JPH0432578A - リン酸塩化成処理液の制御方法 - Google Patents
リン酸塩化成処理液の制御方法Info
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- JPH0432578A JPH0432578A JP13724090A JP13724090A JPH0432578A JP H0432578 A JPH0432578 A JP H0432578A JP 13724090 A JP13724090 A JP 13724090A JP 13724090 A JP13724090 A JP 13724090A JP H0432578 A JPH0432578 A JP H0432578A
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- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はリン酸塩化成処理液の制御方法に関し、更に詳
しくはリン酸塩化成処理液中の亜鉛イオン、ニッケルイ
オンおよび（または）マンガンイオンの濃度を亜鉛イオ
ン電極を用いて測定することにより該処理液を制御する
ようにしたリン酸塩化成処理液（以下、処理液という）
の制御方法に関する。
しくはリン酸塩化成処理液中の亜鉛イオン、ニッケルイ
オンおよび（または）マンガンイオンの濃度を亜鉛イオ
ン電極を用いて測定することにより該処理液を制御する
ようにしたリン酸塩化成処理液（以下、処理液という）
の制御方法に関する。
一般に、金属表面にリン酸塩化成皮膜を形成させる場合
に、皮膜の物性及び皮膜重量などの性状は、使用する処
理液の組成によって定まるということが知られている。
に、皮膜の物性及び皮膜重量などの性状は、使用する処
理液の組成によって定まるということが知られている。
従って、皮膜化成処理液の成分比率が変化すると、被処
理金属表面上に生ずる皮膜に多大な影響を与えるもので
ある。それ故に該処理液を使用する場合には、該処理液
中の組成成分量を最適値に調整保持して、所定の組成、
皮膜重量を有しかつ良好な皮膜が常に形成されるように
しなければならない。
理金属表面上に生ずる皮膜に多大な影響を与えるもので
ある。それ故に該処理液を使用する場合には、該処理液
中の組成成分量を最適値に調整保持して、所定の組成、
皮膜重量を有しかつ良好な皮膜が常に形成されるように
しなければならない。
ところで、リン酸塩化成皮膜処理液の成分濃度管理は、
遊離酸度、全酸度及び促進剤濃度で行っている。これら
の測定は中和滴定法や酸化還元滴定法などにより、手動
あるいは自動的になされている。しかしこのような方法
では、処理液組成バランスが必ずしも一定にならず、と
きとして、異常な化成皮膜を形成することがあった。
遊離酸度、全酸度及び促進剤濃度で行っている。これら
の測定は中和滴定法や酸化還元滴定法などにより、手動
あるいは自動的になされている。しかしこのような方法
では、処理液組成バランスが必ずしも一定にならず、と
きとして、異常な化成皮膜を形成することがあった。
近年塗装下地に供されるリン酸塩皮膜は、高度の塗装性
能、特に優れた塗装後の耐食性を持ったものが要求され
ている。このリン酸塩皮膜の組成と塗装性能との関連性
については第４図、および第５図のように示されている
。これらの図におけるＰはホスホフィライト（ＺｎｚＦ
ｅ（Ｐｏ４） ｚ・４ＨｚＯ）の略であり、Ｈはホバイ
ト（Ｚｎ：＋ （ＰＯ４） ｚ・４Ｈｚｏ）の略である
。Ｐ／Ｐ＋Ｈはホスホフィライト比と呼称されるもので
、Ｘ線回折装置により次式で求められるものである。
能、特に優れた塗装後の耐食性を持ったものが要求され
ている。このリン酸塩皮膜の組成と塗装性能との関連性
については第４図、および第５図のように示されている
。これらの図におけるＰはホスホフィライト（ＺｎｚＦ
ｅ（Ｐｏ４） ｚ・４ＨｚＯ）の略であり、Ｈはホバイ
ト（Ｚｎ：＋ （ＰＯ４） ｚ・４Ｈｚｏ）の略である
。Ｐ／Ｐ＋Ｈはホスホフィライト比と呼称されるもので
、Ｘ線回折装置により次式で求められるものである。
また、第４図におけるＸ軸は、アニオン電着使用の塗装
板にっていの耐食性（一定の塩水噴霧試験と屋外暴露試
験）を点数で示したものであり、第５図におけるＸ軸は
、カチオン電着使用の塗装板についての耐食性を点数で
示したものである。
板にっていの耐食性（一定の塩水噴霧試験と屋外暴露試
験）を点数で示したものであり、第５図におけるＸ軸は
、カチオン電着使用の塗装板についての耐食性を点数で
示したものである。
各々の図面において０が優、以下数値が大きくなるにつ
れて劣り、６は劣であることを示す。すなわち、レート
の６．５，４，３，２．１の順に従って錆が少な（なり
、耐食性がよくなる。これらの第４図および第５図に示
したように皮膜のカチオン電着塗装あるいはアニオン電
着塗装の耐食性はＰ／Ｐ十Ｈ比率が高い方が良いことを
示している。このように塗装下地に供されるリン酸塩皮
膜はＰ／Ｐ＋Ｈ比率が高い方が良い。Ｐ／Ｐ 十Ｈの高
い皮膜を得るには、同じ処理条件であれば、リン酸塩処
理液中のＺｎ／ＰＯ４比率が小さい方が良い。但しＺｎ
／ＰＯａ比率が小さすぎると皮膜は完全に化成されない
。−船釣にリン酸塩処理液は遊離酸、および全酸によっ
て管理されており、これらの値は常に一定に保たれてい
る。即ち処理液中のリン酸濃度は全酸によりほぼ一定で
ある。従って処理液中の亜鉛濃度が少ない方がＰ／Ｐ＋
Ｈ比率の高い皮膜を得ることが出来る。
れて劣り、６は劣であることを示す。すなわち、レート
の６．５，４，３，２．１の順に従って錆が少な（なり
、耐食性がよくなる。これらの第４図および第５図に示
したように皮膜のカチオン電着塗装あるいはアニオン電
着塗装の耐食性はＰ／Ｐ十Ｈ比率が高い方が良いことを
示している。このように塗装下地に供されるリン酸塩皮
膜はＰ／Ｐ＋Ｈ比率が高い方が良い。Ｐ／Ｐ 十Ｈの高
い皮膜を得るには、同じ処理条件であれば、リン酸塩処
理液中のＺｎ／ＰＯ４比率が小さい方が良い。但しＺｎ
／ＰＯａ比率が小さすぎると皮膜は完全に化成されない
。−船釣にリン酸塩処理液は遊離酸、および全酸によっ
て管理されており、これらの値は常に一定に保たれてい
る。即ち処理液中のリン酸濃度は全酸によりほぼ一定で
ある。従って処理液中の亜鉛濃度が少ない方がＰ／Ｐ＋
Ｈ比率の高い皮膜を得ることが出来る。
さらにリン酸塩処理浴中の亜鉛濃度については、第６図
に示すように亜鉛濃度に比例して皮膜重量が増加する。
に示すように亜鉛濃度に比例して皮膜重量が増加する。
皮膜重量と塗装性能は皮膜重量の増加にともない、耐食
性が向上するが、塗料密着性が悪化するので、亜鉛濃度
の管理が重要である。
性が向上するが、塗料密着性が悪化するので、亜鉛濃度
