CN107002243B - 电磁钢板 - Google Patents

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Abstract

电磁钢板(1)包含电磁钢的母材(2)和形成于母材(2)的表面的绝缘被膜(3)。绝缘被膜(3)含有选自由Al、Zn、Mg及Ca组成的组中的1种以上的磷酸盐。磷酸盐在固体31P－NMR光谱中显示顶点在－26ppm～－16ppm的范围中的特定峰，特定峰的积分强度相对于固体31P－NMR光谱中的所有峰的积分强度的比例为30％以上。

Description

电磁钢板
技术领域
本发明涉及电磁钢板。
背景技术
电磁钢板在腐蚀环境下被使用、或者被输送。例如，电磁钢板在高温多湿的地域中被使用、或者被海上输送。在海上输送时，大量的盐分飞来。因此，对于电磁钢板要求耐锈性。为了得到耐锈性，在电磁钢板的表面形成有绝缘被膜。作为绝缘被膜，可列举出铬酸盐系绝缘被膜。铬酸盐系绝缘被膜虽然显示优异的耐锈性，但是在铬酸盐系绝缘被膜的原料中使用的6价铬具有致癌性。因此，要求开发能够在原料中不使用6价铬的情况下形成的绝缘被膜。
作为能够在原料中不使用6价铬的情况下形成的绝缘被膜，可列举出磷酸盐系绝缘被膜、二氧化硅系绝缘被膜及锆系绝缘被膜(专利文献1～12)。然而，就这些绝缘被膜而言，得不到与铬酸盐系绝缘被膜相同程度的耐锈性。若增厚绝缘被膜，则虽然耐锈性提高，但是绝缘被膜越厚则焊接性及铆接性越下降。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭53-028375号公报
专利文献2：日本特开平05-078855号公报
专利文献3：日本特开平06-330338号公报
专利文献4：日本特开平11-131250号公报
专利文献5：日本特开平11-152579号公报
专利文献6：日本特开2001-107261号公报
专利文献7：日本特开2002-047576号公报
专利文献8：国际公开第2012/057168号
专利文献9：日本特开2002-47576号公报
专利文献10：日本特开2008-303411号公报
专利文献11：日本特开2002-249881号公报
专利文献12：日本特开2002-317277号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的是提供能够在绝缘被膜的原料中不使用6价铬的情况下得到优异的耐锈性的电磁钢板。
用于解决问题的手段
本发明人们为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果查明：在固体31P－NMR光谱中显示某种特定的峰的磷酸盐被包含在绝缘被膜中时，可得到优异的耐锈性。还查明：为了形成这样的绝缘被膜，使用包含螯合剂的涂布液是重要的。
本发明人们基于这样的见解进一步反复深入研究，结果想到了以下所示的发明的各方式。
(1)一种电磁钢板，其特征在于，具有：
电磁钢的母材、和
形成于所述母材的表面的绝缘被膜，
所述绝缘被膜含有选自由Al、Zn、Mg及Ca组成的组中的1种以上的磷酸盐，
所述磷酸盐在固体31P－NMR光谱中显示顶点在－26ppm～－16ppm的范围中的特定峰，所述特定峰的积分强度相对于所述固体31P－NMR光谱中的所有峰的积分强度的比例为30％以上。
(2)根据(1)所述的电磁钢板，其特征在于，所述特定峰的半宽度为20ppm以上。
(3)根据(1)或(2)所述的电磁钢板，其特征在于，所述绝缘被膜含有有机树脂。
发明效果
