KR100944230B1 - 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 및 상기 조성물로부터 얻어진 직물 제품 - Google Patents

폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 및 상기 조성물로부터 얻어진 직물 제품 Download PDF

Info

Publication number
KR100944230B1
KR100944230B1 KR1020047015047A KR20047015047A KR100944230B1 KR 100944230 B1 KR100944230 B1 KR 100944230B1 KR 1020047015047 A KR1020047015047 A KR 1020047015047A KR 20047015047 A KR20047015047 A KR 20047015047A KR 100944230 B1 KR100944230 B1 KR 100944230B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
acrolein
resin
ppm
added
Prior art date
Application number
KR1020047015047A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040108685A (ko
Inventor
에크하르트 자이델
베른트 겜멜
칼-하이즈 헬드만
Original Assignee
루기 짐머 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 루기 짐머 게엠베하 filed Critical 루기 짐머 게엠베하
Publication of KR20040108685A publication Critical patent/KR20040108685A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100944230B1 publication Critical patent/KR100944230B1/ko

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183Terephthalic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78Preparation processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921Web or sheet containing structurally defined element or component
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913Rod, strand, filament or fiber
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2915Rod, strand, filament or fiber including textile, cloth or fabric
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2922Nonlinear [e.g., crimped, coiled, etc.]
    • Y10T428/2924Composite

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Portable Nailing Machines And Staplers (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Carpets (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
  • Woven Fabrics (AREA)

Abstract

폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 수지를 용융에 안정한 유효량의 유기 안정화 화합물과 접하게 함으로써, 아크롤레인의 방출이 감소되고 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)를 포함하는 조성물이 얻어진다. 이러한 PTT 수지의 아크롤레인 형성 속도는 280℃에서 15ppm/분 미만이다. PTT 수지의 잔류 아크롤레인 함량은 10ppm 미만이 바람직하다. 첨가제 유기 안정화 화합물에는 질소 원자가 없다. 바람직한 첨가제 화합물은 다가 알코올, 알코올 화합물, 방향족 카르복시산 무수물, 카르복시산과 그 염을 포함한다. 첨가제 화합물은 용융 상태의 중합체 및/또는 수지에 첨가되고, 이는 다음으로 섬유, 필라멘트, 부직물, 필름 및/또는 몰딩으로 가공된다.

