AT411683B

AT411683B - Formmassen aus triazinsegmente enthaltenden polymeren

Info

Publication number: AT411683B
Application number: AT18122001A
Authority: AT
Inventors: Manfred Dr Raetzsch; Hartmut Dipl Ing Bucka; Steffen Dr Pfeiffer; Christian Dipl Ing Dr Fuerst
Original assignee: Agrolinz Melamin Gmbh
Priority date: 2001-11-19
Filing date: 2001-11-19
Publication date: 2004-04-26
Also published as: ATA18122001A

Description


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   Die Erfindung betrifft Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. 



   Triazinsegmente enthaltende Polymere wie Melamin-Formaldehyd-Harze oder Melamin- Hamstoff-Formaldehyd-Harze [Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (1987), Vol. A2, 130-131] sind bekannt. Von Nachteil bei der Herstellung von Halbzeugen oder Formstoffen aus Melaminharzen ist die schwierige Verarbeitbarkeit nach üblichen thermoplastischen Verarbeitungs- verfahren wie Extrusion, Spritzguss oder Blasformen, da hochmolekulare Melaminharze vemetzt und unschmelzbar sind. Unvernetzte niedermolekulare Melaminharz-Vorkondensate besitzen eine zu geringe Schmelzviscosität für diese Verarbeitungsverfahren und können lediglich als hochgefüll- te Formmassen bei langen Zykluszeiten unter Härtung der Erzeugnisse verarbeitet werden (Woeb- cken, W., Kunststoff-Handbuch Bd. 10 "Duroplaste", Carl Hanser Verl. München 1988, S. 



  266-274). Fasern, Schäume oder Beschichtungen aus Melaminharzen können auf Grund der niedrigen Schmelzviscosität der Melaminharzvorkondensate nur ausgehend von Lösungen der Melaminharzvorkondensate unter Aushärtung während der Formgebung hergestellt werden. 



   Bekannt sind weiterhin hochmolekulare lineare Polytriazine mit aromatischen Brückengliedern (Bjuller, K., Teplo- i Termostoikie Polimery, Khimiya, Moskva 1984, S. 565-581). Diese linearen Polytriazine besitzen Glastemperaturen über 200 C und lassen sich nicht unzersetzt aufschmel- zen. 



   Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind Triazinsegmente enthaltende Polymere, die sich nach üblichen thermoplastischen Verarbeitungsverfahren der Schmelzeverarbeitung wie Extrusion, Spritzguss oder Blasformen verarbeiten lassen. 



   Die erfindungsgemässe Aufgabe wurde durch Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren gelöst, wobei die Triazinsegmente enthaltenden Polymere erfindungsgemäss Mischun- 
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 Aminotriazinethem der Struktur 
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 R, =   R4-O-CHR3-NH-;   [R4-O-CHR3]2N- 
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 sind, wobei die Triazinsegmente in den Oligotriazinethem 

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 R2 = -NH2, -NH-CHR3-OR4,   -N[CHR3-O-R4]2,   -CH3, -C3H7,   -C6H5,   R3 = H oder C1-C7- Alkyl; R4 = C1-C18- Alkyl;

   H, durch Brückenglieder zu 4- bis   18-Kem-Oligotriazinethem   mit linearer und/oder verzweigter Struk- tur verknüpft sind, die Brückenglieder bei linearer Verknüpfung der Triazinringe den Typ I bis lll bilden 
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 wobei X = CHR3 und gegebenenfalls CHR3- 0 - CHR3 ist, und die Brückenglieder bei verzweigter Struktur (z > v + 2; z = Zahl der verknüpften Triazinringe; v = Zahl der Verzweigungspunkte) sowohl Brückenglieder von Typ I bis lll in den linearen Ketten- segmenten als auch Brückenglieder vom Typ IV bis VII in den durchgängig verzweigten Ketten- segmenten (z = v + 2) sind 
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 wobei der Substituent R4 in den Aminotriazinethem bzw.

   Oligotriazinethem ausschliesslich 
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 wobei in den   Oligotriazinethem   das Molverhältnis   Ethergruppen/Triazinsegmente   1 : 2 bis 
4,5 : 1 beträgt, wobei Oligotriazinether, bei denen in den Brückenglieder X = CHR3- 0 - CHR3 ist, bis zu 
35 Masse% in den Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren enthalten sein können, und wobei die Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren gegebenenfalls bis zu 75 Masse% Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasem, bis zu 50 Masse% weitere reaktive Polymere vom Typ Ethylen-Copolymere, Maleinsäureanhydrid-Copolymere, modifizierte Maleinsäurean- hydrid-Copolymere, Poly(meth)acrylate, Polyamide, Polyester und/oder Polyurethane, sowie bis zu 2 Masse% Stabilisatoren, UV-Absorber und/oder Hilfsstoffe, enthalten können. 



   Die Formmassen können in Form von zylindrischen, linsenförmigen, pastillenförmigen oder kugelförmigen Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 bis 8 mm vorliegen. 



   Bevorzugt werden als Oligotriazinether in den Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren 4- bis 8-Kern-Oligotriazinether, die 4 bis 8 Triazinzyklen im Makromolekül enthalten. 



   In den Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren sind die Oligotriazinether in den Mischungen bevorzugt Oligotriazinether mit R3 = H. 



   Bevorzugt enthalten die Mischungen aus   Oligotriazinethem   in den Formmassen aus Triazin- segmente enthaltenden Polymeren 70 bis 90 Masse% Oligotriazinether in linearer Verknüpfung. 



   Die Brückenglieder bei linearer Verknüpfung der Triazinringe des Typs I bis lll für X = CHR3 besitzen die Struktur 
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 EMI3.4 
 
 EMI3.5 
 

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Die Mischungen aus Oligotriazinethern in den Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren können Gemische aus Oligotriazinethern mit gleichem oder unterschiedlichem Substi- 
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 mido- sein. 



   Beispiele für geeignete Füllstoffe, die in den Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren bis zu 75 Masse% enthalten sein können, sind   AI203,     AI(OH)3,   Bariumsulfat, Calcium- carbonat, Glaskugeln, Kieselerde, Glimmer, Quarzmehl, Schiefermehl, Mikrohohlkugeln, Russ, Talkum, Gesteinsmehl, Holzmehl, Cellulosepulver und/oder Schalen- und Kernmehle wie Erdnuss- schalenmehl oder Olivenkemmehl. Bevorzugt werden als Füllstoffe Schichtsilikate vom Typ Mont- morillonit, Bentonit, Kaolinit, Muskovit, Hectorit, Fluorhectorit, Kanemit, Revdit, Grumantit,   llerit,   Saponit, Beidelit, Nontronit, Stevensit, Laponit, Taneolit, Vermiculit, Halloysit, Volkonskoit, Magadit, Rectorit, Kenyait, Sauconit, Borfluorphlogopite und/oder synthetische Smectite. 



