KR20200053865A - 인산염 피막 처리 방법 - Google Patents

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이석배
전민우
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재단법인 한국화학융합시험연구원
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Abstract

본 발명은 시료의 표면에 인산염 피막을 처리하는 방법에 있어서, 시료의 수중치환밀도를 이용하여 시료의 표면에 형성되는 인산염 피막의 두께를 계산하는 방법을 제공하여 인산염 처리 공정에 사용되는 인산염 수용액의 교체 시기를 실시간으로 결정할 수 있다.

Description

인산염 피막 처리 방법 {Method for treating phosphate film}
본 발명은 인산염 피막 처리 방법에 관한 것이다.
인발 공정 (drawing process)은 소성 가공의 일종으로, 봉재나 관재를 상대적으로 단면적이 작은 치수의 다이 (dies)에 통과시켜 다이와 같은 구경 및 형상의 단면 제품을 얻는 공정을 의미한다. 이때, 인발 다이에 다양한 치수, 형태 및 소재의 인발 플러그를 결합시켜 인발되는 봉재나 관재의 불량률을 낮추고, 인발 공정 효율을 향상시킬 수 있다. 인발 공정이 진행됨에 따라, 인발 다이, 인발 플러그와 인발되는 봉재나 관재 사이에서 마찰이 발생하게 된다.
인산염 피막 처리는 화성 처리 (conversion treatment)의 일종으로, 인산망간법, 인산망간-아연법, 인산아연법, 인산아연-석회법, 인산철법, 인산크롬법 등으로 분류될 수 있으며, 다양한 종류의 인산염 피막을 대상 재료 표면에 형성하여 소성 가공시 표면의 마찰력을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 재료의 내식성을 향상하고, 표면의 성상을 개선할 수 있다. 따라서, 인발 전에 봉재나 관재의 표면에 인산염 피막을 형성시킴으로써, 인발 공정의 효율을 향상시킬 수 있으며, 제품의 불량률을 낮출 수 있는데, 이때 인산염 피막을 높은 신뢰도로 균일하게 형성하는 것이 중요한 기술적 과제에 해당한다.
인산염 피막 처리는 피막 종류에 따라 다양한 수용액과 첨가제가 혼합된 용액이 포함된 욕조 (bath)에 봉재나 관재를 침지하여 진행하는 것이 일반적이다. 인산염 피막 처리를 진행함에 따라, 욕조 내의 전산도 (total acidity)와 유리산도 (free acidity)가 변하기 때문에 형성되는 인산염 피막의 두께도 감소하게 된다. 따라서, 욕조 내의 인산염 피막 처리용 혼합 용액을 피막 처리 공정을 일정 기간 수행한 후 새 것으로 교체하고 있으나, 그 기준이 명확하지 않아 실제로는 더 사용이 가능한 경우에도 불구하고 교체하는 경우가 발생하게 된다. 이는 형성되는 인산염 피막층의 두께를 실시간으로 측정하기 어렵기 때문에 발생하는 문제에 해당한다.
대한민국 등록특허 제10-0770752호 대한민국 공개특허공보 제10-2017-0025260호
본 발명의 목적은 수중치환법의 밀도 측정을 통하여 인산염 피막의 두께를 계산하는 단계와 계산된 인산염 피막 두께와 미리 정해진 피막 두께를 비교하여 계산된 인산염 피막 두께가 미리 정해진 피막 두께보다 작으면 인산염 수용액을 교체하는 단계를 포함하는 인산염 피막 처리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 인산염 피막 처리 대상이 되는 시료의 수중치환밀도와, 시료의 인산염 피막 처리 전후의 질량을 이용하여 시료에 코팅되는 인산염 피막의 두께를 계산할 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다. 따라서, 본 발명의 과제 해결 수단은 다음과 같다:
(1) 시료의 공기중 질량과 수중 질량 차이를 이용하여 시료의 수중치환밀도를 계산하는 단계;
(2) 시료를 인산염 수용액에 침지시켜 시료 표면에 인산염 피막을 형성하는 단계;
(3) 시료의 수중치환밀도와 인산염 피막 처리 전후 시료의 질량을 이용하여 형성된 인산염 피막의 밀도를 계산하는 단계;
(4) 인산염 피막의 밀도로부터 인산염 피막 두께를 계산하는 단계; 및
(5) 계산된 인산염 피막 두께와 미리 정해진 피막 두께를 비교하여 계산된 인산염 피막 두께가 미리 정해진 피막 두께보다 작으면 인산염 수용액을 교체하는 단계;
를 포함하는 인산염 피막 처리 방법.
