EP1791878A1 - Modifiziertes aminotriazinharz und ein verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Modifiziertes aminotriazinharz und ein verfahren zu deren herstellung

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EP1791878A1
EP1791878A1 EP05791755A EP05791755A EP1791878A1 EP 1791878 A1 EP1791878 A1 EP 1791878A1 EP 05791755 A EP05791755 A EP 05791755A EP 05791755 A EP05791755 A EP 05791755A EP 1791878 A1 EP1791878 A1 EP 1791878A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aminotriazine
modified
resin
aminotriazine resin
molar ratio
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05791755A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian FÜRST
Markus Machherndl
Frank SCHRÖDER
Johannes Fellner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AMI Agrolinz Melamine International GmbH
Original Assignee
AMI Agrolinz Melamine International GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by AMI Agrolinz Melamine International GmbH filed Critical AMI Agrolinz Melamine International GmbH
Publication of EP1791878A1 publication Critical patent/EP1791878A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08G12/30—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with substituted triazines
    • C08G12/32—Melamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08G12/30—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with substituted triazines

Definitions

  • the invention relates to a modified aminotriazine resin according to claim 1, a process for its preparation according to claim 10 and its use according to claim 14.
  • Aminotriazine resins are condensation products of an aminotriazine with a carbonyl compound.
  • the most technically important Aminotriazinharze are melamine-formaldehyde resins.
  • Aminotriazine resins in which the primary Aminotriazinkondensations occur are modified, for example, with alcohols or polyols
  • Ether groups in their structure They are referred to as modified Aminotriazinharze.
  • modified Aminotriazinharze From WO 03/046053 A1 or WO 03/106558 A1, for example, modified aminotriazine resins are known which have a sufficiently high melt viscosity so that they can be processed by thermoplastic processes such as, for example, extrusion or injection molding.
  • Such resins are usually obtained by a process in which a modified aminotriazine resin is prepared in a liquid form, which is then concentrated to a resin melt, and the resin melt is then reactively reacted at elevated temperature in extruders, kneaders or the like.
  • thermoplastically processable modified aminotriazine resins obtained in this way have several disadvantages.
  • hitherto modified aminotriazine resin solutions having a molar ratio of formaldehyde: aminotriazine of at least 2: 1 can be prepared stably at room temperature.
  • Higher Aminotriazinanteile are not or only by very complicated reaction can be realized.
  • the product or aminotriazine usually precipitates out of the resin solutions, which makes further processing very difficult.
  • the higher the formaldehyde content the more unwanted emissions of methanol and formaldehyde occur both during processing of the resins and from the final product.
  • a further disadvantage is the easy flammability of the resins, which is also higher, the higher the formaldehyde content and the degree of modification of the resins.
  • Object of the present invention was therefore to find an aminotriazine resin which does not have the disadvantages mentioned.
  • the present invention is a modified aminotriazine resin, in particular melamine-formaldehyde resin, which is obtainable by reacting a modified Aminotriazinharzschmelze with at least one in the form of a Solid and / or a suspension present Aminotriazin, in particular melamine, at a temperature of 130 to 250 0 C and a residence time of 30 to 600 s.
  • the advantage of the aminotriazine resin according to the invention is that it shows an increased reactivity in the molecular weight build-up in the extruder and in the final curing. In this way, even in the extruder, a large part of the unwanted fission products can be removed, which are otherwise released only during processing and in the final product. Furthermore, the aminotriazine resins according to the invention are stable even with high aminotriazine contents and can be prepared in a simple manner.
  • Suitable aminotriazines for the preparation of the modified Aminotriazinharzschmelze are, for example, melamine, guanamines, Oxoaminotriazine such as ammine or ammelide or substituted melamines. Preferably, melamine is used.
  • melamine is used for the preparation of the modified Aminotriazinharzschmelze.
  • certain amounts of urea and / or dicyandiamide may be used in addition to the aminotriazine.
  • Suitable carbonyl compounds for the preparation of the modified aminotriazine resin melt are, for example, formaldehyde, acetaldehyde, isobutyraldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, glyoxylic acid, methyl glyoxylate hemiacetal, glyoxal, glutaric dialdehyde or diethyl ketone.
  • the carbonyl compound used is formaldehyde.
  • the primary condensation products of carbonyl compound and aminotriazine are partially or completely etherified with C 1 -C 4 -alcohols.
  • the partially or fully etherified condensation products can be partially or completely trans-etherified in a further reaction step, wherein the transetherification preferably with aliphatic C 4 -C 8 alcohols or aromatic Alcohols, diols or polyols or mixtures thereof takes place.
  • a modified aminotriazine resin in the context of the present invention is also one which, in addition to or instead of the etherification and / or transetherification with alcohols, diols and polyols, for example by condensing or subsequent addition of other conventional modifiers such as caprolactam, sulfites, sulfonamides, carbamates , Salts of maleic or fumaric acid monoamides,
  • Epoxides, Bisepoxiden or isocyanates is obtained. Furthermore, fillers and / or reinforcing fibers, other polymers and stabilizers, UV absorbers and / or auxiliaries may also be present in the modified aminotriazine resin.
  • the modified aminotriazine resin melt is particularly preferably formed from a condensation product of the components melamine and formaldehyde. It usually has a molar ratio
  • Carbonyl compound Aminotriazine from 2: 1 to 3.5: 1, whereby higher carbonyl contents up to 6: 1 are possible.
  • the necessary amount of aminotriazine is from several
  • Output Aminotriazinharzschmelze This gives (at a predetermined throughput) how much aminotriazine has to be added. (Addition of the aminotriazine shifts the carbonyl: aminotriazine ratio, ie, lowers it).
  • the amount of aminotriazine dosed is preferably selected such that in the resulting aminotriazine resin the molar ratio of the sum of the carbonyl compounds to the sum of the aminotriazines is smaller by 0.1 to 1.5 units than the molar ratio of the sum of the carbonyl compounds to
  • Particularly preferred in the resulting aminotriazine resin is the molar ratio of the sum of the carbonyl compounds to
  • the molar ratio of carbonyl'.minotriazine is less than 2: 1, more preferably less than 1.6: 1.