の管理が重要である。
リン酸塩処理液中のニッケル濃度については、第７図に
示すようにニッケル濃度０．６〜０．８ｇ／１以上含有
させることによって、塗装性能の良いリン酸塩皮膜が得
られる。
示すようにニッケル濃度０．６〜０．８ｇ／１以上含有
させることによって、塗装性能の良いリン酸塩皮膜が得
られる。
リン酸塩処理液中のマンガン濃度については耐水２次密
着性を向上させる要因の１つとしてその濃度管理は重要
である。
着性を向上させる要因の１つとしてその濃度管理は重要
である。
以上自動車車体の塗装下地としての一例を述べた。
ところで、自動車車体に用いられている鋼材は片面が鉄
板、もう片面が亜鉛メツキ等を施した防錆鋼板がおおく
、防錆鋼板面のリン酸塩皮膜はＰ／Ｐ＋Ｈ比率は０であ
り、この防錆鋼板面の耐食性を向上させるには適当量の
ニッケル、マンガンが寄与している。
板、もう片面が亜鉛メツキ等を施した防錆鋼板がおおく
、防錆鋼板面のリン酸塩皮膜はＰ／Ｐ＋Ｈ比率は０であ
り、この防錆鋼板面の耐食性を向上させるには適当量の
ニッケル、マンガンが寄与している。
一般にリン酸塩化成皮膜処理液の重要な管理項目は温度
、時間、濃度と言われており、温度、時間の物理的な管
理についてはたやすい。濃度管理は通常全酸度、遊離酸
度、促進剤濃度によって行われている。しかしながら、
これらの管理項目だけでは以下の（１）式、および（２
）式に示すように、Ｚｎ 、Ｎｉ 、Ｍｎ等の金属
イオンの濃度を維持管理することは不可能である。
、時間、濃度と言われており、温度、時間の物理的な管
理についてはたやすい。濃度管理は通常全酸度、遊離酸
度、促進剤濃度によって行われている。しかしながら、
これらの管理項目だけでは以下の（１）式、および（２
）式に示すように、Ｚｎ 、Ｎｉ 、Ｍｎ等の金属
イオンの濃度を維持管理することは不可能である。
ＦＡ＝Ｐ＋Ｎ−２２−Ａ （１）ＴＡ
＝２Ｐ＋Ｎ−（４／３）Ｚ−Ａ （２）ＦＡ：遊
離酸度 ＴＡ：全酸度 Ｐ ： ＰＯ，’−モル濃度 Ｎ ： ＮＯ，−モル濃度 Ｚ ： Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ 、の２価金属イオンＡ ：
Ｎａ 、 ＮＨ４，Ｋ、等のアルカリ金属イオン従来
これらの金属イオンのうち亜鉛イオンの測定はキレート
滴定法、酸化還元滴定法、中和滴定法がある。キレート
滴定法として、Ｃａイオン電極を用いる方法（特公昭６
３ ９５８７） 、Ｃｕイオン電極を用いる方法、酸化
還元滴定法としてフェリシアン化カリウム滴定法が現存
するが、これらの方法は、測定時間が長かったり、劇毒
物を試薬に使用したり、使用する試薬数も多い。更に、
測定時間が長いと電極の寿命が短くなり、またタイムラ
グも大きくなる。毒物は無毒化への処理が必要であり、
また試薬数が多いと注入ポンプが多くなり更に試薬の補
給が大変である。さらにニッケル、マンガンイオン濃度
の測定はできない。また中和滴定法は、間接的な方法で
、他成分の影響を受は易いため、信転性に欠ける面があ
った。直接的な方法としては原子吸光分析装置、高周波
プラズマ発光分析装置や、蛍光Ｘ線分析装置があるが、
高価であったり、試料処理液を希釈しなければ測定でき
なかった。
＝２Ｐ＋Ｎ−（４／３）Ｚ−Ａ （２）ＦＡ：遊
離酸度 ＴＡ：全酸度 Ｐ ： ＰＯ，’−モル濃度 Ｎ ： ＮＯ，−モル濃度 Ｚ ： Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ 、の２価金属イオンＡ ：
Ｎａ 、 ＮＨ４，Ｋ、等のアルカリ金属イオン従来
これらの金属イオンのうち亜鉛イオンの測定はキレート
滴定法、酸化還元滴定法、中和滴定法がある。キレート
滴定法として、Ｃａイオン電極を用いる方法（特公昭６
３ ９５８７） 、Ｃｕイオン電極を用いる方法、酸化
還元滴定法としてフェリシアン化カリウム滴定法が現存
するが、これらの方法は、測定時間が長かったり、劇毒
物を試薬に使用したり、使用する試薬数も多い。更に、
測定時間が長いと電極の寿命が短くなり、またタイムラ
グも大きくなる。毒物は無毒化への処理が必要であり、
また試薬数が多いと注入ポンプが多くなり更に試薬の補
給が大変である。さらにニッケル、マンガンイオン濃度
の測定はできない。また中和滴定法は、間接的な方法で
、他成分の影響を受は易いため、信転性に欠ける面があ
った。直接的な方法としては原子吸光分析装置、高周波
プラズマ発光分析装置や、蛍光Ｘ線分析装置があるが、
高価であったり、試料処理液を希釈しなければ測定でき
なかった。
また、亜鉛イオン電極により直接亜鉛イオンの電位を測
定し、リン酸塩処理浴中の亜鉛イオン濃度を測定するこ
とも可能であるが、イオン電極の特性より２価イオンの
場合、ネルンストの式より１０倍濃度で３０ｍＶ Ｌか
変化しないので、リン酸塩処理浴の亜鉛濃度制御には管
理幅が広すぎて使用できない等の問題があった。
定し、リン酸塩処理浴中の亜鉛イオン濃度を測定するこ
とも可能であるが、イオン電極の特性より２価イオンの
場合、ネルンストの式より１０倍濃度で３０ｍＶ Ｌか
変化しないので、リン酸塩処理浴の亜鉛濃度制御には管
理幅が広すぎて使用できない等の問題があった。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであ
り、処理液中の亜鉛、ニッケル、またはマンガンの金属
イオン濃度を常に一定に保つために、全酸、遊離酸、促
進剤とともに、亜鉛、ニッケル、またはマンガンイオン
濃度を亜鉛イオン電極を終点検知に使用したＥＤＴＡキ
レート滴定法にて自動的に測定せんとするものである。
り、処理液中の亜鉛、ニッケル、またはマンガンの金属
イオン濃度を常に一定に保つために、全酸、遊離酸、促
進剤とともに、亜鉛、ニッケル、またはマンガンイオン
濃度を亜鉛イオン電極を終点検知に使用したＥＤＴＡキ
レート滴定法にて自動的に測定せんとするものである。
すなわち、本発明者等は上記課題を解決するために鋭意
研究を重ねた結果、以下の知見を見出し本発明を完成し
たのである。すなわち、金属イオン（７）ＥＤＴＡキレ
ート滴定法は亜鉛イオンについてはｐＨ４，５〜１０、
ニッケルイオンについてはｐＩ（３〜１２、マンガンイ
オンについてはｐＨ７〜１１でＥＤＴＡと安定なキレー
ト化合物を生成する。従って、■ｐＨ７〜１０の間にお
いては亜鉛＋ニッケル＋マンガンイオンの全金属量が測
定される。■一方ｐＨを４．５〜７間においては亜鉛＋
ニッケルイオンの金属量が測定される。■更に亜鉛とニ
ッケルのＥＤＴＡキレート生成速度を比較するとニッケ
ルのキレート生成速度は遅い。このことよりｐＨ４，５
〜７間においてＥＤＴＡ滴定速度を早くすることにより
亜鉛イオンのみを測定することが理論的に可能である。
研究を重ねた結果、以下の知見を見出し本発明を完成し