본 발명의 방법에 따르는 경우, 인산염 피막 처리 전후의 시료의 질량을 측정하여 시료 표면에 형성되는 인산염 피막의 두께를 간편하게 실시간으로 계산할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 따르는 경우, 인산염 피막 처리를 진행함에 따라 계산되는 인산염 피막의 두께를 미리 결정된 인산염 피막의 두께와 비교하여 인산염 피막 처리를 위한 인산염 수용액의 교체 시기를 실시간으로 결정할 수 있다.
도 1은 인산염 피막 종류별 SEM이미지이다.
도 2는 실시예에 따라 형성된 인산염 피막의 두께를 두께측정기로 측정한 모습을 나타낸 것이다.
본 발명은 (1) 시료의 공기중 질량과 수중 질량 차이를 이용하여 시료의 수중치환밀도를 계산하는 단계, (2) 시료를 인산염 수용액에 침지시켜 시료 표면에 인산염 피막을 형성하는 단계, (3) 시료의 수중치환밀도와 인산염 피막 처리 전후 시료의 질량을 이용하여 형성된 인산염 피막의 밀도를 계산하는 단계, (4) 인산염 피막의 밀도로부터 인산염 피막 두께를 계산하는 단계, 및 (5) 계산된 인산염 피막 두께와 미리 정해진 피막 두께를 비교하여 계산된 인산염 피막 두께가 미리 정해진 피막 두께보다 작으면 인산염 수용액을 교체하는 단계를 포함하는 인산염 피막 처리 방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, “인산염 피막 처리 (phosphate film treatment)”는 대상 시료의 표면에 인산염 코팅 (phosphate coating)을 형성시키는 공정을 의미한다. 인산염 피막 처리는 금속 시료와 인산염 수용액이 접하여 부식 반응이 진행됨으로써 유리인산이 소비되고, 이에 따라 수용액 내의 화학적 평형이 무너지면서 소비된 유리인산을 회복시키는 반응이 진행되는데, 이때 시료의 표면에 인산염 피막이 형성될 수 있다. 본 발명에 있어서 인산염 피막 처리 대상 시료는 금속 또는 합금일 수 있다.
또한, 인산염 피막 처리는 세부적으로 시료의 표면에 존재하는 이물질을 제거하는 단계, 시료를 물로 세척하는 단계, 시료를 산 세척 (pickling)하는 단계, 시료를 열수로 세척하는 단계, 대상 시료를 인산염을 포함하는 수용액이 포함된 욕조에 침지시키는 단계를 포함할 수 있다. 대상 시료의 표면에 존재하는 이물질을 제거하는 단계는 세정제를 이용하여 금속 표면의 오일이나 그리스를 제거하는 것으로, 이물질의 종류에 따라 세정제를 스프레이, 디핑 또는 제트 스프레이로 적용할 수 있다. 시료를 물 또는 산 세척하는 단계는 이물질 제거 단계 전후, 시료를 인산염을 포함하는 수용액이 포함된 욕조에 침지시키는 단계의 전후에 적용할 수 있다. 시료를 물 또는 산 세척하는 단계는 시료를 건조하는 단계 또는 중화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, “전산도 (total acidity)”는 인산염 수용액 중에 함유된 인산염의 산가와 인산 (H3PO4)의 산가를 합한 값이며, “유리산도 (free acidity)”는 금속 이온과 반응하지 못하고 미 반응물로 남아있는 인산만의 산가를 의미한다.
본 발명에 있어서 인산염 피막 처리에 사용될 수 있는 인산염 수용액은 아연 이온, 망간 이온, 칼슘 이온, 철 이온 및 크롬 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 사용할 수 있고, Beniol®, PALBOND®과 같이 상용화된 제품을 이용할 수 있다. 인산염 수용액이 아연 이온을 포함하는 경우, 회색 또는 회흑색의 결정성을 띠는 인산아연 피막을 형성할 수 있다. 인산아연 피막의 주성분은 Zn3(PO4)2이고, 대략 130℃에서 피막의 색이 밝아지며 청색으로 변하다가 400℃가 넘으면 스케일화된다. 인산염 수용액이 망간 이온을 포함하는 경우, 회색 또는 회흑색의 결정성을 띠는 인산망간 피막을 형성할 수 있다. 인산망간 피막의 주성분은 Mn3(PO4)2이고, 대략 250℃에서 피막의 색이 갈색으로 변하며 500℃가 넘으면 스케일화된다. 인산염 수용액이 철 이온을 포함하는 경우, 황색 또는 청자색의 비정질 인산철 피막을 형성할 수 있다. 인산철 피막의 주성분은 Fe2O3·FePO4이고, 대략 130℃에서 피막의 색이 밝아지며 청색으로 변하다가 400℃가 넘으면 스케일화된다.
