KR20230007416A

KR20230007416A - 폴리포스페이트 조성물을 형성하기 위한 포스페이트 화합물의 연속 중합을 위한 방법

Info

Publication number: KR20230007416A
Application number: KR1020227040890A
Authority: KR
Inventors: 유에 리우; 알렉세이 이사로프; 로빈 브롬비 헬름스; 얀 샬롯 부르주아; 제임스 스콧 토마스; 크리스토퍼 라마 덕; 패트릭 크리스토퍼 파렐
Original assignee: 제이. 엠. 후버 코포레이션
Priority date: 2020-04-24
Filing date: 2021-03-08
Publication date: 2023-01-12
Also published as: CN115605431A; EP4139249A1; WO2021216206A1; US11939430B2; MX2022013022A; US20210332192A1; TW202140375A

Abstract

폴리포스페이트 조성물은 포스페이트 화합물을 중합 용기 내로 연속적으로 도입하는 단계, 폴리포스페이트 조성물을 형성하기에 충분한 기간 동안 250 내지 450℃의 온도에서 포스페이트 화합물을 중합하는 단계, 및 중합 용기로부터 폴리포스페이트 조성물을 연속적으로 배출하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 포스페이트 화합물은 5 내지 50 중량%의 포스페이트 화합물을 함유하는 수성 슬러리 형태로 중합 용기에 공급될 수 있다. 생성된 폴리포스페이트 조성물은 종종 적어도 8 중량%의 폴리포스페이트 및 35 중량% 미만의 포스페이트 화합물을 함유한다.

Description

폴리포스페이트 조성물을 형성하기 위한 포스페이트 화합물의 연속 중합을 위한 방법

관련 출원에 대한 참조

본 출원은 2020년 4월 24일에 출원된 미국 가출원 번호 제63/014,740호의 이익을 주장하며, 이의 개시 내용은 그 전체가 본원에 인용에 의해 포함된다.

발명의 분야

본 발명은 일반적으로 난연제로서 사용될 수 있는 폴리포스페이트 조성물의 제조, 더욱 특히, 폴리포스페이트 조성물을 형성하기 위한 특정 포스페이트 화합물의 연속 중합에 관한 것이다.

다양한 폴리포스페이트가 폴리머-기반 포뮬레이션에서 난연성 첨가제로서 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 폴리포스페이트의 제조는 고체 포스페이트 공급 물질로 제한되고, 열악한 작업 효율을 겪는 중합 공정 및 장비에 의해 제한된다. 따라서, 본 발명은 주로 이러한 단점을 극복하는 폴리포스페이트 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

이 요약은 상세한 설명에서 하기 추가로 설명되는 단순화된 형태의 개념 선택을 도입하기 위해 제공된다. 이 요약은 청구된 주제의 요구되거나 필수적인 특징을 확인하기 위한 것이 아니다. 또한 이 요약은 청구된 주제의 범위를 제한하기 위해 사용되지 않는다.

폴리포스페이트 조성물의 제조 방법이 본원에 개시되고 기술된다. 예를 들어, 폴리포스페이트 조성물을 제조하기 위한 제1 공정은 (a) 포스페이트 화합물을 중합 용기 내로 연속적으로 도입하는 단계, (b) 폴리포스페이트 조성물을 형성하기에 충분한 기간 동안 약 250℃ 내지 약 450℃ 범위의 온도에서 포스페이트 화합물을 중합하는 단계, 및 (c) 중합 용기로부터 폴리포스페이트 조성물을 연속적으로 배출하는 단계를 포함할 수 있다. 폴리포스페이트 조성물은 적어도 약 8 중량%의 폴리포스페이트 및 약 35 중량% 이하의 포스페이트 화합물을 포함할 수 있다.

본 발명의 양태에 따른 폴리포스페이트 조성물을 제조하기 위한 제2 공정은 (a) 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 포스페이트 화합물을 함유하는 수성 슬러리를 중합 용기 내로 연속적으로 도입하는 단계, (b1) 중합 용기의 제1 구역에서 수성 슬러리로부터 물을 증발시키는 단계, (b2) 폴리포스페이트 조성물을 형성하기에 충분한 기간 동안 약 250℃ 내지 약 450℃ 범위의 온도에서 중합 용기의 제2 구역에서 포스페이트 화합물을 중합하는 단계, 및 (c) 중합 용기로부터 폴리포스페이트 조성물을 연속적으로 배출하는 단계를 포함할 수 있다. 폴리포스페이트 조성물은 적어도 약 8 중량%의 폴리포스페이트 및 약 35 중량% 이하의 포스페이트 화합물을 포함할 수 있다.

본원에 기재된 바와 같이 중합될 수 있는 포스페이트 화합물의 예시적이고 비제한적인 예는 암모늄 포스페이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 마그네슘 포스페이트, 및 멜라민 아연 포스페이트를 포함하고; 따라서, 생성된 폴리포스페이트는 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 폴리(마그네슘 포스페이트), 및 멜라민 폴리(아연 포스페이트)를 포함할 수 있다.

상기 요약 및 하기 상세한 설명 둘 모두는 단지 예를 제공하고 설명을 위한 것이다. 따라서, 상기 요약 및 하기 상세한 설명은 제한적인 것으로 간주되어서는 안 된다. 또한, 본원에 기재된 것들에 추가하여 특징 또는 변형이 제공될 수 있다. 예를 들어, 특정 양태는 상세한 설명에 기재된 다양한 특징 조합 및 서브-조합에 관한 것일 수 있다.

하기 도면은 본 명세서의 일부를 형성하고 본 발명의 특정 양태를 추가로 나타내기 위해 포함된다. 본 발명은 상세한 설명 및 실시예와 함께 이들 도면 중 하나 이상을 참조하여 더 잘 이해될 수 있다.
도 1은 실시예 1의 일정 온도에서 제조된 멜라민 아연 포스페이트 모노머 및 폴리포스페이트 조성물의 ³¹P MAS NMR 스펙트럼의 플롯을 나타낸다.
도 2는 실시예 1의 일정한 온도에서 제조된 멜라민 아연 포스페이트 모노머 및 폴리포스페이트 조성물의 열중량 분석(TGA) 플롯을 나타낸다.
도 3은 실시예 2의 일정한 체류 시간에서 제조된 멜라민 아연 포스페이트 모노머 및 폴리포스페이트 조성물의 ³¹P MAS NMR 스펙트럼의 플롯을 나타낸다.
도 4는 실시예 3의 난연성 폴리머 조성물에 대한 열 방출 속도(HRR) 곡선의 플롯을 나타낸다.

정의

본원에서 사용되는 용어를 보다 명확하게 정의하기 위해, 하기 정의가 제공된다. 달리 지시되지 않는 한, 하기 정의가 본 개시에 적용 가능하다. 용어가 본 개시에서 사용되지만 본원에서 구체적으로 정의되지 않는 경우, 그 정의가 본원에서 적용된 임의의 다른 개시 또는 정의와 충돌하지 않거나, 또는 그 정의가 적용되는 임의의 청구범위를 불명료 또는 불능이게 하지 않는 한, IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997)의 정의가 적용될 수 있다. 인용에 의해 본원에 포함되는 임의의 문서에 의해 제공된 임의의 정의 또는 용법이 본원에 제공된 정의 또는 용법과 충돌할 경우, 본원에 제공된 정의 또는 용법이 우선한다.

본원에서, 주제의 특징은 특정 양태 내에서 상이한 특징의 조합이 구상될 수 있도록 기술된다. 본원에 개시된 각각의 및 모든 양태 및 각각의 및 모든 특징에 대해, 본원에 기재된 설계, 조성물, 공정, 또는 방법에 해로운 영향을 미치지 않는 모든 조합이 고려되며, 특정 조합의 명시적인 설명과 함께 또는 없이 상호교환될 수 있다. 따라서, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 본원에 개시된 임의의 양태 또는 특징은 본 개시에 따른 본 발명의 설계, 조성물, 공정, 또는 방법을 기술하기 위해 조합될 수 있다.

조성물 및 방법은 본원에 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는"과 관련하여 설명되어 있지만, 조성물 및 방법은 또한 달리 언급되지 않는 한 다양한 성분 또는 단계를 "필수적 요소로 하여 구성"될 수 있거나 "구성"될 수 있다.

용어 단수형은 달리 명시되지 않는 한, 복수의 대안물, 예를 들어, 적어도 하나를 포함하는 것으로 의도된다.

