KR20050016754A - 소량의 잔류 단량체 및 부산물이 포함되고 물질 성질들이최적화되는 변형 화합물 포함 하이드로겔의 중합 - Google Patents

소량의 잔류 단량체 및 부산물이 포함되고 물질 성질들이최적화되는 변형 화합물 포함 하이드로겔의 중합

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Abstract

본 발명은 중합 하이드로겔 및 상기 하이드로겔, 특히 포유동물 피부에 부착될 수 있으며 다양한 개인 위생 제품, 예컨대 배설물 처리 물품 및 인간이 착용하는 다양한 기능성 제품에 사용될 수 있는 하이드로겔 접착제의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에서 기술되는 하이드로겔은 극소량의 잔류 출발 단량체, 불순물 및(또는) 중합 도중에 형성될 수 있는 부산물을 특징으로 한다. 구체적으로, 하이드로겔은 중합 이전에 스캐빈저 및(또는) 사슬전달제를 첨가하는 것에 의해 제조된다. 상기 스캐빈저의 첨가시, 중합 하이드로겔의 물질 성질들은 스캐빈저 없이 중합된 겔의 성질들과는 다르다는 것이 발견되었다. 이것은 이들 특정 스캐빈저가 라디칼 중합에서 사슬전달제로도 작용한다는 사실 때문이다. 다른 연구는 잔류 단량체(들), 불순물 또는 부산물에 대한 스캐빈저가 아닌 사슬전달제도 중합 하이드로겔 접착제의 물질 성질들에 영향을 미친다는 것을 보여준다.

Description

소량의 잔류 단량체 및 부산물이 포함되고 물질 성질들이 최적화되는 변형 화합물 포함 하이드로겔의 중합 {POLYMERIZING HYDROGELS INCLUDING MODIFYING COMPOUNDS TO COMPRISE LOW AMOUNT OF RESIDUAL MONOMERS AND BY-PRODUCTS AND TO OPTIMIZE MATERIAL PROPERTIES}
본 발명은 중합 하이드로겔 및 상기 하이드로겔, 특히 포유동물 피부에 부착될 수 있고 다양한 개인 위생 제품, 예컨대 배설물 처리 물품 및 인간이 착용하는 다양한 기능성 물품에 사용될 수 있는 하이드로겔 접착제의 제조 방법에 관한 것이다. 본 명세서에서 기술되는 하이드로겔은 극소량의 잔류 출발 단량체, 불순물 및(또는) 중합 도중에 형성될 수 있는 부산물을 특징으로 한다. 구체적으로, 하이드로겔은 중합 이전에 스캐빈저(scavenger) 및(또는) 사슬전달제를 첨가하는 것에 의해 제조된다.
상기 스캐빈저를 첨가하면, 중합 하이드로겔의 물질 성질들은 스캐빈저 없이 중합된 겔의 성질과 달라지는 것으로 발견되었다. 이것은 이들 특정 스캐빈저가 라디칼 중합에서 사슬전달제의 역할도 한다는 사실 때문이다.
다른 연구는 잔류 단량체(들), 불순물 또는 부산물에 대한 스캐빈저가 아닌 사슬전달제도 역시 중합 하이드로겔 접착제의 물질 성질들에 영향을 미친다는 것을 보여주었다.
중합 이전에 사슬전달제를 첨가하는 방법을 이용해서 하이드로겔 접착제의 물질 성질들을 용이하게 최적화시킬 수 있다.
접착제 물질, 예를 들어 하이드로겔, 특히 흡수 용품 및 배설물 처리 용품과 같은 소비자 제품에 사용하기 위한 포유동물 피부 접착제는 이미 제 EP 1 025 823 호 및 제 EP 1 025 866 호 각각에 기술되어 있는데, 이들 접착제 물질은 주로 상이한 의학적 용도, 예컨대 피부 전극, 경피 약물 전달 및 상처 치료 각각에 관한 문맥에서 설명되었다. 대량 생산되는 소비자 제품, 예컨대 흡수제 및 인간 배설물 처리 용품에 사용되는 하이드로겔에 대한 특정 필요조건은 제 EP 1 025 823 호 및 제 EP 1 025 866 호에 개시되어 있다. 여기에는 확실한 부착, 과량의 수분이 존재할 때의 부착 안정성 및 무통 제거의 필요성이 포함된다.
