DE10313198A1 - Thermosetting molding compounds with improved processability - Google Patents

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DE10313198A1 DE2003113198 DE10313198A DE10313198A1 DE 10313198 A1 DE10313198 A1 DE 10313198A1 DE 2003113198 DE2003113198 DE 2003113198 DE 10313198 A DE10313198 A DE 10313198A DE 10313198 A1 DE10313198 A1 DE 10313198A1
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Abstract

Carbamidsäureestergruppen enthaltende thermoplastisch verarbeitbare Polyaminotriazin-Formmassen lassen sich durch Umsetzung von schmelzbaren Polyaminotriazinethern mit Diisocyanaten bei Temperaturen von 120 bis 190 DEG C herstellen. DOLLAR A Die Formmassen sind zur Herstellung von Platten, Rohren, Profilen, Spritzgussteilen, Fasern und Schaumstoffen geeignet.Thermoplastic polyaminotriazine molding compositions containing carbamic acid ester groups can be prepared by reacting meltable polyaminotriazine ethers with diisocyanates at temperatures from 120 to 190 ° C. DOLLAR A The molding compounds are suitable for the production of plates, pipes, profiles, injection molded parts, fibers and foams.

Description

Die Erfindung betrifft Duroplastformmassen verbesserter Verarbeitbarkeit auf Basis von Aminotriazinen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.The invention relates to thermosetting molding compositions improved processability based on aminotriazines and a process for their manufacture.

Duroplast-Formmassen auf Basis von Aminotriazinharzen wie Melamin-Formaldehyd-Harze oder Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze [Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (1987), Vol. A2, 130-131] sind bekannt. Von Nachteil bei der Herstellung von Erzeugnissen aus Melaminharzen ist die schwierige Verarbeitbarkeit nach üblichen thermoplastischen Verarbeitungsverfahren wie Extrusion, Spritzguss oder Blasformen.Thermosetting molding compounds based on Aminotriazine resins such as melamine-formaldehyde resins or melamine-urea-formaldehyde resins [Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (1987), Vol. A2, 130-131] are known. A disadvantage in the manufacture of products Melamine resins are difficult to process in the usual way thermoplastic processing such as extrusion, injection molding or blow molding.

Niedermolekulare Melaminharz-Vorkondensate besitzen eine zu geringe Schmelzviscosität für diese Verarbeitungsverfahren und können lediglich als hochgefüllte Formmassen bei langen Zykluszeiten unter Härtung der Erzeugnisse verarbeitet werden (Woebcken, W., Kunststoff-Handbuch Bd. 10 "Duroplaste", Carl Hanser Verl. München 1988, S. 266–274). Fasern, Schäume oder Beschichtungen aus Melaminharzen können auf Grund der niedrigen Schmelzviscosität der Melaminharzvorkondensate nur ausgehend von Lösungen der Melaminharzvorkondensate unter Aushärtung während der Formgebung hergestellt werden.Low molecular weight melamine resin precondensates have too low a melt viscosity for these processing methods and can only as highly filled Molding compounds processed with long cycle times with hardening of the products (Woebcken, W., Kunststoff-Handbuch Vol. 10 "Duroplast", Carl Hanser Verl. Munich 1988, pp. 266-274). Fibers, foams or coatings made of melamine resins can be due to the low melt viscosity the melamine resin precondensates only from solutions of the melamine resin precondensates under curing while the shape.

Weiterhin bekannt sind der Einsatz von Melamin als Flammschutzmittel in Diisocyanate enthaltenden Polyurethanschaumrezepturen ( DE 196 42 246 A1 ; US 5 730 909 A ) sowie die Anwendung von Melaminharzen als Härter in Lackrezepturen auf Basis von Polyetherurethanen mit Isocyanat-Endgruppen ( US 4 528 319 A ) oder auf Basis von Polyesterpolyolen und Polyisocyanaten ( US 3 954 899 A ).The use of melamine as a flame retardant in diisocyanate-containing polyurethane foam formulations ( DE 196 42 246 A1 ; US 5 730 909 A. ) and the use of melamine resins as hardeners in paint formulations based on polyether urethanes with isocyanate end groups ( US 4,528,319 A. ) or based on polyester polyols and polyisocyanates ( US 3,954,899 A ).

Ziel der Erfindung sind Duroplastformmassen auf Basis von Aminotriazinen, die wie Thermoplaste aus der Schmelze verarbeitet werden können.The aim of the invention is thermosetting molding compositions based on aminotriazines that melt like thermoplastics can be processed.

Die Aufgabe der Erfindung wurde durch Duroplastformmassen gelöst, wobei die Formmassen erfindungsgemäss Carbamidsäureestergruppen enthaltende thermoplastisch verarbeitbare Polyaminotriazin-Formmassen auf Basis von

  • A) 90 bis 99 Masse% schmelzbaren Polyaminotriazinethern mit Molmassen von 500 bis 5000, die durch thermische Selbstkondensation von Aminoriazinethern der Struktur
    Figure 00020001
    bei 120 bis 190°C gebildet werden, R1 = -NH2, -NH-CHR2-OH, -NH-CHR2-O-R3, NH-CHR2-O-R4-OH, -CH3, -C3H7, -C6H5, -OH, Phthalimido-. Succinimido-, -NH-CO-C5-C18-Alkyl, -NH-C5-C18-Alkylen-OH, -NH-CHR2-O-C5-C18-Alkylen-NH2, -NH-C5-C18-Alkylen-NH2, R2 = H, C1-C7-Alkyl; R3 = C1-C18-Alkyl, HO-R4-, R4 = -CH(CH3)-CH2-O-C2-C12-Alkylen-O-CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-O-C2-C12-Arylen-O-CH2-CH(CH3)-, -[CH2-CH2-O-CH2-CH2]n-, -[CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)]n-, -[-O-CH2-CH2-CH2-CH2-]n-, -[(CH2)2-8-O-CO-C6-C14-Arylen-CO-O-(CH2)2-8-]n-, -[(CH2)2-8-O-CO-C 2-C12-Alkylen-CO-O-(CH2)2-8-]n-, wobei n = 1 bis 200; – Siloxangruppen enthaltende Polyestersequenzen des Typs -[(X)r-O-CO-(Y)s-CO-O-(X)r]-, bei denen X = {(CH2)2-8-O-CO-C6-C14-Arylen-CO-O-(CH2)2-8} oder -{(CH2)2-8-O-CO-C2-C12-Alkylen-CO-O-(CH2)2-8-};
    Figure 00020002
    Figure 00030001
    r = 1 bis 70; s = 1 bis 70 und y = 3 bis 50 bedeuten; – Siloxangruppen enthaltende Polyethersequenzen des Typs
    Figure 00030002
    wobei R5 = H; C1-C4-Alkyl und y = 3 bis 50 bedeuten; – Sequenzen auf Basis von Alkylenoxidaddukten des Melamins vom Typ 2-Amino-4,6-di-C2-C4-alkylenamino-1,3,5-triazin-Sequenzen: – Phenolethersequenzen auf Basis zweiwertiger Phenole und C2-C8-Diolen vom Typ -C2-C8-Alkylen-O-C6-C8-Arylen-O-C2-C8-Alkylen-Sequenzen; und
  • B) 10 bis 1 Masse% Isocyanaten der Formel R6 (N=C=O)2, wobei R6 = C6-C14-Arylen, C4-C18-Alkylen, und/oder C5-C8-Cycloalkylen, und/oder oligomere Polyester bzw. Polyether mit Isocyanat- Endgruppen und Molmassen von 200 bis 5000, sind, wobei die Duroplast-Formmassen bis zu 75 Masse% Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasern, bis zu 50 Masse% weitere reaktive Polymere vom Typ Ethylen-Copolymere, Maleinsäureanhydrid-Copolymere, modifizierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Poly(meth)acrylate, Polyamide, Polyester und/oder Polyurethane, und bis zu 2 Masse%, jeweils bezogen auf die Summe von Polyaminotriazinether und Isocyanat, latente Härter, Stabilisatoren, UV-Absorber und/oder Hilfsstoffe, enthalten können.
The object of the invention has been achieved by thermosetting molding compositions, the molding compositions according to the invention containing thermoplastically processable polyaminotriazine molding compositions containing carbamic acid ester groups
  • A) 90 to 99% by mass of meltable polyaminotriazine ethers with molar masses of 500 to 5000 by thermal self-condensation of aminoriazine ethers of the structure
    Figure 00020001
    be formed at 120 to 190 ° C, R 1 = -NH 2 , -NH-CHR 2 -OH, -NH-CHR 2 -OR 3 , NH-CHR 2 -OR 4 -OH, -CH 3 , -C 3 H 7 , -C 6 H 5 , -OH, phthalimido. Succinimido, -NH-CO- C5-C18- alkyl, -NH-C 5 -C 18 -alkylene-OH, -NH-CHR 2 -OC 5 -C 18 -alkylene-NH 2 , -NH-C 5 - C 18 alkylene NH 2 , R 2 = H, C 1 -C 7 alkyl; R 3 = C 1 -C 18 alkyl, HO-R 4 -, R 4 = -CH (CH 3 ) -CH 2 -O- C2-C12 -alkylene-O-CH 2 -CH (CH 3 ) -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -O- C2-C12- arylene-O-CH 2 -CH (CH 3 ) -, - [CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 ] n -, - [CH 2 -CH (CH 3 ) -O-CH 2 -CH (CH 3 )] n -, - [- O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -] n -, - [(CH 2 ) 2-8 -O-CO- C6-C14- arylene-CO-O- (CH 2 ) 2-8 -] n -, - [(CH 2 ) 2-8 -O-CO- C 2-C12 - Alkylene-CO-O- (CH 2 ) 2-8 -] n -, where n = 1 to 200; - Polyester sequences of the type - [(X) r -O-CO- (Y) s -CO-O- (X) r ] - containing siloxane groups, in which X = {(CH 2 ) 2-8 -O-CO- C6-C14- arylene-CO-O- (CH 2 ) 2-8 } or - {(CH 2 ) 2-8 -O-CO- C2-C12 -alkylene-CO-O- (CH 2 ) 2-8 -};
    Figure 00020002
    Figure 00030001
    r = 1 to 70; s = 1 to 70 and y = 3 to 50; - Polyether sequences of the type containing siloxane groups
    Figure 00030002
    where R 5 = H; C 1 -C 4 alkyl and y = 3 to 50; - Sequences based on alkylene oxide adducts of melamine of the 2-amino-4,6-di- C2-C4- alkyleneamino-1,3,5-triazine sequences: - Phenol ether sequences based on dihydric phenols and C 2 -C 8 diols of the type - C2-C8- alkylene-O- C6-C8- arylene-O- C2 - C8 alkylene sequences; and
  • B) 10 to 1% by mass of isocyanates of the formula R 6 (N = C = O) 2 , where R 6 = C 6 -C 14 arylene, C 4 -C 18 alkylene, and / or C 5 -C 8 - Cycloalkylene, and / or oligomeric polyesters or polyethers with isocyanate end groups and molar masses from 200 to 5000, are, the thermosetting molding compositions up to 75% by mass of fillers and / or reinforcing fibers, up to 50% by mass of further reactive polymers of the ethylene type Copolymers, maleic anhydride copolymers, modified maleic anhydride copolymers, poly (meth) acrylates, polyamides, polyesters and / or polyurethanes, and up to 2% by mass, in each case based on the sum of polyaminotriazine ether and isocyanate, latent hardeners, stabilizers, UV Absorbers and / or auxiliaries can contain.

