic molding compositions having the features of claim 1, a latent hardener having the features of claim 24 and a method having the features of claim 31.
Die erfindungsgemäßen Duroplastformmassen enthalten thermoplastisch verarbeitbare Polyaminotriazinformmassen auf Basis von schmelzbaren Polyaminotriazinethem mit Molmassen von 500 bis 5000 und einen latenten Härter umfassend Amine, schwache Säuren, organische Peroxide und/oder Radikalfänger mit einem Anteil von 0,01 bis 10 Masse %, bezogen auf die Summe der Polyaminotriazinether.The thermoset molding compositions according to the invention contain thermoplastically processable Polyaminotriazinformmassen based on fusible Polyaminotriazinethem having molecular weights of 500 to 5000 and a latent curing agent comprising amines, weak acids, organic peroxides and / or free-radical scavengers in a proportion of 0.01 to 10% by weight, based on the sum the polyaminotriazine ether.
Der latente Härter ist bevorzugt ein thermisch latenter Härter und/oder latenter Härter, der mittel UV-Licht angeregt wird.The latent hardener is preferably a thermally latent hardener and / or latent hardener, which is excited by UV light.
Der besondere Vorteil der duroplastischen Formmassen liegt in der Verarbeitbarkeit im Spritzguss, wobei aufgrund des Einsatzes des latenten Härters lange Standzeiten der Formmassen bei niedrigen Temperaturen ohne beginnende Vernetzung in der Spritzeinheit der Spritzgussmaschine möglich sind. Dadurch ist auch eine Anwendung der als Sonderverfahren bekannten Kaltkanaltechnik möglich.The particular advantage of the thermosetting molding compositions lies in the processability in injection molding, wherein due to the use of the latent curing agent long service life of the molding compositions at low temperatures without incipient crosslinking in the injection unit of the injection molding machine are possible. As a result, it is also possible to use the cold-channel technology known as a special method.
Unter latenten Härter, insbesondere einem thermisch latenten Härter, ist dabei eine Verbindung oder eine Mischung zu verstehen, welche bei Temperaturerhöhung eine Säure freisetzen. Wahlweise kann die Säure auch mittels UV-Anregung freigesetzt werden. Die Säure reagiert erst nach deren Freisetzung als Härter. Der Zusatz von Aminen verhindert bzw. verzögert eine Freisetzung der Säure bei niedrigen Temperaturen bis 1400C. Erst bei höheren Temperaturen erfolgt die Säurefreisetzung, wodurch eine Verarbeitung der Schmelze auch bei niedrigeren Temperaturen möglich ist. Überraschenderweise bewirkt der erfindungsgemäße Härter auch eine beschleunigte Aushärtung, was zu einer Verringerung der Härtungszeiten führt.By latent hardener, in particular a thermally latent curing agent, is meant a compound or a mixture which releases an acid when the temperature is raised. Optionally, the acid can also be released by UV excitation. The acid reacts only after its release as a hardener. The addition of amines prevented or delays a release of the acid at low temperatures up to 140 0 C. Only at higher temperatures, the acid release, whereby a processing of the melt is possible even at lower temperatures. Surprisingly, the hardener according to the invention also causes an accelerated curing, which leads to a reduction of the curing times.
Mit Vorteil weisen die Duroplastformmassen einen latenten Härter auf, der eine Mischung aus Aminen und schwachen Säuren und/oder eine Mischung aus organischen Peroxiden und Aminen und/oder eine Mischung aus organischen Peroxiden und Radikalfängern umfasst.Advantageously, the thermosets have a latent curing agent comprising a mixture of amines and weak acids and / or a mixture of organic peroxides and amines and / or a mixture of organic peroxides and radical scavengers.
Die Polyaminotriazinether in den Duroplastformmassen werden vorteilhafterweise durch durch thermische Selbstkondensation von Aminotriazinethern der StrukturThe polyaminotriazine ethers in the thermosetting molding compositions are advantageously obtained by thermal self-condensation of aminotriazine ethers of the structure
bei 120 bis 190°C gebildet, wobeiformed at 120 to 190 ° C, wherein
R1 = -NH2, -NH-CHR2-OH, -NH-CHR2-O-R3, MH-CHR2-O-R4-OH, -CH3, -C3H7, -C6H5. -OH, Phthalimido-. Succinimido-, -NH-CO-C5-C18-Alkyl, -NH-C5-C18-Alkylen-OH, -NH-CHR2-O-C5-R 1 = -NH 2 , -NH-CHR 2 -OH, -NH-CHR 2 -OR 3 , MH-CHR 2 -OR 4 -OH, -CH 3 , -C 3 H 7 , -C 6 H 5 . -OH, phthalimido. Succinimido, -NH-CO-C 5 -C 18 -alkyl, -NH-C 5 -C 18 -alkylene-OH, -NH-CHR 2 -OC 5 -
C18-Alkylen-NH2) -NH-C5-C18-Alkylen-NH2,C 18 -alkylene-NH 2) -NH-C 5 -C 18 -alkylene-NH 2 ,
R2 = H1 C1-C7 - AIkYl;R 2 = H 1 C 1 -C 7 -alkyl;
R3 = C1-C18 - Alkyl, HO-R4-,R 3 = C 1 -C 18 -alkyl, HO-R 4 -,
R4 = -CH(CH3)-CH2-O-C2-C12-Alkylen-O-CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-O-C2-C12-Arylen-O-CH2-CH(CH3)-,R 4 = -CH (CH 3 ) -CH 2 -OC 2 -C 12 -alkylene-O-CH 2 -CH (CH 3 ) -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -OC 2 -C 12 -arylene -O-CH 2 -CH (CH 3) -,
-[CH2-CH2-O-CH2-CH2]H -, -[CH2-CH(CHa)-O-C H2-CH(CH3)]n -. -[-O-CH2-CH2-CH2-CH2-]n-, -- [CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 ] H -, - [CH 2 -CH (CHa) -OC H 2 -CH (CH 3 )] n -. - [- O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -] n -, -
[(CH2)2.8-O-CO-C6-C14-Arylen-CO-O-(CH2)2-8-]n-> -[(CH2)2.8-O-CO-C2-C12Λlkylen-CO-O-(CH2)2- [(CH 2 ) 2 . 8 -O-CO-C 6 -C 14 -arylene-CO-O- (CH 2 ) 2-8 -] n - > - [(CH 2 ) 2 . 8 -O-CO-C 2 -C 12 -alkylene-CO-O- (CH 2 ) 2-
8-]n -, wobei n = 1 bis 200; 8 -] n -, where n = 1 to 200;
- Siloxangruppen enthaltende Polyestersequenzen des Typs -[(X)rO-CO-(Y)s-CO-O-(X)r]-, bei denen- siloxane groups containing polyester sequences of the type - [(X) r O-CO- (Y) s -CO-O- (X) r] -, in which
X = {(CH2)2.8-O-CO-C6-C14Arylen-CO-O-(CH2)2.8-} oder -{(CH2)2.8-O-CO-C2-C12Alkylen-CO-O-(CH2)2-8-};X = {(CH 2 ) 2.8 -O-CO-C 6 -C 14 arylene-CO-O- (CH 2 ) 2 . 8 -} or - {(CH 2 ) 2 . 8 -O-CO-C 2 -C 12 alkylene-CO-O- (CH 2 ) 2-8 -};
Y = C1-C4-AIlCyI C1-C4-AIlCyIY = C 1 -C 4 -alkyl C 1 -C 4 -alkyl
-C6-C14-Arylen-CO-O--Si-O-(Si-O)y-CO-C6-C14-Arylen--C 6 -C 14 -arylene-CO-O - Si-O- (Si-O) y -CO-C 6 -C 14 -arylene
CrC4-Alkyl C1-C4-AIlCyIC r C 4 alkyl C 1 -C 4 -alkyl
oderor
C1-C4-AIlCyI C1-C4-AIlCyIC 1 -C 4 -alkyl C 1 -C 4 -alkyl
-0-C0-C2-C12-Alkylen-CO-0-(Si-O-(Si-O)z-C0-C2-C12-Alkylen-CO--O-C0-C 2 -C 12 -alkylene-CO-O- (Si-O- (Si-O) z -CO-C 2 -C 12 -alkylene-CO-
CrC4-Alkyl C1-C4-AIlCyIC r C 4 alkyl C 1 -C 4 -alkyl
r = 1 bis 70; s = 1 bis 70 und y = 3 bis 50 bedeuten;r = 1 to 70; s = 1 to 70 and y = 3 to 50;
- Siloxangruppen enthaltende Polyethersequenzen des TypsSiloxane-containing polyether sequences of the type
CrC4-Alkyl C1-C4-AIlCyIC r C 4 alkyl C 1 -C 4 -alkyl
-C H2-C HR5-O-S i -O-(S i-O-)y-C HR5-C H2--CH 2 -CHR 5 -OS i -O- (S iO-) y -C HR 5 -CH 2 -
C1-C4-AIlCyI C1-C4-AIlCyIC 1 -C 4 -alkyl C 1 -C 4 -alkyl
wobei R5 = H; C1-C4-AIlCyI und y = 3 bis 50 bedeuten;where R 5 = H; C 1 -C 4 -alkyl and y = 3 to 50;
- Sequenzen auf Basis von Alkylenoxidaddukten des Melamins vom Typ 2-Amino-4,6-di-C2- C4.alkylenamino-1 ,3,5-triazin - Sequenzen:Sequences based on alkylene oxide adducts of melamine of the type 2-amino-4,6-di-C 2 -C 4 -alkyleneamino-1,3,5-triazine sequences:
- Phenolethersequenzen auf Basis zweiwertiger Phenole und C2-C8-Diolen vom Typ -C2-C8. Alkylen-O-C6-Ci8-Arylen-O-C2-C8-Alkylen- Seq uenzen; sind.Phenol ether sequences based on dihydric phenols and C 2 -C 8 diols of the type -C 2 -C 8 . Alkylene-OC 6 -C 8 -arylene-OC 2 -C 8 -alkylene-Seq uenzen; are.
Mit Vorteil weisen die Duroplastformmassen bis zu 80 Masse % an Absorber und/oder Verstärkungsfasern auf, wobei als Absorber Kieselsäure und deren Derivate, Cellulose und deren Derivate, Holzmehl, Zeolithe, Aktivkohle und / oder Polyacrylsäurederivate verwendet.Advantageously, the thermoset molding compounds have up to 80% by mass of absorber and / or reinforcing fibers, with silicic acid and its derivatives, cellulose and derivatives thereof, wood flour, zeolites, activated carbon and / or polyacrylic acid derivatives being used as absorbers.
Die Absorber speichern die abgespaltenen Kondensate, wie Methanol oder Wasser, durch deren Einlagerung in deren Hohlräume oder Schichten. Cellulose oder Holz bewirken ein Aufsaugen der abgespaltenen Kondensate. Als bevorzugte Verstärkungsfasern kommen anorganische Fasern, insbesondere Glasfasern, Basaltfasern und/oder Kohlenstofffasern, Naturfasern, insbesondere Cellulosefasern wie Flachs, Jute, Sisal, Kenaf und Holzfasern, und/oder Kunststofffasern, insbesondere Fasern aus Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polypropylen, Polyestern und/oder Polyamiden zum Einsatz.The absorbers store the separated condensates, such as methanol or water, by their storage in their cavities or layers. Cellulose or wood cause absorption of the split-off condensates. Preferred reinforcing fibers are inorganic fibers, in particular glass fibers, basalt fibers and / or carbon fibers, natural fibers, in particular cellulose fibers such as flax, jute, sisal, kenaf and wood fibers, and / or plastic fibers, in particular polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polypropylene, polyesters and / or fibers. or polyamides used.
Auch weisen die Duroplastformmassen vorteilhafterweise bis zu 50 Masse% Schlagzähmodifikatoren und/oder Elastifikatoren,The thermosets also advantageously have up to 50% by mass impact modifiers and / or elastifiers,
Als Elastifikatoren und/oder Schlagzähmodifikatoren werden mit Vorteil Verbindungen aus der Gruppe der Sulfonsäureamide, Acrylamide, Harnstoffderivate wie Hydroxyethylethylenharnstoff, Monoether mehrwertiger C1-C20-AIkOhOIe,As elastifiers and / or impact modifiers are advantageously compounds from the group of sulfonic acid amides, acrylamides, urea derivatives such as hydroxyethylethyleneurea, monoether polyvalent C 1 -C 20 -AlkOhOIe,
Polytrimethyoipropanadipinat, Lactate, Lactame sowie Polyamide, Lactone sowie deren Polymere, Kohlenhydrate wie Stärke, Aminosorbit, Hydroxyethylglycoside, anorganische und organische Sulfite und Hydroxymethylsulfonate, Polyesterpolyole, Ethylen-Vinylacetat- Kohlenmonoxid-Copolymere, Polyacrylate, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetate, amino- oder hydroxylgruppen-terminierte Polysiloxan-Blockcopolymere, Bariumsulfate und/oder gefällte Calciumcarbonate, bevorzugt Polyvinylbutyrale, mit funktionellen Gruppen terminierte Butadien-Homopolymere und/oder Acrylnitril-Butadien-Copolymere, eingesetzt.Polytrimethyoipropanadipinat, lactates, lactams and polyamides, lactones and their polymers, carbohydrates such as starch, aminosorbitol, hydroxyethylglycosides, inorganic and organic sulfites and hydroxymethylsulfonates, polyester polyols, ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide copolymers, polyacrylates, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetates, amino- or hydroxyl-terminated Polysiloxane block copolymers, barium sulfates and / or precipitated calcium carbonates, preferably polyvinyl butyrals, with functional groups terminated butadiene homopolymers and / or acrylonitrile-butadiene copolymers used.
Das Wirkprinzip der Schlagzähmodifikatoren besteht in deren Fähigkeit, im Material verlaufende Mikrorisse zu stoppen. Eine wesentliche Vorrausetzung dafür ist eine homogene Verteilung in der Formmasse, die eine Aufnahme der eintretenden Schlagenergie ermöglicht. Dabei kommen vorwiegend Elastomere zum Einsatz. Wichtig ist, dass die Modifikatoren entweder eine Verträglichkeit teilweise bis hin zur chemischen Kopplung durch koordinative Bindungen mit dem Harz oder eine separate Phase ähnlich einem interpenetrierenden Netzwerk aufweisen.The operating principle of impact modifiers is their ability to stop microcracks in the material. An essential prerequisite for this is a homogeneous distribution in the molding compound, which allows absorption of the impact energy. Here are mainly elastomers used. Importantly, the modifiers have either compatibility in part, through to chemical coupling through coordinative bonds with the resin, or a separate phase similar to an interpenetrating network.
Des Weiteren enthalten die Duroplastformmassen mit Vorteil bis zu 50 Masse% mindestens eines weiteren anorganischen und/oder organischen FüllstoffesFurthermore, the thermoset molding compositions advantageously contain up to 50% by weight of at least one further inorganic and / or organic filler
Die Füllstoffe umfassen vorteilhafterweise Wollastonit, Kaolin, Bentonite, Montmorillonite, Smectite, Talkum, gefällte Calciumcarbonate und Calciumcarbonat, Polyvinylbutyrale, Polyvinylacetate, Polyamide und/oder Polyvinylakohole, Quarzmehl, Glimmer, Kaolin, Dolomit und/oder Magnesiumhydroxid. Diese Füllstoffe bewirken zum einen eine Verringerung der Nachschwindung der Duroplastformmassen und zum anderen eine verbesserte elektrische Durchschlagfähigkeit der Duroplastformmassen.The fillers advantageously comprise wollastonite, kaolin, bentonites, montmorillonites, smectites, talc, precipitated calcium carbonates and calcium carbonate, polyvinyl butyrals, polyvinyl acetates, polyamides and / or polyvinyl alcohols, quartz powder, mica, kaolin, dolomite and / or magnesium hydroxide. These fillers, on the one hand, reduce the shrinkage of the thermoset molding compounds and, on the other hand, improve the electrical breakdown capability of the thermoset molding compounds.
Unter Nachschwindung ist dabei das Zusammenziehen des Materials bei einer definierten Lagerung bei erhöhter Temperatur, meist 1 100C für 1 bis 7 Tage zu verstehen. Die Verarbeitungsschwindung ist die Schwindung beim Herstellen von Bauteilen, gemessen am kalten Bauteil im Verhältnis zum kalten Werkzeug.Under shrinkage is the contraction of the material in a defined storage at elevated temperature, usually 1 10 0 C for 1 to 7 days to understand. The processing shrinkage is the shrinkage in the manufacture of components, measured on the cold component in relation to the cold tool.
Bei der Verringerung der Schwindung wirken sich zum einen anorganische Füllstoffe wie Silikate positiv aus, da sie selbst nicht schwinden können. Ein weiterer Vorteil von anorganischen Füllstoffen, die in Form von plättchenförmigen oder nadeiförmigen Teilchen vorliegen, ist, dass sie das Polymer am Aufbau eines zu dichten Netzwerkes hindern und damit der Schrumpfprozess bzw. die Schwindung nicht so groß wird.In the reduction of shrinkage on the one hand, inorganic fillers such as silicates have a positive effect, as they themselves can not disappear. Another advantage of inorganic fillers, which are in the form of platelet or acicular particles, is that they prevent the polymer from building up too dense a network and thus shrinking or shrinking is not so great.
Bentonite oder Montmorillonite als Vertreter der Nanofüllstoffe werden zunächst in Form von nanoskaligen Teilchen vollständig in der Formmasse verteilt. Dies bedingt eine größere Anzahl der Füllstoffpartikel im Polymer, die eine Schwindung verhindern. Zum anderen erreicht man eine statistische Verteilung der plättchenförmigen Teilchen, die bei einer Materialschwindung wie ein Kartenhaus stehen bleiben.Bentonites or montmorillonites as representatives of the nanofillers are initially distributed completely in the form of nanoscale particles in the molding compound. This requires a larger number of filler particles in the polymer, which prevent shrinkage. On the other hand, one achieves a statistical distribution of the platelet-shaped particles, which remain in a material shrinkage like a house of cards.