일반적으로, 원소 그룹은 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985]에 공개된 원소 주기율표 버전에 표시된 넘버링 방식을 사용하여 표시된다. 일부 예에서, 원소의 그룹은 그룹에 할당된 공통 명칭, 예를 들어, 1족 원소에 대한 알칼리 금속, 2족 원소에 대한 알칼리 토금속 등을 사용하여 표시될 수 있다.

본원에 기재된 것과 유사하거나 등가인 임의의 방법 및 물질이 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 전형적인 방법 및 물질이 본원에 기재된다.

본원에 언급된 모든 간행물 및 특허는, 예를 들어, 본원에 기재된 발명과 관련하여 사용될 수 있는 간행물에 기재된 구성 및 방법론을 기술하고 개시하기 위한 목적으로 본원에 참조로 포함된다.

여러 유형의 범위가 본 발명에 개시된다. 임의의 유형의 범위가 개시되거나 청구될 때, 그 의도는 범위의 종점 뿐만 아니라 그 안에 포함된 임의의 하위 범위 및 하위 범위의 조합을 포함하여 그러한 범위가 합리적으로 포함할 수 있는 각각의 가능한 수를 개별적으로 공개하거나 청구하는 것이다. 대표적인 예로서, 수성 슬러리 중 포스페이트 화합물의 양은 본 발명의 다양한 양태에서 특정 범위일 수 있다. 수성 슬러리가 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 포스페이트 화합물을 함유할 수 있다는 개시는, 포스페이트 화합물의 양이 상기 범위 내의 임의의 양일 수 있고, 예를 들어, 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량%, 약 35 중량%, 약 40 중량%, 약 45 중량%, 또는 약 50 중량%일 수 있음을 언급하려는 의도이다. 또한, 포스페이트 화합물의 양은 약 5 중량% 내지 약 50 중량%(예를 들어, 약 10 중량% 내지 약 30 중량%)의 임의의 범위 내일 수 있고, 이는 또한 약 5 중량% 내지 약 50 중량% 범위의 임의의 조합을 포함한다. 또한, 모든 경우에, "약" 특정 값이 개시되는 경우, 그 값 자체가 개시된다. 따라서, 약 5 중량% 내지 약 50 중량% 범위의 포스페이트 화합물의 양의 개시는 또한 5 중량% 내지 50 중량%(예를 들어, 10 중량% 내지 30 중량%)의 포스페이트 화합물 범위를 개시하며, 이는 또한 5 중량% 내지 50 중량% 범위의 임의의 조합을 포함한다. 마찬가지로, 본원에 개시된 모든 다른 범위는 이 예와 유사한 방식으로 해석되어야 한다.

용어 "약"은 양, 크기, 포뮬레이션, 파라미터, 및 다른 양 및 특성이 정확하지 않으며 정확할 필요는 없지만, 요망에 따라 허용 오차, 전환 인자, 반올림, 측정 오차 등, 및 당업자에게 공지된 다른 인자를 반영하여 더 크거나 더 작은 것을 포함하는 근사치일 수 있다. 일반적으로, 양, 크기, 포뮬레이션, 파라미터 또는 다른 양 또는 특성은 명시적으로 언급되든, 언급되지 않든 간에 "약" 또는 "대략"이다. 용어 "약"은 또한 특정 초기 혼합물로부터 생성된 조성물에 대한 상이한 평형 조건으로 인해 상이한 양을 포함한다. 용어 "약"에 의해 수정되든, 수정되지 않든 간에, 청구범위는 양에 대한 등가물을 포함한다. 용어 "약"은 보고된 수치 값의 10% 이내, 바람직하게는 보고된 수치 값의 5% 이내를 의미할 수 있다.

본원에 개시된 폴리포스페이트 조성물을 제조하기 위한 연속 공정은 통상적인 고정 배치 작업(stationary batch operation)에 비해 여러 이점을 제공한다. 더 높은 작업 효율 및 비용 효율성 외에도, 이러한 연속 공정은 또한 개선된 생성물 일관성을 갖는 폴리포스페이트 조성물을 제조하는데, 이는 부분적으로 중합 용기(이의 예는 회전식 킬른(rotary kiln)임) 내의 연속 회전 및 혼합/교반으로 인한 것이다. 또한 유리하게는, 이러한 공정은 폴리포스페이트 조성물 내의 조성 파괴(모노머, 다이머, 폴리머)에 대해 개선된 품질 제어를 가지므로, 폴리머-기반 난연제 포뮬레이션 내 조성물의 열 안정성이 확실히 설계될 수 있다.

또한, 개시된 연속 공정은 고체 또는 분말형 포스페이트 모노머로 제한되지 않는다. 유리하게는, 포스페이트 화합물의 수-기반 슬러리는 중합 공정에서 직접 사용될 수 있어, 비용이 많이 들고, 시간 소모적인 건조 단계의 필요성을 제거한다.

폴리포스페이트 조성물의 제조 방법

폴리포스페이트 조성물을 제조하기 위한 공정이 본원에 개시된다. 폴리포스페이트 조성물을 제조하기 위한 제1 공정은 (a) 포스페이트 화합물을 중합 용기 내로 연속적으로 도입하는 단계, (b) 폴리포스페이트 조성물을 형성하기에 충분한 기간 동안 약 250℃ 내지 약 450℃ 범위의 온도에서 포스페이트 화합물을 중합하는 단계, 및 (c) 중합 용기로부터 폴리포스페이트 조성물을 연속적으로 배출하는 단계를 포함할 수 있다(또는 필수적 요소로 하여 구성되거나, 또는 구성될 수 있다). 본 발명의 양태에 따른 폴리포스페이트 조성물을 제조하기 위한 제2 공정은 (a) 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 포스페이트 화합물을 함유하는 수성 슬러리를 중합 용기 내로 연속적으로 도입하는 단계, (b1) 중합 용기의 제1 구역에서 수성 슬러리로부터 물을 증발시키는 단계, (b2) 폴리포스페이트 조성물을 형성하기에 충분한 기간 동안 약 250℃ 내지 약 450℃ 범위의 온도에서 중합 용기의 제2 구역에서 포스페이트 화합물을 중합하는 단계, 및 (c) 중합 용기로부터 폴리포스페이트 조성물을 연속적으로 배출하는 단계를 포함할 수 있다(또는 필수적 요소로 하여 구성되거나, 또는 구성될 수 있다). 제1 공정 및 제2 공정에서 폴리포스페이트 조성물은 적어도 약 8 중량%의 폴리포스페이트 및 약 35 중량% 이하의 포스페이트 화합물을 포함할 수 있다.

일반적으로, 제1 공정 및 제2 공정의 특징(예를 들어, 특히, 포스페이트 화합물, 단계 (b) 또는 단계 (b1) 및 (b2)이 수행되는 공정 조건, 및 폴리포스페이트 조성물의 성분 및/또는 특징)은 본원에 독립적으로 기술되며, 이러한 특징은 개시된 제1 공정 및 제2 공정을 추가로 기술하기 위해 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 또한, 제1 공정 또는 제2 공정에 따라 제조된 임의의 폴리포스페이트 조성물이 본원에 포함된다.

이제 폴리포스페이트 조성물을 제조하기 위한 제1 공정의 단계 (a)와 관련하면, 포스페이트 화합물은 중합 용기 내로 연속적으로 도입될 수 있다. 일반적으로, 제1 공정에서, 포스페이트 화합물은 고체 형태, 예를 들어, 최대 약 12 중량% 물/수분을 함유하는 고체 포스페이트 화합물일 수 있다. 대부분의 상황에서, 고체 포스페이트 화합물에서 비말동반된 수분의 양은 약 10 중량% 이하, 약 5 중량% 이하, 또는 약 2 중량% 이하일 수 있다. 일부 양태에서, 제1 공정의 단계 (a)에서 사용되는 포스페이트 화합물은 자유-유동 고체 또는 분말일 수 있다.

제1 공정의 단계 (b)에서, 포스페이트 화합물은 폴리포스페이트 조성물을 형성하기에 충분한 기간 동안 약 250℃ 내지 약 450℃ 범위의 온도에서 중합될 수 있다. 일 양태에서, 온도는 약 280℃ 내지 약 420℃의 범위일 수 있는 반면, 또 다른 양태에서, 온도는 약 300℃ 내지 약 400℃의 범위일 수 있고, 또 다른 양태에서 온도는 약 320℃ 내지 약 420℃의 범위일 수 있다. 이러한 및 다른 양태에서, 이러한 온도 범위는 또한 폴리포스페이트 조성물을 형성하기 위한 중합이 각각의 범위 내에 속하는 단일 고정 온도 대신에 일련의 상이한 온도에서 수행되는 상황을 포함하는 것을 의미한다.

