Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "USO DE UM
COMPOSTO DE ESTABILIZAÇÃO QUE CONTÉM NITROGÊNIO DE FUSÃO INSTÁVEL, BEM COMO MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DA COMPOSI- ÇÃO QUE COMPREENDE TEREFTALATO DE POLITRIMETILENO (PTT)". A presente invenção refere-se a resinas de tereftalato de politri- metileno (PTT) que tem uma taxa baixa de formação de contaminantes e um baixo teor de contaminantes residuais, a um método para a produção de tais resinas e a artigos obtidos a partir das referidas resinas.
De um modo geral as resinas de tereftalato de politrimetileno usadas para a produção de filamentos, fibras e filamentos fiados felpudos para tapetes, artigos têxteis (vestuário, têxteis para roupas de cama, têxteis técnicos) e também para a produção de películas e de materiais plásticos tem viscosidades intrínsecas de modo usual acima de 0,75 dl/ g. As resinas com esses valores são obtidas tanto através de um processo de policonden- sação todo em fusão do ácido tereftálico ou de tereftalato de dimetila com propanodiol ou através de um processo de duas etapas de um processo de policondensação em estado sólido e em fusão, em que na primeira reação de policondensação a viscosidade intrínseca não alcança, de um modo ge- ral, valores mais elevados do que 0,6 a 0,7 dl/ g e a viscosidade da resina tem que ser aumentada através de policondensação de estado sólido (SSP).
Esse processo todo em estado de fusão é realizado, por exem- plo como mostrado na US 6 277 974, em um processo SSP de fusão adicio- nal como por exemplo está descrito no WO 97/ 23543. A reação de SSP é realizada através do aquecimento dos péletes da resina, depois da cristalização das mesmas, em uma temperatura a partir de 180°C até 230°C em uma corrente de gás inerte (nitrogênio ou outros) durante um espaço de tempo suficiente para ser obtido o valor IV pretendido.
Durante as etapas de peletização e de tratamento da resina tais como a extrusão das aparas para filamentos cardados, as fibras e os velos para carpetes, artigos têxteis (vestuário, têxteis para roupas de cama, têxteis técnicos) e outros para a produção de películas e de materiais plásticos, são gerados contaminantes em quantidades consideráveis.
Entre os contaminantes a acroleína atua em um papel impor- tante. O teor residual de acroleína dos produtos podem exceder até 50 ppm e a taxa de formação de acroleína, medida a 280°C, pode ser mais elevada do que 30 ppm/minuto. A presença da acroleína, da mesma forma que a presença de outros contaminantes, afeta de forma negativa a aplicação dos produtos da PTT, de modo específico na presença de temperaturas mais altas do que 60°C.
Por conseqüência, é desejável ter o teor de acroleína o mais baixo possível na resina que é utilizada no meio ambiente humano.
Também é desejável com relação a artigos que não entram em contato com vestimentas e com têxteis de roupas de cama, ter um teor resi- dual baixo de acroleína com a finalidade de serem obtidos artigos que te- nham um teor residual baixo de acroleína, a resina inicial deve ser caracteri- zada não somente através de um teor baixo de acroleína, mas também, e de preferência por uma taxa baixa de formação de acroleína nas temperaturas de processamento usadas para a preparação dos artigos e nas condições térmicas da aplicação dos mesmos, isto é, durante a exposição concentrada aos raios do sol, e durante os processos de passar a ferro e ou secagem. São conhecidos os métodos para serem obtidas resinas de te- reftalato de politrimetileno com uma taxa baixa de formação de acroleína. Foi descoberto que os estabilizadores térmicos da PTT e os antioxidantes redu- zem a formação de acroleína na PTT quando aquecidas/ envelhecidas ao ar como descrito na ÜS 6.093.786 e na ÜS 6.242.558. Porém a PTT que com- preende esses aditivos são consideradas como envolvendo a desvantagem de exibir uma taxa considerável de formação de acroleína em temperaturas ambientes.
A EP-A 1 142 955 descreve uma composição de resina de PTT que contem óxido de titânio. Uma PTT que contém óxido de titânio tem o problema de que a PTT forma grandes quantidades de acroleína e de álcool de alila em comparação com as PTT sem o óxido de titânio. Por esse moti- vo, na EP-A 1 142 955 a policondensação é realizada na presença de um composto de fósforo e/ ou um fenol retardado com o propósito de inibir a geração de produtos, tais como a acroleína e o álcool de alila. A geração de dipropileno glicol como um pré-produto da acroleí- na durante a fabricação da PTT pode ser reduzida através da adição de sais de metais básicos a mistura de reação antes ou durante a policondensação (US 2002/010310A1).