본 발명에 따른 인산염 피막 처리 방법에 있어서, (1) 단계는 시료의 공기중 질량과 수중 질량 차이를 이용하여 시료의 수중치환밀도를 계산하는 단계이다. 본 발명에 있어서 “수중치환밀도”는 물체가 수중에서 받는 밀도를 가리키며, 물체가 공기중에 있을 때의 밀도에서 물체와 같은 부피에 해당하는 물의 밀도를 뺀 값에 해당된다. 아래 수학식 1과 같이 시료의 공기중 질량과 시료를 수중에 완전히 침지한 경우의 질량의 차이를 시료의 부피로 나누어 시료의 수중치환밀도를 간편하게 계산할 수 있다. 시료의 부피는 시료의 치수를 측정하여 계산할 수 있다.
Figure pat00001
수학식 1에서 ρ w 는 시료의 수중치환밀도이고, M a 는 시료의 공기중 질량, M w 는 시료의 수중 질량, V는 시료의 부피이다.
본 발명에 따른 인산염 피막 처리 방법에 있어서, (2) 단계는 시료를 인산염 수용액에 침지시켜 시료 표면에 인산염 피막을 형성하는 단계이다. 즉, 본 발명의 (2) 단계는 시료 표면에 인산염 피막 처리를 수행하는 단계이다. (2) 단계에서 시료 표면에 인산염 피막을 형성하는 것은 인산염 수용액에 시료를 침지시키고 50 내지 90℃로 가열하거나, 50 내지 90℃의 인산염 수용액에 시료를 침지시키는 것일 수 있다. (2) 단계에서 시료를 인산염 수용액에 5 내지 30분 동안, 바람직하게는 10분 동안 침지시킬 수 있다.
본 발명에 따른 일 구체례에서, (2) 단계는 철 시료를 아연 이온이 함유된 인산염 수용액에 침지시키는 것일 수 있다. 이러한 경우, 아래 화학식 1과 같은 반응을 통해 철과 접한 인산염 처리액의 pH가 변동될 수 있다.
[화학식 1]
Fe + 2H2PO4 → Fe(H2PO4)2 + 2H+
이러한 경우, 인산염 수용액 중의 유리인산이 소비됨으로, 인산아연이 분해되어 유리인산을 회복시키게 되고, 아래 화학식 2와 같은 반응을 통해 인산이 생성됨과 동시에 호페아이트 (Hopeite, Zn3(PO4)2) 피막이 형성될 수 있다.
[화학식 2]
3Zn(PO4)2 → Zn3(PO4)2 + 4H3PO4
또한, 이와 동시에 아래 화학식 3과 같은 반응을 통해 포스포필라이트 (phosphophyllite, Zn2Fe(PO4)2) 피막이 형성될 수 있다.
[화학식 3]
Fe + 2Zn(PO4)2 → Zn2Fe(PO4)2 + 2H3PO4 + H2O
화학식 1 내지 3에 나타난 것과 같이, 인산염 수용액의 산도는 수용액에 함유된 아연 이온의 함량에 따라 변할 수 있다. 아연 이온의 함량이 많아지면 상대적으로 인산의 양이 감소하여 아연염의 양이 증가할 수 있고, 이에 따라 전산도와 유리산도는 감소할 수 있다. 반대로, 아연 이온의 함량이 낮아지면 전산도와 유리산도는 높아질 수 있다. 이처럼, 인산염 수용액의 전산도는 인산염 수용액의 농도를 대표할 수 있는 값에 해당하기 때문에, 소정의 전산도를 유지하거나 변경하여 원하는 철강의 재질, 표면상태 및 원하는 피막의 두께를 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 인산염 피막 처리 방법에 있어서, (2) 단계에서 형성되는 인산염 피막은 호페아이트, 포스포필라이트, 숄자이트 및 휴롤라이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 호페아이트 (Hopeite) 피막은 Zn3(PO4)2로 표시될 수 있으며, 75 내지 80℃의 온도에서 반응시켜 3 내지 8μm 두께로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 4 내지 7μm 두께로 형성될 수 있다. 포스포필라이트 (Phosphophyllite) 피막은 Zn2Fe(PO4)2로 표시될 수 있으며, 55 내지 60℃의 온도에서 반응시켜 5 내지 8μm 두께로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 6 내지 7μm 두께로 형성될 수 있다. 숄자이트 (Scholzite) 피막은 Zn2Ca(PO4)2로 표시될 수 있으며, 75 내지 80℃의 온도에서 반응시켜 2 내지 5μm 두께로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 4μm 두께로 형성될 수 있다. 휴롤라이트 (Hureaulite) 피막은 (FeMn)5H2(PO4)4로 표시될 수 있으며, 92 내지 95℃의 온도에서 반응시켜 3 내지 9μm 두께로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 4 내지 8μm 두께로 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 인산염 피막 처리 방법에 있어서, (3) 단계는 시료의 수중치환밀도와 인산염 피막 처리 전후 시료의 질량을 이용하여 형성된 인산염 피막의 밀도를 계산하는 단계이다. 아래 수학식 2와 같이 (1) 단계에서 계산한 수중치환밀도와 (2) 단계를 거쳐 인산염 피막 처리가 된 시료의 질량을 측정하여 형성된 인산염 피막의 밀도를 계산할 수 있다.