단계 (b)는 임의의 적합한 기간 동안, 일반적으로 폴리포스페이트 조성물을 형성하기에 충분한 기간 동안 수행될 수 있다. 용이하게 인식되는 바와 같이, 더 높은 중합 온도는 더 짧은 시간을 요구할 수 있고 더 낮은 온도는 더 긴 시간을 요구할 수 있으므로, 단계 (b)의 기간은 크게 달라질 수 있다. 그럼에도 불구하고, 중합 용기에서의 평균 체류 시간은 전형적으로 약 30분 내지 약 300분의 범위이고; 대안적으로, 약 45분 내지 약 180분; 또는 대안적으로, 약 60분 내지 약 120분이다.

단계 (b)에서 우세한 압력은 특별히 제한되지 않지만, 일부 양태에서, 단계 (b)는 주위 압력 내지 약 100 psig(689 kPag), 주위 압력 내지 약 60 psig(414 kPag), 또는 약 5 psig 내지 약 60 psig(34 kPag 내지 414 kPag) 범위의 압력에서 수행될 수 있다.

단계 (c)에서, 폴리포스페이트 조성물은 중합 용기로부터 연속적으로 배출될 수 있다. 폴리포스페이트 조성물의 성분 및 이들의 상대적인 양은 하기에 추가로 논의된다.

임의로, (중합 용기로부터 배출되는) 폴리포스페이트 조성물 중 폴리포스페이트의 양은 모니터링될 수 있고, 중합 공정 조건은 이에 따라 제어될 수 있다. 예를 들어, 제1 공정은 (i) 폴리포스페이트 조성물 중 폴리포스페이트의 양을 결정(또는 측정)하는 단계, 및 (ii) 폴리포스페이트 조성물 중 폴리포스페이트의 양에 기초하여 단계 (b)에서의 온도 및/또는 기간을 조절하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 양태에서, 조성물 중 폴리포스페이트의 목표 또는 요망되는 양은 중합 온도, 평균 체류 시간 등을 제어함으로써 효율적으로 유지될 수 있다.

마찬가지로, 그리고 임의로, 폴리포스페이트 조성물(중합 용기로부터 배출됨) 중 포스페이트 화합물의 양이 모니터링될 수 있고, 중합 공정 조건이 이에 따라 제어될 수 있다. 예를 들어, 제1 공정은 (I) 폴리포스페이트 조성물 중 포스페이트 화합물의 양을 결정(또는 측정)하는 단계, 및 (II) 폴리포스페이트 조성물 중 포스페이트 화합물의 양에 기초하여 단계 (b)에서의 온도 및/또는 기간을 조절하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 양태에서, 조성물 중 포스페이트의 목표 또는 요망되는 양은 중합 온도, 평균 체류 시간 등을 제어함으로써 효율적으로 유지될 수 있다(그리고 목표 또는 요망되는 양의 포스페이트 전환율은 효율적으로 유지될 수 있다).

이제 폴리포스페이트 조성물을 제조하기 위한 제2 공정을 관련하면, 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 포스페이트 화합물을 함유하는 수성 슬러리가 단계 (a)에서 중합 용기 내로 연속적으로 도입될 수 있다. 수성 슬러리에 존재하는 포스페이트 화합물의 양은 종종 약 5 중량% 내지 약 50 중량% 범위이다. 보다 흔히, 수성 슬러리는 하기 대표적인 범위 중 하나 이상의 양의 포스페이트 화합물을 함유한다: 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 약 8 중량% 내지 약 25 중량%, 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 포스페이트 화합물.

제2 공정의 단계 (b1)에서, 물은 중합 용기의 제1 구역에서 수성 슬러리로부터의 물이 증발될 수 있는 한편, 단계 (b2)에서, 포스페이트 화합물은 폴리포스페이트 조성물을 형성하기에 충분한 기간 동안 약 250℃ 내지 약 450℃ 범위의 온도에서 중합 용기의 제2 구역에서 중합될 수 있다. 따라서, 중합 용기는 2개 이상의 구역을 가질 수 있고, 이러한 구역은 독립적인 온도 제어를 가질 수 있는 것으로 고려된다.

제2 공정의 단계 (b2)에서의 온도는 제1 공정의 단계 (b)에 대해 상기 기재된 온도와 동일할 수 있다. 따라서, 일부 양태에서, 단계 (b2)에서의 (중합) 온도는 약 280℃ 내지 약 420℃, 약 300℃ 내지 약 400℃, 또는 약 320℃ 내지 약 420℃의 범위일 수 있다. 단계 (b1)에서의 증발 조건은 중합 용기의 제2 구역의 하류에서 충분한 중합이 가능하도록 수성 슬러리 내의 물이 제거될 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 제1 구역에서 전형적인 증발 온도는 약 300℃ 내지 약 800℃, 약 400℃ 내지 약 700℃, 또는 약 500℃ 내지 약 800℃를 포함할 수 있다. 이러한 및 다른 양태에서, 이러한 증발 온도 범위는 또한 증발 공정이 각각의 범위 내에 속하는 단일 고정 온도 대신에 일련의 상이한 온도에서 수행되는 상황을 포함하는 것을 의미한다.

단계 (b1) 및 단계 (b2)에서 우세한 압력은 특별히 제한되지 않지만, 일부 양태에서, 단계 (b1) 및 단계 (b2)는 독립적으로 주위 압력 내지 약 100 psig(689 kPag), 주위 압력 내지 약 60 psig(414 kPag), 또는 약 5 psig 내지 약 60 psig(34 kPag 내지 414 kPag) 범위의 압력에서 수행될 수 있다. 단계 (b1)에서의 증발 속도를 개선시키기 위해, 단계 (b1)은 적합한 대기압 미만의 압력에서 수행될 수 있는 것으로 또한 고려된다.

제1 공정에서와 같이, 제2 공정에서의 평균 체류 시간은 단계 (b1) 및 단계 (b2)에서 사용되는 공정 조건에 기초하여 크게 달라질 수 있다. 그럼에도 불구하고, 중합 용기에서의 평균 체류 시간은 전형적으로 약 1시간 내지 약 8시간; 대안적으로, 약 2시간 내지 약 5시간; 또는 대안적으로, 약 1.5시간 내지 약 3시간의 범위이다. 마찬가지로, 제1 구역 및 제2 구역에서 시간의 상대적인 양은 특별히 제한되지 않지만, 사용되는 공정 조건 및 중합 용기로의 공급물 스트림 중 물의 양에 기초하여 크게 달라질 수 있다. 일 양태에서, 제1 구역에서의 제1 평균 체류 시간 대 제2 구역에서의 제2 평균 체류 시간의 비율(제1:제2)은 약 1:10 내지 약 5:1일 수 있는 한편, 다른 양태에서, 상기 비율은 약 1:5 내지 약 3:1일 수 있고, 또 다른 양태에서, 상기 비율은 약 1:3 내지 약 1:1일 수 있다.

제2 공정의 단계 (c)에서, 폴리포스페이트 조성물은 중합 용기로부터 연속적으로 배출될 수 있다. 폴리포스페이트 조성물의 성분 및 이들의 상대적인 양은 하기에 추가로 논의된다.

임의로, 제1 공정과 유사하게, 제2 공정에서 폴리포스페이트 조성물(즉, 중합 용기로부터 배출됨) 중 폴리포스페이트의 양이 모니터링될 수 있고, 증발 및 중합 공정 조건이 이에 따라 제어될 수 있다. 예를 들어, 제2 공정은 (i) 폴리포스페이트 조성물 중 폴리포스페이트의 양을 결정(또는 측정)하는 단계, (ii) 폴리포스페이트 조성물 중 폴리포스페이트의 양에 기초하여 단계 (b1)에서의 증발 조건, 단계 (b2)에서의 온도, 및/또는 단계 (b2)에서의 기간을 조절하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 양태에서, 조성물 중 폴리포스페이트의 목표 또는 요망되는 양은 증발 조건(예를 들어, 증발 온도), 중합 온도, 평균 체류 시간 등을 제어함으로써 효율적으로 유지될 수 있다.