  • Modified aminotriazine resins containing such high aminotriazine are conventionally not yet obtainable in stable form. They show particularly low emissions, favorable flame retardant properties and a very fast curing rate.
  • the invention further provides a process for the preparation of a modified aminotriazine resin, which comprises preparing a modified aminotriazine resin melt, the modified aminotriazine resin melt is subsequently reacted reactively in at least one extruder or kneader, wherein at least one aminotriazine, in particular melamine, is metered in as solid and / or as suspension before and / or during the reactive reaction to the modified aminotriazine resin melt, whereupon the modified aminotriazine resin is discharged ,
  • the modified aminoplast resin melt is prepared, for example, as described in WO 03/046053 or in WO 03/106558 or by concentrating modified aminoplast resin solutions in thin-film evaporators in accordance with WO 04/056900 A1.
  • Aminotriazine resin melt around and it is obtained a clear resin strand, which can be processed in a conventional manner.
  • the dosed aminotriazine acts as a crosslinking center, as a flame retardant component and also as a scavenger for the carbonyl compounds used. Furthermore, volatile reactive cleavage products are released in the reactive incorporation of the aminotriazine, so that the modified aminotriazine resins according to the invention have lower emissions than the modified aminotriazine resins which can be prepared by conventional processes.
  • the solid aminotriazine is finely divided or formed as a powder.
  • the metered addition of at least one aminotriazine preferably takes place in at least one extruder or kneader.
  • a good distribution and incorporation of the dosed aminotriazine is achieved in the Aminotriazinharzschmelze.
  • extruder for example, a twin-screw extruder is used. It is also possible to operate two extruders or kneaders in series.
  • the dosed aminotriazine can be added gravimetrically in the form of a solid.
  • the amino triazine is added as a suspension.
  • suspending agents For example, water, alcohols, such as butanol or methanol, diols or polyols, such as, for example, simulsols, caprolactone derivatives, poly-, oligester-ester polyols, trimethylolpropane or mixtures of these components, can be used as suspending agents. As further suspending agents, higher-viscosity, concentrated resin solutions are possible. In order to obtain a suspension capable of pumping and metering, the suspension can be stirred and heated. The solids content of the suspension is about 30 to 90% by weight, preferably about 40 to 80% by weight.
  • the modified Aminotriazinharzschmelze and / or at least one
  • aminotriazine as a suspension is the better meterability compared to the addition in the form of a solid.
  • Suitable aminotriazines for the addition to the modified aminotriazine resin melt are, for example, melamine, oxoaminotriazines such as, for example, ammeline or ammelide, guanamines or substituted melamines.
  • at least one dosed aminotriazine is melamine.
  • a mixture of different aminotriazines is added. This makes it possible to produce different resin types with advantageous properties. The higher the proportion of oxoaminotriazines is chosen, the greater the curing rate of the resulting resin.
  • a mixture of at least one aminotriazine and a compound present in encapsulated form is metered in.
  • the compound present in encapsulated form contains phosphorus and / or nitrogen and / or boron in chemically bound form.
  • the compound is, for example, an inorganic or organic phosphorus, nitrogen and / or boron compound and preferably acts both flame-retardant and proton-releasing. For example, serve
  • modified aminotriazine resins having an even better flame retardancy, an even higher reactivity and curing rate are obtainable, since the encapsulated compound also has an effect as a curing catalyst in addition to its flame retardant.
  • Aminotriazine resin melt in the extruder or kneader the resulting modified aminotriazine resin is formulated, for example, granulated and discharged.
  • granulators are usually strand granulators, roll granulators, H exertabtschgranulatoren or Pastilliervorraumen use.
  • the modified aminotriazine resins obtainable by the process of the present invention can be used in a variety of ways.
  • polymers are for example used as injection molding resins. It is also possible to process the aminotriazine resins according to the invention with a carrier material to form a composite material.
  • a carrier material for example, fibers, tile, fabric, wood and / or polymers can be used.
  • aminotriazine resins of the invention can be used for the production of moldings such as pipes, plates, profiles or fibers.
  • the modified aminotriazine resins according to the invention have an increased reactivity with respect to molar mass composition compared with the conventional modified aminotriazine resins having the same carbonyl: aminotriazine molar ratio.
  • the dosed aminotriazine acts as a crosslinking center and accelerates crosslinking both in the extruder and in the final curing. Accordingly, in certain applications, the addition of a separate curing catalyst can be dispensed with.
  • Modified aminotriazine resin melts were prepared as described in WO 04/056900 A1.
  • the starting composition is the modified
  • Aminotriazine resin melts, the amount of aminotriazine added in the extruder, the amount of capsules added and to polyol as a modifying or suspending agent and the composition of the modified aminotriazine resins of the invention as the final product in granular form after the reactive reaction.
  • the aminotriazine added in the extruder melamine or oxoaminotriazines were used.
  • Table 1 shows how much% by weight of melamine powder was added to the usual particle size distribution or how much% by weight of melamine was added in which amount of polyol was suspended.
  • Example Vl, 2 and 3 modified aminotriazine resins having a formaldehyde: aminotriazine ratio of 2: 1 were prepared.
  • comparative example VI no aminotriazine was added during the extrusion.
  • the formaldehyde: aminotriazine ratio of 2: 1 in the final product was achieved by reactive reaction of a modified aminotriazine resin melt with a formaldehyde: melamine ratio of 2.5: 1 with melamine or oxoaminotriazines.
  • Example V4 and 5 modified aminotriazine resins having a formaldehyde: melamine ratio of 2.5: 1 were prepared.
  • Comparative Example C4 no aminotriazine was added during the extrusion.
  • Example 5 the formaldehyde: melamine ratio of 2.5: 1 in the final product was achieved by reactive reaction of a modified aminotriazine resin melt with a formaldehyde: melamine ratio of 3: 1 with melamine.
  • Example V8 and 9 modified aminotriazine resins having a formaldehyde: melamine ratio of 3: 1 and containing the transesterification agent Sir ⁇ ulsol BPPE were prepared.
  • Comparative Example C8 no aminotriazine was added during extrusion.
  • Example 9 was the formaldehyde: melamine ratio of 3: 1 in the final product by reactive reaction of a modified Aminotriazinharzschmelze with a formaldehyde: melamine ratio of 3.5: 1 with melamine, suspended in Simulsol BPPE achieved.
