KR20190046864A - 아크롤레인의 농도의 저감 방법 - Google Patents
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Abstract
아크롤레인의 농도를 저감시키는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 물질 및 제품이 개시된다. 아크롤레인의 농도는 아민으로 저감된다.
Description
본 발명은 일반적으로 아크롤레인의 농도의 저감 방법 및 상기 방법으로 제조된 물질 및 제품에 관한 것이다.
아크롤레인은 US 2006/0160848 A1; US 5,760,283; US 2004/0267054 A1; JP 61002056 B2; JP 58001108 B2; 문헌[J. Agric. Food Chem., 2009; 57:1065-1069; 및 J. Neurochem. 2009; 111: 1348-1356]에서의 물질의 성분으로 언급되어 있다.
M. Yamaura 등의 US 2013/0053520 A1은 가교결합성 엘라스토머에 대한 가교제에 관한 것으로, 이는 내열성에 있어서 우수하고, 트리아릴이소시아누레이트 (TAIC)에 비해 가교 결합 속도가 빠른 것으로 언급되어 있다. 가교제는 내부에 나타낸 화학식 I로 표시된 트리아진 유도체를 포함한다.
Y. Sun 등의 US 2015/0203701 A1은 가교결합성 중합성 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터 제조된 물품에 관한 것이다. 가교결합성 중합성 조성물은 에틸렌계 중합체, 유기 과산화물 및 폴리알릴 가교 보조제를 포함하며, 폴리알릴 가교 보조제 및 유기 과산화물은 폴리알릴 가교 보조제의 알릴 함량 및 유기 과산화물의 활성 산소 함량 기준으로 적어도 1.6의 알릴-대-활성 산소 몰비를 제공하는데 충분한 양으로 존재한다. 이러한 가교결합성 중합성 조성물은 코팅된 전도체를 형성하는데 이용될 수 있다.
Y. Sun 등의 WO 2015/149634 A1은 N,N,N',N',N",N"-헥사알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민을 갖는 가교결합성 중합성 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터 제조된 물품에 관한 것이다. 가교결합성 중합성 조성물은 열가소성, 비-엘라스토머 에틸렌계 중합체, 유기 과산화물, 및 N,N,N',N',N",N"-헥사알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민을 포함하는 가교 보조제를 포함한다. 이러한 가교결합성 중합성 조성물 및 이의 가교결합된 형태가 예컨대 전력 케이블에서의 절연과 같이 와이어 및 케이블 응용분야에서의 중합성 층으로서 이용될 수 있다.
요약
우리(본 발명자)는 화합물의 일부 혼합물이 부산물, 분해 산물, 또는 분해 생성물로서 아크롤레인, 유해한 휘발성 유기 화합물을 포함하거나, 생성하거나, 형성하거나, 발생시키거나, 제조하거나 또는 생산하는 것을 밝혀내었다. 우리는 아크롤레인의 형성을 방지하거나, 또는 아크롤레인이 형성되는 경우에 형성된 아크롤레인과 반응하여, 이로써 혼합물에서 아크롤레인의 농도를 저감시키는 이러한 문제에 대한 기술적 해결책을 고안하였다. 혼합물에서 아크롤레인의 농도를 저감시키는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 물질 및 물품. 아크롤레인의 농도는 아민으로 저감된다.
간단한 요약 및 요약은 본원에 참조로서 통합된다. 구현예의 예는 하기 번호가 매겨진 양태를 포함한다.
양태 1. 아크롤레인을 함유하지 않거나 또는 비교되는 비처리된 혼합물보다 낮은 농도의 아크롤레인을 갖는 처리된 혼합물의 제조 방법으로서, 상기 방법은 성분 (A) 아크롤레인이 아닌 적어도 하나의 화합물 및 성분 (B) 아크롤레인을 포함하거나, 또는 성분 (A) 및 성분 (C) 아크롤레인-형성 전구체 조성물을 포함하는 출발 혼합물을, 유효량의 화학식 (I) R1R2R3N (I)의 아민과 접촉시켜 성분 (A) 아크롤레인이 아닌 적어도 하나의 화합물을 포함하는 처리된 혼합물을 생성하는 단계로서, 상기 처리된 혼합물은 아크롤레인을 함유하지 않거나 또는 처리된 및 비처리된 혼합물 모두가 아크롤레인 시험 방법 1에 따라 시험되는 경우에 비교되는 비처리된 혼합물에서의 아크롤레인의 제1 농도의 (>)0% 초과 내지 50(<)% 미만의 아크롤레인의 농도를 가지며; 상기 처리된 혼합물의 성분 (A)는 출발 혼합물의 성분 (A)의 반응 생성물이거나, 또는 이와 동일하며, 단, 화학식 (I)의 아민은 -SH; 규소 원자; 1,2-디하이드로퀴놀리닐; N, O 및 S로부터 선택되는 질소-결합된 원자; 및 알릴, 카르바모일기 및 옥시메틸렌기로부터 선택되는 질소-결합된 기를 함유하지 않는 단계를 포함하는 방법.
일부 양태에서, R1은 1가의 (C1-C20)지방족기, 1가의 (C1-C20)헤테로지방족기, 1가의 (C6-C14)알릴기, 또는 1가의 (C2-C12)헤테로아릴기이고; 각각의 R2 및 R3는 독립적으로 H, 1가의 (C1-C20)지방족기, 또는 1가의 (C1-C20)헤테로지방족기이고; 또는 R1 및 R2는 함께 결합하여 화학식 -R1a-R2a-의 2가의 기를 생성하고, 여기서 2가의 기는 2가의 (C2-C20)지방족기, 또는 2가의 (C1-C20)헤테로지방족기이고, R3는 H, 1가의 (C1-C20)지방족기, 또는 1가의 (C1-C20)헤테로지방족기이거나; 또는 R1 및 R2 및 R3는 함께 결합되어 화학식 -R1a-R2a-R3a-의 3가의 기를 생성하고, 상기 3가의 기는 3가의 (C3-C20)지방족기, 또는 3가의 (C2-C20)헤테로지방족기이다. 각각의 지방족기, 헤테로지방족기, 아릴기, 및 헤테로아릴기는 독립적으로 할로겐 원자, 옥소(즉, = O), -OR, -NR2로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환되거나 또는 비치환되고, 상기 각각의 R은 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기 또는 비치환된 (C1-C20)헤테로하이드로카르빌기이다. 각각의 헤테로지방족기, 헤테로하이드로카르빌기, 및 헤테로아릴기는 독립적으로 O 및 N으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 8개의 헤테로원자를 포함한다. 각각의 1가의 (C1-C20)지방족기 및 1가의 (C1-C20)헤테로지방족기는 탄소 원자 상에 이의 라디칼을 가지고, 각각의 2가의 (C2-C20)지방족기 및 2가의 (C1-C20)헤테로지방족기는 탄소 원자 상에 이의 2개의 라디칼을 가진다.
양태 2. 양태 1에 있어서, (i) 상기 출발 혼합물이 성분 (A) 아크롤레인이 아닌 적어도 하나의 화합물 및 성분 (B) 아크롤레인을 포함하거나; 또는 (ii) 상기 처리된 혼합물의 성분 (A)이 출발 혼합물의 성분 (A)와 동일하거나; 또는 (iii) (i) 및 (ii) 둘 모두인 방법.
양태 3. 양태 1에 있어서, (i) 상기 출발 혼합물이 성분 (A) 아크롤레인이 아닌 적어도 하나의 화합물 및 성분 (C) 아크롤레인-형성 전구체 조성물을 포함하거나; 또는 (ii) 상기 처리된 혼합물의 성분 (A)이 출발 혼합물의 성분 (A)의 반응 생성물이거나; 또는 (iii) (i) 및 (ii) 둘 모두인 방법.
양태 4. 양태 3에 있어서, 상기 성분 (C) 아크롤레인-형성 전구체 조성물이 (C1) 유기 과산화물 및 (C2) 산소-결합된 알릴기 또는 질소-결합된 알릴기를 포함하는 화합물을 포함하는 방법.
양태 5. 양태 4에 있어서, (i) 상기 (C2) 산소-결합된 알릴기 또는 질소-결합된 알릴기를 포함하는 화합물이 가교결합성 예비중합체 또는 중합체를 가교결합시키기 위한 가교 보조제인 방법.
양태 6. 양태 4 또는 5에 있어서, (i) 상기 (C2) 산소-결합된 알릴기 또는 질소-결합된 알릴기를 포함하는 화합물이 N-알릴 구아니딘 화합물 또는 N-알릴 이미드 화합물이거나; 또는 (ⅱ) (C1) 유기 과산화물이 퍼오르가노 퍼옥사이드이거나; 또는 (iii) (i) 및 (ii) 둘 모두인 방법.
양태 7. 양태 4, 5, 또는 6에 있어서, (i) 상기 (C2) 산소-결합된 알릴기 또는 질소-결합된 알릴기를 포함하는 화합물이 N,N,N',N',N",N"-헥사알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민 또는 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온이거나; 또는 (ii) 유기 과산화물이 디쿠밀 퍼옥사이드이거나; 또는 (iii) (i) 및 (ii) 둘 모두인 방법.
양태 8. 양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 (A) 아크롤레인이 아닌 적어도 하나의 화합물은 또한 아크롤레인-형성 전구체 화합물이 아닌 방법. 일부 양태에서, 성분 (A)는 성분 (A1) 가교결합성 열가소성 중합체, 또는 성분 (A2) (A1)을 경화시켜 제조된 가교결합된 열가소성 중합체, 또는 성분 (A3) 성분 (A1) 및 (A2)의 혼합물이다.
양태 9. 양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 출발 혼합물이 성분 (A) 및 (C)를 포함하며 이로써 출발 혼합물이 성분 (A1-1ab), (C1) 및 (C2): (A1-1ab) 가교결합성 열가소성, 비-엘라스토머 에틸렌계 중합체; (C1) 유기 과산화물; (C2) N,N,N',N',N",N"-헥사알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민 또는 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온인 산소-결합된 알릴기 또는 질소-결합된 알릴기를 포함하는 화합물을 포함하는 가교결합성 중합체 조성물을 포함하고; 상기 접촉 단계는 경화 온도에서 가교결합성 중합체 조성물을 가열하여 처리된 혼합물을 생성하는 것을 더 포함하며, 상기 처리된 혼합물은 성분 (A2-1ab) 성분 (A1-1ab)의 경화 생성물인 가교결합된 에틸렌계 중합체, 및 (E) 화학식 (I)의 아민과 아크롤레인의 반응 생성물을 포함하고, 상기 처리된 혼합물은 아크롤레인을 함유하지 않거나 또는 처리된 및 비처리된 혼합물 모두가 아크롤레인 시험 방법 1에 따라 시험되는 경우에 비교되는 비처리된 혼합물에서의 (B) 아크롤레인의 제1 농도의 >0% 내지 50% 미만인 아크롤레인의 농도를 가지는 방법.