たのである。すなわち、金属イオン（７）ＥＤＴＡキレ
ート滴定法は亜鉛イオンについてはｐＨ４，５〜１０、
ニッケルイオンについてはｐＩ（３〜１２、マンガンイ
オンについてはｐＨ７〜１１でＥＤＴＡと安定なキレー
ト化合物を生成する。従って、■ｐＨ７〜１０の間にお
いては亜鉛＋ニッケル＋マンガンイオンの全金属量が測
定される。■一方ｐＨを４．５〜７間においては亜鉛＋
ニッケルイオンの金属量が測定される。■更に亜鉛とニ
ッケルのＥＤＴＡキレート生成速度を比較するとニッケ
ルのキレート生成速度は遅い。このことよりｐＨ４，５
〜７間においてＥＤＴＡ滴定速度を早くすることにより
亜鉛イオンのみを測定することが理論的に可能である。
これら■■■の滴定を行うことにより、亜鉛、ニッケル
、マンガンイオンの測定が可能となる。
、マンガンイオンの測定が可能となる。
しかしながら、これらの滴定、特に滴定速度が早い場合
、滴定終点を適格に検知することに問題があった。本発
明者等は、この終点検知方法として先に出願した（特願
平１−１２４３９０）高選択性の亜鉛イオン電極を使用
することによりこの問題を解決し得たものである。
、滴定終点を適格に検知することに問題があった。本発
明者等は、この終点検知方法として先に出願した（特願
平１−１２４３９０）高選択性の亜鉛イオン電極を使用
することによりこの問題を解決し得たものである。
すなわち、本発明方法は（１）リン酸塩化成処理液の制
御方法であって、該処理液の試料採取液にエチレンジア
ミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を添加して該処理液中の亜鉛、
ニッケルおよびマンガンの滴定イオン濃度をＥＤＴＡで
キレート滴定し、その滴定液の添加に伴う電位変化によ
る滴定終点を亜鉛イオン電極を用いて読取り、その添加
した滴定量によって処理液中の亜鉛イオン、ニッケルイ
オンおよびマンガンイオンの合計濃度を検出し、該検出
値に基づき該処理液中の亜鉛イオン、ニッケルイオンお
よびマンガンイオンの合計濃度を制御することを特徴と
し；あるいは （２）リン酸塩化成処理液の制御方法であって、該処理
液の試料採取液にエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）
を添加して該処理液中の亜鉛、ニッケルおよびマンガン
の滴定イオン濃度をＥＤＴＡでキレート滴定し、その滴
定液の添加に伴う電位変化による滴定終点を亜鉛イオン
電極を用いて読取り、その添加した滴定量によって該処
理液中の亜鉛イオン濃度、または亜鉛イオンとニッケル
イオンの合計濃度、または亜鉛イオンとニッケルイオン
とマンガンイオンの合計濃度をそれぞれ検出し、これら
の検出値より、前記亜鉛イオン濃度を算出し、これらの
算出した値に基づいて該処理液中の亜鉛イオン濃度を制
御することを特徴とし、あるいはまた （３）リン酸塩化成処理液の制御方法であって、該処理
液の試薬採取液にエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）
を添加して該処理液中の亜鉛、ニッケルおよびマンガン
の滴定イオン濃度をＥＤＴＡでキレート滴定し、その滴
定液の添加に伴う電位変化による滴定終点を亜鉛イオン
電極を用いて読取り、その添加した滴定量によって該処
理液中の亜鉛イオン濃度、および亜鉛イオンとニッケル
イオンの合計濃度、または、亜鉛イオンとニッケルイオ
ンとマンガンイオンの合計濃度をそれぞれ検出し、これ
らの検出値より、亜鉛イオン濃度とニッケルイオン濃度
の合計濃度の値から前記亜鉛イオン濃度の値を差し引い
てニッケルイオン濃度を算出しこれら算出した値に基づ
いて該処理液中のニッケルイオン濃度を制御することを
特徴とし；あるいはまた （４）リン酸塩化成処理液の制御方法であって、該処理
液の試薬採取液にエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）
を添加して該処理液中の亜鉛、ニッケルおよびマンガン
の滴定イオン濃度をＥＤＴＡでキレート滴定し、その滴
定液の添加に伴う電位変化による滴定終点を亜鉛イオン
電極を用いて読取り、その添加した滴定量によって処理
液中の亜鉛イオンとニッケルイオンの合計濃度並びに亜
鉛イオン、ニッケルイオンとマンガンイオンの合計濃度
をそれぞれ検出し、前記亜鉛イオン、ニッケルイオンと
マンガンイオンの合計濃度の値から、前記亜鉛イオンと
ニッケルイオンの合計濃度値を差し引いてマンガンイオ
ン濃度を算出し、該算出した値に基づいて処理液中のマ
ンガンイオン濃度を制御することを特徴とする。
御方法であって、該処理液の試料採取液にエチレンジア
ミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を添加して該処理液中の亜鉛、
ニッケルおよびマンガンの滴定イオン濃度をＥＤＴＡで
キレート滴定し、その滴定液の添加に伴う電位変化によ
る滴定終点を亜鉛イオン電極を用いて読取り、その添加
した滴定量によって処理液中の亜鉛イオン、ニッケルイ
オンおよびマンガンイオンの合計濃度を検出し、該検出
値に基づき該処理液中の亜鉛イオン、ニッケルイオンお
よびマンガンイオンの合計濃度を制御することを特徴と
し；あるいは （２）リン酸塩化成処理液の制御方法であって、該処理
液の試料採取液にエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）
を添加して該処理液中の亜鉛、ニッケルおよびマンガン
の滴定イオン濃度をＥＤＴＡでキレート滴定し、その滴
定液の添加に伴う電位変化による滴定終点を亜鉛イオン
電極を用いて読取り、その添加した滴定量によって該処
理液中の亜鉛イオン濃度、または亜鉛イオンとニッケル
イオンの合計濃度、または亜鉛イオンとニッケルイオン
とマンガンイオンの合計濃度をそれぞれ検出し、これら
の検出値より、前記亜鉛イオン濃度を算出し、これらの
算出した値に基づいて該処理液中の亜鉛イオン濃度を制
御することを特徴とし、あるいはまた （３）リン酸塩化成処理液の制御方法であって、該処理
液の試薬採取液にエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）
を添加して該処理液中の亜鉛、ニッケルおよびマンガン
の滴定イオン濃度をＥＤＴＡでキレート滴定し、その滴
定液の添加に伴う電位変化による滴定終点を亜鉛イオン
電極を用いて読取り、その添加した滴定量によって該処
理液中の亜鉛イオン濃度、および亜鉛イオンとニッケル
イオンの合計濃度、または、亜鉛イオンとニッケルイオ
ンとマンガンイオンの合計濃度をそれぞれ検出し、これ
らの検出値より、亜鉛イオン濃度とニッケルイオン濃度
の合計濃度の値から前記亜鉛イオン濃度の値を差し引い
てニッケルイオン濃度を算出しこれら算出した値に基づ