No WO 01/81447 é descrito um polímero da PTT com quantida- des reduzidas de unidades de monômero de dipropileno glicol. Essa compo- sição é obtida sem a adição de qualquer estabilizador e quando aquecida ao ar, ela tem uma tendência reduzida da geração de acroleína. O WO 00/58393 descreve aminas e amidas alifáticas e aromáti- cas estáveis em fusão como aditivos para a estabilização para polímeros terminados em 3-hidroxipropanóxi que reduz a emissão de acroleína a partir de tais polímeros (como por exemplo, PTT).
De forma surpreendente, foi descoberto que a emissão de acro- leína a partir de uma resina de tereftalato de politrimetileno (PTT) pode ser reduzida através de uma composição que compreenda o tereftalato de poli- trimetileno (PTT), em que a composição pode ser obtida através do contato da resina de tereftalato de politrimetileno em estado de fusão com uma quantidade eficaz de um composto de estabilização orgânico que contenha nitrogênio em estado de fusão instável. A expressão fusão instável significa que o referido composto de estabilização orgânico que contém nitrogênio tem uma temperatura de de- composição que é mais baixa do que a temperatura usual de um material em fusão de PTT durante o processamento, de cerca de 250 a 280°C. As referi- das temperaturas de decomposição dos compostos não são determinadas no próprio material de PTT fundido, porém através de métodos analíticos usuais (como por exemplo, a bancada quente de Kofler). Esses métodos e temperaturas de decomposição são conhecidos de um modo geral através da literatura (como por exemplo, o Handbook of Chemistry and Physics, 83a edição, CRC Press, Boca Raton, 2002).
De acordo com a invenção é provido pela primeira vez uma composição de uma resina de tereftalato de polítrimetileno (PTT) que tem uma taxa de formação de acroleína a 280°C de menos do que 15 ppm por minuto, de preferência mais baixa do que 1 ppm por minuto e de modo es- pecífico mais baixa do que 0,1 ppm por minuto. A composição de resina de PTT da invenção é caracterizada de forma vantajosa por um baixo teor de acroleína de < 5 ppm, de preferência de < 1 ppm e de maior preferência de < 0,1 ppm. O referido composto pode ser adicionado a PTT tanto quando a PTT está no estado em fusão ou quando a PTT está no estado sólido, contanto que o estado sólido da PTT seja processado em seguida através do estado em fusão, permitindo, por meio disso uma mistura total da PTT com o aditivo. A quantidade do composto a ser adicionado a PTT pode variar sobre uma faixa ampla. É de preferência no entanto, que o composto seja adicionado em uma quantidade de 10 a 30.000 ppm com base sobre o peso total da PTT. O comportamento da resina de tereftalato de polítrimetileno que compreende as substâncias de acordo com a presente invenção não é o usual com relação a formação da acroleína, uma vez que os compostos adicionados de forma usual a PTT como estabilizantes e antioxidantes não resultam em uma limitação do teor de acroleína ou na taxa de formação da acroleína. É conhecido que os estabilizadores e antioxidantes térmicos em uma quantidade na faixa a partir de 0,1 até 1% em peso são adicionados a resina de tereftalato de polítrimetileno durante a preparação da referida resi- na na etapa de esterificação ou de transesterificação ou na etapa que se segue de policondensação no material fundido. Os estabilizantes térmicos usados de forma ampla para a finalidade de estabilização englobam, por exemplo, compostos de fósforo. Os antioxidantes usados de forma ampla englobam, por exemplo, os fenóis retardados. É conhecido a partir da US 6.093.786 e da US 6.242.558 que a geração de acroleína nas correntes destiladas durante a polimerização da PTT é reduzida quando um estabilizador de fosfito orgânico é adicionado durante a reação e também que a adição de um antioxidante fenólico retar- dado a PTT resulta em um polímero que é mais baixo em cor e menos pro- vável de gerar acroleína quando aquecido ou envelhecido no ar. As resinas de PTT resultantes tem concentrações de acroleína de > 5 ppm na PTT. A US 6.326.456 descreve compostos de fósforo, ésteres fenóli- cos retardados e fosfitos orgânicos como estabilizadores que param a catáli- se da degradação térmica do material fundido da PTT através de íons de metais pesados.
Com a utilização dos compostos de acordo com a presente in- venção em concentrações de 10 até 30.000 ppm com relação ao polímero a concentração de acroleína nos péletes pode ser reduzida a < 5 ppm, de preferência < 1 ppm e de maior preferência < 0,1 ppm.
