DE102007041438A1 - Verbundwerkstoff, Verwendung eines Verbundwerkstoffes und Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes - Google Patents

Verbundwerkstoff, Verwendung eines Verbundwerkstoffes und Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes Download PDF

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Abstract

Verbundwerkstoff, herstellbar durch a) die Mischung mindestens eines Harz-Materials mit mindestens einem zweiten Material, b) wobei die gemischten Materialien in einer Knetvorrichtung einer kombinierten Dreh- und Hubbewegung und einer Aufschmelzung unterworfen werden, c) eine anschließende Kompression der gemischten und aufgeschmolzenen Materialien und eine d) Zuführung zu einem formgebenden Werkzeug und eine anschließende Härtung. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 1, eine Verwendung eines Verbundwerkstoffes gemäß Anspruch 23 und ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes gemäß Anspruch 25.
  • Aus der WO 2005/00971 sind Melamin-Formaldehyd Harze mit einem niedrigen Formaldehyd/Melamin Verhältnis bekannt. Ferner ist es bekannt, Verbundwerkstoffe unter Verwendung von Harzen herzustellen.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Verbundwerkstoff zu schaffen, der sich gut mittels einer Direktextrusion herstellen lässt.
  • Die Aufgabe wird durch einen Verbundwerkstoff, der mit folgenden Schritten herstellbar ist, gelöst:
    • a) Mischung mindestens eines Harz-Materials mit mindestens einem zweiten Material,
    • b) wobei die gemischten Materialien in einer Knetvorrichtung einer kombinierten Dreh- und Hubbewegung und einer Aufschmelzung unterworfen werden,
    • c) anschließende Kompression der gemischten und aufgeschmolzenen Materialien,
    • d) Zuführung zu einem formgebenden Werkzeug und eine anschließende Härtung.
  • Ein solcher Verbundwerkstoff ist in effizienter Weise durch Direktextrusion herstellbar.
  • Dabei ist es vorteilhaft, wenn das mindestens eine zweite Material einen Anteil von 20 bis 85 Gew.-% an der Masse der gemischten Materialien aufweist. Besonders vorteilhaft ist es, wenn das mindestens eine zweite Material einen Anteil von 30 bis 80 Gew.-%, insbesondere einen Anteil von 50 bis 75 Gew.-% an der Masse der gemischten Materialien aufweist.
  • Das zweite Material weist vorteilhafterweise mindestens einen Anteil an Holz, an einer Zellulose, an einem anorganischen Füllstoff, an einem Zellulosederivat, an acteylierter Zellulose, an Hemicellulosen, an Lignin, an Ligninderivaten und/oder an modifizierter Zellulose auf. Die Materialien können im Verbundwerkstoff z. B. in der Matrix des Harz-Materials angeordnet sein. Mit Vorteil liegt der Anteil an Holz in Form von Holzmehl, Holzpartikeln, Holzgranulaten, Holzfasern und/oder Holzspänen vor.
  • Ferner ist es vorteilhaft, wenn der Verbundwerkstoff einen Anteil an Additiven von 0 bis 30 Gew.-% an der Masse der gemischten Materialien umfasst. Als Additive können z. B. mindestens ein unvernetzter Thermoplast, mindestens ein Gleitmittel, ein Polyvinylbutyral-Polyvinylacetat-Polyvinylalkohol-Polymer, mindestens ein Polyol, mindestens ein Flammschutzmittel, mindestens ein Pigment, mindestens ein Stabilisator, mindestens ein Polyetherpolyol, mindestens ein Polyesterpolyol, mindestens ein Katalysator, mindestens ein UV-Absorber und/oder mindestens ein Radikalfänger als solche oder deren Mischungen verwendet werden. Ein Gleitmittel dient dabei der leichteren Extrudierbarkeit.
  • Vorteilhaft ist es, wenn als Additiv eine Mischung aus unvernetztem Thermoplast und Gleitmittel in einem Anteil von maximal 5 Gew.-% Gleitmittel und einem Anteil an unvernetztem Thermoplast von maximal 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gemischten Materialien, verwendet wird.
  • Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen liegen vor, wenn für Gleitmittel mindestens ein Kohlenwasserstoffwachs, mindestens ein oxidiertes Kohlenwasserstoffwachs, mindestens ein Zinkstearat, mindestens ein Calciumstearat, mindestens ein Magnesiumstearat oder andere Metallseifen und/oder Mischungen aus diesen Stoffen verwendet werden.
  • Mit Vorteil wird bei der Kompression der Materialien ein Druck kleiner 1000 bar aufgebracht. Auch ist es vorteilhaft, wenn die Gleiteigenschaften der gemischten und aufgeschmolzenen Materialien so sind, dass die Druckdifferenz zwischen der Kompression und der Formgebung kleiner als 1000 bar, insbesondere kleiner als 500 bar ist.
  • In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist das mindestens eine Harz-Material einen Anteil von 15 bis 60 Gew.-% an den gemischten Materialen auf. Besonders vorteilhaft ist es, wenn das mindestens eine Harz-Material einen Anteil von 20 bis 40 Gew.-% an den gemischten Materialen aufweist.
  • Das Harz-Material kann dabei mindestens einen Anteil eines Harzes (z. B. ein Harz mit einer Carbonylverbindung), einen Anteil einer Harzlösung, einen Anteil einer Harz-Emulsion, einen Anteil einer Harz-Dispersion und/oder einen Anteil einer Harzschmelze aufweisen. Beispiele für Carbonylverbindungen sind Aldehyde (z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Isobutyaldehyd) oder Ketone (z. B. Aceton, Methylethylketon, Diethylketon) mit jeweils mindestens einer Carbonylgruppe.
  • Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung liegt vor, wenn das mindestens eine Harz-Material mindestens einen Aminoplastbildner aufweist oder aus ihm besteht. Beispiele für Aminoplastharzbildner sind Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid, Guanamine, Guanidin, Guanidinderivate, Biguanid, Biguanidderivate, substituierte Melamine und/oder substituierte Harnstoffe.
  • Ferner kann es vorteilhaft sein, wenn das Harz-Material auf Basis von Harnstoff, Guanidin, Aminoplasten, Triazin, Acryl, Phenol, Polyester, Melamin, Epoxid, Alkyd, einem Ligninpolymer sowie Mischungen dieser Substanzen beruht. Basis bedeutet im vorliegenden Zusammenhang, dass das Harz-Material unter Verwendung einer dieser Materialien hergestellt wird oder herstellbar ist. Dabei können neben den Haupt-Harzkomponenten auch noch andere Monomere, Carbonylverbindungen und/oder Harze vorhanden sein.
  • Besonders vorteilhaft ist es, wenn mindestens ein Harz-Material auf der Basis von Melamin und/oder Harnstoff vorliegt, insbesondere auf der Basis eines Melamin- und/oder Harnstoff-Formaldehydharzes.
  • Vorteilhafte Varianten sind, wenn das mindestens eine Melamin- und/oder Harnstoff-Formaldehydharz ein verethertes Harz und/oder ein teilverethertes Harz ist und/oder ein unverethertes Harz ist und/oder wenn das mindestens eine Harz-Material ein modifiziertes, unverethertes Melamin- und/oder Harnstoff-Formaldehydharz oder ein unmodifiziertes unverethertes Melamin- und/oder Harnstoff-Formaldehydharz ist.
  • Der Verbundwerkstoff hat besonders gute Eigenschaften, wenn mindestens ein Harz ein unmodifiziertes, unverethertes Melamin- und/oder Harnstoff-Formaldehydharz ist, das mit einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Aminokomponente von kleiner gleich 1,5 herstellbar ist.
  • Vorteilhafterweise liegt der Verbundwerkstoff als Platte, Profil oder Rohr vor. Vorteilhafte Verwendungsformen sind Fenster, Türen, Verkleidungselemente und Dachelemente im Außenbereich, sowie im Sport- und Freizeitsektor für Gartenmöbel, Freisitze und zur Spielplatzgestaltung.
  • Die Aufgabe wird auch durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 25 gelöst, wobei
    • a) mindestens ein Harz-Material mit mindestens einem zweiten Material gemischt wird,
    • b) wobei die gemischten Materialien in einer Knetvorrichtung einer kombinierten Dreh- und Hubbewegung und einer Aufschmelzung unterworfen werden,
    • c) anschließend die gemischten und aufgeschmolzenen Materialien komprimiert werden und
    • d) einem formgebenden Werkzeug zugeführt und gehärtet werden.
