CN100334126C - 具有改进性能的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂 - Google Patents

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Abstract

一种包含聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTT)的丙烯醛释放减少的组合物，通过将聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂与有效量的熔融稳定的有机稳定化合物接触而获得。这种PTT树脂在280℃下的丙烯醛形成速率小于15ppm/min。PTT树脂的残留丙烯醛含量优选小于10ppm。所述添加的有机稳定化合物不含氮原子。优选的添加剂化合物包括多官能醇、醇化物、羧酸酐、羧酸和其盐。将所述添加剂化合物加入熔融态聚合物中和/或加入所述树脂中，然后将其加工成纤维、纤丝、无纺布、薄膜和/或模制品。

Description

具有改进性能的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂
本发明涉及具有低污染物形成速率和低残留污染物含量的聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTT)树脂，还涉及一种生产这种树脂的方法和由所述树脂得到的制品。
通常，用于生产地毯、织物(服装、家用纺织品、工业纺织品)用的纤丝、纤维和纺绒(spin-fleeces)及另外用于生产薄膜和塑料材料的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂的特性粘度通常高于0.75dl/g。具有这种特性粘度值的树脂可以通过对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与丙二醇的完全熔融缩聚法获得，或者通过熔融缩聚和固态缩聚两步法获得，然而在第一缩聚反应中特性粘度通常不会高于0.6～0.7dl/g，于是必须通过固态缩聚(SSP)来提高树脂粘度。
例如按照US6277947中说明的方式实施完全熔融法，例如在WO97/23543中公开了熔融加SSP法。
SSP反应可以通过如下方式进行：在惰性气流(氮气或其它气体)中，将结晶后的树脂粒料加热至约180～230℃持续足够长的时间以获得预期的IV值。
通常在空气中挤出由完全熔融法得到的树脂以获得进行SSP的粒料。此外还可在空气中加工树脂以获得不同的制品。
在树脂造粒和处理步骤例如挤出切片以纺出地毯、织物(服装、家用纺织品、工业纺织品)用的纤丝、纤维和绒线和另外生产薄膜和塑料材料的过程中产生大量污染物。
在污染物中丙烯醛占主导地位。所述制品中的残留丙烯醛含量可以超过高达50ppm，280℃下测定的丙烯醛形成速率可高于30ppm/min。
与其它污染物的存在类似，丙烯醛的存在会对PTT制品的应用产生负面影响，特别是在温度高于60℃的情况下。
因此，希望人类环境中使用的这种树脂的丙烯醛含量尽可能最低。
同样也希望与服装和家用纺织品没有关系的制品具有低的残留丙烯醛含量。
为了获得具有低残留丙烯醛含量的制品，初始树脂必须不仅具有低丙烯醛含量，而且优选在用于制备制品的加工温度下和在其应用的热条件下(即在集中暴露于太阳光下、熨烫或干燥期间)具有低丙烯醛形成速率。
获得具有低丙烯醛形成速率的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂的方法是已知的。人们发现当在空气中加热/老化时PTT热稳定剂和抗氧化剂可以减少PTT中丙烯醛的形成，正如在US6,093,786和US6,242,558中公开的。但是，认为含有这些添加剂的PTT会存在于环境温度下表现出相当大的残留丙烯醛形成速率的缺点。
EP-A1142955公开了一种含有氧化钛的PTT树脂组合物。含有氧化钛的PTT存在的问题是：与不含氧化钛的PTT相比这种PTT会形成大量丙烯醛和烯丙醇。因此，在EP-A1142955中，为了抑制副产物例如丙烯醛和烯丙醇的产生，在磷化合物和/或受阻酚的存在下进行缩聚反应。