Description

폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 및 상기 조성물로부터 얻어진 직물 제품{COMPOSITION COMPRISING POLYTRIMETHYLENE TEREPHTHALATE, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND TEXTILE GOODS OBTAINED FROM THE SAME}
본 발명은 오염물이 형성되는 속도가 느리고 잔류 오염물 함량이 낮은 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 수지와, 이러한 수지를 제조하는 방법과, 상기 수지로부터 얻어진 물품에 관한 것이다.
일반적으로, 카펫, 직물 제품(의류, 실내 직물, 기술 직물)용 필라멘트(filament), 섬유 및 스핀 플리스(spinfleece)를 제조하고, 또한 필름과 플라스틱 물질을 제조하는데 사용하는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 고유 점성도는 일반적으로 0.75 dl/g을 초과한다. 이러한 값을 갖는 수지는, 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 프로판디올의 전 용융 축중합 공정 (all-melt polycondensation process) 또는 용융과 고형 상태 축중합 공정의 두 단계 공정 중 어느 한 가지를 통해 얻어지는 반면, 제 1 축중합 반응에서 고유 점성도는 일반적으로 0.6 내지 0.7 dl/g을 초과하는 값에 이르지 않고, 수지 점성도는 고형 상태 축중합 (SSP)에 의해 증가해야만 한다.
예를 들어, 전 용융 공정은 US 6 277 947에 기술된 바와 같이 실행되고, 예를 들어 용융과 SSP를 합한 공정은 WO 97/23543에 알려져 있다.
수지의 펠릿(pellet)을, 결정화 후, 불활성 기체 (질소 또는 이와 다른 기체)의 흐름에서 약 180℃ 내지 약 230℃의 온도까지 충분한 시간 동안 가열함으로써 SSP 반응을 수행해서, 의도한 IV 값을 얻는다.
SSP를 거칠 펠릿을 얻기 위해 전 용융 공정으로부터 수지를 압출하는 것은 일반적으로 공기 중에서 수행된다. 여러 가지 물품을 얻기 위한 수지의 가공 또한 공기 중에서 수행된다.
카펫, 직물 제품(의류, 실내 직물, 기술 직물)용 필라멘트, 섬유 및 플리스를 방적하고, 또한 필름과 플라스틱 물질을 제조하기 위해 칩(chip)을 압출하는 것과 같은 수지의 펠릿화 및 처리 단계 동안, 오염물질이 상당히 많이 발생한다.
오염물질 중 아크롤레인(acrolein)은 중요 역할을 한다. 제품 중의 잔류 아크롤레인 함량은 50ppm을 초과할 수 있고, 280℃에서 측정된 아크롤레인의 형성 속도는 분 당 30ppm을 초과할 수 있다.
다른 오염물질의 존재와 마찬가지로, 아크롤레인의 존재는, 특히 온도가 60℃를 초과할 경우, PTT 제품의 사용에 부정적인 영향을 미친다.
따라서, 인간의 환경에 사용되는 수지는 가능한 한 가장 낮은 아크롤레인 함량을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 의류와 실내 직물에 접하지 않는 물품은 낮은 잔류 아크롤레인 함량을 갖는 것이 바람직하다.
낮은 잔류 아크롤레인 함량을 갖는 물품을 얻기 위해, 초기의 수지는 낮은 아크롤레인 함량을 특징으로 할 뿐만 아니라, 바람직하게는 물품 제조에 사용된 공정 온도와 이를 사용하는 열적 조건 (즉, 태양광선에 집중 노출하거나, 다림질하거나 건조 공정을 하는 동안)에서 느린 아크롤레인 형성 속도를 특징으로 해야만 한다.
아크롤레인 형성 속도가 느린 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 얻기 위한 방법이 알려져 있다. PTT 열 안정화제와 산화방지제는, US 6,093,786과 US 6,242,558에 알려져 있는 바와 같이 공기 중에서 가열/노후될 경우 PTT에서 아크롤레인의 형성을 감소시킨다. 그러나, 이러한 첨가제를 함유한 PTT는 실온에서 상당한 잔류 아크롤레인 형성 속도를 나타내는 단점을 갖는 것으로 보인다.
EP-A 1 142 955는 티타늄 산화물을 함유한 PTT 수지 조성물을 개시한다. 티타늄 산화물을 함유한 PTT는, 티타늄 산화물을 함유하지 않은 PTT에 비해 상당량의 아크롤레인과 알릴 알코올을 형성한다는 문제가 있다. 따라서, EP-A 1 142 955에서는, 아크롤레인과 알릴 알코올과 같은 부 생성물이 형성되지 못하게 하기 위해, 인 화합물 및/또는 부자유 페놀(hindered phenol) 존재시 축중합이 일어난다.
PTT 제조 중 아크롤레인 예비 생성물로 디프로필렌 글리콜을 생성하는 것은, 축중합 전 또는 축중합 동안 반응 혼합물에 염기성 금속염을 첨가해서 줄어들 수 있다 (US 2002/010310 A1).