Bei der Verwendung von organischen Polymeren zur Reduzierung der Schwindung wird das Polymer zunächst im Matrixharz gelöst, so dass es zumindest fein dispers vorliegt. Bei Aushärtung des Matrixharzes erfolgt die Ausfäll ung bzw. Agglomeration des Polymers, wobei die einzelnen Phasen separieren. Somit wird das Harz am Ausbilden von zu engen Netzwerken gehindert. Bei Einsatz von niederschmelzenden Thermoplasten wird durch die thermische Expansion der schmelzenden Thermoplaste die Verarbeitungsschwindung, aber auch die Nachschwindung, von Duromeren stark vermindert.When using organic polymers to reduce shrinkage, the polymer is first dissolved in the matrix resin, so that it is at least finely dispersed. When the matrix resin hardens, precipitation or agglomeration of the polymer takes place, the individual phases separating. Thus, the resin is prevented from forming too tight networks. When using low-melting thermoplastics, the thermal shrinkage of the melting thermoplastics greatly reduces the processing shrinkage, but also the shrinkage, of thermosets.
Die eingesetzten anorganischen Füllstoffe weisen nur einen geringeren Grad an elektrisch leitenden Verunreinigungen, wie z.B Eisen, und an wasserabsorbierenden Stoffen auf. Auch ist zu erwähnen, dass das in den Formmassen eingesetzte Melaminharz bereits bessere Isolationseigenschaften aufweist, da es prozessbedingt eine geringere Salzbelastung von kleiner 1%, bevorzugt kleiner 0,5%, aufweist. Die pH-Werteinstellung erfolgt nur einmal am Synthesebeginn sowie ein weiteres Mal vor der Schmelzeverarbeitung und somit nicht kontinuierlich, wie bei den herkömmlich eingesetzten Harzen üblich ist. Dadurch hat das Harz einen sehr geringen Gehalt an Salzen als Nebenbestandteile, die die isolierenden Eigenschaften maßgeblich beeinträchtigen. Die Duroplastformmassen weisen auch ein verbessertes thermomechanisches Verhalten auf. Dies resultiert letztendlich aus der Harzherstellung, wo das Melamin sofort über Methylenbrücken (Bsp.: MeI-NH-CH2-HN-MeI) vernetzt und damit keine labilen Methyletherbrücken (MeI-NH-CH2-O-CH2-NH-MeI) entstehen. Bei Temperaturerhöhung wird hier Formaldehyd abgespalten. Natürlich werden die thermomechanischen Eigenschaften auch durch Zusatz aller anorganischer Füllstoffe, insbesondere Glasfasern, Kaolin, Wollastonit, Basaltfasern, Kohlenstofffasem, Calciumcarbonat, Nanofüllstoffe wie Bentonit, Montmorillonit, Smectite, Mica verbessert.The inorganic fillers used have only a lower degree of electrically conductive impurities, such as iron, and of water-absorbing substances. It should also be mentioned that the melamine resin used in the molding compositions already has better insulation properties, since it has a lower salt loading of less than 1%, preferably less than 0.5%, due to the process. The pH is adjusted only once at the beginning of the synthesis and once again before the melt processing and thus not continuously, as is customary in the conventionally used resins. As a result, the resin has a very low content of salts as minor constituents, which significantly affect the insulating properties. The Duroplastformmassen also have an improved thermo-mechanical behavior. This ultimately results from the resin production, where the melamine crosslinks immediately via methylene bridges (eg: MeI-NH-CH 2 -HN-MeI) and thus no labile methyl ether bridges (MeI-NH-CH 2 -O-CH 2 -NH-MeI ) arise. When the temperature increases, formaldehyde is split off here. Of course, the thermomechanical properties are also improved by the addition of all inorganic fillers, in particular glass fibers, kaolin, wollastonite, basalt fibers, carbon fibers, calcium carbonate, nanofillers such as bentonite, montmorillonite, smectites, mica.
Die Duroplastformmassen weisen mit Vorteil eine Härtungsgeschwindigkeit kleiner gleich 10 s / mm Werkstück, insbesondere kleiner gleich 8 s / mm Werkstück, und eine relative Viskosität von 1 bis 20 Nm, insbesondere von 3 bis 12 Nm, gemessen als Drehmomentminimum bei 140°Cund 30rpm nach DIN 53764, auf.The thermoset molding compounds advantageously have a curing speed of less than or equal to 10 s / mm workpiece, in particular equal to 8 s / mm workpiece, and a relative viscosity of 1 to 20 Nm, in particular from 3 to 12 Nm, measured as torque minimum at 140 ° C and 30rpm DIN 53764, on.
Die Nachschwindung der Duroplastformmassen gemessen gemäß DIN 53464 ist vorteilhafterweise gleich kleiner 0,8 %, insbesondere gleich kleiner 0,3%, und die elektrische Durchschlagfestigkeit gemessen gemäß IEC 60243-1 gleich größer 35 kV/mm, insbesondere gleich größer 25 kV/mm.The shrinkage of the thermoset molding compounds measured according to DIN 53464 is advantageously equal to less than 0.8%, in particular equal to less than 0.3%, and the dielectric strength measured according to IEC 60243-1 equal to greater than 35 kV / mm, in particular equal to greater than 25 kV / mm.
Die Schlagzähigkeit gemessen gemäß DIN ISO 179 der erfindungsgemäßen Formmasse beträgt zwischen 5 bis 40 kJ/m2, insbesondere 10 bis 25 kJ/m2, und die Zugfestigkeit gemessen gemäß DIN EN ISO 527-2 zwischen 60 bis 100 MPa, insbesondere von 70 bis 90 MPa.The impact strength measured in accordance with DIN ISO 179 of the molding composition according to the invention is between 5 to 40 kJ / m 2 , in particular 10 to 25 kJ / m 2 , and the tensile strength measured according to DIN EN ISO 527-2 between 60 to 100 MPa, in particular from 70 to 90 MPa.
Auch weisen die Duroplastformmassen eine Wärmeformbeständigkeit nach HDT-C gemessen gemäß DIN ISO 75-2 größer gleich 1500C1 insbesondere größer gleich 2000C, aufAlso, the thermoset molding compounds have a heat resistance after HDT-C measured according to DIN ISO 75-2 greater than or equal to 150 0 C 1 in particular greater than or equal to 200 0 C, on
Der zur Aushärtung der Duroplastformmassen verwendete latente Härter umfasst eine Mischung aus Aminen und schwachen Säuren, eine Mischung aus organischen Peroxiden und Aminen und/oder eine Mischung aus organischen Peroxiden und Radikalfängern und/oder Stabilisatoren.The latent curing agent used to cure the thermoset molding compositions comprises a mixture of amines and weak acids, a mixture of organic peroxides and amines and / or a mixture of organic peroxides and radical scavengers and / or stabilizers.
Die im Härter eingesetzten schwachen Säuren sind bevorzugt aus einer der folgenden Gruppen ausgewählt: blockierte Sulfonsäuren und Sulfonate, insbesondere Guanidimsulfamat, Alkalisalze oder Ammoniumsalze der Phosphorsäure, CrCi2-Alkylester oder C2-C8-Hydroxyalkylester von C6-Ci4-aromatischen Carbonsäureπ oder anorganischen Säuren,The weak acids used in the hardener are preferably selected from one of the following groups: blocked sulfonic acids and sulfonates, in particular guanidime sulfamate, alkali metal salts or ammonium salts of phosphoric acid, C r -C 2 -alkyl or C 2 -C 8 -hydroxyalkyl esters of C 6 -C 4 Carbonsäureπ aromatic or inorganic acids,
Salze von Melamin oder Guanaminen mit C-r-m-aliphatischen Carbonsäuren,Salts of melamine or guanamines with C-r-m-aliphatic carboxylic acids,
Anhydride, Halbester oder Halbamide von C4-C2o-Dicarbonsäuren, - Salze von Melamin oder Guanaminen mit anorganischen Säuren,Anhydrides, half esters or hemiamides of C 4 -C 2 o-dicarboxylic acids, - salts of melamine or guanamines with inorganic acids,
Halbester oder Halbamide von Copolymeren aus ethylenisch ungesättigten C4-C20- Dicarbonsäureanhydriden und ethylenisch ungesättigten Monomeren vom Typ C2-C20- Olefine und/oder C8-C20-Vinylaromaten, und/oderHalbester or monoamides of copolymers of ethylenically unsaturated C 4 -C 20 - dicarboxylic acid anhydrides and ethylenically unsaturated monomers of the type C 2 -C 20 - olefins and / or C 8 -C 20 vinylaromatics, and / or
Salze von d-C^-Alkylaminen bzw. Alkanolaminen mit d-C^-aliphatischen, C6-C14- aromatischen oder alkylaromatischen Carbonsäuren sowie anorganischen Säuren vom Typ Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure.Salts of dC ^ -Alkylaminen or alkanolamines with dC ^ -aliphatic, C 6 -C 14 - aromatic or alkylaromatic carboxylic acids and inorganic acids of the hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid.
Der latente Härter enthält mit Vorteil als organische Peroxide terf.-Butylperoxybenoat, Dibenzoylperoxid, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, terf-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat, ferf-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert-Butyl-peroxyacetat, terf-Butyl-peroxyisobutyrat, tert-Butyl-peroxydiethylacetat, terf-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat, tert-Amyl-peroxy-2- ethylhexanoat, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl-peroxy-2-ethylhexanoat, Didecanoylperoxid, Dilauroyl-peroxid und/oder tert-Butyl-peroxypivalat.The latent hardener advantageously contains, as organic peroxides, tert-butyl peroxybenoate, dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate, tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tert-butyl peroxyacetate, terf-butyl peroxyisobutyrate, tert-butylperoxy-diethylacetate, terf-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-amyl-peroxy-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl-peroxy-2-ethylhexanoate, didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide and / or tert-butyl peroxypivalate.
Die bevorzugt verwendeten Amine weisen die Struktur R1R2R3N oder R1R2N-R4-NR1R2 auf, wobei ; The preferred amines used have the structure R 1 R 2 R 3 N or R 1 R 2 NR 4 -NR 1 R 2 , wherein ;
- R1R2R3 = H, C1 - C20-Alkyl, C1 - C20-Alkanol, C4-C20-Cycloalkyl, C4-C20-Cycloalkanol, C5- C20-Aryl und C5-C20-Hydroxyaryl oder Mischungen davon, und - R4 = -CH2-CH2-, -CH2-CH2-[O-CH2-CH2-In, -CH2-CHCH3-, -CH2-CCH3H-[O-CH2-CCH3H- In1 -CH2-CH2-[N-CH2-CH2-In - R 1 R 2 R 3 = H, C 1 - C 20 alkyl, C 1 - C 20 alkanol, C 4 -C 20 cycloalkyl, C 4 -C 20 cycloalkanol, C 5 - C 20 aryl, and C 5 -C 20 -hydroxyaryl or mixtures thereof, and - R 4 = -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 - [O-CH 2 -CH 2 -I n , -CH 2 -CHCH 3 - , -CH 2 -CCH 3 H- [O-CH 2 -CCH 3 H- I n1 -CH 2 -CH 2 - [N-CH 2 -CH 2 -I n
mit n = 1 bis 5, und/oder cyclische Amine sind. Bevorzugt werden Triisopropanolamin, Triethanolamin und/oder Triisopentylamin eingesetzt.with n = 1 to 5, and / or cyclic amines. Triisopropanolamine, triethanolamine and / or triisopentylamine are preferably used.
Als Radikalfänger werden in 4-tert-Butylcatechol, Benzochinon, Hydrochinon, 2,6-tert-Butyl- p-kresol, 2,6, Di-tert-butylphenol und/oder 4-Hydroxy-tetramethyl-pyrrolidon-oxid verwendet.As radical scavengers in 4-tert-butylcatechol, benzoquinone, hydroquinone, 2,6-tert-butyl-p-cresol, 2,6, di-tert-butylphenol and / or 4-hydroxy-tetramethyl-pyrrolidone oxide are used.
Als Stabilisatoren kommen bevorzugt Mischungen aus phenolischen Antioxidantien, 3- Arylbenzofuranonen, Verarbeitungsstabilisatoren auf Basis von Phosphiten, Hochtemperaturstabilisatoren auf Basis von Disulfiden und Thioäthern und/oder sterisch gehinderten Aminen (HALS) zum Einsatz. Mit Vorteil weisen die latenten Härtesysteme ein Mischungsverhältnis von Säure zu Amin von 1 :0,1 bis 1 :5, von organischem Peroxid zu Amin von 1 :0,1 bis 1 :5, und/oder organischem Peroxid zu Radikalfänger von 1 :0,1 bis 1 :5 auf.As stabilizers are preferably mixtures of phenolic antioxidants, 3-arylbenzofuranones, processing stabilizers based on phosphites, high temperature stabilizers based on disulfides and thioethers and / or sterically hindered amines (HALS) are used. The latent curing systems advantageously have a mixing ratio of acid to amine of 1: 0.1 to 1: 5, of organic peroxide to amine of 1: 0.1 to 1: 5, and / or organic peroxide to radical scavenger of 1: 0 , 1 to 1: 5 on.
Die erfindungsgemäßen Härter ermöglichen die Aushärtung der Duroplastformmassen oberhalb einer Starttemperatur von 1200C.The hardeners of the invention enable the curing of the Duroplastformmassen above a start temperature of 120 0 C.
Die Duroplast-Formmassen können in Form von zylindrischen, linsenförmigen, pastillen- förmigen oder kugelförmigen Partikeln sowie Flakes mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 bis 8 mm vorliegen, insbesondere von 0,5 bis 3 mm.The thermoset molding compositions may be in the form of cylindrical, lenticular, pastille-shaped or spherical particles and flakes having an average diameter of 0.5 to 8 mm, in particular from 0.5 to 3 mm.
In den schmelzbaren Polyaminotriazinethern ist das Verhältnis Aldehydkomponente / Aminotriazinkomponente bevorzugt 1 : 1 bis 5 : 1.In the meltable polyaminotriazine ethers, the ratio aldehyde component / aminotriazine component is preferably 1: 1 to 5: 1.
Beispiele für geeignete Aminotriazinkomponenten in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern, die durch den Substituent Ri in der Strukturformel definiert sind, sind Melamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Butyroguanamin, N-(4,6-Diamino-1 ,3,5-tria-zin- 2-yl)phthalimid und 2,4-Diamino-6-succinimido-1 ,3,5-triazin.Examples of suitable aminotriazine moieties in the fusible polyaminotriazine ethers defined by the substituent Ri in the structural formula are melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, butyroguanamine, N- (4,6-diamino-1,3,5-triazine-2- yl) phthalimide and 2,4-diamino-6-succinimido-1,3,5-triazine.
Beispiele für geeignete in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern, die durch den Substituent R2 in der Strukturformel definiert sind, sind Formaldehyd, Acetaldehyd und Trimethylolacetaldehyd.Examples of suitable in the fusible polyaminotriazine ethers defined by the substituent R 2 in the structural formula are formaldehyde, acetaldehyde and trimethylolacetaldehyde.
Die schmelzbaren Polytriazinether lassen sich durch Umsetzung von Aminotriazinen mit C1- C8-Aldehyden zu Aminotriazin-Vorkondensaten, Veretherung der Aminotriazin-Vorkon- densate mit C1-C4-Alkoholen, gegebenenfalls unter Umetherung mit C5-C18-Alkoholen und/oder Diolen vom Typ HO-R4-OH, und thermische Selbstkondensation bei 120 bis 19O0C herstellen. Durch R3 wird in der Strukturformel die Veretherungskomponente definiert, die ein C1-C18-AIkOhOl und/oder ein Diol vom Typ HO-R4-OH ist.The fusible polytriazine ethers can be prepared by reacting aminotriazines with C 1 -C 8 -aldehydes to give aminotriazine precondensates, etherifying the aminotriazine precondensates with C 1 -C 4 -alcohols, optionally with transetherification with C 5 -C 18 -alcohols and or diols of the type HO-R 4 -OH, and thermal self-condensation at 120 to 19O 0 C produce. By R 3 is defined in the structural formula, the etherification component, which is a C 1 -C 18 -AlkOhOl and / or a diol of the HO-R 4 -OH type.
Beispiele für C1-C4-AIkOhOIe, die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Methanol, Isopropanol und Butanol.Examples of C 1 -C 4 -alkyl which may be present as the etherification component R 3 in the meltable polyaminotriazine ethers are methanol, isopropanol and butanol.
Beispiele für C5-Ci8-Alkohole, die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Ethylhexylalkohol, Dodecylalkohol und Stearylalkohol. Beispiele für Diole vom Typ HO-R4-OH, R4 = C2-C-, 8-Alkylen, die als Veretherungskom- ponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Ethylenglycol, Butandiol, Octandiol, Dodecandiol und Octadecandiol.Examples of C 5 -C 8 -alcohols which may be contained as the etherification component R 3 in the meltable polyaminotriazine ethers are ethylhexyl alcohol, dodecyl alcohol and stearyl alcohol. Examples of diols of the type HO-R 4 -OH, R 4 = C 2 -C 8 -alkylene, which may be contained as etherifying component R 3 in the meltable polyaminotriazine ethers, are ethylene glycol, butanediol, octanediol, dodecanediol and octadecanediol ,
