CN113046737A - 一种利用羟胺锌系磷化液处理金属表面的方法 - Google Patents

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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/362—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also zinc cations

Abstract

本发明公开了一种利用羟胺锌系磷化液处理金属表面的方法，包括以下步骤：浓缩液的制备；初始磷化液的制备；初始磷化液处理试片；临界磷化残液的处理；使用临界磷化残液处理试片：将试片在室温下于碱性除油剂中，浸泡一段时间，进行除油处理后取出，经水洗后，观察到试片表面形成完整的水膜则表明除油干净，然后将试片置于表调剂中处理2分钟，表调后取出试片再将其置于处理后的临界磷化残液中，加入硫酸羟胺，浸泡15分钟后取出，将其水洗干净，自然晾干，得到磷化膜。本发明采用上述步骤的利用羟胺锌系磷化液处理金属表面的方法，通过使用亚硝酸钠处理临界残液的效果较好，镀出的膜均匀细致，呈米粒状且紧密堆积于基体表面。

Description

一种利用羟胺锌系磷化液处理金属表面的方法
技术领域
本发明涉及磷化液制备技术领域，尤其是涉及一种利用羟胺锌系磷化液处理金属表面的方法。
背景技术
磷化技术是一种应用广泛的金属表面处理技术，目前工业生产中使用的磷化液仍以锌系磷化为主。该技术广泛的应用于汽车、工程机械、家用电器、军工业等行业金属涂漆前的磷化处理。在磷化生产过程中，产生的金属Fe3+离子与磷酸根离子产生磷化沉渣，这不仅消耗磷化槽液中大量的有效成膜成分，极大地缩短了磷化液的使用寿命，增加了磷化处理成本；此外磷化沉渣粘附于钢铁工件的表面，使得工件表面难于清洗干净，影响磷化膜的质量和工件的涂装性能。沉渣还会引起喷淋型磷化设备的管道和喷嘴堵塞，严重时会影响磷化生产的正常进行；增加了清除沉渣的工作量，这是工业生产以往出现的问题，随后出现了用羟胺作为促进剂的低渣磷化液，发现以羟胺作为促进剂工作液中虽然减少了沉渣量，但是对达到临界点的工作液通过补加浓缩液仍无法继续正常工作，因此本发明进行了羟胺锌系磷化液处理方法的研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用羟胺锌系磷化液处理金属表面的方法，通过使用亚硝酸钠处理临界残液的效果较好，镀出的膜均匀细致，呈米粒状且紧密堆积于基体表面。
为实现上述目的，本发明提供了利用羟胺锌系磷化液处理金属表面的方法，包括以下步骤：
(1)浓缩液的制备：称取氧化锌85g于1000mL的烧杯中，用水调至成糊状，加入85％浓磷酸310g搅拌，溶解为澄清溶液，然后加入柠檬酸10g、酒石酸10g、硝酸镍2g、氟硅酸80g，使其溶解，加水至1000mL搅拌均匀得到浓缩液，备用；
(2)初始磷化液的制备：量取25mL浓缩液于一烧杯中，然后加入一定量的硫酸羟胺，加水至500mL，搅拌均匀，测定磷化液的总酸度和游离酸度，加入氢氧化钠固体调节游离酸度为2-3和总酸度为25-30，得到初始磷化液；
(3)初始磷化液处理试片：将试片在室温下于碱性除油剂中，浸泡一段时间，进行除油处理后取出，经水洗后，观察到试片表面形成完整的水膜则表明除油干净，然后将试片置于表调剂中处理2分钟，表调后取出试片再将其置于初始磷化液中，浸泡15分钟后取出，将其水洗干净，自然晾干，得到磷化膜，反复处理试片至不能正常成膜为止，此时剩余的液体为临界磷化残液；
(4)临界磷化残液的处理：向临界磷化残液中加入亚硝酸钠，静置3小时，随后加氢氧化钠，形成沉淀除去溶液中的铁离子，然后将带有沉淀的溶液进行抽滤，通过补加浓缩液调整酸度，即游离酸度为2-3，总酸度为24-30，得到处理后的临界磷化残液；