  • Die kombinierte Dreh- und Hubbewegung sorgt dafür, dass in Kombination zum Aufschmelzen eine besonders gute Durchmischung der Materialien in axialer (durch die Hubbewegung) und radialer Richtung erfolgt.
  • Dabei ist es vorteilhaft, wenn das Mischen und die Aufschmelzung in einer Schneckenwellenvorrichtung, insbesondere mit mindestens einem CoKneter erfolgt. Vorteilhafterweise wird die Schneckenwellenvorrichtung als eine Direktextrusion ausgeführt. Direktextrusion fasst insbesondere die beiden Prozesse Compoundieren und Ausformen zu einem einzigen Verfahrensschritt zusammen. Ein separater Compoundierschritt (Halbzeugherstellung) entfällt.
  • In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das geschmolzene Material mit mindestens einer Pumpvorrichtung durch ein Profilwerkzeug gefördert. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn die Pumpvorrichtung mindestens eine Zahnradpumpe, mindestens einen Einschneckenextruder und/oder mindestens einen Zweischneckenextruder aufweist.
  • Vorteilhafterweise erfolgt die Dosierung mindestens einer der Komponenten in die Schneckenwellenvorrichtung in Form von Einzelkomponenten oder in Form einer hergestellten rieselfähigen Mischung der Einzelkomponenten. Dabei ist es vorteilhaft, wenn die Komponentenmischungen oder Einzelkomponenten über eine Einlaufschnecke in den CoKneter, in das Knetmittel und/oder das Mischmittel gefördert werden.
  • Mit Vorteil werden das Holz, die Harz-Materialien, insbesondere Melaminharze und/oder die Additive in dem mindestens einen Knetmittel, dem mindestens einen Mischmittel und/oder dem mindestens einen CoKneter geschmolzen, homogenisiert, und entgast und die Mischung anschließend zu einer Schmelzepumpe gefördert. Besonders vorteilhaft sind Melaminharze, die im Wesentlichen eine scherabhängige Viskosität aufweisen.
  • Vorteilhafterweise wird der Schmelzvorgang für die Komponenten durch Drehzahlen des Knetmittels und/oder des Mischmittels von 80 U/min bis 200 U/min gestartet. Zum Starten werden die Temperaturen der CoKneterschnecke vorteilhafterweise von 20°C bis 100°C und die Temperaturen der CoKnetermanteltemperierzonen von 60°C bis 160°C eingestellt.
  • Mit Vorteil ist die Schmelzepumpe über ein Übergangsstück an dem CoKneteraustrag angeflanscht, wobei es besonders vorteilhaft ist, wenn eine Anfahröffnung im Übergangsstück integriert ist.
  • Ferner ist es vorteilhaft, wenn die Hochdruckschmelzepumpe den Druckaufbau von 50 bis 1000 bar zum Profilwerkzeug bringt.
  • Bei einem besonderen Verfahren werden vorteilhafterweise
    • a) das Holz, Melaminharze und Additive in CoKnetermanteltemperierzonen von etwa 60 bis 160°C und Schneckentemperaturen von 20 bis 100°C aufgeschmolzen, homogenisiert und entgast,
    • b) die Mischung bei einer Massetemperatur von etwa 80°C bis 200°C komprimiert,
    • c) anschließend unter Temperaturerhöhung auf 110 bis 300°C in ein formgebendes Werkzeug eingebracht, in welchem die Vernetzung erfolgt, und
    • d) der fertige Verbundwerkstoff ausgetragen.
  • Im Folgenden werden Ausführungsformen der Erfindung anhand der Figuren beispielhaft dargestellt. Es zeigen:
  • 1 eine Ausführungsform einer diskontinuierlichen Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung eines Melaminharzes im Rührkessel;
  • 2 eine Ausführungsform einer kontinuierlichen Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung eines Melaminharzes im Rohrreaktor;
  • 3 eine Schnittansicht einer ersten Ausführungsform eines CoKneters zur Erzeugung eines Verbundwerkstoffes;
  • 4 eine Schnittansicht einer zweiten Ausführungsform eines CoKneters zur Erzeugung eines Verbundwerkstoffes.
  • Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen beschrieben. Dabei wird zuerst (1 und 2) beschrieben, wie z. B. Melamin-Formaldehyd Harze bzw. Harzlösungen hergestellt werden können. Dieses Harz bzw. diese Harzlösung ist nur ein Beispiel für ein Harz-Material, das zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes verwendet werden kann. Auch Harz-Materialien z. B. auf der Basis anderer Aminoplastbildner oder anderer Carbonylverbindung sind einsetzbar.
  • Ferner wird anhand einiger Beispiele beschrieben, wie Ausführungsformen der Verbundwerkstoffe herstellbar sind (3 und 4).
  • Herstellung des Harz-Materials
  • In 1 wird Formaldehyd 1 (d. h. eine Carbonylverbindung) im Vorheizer 2 bis zur Zieltemperatur (z. B. Mischtemperatur Tm) vorgeheizt. Melamin (d. h. ein Aminoplastbildner) und Wasser 4 werden in den diskontinuierlichen Rührkessel 6 eingetragen und dort bis zur Zieltemperatur (z. B.
  • Mischtemperatur Tm) erhitzt. Die benötigte Menge an Lauge wird im Laugedosierbehälter 5 in Lösung vorgelegt. Sobald der Formaldehyd und die Melamin-Wasser Mischung die gewünschte Temperatur erreicht haben, werden die Ventile 3 geöffnet, Formaldehyd und die Lauge unter Druck zur Melamin-Wasser Mischung im Rührkessel 6 zudosiert und die Reaktionsmischung mit der Mischtemperatur Tm hergestellt.
  • Hier wird somit als Beispiel ein Harz-Material auf der Basis von Melamin und Formaldehyd verwendet, um damit später (siehe 3 und 4) einen Verbundwerkstoff herzustellen. Die Reaktion wird bei Tm bis zum Erreichen des Klarpunktes geführt. Anschließend wird bis zur gewünschten Wasserverträglichkeit weiterkondensiert, wobei entweder die Temperatur Tm beibehalten oder durch Zurücknehmen der Heizung im Rührkessel 6 eine niedrigere Kondensationstemperatur Tk eingestellt wird. Nach Erreichen der gewünschten Harzeigenschaften wird die Harzlösung abgekühlt und anschließend wird die Melamin-Formaldehyd-Harzlösung am Boden des Rührkessels 6 ausgetragen (Austrag 7). Die Melamin-Formaldehyd-Harzlösung kann durch Sprühtrocknung in ein lagerstabiles Harzpulver überführt werden.
  • Eine weitere Ausführungsform ist in 2 dargestellt. Dabei werden Melamin, Formaldehyd, Wasser und Lauge 11 kontinuierlich im gewünschten Mischungsverhältnis in den temperierten und gerührten Suspensionsbehälter 12 gefördert. Melamin wird dabei als Feststoff dosiert, während Wasser, Formaldehyd und Lauge als flüssige Mischung in den Behälter gefördert werden. Durch das Rühren erfolgt eine Stabilisierung der Suspension. Der pH-Wert der Suspension wird mit einer pH-Elektrode überwacht und mit einer Laugedosierpumpe konstant gehalten. Die Suspension wird kontinuierlich am Boden des Suspensionsbehälters 12 durch eine Dosierpumpe 13 abgezogen, welche die Suspension auf den erforderlichen Druck komprimiert in den Rohrreaktor 14 pumpt, in welchem über mehrere separate Heizkreise ein Temperaturprofil eingestellt wird. Die am Boden des Rohrreaktors 14 austretende Melamin-Formaldehyd-Harzlösung wird über den Kühler 15 auf Raumtemperatur abgekühlt und über das Entspannungsventil 16 ausgetragen 17.
  • Die Trocknung der Harzlösung kann vorteilhaft durch eine Sprühtrocknung erreicht werden. Eine klassische Sprühtrocknung verwendet dazu einen Luftstrom, in den die warme oder auch kalte Harzlösung eingebracht wird. Die Trocknung der Harzlösung kann auch mittels Flashtrocknung erreicht werden. Dabei wird die warme Harzlösung unter Entspannung (Druckabsenkung) ohne Luftzufuhr getrocknet. Zur Unterstützung der Trocknung kann auch beim Flashtrocknen ein Luftstrom eingebracht werden.