Beispiele für Diole vom Typ HO-R4-OH, R = -[CH2-CH2-O-CH2-CH2],, - und n = 1-200, die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Polyethylenglycole mit Molmassen von 500 bis 5000.Examples of diols of the type HO-R 4 -OH, R = - [CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 ] ,, - and n = 1-200, which contain as etherification component R 3 in the meltable Polyaminotriazinethern may be polyethylene glycols having molecular weights of 500 to 5000.
Beispiele für Diole vom Typ HO-R4-OH, R4 = -[CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)]n - und n = 1- 200, die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Polypropylenglycole mit Molmassen von 500 bis 5000.Examples of diols of the type HO-R 4 -OH, R 4 = - [CH 2 -CH (CH 3 ) -O-CH 2 -CH (CH 3 )] n - and n = 1- 200, which are used as the etherification component R 3 may be contained in the meltable Polyaminotriazinethern are polypropylene glycols having molecular weights of 500 to 5000.
Beispiele für Diole vom Typ HO-R4-OH, R4 = -[-O-CH2-CH2-CH2-CH2-]n - und n = 1-200, die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Polytetrahydrofurane mit Molmassen von 500 bis 5000.Examples of diols of the type HO-R 4 -OH, R 4 = - [- O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -] n - and n = 1-200, as the etherification component R 3 in the fusible Polyaminotriazinethern can be included are polytetrahydrofurans having molecular weights of 500 to 5000.
Beispiele für Diole vom Typ HO-R4-OH, R4 = -[(CH2)2-8-O-CO-C6-C14-Arylen-CO-O-(CH2)2.8-]n- , die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Ester und Polyester auf Basis gesättigter Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure und Diolen wie Ethylenglycol, Butandiol, Neopentylglycol und/oder Hexandiol. Als Ester wird Bis(hydroxy- ethyl)terephthalat bevorzugt.Examples of diols of the type HO-R 4 -OH, R 4 = - [(CH 2 ) 2-8 -O-CO-C 6 -C 14 -aryl-CO-O- (CH 2 ) 2 . 8 -] n -, which may be contained as the etherification component R 3 in the meltable Polyaminotriazinethern are esters and polyesters based on saturated dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid and diols such as ethylene glycol, butanediol, neopentyl glycol and / or hexanediol. As the ester, bis (hydroxyethyl) terephthalate is preferred.
Beispiele für Diole vom Typ HO-R4-OH, R4 = -[(CH2)2-8-O-CO-C2-C12Λlkylen-CO-O-(CH2)2-8- ]n, die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Polyester auf Basis gesättigter Dicarbonsäuren wie Adipinsäure und/oder Bernsteinsäure, ungesättigter Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itakonsäure und Diolen wie Ethylenglycol, Butandiol, Neopentylglycol und/oderExamples of diols of the type HO-R 4 -OH, R 4 = - [(CH 2 ) 2 -8-O-CO-C 2 -C 12 -alkylene-CO-O- (CH 2 ) 2-8 -] n , which may be contained as the etherification component R 3 in the meltable Polyaminotriazinethern are polyesters based on saturated dicarboxylic acids such as adipic acid and / or succinic acid, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and / or itaconic acid and diols such as ethylene glycol, butanediol, neopentyl glycol and / or
Hexandiol.Hexanediol.
Beispiele für Diole vom Typ HO-R4-OH, R4 = Siloxangruppen enthaltende Sequenzen desExamples of diols of the HO-R 4 -OH, R 4 = siloxane-containing sequences of the
Typstype
C rC4-Alkyl C rC4-AlkylC r C 4 alkyl C r C 4 alkyl
-CrC18-Alkyl-O-Si-O-(Si-)1-4-O-CrC18-Alkyl--C r C 18 alkyl O-Si-O- (Si) 1-4 -OC r C 18 alkyl
C1-C4-AIlCyI C1-C4-AIlCyI die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethem enthal-ten sein können, sind 1 ,3-Bis(hydroxybutyl)tetramethyldisiloxan und 1 ,3-Bis(hydroxy- octyl)tetraethyldisiloxan.C 1 -C 4 -alkyl C 1 -C 4 -alkyl which may be contained as the etherification component R 3 in the meltable Polyaminotriazinethem are 1, 3-bis (hydroxybutyl) tetramethyldisiloxane and 1, 3-bis (hydroxy-octyl) tetraethyldisiloxane.
Beispiele für Polyestersequenzen mit Siloxangruppen enthaltenden Diolen vom Typ HO-R4-Examples of Polyester Sequences with Siloxane-Containing Diols of the HO-R 4 Type -
OH, R4 = -[(X)r-O-CO-(Y)s-CO-O-(X)r]-, die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethem enthalten sein können,OH, R 4 = - [(X) r -O-CO- (Y) s -CO-O- (X) r ] -, which may be contained as the etherification component R 3 in the meltable polyaminotriazine ethers,
X = {(CH2)2.8-O-CO-C6-C14Λrylen-CO-O-(CH2)2-8-} oder -{(CH2)2^-O-CO-C2-C12jMkylen-CO-X = {(CH 2 ) 2 . 8 -O-CO-C 6 -C 14 -arylene-CO-O- (CH 2 ) 2 -8-} or - {(CH 2 ) 2 ^ -O-CO-C 2 -C 12 -methylene-CO-
O-(CH2)2-8-};O- (CH 2 ) 2-8 -};
Y =Y =
CrC4-Alkyl CrC4-AlkylC r C 4 alkyl C r C 4 alkyl
-C6-C14-Arylen-CO-O-Si-O-(Si-O)y-CO-C6-C14-Arylen--C 6 -C 14 -arylene-CO-O-Si-O- (Si-O) y -CO-C 6 -C 14 -arylene-
C1-C4-AIkVl C1-C4-AIkViC 1 -C 4 -AlkVl C 1 -C 4 -AlkVi
oderor
C1-C4-AIkVl C1-C4-AIkVlC 1 -C 4 -AlkVl C 1 -C 4 -AlkVl
-0-CO-C2-C12-Alkylen-CO-0-(Si-0-(Si-0)z-CO-C2-C12-Alkylen-CO--O-CO-C 2 -C 12 -alkylene-CO-O- (Si-O- (Si-O) z -CO-C 2 -C 12 -alkylene-CO-
C1-C4-AIkVl CrC4-AlkylC 1 -C 4 -AlkVl C r C 4 alkyl
r = 1 bis 70; s = 1 bis 70 und y = 3 bis 50 bedeuten;r = 1 to 70; s = 1 to 70 and y = 3 to 50;
sind Hydroxylendgruppen enthaltende Polyester auf Basis aromatischer C6-C14-Arylen- dicarbonsäuren wie Terephthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure, aliphatischer C2-C12- Alkylendicarbonsäuren wie Adipinsäure, Maleinsäure oder Pimelinsäure, Diolen wie Ethy- lenglycol, Butandiol, Neopentylglycol oder Hexandiol und Siloxanen wie Hexamethyldi- siloxan oder α,ω-Dihydroxypo!ydimethyisiloxan.are hydroxyl-containing polyester based on aromatic dicarboxylic acids, C 6 -C 14 arylene such as terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid, aliphatic C 2 -C 12 - alkylene dicarboxylic acids such as adipic acid, maleic acid or pimelic acid, diols such as ethylene glycol, butanediol, neopentyl glycol or hexanediol and siloxanes such as Hexamethyldi- siloxane or α, ω-Dihydroxypo! Ydimethyisiloxan.
Beispiele für Siloxangruppen enthaltende Polyetherdiole HO-R4-OH, R4 = Polyetherse- quenzen des Typs CrC4-Alkyl C1-C4-AIkYlExamples of siloxane-containing polyether diols HO-R 4 -OH, R 4 = polyether sequences of the type C r C 4 alkyl C 1 -C 4 -alkyl
-CH2-CHR5-O-Si-O-(Si-O-)y-CHR5-CH2--CH 2 -CHR 5 -O-Si-O- (Si-O-) y -CHR 5 -CH 2 -
C1-C4-AIkYl CrC4-AlkylC 1 -C 4 -alkyl C r C 4 -alkyl
wobei R5 = H; C1-C4-AIkYl und y = 3 bis 50 bedeuten;where R 5 = H; C 1 -C 4 alkyl and y = 3 to 50;
die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern ent-halten sein können, sind Polyetherdiole auf Basis von Siloxanen wie Hexamethyldisiloxan oder α.ω- Dihydroxypolydimethylsiloxan und Alkylenoxiden wie Ethylenoxid oder Propylenoxid.which may be contained as etherification component R 3 in the meltable Polyaminotriazinethern ent are polyether diols based on siloxanes such as hexamethyldisiloxane or α.ω- Dihydroxypolydimethylsiloxan and alkylene oxides such as ethylene oxide or propylene oxide.
Beispiele für Diole auf Basis von Alkylenoxidaddukten des Melamins vom Typ 2-Amino-4,6- bis(hydroxy-C2-C4-alkylenamino)-1 ,3,5-triazin, die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Diole auf Basis von Melamin und Ethylenoxid oder Propylenoxid.Examples of diols based on alkylene oxide adducts of melamine of the type 2-amino-4,6-bis (hydroxy-C 2 -C 4 -alkyleneamino) -1, 3,5-triazine, which contain as etherification component R 3 in the meltable Polyaminotriazinethern may be diols based on melamine and ethylene oxide or propylene oxide.
Beispiele für Phenoletherdiole auf Basis zweiwertiger Phenole und C2-C8-Diolen vom Typ Bis(hydroxy-C2-C8-Alkylen-O-)C6-C18-Arylen, die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Ethylenoxidaddukte oder Propylenoxidaddukte an Diphenylolpropan.Examples of phenol-ether diols based on dihydric phenols and C 2 -C 8 -diols of the bis (hydroxy-C 2 -C 8 -alkylene-O-) C 6 -C 18 -arylene type, which contain as etherification component R 3 in the meltable polyaminotriazine ethers may be ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts to diphenylolpropane.
Neben Diolen als mehrwertige Alkohole können als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern ebenfalls dreiwertige Alkohole wie Glycerin, Trimethylolpropan oder vierwertige Alkohole wie Erythrit oder deren Mischungen mit zweiwertigen Alkoholen enthalten sein.In addition to diols as polyhydric alcohols, trimeric alcohols such as glycerol, trimethylolpropane or tetrahydric alcohols such as erythritol or mixtures thereof with dihydric alcohols may also be present as the etherification component R 3 in the meltable polyaminotriazine ethers.
Bevorzugt sind die schmelzbaren Polyaminotriazinether veretherte Melaminharze auf Basis Melamin, Formaldehyd und Methanol.The meltable polyaminotriazine ethers are preferably etherified melamine resins based on melamine, formaldehyde and methanol.
Die Duroplastformmassen weisen mit Vorteil auch bis zu 50 Masse% an weiteren reaktiven Polymere vom Typ Ethylen-Copolymere, Maleinsäureanhydrid-Copolymere, modifizierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Poly(meth)acrylate, Polyamide, Polyester und/oder Polyurethane, sowie weitere Stabilisatoren, UV-Absorber, Farbstoffe, Flammschutzadditive und/oder weitere Hilfsstoffe auf.The thermoset molding compositions advantageously also have up to 50% by mass of further reactive polymers of the ethylene copolymer type, maleic anhydride copolymers, modified maleic anhydride copolymers, poly (meth) acrylates, polyamides, polyesters and / or polyurethanes, and also further stabilizers, UV stabilizers. Absorber, dyes, flame retardant additives and / or other auxiliaries.
Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen Maleinsäureanhydrid-Copolymere sind C2-C20-Olefin - Maleinsäureanhydrid-Copolymere oder Co- polymere aus Maleinsäureanhydrid und C8-C2o-Vinylaromaten. Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen modifizierten Maleinsäureanhydrid-Copolymere sind bevorzugt partiell oder vollständig veresterte, amidierte bzw. imidierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere. Besonders geeignet sind modifizierten Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und C2-C2o-Olefinen bzw. C8-C20- Vinylaromaten mit einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 9 und Molmassen-Gewichtsmitteln von 5000 bis 500000, die mit Ammoniak, C-i-C18-Monoalkylaminen, C6-C18-aromatischen Monoaminen, C2-Ci8-Monoaminoalkoholen, monoaminierten Poly(C2-C4-alkylen)oxiden einer Molmasse von 400 bis 3000, und/oder monoveretherten Poly(C2-C4-alkylen)oxiden einer Molmasse von 100 bis 10000 umgesetzt worden sind, wobei das Molverhältnis Anhydridgruppen Copolymer / Ammoniak, Aminogruppen d-C^-Monoalkylamine, C6-C18- aromatische Monoamine, C2-C18-Monoaminoalkohole bzw. monoaminiertes PoIy-(C2-C4- alkylen)oxid und/oder Hydroxygruppen Poly(C2-C4-alkylen)oxid 1 : 1 bis 20 : 1 beträgt.Examples of the maleic anhydride copolymers optionally contained in the thermoset molding compositions are C 2 -C 20 -olefin-maleic anhydride copolymers or copolymers of maleic anhydride and C 8 -C 2 o-vinylaromatics. Examples of the modified maleic anhydride copolymers optionally contained in the thermosetting molding compositions are preferably partially or completely esterified, amidated or imidated maleic anhydride copolymers. Particularly suitable are modified copolymers of maleic anhydride and C 2 -C 2 o-olefins or C 8 -C 20 -vinyl aromatics having a molar ratio of 1: 1 to 1: 9 and weight average molecular weights of 5000 to 500,000, with ammonia, CiC 18 -monoalkylamines, C 6 -C 18 -aromatic monoamines, C 2 -C 8 -monoamino alcohols, monoaminated poly (C 2 -C 4 -alkylene) oxides of molecular weight from 400 to 3000, and / or mono-etherified poly (C 2 -C 4 -alkylene) oxides have a molecular weight of 100 to 10,000 reacted, the molar ratio of anhydride copolymer / ammonia, amino groups dC ^ -Monoalkylamine, C 6 -C 18 - aromatic monoamines, C 2 -C 18 -Monoaminoalkohole or monoaminiertes PoIy- (C 2 -C 4 -alkylene) oxide and / or hydroxy groups poly (C 2 -C 4 -alkylene) oxide 1: 1 to 20: 1.
Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen Poly(meth)- acrylate sind Copolymere auf Basis von funktionellen ungesättigten (Meth)acrylat- monomeren wie Acrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Glycidylacrylat, Methacrylsäure, Hydro- xybutylmethacrylat, oder Glycidylmethacrylat und nichtfunktionellen ungesättigten (Meth)- acrylatmonomeren wie Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und/oder Butylmethacrylat und/oder C8-C20-Vinylaromaten. Bevorzugt werden Copolymere auf Basis Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Methylmethacrylat und Styren.Examples of the poly (meth) acrylates optionally contained in the thermoset molding compositions are copolymers based on functional unsaturated (meth) acrylate monomers such as acrylic acid, hydroxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, methacrylic acid, hydroxybutyl methacrylate, or glycidyl methacrylate and nonfunctional unsaturated (meth) acrylate monomers such as ethyl acrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and / or butyl methacrylate and / or C 8 -C 20 vinyl aromatics. Preference is given to copolymers based on methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate and styrene.
Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen Polyamide sind Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-11 , Polyamid-12, Polyaminoamide aus Polycar- bonsäuren und Polyalkylenaminen sowie die entsprechenden methoxylierten Polyamide.Examples of the polyamides optionally contained in the thermoset molding compositions are polyamide-6, polyamide-6,6, polyamide-11, polyamide-12, polyaminoamides of polycarboxylic acids and polyalkyleneamines and the corresponding methoxylated polyamides.
Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen Polyester sind Polyester mit Molmassen von 2000 bis 15000 aus gesättigten Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure und/oder Bernsteinsäure, ungesättigten Dicar- bonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itakonsäure und Diolen wie Ethylen- glycol, Butandiol, Neopentylglycol und/oder Hexandiol. Bevorzugt werden verzweigte Polyester auf Basis von Neopentylglycol, Trirnethylolpropan, Isophthalsäure und Azelainsäure.Examples of the polyesters optionally contained in the thermoset molding compositions are polyesters having molecular weights of 2,000 to 15,000 of saturated dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, adipic acid and / or succinic acid, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and / or itaconic acid and diols such as ethylene glycol, butanediol, neopentyl glycol and / or hexanediol. Preference is given to branched polyesters based on neopentyl glycol, trimethylolpropane, isophthalic acid and azelaic acid.
Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen Polyurethane sind unvemetzte Polyurethane auf Basis von Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan- diisocyanat, Butandiisocyanat und/oder Hexandiisocynat als Diisocyanatkomponenten und Butandiol, Hexandiol und/oder Polyalkylenglycolen als Diolkomponenten mit Molmassen von 2000 bis 30000.Examples of the polyurethanes optionally contained in the thermoset molding compositions are unvetetzte polyurethanes based on toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, butane diisocyanate and / or hexanediisocyanate as diisocyanate and Butanediol, hexanediol and / or polyalkylene glycols as diol components having molecular weights of 2000 to 30,000.
Beispiele für Flammschutzadditive sind Phosphate, Pyrophosphate, Polyphosphate, Phosphonate und/oder in Kombination mit Polyolen, Cyanurate, Borate, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Melamin, und/oder Mischungen davon.Examples of flame retardant additives are phosphates, pyrophosphates, polyphosphates, phosphonates and / or in combination with polyols, cyanurates, borates, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, melamine, and / or mixtures thereof.
Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen Hilfsstoffe sind Verarbeitungshilfsmittel wie Calciumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat, langkettige Amine und/oder Amide und/oder Wachse.Examples of the auxiliaries optionally contained in the thermosetting molding compositions are processing aids such as calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, long-chain amines and / or amides and / or waxes.
Mit Vorteil weisen die erfindungsgemäßen Duroplastformmassen eine Starttemperatur des Härters zwischen 120 bis 160°C, bevorzugt 1400C auf und eignen sich daher zur Verarbeitung im Spritzgussverfahren, insbesondere im Verfahren der Kaltkanaltechnik.Advantageously, the thermosets of the invention have a starting temperature of the curing agent between 120 to 160 ° C, preferably 140 0 C and are therefore suitable for processing by injection molding, in particular in the process of cold runner technology.
Die erfindungsgemäßen Duroplastformmassen zeichnen sich somit neben einer verbesserten Verarbeitbarkeit auch durch eine verbesserte Fließfähigkeit, Viskosität, Schmelzeverhalten, eine verbesserte Thermomechanik, verbesserte elektrische Durchschlagfestigkeit, verbesserte Schlagzähigkeit und eine verminderte Schwindung aus.The thermoset molding compositions according to the invention are thus distinguished not only by improved processability but also by improved flowability, viscosity, melt behavior, improved thermomechanics, improved electrical breakdown strength, improved impact strength and reduced shrinkage.
Die Duroplastformmassen der Erfindung werden nach einem Verfahren hergestellt, bei welchem die schmelzbaren Polyaminotriazinether mit Molmassen von 500 bis 5000 in einem kontinuierlichen Kneter bei Temperaturen von 50 bis 15O0C und Verweilzeiten von 0,25 bis 20 min zunächst aufgeschmolzen werden, und der Schmelze zwischen 0,01 und 10 Masse%, jeweils bezogen auf die Summe von Polyaminotriazinether eines latenten Härters umfassend Amine, schwache Säuren, organische Peroxide, Radikalfänger und/oder Stabilisatoren zugesetzt werden.The thermoset molding compositions of the invention are prepared by a process in which the meltable polyaminotriazine ethers are melted first with molar masses of 500 to 5000 in a continuous kneader at temperatures of 50 to 15O 0 C and residence times of 0.25 to 20 min, and the melt between 0.01 and 10% by weight, based in each case on the sum of polyaminotriazine ethers of a latent hardener comprising amines, weak acids, organic peroxides, free-radical scavengers and / or stabilizers.
Mit Vorteil werden der Schmelze auch bis zu 80 Masse % Absorber und/oder Verstärkungsfasern, und/oder bis zu 50 Masse % Schlagzähmodifikatoren und/oder Elastifikatoren, und/oder bis zu 50 Masse % an anorganischen oder organischen Füllstoffen.Advantageously, the melt is also up to 80% by weight of absorber and / or reinforcing fibers, and / or up to 50% by mass impact modifiers and / or elastifiers, and / or up to 50% by mass of inorganic or organic fillers.
Als Kneter werden bevorzugt kontinuierlich arbeitende Co-Kneter mit L/D von 7-11 verwendet. Bei Formmassen mit einem hohen Füllgrad von über 50% werden bevorzugt Co- Kneter mit Verfahrenslängen von bis zu 2OD eingesetzt,The kneader used is preferably continuous co-kneaders with L / D of 7-11. For molding compounds with a high degree of filling of more than 50%, preference is given to using co-kneaders with process lengths of up to 2OD,
Die Dosierung der Triaminotriazinether erfolgt bevorzugt als Feststoff über Zwangsförderung. Weitere Formmassen-Komponenten werden ebenfalls über Zwangsförderung dosiert. Die erhaltene Duroplastformmasse wird anschließend über eine Austragswelle an einer Düsenlochplatte mit einem Lochdurchmesser von 1 bis 15 mm, bevorzugt 3mm abgeschlagen, wobei ein Granulat durch luftgekühlten Heißabschlag erhalten wird. Das Granulat wird über einen Vibrationswendelschwingförderer, eine Rüttelrinne oder eine Granulatförderkolonne(GFK) abgekühlt und anschließend abgesackt.The dosage of triaminotriazine ether is preferably carried out as a solid via forced delivery. Further molding compound components are also metered via forced delivery. The thermoset molding compound obtained is then knocked off via a discharge shaft on a nozzle hole plate with a hole diameter of 1 to 15 mm, preferably 3 mm, wherein a granulate is obtained by air-cooled hot break. The granules are cooled by means of a vibration spiral vibrating conveyor, a vibrating trough or a granulate conveying column (GRP) and then bagged.
Der Staubanteil der Granulate wurde mittels einer Rüttelrinne bestimmt und beträgt für die erhaltenen Granulate kleiner gleich 0,5%, bevorzugt kleiner gleich 0,1%. Dabei fielen bei Glasfaserformmassen maximal 0,3% Staub und bei mit Cellulose gefüllten Formmassen unter 0,1% Staub an.The dust content of the granules was determined by means of a vibrating trough and is less than or equal to 0.5%, preferably less than or equal to 0.1%, for the granules obtained. In the case of glass fiber molding compounds, a maximum of 0.3% dust and, in the case of cellulose-filled molding materials, less than 0.1% dust were produced.
Mit Vorteil wird die Herstellung der schmelzbaren Polyaminotriazinether mit Molmassen von 500 bis 5000 durch Selbstkondensation von Aminotriazinethem der StrukturAdvantageously, the preparation of the fusible polyaminotriazine ethers having molecular weights of 500 to 5000 by self-condensation of Aminotriazinethem the structure
in der Schmelze bei 120 bis 1900C und Verweilzeiten von 1 bis 20 min und die Zugabe zwischen 0,01 bis 10 Masse %, jeweils bezogen auf die Summe von Polyaminotriazinether des thermisch latenten Härters, und ggf. die Zugabe von bis zu 80 Masse% Absorber und/oder Verstärkungsfasern und/oder von bis zu 50 Masse% Schlagzähmodifikatoren und/oder Elastifikatoren, und/oder von bis zu 50 Masse % anorganischer oder organischer Füllstoffe in die Schmelze im kontinuierlichen Kneter in aufeinander folgenden Reaktionsstufen und/oder gemeinsam durchgeführt wird. Bei gemeinsamer Herstellung werden die alle Stoffe gemeinsam in die Einzugszone des Kneters gegeben.in the melt at 120 to 190 0 C and residence times of 1 to 20 minutes and the addition of 0.01 to 10% by weight, based in each case on the sum of polyaminotriazine ether of the thermally latent curing agent, and optionally the addition of up to 80 mass % Absorber and / or reinforcing fibers and / or of up to 50% by mass impact modifiers and / or elastifiers, and / or of up to 50% by mass of inorganic or organic fillers in the melt in the continuous kneader in successive reaction stages and / or carried out together , When co-produced, all the substances are added together to the feed zone of the kneader.
Beispiele für Aminotriazinether sind Vorkondensate, die 4,6-Bis(ethoxymethylamino)-2- butoxymethylamino-1 ,3,5-triazin, 2,4l6-Tris(dimethoxymethyl-imino)-1 ,3)5-triazin oder 2,4,6- Trimethoxymethylamino-1 ,3,5-triazin als Hauptkomponente im Gemisch mit deren höhermolekularen Oligomeren enthalten.Examples of aminotriazine ethers are precondensates which are 4,6-bis (ethoxymethylamino) -2-butoxymethylamino-1, 3,5-triazine, 2.4 l of 6-tris (dimethoxymethyl-imino) -1,3 ) 5-triazine or 2 , 4,6-Trimethoxymethylamino-1, 3,5-triazine as the main component in admixture with their higher molecular weight oligomers.
Bevorzugt wird bei dem Verfahren zur Herstellung von Duroplastformmassen als Aminotriazinether 2,4,6-Tris(methoxymethylamino)-1 ,3,5-triazin eingesetzt. Die Duroplastformmassen werden in einer Vorrichtung hergestellt, die mindestens einen kontinuierlichen Kneter, bevorzugt ein kontinuierlich arbeitender Co-Kneter mit L/D von 7-1 1 , mindestens ein Dosiersystem mit Zwangsförderung, mindestens eine Austragswelle mit mindestens einer Düsenlochplatte mit 15 bis 100 Löchern, bevorzugt 40 bis 60 Löchern, mit einem Lochdurchmesser von 1-5 mm, bevorzugt 3mm, und/oder mindestens einen Virbrationswendelschwinglförderer, eine Rüttelrinne oder eine Granulatförderkolonne umfasst.Preferably, 2,4,6-tris (methoxymethylamino) -1,3,5-triazine is used as aminotriazine ether in the process for the preparation of thermoset molding compounds. The thermoset molding compounds are prepared in a device comprising at least one continuous kneader, preferably a continuous co-kneader with L / D of 7-1 1, at least one metering system with forced delivery, at least one discharge shaft with at least one nozzle hole plate with 15 to 100 holes, preferably 40 to 60 holes, with a hole diameter of 1-5 mm, preferably 3mm, and / or at least one Virbrationswendelschwinglförderer, a vibrating trough or a granulate conveying column comprises.
Die Duroplastformmassen eignen sich insbesondere zur Schmelzeverarbeitung, insbesondere als Schmelzkleber und zur Herstellung von Platten, Rohren, Profilen, Spritzgussteilen, Fasern und Schaumstoffen, und zur Verarbeitung aus Lösung oder Dispersion als Adhesiv, Imprägnierharz, Lackharz oder Laminierharz oder zur Herstellung von Schäumen, Mikrokapseln oder Fasern.The Duroplastformmassen are particularly suitable for melt processing, in particular as a hot melt adhesive and for the production of plates, tubes, profiles, injection molded parts, fibers and foams, and for processing from solution or dispersion as an adhesive, impregnating resin, paint resin or laminating resin or for the production of foams, microcapsules or fibers.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf mehrere Ausführungsbeispiele näher erläutert.The invention will be explained in more detail with reference to several embodiments.
1. Ausführunqsbeispiel 11st Embodiment 1
1.1. Herstellung der Polyaminotriazinether1.1. Preparation of polyaminotriazine ethers
In einem 30 I Rührautoklav wird durch Eintragen von 1 ,0 kg Melamin in 13,7 kg Methanol bei 95°C eine Melamindispersion hergestellt, und nach Einstellung eines pH-Wertes von 6 in den Rührautoklav als Aldehydkomponente eine Mischung aus 3 kg Formaldehyd, 1 ,29 kg Methanol und 4,31 kg Wasser, die auf 90°C vortemperiert ist, unter Druck dosiert, und das Reaktionsgemisch bei einer Reaktionstemperaiur von 950C und einer Reaktionszeit von 5 min umgesetzt.In a 30 l stirred autoclave, a melamine dispersion is prepared by introducing 1.0 kg of melamine in 13.7 kg of methanol at 95 ° C., and after adjusting the pH to 6 in the stirred autoclave as aldehyde component, a mixture of 3 kg of formaldehyde, 1 , 29 kg of methanol and 4.31 kg of water, which is preheated to 90 ° C, metered under pressure, and reacted the reaction mixture at a Reaktionstemperaiur of 95 0 C and a reaction time of 5 min.
Nach Abkühlung auf 650C wird durch Zugabe von n/10 Natronlauge ein pH-Wert von 9 eingestellt, und das im Wasser-Methanol-Gemisch gelöste veretherte Aminotriazinharz- kondensat wird in einen ersten Vacuumverdampfer überführt, in dem die Lösung des veretherten Aminotriazinharzkondensats bei 80°C zu einer hochkonzentrierten Aminotriazinharzlösung, die einen Feststoffanteil von 75 Masse% und einen Gehalt an Wasser/Methanol von 10 Masse% besitzt, eingeengt wird.After cooling to 65 ° C., a pH of 9 is set by addition of n / 10 sodium hydroxide solution, and the etherified aminotriazine resin condensate dissolved in the water / methanol mixture is transferred to a first vacuum evaporator in which the solution of the etherified aminotriazine resin condensate is added 80 ° C to a highly concentrated Aminotriazinharzlösung, which has a solids content of 75% by mass and a water / methanol content of 10% by mass, is concentrated.
Nachfolgend wird die hochkonzentrierte Lösung des veretherten Aminotriazinharzes in einen zweiten Vacuumverdampfer überführt und bei 90°C zu einer sirupösen Schmelze eingeengt, die einen Feststoffanteil von 95 Masse% und einen Gehalt an Wasser/Methanol von 5 Masse% besitzt.Subsequently, the highly concentrated solution of the etherified Aminotriazinharzes is transferred to a second vacuum evaporator and concentrated at 90 ° C to a syrupy melt, which has a solids content of 95% by weight and a water / methanol content of 5% by weight.
Die sirupöse Schmelze wird mit 3,5 kg/h in den Einzugstrichter eines Laborextruders GL 27 D44 (Leistritz) mit Vacuumentgasungszonen nach der Einzugszone sowie vor dem Produktaustrag und einer Seitenstromdosierung für flüssige Medien, Temperaturprofil 220°C/240oC/240oC/240oC/240oC/240oC/200oC/170°C/150°C/150°C/1500C, Extruderdrehzahl 100 min"1 , dosiert, der Aminotriazinether thermisch kondensiert und die flüch-tigen Anteile bei 100 mbar entgast. Nach einer zweiten Vacuumentgasung mit 150 mbar wird der austretende Strang des Polyamino-triazinethers in einem Granulator geschnitten.The syrupy melt is fed at 3.5 kg / h into the feed funnel of a laboratory extruder GL 27 D44 (Leistritz) with Vacuumentgasungszonen after the feed zone and before the product discharge and a side flow metering for liquid media, temperature profile 220 ° C / 240 o C / 240 o C. / 240 o C / 240 o C / 240 o C / 200 o C / 170 ° C / 150 ° C / 150 ° C / 150 0 C, extruder speed 100 min "1 , dosed, the aminotriazine ether thermally condensed and the volatile After a second vacuum degassing at 150 mbar, the leaving strand of the polyamino-triazine ether is cut in a granulator.
1.2. Compoundierung der Formmasse1.2. Compounding the molding compound
In einem 11 D-Co-Kneter (Fa. Coperion-Buss) werden über Zwangsförderung die Polyaminotriazinether-Flakes zu 45 Masse% bezogen auf den Gesamtcompound dosiert.In a 11 D co-kneader (Coperion-Buss), the polyaminotriazine ether flakes are metered at a rate of 45% by weight, based on the total compound, via forced delivery.
Über weitere gravimetrische Differentialdosierwaagen werden 30%Cellulose, 15%Additional gravimetric weighfeeder weigh 30% cellulose, 15%
Calciumcarbonat, 5% Polyvinylacetat und 4% Hilfsstoffe mit Härter undCalcium carbonate, 5% polyvinyl acetate and 4% auxiliaries with hardener and
Verarbeitungshilfsmittel dosiert. Die Materialien werden im Kneter bei 95°C homogenisiert und über die Austragsschnecke an einer 3mm-Düsenplatte heiß abgeschlagen. Der Produktaustrag zur Kühleinheit wird mittels Druckluft unterstützt. Nach Kühlung über einenProcessing aids dosed. The materials are homogenized in a kneader at 95 ° C and beaten hot on a 3mm nozzle plate via the discharge screw. The product discharge to the cooling unit is supported by compressed air. After cooling over a
Vibrationswendelschwingförderer wird das Granulat abgesackt.Vibratory vibratory vibratory conveyor, the granules are bagged.
1.3. Verarbeitung der Formmasse im Spritzguss1.3. Processing of the molding compound in injection molding
An einer für Duroplaste geeigneten Spritzgussmaschine (Fa. Battenfeld) wird das Granulat verspritzt. In der Spritzeinheit wird das Granuat zunächst geschmolzen bei Temperaturen von 700C im Zylinder und 900C in der Düse. Anschließend wird das Material in das 1800C heiße Werkzeug eingespritzt und nach 60s als Zugprüfstab entformt. Die anschließende Prüfung ergab einen E-Modul von 7 GPa, Schlagzähigkeit von 10 kJ/m2 und eine Nachschwindung von 0,4 %.The granulate is sprayed on an injection molding machine (Battenfeld) suitable for thermosets. In the injection unit, the granules are first melted at temperatures of 70 0 C in the cylinder and 90 0 C in the nozzle. Subsequently, the material is injected into the 180 0 C hot tool and demolded after 60s as Zugprüfstab. Subsequent testing revealed an E modulus of 7 GPa, impact strength of 10 kJ / m 2, and a 0.4% shrinkage.