(5)使用临界磷化残液处理试片：将试片在室温下于碱性除油剂中，浸泡一段时间，进行除油处理后取出，经水洗后，观察到试片表面形成完整的水膜则表明除油干净，然后将试片置于表调剂中处理2分钟，表调后取出试片再将其置于处理后的临界磷化残液中，浸泡15分钟后取出，将其水洗干净，自然晾干，得到磷化膜。
优选的，所述步骤(2)中硫酸羟胺的浓度为4.5g/L、5.0g/L、5.5g/L、6.0g/L、6.5g/L、7.0g/L。
优选的，所述步骤(3)和所述步骤(5)中的表调剂为钛胶表调剂。
优选的，所述步骤(4)中亚硝酸钠的加入量为3.5g/L，氢氧化钠的加入量为2.0g/L，浓缩液的补加量为11ml/L。
因此，本发明采用上述步骤的利用羟胺锌系磷化液处理金属表面的方法，通过使用亚硝酸钠处理临界残液的效果较好，镀出的膜均匀细致，呈米粒状且紧密堆积于基体表面。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明利用羟胺锌系磷化液处理金属表面的方法实施例的初始磷化液镀膜的SEM扫描图；
图2为本发明利用羟胺锌系磷化液处理金属表面的方法实施例的临界磷化残液镀膜的SEM扫描图；
图3为本发明利用羟胺锌系磷化液处理金属表面的方法实施例的初始磷化液镀膜的EDS能谱图；
图4为本发明利用羟胺锌系磷化液处理金属表面的方法实施例的临界磷化残液镀膜的EDS能谱图；
图5为本发明利用羟胺锌系磷化液处理金属表面的方法实施例的不同浓度硫酸羟胺的ф-t曲线；
图6为NH3OH+轨道结构示意图a(ΦHOMO)；
图7为NH3OH+轨道结构示意图b(ΦLUMO)；
图8为NH3OH+与Fe2+配位示意图a；
图9为NH3OH+与Fe2+配位示意图b。
具体实施方式
以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明提供了利用羟胺锌系磷化液处理金属表面的方法，包括以下步骤：
(1)浓缩液的制备：称取氧化锌85g于1000mL的烧杯中，用水调至成糊状，加入85％浓磷酸310g搅拌，溶解为澄清溶液，然后加入柠檬酸10g、酒石酸10g、硝酸镍2g、氟硅酸80g，使其溶解，加水至1000mL搅拌均匀得到浓缩液，备用；
(2)初始磷化液的制备：量取25mL浓缩液于一烧杯中，加入一定量的硫酸羟胺，加水至500mL，搅拌均匀，测定磷化液的总酸度和游离酸度，加入氢氧化钠固体调节游离酸度为2-3和总酸度为25-30，得到初始磷化液；
(3)初始磷化液处理试片：将试片在室温下于碱性除油剂中，浸泡一段时间，进行除油处理后取出，经水洗后，观察到试片表面形成完整的水膜则表明除油干净，然后将试片置于表调剂中处理2分钟，表调后取出试片再将其置于初始磷化液中，浸泡15分钟后取出，将其水洗干净，自然晾干，得到磷化膜，反复处理新试片至不能正常成膜为止，此时剩余的液体为临界磷化残液；
(4)临界磷化残液的处理：向临界磷化残液中加入亚硝酸钠，静置3小时，随后加氢氧化钠，形成沉淀除去溶液中的铁离子，然后将带有沉淀的溶液进行抽滤，通过补加浓缩液调整酸度，即游离酸度为2-3，总酸度为24-30，得到处理后的临界磷化残液；
(5)使用临界磷化残液处理试片：将试片在室温下于碱性除油剂中，浸泡一段时间，进行除油处理后取出，经水洗后，观察到试片表面形成完整的水膜则表明除油干净，然后将试片置于表调剂中处理2分钟，表调后取出试片再将其置于处理后的临界磷化残液中，浸泡15分钟后取出，将其水洗干净，自然晾干，得到磷化膜。
磷化原理：
1)酸的浸蚀过程：当钢铁工件浸入磷化槽液时，金属则与磷化处理液中的游离酸发生反应，从而使金属工件与磷化液相接触的界面上的游离酸度下降。
M+H3PO4＝M(H2PO4)2+H2↑……………………………(1)
2)促进剂的加速过程：磷化溶液中的促进剂加速了反应(1)的进行，从而加快了成膜速度，缩短了镀膜时间。