  • Example 6 a modified aminotriazine resin having the very low formaldehyde: melamine ratio of 1.5: 1 was prepared. It was obtained by reactive reaction of a modified Aminotriazinharzschmelze with a
  • Formaldehyde Melamine ratio of 2: 1 with melamine.
  • Example 7 a modified aminotriazine resin having a formaldehyde: melamine ratio of 1.71: 1 containing the encapsulated compound Exolit AP462 was prepared. It was obtained by reactive reaction of a modified aminotriazine resin melt having a formaldehyde-melamine ratio of 2: 1 with melamine and exolite AP462.
  • the extrusion was carried out under degassing vacuum Pe xtr? an average temperature of the cylinders 2-8 of the extruder of T02-8, a melt temperature of T Mas se and a screw speed n Extr -
  • the feed into the extruder is m ⁇ xtr-Einr
  • the output of the extruder is m ' E ⁇ tr-Au s specified.
  • the extruded strand of the modified aminotriazine resin of the invention was cooled and granulated after extrusion.
  • T g represents the glass transition temperature of the granulate
  • Table 2 also shows the content of methanol in% by weight, based on the total weight of the extrudates. This is determined by acidic total hydrolysis of the methoxy groups of the resin by gas chromatography. The methanol content corresponds to the potentially releasable methanol, which is why the lowest possible methanol content in the resin is desired.
  • the curing time in s given in Table 2 denotes the time required to reach 10 Pa * s at 180 ° C. (Dynamic Mechanical Analysis DMA).
  • Formaldehyde Aminotriazine ratio, which were prepared at similar and sometimes sharper extrusion conditions, but without the addition of aminotriazines in a conventional manner, are more reactive, potentially lower emissions and higher viscosity. It can also be seen that with the addition of oxoaminotriazines and encapsulated compounds such as Exolit AP462, an additional improvement in the stated properties can be achieved.
  • the tool for this was a laminate press.
  • the granulate was milled and the powder is then heated in the 100 0 C
  • the pressing tool was heated to 180 0 C, for
  • the pure resin plate was removed at 70 ° C from the mold. Test rods were produced from this pure resin plate with which mechanical tests and fire tests were carried out in tests A to F.
  • the fire test UL-94 is a test for determining the flammability of materials.
  • the classification is based on the fire classes V-O, V-I, V-2, n.b .. V-O is the highest and thus best fire class, that is, the fire behavior meets all test criteria, n.b. does not pass, that is, the fire behavior is bad.
  • the UL-94 test is performed according to ASTM 2863, vertical.
  • volume contraction determined as a measure of the shrinkage of the resin during curing.
  • Table 3 shows that the modified aminotriazine resins according to the invention have an improved fire behavior compared to the conventional resins.
  • tests A and E which were carried out with conventional comparative resins to which no aminotriazine had been added, the fire test could not be passed.
  • tests B, C and F which were carried out with the aminotriazine resins according to the invention, the fire classes VI and V-2 were achieved.
  • experiment D carried out with a resin according to the invention which additionally contains the encapsulated compound AP462, the best fire class VO could be achieved.
  • modified aminotriazine resins according to the invention is markedly increased in comparison with the conventional resins having the same formaldehyde: melamine ratio. This can be seen from a significantly shorter curing time of the resins according to the invention.
  • the modified aminotriazine resins according to the invention exhibit lower emissions than the comparable conventional resins.
  • the modified aminotriazine resin of the experiments Vl, 2, 6, 7, V8, 9 from 1 according to the invention was sprinkled with a powder spreader onto a flax fiber fleece having a basis weight of 300-350 g / m 2 , whereby a resin coverage of about 30% of the total weight was achieved ,
  • the powdered nonwoven fabric was then precondensed in an IR-FeId at 190 0 C for 2 min, then molds were punched out with 300 x 200 mm. 6 layers of powder-coated webs were then placed one above the other with the powder-coated side up and down this pre-condensed fiber composite in a heated to 18O 0 C evacuable upper piston press.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein modifiziertes Aminotriazinharz, insbesondere Melamin-Formaldehydharz, mit hoher Reaktivität erhältlich durch Reaktion einer modifizierten Aminotriazinharzschmelze mit mindestens einem in Form eines Feststoffes und/oder einer Suspension vorliegenden Aminotriazin, insbesondere Melamin, bei einer Temperatur von 130 bis 250 °C und einer Verweilzeit von 30 bis 600 s. Damit ist es möglich, Aminotriazinharze herzustellen, welche eine erhöhte Reaktivität beim Molmassenaufbau im Extruder und bei der endgültigen Aushärtung aufweisen und welche weiters auch bei hohen Aminotriazingehalten stabil und lagerfähig sind.

Description

Modifiziertes Aminotriazinharz und ein Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft ein modifiziertes Aminotriazinharz nach Anspruch 1, ein Verfahren zu dessen Herstellung nach Anspruch 10 sowie dessen Verwendung nach Anspruch 14.
Aminotriazinharze sind Kondensationsprodukte eines Aminotriazins mit einer Carbonylverbindung. Die technisch wichtigsten Aminotriazinharze sind Melamin-Formaldehydharze.
Aminotriazinharze, bei denen die primären Aminotriazinkondensationsprodukte beispielsweise mit Alkoholen oder Polyolen modifiziert sind, enthalten
Ethergruppen in ihrer Struktur; man bezeichnet sie als modifizierte Aminotriazinharze. Aus WO 03/046053 Al oder WO 03/106558 Al beispielsweise sind modifizierte Aminotriazinharze bekannt, die eine ausreichend hohe Schmelzviskosität besitzen, so dass sie nach thermoplastischen Verfahren wie zum Beispiel Extrusion oder Spritzguss verarbeitet werden können.
Solche Harze werden üblicherweise durch ein Verfahren erhalten, bei welchem ein modifiziertes Aminotriazinharz in flüssiger Form hergestellt wird, dieses anschließend zu einer Harzschmelze aufkonzentriert wird und die Harzschmelze dann bei erhöhter Temperatur in Extrudern, Knetern oder dergleichen reaktiv umgesetzt wird.