   Beispiele für geeignete Verstärkungsfasern, die in den Formmassen aus Triazinsegmente ent- haltenden Polymeren bis zu 75 Masse% enthalten sein können, sind anorganische Fasern, insbe- sondere Glasfasern und/oder Kohlenstofffasern, Naturfasern, insbesondere Cellulosefasern wie Flachs, Jute, Kenaf und Holzfasern, und/oder Kunststofffasem, insbesondere Fasern aus Poly- acrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polypropylen, Polyestern und/oder Polyamiden. 



   Beispiele für reaktive Polymere vom Typ Ethylen-Copolymere, die in den Formmassen aus Tri- azinsegmente enthaltenden Polymeren bis zu 50 Masse% enthalten sein können, sind teilverseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Butylacrylat-Acrylsäure-Copolymere, Ethylen-Hydroxy- ethylacrylat-Copolymere oder Ethylen-Butylacrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymere. 



   Beispiele für reaktive Polymere vom Typ Maleinsäureanhydrid-Copolymere, die in den Form- massen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren bis zu 50 Masse% enthalten sein können, sind C2-C2o-Olefin - Maleinsäureanhydrid-Copolymere oder Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und   C8-C20-Vinylaromaten.   
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 enthaltenen sein können, sind Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Diisobuten, Hexen-1, Octen-1, Hepten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1, Methylethylpenten-1, Ethylpenten-1, Ethylhexen-1, Octadecen-1 und 5,6-Dimethylnorbornen. 



   Beispiele für die   C8-C20-Vinylaromaten -   Komponenten, die in den Maleinsäureanhydrid- Copolymeren enthaltenen sein können, sind Styren, a-Methylstyren, Dimethylstyren, Isopropenyl- styren, p-Methylstyren und Vinylbiphenyl. 



   Die in den Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren gegebenenfalls enthal- tenen modifizierten Maleinsäureanhydrid-Copolymere sind bevorzugt partiell oder vollständig veresterte, amidierte bzw. imidierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere. 



   Besonders geeignet sind modifizierten Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und   C2-C20-   
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 einer Molmasse von 400 bis 3000, und/oder monoveretherten Poly(CrC4-alkylen)oxiden einer Molmasse von 100 bis 10000 umgesetzt worden sind, wobei das Molverhältnis Anhydridgruppen 
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 pen Poly(C2-C4-alkylen)oxid 1 :1 bis 20 :1 beträgt. 



   Beispiele für reaktive Polymere vom Typ Poly(meth)acrylate, die in den Formmassen aus Tria- zinsegmente enthaltenden Polymeren bis zu 50 Masse% enthalten sein können, sind Copolymere auf Basis von funktionellen ungesättigten (Meth)acrylatmonomeren wie Acrylsäure, Hydroxyethy- lacrylat, Glycidylacrylat, Methacrylsäure, Hydroxybutylmethacrylat, oder Glycidylmethacrylat und nichtfunktionellen ungesättigten (Meth)acrylatmonomeren wie Ethylacrylat, Butylacrylat. Ethylhexy- 
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  Bevorzugt werden Copolymere auf Basis Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Methylmethacrylat und Styren. 



   Beispiele für reaktive Polymere vom Typ Polyamide, die in den Formmassen aus Triazinseg- mente enthaltenden Polymeren bis zu 50 Masse% enthalten sein können, sind Polyamid-6, Poly- amid-6,6, Polyamid-11, Polyamid-12, Polyaminoamide aus Polycarbonsäuren und Polyalkylen- 

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 aminen sowie die entsprechenden methoxylierten Polyamide. 



   Beispiele für reaktive Polymere vom Typ Polyester, die in den Formmassen aus Triazinseg- mente enthaltenden Polymeren bis zu 50 Masse% enthalten sein können, sind Polyester mit Mol- massen von 2000 bis 15000 aus gesättigten Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure und/oder Bernsteinsäure, ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itakonsäure und Diolen wie Ethylenglycol, Butandiol, Neopentylglycol und/oder Hexandi- ol. Bevorzugt werden verzweigte Polyester auf Basis von Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Isophthalsäure und Azelainsäure. 



   Beispiele für reaktive Polymere vom Typ Polyurethane, die in den Formmassen aus Triazin- segmente enthaltenden Polymeren bis zu 50 Masse% enthalten sein können, sind unvemetzte Polyurethane auf Basis von Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Butandiisocyanat und/oder Hexandiisocynat als Diisocyanatkomponenten und Butandiol, Hexandiol und/oder Polyal- kylenglycolen als Diolkomponenten mit Molmassen von 2000 bis 30000. 



   Beispiele für geeignete Stabilisatoren und UV-Absorber, die in den Formmassen aus Triazin- segmente enthaltenden Polymeren bis zu 2 Masse% enthalten sein können, sind Piperidinderivate, Benzophenonderivate, Benzotriazolderivate, Triazinderivate und/oder Benzofuranonderivate. 



   Beispiele für geeignete Hilfsstoffe, die in den Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren bis zu 2 Masse% enthalten sein können, sind latente Härter wie Ammoniumsulfat und/oder Ammoniumchlorid und/oder Verarbeitungshilfsmittel wie   Calciumstearat,   Magnesiumstea- rat und/oder Wachse. 



   Die Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren werden erfindungsgemäss nach einem Verfahren hergestellt, bei dem Mischungen, die aus schmelzbaren, in stark polaren 
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 4- bis 18-Kem-Oligotriazinethem auf Basis von Aminotriazinethem der Struktur 
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 bestehen, wobei die Triazinsegmente in den   Oligotriazinethem   
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  R3 = H oder C1-C7- Alkyl; 
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 durch Brückenglieder zu 4- bis 18-Kem-Oligotriazinethern mit linearer und/oder verzweigter Struk- tur verknüpft sind, die Brückenglieder bei linearer Verknüpfung der Triazinringe den Typ I bis lll bilden 
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 wobei X = CHR3 und gegebenenfalls CHR3- 0 - CHR3 ist,   und die Brückenglieder bei verzweigter Struktur (z > v + 2 ; = Zahl der verknüpften Triazinringe;   v = Zahl der Verzweigungspunkte) sowohl Brückenglieder von TypI bis lll in den linearen Ketten- segmenten als auch Brückenglieder vom Typ IV bis VII in den durchgängig verzweigten Ketten- segmenten (z = v + 2) sind 
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 wobei der Substituent R4 in den Aminotriazinethem bzw.