いて該処理液中のニッケルイオン濃度を制御することを
特徴とし；あるいはまた （４）リン酸塩化成処理液の制御方法であって、該処理
液の試薬採取液にエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）
を添加して該処理液中の亜鉛、ニッケルおよびマンガン
の滴定イオン濃度をＥＤＴＡでキレート滴定し、その滴
定液の添加に伴う電位変化による滴定終点を亜鉛イオン
電極を用いて読取り、その添加した滴定量によって処理
液中の亜鉛イオンとニッケルイオンの合計濃度並びに亜
鉛イオン、ニッケルイオンとマンガンイオンの合計濃度
をそれぞれ検出し、前記亜鉛イオン、ニッケルイオンと
マンガンイオンの合計濃度の値から、前記亜鉛イオンと
ニッケルイオンの合計濃度値を差し引いてマンガンイオ
ン濃度を算出し、該算出した値に基づいて処理液中のマ
ンガンイオン濃度を制御することを特徴とする。
なお、本発明方法においてＥＤＴＡで滴定すると、亜鉛
イオン濃度の低下により亜鉛イオン電位が徐々に低下し
、終点近傍でキレート滴定曲線が急激に変化する。この
場合、マイコンによす１＋１ｓｅｃの電位読取りが可能
が可能であるので、滴定速度が早くなっても十分滴定量
を読取ることが可能である。
イオン濃度の低下により亜鉛イオン電位が徐々に低下し
、終点近傍でキレート滴定曲線が急激に変化する。この
場合、マイコンによす１＋１ｓｅｃの電位読取りが可能
が可能であるので、滴定速度が早くなっても十分滴定量
を読取ることが可能である。
以下、更に亜鉛イオン電極を用いて、処理液中の金属イ
オンとＥＤＴＡとのキレート化合物の濃度を測定し該処
理液を制御する本発明方法について説明する。
オンとＥＤＴＡとのキレート化合物の濃度を測定し該処
理液を制御する本発明方法について説明する。
まず、前記亜鉛イオン電極を用いてキレート滴定する方
法、即ち、Ｚｎ 、Ｎｉ 、Ｍｎの各イオン濃度の
測定方法について次の通り説明することができる。
法、即ち、Ｚｎ 、Ｎｉ 、Ｍｎの各イオン濃度の
測定方法について次の通り説明することができる。
１ ） Ｚｎ ＋Ｎｉ ＋Ｍｎ
リン酸塩処理液一定量、例えば２．０〆を採り、ｐｉｌ
ｌＯ緩衝液（塩化アンモニウム７０ｇを水に溶解し、水
を加えて全量を１１とした溶液）２ｄを加えて、水で約
４Ｍ！とし、０．０１モルＥＤＴＡ溶液を用い、前記金
属イオンを滴定する。このときの滴定速度は５．０ｄ／
分である。この滴定中の電位の変化を亜鉛イオン電極を
用いて読取る。電位の変化の大きいところ、即ち電位微
分値が大きいところを終点とし、このときの滴定値をＡ
Ｉｄとする。
ｌＯ緩衝液（塩化アンモニウム７０ｇを水に溶解し、水
を加えて全量を１１とした溶液）２ｄを加えて、水で約
４Ｍ！とし、０．０１モルＥＤＴＡ溶液を用い、前記金
属イオンを滴定する。このときの滴定速度は５．０ｄ／
分である。この滴定中の電位の変化を亜鉛イオン電極を
用いて読取る。電位の変化の大きいところ、即ち電位微
分値が大きいところを終点とし、このときの滴定値をＡ
Ｉｄとする。
２）Ｚｎ ＋Ｎｉ
リン酸塩処理液一定量、例えば２．０ｄを採り、ｐＨｌ
０緩衝液（塩化アンモニウム７０ｇを水に溶解し、水を
加えて全量を１１とした溶液） ０．０５ｄを加えて（
ｐＨ約５．８となる）、水で約４０Ｍ１とし、０．Ｏ１
モルＥＤＴＡ溶液を用い、前記金属イオンを滴定する。
０緩衝液（塩化アンモニウム７０ｇを水に溶解し、水を
加えて全量を１１とした溶液） ０．０５ｄを加えて（
ｐＨ約５．８となる）、水で約４０Ｍ１とし、０．Ｏ１
モルＥＤＴＡ溶液を用い、前記金属イオンを滴定する。
このときの滴定速度は２．０ｍ／分である。亜鉛イオン
電極を用いてこの滴定中の電位の変化を読取る。
電極を用いてこの滴定中の電位の変化を読取る。
電位の変化の大きいところ、即ち電位微分値が大きいと
ころを終点とし、このときの滴定値をＢｄとする。
ころを終点とし、このときの滴定値をＢｄとする。
３）Ｚｎ
リン酸塩処理液一定量、例えば２．０ｄを採り、ｐＨ１
０緩衝液（塩化アンモニウム７０ｇを水に溶解し、水を
加えて全量を１１とした溶液） ０．０５ａｄを加えて
（ｐＨ約５．８となる）、水で約４０ｄとし、０．０１
モルＥＤＴＡ溶液を用い、前記金属イオンを滴定する。
０緩衝液（塩化アンモニウム７０ｇを水に溶解し、水を
加えて全量を１１とした溶液） ０．０５ａｄを加えて
（ｐＨ約５．８となる）、水で約４０ｄとし、０．０１
モルＥＤＴＡ溶液を用い、前記金属イオンを滴定する。
このときの滴定速度は１０．０ｄ／分である。亜鉛イオ
ン電極を用いてこの滴定中の電位の変化を読取る。
ン電極を用いてこの滴定中の電位の変化を読取る。
電位の変化の大きいところ、即ち電位微分値が大きいと
ころを終点とし、このときの滴定値をＣｌ１１とする。
ころを終点とし、このときの滴定値をＣｌ１１とする。
尚、いづれの滴定においても読取り速度は２０ｍ５ｅｃ
、読取り桁数は下２桁とする。以上３回の滴定より下式
によりＺｎ 、Ｎｉ 、Ｍｎが算出される。
、読取り桁数は下２桁とする。以上３回の滴定より下式
によりＺｎ 、Ｎｉ 、Ｍｎが算出される。
Ｚｎ（ｇ ／ ｌ ） ＝ｏ、５ｓ３ｓｘ （Ｃ／ ２
）Ｎｉ（ｇ／Ｉｌ） ＝０．５８７０ｘ （Ｂ−Ｃ）
／２Ｍｎ（ｇ／ｌ） ＝０．５４９４Ｘ （Ａ−Ｂ）
／２リン酸亜鉛処理液中のＺｎ 、Ｎｉ 、Ｍｎ
ｎ金金属イオン濃度平均値、それらの標準偏差（ＳＤ）
およびそれらの繰り返しの変動係数（ＲＳＤ ）を第１
表に示す。この第１表に示すようにＲＳＤを３％以下で
精度良く測定することができる。測定結果を制御部へ送
り、亜鉛濃度、Ｎｉ濃度、マンガン濃度等の金属イオン
濃度もしくは全酸度が所定の濃度と比較して設定値より
低い場合はマイコン等により補給量を演算して所定の濃
度に維持管理できるようにリン酸塩皮膜化成補給原液を
補給する。
）Ｎｉ（ｇ／Ｉｌ） ＝０．５８７０ｘ （Ｂ−Ｃ）
／２Ｍｎ（ｇ／ｌ） ＝０．５４９４Ｘ （Ａ−Ｂ）
／２リン酸亜鉛処理液中のＺｎ 、Ｎｉ 、Ｍｎ
ｎ金金属イオン濃度平均値、それらの標準偏差（ＳＤ）
およびそれらの繰り返しの変動係数（ＲＳＤ ）を第１
表に示す。この第１表に示すようにＲＳＤを３％以下で
精度良く測定することができる。測定結果を制御部へ送
り、亜鉛濃度、Ｎｉ濃度、マンガン濃度等の金属イオン
濃度もしくは全酸度が所定の濃度と比較して設定値より
低い場合はマイコン等により補給量を演算して所定の濃
度に維持管理できるようにリン酸塩皮膜化成補給原液を
補給する。
第１表 Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎの測定精度
次に、本発明方法で使用する亜鉛イオン電極について説
明する。すでに、出願人自身が前述のように開示したよ