게다가 상기한 장점들을 제공하는 것은 특히 중요하기 때문에, 사용되는 하이드로겔은 매우 양호한 안전성 프로파일을, 특히 소비자 제품의 대량 생산 시에 제공할 수 있어야 한다.
물 중에서 가용성이거나 팽창되는(부분적으로 가교결합되는) 저분자량 수용성 및 고분자량 중합체 및 공중합체를 제조해야 하는 경우, 사용되는 단량체, 특히 아크릴산 및 유도체의 완전한 전환은 불가능한 것으로 밝혀져 있다. 0.5％ 초과 그리고 심지어 1.0％의 유리 단량체의 잔류 함량이 공업적 규모로 제조되는 중합체에서 종종 관찰된다.
지금까지는 잔류 단량체를 남기지 않고 중합을 수행하는 것이 불가능했기 때문에, 잔류물을 제거하기 위한 시도가 있어 왔다. 이것은 잔류 단량체를 제거하거나 이들을 안전한 유도체로 전환시키는 것에 의해 달성될 수 있다.
미국 특허 제 4 132 844 호에는, 수성 중합체를 고온에서 가열하는 것에 의해 수성 중합체 겔 중 유리 단량체의 양을 직접 감소시키는 방법이 언급되어 있다. 일본 특허 제 53/51289 호 및 제 50/136382 호에서는, 적합한 용매로의 추출에 의해 잔류 단량체 함량을 감소시켰다.
미국 특허 제 2 960 486 호, 제 3 755 280 호 및 제 4 929 717 호는 종래의 방법으로 제조된 아크릴산 및(또는) 아크릴아미드 기재 중합체 겔을 상이한 화합물로 처리하는 것을 기술한다. 이 처리 후에 그리고 임의의 잔류 단량체 함량 분석이 수행되기 이전에, 처리된 중합체 겔을 이어서 조직적으로 승온에서 건조시킨다.
공교롭게도 출발 미반응 단량체의 양뿐만 아니라, 불순물 및 중합 단계 도중에 형성될 수 있는 부산물, 예컨대 아크롤레인, 아크릴로니트릴 또는 아크릴아미드의 양도 조절되어야 하며 형성되는 하이드로겔 조성물 중 특별하게 제한된 목표 농도로 유지되어야만 한다.
상기한 경우들 중 어느 것도 불순물 및(또는) 출발 단량체의 중합 도중에 제조될 수 있는 부산물의 양을 줄이는 것과 관련되어 있지 않다.
본 발명은 극소량의 잔류 출발 단량체, 불순물 및(또는) 중합 단계 도중에 제조될 수 있는 임의의 부산물을 포함하고(포함하거나) 특성들이 조정된 중합 하이드로겔의 제조 방법을 제공하는 것이다. 이 중합은 10 내지 90중량％의 물, 10 내지 60중량％의 출발 단량체 및 10 내지 80중량％의 폴리올을 포함하는 반응 매질 중에서 수행된다.
본 발명에서 기술되는 방법은 2개의 연속 단계로 구성된다. 제 1 단계는 중합성 프리믹스(premix) 용액을 사슬전달제 및(또는) 잔류 단량체, 불순물 및 중합 단계 도중에 형성될 수 있는 부산물과 반응하는 화합물로 처리하는 것이다. 제 2 단계는 그렇게 처리된 단량체 용액을 중합시켜서 각각 극소량의 잔류 단량체 및 불순물 및(또는) tan δ25로서의 조정된 특성을 유도하는 것이다.
폴리올, 예를 들면 글리세롤 등이 UV 개시에 의해 제조된 중합 하이드로겔에 존재할 때, 최종 조성물 중의 아크롤레인의 양은 조절되어야 하며 한정된 목표 수치 이하로 유지되어야 한다는 것이 알려져 있다. 실로 바람직하게는 아크롤레인과의 접촉은 피해야 하고 최소화되어야 한다.