Die Duroplast-Formmassen können in Form von zylindrischen, linsenförmigen, pastillenförmigen oder kugelförmigen Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 bis 8 mm vorliegen.The thermosetting molding compounds can be in Shape of cylindrical, lenticular, pastille or spherical Particles with an average diameter of 0.5 to 8 mm are present.

In den schmelzbaren Polyaminotriazinethern ist das Verhältnis Aldehydkomponente/Aminotriazinkomponente bevorzugt 1 : 1 bis 3 : 1.In the meltable polyaminotriazine ethers is the relationship Aldehyde component / aminotriazine component preferably 1: 1 to 3: 1.

Beispiele für geeignete Aminotriazinkomponenten in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern, die durch den Substituent R1 in der Strukturformel definiert sind, sind Melamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Butyroguanamin, N-(4,6-Diamino-1,3,5-triazin-2-yl)phthalimid und 2,4-Diamino-6-succinimido-1,3,5-triazin.Examples of suitable aminotriazine components in the meltable polyaminotriazine ethers, which are defined by the substituent R 1 in the structural formula, are melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, butyroguanamine, N- (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl ) phthalimide and 2,4-diamino-6-succinimido-1,3,5-triazine.

Beispiele für geeignete C1-C8-Aldehyd-Komponenten in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern, die durch den Substituent R2 in der Strukturformel definiert sind, sind Formaldehyd, Acetaldehyd und Trimethylolacetaldehyd.Examples of suitable C 1 -C 8 aldehyde components in the meltable polyaminotriazine ethers, which are defined by the substituent R 2 in the structural formula, are formaldehyde, acetaldehyde and trimethylolacetaldehyde.

Die schmelzbaren Polytriazinether lassen sich durch Umsetzung von Aminotriazinen mit C1-C8-Aldehyden zu Aminotriazin-Vorkondensaten, Veretherung der Aminotriazin-Vorkondensate mit C1-C4-Alkoholen, gegebenenfalls unter Umetherung mit C5-C18-Alkoholen und/oder Diolen vom Typ HO-R4-OH, und thermische Selbstkondensation bei 120 bis 190°C herstellen. Durch R3 wird in der Strukturformel die Veretherungskomponente definiert, die ein C1-C18-Alkohol und/oder ein Diol vom Typ HO-R4-OH ist.The meltable polytriazine ethers can be converted into aminotriazine precondensates by reacting aminotriazines with C 1 -C 8 aldehydes, etherifying the aminotriazine precondensates with C 1 -C 4 alcohols, optionally with transetherification with C 5 -C 18 alcohols and / or Manufacture diols of the type HO-R 4 -OH, and thermal self-condensation at 120 to 190 ° C. R 3 in the structural formula defines the etherification component which is a C 1 -C 18 alcohol and / or a diol of the HO-R 4 -OH type.

Beispiele für C1-C4-Alkohole, die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Methanol, Isopropanol und Butanol.Examples of C 1 -C 4 alcohols which can be present as etherification component R 3 in the meltable polyaminotriazine ethers are methanol, isopropanol and butanol.

Beispiele für C5-C18-Alkohole, die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Ethylhexylalkohol, Dodecylalkohol und Stearylalkohol.Examples of C 5 -C 18 alcohols which may be present as etherification component R 3 in the meltable polyaminotriazine ethers are ethylhexyl alcohol, dodecyl alcohol and stearyl alcohol.

Beispiele für Diole vom Typ HO-R4-OH, R4 = C2-C18-Alkylen, die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Ethylenglycol, Butandiol, Octandiol, Dodecandiol und Octadecandiol.Examples of diols of the type HO-R 4 -OH, R 4 = C 2 -C 18 alkylene which can be contained as etherification component R 3 in the meltable polyaminotriazine ethers are ethylene glycol, butanediol, octanediol, dodecanediol and octadecanediol.

Beispiele für Diole vom Typ HO-R4-OH, R = -[CH2-CH2-O-CH2-CH2]n- und n = 1-200 , die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Polyethylenglycole mit Molmassen von 500 bis 5000.Examples of diols of the type HO-R 4 -OH, R = - [CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 ] n - and n = 1-200, which are contained as etherification component R 3 in the meltable polyaminotriazine ethers can, are polyethylene glycols with molecular weights from 500 to 5000.

Beispiele für Diole vom Typ HO-R4-OH, R4 = -[CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)]n- und n = 1-200, die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Polypropylenglycole mit Molmassen von 500 bis 5000.Examples of diols of the type HO-R 4 -OH, R 4 = - [CH 2 -CH (CH 3 ) -O-CH 2 -CH (CH 3 )] n - and n = 1-200, which are used as etherification component R 3 may be contained in the meltable polyaminotriazine ethers are polypropylene glycols with molecular weights from 500 to 5000.

Beispiele für Diole vom Typ HO-R4-OH, R4 = -[-O-CH2-CH2-CH2-CH2-]n- und n = 1-200, die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Polytetrahydrofurane mit Molmassen von 500 bis 5000.Examples of diols of the type HO-R 4 -OH, R 4 = - [- O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -] n - and n = 1-200, which are used as etherification component R 3 in the meltable Polyaminotriazine ethers can be included are polytetrahydrofurans with molecular weights from 500 to 5000.

Beispiele für Diole vom Typ HO-R4-OH, R4 = -[(CH2)2-8-O-CO-C6-C14-Arylen-CO-O-(CH2)2-8]n-, die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Ester und Polyester auf Basis gesättigter Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure und Diolen wie Ethylenglycol, Butandiol, Neopentylglycol und/oder Hexandiol. Als Ester wird Bis(hydroxyethyl)terephthalat bevorzugt.Examples of diols of the type HO-R 4 -OH, R 4 = - [(CH 2 ) 2-8 -O-CO- C6-C14- arylene-CO-O- (CH 2 ) 2-8 ] n -, which as Ve Retherungs component R 3 may be contained in the meltable polyaminotriazine ethers are esters and polyesters based on saturated dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid and diols such as ethylene glycol, butanediol, neopentyl glycol and / or hexanediol. Bis (hydroxyethyl) terephthalate is preferred as the ester.

Beispiele für Diole vom Typ HO-R4-OH, R4 = -[(CH2)2-8-O-CO-C2-C12-Alkylen-CO-O-(CH2)2-8]n, die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Polyester auf Basis gesättigter Dicarbonsäuren wie Adipinsäure und/oder Bernsteinsäure, ungesättigter Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itakonsäure und Diolen wie Ethylenglycol, Butandiol, Neopentylglycol und/oder Hexandiol.Examples of diols of the type HO-R 4 -OH, R 4 = - [(CH 2 ) 2-8 -O-CO- C2 - C12 -alkylene-CO-O- (CH 2 ) 2-8 ] n , the as etherification component R 3 in the meltable polyaminotriazine ethers are polyesters based on saturated dicarboxylic acids such as adipic acid and / or succinic acid, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and / or itaconic acid and diols such as ethylene glycol, butanediol, neopentyl glycol and / or hexanediol.

Beispiele für Diole vom Typ HO-R4-OH, R4 = Siloxangruppen enthaltende Sequenzen des Typs

Figure 00050001
die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind 1,3-Bis(hydroxybutyl)tetramethyldisiloxan und 1,3-Bis(hydroxyoctyl)tetraethyldisiloxan.Examples of diols of the type HO-R 4 -OH, R 4 = sequences of the type containing siloxane groups
Figure 00050001
which can be contained as etherification component R 3 in the meltable polyaminotriazine ethers are 1,3-bis (hydroxybutyl) tetramethyldisiloxane and 1,3-bis (hydroxyoctyl) tetraethyldisiloxane.

Beispiele für Polyestersequenzen mit Siloxangruppen enthaltenden Diolen vom Typ HO-R4-OH, R4 = -[(X)r-O-CO-(Y)S-CO-O-(X)r]-, die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, bei denen
X = {(CH2)2-8-O-CO-C6-C14-Arylen-CO-O-(CH2)2-8-} oder
-{(CH2)2-8-O-CO-C2 -C12-Alkylen-CO-O-(CH2)2-8-};

Figure 00060001
r = 1 bis 70; s = 1 bis 70 und y = 3 bis 50 bedeuten; sind Hydroxylendgruppen enthaltende Polyester auf Basis aromatischer C6-C14-Arylendicarbonsäuren wie Terephthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure, aliphatischer C2-C12-Alkylendicarbonsäuren wie Adipinsäure, Maleinsäure oder Pimelinsäure, Diolen wie Ethylenglycol, Butandiol, Neopentylglycol oder Hexandiol und Siloxanen wie Hexamethyldisiloxan oder α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan.Examples of polyester sequences with diols containing siloxane groups of the type HO-R 4 -OH, R 4 = - [(X) r -O-CO- (Y) S -CO-O- (X) r ] - which are used as etherification component R 3 can be contained in the fusible polyaminotriazine ethers, in which
X = {(CH 2 ) 2-8 -O-CO- C6-C14- arylene-CO-O- (CH 2 ) 2-8 -} or
- {(CH 2 ) 2-8 -O-CO- C2 -C12 alkylene-CO-O- (CH 2 ) 2-8 -};
Figure 00060001
r = 1 to 70; s = 1 to 70 and y = 3 to 50; are hydroxyl-terminated polyesters based on aromatic C 6 -C 14 arylenedicarboxylic acids such as terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid, aliphatic C 2 -C 12 alkylenedicarboxylic acids such as adipic acid, maleic acid or pimelic acid, diols such as ethylene glycol, butanediol, neopentylglycol or hexanediol or hexanediol and hexanediol and siloxane, such as ω-dihydroxypolydimethylsiloxane.