WO 01/81447에서, 디프로필렌 글리콜 단위체 단위의 양이 감소된 PTT 중합체가 알려져 있다. 이 조성물은 임의의 안정화제를 첨가하지 않고 얻어지고, 공기 중에서 가열할 때 아크롤레인을 생성하는 경향이 줄어든다.
WO 00/58393은, 이러한 중합체 (예를 들어, PTT)로부터 아크롤레인의 방출을 줄이는 3-하이드록시프로판옥시 말단 중합체용 안정화 첨가제로 용융에 안정한 지방족과 방향족 아민과 아미드를 나타낸다.
놀랍게도, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 수지로부터 아크롤레인의 방출은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)를 포함하는 조성물에 의해 줄어들 수 있는 것으로 알려졌는데, 이 조성물은 용융된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 수지를 유효량의 용융에 안정한 유기 안정화 화합물과 접하게 함으로써 얻어질 수 있다. 이러한 화합물은 다가 알코올, 알코올 화합물, 카르복시산 무수물, 카르복시산과 그 염, 탄수화물과 그 유도체를 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 개념에서 용융에 안정한 유기 안정화 화합물은, WO 00/58393에 기재된 용융에 안정한 질소 함유 화합물과 비교해서, 질소 원자를 전혀 함유하지 않는다.
"용융에 안정한" 이라는 용어는, 약 250 내지 280℃로 처리하는 동안 PTT 용융의 일반적인 온도에서 분해되지 않는다는 것을 의미한다. 상기 화합물의 안정성은 PTT 용융 자체가 아니라, 일반적인 분석 방법 {예를 들어, 코플러 핫 벤치(kofler hot bench)}에 의해 결정된다. 이러한 방법과 상기 화합물의 물리적인 데이터는 보통 문헌에 알려져 있다 (예를 들어, 화학과 물리학 핸드북, 83번째 판, CRC 프레스, 보카 레이튼, 2002년).
본 발명에 따라, 처음에는 280℃에서 아크롤레인의 형성 속도가 15ppm/분 미만, 바람직하게는 1ppm/분 미만, 특히 0.1ppm/분 미만인 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 수지 조성물이 제공된다. 본 발명의 PTT 수지 조성물은 10ppm 미만, 바람직하게는 1ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.1ppm 미만의 낮은 아크롤레인 함량을 특징으로 하는 것이 유리하다.
PTT가 용융 상태이거나 PTT가 고형 상태일 경우, 고형 상태의 PTT가 용융 상태를 통해 이후 처리되어, PTT와 첨가제의 완전한 혼합을 허용하면, 상기 화합물이 PTT에 첨가될 수 있다.
PTT에 첨가될 화합물의 양은 넓은 범위에서 변할 수 있다. 그러나, 화합물은 PTT의 전체 중량을 기준으로 10 내지 30,000ppm의 양만큼 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 물질을 포함하는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 작용은 아크롤레인의 형성에 관해서 특이한데, 이는 일반적으로 안정화제와 산화방지제로 PTT에 첨가되는 화합물이 아크롤레인의 함량이나 아크롤레인의 형성 속도를 제한하지 않기 때문이다.
0.1 내지 1 중량% 양만큼의 열 안정화제와 산화 방지제는, 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 단계 또는 이후 용융물의 축중합 단계에서 상기 수지를 제조하는 동안 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지에 첨가되는 것으로 알려져 있다. 안정화를 위해 널리 사용되는 열 안정화제는, 예를 들어 인 화합물을 포함한다. 널리 사용되는 산화방지제는, 예를 들어 부자유 페놀을 포함한다.
반응 중 유기 아인산염 열 안정화제가 첨가되면 PTT 중합 중 증류액 흐름의 아크롤레인 생성이 감소되고, 또한 PTT에 부자유 페놀 산화방지제를 첨가하면 공기 중에서 가열/노후시 색이 더 옅고 아크롤레인을 더 적게 생성하는 중합체가 생긴다는 것이 US 6,093,786과 6,242,558로부터 알려져 있다. 생성된 PTT 수지는 PTT에 10ppm을 초과하는 아크롤레인 농도를 갖는다.
US 6,326,456은, 중금속 이온에 의해 PTT 용융물의 열분해 촉매 작용을 멈추는 안정화제로 인 화합물, 부자유 페놀 에스테르, 유기 아인산염을 나타낸다.
중합체에 대해 10 내지 30,000ppm의 농도로 본 발명에 기재된 화합물을 사용해서, 펠릿 중 아크롤레인의 농도는 10ppm 미만, 바람직하게는 1ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.1ppm 미만으로 줄어들 수 있다.