  • Beispiele 1 bis 3:
  • Die Versuchsbedingungen der Beispiele 1 bis 3 sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • 37%ige Formalinlösung wird in einem beheizbaren Vorlagebehälter auf die Mischtemperatur Tm erhitzt. Parallel dazu werden Melamin und Wasser im Reaktor unter kräftigem Rühren in Suspension ebenfalls auf die Mischtemperatur Tm erhitzt. Die KOH wird in 250 ml Wasser gelöst und in einem kleinen Druckbehälter (Laugedosierbehälter) am Reaktor vorgelegt. Nachdem die Formalinlösung und die Melaminsuspension die Temperatur Tm erreicht haben, werden die Formalinlösung und die gelöste KOH unter Druck der Melaminsuspension zeitgleich zudosiert. Der Dosiervorgang ist nach ca. 2 Minuten abgeschlossen. Die Suspension wird nun bis zum Klarpunkt unter Eigendruck bei der Temperatur Tm gerührt. Nachdem sich die Suspension zur Lösung aufgeklart hat (Klarpunkt) wird noch bis zur gewünschten Wasserverträglichkeit der Harzlösung bei der Kondensationstemperatur Tk weiterkondensiert und danach die Harzlösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Harzlösung ist nach etwa 5 Minuten auf unter 100°C und nach etwa 20 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Zur Charakterisierung der Harzlösungen werden die Wasserverträglichkeit bei 20°C, die Stabilität der Harzlösung in klarem Zustand bei Raumtemperatur sowie der pH-Wert bestimmt. Die Zusammensetzung wird mittels HPLC/UV/MS bestimmt, wobei die Anteile an Melamin, Summe der Monomere, Summe der Dimere sowie Summe der Trimere und Oligomere bestimmt werden. Die Wasserverträglichkeit wird in [ml Wasser pro ml Harz] angegeben und bezeichnet die Menge an Wasser, die der Harzlösung bei 20°C zugegeben werden kann, bevor eine bleibende Trübung des Harzes auftritt.
  • Beispiele 4 und 5, kontinuierliches Verfahren:
  • Die Versuchsbedingungen der Beispiele 4 und 5 sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • 37%ige Formalinlösung, Melamin, Wasser und KOH werden kontinuierlich in einen Suspensionsbehälter zudosiert, der bei der Mischtemperatur Tm temperiert wird, wobei Melamin mit einer gravimetrischen Feststoffdosierung, Formalin, Wasser und KOH gemeinsam als Lösung mit einer Flüssigdosierung dosiert werden. Durch Rühren wird die Suspension stabil gehalten. Der pH-Wert der Suspension wird zwischen 9,6 und 9,8 gehalten. Mit einer Dosierpumpe wird die Suspension auf Druck p gebracht und mit einem Durchsatz D in den Rohrreaktor gepumpt. Der Rohrreaktor besteht aus den in Serie angeordneten Teilen Vorreaktor mit dem Volumen VolV und Nachreaktor mit dem Volumen VolN. Der Vorreaktor wird elektrisch beheizt, der Nachreaktor wird mittels Temperierkreis temperiert. Im Vorreaktor wird die Suspension in der Aufheizzeit ta auf die Reaktionstemperatur Tr erhitzt. Die erhitzte Suspension geht dann in den Nachreaktor mit der Kondensationstemperatur TK über. Im Nachreaktor wird die Suspension dann klar und die Harzlösung wird innerhalb der Kondensationszeit tKond bis zum gewünschten Kondensationsgrad weiterkondensiert. Die Harzlösung wird dann in einem Kühler auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei die Harzlösung nach 20 Sekunden unter 100°C und nach 1 Minute auf Raumtemperatur abgekühlt ist.
  • Die Charakterisierung erfolgt wie bei den Beispielen 1 bis 3 beschrieben.
  • Die Parameter der Rohrreaktoranlage (Reaktionstemperaturen, Reaktionsvolumina, Verweilzeiten) zur Herstellung einer speziellen Harztype werden in Abhängigkeit des geplanten Durchsatzes in Vorversuchen ermittelt.
  • Vergleichsbeispiel 1:
  • Melamin, Wasser, Formalinlösung und KOH werden im Reaktor unter Rühren bei Tm (Raumtemperatur) vorgelegt und anschließend innerhalb von ca. 25 Minuten auf Tk 115°C aufgeheizt. Nach Eintreten des Klarpunktes wird das Harz noch solange bei 115°C unter Eigendruck weiterkondensiert, bis es nach dem Abkühlen eine Wasserverträglichkeit von 0,3 hat. Die Charakterisierung erfolgt wie bei den Beispielen 1 bis 3 beschrieben.
  • Vergleichsbeispiel 2:
  • Der Versuch wird wie bei Vergleichsbeispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch mit der Änderung, dass die Reaktion unter Rückfluss stattfindet. Nach ca. 20 Minuten ist der Zustand des Rückflusskochens erreicht und die Reaktion wird bis zum Klarpunkt weitergeführt. Nach Erreichen des Klarpunktes wird die Reaktionslösung abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt ist die Harzlösung schon soweit kondensiert, dass ein weiteres Kondensieren das Ausfallen des Harzes aus der Lösung bewirkt. Die Charakterisierung erfolgt wie bei den Beispielen 1 bis 3 beschrieben.
  • Es zeigt sich, dass infolge des getrennten Aufheizens der Reaktionspartner Formalin und Melamin weitaus stabilere Harzlösungen erhalten werden. Weiter ist ersichtlich, dass durch eine Erhöhung der Mischtemperatur Tm die Stabilität der Harzlösungen noch weiter gesteigert wird.
  • Verbundwerkstoff und dessen Herstellung
  • Mit einem Melaminharz, das z. B. wie oben beschrieben hergestellt wurde, kann der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff hergestellt werden. Wie oben bereits erwähnt, können auch andere Harz-Materialien verwendet werden.
  • In 3 ist eine erste Ausführungsform des Verfahrens dargestellt.
  • In 3 ist eine erste Ausführungsform des Co-Kneters (Co-Kneter-Konfiguration 1) dargestellt. Die Knetelemente 100 sind in der Zeichnung rauteförmig, schwarz ausgefüllt, die Förderelemente 101 länglich, parallelogrammförmig weiß ausgefüllt dargestellt. Nicht dargestellt sind die Differentialdosierwaagen für feste und/oder flüssige Stoffe, sowie die Hochdruckschmelzepumpe, der Verteiler und das Werkzeug.
  • Die Rezepturen für die Verbundwerkstoffe die mit der Co-Kneter-Konfiguration 1 hergestellt werden sind in Tabelle 4 angegeben. Die Ingredienzien werden am Eintrag 20 einzeln oder teilweise vorgemischt in die Eintragschnecke über hier nicht dargestellte Differentialdosierwaagen für feste und/oder flüssige Stoffe (z. B. Fa. Brabender, Fa. K-Thron) dosiert.
  • In einem CoKneter MDK 46-D11 mit 9 Knetelementen in 2 Zonen und einer verlängerten Einzugszone mit 5 Förderelementen und anschließend mit einer Entgasung und direkt angeflanschter Hochdruckschmelzepumpe Maag Extrex® Ex56-5 HP E, einem Verteiler und einem Plattenwerkzeug (4,0 × 160 mm) mit 3 Heizzonen, werden die Einzelkomponenten in den Einzugstrichter 20 der Einlaufschnecke mit einem Gesamtdurchsatz von 30 kg/h dosiert. Die Apparateparameter für die Versuche mit der Co-Kneter-Konfiguration 1 sind in Tabelle 6 angeführt. Das Gemisch ist nach dem dritten Knetblock bei einer Manteltemperatur T(Mantel) und einer Schneckentemperatur T(Schnecke) aufgeschmolzen. Im CoKneter stellen sich die Massetemperaturen T1/T2/T3/T4/T5/T6 ein. Die Schmelzepumpe wird mit T(Schmelzepumpe) beheizt. Auf der Saugseite der Schmelzepumpe liegt ein Druck von p(Saugseite) an. Der Verteiler wird bei T(Verteiler) betrieben. Im Werkzeug stellt sich ein Druck von p(Druckseite) ein. Der Prozess weist Druckschwankungen von +/– 5% auf. Im Werkzeug wird in den 3 Heizzonen bei T10/T11/T12 ausgehärtet.
  • Bei einem Durchsatz von 30 kg/h liegt die Verweilzeit in der gesamten Anlage bei ca. 2.5 Minuten.
  • Die Eigenschaften der aus den extrudierten Verbund-Platten ausgefrästen Prüfkörper sind in Tabelle 8 aufgelistet.
  • Ein an sich bekannter CoKneter (d. h. z. B. eine einwellige Schneckenmaschine) weist ein Knetgehäuse auf, das z. B. der Länge nach aufklappbar ist. In diesem Knetgehäuse ist eine Misch- und Knetschnecke gelagert. Das Knetergehäuse weist mehrere (z. B. 3) Reihen einzeln auswechselbarer Knetbolzen auf, deren Anordnung sich nach der Geometrie der Misch- und Knetschnecke richtet.