根据本发明，由于在固体31P－NMR光谱中显示特定峰的磷酸盐被包含在绝缘被膜中，从而能够在绝缘被膜的原料中不使用6价铬的情况下得到优异的耐锈性。因此，还能够避免绝缘被膜的伴随厚膜化而产生的焊接性及铆接性的下降。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式所述的电磁钢板的结构的截面图。
图2是表示固体31P－NMR光谱的测定结果的例子的图。
图3A是表示氯化钠浓度为1.0质量％的耐锈性的试验结果的例子的图。
图3B是表示氯化钠浓度为0.3质量％的耐锈性的试验结果的例子的图。
图3C是表示氯化钠浓度为0.1质量％的耐锈性的试验结果的例子的图。
图3D是表示氯化钠浓度为0.03质量％的耐锈性的试验结果的例子的图。
图3E是表示氯化钠浓度为0.01质量％的耐锈性的试验结果的例子的图。
图4A是表示使用不包含螯合剂的涂布液而形成有绝缘被膜的电磁钢板的耐锈性的试验结果的例子的图。
图4B是表示使用包含螯合剂的涂布液而形成有绝缘被膜的电磁钢板的耐锈性的试验结果的例子的图。
具体实施方式
以下，参照所附的附图对本发明的实施方式进行详细说明。图1是表示本发明的实施方式所述的电磁钢板的结构的截面图。
在本发明的实施方式所述的电磁钢板1中，如图1中所示的那样，包含电磁钢的母材2、及形成于母材2的表面的绝缘被膜3。母材2具有适于方向性电磁钢板或无方向性电磁钢板的组成。
绝缘被膜3含有选自由Al、Zn、Mg及Ca组成的组中的1种以上的磷酸盐。该磷酸盐在固体31P－NMR光谱中显示顶点在－26ppm～－16ppm的范围中的特定峰，该特定峰的积分强度相对于固体31P－NMR光谱中的所有峰的积分强度的比例(积分强度比)为30％以上。特定峰的半宽度优选为20ppm以上。以下，有时将Al、Zn、Mg或Ca或它们的任意的组合以M表示。
上述那样的显示特定峰的绝缘被膜3比以往的电磁钢板中包含的绝缘被膜致密，具有优异的耐锈性。因此，根据电磁钢板1，能够在绝缘被膜3的原料中不使用6价铬的情况下，不使焊接性及铆接性下降而得到优异的耐锈性。
固体31P－NMR光谱例如可以按照如下所示进行分析。含有磷酸盐的绝缘被膜的固体31P－NMR光谱如图2所示，反映了绝缘被膜中的P原子的周围的分子结构，峰的位置(化学位移)及半宽度依赖于分子结构。此外，也有时多种成分重叠而构成光谱。并且，固体31P－NMR光谱的峰分离中，例如，假定固体31P－NMR光谱成为高斯(Gauss)函数的重叠，将各个高斯函数的面积分率、峰位置、半宽度作为拟合参数，以能再现固体31P－NMR光谱的方式进行最适化计算，从最适化计算的结果，能够确定各成分的积分强度比、峰位置及半宽度。这样，能够求出特定峰的积分强度比。
接着，对制造电磁钢板1的方法进行说明。在该方法中，将包含含有M的多价金属磷酸盐、螯合剂及水的涂布液涂布到电磁钢的母材上，进行烧结。作为水，使用Ca离子及Mg离子的合计浓度为100ppm以下的水。作为多价金属磷酸盐，可例示出磷酸二氢铝、磷酸二氢锌、磷酸二氢镁及磷酸二氢钙。以下，磷酸铝、磷酸锌、磷酸镁、磷酸钙分别表示磷酸二氢铝、磷酸二氢锌、磷酸二氢镁、磷酸二氢钙。
在涂布液的烧结时磷酸盐的末端彼此通过脱水缩合反应进行交联而形成绝缘被膜。作为脱水缩合反应的反应式，可例示出以下的反应式。这里，将螯合剂记载为“HO-R-OH”，将金属记载为“M”。
P－OH+HO－P→P－O－P (化学式1)
P－OH+HO－P+HO－R－OH→P－O－R－O－P (化学式2)
P－OH+HO－P+HO－R－OH+M
→P－O－M－O－R－O－P (化学式3)
P－OH+HO－P+HO－R－OH+2M
→P－O－M－O－R－O－M－O－P (化学式4)