화합물은 펠릿화(pelletizing) 전에 PTT 용융물에 첨가되는 것이 바람직하다. 이러한 화합물은 칩을 재 압출하고 섬유로 방적하거나 다른 용도의 제품으로 가공한 후, PTT 중의 아크롤레인 함량을 감소시킨다. 상기 화합물의 효과는 고형 조건에서도 계속되고, 칩, 섬유 및 다른 용도의 제품에서 아크롤레인의 함량은 감소하는 것으로 밝혀졌다.
PTT 제품을 가열함으로써, 아크롤레인의 형성 속도는 또한 크게 감소되었다.
용융에 안정한 다가 알코올과 알코올 화합물은 아크롤레인의 방출을 줄일 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 화합물의 바람직한 예는, 트리스하이드록시-메틸프로판, 펜타에리트라이트, 소르비톨, 폴리비닐알코올 및 알루미늄-메탄올 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
다른 실시예에서, 첨가될 화합물은, 카르복시산 무수물, 카르복시산과 카르복시산의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직한 무수물은 방향족 카르 복시산의 무수물이다. 이러한 화합물의 바람직한 예는 프탈산 무수물, 이소프탈산 무수물, 파이로멜리트산 이무수물 (pyromellitic dianhydride)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 카르복시산의 바람직한 예는 아연-아세테이트이다.
탄수화물과 탄수화물 유도체는 놀랍게도 아크롤레인의 방출을 줄일 수 있다는 것이 또한 밝혀졌다.
상기 모든 첨가제는 하나씩 사용되거나 두 개 이상의 화합물의 혼합물로 사용될 수 있음을 또한 주목해야 한다.
이와 관련해서, 놀랍게도, 알코올 화합물과 카르복시산 무수물의 결합물은 상승 작용을 통해 PTT 수지로부터 아크롤레인의 방출을 줄일 수 있다는 것이 밝혀졌다. 바람직한 실시예에서, 알루미늄-메탄올 화합물과 프탈산 무수물의 결합물이 첨가된다.
또한, 알코올 화합물과 다가 알코올의 결합물이 상승 작용을 통해 PTT 수지로부터 아크롤레인의 방출을 줄일 수 있다는 것이 밝혀졌다. 바람직한 실시예에서, 알루미늄-메탄올 화합물과 펜타에리트라이트의 결합물이 첨가된다.
상기 화합물은 펠릿화 전 혼합을 통해 용융물의 수지에 첨가되거나, 몰딩 또는 섬유 형성 전이나 수지를 SSP 단계를 거치게 하기 전 압출기의 수지에 첨가되는 것이 바람직하다.
용융 상태의 수지의 처리는 불활성 기체 대기(질소)에서, 예를 들어 물품이 제조되는 환경에 불활성 기체의 흐름을 흐르게 함으로써 수행될 수 있는 것이 유리하다. 또한, 공기 중에서도 작업이 가능하지만, 보다 덜 만족스러운 결과가 얻어진 다.
용융물 내, 또는 고형 수지가 180℃ 이상의 온도에서 SSP를 거치거나, 몰딩과 섬유를 형성하기 전, 열 안정화제 및 산화방지제와 함께 이러한 화합물을 사용함으로써 고형 수지가 재 압출될 때, 본 발명에 따른 화합물의 존재에 의해 착색 문제를 피할 수 있는 것으로 밝혀졌고, 이는 본 발명의 또 다른 양상이다.
앞에서 나타낸 바와 같이, 산화방지제는, 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 상기 아크롤레인 변환 화합물과 함께 사용될 수 있다.
산화방지제는, 화학식이 P(OR')3인 아인산염을 포함하는데, R은 서로 같거나 다르고 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하다.
화학식이 OP(OR)3인 인산염을 사용하는 것이 또한 가능한데, R은 앞에서 기술한 의미를 갖는다.
"Ultranox 626" 또는 "Ultranox 627" (제네널 일렉트릭 스페셜티 케미컬 사에 의해 판매되는 화합물의 상표명)과 같은 이아인산염 화합물 (diphosphite compound)이 바람직하다.
특히 바람직한 것은 화학식이 Z-R-(PO)(OH)2 {R = (CH2)n 이고, n은 1 내지 6이며, Z = COOH, OH 또는 NH2임}인 포스폰산이다.
사용될 수 있는 다른 산화방지제는 부자유 페놀 화합물과 같은 페놀 산화방지제이다 (예를 들어, 씨바 가이기 사의 화합물인 "Irganox 1010" 또는 "Irganox 1076"이나 6,093,786과 US 6,242,558에서 논의된 화합물).
PTT는 나프탈렌 이탄산이나 하이드록시 벤조산과 같은 다른 단위체 단위 또는 부탄디올이나 에탄디올 또는 시클로헥산디올과 같은 다른 디올을 최대 20% 포함할 수 있다.
본 발명에 따라, 또한 중합체는 다른 폴리에스테르와 최대 20 중량% 혼합되거나, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 및/또는 코폴리에틸렌 테레프탈레이트인 이들의 결합물이 PTT 수지로 사용될 수 있다.