Die so erhaltenen thermoplastisch verarbeitbaren modifizierten Aminotriazinharze weisen mehrere Nachteile auf.
Sie zeigen eine relativ geringe Reaktivität bei der Umsetzung im Extruder, in welchem ein möglichst hoher Molmassenaufbau der Harze stattfinden soll. Um einen Molmassenaufbau mit ausreichender Geschwindigkeit zu erreichen, sind bei den bekannten Harzen hohe Extrusionstemperaturen notwendig. Hohe Extrusionstemperaturen sind nachteilig, da der Extrusionsprozess schwer beherrschbar wird und die Gefahr einer spontanen Aushärtung der Harze im Extruder besteht.
Ein weiterer Nachteil der bekannten Aminotriazinharze ist deren langsame Aushärtung bei der endgültigen Formgebung. Es werden hohe Aushärtungstemperaturen, lange Verweilzeiten und relativ große Mengen an Härtungskatalysatoren benötigt, um die endgültige Aushärtung herbeizuführen.
Des Weiteren sind bislang modifizierte Aminotriazin- harzlösungen mit einem Molverhältnis Formaldehyd: Aminotriazin von minimal 2:1 bei Raumtemperatur stabil herstellbar. Höhere Aminotriazinanteile sind nicht oder nur durch sehr komplizierte Reaktionsführung realisierbar. Meist fällt beim Abkühlen auf Raumtemperatur das Produkt beziehungsweise das Aminotriazin aus den Harzlösungen aus, wodurch die Weiterverarbeitung sehr erschwert wird. Je höher der Formaldehydgehalt ist, desto mehr unerwünschte Emissionen von Methanol und Formaldehyd finden sowohl während der Verarbeitung der Harze als auch aus dem Endprodukt statt. Nachteilig ist weiter die leichte Brennbarkeit der Harze, welche ebenfalls umso höher ist, je höher der Formaldehydgehalt und der Modifikationsgrad der Harze ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demnach, ein Aminotriazinharz zu finden, das die genannten Nachteile nicht aufweist.
Diese Aufgabe wird durch ein Aminotriazinharz gemäß Anspruch 1 gelöst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein modifiziertes Aminotriazinharz, insbesondere Melamin-Formaldehydharz, welches erhältlich ist durch Reaktion einer modifizierten Aminotriazinharzschmelze mit mindestens einem in Form eines Feststoffes und/oder einer Suspension vorliegenden Aminotriazin, insbesondere Melamin, bei einer Temperatur von 130 bis 250 0C und einer Verweilzeit von 30 bis 600 s.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Aminotriazinharzes liegt darin, dass es eine erhöhte Reaktivität beim Molmassenaufbau im Extruder und bei der endgültigen Aushärtung zeigt. Auf diese Weise kann bereits im Extruder ein Großteil der unerwünschten Spaltprodukte entfernt werden, die ansonsten erst beim Verarbeiten und im Endprodukt freigesetzt werden. Des Weiteren sind die erfindungsgemäßen Aminotriazinharze auch mit hohen Aminotriazingehalten stabil und auf einfache Weise herstellbar.
Geeignete Aminotriazine für die Herstellung der modifizierten Aminotriazinharzschmelze sind beispielsweise Melamin, Guanamine, Oxoaminotriazine wie beispielsweise Ammeiin oder Ammelid oder auch substituierte Melamine. Bevorzugt wird Melamin verwendet. Für die Herstellung der modifizierten Aminotriazinharzschmelze können zusätzlich zum Aminotriazin bestimmte Anteile an Harnstoff und/oder Dicyandiamid verwendet werden.
Geeignete Carbonylverbindungen für die Herstellung der modifizierten Aminotriazinharzschmelze sind beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Isobutyraldehyd, Aceton, Methylethylketon, Glyoxylsäure, Glyoxylsäuremethylester- halbacetal, Glyoxal, Glutardialdehyd oder Diethylketon. Bevorzugt wird als Carbonylverbindung Formaldehyd verwendet.
Im modifizierten Aminotriazinharz sind die primären Kondensationsprodukte aus Carbonylverbindung und Aminotriazin teilweise oder vollständig mit Ci-C4-Alkoholen verethert. Die teilweise oder vollständig veretherten Kondensationsprodukte können in einem weiteren Reaktionsschritt teilweise oder vollständig umgeethert werden, wobei die Umetherung bevorzugt mit aliphatischen C4-Ci8~Alkoholen oder aromatischen Alkoholen, Diolen oder Polyolen oder deren Mischungen erfolgt.
Ein modifiziertes Aminotriazinharz im Sinne der vorliegenden Erfindung ist auch eines, das zusätzlich zu oder anstatt der Veretherung und/oder Umetherung mit Alkoholen, Diolen und Polyolen beispielsweise durch Einkondensieren oder nachträglichen Zusatz von anderen gängigen Modifizierungs¬ mitteln wie etwa Caprolactam, Sulfiten, SuIfonsäureamiden, Carbamaten, Salzen der Malein- bzw. Fumarsäuremonoamide,
Epoxiden, Bisepoxiden oder Isocyanaten erhalten wird. Weiters können im modifizierten Aminotriazinharz auch Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasern, weitere Polymere sowie Stabilisatoren, UV-Absorber und/oder Hilfsstoffe enthalten sein.
Besonders bevorzugt wird die modifizierte Aminotriazin- harzschmelze aus einem Kondensationsprodukt der Komponenten Melamin und Formaldehyd gebildet. Sie weist üblicherweise ein Molverhältnis
Carbonylverbindung:Aminotriazin von 2:1 bis 3,5:1 auf, wobei auch höhere Carbonylgehalte bis 6:1 möglich sind.
Vorteilhafterweise findet die Reaktion der modifizierten Aminotriazinharzschmelze mit mindestens einem Aminotriazin bei einer Temperatur von 190 bis 250 0C statt.
Dadurch wird erreicht, dass sich das zudosierte Aminotriazin besonders schnell reaktiv mit der Aminotriazinharzschmelze umsetzt.