Figure pat00002
수학식 2에서 ρ는 인산염 피막의 밀도이고, ρ w 는 시료의 수중치환밀도이고, M a1 은 시료의 인산염 피막 처리 전 시료의 공기중 질량, M a2 는 시료의 인산염 피막 처리 후 시료의 공기중 질량, M w1 은 시료의 인산염 피막 처리 전 시료의 수중 질량, M w2 는 시료의 인산염 피막 처리 후 시료의 수중 질량이다.
본 발명에 따른 인산염 피막 처리 방법에서, 시료는 원통 형태일 수 있고, 치수가 일정한 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 인산염 피막 처리 방법에 있어서, (4) 단계는 인산염 피막의 밀도로부터 인산염 피막 두께를 계산하는 단계이다. 본 발명에 따른 일 구체례에서, 시료가 치수가 일정한 원통 형태인 경우, 인산염 피막 밀도는 아래 수학식 3과 같이 나타낼 수 있다.
Figure pat00003
수학식 3에서 M a1 은 시료의 인산염 피막 처리 전 시료의 공기중 질량, M a2 는 시료의 인산염 피막 처리 후 시료의 공기중 질량, r은 시료 횡단면의 반지름, h는 시료의 종방향 길이이고, t는 형성된 인산염 피막의 두께이다.
수학식 3을 인산염 피막의 두께에 관한 식으로 정리하면 아래 수학식 4와 같다.
Figure pat00004
상기 식에서 ρ는 인산염 피막의 밀도이고, M a1 은 시료의 인산염 피막 처리 전 시료의 공기중 질량, M a2 는 시료의 인산염 피막 처리 후 시료의 공기중 질량, r은 시료 횡단면의 반지름, h는 시료의 종방향 길이이다.
본 발명에 따른 인산염 피막 처리 방법에 있어서, (5) 단계는 계산된 인산염 피막 두께와 미리 정해진 피막 두께를 비교하여 계산된 인산염 피막 두께가 미리 정해진 피막 두께보다 작으면 인산염 수용액을 교체하는 단계이다. (5) 단계에서 미리 정해진 피막 두께는 대상 시료의 종류, (2) 단계의 수행 시간, 처리 온도 또는 인산염 수용액의 조성에 따라 달라질 수 있으나, 인산염 피막의 형성 이후에 시료의 인발 시 불량을 형성하지 않기에 충분히 큰 것일 수 있다. 본 발명에 따른 일 구체례에서, 형성되는 인산염 피막이 호페아이트 피막인 경우, 미리 정해진 피막 두께는 3 내지 8μm일 수 있다. 형성되는 인산염 피막이 포스포필라이트 피막인 경우, 미리 정해진 피막 두께는 5 내지 8μm일 수 있다. 형성되는 인산염 피막이 숄자이트 피막인 경우, 미리 정해진 피막 두께는 2 내지 5μm일 수 있다. 형성되는 인산염 피막이 휴롤라이트 피막인 경우, 미리 정해진 피막 두께는 3 내지 9μm일 수 있다. 시료에 인산염 피막 처리를 수행하고, 시료를 교체하여 인산염 피막 처리하는 과정을 반복 수행할 때, 반복 횟수가 증가함에 따라 시료 표면에 형성되는 인산염 피막 두께가 감소하므로, (4) 단계를 통해 계산되는 인산염 피막의 두께를 확인하여, 미리 결정된 인산염 피막의 두께와 비교하여 인산염 피막 처리를 위한 인산염 수용액의 교체 시기를 실시간으로 결정할 수 있다. 또한, (5) 단계는 계산된 인산염 피막 두께와 미리 정해진 피막 두께를 비교하여 계산된 인산염 피막 두께가 미리 정해진 피막 두께보다 작은 경우 인산염 수용액의 전부 또는 일부를 교체하는 것일 수 있다. 인산염 수용액의 일부만을 교체하는 경우에도 인산염 피막 처리시 시료 표면에 형성되는 인산염 피막의 두께는 미리 정해진 피막 두께와 같거나 더 큰 것일 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예. 인산염 피막 두께의 계산 및 확인
반지름이 3.8cm이고, 종방향 길이가 2.5cm인 강봉 (steel pipe)을 준비하고, 공기중 및 수중에서 강봉의 질량을 측정하였다. 그리고 나서 아연 이온이 포함된 인산염 수용액 (Beniol #P-150, BCC 주식회사)에 침지시키고 80℃로 10분 동안 유지시켜 강봉 표면에 인산염 피막을 형성한 뒤, 공기중 및 수중에서 강봉의 질량을 측정하였다. 측정된 질량을 이용하여 수학식 2를 통해 형성된 인산염 피막의 밀도를 계산하였다. 그 결과는 아래 표 1과 같다.