可以通过在缩聚之前或期间向反应混合物中添加碱性金属盐的方式而减少在PTT的制备过程中作为丙烯醛预制产物生成的双丙甘醇(US2002/010310A1)。
在WO01/81447中公开了一种其中双丙甘醇单体单元量减少的PTT聚合物。不用加入任何稳定剂就可以获得该组合物，并且当在空气中加热时其产生丙烯醛的倾向降低。
WO00/58393公开了作为3-羟基丙氧基封端的聚合物用的稳定添加剂的熔融稳定的脂族和芳族胺类和酰胺类，其可减少这类聚合物(例如PTT)释放的丙烯醛。
已经令人惊讶地发现可以通过含有聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTT)的组合物来减少聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTT)树脂释放的丙烯醛，其中所述组合物可以通过将熔融的聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTT)树脂与有效量的熔融稳定的有机稳定化合物接触而获得。这类化合物选自多官能醇、醇化物、羧酸酐、羧酸和其盐、碳水化合物和碳水化合物的衍生物。
与WO00/58393中公开的熔融稳定的含氮化合物相对照，本发明思想中的熔融稳定的有机稳定化合物不包含任何氮原子。
因此，本发明提供了一种含有聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTT)的组合物，其中所述组合物可以通过将熔融的聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTT)树脂与熔融稳定的稳定醇化物接触而获得，所述接触使得从所述树脂中释放的丙烯醛减少。
术语“熔融稳定”是指所述有机稳定化合物不会在约250～280℃的加工过程中PTT熔体的常规温度下分解。所述化合物的稳定性不是在PTT熔体本身中测定的，而是通过常用的分析方法(例如Kofler热台)测定的。这些方法和所述化合物的物理数据通常可从文献中获知(例如，Handbookof Chemistry and Physics，第83版，CRC出版社，Boca Raton，2002)。
本发明首次提供了一种在280℃下丙烯醛形成速率低于15ppm/min、优选低于1ppm/min、特别低于0.1ppm/min的聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTT)树脂组合物。本发明的PTT树脂组合物的特点有利地是＜10ppm、优选＜1ppm、最优选＜0.1ppm的低丙烯醛含量。本发明的PTT树脂组合物的特性粘度大于0.7dl/g。
所述组合物可以含有一种或多种选自以下物质的聚合物稳定剂：亚磷酸、磷酸、磷酸的烷基酯、磷酸的羟烷基酯、二亚磷酸酯和膦酸，所述物质以其中的磷计浓度为1～200ppm。
所述膦酸可选自2-羧基烷基膦酸、2-羟基烷基膦酸、2-氨基烷基膦酸，其中烷基选自甲基、丙基、丁基、戊基和己基。
所述组合物可以含有浓度为0.1～3重量％的热-氧化聚合物稳定剂作为酚抗氧化剂，例如受阻酚化合物。
优选地在惰性气氛中使所述组合物进行固态缩聚反应。
本发明还涉及一种制备本发明组合物的方法，其中将所述熔融稳定的稳定醇化物和可选择的选自多官能醇、羧酸酐、羧酸和其盐、碳水化合物和碳水化合物的衍生物中的至少一种熔融稳定的有机化合物和所述热稳定剂和/或抗氧化剂加入熔融态的聚合物中和/或加入所述树脂中，然后将其加工成纤维、纤丝、无纺品、薄膜和/或模制品。
本发明还涉及由所述组合物获得的丝线、人造纤维、膨化变形纱线(BCF)和无纺品制得的织物、编织品和地毯。
可以当PTT处于熔融态时向该PTT中添加所述化合物或者当PTT处于固态时向该PTT中添加所述化合物，条件是此后通过熔融态加工所述固态PTT，从而使得PTT与添加剂完全混合。
向PTT中添加的化合物的量可以在宽范围内变化。然而，优选该化合物的添加量以PTT总重量计为10～30.000ppm。
含有根据本发明的物质的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂在形成丙烯醛方面的性能是独特的，这是因为通常加入PTT中作为稳定剂和抗氧化剂的化合物不能限制丙烯醛的含量或丙烯醛的形成速率。