또한, 단량체 프리믹스 용액의 pH를 조절하면, 중합 반응 도중에 형성되는 아크롤레인의 양이 감소된다는 것이 밝혀졌다. 게다가, 광중합 반응 도중에 UV 방사선을 조심스럽게 조절하면, 글리세롤이 관련된 자유 라디칼 반응의 광분해를 통한 아크롤레인의 형성을 줄일 수 있다는 것도 기술되어 있다.
본 발명의 한 목적은 극소량의 잔류 단량체 및(또는) 기타 불순물을 포함하는 중합 하이드로겔의 제조 방법을 제공하는 것이다. 이것은 특히 카르보닐기 및 α,β-불포화 카르보닐 관능기를 포함하는 화합물의 양을 줄이는데 유용하다. 청구되는 방법은 중합 직전에 단량체 프리믹스 용액을 처리해서, 아크롤레인의 농도를 장기간 안전한 양 이하로 줄이는 것으로 구성되는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 잔류 단량체 각각을 포함하는 기타 불순물 또는 부산물의 양을 줄이는데에도 효과적이다.
미국 특허 제 5 606 094 호는 아크릴로니트릴 중에 아크롤레인을 포함하는 기체 또는 액체 혼합물로부터 아크롤레인을 소듐 비술파이트로 스캐빈징한 후에 반응 생성물을 분리하는 방법을 기술하지만, 본 발명에 기술된 방법은 중합 단계 이전에 불순물 스캐빈저를 혼입하는 방법을 제공한다. 그러므로 상기 부산물은 그의 형성과 동시에 즉시 감소된다. 게다가 잔류 단량체는, 예를 들어 소듐 비술파이트 또는 임의의 헤테로 친핵성 물질일 수 있는 나머지의 스캐빈저 화합물과의 반응에 의해 감소된다.
본 발명의 또 하나의 목적은 중합 이전에 사슬전달제를 첨가해서 하이드로겔 접착제의 물질 특성들을 최적화시키는 것이다.
<발명의 요약>
한 실시태양에 있어서, 본 발명은 10 내지 90중량％의 물 및 10 내지 60중량％의 가교결합 친수성 중합체를 포함하는, 중합 하이드로겔, 특히 하이드로겔 접착제의 제조 방법에 관한 것이다. 친수성 중합체는 1종 이상의 출발 단량체 유형을 중합시키는 것에 의해 제조되며, 5 내지 80중량％, 바람직하게는 10 내지 80중량％, 가장 바람직하게는 30 내지 80중량％의 1종 이상의 폴리올을 포함한다.
본 발명에 기술된 방법은 2개의 연속 단계로 구성된다. 제 1 단계는 10 내지 90중량％의 물, 10 내지 60중량％의 상기 출발 단량체(들) 및 10 내지 80중량％의 1종 이상의 폴리올을 포함하는 반응 매질 중에 상기 출발 단량체(들)을 혼합해서 중합성 단량체 용액을 형성하는 것으로 구성된다. 이 용액에 변형 화합물을 순수한 상태로 또는 용액 상태로 첨가하고 임의로 조심스럽게 혼합시켜서 중합 반응이 일어나지 않도록 한다. 또한 중합성 단량체와 스캐빈저 화합물의 조기 반응은 피해야 한다. 변형 화합물은 1종의 화학물질 또는 하이드로겔에 대해 동일하거나 상이한 효과를 갖는 화학 물질들의 혼합물일 수 있다. 변형 화합물은 스캐빈저 화합물, 사슬전달제, 및 스캐빈저 및 사슬전달제인 화합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
제 2 단계는 제 1 단계에서 형성된 반응 혼합물을 중합시켜서 하이드로겔 물질을 형성하는 것으로 구성된다. 중합 반응이 일어나면서, 스캐빈저 화합물은 즉시 잔류 단량체(들), 불술문(들) 및(또는) 상기 중합 반응에 의해 형성된 임의의 부산물과 반응해서, 상기 하이드로겔 중의 상기 잔류 출발 단량체(들), 불순물(들) 및(또는) 상기 부산물(들)의 농도를 저하시킨다.