另一方面，在使用包含多价金属磷酸盐及水、不包含螯合剂的涂布液的情况下，虽然发生化学式1的反应，但是，不发生化学式2～化学式4的反应。因此，使用包含螯合剂的涂布液的情况与使用不含螯合剂的涂布液的情况相比，绝缘被膜中存在更多的交联点，可得到高的耐锈性。螯合剂的键合键越多，交联点的数量越多，可得到更高的耐锈性。
作为螯合剂，例如使用羟基羧酸系、二羧酸系或膦酸系的螯合剂。作为羟基羧酸系螯合剂，可例示出苹果酸、乙醇酸及乳酸。作为二羧酸系螯合剂，可例示出草酸、丙二酸及琥珀酸。作为膦酸系螯合剂，可例示出氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基单膦酸及羟基亚乙基二膦酸。
涂布液中包含的螯合剂的量相对于烧结后的绝缘被膜的质量为1质量％～30质量％。由于包含磷酸盐的涂布液为酸性，因此在涂布液的干燥未结束、且涂布液保持酸性的期间，Fe从母材向涂布液中溶出。并且，如果Fe过度溶出，超过螯合剂的反应极限，则生成磷酸铁及氢氧化铁，无法得到显示特定峰的绝缘被膜。这样的现象在螯合剂的量低于1质量％时显著。因此，螯合剂的量相对于烧结后的绝缘被膜的质量为1质量％以上。另一方面，螯合剂的量超过30质量％时，涂布液中的磷酸盐低于70质量％，绝缘被膜无法得到充分的耐热性。因此，螯合剂的量相对于烧结后的绝缘被膜的质量为30质量％以下。
螯合剂为活性的化合物，但若与金属反应，则在能量上变得稳定，变得不显示充分的活性。因此，为了较高地维持螯合剂的活性，避免除磷酸盐中包含的金属以外的金属在涂布液的烧结完成前与螯合剂反应。因此，与水中的螯合剂的反应性高的金属离子的浓度优选低。作为这样的金属离子，可例示出Ca离子及Mg离子。Ca离子及Mg离子的合计浓度超过100ppm时，螯合剂的活性下降。因此，Ca离子及Mg离子的合计浓度为100ppm以下，优选为70ppm以下。除Ca离子及Mg离子以外的碱土类金属离子也越少越优选。
螯合剂在末端具有羟基，羟基容易形成化学式5所表示的缔合状态(氢键)。
R－OH···O＝R(化学式5)
若螯合剂的羟基的缔合度(氢键的程度)变高，则难以产生化学式2～化学式4所表示的交联反应。因此，涂布液的涂布优选按照缔合度尽量变小的方式进行。例如，在使用辊进行涂布(辊涂布)的情况下，优选对涂布液赋予剪切力，一边使螯合剂的缔合度下降一边涂布涂布液。通过减小辊的直径，并且提高母材的移动速度，能够赋予对于将缔合状态解除而言适合的剪切力。例如，优选使用直径为700mm以下的辊并将母材的移动速度设定为60m/分钟以上，更优选使用直径为500mm以下的辊并将母材的移动速度设定为70m/分钟以上。
涂布液的烧结在250℃以上的温度下进行，将涂布时的母材的温度、例如30℃左右的室温到100℃为止的升温速度(第1升温速度)设定为8℃/秒以上，将150℃到250℃为止的升温速度(第2升温速度)设定为比第1升温速度低。涂布时的温度实质上与涂布液的温度相等。
若涂布液变得没有流动性，则变得不会产生上述的螯合剂的缔合的进展。因此，为了尽量降低缔合度，到水的沸点(100℃)为止的第1升温速度优选提高。第1升温速度低于8℃/秒时，由于在升温中螯合剂的缔合度急剧提高，所以变得难以产生化学式2～化学式4所表示的交联反应。因此，第1升温速度设定为8℃/秒以上。