아크롤레인의 형성 속도가 느리고 아크롤레인 함량이 낮으며 고유 점성도가 0.75 dl/g보다 크고 전 용융 공정을 통해 얻어지거나 추가 고형 상태에 의해 얻어지는 수지는, 카펫, 직물 제품(의류, 실내 직물, 기술 직물)용 필라멘트, 섬유 및 스핀 플리스를 제조하고, 또한 필름과 플라스틱 물질을 제조하는 용도와, 낮은 아크롤레인 함량과 느린 아크롤레인 형성 속도를 필요로 하는 임의의 다른 용도에 특히 적합하다.
본 발명의 비 제한적인 예시를 통해 다음의 예가 제공된다.
분석 방법
헤드스페이스 GC에 의한 아크롤레인 함량
액체 질소에서 분쇄된 1g의 PTT 중합체를 150℃에서 30분 동안 질소 대기의 밀폐 바이얼(vial)에서 가열한다. 바이얼의 증기 공간으로부터 시료를 취하고, 아크롤레인 함량을 분석하기 위해 불꽃 이온화 검출기(flame ionization detector)가 장착된 기체 크로마토그래피로 전달한다.
열탈착 GC에 의한 아크롤레인 형성
분석 전 PTT 중합체를 액체 질소에서 분쇄한다. 200mg의 시료를 280℃에서 12분 동안 질소 흐름에서 가열한다. 질소 흐름은 TENAX (등록상표)로 채워진 트랩을 통과하고, 이곳에서 유기 성분이 질소 흐름으로부터 제거된다. 명시된 시간 후 유기 오염물(organic load)은 질소 흐름에 의해 이것이 추가 분석되는 기체 크로마토그래피(FID)로 전달된 신속한 온도 증가를 통해 트랩으로부터 제거된다.
고유 점성도 (IV)
125 내지 145mg의 중합체를 원통형 용해 용기에 정량해서 넣고, 25㎖의 페놀/1,2-디클로로벤젠(중량비는 60:40)을 가한다. 이 시료를 135℃에서 20분 동안 저어준 후 냉각시킨다. 용액의 IV는 25℃에서 우베로오드 점성도계 (Ubbelohde viscosimeter)에서 측정된다.
1. PTT 칩을 건조하고 (130℃에서 10시간), 화학적으로 반응해서 아크롤레인을 제거할 수 있는 용융에 안정한 유기 화합물 분말과 혼합하며, 260℃에서 6kg/h의 처리량으로 허스만 익스트루더 모델 ES30을 통해 압출시켰다. 용융물은 4분 내에 9 요소 혼합 라인 (DN15 SMX, Sulzer)을 통과하고, 스트랜드(strand)로 방적되었다. 이 스트랜드를 2m 길이의 수조로 냉각시키고 쉬어 랩 절단기 (Scheer lab cutter)를 이용해서 PTT 칩으로 과립형으로 만들었다. 이 칩을 건조하고 (130℃에서 10시간), 아크롤레인 함량을 분석하도록 준비했다.
2. 비교예, 칩
본 발명의 첨가제를 함유하지 않는 PTT 칩을 예 1에 기술한 조건과 같은 조건에서 재 압출하고, 아크롤레인 함량을 분석하도록 준비했다.
3. 아크롤레인을 탈착시켜 분석하기 위해, 재 압출되고 분쇄된 PTT 펠릿 시료를 탈착 장치에 채웠다. 다음의 표는 분석 결과를 보여준다.
시료 원래 칩으로부터 아크롤레인의 탈착 (ppm/12분) 재 압출된 칩/섬유로부터 아크롤레인의 탈착 (ppm/12분) 아크롤레인 감소 (%)
시료 1 420 415 없음
시료 1 + 0.1% 프탈산 무수물 - 320 23
시료 1 + 0.1% 프탈산 무수물 + 0.01% Al-메탄올 화합물 - 162 61
4. 헤드스페이스 GC 방법을 통해 PTT 시료를 분석해서 재 압출된 중합체 중 아크롤레인의 농도를 검출했다. 다음의 표는 결과를 보여준다.
시료 재 압출된 칩의 아크롤레인 농도 (ppm) 시료 1과 관련된 아크롤레인 감소 (%)
시료 1 26 없음
시료 1 + 0.1% 트리스하이드록시-메틸프로판 17 35
시료 1 + 0.1% D-소르비톨 18 31
시료 1 + 0.1% 폴리비닐-알코올 19 27
시료 1 + 0.1% 아연 아세테이트 20 23
시료 1 + 0.1% 프탈산 무수물 18 31
시료 1 + 0.1% 펜타에리트라이트 18 31
시료 1 + 0.1% Al-메탄올 화합물 8 69
시료 1 + 0.01% Al-메탄올 화합물 20 23
시료 1 + 0.1% 펜타에리트라이트 + 0.01% Al-메탄올 화합물 9 65
시료 1 + 0.1% 프탈산 무수물 + 0.01% Al-메탄올 화합물 12 54
5. 25℃에서 시료를 저장한 후 PTT 칩의 아크롤레인을 분석하기 위해 몇 가지 시료로 헤드스페이스 GC 방법을 반복했다.
시료 저장 시간 (일) 저장 후 재 압출된 칩의 아크롤레인 농도 (ppm) 시료 1과 관련된 아크롤레인 감소 (%)
시료 1 0 26 없음
시료 1 7 26 없음
시료 1 + 0.1% 트리스하이드록시-메틸프로판 7 14 46
시료 1 + 0.1% 펜타에리트라이트 7 16 38
시료 1 + 0.1% D-소르비톨 7 16 38
시료 1 + 0.1% 폴리비닐-알코올 7 18 31
상술한 바와 같이, 본 발명은, 오염물이 형성되는 속도가 느리고 잔류 오염물 함량이 낮은 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 수지와, 이를 제조하는데 사용된다.