바람직한 실시태양에 있어서, 본 발명은 중합이 적어도 부분적으로 UV 조사에 의해 수행되는, 중합 하이드로겔, 특히 접착제의 제조 방법에 관한 것이다.
하이드로겔의 pH 범위는 3.5 내지 7, 바람직하게는 4 내지 6.5, 보다 바람직하게는 4.5 내지 6이다.
또 하나의 실시태양에 있어서, 본 발명은 10 내지 90중량％의 물, 10 내지 60중량％의 출발 단량체(들)로부터 제조된 가교결합 친수성 중합체, 및 10 내지 80중량％의 1종 이상의 폴리올을 포함하는 중합 하이드로겔, 특히 접착제에 관한 것인데, 여기에서 상기 하이드로겔은 상기 출발 단량체(들)를 상기 물 및 폴리올(들) 존재 하에 중합시키는 것에 의해 제조되고, 상기 하이드로겔은 100ppb 미만, 바람직하게는 50ppb 미만, 가장 바람직하게는 20ppb 미만의, 중합 도중에 상기 폴리올(들)로부터 유도된 α,β-불포화 카르보닐 부산물(들)을 포함하며, 잔류 출발 단량체(들)의 양은 200ppm 미만, 바람직하게는 100ppm 미만, 보다 바람직하게는 50ppm 미만, 보다 더 바람직하게는 20ppm 미만, 가장 바람직하게는 10ppm 미만이다.
또 하나의 실시태양에 있어서, 본 발명은 10 내지 90중량％의 물, 10 내지 60중량％의 출발 단량체(들)로부터 제조된 가교결합 친수성 중합체, 및 10 내지 80중량％의 1종 이상의 폴리올을 포함하는 중합 하이드로겔, 특히 접착제에 관한 것인데, 상기 하이드로겔은 상기 출발 단량체(들)를 상기 물 및 폴리올(들) 존재 하에 중합시키는 것에 의해 제조되고, 상기 하이드로겔은 20ppb 초과, 바람직하게는 50ppb 초과, 보다 바람직하게는 100ppb 초과, 보다 더 바람직하게는 500ppb 초과, 가장 바람직하게는 1000ppb 초과의 중합 도중에 상기 폴리올(들)로부터 유도된 α,β-불포화 카르보닐 부산물(들)의 친핵성 부가 생성물(들)을 포함한다.
다른 실시태양에 있어서, 본 발명은 10 내지 90중량％의 물, 10 내지 60중량％의 출발 단량체(들)로부터 제조된 가교결합 친수성 중합체, 및 10 내지 80중량％의 1종 이상의 폴리올을 포함하는 중합 하이드로겔, 특히 접착제에 관한 것인데, 상기 하이드로겔은 상기 단량체(들)를 상기 물 및 폴리올(들)의 존재 하에 중합시키는 것에 의해 제조되고, 1 초과의 tan δ25를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 중합 하이드로겔 및 상기 하이드로겔, 특히 포유동물 피부에 부착될 수 있는 하이드로겔 접착제의 제조 방법에 관한 것이다.