化学式1～化学式4的磷酸盐及螯合剂的交联反应以及螯合剂的分解在150℃～250℃的温度范围内发生。优选按照螯合剂的分解不过快的方式进行交联反应，从150℃到250℃为止的第2升温速度优选尽量低。由于螯合剂向磷酸盐结构中的摄入及交联反应对上述螯合剂的缔合度产生影响，因此，若增大第1升温速度而减小了螯合剂的缔合度，则即使第2升温速度增大，也能够促进磷酸盐与螯合剂的交联反应。相反，在第1升温速度小、螯合的缔合度大的情况下，需要与其相应地降低第2升温速度，促进螯合剂与磷酸盐的交联反应。通过本发明人们的研究，判明若第1升温速度为8℃/秒以上，第2升温速度比第1升温速度低，则磷酸盐与螯合剂的交联反应与螯合剂的缔合度相应地进展，得到优异的耐锈性。但是，在第2升温速度过大时，例如超过18℃/秒时，即使第1升温速度为8℃/秒以上，交联也未充分完成，得不到优异的耐锈性。因此，第2升温速度设定为18℃/秒以下。另一方面，第2升温速度越低则生产率变得越低，低于5℃/秒时变得显著。因此，第2升温速度优选设定为5℃/秒以上。
经由这样在电磁钢的母材上涂布涂布液及烧结能够制造电磁钢板1。
涂布液也可以包含有机树脂。涂布液中包含的有机树脂具备抑制冲裁模具的磨损的作用。因此，通过使用包含有机树脂的涂布液，电磁钢板的冲裁加工性提高。有机树脂优选以水分散性有机乳液的形式使用。在使用水分散性有机乳液的情况下，其中包含的Ca离子、Mg离子等碱土类金属离子越少越优选。作为有机树脂，可例示出丙烯酸树脂、丙烯酸苯乙烯树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、氟树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯树脂、醋酸乙烯酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、氨基甲酸酯树脂及三聚氰胺树脂。
接着，对螯合剂的作用进行说明。
本发明人们为了明确螯合剂的作用，对于使用包含螯合剂的涂布液而形成的绝缘被膜及使用不包含螯合剂的涂布液而形成的绝缘被膜，测定了固体31P－NMR(核磁共振)光谱。图2表示固体31P－NMR光谱的测定结果的例子。图2中，从上开始第1个或第3个光谱为使用包含螯合剂的涂布液而形成的绝缘被膜的光谱(实施例1、实施例3)，从上开始第2个、第4个或第5个光谱为使用不包含螯合剂的涂布液而形成的绝缘被膜的光谱(参考例2、参考例4、参考例5)。在实施例1、参考例2及参考例4中，作为涂布液中所含的多价金属磷酸盐，使用了磷酸铝，在实施例3及参考例5中，作为涂布液中所含的多价金属磷酸盐，使用了磷酸铝。
如图2所示，在使用不包含螯合剂的涂布液而形成的绝缘被膜的情况下，得到了包含显示顶点在－30ppm附近、半宽度小的峰的成分的光谱(参考例2、参考例4)、或者包含显示顶点在+13ppm附近、半宽度大的峰的成分的光谱(参考例5)。另一方面，在使用包含螯合剂的涂布液而形成的实施例1的绝缘被膜的情况下，得到了在如参考例2或参考例4的成分那样的成分的基础上、还包含显示顶点在－23ppm、半宽度大的峰的成分的光谱。此外，在使用包含螯合剂的涂布液而形成的实施例3的绝缘被膜的情况下，得到了在如参考例5的成分那样的成分的基础上、还包含顶点在－18ppm、半宽度大的峰的成分的光谱。
本发明人们着眼于上述固体31P－NMR光谱的区别点，认为固体31P－NMR光谱中包含的某种峰对绝缘被膜的耐锈性的提高有很大贡献，对它们的关系做了详细调查。
这里，对耐锈性的评价方法进行说明。
作为评价电磁钢板的耐锈性的试验，可例示出JIS K 2246中规定的湿润试验及JIS Z 2371中规定的盐水喷雾试验。然而，这些试验中的腐蚀环境与在电磁钢板中产生锈那样的腐蚀环境大有不同，未必可以说能够适当地评价电磁钢板的耐锈性。