반지름 길이 M a1 M a2 M w1 M w2 인산염 피막의 밀도 (ρ)
3.8cm 2.5cm 878.494g 878.569g 778.091g 778.143g 2.26087g/cm3
계산된 인산염 피막의 밀도를 이용하여 수학식 4를 통해 형성된 인산염 피막의 두께를 계산한 결과, 5.7μm인 것으로 나타났다.
계산된 인산염 피막의 두께 값을 검증하기 위해, 두께 측정기로 측정한 결과 형성된 인산염 피막의 두께는 5.2μm인 것으로 나타나, 계산된 값과 9% 미만의 오차를 나타냈다 (도 2).
이상과 같이 실시 예를 통하여 본 발명을 설명하였다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 상술한 실시예들은 모든 면에 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해되어야 한다. 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (7)

  1. (1) 시료의 공기중 질량과 수중 질량 차이를 이용하여 시료의 수중치환밀도를 계산하는 단계;
    (2) 시료를 인산염 수용액에 침지시켜 시료 표면에 인산염 피막을 형성하는 단계;
    (3) 시료의 수중치환밀도와 인산염 피막 처리 전후 시료의 질량을 이용하여 형성된 인산염 피막의 밀도를 계산하는 단계;
    (4) 인산염 피막의 밀도로부터 인산염 피막 두께를 계산하는 단계; 및
    (5) 계산된 인산염 피막 두께와 미리 정해진 피막 두께를 비교하여 계산된 인산염 피막 두께가 미리 정해진 피막 두께보다 작으면 인산염 수용액을 교체하는 단계;
    를 포함하는 인산염 피막 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (1) 단계에서 수중치환밀도는 다음 식에 의해 계산되는 것인, 인산염 피막 처리 방법:
    Figure pat00005

    상기 식에서 ρ w 는 시료의 수중치환밀도이고, M a 는 시료의 공기중 질량, M w 는 시료의 수중 질량, V는 시료의 부피이다.
  3. 제1항에 있어서,
    (2) 단계는 인산염 수용액은 아연 이온, 망간 이온, 칼슘 이온, 철 이온 및 크롬 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것인, 인산염 피막 처리 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    인산염 피막은 호페아이트, 포스포필라이트, 숄자이트 및 휴롤라이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것인, 인산염 피막 처리 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    (3) 단계에서 인산염 피막의 밀도는 다음 식에 의해 계산되는 것인, 인산염 피막 처리 방법:
    Figure pat00006

    상기 식에서 ρ는 인산염 피막의 밀도이고, ρ w 는 시료의 수중치환밀도이고, M a1 은 시료의 인산염 피막 처리 전 시료의 공기중 질량, M a2 는 시료의 인산염 피막 처리 후 시료의 공기중 질량, M w1 은 시료의 인산염 피막 처리 전 시료의 수중 질량, M w2 는 시료의 인산염 피막 처리 후 시료의 수중 질량이다.
  6. 제1항에 있어서,
    시료는 원통 형태인, 인산염 피막 처리 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    (4) 단계에서 인산염 피막 두께는 다음 식에 의해 계산되는 것인, 인산염 피막 처리 방법:
    Figure pat00007

    상기 식에서 ρ는 인산염 피막의 밀도이고, M a1 은 시료의 인산염 피막 처리 전 시료의 공기중 질량, M a2 는 시료의 인산염 피막 처리 후 시료의 공기중 질량, r은 시료 횡단면의 반지름, h는 시료의 종방향 길이이다.
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