제 1 실시태양에 있어서, 본 발명은 10 내지 90중량％의 물, 10 내지 60중량％의 1종 이상의 출발 단량체 유형으로부터 제조된 가교결합 친수성 중합체, 및 10 내지 80중량％의 1종 이상의 폴리올을 포함하는 하이드로겔의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 10 내지 90중량％의 물, 10 내지 60중량％의 상기 출발 단량체(들) 및 5 내지 80중량％, 바람직하게는 10 내지 80중량％, 가장 바람직하게는 30 내지 80중량％의 상기 폴리올(들)로부터 상기 단량체(들) 용액을 제조하고, 이렇게 형성된 혼합물의 중합 이전에 변형 화합물을 단랑체 용액에 첨가하고 임의로 잘 혼합하는 것으로 구성되는 제 1 단계를 포함한다. 변형 화합물 양의 일부분을 중합 이후에 첨가할 수도 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 출발 단량체, 불순물 및(또는) 하기 부산물 및(또는) 사슬전달제와 반응하는 화합물을 바람직하게는 교반 반응기, 관 또는 정적 혼합기 등 중에서 단량체 프리믹스 용액에 직접 첨가한다. 상기 화합물은 순수한 물질로서 또는 물질의 혼합물 또는 용액으로, 바람직하게는 수용액 형태로 첨가되며 또한 바람직하게는 첨가되는 용액의 양은 반응 혼합물 중에 신속하게 혼합될 수 있도록 단량체 프리믹스 용액의 양에 비하여 충분하게 소량이다. 별법으로, 반응 혼합물은 저온에서, 예를 들면 10℃에서 저장될 수 있거나 공지된 중합 저해제에 의해 안정화될 수 있다.
제 2 단계에서는 형성된 반응 혼합물을 중합시켜서 하이드로겔을 형성한다. 본 발명에 따라서 하이드로겔을 제조하는데 있어서, 통상적으로 성분들을 혼합시켜서 초기 프리겔(pre-gel) 수성 기재 액체 배합물 형태의, 이 경우에서는 변형 화합물로 처리된 반응 혼합물을 제공하는데, 이것은 이어서 자유 라디칼 중합 반응에 의해 겔로 전환된다. 이것은 예를 들면 통상적인 열 개시제, 산화환원 개시제 및(또는) 광개시제 또는 이온화 방사선을 사용하는 것에 의해 달성될 수 있다. 그러한 자유 라디칼 중합 개시제는 당업계에 공지되어 있으며 5중량％ 이하, 바람직하게는 0.02％ 내지 2％, 보다 바람직하게는 0.02％ 내지 0.4％의 양으로 존재할 수 있다. 광개시는 바람직한 방법이며 통상적으로 적절한 광개시제를 포함하는 프리-겔 반응 혼합물이 실리콘 코팅 이형지 또는 기타 고체 또는 다공성 기판 위에 층으로 도포되거나 코팅된 후에 UV 광을 조사하는 것에 의해 수행된다.
중합 하이드로겔의 단일중합체 또는 공중합체 성분을 형성하는데 사용하기 위한, 적절한 단량체 또는 공단량체는 산성, 중성, 염기성 또는 쯔비터이온성일 수 있다. 산성 단량체 중에서, 적합한 강산 유형은 올레핀계 불포화 지방족 또는 방향족 술폰산, 예컨대 3-술포프로필 (메트)아크릴레이트, 2-술포에틸 (메트)아크릴레이트, 비닐술폰산, 스티렌 술폰산, 알릴 술폰산, 비닐 톨루엔 술폰산, 메타크릴 술폰산 등 및 각각의 염으로 구성된 군으로부터 선택되는 것들을 포함한다. 특히 바람직한 강산 유형 단량체는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 그의 염이다. 산성 단량체 중에서, 적합한 약산 유형은 올레핀계 불포화 카르복실산 및 카르복실산 무수물, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 에타크릴산, 시트로콘산, 푸마르산 등 및 각각의 염으로 구성된 군으로부터 선택되는 것들을 포함한다. 특히 바람직한 약산 유형 단량체는 아크릴산 및 그의 염이다.
중성 단량체의 예는 N,N-디메틸아크릴아미드, 아크릴아미드, N-이소프로필 아크릴아미드, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 알킬(메트)아크릴레이트, N-비닐 피롤리돈 등을 포함한다. 양이온성 단량체의 예는 N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴아미드 및 각각의 4차염 등을 포함한다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 하이드로겔 조성물은 아크릴산 단량체 및 그의 염을 기재로 한다.