3)水解反应与磷酸的三级解离：磷化槽液的基本成分是一种或多种重金属的酸式磷酸盐，其分子式为M(H2PO4)2。这些酸式磷酸盐溶于水，在一定浓度和pH条件下发生水解反应，产生游离磷酸。
Figure BDA0002970613210000051
Figure BDA0002970613210000052
Figure BDA0002970613210000053
由于金属工件的表面的H+浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终为PO4 3-。
4)磷化膜的形成：当金属表面的离解出的PO4 3-与磷化槽液中的金属离子Zn2+、Mn2 +、达到饱和时，即结晶沉积在金属工件表面上，晶粒持续增长，直到在金属工件表面上生成连续不溶于水的牢固的磷化膜。
3M2++2PO4 3-+4H20＝M3(PO4)2·4H20↓……………………(5)
2M2++Fe2++2PO4 3-+4H20＝M2Fe(PO4)2·4H20↓……………(6)
磷化液游离酸度及总酸度的测定：用移液管吸取10mL试液于250mL锥形瓶中，加2-3滴溴酚蓝指示剂，用氢氧化钠标准液滴定至溶液呈蓝紫色即为终点，记下消耗氢氧化钠标准液毫升数A。
用移液管吸取10mL试液于250mL锥形瓶中，加2-3滴酚酞指示剂，用氢氧化钠标准液滴定至溶液呈粉红色即为终点，记下消耗氢氧化钠标准液毫升数B。
酸度点数按下列公式计算：
游离酸度(点)＝10AM/0.1V………………………………(7)
总酸度(点)＝10BM/0.1V…………………………………(8)
式中：A、B---滴定时所消耗的氢氧化钠标液的体积(mL)
M---氢氧化钠标液的实际浓度(mL)
V---取样量(mL)
氟硅酸含量的测定：吸取试液10mL于250mL的锥形瓶中，加入95％的乙醇15mL，加入固体氯化钾1-2g，摇动片刻，放置2min，滴加3滴酚酞指示剂，用0.1mol/L的氢氧化钠标准液滴定至溶液呈稳定的红色(不计体积)。加入不含CO2的蒸馏水75mL,将锥形瓶置于电热套中加热至沸腾(红色褪去)，继续微沸3min，取下冷却至室温后再继续用氢氧化钠标液滴定至溶液呈稳定的红色，即为终点，滴定体积为V1。
以质量分数表示氟硅酸的含量，其公式如(9)所示：
Figure BDA0002970613210000061
c：氢氧化钠标液的浓度 V1:消耗氢氧化钠标液的体积
m：氟硅酸的质量 V：所加氟硅酸的体积
0.03602—与1.00mL氢氧化钠(c(NaOH)＝0.1mol/L)标液相当的氟硅酸的克数。
锌和铁的测定：取试样1mL于250mL锥形瓶中，加入10mL水及磺基水杨酸3滴，用EDTA标准溶液滴定，溶液由红色变为无色为终点，记下所消耗的EDTA标准溶液毫升数A；加少许过硫酸铵摇匀，若溶液中含Fe2+,此时溶液又转为红色，继续用EDTA标准溶液滴定，至溶液为无色，记下第二次滴定所消耗的EDTA标准液毫升数B；加一小勺六亚甲基四胺，摇匀，用试纸测pH为5-6之间，然后加二甲酚橙指示剂10滴，继续用EDTA标准液滴定，至溶液由红色变为黄色，记下第三次滴定所消耗的EDTA标准液的毫升数C。
计算公式如下：
Figure BDA0002970613210000071
Fe2+(g/L)＝…………………………………(11)
Zn2+(g/L)＝……………………………………(12)
式中：M---EDTA标准溶液摩尔浓度；
B、C---分别为滴定Fe3+、Fe2+、Zn2+的所消耗EDTA的毫升数。
柠檬酸含量的测定：在250mL的锥形瓶中，依次加入磷化液10mL，再加入1:1硫酸5mL，摇匀，在常温下用高锰酸钾标准液进行滴定，至溶液变为淡红色，且在30s内不褪色为终点，此时消耗的KMnO4标准液的毫升数不用记录；继续将锥形瓶中的混合液在电炉上加热至80-90℃，用高锰酸钾标准液进行滴定，至溶液再次变成淡红色，且在30s内不褪色为终点，记下所此时消耗的KMnO4标准液的毫升数。
柠檬酸含量的计算公式如(13)所示：