Os compostos são adicionados de preferência ao material fundi- do de PTT antes da peletização. Esses compostos reduzem o teor de acro- leína no PTT antes da reextrusão das aparas e da fiação para fibras ou do processamento para outros produtos de aplicação. Foi descoberto que o efeito dos referidos compostos também continuou sob condições sólidas e que o teor de acroleína nas aparas, fibras e outros produtos de aplicação ainda assim se reduziu.
Aquecendo os produtos de PTT a taxa de formação de acroleína também é reduzida de forma drástica.
Os exemplos de preferência de tais compostos que reduzem a emissão de acroleína são os aditivos orgânicos caracterizados como moléculas que contêm pelo menos um nitrogênio substituído com hidrogênio e pelo me- nos um heteroátomo adicional substituído com hidrogênio, que incluem oxigê- nio, nitrogênio ou enxofre, ligados ao esqueleto de carbono da molécula.
Os exemplos de preferência de tais aditivos para a redução da emissão de acroleína a partir da PTT são selecionados a partir do grupo que consiste em 1-aminoetanol, N-acetiletanolamina, triacetondiamina, alantoína, 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol, ácido 4-amino-3-hid róxi benzóico, benzimidazolamida, ácido antranílico, dianilinoetano, malonamida, o-mercaptobenzamida, salicilamida, ácido 4-aminossalicílico, salicilanilida, ácido aminoiminometanossulfínico, ácido 6-aminohexanóico, ácido 2-amino-4-butírico, ácido n-(2-acetamido)- iminodiacético, e/ ou D-glicosamina.
Em uma outra modalidade o composto que é adicionado para a redução da emissão de acroleína é um aminoácido ou um derivado de um aminoácido. Os exemplos de preferência são selecionados a partir do grupo que consiste em glicina, n-benzoilglicina (ácido hipúrico), alanina, serina, prolina, arginina, glutamina e/ou cisteína.
Além disso um outro grupo de compostos foi considerado como também afetando a redução da acroleína em uma PTT, como as amidinas com a fórmula HN=C(NH2)-R, ou em que R é hidrogênio, Ci-C6 alquila ou C5-C6 cicloalquila ou C2-C6 alquileno tendo um grupo final funcional selecio- nado a partir de -COOH, -OH, -NH2 e =NH, ou R é fenila, aminofenila, car- boxifenila, hidroxifenila, benzila.
As amidinas de preferência específica incluem a formamidina, formamidina, acetamidina, propionamidina, benzamidina, e/ou a 4-amino- benzamidina e os sais das mesmas.
Além do mais, os compostos que se seguem tem efeito sobre a acroleína: uréia e tiouréia e os derivados das mesmas como o biuret, guani- dina e os seus derivados, isatina (2,3-diidroindol-2,3-diona), 2h-3,1 benzoxa- zina-2,4-(1h)-diona (ácido isatóico), 1-metil uréia, N-metil-carbanilida, carba- midoxida, ácido ftalamaico, Ν.Ν’-dietiltiouréia e/ ou N,N’-difeniltiouréia.
Deve ser observado que todos os aditivos acima podem ser usa- dos de forma isolada ou em uma mistura de dois ou mais compostos.
Os referidos compostos são adicionados de preferência a resina no material fundido através de mistura antes da peletização ou em um extru- sor antes da formação de moldagens ou fibras ou antes de submeter a resi- na a etapa de SSP. O tratamento da resina no estado de material fundido pode ser realizado de forma vantajosa em uma atmosfera de gás inerte (nitrogênio), por exemplo através da passagem de uma corrente de um fluxo de gás inerte no ambiente no qual ocorre a preparação dos artigos. Também é pos- sível a operação no ar, porém são obtidos resultados menos satisfatórios.
Foi descoberto, e este é um outro aspecto da invenção, que é possível evitar os problemas de coloração devido a presença dos compostos de acordo com a presente invenção no material em estado de fusão ou quando a resina sólida é submetida ao SSP em uma temperatura acima de 180°C ou quando a resina sólida é reextrudada antes da formação das mol- dagens e fibras através da utilização desses compostos em combinação com os estabilizantes e antioxidantes térmicos.
Como indicado anteriormente, os antioxidantes podem ser usa- dos em combinação com os referidos compostos de conversão da acroleína que podem ser usados no processo de acordo com a presente invenção.
Os antioxidantes incluem, de preferência, os fosfitos que tenham a fórmula P(OR’)3, na qual os R são idênticos ou são diferentes e são grupos alquila ou arila.