양태 10. 양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 (I)의 아민은 화학식 (I-1): R1aR2aR3aN (I-1)의 모노아민이고, 단, 화학식 (I-1)의 모노아민은 -SH; 규소 원자; 1,2-디하이드로퀴놀리닐; N, O 및 S로부터 선택되는 질소-결합된 원자; 및 알릴, 카르바모일기 및 옥시메틸렌기로부터 선택된 질소-결합된 기를 함유하지 않는 방법. 일부 양태에서, R1a은 1가의 (C1-C20)지방족기, 1가의 (C1-C20)옥사지방족기, 1가의 (C6-C14)알릴기, 또는 1가의 (C2-C12)헤테로아릴기이고; 각각의 R2a 및 R3a는 독립적으로 H, 1가의 (C1-C20)지방족기, 또는 1가의 (C1-C20)옥사지방족기이거나; 또는 R1a 및 R2a는 함께 결합되어 화학식 -R1b-R2b-의 2가의 기를 생성하고, 상기 2가의 기는 2가의 (C2-C20)지방족기, 또는 2가의 (C1-C20)옥사지방족기이고, R3a는 H, 1가의 (C1-C20)지방족기, 또는 1가의 (C1-C20)옥사지방족기이거나; 또는 R1 및 R2 및 R3는 함께 결합되어 화학식 -R1a-R2a-R3a-의 3가의 기를 생성하고, 상기 3가의 기는 3가의 (C3-C20)지방족기, 또는 3가의 (C2-C20)헤테로지방족기이다. 각각의 지방족기, 옥사지방족기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기는 독립적으로 할로겐 원자, 옥소 (즉, =O) 또는 -OR로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5 개의 치환기로 치환되거나 또는 비치환되고, 상기 각각의 R은 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기 또는 비치환된 (C1-C20)옥사하이드로카르빌기이다. 각각의 옥사지방족기 및 옥사하이드로카르빌기는 독립적으로 1 내지 4개의 산소 원자를 포함한다. 일부 양태에서, 각각의 옥사지방족기는 독립적으로 2 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "모노아민"은 단지 하나의 아민 질소 원자를 갖는 분자 또는 이러한 분자의 집합체를 의미한다. 본원에 사용되는 바와 같이, "아민 질소 원자"는 방향족 고리에 있지 않으며, 이중 결합의 일부가 아니며 (예를 들어 -C=N- 또는 -N=O가 아님)가 아니거나 또는 삼중 결합의 일부가 아니다 (예를 들어 -C≡N가 아님). 일부 양태에서, 화학식 (I-1)의 모노아민은 C=N 결합을 추가로 포함한다.
양태 11. 양태 10에 있어서, 각각의 R2a 및 R3a는 H이고, R1a은 비치환된 (C1-C20)알킬로부터 선택된 비치환된 1가의 (C1-C20)지방족기이거나; 또는 각각의 R2a 및 R3a는 H이고, R1a은 -OR로부터 선택된 1개의 치환기를 갖는 치환된 (C1-C20)알킬로부터 선택된 치환된 1가의 (C1-C20)지방족기이고, 상기 각각의 R은 독립적으로 H 또는 -OR로부터 선택된 1개의 치환기를 갖는 치환된 (C1-C20)옥사지방족기이고, 상기 각각의 R은 독립적으로 H이거나; 또는 각각의 R2a 및 R3a는 H이고, R1a은 페닐로부터 선택된 1개의 치환기를 갖는 치환된 (C1-C20)알킬로부터 선택된 치환된 1가의 (C1-C20)지방족기이거나; 또는 각각의 R2a 및 R3a는 H이고, R1a은 비치환된 1가의 (C6-C14)아릴기이거나; 또는 R3a는 H이고, R1a 및 R2a는 함께 결합되어 화학식 -R1b-R2b-의 2가의 기를 생성하고, 상기 2가의 기는 비치환된 2가의 (C2-C20)지방족기이거나; 또는 각각의 R1a, R2a 및 R3a는 비치환된 (C1-C20)알킬기인 방법.
양태 12. 양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 (I)의 아민이 화학식 (I-2): R4R5N-R6a-NR7R8 (I-2)의 디아민이고, 단, 화학식 (I-2)의 디아민이 -SH; 규소 원자; 1,2-디하이드로퀴놀리닐; N, O 및 S로부터 선택되는 질소-결합된 원자; 및 알릴, 카르바모일기 및 옥시메틸렌기로부터 선택된 질소-결합된 기를 함유하지 않는 방법. 일부 양태에서, 각각의 R4 및 R5는 독립적으로, H, 1가의 (C1-C20)지방족기, 또는 1가의 (C1-C20)헤테로지방족기이거나; 또는 R4 및 R5는 함께 결합되어 화학식 -R4a-R5a-의 2가의 기를 생성하고, 상기 2가의 기는 2가의 (C2-C20)지방족기, 또는 2가의 (C1-C20)헤테로지방족기이고; R6a는 2가의 (C2-C20)지방족기 또는 2가의 (C3-C20)헤테로지방족기이고; 각각의 R7 및 R8는 독립적으로 H, 1가의 (C1-C20)지방족기, 또는 1가의 (C1-C20)헤테로지방족기이거나; 또는 R7 및 R8는 함께 결합되어 화학식 -R7a-R8a-의 2가의 기를 생성하고, 상기 2가의 기는 2가의 (C2-C20)지방족기, 또는 2가의 (C1-C20)헤테로지방족기이거나; 또는 R4 및 R7은 함께 결합되어 화학식 -R4a-R7a-의 2가의 기를 생성하고, 상기 2가의 (C3-C20)지방족기, 또는 2가의 (C2-C20)헤테로지방족기이다. 각각의 지방족기, 헤테로지방족기, 아릴기, 및 헤테로아릴기는 독립적으로 할로겐 원자, 옥소 (즉, =O), -OR, -NR2로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환되거나 또는 비치환되고, 상기 각각의 R은 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기 또는 비치환된 (C1-C20)헤테로하이드로카르빌기이다. 각각의 헤테로지방족기, 헤테로하이드로카르빌기, 및 헤테로아릴기는 독립적으로 0 및 N으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 8개의 헤테로원자를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "디아민"은 2가의 기, R6a에 의해 서로 분리된 적어도 2개의 아민 질소 원자를 갖는 분자 또는 이러한 분자의 집합체를 의미한다. 일부 양태에서, 디아민은 단지 2개의 아민 질소 원자만을 가진다. 다른 양태에서, 디아민은 3, 대안적으로 4, 대안적으로 5개의 아민 질소 원자를 가진다. 일부 양태에서, 화학식 (I-2)의 디아민은 C=N 결합을 더 포함한다.
양태 13. 양태 12에 있어서, 각각의 R4, R5, R7 및 R8는 H이고; R6a는 비치환된 2가의 (C2-C20)지방족기이거나; 또는 각각의 R4, R5 및 R7는 H이고; R6a는 비치환된 2가의 (C2-C20)지방족기이고; R8는 -OR로부터 선택된 1개의 치환기를 갖는 치환된 (C1-C20)알킬로부터 선택된 치환된 1가의 (C1-C20)지방족기이고, 상기 R은 H이거나; 또는 각각의 R4 및 R8는 옥소-치환된 (C1-C20)알킬기로부터 선택된 치환된 1가의 (C1-C20)지방족기이고; R6a는 비치환된 (C2-C20)알킬렌기로부터 선택된 비치환된 2가의 (C2-C20)지방족기이고; 각각의 R5 및 R7는 비치환된 1가의 (C1-C20)헤테로지방족기이거나; 또는 화학식 (I-2)의 디아민은 약 1,600 ± 160의 분자량을 갖는 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일 [2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-헥사메틸렌 [2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]]인 방법.
양태 14. 양태 1 내지 13 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된 처리된 혼합물로서, 상기 처리된 혼합물의 성분 (A)는 출발 혼합물의 성분 (A)의 반응 생성물인 처리된 혼합물.
양태 15. 양태 14에 있어서, 상기 출발 혼합물의 성분 (A)는 (A1-1ab) 가교결합성 열가소성, 비-엘라스토머 에틸렌계 중합체이고, 상기 처리된 혼합물의 성분 (A)는 (A2-1ab) 성분 (A1-1ab)를 경화시켜 형성되는 가교결합된 에틸렌계 중합체인 처리된 혼합물.
양태 16. 양태 1 내지 13 중 어느 하나의 방법 과정에서 (A2-1ab) 성분 (A1-1ab)을 경화시킴으로써 형성되는 가교결합된 에틸렌계 중합체를 포함하는 제품.
양태 17. 양태 1 내지 16 중 어느 하나의 본 발명의 구현예에 있어서, 상기 화학식 (I)의 아민의 유효량은 이러한 경우에서와 같은 아크롤레인의 양 또는 아크롤레인-형성 전구체 화합물(원위치에서 형성된 아크롤레인의 공급원)의 양에 대해 측정되는 본 발명의 구현예. 일부 양태에서, 상기 화학식 (I)의 아민의 양은 이러한 경우에서와 같은 두 아크롤레인 또는 아크롤레인-형성 전구체 화합물의 100부에 대해, 0.001부 내지 0.2부, 대안적으로 0.005부 내지 0.10부, 대안적으로 0.008부 내지 0.06부이다.
양태 18. 양태 1 내지 17 중 어느 하나의 본 발명의 구현예에 있어서, 상기 처리된 혼합물에서의 아크롤레인의 양은 이를 포함하는 출발 혼합물의 구현예에서의 아크롤레인-형성 전구체 화합물(원위치에서 형성된 아크롤레인의 공급원)의 양에 대해 측정되며, 여기서 처리된 혼합물의 아크롤레인의 양은 이후 기재된 가스 크로마토그래피 방법 1에 의해 검출가능하지 않거나(ND) 또는 처리된 혼합물에서의 아크롤레인의 양은 모두 이후 기재된 가스 크로마토그래피 방법 1에 의해 검출되는 아크롤레인-형성 전구체 화합물에 대해, 0.05 백만분율 (ppm) 내지 20 ppm, 대안적으로 0.09 ppm 내지 15 ppm, 대안적으로 0.1 ppm 내지 10 ppm인 본 발명의 구현예.
양태 19. 양태 1 내지 11 중 어느 하나 또는 양태 14 내지 18 중 어느 하나(양태 1 내지 11 중 어느 하나를 인용함)의 본 발명의 구현예에 있어서, 상기 화학식 (I)의 아민은 트리에틸아민; 사이클로헥실아민; 벤질아민; 에탄올아민; 2-(2-아미노에톡시)에탄올; 2-나프틸아민; 또는 도데실아민인 화학식 (I-1)의 모노아민인 본 발명의 구현예. 일부 양태에서, 화학식 (I-1)의 모노아민은 예컨대 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운덱-7-엔 (DBU) 또는 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN)과 같이 하나의 교두 아민 질소 원자 및 하나의 C=N 결합을 갖는 이환형 화합물이다. 다른 양태에서, 화학식 (I-1)의 모노아민은 이환형이 아니다.