  • Zur Temperierung mit einem Wärmeträgermedium weist das Knetgehäuse mindestens einen Mantel auf, der von dem Wärmeträgermedium durchströmbar ist.
  • Die Misch- und Knetschnecke kann als Steckwelle ausgeführt werden. Auf einer Tragwelle werden einzeln austauschbare Förder-, Misch- und Knetelemente aufgeschoben und mittels einer Profilverzahnung radial und axial fixiert. Die Steckwelle ist mindestens teilweise temperierbar ausgebildet. Die Temperierung kann ebenfalls über ein Wärmeträgermedium erfolgen.
  • Grundsätzlich weist ein CoKneter (z. B. ein GUSS Kneter) folgende Funktionseinheiten auf:
    • – Einlauföffnungen
    • – Einzugs- und Aufschmelzzone
    • – Misch- und Homogenisierzone
    • – optional Entgasungszone
    • – Düse
  • Bei einem vorteilhaft einsetzbarer CoKneter werden die Rohstoffe über eine Einlaufhilfe dem Kneter, volumetrisch oder gravitmetrisch, kontinuierlich zudosiert. Dabei ist der Durchsatz nicht von der Drehzahl der Schneckenwelle abhängig, sondern von der Einstellung am Dosiergerät.
  • Eine durchsatz- und materialbedingte Begrenzung wird durch die Antriebsleistung des Motors und der maximalen, drehzahlabhängigen Belastung des Knetergetriebes bestimmt.
  • Bei gegebenem Durchsatz kann eine Überlastung von Motor und Knetergetriebe durch Drehzahlerhöhung der Schneckenwelle vermieden werden.
  • Ein weiteres Merkmal eines vorteilhaften CoKneters ist, dass kein Druckaufbau für die Homogenisierungsarbeit erforderlich ist. Der örtliche Druckaufbau, der zum Aufschmelzen notwendig sein kann, wird durch entsprechende Querschnittsverengungen erreicht.
  • Ferner ist es vorteilhaft, wenn die Schneckenwendel des CoKneters keine durchgehende Schneckenwendel aufweist. Wenn die Schneckenwendel z. B. drei Unterbrechungen aufweist, entstehen Schneckenflügel auf der Welle. Gleichzeitig zu einer vollen Umdrehung der Schneckenwelle erfolgt eine axiale Hubbewegung der Schneckenwelle über ein entsprechendes Getriebe.
  • In 4 ist eine weitere Ausführungsform des Co-Kneters (Co-Kneter-Konfiguration 2) dargestellt. Die Knetelemente 100 sind in der Zeichnung rauteförmig, schwarz ausgefüllt, die Förderelemente 101 länglich, parallelogrammförmig weiß ausgefüllt dargestellt. Nicht dargestellt sind die Differentialdosierwaagen für feste und/oder flüssige Stoffe, sowie die Hochdruckschmelzepumpe, der Verteiler und das Werkzeug.
  • Die Rezepturen für die Verbundwerkstoffe die mit der Co-Kneter-Konfiguration 2 hergestellt werden sind in Tabelle 5 angegeben. Die Ausgestaltung des CoKneters ist grundsätzlich identisch, weist aber einige unterschiedliche Details auf. Die Ingredienzien werden am ersten Eintrag 20 einzeln oder teilweise vorgemischt in die Eintragschnecke über hier nicht dargestellte Differentialdosierwaagen für feste und/oder flüssige Stoffe (z. B. Fa. Grabender, Fa. K-Thron) dosiert. Über einen optionalen zweiten Eintrag 21 kann z. B. Wasser zudosiert werden.
  • In einem CoKneter MDK 46-D11 mit 5 Knetelementen in 2 Zonen und einer verlängerten Einzugszone mit 9 Förderelementen und anschließend mit einer Entgasung und direkt angeflanschter Hochdruckschmelzepumpe Maag Extrex® Ex56-5 HP E, einem Verteiler und einem Plattenwerkzeug (4,0 × 160 mm) mit 3 Heizzonen, werden die Einzelkomponenten in den Einzugstrichter 20 der Einlaufschnecke mit einem Gesamtdurchsatz von 30 kg/h dosiert. Die Apparateparameter für die Versuche mit der Co-Kneter-Konfiguration 2 sind in Tabelle 7 angeführt. Das Gemisch ist nach dem ersten Knetblock bei einer Manteltemperatur T(Mantel) und einer Schneckentemperatur T(Schnecke) aufgeschmolzen. Im CoKneter stellen sich die Massetemperaturen T7/T8/T9 ein. Die Schmelzepumpe wird mit T(Schmelzepumpe) beheizt. Auf der Saugseite der Schmelzepumpe liegt ein Druck von p(Saugseite) an. Der Verteiler wird bei T(Verteiler) betrieben. Im Werkzeug stellt sich ein Druck von p(Druckseite) ein. Der Prozess weist Druckschwankungen von +/– 5% auf. Im Werkzeug wird in den 3 Heizzonen bei T10/T11/T12 ausgehärtet.
  • Bei einem Durchsatz von 30 kg/h liegt die Verweilzeit in der gesamten Anlage bei ca. 2.5 Minuten.
  • Die Eigenschaften der aus den extrudierten Verbund-Platten ausgefrästen Prüfkörper sind in Tabelle 8 aufgelistet.
  • Einsatzstoffe
  • Harze (+ Härtersyteme)
    • Hipe®esin MPER4T5: verethertes, modifiziertes Melamin-Formaldehyd-Harz, Molverhältnis Formaldehyd/Melamin = 4, Veretherungsgrad 80%, Mw 6000 g/mol, Viskosität 20 Pas bei 130°C, Glasübergangstemperatur Tg 42°C, Flakes. Härter für Hipe®esin MPER4T5: Guanidinsulfamat 50%/Triisopropanolamin 50% (GS/TIPA)
    • Hipe®esin MF1.3T15: unverethertes, modifiziertes Melamin-Formaldehyd-Harz, Molverhältnis Formaldehyd/Melamin = 1.3, Mw 250 g/mol, Viskosität 800 Pas bei 100 Glasübergangstemperatur Tg 52°C, Flakes.
    • Hipe®esin MF139T5: unverethertes, modifiziertes Melamin-Formaldehyd-Harz, Molverhältnis Formaldehyd/Melamin = 1.6, Mw 250 g/mol, Glasübergangstemperatur Tg 65°C, Pulver.
    • Hipe®esin Xilocolla S30M: Harnstoff-Formaldehyd-Harz (UF-Harz), Molverhältnis Formaldehyd/Harnstoff = 1.58, Mn 550 g/mol, Glasübergangstemperatur Tg 62°C, Pulver.
    • Hipe®esin Xilolam S100: Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harz (MUF-Harz), Molverhältnis Formaldehyd/(Melamin + Harnstoff) = 1.8, Mn 350 g/mol, Glasübergangstemperatur Tg 66°C, Pulver.
    • Novolak EXP E069: Phenol-Formaldehyd-Harz, Molverhältnis Formaldehyd/Phenol = 0.8, Mw 5000 g/mol, Glasübergangstemperatur Tg 40°C, pH 6.4, Viskosität 240 Pas bei 110°C, Pulver, farblos. Härter für Novolak EXP E069: Hexamethylentetramin HMTA
    • Epoxidharz: auf Basis von Bisphenol-A-diglycidylether, Mw 3600 g/mol, Viskosität 35 Pas bei 130°C, Glasübergangspunkt Tg 80°C, Pulver. Härter für das Epoxidharz: Dicyandiamid DCDA
    • Hipe®esin MPER5-H: Hydroxyethylmethacrylat(HEMA)-modifiziertes, verethertes Melamin-Formaldehyd-Harz, HEMA-Äquivalentgehalt 50%, Mw 20000 g/mol, Molverhältnis Formaldehyd/Melamin = 5, Rest-HEMA-Gehalt ca. 5%, Viskosität 11 Pas bei 100°C, Flakes. Härter für Hipe®esin MPER5-H: Dicumylperoxid DCP.
    • UP-Harz: ungesättigtes Polyesterharz, Verhältnis Maleinsäureanhydrid MSA/Isophthalsäure IPA/Propylenglycol PG/Diethylenglycol DEG = 1:1.15:1.14:1.44, Säurezahl 18 mgKOH/g, Hydroxyzahl 22.5 mgKOH/g, Mn 2750 g/mol, Styrolgehalt 10%, Viskosität 4 Pas bei 80°C. Harter für das ungesättigte Polyesterharz: Dicumylperoxid DCP.