Beispiele für Siloxangruppen enthaltende Polyetherdiole HO-R4-OH, R4 = Polyethersequenzen des Typs

Figure 00060002
wobei R2 = H; C1-C4-Alkyl und y = 3 bis 50; die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Polyetherdiole auf Basis von Siloxanen wie Hexamethyldisiloxan oder α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan und Alkylenoxiden wie Ethylenoxid oder Propylenoxid.Examples of polyether diols containing siloxane groups HO-R 4 -OH, R 4 = polyether sequences of the type
Figure 00060002
where R 2 = H; C 1 -C 4 alkyl and y = 3 to 50; which can be contained as etherification component R 3 in the meltable polyaminotriazine ethers are polyether diols based on siloxanes such as hexamethyldisiloxane or α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane and alkylene oxides such as ethylene oxide or propylene oxide.

Beispiele für Diole auf Basis von Alkylenoxidaddukten des Melamins vom Typ 2-Amino-4,6-bis(hydroxy-C2-C4-alkylenamino)-1,3,5-triazin, die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Diole auf Basis von Melamin und Ethylenoxid oder Propylenoxid.Examples of diols based on alkylene oxide adducts of melamine of the 2-amino-4,6-bis (hydroxy- C2-C4- alkyleneamino) -1,3,5-triazine type, which may be contained as etherification component R 3 in the meltable polyaminotriazine ethers , are diols based on melamine and ethylene oxide or propylene oxide.

Beispiele für Phenoletherdiole auf Basis zweiwertiger Phenole und C2-C8-Diolen vom Typ Bis(hydroxy-C2-C8-Alkylen-O-)C6-C18-Arylen, die als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Ethylenoxidaddukte oder Propylenoxidaddukte an Diphenylolpropan.Examples of phenol ether diols based on dihydric phenols and C 2 -C 8 diols of the bis (hydroxy- C2-C8- alkylene-O-) C6-C18 arylene type, which may be present as etherification component R 3 in the meltable polyaminotriazine ethers Ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts with diphenylolpropane.

Neben Diolen als mehrwertige Alkohole können als Veretherungskomponente R3 in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern ebenfalls dreiwertige Alkohole wie Glycerin oder vierwertige Alkohole wie Erythrit oder deren Mischungen mit zweiwertigen Alkoholen enthalten sein.In addition to diols as polyhydric alcohols, ethereal component R 3 may also contain trihydric alcohols such as glycerol or tetravalent alcohols such as erythritol or mixtures thereof with dihydric alcohols in the meltable polyaminotriazine ethers.

Bevorzugt sind die schmelzbaren Polyaminotriazinether veretherte Melaminharze auf Basis Melamin, Formaldehyd und Methanol.The meltable polyaminotriazine ethers are preferred etherified melamine resins based on melamine, formaldehyde and methanol.

Beispiele für Isocyanate der Formel R6 (N=C=O)2 als Isocyanatkomponente in den Carbamidsäureestergruppen enthaltenden thermoplastisch verarbeitbaren Polyaminotriazin-Formmassen sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, p-Toluylendiisocyanat oder Diphenyloxiddiisocyanat.Examples of isocyanates of the formula R 6 (N = C = O) 2 as isocyanate component in the thermoplastically processable polyaminotriazine molding compositions containing carbamic acid ester groups are tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, p-tolylene diisocyanate or diphenyloxide diisocyanate.

Als Isocyanate der Formel R6 (N=C=O)2 werden aromatische Diisocyanate, insbesondere Bisphenol-A-Diisocyanat, bevorzugt.Aromatic diisocyanates, in particular bisphenol A diisocyanate, are preferred as isocyanates of the formula R 6 (N = C = O) 2 .

Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen Füllstoffe sind Al2O3, Al(OH)3, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Glaskugeln, Kieselerde, Glimmer, Quarzmehl, Schiefermehl, Mikrohohlkugeln, Ruß, Talkum, Gesteinsmehl, Holzmehl, Cellulosepulver und/oder Schalen- und Kernmehle wie Erdnussschalenmehl oder Olivenkernmehl. Bevorzugt werden als Füllstoffe Schichtsilikate vom Typ Montmorillonit, Bentonit, Kaolinit, Muskovit, Hectorit, Fluorhectorit, Kanemit, Revdit, Grumantit, Ilerit, Saponit, Beidelit, Nontronit, Stevensit, Laponit, Taneolit, Vermiculit, Halloysit, Volkonskoit, Magadit, Rectorit, Kenyait, Sauconit, Borfluorphlogopite und/oder synthetische Smectite.Examples of the fillers which may be present in the thermosetting molding compositions are Al 2 O 3 , Al (OH) 3 , barium sulfate, calcium carbonate, glass spheres, silica, mica, quartz powder, slate powder, hollow microspheres, carbon black, talc, rock powder, wood powder, cellulose powder and / or shell and core flours such as peanut shell flour or olive seed flour. Layered silicates of the type montmorillonite, bentonite, kaolinite, muscovite, hectorite, fluorhectorite, kanemite, revdite, grumantite, ilerite, saponite, beidelite, nontronite, stevensite, laponite, taneolite, vermiculite, halloysite, kenitite rite, kenitoneite, kernitoneite, kiteite rite, are preferred as fillers , Sauconit, Borfluorphlogopite and / or synthetic Smectite.

Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen Verstärkungsfasern sind anorganische Fasern, insbesondere Glasfasern und/oder Kohlenstoff fasern, Naturfasern, insbesondere Cellulosefasern wie Flachs, Jute, Kenaf und Holzfasern, und/oder Kunststofffasern, insbesondere Fasern aus Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polypropylen, Polyestern und/oder Polyamiden.Examples of those in the thermoset molding compounds any reinforcing fibers contained are inorganic fibers, in particular glass fibers and / or carbon fibers, Natural fibers, especially cellulose fibers such as flax, jute, kenaf and wood fibers, and / or plastic fibers, in particular fibers from Polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polypropylene, Polyesters and / or polyamides.

Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen als weitere reaktive Polymere gegebenenfalls enthaltenen Ethylen-Copolymere sind teilverseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Butylacrylat-Acrylsäure-Copolymere, Ethylen-Hydroxyethylacrylat-Copolymere oder Ethylen-Butylacrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymere.Examples of those in the thermoset molding compounds ethylene copolymers optionally contained as further reactive polymers are partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-butyl acrylate-acrylic acid copolymers, Ethylene-hydroxyethyl acrylate copolymers or ethylene-butyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymers.

Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen Maleinsäureanhydrid-Copolymere sind C2-C2 0-Olefin – Maleinsäureanhydrid-Copolymere oder Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und C8-C20-Vinylaromaten.Examples of the thermosetting molding materials optionally contained maleic anhydride copolymers are C 2 -C 2 0 olefin - maleic anhydride copolymers, or copolymers of maleic anhydride and C 8 -C 20 vinylaromatics.

Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen modifizierten Maleinsäureanhydrid-Copolymere sind bevorzugt partiell oder vollständig veresterte, amidierte bzw. imidierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere. Besonders geeignet sind modifizierten Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und C2-C2 0-Olefinen bzw. C8-C20-Vinylaromaten mit einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 9 und Molmassen-Gewichtsmitteln von 5000 bis 500000, die mit Ammoniak, C1-C18-Monoalkylaminen, C6-C18-aromatischen Monoaminen, C2-C18-Monoaminoalkoholen, monoaminierten Poly(C2-C4-alkylen)oxiden einer Molmasse von 400 bis 3000, und/oder monoveretherten Poly(C2-C4-alkylen)oxiden einer Molmasse von 100 bis 10000 umgesetzt worden sind, wobei das Molverhältnis Anhydridgruppen Copolymer/Ammoniak, Aminogruppen C1-C18-Monoalkylamine, C6-C18-aromatische Monoamine, C2-C18-Monoaminoalkohole bzw. monoaminiertes Poly-(C2-C4-alkylen)oxid und/oder Hydroxygruppen Poly(C2-C4-alky-len)oxid 1 : 1 bis 20 : 1 beträgt.Examples of the modified maleic anhydride copolymers optionally contained in the thermosetting molding compositions are preferably partially or completely esterified, amidated or imidized maleic anhydride copolymers. Particularly useful are modified copolymers of maleic anhydride and C 2 -C 2 0 olefins and C 8 -C 20 vinylaromatics having a molar ratio of 1: 1 to 1: 9 and weight average molar mass from 5000 to 500,000, with ammonia, C 1 -C 18 monoalkylamines, C 6 -C 18 aromatic monoamines, C 2 -C 18 monoamino alcohols, monoaminated poly (C 2 -C 4 alkylene) oxides with a molecular weight of 400 to 3000, and / or monoetherified poly (C 2 -C 4 alkylene) oxides having a molar mass of 100 to 10,000 have been reacted, the molar ratio of anhydride groups copolymer / ammonia, amino groups C 1 -C 18 monoalkylamines, C 6 -C 18 aromatic monoamines, C 2 -C 18 - Monoamino alcohols or monoaminated poly (C 2 -C 4 -alkylene) oxide and / or hydroxyl groups poly (C 2 -C 4 -alkylene) oxide is 1: 1 to 20: 1.

Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen Poly(meth)acrylate sind Copolymere auf Basis von funktionellen ungesättigten (Meth)acrylatmonomeren wie Acrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Glycidylacrylat, Methacrylsäure, Hydroxybutylmethacrylat, oder Glycidylmethacrylat und nichtfunktionellen ungesättigten (Meth)acrylatmonomeren wie Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und/oder Butylmethacrylat und/oder C8-C20-Vinylaromaten. Bevorzugt werden Copolymere auf Basis Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Methylmethacrylat und Styren.Examples of the poly (meth) acrylates optionally contained in the thermosetting molding compositions are copolymers based on functional unsaturated (meth) acrylate monomers such as acrylic acid, hydroxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, methacrylic acid, hydroxybutyl methacrylate, or glycidyl methacrylate and non-functional unsaturated (meth) acrylate monomers, such as ethyl acrylate , Ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and / or butyl methacrylate and / or C 8 -C 20 vinyl aromatics. Copolymers based on methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate and styrene are preferred.

Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen Polyamide sind Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-11, Polyamid-12, Polyaminoamide aus Polycarbonsäuren und Polyalkylenaminen sowie die entsprechenden methoxylierten Polyamide.Examples of those in the thermoset molding compounds any polyamides contained are polyamide-6, polyamide-6,6, Polyamide-11, polyamide-12, polyaminoamides from polycarboxylic acids and Polyalkylene amines and the corresponding methoxylated polyamides.

Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen Polyester sind Polyester mit Molmassen von 2000 bis 15000 aus gesättigten Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure und/oder Bernsteinsäure, ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itakonsäure und Diolen wie Ethylenglycol, Butandiol, Neopentylglycol und/oder Hexandiol. Bevorzugt werden verzweigte Polyester auf Basis von Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Isophthalsäure und Azelainsäure.Examples of those in the thermoset molding compounds any polyesters present are polyesters with molecular weights from 2000 to 15000 from saturated dicarboxylic acids like phthalic acid, isophthalic acid, adipic acid and / or succinic acid, unsaturated dicarboxylic acids like maleic acid, fumaric acid and / or itaconic acid and diols such as ethylene glycol, butanediol, neopentyl glycol and / or Hexanediol. Branched polyesters based on neopentyl glycol are preferred, Trimethylolpropane, isophthalic acid and azelaic acid.

Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen Polyurethane sind unvernetzte Polyurethane auf Basis von Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Butandiisocyanat und/oder Hexandiisocynat als Diisocyanatkomponenten und Butandiol, Hexandiol und/oder Polyalkylenglycolen als Diolkomponenten mit Molmassen von 2000 bis 30000.Examples of those in the thermoset molding compounds any polyurethanes contained are uncrosslinked polyurethanes based on tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, butane diisocyanate and / or Hexane diisocyanate as diisocyanate components and butane diol, hexane diol and / or polyalkylene glycols as diol components with molecular weights of 2000 to 30000.

Die in den Duroplast-Formmassen enthaltenen latenten Härter sind bevorzugt schwache Säuren, insbesondere

  • – blockierte Sulfonsäuren,
  • – Alkalisalze oder Ammoniumsalze der Phosphorsäure,
  • – C1-C12-Alkylester oder C2-C8-Hydroxyalkylester von C6-C14-aromatischen Carbonsäuren oder anorganischen Säuren,
  • – Salze von Melamin oder Guanaminen mit C1-18-aliphatischen Carbonsäuren,
  • – Anhydride, Halbester oder Halbamide von C4-C20-Dicarbonsäuren,
  • – Halbester oder Halbamide von Copolymeren aus ethylenisch ungesättigten C4-C20-Dicarbonsäureanhydriden und ethylenisch ungesättigten Monomeren vom Typ C2-C20-Olefine und/oder C8-C20-Vinylaromaten, und/oder
  • – Salze von C1-C12-Alkylaminen bzw. Alkanolaminen mit C1-C18-aliphatischen, C6-C14-aromatischen oder alkylaromatischen Carbonsäuren sowie anorganischen Säuren vom Typ Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure.
The latent hardeners contained in the thermoset molding compositions are preferably weak acids, in particular
  • - blocked sulfonic acids,
  • Alkali salts or ammonium salts of phosphoric acid,
  • C 1 -C 12 alkyl esters or C 2 -C 8 hydroxyalkyl esters of C 6 -C 14 aromatic carboxylic acids or inorganic acids,
  • - salts of melamine or guanamines with C 1 - 18 aliphatic carboxylic acids,
  • Anhydrides, half esters or half amides of C 4 -C 20 dicarboxylic acids,
  • - Half esters or half amides of copolymers of ethylenically unsaturated C 4 -C 20 dicarboxylic acid anhydrides and ethylenically unsaturated monomers of the type C 2 -C 20 olefins and / or C 8 -C 20 vinyl aromatics, and / or
  • - Salts of C 1 -C 12 alkylamines or alkanolamines with C 1 -C 18 aliphatic, C 6 -C 14 aromatic or alkyl aromatic carboxylic acids and inorganic acids of the hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid type.

Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen Stabilisatoren und UV-Absorber sind Piperidinderivate, Benzophenonderivate, Benzotriazolderivate, Triazinderivate und/oder Benzofuranonderivate.Examples of those in the thermoset molding compounds any stabilizers and UV absorbers present are piperidine derivatives, Benzophenone derivatives, benzotriazole derivatives, triazine derivatives and / or Benzofuranone derivatives.

Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen Hilfsstoffe sind Verarbeitungshilfsmittel wie Calciumstearat, Magnesiumstearat und/oder Wachse.Examples of those in the thermoset molding compounds any auxiliaries contained are processing aids such as calcium stearate, magnesium stearate and / or waxes.

Die Duroplastformmassen verbesserter Verarbeitbarkeit werden nach einem Verfahren hergestellt, bei dem erfindungsgemäss Mischungen aus

  • A) 90 bis 99 Masse% schmelzbaren Polyaminotriazinethern mit Molmassen von 500 bis 5000, die durch thermische Selbstkondensation von Aminotriazinethern der Struktur
    Figure 00100001
    bei 120 bis 190°C gebildet werden, R1 = -NH2, -NH-CHR2-OH, -NH-CHR2-O-R3, NH-CHR2-O-R4-OH, -CH3, -C3H7, -C6H5, -OH, Phthalimido-. Succinimido-, -NH-CO-C5-C18-Alkyl, -NH-C5-C18-Alkylen-OH, -NH-CHR2-O-C5-C18-Alkylen-NH2, -NH-C5-C18-Alkylen-NH2, R2 = H, C1-C7-Alkyl; R3 = C1-C18-Alkyl, HO-R4-, R4 = -CH(CH3)-CH2-O-C2-C12-Alkylen-O-CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-O-C2-C12-Arylen-O-CH2-CH(CH3)-, -[CH2-CH2-O-CH2-CH2]n-, -[CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)]n-, -[-O-CH2-CH2-CH2-CH2-]n-, -[(CH2)2-8-O-CO-C6-C14-Arylen-CO-O-(CH2)2-8-]n-, -[(CH2)2-8-O-CO-C2-C12-Alkylen-CO-O-(CH2)2-8-]n-, wobei n = 1 bis 200; – Siloxangruppen enthaltende Polyestersequenzen des Typs -[(X)r-O-CO-(Y)s-CO-O-(X)r]-, bei denen X = {(CH2)2-8-O-CO-C6 -C14-Arylen-CO-O-(CH2)2-8-} oder -{(CH2)2-8-O-CO-C2-C12-Alkylen-CO-O-(CH2)2-8-};
    Figure 00110001
    r = 1 bis 70; s = 1 bis 70 und y = 3 bis 50 bedeuten; – Siloxangruppen enthaltende Polyethersequenzen des Typs
    Figure 00110002
    wobei R5 = H; C1-C4-Alkyl und y = 3 bis 50 bedeuten; – Sequenzen auf Basis von Alkylenoxidaddukten des Melamins vom Typ 2-Amino-4,6-di-C2-C4-alkylenamino-1,3,5-triazin-Sequenzen: – Phenolethersequenzen auf Basis zweiwertiger Phenole und C2-C8-Diolen vom Typ -C2-C8-Alkylen-O-C6-C18-Arylen-O-C2-C8-Alkylen- Sequenzen; und
  • B) 10 bis 1 Masse% Isocyanaten der Formel R6 (N=C=O)2, wobei R6 = C6-C14-Arylen, C4-C18-Alkylen, und/oder C5-C8-Cycloalkylen, und/oder oligomere Polyester bzw. Polyether mit Isocyanat- Endgruppen und Molmassen von 200 bis 5000, in der Schmelze in Knetern bei Temperaturen von 120 bis 190°C und Verweilzeiten von 1 bis 20 min umgesetzt, und die Carbamidsäureestergruppen enthaltenden Polyaminotriazinether nach Abkühlung der Schmelze auf 85 bis 130° ausgetragen und granuliert werden, wobei der Schmelze der Carbamidsäureestergruppen enthaltenden Polyaminotriazinether vor dem Austrag bis zu 75 Masse% Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasern, bis zu 50 Masse% weitere reaktive Polymere vom Typ Ethylen-Copolymere, Maleinsäureanhydrid-Copolymere, modifizierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Poly(meth)acrylate, Polyamide, Polyester und/oder Polyurethane, und bis zu 2 Masse%, jeweils bezogen auf die Carbamidsäureestergruppen enthaltenden Polytriazinether, latente Härter, Stabilisatoren, UV-Absorber und/oder Hilfsstoffe, zugesetzt werden können.
The thermosetting molding compositions with improved processability are produced by a process in which mixtures of
  • A) 90 to 99% by mass of meltable polyaminotriazine ethers with molar masses of 500 to 5000 by thermal self-condensation of aminotriazine ethers of the structure
    Figure 00100001
    be formed at 120 to 190 ° C, R 1 = -NH 2 , -NH-CHR 2 -OH, -NH-CHR 2 -OR 3 , NH-CHR 2 -OR 4 -OH, -CH 3 , -C 3 H 7 , -C 6 H 5 , -OH, phthalimido. Succinimido, -NH-CO- C5-C18- alkyl, -NH-C 5 -C 18 -alkylene-OH, -NH-CHR 2 -OC 5 -C 18 -alkylene-NH 2 , -NH-C 5 - C 18 alkylene NH 2 , R 2 = H, C 1 -C 7 alkyl; R 3 = C 1 -C 18 alkyl, HO-R 4 -, R 4 = -CH (CH 3 ) -CH 2 -O- C2-C12 -alkylene-O-CH 2 -CH (CH 3 ) -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -O- C2-C12- arylene-O-CH 2 -CH (CH 3 ) -, - [CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 ] n -, - [CH 2 -CH (CH 3 ) -O-CH 2 -CH (CH 3 )] n -, - [- O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -] n -, - [(CH 2 ) 2-8 -O-CO- C6-C14- arylene-CO-O- (CH 2 ) 2-8 -] n -, - [(CH 2 ) 2-8 -O-CO- C2-C12 alkylene -CO-O- (CH 2 ) 2-8 -] n -, where n = 1 to 200; - Polyester sequences of the type - [(X) r -O-CO- (Y) s -CO-O- (X) r ] - containing siloxane groups, in which X = {(CH 2 ) 2-8 -O-CO- C6 -C14 arylene-CO-O- (CH 2 ) 2-8 -} or - {(CH 2 ) 2-8 -O-CO- C2-C12 -alkylene-CO-O- (CH 2 ) 2- 8 -};
    Figure 00110001
    r = 1 to 70; s = 1 to 70 and y = 3 to 50; - Polyether sequences of the type containing siloxane groups
    Figure 00110002
    where R 5 = H; C 1 -C 4 alkyl and y = 3 to 50; - Sequences based on alkylene oxide adducts of melamine of the 2-amino-4,6-di- C2-C4- alkyleneamino-1,3,5-triazine sequences: - Phenol ether sequences based on dihydric phenols and C 2 -C 8 diols of the type - C2-C8 alkylene-O- C6-C18- arylene-O- C2-C8 alkylene sequences; and
  • B) 10 to 1% by mass of isocyanates of the formula R 6 (N = C = O) 2 , where R 6 = C 6 -C 14 arylene, C 4 -C 18 alkylene, and / or C 5 -C 8 - Cycloalkylene, and / or oligomeric polyesters or polyethers with isocyanate end groups and molar masses from 200 to 5000, in the melt in kneaders at temperatures from 120 to 190 ° C. and residence times from 1 to 20 minutes, and the polyamino triazine ethers containing carbamate groups after cooling the melt is discharged to 85 to 130 ° and granulated, the melt of the carbamate groups containing polyaminotriazine ethers before discharge up to 75% by mass of fillers and / or reinforcing fibers, up to 50% by mass of further reactive polymers of the ethylene copolymer type, maleic anhydride copolymer , modified maleic anhydride copolymers, poly (meth) acrylates, polyamides, polyesters and / or polyurethanes, and up to 2% by mass, in each case based on the polytriazine ethers containing carbamic acid ester groups, latent hardeners, St abilizers, UV absorbers and / or auxiliaries can be added.