마찬가지로, 그리고 임의로, 제2 공정에서 폴리포스페이트 조성물(중합 용기로부터 배출됨) 중 포스페이트 화합물의 양이 모니터링될 수 있고, 증발 및 중합 공정 조건은 이에 따라 제어될 수 있다. 예를 들어, 제2 공정은 (I) 폴리포스페이트 조성물 중 포스페이트 화합물의 양을 결정하는 단계, 및 (II) 폴리포스페이트 조성물 중 포스페이트 화합물의 양에 기초하여 단계 (b1)에서의 증발 조건, 단계 (b2)에서의 온도, 및/ 또는 단계 (b2)에서의 기간을 조절하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 양태에서, 조성물 중 포스페이트의 목표 또는 요망되는 양은 증발 조건, 중합 온도, 평균 체류 시간 등을 제어함으로써 효율적으로 유지될 수 있다(그리고 목표 또는 요망되는 양의 포스페이트 전환율이 효율적으로 유지될 수 있다).

제1 공정 및 제2 공정의 경우, 폴리포스페이트 조성물의 연속 중합 및 형성에 적합한 임의의 중합 용기가 사용될 수 있다. 예를 들어, 회전식 킬른이 사용될 수 있거나, 수직 킬른이 사용될 수 있거나, 나선형 킬른이 사용될 수 있다. 용기는 하나의 구역 또는 두 개 이상의 구역을 가질 수 있고, 후자의 경우, 각 구역은 독립적인 온도 제어를 가질 수 있다. 중합 용기는 증발 및/또는 중합 동안 임의의 적합한 양의 혼합 또는 교반을 위해 구성될 수 있고; 따라서, 일부 양태에서, 중합 용기는 회전될 수 있다.

일반적으로, 회전식 킬른은 축을 따라 회전할 수 있는 실린더, 튜브, 또는 드럼을 포함한다. 실린더는 중력이 회전 실린더를 통해 물질을 이동시키는 것을 돕도록 약간의 각도로 설정된다. 실린더 내부의 물질을 처리하기 위해 열이 도입되는 방식에 따라 상이한 2개의 일반적인 유형(직접-소성 및 간접-소성)의 회전식 킬른이 있다. 직접-가열 킬른에서, 고온 가스는 때때로 공정 물질과 동일한 방향(병류)으로, 그러나 일반적으로 반대 방향(역류)으로 실린더 내부를, 그리고 실린더를 따라 통과한다. 고온 가스는 킬른 내부의 화염에 의해 생성될 수 있다. 간접-소성 킬른에서, 물질은 전기 수단 또는 고온 가스에 의해 외부로부터 가열될 수 있는 실린더의 내부 표면과의 접촉을 통해 가열된다.

중합 용기로부터의 배출 후 ― 단계 (c) 후 ― 제1 공정 및 제2 공정은 폴리포스페이트 조성물을 밀링하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 밀링 단계는 폴리포스페이트 조성물의 평균 입자 크기를 감소시키기 위해 사용될 수 있거나, 폴리포스페이트 조성물의 응집을 감소하는 데, 또는 평균 입자 크기 감소 및 응집 감소 둘 모두에 사용될 수 있다.

유리하게는, 본 발명의 제1 공정 및 제2 공정은 건조 단계를 필요로 하지 않거나 이용하지 않는다. 이는 시간 및 비용 절감 둘 모두의 측면에서 상당한 절감을 초래할 수 있다.

포스페이트 화합물 및 폴리포스페이트 조성물

본원에 기재된 제1 공정 및 제2 공정을 통해 제조된 폴리포스페이트 조성물은 일반적으로 모노머 종(포스페이트 화합물), 다이머(피로포스페이트), 및 폴리머(폴리포스페이트)를 함유한다. 광범위하게, 폴리포스페이트 조성물은 적어도 약 8 중량%의 폴리포스페이트 및 약 35 중량% 이하의 포스페이트 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 중량 백분율 값은 폴리포스페이트 조성물 중의 인-함유 화합물만에 기초하며, 즉, 불순물, 용매/희석제 등의 존재는 폴리포스페이트 조성물의 개별 성분의 중량 백분율의 결정에서 제외된다.

일 양태에서, 폴리포스페이트 조성물의 적어도 약 8 중량%는 폴리포스페이트이고, 일부 경우에, 폴리포스페이트 조성물은 적어도 약 15 중량%, 적어도 약 20 중량%, 또는 적어도 약 25 중량%의 폴리포스페이트(3 이상의 임의의 수의 반복 단위의)를 함유한다. 폴리포스페이트 조성물의 폴리포스페이트 함량에 대한 예시적이고 비제한적인 범위는 약 15 중량% 내지 약 60 중량%, 약 15 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 40 중량%의 폴리포스페이트를 포함할 수 있다.

일부 양태에서, 폴리포스페이트 조성물의 최대 약 35 중량%는 포스페이트 화합물이다. 다른 양태에서, 폴리포스페이트 조성물은 약 25 중량% 이하 또는 약 20 중량% 이하의 포스페이트 화합물을 함유한다. 다른 양태에서, 폴리포스페이트 조성물은 약 15 중량% 이하 또는 약 10 중량% 이하의 포스페이트 화합물을 함유한다.

일 양태에서, 폴리포스페이트 조성물의 상당 부분은 피로포스페이트 화합물일 수 있다. 이에 제한되지 않지만, 폴리포스페이트 조성물은 약 35 중량% 내지 약 80 중량%의 피로포스페이트 화합물; 대안적으로, 약 45 중량% 내지 약 75 중량%의 피로포스페이트 화합물; 또는 대안적으로, 약 55 중량% 내지 약 75 중량%의 피로포스페이트 화합물을 함유할 수 있다.

폴리포스페이트 조성물을 제조하기 위한 제1 공정 및 제2 공정에서 사용될 수 있는 적합한 포스페이트 화합물은 (금속)(포스페이트), (N-함유 양이온)(포스페이트), (N-함유 양이온)(금속)(포스페이트) 등, 또는 이들의 조합; 대안적으로, (금속)(포스페이트); 대안적으로, (N-함유 양이온)(포스페이트); 또는 대안적으로, (N-함유 양이온)(금속)(포스페이트)를 포함할 수 있다.

(금속)(포스페이트)의 경우, 금속은 아연, 몰리브덴, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 구리, 바륨, 주석, 텅스텐, 철, 또는 니켈일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 따라서, (금속)(포스페이트) ― 포스페이트 화합물 ―은 아연 포스페이트, 몰리브덴 포스페이트, 칼슘 포스페이트, 마그네슘 포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 구리 포스페이트, 바륨 포스페이트, 주석 포스페이트, 텅스텐 포스페이트, 철 포스페이트, 및/또는 니켈 포스페이트일 수 있다.

(N-함유 양이온)(포스페이트)의 경우, N-함유 양이온은 암모늄, 아르기닌, 리신, 히스티딘, 멜라민, 또는 디에탄올아민일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 따라서, (N-함유 양이온)(포스페이트) ― 포스페이트 화합물 ―은 암모늄 포스페이트, 아르기닌 포스페이트, 리신 포스페이트, 히스티딘 포스페이트, 멜라민 포스페이트, 및/또는 디에탄올아민 포스페이트일 수 있다.

(N-함유 양이온)(금속)(포스페이트)의 경우, 금속 및 N-함유 양이온의 임의의 조합이 포스페이트 화합물을 기술하는 데 사용될 수 있다. 예시적이고 비제한적인 예는 멜라민 아연 포스페이트, 멜라민 구리 포스페이트, 암모늄 주석 포스페이트, 암모늄 아연 포스페이트 등 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함한다. 이에 제한되지는 않지만, (N-함유 양이온)(금속)(포스페이트)은 물 및 N-함유 양이온의 혼합물을 물, 인산, 및 (금속) 옥사이드의 혼합물과 배합(또는 반응)시켜 포스페이트 화합물을 형성하는 것을 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다. (금속) 옥사이드 대신에, (금속) 하이드록사이드가 사용될 수 있다. 따라서, 멜라민 아연 포스페이트는 물과 멜라민의 혼합물을 물, 인산, 및 아연 옥사이드(또는 아연 하이드록사이드)의 혼합물과 배합(또는 반응)시켜 멜라민 아연 포스페이트를 형성함으로써 제조될 수 있다.

본 발명의 제1 공정 및 제2 공정의 양태에 따른 하나의 대표적인 예에서, 포스페이트 화합물은 암모늄 포스페이트를 포함할 수 있고, 폴리포스페이트는 암모늄 폴리포스페이트를 포함할 수 있다. 또 다른 대표적인 예에서, 포스페이트 화합물은 멜라민 포스페이트를 포함할 수 있고, 폴리포스페이트는 멜라민 폴리포스페이트를 포함할 수 있다. 또 다른 대표적인 예에서, 포스페이트 화합물은 멜라민 아연 포스페이트를 포함할 수 있고, 폴리포스페이트는 멜라민 폴리(아연 포스페이트)를 포함할 수 있다.