  • Holzmaterialien
    • Lignocel BK40-90: Holzfasern, ca. 50% Cellulose, ca. 25% Hemicellulose, ca. 25% Lignin, Feuchte 2–4%, Faserlänge (Mittelwert) 0.5 mm.
    • Werzalith F/N: F...Feinspan, N...Normspan, Holz, naturbelassen, ca. 60% Buche, 30% Fichte, 10% Pappel, Feuchte 2–4%, Feinspan: Faserlänge (Mittelwert) 0.25 mm, Normspan: Faserlänge (Mittelwert) 0.8 mm.
  • Füllstoffe/Verstärkungsmaterialien
    • Arbocel: Cellulosefasern, Faserlänge (Mittelwert) 0.5 mm.
    • Mikrosöhl 40: Calciumcarbonat, feines Pulver.
    • Talkum: Magnesiumoxid-Siliziumdioxid-Schichtsilikat, feines Pulver.
    • Sipernat 2200: Kieselsäure auf Basis von Aluminium- und Calciumsilikaten, hydrophil, Teilchengröße 300 Mikrometer, pH-Wert (5% Suspension in Wasser) 6, Pulver.
    • Sipernat D17: Kieselsäure auf Basis von Aluminium- und Calciumsilikaten, hydrophobiert, pH-Wert (5% Suspension in Nasser) 8, Pulver.
    • GF 3540: Glasfaser, Kurzfaser 4.5 mm, Aluminium-Borsilikatglas, Aminosilanschlichte.
  • Additive
    • Naftosafe PHX 369D: Polymer Additiv (Fließhilfsmittel, Stabilisator) auf Basis von Stearaten, PE-Wachsen, oxidierten Wachsen, bleifrei, neutral.
    • Capa 6400: Polycaprolacton (linearer Polyester), Mw 37000, Schmelzpunkt 60°C, Viskosität 190 Pas bei 130°C.
    • Mowital B30T: Polyvinylbutyral, Mw 35000, Gehalte [Gew.-%] an Polyvinylalkohol 24–27/Polyvinylacetat 1–4/Polyvinylbutyral 69–75, Glasübergangstemperatur Tg 70°C, Viskosität 1500 Pas bei 150°C.
    • Vinnapas UW4FS: 100% Polyvinylacetat, Glasübergangstemperatur Tg 44°C, Mw 270000, Viskosität 40000 Pas (Oszillation 0.1 Hz) bei 130°C.
    • PEG 35000: Polyethylenglycol, Mw 35000, Schmelzpunkt 65°C.
  • Weitere Ausführungsbeispiele
  • In einer weiteren Ausführungsform ist das Harz-Material wie folgt herstellbar:
    • a) Es wird eine Mischung aus Melamin, Formaldehyd und Wasser, welche sich unter Überdruck befindet und einen pH-Wert größer 7 aufweist, hergestellt,
    • b) wobei Melamin und Formaldehyd separat voneinander erhitzt und anschließend
    • c) miteinander vermischt werden und wobei beim Vermischen eine Mischtemperatur Tm von größer 100°C vorliegt, anschließend
    • d) die Reaktion bei der Mischtemperatur Tm bis zum Erreichen des Klarpunktes geführt wird, anschließend
    • e) bei der Kondensationstemperatur Tk bis zum Erreichen der gewünschten Wasserverträglichkeit weiterkondensiert wird.
  • Vorteilhafterweise wird nach Schritt e) auf Raumtemperatur abgekühlt und die Harzlösung wird ausgetragen.
  • Die Reaktionspartner werden separat erhitzt, so dass bei der Mischung der Reaktionspartner bereits eine erhöhte Temperatur vorliegt.
  • Als Mischtemperatur Tm wird jene Temperatur verstanden, welche sich beim Vermischen von Melamin, Formaldehyd und Wasser einstellt.
  • Als Kondensationstemperatur Tk wird jene Temperatur verstanden, bei welcher nach Erreichen des Klarpunktes die Harzkondensation bis zum Erreichen der gewünschten Wasserverträglichkeit weitergeführt wird.
  • Mit Vorteil ist Melamin-Formaldehyd Harzlösung (stabile MF-Harzlösung) mit einem F/M-Verhältnis ≤ 1,5 gelöst, welche bei 20°C eine Wasserverträglichkeit von 0,15 bis 4,0 und bei F/M 1,0 eine Stabilität von mindestens 6 h, bei F/M 1,1 eine Stabilität von mindestens 6 h, bei F/M 1,2 eine Stabilität von mindestens 13 h, bei F/M 1,3 eine Stabilität von mindestens 24 h, bei F/M 1,4 eine Stabilität von mindestens 50 h, bei F/M 1,5 eine Stabilität von mindestens 200 h aufweist, wobei innerhalb der Bereichsgrenzen 1,0 < F/M < 1,1, 1,1 < F/M < 1,2, 1,2 < F/M < 1,3, 1,3 < F/M < 1,4, 1,4 < F/M < 1,5 die Stabilität der Harzlösung eine lineare Abhängigkeit zwischen den Stabilitäten der jeweiligen F/M-Bereichsgrenzen aufweist.
  • Vorteilhaft ist es, wenn das Verhältnis V1 = (Summengehalte an Melamin und Monomeren)/(Summengehalte an Dimeren, Trimeren und Oligomeren)zwischen 1,1 und 1,7 liegt.
  • Die Harzlösungen zeichnen sich durch eine sehr gute Lagerstabilität und einfache Herstellbarkeit aus. Die Harzlösungen weisen weder sehr hoch kondensierte Anteile noch übermäßige Anteile an unreagiertem Melamin auf. Bedingt durch diese chemische Einheitlichkeit zeigen sie eine Lagerstabilität, welche von mindestens 5 h bis zu über 250 h beträgt.
  • Besonders bevorzugt sind solche Melamin-Formaldehydharzlösungen, bei welchen V1 zwischen 1,2 und 1,5 liegt und/oder welche ein Verhältnis V2 = (Gehalt an Monomeren)/(Summengehalte an Dimeren, Trimeren und Oligomeren)zwischen 0,8 und 1,4, insbesondere zwischen 0,85 und 1,25 aufweisen.
  • Melamin-Formaldehydharzlösungen mit diesen Eigenschaften weisen besonders hohe Stabilitäten, welche bis zu > 250 h betragen, auf.
  • Besonders bevorzugt sind solche Melamin-Formaldehyd Harzlösungen, die ein Formaldehyd/Melamin Verhältnis von 1,0 bis 1,5, insbesondere bevorzugt von 1,1 bis 1,4 aufweisen. Diese Harze haben ausreichend niedrige Formaldehydgehalte bei gleichzeitig guten Stabilitäts- und Herstelleigenschaften.
  • Generell gilt, dass mit zunehmendem F/M Verhältnis die Stabilitäten der Harzlösungen ansteigen.
  • Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn die Mischung einen pH Wert zwischen 7 und 14, insbesondere zwischen 7,5 und 12 aufweist. Zur pH-Wert-Einstellung können übliche anorganische und organische Basen, wie beispielsweise KOH, NaOH, Ca(OH)2, Amine und Alkanolamine, verwendet werden.
  • Bei der Herstellung der flüssigen Mischung ist es vorteilhaft, dass die drei Reaktionspartner Melamin, Formaldehyd und Wasser separat voneinander erhitzt werden. Weiter ist es möglich, Melamin und Wasser gemeinsam, jedoch separat von Formaldehyd und/oder Formaldehyd und Wasser gemeinsam, jedoch separat von Melamin, zu erhitzen. Es ist auch möglich, das Melamin mit einem Teil des Wassers gemeinsam und das Formaldehyd mit einem Teil des Wassers gemeinsam zu erhitzen.
  • Besonders bevorzugt ist es, wenn das Melamin als wässrige Suspension oder als wässrige Lösung und der wässrige Formaldehyd separat voneinander auf Tm größer 100°C erhitzt werden und anschließend die Formaldehydlösung sowie eine Base zur pH-Wert-Einstellung unter Druck der gut gerührten Melaminsuspension oder -lösung zudosiert werden. Auf diese Weise wird die Reaktion bei der Mischtemperatur Tm mit einem definierten Beginn gestartet und bei Tm bis zum Klarpunkt weitergeführt.