중합체 사슬 간의 가교결합에 의해, 겔 형태 또는 하이드로겔로도 지칭되는 중합체의 3차원 매트릭스(matrix)가 형성된다. 물리적 가교결합은 화학적 가교결합은 아니지만 3차원 매트릭스에 고결정성을 갖는 영역 또는 고유리전이 온도를 갖는 영역 또는 소수성 상호작용을 갖는 영역이 존재하는 것과 같은 물리적 성질의 가교결합을 갖는 중합체를 지칭한다. 화학적 가교결합은 공유 화학 결합에 의해 연결되는 중합체를 지칭한다. UV, E 빔, 감마 또는 마이크로파 방사선과 같은 방사선 기술에 의해서 또는 단량체를 2가/다가 가교결합제로, 예를 들면 UV, 열 및(또는) 산화환원 중합 개시제를 사용해서 공중합시키는 것에 의해서 중합체를 화학적으로 가교결합시킬 수 있다.
적합한 다가 단량체 가교결합제는 다양한 PEG 분자량의 폴리에틸렌옥사이드 디(메트)아크릴레이트, IRR280(UCB 케미칼(UCB Chemical)로 부터 구입할 수 있는 PEG 디아크릴레이트), 다양한 에틸렌옥사이드 분자량의 트리메틸프로판 에톡실레이트 트리(메타크릴레이트, IRR210(UCB 케미칼즈로부터 구입할 수 있는 알콕실화 트리아크릴레이트), 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 트리알릴아민, N,N-메틸렌-비스-아크릴아미드 및 당업계에 공지되어 있는 기타 다가 단량체 가교결합제를 포함한다. 바람직한 단량체 가교결합제는 다가 디아크릴레이트 및 트리아크릴레이트를 포함한다.
화학적 가교결합은 또한 중합 이후에 중합체 관능기와 반응할 수 있는 다가 시약, 예컨대 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리올, 예컨대 글리세롤 및 당업계에 공지되어 있는 기타 다가 시약을 사용하는 것에 의해 수행될 수 있다.
가교결합은 전부 또는 일부가 이온 가교결합에 의해 수행될 수도 있는데, 여기에서 반대 전하의 기들이 이온 상호반응을 통해 상호반응한다. 적합한 이온 가교결합제는 당업계에 공지되어 있는 것들, 예컨대 다가 양이온, 예컨대 Al3+ 및 Ca2+, 디/폴리 아민, 디/폴리-4차 암모늄 화합물, 예컨대 당업계에 공지되어 있는 중합체 폴리아민 및 4차 암모늄 화합물을 포함한다.
본 명세서에 기술되어 있는 하이드로겔 조성물은 습윤제, 또는 습윤제의 혼합물(가소제로도 지칭됨)을 포함할 수 있는데, 이것은 바람직하게는 실온에서 액체이다. 습윤제는 단량체 및 중합체가 그 안에 용해되거나 분산되도록 선택된다. 조사 가교결합이 수행되는 실시태양에 있어서는, 습윤제는 바람직하게는 중합체의 조사 가교결합 과정을 별로 저해하지 않도록 조사 가교결합과 양립할 수 있어야 한다. 습윤제 혼합물의 성분들은 바람직하게는 친수성이고 물과 혼화성이다.
적합한 습윤제는 알콜, 다가 알콜, 예컨대 글리세롤 및 소르비톨과 글리콜 및 에테르 글리콜, 예컨대 폴리알킬렌 글리콜의 모노- 또는 디에테르, 모노- 또는 디에스테르 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리콜레이트, 글리세롤, 소르비탄 에스테르, 시트르산 및 타르타르산의 에스테르, 이미다졸린 유도 양쪽성 계면활성제를 포함한다. 특히 바람직하게는 다가 알콜, 예컨대 글리세롤 및 소르비톨, 폴리에틸렌 글리콜 및 그의 혼합물이다. 글리세롤이 특히 바람직하다. 습윤제는 5 내지 80중량％의 하이드로겔을 포함한다.
당업계에 알려져 있는 기타 통상적인 첨가제, 예컨대 중합 저해제, 사슬전달제, 염, 계면활성제, 가용성 또는 분산성 중합체, 완충제, 보존제, 항산화제, 안료, 무기 충전제 등 및 그의 혼합물도 접착제 조성물 중에 각각 10중량％까지의 양으로 포함될 수 있다.