在制备所述树脂期间在酯化或酯交换步骤中或者在后续的熔体缩聚步骤中以0.1～1重量％的量将热稳定剂和抗氧化剂加入聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂中是已知的。广泛使用的用于稳定目的热稳定剂包括例如磷化合物。广泛使用的抗氧化剂包括例如受阻酚。
从US6,093,786和US6,242,558中知道当在反应期间加入有机亚磷酸盐热稳定剂时可以减少PTT聚合期间在馏出物流中产生的丙烯醛，此外还知道向PTT中加入受阻酚抗氧化剂可以导致颜色较少的且当在空气中加热/老化时产生丙烯醛的可能性较小的聚合物。所得的PTT树脂的丙烯醛浓度以PTT计为＞10ppm。
US6,326,456公开了作为稳定剂的磷化合物、受阻酚酯和有机亚磷酸盐，其可通过重金属离子阻止对PTT熔体热降解的催化作用。
使用以所述聚合物计浓度为10～30.000ppm的根据本发明的化合物，可以将粒料中丙烯醛的浓度减少至＜10ppm，优选＜1ppm，最优选＜0.1ppm。
优选在造粒之前将所述化合物加入PTT熔体中。这些化合物可以减少在重新挤出切片和纺成纤维或加工成其它应用制品后PTT中丙烯醛的含量。本发明人发现所述化合物还可以在固体条件下继续产生作用，所述切片、纤维和其它应用制品中的丙烯醛含量仍旧会减少。
当加热所述PTT制品时，丙烯醛形成速率同样会显著下降。
本发明人已经发现熔融稳定的多官能醇和醇化物可以减少释放丙烯醛。这些化合物的优选实例选自三羟基甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、多聚乙烯醇和甲醇铝。
在另一实施方案中，待加入的化合物选自羧酸酐、羧酸和羧酸盐。优选的酸酐是芳族羧酸酐。这类化合物的优选实例选自邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐和苯均四酸二酐。优选的羧酸盐是醋酸锌。
此外还发现碳水化合物和碳水化合物的衍生物可以令人惊讶地减少释放丙烯醛。
应当注意的是上述所有添加剂可以单独使用或者以两种或更多种化合物的混合物使用。
就这方面而言，令人惊讶地发现醇化物和羧酸酐的组合可以互相促进地减少PTT树脂释放丙烯醛。在优选的实施方案中，添加的是甲醇铝和邻苯二甲酸酐的组合。
此外还发现醇化物和多官能醇可以相互促进地减少PTT树脂释放丙烯醛。在优选的实施方案中，添加的是甲醇铝和季戊四醇的组合。
优选在造粒之前或者在形成模制品或纤维之前在挤出机中或者在所述树脂进行SSP步骤之前通过混合作用将所述化合物加入熔体形式的树脂中。
对处于熔融状态的树脂进行的处理可以有利地在惰性气氛(氮气)中进行，例如通过使惰性气流通过制备所述制品的环境中。还可以在空气中操作，但是所得结果令人满意的程度较低。
已经发现本发明的另一个方面的是由于在所述熔体中或者当固体树脂在高于180℃的温度下进行SSP的时候或者当固体树脂在制成模制品和纤维之前被重新挤出的时候存在根据本发明的化合物，可以通过使用这些化合物与热稳定剂和抗氧化剂来避免着色问题。正如已经指出的，抗氧化剂与所述丙烯醛转化化合物可以同时用于根据本发明的方法中。
所述抗氧化剂优选包括具有式P(OR)3的亚磷酸酯，其中R相同或不同，并且为烷基或芳基。同样可以使用具有式OP(OR)3的磷酸酯，其中R具有上述含义。
优选二亚磷酸酯化合物例如“Ultranox626”或“Ultranox627”(由General Electric Specialty Chemicals出售的化合物的品牌)。
特别优选的是具有式Z-R-(PO)(OH)2的膦酸衍生物，其中R＝(CH2)n，n＝1～6和Z＝COOH、OH或NH2。
可以使用的其它抗氧化剂是酚抗氧化剂，例如受阻酚化合物，如Ciba-Geigy的化合物“Irganox1010”或“Irganox1076”，或者如US6,093，786和US6,242,558中讨论的化合物。
PTT可以包含至多20％的其它单体单元如萘二碳酸或羟基苯甲酸或其它二元醇如丁二醇或乙二醇或环己二醇。
根据本发明，与至多20重量％其它聚酯(如聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和/或共聚对苯二甲酸乙二醇酯)或其组合混合的聚合物可以用作PTT树脂。