폴리포스페이트 조성물은, 예상밖으로, 예를 들어, 약 290℃ 내지 약 360℃ 범위 내에 속하는 TGA(열중량 분석) 곡선 상의 분해 개시 온도를 특징으로 하거나; 추가적으로 또는 대안적으로, 약 290℃ 내지 약 360℃ 범위 내에 속하는 2% 중량 손실에서의 온도를 특징으로 하거나; 추가로 또는 대안적으로, 약 290℃ 내지 약 360℃ 범위 내에 속하는 5% 중량 손실에서의 온도를 특징으로 하는, 높은 열 분해 안정성을 가질 수 있다.

일 양태에서, 폴리포스페이트 조성물은 약 300℃ 내지 350℃ 범위의 TGA 곡선 상의 분해 개시 온도(또는 2% 중량 손실 온도, 또는 5% 중량 손실 온도)를 특징으로 할 수 있다. 또 다른 양태에서, 폴리포스페이트 조성물은 약 310℃ 내지 약 340℃ 범위의 TGA 곡선 상의 분해 개시 온도(또는 2% 중량 손실 온도, 또는 5% 중량 손실 온도)를 특징으로 할 수 있다.

폴리머-기반 난연제 포뮬레이션

본 발명은 또한 본원에 개시된 폴리포스페이트 조성물 중 임의의 폴리포스페이트 조성물(및 이들의 각각의 특성 또는 특징, 예컨대, TGA 온도, 포스페이트 화합물의 양, 폴리포스페이트의 양 등)을 함유하는 임의의 조성물, 포뮬레이션, 복합물, 및 제조 물품에 관한 것이며, 이를 포함한다. 본 발명의 특정 양태에서, 폴리머 조성물이 개시되고, 이 양태에서, 폴리머 조성물은 임의의 적합한 폴리머(하나 이상) 및 본원에 개시된 폴리포스페이트 조성물 중 임의의 폴리포스페이트 조성물을 포함할 수 있다.

일부 양태에서, 폴리머는 폴리에틸렌(예를 들어, 에틸렌 호모폴리머 및/또는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머), 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머(EVA), 에폭시 수지, 폴리아미드(예를 들어, 임의로 유리-섬유 강화제를 갖는 나일론 66), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 또는 폴리우레탄 등, 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다.

다른 양태에서, 폴리머는 폴리올레핀, 폴리락트산, 폴리우레탄, 폴리에스테르 베이스, 및/또는 폴리아미드 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 즉, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 및 폴리프로필렌(PP)을 포함할 수 있다. 저장 및 수송 컨테이너는 고밀도 폴리프로필렌(HDPE) 및 충격 개질된 폴리프로필렌으로 제조될 수 있다.

이에 제한되는 것은 아니지만, 폴리머:폴리포스페이트 조성물의 중량비는 종종 폴리머 조성물 중 약 100:1 내지 약 100:40의 범위일 수 있다. 폴리머:폴리포스페이트 조성물의 예시적이고 비제한적인 중량비는 하기 범위를 포함할 수 있다: 약 100:1 내지 약 100:20, 약 100:1 내지 약 100:5, 약 100:5 내지 약 100:40, 약 100:5 내지 약 100:30, 약 100:5 내지 약 100:20, 약 100:2 내지 약 100:25, 또는 약 100:2 내지 약 100:15. 폴리머:폴리포스페이트 조성물의 중량비에 대한 다른 적절한 범위는 본 개시로부터 용이하게 명백하다.

제조 물품은 본원에 기재된 폴리머 조성물 중 임의의 폴리머 조성물로부터 형성될 수 있고/있거나 이를 포함할 수 있다. 일 양태에서, 제조 물품은 (폴리머) 시트 또는 필름을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 제조 물품은 파이프 또는 성형 물품을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 제조 물품은 와이어 또는 케이블을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리머 조성물은 와이어 및 케이블 절연 층으로서 사용될 수 있거나 와이어 및 케이블 재킷에 사용될 수 있다.

또 다른 적합한 제조 물품은 에폭시 수지를 포함하는 PCB(인쇄 회로 기판)일 수 있다. 폴리포스페이트 조성물은 반경화 프리프레그 또는 수지-코팅된 필름의 제조, 및 또한 금속 클래드 라미네이트 및 인쇄 회로 기판의 제조에 사용될 수 있는 할로겐-비함유 에폭시 수지용 난연제로서 사용될 수 있다. 에폭시 수지는, 예를 들어, 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 비스페놀 S 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락 에폭시 수지, 디페닐에틸렌 에폭시 수지, 트리아진 골격을 갖는 에폭시 수지, 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 트리페닐메탄 에폭시 수지, 바이페닐 에폭시 수지, 크실릴렌 에폭시 수지, 바이페닐 아랄킬 에폭시 수지, 나프탈렌 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지 등, 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다른 적절한 제조 물품 및 최종 용도 적용은 본 개시로부터 용이하게 명백하다.

실시예

본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되며, 이는 어떤 식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본원의 설명을 읽은 후, 다양한 다른 양태, 변형, 및 이의 등가물이 본 발명의 사상 또는 첨부된 청구범위의 범위를 벗어나지 않고 당업자에게 제안될 수 있다.

포스페이트 폴리머 또는 조성물의 중합도는 고체-상태 ³¹P NMR 분석에 의해 결정되었다. ³¹P NMR 스펙트럼은 147.085 MHz의 ³¹P 주파수에서 직접 분극-Magic Angle Spinning을 사용하여 Redstone(Tecmag) NMR 분광계에서 획득되었다. 대략 250 mg의 분말화된 샘플을 Kel-F 캡이 장착된 7 mm 직경의 원통형(지르코니아) 로터에 패킹하고, Doty Scientific 매직-앵글 스피닝 프로브에서 7 kHz로 회전시켰다. 회전하는 측파대(sideband)의 존재는 MAS의 인공물이다. 높은 rpm 스피닝(7 kHz)은 측파대의 피크 공명과의 간섭을 제거할 수 있다.

또한, 정량적 데이터를 얻기 위해 최적화된 직접-편광 시퀀스는 5 μs(30°)의 펄스-길이 및 60초의 펄스 지연으로 사용되었다. 또한, DP-MAS 기술을 사용하여 정량적 데이터를 얻기 위해, 사용된 2개의 연속 NMR 펄스 사이의 시간 지연은 스핀 격자 이완 시간보다 훨씬 커야 한다. 각 샘플에 대해 총 48 내지 60개의 과도 현상을 수집하고, 스펙트럼을 25 내지 50 Hz 선 확장으로 처리하였다. 통합된 피크 면적의 데이터 처리 및 계산은 Acorn NMR NUTS 소프트웨어 패키지를 사용하여 오프라인으로 수행되었다. ³¹P NMR에 의한 작용기의 확인은 외부 인산 표준에 대한 이들의 화학적 이동에 기초하였다. 상이한 P 화합물 부류(예를 들어, 오르토, 피로 및 폴리 포스페이트)의 공명 주파수의 차이를 나타내기 위해 화학적 이동 값을 사용하였다. 이러한 값은 무차원이고, 0 ppm으로 설정된 인산 표준에 대해 백만분율(ppm)로 표현된다.

TGA 측정은 TA Instrument TGA Q-500에서 수행되었다. 5 mg 내지 20 mg의 샘플을 백금 팬에 넣고 TGA 퍼니스 내부의 미량천칭에 로딩하였다. 샘플을 초기에 60 mL/분의 N₂ 유량으로 30℃에서 평형화시키고, 샘플을 20℃/분의 온도 상승 속도로 1000℃로 가열하였다. 중량 감소를 공정 동안 기록하였다. 본원에서 언급되는 분해 개시 온도는 "외삽된" 개시 온도이며, 이는 ASTM E2550-11에 기재된 재현 가능한 온도 계산이다. "외삽된" 개시 온도는, 명칭이 암시하는 바와 같이, 2개의 외삽된 직선(하나는 중량 감소가 없을 때 초기 기준선으로부터 외삽되었고, 다른 하나는 초기 체중 감소 추세선의 제1 접선이었음)의 교차점을 계산함으로써 결정되었다. TGA 데이터로부터, 2 중량% 중량 손실 및 또한 5 중량% 중량 손실에서의 온도가 결정되었다.