M柠檬酸＝0.32VKMnO4………………………………………………………(13)
M柠檬酸-代表样品中柠檬酸的质量浓度(g/L)；
VKMnO4-代表滴定高锰酸钾的体积(mL)。
磷酸根含量的测定：用移液管移取工作液2.00mL于烧杯中，加1:1的硝酸10mL，用水稀释至100mL，用表面皿盖上烧杯，加热近沸，加入喹钼拧酮试剂40mL(制备方法：称取70g钼酸钠溶于150mL水中；称取60g柠檬酸溶于150mL水和85mL浓硝酸的混合溶液中；在搅拌下将前溶液小心倒入后溶液中；另在100mL水中加入35mL浓硝酸，再加入5mL喹啉并搅拌均匀；将喹啉—硝酸溶液倒入钼酸钠—柠檬酸—硝酸溶液中，放置12h后用4G玻璃坩埚过滤，再往滤液中加入280mL丙酮，用水稀释至1000mL，混匀贮与聚乙烯瓶中)，温火加热煮沸1min(有黄色沉淀产生)。冷却至室温(过程中转动烧杯3-4次)。用干燥已恒重的坩埚式过滤器过滤，先将上清液滤完，再用倾斜法洗涤沉淀1-2次(每次用水约25mL)，将沉淀转移至坩埚式过滤器，用水洗涤后，将坩埚和沉淀一起在180℃下烘干40min，移入干燥器中冷却，称重。进行试剂空白试验。
计算公式：
Figure BDA0002970613210000081
m:磷钼酸喹啉沉淀质量； M：磷酸根式量；
M1：磷钼酸喹啉式量(2212.7365)； V：试测液体积。
对膜进行SEM扫描对比，EDS能谱扫描：用最佳处理方案处理临界磷化残液所镀出的膜与初始磷化液镀出的膜进行测定，在30.0KV与20.00KV下进行SEM扫描。在LiveTime：100S下进行EDS能谱扫描。
加入不同硫酸羟胺量，测定ф-t曲线：配置初始磷化液加入不同浓度的硫酸羟胺的量分别为4.5g/L、5.0g/L、5.5g/L、6.0g/L、6.5g/L、7.0g/L。取工作液500mL于电解槽中，工作液通过充满饱和KCl溶液的盐桥与饱和KCl溶液联通，以饱和甘汞电极为参比电极(插入装有饱和KCl溶液的烧杯中)，经除油和除锈处理的试片做工作电极，工作电极置于工作液时，打开恒电位仪，接通盐桥，启动秒表，每30秒记录一次电位值，连续记录15min。
实施例
本发明提供了利用羟胺锌系磷化液处理金属表面的方法，包括以下步骤：
(1)浓缩液的制备：称取氧化锌85g于1000mL的烧杯中，用水调至成糊状，加入85％浓磷酸310g搅拌，溶解为澄清溶液，然后加入柠檬酸10g、酒石酸10g、硝酸镍2g、氟硅酸80g，使其溶解，加水至1000mL搅拌均匀得到浓缩液，备用；
(2)初始磷化液的制备：量取25mL浓缩液于一烧杯中，加水至500mL，搅拌均匀，测定磷化液的总酸度和游离酸度，加入氢氧化钠固体调节游离酸度为2-3和总酸度为25-30，得到初始磷化液；
(3)初始磷化液处理试片：将试片在室温下于碱性除油剂中，浸泡一段时间，进行除油处理后取出，经水洗后，观察到试片表面形成完整的水膜则表明除油干净，然后将试片置于钛胶表调剂中处理2分钟，表调后取出试片再将其置于初始磷化液中，然后加入硫酸羟胺，浸泡15分钟后取出，将其水洗干净，自然晾干，得到磷化膜，剩余的液体为临界磷化残液；
(4)临界磷化残液的处理：向临界磷化残液中加入亚硝酸钠，静置3小时，随后加氢氧化钠，形成沉淀除去溶液中的铁离子，然后将带有沉淀的溶液进行抽滤，通过补加浓缩液调整酸度，即游离酸度为2-3，总酸度为24-30，得到处理后的临界磷化残液，亚硝酸钠的加入量为3.5g/L，氢氧化钠的加入量为2.0g/L，浓缩液的补加量为11ml/L；
(5)使用临界磷化残液处理试片：将试片在室温下于碱性除油剂中，浸泡一段时间，进行除油处理后取出，经水洗后，观察到试片表面形成完整的水膜则表明除油干净，然后将试片置于钛胶表调剂中处理2分钟，表调后取出试片再将其置于处理后的临界磷化残液中，加入硫酸羟胺，浸泡15分钟后取出，将其水洗干净，自然晾干，得到磷化膜。
处理后的临界磷化残液与初始磷化液进行药液成分和疲劳度的比较：