うにこの電極は、その感応膜が次式： （式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４は同一でも異って
いてもよい０１〜Ｃ１ｌアルキルを表わす）で表わされ
るチウラム系化合物の亜鉛イオン用感応物質から構成さ
れていることを特徴とする特許であり、特に置換基Ｒ１
ないしＲ４が全てブチルである化合物又は置換基Ｒ′お
よびＲ３がメチル基であり、置換基Ｒ２およびＲ４がオ
クタデシル基である化合物の亜鉛イオン用感応物質が感
応素子として好ましく用いられる。
明する。すでに、出願人自身が前述のように開示したよ
うにこの電極は、その感応膜が次式： （式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４は同一でも異って
いてもよい０１〜Ｃ１ｌアルキルを表わす）で表わされ
るチウラム系化合物の亜鉛イオン用感応物質から構成さ
れていることを特徴とする特許であり、特に置換基Ｒ１
ないしＲ４が全てブチルである化合物又は置換基Ｒ′お
よびＲ３がメチル基であり、置換基Ｒ２およびＲ４がオ
クタデシル基である化合物の亜鉛イオン用感応物質が感
応素子として好ましく用いられる。
以下、更に実施例により本発明を説明するが本発明がこ
の実施例に限定されないことはもとよりである。
の実施例に限定されないことはもとよりである。
実施例１：
全酸度１５ポイント、ＰＯ４３−濃度１２ ｇ ／ １
、 Ｚｎ”０．８ｇ／Ｉｔ、Ｎｉ”０．７ ｇ ／
ｌ−１その他硝酸、塩素酸、ナトリウムを含んだリン酸
塩処理液で自動車用鋼板（ＳＰＣＣ−Ｄ）を５５℃で２
分間スプレー処理すると、Ｐ／Ｐ＋Ｈ＝０．８５のリン
酸亜鉛皮膜が得られ、Ｐ／Ｐ＋ＨＯ，８５±０．０５の
皮膜を得るには、全酸度１５±０．５ポイント、Ｚｎ”
″″濃度０．８±ｏ、ｘｇ／ｆ、Ｎｉ”濃度０．７±０
．１ｇ／ｆ、促進剤濃度（酸化剤濃度）１〜１．５ポイ
ント、遊離酸度０．６±Ｏ，ｌポイントで維持管理しな
ければならない。全酸度、遊離酸度、促進剤濃度につい
ては、ｐＨ電極法やＯＲＰ電極法によって管理される。
、 Ｚｎ”０．８ｇ／Ｉｔ、Ｎｉ”０．７ ｇ ／
ｌ−１その他硝酸、塩素酸、ナトリウムを含んだリン酸
塩処理液で自動車用鋼板（ＳＰＣＣ−Ｄ）を５５℃で２
分間スプレー処理すると、Ｐ／Ｐ＋Ｈ＝０．８５のリン
酸亜鉛皮膜が得られ、Ｐ／Ｐ＋ＨＯ，８５±０．０５の
皮膜を得るには、全酸度１５±０．５ポイント、Ｚｎ”
″″濃度０．８±ｏ、ｘｇ／ｆ、Ｎｉ”濃度０．７±０
．１ｇ／ｆ、促進剤濃度（酸化剤濃度）１〜１．５ポイ
ント、遊離酸度０．６±Ｏ，ｌポイントで維持管理しな
ければならない。全酸度、遊離酸度、促進剤濃度につい
ては、ｐＨ電極法やＯＲＰ電極法によって管理される。
Ｚｎ”濃度の上昇はＰ／Ｐ＋Ｈ比率の低い皮膜となり、
Ｚｎ”濃度の下降は皮膜化成不良となる。またＮｉ”濃
度の下降は耐食性の低下をもたらし、上昇は無意味であ
る。従って、Ｚｎ”濃度やＮｉ”濃度を連続的に管理し
なければＰ／Ｐ＋Ｈ比率の高い、耐食性のある皮膜は得
られない。しかしながら、短時間にリン酸塩処理液濃度
が大幅に変動することはないことから、間欠的な測定が
望ましい。本実施例は１１０．５ｈｒの間隔で測定を行
った。Ｚｎ”＋及びＮｉ”濃度は自動滴定装置を使用し
連続滴定とし、また滴定値の読取り速度は２０ｍ５ｅｃ
とし付属のマイコン（自動制御装置の制御部）により演
算を行う。これを第３図に示すように自動制御装置の中
に取り入れた。
Ｚｎ”濃度の下降は皮膜化成不良となる。またＮｉ”濃
度の下降は耐食性の低下をもたらし、上昇は無意味であ
る。従って、Ｚｎ”濃度やＮｉ”濃度を連続的に管理し
なければＰ／Ｐ＋Ｈ比率の高い、耐食性のある皮膜は得
られない。しかしながら、短時間にリン酸塩処理液濃度
が大幅に変動することはないことから、間欠的な測定が
望ましい。本実施例は１１０．５ｈｒの間隔で測定を行
った。Ｚｎ”＋及びＮｉ”濃度は自動滴定装置を使用し
連続滴定とし、また滴定値の読取り速度は２０ｍ５ｅｃ
とし付属のマイコン（自動制御装置の制御部）により演
算を行う。これを第３図に示すように自動制御装置の中
に取り入れた。
試薬類の内訳は次の通りである。
試薬Ａ ： ０．ＯＩＭＥＤＴＡ溶液試薬Ｂ：塩化試
薬上ニウム７ｇを水に溶解してアンモニア水５７ｄを加
え水で１１としだものサービスタンクの内容は次の通り
である。
薬上ニウム７ｇを水に溶解してアンモニア水５７ｄを加
え水で１１としだものサービスタンクの内容は次の通り
である。
補給剤Ａ：Ｚｎ濃度が高い補給用リン酸亜鉛原液、Ｚｎ
濃度２．１８％、Ｎｉ濃度１．７６％、リン酸濃度２７
．２％を含有する液； 補給剤Ｂ ： Ｚｎ濃度が低い補給用リン酸亜鉛原液、
Ｚｎ濃度１．３１％、Ｎｉ濃度１．７６％、リン酸濃度
２７．２％を含有する液； 促進剤二通常１０〜４０％亜硝酸ナトリウム溶液。
濃度２．１８％、Ｎｉ濃度１．７６％、リン酸濃度２７
．２％を含有する液； 補給剤Ｂ ： Ｚｎ濃度が低い補給用リン酸亜鉛原液、
Ｚｎ濃度１．３１％、Ｎｉ濃度１．７６％、リン酸濃度
２７．２％を含有する液； 促進剤二通常１０〜４０％亜硝酸ナトリウム溶液。
電極は次のものを用いた。温度補償電極はあるものとす
る。
る。
亜鉛イオン電極：日本パーカライジング社製（特願平１
−１２４３９０） 比較電極：東亜電波工業■製ＨＳ３０５ＤＳ型全酸度、
遊離酸度、促進剤濃度測定はぞれぞれ中和滴定法および
酸化還元滴定法を用いた。測定管理制御は次のフローの
通りである。
−１２４３９０） 比較電極：東亜電波工業■製ＨＳ３０５ＤＳ型全酸度、
遊離酸度、促進剤濃度測定はぞれぞれ中和滴定法および
酸化還元滴定法を用いた。測定管理制御は次のフローの
通りである。
第３図に示すように化成浴槽より、スプレーポンプ（ｓ
ｐ）、ニードルバルブ（ＮＶ） 、減圧弁（Ｒ）および
電磁弁（ＳＶ）を経て計量ポンプ（ＫＰ）にて化成処理
液２． Ｏｌ１１！を自動滴定装置の試料セルに採取す
る。前記試薬Ｂ１．０ｄ（ｐＨ約５．８）をプロミネン
トボンブにてセル内に導入し、さらにポンプにて水４０
ｄをセル内に添加する。スターシーにて攪拌する。１０
秒後１０ｄ／分の一定速度で自動ビューレットにより３
０秒間滴定する。２５ｍ５ｅｃ毎に亜鉛イオン電極の電
位変化を読取り、微分化する。微分値の最大値を終点と
し、この時の滴定量をａとする。セル内を排出水洗後間
様に化成液２．０社採取し、試薬Ｂ １． Ｏｄ、水４
０１１１を添加する。スターシーにて攪拌する。１０秒
後２．Ｏｄ１分の一定速度で自動ビューレットにより４
分間滴定する。１００ｗ５ｅｃ毎に亜鉛イオン電極の電
位変化を読取り、微分化する。微分値の最大値を終点と
し、この時の滴定量をｂとする。これらのデータを出力
変換器より設定及び制御回路部へ転送され、次の式（１
）および式（２）よりＺｎイオン及びＮｉ イオン濃度