于是，本发明人们对能够适当地评价在电磁钢板中产生锈那样的腐蚀环境中的耐锈性的方法进行了研究。其结果判明，通过如下的方法能够适当地评价耐锈性。在该方法中，使具有绝缘被膜的电磁钢板的表面各附着0.5μl的浓度不同的氯化钠水溶液的液滴并使其干燥，将电磁钢板在温度为50℃、相对湿度RH为90％的恒温恒湿的气氛中保持48小时。也可以使用恒温恒湿槽。之后，确认锈的有无，确定在该电磁钢板中不产生锈的氯化钠的浓度。然后，基于不产生锈的氯化钠的浓度评价耐锈性。
即，在该方法中，电磁钢板在氯化钠水溶液的液滴的附着及干燥后暴露于湿润气氛中。这样的过程与在保管、输送及使用时在电磁钢板的表面附着盐，之后湿度上升而盐潮解这样的电磁钢板被暴露的腐蚀环境类似。氯化钠的浓度越高，在干燥后残存的氯化钠的量越多，越容易产生锈。因此，若一边使氯化钠水溶液的浓度阶段性下降一边进行观察，确定不产生锈的浓度(以下，有时称为“极限氯化钠浓度”)，则能够基于该极限氯化钠浓度，对电磁钢板实际被暴露的腐蚀环境中的耐锈性进行定量性评价。
在图3A～图3E中表示由上述的方法得到的试验结果的例子。在该试验中，将氯化钠浓度设定为1.0质量％(图3A)、0.3质量％(图3B)、0.1质量％(图3C)、0.03质量％(图3D)或0.01质量％(图3E)。并且，如图3A～图3E中所示的那样，在氯化钠的浓度为1质量％、0.3质量％、0.1质量％或0.03质量％的情况下，确认到锈，在氯化钠的浓度为0.01质量％的情况下没有确认到锈。因此，该电磁钢板的极限氯化钠浓度为0.01质量％。本发明人们确认，即使恒温恒湿的气氛中的保持时间超过48小时，这样的生锈状况也基本没有发生变化。
图4A中表示关于使用不包含螯合剂的涂布液而形成有绝缘被膜的电磁钢板的由上述方法得到的试验结果的例子，图4B中表示关于使用包含螯合剂的涂布液而形成有绝缘被膜的电磁钢板的由上述方法得到的试验结果的例子。在任一涂布液中均包含磷酸铝作为多价金属磷酸盐。在使用不包含螯合剂的涂布液而形成有绝缘被膜的电磁钢板中，如图4A中所示的那样，在使用浓度为0.03质量％的氯化钠水溶液的情况下确认到锈。另一方面，在使用包含螯合剂的涂布液而形成有绝缘被膜的电磁钢板中，如图4B中所示的那样，即使在浓度为0.2质量％的氯化钠水溶液的情况下也没有确认到锈。
像这样在使用包含螯合剂的涂布液而形成绝缘被膜的情况下，与使用不包含螯合剂的涂布液而形成绝缘被膜的情况相比，极限氯化钠浓度高，得到优异的耐锈性。
上述的通过在涂布液中添加螯合剂得到的改善耐锈性的效果可以与固体31P－NMR光谱相关联地进行说明。使用不包含螯合剂的涂布液形成的磷酸盐的绝缘被膜具有包含由化学式1的右边所示的单纯的键合的结构。该结构在固体31P－NMR光谱中，在磷酸盐结晶化的情况下显示顶点在－30ppm左右且宽度窄的峰，在成为非晶的情况下，显示顶点在+13ppm附近的宽度宽的峰。另一方面，使用包含螯合剂的涂布液形成的磷酸盐的绝缘被膜还包含含有由化学式2～化学式4的右边所示的复杂的键合的非晶结构。该非晶结构在固体31P－NMR光谱中，显示顶点在－26ppm～－16ppm中的峰，该峰的半宽度例如为20ppm以上。并且，如后详述，该非晶结构所显示的峰(特定峰)的积分强度相对于固体31P－NMR光谱中的所有峰的积分强度的比例为30％以上时，可得到优异的耐锈性。
于是，本发明的实施方式所述的绝缘被膜3在固体31P－NMR光谱中显示出上述的特定峰。因此，根据电磁钢板1，能够在绝缘被膜3的原料中不使用6价铬的情况下得到优异的耐锈性。例如，电磁钢板1即使是在海上输送时等高飞来盐分环境下，在相当于亚热带或热带的高温多湿环境下也呈现充分的耐锈性。由于没有必要较厚地形成绝缘被膜3，所以能够避免焊接性及铆接性的下降。