Também é possível o uso de fosfatos que tenham a fórmula OP(OR)3 nos quais R tem o significado acima mencionado. São de preferência os compostos de difosfito tais como "Ultranox 626" ou "Ultranox 627" (Nomes comerciais de compostos comercializados por General Electric Specialty Chemicals). São de preferência especial os derivados do ácido fosfônico da fórmula Z-R-(PO)(OH)2 com R = (CH2)n e n = 1 a 6 e Z igual a COOH, OH ou NH2.
Outros antioxidantes que podem ser usados são os antioxidan- tes fenólicos, tais como os compostos fenólicos retardados, por exemplo o composto "Irganox 1010" ou "Irganox 1076" pela Ciba-Geigy, ou os com- postos como os discutidos na US 6.093.786 e na US 6.242.558. A PTT pode compreender até 20% de outras unidades de mo- nômero como o ácido naftaleno dicarbônico ou o ácido hidroxibenzóico ou outros dióis tais com o butanodiol e o etanodiol ou o ciclohexanodiol.
De acordo com a presente invenção, também as misturas de polímeros com até 20% em peso de outros poliésteres ou combinação dos mesmos como tereftalato de polibutileno, tereftalato de polietileno, naftalato de polietileno e/ou tereftalato de copolietileno podem ser usadas como as resinas de PTT.
As resinas com uma taxa baixa de formação de acroleína e um teor baixo de acroleína que tenham uma viscosidade intrínseca de mais do que 0,75 dl/g e sendo obtidas em um processo de fusão total ou por forma- ção de estado sólido adicional são adequadas de formas específicas para a produção de filamentos, fibras e velos fiados para carpetes, materiais têxteis (vestimentas, têxteis para roupas de cama, têxteis técnicos) e também para a produção de películas e de materiais plásticos e para qualquer uma outra aplicação que necessite de um baixo teor de acroleína e uma taxa baixa de formação de acroleína.
Os exemplos que se seguem são oferecidos a título de ilustra- ção não limitativa da invenção. Métodos analíticos Teor de acroleína através de GC de Espaço superior 1 grama de polímero de PTT que tinha sido triturado em nitrogê- nio líquido é aquecido em um frasco fechado sob uma atmosfera de nitrogê- nio a 150°C durante 30 minutos. À partir do espaço de vapor do frasco é to- mada uma amostra que é transferida para um cromatógrafo a gás equipado com um detector de ionização de chama para a análise do teor de acroleína.
Formação de acroleína através de GC de Desabsorção Térmica Antes da análise o polímero de PTT é triturado em nitrogênio líquido. Uma amostra de 200 mg é aquecida em uma corrente de nitrogênio a 280°C durante 12 minutos. A corrente de nitrogênio é passada através de um retentor enchido com TENAX (marca comercial registrada) no qual os componentes orgânicos são removidos a partir da corrente. Depois do tempo especificado, a carga orgânica é removida o retentor através de um aumento rápido de temperatura e transferida por uma corrente de nitrogênio para um cromatógrafo a gás (FID) no qual ela é adicionalmente analisada.
Viscosidade Intrínseca (IV) 125 a 145 mg de polímero são carregados dentro de um frasco de dissolução cilíndrico são adicionados 25 ml de fenol/ 1,2-diclorobenzeno (60:40 p.p.). A amostra é agitada durante 20 minutos a 135°C e resfriada. A viscosidade intrínseca da solução é medida em um viscosímetro Ubbelohde a 25°C.
Exemplos 1. Aparas de PTT foram secas (10 h, 130°C), misturadas com o pó do composto que contém nitrogênio, extrudada em um Husmann Extruder Mo- del ES 30, produção de 6 kg/ hora a 260°C. O material em fusão passou por uma linha de mistura de 9 elementos (DN15 SMX, Sulzer) dentro de 4 mi- nutos e foi fiado em filamento. O filamento foi resfriado através de um banho de água com duração de 2 minutos e granulado em um cortador de laborató- rio Scheer em aparas de PTT. As aparas foram secas (10 h, 130°C) e prepa- radas para a análise do teor de acroleína. 2. Exemplo de comparação, aparas.
Aparas de PTT sem os aditivos da presente invenção foram re- extrudadas sob as mesmas condições como as descritas no exemplo 1 e preparadas para ser analisado o teor de acroleína. 3. Exemplo de comparação, filamento.
Aparas de PTT cristalinas do tipo de Corterra (Shell Oil Com- pany (USA)) com uma viscosidade intrínseca de 0,91 dl/ g, uma temperatura de cristalização de 71 °C, e uma temperatura de transição para vidro de 46°C, foram secas em um secador por turbilhonamento em uma temperatura de 130°C até um teor de água de 11 ppm. As aparas foram derretidas em um extrusor 3E4 da firma Barmag, de tal forma que a temperatura do mate- rial fundido chegou a 254°C. O material fundido foi em seguida transportado para a bomba de fiação através de uma linha de produto e alimentado para uma bomba de fiação na qual a produção a partir do material fundido para o pacote de fiação foi controlada para 76,1 g/ minuto. O material fundido foi extrudado através de uma placa de bocais de 80 mm de diâmetro, com 48 orifícios de 0,25 mm em diâmetro e um comprimento de 0,75 mm. A pressão do bocal chegou a aproximadamente 120 bar.