Als Kneter sind bevorzugt Doppelschneckenextruder L/D = 32-48 mit gegenläufiger Schneckenanordnung und mehreren Entgasungszonen geeignet. Zur Abtrennung von Inhomogenitäten kann die Schmelze mit einer Zahnradpumpe in einen Schmelzefilter gefördert werden. Die Überführung der Schmelze in Granulatpartikel kann in Pastillierungsanlagen durch Dosierung der Schmelze über eine Aufgabevorrichtung auf ein kontinuierliches Stahlband und Kühlung und Verfestigung der abgelegten Pastillen erfolgen.Twin screw extruders are preferred as kneaders L / D = 32-48 with opposite Screw arrangement and several degassing zones suitable. For separation of inhomogeneities can the melt with a gear pump in a melt filter promoted become. The transfer of the Melt in granulate particles can pass through in pastillers Dosage of the melt over a feeder on a continuous steel belt and cooling and The pastilles are solidified.

Beispiele für Aminotriazinether der Struktur

Figure 00120001
deren thermische Selbstkondensation bei 120 bis 190°C schmelzbare Polyaminotriazinether mit Molmassen von 500 bis 5000 ergibt, sind Vorkondensate, die 4,6-Bis(ethoxymethylamino)-2-butoxymethylamino-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(dimethoxymethylimino)-1,3,5-triazin oder 2,4,6-Trimethoxymethylamino-1,3,5-triazin als Hauptkomponente im Gemisch mit deren höhermolekularen Oligomeren enthalten.Examples of aminotriazine ethers of the structure
Figure 00120001
whose thermal self-condensation at 120 to 190 ° C gives meltable polyaminotriazine ethers with molar masses from 500 to 5000 are precondensates that contain 4,6-bis (ethoxymethylamino) -2-butoxymethylamino-1,3,5-triazine, 2,4,6- Tris (dimethoxymethylimino) -1,3,5-triazine or 2,4,6-trimethoxymethylamino-1,3,5-triazine as the main component in a mixture with their higher molecular weight oligomers.

Eine bevorzugte Verfahrensvariante bei der Herstellung der Duroplastformmassen besteht darin, dass die Selbstkondensation von Aminotriazinethern der Struktur

Figure 00130001
in der Schmelze bei 120 bis 190°C und Verweilzeiten von 1 bis 8 min zu schmelzbaren Polyaminotriazinethern mit Molmassen von 500 bis 5000 und die Umsetzung der schmelzbaren Polyaminotriazinether mit den Diisocyanaten in die Schmelze im kontinuierlichen Kneten in aufeinander folgenden Reaktionsstufen durchgeführt wird.A preferred process variant in the production of the thermosetting molding compositions is that the self-condensation of aminotriazine ethers of the structure
Figure 00130001
in the melt at 120 to 190 ° C and residence times of 1 to 8 min to meltable polyaminotriazine ethers with molar masses from 500 to 5000 and the reaction of the meltable polyaminotriazine ether with the diisocyanates in the melt is carried out in continuous kneading in successive reaction stages.

Bevorzugt wird bei dem Verfahren zur Herstellung von Duroplastformmassen als Aminotriazinether 2,4,6-Tris(methoxymethylamino)-1,3,5-triazin eingesetzt.Preference is given to the method for the production of thermoset molding compositions as aminotriazine ethers 2,4,6-tris (methoxymethylamino) -1,3,5-triazine used.

Der besondere Vorteil der erfindungsgemässen Duroplastformmassen besteht darin, dass sie auf Grund der höheren Schmelzviscosität gegenüber üblichen Triazinderivatvorkondensaten wie Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten oder Guanamin-Formaldehyd-Vorkondensaten nach Schmelzeverarbeitungsverfahren wie Extrusion oder Spritzguss bei Temperaturen von 130 bis 220°C wie Thermoplaste verarbeitet werden können. Bevorzugte Einsatzgebiete sind Schmelzkleber sowie die Herstellung von Platten, Rohren, Profilen, Spritzgussteilen, Fasern, Beschichtungen, Hohlkörpern und Schaumstoffen.The particular advantage of the thermosetting molding compositions according to the invention is that they have a higher melt viscosity than conventional ones Triazine derivative precondensates such as melamine-formaldehyde precondensates or guanamine-formaldehyde precondensates after melt processing processes such as extrusion or injection molding at temperatures from 130 to 220 ° C how thermoplastics can be processed. Preferred areas of application are hot melt adhesives as well as the production of plates, tubes, profiles, injection molded parts, Fibers, coatings, hollow bodies and foams.

Die erfindungsgemässen Duroplastformmassen, insofern sie keine Füllstoffe, Verstärkungsfasern und/oder weitere reaktive Polymere enthalten, sind in polaren Lösungsmitteln vom Typ C1-C10-Alkohole, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid in Konzentrationen bis 60 Masse% löslich. Die Lösungen oder Dispersionen sind als Adhesiv, Imprägniermittel, Lackharz- oder Laminierharzrezeptur oder zur Herstellung von Schäumen, Mikrokapseln oder Fasern geeignet. Die Vorteile der Lösungen bzw. Dispersionen der erfindungsgemässen Duroplastformmassen gegenüber den entsprechenden Triazinharz-Vorkondensaten bestehen in der höheren Viscosität und den daraus resultierenden besseren Verlaufeigenschaften oder höheren Festigkeiten nicht ausgehärteter Zwischenprodukte bei der Faser- oder Schaumherstellung.The thermosetting molding compositions according to the invention, insofar as they contain no fillers, reinforcing fibers and / or other reactive polymers, are soluble in polar solvents of the type C 1 -C 10 alcohols, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide in concentrations of up to 60% by mass. The solutions or dispersions are suitable as adhesives, impregnating agents, paint resin or laminating resin formulations or for the production of foams, microcapsules or fibers. The advantages of the solutions or dispersions of the thermosetting molding compositions according to the invention over the corresponding triazine resin precondensates are the higher viscosity and the resulting better flow properties or higher strengths of non-cured intermediates in fiber or foam production.

Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele erläutert:The invention is illustrated by the following Examples explained:

Beispiel 1example 1

Für die Herstellung der Duroplastformmasse wird als verethertes Aminotriazin-Vorkondensat 2,4,6-Tris(methoxymethylamino)-1,3,5-triazin, als Diolkomponente für die Umetherung Bis(hydroxyethyl)terephthalat und als Diisocyanat Diphenyloxiddiisocyanat eingesetzt.For the thermoset molding composition is prepared as etherified aminotriazine precondensate 2,4,6-tris (methoxymethylamino) -1,3,5-triazine, as a diol component for transetherification of bis (hydroxyethyl) terephthalate and as diisocyanate Diphenyloxide diisocyanate used.

Die Umetherung und thermische Selbstkondensation zum Polyaminotriazinether wird im Messkneter (Fa. Haake Polylabsystem 540p) durchgeführt. Nach Vorheizen auf 170°C werden in die Knetkammer 32,5 g Bis(hydroxyethyl)terephthalat und 39,5 g 2,4,6-Tris(methoxymethylamino)-1,3,5-triazin dosiert und bei einer Drehzahl von 50 min–1 geknetet, bis nach einer Reaktionszeit von 6 min ein Drehmoment von 3 Nm erreicht ist. Das während der Compoundierung freiwerdende Methanol wird durch Vakuum aus der Knetkammer entfernt. Nach Abkühlung auf 120°C werden 4,5 g Diphenyloxiddiisocyanat zugesetzt, weitere 6 min geknetet, der Carbamidsäureestergruppen enthaltende Polyaminotriazinether ausgetragen und nach Abkühlen in einer Universal-Mühle 100 UPZ/II (Alpine Hosokawa) mit Schlagscheibe und 2 mm Sieb gemahlen. Die Viscosität der Duroplastformmasse bei 140°C beträgt 390 Pa·s .The transetherification and thermal self-condensation to the polyaminotriazine ether is carried out in the measuring kneader (from Haake Polylabsystem 540p). After preheating to 170 ° C., 32.5 g of bis (hydroxyethyl) terephthalate and 39.5 g of 2,4,6-tris (methoxymethylamino) -1,3,5-triazine are metered into the kneading chamber and at a speed of 50 min -1 kneaded until a torque of 3 Nm is reached after a reaction time of 6 min. The methanol released during the compounding is removed from the kneading chamber by vacuum. After cooling to 120 ° C., 4.5 g of diphenyloxide diisocyanate are added, the mixture is kneaded for a further 6 minutes, the polyaminotriazine ether containing carbamic acid ester groups is discharged and, after cooling, ground in a universal mill 100 UPZ / II (Alpine Hosokawa) with a beating disc and a 2 mm sieve. The viscosity of the thermoset molding compound at 140 ° C is 390 Pa · s.

Zur Herstellung von Prepregs werden Cellulosevliese (120g/m2, Lenzing AG, Österreich) mit der fein vermahlenen Duroplastformmasse (mittlerer Partikeldurchmesser 0,1 mm) bepulvert und anschliessend im Infrarotstrahlerfeld bei ca. 160°C unter Aufschmelzung des Pulvers erhitzt. Die so hergestellten Prepregs besitzen einen Harzauftrag von ca. 50%.To produce prepregs, cellulose nonwovens (120 g / m 2 , Lenzing AG, Austria) are powdered with the finely ground thermosetting molding compound (average particle diameter 0.1 mm) and then heated in an infrared radiator field at approx. 160 ° C while melting the powder. The prepregs produced in this way have a resin application of approx. 50%.