실시예 1

일정한 온도에서 체류 시간의 함수로서 멜라민 아연 포스페이트의 중합

고체 포스페이트 화합물을 간접-소성 전기 회전식 킬른의 실린더의 상단부에 공급하였다. 킬른이 회전함에 따라, 화합물은 실린더 내부의 3-갈래 리프터 또는 회전 튜브의 내부 표면에 고정된 리프팅 플라이트에 의해 제공되는 교반 및 혼합과 함께 점차 하단부를 향해 아래로 이동하였다. 실린더의 가열된 구역 내부의 화합물의 온도 및 평균 체류 시간이 폴리포스페이트의 중합도를 결정한다. 가열된 실린더에서 평균 체류 시간(t)은 식(1)로부터 결정될 수 있다:

여기서, L은 실린더의 가열된 길이(피트)이고, θ는 모노머 분말의 안식각(angle of repose)(도)이고, m은 이의 회전 축을 따른 실린더의 기울기(도)이고, Ø는 실린더의 내부 직경(피트)이고, ω는 실린더의 회전 속도(rpm)이다. 중합에 필요한 특정 최소 회전식 킬른 온도 초과에서, 체류 시간과 온도 사이에는 역의 관계가 존재하고; 더 낮은 온도는 더 긴 체류 시간과 조합되어 더 높은 온도 및 더 짧은 체류 시간과 동등한 중합도를 달성할 수 있다.

작동 온도는 전류 신호를 SCR(실리콘-제어식 정류기)로 보내는 내장형 온도 제어기에 의해 제어되었다. 변압기는 SCR로부터의 전압을 가열 요소가 요망되는 온도를 유지할 수 있게 하는 값으로 감소시켰다.

실시예 1의 경우, 회전식 킬른을 310℃의 고정 온도로 설정하였다. 평균 체류 시간은 30분 간격으로 30분 내지 120분, 및 60분 간격으로 120분 내지 240분의 값을 달성하기 위해 실린더의 기울기(m) 및/또는 회전 속도(ω)를 변화시킴으로써 식(1)에 따라 조정되었다. 샘플을 각각의 평균 체류 시간에 취하고 고체 상태 ³¹P NMR로 분석하였다. NMR 스펙트럼이 도 1에 요약되어 있다.

고체 상태 ³¹P MAS NMR 스펙트럼에서, 포스페이트 모노머로부터의 피크는 10 내지 0 ppm에 있고, 피로포스페이트로부터의 피크는 0 내지 내지 -11 ppm에 있으며, 폴리포스페이트로부터의 피크는 화학적 이동 축에서 -21 내지 -24 ppm에 있다. 도 1은 고정된 중합 온도(이 경우, 310℃)에서 체류 시간이 증가함에 따라 중합도가 증가함을 입증한다. 체류 시간이 증가함에 따라, 포스페이트 모노머의 양은 감소하고 폴리포스페이트의 양은 증가하였다(중량%의 값).

이러한 폴리포스페이트 조성물의 경우, 도 2는 TGA 플롯을 예시하고, 표 I은 TGA(열중량 분석)를 사용하여 결정된, 분해 개시 온도, 2% 중량 손실에서의 온도, 및 5% 중량 손실에서의 온도를 요약한다. 310℃의 고정된 중합 온도에서, 폴리포스페이트 조성물(멜라민 아연 포스페이트로부터 제조됨)의 열 안정성은 일반적으로 체류 시간이 증가함에 따라 증가하였다. 더 높은 수준의 폴리포스페이트를 갖는 조성물은 우수한 열 안정성을 초래하였다.

표 I. 310℃에서 체류 시간의 함수로서의 열 안정성 비교

실시예 2

고정된 평균 체류 시간에서 온도의 함수로서 멜라민 아연 포스페이트의 중합

온도를 변화시키고 체류 시간을 고정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 2를 수행하였다. 회전식 킬른의 파라미터를 90분의 고정된 체류 시간이 발생하도록 설정하였다. 시험 온도는 310℃ 및 320℃였다. 샘플을 이러한 온도에서 취하고 고체 상태 ³¹P NMR로 분석하였다. NMR 스펙트럼은 도 3에 요약되어 있다.

도 3은 고정된 체류 시간(이 경우, 90분)에서 온도가 증가함에 따라 중합도가 증가함을 입증한다. 온도가 증가함에 따라, 포스페이트 모노머의 양은 감소하고 폴리포스페이트의 양은 증가하였다(중량%의 값).

이러한 폴리포스페이트 조성물의 경우, 표 II에는 TGA(열중량 분석)를 사용하여 결정된, 분해 개시 온도, 2%의 중량 손실에서의 온도, 및 5%의 중량 손실에서의 온도가 요약되어 있다. 90분의 고정된 체류 시간에서, 중합 온도가 증가함에 따라 폴리포스페이트 조성물(멜라민 아연 포스페이트로부터 제조됨)의 열 안정성이 증가하였다. 더 높은 수준의 폴리포스페이트는 우수한 열 안정성을 초래하였다.

표 II. 90분에서 온도의 함수로서 열 안정성 비교

실시예 3

멜라민 아연 포스페이트로부터 제조된 폴리포스페이트 조성물의 난연 성능

에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 포뮬레이션들을 (실시예 3A) 폴리포스페이트 조성물 없이, (실시예 3B) 320℃ 및 90분에서 실시예 2에서 제조된 10 중량%의 폴리포스페이트 조성물, 및 (실시예 3C) 320℃ 및 30분에서 생성된 것을 제외하고는 실시예 3B와 유사한 10 중량%의 폴리포스페이트 조성물로 제조하였다. 표 III에는 포뮬레이션들이 요약되어 있다(DuPont Elvax 265는 DuPont에 의해 제조됨; Vertex 100은 J.M. Huber Corporation에 의해 제조된 수산화마그네슘임; Viton Z 200은 Chemours에 의해 제조된 가공 보조제임; 그리고 Irganox 1010은 BASF에 의해 제조된 입체 장애 페놀계 항산화제임).

도 4는 실시예 3의 3개의 폴리머 조성물에 대한 열 방출 속도(HRR) 곡선을 예시한다. 3 mm 두께의 압축 성형된 플레이트에서 35 kW/m²에서 ASTM E 1354에 따라 원추 열량계 측정을 수행하였다. 예상밖으로, 실시예 3B-3C의 포뮬레이션(폴리포스페이트 조성물을 함유함)은 더 긴 점화 시간 및 더 낮은 피크 열 방출 속도(곡선의 피크) 둘 모두를 가졌다.

표 III. 실시예 3에 대한 포뮬레이션(중량%)

본 발명은 다수의 양태 및 특정 실시예를 참조하여 상기 기재되어 있다. 많은 변형이 상기 상세한 설명에 비추어 당업자에게 제안될 것이다. 이러한 모든 명백한 변형은 첨부된 청구범위의 전체 의도된 범위 내에 있다. 본 발명의 다른 양태 및/또는 특징은 하기를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다(이는 "포함"하는 것으로 기술되지만, 대안적으로 "필수적 요소로 하여 구성" 또는 "구성"될 수 있다):

양태 1. 폴리포스페이트 조성물을 제조하기 위한 방법으로서, 방법이

(a) 포스페이트 화합물을 중합 용기 내로 연속적으로 도입하는 단계;

(b) 폴리포스페이트 조성물을 형성하기에 충분한 기간 동안 약 250 내지 약 450℃ 범위의 온도에서 포스페이트 화합물을 중합하는 단계; 및

(c) 중합 용기로부터 폴리포스페이트 조성물을 연속적으로 배출하는 단계로서, 폴리포스페이트 조성물이

적어도 약 8 중량%의 폴리포스페이트; 및

약 35 중량% 이하의 포스페이트 화합물을 포함하는 단계를 포함하는, 방법.

양태 2. 양태 1에 있어서, (고체) 포스페이트 화합물이 본원에 개시된 임의의 범위 양, 예를 들어, 최대 약 12 중량%, 최대 약 10 중량%, 최대 약 5 중량%, 또는 최대 약 2 중량%의 물/수분을 함유하는, 방법.

양태 3. 양태 1 또는 2에 있어서, 단계 (b)에서의 온도가 본원에 개시된 임의의 범위 또는 임의의 적합한 범위, 예를 들어, 약 280℃ 내지 약 420℃, 약 300℃ 내지 약 400℃, 또는 약 320℃ 내지 약 420℃인, 방법.

양태 4. 양태 1 내지 양태 3 중 어느 한 양태에 있어서, 단계 (b)가 본원에 개시된 임의의 범위 또는 임의의 적합한 범위, 예를 들어, 주위 온도 내지 약 100 psig(689 kPag), 또는 약 5 내지 약 60 psig(34 내지 414 kPag)의 압력에서 수행되는, 방법.

