KR20040093184A

KR20040093184A - 특성이 향상된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지

Info

Publication number: KR20040093184A
Application number: KR10-2004-7015046A
Authority: KR
Inventors: 에크하르트 자이델; 베른트 겜멜; 칼-하이즈 헬드만
Original assignee: 짐머 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2002-03-23
Filing date: 2003-02-20
Publication date: 2004-11-04
Also published as: US20050143556A1; JP2005520896A; JP2005520897A; EP1487898A1; US7029748B2; ES2248729T3; EP1487898B1; DE60301956D1; MXPA04009202A; EP1487899A1; DE60301956T2; TW200400215A; TW200304474A; WO2003080702A1; MXPA04009203A; CN100334126C; EG23426A; CA2476880C; CN1304454C; KR100944229B1

Abstract

폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 수지를 용융에 불안정하고 질소를 함유한 유효량의 유기 안정화 화합물과 접하게 함으로써, 아크로레인의 방출이 감소되고 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)를 포함하는 조성물이 얻어진다. 이러한 PTT 수지의 아크로레인 형성 속도는 280℃에서 15ppm/분 미만이다. PTT 수지의 잔류 아크로레인 함량은 5ppm 미만이 바람직하다. 바람직한 첨가제 화합물은 아민, 아미노산, 아미딘, 요소 및 이와 다른 N 함유 화합물을 포함한다. 첨가제 화합물은 용융 상태의 중합체 및/또는 수지에 첨가되고, 이는 다음으로 섬유, 필라멘트, 부직물, 필름 및/또는 몰딩으로 가공된다.

Description

특성이 향상된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지{POLYTRIMETHYLENE TEREPHTHALATE RESINS WITH IMPROVED PROPERTIES}

일반적으로, 카펫, 직물 제품(의류, 실내 직물, 기술 직물)용 필라멘트(filament), 섬유 및 스핀 플리스(spinfleece)를 제조하고, 또한 필름과 플라스틱 물질을 제조하는데 사용하는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 고유 점성도는 일반적으로 0.75 dl/g을 초과한다. 이러한 값을 갖는 수지는, 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 프로판디올의 전 용융 축중합 공정 (all-melt polycondensation process) 또는 용융과 고형 상태 축중합 공정의 두 단계 공정 중 어느 한 가지를 통해 얻어지는 반면, 제 1 축중합 반응에서 고유 점성도는 일반적으로 0.6 내지 0.7 dl/g을 초과하는 값에 이르지 않고, 수지 점성도는 고형 상태 축중합 (SSP)에 의해 증가해야만 한다.

예를 들어, 전 용융 공정은 US 6 277 947에 기술된 바와 같이 실행되고, 예를 들어 용융과 SSP를 합한 공정은 WO 97/23543에 알려져 있다.

수지의 펠릿(pellet)을, 결정화 후, 불활성 기체 (질소 또는 이와 다른 기체)의 흐름에서 약 180℃ 내지 약 230℃의 온도까지 충분한 시간 동안 가열함으로써 SSP 반응을 수행해서, 의도한 IV 값을 얻는다.

카펫, 직물 제품(의류, 실내 직물, 기술 직물)용 필라멘트, 섬유 및 플리스를 방적하고, 또한 필름과 플라스틱 물질을 제조하기 위해 칩(chip)을 압출하는 것과 같은 수지의 펠릿화 및 처리 단계 동안, 오염물질이 상당히 많이 발생한다.

오염물질 중 아크로레인(acrolein)이 중요한 역할을 한다. 제품 중의 잔류 아크로레인 함량은 최대 50ppm을 초과할 수 있고, 280℃에서 측정된 아크로레인의 형성 속도는 분 당 30ppm을 초과할 수 있다.

다른 오염물질의 존재와 마찬가지로, 아크로레인의 존재는, 특히 온도가 60℃보다 높을 경우, PTT 제품의 사용에 부정적인 영향을 미친다.

따라서, 인간 환경에서 사용되는 수지는 가능한 한 가장 낮은 아크로레인 함량을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 의류와 실내 직물에 접하지 않는 물품은 낮은 잔류 아크로레인 함량을 갖는 것이 바람직하다.

낮은 잔류 아크로레인 함량을 갖는 물품을 얻기 위해, 초기의 수지는 낮은 아크로레인 함량을 특징으로 할 뿐만 아니라, 바람직하게는 물품 제조에 사용된 공정 온도와 이를 사용하는 열적 조건 (즉, 태양광선에 집중 노출하거나, 다림질하거나 건조 공정을 하는 동안)에서 느린 아크로레인 형성 속도를 특징으로 해야만 한다.

아크로레인 형성 속도가 느린 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 얻기 위한 방법이 알려져 있다. PTT 열 안정화제와 산화방지제는, US 6,093,786과 US 6,242,558에 알려져 있는 바와 같이 공기 중에서 가열/노후될 경우 PTT에서 아크로레인의 형성을 감소시킨다. 그러나, 이러한 첨가제를 함유한 PTT는 실온에서 상당한 잔류 아크로레인 형성 속도를 나타내는 단점을 갖는 것으로 보인다.

EP-A 1 142 955는 티타늄 산화물을 함유한 PTT 수지 조성물을 개시한다. 티타늄 산화물을 함유한 PTT는, 티타늄 산화물을 함유하지 않은 PTT에 비해 상당량의 아크로레인과 알릴 알코올을 형성한다는 문제가 있다. 따라서, EP-A 1 142 955에서는, 아크로레인과 알릴 알코올과 같은 부 생성물이 형성되지 못하게 하기 위해, 인 화합물 및/또는 부자유 페놀(hindered phenol) 존재시 축중합이 일어난다.

PTT 제조 중 아크로레인 예비 생성물로 디프로필렌 글리콜을 생성하는 것은, 축중합 전 또는 축중합 동안 반응 혼합물에 염기성 금속염을 첨가해서 줄어들 수 있다 (US 2002/010310 A1).

WO 01/81447에서, 디프로필렌 글리콜 단위체 단위의 양이 감소된 PTT 중합체가 알려져 있다. 이 조성물은 임의의 안정화제를 첨가하지 않고 얻어지고, 공기 중에서 가열할 때 아크로레인을 생성하는 경향이 줄어든다.

WO 00/58393은, 이러한 중합체 (예를 들어, PTT)로부터 아크로레인의 방출을 줄이는 3-하이드록시프로판옥시 말단 중합체용 안정화 첨가제로 용융에 안정한 지방족과 방향족 아민과 아미드를 나타낸다.

본 발명은 오염물이 형성되는 속도가 느리고 잔류 오염물 함량이 낮은 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 수지와, 이러한 수지를 제조하는 방법과, 상기 수지로부터 얻어진 물품에 관한 것이다.

놀랍게도, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 수지로부터 아크로레인의 방출은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)를 포함하는 조성물에 의해 줄어들 수 있는 것이 발견되었는데, 이 조성물은 용융된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 수지를 유효량의 용융에 불안정하고 질소를 함유한 유기 안정화 화합물과 접하게 함으로써 얻어질 수 있다.

"용융에 불안정한" 이라는 용어는, 약 250 내지 280℃로 처리하는 동안 PTT 용융의 일반적인 온도보다 더 낮은 분해 온도를 갖는다는 것을 의미한다. 화합물의 상기 분해 온도는 PTT 용융 자체가 아니라, 일반적인 분석 방법 {예를 들어, 코플러 핫 벤치(kofler hot bench)}에 의해 결정된다. 이러한 방법과 분해 온도는 일반적으로 문헌에 알려져 있다 (예를 들어, 화학과 물리학 핸드북, 83판, CRC 프레스, 보카 레이튼, 2002년).

본 발명에 따라, 처음에는 280℃에서 아크로레인의 형성 속도가 15ppm/분 미만, 바람직하게는 1ppm/분 미만, 특히 0.1ppm/분 미만인 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 수지 조성물이 제공된다. 본 발명의 PTT 수지 조성물은 5ppm 미만, 바람직하게는 1ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.1ppm 미만의 낮은 아크로레인 함량을 특징으로 하는 것이 유리하다.

PTT가 용융 상태이거나 PTT가 고형 상태일 경우, 고형 상태의 PTT가 용융 상태를 통해 이후 처리되어, PTT와 첨가제의 완전한 혼합을 허용하면, 상기 화합물이 PTT에 첨가될 수 있다.

PTT에 첨가될 화합물의 양은 넓은 범위에서 변할 수 있다. 그러나, 화합물은PTT의 전체 중량을 기준으로 10 내지 30,000ppm의 양만큼 첨가되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 물질을 포함하는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 작용은 아크로레인의 형성에 관해서 특이한데, 이는 일반적으로 안정화제와 산화방지제로 PTT에 첨가되는 화합물이 아크로레인의 함량이나 아크로에인의 형성 속도를 제한하지 않기 때문이다.

0.1 내지 1 중량% 양만큼의 열 안정화제와 산화 방지제는, 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 단계 또는 이후 용융물의 축중합 단계에서 상기 수지를 제조하는 동안 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지에 첨가되는 것으로 알려져 있다. 안정화를 위해 널리 사용되는 열 안정화제는, 예를 들어 인 화합물을 포함한다. 널리 사용되는 산화방지제는, 예를 들어 부자유 페놀을 포함한다.

반응 중 유기 아인산염 열 안정화제가 첨가되면 PTT 중합 중 증류액 흐름에서 아크로레인의 생성이 감소되고, 또한 PTT에 부자유 페놀 산화방지제를 첨가하면 공기 중에서 가열/노후시 색이 더 옅고 아크로레인을 더 적게 생성하는 중합체가 생긴다는 것이 US 6,093,786과 6,242,558로부터 알려져 있다. 생성된 PTT 수지는 PTT에 5ppm을 초과하는 아크로레인 농도를 갖는다.

US 6,326,456은, 중금속 이온에 의한 PTT 용융물의 열분해 촉매 작용을 멈추는 안정화제로 인 화합물, 부자유 페놀 에스테르, 유기 아인산염을 나타낸다.

중합체와 관련해서 10 내지 30,000ppm의 농도인 본 발명에 기재된 화합물을 사용해서, 펠릿의 아크로레인 농도는 5ppm 미만, 바람직하게는 1ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.1ppm 미만으로 줄어들 수 있다.

화합물은 펠릿화(pelletizing) 전에 PTT 용융물에 첨가되는 것이 바람직하다. 이러한 화합물은 칩을 재 압출하고 섬유로 방적하거나 다른 용도의 제품으로 가공한 후, PTT의 아크로레인 함량을 감소시킨다. 상기 화합물의 효과는 고형 조건에서도 계속되고, 칩, 섬유 및 다른 용도의 제품에서 아크로레인의 함량은 감소하는 것으로 밝혀졌다.

PTT 제품을 가열함으로써, 아크로레인의 형성 속도는 또한 크게 감소되었다.

아크로레인의 방출을 줄이는 이러한 화합물의 바람직한 예는, 분자의 탄소 골격에 결합된, 적어도 하나의 수소 치환 질소와, 산소, 질소 또는 황을 포함하는 적어도 하나의 추가 수소 치환 헤테로 원자를 포함한 분자를 특징으로 하는 유기 첨가제이다.

PTT로부터 아크로레인의 방출을 줄이는 이러한 첨가제의 바람직한 예는, 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

1-아미노에탄올,

N-아세틸에탄올아민,

트리아세톤디아민,

알란토인,

2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올,

4-아미노-3-하이드록시벤조산,

벤지미다졸아미드,

안트라닐산 (antranilic acid)

디아닐리노에탄 (dianilinoethane),

말론아미드 (malonamide),

o-머캅토벤즈아미드,

살리실아미드 (salicylamide),

4-아미노살리실산 (4-aminosalicylic acid),

살리실아닐리드 (salicylanilide),

아미노이미노메탄설핀산,

6-아미노헥산온산 (6-aminohexanoic acid),

2-아미노-4-부티르산,

N-(2-아세트아미도)-이미노디아세트산, 및/또는

D-글루코사민.

다른 실시예에서, 아크로레인의 방출을 줄이기 위해 첨가된 화합물은 아미노산 또는 아미노산 유도체이다. 바람직한 예는 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

글리신,

N-벤조일글리신 (히푸르산),

알라닌,

세린,

프로린 (proline),

아르기닌,

글루타민 및/또는

시스테인.

또한, PTT의 아크로레인을 감소시키는데 영향을 미치는 다른 종류의 화합물은, 화학식이 HN=C(NH₂)-R인 아미딘(amidine)으로 알려졌는데, 여기서 R은 작용 말단기가 -COOH, -OH, -NH₂및 =NH로부터 선택되는 수소, C₁-C₆알킬 또는 C₅-C₆시클로알킬 또는 C₂-C₆알킬렌이거나, R은 페닐, 아미노페닐, 카르복시페닐, 하이드록시페닐, 벤질이다.

특히 바람직한 아미딘은 포름아미딘, 아세트아미딘, 프로피온아미딘, 벤즈아미딘 및/또는 4-아미노벤즈아미딘, 및 그 염을 포함한다.

또 다음 화합물은 아크로레인에 영향을 미친다: 요소(urea)와 티오요소(thiourea) 및 바이우렛(biuret)인 그 유도체, 구아니딘과 그 유도체, 이사틴 (2,3-디하이드로인돌-2,3-디온), 2h-3,1 벤즈옥사진-2,4-(1h)-디온 (이사토산), 1-메틸 요소, N-메틸-카브아닐리드, 카브아미드옥사이드, 프탈라마익산 (phthalamaic acid), N,N'-디에틸티오요소 및/또는 N,N'-디페닐티오요소.

상기 모든 첨가제는 단독으로 사용되거나 두 개 이상의 화합물의 혼합물로 사용될 수 있음을 주목해야 한다.

상기 화합물은 펠릿화 전 혼합을 통해 용융물의 수지에 첨가되거나, 몰딩 또는 섬유 형성 전이나 수지를 SSP 단계를 거치게 하기 전 압출기의 수지에 첨가되는 것이 바람직하다.

용융 상태의 수지의 처리는 불활성 기체 대기(질소)에서, 예를 들어 물품이 제조되는 환경에 불활성 기체의 흐름을 흐르게 함으로써 수행될 수 있는 것이 유리하다. 또한, 공기 중에서도 작업이 가능하지만, 보다 덜 만족스러운 결과가 얻어진다.

용융물 내에서, 또는 고형 수지가 180℃ 이상의 온도에서 SSP를 거치거나, 몰딩과 섬유를 형성하기 전, 열 안정화제 및 산화방지제와 함께 이러한 화합물을 사용함으로써 고형 수지가 재 압출될 때, 본 발명에 기재된 화합물의 존재에 의해 착색 문제를 피할 수 있는 것으로 밝혀졌고, 이는 본 발명의 또 다른 양상이다.

앞에서 나타낸 바와 같이, 산화방지제는, 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 상기 아크로레인 변환 화합물과 함께 사용될 수 있다.

산화방지제는, 화학식이 P(OR')₃인 아인산염을 포함하는데, R은 서로 같거나 다르고 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하다.

화학식이 OP(OR)₃인 인산염을 사용하는 것이 또한 가능한데, R은 앞에서 기술한 의미를 갖는다.

"Ultranox 626" 또는 "Ultranox 627" (제네널 일렉트릭 스페셜티 케미컬 사에 의해 판매되는 화합물의 상표명)과 같은 이아인산염 화합물 (diphosphitecompound)이 바람직하다.

특히 바람직한 것은 화학식이 Z-R-(PO)(OH)₂{R = (CH₂)_n이고, n은 1 내지 6이며, Z = COOH, OH 또는 NH₂임}인 포스폰산이다.

사용될 수 있는 다른 산화방지제는 부자유 페놀 화합물과 같은 페놀 산화방지제이다 (예를 들어, 씨바 가이기 사의 화합물인 "Irganox 1010" 또는 "Irganox 1076"이나 6,093,786과 US 6,242,558에서 논의된 화합물).

PTT는 나프탈렌 이탄산이나 하이드록시 벤조산과 같은 다른 단위체 단위 또는 부탄디올이나 에탄디올 또는 시클로헥산디올과 같은 다른 디올을 최대 20% 포함할 수 있다.

본 발명에 따라, 또한 중합체는 다른 폴리에스테르와 최대 20 중량% 혼합되거나, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 및/또는 코폴리에틸렌 테레프탈레이트인 이들의 결합물이 PTT 수지로 사용될 수 있다.

아크로레인의 형성 속도가 느리고 아크로레인 함량이 낮으며 고유 점성도가 0.75 dl/g보다 크고 전 용융 공정을 통해 얻어지거나 추가 고형 상태에 의해 얻어지는 수지는, 카펫, 직물 제품(의류, 실내 직물, 기술 직물)용 필라멘트, 섬유 및 스핀 플리스를 제조하고, 또한 필름과 플라스틱 물질을 제조하는 용도와, 낮은 아크로레인 함량과 느린 아크로레인 형성 속도를 필요로 하는 임의의 다른 용도에 특히 적합하다.

본 발명의 비 제한적인 예시를 통해 다음의 예가 제공된다.

분석 방법

헤드스페이스 GC에 의한 아크로레인 함량

액체 질소에서 분쇄된 1g의 PTT 중합체를 150℃에서 30분 동안 질소 대기의 밀폐 바이얼(vial)에서 가열한다. 바이얼의 증기 공간으로부터 시료를 취하고, 아크로레인 함량을 분석하기 위해 불꽃 이온화 검출기(flame ionization detector)가 장착된 기체 크로마토그래피로 전달한다.

열탈착 GC에 의한 아크로레인 형성

분석 전 PTT 중합체를 액체 질소에서 분쇄한다. 200mg의 시료를 280℃에서 12분 동안 질소 흐름에서 가열한다. 질소 흐름은 TENAX (등록상표)로 채워진 트랩을 통과하고, 이곳에서 유기 성분이 질소 흐름으로부터 제거된다. 명시된 시간 후 유기 오염물(organic load)은 질소 흐름에 의해 이것이 추가 분석되는 기체 크로마토그래피(FID)로 전달된 신속한 온도 증가를 통해 트랩으로부터 제거된다.

고유 점성도 (IV)

125 내지 145mg의 중합체를 원통형 용해 용기에 정량해서 넣고, 25㎖의 페놀/1,2-디클로로벤젠(중량비는 60:40)을 가한다. 이 시료를 135℃에서 20분 동안 저어준 후 냉각시킨다. 용액의 IV는 25℃에서 우베로오드 점성도계 (Ubbelohde viscosimeter)에서 측정된다.

예

1. PTT 칩을 건조하고 (130℃에서 10시간), 질소 함유 화합물의 분말과 혼합하며, 260℃에서 6kg/h의 처리량으로 허스만 익스트루더 모델 ES30을 통해 압출시켰다. 용융물은 4분 내에 9 요소 혼합 라인 (DN15 SMX, Sulzer)을 통과하고, 스트랜드(strand)로 방적되었다. 이 스트랜드를 2m 길이의 수조로 냉각시키고 쉬어 랩 절단기 (Scheer lab cutter)를 이용해서 PTT 칩으로 과립형으로 만들었다. 이 칩을 건조하고 (130℃에서 10시간), 아크로레인 함량을 분석하도록 준비했다.

2. 비교예, 칩

본 발명의 첨가제를 함유하지 않는 PTT 칩을 예 1에 기술한 조건과 같은 조건에서 재 압출하고, 아크로레인 함량을 분석하도록 준비했다.

3. 비교예, 필라멘트

고유 점성도가 0.91 dl/g이고, 결정화 온도는 71℃이며, 유리 전이 온도는 46℃인 코르테라 타입(corterra-type)의 결정 PTT 칩 {셸 오일 컴퍼니 (미국)}을 물의 함량이 11ppm이 되도록 130℃ 온도의 텀블 건조기에서 건조시켰다. 이 칩을 바르매그 사의 3E4 압출기에서 용융시켜, 용융물의 온도를 254℃로 상승시켰다. 이용융물을 생산라인을 통해 방적 펌프로 운반하고 방적 펌프에 공급했으며, 여기서 방적 팩 (spin pack)에 대한 용융물 처리량(melt throughput)을 76.1 g/min으로 조절했다. 용융물은 직경 0.25mm 길이 0.75mm인 48개의 구멍이 있는 직경 80mm의 노즐판을 통해 압출되었다. 노즐의 압력은 약 120바에 달했다.

이어서, 필라멘트를 직교류 냉각 시스템(crossflow quench system)을 갖춘 길이 1500mm의 블로잉 샤프트(blowing shaft)로 냉각시켰다. 냉각 공기의 속도는 0.55m/초이고 온도는 18℃이며 상대 습도는 80%였다. 필라멘트에는 방적 조제물(spinning preparation)이 제공되고, 노즐에서 1500mm되는 거리에서 급유 장치를 이용하여 다발로 묶여졌다. 급유 장치에는 트리보필 표면 (TriboFil surface)이 있었다. 첨가된 조제물의 양은 실(thread)의 중량에 대해 0.40%에 달했다.

이후, 많은 다발로 묶인 멀티-필라멘트 얀(bundled multi-filament yarn)은 두 개의 듀오(duo)로 이루어진 고젯 시스템 (godet system)을 이용해서 방적되었고, 멀티-필라멘트 얀은 한 번에 각각의 듀오를 루프 형태로 회전한다. 제 1 듀오의 방적 속도 (take-up speed)는 2,987 m/분이고, 제 2 듀오의 방적 속도는 3,000 m/분에 달했다.

마지막으로, 열처리된 멀티-필라멘트 얀은 3,075 m/분의 권취 속도(winding speed)로 타입 SW6 권취기 (독일, 마르매그)에 감겼다.

멀티-필라멘트 얀의 적정값(titer)은 248 dtex이고, 인장 강도는 24.1 cN/tex이며, 파괴점 신장율(elongation at break)은 105%였다.

4. 예 3에서 사용된 코르테라 PTT는 건조 후 0.15 중량%의 건조된 포름아미딘 아세테이트와 혼합되고 예 3과 동일한 방법으로 처리되었다. 이렇게 제조된 필라멘트의 적정값은 248 dtex이고, 인장 강도는 23.6 cN/tex이며, 파괴점 신장율은 106%였다.

5. 아크로레인을 탈착 분석하기 위해, 재 압출되고 분쇄된 PTT 펠릿 시료와 POY 스트랜드를 탈착 장치에 채웠다. 다음의 표는 분석 결과를 보여준다.

시료	원래 칩으로부터 아크로레인의 탈착(ppm/12분)	재 압출된 칩/섬유로부터 아크로레인의 탈착(ppm/12분)	아크로레인 감소(%)
시료 1	426	420	없음
시료 1 + 0.25% 포름아미딘 아세테이트	-	0.5	거의 100
시료 2	451	450	없음
시료 2 + 0.1% 요소	-	1.2	99
시료 3PTT POY의 필라멘트 실(248 dtex)	440	420	없음
시료 3 +0.15%포름아미딘아세테이트	-	1	거의 100

6. 재 압출된 중합체와 필라멘트의 아크로레인 농도를 검출하기 위해 헤드스페이스 GC 방법을 통해 PTT 시료를 분석했다. 다음의 표는 결과를 보여준다.

시료	재 압출된 칩의 아크로레인 농도 (ppm)	시료 1에 대한 아크로레인 감소 (%)
시료 1	15	없음
시료 1 + 0.1% 포름아미딘 아세테이트	2.2	85
시료 1 + 0.5% 포름아미딘 아세테이트	1.2	92
시료 2	25	없음
시료 2 + 0.1% 요소	불검출	100
시료 3PTT POY의 필라멘트 실(248 dtex)	6	없음
시료 3 + 0.15%포름아미딘 아세테이트	불검출	100

7. 25℃에서 시료를 저장한 후 PTT 칩의 아크로레인을 분석하기 위해 헤드스페이스 GC 방법을 반복했다.

시료	저장 시간(일)	저장 후 재 압출된 칩의 아크로레인 농도 (ppm)	시료 1에 대한 아크로레인 감소 (%)
시료 1	0	15	없음
시료 1	7	13	13
시료 1 + 0.1%포름아미딘 아세테이트	7	1.3	90
시료 1 + 0.5% 포름아미딘아세테이트	7	0.5	96
시료 2	7	23	8
시료 2 + 0.05% 요소	7	5	78
시료 2 + 0.05% 요소	14	1.7	93

8. 다음 실험에서는, 질소를 함유한 안정화 화합물을 건조된 PTT와 혼합하고 이 조성물을 이후 재 압출했다. 재 압출된 PTT 조성물의 아크로레인 함량은 다음 표에 나타나 있다. 화합물의 분해 온도는 문헌으로부터 취하였다.

시료번호	질소 함유 화합물 (재 압출된 PTT 중 0.1 중량%)	N-화합물의 분해점 (℃)	문헌¹⁾	처리 후 PTT의 아크로레인 함량 (ppm)
1	1-아미노에탄올	110	1	1.4
2	디에틸하이드록시아민	125	2	0.7
3	요소	132	2	1.2
4	N-아세틸에탄올아민	152	3	2.7
5	시스테인 하이드로클로라이드 모노하이드레이트	175	2	0.8
6	o-하이드록시히푸르산	175	2	2.9
7	L-글루타민	186	1	1.2
8	히푸르산 (N-벤조일글리신)	193	4	3.0
9	바이우렛(biuret)	190	1	1.0
10	β-알라닌	199	1	0.9
11	구아니딘카르보네이트	180	2	0.7
12	포름아미딘 아세테이트	215	1/6	8.5
13	n-(2-아세트아미도)-이미노디아세트산	218	2	3.6
14	L-프로린	220	5	3.9
15	세린	228	1	2.7
16	알란토인	230	7	0.5
비교예 :
17	-	-	-	26
18	6-카프로락탐	> 271	2	20
19	폴리아미드 6	> 310	8	17

¹⁾문헌:

1. 화학과 물리학 핸드북, 제 85판

2. 화학물질 카탈로그, 머크 KGaA (독일, 다름스타트)

3. 화학 사전 캠프로스, 벤처 오브 아게., 네오켐 Pvt 사 (www.chempros.com/knowledgebase)

4. 유기 화학물질의 영역 용융, E.F.G. 헤링, 존 윌리 앤 선스 (1963년)

5. 아미노산, 일본 아지노모토사 출판물 (2002년) (www.ajinomoto.co.jp)

6. 화학물질 카탈로그, 화학과, FU 베를린, 독일

7. 매뉴얼 0001192EM 인더스트리즈, 로나, 호손, 뉴욕 (www.suppliercd.com/scd10/Rona0001)

8. 사출 성형, 카프론(등록상표) 나일론 가공 안내서 (2002년), 허니웰 플라스틱스

상기 결과는, 분해 온도가 PTT의 가공 온도보다 낮고, 질소를 함유한 유기 화합물 (용융에 불안정한 화합물)이, 재 압출된 PTT의 아크로레인 함량을 크게 줄이는데 영향을 미친다는 것을 보여준다. 잔류 아크로레인의 함량은 안정화 화합물 (시료 17)을 전혀 첨가하지 않을 경우 약 10배가 높다. PTT의 가공 조건에서 안정한 질소 함유 화합물 (6-카프로락탐과 폴리아미드 6, 시료 18과 19)은, 본 발명에 기재된 용융에 불안정한 화합물보다 아크로레인을 줄이는데 효과가 훨씬 더 없음을 보여준다.

상술한 바와 같이, 본 발명은, 오염물이 형성되는 속도가 느리고 잔류 오염물 함량이 낮은 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 수지와, 이를 제조하는데 사용된다.

Claims

폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)를 포함하는 조성물로서,

상기 조성물은 용융된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 수지를 상기 수지로부터 아크로레인(acrolein)이 방출되는 것을 줄이기 위해, 융용에 불안정하고 질소를 함유한 유기 안정화 화합물 유효량과, 접하게 함으로써 얻어질 수 있는, 조성물.
제 1항에 있어서, 280℃에서 아크로레인의 형성 속도는 15ppm/분 미만인, 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 280℃에서 상기 아크로레인의 형성 속도는 1ppm/분 미만인, 조성물.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 280℃에서 상기 아크로레인의 형성 속도는 0.1ppm/분 미만인, 조성물.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잔류 아크로레인 함량은 5ppm 미만인, 조성물.
제 5항에 있어서, 1ppm 미만의 잔류 아크로레인 함량을 특징으로 하는, 조성물.
제 5항 또는 제 6항에 있어서, 0.1ppm 미만의 잔류 아크로레인 함량을 특징으로 하는, 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 화합물은 상기 PTT 수지 전체 중량을 기준으로 10 내지 30,000ppm의 양만큼 첨가되는, 조성물.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가될 상기 화합물은 분자 구조의 탄소 골격에 결합된, 적어도 하나의 수소 치환 질소와, 산소, 질소 또는 황을 포함하는 적어도 하나의 추가 수소 치환 헤테로 원자를 포함한 분자 구조를 갖는 물질로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
제 9항에 있어서, 첨가될 상기 화합물은, 1-아미노에탄올, N-아세틸에탄올아민, 트리아세톤디아민, 알란토인, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 4-아미노-3-하이드록시벤조산, 벤지미다졸아미드, 안트라닐산 (antranilic acid), 디아닐리노에탄 (dianilinoethane), 말론아미드 (malonamide), o-머캅토벤즈아미드, 살리실아미드 (salicylamide), 4-아미노살리실산 (4-aminosalicylic acid), 살리실아닐리드 (salicylanilide), 아미노이미노메탄설핀산, 6-아미노헥산온산 (6-aminohexanoicacid), 2-아미노-4-부티르산, N-(2-아세트아미도)-이미노디아세트산, 및/또는 D-글루코사민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가될 상기 화합물은 아미노산 또는 아미노산 유도체인, 조성물.
제 11항에 있어서, 첨가될 상기 화합물은 글리신, N-벤조일글리신, 알라닌, 세린, 프로린 (proline), 아르기닌, 글루타민 및 시스테인으로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 조성물.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가될 상기 화합물은 화학식이 HN=C(NH₂)-R인 아미딘(amidine)으로, 여기서 R은 작용 말단기가 -COOH, -OH, -NH₂및 =NH로부터 선택되는 수소, C₁-C₆알킬 또는 C₅-C₆시클로알킬 또는 C₂-C₆알킬렌이거나, R은 페닐, 아미노페닐, 카르복시페닐, 하이드록시페닐 및 벤질로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 조성물.
제 13항에 있어서, 첨가될 상기 화합물은, 포름아미딘, 아세트아미딘, 프로피온아미딘, 벤즈아미딘 및/또는 4-아미노벤즈아미딘인, 조성물.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가될 상기 화합물은, 요소, 티오요소(thiourea), 바이우렛(biuret), 구아니딘과 그 유도체, 이사틴 (2,3-디하이드로인돌-2,3-디온), 2h-3,1 벤즈옥사진-2,4-(1h)-디온 (이사토산), 1-메틸 요소, N-메틸-카브아닐리드, 카브아미드옥사이드, 프탈라마익산 (phthalamaic acid), N,N'-디에틸티오요소 및/또는 N,N'-디페닐티오요소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 0.7 dl/g보다 큰 고유 점성도를 갖는, 조성물.
제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 최대 20 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및/또는 코폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는, 조성물.
제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 물질 중 인(phosphorus)을 1 내지 200ppm의 농도만큼 함유한 아인산(phosphorous acid), 인산(phosphoric acid), 인산 알킬에스테르, 인산 하이드록시알킬에스테르, 이아인산염(diphosphite) 및 포스폰산(phosphonic acid)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 중합체 안정화제를 함유하는, 조성물.
제 18항에 있어서, 상기 포스폰산은 2-카르복시알킬포스폰산, 2-하이드록시알킬포스폰산, 2-아미노알킬포스폰산으로부터 선택되고, 상기 알킬기는 메틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실로부터 선택되는, 조성물.
제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀 산화방지제로, 부자유 페놀 화합물과 같은 열 산화 중합체 안정화제(thermo-oxidative polymer stabiliser)를 0.1 내지 3 중량%의 농도만큼 함유하는, 조성물.
제 1항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 기체 대기에서 고체 상태 축중합 반응을 거친, 조성물.
제 1항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 제조 방법으로서,

융용에 불안정한 상기 유기 안정화 화합물과 선택적으로 열안정화제 및/또는 산화방지제는 용융 상태의 중합체 및/또는 수지에 첨가되고, 다음으로 상기 중합체 및/또는 수지는 섬유, 필라멘트(filament), 부직물, 필름 및/또는 몰딩(moulding)으로 가공되는, 조성물 제조 방법.
제 1항 내지 제 21항의 조성물로부터 얻어진 필라멘트 실, 인조 섬유(staple fiber), 벌크 크림프 실(bulked crimped yarn)(BCF) 및 부직물로부터 만들어진 직물, 편물(knitting) 및 카펫.