양태 20. 양태 1 내지 9, 12, 및 13 중 어느 하나 또는 양태 14 내지 18 중 어느 하나(양태 1 내지 9, 12, 및 13 중 어느 하나를 인용함)의 본 발명의 구현예에 있어서, 상기 화학식 (I)의 아민은 1,6-헥산디아민; N,N'-비스포르밀-N,N'-비스(-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-헥사메틸렌디아민 (예를 들어, Uvinul 4050 H); 아미노에틸에탄올아민; 또는 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일 [2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-헥사메틸렌 [2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]]인 화학식 (I-2)의 디아민 (약 1,600 ± 160 의 분자량을 가짐)(예를 들어, CYASORB UV-3346)인 본 발명의 구현예. 일부 양태에서, 화학식 (I-2)의 디아민은 예컨대 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데칸 (디하이드로-DBU) 또는 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]노난 (디하이드로-DBN)에서와 같이 하나의 교두 아민 질소 원자 및 하나의 비-교두 아민 질소 원자를 갖거나, 또는 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO)에서와 같이 2개의 교두 아민 질소 원자를 갖는 이환형 화합물이다. 다른 양태에서, 화학식 (I-2)의 디아민은 이환형이 아니다.
화학식 (I)의 아민은 단서를 통해 특정 화합물을 배제한다. N, O, 및 S로부터 선택된 질소-결합된 원자를 갖는 화합물의 예는 각각 하이드라진, 하이드록실아민, 및 메트캅토아민 (티오하이드록실아민)이다. 질소-결합된 카르바모일기를 갖는 화합물의 예는 우레아 화합물이다. 질소-결합된 옥시메틸렌기를 갖는 화합물의 예는 4,4-디메틸-1-옥사-3-아자사이클로펜탄 및 2,2-디메틸-1-옥사-3-아자사이클로펜탄이다. 규소 원자를 갖는 아민의 예는 아미노알킬기를 함유하는 실란이다. 1,2-디하이드로퀴놀리닐을 갖는 아민의 예는 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 단량체 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린이다.
성분 (A) 아크롤레인이 아닌 적어도 하나의 화합물. 성분 (A)는 아크롤레인이 아닌 임의의 화합물 또는 화합물의 혼합물이다. 전형적으로, 성분 (A)는 (C1) 유기 과산화물 및 (C2) 산소-결합된 알릴기 또는 질소-결합된 알릴기를 포함하는 화합물과 상이하다. 성분 (A)는 전형적으로 아크롤레인 농도의 저감 또는 아크롤레인으로부터의 보호에 필요한 화합물 또는 화합물의 혼합물이다. 일부 양태에서, 성분 (A)은 유기 화합물이다. 일부 양태에서, 유기 화합물은 유기 예비중합체 또는 (비-)가교결합성 중합체이다. 일부 양태에서, 성분 (A)는 탄소, 수소, 및 임의로 N, O, 및 S 중 하나 이상을 포함한다. 일부 양태에서, 이러한 성분 (A)는 할로겐 원자를 함유하지 않는다 (결여된다).
성분 (B) 아크롤레인, 아크롤레인은 화학식 H2C=C(H)-C(=O)H인 IUPAC 명칭, 프로프-2-에날을 갖는 분자, 또는 분자의 집합체를 의미한다.
성분 (C) 아크롤레인-형성 전구체 조성물. 성분 (C)는 아크롤레인이 아니나, 아크롤레인을 생성하기 위해 반응하거나 또는 분해될 수 있는 임의의 화합물 또는 화합물의 혼합물이다. 성분 (C)는 아크롤레인아세탈일 수 있고, 여기서 이는 탈보호 조건 (예를 들어, 물/산)에 노출시 아크롤레인을 방출한다. 적합한 아크롤레인아세탈의 예는 2-비닐-1,3-디옥소란 및 2-비닐-1,3-디옥산이다. 대안적으로, 성분 (C)는 아크롤레인을 생성하기 위해 반응될 수 있는 적어도 2개의 반응물의 혼합물일 수 있다. 반응은 탄소 원자를 환원시키고, 대안적으로 탄소 원자를 산화시키는 것을 포함할 수 있다. 반응물의 이러한 혼합물의 예는 (C1) 유기 과산화물 및 (C2) 산소-결합된 알릴기 또는 질소-결합된 알릴기를 포함하는 화합물을 포함할 수 있고, 이는 아크롤레인을 형성하기 위해 반응될 수 있다.
(C) 아크롤레인-형성 전구체 조성물은 임의의 수단에 의해 아크롤레인을 형성할 수 있다. 일부 양태에서, 아크롤레인은 (C) 아크롤레인-형성 전구체 조성물을 가열함으로써 형성될 수 있다. 다른 양태에서, 아크롤레인은 라디칼 개시제를 (C) 아크롤레인-형성 전구체 조성물에 첨가함으로써 형성될 수 있다. 다른 양태에서, 아크롤레인은 (C) 아크롤레인-형성 전구체 조성물을 조사함으로써 형성될 수 있다. 대안적으로, 상기 수단의 조합은 (C) 아크롤레인-형성 전구체 조성물로부터 아크롤레인을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
방법에 의해 달성되는 아크롤레인의 농도의 저감의 범위를 특성화하기 위해서, 임의로 두개의 처리된 혼합물 (본 발명) 및 비교되는 비처리된 혼합물은 아크롤레인 시험 방법 1에 따라 특성화될 수 있다. 아크롤레인 시험 방법 1은 처리된 혼합물 또는 비교되는 비처리된 혼합물을 20 mL 체적 가스 크로마토그래피 (GC)-적합한 실리케이트 유리 바이알 중 상이한 하나로 첨가하는 단계, 처리된 혼합물을 포함하는 바이알 및 비교되는 비처리된 혼합물을 포함하는 바이알을 크림프-캡핑하는 단계, 30분 동안 140℃에서 GC 방법 1 (이후 기재됨)의 GC 기기에서의 크림프-캡핑된 바이알을 가열하는 단계, 및 이후 아래에 기재된 GC 방법 1에 따라 각각의 바이알에서의 아크롤레인의 농도를 결정하는 단계를 포함한다.
아크롤레인 시험 방법 1에 따라 특성화하는 경우, 처리된 혼합물은 아크롤레인을 함유하지 않을 수 있거나 또는 비교되는 비처리된 혼합물에서 아크롤레인의 제1 농도의 >0% 내지 50% 미만인 아크롤레인의 농도를 가질 수 있다. 비교되는 비처리된 혼합물이 화합물 (I)의 아민을 함유하지 않는 (결여된) 것을 제외하고 비교되는 특정 처리된 혼합물은 비교되는 비처리된 혼합물과 동일한 것이다. 아크롤레인 시험 방법 1의 가열 단계 이전에 비교되는 비처리된 혼합물이 아크롤레인을 포함하는 경우, 아크롤레인은 그 내부에 제1 농도로 존재한다. 아크롤레인 시험 방법 1의 가열 단계 이전에 비교되는 비처리된 혼합물이 아크롤레인을 포함하지 않거나, 또는 GC 방법 1에 의한 검출의 수준 미만으로 아크롤레인을 포함하는 경우, 아크롤레인 시험 방법 1의 가열 단계는 그 내부에서의 아크롤레인의 형성을 야기할 것이고, 이에 의해 원위치에서 비교되는 비처리된 혼합물에서의 제1 농도의 아크롤레인을 생성할 것이다. 아크롤레인 시험 방법 1의 가열 단계 이전에 처리된 혼합물이 (C) 아크롤레인-형성 전구체 조성물을 포함하는 경우, 화학식 (I)의 아민은 (i) 아크롤레인 시험 방법 1의 가열 단계 과정에서 처리된 혼합물에서의 아크롤레인의 형성을 억제하거나 또는 방지할 수 있고 및/또는 (ii) 아크롤레인 시험 방법 1의 가열 단계 과정에서 처리된 혼합물에서의 아크롤레인의 형성이 가능하나, 이후 형성된 아크롤레인을 제거하거나 또는 이와 반응될 수 있다. 아크롤레인의 농도는 환경 (i) 및/또는 (ii)에서 가열 단계 이전뿐만 아니라 가열 단계 이후 모두에 처리된 혼합물에서 저감된다.
본원에서 사용되는 바와 같은 표현 "아크롤레인의 농도를 저감시키는 것"은 (a) 아크롤레인-함유 전구체 조성물로부터 아크롤레인의 형성을 방지하거나 또는 억제하기 위해 구조화되어 준비되는 것을 의미하며, 이는 본원에서 처리된 혼합물을 보호하기는 것으로 언급될 수 있으며; (b) 아크롤레인을 제거하거나 또는 이와 반응하기 위해 구조화되어 준비되는 것을 의미하며, 이는 본원에서 처리된 혼합물을 보호하는 것으로 언급될 수 있으며; (c) 아크롤레인-함유 전구체 조성물로부터 아크롤레인의 형성을 활성적으로 방지하고, 이는 처리된 혼합물을 억제하는 것으로 언급될 수 있으며; (d) 아크롤레인을 활성적으로 제거하거나 또는 반응하는 것이며, 이는 본원에서 처리된 혼합물에서 아크롤레인을 반응하는 것으로 언급될 수 있으며; (e) 화학식 (I)의 아민과 아크롤레인의 반응 생성물을 함유하는 것을 의미하며, 이 반응 생성물은 본원에서 제거되는 처리된 혼합물로서 언급될 수 있으며; 또는 (f) (a) 내지 (e) 중 임의의 2개 이상을 의미한다. 처리된 혼합물은 환경 (a) 내지 (f) 각각에서 처리된다.
처리된 혼합물 및 방법의 각각의 양태는 아크롤레인의 농도를 저감하는 것으로 기대된다. 아크롤레인 시험 방법 1 과정에서 처리된 혼합물에서 아크롤레인의 농도의 저감 범위는, 존재하는 경우에, 처리된 혼합물에서 아크롤레인의 농도; 존재하는 경우, 처리된 혼합물에서의 (C) 아크롤레인-형성 전구체 조성물의 조성 및 양; 사용되는 화합물 (I)의 특정 아민의 구조, 그 내부의 아크롤레인의 농도를 저감시키는 시점에서의 화학식 (I)의 아민의 유효성; 및 성분 (A) 아크롤레인이 아닌 적어도 하나의 화합물의 양 및 조성과 같은 하나 이상의 인자에 따라 양태별로 변화될 수 있다. 본 기술분야의 당업자는 양태별로 저감 정도를 개선하기 위해 본 발명자의 교시를 적용할 수 있다. 일부 양태에서, 아크롤레인 시험 방법 1에서 가열된 이후의 처리된 혼합물은 아크롤레인을 함유하지 않고, 대안적으로 GC 방법 1에 의한 검출 수준 미만의 농도로 아크롤레인을 가지고, 대안적으로 비교되는 비처리된 혼합물에서의 아크롤레인의 제1 농도, 또는 이에서 형성된 제1 농도 모두에 대해 >0 퍼센트(%) 내지 50% 미만, 대안적으로 >0% 내지 40% 미만, 대안적으로 >0% 내지 35% 미만, 대안적으로 >0% 내지 20% 미만, 대안적으로 >0% 내지 10% 미만, 대안적으로 적어도 0.01%로부터 최대 35%, 10%, 5%, 및 1.0% 중 임의의 하나로의 아크롤레인의 검출가능한 농도를 가진다. 일부 양태에서, >0%의 하위값을 갖는 상기 범위는 하위값이 GC 방법 1의 최저 검출 하한값, %보다 높은 것을 제외한 동일한 범위로 대체된다.