(1)药液成分的测定：
按照上述测定方法进行测定，如表1所示。
表1 初始磷化液与临界磷化残液处理后的工作液成分测定结果
Figure BDA0002970613210000091
Figure BDA0002970613210000101
由表1可见，处理后的临界磷化残液成分与初始磷化液的有效成分并无太大的差别。
(2)疲劳试验效果的比较，
取初始磷化液与临界磷化残液处理液各400ml做疲劳试验。分别加入2.6g的硫酸羟胺，放于30℃的水浴锅中进行磷化膜成膜效果对比，成膜的效果见表2、3。
表2 初始磷化液的工作效果
Figure BDA0002970613210000102
表3 临界磷化残液处理后的工作液工作效果
Figure BDA0002970613210000111
表2、3可见：临界磷化残液处理后的工作液与初始磷化液达到临界点时处理试件的数量无太大差别，药液浑浊程度和疲劳度基本相当。
磷化膜的SEM扫描图比较：初始磷化液和临界磷化残液处理后的工作液形成的磷化膜SEM微观形貌如图1和图2所示，临界磷化残液处理的工作液与初始磷化液成膜效果相近，在放大500倍的条件下，形成的磷化膜为均匀致密，类似米粒状的晶体颗粒堆积物。在5.10kx参数下，磷化膜堆积紧密，覆盖良好，符合实验的初衷。
磷化膜的EDS能谱比较：由图3、4和表5、6可知，初始磷化液镀成的膜与处理后临界磷化残液镀出的膜，成膜元素一致，且各元素的含量值相差不大，证明膜的成分一致。
表5 初始磷化工作液镀出膜的成分及含量
Figure BDA0002970613210000112
Figure BDA0002970613210000121
表6 临界磷化残液处理后的工作液镀出膜的成分及含量
Figure BDA0002970613210000122
磷化液磷化过程的Φ-t曲线及成膜机理探究：
由图5所见，Φ-t曲线分为3个区段：
第1区段电位急剧负移，说明磷化的启动反应即钢铁基体在酸性溶液中发生的电化学
阳极溶解：Fe+2H3PO4→Fe(H2PO4)2+H2↑ (1)
第2区段电位快速正移，和磷酸二氢盐水解成膜过程：
Figure BDA0002970613210000123
Figure BDA0002970613210000124
合并：
Figure BDA0002970613210000125
含羟胺的磷化液的Φ-t曲线开始先负移，然后正移。羟胺(NH2OH)在酸性溶液中以NH3OH+形式存在。在Gauss View 5.0中画出分子构型，并使用Gaussian03w程序包，采用量子化学密度泛函方法进行量子化学从头计算，结果表明：NH3OH+的最高占据轨道ΦHOMO为π形反键轨道，电子分布偏向氧端(见图6)；最低空轨道ΦLUMO为σ形反键轨道(图7)。随反应(1)的启动，基体逐渐产生Fe2+的活性表面，NH3OH+的ΦHOMO随即以氧端向表面Fe2+的t2g轨道配位(因对称性匹配)，形成π形配位键(见图8)。同时，ΦLUMO的氧端因正区域较大，负区域较小，当羟胺以图9的方向与Fe2+接触时，也有净的成键效应，这样就形成了较弱的反向电子授受键。由此，羟胺在基体表面形成化学吸附层。由于向外的ΦHOMO NH3端与H+的1s轨道对称性不匹配，而ΦLUMO与Φ1s(H+)能级差较大(Φ1s(H+)＝-0.5a.u，ΦLUMO(NH3OH+)＝-0.064a.u)，且都是空轨道，所以当H+向基体扩散时，与羟胺不能有效成键，这便阻止了溶液中H+向溶液-金属界面的迁移。由此，随反应(1)的发生，使得该界面处游离酸度降低，驱使反应(2)右移，Me3(PO4)2在钢铁表面沉积而成膜，即驱动了反应(2)的进行。由于微阳极区逐渐被封锁，从而扩大了微阴极区与微阳极区的面积比，促进了磷化的进行。否则，反应(1)在界面处消耗的游离酸度可从溶液本体中及时得到补充，致使反应(2)难以正向进行，开始时肯定会出现较长时间电位负移的区段。