Claims (25)

  1. 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)를 포함하는 조성물로서,
    상기 조성물은, 용융된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 수지를, 상기 수지로부터 아크롤레인(acrolein)이 방출되는 것을 줄이기 위해, 용융에 안정한 안정화 알코올 화합물과 접하게 함으로써 얻어질 수 있는, 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 아크롤레인의 형성 속도는 280℃에서 15ppm/분 미만인, 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 아크롤레인의 형성 속도는 280℃에서 1ppm/분 미만인, 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 아크롤레인의 형성 속도는 280℃에서 0.1ppm/분 미만인, 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 잔류 아크롤레인 함량은 10ppm 미만인, 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 잔류 아크롤레인 함량은 1ppm 미만인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 잔류 아크롤레인 함량은 0.1ppm 미만인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알코올 화합물은 PTT 수지 전체 중량을 기준으로 10 내지 30,000ppm의 양만큼 첨가되는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가될 상기 알코올 화합물은 알루미늄 메탄올 화합물인, 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 알코올 화합물 외에, 다가 알코올, 카르복시산 무수물, 카르복시산과 그 염, 탄수화물과 탄수화물 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용융에 안정한 유기 화합물 중 하나가 첨가되는, 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 용융에 안정한 유기 화합물은 PTT 수지 전체 중량을 기준으로 10 내지 30,000ppm의 양만큼 첨가되는, 조성물.
  12. 제 10항에 있어서, 첨가될 용융에 안정한 상기 유기 화합물은 트리스하이드록시-메틸프로판, 펜타에리트리트, 소르비톨 또는 폴리비닐알코올인, 조성물.
  13. 제 10항에 있어서, 첨가될 상기 유기 화합물은 방향족 카르복시산의 무수물인, 조성물.
  14. 제 13항에 있어서, 첨가될 상기 유기 화합물은 프탈산 무수물, 이소프탈산 무수물 또는 파이로멜리트산 이무수물 (pyromellitic dianhydride)인, 조성물.
  15. 제 10항에 있어서, 첨가될 상기 유기 화합물은 아연-아세테이트인, 조성물.
  16. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 0.7 dl/g보다 큰 고유 점성도를 갖는, 조성물.
  17. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 최대 20 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 코폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는, 조성물.
  18. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 물질 중 인(phosphorus)을 1 내지 200ppm의 농도만큼 함유한 아인산(phosphorous acid), 인산(phosphoric acid), 인산 알킬에스테르, 인산 하이드록시알킬에스테르, 이아인산염(diphosphite) 및 포스폰산(phosphonic acid)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 중합체 안정화제를 함유하는, 조성물.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 포스폰산은 2-카르복시알킬포스폰산, 2-하이드록시알킬포스폰산, 2-아미노알킬포스폰산으로부터 선택되고, 알킬기는 메틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실로부터 선택되는, 조성물.
  20. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀 산화방지제로, 부자유(hindered) 페놀 화합물인 열 산화 중합체 안정화제(thermo-oxidative polymer stabiliser)를 0.1 내지 3 중량%의 농도만큼 함유하는, 조성물.
  21. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 기체 대기에서 고체 상태 중축합 반응을 거친, 조성물.
  22. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 제조 방법으로서,
    용융에 안정한 안정화 알코올 화합물, 선택적으로 다가 알코올, 카르복시산의 무수물, 카르복시산 및 이들의 염, 탄수화물 및 탄수화물의 유도체를 포함하는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 용융에 안정한 유기 화합물, 및 열안정화제 또는 산화방지제가 용융 상태의 중합체 또는 수지에 첨가되고, 다음으로 상기 중합체 또는 수지는 섬유, 필라멘트(filament), 부직물, 필름 또는 몰딩(moulding)으로 가공되는, 조성물 제조 방법.
  23. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 조성물로부터 얻어진 필라멘트 실, 인조 섬유(staple fiber), 벌크 크림프 실(bulked crimped yarn)(BCF) 및 부직물로 만들어진 직물 제품(textile goods).
  24. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 최대 20 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 코폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는, 조성물.
  25. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 제조 방법으로서,
    용융에 안정한 안정화 알코올 화합물, 선택적으로 다가 알코올, 카르복시산의 무수물, 카르복시산 및 이들의 염, 탄수화물 및 탄수화물의 유도체를 포함하는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 용융에 안정한 유기 화합물, 및 열안정화제 및 산화방지제가 용융 상태의 중합체 및 수지에 첨가되고, 다음으로 상기 중합체 및 수지는 섬유, 필라멘트(filament), 부직물, 필름 및 몰딩(moulding)으로 가공되는, 조성물 제조 방법.
KR1020047015047A 2002-03-23 2003-02-20 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 및 상기 조성물로부터 얻어진 직물 제품 KR100944230B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20020006746 EP1347005A1 (en) 2002-03-23 2002-03-23 Polytrimethylene terephtalate resins with improved properties
EP02006746.8 2002-03-23
PCT/EP2003/001707 WO2003080701A1 (en) 2002-03-23 2003-02-20 Polytrimethylene terephthalate resins with improved properties