具有低丙烯醛形成速率和低丙烯醛含量的特性粘度大于0.75dl/g并且可通过完全熔融法或者通过附加的固态法获得的树脂特别适用于生产地毯、织物(服装、家用纺织品、工业纺织品)用的纤丝、纤维和纺绒和进一步用于生产薄膜和塑料材料，还特别用于要求低丙烯醛含量和低丙烯醛形成速率的任何其他应用。
给出下列实施例作为本发明的非限定性说明。
分析方法：
通过顶部空间-气相色谱(headspace-GC)测定丙烯醛含量
在封闭的管瓶中在氮气气氛下于150℃加热在液氮中研磨过的1g PTT聚合物30分钟。从管瓶的蒸气空间取出样品，转移至装有火焰离子化检测器的气相色谱仪中以分析丙烯醛含量。
通过热解吸-气相色谱测定丙烯醛形成
分析之前在液氮中将PTT聚合物磨碎。在氮气流中于280℃下加热200mg样品12分钟。将氮气流通过充满TENAX(注册商标)的阱，在那里从所述气流中除去有机组分。在特定的时间后，通过迅速升温从该阱中除去有机负载物，通过氮气流将其转移至气相色谱仪(FID)，在那里作进一步分析。
特性粘度(IV)
称量125～145mg聚合物装入圆柱形溶解容器中，加入25ml苯酚/1，2二氯苯(60∶40w.w.)。在135℃下搅拌该样品20分钟并冷却。于25℃下在乌氏粘度计中测定该溶液的IV。
实施例
1.干燥PTT切片(10小时，130℃)，将其与能够进行化学反应而除去丙烯醛的熔融稳定的有机化合物粉末混合，通过Husmann挤出机型号ES30挤出，于260℃下吞吐量为6kg/h。在4分钟内将该熔体通过9个基础混合管线(DN15SMX，Sulzer)，并纺成细线。通过2m长的水浴冷却所述细线，并通过Scheer实验室切割机将其粒化成PTT切片。干燥该切片(10小时，130℃)，并准备样品以分析丙烯醛含量。
2.对比实施例，切片
在如实施例1中所述的相同条件下重新挤出不含本发明的添加剂的PTT切片，并准备样品以分析丙烯醛含量。
3.在解吸装置中装满重新挤出的磨碎的PTT粒状样品以解吸和分析丙烯醛。下表显示出了分析结果：
样品 从初始切片中解吸的丙烯醛[ppm/12min] 从重新挤出的切片/纤维中解吸的丙烯醛[ppm/12min] 丙烯醛的减少量[％]
样品1     420     415     无
样品1+0.1％邻苯二甲酸酐 - 320 23
样品1+0.1％邻苯二甲酸酐+0.01％甲醇铝 - 162 61
4.通过顶部空间-气相色谱法分析PTT样品以检测重新挤出的聚合物中的丙烯醛浓度。下表示出了结果：
样品 重新挤出的切片中的丙烯醛浓度[ppm] 相对于样品1的丙烯醛减少量[％]
样品1     26     无
样品1+0.1％三羟基甲基丙烷 17 35
样品1+0.1％D-山梨糖醇 18 31
样品1+0.1％多聚乙烯醇 19 27
样品1+0.1％醋酸锌 20 23
样品1+0.1％邻苯二甲酸酐 18 31
样品1+0.1％季戊四醇 18 31
样品1+0.1％甲醇铝 8 69
样品1+0.01％甲醇铝 20 23
样品1+0.1％季戊四醇+0.01％甲醇铝 9 65
样品1+0.1％邻苯二甲酸酐+0.01％甲醇铝 12 54
5.对某些样品重复顶部空间-气相色谱法以分析在25℃下储存样品后PTT切片中的丙烯醛：
样品 储存时间[天] 在储存后的重新挤出的切片中的丙烯醛浓度[ppm] 相对于样品1的丙烯醛减少量[％]
  样品1   0     26     无
  样品1   7     26     无
  样品1+0.1％三羟基甲基丙烷 7 14 46
  样品1+0.1％季戊四醇 7 16 38
  样品1+0.1％D-山梨糖醇 7 16 38
  样品1+0.1％多聚乙烯醇 7 18 31

Claims (27)

1.一种含有聚对苯二甲酸亚丙基酯的组合物，其中所述组合物通过将熔融的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂与熔融稳定的稳定醇化物接触而获得，所述接触使得从所述树脂中释放的丙烯醛减少。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物在280℃下的丙烯醛形成速率小于15ppm/min。
3.根据权利要求2的组合物，其中所述组合物在280℃下的丙烯醛形成速率小于1ppm/min。
4.根据权利要求3的组合物，其中所述组合物在280℃下的丙烯醛形成速率小于0.1ppm/min。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中残留丙烯醛含量小于10ppm。