일부 양태에서, 상기 방법은 성분 (A) 아크롤레인이 아닌 적어도 하나의 화합물 및 (B) 아크롤레인을 포함하는 출발 혼합물에서의 아크롤레인의 농도를 저감하기 위해 사용된다. 일부 양태에서, 성분 (A)는 또한 아크롤레인-형성 전구체 화합물이 아니다. 이러한 양태에서, 상기 저감은 성분 (A)을 별개로, 독립적으로 반응시키거나 또는 반응시키지 않고 출발 혼합물에서 아크롤레인의 농도를 감소시키는 것을 포함한다. 이러한 저감은 아크롤레인을 제거하거나 또는 반응시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
일부 양태에서, 상기 방법은 아크롤레인을 함유하지 않을 수 있으나, 그렇지 않으면 원위치에서 (화학식 (I)의 아민의 부재 하에) 아크롤레인을 생성하기 위해 구조화되거나 또는 사전배치될 수 있는 출발 혼합물에서의 아크롤레인의 농도를 저감시키기 위해 사용된다. 이러한 양태에서, 출발 혼합물은 (C) 아크롤레인-형성 전구체 조성물 및 성분 (A)를 포함할 수 있다. 이러한 양태에서, 상기 저감은 아크롤레인의 형성을 억제하거나 또는 방지하는 것 및/또는 (C) 아크롤레인-형성 전구체 조성물의 반응 생성물로서 형성되는 임의의 아크롤레인의 농도를 감소시키는 것을 포함한다. 이러한 반응은 부산물, 분해 산물, 또는 분해 생성물로서 아크롤레인을 생성할 수 있다. 일부 양태에서, (C) 아크롤레인-형성 전구체 조성물의 순도, 특히 (C2) 산소-결합된 알릴기 또는 질소-결합된 알릴기를 포함하는 화합물의 순도는 생성된 아크롤레인의 양에 영향을 줄 수 있다. 일반적으로, 사용되는 (C2) 산소-결합된 알릴기 또는 질소-결합된 알릴기를 포함하는 화합물의 순도가 낮을수록 (즉, (C2) 화합물 (즉, 화학식 I의 아민이 아님), (A), 또는 (C1)과 구조적으로 관련된 불순물의 양이 많을수록), 이러한 반응에 의해 생성되는 아크롤레인의 양이 더 많아지고, 모든 다른 것은 동일하다. 일부 양태에서, (C) 아크롤레인-형성 전구체 조성물을 제조하기 위해 사용되는 (C2) 산소-결합된 알릴기 또는 질소-결합된 알릴기를 포함하는 화합물은 혼합물의 총 중량 기준으로 50 중량% 내지 100 중량%, 대안적으로 80 중량% 내지 100 중량%, 대안적으로 95 중량% 내지 100 중량%, 대안적으로 97 중량% 내지 99 중량%의 (C2) 산소-결합된 알릴기 또는 질소-결합된 알릴기를 포함하는 화합물의 순도를 갖는 혼합물이다. 상기와 같이, 후자의 저감은 아크롤레인을 제거하거나 또는 반응시키는 것을 특징으로 할 수 있고, 반면 전자의 저감은 아크롤레인의 형성을 억제하거나 또는 예방하는 것을 특징으로 할 수 있다. 일부 양태에서, 상기 저감은 아크롤레인의 제거/반응시키는 것과 아크롤레인의 형성의 억제/예방하는 것 모두를 포함한다.
상기 방법의 양태는 아크롤레인 농도의 저감의 필요시에 임의의 출발 혼합물을 처리하기 위해 유용하다. 이러한 출발 혼합물은 아크롤레인을 포함할 수 있다. 대안적으로, 이러한 출발 혼합물은 아크롤레인을 함유하지 않을 수 있고, 그러나, 이는 예컨대 부산물, 분해 산물, 또는 분해 생성물로서 아크롤레인을 생성할 수 있는 반응에 의해 원위치에서 아크롤레인을 생성하기 위해 사전배치될 수 있다. 상기 방법에 의해 성공적으로 처리될 수 있는 출발 혼합물은 알파,베타-불포화된 알데하이드를 포함하는 생물학적 시스템을 포함할 수 있고, 여기서 생물학적 시스템은 예컨대 생체외 또는 생체내와 같이 원위치에서 아크롤레인을 형성하기 위해 구조화되거나 또는 사전배치된다. 대안적으로, 출발 혼합물은 산업적 공정 스트림 (공급 스트림, 반응 혼합물, 또는 반응기 유출물)로부터 기체 또는 액체 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 방법은 유리하게는 임의의 다른 유형의 아크롤레인 제거제 (예를 들면, 하이드라진) 또는 기술 (예를 들면, 분자체)과 조합하여 사용하거나, 대안적으로 이를 사용하지 않고 사용될 수 있다.
상기 방법은 아크롤레인 농도의 저감의 필요시에 임의의 출발 혼합물과 함께 사용될 수 있지만, (C) 아크롤레인-형성 전구체 조성물 및 성분 (A)를 포함하는 출발 혼합물의 양태를 사용하는 방법을 추가로 설명하는 것이 편리하다. 가교결합성 중합성 물질 예컨대 (A-1) 가교결합성 열가소성 중합체, 예컨대 (A-1a) 가교결합성 열가소성, 에틸렌계 중합체 (와이어 및 케이블 산업분야에서 사용됨)를 포함하는 출발 혼합물을 사용하는 성분 (A) 및 (C)의 특정 양태 또는 예로서 이러한 양태를 설명하는 것이 더 편리하다. 그러나, 상기 방법 및 다른 본 발명의 양태는 이러한 예시적인 양태 또는 예에 제한되지 않는다.
일부 양태에서, (A-1) 가교결합성 열가소성 중합체는 (A-1a) 가교결합성 열가소성, 에틸렌계 중합체; 대안적으로 (A-1b) 가교결합성 열가소성, 비-엘라스토머 중합체; 대안적으로 (A-1ab) 가교결합성 열가소성, 비-엘라스토머 에틸렌계 중합체이다.
일부 양태에서, 출발 혼합물은 (A1-1ab) 가교결합성 열가소성, 비-엘라스토머 에틸렌계 중합체; (C1) 유기 과산화물; 및 (C2) 산소-결합된 알릴기 또는 질소-결합된 알릴기를 포함하는 화합물을 포함하는 가교결합성 중합체 조성물이다. 일부 양태에서, 출발 혼합물은 (A2-1ab) 가교결합된 열가소성, 비-엘라스토머 에틸렌계 중합체, (C1) 유기 과산화물; 및 (C2) 산소-결합된 알릴기 또는 질소-결합된 알릴기를 포함하는 화합물을 포함하는 가교결합된 중합체 조성물이다. (C2) 산소-결합된 알릴기 또는 질소-결합된 알릴기를 포함하는 화합물은 WO 2015/149634 A1 또는 WO 2014/040532 A1에서 가교 보조제에 대해 기재된 것과 동일한 방식으로 가교 보조제로서 가교결합성 중합체 조성물에서 작용을 할 수 있다. (C2) 화합물 및 (C1) 화합물은 (C2) 화합물의 알릴 함량 및 (C1) 화합물의 활성 산소 함량 기준으로 적어도 1.6의 알릴-대-활성 산소 몰비를 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 일부 양태에서, (C2)는 질소-결합된 알릴기를 포함하는 화합물이다. 질소-결합된 알릴기를 포함하는 화합물은 N,N,N',N',N",N"-헥사알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민 (HATATA); 대안적으로 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 (TAIC); 대안적으로 이의 조합일 수 있다. 일부 양태에서, (C2)는 산소-결합된 알릴기를 포함하는 화합물이다. 산소-결합된 알릴기를 포함하는 화합물은 트리알릴시아누레이트 (TAC), 트리알릴트리멜리테이트 (TATM), 트리알릴오르토포르메이트, 펜타에리트리톨트리알릴 에테르, 트리알릴 시트레이트, 트리알릴아코니테이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
"에틸렌계" 중합체는 에틸렌 단량체로부터 제조된 거대분자 화합물이고, 1차 (즉, 50 중량%("wt%")) 초과의) 성분 또는 단위로서 에틸렌 단량체로부터 유도된 반복 단위를 가진다. 에틸렌 단량체로부터 유도된 반복 단위가 100 중량% 미만의 에틸렌계 중합체인 경우에, 중합체는 에틸렌 단량체 이외의 공단량체로부터 유도된 반복 단위를 가진다.
본원에 사용하기에 적합한 가교결합성 에틸렌계 중합체는 열가소성이다. 용어 "열가소성"은 특정 온도 이상에서 가요성이고 성형성이 되고, 냉각시 고체상으로 복귀되는 중합체를 의미한다. 일부 양태에서, 에틸렌계 중합체는 엘라스토머이다. "엘라스토머"는 상대적으로 낮은 응력 하에 더 큰 가역성 변형이 진행되는 물질로서 정의된다. 상업적으로 이용가능한 엘라스토머의 일부 예는 천연 고무, 에틸렌/프로필렌 (EPM) 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체, 염소화 폴리에틸렌 및 실리콘 고무를 포함한다. 다른 양태에서, 에틸렌계 중합체는 엘라스토머가 아니다.
에틸렌계 중합체는 비극성일 수 있다. 본원에서 "비극성"은 C-O, C-N, C-S, 또는 C-할로겐 결합 또는 탄소에 비해 더 높은 전기 음성도를 갖는 다른 원자와 탄소 원자 사이의 결합을 함유하지 않는 중합체를 의미하거나 또는 이러한 극성 결합이 존재하는 경우에 극성 결합이 대칭적으로 배열되기 때문에 순수 쌍극자가 존재하지 않는 중합체를 의미한다. 일부 양태에서, 에틸렌계 중합체는 탄소에 비해 더 높은 전기 음성도를 갖는 다른 원자와 탄소 원자 사이의 극성 결합을 함유하지 않는다.
일부 양태에서, 에틸렌계 중합체는 그 내부에 혼입된 할라이드-함유 단량체로부터 유도된 반복 단위를 가지지 않을 수 있다. 일부 양태에서, 에틸렌계 중합체는 불소계단량체 또는 염소계단량체로부터 유도된 반복 단위를 가질 수 있다. 이러한 양태에서, 에틸렌계 중합체는 불소계단량체 또는 염소계단량체가 아니다.
에틸렌계 중합체는 에틸렌 단독중합체일 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, "단독중합체"는 단일 단량체 유형으로부터 유도된 반복 단위로 이루어진 중합체를 의미하고, 그러나 사슬 이동제와 같은 단독중합체를 제조하는데 사용되는 나머지 양의 다른 성분은 배제되지 않는다.
에틸렌계 중합체는 전체 인터폴리머 중량 기준으로 적어도 1 중량%, 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량%, 또는 적어도 25 중량%의 α-올레핀 함량을 갖는 에틸렌/알파-올레핀 ("α-올레핀") 인터폴리머일 수 있다. 이러한 인터폴리머는 전체 인터폴리머 중량 기준으로 >0 내지 50 중량% 미만, >0 내지 45 중량% 미만, >0 내지 40 중량% 미만, 또는 >0 내지 35 중량% 미만의 α-올레핀 함량을 가질 수 있다. α-올레핀이 이용되는 경우에, α-올레핀은 (C3-C20)α-올레핀일 수 있고, 이는 3 내지 20개의 탄소 원자를 가지고, 선형, 분지형 또는 환형이다. α-올레핀의 예는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센을 포함한다. 환형 α-올레핀은 사이클로헥실 또는 사이클로펜틸기 예컨대 3-사이클로헥실-1-프로펜 (알릴 사이클로헥산) 및 비닐 사이클로헥산을 포함할 수 있다. 예시적인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/1-부텐, 및 에틸렌/1-부텐/1-옥텐을 포함한다.