Die Prepregs werden auf eine Größe von 30 × 20 cm zugeschnitten. Zur Herstellung eines Formteils mit gebogenen Kanten im Sinne eines U-Profils werden 3 Prepregs plus ein unbehandeltes Cellulosevlies als Oberseite übereinander in eine auf 160°C vorgeheizte Pressform (30 × 20cm) gelegt und die Presse langsam zugefahren, wobei sich die Prepregs auf Grund der noch nicht ausgehärteten Duroplastformmasse leicht verformen lassen. Unter einem Druck von 160 bar wird die Temperatur auf 185°C erhöht und 15 min gepresst. Das fertige Werkstück wird entnommen, langsam abgekühlt, und der durch austretendes Harz an der Tauchkante des Presswerkzeuges entstandene Grat abgeschliffen.The prepregs are sized to 30 × 20 cm tailored. For the production of a molded part with curved edges In the sense of a U-profile, 3 prepregs plus one untreated one Cellulose fleece on top of each other in a to 160 ° C preheated mold (30 × 20cm) placed and the press closed slowly, the prepregs due to the not yet hardened Let the thermoset molding compound deform slightly. Under pressure from 160 bar the temperature is raised to 185 ° C and pressed for 15 min. The finished workpiece is removed, slowly cooled, and the resin that escapes on the plunge edge of the press tool burr created.

Aus dem Werkstück herausgefräste Probekörper besitzen im Biegeversuch ein E-Modul von 5,9 GPa, eine Dehnung bei Maximalkraft von 2,9% und eine Schlagzähigkeit von 11,5 kJ/m2.Test specimens milled out of the workpiece have an elastic modulus of 5.9 GPa, an elongation at maximum force of 2.9% and an impact strength of 11.5 kJ / m 2 .

Beispiel 2Example 2

In einem 30 l Rührautoklav wird durch Eintragen von 1,0 kg Melamin in 13,7 kg Methanol bei 95°C eine Melamindispersion hergestellt, und nach Einstellung eines pH-Wertes von 6 in den Rührautoklav als Aldehydkomponente eine Mischung aus 3 kg Formaldehyd, 1,29 kg Methanol und 4,31 kg Wasser, die auf 90°C vortemperiert ist, unter Druck dosiert, und das Reaktionsgemisch bei einer Reaktionstemperatur von 95°C und einer Reaktionszeit von 5 min umgesetzt.In a 30 l stirred autoclave is by entering a melamine dispersion of 1.0 kg melamine in 13.7 kg methanol at 95 ° C., and after setting a pH of 6 in the stirred autoclave as an aldehyde component, a mixture of 3 kg of formaldehyde, 1.29 kg Methanol and 4.31 kg of water, which is preheated to 90 ° C, under pressure metered, and the reaction mixture at a reaction temperature of 95 ° C and a reaction time of 5 minutes.

Nach Abkühlung auf 65°C wird durch Zugabe von n/10 Natronlauge ein pH-Wert von 9 eingestellt, und das im Wasser-Methanol-Gemisch gelöste veretherte Aminotriazinharzkondensat wird nach Zugabe von 2,23 kg Butanol in einen ersten Vacuumverdampfer überführt, in dem die Lösung des veretherten Aminotriazinharzkondensats bei 80°C zu einer hochkonzentrierten Aminotriazinharzlösung, die einen Feststoffanteil von 75 Masse% und einen Gehalt an Butanol von 10 Masse% besitzt, eingeengt wird.After cooling to 65 ° C Addition of n / 10 sodium hydroxide solution adjusted a pH of 9, and that dissolved in the water-methanol mixture etherified aminotriazine resin condensate is added after adding 2.23 kg Butanol transferred to a first vacuum evaporator, in which the solution of etherified aminotriazine resin condensate at 80 ° C to a highly concentrated Aminotriazinharzlösung, which has a solids content of 75% by mass and a butanol content of 10% by mass, is concentrated.

Nachfolgend wird die hochkonzentrierte Lösung des veretherten Aminotriazinharzes in einen zweiten Vacuumverdampfer überführt und bei 90°C zu einer sirupösen Schmelze eingeengt, die einen Feststoffanteil von 95 Masse% und einen Gehalt an Butanol von 5 Masse% besitzt.Below is the highly concentrated one solution the etherified aminotriazine resin transferred to a second vacuum evaporator and at 90 ° C to a syrupy Melt concentrated, which has a solids content of 95% by mass and has a butanol content of 5% by mass.

Die sirupöse Schmelze wird mit 3,5 kg/h in den Einzugstrichter eines Laborextruders GL 27 D44 (Leistritz) mit Vacuumentgasungszonen nach der Einzugszone sowie vor dem Produktaustrag und einer Seitenstromdosierung für flüssige Medien, Temperaturprofil 220°C/240°C/240°C/240°C/240°C/240°C/200°C/170°C/150°C/150°C/150°C, Extruderdrehzahl 100 min–1, dosiert, der Aminotriazinether thermisch kondensiert und die flüchtigen Anteile bei 100 mbar entgast. In die Schmelze des Polyaminotriazinethers wird über eine Seitenstromdosierung mit 0,12 kg/h Bisphenol-A-diisocyanat dosiert und mit dem Polyaminotriazinether umgesetzt. Nach einer zweiten Vacuumentgasung mit 150 mbar wird der austretende Strang des Carbamidsäureestergruppen enthaltenden Polyaminotriazinethers in einem Granulator geschnitten.The syrupy melt is fed at 3.5 kg / h into the feed hopper of a laboratory extruder GL 27 D44 (Leistritz) with vacuum degassing zones after the feed zone and before the product discharge and a side flow metering for liquid media, temperature profile 220 ° C / 240 ° C / 240 ° C / 240 ° C / 240 ° C / 240 ° C / 200 ° C / 170 ° C / 150 ° C / 150 ° C / 150 ° C, extruder speed 100 min –1 , dosed, the aminotriazine ether is thermally condensed and the volatile components are added Degassed 100 mbar. A 0.12 kg / h bisphenol A diisocyanate is metered into the melt of the polyaminotriazine ether via a side stream metering and reacted with the polyaminotriazine ether. After a second vacuum degassing at 150 mbar, the emerging strand of the polyaminotriazine ether containing carbamic acid ester groups is cut in a granulator.

Der Polyaminotriazinether besitzt ein Molmassen-Gewichtsmittel (GPC) von 2200 und ein Molverhältnis Carbamidsäureestergruppen/Triazinsegment von 1 : 20The polyaminotriazine ether has a weight average molecular weight (GPC) of 2200 and a molar ratio of carbamic acid ester groups / triazine segment from 1:20

Beispiel 3Example 3

In einem 30 l Rührautoklav wird durch Eintragen von 0,9 kg Melamin und 0,1 kg Benzoguanamin in 15 kg Methanol bei 95°C eine Aminotriazindispersion hergestellt, und nach Einstellung eines pH-Wertes von 6,2 in den Rührautoklav als Aldehydkomponente eine Mischung aus 2,7 kg Formaldehyd, 0,3 kg Glyoxal und 3 kg Wasser, die auf 90°C vortemperiert ist, unter Druck dosiert, und das Reaktionsgemisch bei einer Reaktionstemperatur von 90°C und einer Reaktionszeit von 10 min umgesetzt.In a 30 l stirred autoclave is by entering of 0.9 kg melamine and 0.1 kg benzoguanamine in 15 kg methanol 95 ° C one Aminotriazine dispersion prepared, and after adjusting a pH of 6.2 in the stirred autoclave as aldehyde component a mixture of 2.7 kg formaldehyde, 0.3 kg of glyoxal and 3 kg of water preheated to 90 ° C under pressure metered, and the reaction mixture at a reaction temperature of 90 ° C and a reaction time of 10 minutes.

Nach Abkühlung auf 65°C wird durch Zugabe von n/10 Natronlauge ein pH-Wert von 9,2 eingestellt, und das im Wasser-Methanol-Gemisch gelöste veretherte Aminotriazinharzkondensat wird nach Zugabe von 0,6 kg Butanol in einen ersten Vacuumverdampfer überführt, in dem die Lösung des veretherten Aminotriazinharzkondensats bei 80°C zu einer hochkonzentrierten Aminotriazinharzlösung, die einen Feststoffanteil von 76 Masse% und einen Gehalt an Butanol von 3,1 Masse% besitzt, eingeengt wird.After cooling to 65 ° C Addition of n / 10 sodium hydroxide solution adjusted a pH of 9.2, and the etherified aminotriazine resin condensate dissolved in the water-methanol mixture is transferred to a first vacuum evaporator after the addition of 0.6 kg of butanol, in the solution of the etherified aminotriazine resin condensate at 80 ° C to a highly concentrated aminotriazine resin solution containing a solids content of 76% by mass and a butanol content of 3.1% by mass, is concentrated.

Nachfolgend wird die hochkonzentrierten Lösung des veretherten Aminotriazinharzes in einer Mischstrecke mit 0,8 kg Simulsol BPLE (Oligoethylenglycolether von Bisphenol A) gemischt, in einen zweiten Vacuumverdampfer überführt und bei 90°C zu einer sirupösen Schmelze eingeengt, die einen Feststoffanteil von 98 Masse% und einen Gehalt an Butanol von 2,2 Masse% besitzt.Below is the highly concentrated one solution of the etherified aminotriazine resin in a mixing section with 0.8 kg Simulsol BPLE (oligoethylene glycol ether of bisphenol A) mixed, transferred to a second vacuum evaporator and at 90 ° C to one syrupy Melted down, the solids content of 98 mass% and has a butanol content of 2.2% by mass.