   Oligotriazinethem ausschliesslich 
C1-C18- Alkyl oder überwiegend   Ci-Cis -   Alkyl ist,    wobei in den Oligotriazinethem das Molverhältnis Ethergruppen/Triazinsegmente 1 : bis   
4,5 : 1 beträgt, wobei Oligotriazinether, bei denen in den Brückenglieder X = CHR3 - 0 - CHR3 ist, bis zu 
35 Masse% in den Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren enthalten sein können, und wobei die Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren gegebenenfalls bis zu 75 Masse% Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasem, bis zu 50 Masse% weitere reaktive Polymere 

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 vom Typ Ethylen-Copolymere, Maleinsäureanhydrid-Copolymere, modifizierte Maleinsäurean- hydrid-Copolymere, Poly(meth)acrylate, Polyamide, Polyester und/oder Polyurethane, sowie bis zu 2 Masse% Stabilisatoren, UV-Absorber und/oder Hilfsstoffe,

   enthalten können, nach einem Mehrstufenverfahren hergestellt werden, bei dem 
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 Struktur 
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 R1 = -NH2 R2 = -NH2, -CH3, -C3H7,   -C6H5,   -OH, Phthalimido-. Succinimido-, mit einem Molverhältnis Triazinderivat/Aldehyd 1:1 bis 1 :4 durch Umsetzung mit C1-C4- 
Alkoholen in Gegenwart ionischer Katalysatoren bei 5 bis 100 C verethert und die erhaltenen 
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 amino-triazine erzielt wird, - in der zweiten Verfahrensstufe zur Aufarbeitung des veretherten Vorkondensats nichtumgesetz- ter Alkohol und Wasser aus dem neutralisierten Reaktionsansatz abgetrennt wird, und gegebe- nenfalls die Schmelze der Aminotriazinether bei 70 bis 120 C in 70 bis 150 Masse%, bezogen auf die Aminotriazinether, C3- bis Ce-Alkoholen aufgelöst wird und nach Abkühlung auf 15 bis 
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 bis zu einem Restgehalt von 5 bis 20 Masse% verdampft werden,

   wobei in der zweiten Verfah- rensstufe ein pH-Wert von 7 bis 10 eingehalten wird, - in der dritten Verfahrensstufe zur Kondensation der Aminotriazinether zu Oligotriazinethern die 
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 ringe Anteile an Oligotriazinethern und an nichtumgesetztem bzw. nicht abgetrenntem Alkohol enthält, gegebenenfalls nach einer Temperierung von 20 bis 120 min bei 70 bis 140 C, in einen kontinuierlichen Kneter dosiert, bei einer Verweilzeit von 2 bis 12 min bei 140 bis 220 C unter 
Entgasung umgesetzt, und die Oligotriazinether, gegebenenfalls unter Dosierung von bis zu 
75 Masse% Füllstoffen und/oder Verstärkungsfasem, weiteren reaktiven Polymeren vom Typ 
Ethylen-Copolymere, Maleinsäureanhydrid-Copolymere, modifizierte Maleinsäureanhydrid- 
Copolymere,   Poly(meth)acrylate,   Polyamide, Polyester und/oder Polyurethane, sowie bis zu 
2 Masse%,

   jeweils bezogen auf die Oligotriazinether, Stabilisatoren, UV-Absorbem und/oder 
Hilfsstoffen in die Schmelze, gegebenenfalls nach   Schmelzefiltration,   ausgetragen und granu- liert werden, und wobei die in der ersten Verfahrensstufe eingesetzten Vorkondensate aus Triazinderivaten und 
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 in Gegenwart ionischer Katalysatoren, bei 45 bis 90 C und Verweilzeiten von 15 bis 140 min her- 
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 gegebenenfalls nach Neutralisation, direkt bei der Veretherung in der ersten Verfahrensstufe eingesetzt werden. 

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  Die in der ersten Verfahrensstufe eingesetzten Vorkondensate aus Tnazindenvaten und C1-C8- 
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 Acetaldehyd und/oder Trimethylolacetaldehyd und als Triazinderivat insbesondere Melamin, Aceto- guanamin und/oder Benzoguanamin enthalten. Besonders bevorzugt werden Vorkondensate aus Melamin und Formaldehyd mit einem Molverhältnis Melamin/Formaldehyd 1 :1 bis 1:2. 



   Als Reaktoren sind zur Durchführung der ersten und zweiten Verfahrensstufe Rührreaktoren mit Bodenablass und absteigendem Kühler geeignet. 



   Die Katalyse der Veretherung in der ersten Verfahrensstufe sowie der Hydroxyalkylierung in der der ersten Verfahrensstufe vorgelagerten Reaktionsstufe kann als homogene Katalyse in Gegenwart von löslichen ionischen Katalysatoren oder als heterogene Katalyse in Gegenwart von Ionenaustauschern oder Zeolithen durchgeführt werden. 
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 vaten in der ersten Verfahrensstufe in Gegenwart saurer Katalysatoren bei einem pH-Wert von 3 bis 4. 
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 pH=2 bis 7 einzustellen. 
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 derivat abgespaltenen C1-C4-Alkohols. 



   Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren als ionische Katalysatoren und/oder zur Neutralisation des Reaktionsansatzes organische bzw. anorganische Säuren, Basen, Ionenaustauschharze und/oder saure Zeolithe eingesetzt. 



   Beispiele für eingesetzte Säuren sind Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Ameisensäure oder Essigsäure. 



   Beispiele für geeignete lonenaustauschharze als heterogene Katalysatoren sind chlormethylier- te und Trimethylamin-aminierte Copolymere aus Styren und Divinylbenzen, sulfonierte Copolymere aus Styren und Divinylbenzen und m-Phenylendiamin-Formaldehyd-Copolymere. 



   Der Vorteil des Einsatzes von lonenaustauscherharzen besteht darin, dass bei der heteroge- nen Katalyse alle Prozessstufen, die die Neutralisation und Abtrennung von Salzen beinhalten, entfallen können. 



   Erfolgt die Veretherung in der ersten Verfahrensstufe unter homogener Katalyse mit Salzsäure als saurem Katalysator, so werden für die Neutralisation der Reaktionsmischung in der zweiten Verfahrensstufe bevorzugt alkoholische Lösungen von Alkalimetallhydroxiden eingesetzt. Für die Abtrennung der ausgefallenen Salze sind Drucknutschen geeignet. Die Verdampfung des Restge- halts an   C3-C6-Alkoholen   kann in kontinuierlichen   Filmverdampfem   mit Austragsschnecke erfolgen. 