  • Im Unterschied dazu wird beim Aufheizen einer gemeinsamen Mischung aller Reaktionspartner durch Apparateparameter die Aufheizrate beeinflusst, was zu unterschiedlichen Reaktionszeiten, Reaktionsbedingungen und uneinheitlichen Harzeigenschaften führt. Hierzu trägt auch noch bei, dass die Aufheizrate langsam ist.
  • Bei Ausführungsformen der Harze hingegen kann durch das Wegfallen der Aufheizzeit einer gemeinsamen Mischung der Reaktionspartner die Reaktion reproduzierbar und definiert geführt werden und es entstehen einheitlichere Harzlösungen.
  • Bevorzugterweise wird der Formaldehyd als wässrige Lösung mit einem Formaldehydgehalt größer als 36 Gew.-% eingesetzt. Eine höhere Konzentration des Formaldehyds ist positiv, da in diesem Fall dem Melamin mehr Wasser zur Suspensionsbildung zur Verfügung steht und somit die Rührbarkeit der Suspension, die Verteilung des Melamins und dessen Auflösevorgang verbessert wird.
  • Generell kann jede beliebige Formaldehydquelle, beispielsweise methanolstabilisierter, melaminstabilisierter, unstabilisierter oder auch Para-Formaldehyd verwendet werden.
  • Es ist von Vorteil, wenn die Mischtemperatur Tm zwischen 100 und 200°C, besonders bevorzugt zwischen 110 und 150°C liegt. Je höher die Mischtemperatur Tm ist, desto besser ist die Melaminlöslichkeit und damit die Verfügbarkeit des Melamins für die Reaktion mit dem Formaldehyd. Je höher Tm ist, desto einheitlicher ist die erhaltene Harzlösung.
  • Der bei der Reaktion herrschende Druck entspricht dem Siededruck der flüssigen Mischung bei der herrschenden Temperatur. Gemäß einer Temperatur Tm zwischen 100 und 200°C beträgt der Überdruck bis zu etwa 10 bar Überdruck.
  • Bevorzugt ist es, wenn die Mischtemperatur Tm und die Kondensationstemperatur Tk gleich sind. Dies bietet den Vorteil, dass die Reaktionsführung sehr einfach ist und dennoch qualitativ hochwertige und stabile Harzlösungen erhältlich sind.
  • Es ist aber auch möglich, dass nach dem Erreichen des Klarpunktes die Temperatur erniedrigt wird und bei der niedrigeren Temperatur bis zur gewünschten Wasserverträglichkeit weiterkondensiert wird. Der Begriff der Wasserverträglichkeit wird weiter unten im Zusammenhang mit einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.
  • In diesem Fall ist die Kondensationstemperatur Tk geringer als die Mischtemperatur Tm. Das Abkühlen von Tm auf Tk kann sowohl schnell als auch langsam erfolgen. Für eine niedrigere Kondensationstemperatur spricht, dass die Kondensation langsamer abläuft und dadurch die gewünschte Wasserverträglichkeit sehr gut eingestellt werden kann.
  • Die Melamin-Formaldehyd Harzlösung weist bevorzugt einen Feststoffgehalt von 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 40 bis 70 Gew.-%, auf. Melamin-Formaldehyd Harzlösungen mit diesen Feststoffgehalten lassen sich besonders gut lagern und weiterverarbeiten.
  • Es ist bevorzugt, wenn die Melamin-Formaldehydharzlösung eine Wasserverträglichkeit von 0,2 bis 1,5 beträgt, insbesondere dass die Kondensation bis zu einer Wasserverträglichkeit von 0,4 bis 1,5 geführt wird.
  • Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Wasserverträglichkeit 0,2 bis 1 beträgt, insbesondere dass die Kondensation bis zu einer Wasserverträglichkeit von 0,5 bis 1 geführt wird.
  • In diesen Bereichen der Wasserverträglichkeit weisen die Harzlösungen ein Maximum an Stabilität auf.
  • Die Lagerstabilität der Harzlösungen beträgt mindestens 5 h. Besonders vorteilhaft sind solche Harzlösungen, deren Lagerstabilität mindestens 24 h beträgt. Diese Harzlösungen und insbesondere solche mit mehr als 40 h Lagerstabilität bieten einen sehr guten zeitlichen Puffer zwischen der Harzsynthese und der Weiterverarbeitung der Harzlösung.
  • Von Vorteil ist es, wenn die Melamin-Formaldehyd Harzlösung sprühgetrocknet wird. Somit sind dieselben Weiterverarbeitungsmöglichkeiten wie bei den Standard-Melamin-Formaldehyd Harzen mit höherem Formaldehydgehalt gegeben und die mögliche Lagerzeit der Harzpulver ist generell um ein Vielfaches höher als die der Harzlösungen.
  • Bei einer Ausführungsform wird der Verbundwerkstoff mit einem Harz hergestellt, wobei eine Mischung aus Melamin, Formaldehyd und Wasser, welche sich unter Überdruck befindet und einen pH-Wert größer 7 aufweist, hergestellt wird, wobei Melamin und Formaldehyd separat voneinander erhitzt und anschließend miteinander vermischt werden und wobei beim Vermischen eine Mischtemperatur Tm von größer 100°C vorliegt, anschließend
    • a) die Reaktion bei der Mischtemperatur Tm bis zum Erreichen des Klarpunktes geführt wird, anschließend
    • b) bei der Kondensationstemperatur Tk bis zum Erreichen der gewünschten Wasserverträglichkeit weiterkondensiert wird worauf auf Raumtemperatur abgekühlt und die Harzlösung ausgetragen wird.
  • Vorteilhafterweise wird das Verfahren diskontinuierlich durchgeführt, wobei als Reaktionsapparatur ein Rührkessel verwendet wird.
  • Während des Abkühlens von der Kondensationstemperatur Tk auf unter 100°C tritt noch merkliche Nachkondensation auf. Die erforderliche Kondensationszeit bei Tk unter Berücksichtigung der Nachkondensation bis zur erwünschten Wasserverträglichkeit kann leicht aus Vorversuchen ermittelt werden. Es ist auch möglich während der Reaktion den Kondensationsfortschritt durch Probennahmen und Ermittlung der Wasserverträglichkeit zu verfolgen und die Reaktionsführung damit zu steuern.
  • Zur näheren Charakterisierung der Harzlösungen können beispielsweise Gelpermeationschromatographie (GPC) und Flüssigkeitschromatographie mit Massen- und/oder UV-Detektor (IPLC-MS, HPLC-UV) verwendet werden.
  • Die Herstellung einer Melamin-Formaldehyd-Harzlösung kann auch so erfolgen, dass eine Mischung aus Melamin, Formaldehyd und Wasser, welche einen pH-Wert größer 7 aufweist, bei einer Reaktionstemperatur Tr > 100°C zur Reaktion gebracht wird, wobei nach Vorliegen der Mischung die Reaktionstemperatur Tr in weniger als 5 Minuten erreicht wird, die Reaktion bis zum Erreichen des Klarpunktes geführt wird, anschließend bei der Kondensationstemperatur Tk bis zum Erreichen der gewünschten Wasserverträglichkeit weiterkondensiert wird, worauf auf Raumtemperatur abgekühlt und die Harzlösung ausgetragen wird.
  • Der pH Wert beträgt bevorzugt 7 bis 14, besonders bevorzugt 7,5 bis 12.
  • Der Feststoffgehalt der Harzlösung beträgt bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.-%.
  • Es ist möglich, Melamin und/oder Formaldehyd und/oder Wasser separat voneinander zu erhitzen und anschließend miteinander zu vermischen. Das separate Erhitzen kann bis zur Reaktionstemperatur Tr erfolgen. In diesem Fall entspricht die Reaktionstemperatur Tr der Mischtemperatur Tm. Das Verfahren wird in diesem Fall bevorzugt diskontinuierlich in einem Rührkessel durchgeführt.
  • Das separate Erhitzen kann auch bis unterhalb der Reaktionstemperatur Tr erfolgen. In diesem Fall liegt die Mischtemperatur Tm unterhalb der Reaktionstemperatur Tr und das weitere Aufheizen auf die Reaktionstemperatur Tr erfolgt in weniger als 5 Minuten.
  • In diesem Fall oder wenn die Reaktionspartner nicht separat voneinander erhitzt, sondern zuerst gemischt und anschließend in weniger als 5 Minuten auf Tr gebracht werden, wird das Verfahren bevorzugt kontinuierlich in einem Rohrreaktor durchgeführt.
  • Der Rohrreaktor kann aus einem oder aus mehreren, miteinander in Verbindung stehenden Behältern aufgebaut sein.