2. Ausfϋhrunqsbeispiel 22. Embodiment 2
2.1. Herstellung der Polyaminotriazinether2.1. Preparation of polyaminotriazine ethers
Siehe Beispiel 1.1. 2.2.Compoundierung der FormmasseSee example 1.1. 2.2.Compounding of the molding compound
Siehe Beispiel 1.2.See example 1.2.
2.3. Verarbeitung der Formmasse im Spritzguss2.3. Processing of the molding compound in injection molding
An einer für Duroplaste geeigneten Spritzgussmaschine (Fa. Battenfeld) mit Kaltkanalwerkzeug wird das Granulat verspritzt. In der Spritzeinheit wird das Granulat zunächst geschmolzen bei Temperaturen von 700C im Zylinder und 900C in der Düse. Anschließend wird das Material in das 1800C heiße Werkzeug eingespritzt, welches über einen auf 120°C temperierten Kaltkanalanguss verfügt und nach 60s als Zugprüfstab entformt. Es wurden von den Einspritzzyklen die Hydraulikdruckkurven aufgenommen und das erste Maximum, Minimum und der Enddruck als Maß für die stabile Verarbeitung miteinander verglichen (siehe Tabelle 1 ).The granulate is sprayed on an injection molding machine (Battenfeld) suitable for thermosets with a cold runner tool. In the injection unit, the granules are first melted at temperatures of 70 0 C in the cylinder and 90 0 C in the nozzle. Subsequently, the material is injected into the 180 0 C hot tool, which has a tempered at 120 ° C cold runner gate and demolded after 60s as Zugprüfstab. The hydraulic pressure curves were recorded by the injection cycles and the first maximum, minimum and final pressure were compared as a measure of the stable processing (see Table 1).
Tabelle 1 : Auszug aus den Hydraulikdruckkurven beim Verarbeiten der Formmasse mit einem KaltkanalwerkzeugTable 1: Excerpt from the hydraulic pressure curves during processing of the molding compound with a cold runner tool
Die anschließende Prüfung ergab einen E-Modul von 7 GPa, Schlagzähigkeit von 10 kJ/m2 und eine Nachschwindung von 0,4 %.Subsequent testing revealed an E modulus of 7 GPa, impact strength of 10 kJ / m 2, and a 0.4% shrinkage.
3. Ausführungsbeispiel 33rd embodiment 3
3.1. Herstellung der Polyaminotriazinether3.1. Preparation of polyaminotriazine ethers
Siehe Beispiel 1.1.See example 1.1.
3.2. Compoundierung der Formmasse3.2. Compounding the molding compound
In einem 11 D-Co-Kneter (Fa. Coperion-Buss) werden über Zwangsförderung die Polyaminotriazinether-Flakes zu 40 Masse% bezogen auf den Gesamtcompound dosiert. Über weitere gravimetrische Dosierungen werden 20%Glasfaser, 15% Kieselsäure, 10% Calciumcarbonat, 10% Polyvinylbutyral und 5% Hilfsstoffe mit Härter und Verarbeitungshilfsmittel dosiert. Die Materialien werden im Kneter bei 95°C homogenisiert und über die Austragsschnecke an einer 3mm-Düsenplatte heiß abgeschlagen. Nach Kühlung über einen Vibrationswendelschwingförderer wird das Granulat abgesackt.In a 11 D co-kneader (Coperion-Buss), the polyaminotriazine ether flakes are metered at 40% by weight, based on the total compound, via forced delivery. Further gravimetric doses are dosed with 20% glass fiber, 15% silica, 10% calcium carbonate, 10% polyvinyl butyral and 5% auxiliaries with hardener and processing aid. The materials are homogenized in a kneader at 95 ° C and beaten hot on a 3mm nozzle plate via the discharge screw. After cooling via a vibratory vibrating conveyor, the granules are bagged.
3.3. Verarbeitung der Formmasse im Spritzguss3.3. Processing of the molding compound in injection molding
An einer für Duroplaste geeigneten Spritzgussmaschine (Fa. Battenfeld) wird das Granulat verspritzt. In der Spritzeinheit wird das Granulat zunächst geschmolzen bei Temperaturen von 700C im Zylinder und 900C in der Düse. Anschließend wird das Material in das 180°C heiße Werkzeug eingespritzt und nach 60s als Zugprüfstab entformt. Die anschließende Prüfung ergab einen E-Modul von 14 GPa, Zugfestigkeit von 75 MPa, Schlagzähigkeit von 15 kJ/m2 und eine Nachschwindung von 0,2 %.The granulate is sprayed on an injection molding machine (Battenfeld) suitable for thermosets. In the injection unit, the granules are first melted at temperatures of 70 0 C in the cylinder and 90 0 C in the nozzle. Subsequently, the material is injected into the 180 ° C hot tool and demolded after 60s as Zugprüfstab. Subsequent testing revealed an modulus of elasticity of 14 GPa, tensile strength of 75 MPa, impact strength of 15 kJ / m 2 and a final shrinkage of 0.2%.
4. Ausfuhrungsbeispiel 44. Exemplary embodiment 4
4.1. Herstellung der Polyaminotriazinether4.1. Preparation of polyaminotriazine ethers
In einem 30 I Rührautoklav wird durch Eintragen von 1 ,0 kg Melamin in 13,7 kg Methanol bei 95°C eine Melamindispersion hergestellt, und nach Einstellung eines pH-Wertes von 6 in den Rührautoklav als Aldehydkomponente eine Mischung aus 3 kg Formaldehyd, 1 ,29 kg Methanol, 0,4 kg Butandiol und 4,31 kg Wasser, die auf 90°C vortemperiert ist, unter Druck dosiert, und das Reaktionsgemisch bei einer Reaktionstemperatur von 950C und einer Reaktionszeit von 5 min umgesetzt.In a 30 l stirred autoclave, a melamine dispersion is prepared by introducing 1.0 kg of melamine in 13.7 kg of methanol at 95 ° C., and after adjusting the pH to 6 in the stirred autoclave as aldehyde component, a mixture of 3 kg of formaldehyde, 1 reacted 29 kg of methanol, 0.4 kg of butanediol and 4.31 kg of water, preheated to 90 ° C, metered under pressure, and the reaction mixture at a reaction temperature of 95 0 C and a reaction time of 5 min.
Nach Abkühlung auf 650C wird durch Zugabe von n/10 Natronlauge ein pH-Wert von 9 eingestellt, und das im Wasser-Methanol-Gemisch gelöste veretherte Aminotriazinharz- kondensat wird in einen ersten Vacuumverdampfer überführt, in dem die Lösung des veretherten Aminotriazinharzkondensats bei 8O0C zu einer hochkonzentrierten Aminotriazinharzlösung, die einen Feststoffanteil von 75 Masse% und einen Gehalt an Wasser/Methanol von 10 Masse% besitzt, eingeengt wird.After cooling to 65 ° C., a pH of 9 is set by addition of n / 10 sodium hydroxide solution, and the etherified aminotriazine resin condensate dissolved in the water / methanol mixture is transferred to a first vacuum evaporator in which the solution of the etherified aminotriazine resin condensate is added 8O 0 C to a highly concentrated aminotriazine resin solution, which has a solids content of 75% by weight and a water / methanol content of 10% by mass, is concentrated.
Nachfolgend wird die hochkonzentrierte Lösung des veretherten Aminotriazinharzes in einen zweiten Vacuumverdampfer überführt und bei 9O0C zu einer sirupösen Schmelze eingeengt, die einen Feststoffanteil von 95 Masse% und einen Gehalt an Wasser/Methanol von 5 Masse% besitzt. Die sirupöse Schmelze wird mit 3,5 kg/h in den Einzugstrichter eines Laborextruders GL 27 D44 (Leistritz) mit Vacuumentgasungszonen nach der Einzugszone sowie vor dem Produktaustrag und einer Seitenstromdosierung für flüssige Medien, Temperaturprofil 220oC/240oC/240oC/240oC/240oC/240oC/200oC/170°C/150°C/150°C/1500C, Extruderdreh- zahl 100 min"1 , dosiert, der Aminotriazinether thermisch kondensiert und die flüch-tigen Anteile bei 100 mbar entgast. Nach einer zweiten Vacuumentgasung mit 150 mbar wird der austretende Strang des Polyamino-triazinethers in einem Granulator geschnitten.Subsequently, the highly concentrated solution of the etherified aminotriazine resin is transferred to a second vacuum evaporator and concentrated at 9O 0 C to a syrupy melt which has a solids content of 95% by mass and a water / methanol content of 5% by mass. The syrupy melt is fed at 3.5 kg / h into the feed hopper of a laboratory extruder GL 27 D44 (Leistritz) with Vacuumentgasungszonen after the feed zone and before the product discharge and a side flow metering for liquid media, temperature profile 220 o C / 240 o C / 240 o C. / 240 o C / 240 o C / 240 o C / 200 ° C / 170 ° C / 150 ° C / 150 ° C / 150 0 C, Extruderdreh- number 100 min "1, dosed, the aminotriazine thermally condensed and the Peek After a second vacuum degassing at 150 mbar, the leaving strand of the polyamino-triazine ether is cut in a granulator.
4.2. Compoundierung der Formmasse4.2. Compounding the molding compound
In einem 11 D-Co-Kneter (Fa. Coperion-Buss) werden über Zwangsförderung die Polyaminotriazinether-Flakes zu 45 Masse% bezogen auf den Gesamtcompound dosiert. Über weitere gravimetrische Dosierungen werden 33%Cellulose, 15% Kaolin, 5% Quarzmehl und 4% Hilfsstoffe mit Härter und Verarbeitungshilfsmittel dosiert. Die Materialien werden im Kneter bei 95°C homogenisiert und über die Austragsschnecke an einer 3mm-Düsenplatte heiß abgeschlagen. Nach Kühlung über einen Vibrationswendelschwingförderer wird das Granulat abgesackt.In a 11 D co-kneader (Coperion-Buss), the polyaminotriazine ether flakes are metered at a rate of 45% by weight, based on the total compound, via forced delivery. Further gravimetric doses are used to dose 33% cellulose, 15% kaolin, 5% quartz powder and 4% auxiliaries with hardener and processing aids. The materials are homogenized in a kneader at 95 ° C and beaten hot on a 3mm nozzle plate via the discharge screw. After cooling via a vibratory vibrating conveyor, the granules are bagged.
4.3. Verarbeitung der Formmasse im Spritzguss4.3. Processing of the molding compound in injection molding
An einer für Duroplaste geeigneten Spritzgussmaschine (Fa. Battenfeld) wird das Granulat verspritzt. In der Spritzeinheit wird das Granulat zunächst geschmolzen bei Temperaturen von 75°C im Zylinder und 95°C in der Düse. Anschließend wird das Material in das 1800C heiße Werkzeug eingespritzt und nach 60s als Zugprüfstab entformt. Die anschließende Prüfung ergab einen E-Modul von 7 GPa, elektrische Durchschlagfestigkeit von 28 kV/mm und einen Oberflächenwiderstand von PTI > 600.The granulate is sprayed on an injection molding machine (Battenfeld) suitable for thermosets. In the injection unit, the granules are first melted at temperatures of 75 ° C in the cylinder and 95 ° C in the nozzle. Subsequently, the material is injected into the 180 0 C hot tool and demolded after 60s as Zugprüfstab. Subsequent testing revealed an E modulus of 7 GPa, electrical breakdown of 28 kV / mm and a surface resistance of PTI> 600.
5. Ausführunqsbeispiel 55. Embodiment 5
5.1. Herstellung der Polyaminotriazinether5.1. Preparation of polyaminotriazine ethers
Siehe Beispiel 1.1.See example 1.1.
5.2. Compoundierung der Formmasse5.2. Compounding the molding compound
In einem 1 1 D-Co-Kneter (Fa. Coperion-Buss) werden über Zwangsförderung die Polyaminotriazinether-Flakes zu 40 Masse% bezogen auf den Gesamtcompound dosiert. Über weitere gravimetrische Dosierungen werden 20%Glasfaser, 10% Kieselsäure, 10% Calciumcarbonat, 5% Cellulose und 5% Hilfsstoffe mit Ammoniumsulfamat als Härter, Triethanolamin als Stabilisator und Stearinsäureamid als Verarbeitungshilfsmittel dosiert. Die Materialien werden im Kneter bei 1100C homogenisiert und über die Austragsschnecke an einer 3mm-Düsenplatte heiß abgeschlagen. Nach Kühlung über einen Vibrationswendelschwingförderer wird das Granulat abgesackt.In a 1 1 D-Co kneader (Coperion-Buss), the polyaminotriazine ether flakes are metered at 40% by weight, based on the total compound, via forced delivery. Further gravimetric doses are 20% glass fiber, 10% silica, 10% Calcium carbonate, 5% cellulose and 5% auxiliaries with ammonium sulfamate as a hardener, triethanolamine as a stabilizer and stearic acid amide as a processing aid. The materials are homogenized in a kneader at 110 0 C and cut off hot on the discharge screw at a 3mm nozzle plate. After cooling via a vibratory vibrating conveyor, the granules are bagged.
5.3. Verarbeitung der Formmasse im Spritzguss5.3. Processing of the molding compound in injection molding
An einer für Duroplaste geeigneten Spritzgussmaschine (Fa. Battenfeld) wird das Granulat verspritzt. In der Spritzeinheit wird das Granulat zunächst geschmolzen bei Temperaturen von 7O0C im Zylinder und 900C in der Düse. Anschließend wird das Material in das 1800C heiße Werkzeug eingespritzt und nach 35s als 4rnm-Zugprüfstab entformt.The granulate is sprayed on an injection molding machine (Battenfeld) suitable for thermosets. In the injection unit, the granules are first melted at temperatures of 7O 0 C in the cylinder and 90 0 C in the nozzle. Subsequently, the material is injected into the 180 0 C hot tool and demolded after 35s as 4rnm tensile test bar.
Die anschließende Prüfung ergab einen E-Modul von 17 GPa, Zugfestigkeit von 80 MPa,Subsequent testing revealed an E modulus of 17 GPa, tensile strength of 80 MPa,
Schlagzähigkeit von 16 kJ/m2 und eine Nachschwindung von 0,5 %.Impact strength of 16 kJ / m 2 and a post shrinkage of 0.5%.
Eine Erhöhung der Härtezeiten zeigte keine Unterschiede in den mechanischenAn increase in the cure times showed no differences in the mechanical
Eigenschaften, weshalb die 35s (entspricht ca. 8s /mm Werkstück)als ausreichende Härtung anzusehen sind.Characteristics, which is why the 35s (equivalent to about 8s / mm workpiece) are considered sufficient curing.
6. Ausführunqsbeispiel 66th Embodiment 6
6.1. Herstellung der Polyaminotriazinether6.1. Preparation of polyaminotriazine ethers
Siehe Beispiel 1.1.See example 1.1.
6.2. Compoundierung der Formmasse6.2. Compounding the molding compound
In einem 11 D-Co-Kneter (Fa. Coperion-Buss) werden über Zwangsförderung die Polyaminotriazinether-Flakes zu 35 Masse% bezogen auf den Gesamtcompound dosiert. Über weitere gravimetrische Dosierungen werden 35%Glasfaser, 15% Kieselsäure, 10% Calciumcarbonat und 5% Hilfsstoffe mit Härter und Verarbeitungshilfsmittel dosiert. Die Materialien werden im Kneter bei 95°C homogenisiert und über die Austragsschnecke an einer 3mm-Düsenplatte heiß abgeschlagen. Nach Kühlung über einen Vibrationswendelschwingförderer wird das Granulat abgesackt.In a 11 D co-kneader (Coperion-Buss), the polyaminotriazine ether flakes are metered at 35% by weight, based on the total compound, via forced delivery. Further gravimetric doses are used to dose 35% glass fiber, 15% silica, 10% calcium carbonate and 5% auxiliaries with hardener and processing aids. The materials are homogenized in a kneader at 95 ° C and beaten hot on a 3mm nozzle plate via the discharge screw. After cooling via a vibratory vibrating conveyor, the granules are bagged.
6.3. Verarbeitung der Formmasse im Spritzguss An einer für Duroplaste geeigneten Spritzgussmaschine (Fa. Battenfeld) wird das Granulat verspritzt. In der Spritzeinheit wird das Granulat zunächst geschmolzen bei Temperaturen von 700C im Zylinder und 900C in der Düse. Anschließend wird das Material in das 1800C heiße Werkzeug eingespritzt und nach 60s als Zugprüfstab entformt. Die anschließende Prüfung ergab einen E-Modul von 19 GPa, Zugfestigkeit von 100 MPa und eine Wärmeformbeständigkeit HDT-C von > 200°C.6.3. Processing of the molding compound in injection molding The granulate is sprayed on an injection molding machine (Battenfeld) suitable for thermosets. In the injection unit, the granules are first melted at temperatures of 70 0 C in the cylinder and 90 0 C in the nozzle. Subsequently, the material is injected into the 180 0 C hot tool and demolded after 60s as Zugprüfstab. Subsequent testing revealed an E modulus of 19 GPa, tensile strength of 100 MPa and heat distortion resistance HDT-C> 200 ° C.
Die Ausführungsbeispiele geben jeweils eine konkrete Ausführungsform der Erfindung an. Dabei erkennt der Fachmann, dass auch Teile der Ausführungsbeispiele, z.B. die Prozessbedingungen miteinander kombinierbar sind. The exemplary embodiments each indicate a specific embodiment of the invention. It will be appreciated by those skilled in the art that parts of the embodiments, e.g. the process conditions can be combined with each other.