第3区段，电位正移到极值，说明微阳极完全被覆盖，完成了成膜进程。由于游离酸(H3PO4)接触不到基体Fe，则磷化的第一步反应(1)不可能再发生，致使正常的磷化反应停止。
羟胺的浓度对磷化速度和磷化膜性能有一定影响。由图5可见，当羟胺浓度较低时，第1和2区段达到极值的时间较长，且第1区段极值电位较正，第2区段极值较负。说明羟胺浓度降低，阻止溶液中H+向界面处迁移的作用减小，使得在阳极氧化和阳极封锁成膜两个竞争反应中，后者占主导的趋势有所减弱。所以，随羟胺浓度的增加，成膜时间逐渐缩短，极值电位逐渐升高。当羟胺浓度达6.5g/L时，成膜速度最快，极值电位最高。继续增加羟胺浓度，虽然极值电位继续小幅提升，但磷化过程达到极值的时间有较大幅度的延长。这是由于羟胺浓度加大，对溶液中H+向界面迁移的阻止作用增强，使得磷化启动反应即基体的阳极氧化反应(1)减慢。由于界面酸度降低且表面活化的进程减缓，导致后续磷酸盐在基体表面沉积速度减慢，但腐蚀(阳极氧化)和磷酸二氢盐水解成膜的竞争反应中，后者明显占主导地位。因磷酸盐在表面沉积速度缓慢，使得膜层晶体更加致密，电阻更大，则极值电位略有提升。综合考虑，羟胺浓度为6.5g/L时最佳。
因此，本发明采用上述步骤的利用羟胺锌系磷化液处理金属表面的方法，通过使用亚硝酸钠处理临界残液的效果较好，镀出的膜均匀细致，呈米粒状且紧密堆积于基体表面。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (4)

1.一种利用羟胺锌系磷化液处理金属表面的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)浓缩液的制备：称取氧化锌85g于1000mL的烧杯中，用水调至成糊状，加入85％浓磷酸310g搅拌，溶解为澄清溶液，然后加入柠檬酸10g、酒石酸10g、硝酸镍2g、氟硅酸80g，使其溶解，加水至1000mL搅拌均匀得到浓缩液，备用；
(2)初始磷化液的制备：量取25mL浓缩液于一烧杯中，然后加入一定量的硫酸羟胺，加水至500mL，搅拌均匀，测定磷化液的总酸度和游离酸度，加入氢氧化钠固体调节游离酸度为2-3和总酸度为25-30，得到初始磷化液；
(3)初始磷化液处理试片：将试片在室温下于碱性除油剂中，浸泡一段时间，进行除油处理后取出，经水洗后，观察到试片表面形成完整的水膜则表明除油干净，然后将试片置于表调剂中处理2分钟，表调后取出试片再将其置于初始磷化液中浸泡15分钟后取出，将其水洗干净，自然晾干，得到磷化膜，反复处理试片至不能正常成膜为止，此时剩余的液体为临界磷化残液；
(4)临界磷化残液的处理：向临界磷化残液中加入亚硝酸钠，静置3小时，随后加氢氧化钠，形成沉淀除去溶液中的铁离子，然后将带有沉淀的溶液进行抽滤，通过补加浓缩液调整酸度，即游离酸度为2-3，总酸度为24-30，得到处理后的临界磷化残液；
(5)使用临界磷化残液处理试片：将试片在室温下于碱性除油剂中，浸泡一段时间，进行除油处理后取出，经水洗后，观察到试片表面形成完整的水膜则表明除油干净，然后将试片置于表调剂中处理2分钟，表调后取出试片再将其置于处理后的临界磷化残液中，浸泡15分钟后取出，将其水洗干净，自然晾干，得到磷化膜。
2.根据权利要求1所述的利用羟胺锌系磷化液处理金属表面的方法，其特征在于：所述步骤(2)中硫酸羟胺的浓度为4.5g/L、5.0g/L、5.5g/L、6.0g/L、6.5g/L、7.0g/L。
3.根据权利要求1所述的利用羟胺锌系磷化液处理金属表面的方法，其特征在于：所述步骤(3)和所述步骤(5)中的表调剂为钛胶表调剂。
4.根据权利要求3所述的利用羟胺锌系磷化液处理金属表面的方法，其特征在于：所述步骤(4)中亚硝酸钠的加入量为3.5g/L，氢氧化钠的加入量为2.0g/L，浓缩液的补加量为11ml/L。
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