  • Bevorzugterweise wird das Temperaturprofil zur Einstellung der gewünschten Temperaturen Tm, Tr, Tk im Rohrreaktor durch separate über die Reaktorlänge angeordnete Heizkreise eingestellt. Die Verweilzeitverteilung im Rohrreaktor liegt zwischen idealer Pfropfenströmung und laminarer Strömung. Der Durchsatz im Rohrreaktor richtet sich nach der erforderlichen Verweilzeit bei einer definierten Reaktorgeometrie, die notwendig ist, um die gewünschten Eigenschaften des Endproduktes erreichen zu können.
  • Prinzipiell ist das Verfahren auch dazu geeignet, bereits bekannte Melamin-Formaldehyd-Harzlösungen, mit einem Formaldehyd/Melamin Verhältnis von größer 1,5 herzustellen.
  • Die Melamin-Formaldehyd-Harzlösung kann z. B. für die Herstellung von Laminaten, Verbunden, Preßmassen oder Compounds verwendet werden.
  • Als Additive für die Verbundwerkstoffe können vorteilhafterweise unvernetzte Thermoplaste, Gleitmittel oder weitere Additive wie Flammschutzmittel, Pigmente, Stabilisatoren, Katalysatoren, UV-Absorber und/oder Radikalfänger als solche oder deren Mischungen verwendet werden. Dabei ist es vorteilhaft, wenn als Additiv eine Mischung aus unvernetztem Thermoplast und Gleitmittel in einem Anteil von maximal 5 Gew.-% Gleitmittel und einem Anteil an unvernetztem Thermoplast von maximal 10 Gew.-% jeweils bezogen auf die gemischten Materialien, verwendet wird.
  • Vorteilhafte Gleitmittel sind Kohlenwasserstoffwachse, oxidierte Kohlenwasserstoffwachse, Zinkstearat, Calciumstearat, Magnesiumstearat oder andere Metallseifen und/oder Mischungen aus diesen.
  • Bei einem anderen Verfahren werden die Komponenten des Verbundwerkstoffes in einer Schneckenwellenvorrichtung mit mindestens einem Knetmittel und mindestens einem Mischmittel zusammengeführt.
  • Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Schneckenwellenvorrichtung mindestens einen CoKneter aufweist. Das an sich bekannte Arbeitsprinzip eines CoKneters beruht darauf, dass das zu extrudierende Gut einer kombinierten Dreh-/Hubbewegung unterworfen wird. Innerhalb der Misch- und Knetstrecke (d. h. innerhalb des Knetergehäuses) wird diese kombinierte Bewegung z. B. mittels Schneckenflügeln der Misch- und Knetschnecke auf das zu extrudierende Gut übertragen.
  • Bei diesem Vorgehen wird das zu extrudierende Gut vor allem durch Reibungswärme verdichtet, plastifiziert und homogenisiert. Durch eine produktabgestimmte Temperierung des Knetergehäuses und/oder der Misch- und Knetschnecke kann der Arbeitsvorgang beeinflusst werden. Weitere Details werden im Zusammenhang mit den Ausführungsbeispielen erläutert.
  • Der Fachmann erkennt, dass einzelne Verfahrensschritte oder Details der Verfahrensschritte in den dargestellten Ausführungsbeispielen miteinander kombinierbar sind.
    • 1
    Formaldehydchargierung
    2
    Vorheizer
    3
    Ventile
    4
    Chargierung Melamin, Wasser, Lauge
    5
    Laugedosierbehälter
    6
    Rührkessel
    7
    Austrag Melamin Formaldehyd Harzlösung
    11
    Chargierung Melamin, Formaldehyd, Wasser, Lauge
    12
    Suspensionsbehälter
    13
    Dosierpumpe
    14
    Rohrreaktor
    15
    Kühler
    16
    Entspannungsventil
    17
    Austrag Melamin-Formaldehyd-Harzlösung
    20
    Eintrag
    21
    Eintrag
  • Tabelle 1: Beispiele 1–3
    Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3
    Molverhältnis F/M 1,3 1,2 1,3
    Melamin [kg] 34,14 34,78 34,14
    Formalin 37% [kg] 28,62 26,91 28,62
    Wasser [kg] 17,21 18,28 17,21
    KOH [kg] 0,0344 0,0344 0,0344
    Mischtemperatur Tm [°C] 120 130 140
    Kondensationstemperatur Tk [°C] 120 130 140
    Feststoffgehalt [Gew.-%] 56 56 56
    Klarpunkt [min] 18 6,5 2,5
    Kondensationszeit bei Tk nach dem Klarpunkt [min] 7 6 3
    Wasserverträglichkeit der Harzlösung bei 20°C [ml Wasser/ml Harzlösung] 0,66 0,70 0,88
    Stabilität der Harzlösung – klare Lösung [h] 40 42 55
    pH-Wert der Harzlösung 9.5 9.5 9.5
    V1 1,33 1,3 1,44
    V2 1,06 0,98 1,14
    Tabelle 2: Beispiele 4 und 5
    Beispiel 4 Beispiel 5
    Molverhältnis F/M 1,3 1,2
    Melamin [kg/h] 4,28 4,28
    Formalin 37% [kg/h] 3,62 3,31
    Wasser [kg/h] 2,08 2,2
    KOH [kg/h] 0,0022 0,0022
    Feststoffgehalt [Gew.-%] 56 56
    Gesamtdurchsatz D [kg/h] 10 10
    Druck p [bar] 6 6
    Mischtemperatur Tm [°C] 25 25
    Volumen Vorreaktor VolV [ml] 75 75
    Volumen Nachreaktor VolN [ml] 975 975
    Reaktionstemperatur Tr [°C] 137 140
    Aufheizzeit ta auf Tr [min] 0,6 0,6
    Kondensationstemperatur Tk [°C] 138 140
    Kondensationszeit tKond bei Tr und Tk [min] 7,9 6,5
    Wasserverträglichkeit der Harzlösung bei 20°C [ml Wasser/ml Harzlösung] 0,62 0,58
    Stabilität der Harzlösung - klare Lösung [h] 30 23
    pH-Wert der Harzlösung 9,8 9,8
    V1 1,48 1,35
    V2 1,17 1,0
    Tabelle 3: Vergleichsbeispiele 1 und 2
    Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2
    Molverhältnis F/M 1,2 1,3
    Melamin [kg] 31,05 30,48
    Formalin 37% [kg] 24,02 25,55
    Wasser [kg] 24,89 23,93
    KOH [kg] 0,0344 pH des Formalin auf 8.35 gestellt
    Mischtemperatur Tm [°C] 25 25
    Kondensationstemperatur Tk [°C] 115 100 (Rückfluss)
    Klarpunkt [min] 32,5 100
    Kondensationszeit bei Tk nach dem Klarpunkt [min] 30 0
    Wasserverträglichkeit der Harzlösung bei 20°C [ml Wasser/ml Harzlösung] 0,3 0,19
    Stabilität der Harzlösung – klare Lösung [h] 7 3
    pH-Wert der Harzlösung 9.5 9.5
    V1 1,5 1,03
    V2 1,15 0,79
  • Die Harzlösungen können einfach und reproduzierbar hergestellt werden und besitzen deutlich bessere Stabilitäten als die Vergleichsbeispiele aus der Literatur.
    Figure 00360001
    Figure 00370001
    Figure 00380001
    Figure 00390001
    Tabelle 8: Eienschaften der Verbundmaterialien
    Nr. Zugmodul [MPa] Zugfestigkeit [MPa] Biegemodul [MPa] Biegefestigkeit [MPa] Schlagzähigkeit [kJ/m2] HDT-C [°C]
    1 7800 34 8050 64 3,1 70
    2 8000 35 7900 68 3,2 79
    3 7700 33 7600 65 3,3 103
    4 7900 35 7700 67 3,1 98
    5 7700 30 7300 63 3,2 92
    6 6500 27 6900 57 3,3 95
    7 8500 36 8100 69 4,3 115
    8 10500 46 11000 89 4,5 130
    9 8600 40 8700 76 4,0 103
    10 7100 33 8000 79 3,5 113
    11 7200 33 8000 76 3,4 112
    12 7700 36 7900 72 3,9 126
    13 6800 31 7600 70 3,1 115
    14 6900 33 7800 71 3,3 117
    15 7500 35 8100 76 3,8 110
    16 7700 36 8300 79 3,7 115
    17 8100 40 9000 85 4,3 130
    18 8600 48 9600 92 4,1 140
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • - WO 2005/00971 [0002]

Claims (38)

  1. Verbundwerkstoff herstellbar durch a) die Mischung mindestens eines Harz-Materials mit mindestens einem zweiten Material, b) wobei die gemischten Materialien in einer Knetvorrichtung einer kombinierten Dreh- und Hubbewegung und einer Aufschmelzung unterworfen werden, c) eine anschließende Kompression der gemischten und aufgeschmolzenen Materialien und eine d) Zuführung zu einem formgebenden Werkzeug und eine anschließende Härtung.
  2. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens ein zweites Material einen Anteil von 20 bis 85 Gew.-% an der Masse der gemischten Materialien aufweist.
  3. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens ein zweites Material einen Anteil von 30 bis 80 Gew.-%, insbesondere einen Anteil von 50 bis 75 Gew.-% an der Masse der gemischten Materialien aufweist.
  4. Verbundwerkstoff nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Material mindestens einen Anteil an Holz, einen Anteil an Zellulose, einen Anteil eines anorganischen Füllstoffes, einen Anteil eines Zellulosederivates, einen Anteil an acteylierter Zellulose, an Hemicellulose, an Lignin, an Ligninderivaten und/oder einen Anteil an modifizierte Zellulose aufweist.
  5. Verbundwerkstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Holz in Form von Holzmehl, Holzpartikeln, Holzgranulaten, Holzfasern und/oder Holzspänen vorliegt.
  6. Verbundwerkstoff nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Anteil an Additiven von 0 bis 30 Gew.-% an der Masse der gemischten Materialien.
  7. Verbundwerkstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Additive mindestens ein unvernetzter Thermoplast, mindestens ein Gleitmittel, Polyvinylbutyral – Polyvinylacetat – Polyvinylalkohol, mindestens ein Polyol, mindestens ein Flammschutzmittel, mindestens ein Pigment, mindestens ein Stabilisator, mindestens ein Polyetherpolyol, mindestens ein Polyesterpolyol, mindestens ein Katalysator, mindestens ein UV-Absorber und/oder mindestens ein Radikalfänger als solche oder deren Mischungen verwendet werden.
  8. Verbundwerkstoff nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv eine Mischung aus unvernetztem Thermoplast und Gleitmittel in einem Anteil von maximal 5 Gew.-% Gleitmittel und einem Anteil an unvernetztem Thermoplast von maximal 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gemischten Materialien, verwendet wird.
  9. Verbundwerkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Gleitmittel mindestens ein Kohlenwasserstoffwachs, mindestens ein oxidiertes Kohlenwasserstoffwachs, mindestens ein Zinkstearat, mindestens ein Calciumstearat, mindestens ein Magnesiumstearat oder andere Metallseifen und/oder Mischungen aus diesen Stoffen verwendet werden.
  10. Verbundwerkstoff nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Kompression der Materialien ein Druck kleiner 1000 bar aufgebracht wird.
  11. Verbundwerkstoff nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gleiteigenschaften der gemischten und aufgeschmolzenen Materialien so sind, dass die Druckdifferenz zwischen der Kompression und der Formgebung kleiner als 1000 bar, insbesondere kleiner als 500 bar ist.
  12. Verbundwerkstoff nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Harz-Material einen Anteil von 15 bis 60 Gew.-% an den gemischten Materialen aufweist.
  13. Verbundwerkstoff nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Harz-Material einen Anteil von 20 bis 40 Gew.-% an den gemischten Materialen aufweist.
  14. Verbundwerkstoff nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz-Material mindestens einen Anteil eines Harzes, einen Anteil einer Harzlösung, einen Anteil einer Harz-Emulsion, einen Anteil einer Harz-Dispersion und/oder einen Anteil einer Harzschmelze aufweist.
  15. Verbundwerkstoff nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Harz-Material mindestens einen Aminoplastbildner aufweist.
  16. Verbundwerkstoff nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Aminoplastharzbildner Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid, Guanamine, Guanidin, Guanidinderivate, Biguanid, Biguanidderivate, substituierte Melamine und/oder substituierte Harnstoffe aufweist.
  17. Verbundwerkstoff nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch mindestens ein Harz-Material auf Basis von Harnstoff, Guanidin, Aminoplasten, Triazin, Acryl, Phenol, Polyester, Melamin, Epoxid, Alkyd, einem Ligninpolymer sowie Mischungen dieser Substanzen.
  18. Verbundwerkstoff nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch mindestens ein Harz-Material auf der Basis von Melamin und/oder Harnstoff.
  19. Verbundwerkstoff nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch mindestens ein Harz-Material auf der Basis eines Melamin- und/oder Harnstoff-Formaldehydharzes.
  20. Verbundwerkstoff nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Melamin- und/oder Harnstoff-Formaldehydharz ein verethertes Harz und/oder ein teilverethertes Harz und/oder ein unverethertes Harz ist.
  21. Verbundwerkstoff nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Harz ein modifiziertes, unverethertes Melamin- und/oder Harnstoff-Formaldehydharz oder ein unmodifiziertes unverethertes Melamin- und/oder Harnstoff-Formaldehydharz ist.
  22. Verbundverwerkstoff nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Harz ein unmodifiziertes, unverethertes Melamin- und/oder Harnstoff-Formaldehydharz ist, das mit einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Aminokomponente von kleiner gleich 1,5 herstellbar ist.
  23. Verbundwerkstoff nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieser als Platte, Profil oder Rohr vorliegt.
  24. Verwendung von Verbundwerkstoffen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 23 in Fenstern, Türen, Verkleidungselementen und Dachelementen im Außenbereich, sowie im Sport- und Freizeitsektor für Gartenmöbel, Freisitze und zur Spielplatzgestaltung.
  25. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes, dadurch gekennzeichnet, dass a) mindestens ein Harz-Material mit mindestens einem zweiten Material gemischt wird, b) wobei die gemischten Materialien in einer Knetvorrichtung einer kombinierten Dreh- und Hubbewegung und einer Aufschmelzung unterworfen werden, c) anschließend die gemischten und aufgeschmolzenen Materialien komprimiert werden und d) einem formgebenden Werkzeug zugeführt und gehärtet werden.
  26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung und Aufschmelzung in einer Schneckenwellenvorrichtung, insbesondere mit mindestens einem CoKneter erfolgt.
  27. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Schneckenwellenvorrichtung eine Direktextrusion ausführt.
  28. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass das geschmolzene Material mit mindestens einer Pumpvorrichtung durch ein Profilwerkzeug gefördert wird.
  29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Pumpvorrichtung mindestens eine Zahnradpumpe, mindestens einen Einschneckenextruder und/oder mindestens einen Zweischneckenextruder aufweist.
  30. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 25 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosierung mindestens einer der Komponenten in die Schneckenwellenvorrichtung in Form von Einzelkomponenten oder in Form einer hergestellten rieselfähigen Mischung der Einzelkomponenten erfolgt.
  31. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 25 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponentenmischungen oder Einzelkomponenten über eine Einlaufschnecke in den CoKneter, in das Knetmittel und/oder das Mischmittel gefördert werden.
  32. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 25 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass Holz, das Harz-Material, insbesondere Melaminharze und/oder die Additive in dem mindestens einen Knetmittel, dem mindestens einen Mischmittel und/oder dem mindestens einen CoKneter geschmolzen, homogenisiert, und entgast und die Mischung anschließend zu einer Schmelzepumpe gefördert werden.
  33. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 25 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schmelzvorgang für die Komponenten durch Drehzahlen des Knetmittels und/oder des Mischmittels von 80 U/min bis 200 U/min gestartet wird.
  34. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 25 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass zum Starten die Temperaturen der CoKneterschnecke von 20°C bis 100°C und die Temperaturen der CoKnetermanteltempierzonen von 60°C bis 160°C eingestellt werden.
  35. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 25 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelzepumpe über ein Übergangsstück an dem CoKneteraustrag angeflanscht ist.
  36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass eine Anfahröffnung im Übergangsstück integriert ist.
  37. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 25 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass die Hochdruckschmelzepumpe den Druckaufbau von 50 bis 1000 bar zum Profilwerkzeug bringt.
  38. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 25 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass a) das Holz, Melaminharze und Additive in CoKnetermanteltempierzonen von etwa 60 bis 160°C und Schneckentemperaturen von 20 bis 100°C aufgeschmolzen, homogenisiert und entgast werden, b) die Mischung bei einer Massetemperatur von etwa 80°C bis 200°C komprimiert wird, c) anschließend unter Temperaturerhöhung auf 110 bis 300°C in ein formgebendes Werkzeug eingebracht wird, in welchem die Vernetzung erfolgt, und d) der fertige Verbundwerkstoff ausgetragen wird.
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