양태 5. 양태 1 내지 양태 4 중 어느 한 양태에 있어서, 중합 용기에서의 평균 체류 시간이 본원에 개시된 임의의 범위 또는 임의의 적합한 범위, 예를 들어, 약 30분 내지 약 300분, 약 45분 내지 약 180분, 또는 약 60분 내지 약 120분의 기간인, 방법.

양태 6. 양태 1 내지 양태 5 중 어느 한 양태에 있어서,

(i) 폴리포스페이트 조성물 중 폴리포스페이트의 양을 결정하는 단계; 및 (ii) 폴리포스페이트 조성물 중 폴리포스페이트의 양에 기초하여 단계 (b)에서의 온도 및/또는 기간을 조정하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.

양태 7. 양태 1 내지 양태 6 중 어느 한 양태에 있어서,

(I) 폴리포스페이트 조성물 중 포스페이트 화합물의 양을 결정하는 단계; 및 (II) 폴리포스페이트 조성물 중 포스페이트 화합물의 양에 기초하여 단계 (b)에서의 온도 및/또는 기간을 조정하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.

양태 8. 폴리포스페이트 조성물을 제조하기 위한 방법으로서, 방법이

(a) 적어도 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 포스페이트 화합물을 함유하는 수성 슬러리를 중합 용기 내로 연속적으로 도입하는 단계; 및

(b1) 중합 용기의 제1 구역에서 수성 슬러리로부터 물을 증발시키는 단계;

(b2) 폴리포스페이트 조성물을 형성하기에 충분한 기간 동안 약 250℃ 내지 약 450℃ 범위의 온도에서 중합 용기의 제2 구역에서 포스페이트 화합물을 중합하는 단계; 및

적어도 약 8 중량%의 폴리포스페이트; 및

양태 9. 양태 8에 있어서, 수성 슬러리가 본원에 개시된 임의의 범위의 양의 포스페이트 화합물, 예를 들어, 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 포스페이트 화합물을 함유하는, 방법.

양태 10. 양태 8 또는 양태 9에 있어서, 단계 (b2)에서의 온도가 본원에 개시된 임의의 범위 또는 임의의 적합한 범위, 예를 들어, 약 280℃ 내지 약 420℃, 약 300℃ 내지 약 400℃, 또는 약 320℃ 내지 약 420℃인, 방법.

양태 11. 양태 8 내지 양태 10 중 어느 한 양태에 있어서, 단계 (b1)이 본원에 개시된 임의의 범위의 증발 온도 또는 임의의 적합한 증발 온도, 예를 들어, 약 300℃ 내지 약 800℃, 약 400℃ 내지 약 700℃, 또는 약 500℃ 내지 약 800℃에서 수행되는, 방법.

양태 12. 양태 8 내지 양태 11 중 어느 한 양태에 있어서, 단계 (b1) 및 단계 (b2)가 독립적으로 본원에 개시된 임의의 범위 또는 임의의 적합한 범위, 예를 들어, 주위 온도 내지 약 100 psig(689 kPag), 또는 약 5 내지 약 60 psig(34 내지 414 kPag)의 압력에서 수행되는, 방법.

양태 13. 양태 8 내지 양태 12 중 어느 한 양태에 있어서, 중합 용기에서의 평균 체류 시간이 본원에 개시된 임의의 범위 또는 임의의 적합한 범위, 예를 들어, 약 1시간 내지 약 8시간, 약 2시간 내지 약 5시간, 또는 약 1.5시간 내지 약 3시간의 기간인, 방법.

양태 14. 양태 8 내지 양태 13 중 어느 한 양태에 있어서, 제1 구역에서의 제1 평균 체류 시간 대 제2 구역에서의 제2 평균 체류 시간의 비율(제1:제2)이 본원에 개시된 임의의 범위 또는 임의의 적합한 범위, 예를 들어, 약 1:10 내지 약 5:1, 약 1:5 내지 약 3:1, 또는 약 1:3 내지 약 1:1인, 방법.

양태 15. 양태 8 내지 양태 14 중 어느 한 양태에 있어서,

(i) 폴리포스페이트 조성물 중 폴리포스페이트의 양을 결정하는 단계; 및 (ii) 폴리포스페이트 조성물 중 폴리포스페이트의 양에 기초하여 단계 (b1)에서의 증발 조건, 단계 (b2)에서의 온도, 및/또는 단계 (b2)에서의 기간을 조정하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.

양태 16. 양태 8 내지 양태 15 중 어느 한 양태에 있어서,

(I) 폴리포스페이트 조성물 중 포스페이트 화합물의 양을 결정하는 단계; 및 (II) 폴리포스페이트 조성물 중 포스페이트 화합물의 양에 기초하여 단계 (b1)에서의 증발 조건, 단계 (b2)에서의 온도, 및/또는 단계 (b2)에서의 기간을 조정하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.

양태 17. 양태 1 내지 양태 16 중 어느 한 양태에 있어서, 중합 용기가 본원에 개시된 임의의 용기 또는 임의의 적합한 용기, 예를 들어, 회전식 킬른, 수직 킬른, 또는 나선형 킬른인, 방법.

양태 18. 양태 1 내지 양태 17 중 어느 한 양태에 있어서, 단계 (c) 후에, 폴리포스페이트 조성물을 밀링하여 폴리포스페이트 조성물의 평균 입자 크기를 감소시키고/거나 폴리포스페이트 조성물의 응집을 감소시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.

양태 19. 양태 1 내지 양태 18 중 어느 한 양태에 있어서, 폴리포스페이트 조성물이 본원에 개시된 임의의 범위의 양의 폴리포스페이트, 예를 들어, 적어도 약 20 중량%, 약 15 중량% 내지 약 60 중량%, 약 15 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 40 중량%의 폴리포스페이트를 포함하는, 방법.

양태 20. 양태 1 내지 양태 19 중 어느 한 양태에 있어서, 폴리포스페이트 조성물이 본원에 개시된 임의의 범위의 양의 포스페이트 화합물, 예를 들어, 최대 약 25 중량%, 최대 약 20 중량%, 최대 약 15 중량%, 또는 최대 약 10 중량%의 포스페이트 화합물을 포함하는, 방법.

양태 21. 양태 1 내지 양태 20 중 어느 한 양태에 있어서, 폴리포스페이트 조성물이 본원에 개시된 임의의 범위의 양의 피로포스페이트 화합물, 예를 들어, 약 35 중량% 내지 약 80 중량%, 약 45 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 55 중량% 내지 약 75 중량%의 피로포스페이트 화합물을 추가로 포함하는, 방법.

양태 22. 양태 1 내지 양태 21 중 어느 한 양태에 있어서, 포스페이트 화합물이

(금속)(포스페이트),

(N-함유 양이온)(포스페이트),

(N-함유 양이온)(금속)(포스페이트), 또는

이들의 조합을 포함하는, 방법.

양태 23. 양태 22에 있어서, N-함유 양이온이 암모늄, 아르기닌, 리신, 히스티딘, 멜라민, 또는 디에탄올아민인, 방법.

양태 24. 양태 22에 있어서, 금속이 아연, 몰리브덴, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 구리, 바륨, 주석, 텅스텐, 철, 또는 니켈인, 방법.

양태 25. 양태 22 내지 양태 24 중 어느 한 양태에 있어서, 포스페이트 화합물이 (금속)(포스페이트)를 포함하는, 방법.

양태 26. 양태 22 내지 양태 24 중 어느 한 양태에 있어서, 포스페이트 화합물이 (N-함유 양이온)(포스페이트)를 포함하는, 방법.

양태 27. 양태 22 내지 양태 24 중 어느 한 양태에 있어서, 포스페이트 화합물이 (N-함유 양이온)(금속)(포스페이트)를 포함하는, 방법.

양태 28. 양태 1 내지 양태 23 중 어느 한 양태에 있어서, 포스페이트 화합물이 암모늄 포스페이트를 포함하고, 폴리포스페이트가 암모늄 폴리포스페이트를 포함하는, 방법.

양태 29. 양태 1 내지 양태 23 중 어느 한 양태에 있어서, 포스페이트 화합물이 멜라민 포스페이트를 포함하고, 폴리포스페이트가 멜라민 폴리포스페이트를 포함하는, 방법.

양태 30. 양태 1 내지 양태 24 중 어느 한 양태에 있어서, 포스페이트 화합물이 멜라민 아연 포스페이트를 포함하고, 폴리포스페이트가 멜라민 폴리(아연 포스페이트)를 포함하는, 방법.

양태 31. 양태 1 내지 양태 24 중 어느 한 양태에 있어서, 단계 (a) 전에, 물 및 N-함유 양이온의 혼합물을 물, 인산, 및 (금속) 옥사이드(또는 (금속) 하이드록사이드)의 혼합물과 반응(또는 배합)시켜 포스페이트 화합물을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.