6.根据权利要求5的组合物，其特征在于残留丙烯醛含量小于1ppm。
7.根据权利要求6的组合物，其特征在于残留丙烯醛含量小于0.1ppm。
8.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述醇化物的添加量以聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂总重量计为10～30.000ppm。
9.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中待加入的醇化物是甲醇铝。
10.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中除了醇化物外还加入选自多官能醇、羧酸酐、羧酸和其盐、碳水化合物和碳水化合物的衍生物中的至少一种熔融稳定的有机化合物。
11.根据权利要求10的组合物，其中所述至少一种熔融稳定的有机化合物的添加量以聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂总重量计为10～30.000ppm。
12.根据权利要求10的组合物，其中待加入的熔融稳定的有机化合物是三羟基甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇或多聚乙烯醇。
13.根据权利要求11的组合物，其中待加入的熔融稳定的有机化合物是三羟基甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇或多聚乙烯醇。
14.根据权利要求10的组合物，其中待加入的有机化合物是芳族羧酸酐。
15.根据权利要求11的组合物，其中待加入的有机化合物是芳族羧酸酐。
16.根据权利要求14或15的组合物，其中待加入的有机化合物是邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐或苯均四酸二酐。
17.根据权利要求10的组合物，其中待加入的有机化合物是醋酸锌。
18.根据权利要求11的组合物，其中待加入的有机化合物是醋酸锌。
19.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述组合物的特性粘度大于0.7dl/g。
20.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述组合物含有至多20重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或共聚对苯二甲酸乙二醇酯。
21.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述组合物含有一种或多种选自以下物质的聚合物稳定剂：亚磷酸、磷酸、磷酸的烷基酯、磷酸的羟烷基酯、二亚磷酸酯和膦酸，所述物质以其中的磷计浓度为1～200ppm。
22.根据权利要求21的组合物，其中所述膦酸选自2-羧基烷基膦酸、2-羟基烷基膦酸、2-氨基烷基膦酸，其中烷基选自甲基、丙基、丁基、戊基和己基。
23.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述组合物含有浓度为0.1～3重量％的热-氧化聚合物稳定剂作为酚抗氧化剂。
24.根据权利要求23的组合物，其中所述酚抗氧化剂是受阻酚化合物。
25.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中在惰性气氛中使所述组合物进行固态缩聚反应。
26.一种制备根据权利要求1-25中任一项的组合物的方法，其中将所述熔融稳定的稳定醇化物和可选择的选自多官能醇、羧酸酐、羧酸和其盐、碳水化合物和碳水化合物的衍生物中的至少一种熔融稳定的有机化合物和所述热稳定剂和/或抗氧化剂加入熔融态的聚合物中和/或加入所述树脂中，然后将其加工成纤维、纤丝、无纺品、薄膜和/或模制品。
27.由权利要求1-25中任一项的组合物获得的丝线、人造纤维、膨化变形纱线和无纺品制得的织物、编织品和地毯。
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