Die sirupöse Schmelze des veretherten Aminotriazinharzkondensats wird mit 3,3 kg/h in den Einzugstrichter eines Laborextruders GL 27 D44 (Leistritz) mit zwei Vacuumentgasungszonen nach der Einzugszone sowie vor dem Produktaustrag und Seitenstromdosiereinrichtungen für feste und flüssige Medien, Temperaturprofil 220°C/240°C/240°C/240°C/240°C/240°C/200°C/170°C/150°C/150°C/150°C, Extruderdrehzahl 100 min–1 , dosiert, der Aminotriazinether kondensiert, und das Reaktionsgemisch mit 150 mbar entgast. In die Schmelze des Polyaminotriazinethers wird über eine Seitenstromdosierung mit 0,31 kg/h Toluylendiisocyanat dosiert, homogenisiert und zum Carbamidsäureestergruppen enthaltenden Polyaminotriazinether umgesetzt. Nach einer Vacuumentgasung von flüchtigen Anteilen mit 150 mbar wird in die Schmelze des Carbamidsäureestergruppen enthaltenden Polyaminotriazinethers mit 3,1 kg/h ein Masterbatch aus 37,4 Masse% Polyamid-12, 60 Masse% Glasfasern, 2 Masse% Zinkstearat und 0,6 Masse% Phthalsäureanhydrid dosiert, und der austretende Strang in einem Granulator geschnitten.The syrupy melt of the etherified aminotriazine resin condensate is fed at 3.3 kg / h into the feed hopper of a laboratory extruder GL 27 D44 (Leistritz) with two vacuum degassing zones after the feed zone and before the product discharge and side-flow metering devices for solid and liquid media, temperature profile 220 ° C / 240 ° C / 240 ° C / 240 ° C / 240 ° C / 240 ° C / 200 ° C / 170 ° C / 150 ° C / 150 ° C / 150 ° C, extruder speed 100 min -1 , metered in, the aminotriazine ether condenses, and degassed the reaction mixture at 150 mbar. A 0.31 kg / h of tolylene diisocyanate is metered into the melt of the polyaminotriazine ether via a side stream metering, the mixture is homogenized and converted to the polyamino triazine ether containing carbamic acid ester groups. After vacuum degassing of volatile constituents with 150 mbar, a masterbatch of 37.4 mass% polyamide-12, 60 mass% glass fibers, 2 mass% zinc stearate and 0.6 mass is introduced into the melt of the polyaminotriazine ether containing carbamic acid ester groups % Phthalic anhydride metered, and the emerging strand cut in a granulator.

Die Duroplastformmasse wird bei einer Massetemperatur von 210°C zu Normprüfkörpern verspritzt, die eine Biegefestigkeit von 22,6 kp/mm2, eine Zugdehnung von 2,2% und eine Schlagzähigkeit nach Charpy von 9,5 kp·cm/cm2 besitzen.The thermoset molding compound is injection molded at a melt temperature of 210 ° C. into standard test specimens which have a flexural strength of 22.6 kp / mm 2 , a tensile elongation of 2.2% and a Charpy impact strength of 9.5 kp · cm / cm 2 .

Claims (9)