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040108685A KR20040108685A (ko) 2004-12-24
KR100944230B1 true KR100944230B1 (ko) 2010-02-24

Family

ID=27771880

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047015046A KR100944229B1 (ko) 2002-03-23 2003-02-20 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 조성물로부터 아크롤레인의 방출을 줄이는 방법
KR1020047015047A KR100944230B1 (ko) 2002-03-23 2003-02-20 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 및 상기 조성물로부터 얻어진 직물 제품

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047015046A KR100944229B1 (ko) 2002-03-23 2003-02-20 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 조성물로부터 아크롤레인의 방출을 줄이는 방법

Country Status (16)

Country Link
US (2) US7029748B2 (ko)
EP (3) EP1347005A1 (ko)
JP (2) JP4637484B2 (ko)
KR (2) KR100944229B1 (ko)
CN (2) CN1304454C (ko)
AT (2) ATE307155T1 (ko)
AU (2) AU2003210318A1 (ko)
BR (2) BR0308610B1 (ko)
CA (2) CA2476998C (ko)
DE (2) DE60301956T2 (ko)
EG (2) EG23426A (ko)
ES (1) ES2248729T3 (ko)
MX (2) MXPA04009203A (ko)
MY (1) MY135624A (ko)
TW (2) TWI268284B (ko)
WO (2) WO2003080702A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001058981A1 (en) 2000-02-11 2001-08-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for producing poly(trimethylene terephthalate)
US7381787B2 (en) 2004-09-16 2008-06-03 Shell Oil Company Polytrimethylene terephthalate having a low level of acrolein and a process for producing the same
EP2270065A3 (en) * 2004-12-21 2011-03-09 E. I. du Pont de Nemours and Company Poly(trimethylene terephthalate) composition and shaped articles prepared therefrom
US7396896B2 (en) 2004-12-21 2008-07-08 E.I. Dupont De Nemours And Company Poly(trimethylene terephthalate) composition and shaped articles prepared therefrom
KR100986490B1 (ko) * 2007-12-13 2010-10-08 기아자동차주식회사 등방성 기계적 물성이 우수한 부직포 웹 및 그 제조방법
US8415496B2 (en) 2009-06-16 2013-04-09 Amyris, Inc. Biobased polyesters
WO2010148049A2 (en) 2009-06-16 2010-12-23 Draths Corporation Preparation of trans, trans muconic acid and trans, trans muconates
WO2010148080A2 (en) 2009-06-16 2010-12-23 Draths Corporation Cyclohexane 1,4 carboxylates
EP2443083A2 (en) 2009-06-16 2012-04-25 Amyris, Inc. Cyclohexene 1,4-carboxylates
US8809583B2 (en) 2010-01-08 2014-08-19 Amyris, Inc. Methods for producing isomers of muconic acid and muconate salts
JP5631241B2 (ja) * 2010-03-12 2014-11-26 富士フイルム株式会社 樹脂フィルムとその製造方法、偏光板および液晶表示装置
KR20160047218A (ko) 2014-10-22 2016-05-02 에스케이케미칼주식회사 부산물의 함량이 낮은 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 방법
BR112019003659B1 (pt) * 2016-08-30 2022-05-03 Dow Global Technologies Llc Método para produzir uma mistura tratada, mistura tratada e artigo fabricado
AU2017353995B2 (en) * 2016-11-03 2021-11-11 The Coca-Cola Company Acrolein scavenging in PTF and other 1,3-propanediol derived polymers

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1142955A1 (en) * 1998-10-30 2001-10-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyester resin composition and fiber