   Werden in der zweiten Verfahrensstufe bei der Aufarbeitung des veretherten Vorkondensats nichtumgesetzter Alkohol und Wasser aus dem neutralisiertem Reaktionsansatz durch Abdestillati- on abgetrennt, so erfolgt die Abdestillation bevorzugt bei 50 bis 90 C/0,01 bis 0,2 bar. 



   Durch eine Temperierung der Aminotriazinether bei 70 bis 140 C in der dritten Verfahrensstufe bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren wird eine Kondensation bereits vor Dosierung in den kontinuierlichen Kneter initiiert. Als kontinuierliche Kneter sind bevorzugt Doppelschneckenextruder UD = 32-48 mit gegenläufiger Schneckenanordnung und mehreren Entgasunszonen geeignet. Zur Abtrennung von Inhomogenitäten kann die Schmelze mit einer Zahnradpumpe in einen Schmelzefilter gefördert werden. Die Überführung der Schmelze in Granulatpartikel kann in Pastillierungsanlagen durch Dosierung der Schmelze über eine Aufgabevorrichtung auf ein kontinuierliches Stahlband und Kühlung und Verfestigung der abgelegten Pastillen erfolgen. 



   Der Anteil der Oligotriazinether, bei denen in den Brückenglieder X = CHR3 - 0 - CHR3 ist, wird durch die Verweilzeit im Extruder und die Massetemperatur im Extruder in der dritten Verfahrens- stufe bestimmt. Bei kurzen Verweilzeiten und niedrigen Massetemperaturen im Extruder können Oligotriazinether, bei denen in den Brückenglieder X = CHR3 - 0 - CHR3 ist, bis zu 35 Masse% in den Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren enthalten sein. Bei langen Ver- weilzeiten und hohen Massetemperaturen im Extruder werden ausschliesslich Oligotriazinether, bei 

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 denen in den Brückenglieder X = CHR3 ist, gebildet. 



   Es ist von Vorteil, bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren Lösungen von Aminoplastvorkondensaten einzuset- zen, die unmittelbar in einer vorgelagerten Prozessstufe hergestellt werden. 



   Wird bei der Herstellung von Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren in einer der ersten Verfahrensstufe vorgelagerten Reaktionsstufe vom Triazinderivat ausgegangen, so wird bevorzugt bei der Hydroxyalkylierung des Triazinderivats eine methanolische Formaldehyd- lösung mit einem Feststoffgehalt von 40 bis 50 Masse% eingesetzt, die durch Auflösung von Paraformaldehyd in Methanol-Wasser-Mischungen hergestellt wird. Günstige Prozessbedingungen für die Hydroxyalkylierung in der vorgelagerten Reaktionsstufe in Batchreaktoren sind   Verweilzei-   ten von 30 min bei 50 C bzw. 20 min bei 70 C. 



   Beispiele für die in der vorgelagerten Reaktionsstufe eingesetzten Triazinderivate sind Mel- amin, Acetoguanamin oder Benzoguanamin. 
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 ersten Verfahrensstufe vorgelagerten Reaktionsstufe in Gegenwart alkalischer Katalysatoren bei pH = 8 bis 9. 



   Die Neutralisation des Reaktionsansatzes in der der ersten Verfahrensstufe vorgelagerten Re- aktionsstufe wird bevorzugt unter Einsatz von Ionenaustauschern durchgeführt, wobei die alkali- sche Lösung des Vorkondensats kontinuierlich in ein mit Ionenaustauscher gefülltes Strömungs- rohr gefördert wird. 



   Eine Vorzugsvariante zur Erzielung eines hohen Veretherungsgrades in der ersten Verfahrens- stufe besteht darin, dass die Veretherung in Gegenwart von 10 bis 300 Masse%, bezogen auf die Trockensubstanz der eingesetzten Vorkondensate, Molekularsieben durchgeführt wird. 



   Beispiele für geeignete Molekularsiebe sind natürliche oder synthetische Zeolithe. Zusätze von mehr als 100 Masse%, bezogen auf die Trockensubstanz der eingesetzten Vorkondensate, an Molekularsieben bei der Veretherung sind von Vorteil, wenn wässrige Lösungen von Melaminharz- vorkondensaten eingesetzt werden. 
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 ersten Verfahrensstufe vorgelagerten Reaktionsstufe erfolgt, ist es von Vorteil, zur   Erzielung   eines hohen Veretherungsgrades in der ersten Verfahrensstufe die Veretherung der Vorkondensate mit 
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   Eine besonders günstige Variante bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren ist die gleichzeitige Durchführung der der ersten Verfahrensstufe vorgelagerten Reaktionsstufe und der ersten Verfahrensstufe in einem Verfahrensschritt, wobei als Katalysatoren Mischungen aus alkalischen und sauren lonenaus-   tauschharzen mit einem Verhältnis der lonenaustauschkapazitäten von 1 : bis 1 : einge-   setzt werden. 



   Der besondere Vorteil der erfindungsgemässen formmassen aus Triazinsegmente enthalten- den Polymeren besteht darin, dass sie auf Grund der höheren Schmelzviscosität gegenüber übli- chen Triazinderivatvorkondensaten wie Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten oder Guanamin- Formaldehyd-Vorkondensaten nach Schmelzeverarbeitungsverfahren wie Thermoplaste verarbei- tet werden können. Bevorzugte Einsatzgebiete sind Schmelzkleber sowie die Herstellung von Platten, Rohren, Profilen, Spritzgussteilen, Fasern, Beschichtungen, Hohlkörpem und Schaumstof- fen. 



   Die erfindungsgemässen Formmassen aus   Oligotriazinethem   sind in polaren Lösungsmitteln 
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 60 Masse% löslich. Die Lösungen oder Dispersionen sind als Adhesiv, Imprägniermittel, Lackharzoder Laminierharzrezeptur oder zur Herstellung von Schäumen, Mikrokapseln oder Fasern geeignet. Die Vorteile der Lösungen bzw. Dispersionen der Oligotriazinether gegenüber den entsprechenden Triazinharz-Vorkondensaten bestehen in der höheren Viscosität und den daraus   resultie-   renden besseren Verlaufeigenschaften oder höheren Festigkeiten nicht ausgehärteter Zwischenprodukte bei der Faser- oder Schaumherstellung. 



   Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert: 
Beispiel 1 

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 !n einer ersten Verfahrensstufe werden  4,8   kg eines pulverförmigen  Meiamin-Formaidehyd-   Vorkondensats (Lamelite 200, Agrolinz Melamin) über eine Dosierbandwaage in einen 50 I - Rühr- reaktor, in dem 12 kg Methanol und 320 ml konzentrierte Salzsäure vorgelegt sind, bei 32 C unter Rühren über einen Zeitraum von 2 Std. eingestreut. Nach vollständiger Auflösung des Vorkonden- sats wird noch eine weitere Stunde bei 35 C gerührt, der Reaktionsansatz mit 20% methanolischer KOH auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt und das Methanol-Wasser-Gemisch bei 50 bis 80 C/ 15 mbar abdestilliert.

   Zum Rückstand werden 27 I Butanol hinzugefügt, der pH-Wert mit Salzsäure auf pH=5 eingestellt, und die Reaktionsmischung wird stufenweise von 95 auf 115 C erwärmt, bis das abgespaltene Methanol abdestilliert ist. 



   Nach Abkühlung auf 80 C wird in der zweiten Verfahrensstufe zur Reinigung des veretherten Vorkondensats das in der ersten Verfahrensstufe hergestellte veretherte und partiell umgeetherte Vorkondensat mit 20% methanolischer KOH auf einen pH-Wert von 10,2 eingestellt und die ausge- fallenen Salze in einer Drucknutsche abgetrennt. Die butanolische Lösung des partiell veretherten Vorkondensats wird in einen Labor-Filmverdampfer mit Austragsschnecke überführt und Butanol bis auf einen Restanteil von 14% abgetrieben. 



   In der dritten Verfahrensstufe wird zur Kondensation der Aminotriazinether zu Oligotriazin- ethern die Schmelze 30 min bei 90 C temperiert und das aufkonzentrierte Flüssigharz mittels einer Dosierpumpe in einen Leistritz-Doppelschneckenextruder Typ Micro 27-44 D mit gegenläufigen Schnecken und drei Entgasungszonen dosiert. Das Flüssigharz wird im Extruder zunächst bei einer Massetemperatur von 140 C/40 mbar entgast und anschliessend bei einer Massetemperatur von 185 C unter Vacuum nachkondensiert. Nach einer Verweilzeit im Extruder von 6 min wird der Oligotriazinether mittels Schmelzezahnradpumpe (Typ extrex SP, Maag pump systems) in einen selbstreinigenden Schmelzefilter gefördert und zur Formgebung in einer Pastillierungsanlage mit Kühlband in Pastillen ausgeformt. 



   Die resultierenden Pastillen des Oligotriazinethergemischs sind in Dimethylsulfoxid vollständig löslich. GPC-Untersuchungen ergeben ein Molmassen-Gewichtsmittel von 1620. 



   NMR-Untersuchungen ergaben, dass das Oligotriazinethergemisch aus 84 Masse% linear ver- knüpften Aminotriazinethern und 16 Masse% unter Kettenverzweigung verknüpften Aminotriazi- nethern bestehen. Die Brückenglieder zwischen den Triazinringen bei linearer Verknüpfung bilden 
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 liegen in sehr geringem Umfang   -N(CH2-OC4H9)-CH2-NH-   bzw.   -N(CH2-OCH3)-   CH2   -O-CH2-NH- -   Einheiten als Brückenglieder vor. 



   Als Brückenglieder mit Kettenverzweigung wurden Brückenglieder vom Typ 
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 und in geringerem Umfang 

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 rd. 1 :1. 



   Beispiel 2 
In einer vorgelagerten Reaktionsstufe werden zur Herstellung des Vorkondensats in einen 50 I - Rührreaktor, der 2,4 kg Methanol enthält, 5,16 kg Paraformaldehyd und 2,4 kg Wasser dosiert, durch Zugabe von 0,1 n methanolischer KOH ein pH-Wert von 8,2 eingestellt und 30 min bei 50 C gerührt. Zur Suspension werden 4,4 kg Melamin und 0,7 kg Acetoguanamin hinzugefügt, 10 min auf 71  C erwärmt und weitere 10 min unter Temperaturerhöhung auf 75 C gerührt. 



   Nach Abkühlung auf 57 C werden in der ersten Verfahrensstufe zur Veretherung des in der vorgelagerten Reaktionsstufe hergestellten Vorkondensats weitere 12 kg Methanol zugegeben, der Reaktionsansatz mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 4,7 eingestellt und weitere 45 min bei dieser Temperatur gerührt. 



   In einem zweiten Schritt der ersten Verfahrensstufe wird das partiell veretherte Vorkondensat mit 20% methanolischer KOH auf einen pH-Wert von 10,2 eingestellt und Methanol und Wasser bei 80 C/50 mbar abdestilliert. Der Reaktionsansatz wird unter Zugabe von 12 kg Methanol aufge- löst, mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und 1 Std. bei 55 C verethert. Nach Einstellung auf einen pH-Wert von 9,5 mit 20% methanolischer KOH wird bei 80 C/10 mbar eingeengt. 



   Zur Reinigung wird die Schmelze in der zweiten Verfahrensstufe in 6 kg Butanol gelöst und die ausgefallenen Salze in einer Drucknutsche abgetrennt. Die butanolische Lösung des veretherten Vorkondensats wird in einen Labor-Filmverdampfer mit Austragsschnecke überführt und Butanol bis auf einen Restanteil von 12% abgetrieben. 



   In der dritten Verfahrensstufe wird zur Kondensation der Aminotriazinether zu Oligotriazin- ethem die Schmelze 20 min bei 100 C temperiert und das aufkonzentrierte Flüssigharz mittels einer Dosierpumpe in einen Leistritz-Doppelschneckenextruder Typ Micro 27-44 D mit gegenläufi- gen Schnecken und drei Entgasungszonen dosiert. Das Flüssigharz wird im Extruder zunächst bei einer Massetemperatur von 140 C/50 mbar entgast und anschliessend bei einer Massetemperatur von 190 C unter Vacuum nachkondensiert. Nach einer Verweilzeit im Extruder von 6,5 min wird der Oligotriazinether mittels Schmelzezahnradpumpe (Typ extrex SP, Maag pump systems) in einen selbstreinigenden Schmelzefilter gefördert und zur Formgebung in einer Pastillierungsanlage mit Kühlband in Pastillen ausgeformt. 