Die notwendige Menge an Aminotriazin ist von mehreren
Parametern abhängig:
1)Welches Carbonyl:Aminotriazin-Verhältnis soll im
Endprodukt vorliegen und 2) welches Carbonyl:Aminotriazin-Verhältnis hatte die
Ausgangs-Aminotriazinharzschmelze. Daraus ergibt sich (bei vorbestimmtem Durchsatz) wie viel Aminotriazin zudosiert werden muss. (Die Zugabe des Aminotriazines verschiebt das Carbonyl:Aminotriazin- Verhältnis, d.h. erniedrigt es) .
Die Menge an zudosiertem Aminotriazin wird bevorzugterweise so gewählt, dass im resultierenden Aminotriazinharz das Molverhältnis der Summe der Carbonylverbindungen zur Summe der Aminotriazine um 0,1 bis 1,5 Einheiten kleiner ist als das Molverhältnis der Summe der Carbonylverbindungen zur
Summe der Aminotriazine in der modifizierten Aminotriazin- harzschmelze.
Besonders bevorzugt ist im resultierenden Aminotriazinharz das Molverhältnis der Summe der Carbonylverbindungen zur
Summe der Aminotriazine um 0,3 bis 1,0 Einheiten kleiner als das Molverhältnis der Summe der Carbonylverbindungen zur Summe der Aminotriazine in der modifizierten Aminotriazin- harzschmelze. Aminotriazinharze, die dieses Molverhältnis aufweisen, sind gut verarbeitbar und die Reaktion ist technisch gut beherrschbar. Diese Formulierung definiert die Menge an zudosiertem Aminotriazin.
Bevorzugt ist im modifizierten Aminotriazinharz das Molverhältnis Carbonyl'.Aminotriazin kleiner als 2:1, besonders bevorzugt kleiner als 1,6:1.
Modifizierte Aminotriazinharze mit solch hohen Aminotriazin- gehalten sind auf herkömmliche Weise bislang nicht in stabiler Form herstellbar. Sie zeigen besonders geringe Emissionen, günstige flammhemmende Eigenschaften und eine sehr rasche Härtungsgeschwindigkeit.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Aminotriazinharzes, dadurch gekennzeichnet, dass eine modifizierte Aminotriazinharzschmelze hergestellt wird, die modifizierte Aminotriazinharzschmelze ■ anschließend in mindestens einem Extruder oder Kneter reaktiv umgesetzt wird, wobei vor und/oder während dem reaktiven Umsetzen zur modifizierten Aminotriazinharzschmelze mindestens ein Aminotriazin, insbesondere Melamin, als Feststoff und/oder als Suspension zudosiert wird, worauf das modifizierte Aminotriazinharz ausgetragen wird.
Die modifizierte Aminoplastharzschmelze wird beispielsweise wie in WO 03/046053 oder in WO 03/106558 beschrieben oder durch Aufkonzentrieren von modifizierten Aminoplast¬ harzlösungen in Dünnschichtverdampfern gemäß WO 04/056900 Al hergestellt.
Das zur Aminotriazinharzschmelze zudosierte Aminotriazin setzt sich überraschenderweise reaktiv mit der
Aminotriazinharzschmelze um und es wird ein klarer Harzstrang erhalten, der in herkömmlicher Weise weiterverarbeitet werden kann.
Das zudosierte Aminotriazin wirkt als Vernetzungszentrum, als flammhemmende Komponente und auch als Fänger für die eingesetzten CarbonylVerbindungen. Weiter werden bei der reaktiven Einarbeitung des Aminotriazins leichtflüchtige Spaltprodukte freigesetzt, sodass die erfindungsgemäßen modifizierten Aminotriazinharze geringere Emissionen als die mit herkömmlichen Verfahren herstellbaren modifizierten Aminotriazinharze aufweisen.
Vorteilhafterweis ist das feste Aminotriazin kleinteilig oder als Pulver ausgebildet.
Die Zudosierung mindestens eines Aminotriazines erfolgt bevorzugt in mindestens einen Extruder oder Kneter. Dadurch wird eine gute Verteilung und Einarbeitung des zudosierten Aminotriazins in die Aminotriazinharzschmelze erreicht.
Als Extruder wird beispielsweise ein Doppelschneckenextruder verwendet. Es ist auch möglich, zwei Extruder oder Kneter in Serie zu betreiben.
Das zudosierte Aminotriazin kann in Form eines Feststoffes gravimetrisch zudosiert werden. Bevorzugt wird das Amino¬ triazin als Suspension zugegeben.
Als Suspensionsmittel können beispielsweise Wasser, Alkohole, wie etwa Butanol oder Methanol, Diole oder Polyole wie beispielsweise Simulsole, Caprolacton-Derivate, PoIy-, Oligo- Esterpolyole, Trimethylolpropan oder Mischungen dieser Komponenten verwendet werden. Als weitere Suspensionsmittel sind höherviskose, aufkonzentrierte Harzlösungen möglich. Um eine pump- und dosierfähige Suspension zu erhalten, kann die Suspension gerührt und erwärmt werden. Der Feststoffgehalt der Suspension beträgt etwa 30 bis 90 Gew.%, bevorzugt etwa 40 bis 80 Gew.%.
Besonders vorteilhaft ist es, als Suspensionsmittel die modifizierte Aminotriazinharzschmelze und/oder zumindest ein
Teil der für die Modifizierung verwendeten Umetherungs- und/oder Modifizierungsmittel zu verwenden.
Vorteil bei der Zugabe des Aminotriazins als Suspension ist die bessere Dosierbarkeit im Vergleich zur Zugabe in Form eines Feststoffs.
Geeignete Aminotriazine für die Zudosierung zur modifizierten Aminotriazinharzschmelze sind beispielsweise Melamin, Oxoaminotriazine wie beispielsweise Ammeiin oder Ammelid, Guanamine oder substituierte Melamine. Bevorzugt ist mindestens ein zudosiertes Aminotriazin Melamin. In einer bevorzugten Ausführunsgsform wird eine Mischung verschiedener Aminotriazine zudosiert. Dadurch ist es möglich, verschiedene Harztypen mit vorteilhaften Eigenschaften herzustellen. Je höher der Anteil an Oxoaminotriazinen gewählt wird, desto größer ist die Härtungsgeschwindigkeit des resultierenden Harzes.