에틸렌계 중합체는 단독으로 또는 하나 이상의 다른 유형의 에틸렌계 중합체와 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 단량체 구조, 조성, 또는 함량이 서로 상이한 또는 이의 촉매적 제조 방법이 상이한 2개 이상의 에틸렌계 중합체의 블렌드. 에틸렌계 중합체의 블렌드가 이용되는 경우 중합체는 임의의 반응기내 공정 또는 반응기후 공정에 의해 블렌딩될 수 있다.
일부 양태에서, 에틸렌계 중합체는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 대안적으로 선형-저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 대안적으로 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 대안적으로 이의 임의의 2개 이상의 조합 또는 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
LDPE는 고도의 분지형 에틸렌 단독중합체일 수 있고, 고압 공정 (즉, HP-LDPE)을 통해 제조될 수 있다. 본원에 사용하기 위해 적합한 LDPE는 0.91 내지 0.94 입방센티미터당 그램(g/㎤)의 밀도를 가질 수 있다. 에틸렌계 중합체는 적어도 0.915 g/㎤, 그러나 0.94 g/cm3 미만 또는 0.93 g/㎤ 미만인 밀도를 갖는 HP-LDPE일 수 있다. 본원에 제공되는 중합체 밀도는 ASTM 인터내셔널 ("ASTM") 방법 D792에 따라 결정된다. LDPE는 20의 10분당 g(g/10분) 미만, 0.1 내지 10 g/10분, 0.5 내지 5 g/10분, 1 내지 3 g/10분의 범위의 용융 지수(I2), 또는 2 g/10분의 I2를 가질 수 있다. 본원에 제공되는 용융 지수는 ASTM 방법 D1238에 따라 결정된다. 달리 언급되지 않는 한, 용융 지수 (즉, I2)는 190 ℃ 및 2.16 킬로그램(kg)에서 결정된다. 일반적으로, LDPE는 수평균 분자량에 대한 중량-평균 분자량의 상대적으로 높은 다분산 지수 (PDI)를 야기하는 넓은 분자량 분포 (MWD)를 가진다.
LLDPE는 공단량체 (예를 들어, α-올레핀 단량체)의 균질한 분포를 가지며, 짧은 사슬 분지화를 특징으로 하는 에틸렌계 중합체일 수 있다. LLDPE는 상기 기재된 것과 같은 에틸렌 및 α-올레핀 단량체의 공중합체일 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 LLDPE는 0.916 내지 0.925 g/㎤의 범위의 밀도를 가질 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 LLDPE는 1 내지 20 g/10분 또는 3 내지 8 g/10분의 범위의 용융 지수 (I2)를 가질 수 있다.
VLDPE는 극저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE)일 수 있다. VLDPE는 일반적으로 공단량체 (예를 들어, α-올레핀 단량체)의 균질한 분포를 가지며, 짧은 사슬 분지화를 특징으로 하는 에틸렌계 중합체이다. VLDPE는 상기 기재된 α-올레핀 단량체 중 하나 이상과 같은 에틸렌 및 α-올레핀 단량체의 공중합체일 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 VLDPE는 0.87 내지 0.915 g/㎤의 범위의 밀도를 가질 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 VLDPE는 0.1 내지 20 g/10분, 또는 0.3 내지 5 g/10분 범위의 용융 지수 (I2)을 가질 수 있다.
에틸렌계 중합체의 제조에 사용되는 제조 방법은 WO 2015/149634 A1의 4페이지, 25 라인 내지 5페이지, 2 라인에 기재되어 있다.
가교결합성 및 가교결합된 이의 양태를 포함하는 상기 에틸렌계 중합체는 모두 성분 (A)의 구현예로서 사용하기에 적합하다.
본원에 사용하기에 적합한 (C1) 유기 과산화물은 퍼오르가노 퍼옥사이드를 포함한다. 퍼오르가노 퍼옥사이드는 적어도 하나의 2가의 퍼옥시기 (-O-O-)를 갖는 분자 또는 분자의 집합체이고, 각각의 2가의 퍼옥시기의 각각의 산소 원자가 하이드로카르빌기 또는 하이드로카르빌렌기에 결합된다. (C1) 유기 과산화물은 화학식 RA-O-O-RA 또는 화학식 RA-O-O-RAA-O-O-RA일 수 있다. 각각의 RA는 독립적으로 비치환된 또는 할로겐-치환된 하이드로카르빌렌기일 수 있다. 각각의 RAA는 독립적으로 비치환된 또는 할로겐-치환된 하이드로카르빌렌기 또는 R6a일 수 있다. 일 구현예에서, 유기 과산화물은 일작용성 과산화물, 대안적으로 이작용성 과산화물이다. 적합한 유기 과산화물의 예는 디쿠밀 퍼옥사이드 (DCP); tert-부틸 퍼옥시벤조에이트; 디-tert-아밀 퍼옥사이드 (DTAP); 비스(알파-t-부틸-퍼옥시이소프로필) 벤젠 (BIPB); 이소프로필쿠밀 t-부틸 퍼옥사이드; t-부틸쿠밀퍼옥사이드; 디-t-부틸 퍼옥사이드; 2,5-비스(T-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 이소프로필쿠밀쿠밀퍼옥사이드; 부틸 4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트; 디(이소프로필쿠밀) 퍼옥사이드; 및 이의 둘 이상의 혼합물이다. 일부 양태에서, 유일한 단일 유형의 유기 과산화물이 이용된다. 일부 양태에서, 유기 과산화물의 적어도 하나의 RA는 1-메틸-1-페닐에틸이다. 일부 양태에서, 유기 과산화물은 디쿠밀 퍼옥사이드 (비스(1-메틸-1-페닐에틸)퍼옥사이드)이다.
(A1) 가교결합성 열가소성 중합체 예컨대 (A1-1ab) 가교결합성 열가소성, 비-엘라스토머 에틸렌계 중합체; (C1) 유기 과산화물; 및 (C2) 산소-결합된 알릴기 또는 질소-결합된 알릴기를 포함하는 화합물 (가교결합성 중합체 조성물에서 사용되는 가교 보조제임)의 양은 WO 2015/149634 A1, 페이지 6, 라인 8, 하부로부터 페이지 8, 라인 3에 기재되어 있다.
일부 양태에서, 가교결합성 중합체 조성물은 성분 (A1), (C1), (C2), 및 화학식 (I)의 아민과 구조에 있어서 상이한 하나 이상의 첨가제를 더 포함한다. 첨가제는 아크롤레인을 포함하지 않는다. 적합한 첨가제의 예는 산화방지제, 가공 조제, 충전재, 커플링제, 자외선 흡수제 또는 안정제, 대전방지제, 핵제, 슬립제, 가소제, 윤활제, 점도 조절제, 점착 부여제, 항-블로킹제, 계면활성제, 증량제 오일, 산 스캐빈저, 난연제, 비히클 및 금속 불활성화제를 포함한다. 가교결합성 중합체 조성물에 사용하기에 적합한 첨가제의 양은 WO 2015/149634 A1, 페이지 8, 라인 8 내지 11에 기재된 양이다. 적합한 충전재의 양은 WO 2015/149634 A1, 페이지 8, 라인 12 내지 14에 기재되어 있다. 적합한 산화방지제의 예는 WO 2015/149634 A1, 페이지 8, 라인 15, 내지 페이지 9, 라인 2에 기재되어 있다. 첨가제는 본 발명의 저감 양태를 방해하거나 또는 간섭하지 않는다.
가교결합된 중합체 조성물. 일부 양태에서, 가교결합된 중합체 조성물은 WO 2015/149634 A1, 페이지 10, 라인 9 내지 23에 기재된 가교결합된 중합성 조성물, 예컨대 가교결합된 폴리에틸렌이다. 가교결합된 중합체 조성물은 가교결합성 중합체 조성물을 경화시키는 것에 의해, 예컨대 WO 2015/149634 A1, 페이지 15, 라인 1 내지 페이지 19, 라인 13에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
제품, 일부 양태에서, 제품은 WO 2015/149634 A1, 페이지 10, 라인 24 내지 페이지 11, 라인 20에 기재된 코팅된 전도체이고, 단, 여기서 그 내부에 언급된 가교결합성 중합성 조성물이 처리된 혼합물을 포함하는 것이 제외되어 있다. 이러한 설명은 WO 2015/149634 A1, 페이지 10 내지 11의 범위에 언급되고, US 5,246,783; US 6,496,629; 및 US 6,714,707에 참조된 케이블 설계; 및 US 4,857,600 및 US 5,575,965에 기재된 종래의 압출기의 WO 2015/149634 A1, 페이지 11에 언급된 설명을 포함한다. 코팅된 전도체는 코팅된 와이어, 코팅된 케이블, 또는 코팅된 도관일 수 있다. 코팅은 가교결합된 중합체 조성물 예컨대 가교결합된 폴리에틸렌을 포함할 수 있다.
와이어 및 케이블 산업은 중압 (MV), 고전압 (HV) 및 초고압 (EHV) 케이블을 사용하며, 이는 전형적으로 절연층으로서 가교결합된 중합성 조성물, 예컨대 가교결합된 폴리에틸렌 조성물을 포함한다. 이러한 가교결합된 중합성 조성물은 가교결합성 예비중합체 또는 중합체 및 과산화물 개시제를 갖는 가교결합성 중합체 조성물로부터의 가교결합성 반응을 통해 제조될 수 있다. 가교결합성 반응은 과산화물과 가교결합성 예비중합체 또는 중합체 (예를 들어, 폴리에틸렌 예비중합체 또는 중합체) 사이의 라디칼 반응을 포함하고, 여기서 반응은 가교결합된 중합체 및 바람직하지 않은 생성물 예컨대 부산물, 분해 산물, 및/또는 분해 생성물을 포함하는 생성물 혼합물을 발생시킨다. 생성물 혼합물은 와이어, 케이블, 또는 다른 도관 (예를 들어, 유리 섬유 또는 다른 중공형 튜브) 상의 코팅층 (예를 들어, 절연층)으로서 형성된 이후, 생성된 코팅된 전도체는 전형적으로 탈기 챔버에서 고온으로 가열되어 바람직하지 않은 생성물을 제거한다. 탈기는 코팅된 전도체가 전송 또는 전도 응용분야에서 사용되기 이전에 실시된다.
우리 (본 발명자)는 예를 들어 WO 2015/149634 A1에서와 같이 가교결합성 중합체 조성물이 산소-결합된 알릴기 또는 질소-결합된 알릴기를 포함하는 화합물을 더 포함하는 경우에, 형성되는 바람직하지 않는 생성물 중 하나는 조성물이 압출을 위해 가열시, 예를 들어, 압출 온도가 100℃ 내지 160℃; 100℃ 내지 150℃; 대안적으로 110℃ 내지 150℃; 대안적으로 120℃ 내지 150℃; 대안적으로 130℃ 내지 150℃인 경우에 아크롤레인인 것을 인식하였다. 가교결합성 중합체 조성물의 압출은 공기로 부분적으로 노출되어 수행될 수 있다. 우리는 아크롤레인이 또한 가교결합성 중합체 조성물이 (예를 들어, 160℃ 내지 220℃; 대안적으로 170℃ 내지 220℃; 대안적으로 180℃ 내지 220℃; 대안적으로 190℃ 내지 210℃에서) 경화를 위해 가열하는 경우에 형성되는 것을 인식하였다. 경화는 전형적으로 불활성 가스 분위기 예컨대 분자 질소, 아르곤, 또는 헬륨의 가스 하에 실시되지만, 생성된 가교결합성 중합체 조성물은 아크롤레인으로 오염된다. 아크롤레인을 탈기시키는 것은 탈기 챔버에서 고온으로 코팅된 전도체를 가열함으로써 실시될 수 있다. 우리는 아크롤레인을 탈기시키는 것은 에너지 및 시간 집약적 작업인 것을 발견하였다. 추가적으로, 아크롤레인의 형성 및 탈기는 적절하게 처리하지 않는다면 환경적 및 건강적 위험을 초래할 수 있다.
우리는 아크롤레인을 탈기시키는 것이 유리하게는 가교결합 반응 과정에서 상기 방법을 사용하여 최소화되거나 또는 회피될 수 있음을 구상하였다. 예를 들어, 아크롤레인의 탈기는 본 발명의 방법이 사용된 이후에 생략될 수 있거나 또는 아크롤레인을 탈기시키기 위해 사용되는 시간 및/또는 온도는 본 발명이 사용되지 않는 비슷한 조성물의 시간 및/또는 온도에 비해 감소될 수 있다. 유리하게는, 상기 방법은 가교결합성 중합체 조성물의 상술한 압출 또는 경화를 위해 사용되는 온도와 같은 고온에서 유효하다.
본원의 임의의 화합물은 자연 존재 형태 및/또는 동위 원소-풍부 형태를 포함하는 모든 이의 동위 원소 형태를 포함한다. 동위 원소-풍부 형태는 예컨대 의료적 또는 위조방지 응용분야와 같은 추가적인 용도를 가질 수 있고, 여기서 동위 원소-풍부 형태의 검출은 치료 또는 조사에 도움이 된다.
"알릴"은 화학식 H2C=C(H)-CH2-의 1가의 기를 의미한다.
N,N,N',N',N",N"-헥사알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민 (HATATA)은 화학물질 초록 서비스 (Chemical Abstracts Service, CAS) 번호 2830-12-8을 가진다.
트리알릴이소시아누레이트 (TAIC)로도 알려진 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온은 CAS 번호 1025-15-6을 가진다.
N,N'-비스포르밀-N,N'-비스(-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-헥사메틸렌디아민 (예를 들어, Uvinul 4050 H)는 CAS 번호 124172-53-8을 가진다.
약 1,600±160의 분자량을 갖는 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일 [2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-헥사메틸렌 [2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜]이미노] (예를 들어, CYASORB UV-3346)는 CAS 번호 082451-48-7을 가진다.
본원에서 달리 정의하지 않는 한, 명명된 일반 용어는 하기 의미를 가진다. 대안적으로, 별개의 실시예가 선행된다. 관사 ("a", "an", 및 "the") 각각은 하나 이상을 지칭한다. ASTM은 미국 펜실베니아주 웨스트 콘쇼호켄 소재의 표준 기관, ASTM 인터내셔날을 의미한다. 임의의 비슷한 실시예가 단지 설명의 목적을 위해 사용되고, 이는 선행기술은 아니다. 무함유 또는 결여는 완전한 부재; 대안적으로 검출불가능한 것을 의미한다. IUPAC는 국제 순수 응용화학 연합 (IUPAC Secretariat, 리서치 트라이앵글 파크(Research Triangle Park), 미국 노스 캐롤라이나주 소재)이다. 구성원 A 및 B의 마쿠쉬 그룹은 하기와 동일하게 표현될 수 있다: "A 및 B로부터 선택된 구성원"; "A 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 구성원"; 또는 "구성원 A 또는 B". 각각의 구성원은 독립적으로 아속 또는 속의 종일 수 있다. 가능t성(may)은 허용되는 선택권을 부여하는 것이며 필수 사항이 아니다. 작용가능함(operative)은 기능보ㄷ으로 가능하거나 또는 유효한 것을 의미한다. 임의의(임의로)는 부재인 것 (또는 배제되는 것)을 의미하고, 대안적으로 존재하는 것 (또는 포함되는 것)을 의미한다. 특성은 표준 시험 방법 및 측정을 위한 조건 (예를 들어, 점도: 23℃ 및 101.3 kPa)을 사용하여 측정된다. 범위에는 종점, 하위범위, 및 전체 및/또는 그 안에 포함된 분수값이 포함되고, 단, 정수의 범위에는 분수값이 포함되지 않는다. 실온은 23℃±1℃이다. 달리 나타내지 않는 한, 화합물을 언급하는 경우에 치환됨은 수소를 대신하여 치환시 그리고 치환마다 하나 이상의 치환기를 가지는 것을 의미한다.
실시예
제1 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE 1): 2g/10분의 용융 지수 (I2) 및 0.920 g/cm3의 밀도를 가진다. LDPE 1은 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company에 의해 제조된다.
제2 LDPE ("LDPE 2")는 99.622 중량%의 LDPE1, 0.14 중량%의 Cyanox 1790 (Cytec Industries 사제), 0.23 중량%의 디스테아릴티오디프로피오네이트 ("DSTDP") (Reagens 사제) 및 0.008 중량%의 Cyasorb UV 3346 (Cytec Industries 사제)를 포함하는 제제이다. Cyanox 1790은 트리스[(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸페닐)메틸]-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온이고, CAS 번호 40601-76-1를 가진다.
성분 (C1-1): 디쿠밀 퍼옥사이드 (DCP). DCP는 Shanghai Fangruida Chemicals Co., Ltd로부터 상업적으로 이용가능하다.
화학식 (C2-1): N,N,N',N',N",N"-헥사알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민 (HATATA)은 하나의 회분식 공정을 사용하여 1 킬로그램 (kg) 규모로의 HATATA를 제조하고, 하나의 25 cm x 100 cm 실리카겔 컬럼 상에서의 크로마토그래피에 의해 제조된 HATATA를 정제하는 것을 제외한 WO 2015/149634 A1, 페이지 14, 라인 15 내지 29에 기재된 과정에 따라 합성되었다.
성분 (C2-2): 트리알릴이소시아누레이트 ("TAIC")는 Shanghai Fangruida Chemicals Co., Ltd로부터 상업적으로 이용가능하다.
가스 크로마토그래피 (GC) 방법 1: Instrument Agilent 7890A 가스 크로마토그래피 시스템, 컬럼: J&W 122-5533 DB-5 MS (30 미터 (m) x 0.25 밀리미터 (mm) 내경 (ID) x 1.0 마이크로미터 (μm) 필름). 오븐/실시 조건: 40℃, 3분 동안 유지함; 250℃까지의 15 ℃/분 상승률; 3분 동안 유지함; 전체 실시 시간 20분. 주입: 10 μL 주사기로의 오토샘플러 시스템 1 마이크로리터 (μL). 유입구: 인젝터 온도 250℃; 분할 비율: 5:1. 검출기: 질량 선택 검출기 (MSD). MS 공급원 온도: 230℃; MS 쿼드 온도: 150℃; Aux-2 온도: 280℃; Acq. 방식: 29 내지 350의 주사 질량(Scan Mass).
가스 크로마토그래피-질량 분광법 (GC-MS) 1: Instrument Agilent G1888 헤드스페이스 샘플러. 오븐 온도: 140℃. 루프 온도: 160℃. 전송 라인 온도: 170℃. Multi HS Extr 오프. 진탕 오프. 바이알 평형: 30분. 가압: 0.5분. 충전: 0.1분. 평형화: 0.05분. 주입: 0.5분. GC 사이클 : 30분.
고성능 액체 크로마토 그래피-질량 분광법 (HPLC-MS) 1: Instrument Agilent 1220 HPLC/G6224A TOF 질량 분석기. 컬럼: Agilent 이클립스 플러스-C8 2.1*150 mm, 3.5 μm. 컬럼 오븐 온도: 30℃. 용매 A: 아세토니트릴; B: 물/아세토니트릴 (95/5 v/v) 중의 10 밀리몰 (mM) 암모늄 포르메이트. 구배: 0 내지 1분 0% A/100% B, 1 내지 15분 0% 내지 95% A/100% B 내지 5% B, 9분 동안 유지함. 유량: 0.3 mL/분. UV 검출기: 다이오드 어레이 254 나노미터 (nm). MS 조건: 모세관 전압: 3900 킬로볼트 (kV) (Neg.), 3500 kV (Pos). 방식: Neg 및 Pos. 주사: 100 내지 2,000 원자 질량 단위 (amu). 속도: 스캔당 1초 (s/스캔). 탈용매 온도: 300℃. 락 스프레이(Lock spray): Neg: 199.036320, 1033.988109; Pos: 121.050873, 922.009798.
시험 샘플과 유사한 농도를 갖는 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 중의 표준 아크롤레인 용액을 제조함으로써 아크롤레인을 결정한다: 아크롤레인 (150mg±20mg) 및 DMF (15g±2g)를 바이알로 칭량 주입하고, 이후 100배로 바이알 함량을 희석시켜 공지된 농도의 아크롤레인을 갖는 표준을 생성한다. 이후, 상기 표준을 GC 방법 1에 적용하여 표준 농도를 아크롤레인 GC 피크 면적과 연관시킨다.
CE1은 비교 실시예 1을 의미하고; IE1은 본 발명의 실시예 1을 의미한다; 기타 등등.
CE1: HATATA를 20 mL 체적 GC 바이알에 칭량 주입하고, 바이알을 크림프 캡핑시켜 아크롤레인을 함유하지 않고, 화학식 (I)의 아민을 함유하지 않는 비교 출발 혼합물을 생성한다. 이후, GC 기기 중의 크림프 캡핑된 바이알을 140℃에서 30 분 동안 가열하였고, 이후 GC 방법 1을 사용하여 바이알의 헤드스페이스 내에서 아크롤레인의 양을 결정한다. 백만분율 (ppm)로 HATATA의 출발 양에 대해 헤드스페이스 내의 아크롤레인의 양을 비교한다. 아크롤레인의 제1 농도와 동일하게 ppm으로 이 양을 설정한다. 결과는 이하 표 1에 기록되어 있다.
IE1 내지 IE11: 아크롤레인 농도 저감 시험 방법 1: HATATA 및 화학식 (I)의 아민을 별도의 20 mL 체적 GC 바이알에 칭량 주입하고, 바이알을 크림프 캡핑하여 아크롤레인을 함유하지 않지만 화학식 (I)의 아민을 함유하는 출발 혼합물을 생성한다. 이후, GC 기기 중의 크림프 캡핑된 바이알을 140℃에서 30 분 동안 예열하였고, 이후 GC 방법 1을 사용하여 바이알의 헤드스페이스 내에서 아크롤레인의 양을 결정한다. ppm으로의 HATATA의 각각의 출발 양에 대해 헤드스페이스 내의 아크롤레인의 이러한 양을 비교한다. 백분율로 표현된 CE1의 아크롤레인의 제1 농도에 대해 ppm으로의 아크롤레인의 양을 비교한다. 결과는 이하 표 1에 기록되어 있다.
[표 1] 아크롤레인 농도 저감 시험 결과.
표 1에서의 데이터는 IE1 내지 IE11에서의 HATATA 및 화학식 (I)의 아민의 출발 혼합물이 가열 이후에 상당하게 낮은 농도의 아크롤레인을 보여준다. CE1과 대조적으로, 화학식 (I)의 아민없이 가열된 출발 혼합물은 HATATA (아크롤레인의 공급원)에 비해 상당히 많은 양의 아크롤레인을 나타낸다.
CE2: DMF (16.532 g) 중의 아크롤레인 (159.7 mg)의 용액을 준비한 다음, 아크롤레인 용액의 분액을 20 mL 체적 GC 바이알에 칭량 주입하고, 바이알을 크림프 캡핑하여 아크롤레인을 함유하는 출발 혼합물을 생성한다. 이후 GC 기기 중의 크림프 캡핑된 바이알을 140℃에서 30 분 동안 가열하고, 이후 GC 방법 1을 사용하여 바이알의 헤드스페이스 내에서 아크롤레인의 양을 결정한다. ppm으로의 HATATA의 출발 양에 대해 헤드스페이스 내의 아크롤레인의 양을 비교한다. 아크롤레인의 제1 농도와 동일하게 ppm으로 이 양을 설정한다. 결과는 이하 표 2에 기록되어 있다.
IE12: CE2에서 제조된 아크롤레인/DMF 용액의 또 다른 분액을 20 mL 체적 GC 바이알에 칭량 주입하고, 화학식 (I)의 아민을 칭량 주입하고, 바이알을 크림프 캡핑하여 아크롤레인 및 화학식 I의 아민을 함유하는 출발 혼합물을 생성한다. 이후, GC 기기 중의 크림프 캡핑된 바이알을 140℃에서 30 분 동안 가열하고, 이후 GC 방법 1을 사용하여 바이알의 헤드스페이스 내의 아크롤레인의 양을 결정한다. ppm으로의 HATATA의 출발 양에 대해 헤드스페이스 내의 아크롤레인의 이러한 양을 비교한다. 백분율로 표현된 CE2의 아크롤레인의 제1 농도에 대해 ppm으로의 아크롤레인의 양을 비교한다. 결과는 이하 표 2에 기록되어 있다.
[표 2] 아크롤레인 농도 저감 시험 결과.
표 2의 데이터에 의해 나타난 바와 같이, IE12에서의 아크롤레인 및 화학식 (I)의 아민의 출발 혼합물은 가열후 아크롤레인/DMF 용액 중의 농도에 비해 상당하게 낮은 농도의 아크롤레인을 나타낸다. CE2와 대조적으로, 화학식 (I)의 아민없이 가열된 DMF 중의 아크롤레인 용액은 아크롤레인/DMF 용액에 비해 상당하게 많은 양의 아크롤레인을 나타낸다.
CE3: TAIC를 20 mL GC 바이알에 칭량 주입하고, 바이알을 크림프 캡핑하여 아크롤레인을 함유하지 않고, 화학식 (I)의 아민을 함유하지 않는 비교 출발 혼합물을 생성한다. 이후, GC 기기 중의 크림프 캡핑된 바이알을 140℃에서 30 분 동안 가열하고, 이후 GC 방법 1을 사용하여 바이알의 헤드스페이스 내에서 아크롤레인의 양을 결정한다. ppm으로의 TAIC의 출발 양에 대해 헤드스페이스 내의 아크롤레인의 양을 비교한다. 아크롤레인의 제1 농도와 동일하게 ppm으로 이 양을 설정한다. 결과는 이하 표 3에 기록되어 있다.
IE13: TAIC 및 화학식 (I)의 아민을 별도의 20 mL 체적 GC 바이알에 칭량 주입하고, 바이알을 크림프 캡핑하여 아크롤레인을 함유하지 않으나, 화학식 (I)의 아민을 함유하는 출발 혼합물을 생성한다. 이후, GC 기기 중의 크림프 캡핑된 바이알을 140℃에서 30분 동안 예열하고, 이후 GC 방법 1을 사용하여 바이알의 헤드스페이스 내에서 아크롤레인의 양을 결정한다. ppm으로의 TAIC의 출발 양에 대해 헤드스페이스 내의 아크롤레인의 양을 비교한다. 백분율로 표현된 CE3의 아크롤레인의 제1 농도에 대해 ppm으로의 아크롤레인의 양을 비교한다. 결과는 이하 표 3에 기록되어 있다.
[표 3] 아크롤레인 농도 저감 시험 결과.
표 3의 데이터는 IE13에서의 TAIC 및 화학식 (I)의 아민의 출발 혼합물이 가열후 상당하게 낮은 농도의 아크롤레인를 나타내는 것을 나타낸다. CE3와 대조적으로, 화학식 (I)의 아민없이 가열된 TAIC는 TAIC (아크롤레인의 공급원)에 비해 상당하게 많은 양의 아크롤레인을 나타낸다.
CE4: LDPE 2, 디쿠밀 퍼옥사이드 (DCP), TAIC 및 HATATA를 칭량하고, 80℃에서 6시간 동안 LDPE 2에 DCP, TAIC 및 HATATA를 함침시킨다. 생성된 함침된 물질을 500 mL 부피의 헤드스페이스를 갖는 GC 병으로 이송시킨다. 1시간 동안 140℃, 이후 1시간 동안 실온으로 설정된 오븐에 GC 병과 그 내용물을 배치시키고, 이후 GC 방법 1을 사용하여 바이알의 헤드스페이스에서의 아크롤레인의 양을 결정한다. ppm으로의 HATATA의 출발 양에 대해 헤드스페이스 내의 아크롤레인의 양을 비교한다. 아크롤레인의 제1 농도와 동일하게 ppm으로 이 양을 설정한다. 결과는 이하 표 4에 기록되어 있다.
IE14 및 IE15: HATATA 및 1,6-헥산디아민을 칭량하고, 함께 조합하고 2분 동안 50℃에서 조합물을 가열한다. 조합물을 칭량된 LDPE 2, 디쿠밀 퍼옥사이드 (DCP), 및 TAIC에 첨가하고, 80℃에서 6시간 동안 LDPE 2에 DCP, TAIC 및 HATATA 및 1,6-헥산디아민을 함침시킨다. 생성된 함침된 물질을 500 mL 부피의 헤드스페이스를 갖는 GC 병으로 이송시킨다. 1시간 동안 140℃로 설정된 오븐에 GC 병과 그 내용물을 배치시키고, 이후 GC 방법 1을 사용하여 바이알의 헤드스페이스에서의 아크롤레인의 양을 결정한다. ppm으로의 HATATA의 출발 양에 대해 헤드스페이스 내의 아크롤레인의 이러한 양을 비교한다. 백분율로 표현된 CE4의 아크롤레인의 제1 농도에 대해 ppm으로의 아크롤레인의 양을 비교한다. 결과는 이하 표 4에 기록되어 있다.
[표 4] 아크롤레인 농도 저감 시험 결과.
표 4에서의 데이터는 IE14 및 IE15에서의 DCP, TAIC, HATATA 및 화학식 (I)의 아민과 배합된 LDPE는 임의의 아크롤레인을 나타내지 않는다 (아크롤레인을 함유하지 않거나 또는 그러나 아크롤레인이 검출의 한계값 미만의 농도로 존재함). CE4와는 대조적으로, DCP, TAIC, 및 HATATA와 배합된, 그러나 화학식 (I)의 아민이 배합되지 않은 LDPE는 HATATA (아크롤레인의 공급원)에 비해 상당한 양의 아크롤레인을 나타낸다.
"청구항" 및 "청구항들"을 각각 "양태" 또는 "양태들"로 대체되는 것을 제외하고 번호가 매겨진 양태로서 하기의 청구항이 본원에 참조로 포함된다.
Claims (16)
- 아크롤레인을 함유하지 않거나 또는 비교되는 비처리된 혼합물보다 낮은 농도의 아크롤레인을 갖는 처리된 혼합물의 제조 방법으로서,
아크롤레인이 아닌 적어도 하나의 화합물인 성분 (A)와 아크롤레인인 성분 (B)를 포함하거나, 또는 성분 (A)와 아크롤레인-형성 전구체 조성물인 성분 (C)를 포함하는 출발 혼합물을, 유효량의 하기 화학식 (I)의 아민과 접촉시켜, 아크롤레인이 아닌 적어도 하나의 화합물인 성분 (A)를 포함하는 처리된 혼합물을 생성하는 접촉 단계를 포함하되,
상기 처리된 혼합물은 아크롤레인을 함유하지 않거나 또는 상기 처리된 혼합물과 상기 비처리된 혼합물 둘 모두가 아크롤레인 시험 방법 1에 따라 시험되는 경우에 상기 비교되는 비처리된 혼합물 중의 아크롤레인의 제1 농도의 0% 초과 내지 50% 미만인 아크롤레인의 농도를 갖고; 상기 처리된 혼합물 중의 성분 (A)는 상기 출발 혼합물 중의 성분 (A)와 동일하거나 또는 이의 반응 생성물이며;
단, 상기 화학식 (I)의 아민은 -SH; 규소 원자; 1,2-디하이드로퀴놀리닐; N, O 및 S로부터 선택되는 질소-결합된 원자; 및 알릴, 카르바모일기 및 옥시메틸렌기로부터 선택되는 질소-결합된 기를 함유하지 않는, 방법:
R1R2R3N (I)
상기 식 중,
R1은 1가의 (C1-C20)지방족기, 1가의 (C1-C20)헤테로지방족기, 1가의 (C6-C14)알릴기, 또는 1가의 (C2-C12)헤테로아릴기이고; 각각의 R2 및 R3는 독립적으로 H, 1가의 (C1-C20)지방족기, 또는 1가의 (C1-C20)헤테로지방족기이거나; 또는
R1과 R2는 함께 결합하여 화학식 -R1a-R2a-의 2가의 기를 생성하고, 상기 2가의 기는 2가의 (C2-C20)지방족기, 또는 2가의 (C1-C20)헤테로지방족기이고, R3는 H, 1가의 (C1-C20)지방족기, 또는 1가의 (C1-C20)헤테로지방족기이거나; 또는
R1과 R2와 R3는 함께 결합되어 화학식 -R1a-R2a-R3a-의 3가의 기를 생성하고, 상기 3가의 기는 3가의 (C3-C20)지방족기, 또는 3가의 (C2-C20)헤테로지방족기이고;
각각의 지방족기, 헤테로지방족기, 아릴기, 및 헤테로아릴기는 독립적으로 할로겐 원자, 옥소(즉, =O), -OR, -NR2로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환되거나 또는 비치환되되, 각각의 R은 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기 또는 비치환된 (C1-C20)헤테로하이드로카르빌기이고; 그리고
각각의 헤테로지방족기, 헤테로하이드로카르빌기, 및 헤테로아릴기는 독립적으로 O 및 N으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 8개의 헤테로원자를 함유한다. - 제1항에 있어서, (i) 상기 출발 혼합물이 상기 아크롤레인이 아닌 적어도 하나의 화합물인 성분 (A)와 상기 아크롤레인인 성분 (B)를 포함하거나; 또는 (ii) 상기 처리된 혼합물 중의 상기 성분 (A)가 상기 출발 혼합물 중의 상기 성분 (A)와 동일하거나; 또는 (iii) (i) 및 (ii) 둘 모두인, 방법.
- 제1항에 있어서, (i) 상기 출발 혼합물이 상기 아크롤레인이 아닌 적어도 하나의 화합물인 성분 (A)와 상기 아크롤레인-형성 전구체 조성물인 성분 (C)를 포함하거나; 또는 (ii) 상기 처리된 혼합물 중의 성분 (A)가 상기 출발 혼합물 중의 상기 성분 (A)의 반응 생성물이거나; 또는 (iii) (i) 및 (ii) 둘 모두인, 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 아크롤레인-형성 전구체 조성물인 성분 (C)가 (C1) 유기 과산화물 및 (C2) 산소-결합된 알릴기 또는 질소-결합된 알릴기를 함유하는 화합물을 포함하는, 방법.
- 제4항에 있어서, (i) 상기 (C2) 산소-결합된 알릴기 또는 질소-결합된 알릴기를 함유하는 화합물이 가교결합성 예비중합체 또는 중합체를 가교결합시키기 위한 가교 보조제인, 방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, (i) 상기 (C2) 산소-결합된 알릴기 또는 질소-결합된 알릴기를 함유하는 화합물이 N-알릴 구아니딘 화합물 또는 N-알릴 이미드 화합물이거나; 또는 (ⅱ) 상기 (C1) 유기 과산화물이 퍼오르가노 퍼옥사이드이거나; 또는 (iii) (i) 및 (ii) 둘 모두인, 방법.
- 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (i) 상기 (C2) 산소-결합된 알릴기 또는 질소-결합된 알릴기를 함유하는 화합물이 N,N,N',N',N",N"-헥사알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민 또는 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온이거나; 또는 (ii) 상기 유기 과산화물이 디쿠밀 퍼옥사이드이거나; 또는 (iii) (i) 및 (ii) 둘 모두인, 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크롤레인이 아닌 적어도 하나의 화합물인 성분 (A)가 또한 아크롤레인-형성 전구체 화합물이 아니되, 상기 성분 (A)는 하기 성분 (A1), (A2) 또는 (A3)인, 방법: (A1) 가교결합성 열가소성 중합체; (A2) 성분 (A1)을 경화시켜 제조된 가교결합된 중합체, 또는 (A3) 성분 (A1)과 성분 (A2)의 혼합물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 출발 혼합물이 성분 (A) 및 (C)를 포함하며 이로써 상기 출발 혼합물이 하기 성분 (A1), (C1) 및 (C2): (A1-1ab) 가교결합성 열가소성, 비-엘라스토머 에틸렌계 중합체; (C1) 유기 과산화물; (C2) N,N,N',N',N",N"-헥사알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민 또는 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온인 산소-결합된 알릴기 또는 질소-결합된 알릴기를 함유하는 화합물을 포함하는 가교결합성 중합체 조성물을 포함하고;
상기 접촉 단계는 경화 온도에서 상기 가교결합성 중합체 조성물을 가열하여 상기 처리된 혼합물을 생성하는 것을 포함하고, 상기 처리된 혼합물은 성분 (A1-1)의 경화 생성물인 가교결합된 에틸렌계 중합체인 성분 (A2-1), 및 상기 화학식 (I)의 아민과 아크롤레인의 반응 생성물 (E)를 포함하고, 상기 처리된 혼합물은 아크롤레인을 함유하지 않거나 또는 상기 처리된 혼합물과 상기 비처리된 혼합물 둘 모두가 아크롤레인 시험 방법 1에 따라 시험되는 경우에 상기 비교되는 비처리된 혼합물 중의 (B) 아크롤레인의 제1 농도의 0% 초과 내지 50% 미만인 아크롤레인의 농도를 가지는, 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (I)의 아민은 하기 화학식 (I-1)의 모노아민이되,
단, 상기 화학식 (I-1)의 아민은 -SH; 규소 원자; 1,2-디하이드로퀴놀리닐; N, O 및 S로부터 선택되는 질소-결합된 원자; 및 알릴, 카르바모일기 및 옥시메틸렌기로부터 선택되는 질소-결합된 기를 함유하지 않는, 방법:
R1aR2aR3aN (I-1)
식 중,
R1a는 1가의 (C1-C20)지방족기, 1가의 (C1-C20)옥사지방족기, 1가의 (C6-C14)알릴기, 또는 1가의 (C2-C12)헤테로아릴기이고;
각각의 R2a 및 R3a는 독립적으로 H, 1가의 (C1-C20)지방족기, 또는 1가의 (C1-C20)옥사지방족기이거나; 또는
R1a와 R2a는 함께 결합되어 화학식 -R1b-R2b-의 2가의 기를 생성하고, 상기 2가의 기는 2가의 (C2-C20)지방족기, 또는 2가의 (C1-C20)옥사지방족기이고, R3a는 H, 1가의 (C1-C20)지방족기, 또는 1가의 (C1-C20)옥사지방족기이거나; 또는
R1과 R2와 R3는 함께 결합되어 화학식 -R1a-R2a-R3a-의 3가의 기를 생성하고, 상기 3가의 기는 3가의 (C3-C20)지방족기, 또는 3가의 (C2-C20)헤테로지방족기이고;
각각의 지방족기, 옥사지방족기, 아릴기, 및 헤테로아릴기는 독립적으로 할로겐 원자, 옥소(즉, =O) 또는 -OR로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환되거나 또는 비치환되되, 각각의 R은 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기 또는 비치환된 (C1-C20)옥사하이드로카르빌기이고; 그리고
각각의 옥사지방족기 및 옥사하이드로카르빌기는 독립적으로 1 내지 4개의 산소 원자를 함유한다. - 제10항에 있어서,
각각의 R2a 및 R3a는 H이고, R1a는 비치환된 (C1-C20)알킬로부터 선택된 비치환된 1가의 (C1-C20)지방족기이거나; 또는
각각의 R2a 및 R3a는 H이고, R1a는 -OR로부터 선택된 1개의 치환기를 갖는 치환된 (C1-C20)알킬로부터 선택된 치환된 1가의 (C1-C20)지방족기이되, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 -OR로부터 선택된 1개의 치환기를 갖는 치환된 (C1-C20)옥사지방족기이고, 각각의 R은 독립적으로 H이거나; 또는
각각의 R2a 및 R3a는 H이고, R1a는 페닐로부터 선택된 1개의 치환기를 갖는 치환된 (C1-C20)알킬로부터 선택된 치환된 1가의 (C1-C20)지방족기이거나; 또는
각각의 R2a 및 R3a는 H이고, R1a는 비치환된 1가의 (C6-C14)아릴기이거나; 또는
R3a는 H이고, R1a와 R2a는 함께 결합되어 화학식 -R1b-R2b-의 2가의 기를 생성하고, 상기 2가의 기는 비치환된 2가의 (C2-C20)지방족기이거나; 또는
각각의 R1a, R2a 및 R3a는 비치환된 (C1-C20)알킬기인, 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (I)의 아민이 하기 화학식 (I-2)의 디아민이되,
단, 상기 화학식 (I-2)의 디아민은 -SH; 규소 원자; 1,2-디하이드로퀴놀리닐; N, O 및 S로부터 선택되는 질소-결합된 원자; 및 알릴, 카르바모일기 및 옥시메틸렌기로부터 선택되는 질소-결합된 기를 함유하지 않는, 방법:
R4R5N-R6a-NR7R8 (I-2)
각각의 R4 및 R5는 독립적으로, H, 1가의 (C1-C20)지방족기, 또는 1가의 (C1-C20)헤테로지방족기이거나; 또는 R4와 R5는 함께 결합되어 화학식 -R4a-R5a-의 2가의 기를 생성하고, 상기 2가의 기는 2가의 (C2-C20)지방족기, 또는 2가의 (C1-C20)헤테로지방족기이고;
R6a는 2가의 (C2-C20)지방족기 또는 2가의 (C3-C20)헤테로지방족기이고;
각각의 R7 및 R8은 독립적으로 H, 1가의 (C1-C20)지방족기, 또는 1가의 (C1-C20)헤테로지방족기이거나; 또는 R7과 R8은 함께 결합되어 화학식 -R7a-R8a-의 2가의 기를 생성하고, 상기 2가의 기는 2가의 (C2-C20)지방족기, 또는 2가의 (C1-C20)헤테로지방족기이고; 또는
R4와 R7은 함께 결합되어 화학식 -R4a-R7a-의 2가의 기를 생성하고, 상기 2가의 기는 2가의 (C3-C20)지방족기, 또는 2가의 (C2-C20)헤테로지방족기이고;
각각의 지방족기, 헤테로지방족기, 아릴기, 및 헤테로아릴기는 독립적으로 할로겐 원자, 옥소 (즉, =O), -OR, -NR2로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5 개의 치환기로 치환되거나 또는 비치환되되, 각각의 R은 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기 또는 비치환된 (C1-C20)헤테로하이드로카르빌기이고; 그리고
각각의 헤테로지방족기, 헤테로하이드로카르빌기, 및 헤테로아릴기는 독립적으로 O 및 N으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 8개의 헤테로원자를 함유한다. - 제12항에 있어서,
각각의 R4, R5, R7 및 R8는 H이고; R6a는 비치환된 2가의 (C2-C20)지방족기이거나; 또는
각각의 R4, R5 및 R7은 H이고; R6a는 비치환된 2가의 (C2-C20)지방족기이고; R8는 -OR로부터 선택된 1개의 치환기를 갖는 치환된 (C1-C20)알킬로부터 선택된 치환된 1가의 (C1-C20)지방족기이되, R은 H이거나; 또는
각각의 R4 및 R8는 옥소-치환된 (C1-C20)알킬기로부터 선택된 치환된 1가의 (C1-C20)지방족기이고; R6a는 비치환된 (C2-C20)알킬렌기로부터 선택된 비치환된 2가의 (C2-C20)지방족기이고; 각각의 R5 및 R7은 비치환된 1가의 (C1-C20)헤테로지방족기이거나; 또는
상기 화학식 (I-2)의 디아민은 약 1,600 ± 160의 분자량을 갖는 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일 [2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-헥사메틸렌 [2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]]인, 방법. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 처리된 혼합물로서, 상기 처리된 혼합물 중의 성분 (A)는 출발 혼합물 중의 성분 (A)의 반응 생성물인, 처리된 혼합물.
- 제14항에 있어서, 상기 출발 혼합물 중의 성분 (A)는 가교결합성 열가소성, 비-엘라스토머 에틸렌계 중합체 (A1-1ab)이고, 상기 처리된 혼합물 중의 성분 (A)는 상기 성분 (A1-1ab)를 경화시켜 형성되는 가교결합된 에틸렌계 중합체 (A2-1)인, 처리된 혼합물.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법의 구현예를 사용하여 성분 (A1-1ab)를 경화시켜 형성되는 가교결합된 에틸렌계 중합체 (A2-1)을 포함하는 제품.
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