另外，上述实施方式均只不过是表示实施本发明时的具体化的例子，本发明的技术范围并不受它们的限定性解释。即，本发明在不脱离其技术思想、或其主要特征的情况下，可以以各种形式实施。
实施例
接着，对本发明的实施例进行说明。实施例中的条件是为了确认本发明的可实施性及效果而采用的一条件例，本发明并不限定于该一条件例。只要不脱离本发明的主旨，可达成本发明的目的，则本发明可以采用各种条件。
本发明人们制作包含表1中所示的磷酸盐、螯合剂、有机树脂及水的涂布液，将其涂布于电磁钢的母材的两面并进行烧结。水中包含的Ca离子及Mg离子的合计浓度(离子合计浓度)也示于表1中。涂布的条件及烧结的条件也示于表1中。第1升温速度为30℃到100℃为止的升温速度，第2升温速度为150℃～250℃为止的升温速度。母材包含0.3质量％的Si，母材的厚度为0.5mm。试样No.17中，为了参考，使用铬酸盐来代替磷酸盐而形成绝缘被膜。
接着，进行绝缘被膜的固体31P－NMR光谱的测定及耐锈性及焊接性的评价。
绝缘被膜的固体31P－NMR光谱的测定中，求出峰的位置(化学位移)、该峰的半宽度及积分强度的比例。将该结果示于表2。表2中的下划线表示该数值脱离本发明的范围。
在耐锈性的评价中，由各电磁钢板准备试验片，使试验片的表面各附着0.5μl的浓度不同的氯化钠水溶液的液滴并使其干燥，将试验片在温度为50℃、相对湿度RH为90％的恒温恒湿的气氛中保持48小时。氯化钠水溶液的浓度设定为0.001质量％、0.01质量％、0.02质量％、0.03质量％、0.10质量％、0.20质量％、0.30质量％及1.0质量％。之后，确认锈的有无，确定各试验片的极限氯化钠(NaCl)浓度。其结果也示于表2中。
在焊接性的评价中，将焊接电流设定为120A，作为电极使用La-W(2.4mmφ)，将间隙设定为1.5mm，将Ar气的流量设定为6l/分钟，将紧固压力设定为50kg/cm2，以各种焊接速度进行焊接。然后，确定不产生气孔的最大焊接速度。其结果也示于表2中。
如表2中所示的那样，在处于本发明的范围内的试样No.10～No.16中，得到0.10质量％以上的极限氯化钠浓度及100cm/分钟的焊接速度这两者。即，得到了优异的耐锈性及焊接性。
在试样No.1～No.4中，由于峰的顶点未在－26ppm～－16ppm的范围中，所以极限氯化钠浓度为0.03质量％以下，或者焊接速度为50cm/分钟。即，耐锈性或焊接性或这两者低。
在试样No.5～No.9中，虽然峰的顶点在－26ppm～－16ppm的范围中，但是，积分强度的比例低于30％，因此，极限氯化钠浓度为0.03质量％以下。即，耐锈性低。
在试样No.18～No.21中，也是虽然峰的顶点在－26ppm～－16ppm的范围中，但是，积分强度的比例低于30％，因此，极限氯化钠浓度为0.03质量％以下。即，耐锈性低。
产业上的可利用性
本发明例如能够在电磁钢板的制造产业及电磁钢板的利用产业中利用。

Claims (3)

1.一种电磁钢板，其特征在于，具有：
电磁钢的母材、和
形成于所述母材的表面的绝缘被膜，
所述绝缘被膜含有选自由Al、Zn、Mg及Ca组成的组中的1种以上的磷酸盐，
所述磷酸盐在固体31P－NMR光谱中显示顶点在－26ppm～－16ppm的范围中的特定峰，所述特定峰的积分强度相对于所述固体31P－NMR光谱中的所有峰的积分强度的比例为30％以上。
2.根据权利要求1所述的电磁钢板，其特征在于，所述特定峰的半宽度为20ppm以上。
3.根据权利要求1或2所述的电磁钢板，其特征在于，所述绝缘被膜含有有机树脂。
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