を算出する。同時に全酸度（ＴＡ）、遊離酸度（ＦＡ）
、促進剤（ＡＣ）濃度も測定されているものとする。
ｐ）、ニードルバルブ（ＮＶ） 、減圧弁（Ｒ）および
電磁弁（ＳＶ）を経て計量ポンプ（ＫＰ）にて化成処理
液２． Ｏｌ１１！を自動滴定装置の試料セルに採取す
る。前記試薬Ｂ１．０ｄ（ｐＨ約５．８）をプロミネン
トボンブにてセル内に導入し、さらにポンプにて水４０
ｄをセル内に添加する。スターシーにて攪拌する。１０
秒後１０ｄ／分の一定速度で自動ビューレットにより３
０秒間滴定する。２５ｍ５ｅｃ毎に亜鉛イオン電極の電
位変化を読取り、微分化する。微分値の最大値を終点と
し、この時の滴定量をａとする。セル内を排出水洗後間
様に化成液２．０社採取し、試薬Ｂ １． Ｏｄ、水４
０１１１を添加する。スターシーにて攪拌する。１０秒
後２．Ｏｄ１分の一定速度で自動ビューレットにより４
分間滴定する。１００ｗ５ｅｃ毎に亜鉛イオン電極の電
位変化を読取り、微分化する。微分値の最大値を終点と
し、この時の滴定量をｂとする。これらのデータを出力
変換器より設定及び制御回路部へ転送され、次の式（１
）および式（２）よりＺｎイオン及びＮｉ イオン濃度
を算出する。同時に全酸度（ＴＡ）、遊離酸度（ＦＡ）
、促進剤（ＡＣ）濃度も測定されているものとする。
Ｚｎ（ｇ／ １２ ） ＝０．３２６９Ｘ ａ
・・・・・・（１）Ｎｉ（ｇ／ｊ２）＝０．２９３
５Ｘ（ｂ−ａ） −−（２）亜鉛イオン電極を用いて
Ｚｎイオン及びＮｉ イオン濃度を測定したときのキレ
ート滴定曲線を第１図に示す。
・・・・・・（１）Ｎｉ（ｇ／ｊ２）＝０．２９３
５Ｘ（ｂ−ａ） −−（２）亜鉛イオン電極を用いて
Ｚｎイオン及びＮｉ イオン濃度を測定したときのキレ
ート滴定曲線を第１図に示す。
第２表はこの測定条件で得られた結果とそれをフィード
バックして処理液の自動制御を行った結果を示したもの
で、補給量及び、その時採取した皮膜のＰ／Ｐ＋Ｈの測
定結果を示した。
バックして処理液の自動制御を行った結果を示したもの
で、補給量及び、その時採取した皮膜のＰ／Ｐ＋Ｈの測
定結果を示した。
全体の補給量は、全酸度により算出し、Ｚｎ”量は補給
剤Ａと補給剤Ｂの比率によって補給した。
剤Ａと補給剤Ｂの比率によって補給した。
Ｎｉ”濃度は０．７ ｇ ／ ｉ、以下には低下せず、
最大０、８ ｇ ／ ｌ−になるようにした。このため
、補給剤中のＮｉ”濃度はＡ、Ｂ同一にした。設定制御
回路部にて測定された全酸度、Ｚｎ”及びＮｉ”濃度よ
り全補給量、補給剤Ａと補給剤Ｂの比率を算出し、補給
ポンプに指令される。
最大０、８ ｇ ／ ｌ−になるようにした。このため
、補給剤中のＮｉ”濃度はＡ、Ｂ同一にした。設定制御
回路部にて測定された全酸度、Ｚｎ”及びＮｉ”濃度よ
り全補給量、補給剤Ａと補給剤Ｂの比率を算出し、補給
ポンプに指令される。
尚、皮膜化成処理工程は次に示す通りである。
予備脱脂→脱脂→第１水洗→化成→第２水洗→第３水洗
→脱イオン水洗→乾燥（いずれもスプレー処理） 実施例２： 全酸度２２ポイント、ＰＯ４３−濃度１５ ｇ ／ ｌ
、 Ｚｎ”１、２ ｇ ／ ｊ！、Ｎｉ”１．０ ｇ
ｅｌ、 Ｍｎ”０．５ ｇｅｌ、その他硝酸、フッ素イ
オン、ナトリウムイオンを含んだリン酸塩処理液で自動
車用片面電気亜鉛メツキ鋼板を５５℃で２分間浸漬処理
すると、鋼板面では皮膜重量２．５±０．２ｇ／ボ、Ｐ
／Ｐ ＋ Ｈ＝０．９５以上のリン酸亜鉛皮膜が得られ
、メツキ面では皮膜重量３．０±０．２ｇ／ｒｆｆで耐
アルカリ性の優れたリン酸塩皮膜が得られ、かつ得られ
た皮膜結晶サイズは両面とも２．５μ以下であり、Ｚｎ
”！濃度１．２±０．１ ｇ／ ｊ！、 Ｎｉ”濃度１
．０±０．１ ｇｅｌ、 Ｍｎ”０．４〜０．５ｇ／ｆ
促進剤促進剤酸化剤濃度）２．５〜３．０ポイント、遊
離酸度１±０．１ポイントで維持管理しなければならな
い。全酸度、遊離酸度、促進剤濃度にっていは、ｐｔｔ
電極法やＯＲＰ電極法によって管理される。 Ｚｎ”濃
度の上昇はＰ／Ｐ 十Ｈ比率の低い皮膜となり、ｚｎ
Ｚ ＋濃度の下降は皮膜化成不良となる。またＮｉ”濃
度の下降は耐食性の低下をもたらし、上昇は無意味であ
る。Ｍｎ”濃度の下降はメツキ面での耐食性を劣化させ
る。従って、Ｚｎ”濃度、Ｎｉ２°濃度及びＭｎ”濃度
を連続的に管理する必要がある。特に浸漬処理の場合は
化成槽容量が大きいため、短時間にリン酸塩処理液濃度
が大幅に変動することはないことから、間欠的な測定が
望ましい。本実施例は１／ｈｒの間隔で測定を行った。
→脱イオン水洗→乾燥（いずれもスプレー処理） 実施例２： 全酸度２２ポイント、ＰＯ４３−濃度１５ ｇ ／ ｌ
、 Ｚｎ”１、２ ｇ ／ ｊ！、Ｎｉ”１．０ ｇ
ｅｌ、 Ｍｎ”０．５ ｇｅｌ、その他硝酸、フッ素イ
オン、ナトリウムイオンを含んだリン酸塩処理液で自動
車用片面電気亜鉛メツキ鋼板を５５℃で２分間浸漬処理
すると、鋼板面では皮膜重量２．５±０．２ｇ／ボ、Ｐ
／Ｐ ＋ Ｈ＝０．９５以上のリン酸亜鉛皮膜が得られ
、メツキ面では皮膜重量３．０±０．２ｇ／ｒｆｆで耐
アルカリ性の優れたリン酸塩皮膜が得られ、かつ得られ
た皮膜結晶サイズは両面とも２．５μ以下であり、Ｚｎ
”！濃度１．２±０．１ ｇ／ ｊ！、 Ｎｉ”濃度１
．０±０．１ ｇｅｌ、 Ｍｎ”０．４〜０．５ｇ／ｆ
促進剤促進剤酸化剤濃度）２．５〜３．０ポイント、遊
離酸度１±０．１ポイントで維持管理しなければならな
い。全酸度、遊離酸度、促進剤濃度にっていは、ｐｔｔ
電極法やＯＲＰ電極法によって管理される。 Ｚｎ”濃
度の上昇はＰ／Ｐ 十Ｈ比率の低い皮膜となり、ｚｎ
Ｚ ＋濃度の下降は皮膜化成不良となる。またＮｉ”濃
度の下降は耐食性の低下をもたらし、上昇は無意味であ
る。Ｍｎ”濃度の下降はメツキ面での耐食性を劣化させ
る。従って、Ｚｎ”濃度、Ｎｉ２°濃度及びＭｎ”濃度
を連続的に管理する必要がある。特に浸漬処理の場合は
化成槽容量が大きいため、短時間にリン酸塩処理液濃度
が大幅に変動することはないことから、間欠的な測定が
望ましい。本実施例は１／ｈｒの間隔で測定を行った。
Ｚｎ” 、 Ｎｉ”°及びＭｎ”″濃度の測定は実施例
１と同じ装置を使用した。使用試薬も実施例１と同じで
ある。
１と同じ装置を使用した。使用試薬も実施例１と同じで
ある。
化成処理液２．０ ｄを自動滴定装置の試料セルに採取
する。試薬Ｂ１．０ｄ（ｐＨ約５．８）をプロミネント
ポンプにてセル内に導入し、さらにポンプにて水４０ｄ
をセル内に添加する。スターラーにて攪拌する。１０秒
後１０ｄ／分の一定速度で自動ビューレットにより４５
秒間滴定する。２５ｍ５ｅｃ毎に亜鉛イオン電極の電位
変化を読取り、微分化する。微分値の最大値を終点とし
、この時の滴定量をａとする。
する。試薬Ｂ１．０ｄ（ｐＨ約５．８）をプロミネント
ポンプにてセル内に導入し、さらにポンプにて水４０ｄ