양태 32. 양태 1 내지 양태 24 중 어느 한 양태에 있어서, 단계 (a) 전에, 물 및 멜라민의 혼합물을 물, 인산, 및 산화아연의 혼합물과 반응(또는 배합)시켜 멜라민 아연 포스페이트를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.

양태 33. 양태 1 내지 양태 32 중 어느 한 양태에 있어서, 방법이 건조 단계를 포함하지 않는, 방법.

양태 34. 양태 1 내지 양태 33 중 어느 한 양태에 있어서, 폴리포스페이트 조성물이 본원에 개시된 임의의 범위의 TGA(열중량 분석) 곡선 상의 분해 개시 온도(또는 TGA 곡선 상의 2% 중량 손실 온도, 또는 TGA 곡선 상의 5% 중량 손실 온도), 예를 들어, 약 290℃ 내지 약 360℃, 약 300℃ 내지 약 350℃, 또는 약 310℃ 내지 약 340℃를 갖는(또는 이를 특징으로 하는), 방법.

Claims

폴리포스페이트 조성물을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법이
(a) 적어도 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 포스페이트 화합물을 함유하는 수성 슬러리를 중합 용기 내로 연속적으로 도입하는 단계; 및
(b1) 상기 중합 용기의 제1 구역에서 상기 수성 슬러리로부터 물을 증발시키는 단계;
(b2) 상기 폴리포스페이트 조성물을 형성하기에 충분한 기간 동안 약 250℃ 내지 약 450℃ 범위의 온도에서 상기 중합 용기의 제2 구역에서 상기 포스페이트 화합물을 중합하는 단계; 및
(c) 상기 중합 용기로부터 상기 폴리포스페이트 조성물을 연속적으로 배출하는 단계로서, 상기 폴리포스페이트 조성물이
적어도 약 8 중량%의 폴리포스페이트; 및
약 35 중량% 이하의 상기 포스페이트 화합물을 포함하는 단계를 포함하는, 방법.
제1항에 있어서, 수성 슬러리가 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 포스페이트 화합물을 함유하는, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b2)에서의 온도가 약 280℃ 내지 약 420℃, 약 300℃ 내지 약 400℃, 또는 약 320℃ 내지 약 420℃의 범위인, 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b1)이 약 300℃ 내지 약 800℃, 약 400℃ 내지 약 700℃, 또는 약 500℃ 내지 약 800℃ 범위의 증발 온도에서 수행되는, 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 용기에서의 평균 체류 시간이 약 1시간 내지 약 8시간, 약 2시간 내지 약 5시간, 또는 약 1.5시간 내지 약 3시간의 범위인, 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 구역에서의 제1 평균 체류 시간 대 제2 구역에서의 제2 평균 체류 시간의 비율(제1:제2)이 약 1:10 내지 약 5:1, 약 1:5 내지 약 3:1, 또는 약 1:3 내지 약 1:1인, 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
(i) 폴리포스페이트 조성물 중 폴리포스페이트의 양을 결정하는 단계; 및
(ii) 상기 폴리포스페이트 조성물 중 폴리포스페이트의 양에 기초하여 단계 (b1)에서의 증발 조건, 단계 (b2)에서의 온도, 및/또는 단계 (b2)에서의 기간을 조정하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
(I) 폴리포스페이트 조성물 중 포스페이트 화합물의 양을 결정하는 단계; 및
(II) 상기 폴리포스페이트 조성물 중 포스페이트 화합물의 양에 기초하여 단계 (b1)에서의 증발 조건, 단계 (b2)에서의 온도, 및/또는 단계 (b2)에서의 기간을 조정하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
폴리포스페이트 조성물을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법이
(a) 포스페이트 화합물을 중합 용기 내로 연속적으로 도입하는 단계;
(b) 상기 폴리포스페이트 조성물을 형성하기에 충분한 기간 동안 약 250 내지 약 450℃ 범위의 온도에서 상기 포스페이트 화합물을 중합하는 단계; 및
(c) 상기 중합 용기로부터 상기 폴리포스페이트 조성물을 연속적으로 배출하는 단계로서, 상기 폴리포스페이트 조성물이
적어도 약 8 중량%의 폴리포스페이트; 및
약 35 중량% 이하의 상기 포스페이트 화합물을 포함하는 단계를 포함하는, 방법.
제9항에 있어서, 포스페이트 화합물이 약 12 중량% 이하, 약 10 중량% 이하, 약 5 중량% 이하, 또는 약 2 중량% 이하의 수분을 함유하는, 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 단계 (b)에서의 온도가 약 280℃ 내지 약 420℃, 약 300℃ 내지 약 400℃, 또는 약 320℃ 내지 약 420℃의 범위인, 방법.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 용기에서의 평균 체류 시간이 약 30분 내지 약 300분, 약 45분 내지 약 180분, 또는 약 60분 내지 약 120분의 범위인, 방법.
제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
(i) 폴리포스페이트 조성물 중 폴리포스페이트의 양을 결정하는 단계; 및
(ii) 상기 폴리포스페이트 조성물 중 폴리포스페이트의 양에 기초하여 단계 (b)에서의 온도 및/또는 기간을 조정하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
(I) 폴리포스페이트 조성물 중 포스페이트 화합물의 양을 결정하는 단계; 및
(II) 상기 폴리포스페이트 조성물 중 포스페이트 화합물의 양에 기초하여 단계 (b)에서의 온도 및/또는 기간을 조정하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 용기가 회전식 킬른(rotary kiln), 수직 킬른, 또는 나선형 킬른인, 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c) 후에, 폴리포스페이트 조성물을 밀링하여 폴리포스페이트 조성물의 평균 입자 크기를 감소시키고/거나 폴리포스페이트 조성물의 응집을 감소시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리포스페이트 조성물이 약 15 중량% 내지 약 60 중량%, 약 15 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 40 중량%의 폴리포스페이트를 포함하는, 방법.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리포스페이트 조성물이 약 25 중량% 이하, 약 20 중량% 이하, 약 15 중량% 이하, 또는 약 10 중량% 이하의 포스페이트 화합물을 포함하는, 방법.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리포스페이트 조성물이 약 35 중량% 내지 약 80 중량%, 약 45 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 55 중량% 내지 약 75 중량%의 피로포스페이트 화합물을 추가로 포함하는, 방법.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 포스페이트 화합물이
(금속)(포스페이트),
(N-함유 양이온)(포스페이트),
(N-함유 양이온)(금속)(포스페이트), 또는
이들의 조합을 포함하는, 방법.
제20항에 있어서, N-함유 양이온이 암모늄, 아르기닌, 리신, 히스티딘, 멜라민, 또는 디에탄올아민인, 방법.
제21항에 있어서, 금속이 아연, 몰리브덴, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 구리, 바륨, 주석, 텅스텐, 철, 또는 니켈인, 방법.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 포스페이트 화합물이 암모늄 포스페이트를 포함하고, 폴리포스페이트가 암모늄 폴리포스페이트를 포함하는, 방법.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 포스페이트 화합물이 멜라민 포스페이트를 포함하고, 폴리포스페이트가 멜라민 폴리포스페이트를 포함하는, 방법.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 포스페이트 화합물이 멜라민 마그네슘 포스페이트를 포함하고, 폴리포스페이트가 멜라민 폴리(마그네슘 포스페이트)를 포함하는, 방법.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 포스페이트 화합물이 멜라민 아연 포스페이트를 포함하고, 폴리포스페이트가 멜라민 폴리(아연 포스페이트)를 포함하는, 방법.
제26항에 있어서, 단계 (a) 전에, 물과 멜라민의 혼합물을 물, 인산, 및 산화아연의 혼합물과 반응시켜 멜라민 아연 포스페이트를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 건조 단계를 포함하지 않는, 방법.
제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리포스페이트 조성물이 약 290℃ 내지 약 360℃, 약 300℃ 내지 약 350℃, 또는 약 310℃ 내지 약 340℃의 TGA(열중량 분석) 곡선 상의 분해 개시 온도를 갖는(또는 이를 특징으로 하는), 방법.
제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리포스페이트 조성물이 약 290℃ 내지 약 360℃, 약 300℃ 내지 약 350℃, 또는 약 310℃ 내지 약 340℃ 범위의 TGA 곡선 상의 2% 중량 손실 온도 및/또는 TGA 곡선 상의 5% 중량 손실 온도를 갖는(또는 이를 특징으로 하는), 방법.