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5874744A (ja) * 1981-10-29 1983-05-06 Polyplastics Co 熱可塑性ポリエステル組成物
JPH0618992B2 (ja) * 1984-11-07 1994-03-16 東洋紡績株式会社 ポリエステルブロツク共重合体組成物
US5459229A (en) * 1995-02-27 1995-10-17 Shell Oil Company By product stream purification in the preparation of 1,3-propanediol-based polyesters
US6242558B1 (en) * 1996-11-27 2001-06-05 Shell Oil Company Modified polytrimethylene terephthalate
US6093786A (en) * 1996-11-27 2000-07-25 Shell Oil Company Process for preparing polytrimethylene terephthalate
DE19705249A1 (de) * 1997-02-12 1998-08-13 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von Polypropylenterphthalat
IT1298635B1 (it) * 1998-03-17 2000-01-12 Sinco Ricerche Spa Resine poliestere aventi migliorate proprieta'
US6331264B1 (en) * 1999-03-31 2001-12-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low emission polymer compositions
US6277947B1 (en) * 2000-04-21 2001-08-21 Shell Oil Company Process of producing polytrimethylene terephthalate (PTT)
GB9909956D0 (en) * 1999-04-29 1999-06-30 Univ Aston Thermoplastic moulding compositions and polymer additives
JP3249097B2 (ja) * 1999-07-12 2002-01-21 旭化成株式会社 仮撚加工に適したポリエステル繊維及び製造方法
WO2001019764A1 (fr) * 1999-09-13 2001-03-22 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Monomere formant des esters
US6528579B2 (en) * 2000-02-17 2003-03-04 Shell Oil Company Zero-heel polyester process
DE60111212T2 (de) * 2000-04-19 2006-03-23 General Electric Co. Flammhemmende polyesterzusammensetzungen
MY127766A (en) * 2000-04-21 2006-12-29 Shell Int Research Optimum dipropylene glycol content polytrimethylene terephthalate compositions
JP2002030207A (ja) * 2000-07-19 2002-01-31 Teijin Ltd 改質ポリエステル組成物及びその製造方法
WO2002051616A2 (en) 2000-12-15 2002-07-04 Wellman, Inc. Methods of post-polymerisation extruder injection in condensation polymer production

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1142955A1 (en) * 1998-10-30 2001-10-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyester resin composition and fiber

Also Published As

Publication number Publication date
CA2476998A1 (en) 2003-10-02
TWI268284B (en) 2006-12-11
BR0308597A (pt) 2005-02-09
TWI288147B (en) 2007-10-11
AU2003206930A1 (en) 2003-10-08
CA2476998C (en) 2011-07-19
WO2003080702A1 (en) 2003-10-02
US7029748B2 (en) 2006-04-18
KR20040093184A (ko) 2004-11-04
US20050143504A1 (en) 2005-06-30
TW200400215A (en) 2004-01-01
BR0308597B1 (pt) 2014-03-11
BR0308610B1 (pt) 2012-07-24
CA2476880C (en) 2011-08-30
CN1304454C (zh) 2007-03-14
EP1487898B1 (en) 2005-10-19
US20050143556A1 (en) 2005-06-30
EP1487898A1 (en) 2004-12-22
CN1643026A (zh) 2005-07-20
CA2476880A1 (en) 2003-10-02
EP1347005A1 (en) 2003-09-24
TW200304474A (en) 2003-10-01
CN100334126C (zh) 2007-08-29
JP4637484B2 (ja) 2011-02-23
US7223471B2 (en) 2007-05-29
KR20040108685A (ko) 2004-12-24
BR0308610A (pt) 2005-02-09
CN1643027A (zh) 2005-07-20
DE60303136D1 (de) 2006-03-30
EG23426A (en) 2005-07-13
JP2005520896A (ja) 2005-07-14
DE60301956T2 (de) 2006-07-27
EP1487899A1 (en) 2004-12-22
DE60301956D1 (de) 2006-03-02
KR100944229B1 (ko) 2010-02-24
ATE315055T1 (de) 2006-02-15
MXPA04009203A (es) 2004-11-26
AU2003210318A1 (en) 2003-10-08
JP2005520897A (ja) 2005-07-14
EP1487899B1 (en) 2006-01-04
WO2003080701A1 (en) 2003-10-02
MY135624A (en) 2008-05-30
ATE307155T1 (de) 2005-11-15
JP5090612B2 (ja) 2012-12-05
EG23473A (en) 2005-11-13
ES2248729T3 (es) 2006-03-16
MXPA04009202A (es) 2004-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100944230B1 (ko) 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 및 상기 조성물로부터 얻어진 직물 제품
RU2055950C1 (ru) Нить, предназначенная для изготовления сит бумагоделательных машин, и способ ее получения
EP2144950B1 (de) Halogenfreie flammschutzmittel
US5885709A (en) Carbodiimide-modified polyester fiber and preparation thereof
KR102342383B1 (ko) 생물 활성 특성을 갖는 폴리에스테르 및 폴리올레핀 성형 컴파운드 및 이로부터 제조되는 성형체
DE69226503T2 (de) Polymerzusammensetzung mit phosphorhaltigen linearen Copolyestern
CN106702525B (zh) 用于产制纤维的材料及由其所制得的纤维
EP1805243B1 (en) Polytrimethylene terephthalate having a low level of acrolein and a process for producing the same
US8541490B2 (en) Aliphatic polyester resin composition and process for production thereof
KR102109738B1 (ko) 무취 폴리에스테르 안정제 조성물
TW202304353A (zh) 三維網狀結構體
CS256796B1 (cs) Způsob přípravy polyethylentereftalátu stabilizovaného vůči hydrolýza

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee