CN109642048A - 减小丙烯醛浓度的方法 - Google Patents

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Abstract

一种减小丙烯醛浓度的方法和通过所述方法制备的材料和制品。所述丙烯醛的浓度用胺减小。

Description

减小丙烯醛浓度的方法
技术领域
本发明大体上涉及减少丙烯醛浓度的方法和通过所述方法制备的材料和制品。
背景技术
在US 2006/0160848 A1；US 5,760,283；US 2004/0267054 A1；JP 61002056 B2；JP 58001108 B2；《农业与食品化学杂志(J.Agric.Food Chem.)》，2009；57：1065-1069；和《神经化学杂志(J.Neurochem.)》2009；111：1348-1356中提到丙烯醛为材料的组分。
M.Yamaura等人的US 2013/0053520 A1涉及用于可交联弹性体的交联剂，其与异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)相比据称为极好的耐热性和快速的交联速率。交联剂包含由其中示出的化学式I表示的三嗪衍生物。
Y.Sun等人的US 2015/0203701 A1涉及可交联聚合组合物、其制备方法和由其制备的制品。可交联聚合组合物包含乙烯类聚合物、有机过氧化物和聚烯丙基交联助剂，其中以聚烯丙基交联助剂的烯丙基含量和有机过氧化物的活性氧含量计，聚烯丙基交联助剂和有机过氧化物以足以提供烯丙基与氧的摩尔比为至少1.6的量存在。此类可交联聚合组合物可用于形成经涂布导体。
Y.Sun等人的WO 2015/149634 A1涉及具有N，N，N′，N′，N″，N″-六烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺的可交联聚合组合物、其制备方法和由其制备的制品。可交联聚合组合物包含热塑性、非弹性体乙烯类聚合物、有机过氧化物和包含N，N，N′，N′，N″，N″-六烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺的交联助剂。这类可交联聚合组合物和其交联形式可在电线和电缆应用(如在电力电缆中的绝缘)中用作聚合层。
发明内容
我们(本发明人)已发现一些化合物的混合物含有、产生、形成、生成、制备或生产丙烯醛(危害性挥发性有机化合物)作为副产物、降解产物或分解产物。我们已构想此问题的技术解决方案，其防止丙烯醛的形成，或如果形成丙烯醛，那么与形成的丙烯醛反应，由此减小在混合物中丙烯醛的浓度。一种减小在混合物中丙烯醛浓度的方法和通过所述方法制备的材料和制品。丙烯醛的浓度用胺减小。
具体实施方式
发明内容和摘要以引用的方式并入本文。实施例的实例包括以下编号的方面。
方面1.一种生产不含丙烯醛或具有比比较未处理混合物较低丙烯醛浓度的处理的混合物的方法，所述方法包含：使包含组分(A)至少一种不是丙烯醛的化合物和组分(B)丙烯醛或包含组分(A)和组分(C)形成丙烯醛的前体组合物的起始混合物与有效量的式(I)R1R2R3N(I)的胺接触以便生产包含组分(A)至少一种不是丙烯醛的化合物的处理的混合物，其中当所述处理的和未处理的混合物根据丙烯醛测试方法1测试时，所述处理的混合物不含丙烯醛，或丙烯醛的浓度为大于(＞)0％到小于(＜)50％的在所述比较未处理的混合物中的丙烯醛的第一浓度；其中所述处理的混合物的组分(A)与所述起始混合物的所述组分(A)相同，或为其反应产物，其条件是，所述式(I)的胺不含-SH；硅原子；1，2-二氢喹啉基；选自N、O和S的氮键合的原子；和选自烯丙基、氨基甲酰基和氧亚甲基的氮键合的基团。在一些方面，R1为一价(C1-C20)脂肪族基、一价(C1-C20)氧杂脂肪族基、一价(C6-C14)芳基，或一价(C2-C12)杂芳基；并且R2和R3各自独立地为H、一价(C1-C20)脂肪族基，或一价(C1-C20-)氧杂脂肪族基；或R1和R2键合在一起以得到式-R1a-R2a-的二价基团，其中二价基团为二价(C2-C20)脂肪族基，或二价(C1-C20)杂脂肪族基，并且R3为H、一价(C1-C20)脂肪族基或一价(C1-C20)杂脂肪族基；或R1和R2和R3键合在一起以得到式-R1a-R2a-R3a-三价基团，其中所述三价基团为三价(C3-C20)脂肪族基或三价(C2-C20)杂脂肪族基。脂肪族基、杂脂肪族基、芳基和杂芳基各自独立地为未经取代或经1到5个取代基取代的，所述取代基独立地选自卤素原子、氧代(即，＝O)、-OR、-NR2，其中R各自独立地为H、未经取代的(C1-C20)烃基或未经取代的(C1-C20)杂烃基。杂脂肪族基、杂烃基和杂芳基各自独立地含有1到8个独立地选自O和N的杂原子。一价(C1-C20)脂肪族基和一价(C1-C20)杂脂肪族基各自在碳原子上具有其基团，并且二价(C2-C20)脂肪族基和二价(C1-C20)杂脂肪族基各自在碳原子上具有其两个基团。
方面2.根据方面1所述的方法，其中(i)所述起始混合物包含所述组分(A)至少一种不是丙烯醛的化合物和所述组分(B)丙烯醛；或(ii)所述处理的混合物的所述组分(A)与所述起始混合物的所述组分(A)相同；或(iii)(i)和(ii)两者。
方面3.根据方面1所述的方法，其中(i)所述起始混合物包含所述组分(A)至少一种不是丙烯醛的化合物和所述组分(C)形成丙烯醛的前体组合物；或(ii)所述处理的混合物的组分(A)为所述起始混合物的所述组分(A)的反应的所述产物；或(iii)(i)和(ii)两者。
方面4.根据方面3所述的方法，其中所述组分(C)形成丙烯醛的前体组合物包含(C1)有机过氧化物和(C2)含有氧键合的烯丙基或氮键合的烯丙基的化合物。
方面5.根据方面4所述的方法，其中(i)含有氧键合的烯丙基或氮键合的烯丙基的所述(C2)化合物为用于交联可交联预聚物或聚合物的交联助剂。
方面6.根据方面4或5所述的方法，其中(i)所述(C2)含有氧键合的烯丙基或氮键合的烯丙基的化合物为N-烯丙基胍化合物或N-烯丙基酰亚胺化合物；或(ii)所述(C1)有机过氧化物为过有机过氧化物(perorgano peroxide)；或(iii)(i)和(ii)两者。
方面7.根据方面4、5或6所述的方法，其中(i)所述(C2)含有氧键合的烯丙基或氮键合的烯丙基的化合物为N，N，N′，N′，N″，N″-六烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺或1，3，5-三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮；或(ii)所述有机过氧化物为过氧化二异丙苯；或(iii)(i)和(ii)两者。
方面8.根据方面1到7中任一项所述的方法，其中所述组分(A)为至少一种不是丙烯醛并且也不是形成丙烯醛的前体化合物的化合物。在一些方面，组分(A)为组分(A1)可交联热塑性聚合物，或组分(A2)通过固化(A1)制备的交联热塑性聚合物，或组分(A3)组分(A1)和(A2)的混合物。
方面9.根据方面1到8中任一项所述的方法，其中所述起始混合物包含组分(A)和(C)，使得所述起始混合物包含包含组分(A1-1ab)、(C1)和(C2)的可交联聚合物组合物：(A1-1ab)可交联热塑性非弹性体乙烯类聚合物；(C1)有机过氧化物；(C2)含有氧键合的烯丙基或氮键合的烯丙基的化合物，其为N，N，N′，N′，N″，N″-六烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺或1，3，5-三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮；并且其中所述接触步骤进一步包含在固化温度下加热所述可交联聚合物组合物以得到所述处理的混合物，其中所述处理的混合物包含组分(A2-1ab)交联乙烯类聚合物，其为固化组分(A1-1ab)的产物，和(E)所述式(I)的胺与丙烯醛的反应产物，其中当所述处理的和未处理的混合物根据丙烯醛测试方法1测试时，所述处理的混合物不含丙烯醛，或丙烯醛的浓度为＞0％到小于50％的在所述比较未处理的混合物中的(B)丙烯醛的第一浓度。
方面10.根据方面1到9中任一项所述的方法，其中所述式(I)的胺为式(I-1)的单胺：R1aR2aR3aN(I-1)，其条件是所述式(I-1)的单胺不含-SH；硅原子；1，2-二氢喹啉基；选自N、O和S的氮键合的原子；和选自烯丙基、氨基甲酰基和氧亚甲基的氮键合的基团。在一些方面，R1a为一价(C1-C20)脂肪族基、一价(C1-C20)氧杂脂肪族基、一价(C6-C14)芳基，或一价(C2-C12)杂芳基；并且R2a和R3a各自独立地为H、一价(C1-C20)脂肪族基，或一价(C1-C20)氧杂脂肪族基；或R1a和R2a键合在一起以得到式-R1b-R2b-的二价基团，其中所述二价基团为二价(C2-C20)脂肪族基，或二价(C1-C20)氧杂脂肪族基，并且R3a为H、一价(C1-C20)脂肪族基，或一价(C1-C20)氧杂脂肪族基；或R1和R2和R3键合在一起以得到式-R1a-R2a-R3a-三价基团，其中所述三价基团为三价(C3-C20)脂肪族基或三价(C2-C20)杂脂肪族基。脂肪族基、氧杂脂肪族基、芳基和杂芳基各自独立地为未经取代的或经1到5个取代基取代的，所述取代基独立地选自卤素原子、氧代(即，＝O)，或-OR，其中R各自独立地为H、未经取代的(C1-C20)烃基或未经取代的(C1-C20)氧杂烃基。氧杂脂肪族基和氧杂烃基各自独立地含有1到4个氧原子。在一些方面，氧杂脂肪族基各自独立地含有2到12个碳原子。如本文所用，术语“单胺”意指仅具有一个胺氮原子的分子或这类分子的集合。如本文所用，“胺氮原子”为不在芳香环中并且不是双键(例如不是-C＝N-或-N＝O)或三键(例如不是-C三N)的一部分的氮原子。在一些方面，式(I-1)的单胺进一步含有C＝N键。
方面11.根据方面10所述的方法，其中：R2a和R3a各自为H，并且R1a为选自未经取代的(C1-C20)烷基的未经取代的一价(C1-C20)脂肪族基；或R2a和R3a各自为H，并且R1a为选自具有1个选自-OR的取代基的经取代的(C1-C20)烷基的经取代的一价(C1-C20)脂肪族基，其中R各自独立地为H或具有1个选自-OR的取代基的经取代的(C1-C20)氧杂脂肪族基，其中R各自独立地为H；或R2a和R3a各自为H，并且R1a为选自具有1个选自苯基的取代基的经取代的(C1-C20)烷基的经取代的一价(C1-C20)脂肪族基；或R2a和R3a各自为H，并且R1a为未经取代的一价(C6-C14)芳基；或R3a为H，并且R1a和R2a键合在一起以得到式-R1b-R2b-的二价基团，其中所述二价基团为未经取代的二价(C2-C20)脂肪族基；或R1a、R2a和R3a为未经取代的(C1-C20)烷基。
方面12.根据方面1到9中任一项所述的方法，其中所述式(I)的胺为式(I-2)的二胺：R4R5N-R6a-NR7R8(I-2)，其条件是所述式(I-2)的二胺不含-SH；硅原子；1，2-二氢喹啉基；选自N、O和S的氮键合的原子；和选自烯丙基、氨基甲酰基和氧亚甲基的氮键合的基团。在一些方面，R4和R5各自独立地为H、一价(C1-C20)脂肪族基，或一价(C1-C20)杂脂肪族基；或R4和R5键合在一起以得到式-R4a-R5a-的二价基团，其中所述二价基团为二价(C2-C20)脂肪族基，或二价(C1-C20)杂脂肪族基；R6a为二价(C2-C20)脂肪族基或二价(C3-C20)杂脂肪族基；并且R7和R8各自独立地为H、一价(C1-C20)脂肪族基，或一价(C1-C20)杂脂肪族基；或R7和R8键合在一起以得到式到R7a-R8a-的二价基团，其中所述二价基团为二价(C2-C20)脂肪族基，或二价(C1-C20)杂脂肪族基；或R4和R7键合在一起以得到式-R4a-R7a-的二价基团，其中所述二价基团为二价(C3-C20)脂肪族基，或二价(C2-C20)杂脂肪族基。脂肪族基、杂脂肪族基、芳基和杂芳基各自独立地为未经取代或经1到5个取代基取代的，所述取代基独立地选自卤素原子、氧代(即，＝O)、-OR、-NR2，其中R各自独立地为H、未经取代的(C1-C20)烃基或未经取代的(C1-C20)杂烃基。杂脂肪族基、杂烃基和杂芳基各自独立地含有1到8个独立地选自O和N的杂原子。如本文所用，术语“二胺”意指具有通过二价基团R6a彼此间隔开的至少2胺氮原子的分子或这类分子的集合。在一些方面，二胺仅具有2个胺氮原子。在其它方面，二胺具有3个，或者4个，或者5个胺氮原子。在一些方面，式(I-2)的二胺进一步含有C＝N键。
方面13.根据方面12所述的方法，其中：R4、R5、R7和R8各自为H；并且R6a为未经取代的二价(C2-C20)脂肪族基；或R4、R5和R7各自为H；R6a为未经取代的二价(C2-C20)脂肪族基；并且R8为选自具有1个选自-OR的取代基的经取代的(C1-C20)烷基的经取代的一价(C1-C20)脂肪族基，其中R为H；或R4和R8各自为选自经氧代取代的(C1-C20)烷基的经取代的一价(C1-C20)脂肪族基；R6a为选自未经取代的(C2-C20)亚烷基的未经取代的二价(C2-C20)脂肪族基；并且R5和R7各自为未经取代的一价(C1-C20)杂脂肪族基；或所述式(I-2)的二胺为分子量为约1,600±160的聚[(6-吗啉基-s-三嗪-2，4-二基[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]。
方面14.一种通过根据方面1到13中任一项所述的方法生产的处理的混合物，其中所述处理的混合物的组分(A)为所述起始混合物的所述组分(A)的所述反应产物。
方面15.根据方面14所述的处理的的混合物，其中所述起始混合物的组分(A)为(A1-1ab)可交联热塑性非弹性体乙烯类聚合物，并且所述处理的混合物的组分(A)为(A2-1ab)通过固化所述组分(A1-1ab)形成的交联乙烯类聚合物。
方面16.一种制品，其包含通过在方面1到13中任一项所述的方法期间固化所述组分(A1-1ab)形成的(A2-1ab)交联乙烯类聚合物。
方面17.根据方面1到16中任一项所述的本发明实施例，其中视具体情况相对于所述丙烯醛的量或所述形成丙烯醛的前体化合物(所述原位形成的丙烯醛的来源)的量测量所述有效量的所述式(I)的胺。在一些方面，视具体情况，式(I)的胺的量为0.001份到0.2份，或者0.005份到0.10份，或者0.008份到0.06份，所有为每100份的丙烯醛或形成丙烯醛的前体化合物。
方面18.根据方面1到17中任一项所述的本发明实施例，其中相对于在含有其的所述起始混合物的所述实施例中的所述形成丙烯醛的前体化合物(原位形成的丙烯醛的所述来源)的量测量在所述处理的混合物中的所述丙烯醛的量，其中在所述处理的混合物中的所述丙烯醛的量通过稍后描述的气相色谱方法1不可检测(ND)，或在所述处理的混合物中的所述丙烯醛的量为百万分之0.05(ppm)到20ppm，或者0.09ppm到15ppm，或者0.1ppm到10ppm，所有相对于所述形成丙烯醛的前体化合物，如通过稍后描述的气相色谱方法1检测。
方面19.根据方面1到11中任一项或方面14到18中任一项(取决于方面1到11中的任一项)所述的本发明实施例，其中所述式(I)的胺为式(I-1)的单胺，其为三乙胺；环己胺；苯甲胺；乙醇胺；2-(2-氨基乙氧基)乙醇；2-萘胺；或十二烷胺。在一些方面，式(I-1)的单胺为具有一个桥头胺氮原子和一个C＝N键的双环化合物，如在1，8-氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)中。在其它方面，式(I-1)的单胺不是双环。
方面20.根据方面1到9、12和13中任一项或中方面14到18的任一项(取决于方面1到9、12和13中的任一项)所述的本发明的实施例，其中所述式(I)的胺为式(I-2)二胺，其为1，6-己二胺；N，N′-甲酰基-N，N′-双(-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己二胺(例如Uvinul4050H)；氨基乙基乙醇胺；或分子量为约1,600±160的聚[(6-吗啉基-s-三嗪-2，4-二基[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](例如，CYASORB UV-3346)。在一些方面，式(I-2)的二胺为具有一个桥头胺氮原子和一个非桥头胺氮原子，如在中1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷(二氢-DBU)或1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烷(二氢-DBN)，或具有两个桥头胺氮原子，如在1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)中的双环化合物。在其它方面，式(I-2)的二胺不是双环。
式(I)的胺经由限制条件排除某些化合物。具有选自N、O和S的氮键合的原子的化合物的实例分别为肼、羟胺和巯基胺(硫代羟胺)。具有氮键合的氨基甲酰基的化合物的实例为脲化合物。具有氮键合的氧亚甲基的化合物的实例为4，4-二甲基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷和2，2-二甲基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷。具有硅原子的胺的实例为含有氨基烷基的硅烷。具有1，2-二氢喹啉基的胺的实例为聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉和单体2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉。
组分(A)至少一种不是丙烯醛的化合物。组分(A)为不是丙烯醛的任何化合物或化合物的混合物。通常，组分(A)与(C1)有机过氧化物和(C2)含有氧键合的烯丙基或氮键合的烯丙基的化合物不同。组分(A)通常为需要丙烯醛浓度减小或对丙烯醛的保护的化合物或化合物的混合物。在一些方面，组分(A)为有机化合物。在一些方面，有机化合物为有机预聚物或(非)可交联聚合物。在一些方面，组分(A)含有碳、氢，和任选地N、O和S中的一种或多种。在一些方面，组分(A)各自不含(缺乏)卤素原子。
组分(B)丙烯醛。丙烯醛意指具有IUPAC名称丙-2-烯醛并且为式H2C＝C(H)-C(＝O)H的分子或分子的集合。
组分(C)形成丙烯醛的前体组合物。组分(C)为不是丙烯醛但是可反应或分解以产生丙烯醛的任何化合物或化合物的混合物。组分(C)可为丙烯醛缩醛，其中在暴露于去保护条件(例如水/酸)时释放丙烯醛。合适的丙烯醛缩醛的实例为2-乙烯基-1，3-二氧戊环和2-乙烯基-1，3-二恶烷。或者，组分(C)可为至少两种可反应以生产丙烯醛的反应物的混合物。反应可包含还原碳原子，或者氧化碳原子。这类反应物的混合物的实例包含(C1)有机过氧化物和(C2)可反应以形成丙烯醛的含有氧键合的烯丙基或氮键合的烯丙基的化合物。
(C)形成丙烯醛的前体组合物可以任何手段形成丙烯醛。在一些方面，丙烯醛可通过加热(C)形成丙烯醛的前体组合物形成。在其它方面，丙烯醛可通过将自由基引发剂添加到(C)形成丙烯醛的前体组合物形成。在其它方面，丙烯醛可通过照射(C)形成丙烯醛的前体组合物形成。或者，上述手段的组合可用于由(C)形成丙烯醛的前体组合物形成丙烯醛。
为了表征通过方法实现的丙烯醛浓度的减小程度，任选地处理的混合物(发明)和比较未处理的混合物可根据丙烯醛测试方法1表征。丙烯醛测试方法1包含将处理的混合物或比较未处理的混合物添加到不同的20mL体积气相色谱法(GC)合适的硅酸盐玻璃瓶中，卷曲封盖含有处理的混合物的小瓶和含有比较未处理混合物的小瓶，在GC方法1(稍后描述)的GC器械中在140℃下加热卷曲封盖的小瓶30分钟，并且其后根据稍后描述的GC方法1确定在每个小瓶中丙烯醛的浓度。
当根据丙烯醛测试方法1表征时，处理的混合物可不含丙烯醛或丙烯醛浓度可＞0％到小于50％的在比较未处理混合物中的丙烯醛的第一浓度。比较未处理混合物与其所比较的具体处理的混合物相同，除比较未处理混合物不含(缺乏)式(I)的胺外。在丙烯醛测试方法1的加热步骤之前，当比较未处理混合物含有丙烯醛时，丙烯醛处于其中的第一浓度。在丙烯醛测试方法1的加热步骤之前，当比较未处理混合物不含丙烯醛或含有低于GC方法1的检测水平的丙烯醛时，丙烯醛测试方法1的加热步骤将引起其中形成丙烯醛，由此在比较未处理混合物中原位生成第一浓度的丙烯醛。在丙烯醛测试方法1的加热步骤之前，当处理的混合物含有(C)到丙烯醛的前体组合物时，式(I)的胺可：(i)在丙烯醛测试方法1的加热步骤期间抑制或防止在处理的混合物中形成丙烯醛和/或(ii)在丙烯醛测试方法1的加热步骤期间允许在处理的混合物中形成丙烯醛，但是然后清除形成的丙烯醛或与其反应。在加热步骤之前以及在情形(i)和/或(ii)中的加热步骤之后，丙烯醛的浓度在处理的混合物中减小。
如本文所用，表达“减小丙烯醛的浓度”意指(a)配置并且准备防止或抑制由含有丙烯醛的前体组合物形成丙烯醛，这在本文中可以被称为保护处理的混合物；(b)配置并且准备清除丙烯醛或与其反应，这在本文中可以被称为保护处理的混合物；(c)有效地防止由含有丙烯醛的前体组合物形成丙烯醛，这在本文中可以被称为抑制处理的混合物；(d)有效地清除丙烯醛或与其反应，这在本文中可以被称为使在处理的混合物中的丙烯醛反应；(e)含有式(I)的胺与丙烯醛的反应产物，此反应产物在本文中可被称为已清除的处理的混合物；或(f)(a)到(e)中的任何两个或更多个。处理的混合物在情形(a)到(f)中的每个中处理。
预期处理的混合物和方法的每一个方面减小丙烯醛的浓度。在丙烯醛测试方法1期间在处理的混合物中的丙烯醛浓度的减小程度可根据一个或多个因素方面与方面之间不同，如在处理的混合物中丙烯醛(若存在)的浓度；(C)在处理的混合物中的形成丙烯醛的前体组合物(若存在)的组成和量；使用的具体的式(I)的胺的结构，在其中丙烯醛的浓度减小下式(I)的胺的效力；和组分(A)至少一种不是丙烯醛的化合物的量和组成。此领域的一般技术人员能够应用我们的教导来改进方面之间的减小程度。在一些方面，在丙烯醛测试方法1中加热之后，处理的混合物不含丙烯醛，或者具有丙烯醛，但是在低于GC方法1检测水平的浓度下，或者具有可检测浓度的丙烯醛，其＞百分之0(％)到小于50％，或者＞0％到小于40％，或者＞0％到小于35％，或者＞0％到小于20％，或者＞0％到小于10％，或者至少0.01％到最多以下中的任一项：35％、10％、5％和1.0％；所有为在比较未处理混合物中的或在其形成的丙烯醛的第一浓度的百分比。在一些方面，具有＞0％的较低端点的上述范围为被相同的范围替换，除其中较低端点＞GC方法1的最低检测极限％外。
在一些方面，方法用于减小在包含组分(A)至少一种不是丙烯醛的化合物和(B)丙烯醛的起始混合物中的丙烯醛的浓度。在一些方面，组分(A)也不是形成丙烯醛的前体化合物。在这类方面，减小包含在存在或不存在单独并且独立地使组分(A)反应的情况下降低在起始混合物中的丙烯醛的浓度。这类减小可表征为清除丙烯醛或使其反应。
在一些方面，方法用于减小在可能不含有丙烯醛但是以其它方式可被配置或倾向于原位生产丙烯醛(在不存在式(I)的胺的情况下)的起始混合物中的丙烯醛的浓度。在这类方面，起始混合物可含有(C)形成丙烯醛的前体组合物和组分(A)。在这类方面中，减小包含抑制或防止形成丙烯醛和/或降低形成为(C)形成丙烯醛的前体组合物的反应产物的任何丙烯醛的浓度。这类反应可生产丙烯醛作为副产物、分解产物或降解产物。在一些方面，(C)形成丙烯醛的前体组合物的纯度，特别地(C2)含有氧键合的烯丙基或氮键合的烯丙基的化合物的纯度可影响生产的丙烯醛的量。一般来说，使用的(C2)含有氧键合的烯丙基或氮键合的烯丙基的化合物的纯度越低(即，结构上与(C2)化合物相关的杂质的量越高(即，不是式I)的胺、(A)或(C1))，通过这类反应生产的丙烯醛的量越高，所有其它情况相同。在一些方面，用于制备(C)形成丙烯醛的前体组合物的(C2)含有氧键合的烯丙基或氮键合的烯丙基的化合物为(C2)含有氧键合的烯丙基或氮键合的烯丙基的化合物的纯度为以混合物的总重量计，50wt％到100wt％，或者80wt％到100wt％，或者95wt％到100wt％，或者97wt％到99wt％的混合物。如上所述，后者减小可表征为清除丙烯醛或使其反应，而前者减小可表征为抑制或防止形成丙烯醛。在一些方面，减小包含清除丙烯醛/使其反应和抑制/防止形成丙烯醛。
方法的方面适用于处理需要减小丙烯醛浓度的任何起始混合物。这类起始混合物可含有丙烯醛。或者，这类起始混合物可不含有丙烯醛，但是可倾向于原位生产丙烯醛，如通过可生产丙烯醛作为副产物、分解产物或降解产物的反应。可通过方法成功处理的起始混合物可包括含有α，β不饱和醛的生物系统，其中生物系统被配置成或倾向于原位(如离体或体内)形成丙烯醛。或者，起始混合物可包括来自工业工艺物流(进料物流、反应混合物或反应器流出物)的气态或液态混合物。方法有利地可与任何其它类型的丙烯醛清除剂(例如肼)或技术(例如分子筛)组合使用，或者不使用。
尽管方法可与需要减少丙烯醛浓度的任何起始混合物一起使用，但是便于进一步说明使用含有(C)形成丙烯醛的前体组合物和组分(A)的起始混合物的方面的方法。进一步便于使用包含可交联聚合材料，如(A-1)可交联热塑性聚合物，如(A-1a)可交联热塑性乙烯类聚合物(其用于电线电缆工业)的起始混合物借助于组分(A)和(C)的特定方面或实例说明这类方面。然而，方法和其它发明方面不限于这类说明性方面或实例。
在一些方面，(A-1)可交联热塑性聚合物为(A-1a)可交联热塑性乙烯类聚合物；或者(A-1b)可交联热塑性非弹性体聚合物；或者(A-1ab)可交联热塑性非弹性体乙烯类聚合物。
在一些方面，起始混合物为包含(A1-1ab)可交联热塑性非弹性体乙烯类聚合物；(C1)有机过氧化物；和(C2)含有氧键合的烯丙基或氮键合的烯丙基的化合物的可交联聚合物组合物。在一些方面，起始混合物为包含(A2-1ab)交联热塑性非弹性体乙烯类聚合物；(C1)有机过氧化物；和(C2)含有氧键合的烯丙基或氮键合的烯丙基的化合物的交联聚合物组合物。(C2)含有氧键合的烯丙基或氮键合的烯丙基的化合物可在可交联聚合物组合物中以如对于在WO 2015/149634 A1或WO 2014/040532 A1中的交联助剂描述的相同的方式用作交联助剂。以(C2)化合物的烯丙基含量和(C1)化合物的活性氧含量计，(C2)化合物和(C1)化合物可以足以提供烯丙基与活性氧的摩尔比为至少1.6的量存在。在一些方面，(C2)为含有氮键合的烯丙基的化合物。含有氮键合的烯丙基的化合物可为N，N，N′，N′，N″，N″-六烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺(HATATA)；或者1，3，5-三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮(TAIC)；或者其组合。在一些方面，(C2)为含有氧键合的烯丙基的化合物。含有氧键合的烯丙基的化合物可为氰尿酸三烯丙酯(TAC)、偏苯三酸三烯丙酯(TATM)、原甲酸三烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚、柠檬酸三烯丙酯、乌头酸三烯丙酯或其组合。
“乙烯类”聚合物为由乙烯单体制备并且具有衍生自乙烯单体的重复单元作为主要(即，大于50重量％(“wt％”))组分或单元的大分子化合物。当衍生自乙烯单体的重复单元小于100wt％的乙烯类聚合物时，那么聚合物具有衍生自除乙烯单体之外的共聚单体的重复单元。
适合用于本文的可交联乙烯类聚合物为热塑性的。术语“热塑性”表示高于特定温度变成柔软的或可模制的并且在冷却时返回到固态。在一些方面，乙烯类聚合物为弹性体。“弹性体”被定义为在相对低应力下经历大的可逆变形的材料。市售弹性体的一些实例包括天然橡胶、乙烯/丙烯(EPM)共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯/二烯(EPDM)共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、氯化聚乙烯和硅酮橡胶。在其它方面，乙烯类聚合物不是弹性体。
乙烯类聚合物可为非极性的。这里“非极性”表示不含C-O、C-N、C-S或C-卤素键或在碳原子和具有相对于碳的较高电负性的其它原子之间的键的聚合物，或表示其中如果存在这样的极性键，因为极性键对称布置不存在净偶极子的聚合物。在一些方面，乙烯类聚合物在碳原子和具有相对于碳的较高电负性的其它原子之间不含有极性键。
在一些方面，乙烯类聚合物可没有衍生自并入其中的含卤单体的重复单元。在一些方面，乙烯类聚合物可具有衍生自含氟单体或含氯单体的重复单元。在这类方面，乙烯类聚合物既不是含氟聚合物也不是含氯聚合物。
乙烯类聚合物可为乙烯均聚物。如本文所用，“均聚物”表示由衍生自单个单体类型的重复单元构成的聚合物，但是不排除残余量的用于制备所述均聚物的其它组分，如链转移剂。
以全部互聚物重量计，乙烯类聚合物可为α-烯烃含量为至少1wt％、至少5wt％、至少10wt％、至少15wt％、至少20wt％或至少25wt％的乙烯/α-烯烃(alpha-olefin/“α-olefin”)互聚物。以全部互聚物重量计，这些互聚物的α-烯烃含量可＞0wt％到小于50wt％、＞0wt％到小于45wt％、＞0wt％到小于40wt％，或＞0wt％到小于35wt％。当采用α-烯烃时，α-烯烃可为(C3-C20)α-烯烃，其具有3到20个碳原子并且为直链、支链或环状。α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。环状α-烯烃可含有环己基或环戊基，如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷。说明性乙烯/α-烯烃互聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-丁烯和乙烯/1-丁烯/1-辛烯。
乙烯类聚合物可单独或与一种或多种其它类型的乙烯类聚合物组合使用。例如，单体结构、组成或含量彼此不同或其制备的催化方法不同的两种或更多种乙烯类聚合物的共混物。如果采用乙烯类聚合物的共混物，那么聚合物可通过任何反应器中或反应器后方法共混。
在一些方面，乙烯类聚合物可选自以下组成的组：低密度聚乙烯(LDPE)，或者线性低密度聚乙烯(LLDPE)，或者极低密度聚乙烯(VLDPE)，或者其任何两种或更多种的组合或共混物。LDPE可高度支化的乙烯均聚物，并且可经由高压方法制备(即，HP-LDPE)。适合用于本文的LDPE的密度可在0.91到0.94克每立方厘米(g/cm3)的范围内。
乙烯类聚合物可为密度至少0.915g/cm3，但是小于0.94g/cm3，或小于0.93g/cm3的HP-LDPE。本文提供的聚合物密度根据ASTM国际(“ASTM”)方法D792确定。LDPE的熔融指数(I2)可小于20克每10分钟(克/10分钟)，或在0.1到10克/10分钟、0.5到5克/10分钟、1到3克/10分钟的范围内，或I2为2克/10分钟。本文提供的熔融指数根据ASTM方法D1238确定。除非另外指出，否则熔融指数在190℃和2.16千克(kg)下确定(即，12)。一般来说，LDPE具有产生相对高的多分散指数(PDI)(重均分子量与数均分子量的比率)的宽分子量分布。
LLDPE可为具有共聚单体(例如α-烯烃单体)的不均匀分布的乙烯类聚合物，并且其特征为短链分支。LLDPE可为乙烯和α-烯烃单体(如上文所述的那些)的共聚物。适合用于本文LLDPE的密度可在0.916到0.925g/cm3的范围内。适合用于本文的LLDPE的熔融指数(I2)可在1到20克/10分钟，或3到8克/10分钟的范围内。
VLDPE可为超低密度聚乙烯(ULDPE)。VLDPE一般来说为具有共聚单体(例如，α-烯烃单体)的不均匀分布的乙烯类聚合物，并且其特征为短链分支。VLDPE可为乙烯和α-烯烃单体(如上文所描述的那些α-烯烃单体中的一种或多种)的共聚物。适合用于本文的VLDPE的密度可在0.87到0.915g/cm3的范围内。适用于本文的VLDPE的熔融指数(I2)可在0.1到20克/10分钟或0.3到5克/10分钟的范围内。
用于制备乙烯类聚合物的生产方法描述于WO 2015/149634 A1中第4页第25行到第5页第2行。
包括可交联和其交联方面的上述乙烯类聚合物均适用作组分(A)的实施例。
适合用于本文的(C1)有机过氧化物包括过有机过氧化物。过有机过氧化物为具有至少一个二价过氧基团(-O-O-)的分子或分子的集合，其中每个二价过氧基团的每个氧原子键合到烃基或亚烃基。(C1)有机过氧化物可具有式RA-O-O-RA或式RA-O-O-RAA-O-O-RA。RA可各自独立地为未经取代的或经卤素取代的烃基。RAA可各自独立地为未经取代的或经卤素取代的亚烃基或R6a。在一个实施例中，有机过氧化物为单官能过氧化物，或者二官能过氧化物。合适的有机过氧化物的实例为过氧化二异丙苯(DCP)；过氧化苯甲酸叔丁酯；二-叔戊基过氧化物(DTAP)；双(α-叔丁基-过氧基异丙基)苯(BIPB)；异丙基枯基叔丁基过氧化物；叔丁基枯基过氧化物；二-叔丁基过氧化物；2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷；2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己炔-3；1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷；异丙基枯基过氧化异丙苯；4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯；二(异丙基枯基)过氧化物；和其两种或更多种的混合物。在一些方面，仅采用单种类型的有机过氧化物。在一些方面，有机过氧化物的至少一个RA为1-甲基-1-苯基乙基。在一些方面，有机过氧化物为过氧化二异丙苯(双(1-甲基-1-苯基乙基)过氧化物)。
(A1)可交联热塑性聚合物，如(A1-1ab)可交联热塑性非弹性体乙烯类聚合物；(C1)有机过氧化物；和(C2)含有氧键合的烯丙基或氮键合的烯丙基的化合物(其为用于可交联聚合物组合物的交联助剂)的量描述于WO 2015/149634 A1，第6页，倒数第八行到第8页第3行。
在一些方面，可交联聚合物组合物进一步包含一种或多种与组分(A1)、(C1)、(C2)和式(I)的胺的结构不同的添加剂。添加剂不包括丙烯醛。适合的添加剂的实例包括抗氧化剂、加工助剂、填充剂、偶联剂、紫外光吸收剂或稳定剂、抗静电剂、成核剂、增滑剂、塑化剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、防结块剂、表面活性剂、增量油、除酸剂、阻燃剂、媒剂和金属钝化剂。适合用于可交联聚合物组合物中的添加剂的量为描述于WO 2015/149634 A1，第8页，第8到11行的那些量。合适的填充剂的实例描述于描述于WO 2015/149634 A1，第8页，第12到14行。合适的抗氧化剂的实例描述于描述于WO 2015/149634 A1，第8页，第15行到第9页，第2行。添加剂不防止或干扰方法的减小方面。
交联聚合物组合物。在一些方面，交联聚合物组合物为描述于WO 2015/149634A1，第10页，第9到23行的交联聚合性组合物，如交联聚乙烯。交联聚合物组合物可通过固化可交联聚合物组合物，如通过描述于WO 2015/149634 A1，第15页，第1行到第19页，第13行的方法制备。
制品。在一些方面，制品为描述于WO 2015/149634 A1，第10页，第24行到第11页第20行的经涂布的导体，除其中在其中提及的可交联聚合物组合物包含处理的混合物之外。此描述包括在WO 2015/149634 A1跨越第10和11页中提及和在US 5,246,783；US 6,496,629；和US 6,714,707中说明的电缆设计；和在US 4,857,600和US 5,575,965中描述的传统挤出机的在WO 2015/149634 A1，第11页中提及的描述。经涂布的导体可为经涂布的电线、经涂布的电缆或经涂布的导管。涂层可包含交联聚合物组合物，如交联聚乙烯。
电线和电缆工业使用中压(MV)、高压(HV)和超高压(EHV)电缆，其含有通常作为绝缘层的交联聚合组合物，如交联聚乙烯组合物。这类交联聚合性组合物可由具有可交联预聚物或聚合物和过氧化物引发剂的可交联聚合物组合物经由交联反应制备。交联反应包含在过氧化物和可交联预聚物或聚合物(例如聚乙烯预聚物或聚合物)之间的自由基反应，其中反应产生包含交联聚合物和不期望的产物(如副产物、降解产物和/或分解产物)的产物混合物。在产物混合物已形成为在电线、电缆或其它导管(例如玻璃纤维或其它中空管)上的涂层的层(例如绝缘层)之后，所得经涂布的导体通常在脱气室中在高温下加热以去除不期望的产物。在经涂布的导体用于传输或传导应用之前完成脱气。
我们(本发明人)认识到，如例如在WO 2015/149634 A1中，当可交联聚合物组合物还含有含有氧键合的烯丙基或氮键合的烯丙基的化合物时，当加热组合物用于挤出时，形成的不期望产物中的一种为丙烯醛。例如当挤出温度为100℃到160℃时；或者100℃到150℃；或者110℃到150℃；或者120℃到150℃；或者130℃到150℃。可交联聚合物组合物的挤出可部分暴露于空气执行。我们认识到，当加热可交联聚合物组合物用于固化(例如在160℃到220℃；或者170℃到220℃；或者180℃到220℃；或者190℃到210℃下)时也形成丙烯醛。尽管固化通常在惰性气体氛围(如分子氮、氩或氦的气体)下完成，但是所得交联聚合物组合物被丙烯醛污染。可通过在脱气室中在高温下加热经涂布的导体完成脱气丙烯醛。我们发现脱气丙烯醛为能量和时间密集的操作。此外，如果未恰当地解决，那么形成和脱气丙烯醛可造成环境和健康风险。
我们构想，通过在交联反应期间使用所述方法可有利地最小化或避免脱气丙烯醛。举例来说，在使用本发明方法之后可省略丙烯醛的脱气，或用于脱气丙烯醛可相对于其中不使用本发明方法的比较组合物的时间和/或温度降低。有利地，方法在高温(如用于前述挤出或固化可交联聚合物组合物的温度)下有效。
本文的任何化合物包括其所有同位素形式，包括天然丰度形式和/或富含同位素的形式。富含同位素的形式可具有附加用途，如医疗或防伪应用，其中富含同位素的形式的检测有助于处理或研究。
“烯丙基”意指一价式H2C＝C(H)-CH2-基团。
N，N，N′，N′，N″，N″-六烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺(HATATA)具有化学文摘社(Chemical Abstracts Service)(CAS)号2830-12-8。
1，3，5-三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮，也被称为异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)具有CAS号1025-15-6。
N，N′-双甲酰基-双(-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己二胺(例如Uvinul 4050H)具有CAS号124172-53-8。
分子量为约1,600±160的聚[(6-吗啉基-s-三嗪-2，4-二基[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](例如，CYASORB UV-3346)具有CAS号082451-48-7。
除非本文另有规定，否则命名的常用术语具有以下含义。或者，在不同的实施例之前。冠词“一(a/an)”、“所述(the)”各自是指一个或多个。ASTM意指标准组织，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际(ASTM International，West Conshohocken，Pennsylvania，USA)。任何比较实例仅出于说明目的使用并且不应为现有技术。不含或缺乏意指完全不存在；或者不可检测。IUPAC为国际纯粹与应用化学联合会(美国北卡罗来纳州三角研究园的IUPAC秘书处(IUPAC Secretariat，Research Triangle Park，North Carolina，USA))。成员A和B的马库什组可等效地表示为：“选自A和B的成员”；“选自A和B组成的组的成员”；或“成员A或B”。每个成员可独立地为所述属的亚属或种。可赋予选择权，不是必要的。操作意指功能上能够或有效。任选的(地)意指不存在(或排除)，或者存在(或包括)。特性使用标准测试方法和测量的条件(例如粘度：23℃和101.3kPa)测量。范围包括端点、子范围和其中包含的整个数和/或分数值，除不包括分数值的整数范围之外。除非另有说明，否则室温为23℃.±1℃。当提及化合物时，经取代意指具有代替氢的一个或多个取代基，直到并且包括全取代。
实例
第一低密度聚乙烯(LDPE 1)：熔融指数(I2)为2克/10分钟并且密度为0.920g/cm3。LDPE 1由密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company，Midland，MI)生产。
第二LDPE(“LDPE 2”)为含有99.622wt％LDPE 1、0.14wt％Cyanox 1790(来自氰特工业(Cytec Industries))、0.23wt％硫代二丙酸二硬脂酯(“DSTDP”)(来自Reagens)和0.008wt％Cyasorb UV 3346(来自氰特工业)的配制物。Cyanox 1790为三[4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯基)甲基]-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮，并且CAS号为40601-76-1。
组分(C1-1)：过氧化二异丙苯(DCP)。DCP可商购自上海方瑞达有限公司(ShanghaiFangruida Chemicals Co.，Ltd)。
组分(C2-1)：N，N，N′，N′，N″，N″-六烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺(HATATA)根据描述于WO 2015/149634A1，第14页，第15到29行的程序合成，除使用一批法以1千克(kg)规模生产HATATA，并且通过在一个25em×100em硅胶柱上的色谱法纯化生产的HATATA之外。
组分(C2-2)：异氰脲酸三烯丙酯(“TAIC”)可商购自上海方瑞达化学有限公司。
气相色谱(GC)方法1：仪器Agilent 7890A气相色谱系统。柱：J&W 122-5533DB-5MS(30米(m)×0.25毫米(mm)内径(ID)×1.0微米(μm)膜)。烘箱/运行条件：40℃，保持3分钟；以15℃/分钟斜变到250℃，保持3分钟；总运行时间20分钟。注射：利用10μL针筒的自动取样器系统1微升(μL)。入口：注射器温度250℃；分流比：5∶1。检测器：质量选择检测器(MSD)。MS源温度：230℃；MS四极杆温度：150℃；Aux-2温度：280℃；Acq.模式：扫描质量29到350。
气相色谱-质谱(GC—MS)方法1：仪器Agilent G1888顶空采样器。烘箱温度：140℃。循环温度：160℃。转移线温度：170℃。Multi HS Extr OFF。震荡OFF。小瓶平衡：30分钟。加压：0.5分钟。填充：0.1分钟。平衡：0.05分钟。注射：0.5分钟。GC循环：30分钟。
高效液相色谱-质谱(HPLC-MS)方法1：仪器Agilent 1220HPLC/G6224A TOF质谱仪。柱：Agilent eclipse plus-C8 2.1*150mm，3.5μm。柱烘箱温度：30℃。溶剂：A：乙腈；B：于水/乙腈(95/5v/v)的10毫摩尔(mM)甲酸铵。梯度：0到1分钟0％A/100％B，1到15分钟0％到95％A/100％B到5％B，保持9分钟。流动速率：0.3毫升/分钟。UV检测器：二极管阵列254纳米(nm)。MS条件：毛细管电压：3900千伏特(kV)(负)，3500kV(正)。模式：负和正。扫描：100到2,000原子质量单位(amu)。速率：1秒每次扫描(秒/扫描)。脱溶剂温度：300℃。Lock spray：负：199.036320、1033.988109；正：121.050873、922.009798。
通过在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中制备具有类似于测试样品的浓度的标准丙烯醛溶液来确定丙烯醛：将丙烯醛(150mg±20mg)和DMF(15g±2g)称入小瓶，并且然后将小瓶内容物稀释到100倍以得到具有已知浓度的丙烯醛的标准品。然后使标准品经受GC方法1以将标准品浓度与丙烯醛GC峰面积相关。
CE1意指比较实例1；IE1意指发明实例1；等等。
CE1：将HATATA称入20mL体积GC小瓶中，卷曲封盖小瓶以得到不含有丙烯醛并且不含有式(I)的胺的比较起始混合物。然后在GC仪器中将卷曲封盖的小瓶在140℃下加热30分钟，并且然后使用GC方法1测定在小瓶的顶部空间中的丙烯醛的量。比较在顶部空间中的丙烯醛的量与HATATA的起始量，以百万分之一(ppm)为单位。设定此以ppm为单位的量等于丙烯醛的第一浓度。结果稍后报告于表1中。
IE1到IE11：丙烯醛浓度减小测试方法1：将HATATA和式(I)的胺称入单独的20mL体积GC小瓶，卷曲封盖小瓶以得到不含有丙烯醛但是含有式(I)的胺的起始混合物。然后在GC仪器中将卷曲封盖的小瓶在140℃下预热30分钟，并且然后使用GC方法1测定在小瓶的顶部空间中丙烯醛的量。比较在顶部空间中的这些丙烯醛的量与HATATA的相应起始量，以ppm为单位。比较以ppm为单位的丙烯醛的量与CE1的丙烯醛的第一浓度，表示为百分比。结果报告于下表1中。
表1：丙烯醛浓度减小测试结果.
在表1中的数据示出在IE1到IE11中的HATATA和式(I)的胺的起始混合物示出在加热之后显著地较低的丙烯醛浓度。相比之下，在CE1中，在没有式(I)的胺的情况下加热的起始混合物示出相对于HATATA(丙烯醛的来源)显著较高的丙烯醛量。
CE2：制备在DMF(16.532g)中丙烯醛(159.7mg)的溶液，并且然后将丙烯醛溶液的等分试样称入20mL体积GC小瓶，卷曲封盖小瓶以得到含有丙烯醛的起始混合物。然后在GC仪器中将卷曲封盖的小瓶在140℃下加热30分钟，并且然后使用GC方法1确定在小瓶的顶部空间中的丙烯醛的量。比较在顶部空间中的丙烯醛的量与HATATA的起始量，以ppm为单位。将以ppm为单位的此量设定等于丙烯醛的第一浓度。结果稍后报告于表2中。
IE12：将在CE2中制备的丙烯醛/DMF溶液的另一个等分试样和式(I)的胺称入20mL体积GC小瓶，卷曲封盖小瓶以得到含有丙烯醛和式(I)的式(I)的胺的起始混合物。然后在GC仪器中将卷曲封盖的小瓶在140℃下加热30分钟，并且然后使用GC方法1确定在小瓶的顶部空间中的丙烯醛的量。比较在顶部空间中的此丙烯醛的量与HATATA的起始量，以ppm为单位。比较以ppm为单位的丙烯醛的量与CE2的丙烯醛的第一浓度，表示为百分比。结果报告于下表2中。
表2：丙烯醛浓度减小测试结果.
如由在表2中数据示出，在IE12中的丙烯醛和式(I)的胺的起始混合物示出相对于在加热之后在丙烯醛/DMF溶液中的浓度显著较低的丙烯醛的浓度。相比之下，在CE2中，在没有式(I)的胺的情况下加热的在DMF中的丙烯醛溶液示出相对于丙烯醛/DMF溶液显著较高的丙烯醛量。
CE3：将TAIC称入20mL GC小瓶，卷曲封盖小瓶以得到不含有丙烯醛并且不含有式(I)的胺的比较起始混合物。然后在GC仪器中将卷曲封盖的小瓶在140℃下加热30分钟，并且然后使用GC方法1确定在小瓶的顶部空间中的丙烯醛的量。比较在顶部空间中的丙烯醛的量与TAIC的起始量，以ppm为单位。将以ppm为单位的此量设定等于丙烯醛的第一浓度。结果稍后报告于表3中。
IE13：将TAIC和式(I)的胺称入单独的20mL体积GC小瓶，卷曲封盖小瓶以得到不含有丙烯醛但是的确含有式(I)的胺的起始混合物。然后在GC仪器中将卷曲封盖的小瓶在140℃下预热30分钟，并且然后使用GC方法1确定在小瓶的顶部空间中的丙烯醛的量。比较在顶部空间中的此丙烯醛的量与TAIC的起始量，以ppm为单位。比较以ppm为单位的丙烯醛的量与CE3的丙烯醛的第一浓度，表示为百分比。结果报告于下表3中。
表3：丙烯醛浓度减小测试结果.
在表3中的数据示出在IE13中的TAIC和式(I)的胺的起始混合物示出在加热之后显著地较低的丙烯醛浓度。相比之下，在CE3中，在没有式(I)的胺的情况下加热的TAIC示出相对于TAIC(丙烯醛的来源)显著较高的丙烯醛量。
CE4：称重LDPE 2、过氧化二异丙苯(DCP)、TAIC和HATATA，并且在80℃下将DCP、TAIC和HATATA浸泡到LDPE 2中6小时。将所得浸泡的材料转移到具有500mL体积顶部空间的GC瓶中。将GC瓶和其内容物放置在设定在140℃下的烘箱中1小时，然后在室温下放置1小时，并且然后使用GC方法1确定在小瓶的顶部空间中的丙烯醛的量。比较在顶部空间中的丙烯醛的量与HATATA的起始量，以ppm为单位。将以ppm为单位的此量设定等于丙烯醛的第一浓度。结果稍后报告于表4中。
IE14和IE15：称重HATATA和1，6-己二胺并且组合在一起，并且将组合在50℃下加热2分钟。将组合添加到称重的LDPE 2、过氧化二异丙苯(DCP)和TAIC，并且在80℃下将DCP、TAIC、HATATA和1，6-己二胺浸泡到LDPE 2中6小时。将所得浸泡的材料转移到具有500mL体积顶部空间的GC瓶中。将GC瓶和其内容物放置在设定在140℃下的烘箱中1小时，并且然后使用GC方法1确定在小瓶的顶部空间中的丙烯醛的量。比较在顶部空间中的这些丙烯醛的量与HATATA的起始量，以ppm为单位。比较以ppm为单位的丙烯醛的量与CE4的丙烯醛的第一浓度，表示为百分比。结果报告于下表4中。
表4：丙烯醛浓度减小测试结果.
在表4中的数据示出与在IE14和IE15中的DCP、TAIC、HATATA和式(I)的胺混配的LDPE未示出任何丙烯醛(不含丙烯醛或存在丙烯醛但是在低于检测极限的浓度下)。相比之下，在CE4中，与DCP、TAIC和HATATA但是不与式(I)的胺混配的LDPE示出相对于HATATA(丙烯醛的来源)大量的丙烯醛。
除分别用“方面(aspect或aspects)”替换“权利要求(claim和claims)”之外，在此以引用方式并入下文权利要求作为编号方面。

Claims (16)

1.一种生产不含丙烯醛或具有比比较未处理混合物更低丙烯醛浓度的处理的混合物的方法，所述方法包含：使起始混合物与有效量的式(I)R1R2R3N(I)的胺接触以便生产包含组分(A)至少一种不是丙烯醛的化合物的处理的混合物，所述起始混合物包含组分(A)至少一种不是丙烯醛的化合物和组分(B)丙烯醛或包含组分(A)和组分(C)形成丙烯醛的前体组合物的，其中当所述处理的和未处理的混合物根据丙烯醛测试方法1测试时，所述处理的混合物不含丙烯醛，或丙烯醛的浓度为＞0％到小于50％的在所述比较未处理的混合物中的丙烯醛的第一浓度；其中所述处理的混合物的组分(A)与所述起始混合物的所述组分(A)相同，或为其反应产物；并且其中：
R1为一价(C1-C20)脂肪族基、一价(C1-C20)杂脂肪族基、一价(C6-C14)芳基或一价(C2-C12)杂芳基；并且R2和R3各自独立地为H、一价(C1-C20)脂肪族基或一价(C1-C20)杂脂肪族基；或
R1和R2键合在一起以得到式-R1a-R2a-的二价基团，其中所述二价基团为二价(C2-C20)脂肪族基，或二价(C1-C20)杂脂肪族基，并且R3为H、一价(C1-C20)脂肪族基或一价(C1-C20)杂脂肪族基；或
R1和R2和R3键合在一起以得到式-R1a-R2a-R3a-三价基团，其中所述三价基团为三价(C3-C20)脂肪族基或三价(C2-C20)杂脂肪族基；
其中脂肪族基、杂脂肪族基、芳基和杂芳基各自独立地为未经取代的或经1到5个取代基取代，所述取代基独立地选自卤素原子、氧代(即，＝O)、-OR、-NR2，其中R各自独立地为H、未经取代的(C1-C20)烃基或未经取代的(C1-C20)杂烃基；并且
其中杂脂肪族基、杂烃基和杂芳基各自独立地含有1到8个独立地选自O和N的杂原子；
其条件是，所述式(I)的胺不含-SH；硅原子；1，2-二氢喹啉基；选自N、O和S的氮键合的原子；和选自烯丙基、氨基甲酰基和氧亚甲基的氮键合的基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中(i)所述起始混合物包含所述组分(A)至少一种不是丙烯醛的化合物和所述组分(B)丙烯醛；或(ii)所述处理的混合物的所述组分(A)与所述起始混合物的所述组分(A)相同；或(iii)(i)和(ii)两者。
3.根据权利要求1所述的方法，其中(i)所述起始混合物包含所述组分(A)至少一种不是丙烯醛的化合物和所述组分(C)形成丙烯醛的前体组合物；或(ii)所述处理的混合物的组分(A)为所述起始混合物的所述组分(A)的所述反应的产物；或(iii)(i)和(ii)两者。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述组分(C)形成丙烯醛的前体组合物包含(C1)有机过氧化物和(C2)含有氧键合的烯丙基或氮键合的烯丙基的化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中(i)所述(C2)含有氧键合的烯丙基或氮键合的烯丙基的化合物为用于交联可交联预聚物或聚合物的交联助剂。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中(i)所述(C2)含有氧键合的烯丙基或氮键合的烯丙基的化合物为N-烯丙基胍化合物或N-烯丙基酰亚胺化合物；或(ii)所述(C1)有机过氧化物为过有机过氧化物；或(iii)(i)和(ii)两者。
7.根据权利要求4、5或6所述的方法，其中(i)所述(C2)含有氧键合的烯丙基或氮键合的烯丙基的化合物为N，N，N′，N′，N″，N″-六烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺或1，3，5-三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮；或(ii)所述有机过氧化物为过氧化二异丙苯；或(iii)(i)和(ii)两者。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的方法，其中所述组分(A)为至少一种不是丙烯醛并且也不是形成丙烯醛的前体化合物的化合物，其中所述组分(A)为组分(A1)、(A2)或(A3)：(A1)可交联热塑性聚合物；(A2)通过固化组分(A1)制备的交联聚合物；或(A3)组分(A1)和(A2)的混合物。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其中所述起始混合物包含组分(A)和(C)，使得所述起始混合物可交联聚合物组合物，所述可交联聚合物组合物包含组分(A1)、(C1)和(C2)：(A1-1ab)可交联热塑性非弹性体乙烯类聚合物；(C1)有机过氧化物；(C2)含有氧键合的烯丙基或氮键合的烯丙基的化合物，其为N，N，N′，N′，N″，N″-六烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺或1，3，5-三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮；并且其中所述接触步骤进一步包含在固化温度下加热所述可交联聚合物组合物以得到所述处理的混合物，其中所述处理的混合物包含组分(A2-1)交联乙烯类聚合物，其为固化组分(A1-1)的产物，和(E)所述式(I)的胺与丙烯醛的反应产物，其中当所述处理的和未处理的混合物根据丙烯醛测试方法1测试时，所述处理的混合物不含丙烯醛，或丙烯醛的浓度为＞0％到小于50％的在所述比较未处理的混合物中的(B)丙烯醛的第一浓度。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的方法，其中所述式(I)的胺为式(I-1)的单胺：R1aR2aR3aN(I-1)，其中：
R1a为一价(C1-C20)脂肪族基、一价(C1-C20)氧杂脂肪族基、一价(C6-C14)芳基，或一价(C2-C12)杂芳基；并且.
R2a和R3a中的每一者独立地为H、一价(C1-C20)脂肪族基，或一价(C1-C20)氧杂脂肪族基；或
R1a和R2a键合在一起以得到式-R1b-R2b-的二价基团，其中所述二价基团为二价(C2-C20)脂肪族基，或二价(C1-C20)氧杂脂肪族基，并且R3a为H、一价(C1-C20)脂肪族基，或一价(C1-C20)氧杂脂肪族基；或
R1和R2和R3键合在一起以得到式-R1a-R2a-R3a-三价基团，其中所述三价基团为三价(C3-C20)脂肪族基或三价(C2-C20)杂脂肪族基；
其中脂肪族基、氧杂脂肪族基、芳基和杂芳基各自独立地为未经取代的或经1到5个取代基取代，所述取代基独立地选自卤素原子、氧代(即，＝O)，或-OR，其中R各自独立地为H、未经取代的(C1-C20)烃基或未经取代的(C1-C20)氧杂烃基；并且
其中氧杂脂肪族基和氧杂烃基各自独立地含有1到4个氧原子；
其条件是，所述式(I-1)的单胺不含-SH；硅原子；1，2-二氢喹啉基；选自N、O和S的氮键合的原子；和选自烯丙基、氨基甲酰基和氧亚甲基的氮键合的基团。
11.根据权利要求10所述的方法，其中：
R2a和R3a各自为H，并且R1a为选自未经取代的(C1-C20)烷基的未经取代的一价(C1-C20)脂肪族基；或
R2a和R3a各自为H，并且R1a为经取代的一价(C1-C20)脂肪族基，其选自具有1个选自-OR的取代基的经取代的(C1-C20)烷基，其中R各自独立地为H或具有1个选自-OR的取代基的经取代的(C1-C20)氧杂脂肪族基，其中R各自独立地为H；或
R2a和R3a各自为H，并且R1a为经取代的一价(C1-C20)脂肪族基，其选自具有1个选自苯基的取代基的经取代的(C1-C20)烷基；或
R2a和R3a各自为H，并且R1a为未经取代的一价(C6-C14)芳基；或
R3a为H，并且R1a和R2a键合在一起以得到式-R1b-R2b-的二价基团，其中所述二价基团为未经取代的二价(C2-C20)脂肪族基；或
R1a、R2a和R3a各自为未经取代的(C1-C20)烷基。
12.根据权利要求1到9中任一项所述的方法，其中所述式(I)的胺为式(I-2)的二胺：R4R5N-R6a-NR7R8(I-2)，其中：
R4和R5各自独立地为H、一价(C1-C20)脂肪族基，或一价(C1-C20)杂脂肪族基；或R4和R5键合在一起以得到式-R4a-R5a-的二价基团，其中所述二价基团为二价(C2-C20)脂肪族基，或二价(C1-C20)杂脂肪族基；
R6a为二价(C2-C20)脂肪族基或二价(C3-C20)杂脂肪族基；并且
R7和R8各自独立地为H、一价(C1-C20)脂肪族基，或一价(C1-C20)杂脂肪族基；或R7和R8键合在一起以得到式-R7a-R8a-的二价基团，其中所述二价基团为二价(C2-C20)脂肪族基，或二价(C1-C20)杂脂肪族基；或
R4和R7键合在一起以得到式-R4a-R7a-的二价基团，其中所述二价基团为二价(C3-C20)脂肪族基，或二价(C2-C20)杂脂肪族基；
其中脂肪族基、杂脂肪族基、芳基和杂芳基各自独立地为未经取代的或经1到5个取代基取代，所述取代基独立地选自卤素原子、氧代(即，＝O)、-OR、-NR2，其中R各自独立地为H、未经取代的(C1-C20)烃基或未经取代的(C1-C20)杂烃基；并且
其中杂脂肪族基、杂烃基和杂芳基各自独立地含有1到8个独立地选自O和N的杂原子；
其条件是，所述式(I-2)的二胺不含-SH；硅原子；1，2-二氢喹啉基；选自N、O和S的氮键合的原子；和选自烯丙基、氨基甲酰基和氧亚甲基的氮键合的基团。
13.根据权利要求12所述的方法，其中：
R4、R5、R7和R8各自为H；并且R6a为未经取代的二价(C2-C20)脂肪族基；或
R4、R5和R7各自为H；R6a为未经取代的二价(C2-C20)脂肪族基；并且R8为一价(C1-C20)脂肪族基，其选自具有1个选自-OR的取代基的经取代的(C1-C20)烷基，其中R为H；或
R4和R8各自为选自经氧代取代的(C1-C20)烷基的经取代的一价(C1-C20)脂肪族基；R6a为选自未经取代的(C2-C20)亚烷基的未经取代的二价(C2-C20)脂肪族基；并且R5和R7各自为未经取代的一价(C1-C20)杂脂肪族基；或
所述式(I-2)的二胺为分子量为约1,600±160的聚[(6-吗啉基-s-三嗪-2，4-二基[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]。
14.一种通过根据权利要求1到13中任一项所述的方法生产的处理的混合物，其中所述处理的混合物的组分(A)为所述起始混合物的所述组分(A)的所述反应产物。
15.根据权利要求14所述的处理的的混合物，其中所述起始混合物的组分(A)为(A1-1ab)可交联热塑性非弹性体乙烯类聚合物，并且所述处理的混合物的组分(A)为(A2-1)通过固化所述组分(A1-1ab)形成的交联乙烯类聚合物。
16.一种制品，其包含通过使用根据权利要求1到13中任一项所述的方法的实施例固化所述组分(A1-1ab)形成的(A2-1)交联乙烯类聚合物。
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