をセル内に添加する。スターラーにて攪拌する。１０秒
後１０ｄ／分の一定速度で自動ビューレットにより４５
秒間滴定する。２５ｍ５ｅｃ毎に亜鉛イオン電極の電位
変化を読取り、微分化する。微分値の最大値を終点とし
、この時の滴定量をａとする。
セル内を排出水洗後回様に化成液２．０ ｍ採取し、試
薬Ｂ １． Ｏｄ、水４０ａｄ！を添加する。スターラ
ーにて攪拌する。１０秒後２．０ｄ／分の一定速度で自
動ビューレットにより５分間滴定する。１００ａ＋ｓｅ
ｃ毎に亜鉛イオン電極の電位変化を読取り、微分化する
。微分値の最大値を終点とし、この時の滴定量をｂとす
る。セル内を排出水洗後回様に化成液２、０ ｍ採取し
、試薬Ｂ２０ＩＩｌ、水２０ｄを添加する。
薬Ｂ １． Ｏｄ、水４０ａｄ！を添加する。スターラ
ーにて攪拌する。１０秒後２．０ｄ／分の一定速度で自
動ビューレットにより５分間滴定する。１００ａ＋ｓｅ
ｃ毎に亜鉛イオン電極の電位変化を読取り、微分化する
。微分値の最大値を終点とし、この時の滴定量をｂとす
る。セル内を排出水洗後回様に化成液２、０ ｍ採取し
、試薬Ｂ２０ＩＩｌ、水２０ｄを添加する。
スターラーにて撹拌する。１０秒後５．０ｄ／分の一定
速度で自動ビューレットにより２分間滴定する。
速度で自動ビューレットにより２分間滴定する。
５０ａ＋ｓｅｃ毎に亜鉛イオン電極の電位変化を読取り
、微分化する。微分値の最大値を終点とし、この時の滴
定量をＣとする。これらのデータを出力変換器より設定
及び制御回路部へ転送され、次の式（１）、式（２）お
よび式（３）よりＺｎ及びＮｉ濃度を算出する。同時に
全酸度、遊離酸度、促進剤濃度も測定されているものと
する。
、微分化する。微分値の最大値を終点とし、この時の滴
定量をＣとする。これらのデータを出力変換器より設定
及び制御回路部へ転送され、次の式（１）、式（２）お
よび式（３）よりＺｎ及びＮｉ濃度を算出する。同時に
全酸度、遊離酸度、促進剤濃度も測定されているものと
する。
Ｚｎ（ｇ／ ｌ ） ＝０．３２６９Ｘ ａ
−＝ （１）Ｎｉ（ｇｅｌ）＝０．２９３５Ｘ（ｂ−
ａ） ＝−（２）Ｍｎ（ｇｅｌり ＝０．２７４７Ｘ
（ｃ−ｂ） −−（３）亜鉛イオン電極を用いてＺ
ｎイオン、Ｎｉ イオン及びＭｎイオン濃度を測定した
ときのキレート滴定曲線を第２図に示す。第３表はこの
測定条件で得られた結果とそれをフィードハックして処
理液の自動制御を行った結果を示したもので、補給量及
び、その時採取した皮膜銅板面の皮膜重量とＰ／Ｐ＋Ｈ
の測定結果を示した。全体の補給量は、全酸度により算
出し、Ｚｎ”量は補給剤Ａと補給剤Ｂの比率によって補
給した。ＮｉＺ＋濃度は０．９ｇ／ｌ以下には低下せず
、最大１．１ｇ＃！になるようにした。Ｍｎ”濃度も０
．４ｇ／ｌ以下には低下せず、最大０．５ ｇ ／ ｌ
になるようにした。このため、補給剤中のＮｉ”濃度及
びＭｎ”°濃度はＡ、Ｂ同一にした。設定制御回路部に
て測定された全酸度、Ｚｎ”Ｎｉ”°濃度及びＭｎ”濃
度より全補給量、補給剤Ａと補給剤Ｂの比率を算出し、
補給ポンプに指令される。
−＝ （１）Ｎｉ（ｇｅｌ）＝０．２９３５Ｘ（ｂ−
ａ） ＝−（２）Ｍｎ（ｇｅｌり ＝０．２７４７Ｘ
（ｃ−ｂ） −−（３）亜鉛イオン電極を用いてＺ
ｎイオン、Ｎｉ イオン及びＭｎイオン濃度を測定した
ときのキレート滴定曲線を第２図に示す。第３表はこの
測定条件で得られた結果とそれをフィードハックして処
理液の自動制御を行った結果を示したもので、補給量及
び、その時採取した皮膜銅板面の皮膜重量とＰ／Ｐ＋Ｈ
の測定結果を示した。全体の補給量は、全酸度により算
出し、Ｚｎ”量は補給剤Ａと補給剤Ｂの比率によって補
給した。ＮｉＺ＋濃度は０．９ｇ／ｌ以下には低下せず
、最大１．１ｇ＃！になるようにした。Ｍｎ”濃度も０
．４ｇ／ｌ以下には低下せず、最大０．５ ｇ ／ ｌ
になるようにした。このため、補給剤中のＮｉ”濃度及
びＭｎ”°濃度はＡ、Ｂ同一にした。設定制御回路部に
て測定された全酸度、Ｚｎ”Ｎｉ”°濃度及びＭｎ”濃
度より全補給量、補給剤Ａと補給剤Ｂの比率を算出し、
補給ポンプに指令される。
尚、皮膜化成処理工程は次に示す通りである。
予備脱脂（スプレー）→脱脂（浸漬）→第１水洗（スプ
レー）→第２水洗（スプレー）→表面調整（浸漬）→化
成（浸漬）→第３水洗（スプレー）→第４水洗（浸漬）
→第５水洗（浸漬）→脱イオン水洗（スプレー）→乾燥 〔発明の効果〕 以上説明したように本発明のリン酸塩化成処理液の制御
方法は、処理液中の亜鉛、ニッケルまたはマンガンの金
属イオン濃度をＥＤＴＡにてキレート滴定する際、ｐＨ
および金属錯体生成速度の差を好都合に利用し、その終
点検知を亜鉛イオン電極を用いて行うように構成したも
のであるから、極めて高感度で、正確にかつ短い測定時
間で電位変化を検出でき、滴定終点正確に読取れる効果
を奏する。更に、その読取った値によって処理液中亜鉛
イオン、ニッケルイオン、またはマンガンイオンの各濃
度、又はそれ等の合計濃度を正確に演算して検出できる
のであり、従ってその検出値によって処理液を適正な状
態に制御できるという優れた効果を奏する。更に、従来
行っていた処理液中の総理酸度又は全酸度あるいは促進
剤濃度、更には処理液のｐＨ等を検出し、それを基にし
たデータでは、正確な亜鉛イオン濃度等が検出できず、
適正な状態で処理液の制御及び管理ができなかったのに
比べ、本発明においてはそれらの成分の濃度管理が極め
て簡単であると共に正確で且つ確実な制御を行えるため
に高品質の皮膜が安定して形成できるという優れた効果
を奏する。
レー）→第２水洗（スプレー）→表面調整（浸漬）→化
成（浸漬）→第３水洗（スプレー）→第４水洗（浸漬）
→第５水洗（浸漬）→脱イオン水洗（スプレー）→乾燥 〔発明の効果〕 以上説明したように本発明のリン酸塩化成処理液の制御
方法は、処理液中の亜鉛、ニッケルまたはマンガンの金
属イオン濃度をＥＤＴＡにてキレート滴定する際、ｐＨ
および金属錯体生成速度の差を好都合に利用し、その終
点検知を亜鉛イオン電極を用いて行うように構成したも
のであるから、極めて高感度で、正確にかつ短い測定時
間で電位変化を検出でき、滴定終点正確に読取れる効果
を奏する。更に、その読取った値によって処理液中亜鉛
イオン、ニッケルイオン、またはマンガンイオンの各濃
度、又はそれ等の合計濃度を正確に演算して検出できる
のであり、従ってその検出値によって処理液を適正な状
態に制御できるという優れた効果を奏する。更に、従来
行っていた処理液中の総理酸度又は全酸度あるいは促進
剤濃度、更には処理液のｐＨ等を検出し、それを基にし
たデータでは、正確な亜鉛イオン濃度等が検出できず、
適正な状態で処理液の制御及び管理ができなかったのに
比べ、本発明においてはそれらの成分の濃度管理が極め
て簡単であると共に正確で且つ確実な制御を行えるため