   Die resultierenden Pastillen des Oligotriazinethergemischs sind in Dimethylsulfoxid vollständig löslich. GPC-Untersuchungen ergeben ein Molmassen-Gewichtsmittel von 1450. NMR-Unter- suchungen ergaben, dass das Oligotriazinethergemisch aus 88 Masse% linear verknüpften Amino- triazinethem und 12 Masse% unter Kettenverzweigung verknüpften Aminotriazinethem bestehen. 



  Die Brückenglieder zwischen den Triazinringen bei linearer Verknüpfung bilden überwiegend-NH- 
 EMI11.3 
 geringem Umfang   -N(CH2-OCH3)-CH2-NH-   -Einheiten als Brückenglieder vor. 



   Als Brückenglieder mit Kettenverzweigung wurden Brückenglieder vom Typ 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 
 EMI12.1 
 sowie in geringerem Umfang 
 EMI12.2 
 NMR-spektroskopisch identifiziert. 



   Beispiel 3 
In einer vorgelagerten Reaktionsstufe werden zur Herstellung des Vorkondensats in einen 20 I - Rührreaktor, der 2,4 kg Methanol enthält, 4,8 kg Paraformaldehyd, 0,35 kg Trimethylacetaldehyd und 2,2 kg Wasser dosiert, durch Zugabe von 0,1 n methanolischer KOH ein pH-Wert von 8,2 eingestellt und 40 min bei 35 C gerührt. Zur Suspension werden 4,4 kg Melamin und 0,9 kg Benzoguanamin hinzugefügt, 20 min auf 70 C erwärmt und weitere 15 min unter Temperaturerhöhung auf 75 C gerührt. Nach Abkühlung auf 55 C wird die alkalische Lösung kontinuierlich in ein mit Ionenaustauscher gefülltes Strömungsrohr gefördert, neutralisiert und in einen 40 I - Rührreaktor überführt. 



   In der ersten Verfahrensstufe werden für die Veretherung zu dem in der vorgelagerten Reaktionsstufe hergestellten Vorkondensat weitere 13 kg Methanol zugegeben, auf 57 C erwärmt, der Reaktionsansatz mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 4,9 eingestellt und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gerührt. 



   In einem zweiten Schritt der ersten Verfahrensstufe wird das partiell veretherte Vorkondensat mit 20% methanolischer KOH auf einen pH-Wert von 10,0 eingestellt und Methanol und Wasser bei 80 C/50 mbar abdestilliert. Der Reaktionsansatz wird unter Zugabe von 11kg Methanol aufgelöst, mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 4,3 eingestellt und 1 Std. bei 55 C verethert. Nach Einstellung auf einen pH-Wert von 9,7 mit 20% methanolischer KOH wird bei 80 C/10 mbar eingeengt. 



   Zur Reinigung wird die Schmelze in der zweiten Verfahrensstufe in 6,5 kg Isobutanol gelöst und die ausgefallenen Salze in einer Drucknutsche abgetrennt. Die Lösung des veretherten Vorkondensats wird in einen Labor-Filmverdampfer mit Austragsschnecke überführt und Isobutanol bis auf einen Restanteil von 10% abgetrieben. 



   In der dritten Verfahrensstufe wird zur Kondensation der Aminotriazinether zu Oligotriazinethem die Schmelze 15 min bei 110 C temperiert und das aufkonzentrierte Flüssigharz mittels einer Dosierpumpe mit 2,2 kg/Std. in einen Leistritz-Doppelschneckenextruder Typ Micro 27-44 D mit gegenläufigen Schnecken und drei Entgasungszonen dosiert. Das Flüssigharz wird im Extruder zunächst bei einer Massetemperatur von 140 C/50 mbar entgast und anschliessend unter Eindosierung einer Mischung aus 50% Ethylen-Butylacrylat-Hydroxyethylacrylat-Copolymer (Molverhält- 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 nis   3:2:1),   48% Glasfasern, 1 % Ammonchlorid und 1 % Bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylsebazat mit 1,4 kg/Std. bei einer Massetemperatur von 195 C unter Vacuum nachkondensiert.

   Nach einer Verweilzeit im Extruder von 6,5 min wird der Oligotriazinether mittels Schmelzezahnradpumpe (Typ extrex SP, Maag pump systems) in eine Pastillierungsanlage gefördert und in   Pastillen   ausgeformt. 



   Die resultierenden Pastillen des Oligotriazinethercompounds werden in einer Spritzgiessmaschine bei einer Massetemperatur von 230 C zu Normprüfstäben verarbeitet. Die mechanische Ausprüfung ergibt einen Biegemodul von 3600 MPa und eine Kerbschlagzähigkeit von 12   kJ/m2.   



   Beispiel 4 
In einem 30 I-Rührreaktor mit Bodenablassventil wird eine Mischung aus 10,8 kg Butanol, 4 kg 30% Formalinlösung, 1,5 g-Äquivalente eines Ionenaustauschers auf Basis eines chlormethylierten und mit Trimethylolamin-aminierten Styren-Divinylbenzen-Copolymers (Gehalt an Divinylbenzen 12 Masse%, mittlere Partikelgrösse 0,55 mm), und 2,1 g-Äquivalente eines Ionenaustauschers auf Basis eines sulfonierten Styren-Divinylbenzen-Copolymers (Gehalt an Divinylbenzen 9 Masse%, mittlere Partikelgrösse 0,65 mm) unter Rühren auf 95 C erwärmt und nachfolgend eine Mischung aus 1,51 kg Melamin und 0,55 kg Butyroguanamin über eine Dosierbandwaage über einen Zeitraum von 20 min in den Reaktor dosiert.

   Nach weiteren 60 min Rühren bei 95 C wird der Rührer ausgelegt, wobei Phasentrennung in eine untere wässrige Schicht, die die Ionenaustauscher enthält, und eine obere Schicht mit der butanolischen Lösung des Aminoriazinethergemischs erfolgt. 



   Nach Austrag der unteren Schicht mit den Ionenaustauschern wird die butanolische Lösung in einen Labor-Filmverdampfer mit Austragsschnecke überführt und Butanol bis auf einen Restanteil von 9% abgetrieben. 



   Zur Kondensation des Aminotriazinethergemischs zu   Oligotriazinethem   wird die Schmelze 20 min bei 110 C temperiert und das aufkonzentrierte Flüssigharz mittels einer Dosierpumpe in einen Leistritz-Doppelschneckenextruder Typ Micro 27-44 D mit gegenläufigen Schnecken und drei Entgasungszonen dosiert. Das Flüssigharz wird im Extruder zunächst bei einer Massetemperatur von 145 C/30 mbar entgast und anschliessend bei einer Massetemperatur von 195 C unter Vacuum nachkondensiert. Nach einer Verweilzeit im Extruder von 7 min wird der Oligotriazinether mittels Schmelzezahnradpumpe (Typ extrex SP, Maag pump systems) in einen selbstreinigenden Schmelzefilter gefördert und zur Formgebung in einer Pastillierungsanlage mit Kühlband in Pastillen ausgeformt. 