Duroplastformmassen verbesserter Verarbeitbarkeit, dadurch gekennzeichnet, dass die Duroplastformmassen Carbamidsäureestergruppen enthaltende thermoplastisch verarbeitbare Polyaminotriazin-Formmassen auf Basis von A) 90 bis 99 Masse% schmelzbaren Polyaminotriazinethern mit Molmassen von 500 bis 5000, die durch thermische Selbstkondensation von Aminotriazinethern der Struktur
Figure 00180001
bei 120 bis 190°C gebildet werden, R1 = -NH2, -NH-CHR2-OH, -NH-CHR2-O-R3, NH-CHR2-O-R4-OH, -CH3, -C3H7, -C6H5, -OH, Phthalimido-. Succinimido-, -NH-CO-C5-C18-Alkyl, -NH-C5-C18-Alkylen-OH, -NH-CHR2-O-C5-C18-Alkylen-NH2, -NH-C5-C18-Alkylen-NH2, R2 = H, C1-C7-Alkyl; R3 = C1-C18-Alkyl, HO-R4-, R4 = -CH(CH3)-CH2-O-C2-C12-Alkylen-O-CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-O-C2-C12-Arylen-O-CH2-CH(CH3)-, -[CH2-CH2-O-CH2-CH2]n-, -[CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)]n-, -[-O-CH2-CH2-CH2-CH2-]n, -[(CH2)2-8-O-CO-C6-C14-Arylen-CO-O-(CH2)2-8-]n-, -[(CH2)2-8-O-CO-C2-C12-Alkylen-CO-O-(CH2)2-8-]n-, wobei n = 1 bis 200; – Siloxangruppen enthaltende Polyestersequenzen des Typs -[(X)r-O-CO-(Y)s-CO-O-(X)r]-, bei denen X = {(CH2)2-8-O-C6-C14-Arylen-CO-O-(CH2)2-8} oder -{(CH2)2-8-O-CO-C2-C12-Alkylen-CO-O-(CH2)2-8-};
Figure 00190001
r = 1 bis 70; s = 1 bis 70 und y = 3 bis 50 bedeuten; – Siloxangruppen enthaltende Polyethersequenzen des Typs
Figure 00190002
wobei R2 = H; C1-C4-Alkyl und y = 3 bis 50 bedeuten; – Sequenzen auf Basis von Alkylenoxidaddukten des Melamins vom Typ 2-Amino-4,6-di-C2-C4-alkylenamino-1,3,5-triazin-Sequenzen: – Phenolethersequenzen auf Basis zweiwertiger Phenole und C2-C8-Diolen vom Typ -C2-C8-Alkylen-O-C6-C18-Arylen-O-C2-C8-Alkylen-Sequenzen; und B) 10 bis 1 Masse% Isocyanaten der Formel R4 (N=C=O)2, wobei R4 = C6-C14-Arylen, C4-C18-Alkylen, und/oder C5-C8-Cycloalkylen, und/oder oligomere Polyester bzw. Polyether mit Isocyanat- Endgruppen und Molmassen von 200 bis 5000, sind, wobei die Duroplast-Formmassen bis zu 75 Masse% Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasern, bis zu 50 Masse% weitere reaktive Polymere vom Typ Ethylen-Copolymere, Maleinsäureanhydrid-Copolymere, modifizierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Poly(meth)acrylate, Polyamide, Polyester und/oder Polyurethane, und bis zu 2 Masse%, jeweils bezogen auf die Summe von Polyaminotriazinether und Isocyanat, latente Härter, Stabilisatoren, UV-Absorber und/oder Hilfsstoffe, enthalten können.Thermosetting molding compositions with improved processability, characterized in that the thermosetting molding compositions contain thermoplastic polyamino triazine molding compositions based on A) 90 to 99% by mass of meltable polyaminotriazine ethers with molar masses of 500 to 5000, by thermal self-condensation of aminotriazine ethers of the structure
Figure 00180001
be formed at 120 to 190 ° C, R 1 = -NH 2 , -NH-CHR 2 -OH, -NH-CHR 2 -OR 3 , NH-CHR 2 -OR 4 -OH, -CH 3 , -C 3 H 7 , -C 6 H 5 , -OH, phthalimido. Succinimido, -NH-CO- C5-C18- alkyl, -NH-C 5 -C 18 -alkylene-OH, -NH-CHR 2 -OC 5 -C 18 -alkylene-NH 2 , -NH-C 5 - C 18 alkylene NH 2 , R 2 = H, C 1 -C 7 alkyl; R 3 = C 1 -C 18 alkyl, HO-R 4 -, R 4 = -CH (CH 3 ) -CH 2 -O- C2-C12 -alkylene-O-CH 2 -CH (CH 3 ) -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -O- C2-C12- arylene-O-CH 2 -CH (CH 3 ) -, - [CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 ] n -, - [CH 2 -CH (CH 3 ) -O-CH 2 -CH (CH 3 )] n -, - [- O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -] n , - [(CH 2 ) 2-8 -O-CO- C6-C14- arylene-CO-O- (CH 2 ) 2-8 -] n -, - [(CH 2 ) 2-8 -O-CO- C2-C12 -alkylene- CO-O- (CH 2 ) 2-8 -] n -, where n = 1 to 200; - Polyester sequences of the type - [(X) r -O-CO- (Y) s -CO-O- (X) r ] - containing siloxane groups, in which X = {(CH 2 ) 2-8 -O- C6- C14- arylene-CO-O- (CH 2 ) 2-8 } or - {(CH 2 ) 2-8 -O-CO- C2-C12 -alkylene-CO-O- (CH 2 ) 2-8 -} ;
Figure 00190001
r = 1 to 70; s = 1 to 70 and y = 3 to 50; - Polyether sequences of the type containing siloxane groups
Figure 00190002
where R 2 = H; C 1 -C 4 alkyl and y = 3 to 50; - Sequences based on alkylene oxide adducts of melamine of the 2-amino-4,6-di- C2-C4- alkyleneamino-1,3,5-triazine sequences: - Phenol ether sequences based on dihydric phenols and C 2 -C 8 diols of the type - C2-C8 alkylene-O- C6-C18- arylene-O- C2-C8 alkylene sequences; and B) 10 to 1% by mass of isocyanates of the formula R 4 (N = C = O) 2 , where R 4 = C 6 -C 14 arylene, C 4 -C 18 alkylene, and / or C 5 -C 8 - Cycloalkylene, and / or oligomeric polyesters or polyethers with isocyanate end groups and molar masses from 200 to 5000, are, the thermosetting molding compositions up to 75% by mass of fillers and / or reinforcing fibers, up to 50% by mass of further reactive polymers of the ethylene type Copolymers, maleic anhydride copolymers, modified maleic anhydride copolymers, poly (meth) acrylates, polyamides, polyesters and / or polyurethanes, and up to 2% by mass, in each case based on the sum of polyaminotriazine ether and isocyanate, latent hardeners, stabilizers, UV Absorbers and / or auxiliaries can contain. Duroplast-Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den schmelzbaren Polytriazinethern das Verhältnis Aldehydkomponente/Aminotriazinkomponente 1 : 1 bis 3 : 1 ist.Thermosetting molding compositions according to claim 1, characterized in that that in the meltable polytriazine ethers the ratio of aldehyde component / aminotriazine component 1: 1 to 3: 1. Duroplast-Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die schmelzbaren Polyaminotriazinether veretherte Melaminharze auf Basis Melamin, Formaldehyd und Methanol sind.Thermosetting molding compositions according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the meltable polyaminotriazine ethers etherified Melamine resins based on melamine, formaldehyde and methanol. Duroplast-Formmassen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanate der Formel R4 (N=C=O)2 aromatische Diisocyanate, bevorzugt Bisphenol-A-diisocyanat, sind.Thermosetting molding compositions according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the isocyanates of the formula R 4 (N = C = O) 2 are aromatic diisocyanates, preferably bisphenol A diisocyanate. Duroplast-Formmassen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die latenten Härter schwache Säuren, bevorzugt – blockierte Sulfonsäuren, – Alkalisalze oder Ammoniumsalze der Phosphorsäure, – C1-C12-Alkylester oder C2-C8-Hydroxyalkylester von C6-C14-aromatischen Carbonsäuren oder anorganischen Säuren, – Salze von Melamin oder Guanaminen mit C1-18-aliphatischen Carbonsäuren, – Anhydride, Halbester oder Halbamide von C4-C20-Dicarbonsäuren, – Halbester oder Halbamide von Copolymeren aus ethylenisch ungesättigten C4-C20-Dicarbonsäureanhydriden und ethylenisch ungesättigten Monomeren vom Typ C2-C20-Olefine und/oder C8-C20-Vinylaromaten, und/oder – Salze von C1-C12-Alkylaminen bzw. Alkanolaminen mit C1-C18-aliphatischen, C6-C14-aromatischen oder alkylaromatischen Carbonsäuren sowie anorganischen Säuren vom Typ Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, sind.Thermosetting molding compositions according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the latent hardeners are weak acids, preferably - blocked sulfonic acids, - alkali metal salts or ammonium salts of phosphoric acid, - C 1 -C 12 alkyl esters or C 2 -C 8 - Hydroxyalkyl esters of C 6 -C 14 aromatic carboxylic acids or inorganic acids, - salts of melamine or guanamines with C 1-18 aliphatic carboxylic acids, - anhydrides, half esters or half amides of C 4 -C 20 dicarboxylic acids, - half esters or half amides of copolymers from ethylenically unsaturated C 4 -C 20 dicarboxylic acid anhydrides and ethylenically unsaturated monomers of the type C 2 -C 20 olefins and / or C 8 -C 20 vinyl aromatics, and / or - salts of C 1 -C 12 alkylamines or alkanolamines with C 1 -C 18 aliphatic, C 6 -C 14 aromatic or alkyl aromatic carboxylic acids and inorganic acids of the hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid type. Verfahren zur Herstellung von Duroplasttormmassen verbesserter Verarbeitbarkeit, dadurch gekennzeichnet, dass Mischungen aus A) 90 bis 99 Masse% schmelzbaren Polyaminotriazinethern mit Molmassen von 500 bis 5000, die durch thermische Selbstkondensation von Aminotriazinethern der Struktur
Figure 00210001
bei 120 bis 190°C gebildet werden, R1 = -NH2, -NH-CHR2-OH, -NH-CHR2-O-R3, NH-CHR2-O-R4-OH, -CH3, -C3H7, -C6H5, -OH, Phthalimido-. Succinimido-, -NH-CO-C5-C18-Alkyl, -NH-C5-C18-Alkylen-OH, -NH-CHR2-O-C5-C18-Alkylen-NH2, -NH-C5-C18-Alkylen-NH2, R2 = H, C1-C7-Alkyl; R3 = C1-C18-Alkyl, HO-R4-, R4 = -CH(CH3)-CH2-O-C2-C12-Alkylen-O-CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-O-C2-C12-Arylen-O-CH2-CH(CH3)-, -[CH2-CH2-O-CH2-CH2]n-, -[CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)]n-, -[-O-CH2-CH2-CH2-CH2-]n-, -[(CH2)2-8-O-CO-C6-C14-Arylen-CO-O-(CH2)2-8-]n-, -[(CH2)2-8-O-CO-C2-C12-Alkylen-CO-O-(CH2)2-8-]n-, wobei n = 1 bis 200; – Siloxangruppen enthaltende Polyestersequenzen des Typs -[(X)r-O-CO-(Y)s-CO-O-(X)r]-, bei denen X = {(CH2)2-8-O-CO-C6-C14-Arylen-CO-O-(CH2)2-8-} oder -{(CH2)2-8-O-CO-C2-C12-Alkylen-CO-O-(CH2)2-8-};
Figure 00210002
r = 1 bis 70; s = 1 bis 70 und y = 3 bis 50 bedeuten; – Siloxangruppen enthaltende Polyethersequenzen des Typs
Figure 00220001
– Sequenzen auf Basis von Alkylenoxidaddukten des Melamins vom Typ 2-Amino-4,6-di-C2-C4-alkylenamino-1,3,5-triazin-Sequenzen: – Phenolethersequenzen auf Basis zweiwertiger Phenole und C2-C8-Diolen vom Typ -C2-C8-Alkylen-C6-C18-Arylen-O-C2-C8-Alkylen-Sequenzen; und B) 10 bis 1 Masse% Isocyanaten der Formel R4 (N=C=O)2, wobei R4 = C6-C14-Arylen, C4-C18-Alkylen, und/oder C5-C8-Cycloalkylen, und/oder oligomere Polyester bzw. Polyether mit Isocyanat- Endgruppen und Molmassen von 200 bis 5000, in der Schmelze in kontinuierlichen Knetern bei Temperaturen von 120 bis 190°C und Verweilzeiten von 1 bis 20 min umgesetzt, und die Carbamidsäureestergruppen enthaltenden Polyaminotriazinether nach Abkühlung der Schmelze auf 85 bis 130° ausgetragen und granuliert werden, wobei der Schmelze der Carbamidsäureestergruppen enthaltenden Polyaminotriazinether vor dem Austrag bis zu 75 Masse% Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasern, bis zu 50 Masse% weitere reaktive Polymere vom Typ Ethylen-Copolymere, Maleinsäureanhydrid-Copolymere, modifizierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Poly(meth)acrylate, Polyamide, Polyester und/oder Polyurethane, und bis zu 2 Masse%, jeweils bezogen auf die Carbamidsäureestergruppen enthaltenden Polyaminotriazinether, latente Härter, Stabilisatoren, UV-Absorber und/oder Hilfsstoffe, zugesetzt werden können.Process for the production of thermoset molding compounds with improved processability, characterized in that mixtures of A) 90 to 99% by mass of meltable polyaminotriazine ethers with molar masses of 500 to 5000 by thermal self-condensation of aminotriazine ethers of the structure
Figure 00210001
be formed at 120 to 190 ° C, R 1 = -NH 2 , -NH-CHR 2 -OH, -NH-CHR 2 -OR 3 , NH-CHR 2 -OR 4 -OH, -CH 3 , -C 3 H 7 , -C 6 H 5 , -OH, phthalimido. Succinimido, -NH-CO- C5-C18- alkyl, -NH-C 5 -C 18 -alkylene-OH, -NH-CHR 2 -OC 5 -C 18 -alkylene-NH 2 , -NH-C 5 - C 18 alkylene NH 2 , R 2 = H, C 1 -C 7 alkyl; R 3 = C 1 -C 18 alkyl, HO-R 4 -, R 4 = -CH (CH 3 ) -CH 2 -O- C2-C12 -alkylene-O-CH 2 -CH (CH 3 ) -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -O- C2-C12- arylene-O-CH 2 -CH (CH 3 ) -, - [CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 ] n -, - [CH 2 -CH (CH 3 ) -O-CH 2 -CH (CH 3 )] n -, - [- O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -] n -, - [(CH 2 ) 2-8 -O-CO- C6-C14- arylene-CO-O- (CH 2 ) 2-8 -] n -, - [(CH 2 ) 2-8 -O-CO- C2-C12 alkylene -CO-O- (CH 2 ) 2-8 -] n -, where n = 1 to 200; - Polyester sequences of the type - [(X) r -O-CO- (Y) s -CO-O- (X) r ] - containing siloxane groups, in which X = {(CH 2 ) 2-8 -O-CO- C6-C14- arylene-CO-O- (CH 2 ) 2-8 -} or - {(CH 2 ) 2-8 -O-CO- C2-C12 -alkylene-CO-O- (CH 2 ) 2- 8 -};
Figure 00210002
r = 1 to 70; s = 1 to 70 and y = 3 to 50; - Polyether sequences of the type containing siloxane groups
Figure 00220001
- Sequences based on alkylene oxide adducts of melamine of the 2-amino-4,6-di- C2-C4- alkyleneamino-1,3,5-triazine sequences: - Phenol ether sequences based on dihydric phenols and C 2 -C 8 diols of the type - C2-C8- alkylene- C6-C18- arylene-O- C2-C8- alkylene sequences; and B) 10 to 1% by mass of isocyanates of the formula R 4 (N = C = O) 2 , where R 4 = C 6 -C 14 arylene, C 4 -C 18 alkylene, and / or C 5 -C 8 -Cycloalkylene, and / or oligomeric polyesters or polyethers with isocyanate end groups and molar masses from 200 to 5000, in the melt in continuous kneaders at temperatures of 120 to 190 ° C and residence times of 1 to 20 minutes, and the carbamates containing polyaminotriazine ethers after cooling the melt to 85 to 130 ° and discharged, the melt of the carbamates containing polyaminotriazine ethers before discharge up to 75% by mass of fillers and / or reinforcing fibers, up to 50% by mass of other reactive polymers of the ethylene copolymer type, maleic anhydride Copolymers, modified maleic anhydride copolymers, poly (meth) acrylates, polyamides, polyesters and / or polyurethanes, and up to 2% by mass, based in each case on the polyamino triazine containing carbamate groups ether, latent hardeners, stabilizers, UV absorbers and / or auxiliaries can be added. Verfahren zur Herstellung von Duroplastformmassen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Selbstkondensation von Aminotriazinethern der Struktur
Figure 00230001
in der Schmelze bei 120 bis 190°C und Verweilzeiten von 1 bis 8 min zu schmelzbaren Polyaminotriazinethern mit Molmassen von 500 bis 5000 und die Umsetzung der schmelzbaren Polyaminotriazinether mit den Diisocyanaten in die Schmelze im kontinuierlichen Kneter in aufeinander folgenden Reaktionsstufen durchgeführt wird.A process for the production of thermosetting molding compositions according to claim 6, characterized in that the self-condensation of aminotriazine ethers of the structure
Figure 00230001
in the melt at 120 to 190 ° C and residence times of 1 to 8 min to meltable polyaminotriazine ethers with molar masses of 500 to 5000 and the reaction of the meltable polyaminotriazine ethers with the diisocyanates into the melt is carried out in a continuous kneader in successive reaction stages. Verfahren zur Herstellung von Duroplastformmassen nach Anspruch 7, dass als Aminotriazinether 2,4,6-Trimethoxymethylamino-1,3,5-triazin eingesetzt wird.Process for the production of thermoset molding compounds according to claim 7, that as aminotriazine ether 2,4,6-trimethoxymethylamino-1,3,5-triazine is used. Verwendung von Duroplast-Formmassen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 zur Schmelzeverarbeitung, insbesondere als Schmelzkleber und zur Herstellung von Platten, Rohren, Profilen, Spritzgussteilen, Fasern und Schaumstoffen, sowie zur Verarbeitung aus Lösung oder Dispersion als Adhesiv, Imprägnierharz, Lackharz oder Laminierharz oder zur Herstellung von Schäumen, Mikrokapseln oder Fasern.Use of thermoset molding compounds according to one or several of the claims 1 to 5 for melt processing, especially as a hot melt adhesive and for the production of plates, pipes, profiles, injection molded parts, Fibers and foams, as well as for processing from solution or Dispersion as an adhesive, impregnating resin, Lacquer resin or laminating resin or for the production of foams, microcapsules or fibers.
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