Em seguida a isso, os filamentos foram resfriados em uma colu- na de insuflação com um sistema de extinção de fluxo cruzado que tinha um comprimento de 1500 mm. O ar de resfriamento tinha uma velocidade de 0,55 ml segundo, uma temperatura de 18°C e uma umidade relativa de 80%.
Os filamentos foram providos com uma preparação para fiação e enfeixados com o auxílio de um dispositivo de olear em uma distância de 1500 mm a partir do bocal. O dispositivo de olear foi provido com uma superfície Tribo- Fil. A quantidade de preparação aplicada montou a 0,40% em relação ao peso da trama.
Em seguida as fibras de filamentos múltiplos enfeixados foram puxados através da utilização de um sistema de godê que consiste em dois duos, em que as fibras de filamentos múltiplos dão a volta em cada um dos du- os uma vez. A velocidade de tomada no primeiro duo chegou a 2,987 ml mi- nuto e a velocidade de saída no segundo duo chegou a 3,000 m por minuto.
Finalmente, as fibras de filamentos múltiplos tratadas com calor foram enroladas sobre um enrolador tipo SW6 (BARMAG (Alemanha)) em uma velocidade de enrolamento de 3,075 metros por minuto.
As fibras de filamentos múltiplos tinham uma titulação de 248 dtex, uma resistência a tração de 24,1 cN/tex e um alongamento no rompimento de 105%. 4. As aparas de PTT do tipo Corterra como as usadas no exem- plo 3 foram misturadas depois da secagem com 0,15% em peso seco de acetato de formamidina e processadas da mesma maneira como no exemplo 3. Os filamentos resultantes tinham uma titulação de 248 dtex, uma resistên- cia a tração de 23,6 cN/ tex e um alongamento no rompimento de 106%. 5. Amostras de PTT reextrudadas e trituradas de péletes e de filamentos de POY foram carregadas no aparelho de desabsorção para se- rem desabsorvidas e para a análise da acroleína. A tabela que se segue mostra os resultados da análise: 6. As amostras da PTT foram analisadas pelo método de GC de espaço superior para detectar a concentração de acroleína no polímero e nos filamentos reextrudados. A tabela que se segue mostra os resultados. 7. Repetição do método de GC de Espaço Superior para a análi- se da acroleína nas aparas de PTT depois da armazenagem das amostras a 25°C: 8. Nos experimentos que se seguem os compostos estabilizan- tes que contém nitrogênio foram misturados com PTT seco e a composição foi em seguida reextrudada. Os teores de acroleína nas composições de PTT reextrudadas estão mostrados na tabela que se segue. As temperaturas de decomposição dos compostos foram tomadas a partir da literatura. 1) Literatura: 1. Handbook of Chemistry and Physics, 85^ ed. 2. catalogue of Chemicals, Merck KGaA, Darmstadt, Germany 3. Chemical dictionary Chempros, a venture of A.G. Neochem Pvt. Ltd. (www. chempros.com/knowledgebase) 4. Zone melting of organic Chemicals, E.F.G. Herring, John Wiley & Sons 1963 5. Amino acids, Publication of Ajinomoto Co. Japan 2002 (www. ajinomoto. com. jp) 6. catalogue of Chemicals, chemistry department, FU Berlin, Germany 7. Manual 0001192EM Industries, Inc., Rona, Hawthome, NY (www.suppliercd. com/scd10/Rona0001) 8. Injection molding, Processing guide for Capron® Nylon, 2002; Honeywell Plastics Os resultados acima mostram que os compostos orgânicos que contém nitrogênio cuja temperatura de decomposição está abaixo da tempe- ratura de processamento da PTT (compostos de fusão instável) dão lugar a uma forte diminuição do teor de acroleína nas PTT reextrudadas. O teor re- sidual de acroleína é cerca de dez vezes tão alto sem a adição de nenhum composto de estabilização (amostra 17). Os compostos que contém nitrogênio que são estáveis sob as condições de processamento das PTT (6-caprolacta- moea poliamida 6, amostra 18 e amostra 19) mostram uma eficácia muito mais baixa na redução da acroleína do que os compostos de fusão instável de acordo com a presente invenção.