Weiterhin bevorzugt ist es, dass zusätzlich zu oder anstatt einer Mischung verschiedener Aminotriazine eine Mischung aus mindestens einem Aminotriazin und einer in verkapselter Form vorliegenden Verbindung zudosiert wird. Die in verkapselter Form vorliegende Verbindung enthält Phosphor und/oder Stickstoff und/oder Bor in chemisch gebundener Form. Die Verbindung ist beispielsweise eine anorganische oder organische Phosphor-, Stickstoff- und/oder Borverbindung und wirkt bevorzugterweise sowohl flammhemmend als auch protonenfreisetzend. Beispielsweise dienen
Ammoniumpolyphosphat, Melaminpolyphosphat, Phosphorsäureester und Phosphonsäureester auf Basis der Umsetzung von Phosphorpentoxid bzw. Phosphortrioxid mit Pentaerythrit bzw. Dipentaerythrit, sowie deren Ammonium- und Melaminsalze als verkapselte Verbindung, wobei als Kapselwandmaterial ein modifiziertes Aminoplastharz verwendet werden kann. Dadurch sind modifizierte Aminotriazinharze mit einer noch besseren Flammfestigkeit, einer noch höheren Reaktivität und Härtungsgeschwindigkeit erhältlich, da die verkapselte Verbindung neben ihrer flammhemmenden auch eine Wirkung als Härtungskatalysator hat.
Nach der reaktiven Umsetzung der mit mindestens einem Aminotriazin versetzten modifizierten
Aminotriazinharzschmelze im Extruder oder Kneter wird das erhaltene modifizierte Aminotriazinharz konfektioniert, beispielsweise granuliert und ausgetragen. Als Granulatoren finden üblicherweise Stranggranulatoren, Walzengranulatoren, Heissabschlaggranulatoren oder Pastilliervorrichtungen Verwendung. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen modifizierten Aminotriazinharze können vielseitig verwendet werden.
Sie sind beispielsweise als Spritzgussharze einsetzbar. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäßen Aminotriazinharze mit einem Trägermaterial zu einem Verbundwerkstoff zu verarbeiten. Als Trägermaterialien können beispielsweise Fasern, Fliese, Gewebe, Holz und/oder auch Polymere verwendet werden.
Weiter können die erfindungsgemäßen Aminotriazinharze für die Herstellung von Formteilen wie Rohre, Platten, Profile oder auch Fasern eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen modifizierten Aminotriazinharze weisen eine erhöhte Reaktivität hinsichtlich Molmassenaufbau gegenüber den herkömmlichen modifizierten Aminotriazinharzen mit gleichem Carbonyl:Aminotriazin - Molverhältnis auf. Das zudosierte Aminotriazin wirkt als Vernetzungszentrum und beschleunigt die Vernetzung sowohl im Extruder als auch bei der endgültigen Aushärtung. Demnach kann bei bestimmten Anwendungen auf die Zugabe eines separaten Härtungskatalysators verzichtet werden.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.
1 Herstellung des modifizierten Aminotriazinharzes hoher Reaktivität
Es wurden modifizierte Aminotriazinharzschmelzen, wie in WO 04/056900 Al beschrieben, hergestellt. In der Tabelle 1 sind die Ausgangszusammensetzung der modifizierten
Aminotriazinharzschmelzen, die Menge an im Extruder zugegebenen Aminotriazin, die Menge an zugegebenen Kapseln und an Polyol als Modifizierungs- oder Suspensionsmittel sowie die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen modifizierten Aminotriazinharze als Endprodukt in Granulatform nach der reaktiven Umsetzung angegeben. Als im Extruder zugegebenes Aminotriazin wurden Melamin oder Oxoaminotriazine verwendet.
In der Tabelle 1 ist angegeben, wieviel Gew% Melaminpulver der üblichen Korngrößenverteilung zugegeben wurde bzw. wie viel Gew% Melamin in welcher Menge Polyol suspendiert zugegeben wurde.
Die Versuchsparameter für die reaktive Umsetzung der Aminotriazinharzschmelzen sowie die Eigenschaften der erhaltenen modifizierten Aminotriazinharze hoher Reaktivität sind in der Tabelle 2 dargestellt.
In den Beispielen Vl, 2 und 3 wurden modifizierte Aminotriazinharze mit einem Formaldehyd:Aminotriazin - Verhältnis von 2:1 hergestellt. Beim Vergleichsbeispiel Vl wurde während der Extrusion kein Aminotriazin zugegeben. Bei den Beispielen 2 und 3 wurde das Formaldehyd:Aminotriazin - Verhältnis von 2:1 im Endprodukt durch reaktive Umsetzung einer modifizierten Aminotriazinharzschmelze mit einem Formaldehyd:Melamin-Verhältnis von 2,5:1 mit Melamin beziehungsweise Oxoaminotriazinen erreicht.
In den Beispielen V4 und 5 wurden modifizierte Aminotriazinharze mit einem Formaldehyd:Melamin-Verhältnis von 2,5:1 hergestellt. Beim Vergleichsbeispiel V4 wurde während der Extrusion kein Aminotriazin zugegeben. Beim Beispiel 5 wurde das Formaldehyd:Melamin-Verhältnis von 2,5:1 im Endprodukt durch reaktive Umsetzung einer modifizierten Aminotriazinharzschmelze mit einem Formaldehyd:Melamin-Verhältnis von 3:1 mit Melamin erreicht. In den Beispielen V8 und 9 wurden modifizierte Aminotriazinharze mit einem Formaldehyd:Melamin-Verhältnis von 3:1, welche das Umetherungsmittel Sirαulsol BPPE enthalten, hergestellt. Beim Vergleichsbeispiel V8 wurde während der Extrusion kein Aminotriazin zugegeben. Beim
Beispiel 9 wurde das Formaldehyd:Melamin-Verhältnis von 3:1 im Endprodukt durch reaktive Umsetzung einer modifizierten Aminotriazinharzschmelze mit einem Formaldehyd:Melamin- Verhältnis von 3,5:1 mit Melamin, suspendiert in Simulsol BPPE, erreicht.
Im Beispiel 6 wurde ein modifiziertes Aminotriazinharz mit dem sehr niedrigen Formaldehyd:Melamin-Verhältnis von 1,5:1 hergestellt. Es wurde durch reaktive Umsetzung einer modifizierten Aminotriazinharzschmelze mit einem
Formaldehyd:Melamin-Verhältnis von 2:1 mit Melamin erhalten.
Im Beispiel 7 wurde ein modifiziertes Aminotriazinharz mit einem Formaldehyd:Melamin-Verhältnis von 1,71:1, welches die verkapselte Verbindung Exolit AP462 enthält, hergestellt. Es wurde durch reaktive Umsetzung einer modifizierten Aminotriazinharzschmelze mit einem FormaldehydMelamin- Verhältnis von 2:1 mit Melamin und Exolit AP462 erhalten.
Die Extrusion erfolgte unter Entgasungsvakuum Pextr? einer Durchschnittstemperatur der Zylinder 2-8 des Extruders von T02-8, einer Massetemperatur von TMasse und einer Schneckendrehzahl nExtr- Der Zulauf in den Extruder ist mit mΕxtr-Einr der Ausstoss des Extruders ist mit m'Eχtr-Aus angegeben.
Der extrudierte Strang des erfindungsgemäßen modifizierten Aminotriazinharzes wurde nach der Extrusion gekühlt und granuliert. Tg bezeichnet den Glaspunkt des Granulates, η die isotherm bei 130 0C gemessene Schmelzviskosität. In Tabelle 2 ist auch der Gehalt an Methanol in Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Extrudate angeführt. Dieser wird nach saurer Totalhydrolyse der Methoxy-Gruppen des Harzes mittels Gaschromatographie bestimmt. Der Methanolgehalt entspricht dem potentiell freisetzbaren Methanol, weshalb ein möglichst niedriger Methanolgehalt im Harz gewünscht ist.
Die in der Tabelle 2 angegebene Aushärtungszeit in s bezeichnet die Zeitdauer, welche bis zur Erreichung von 10 Pa*s bei 180 0C benötigt wird (Dynamisch Mechanische Analyse DMA) .
Aus den Tabellen 1 und 2 ist erkennbar, dass diejenigen modifizierten Aminotriazinharze, die durch reaktive Umsetzung unter Zugabe von Aminotriazinen hergestellt wurden, im Vergleich zu den Harzen mit gleichem
Formaldehyd:Aminotriazin-Verhältnis, die bei ähnlichen und zum Teil schärferen Extrusionsbedingungen, jedoch ohne Zugabe von Aminotriazinen auf herkömmliche Art hergestellt wurden, reaktiver, potentiell emissionsärmer und höher viskos sind. Ersichtlich ist auch, dass bei Zugabe von Oxoaminotriazinen und verkapselten Verbindungen wie Exolit AP462 eine zusätzliche Verbesserung in den genannten Eigenschaften erreicht werden kann.
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Tabelle 1
1 M...Melamin F...Formaldehyd OAT...Oxoaminotriazine (Gemisch aus 73 % Ammelin, 25 % Ammelid, 2% Cyanursäure) 2 Simulsol BPPE
3 Exolit AP462
4 Melamin in Polyol suspendiert zugegeben
Tabelle 2
' Bestimmung der Aushärtungszeit, Zeit bis zur Erreichung von 10 Pa*s bei 180 °C
2 Herstellung einer Reinharzplatte aus dem modifizierten Aminotriazinharz
Aus den in 1 hergestellten modifizierten Aminotriazinharzen der Versuche Vl, 2, 6, 7, V8, 9 wurde eine Pressplatte mit den Abmessungen 100 x 100 x 3 mm hergestellt.
Als Werkzeug dafür diente eine Laminatpresse. Das Granulat wurde gemahlen und das Pulver dann in die auf 1000C erwärmte
Edelstahlform gefüllt und für ca. 8 min bei dieser Temperatur aufgeschmolzen.
Anschließend wurde das Presswerkzeug auf 1800C erhitzt, für
30 min in die 1800C heiße Presse gelegt und bei 80 bar verpresst. Danach erfolgte für eine Dauer von ca. 15 min die
Abkühlung des Probekörpers in der Presse auf 700C.
Die Reinharzplatte wurde mit 70°C aus der Form entnommen. Aus dieser Reinharzplatte wurden Prüfstäbe hergestellt, mit denen in den Versuchen A bis F mechanische Tests und Brandtests durchgeführt wurden.
Der Brandtest UL-94 ist ein Test zur Bestimmung der Brennbarkeit von Materialien. Die Einteilung erfolgt nach den Brandklassen V-O, V-I, V-2, n.b.. V-O ist die höchste und damit beste Brandklasse, das heißt, das Brandverhalten erfüllt alle Testkriterien, n.b. bedeutet nicht bestanden, das heißt, das Brandverhalten ist schlecht. Der UL-94 Test wird nach ASTM 2863, vertikal, durchgeführt.
Weiters wurden die für die Aushärtung benötigte Zeit, die Emissionen während der Verarbeitung und die
Volumenkontraktion als Mass für den Schwund des Harzes beim Aushärten bestimmt.
Die Eigenschaften der Reinharzplatte sind der Tabelle 3 zu entnehmen. In Bezug auf die Brandtests zeigt Tabelle 3, dass die erfindungsgemäßen modifizierten Aminotriazinharze im Vergleich zu den herkömmlichen Harzen ein verbessertes Brandverhalten aufweisen. Bei den Versuchen A und E, die mit herkömmlichen Vergleichsharzen, denen kein Aminotriazin zugegeben wurde, durchgeführt wurden, konnte der Brandtest nicht bestanden werden. Bei den Versuchen B, C und F, welche mit den erfindungsgemäßen Aminotriazinharzen durchgeführt wurden, wurden die Brandklassen V-I und V-2 erreicht. Beim Versuch D, durchgeführt mit einem zusätzlich die verkapselte Verbindung AP462 enthaltenden erfindungsgemäßen Harz konnte die beste Brandklasse V-O erreicht werden.
Aus Tabelle 3 ist weiters ersichtlich, dass sich durch die reaktive Umsetzung der Harzschmelzen mit Aminotriazinen keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit und Zugdehnung im Vergleich zu den herkömmlichen modifizierten Aminotriazinharzen ergibt.
Die Reaktivität der erfindungsgemäßen modifizierten Aminotriazinharze ist im Vergleich zu den herkömmlichen Harzen mit gleichem Formaldehyd:Melamin-Verhältnis deutlich erhöht. Dies ist an einer deutlich kürzeren Aushärtungszeit der erfindungsgemäßen Harze erkennbar.
Die erfindungsgemäßen modifizierten Aminotriazinharze zeigen geringere Emissionen als die vergleichbaren herkömmlichen Harze.
Auch bei der Volumenkontraktion als Maß für den Schwund des Harzes beim Aushärten, ergeben sich für die erfindungsgemäßen Aminotriazinharze deutlich niedrigere Werte als bei den herkömmlichen Aminotriazinharzen. Besonders niedrige Werte sind bei Versuch D, durchgeführt mit einem die verkapselte Verbindung Exolit AP462 enthaltenden Aminotriazinharz, zu beobachten. 3 Herstellung von Naturfaserverbunden
Das erfindungsgemäße modifizierte Aminotriazinharz der Versuche Vl, 2, 6, 7, V8, 9 aus 1 wurde mit einer Pulverstreuanlage auf ein Flachsfaservlies mit einem Flächengewicht von 300-350 g/m2 aufgestreut, wobei ein Harzauftrag von etwa 30% des Gesamtgewichtes erreicht wurde. Das bepulverte Vlies wurde anschließend in einem IR-FeId bei 1900C für 2 min vorkondensiert, anschließend wurden Formen mit 300 x 200 mm ausgestanzt. 6 Lagen von bepulverten Vliesen wurden dann mit der bepulverten Seite nach oben übereinander gelegt und dieser vorkondensierte Faserverbund in eine auf 18O0C erhitzte evakuierbare Oberkolbenpresse gelegt. Nach einer Vorwärmzeit von 30 sec wurde in der ersten Pressstufe für 20 sec auf 40OkN gepresst, wobei gleichzeitig das Vakuum auf 200 mbar Absolutdruck gestellt wurde. Danach wurde für 20 sec unter Vakuum entlüftet. In der zweiten Pressstufe wurde der Faserverbund bis zum Aushärtungsgrad von 95%, gemessen mittels Ultraschall, gepresst. Der ausgehärtete Verbundwerkstoff wurde bei 180CC heiß entnommen.
Mit den so erhaltenen Verbundwerkstoffen wurden in den Versuchen Al bis Fl die gleichen Tests wie mit der Reinharzplatte aus 2 durchgeführt. Die Eigenschaften der hergestellten Verbundwerkstoffe sind der Tabelle 4 zu entnehmen.
Alle Vorteile der erfindungsgemäßen modifizierten Aminotriazinharze im Vergleich zu den herkömmlichen Harzen mit gleichem FormaldehydiAminotriazin-Verhältnis sind auch bei den aus den Harzen hergestellten Faserverbunden zu beobachten.
00
Tabelle 3
' M...Melamin F...Formaldehyd K...Kapseln (Exolit AP 462) P...Polyol (Sünulsol BPPE)
\ Ω
Tabelle 4
7 M...Melamin F...Formaldehyd K... Kapseln (Exolit AP 462) P...Polyol (Simulsol BPPE)

Claims

Patentansprüche
1. Modifiziertes Aminotriazinharz, insbesondere Melamin-
Formaldehydharz,
erhältlich durch
Reaktion einer modifizierten Aminotriazinharzschmelze mit mindestens einem in Form eines Feststoffes und/oder einer Suspension vorliegenden Aminotriazin, insbesondere Melamin.
2. Modifiziertes Aminotriazinharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoff kleinteilig oder pulverförmig eingesetzt wird.
3. Modifiziertes Aminotriazin nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 130 bis 250 0C erfolgt.
4. Modifiziertes Aminotriazinharz nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei 190 bis 250 0C erfolgt.
5. Modifiziertes Aminotriazinharz nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion eine Verweilzeit von 30 bis 600 s aufweist.
6. Modifiziertes Aminotriazinharz nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Aminotriazinharz das Molverhältnis der Summe der Carbonylverbindungen zur Summe der Aminotriazine um 0,1 bis 1,5 Einheiten kleiner ist als das Molverhältnis der Summe der Carbonylver-bindungen zur Summe der Aminotriazine in der modifizierten Aminotriazinharzschmelze.
7. Modifiziertes Aminotriazinharz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Arαinotriazinharz das Molverhältnis um 0,3 bis 1,0 Einheiten kleiner ist als das Molverhältnis in der modifizierten Aminotriazinharzschmelze.
8. Modifiziertes Aminotriazinharz nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Carbonyl:Aminotriazin im Aminotriazinharz kleiner als 2:1 ist.
9. Modifiziertes Aminotriazinharz nach mindestens einem der vorher genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Carbonyl:Aminotriazin im Aminotriazinharz kleiner als 1,6:1 ist.
10. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Aminotriazinharzes,
dadurch gekennzeichnet, dass
a) eine modifizierte Aminotriazinharzschmelze hergestellt wird,
b) die modifizierte Aminotriazinharzschmelze anschließend in mindestens einem Extruder oder ' Kneter reaktiv umgesetzt wird,
c) wobei vor und/oder während dem reaktiven Umsetzen zur modifizierten Aminotriazinharzschmelze mindestens ein Aminotriazin, insbesondere Melamin, als Feststoff und/oder als Suspension zudosiert wird,
d) worauf das modifizierte Aminotriazinharz mit ausgetragen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zudosierung mindestens eines Aminotriazins in mindestens einen Extruder oder Kneter erfolgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10. oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Aminotriazin als Suspension zugegeben wird, wobei als Suspensionsmittel die modifizierte Aminotriazinharzschmelze und/oder zumindest ein
Teil der für die Modifizierung der
Aminotriazinharzschmelze verwendeten Umetherungs- und/oder Modifizierungsmittel dient.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung • verschiedener Aminotriazine und/oder eine Mischung aus mindestens einem Aminotriazin und einer in verkapselter Form vorliegenden Verbindung zudosiert werden.
14 . Verwendung eines modif izierten Aminotriazinharzes als Spritzgussharz , zur Herstellung von Verbundwerkstoffen oder von Formteilen .
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