Claims

Patentansprüche claims
1. Duroplastformmassen,1. thermoset molding compounds,
gekennzeichnet durchmarked by
thermoplastisch verarbeitbare Polyaminotriazinformmassen auf Basis von schmelzbaren Polyaminotriazinethern mit Molmassen von 500 bis 5000, und einen latenten Härter umfassend Amine, schwache Säuren, organische Peroxide und/oder Radikalfänger mit einem Anteil von 0,01 bis 10 Masse %, bezogen auf die Summe der Polyaminotriazinether.thermoplastically processable polyaminotriazine molding compositions based on meltable Polyaminotriazinethern having molecular weights of 500 to 5000, and a latent curing agent comprising amines, weak acids, organic peroxides and / or free-radical scavenger in a proportion of 0.01 to 10% by weight, based on the sum of Polyaminotriazinether.
2. Duroplastformmassen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der latente Härter eine Mischung aus Aminen und schwachen Säuren, eine Mischung aus organischen Peroxiden und Aminen und/oder eine Mischung aus organischen Peroxiden und Radikalfängern umfasst.2. Duroplastformmassen according to claim 1, characterized in that the latent hardener comprises a mixture of amines and weak acids, a mixture of organic peroxides and amines and / or a mixture of organic peroxides and radical scavengers.
3. Duroplastformmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der latente Härter ein thermisch latenter Härter ist.3. Duroplastformmassen according to claim 1 or 2, characterized in that the latent curing agent is a thermally latent curing agent.
4. Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyaminotriazinether durch thermische Selbstkondensation von Aminotriazinethem der Struktur4. Duroplastformmassen according to at least one of the preceding claims, characterized in that the Polyaminotriazinether by thermal self-condensation of Aminotriazinethem the structure
bei 120 bis 190°C gebildet werden, wobeibe formed at 120 to 190 ° C, wherein
R1 = -NH2, -NH-CHR2-OH, -NH-CHR2-O-R3, NH-CHR2-O-R4-OH, -CH3, -C3H7, -C6H5, -OH, Phthalimido-. Succinimido-, -NH-CO-C5-C18-Alkyl, -NH-C5-C18-Alkylen-OH, -NH-CHR2-O-C5- C18-Alkylen-NH2, -NH-C5-C18-Alkylen-NH2, R2 = H, C1-C7 - Alkyl; R3 = C1-C18 - Aikyl, HO-R4-,R 1 = -NH 2 , -NH-CHR 2 -OH, -NH-CHR 2 -OR 3 , NH-CHR 2 -OR 4 -OH, -CH 3 , -C 3 H 7 , -C 6 H 5, -OH, phthalimido. Succinimido, -NH-CO-C 5 -C 18 -alkyl, -NH-C 5 -C 18 -alkylene-OH, -NH-CHR 2 -OC 5 -C 18 -alkylene-NH 2 , -NH-C 5 -C 18 -alkylene-NH 2 , R 2 = H, C 1 -C 7 -alkyl; R 3 = C 1 -C 18 -alkyl, HO-R 4 -,
R4 = -CH(CH3)-CH2-O-C2-C12-Alkylen-O-CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-O-C2-C12-Arylen-O-CH2-CH(CH3)-, -[CH2-CH2-O-CH2-CH2]H -, -[CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)]n -, -[-0-CH2-CH2-CH2-CH2-Jn-,R 4 = -CH (CH 3 ) -CH 2 -OC 2 -C 12 -alkylene-O-CH 2 -CH (CH 3 ) -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -OC 2 -C 12 -arylene -O-CH 2 -CH (CH 3 ) -, - [CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 ] H -, - [CH 2 -CH (CH 3 ) -O-CH 2 -CH (CH 3 )] n -, - [- O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -J n -,
[(CH2WO-CO-C6-C147\rylen-CO-O-(CH2)2.8-]n-,[(CH 2 WO-CO-C 6 -C 14 -aryl-CO-O- (CH 2 ) 2, 8 -] n -,
-[(CH2)2-8-O-CO-C2-C12jMkylen-CO-O-(CH2)2.8-]n -. wobei n = 1 bis 200;- [(CH 2) 2-8 -O-CO-C 2 -C 12 jMkylen-CO-O- (CH 2) 2 .8-] n -. where n = 1 to 200;
- Siloxangruppen enthaltende Polyestersequenzen des Typs -[(X)r-O-CO-(Y)s-CO-O-(X)r]-, bei denen- Siloxangruppen containing polyester sequences of the type - [(X) r -O-CO- (Y) s -CO-O- (X) r ] -, in which
X = {(CH2)2.8-O-CO-C6-C14^rylen-CO-O-(CH2)2.8-} oderX = {(CH 2 ) 2 . 8 -O-CO-C 6 -C 14 -aryl-CO-O- (CH 2 ) 2 . 8 -} or
-{(CH2)2-8-O-CO-C2-C12jMkylen-CO-O-(CH2)2-8-};- {(CH 2) 2 - 8 -O-CO-C 2 -C 12 jMkylen-CO-O- (CH 2) 2 8};
Y =Y =
CrC4-Alkyl CrC4-AlkylC r C 4 alkyl C r C 4 alkyl
-C6-C14-Arylen-CO-O-Si-0-(Si-O)y-C0-C6-C14-Arylen--C 6 -C 14 -arylene-CO-O-Si-O- (Si-O) y -CO-C 6 -C 14 -arylene
CrC4-Alkyl CrC4-AlkylC r C 4 alkyl C r C 4 alkyl
oderor
CrC4-Alkyl CrC4-AlkylC r C 4 alkyl C r C 4 alkyl
-0-CO-C2-C •) 2-Alkylen-C O-O-(S i-O-(S i-O)z-C 0-C2-C Λ 2-Alkylen-C O--0-CO-C 2 -C •) 2-alkylene-C OO- (S IO (S NG) z -C 0-C 2 -C Λ 2 alkylene-O- C
CrC4-Alkyl CrC4-AlkylC r C 4 alkyl C r C 4 alkyl
r = 1 bis 70; s = 1 bis 70 und y = 3 bis 50 bedeuten;r = 1 to 70; s = 1 to 70 and y = 3 to 50;
- Siloxangruppen enthaltende Polyethersequenzen des TypsSiloxane-containing polyether sequences of the type
CrC4-Alkyl CrC4-AlkylC r C 4 alkyl C r C 4 alkyl
-CH2-CHR5-O-Si-O-(Si-O-)y-CHR5-CH2--CH 2 -CHR 5 -O-Si-O- (Si-O-) y -CHR 5 -CH 2 -
CrC4-A Ilkyl C IrC4-AlkylC r C 4 -A Ilkyl CI C4alkyl
wobei R5 = H; d^-Alkyl und y = 3 bis 50 bedeuten;where R 5 = H; d ^ -alkyl and y = 3 to 50;
- Sequenzen auf Basis von Alkylenoxidaddukten des Melamins vom Typ 2-Amino-4,6-di-C2- C4-alkylenamino-1 ,3,5-triazin - Sequenzen:Sequences based on alkylene oxide adducts of the melamine of the type 2-amino-4,6-di-C 2 -C 4 -alkyleneamino-1,3,5-triazine sequences:
- Phenolethersequenzen auf Basis zweiwertiger Phenole und C2-C8-Diolen vom Typ -C2-C8 Alkylen-O-C6-C18-Arylen-O-C2-C8-Alkylen- Seq uenzen; sindPhenol ether sequences based on dihydric phenols and C 2 -C 8 diols of the type -C 2 -C 8 alkylene-OC 6 -C 18 -arylene-OC 2 -C 8 -alkylene Seq uenzen; are
5 Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch bis zu 80 Masse % an Absorber und/oder Verstarkungsfasern5 Duroplastformmassen according to at least one of the preceding claims, characterized by up to 80% by mass of absorber and / or Verstarkungsfasern
6 Duroplastformmassen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Absorber Kieselsaure und deren Derivate, Cellulose und deren Derivate, Holzmehl, Zeohthe, Aktivkohle und / oder Polyacrylsauredeπvate verwendet werden6 Duroplastformmassen according to claim 5, characterized in that are used as the absorber silica and its derivatives, cellulose and derivatives thereof, wood flour, zeolites, activated carbon and / or Polyacrylsauredπvate
7 Duroplastformmassen nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstarkungsfasern aus der Gruppe der anorganischen Fasern, insbesondere Glasfasern, Basaltfasern und/oder Kohlenstofffasern, Naturfasern, insbesondere Cellulosefasem wie Flachs, Jute, Sisal, Kenaf und Holzfasern, und/oder Kunststofffasern, insbesondere Fasern aus Polyacrylnitril, Polyvmyl-alkohol, Polyvinylacetat, Polypropylen, Polyestern und/oder Polyamiden ausgewählt sind7. Duroplastformmassen according to claim 5 or 6, characterized in that the Verstarkungsfasern from the group of inorganic fibers, in particular glass fibers, basalt fibers and / or carbon fibers, natural fibers, especially cellulose fibers such as flax, jute, sisal, kenaf and wood fibers, and / or plastic fibers, in particular fibers of polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polypropylene, polyesters and / or polyamides are selected
8 Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche gekennzeichnet durch bis zu 50 Masse% Schlagzahmodifikatoren und/oder Elastifikatoren,8 Duroplastformmassen according to at least one of the preceding claims characterized by up to 50% by mass impact modifiers and / or elastifiers,
9 Duroplastformmassen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Elastifikatoren und/oder Schlagzahmodifikatoren aus der Gruppe der Sulfonsaureamide, Acrylamide, Harnstoffderivate wie Hydroxyethylethylenharnstoff, Monoether mehrwertiger C1- C20-AIkOhOIe, Polytπmethyolpropanadipinat, Lactate, Lactame sowie Polyamide, Lactone sowie deren Polymere, Kohlenhydrate wie Starke, Aminosorbit, Hydroxyethylglycoside, anorganische und organische Sulfite und Hydroxymethylsulfonate, Polyesterpolyole, Ethylen- Vinylacetat-Kohlenmonoxid-Copolymere, Polyacrylate, Polyvinylalkohol, Polyvmylacetate, amino- oder hydroxylgruppen-terminierte Polysiloxan-Blockcopolymere, Bariumsulfate und/oder gefällte Calciumcarbonate, bevorzugt Polyvinylbutyrale, mit funktionellen Gruppen terminierte Butadien-Homopolymere und/oder Acrylnitril-Butadien-Copolymere, ausgewählt sind9 Duroplastformmassen according to claim 8, characterized in that the elastomers and / or impact modifiers from the group of Sulfonsaureamide, acrylamides, urea derivatives such as hydroxyethylethyleneurea, monoether polyhydric C 1 -C 20 -AlkOhOIe, Polytπmethyolpropanadipinat, lactates and lactams and polyamides, lactones and their polymers Carbohydrates such as starch, aminosorbitol, hydroxyethylglycosides, inorganic and organic sulphites and hydroxymethylsulphonates, polyesterpolyols, ethylene-vinylacetate-carbon monoxide copolymers, polyacrylates, polyvinylalcohol, polyvinylacetates, amino- or hydroxyl-terminated polysiloxane block copolymers, barium sulphates and / or precipitated calcium carbonates Polyvinyl butyrals, terminated with functional groups butadiene homopolymers and / or acrylonitrile-butadiene copolymers are selected
10 Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche gekennzeichnet durch bis zu 50 Masse% mindestens eines weiteren anorganischen und/oder organischen Füllstoffes10 Duroplastformmassen according to at least one of the preceding claims characterized by up to 50% by mass of at least one further inorganic and / or organic filler
1 1 Duroplastformmassen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine anorganische und/oder organische Füllstoff aus der Gruppe von Wollastonit, Kaolin, Bentonite, Montmoπllonite, Smectite, Talkum, gefällte Calciumcarbonate und Calciumcarbonat, Polyvinylbutyrale, Polyvinylacetate, Polyamide und/oder Polyvinylalkohole, Quarzmehl, Glimmer, Kaolin, Talkum, Dolomit, Magnesiumhydroxid ausgewählt ist.1 1 Duroplastformmassen according to claim 10, characterized in that the at least one inorganic and / or organic filler from the group of wollastonite, kaolin, bentonites, Montmoπllonite, smectites, talc, precipitated calcium carbonates and calcium carbonate, polyvinyl butyrals, polyvinyl acetates, polyamides and / or polyvinyl alcohols, quartz flour, mica, kaolin, talc, dolomite, magnesium hydroxide.
12. Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den schmelzbaren Polytriazinethern das Verhältnis Aldehydkomponente / Aminotriazinkomponente 1 : 1 bis 5 : 1 ist.12. Duroplastformmassen according to at least one of the preceding claims, characterized in that in the meltable polytriazine ethers, the ratio aldehyde / aminotriazine 1: 1 to 5: 1.
13. Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die schmelzbaren Polyaminotriazinether veretherte Melaminharze auf13. Duroplast molding compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that the fusible polyaminotriazine ethers etherified melamine resins
Basis Melamin, Formaldehyd und Methanol sind.Base are melamine, formaldehyde and methanol.
14. Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche gekennzeichnet durch bis zu 50 Masse% weitere reaktive Polymere vom Typ Ethylen- Copolymere, Maleinsäureanhydrid-Copolyrnere, modifizierte Maleinsäureanhydrid- Copolymere, Poly(meth)acrylate, Polyamide, Polyester und/oder Polyurethane,14. Duroplastformmassen according to at least one of the preceding claims characterized by up to 50% by mass of further reactive polymers of the ethylene copolymer type, maleic anhydride Coprolyrnere, modified maleic anhydride copolymers, poly (meth) acrylates, polyamides, polyesters and / or polyurethanes,
15. Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche gekennzeichnet durch weitere Stabilisatoren, UV-Absorber, Farbstoffe, Flammschutzadditive und/oder Hilfsstoffe,15. Duroplastformmassen according to at least one of the preceding claims characterized by further stabilizers, UV absorbers, dyes, flame retardant additives and / or auxiliaries,
16. Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche gekennzeichnet durch eine Starttemperatur des Härters zwischen 120 bis 1600C, bevorzugt 1400C.16. Duroplastformmassen according to at least one of the preceding claims characterized by a starting temperature of the curing agent between 120 to 160 0 C, preferably 140 0 C.
17. Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Härtungsgeschwindigkeit kleiner gleich 10 s / mm Werkstück, insbesondere kleiner gleich 8 s / mm Werkstück.17. Duroplastformmassen according to at least one of the preceding claims, characterized by a curing speed less than or equal to 10 s / mm workpiece, in particular smaller equal to 8 s / mm workpiece.
18. Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Viskosität von 1 bis 20 Nm, insbesondere von 3 bis 12 Nm, gemessen als Drehmomentminimum bei 140°Cund 30rpm nach DIN 53764.18. thermoset molding compositions according to at least one of the preceding claims, characterized by a viscosity of 1 to 20 Nm, in particular from 3 to 12 Nm, measured as a torque minimum at 140 ° C and 30rpm according to DIN 53764.
19. Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Nachschwindung gleich kleiner 0,8 %, insbesondere gleich kleiner 0,3% gemessen gemäß DIN 53464. 19. Duroplastformmassen according to at least one of the preceding claims, characterized by a Nachschwindung equal to less than 0.8%, in particular equal to less than 0.3% measured according to DIN 53464.
20. Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Schlagzähigkeit von 5 bis 40 kJ/m2, insbesondere 10 bis 25 kJ/m2 gemessen gemäß DIN ISO 179.20. Duroplast molding compositions according to at least one of the preceding claims, characterized by an impact strength of 5 to 40 kJ / m 2 , in particular 10 to 25 kJ / m 2 measured according to DIN ISO 179.
21. Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine elektrische Durchschlagfestigkeit gleich größer 35 kV/mm, insbesondere gleich größer 25 kV/mm gemessen gemäß IEC 60243-1.21. Duroplastformmassen according to at least one of the preceding claims, characterized by an electrical breakdown equal to greater than 35 kV / mm, in particular equal to greater than 25 kV / mm measured according to IEC 60243-1.
22. Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Zugfestigkeit von 60 bis 100 MPa, insbesondere von 70 bis 9022. Duroplast molding compounds according to at least one of the preceding claims, characterized by a tensile strength of 60 to 100 MPa, in particular from 70 to 90
MPa gemessen gemäß DIN EN ISO 527-2.MPa measured according to DIN EN ISO 527-2.
23. Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Wärmeformbeständigkeit nach HDT-C größer gleich 1500C, insbesondere größer gleich 2000C gemessen gemäß DIN ISO 75-2.23. thermoset molding compositions according to at least one of the preceding claims, characterized by a heat resistance after HDT-C greater than or equal to 150 0 C, in particular greater than or equal to 200 0 C measured according to DIN ISO 75-2.
24. Latenter Härter zur Aushärtung von Duroplastformmassen gekennzeichnet durch24. Latent hardener for curing Duroplastformmassen characterized by
a) eine Mischung aus Aminen und schwachen Säuren und/oder, b) eine Mischung aus organischen Peroxiden und Aminen und/oder c) eine Mischung aus organischen Peroxiden und Radikalfängern und/oder Stabilisatoren.a) a mixture of amines and weak acids and / or, b) a mixture of organic peroxides and amines and / or c) a mixture of organic peroxides and radical scavengers and / or stabilizers.
25. Latenter Härter nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass schwache Säuren ausgewählt aus einer der folgenden Gruppen - blockierte Sulfonsäuren und Sulfonate, insbesondere Guanidinsulfinat25. A latent hardener according to claim 24, characterized in that weak acids selected from one of the following groups - blocked sulfonic acids and sulfonates, in particular guanidine sulfinate
Alkalisalze oder Ammoniumsalze der Phosphorsäure,Alkali salts or ammonium salts of phosphoric acid,
CrC12-Alkylester oder C2-C8-Hydroxyalkylester von C6-C14-aromatischen Carbonsäuren oder anorganischen Säuren,C r C 12 alkyl or C 2 -C 8 -hydroxyalkyl esters of C 6 -C 14 aromatic carboxylic acids or inorganic acids,
Salze von Melamin oder Guanaminen mit Carbonsäuren, - Salze von Melamin oder Guanaminen mit anorganischen SäurenSalts of melamine or guanamines with Carboxylic acids, - Salts of melamine or guanamines with inorganic acids
Anhydride, Halbester oder Halbamide von C4-C20-Dicarbonsäuren, Halbester oder Halbamide von Copolymeren aus ethylenisch ungesättigten C4-C20- Dicarbonsäureanhydriden und ethylenisch ungesättigten Monomeren vom Typ C2-C20- Olefine und/oder C8-C20-Vinylaromaten, und/oder - Salze von Ci-C12-Alkylaminen bzw. Alkanolaminen mit d-C^-aliphatischen, C6-C14- aromatischen oder alkylaromatischen Carbonsäuren sowie anorganischen Säuren vom Typ Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, verwendet werden. Anhydrides, half esters or hemiamides of C 4 -C 20 -dicarboxylic acids, half-esters or hemiamides of copolymers of ethylenically unsaturated C 4 -C 20 -dicarboxylic anhydrides and ethylenically unsaturated monomers of the type C 2 -C 20 -olefins and / or C 8 -C 20 -Vinylaromaten, and / or - salts of Ci-C 12 -alkylamines or alkanolamines with dC ^ -aliphatic, C 6 -C 14 - aromatic or alkylaromatic carboxylic acids and inorganic acids of the hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid type can be used.
26. Latenter Härter nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Peroxide te/t-Butylperoxybenzoat, Dibenzoylperoxid, tert-26. A latent hardener according to claim 24 or 25, characterized in that as organic peroxides te / t-butyl peroxybenzoate, dibenzoyl peroxide, tert-butyl
Butylperoxyisopropylcarbonat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat, ferf-Butylperoxy-3,5,5- trimethylhexanoat, terf-Butyl-peroxyacetat, terf-Butyl-peroxyisobutyrat, tert-Butyl- peroxydiethylacetat, te/t-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat, terf-Amyl-peroxy-2-ethylhexanoat, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl-peroxy-2-ethylhexanoat, Didecanoylperoxid, Dilauroyl-peroxid und/oder terf-Butyl-peroxypivalat verwendet werden.Butylperoxyisopropylcarbonate, tert-butylperoxy-2-ethylhexylcarbonate, ferf-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, terf-butylperoxyacetate, terf-butylperoxyisobutyrate, tert-butylperoxydiethylacetate, te / t-butyl-peroxy-2- ethylhexanoate, terf-amyl-peroxy-2-ethylhexanoate, 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl-peroxy-2-ethylhexanoate, didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide and / or terf-butyl peroxypivalate.
27. Latenter Härter nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass Amine mit der Struktur R1R2R3N oder R1R2N-R4-NR1R2, wobei27. Latent hardener, wherein at least one of claims 24 to 26 that amines having the structure R1R 2 R 3 N or R 1 R 2 NR 4 NR 1 R 2, wherein
- R1R2R3 = H, C1 - C20-Alkyl, C1 - C20-Alkanol, C4-C20-Cycloalkyl, C4-C20-Cycloalkanol, C5- C20-Aryl und C5-C2o-Hydroxyaryl oder Mischungen davon, und - R4 = -CH2-CH2-, -CH2-CH2-[O-CH2-CH2-In, -CH2-CHCH3-, -CH2-CCH3H-[O-CH2-CCH3H- ]n. -CH2-CH2-[N-CH2-CH2-]n mit n = 1 bis 5 sind, insbesondere Triisopropanolamin, Triethanolamin, Triisopentylamin,- R 1 R 2 R 3 = H, C 1 - C 20 alkyl, C 1 - C 20 alkanol, C 4 -C 20 cycloalkyl, C 4 -C 20 cycloalkanol, C 5 - C 20 aryl, and C 5 -C 2 o-hydroxyaryl or mixtures thereof, and - R 4 = -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 - [O-CH 2 -CH 2 -I n , -CH 2 -CHCH 3 -, CH 2 -CCH 3 H- [O-CH 2 -CCH 3 H-] n . -CH 2 -CH 2 - [N-CH 2 -CH 2 -] n where n = 1 to 5, in particular triisopropanolamine, triethanolamine, triisopentylamine,
oder cyclische Amine verwendet werden.or cyclic amines.
28. Latenter Härter nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass als Radikalfänger 4-fe/i-Butylcatechol, Benzochinon, Hydrochinon, 2,6-tert-Butyl-p-kresol, 2,6, Di-terf-butylphenol und/oder 4-Hydroxy-tetramethyl-pyrrolidon- oxid verwendet werden.28. Latent curing agent according to at least one of claims 24 to 27, characterized in that as radical scavenger 4-Fe / i-butylcatechol, benzoquinone, hydroquinone, 2,6-tert-butyl-p-cresol, 2,6, Di-terf Butylphenol and / or 4-hydroxy-tetramethyl-pyrrolidone oxide can be used.
29. Latenter Härter nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisatoren Mischungen aus phenolischen Antioxidantien, 3- Arylbenzofuranonen, Verarbeitungsstabilisatoren auf Basis von Phosphiten, Hochtemperaturstabilisatoren auf Basis von Disulfiden und Thioäthern und/oder sterisch gehinderten Aminen (HALS) verwendet werden.29. A latent curing agent according to at least one of claims 24 to 28, characterized in that as stabilizers mixtures of phenolic antioxidants, 3-arylbenzofuranones, processing stabilizers based on phosphites, high temperature stabilizers based on disulfides and thioethers and / or sterically hindered amines (HALS) be used.
30. Latenter Härter nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass es ein thermisch latenter Härter ist.30. Latent curing agent according to at least one of claims 24 to 29, characterized in that it is a thermally latent curing agent.
31. Verfahren zur Herstellung von Duroplastformmassen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 23,31. A process for the production of thermosetting molding compositions according to at least one of claims 1 to 23,
dadurch gekennzeichnet, dass den schmelzbaren Polyaminotriazinether mit Molmassen von 500 bis 5000 in einem kontinuierlichen Kneter bei Temperaturen von 40 bis 1500C und Verweilzeiten von 0,25 bis 20 min aufgeschmolzen und der Schmelze zwischen 0,01 und 10 Masse%, jeweils bezogen auf die Summe des Polyaminotriazinether ein latenter Härter umfassend Amine, schwache Säuren, organische Peroxide, Radikalfänger und/oder Stabilisatoren nach einem der Ansprüche 24 bis 30 zugesetzt werden.characterized, that melted the Polyaminotriazinether meltable with molecular weights of 500 to 5000 in a continuous kneader at temperatures of 40 to 150 0 C and residence times of 0.25 to 20 min and the melt between 0.01 and 10% by weight, each based on the sum of Polyaminotriazinether a latent curing agent comprising amines, weak acids, organic peroxides, radical scavengers and / or stabilizers according to any one of claims 24 to 30 are added.
32. Verfahren nach Anspruch 31 , dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelze bis zu 80 Masse% Absorber und/oder Verstärkungsfasern und/oder bis zu 50 Masse%32. The method according to claim 31, characterized in that the melt is up to 80% by mass absorber and / or reinforcing fibers and / or up to 50% by mass
Schlagzähmodifikatoren und/oder Elastifikatoren und/oder bis zu 50 Masse% mindestens eines anorganischen und/oder organischen Füllstoffes zugesetzt werden.Toughening modifiers and / or elastifiers and / or up to 50% by mass of at least one inorganic and / or organic filler may be added.
33. Verfahren nach Anspruch 30 oder 32, dadurch gekennzeichnet, dass als kontinuierlicher Kneter ein kontinuierlich arbeitender Co-Kneter mit UD von 7-11 und/oder mit L/D von 20 verwendet wird.33. The method of claim 30 or 32, characterized in that is used as a continuous kneader, a continuous co-kneader with UD 7-11 and / or with L / D of 20.
34. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 30 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyaminotriazinether als Feststoff und der weiteren Formmassenkomponenten über Zwangsförderung in den Kneter dosiert werden.34. The method according to at least one of claims 30 to 33, characterized in that the polyaminotriazine are dosed as a solid and the other molding material components via forced delivery in the kneader.
35. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 30 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Duroplastformmasse über eine Austragswelle an einer Düsenlochplatte mit einem Lochdurchmesser von 1 bis 15 mm, bevorzugt 3mm, abgeschlagen wird.35. The method according to at least one of claims 30 to 34, characterized in that the resulting Duroplastformmasse via a discharge shaft to a nozzle hole plate with a hole diameter of 1 to 15 mm, preferably 3mm, is knocked off.
36. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 30 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Duroplastformmasse als Granulat durch luftgekühlten Heißabschlag erhalten, und über einen Vibrationswendelschwingförderer, eine Rüttelrinne oder eine Granzulatförderkolonne (GFK) abgekühlt und abgesackt wird.36. The method according to at least one of claims 30 to 35, characterized in that the thermoset molding compound obtained as granules by air-cooled Heißabschlag, and cooled by a Vibrationswendelschwingförderer, a vibrating trough or Granzulatförderkolonne (GRP) and bagged.
37. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 30 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung von schmelzbaren Polyaminotriazinether mit Molmassen von 500 bis 5000 durch Selbstkondensation von Aminotriazinethern der Struktur37. The method according to at least one of claims 30 to 36, characterized in that the production of fusible polyaminotriazine ethers having molecular weights of 500 to 5000 by self-condensation of Aminotriazinethern the structure
in der Schmelze bei 40 bis 1500C und Verweilzeiten von 0,25 bis 20 min und die Zugabe von bis zu 80 Masse% Absorber und/oder Verstärkungsfasern, und/oder von bis zu 50 Masse% Schlagzähmodifikatoren und/oder Elastifikatoren, und/oder von bis zu 50 Masse% mindestens eines anorganischen oder organischen Füllstoffes, und zwischen 0,01 bis zu 10 Masse%, jeweils bezogen auf die Summe von Polyaminotriazinether eines latenten Härters nach einem der Ansprüche 24 bis 30 in die Schmelze im kontinuierlichen Kneter in aufeinander folgenden Reaktionsstufen und/oder gemeinsam durchgeführt wird. in the melt at 40 to 150 ° C. and residence times of 0.25 to 20 minutes and the addition of up to 80% by weight of absorber and / or reinforcing fibers, and / or of up to 50% by weight of impact modifiers and / or elastifiers, and / or or from up to 50% by weight of at least one inorganic or organic filler, and from 0.01 to 10% by weight, based in each case on the sum of polyaminotriazine ethers of a latent hardener according to any one of claims 24 to 30, in the melt in the continuous kneader following reaction steps and / or performed together.
38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass als Aminotriazinether 2,4,6-Trimethoxymethylamino-1 ,3,5-triazin eingesetzt wird.38. The method according to claim 37, characterized in that is used as Aminotriazinether 2,4,6-trimethoxymethylamino-1, 3,5-triazine.
39. Vorrichtung zur Herstellung von Duroplastformmassen nach mindesten einem der Ansprüche 1 bis 22, gekennzeichnet durch mindestens einen kontinuierlichen Kneter, bevorzugt ein kontinuierlich arbeitender Co-Kneter mit L/D von 7-20, mindestens ein Dosiersystem mit Zwangsförderung, mindestens eine Austragswelle mit mindestens einer Düsenlochplatte mit einem Lochdurchmesser von 1-5 mm, bevorzugt 3mm, und/oder mindestens einen Virbrationswendelschwingförderer, einer Rüttelrinne oder Granulatförderkolonne.39. Apparatus for producing thermoset molding compositions according to at least one of claims 1 to 22, characterized by at least one continuous kneader, preferably a continuous co-kneader with L / D of 7-20, at least one metering system with forced delivery, at least one discharge shaft with at least a nozzle hole plate with a hole diameter of 1-5 mm, preferably 3mm, and / or at least one Virbrationswendelschwingförderer, a vibrating trough or granulate conveying column.
40. Verwendung von Duroplast-Formmassen nach mindesten einem der Ansprüche 1 bis 22 zur Schmelzeverarbeitung, insbesondere als Schmelzkleber und zur Herstellung von Platten, Rohren, Profilen, Spritzgussteilen, Fasern und Schaumstoffen, und zur Verarbeitung aus Lösung oder Dispersion als Adhesiv, Imprägnierharz, Lackharz oder Laminierharz oder zur Herstellung von Schäumen, Mikrokapseln oder Fasern. 40. Use of thermoset molding compositions according to at least one of claims 1 to 22 for melt processing, in particular as a hot melt adhesive and for the production of plates, tubes, profiles, injection molded parts, fibers and foams, and for processing from solution or dispersion as an adhesive, impregnating resin, paint resin or laminating resin or for the production of foams, microcapsules or fibers.
EP07786225A 2006-07-21 2007-07-16 Thermoplastically processable thermoset molding materials with improved property spectrum Withdrawn EP2044135A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006034608A DE102006034608A1 (en) 2006-07-21 2006-07-21 Thermoplastically processable thermoset molding compounds with improved property spectrum
PCT/EP2007/006476 WO2008009464A1 (en) 2006-07-21 2007-07-16 Thermoplastically processable thermoset molding materials with improved property spectrum