   Die resultierenden Pastillen des Oligotriazinethergemischs sind in Dimethylsulfoxid vollständig löslich. GPC-Untersuchungen ergeben ein Molmassen-Gewichtsmittel von 3050. NMR-Untersuchungen ergaben, dass das Oligotriazinethergemisch aus 91 Masse% linear verknüpften Aminotriazinethem und 9 Masse% unter Kettenverzweigung verknüpften Aminotriazinethem bestehen. 



  Die Brückenglieder zwischen den Triazinringen bei linearer Verknüpfung bilden überwiegend 
 EMI13.1 
 - Einheiten als Brückenglieder vor. 



   Als Brückenglieder mit Kettenverzweigung wurden Brückenglieder vom Typ 
 EMI13.2 
 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 
 EMI14.1 
 



  Brückenglieder der Struktur 
 EMI14.2 
 lagen im Bereich der Nachweisgrenze. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass die Triazinsegmente enthaltenden Polymere Mischungen aus schmelzbaren, in pola- EMI14.3 lichen, 4- bis 18-Kern-Oligotriazinethern auf Basis von Aminotriazinethern der Struktur EMI14.4 EMI14.5 R2 = -NH2, -NH-CHR3-OR4, -N[CHR3-0-R4]2, -CH3, -C3H7, -C6H5,-OH, Phthalimido-.

Succinimido-, R3 = H oder C1-C7 - Alkyl; R4 = C1-C18- Alkyl; H, sind, wobei die Triazinsegmente in den Oligotriazinethem EMI14.6 <Desc/Clms Page number 15> EMI15.1 R3 = H oder C1-C7- Alkyl; R4 = C1C18 - Alkyl;

H, EMI15.2 ter Struktur verknüpft sind, die Brückenglieder bei linearer Verknüpfung der Triazinringe den Typ I bis lll bilden EMI15.3 wobei X = CHR3 und gegebenenfalls CHR3 - 0 - CHR3 ist, und die Brückenglieder bei verzweigter Struktur (z > v + 2 ; = Zahl der verknüpften Tria- zinringe; v = Zahl der Verzweigungspunkte) sowohl Brückenglieder von TypI bis lll in den linearen Kettensegmenten als auch Brückenglieder vom Typ IV bis VII in den durchgängig verzweigten Kettensegmenten (z = v + 2) sind EMI15.4 wobei der Substituent R4 in den Aminotriazinethem bzw.

Oligotriazinethern ausschliesslich EMI15.5 wobei in den Oligotriazinethem das Molverhältnis Ethergruppen/Triazinsegmente 1 : 2 bis 4,5: 1 beträgt, wobei Oligotriazinether, bei denen in den Brückenglieder X = CHR3 - 0 - CHR3 ist, bis zu 35 Masse% in den Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren enthalten sein können, und wobei die Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren gegebenenfalls bis zu 75 Masse% Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasem, bis zu 50 Masse% weitere re- aktive Polymere vom Typ Ethylen-Copolymere, Maleinsäureanhydrid-Copolymere, modifi- <Desc/Clms Page number 16> EMI16.1 oder Polyurethane, sowie bis zu 2 Masse% Stabilisatoren, UV-Absorber und/oder Hilfsstof- fe, enthalten können.
2 bis 4,5 :1 beträgt, wobei Oligotriazinether, bei denen in den Brückenglieder X = CHR3 - 0 - CHR3 ist, bis zu 35 Masse% in den Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren ent- halten sein können, und wobei die Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren gegebenen- falls bis zu 75 Masse% Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasem, bis zu 50 Masse% wei- tere reaktive Polymere vom Typ Ethylen-Copolymere, Maleinsäureanhydrid-Copoly- mere, modifizierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Poly(meth)acrylate, Polyamide, Polyester und/oder Polyurethane, sowie bis zu 2 Masse% Stabilisatoren, UV-Absorber und/oder Hilfsstoffe, enthalten können, nach einem Mehrstufenverfahren hergestellt werden, bei dem <Desc/Clms Page number 18> - in der ersten Verfahrensstufe Vorkondensate aus C1-C8-Aldehyden und Triazinderi- vaten der Struktur EMI18.1 R1 = -NH2 R2 =-NH2, -CH3,

-C3H7, -C6H5, -OH, Phthalimido-. Succinimido-, mit einem Molverhältnis Triazinderivat/Aldehyd 1 :1 bis 1 : durch Umsetzung mit C1-C4- Alkoholen in Gegenwart ionischer Katalysatoren bei 5 bis 100 C verethert und die er- EMI18.2 - in der zweiten Verfahrensstufe zur Aufarbeitung des veretherten Vorkondensats nicht- umgesetzter Alkohol und Wasser aus dem neutralisierten Reaktionsansatz abgetrennt wird, und gegebenenfalls die Schmelze der Aminotriazinether bei 70 bis 120 C in 70 bis 150 Masse%, bezogen auf die Aminotriazinether, C3- bis C6-Alkoholen aufgelöst wird und nach Abkühlung auf 15 bis 40 C unlösliche Anteile abgetrennt und die zugesetzten C3- bis C6-Alkohole bei 70 bis 140 C bis zu einem Restgehalt von 5 bis 20 Masse% ver- dampft werden, wobei in der zweiten Verfahrensstufe ein pH-Wert von 7 bis 10 ein- gehalten wird,