に高品質の皮膜が安定して形成できるという優れた効果
を奏する。
更にまた、本発明方法においては、使用する試薬数も少
なく、亜鉛イオン電極も１個の使用で済み、塗装全体の
小型化が図れる。また、測定時間も極めて短いので、電
極の使用時間も少なく、このため電極の寿命が長くなり
長時間の測定に耐えられるという効果も奏する。
なく、亜鉛イオン電極も１個の使用で済み、塗装全体の
小型化が図れる。また、測定時間も極めて短いので、電
極の使用時間も少なく、このため電極の寿命が長くなり
長時間の測定に耐えられるという効果も奏する。
第１図は、亜鉛イオン電極を用い、亜鉛およびニッケル
をキレート滴定した場合の滴定量を電位変化との関係を
示すグラフであり、 第２図は、亜鉛イオン電極を用い、亜鉛、ニッケルおよ
びマンガンをキレート滴定した場合の滴定量と電位変化
との関係を示すグラフであり、第３図は、本発明方法を
実施するための自動制御装置の概略図であり、 第４図は、アニオン電着使用の塗装板に関するＰ／Ｐ＋
Ｈと耐食性の関係を示すグラフであり、第５図は、カチ
オン電着使用の塗装板に関するＰ／Ｐ＋Ｈと耐食性の関
係を示すグラフであり、第６図は、Ｚｎ”濃度と皮膜重
量の関係を示すグラフであり、 第７図はＮｉ”濃度と皮膜重量の関係を示すグラフであ
る。
をキレート滴定した場合の滴定量を電位変化との関係を
示すグラフであり、 第２図は、亜鉛イオン電極を用い、亜鉛、ニッケルおよ
びマンガンをキレート滴定した場合の滴定量と電位変化
との関係を示すグラフであり、第３図は、本発明方法を
実施するための自動制御装置の概略図であり、 第４図は、アニオン電着使用の塗装板に関するＰ／Ｐ＋
Ｈと耐食性の関係を示すグラフであり、第５図は、カチ
オン電着使用の塗装板に関するＰ／Ｐ＋Ｈと耐食性の関
係を示すグラフであり、第６図は、Ｚｎ”濃度と皮膜重
量の関係を示すグラフであり、 第７図はＮｉ”濃度と皮膜重量の関係を示すグラフであ
る。
Claims (4)
- １．リン酸塩化成処理液の制御方法であって、該処理液
の試料採取液にエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を
添加して該処理液中の亜鉛、ニッケルおよびマンガンの
滴定イオン濃度をＥＤＴＡでキレート滴定し、その滴定
液の添加に伴う電位変化による滴定終点を亜鉛イオン電
極を用いて読取り、その添加した滴定量によって処理液
中の亜鉛イオン、ニッケルイオンおよびマンガンイオン
の合計濃度を検出し、該検出値に基づき該処理液中の亜
鉛イオン、ニッケルイオンおよびマンガンイオンの合計
濃度を制御することを特徴とする、前記制御方法。 - ２．リン酸塩化成処理液の制御方法であって、該処理液
の試料採取液にエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を
添加して該処理液中の亜鉛、ニッケルおよびマンガンの
滴定イオン濃度をＥＤＴＡでキレート滴定し、その滴定
液の添加に伴う電位変化による滴定終点を亜鉛イオン電
極を用いて読取り、その添加した滴定量によって該処理
液中の亜鉛イオン濃度、または亜鉛イオンとニッケルイ
オンの合計濃度、または亜鉛イオンとニッケルイオンと
マンガンイオンの合計濃度をそれぞれ検出し、これらの
検出値より、亜鉛イオン濃度を算出し、これらの算出し
た値に基づいて該処理液中の亜鉛イオン濃度を制御する
ことを特徴とする、前記制御方法。 - ３．リン酸塩化成処理液の制御方法であって、該処理液
の試料採取液にエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を
添加して該処理液中の亜鉛、ニッケルおよびマンガンの
滴定イオン濃度をＥＤＴＡでキレート滴定し、その滴定
液の添加に伴う電位変化による滴定終点を亜鉛イオン電
極を用いて読取り、その添加した滴定量によって該処理
液中の亜鉛イオン濃度、および亜鉛イオンとニッケルイ
オンの合計濃度、または、亜鉛イオンとニッケルイオン
とマンガンイオンの合計濃度をそれぞれ検出し、これら
の検出値より、前記亜鉛イオン濃度；または亜鉛イオン
濃度とニッケルイオン濃度の合計濃度の値から前記亜鉛
イオン濃度の値を差し引いてニッケルイオン濃度を算出
しこれらの算出した値に基づいて該処理液中のニッケル
イオン濃度を制御することを特徴とする、前記制御方法
。 - ４．リン酸塩化成処理液の制御方法であって、該処理液
の試料採取液にエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を
添加して該処理液中の亜鉛、ニッケルおよびマンガンの
滴定イオン濃度をＥＤＴＡでキレート滴定し、その滴定
液の添加に伴う電位変化による滴定終点を亜鉛イオン電
極を用いて読取り、その添加した滴定量によって処理液
中の亜鉛イオンとニッケルイオンの合計濃度並びに亜鉛
イオン、ニッケルイオンとマンガンイオンの合計濃度を
それぞれ検出し、前記亜鉛イオン、ニッケルイオンとマ
ンガンイオンの合計濃度の値から、前記亜鉛イオンとニ
ッケルイオンの合計濃度値を差し引いてマンガンイオン
濃度を算出し、該算出した値に基づいて処理液中のマン
ガンイオン濃度を制御することを特徴とする、前記方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13724090A JPH0432578A (ja) | 1990-05-29 | 1990-05-29 | リン酸塩化成処理液の制御方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13724090A JPH0432578A (ja) | 1990-05-29 | 1990-05-29 | リン酸塩化成処理液の制御方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0432578A true JPH0432578A (ja) | 1992-02-04 |
Family
ID=15194052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13724090A Pending JPH0432578A (ja) | 1990-05-29 | 1990-05-29 | リン酸塩化成処理液の制御方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0432578A (ja) |
-
1990
- 1990-05-29 JP JP13724090A patent/JPH0432578A/ja active Pending
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