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2044135A1 true EP2044135A1 (en) 2009-04-08

Family

ID=38474040

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP07786225A Withdrawn EP2044135A1 (en) 2006-07-21 2007-07-16 Thermoplastically processable thermoset molding materials with improved property spectrum

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP2044135A1 (en)
DE (1) DE102006034608A1 (en)
WO (1) WO2008009464A1 (en)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007041438A1 (en) * 2007-08-28 2009-03-05 Ami Agrolinz Melamine International Gmbh Composite, use of a composite, and method of making a composite
CN101851385B (en) * 2010-06-07 2014-08-06 陈俊珂 Bamboo powder composite material and preparation method and application thereof
EP2735584A1 (en) * 2012-11-26 2014-05-28 Basf Se Thermoformable melamine resin foam with particulate filler material
FR3049281B1 (en) * 2016-03-24 2019-11-01 Arkema France BLOCK COPOLYMER FOR THE PROTECTION OF METAL-BASED PARTS
CN105780182A (en) * 2016-05-10 2016-07-20 陈玲君 Raw colored antibacterial low-melting-point polyester fiber as well as preparation method and application thereof
CN109096955A (en) * 2018-09-05 2018-12-28 维大树脂化工（台山）有限公司 A kind of production method of environmental-protection type adhesive
CN109796923A (en) * 2019-02-26 2019-05-24 浙江久大纺织科技有限公司 A kind of UV photocuring water-based polyurethane adhesive
CN109880288B (en) * 2019-03-21 2020-08-25 中国科学院兰州化学物理研究所 Polyether-ether-ketone self-lubricating composite material and preparation method and application thereof
CN115198556B (en) * 2021-09-07 2023-08-29 杭州临安迪恩化工有限公司 Melamine resin curing agent and preparation method thereof

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2414427A1 (en) * 1974-03-26 1975-10-23 Cassella Farbwerke Mainkur Ag HEAT-RESISTANT COATING IN THE FORM OF A DISPERSION
US4119762A (en) * 1976-10-20 1978-10-10 Monsanto Company Coating compositions comprising alkoxymethylaminotriazines and polyols
AT398768B (en) * 1991-08-05 1995-01-25 Chemie Linz Gmbh MODIFIED MELAMINE RESINS AND PREPREGS AND LAMINATES BASED ON THIS MELAMINE RESINS
DE10117544B4 (en) * 2001-04-07 2005-08-04 Agrolinz Melamin Gmbh Modified aminoplasts for semi-finished and molded materials of improved elasticity, process for their preparation and their use
DE10136321C1 (en) * 2001-07-26 2002-12-12 Agrolinz Melamin Gmbh Linz Polymer derived from triazine derivatives for production of semi finished products and molding materials, films, fibers, microcapsules in the automobile, domestic products, electrical technology, and electronics industries
WO2003046053A1 (en) * 2001-11-19 2003-06-05 Ami - Agrolinz Melamine International Gmbh Products, especially moulding materials of polymers containing triazine segments, method for the production thereof and uses of the same
AR040209A1 (en) * 2002-06-14 2005-03-16 Agrolinz Melamin Gmbh RESIN AMINO MOLDING MATERIAL FOR PRODUCTS WITH IMPROVED FLEXIBILITY AND RESIN AMINO PRODUCTS WITH IMPROVED FLEXIBILITY
AT411685B (en) * 2002-06-14 2004-04-26 Agrolinz Melamin Gmbh COMPOSITIONS FOR THE MANUFACTURE OF AMINO CLASSIC PRODUCTS
DE10246472A1 (en) * 2002-09-27 2004-04-08 Agrolinz Melamin Gmbh Continuous filaments with high dimensional stability, hydrolysis resistance and flame resistance
DE10261804B4 (en) * 2002-12-19 2008-05-21 Ami-Agrolinz Melamine International Gmbh Direct synthesis process for the preparation of etherified melamine resin condensates, melamine resin condensates and their use
DE10313200A1 (en) * 2003-03-19 2004-10-07 Ami-Agrolinz Melamine International Gmbh Prepregs for fiber composites of high strength and elasticity
DE10313198A1 (en) * 2003-03-19 2004-09-30 Ami-Agrolinz Melamine International Gmbh Thermosetting molding compounds with improved processability
DE10333892A1 (en) * 2003-07-22 2005-02-10 Ami-Agrolinz Melamine International Gmbh Plastic product of high strength and flexibility
DE10333893A1 (en) * 2003-07-22 2005-02-10 Kompetenzzentrum Holz Gmbh Plastics and wood composites

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2008009464A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008009464A1 (en) 2008-01-24
DE102006034608A1 (en) 2008-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2008009464A1 (en) Thermoplastically processable thermoset molding materials with improved property spectrum
EP1648963B1 (en) Plastic products with high strength and flexibility
EP1720922B1 (en) Flame-resistant amino resin system
EP1521805B1 (en) Aminoplast molding compounds for products exhibiting an improved flexibility and aminoplast products exhibiting an improved flexibility
EP1448671B1 (en) Products, especially moulding materials of polymers containing triazine segments, method for the production thereof and uses of the same
DE69818611T3 (en) Flame retardant thermoplastics
WO2002000429A1 (en) Fibre composites with excellent dimensional stability, weather resistance and flameproofing properties
DE10261804B4 (en) Direct synthesis process for the preparation of etherified melamine resin condensates, melamine resin condensates and their use
EP1519972B1 (en) Compositions for producing aminoplast products and method for producing products from these compositions
EP1278802A1 (en) Molding compounds on the basis of wood particles and duroplastic prepolymers
PL197675B1 (en) Polymer modified inorganic particles, method of their manufakturing and use thereof
WO2004083275A1 (en) Thermosetting mouldable material provided with improved processability
AT411686B (en) Aminoplastic molding material mixtures containing polytriazine ethers and siloxane compounds useful for fireproofing, in the automobile and construction industries, for panels, pipes, coatings, and injection molded parts
EP1791878A1 (en) Modified aminotriazine resin and method for the production thereof
AT411761B (en) Aminoplastic molding material mixtures containing polytriazine ethers and siloxane compounds useful for fireproofing, in the automobile and construction industries, for panels, pipes, coatings, and injection molded parts
AT411684B (en) Thermoplastic molding materials based on meltable oligo-triazine ethers with specified triazine units, used e.g. for production of hot-melt adhesives, sheet, tubing, profiles, injection moldings, fibres, coatings and foam
WO2004063259A1 (en) Self-foamable organoclay/novolak nanocomposites and process thereof
AT411683B (en) Thermoplastic molding materials based on meltable oligo-triazine ethers with specified triazine units, used e.g. for production of hot-melt adhesives, sheet, tubing, profiles, injection moldings, fibres, coatings and foam
KR20070017120A (en) Flame-resistant amino resin system

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20090127

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA HR MK RS

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: ENDESFELDER, ANDREAS

Inventor name: RACK, ERICH

Inventor name: DICKE, RENE

Inventor name: MACHHERNDL, MARKUS

Inventor name: BURGER, MARTIN

Inventor name: BRAUN, HERMANN

17Q First examination report despatched

Effective date: 20090911

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20100122