- in der dritten Verfahrensstufe zur Kondensation der Aminotriazinether zu Oligotriazi- EMI18.3 te Triazine sowie geringe Anteile an Oligotriazinethern und an nicht-umgesetztem bzw. nicht abgetrenntem Alkohol enthält, gegebenenfalls nach einer Temperierung von 20 bis 120 min bei 70 bis 140 C, in einen kontinuierlichen Kneter dosiert, bei einer Ver- weilzeit von 2 bis 12 min bei 140 bis 220 C unter Entgasung umgesetzt, und die Oligo- triazinether, gegebenenfalls unter Dosierung von bis zu 75 Masse% Füllstoffen und/oder Verstärkungsfasern, weiteren reaktiven Polymeren vom Typ Ethylen-Copoly- mere, Maleinsäureanhydrid-Copolymere, modifizierte Maleinsäureanhydrid-Copoly- mere, Poly(meth)acrylate, Polyamide, Polyester und/oder Polyurethane, sowie bis zu 2 Masse%, jeweils bezogen auf die Oligotriazinether, Stabilisatoren, UV-Absorbern und/oder Hilfsstoffen in die Schmelze,

gegebenenfalls nach Schmelzefiltration, ausge- tragen und granuliert werden, und wobei die in der ersten Verfahrensstufe eingesetzten Vorkondensate aus Triazinderi- vaten und C1-C8-Aldehyden gegebenenfalls in einer der ersten Verfahrensstufe vorgela- gerten Reaktionsstufe durch Hydroxyalkylierung von Triazinderivaten mit C1-C8-Aldehyden in CI-C4-Alkoholen oder Mischungen aus 70 bis 99 Masse% C1-C4-Alkoholen und 30 bis 1 Masse% Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart ionischer Katalysatoren, bei 45 bis 90 C und Verweilzeiten von 15 bis 140 min hergestellt werden, und die Lösungen der Vorkon- densate aus Triazinderivaten und C1-C8-Aldehyden, gegebenenfalls nach Neutralisation, direkt bei der Veretherung in der ersten Verfahrensstufe eingesetzt werden.

2. Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligotriazinether 4- bis 8-Kern-Oligotriazinether sind.
3. Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren nach Anspruch 1 oder 2, da- durch gekennzeichnet, dass die Oligotriazinether in den Mischungen Oligotriazinether mit R3 = H sind.
4. Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen aus Oligotriazin- ethern 70 bis 90 Masse% Oligotriazinether in linearer Verknüpfung enthalten.
5. Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die als weitere reaktive Polymere in den Formmassen gegebenenfalls enthaltenen modifizierten Maleinsäureanhydrid-Copoly- mere partiell oder vollständig veresterte, amidierte bzw. imidierte Maleinsäureanhydrid- Copolymere sind.
6. Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polyme- ren, dadurch gekennzeichnet, dass Formmassen, die aus Mischungen aus schmelzbaren, in stark polaren Lösungsmitteln vom Typ C1-C10-Alkohole. Dimethylformamid oder Di- EMI16.2 ethern der Struktur EMI16.3 R1 = R4-O-CHR3-NH- ; [R4-O-CHR3]2N- R2 = -NH2, -NH-CHR3-OR4, -N[CHR3-O-R4]2, -CH3, -C3H7, -C6H5, R3 = H oder C1-C7 - Alkyl; R4 = C1-C18- Alkyl; H, bestehen, wobei die Triazinsegmente in den Oligotriazinethern @ @ -. EMI16.4 EMI16.5 R3 = H oder C1-C7 - Alkyl;

R4 = C1-C18-alkyl;H, <Desc/Clms Page number 17> durch Brückenglieder zu 4- bis 18-Kern-Oligotriazinethem mit linearer und/oder verzweig- ter Struktur verknüpft sind, die Brückenglieder bei linearer Verknüpfung der Triazinringe den Typ1 bis lll bilden EMI17.1 wobei X = CHR3 und gegebenenfalls CHR3- 0 - CHR3 ist, und die Brückenglieder bei verzweigter Struktur (z > v + 2; z = Zahl der verknüpften Tria- zinringe;

v = Zahl der Verzweigungspunkte) sowohl Brückenglieder von TypI bis lll in den linearen Kettensegmenten als auch Brückenglieder vom Typ IV bis VII in den durchgängig verzweigten Kettensegmenten (z = v + 2) sind EMI17.2 wobei der Substituent R4 in den Aminotriazinethem bzw. Oligotriazinethem ausschliess- lich C1-C18 - Alkyl oder überwiegend C1-C18- Alkyl ist, wobei in den Oligotriazinethem das Molverhältnis Ethergruppen/Triazinsegmente 1 :
7. Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren <Desc/Clms Page number 19> nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Veretherung von Vorkondensaten aus C1-C8-Aldehyden und Triazinderivaten in der ersten Verfahrensstufe in Gegenwart saurer Katalysatoren bei pH = 3 bis 4 erfolgt.
8. Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass als ionische Katalysatoren und/oder zur Neutralisation des Reaktionsansatzes anorganische oder organische Säuren, Basen, lonenaustauschharze und/oder saure Zeolithe eingesetzt werden.
9. Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Hydroxyalkylierung in der der ersten Verfahrensstufe vorgelagerten Reaktionsstufe eine methanolische Formaldehydlösung mit einem Feststoffgehalt von 40 bis 50 Masse% ein- gesetzt wird, die durch Auflösung von Paraformaldehyd in Methanol-Wasser-Mischungen hergestellt wird.
10. Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxyalkylierung von Triazinderivaten mit C1-C8-Aldehyden in der der ersten Verfah- rensstufe vorgelagerten Reaktionsstufe in Gegenwart alkalischer Katalysatoren bei pH = 8 bis 9 erfolgt.
11. Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Verfahrensstufe die Veretherung der Vorkondensate mit C1-C8-Aldehyden in Gegen- wart von 10 bis 300 Masse%, bezogen auf die Trockensubstanz der eingesetzten Vorkon- densate, Molekularsieben durchgeführt wird.
12. Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Verfahrensstufe die Veretherung der Vorkondensate mit C1-C8-Aldehyden in zwei Reaktionsschritten durchgeführt wird, wenn die Herstellung der Vorkondensate aus Tria- zinderivaten und C1-C8-Aldehyden in der der ersten Verfahrensstufe vorgelagerten Reakti- onsstufe erfolgt.
13. Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die der ersten Verfahrensstufe vorgelagerte Reaktionsstufe und die erste Verfahrensstufe in ei- nem Verfahrensschritt gleichzeitig durchgeführt werden, wobei als Katalysatoren Mischun- gen aus alkalischen und sauren lonenaustauschharzen mit einem Verhältnis der lonenaus- tauschkapazitäten von 1 :1,15 bis 1 :1,7 eingesetzt werden.
14. Verwendung von Formmassen aus Triazinsegmente enthaltenden Polymeren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 zur Schmelzeverarbeitung, insbesondere als Schmelzkleber und zur Herstellung von Platten, Rohren, Profilen, Spritzgussteilen, Fasern, Beschichtungen und Schaumstoffen, sowie zur Verarbeitung aus Lösung oder Dispersion als Adhesiv, Imprägnierharz, Lackharz oder Laminierharz oder zur Herstellung von Schäu- men, Mikrokapseln oder Fasern.