용어 폴리올은 1개 이상의 히드록실기를 갖는 알콜 화합물을 지칭한다. 폴리올은 다가 알콜을 포함하며 폴리알콜로도 불린다. 이미 언급한 바와 같이, 폴리올은 당업계에서 하이드로겔을 제조하기 위한 통상적인 첨가제로 당업계에 알려져 있다. 그러므로 중합 도중에 이들 폴리올로부터 형성되는 부산물을 줄이는 방법은 특히 유용하다.
본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서, 중합이 적어도 부분적으로 광개시 중합에 의해 수행되는 방법이 제공된다. 광개시는 통상적으로 적절한 광개시제를 포함하는 단량체(들)의 프리-겔 반응 혼합물이 실리콘 코팅 이형지 또는 기타 고체 또는 다공성 기판에 층으로 도포, 코팅 또는 압출된 후에 UV 광을 조사하는 것에 의해 수행될 것이다. 전형적으로 약 240 내지 약 400nm 범위 파장의 입사 UV 강도는 적어도 어느 정도 광개시제의 UV 흡수 밴드와 겹치며 반응 혼합물의 중합을 완결하는데 있어서 충분한 강도와 노출 지속시간(예를 들면, 120 내지 36000mW/cm2)을 갖는다.
그러한 자유 라디칼 광개시제 또는 광개시제들은 당업계에 공지되어 있으며 5중량％ 이하, 바람직하게는 1중량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.5중량％ 미만, 가장 바람직하게는 0.4중량％ 미만의 양으로 존재할 수 있다. 상기 광개시제는 유형 α-히드록시-케톤 및 벤질리디메틸-케탈을 포함한다. 적합한 광개시제는 디메틸벤질페논(시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)로부터 상표명 또는 이르가큐어(Irgacure) 651로 구입할 수 있음), 2-히드록시-2-메틸-프로피오페논(시바 스페셜티 케미칼즈로부터 상표명 다로큐어(Darocur) 1173으로 구입할 수 있음), 1-히드록시시클로헥실-페닐 케톤(시바 스페셜티 케미칼즈로부터 이르가큐어 184로 구입할 수 있음), 디에톡시아세토페논 및 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-메틸프로필)케톤(시바 스페셜티 케미칼즈로부터 상표명 이르가큐어 2959로 구입할 수 있음)을 포함한다. 다로큐어 1173, 이르가큐어 2959 및 이르가큐어 184가 바람직한 광개시제이다. 이르가큐어 2959 및 이르가큐어 184가 특히 바람직하다. 본 발명에서 기술되는 하이드로겔 조성물에 있어서, 이르가큐어 2959가 가장 바람직한 광개시제이다. 광개시제들의 혼합물도 사용될 수 있다. 게다가, 중합은 당업계에 공지되어 있는 열 개시제(들) 및(또는) 산화환원 개시제(들) 또는 1종 이상의 이들 개시제와 상기 광개시제들의 혼합물을 사용하는 것에 의해 수행될 수 있다. 적합한 열 개시제는 과황산칼륨 및 VA044(와코(Wako)로부터 구입할 수 있음)를 포함한다. 적합한 산화화원 개시제는 과산화수소와 아스코르브산 및 과황산나트륨과 아스코르브산의 혼합물을 포함한다.
광중합 방법 도중에 글리세롤이 폴리올로서 사용된다면, 부산물로서 아크롤레인이 생산될 수 있는 것으로 발견되었다. 중합된 접착제 하이드로겔 중 아크롤레인의 양을 측정하는데 적합한 방법은 시험 방법 부분에 기술된다.
이론에 얽매이는 것을 바라지 않지만, 아크롤레인(2-프로펜알)이 글리세롤 및 글리세롤 에스테르와 광중합 도중에 발생된 자유 라디칼과의 산촉매작용 또는 염기 촉매작용 반응에 의해 형성될 수 있으며, 여기에서 자유 라디칼의 농도는 특히 높은 것으로 생각된다. 하기에 기술되는 범위로 pH를 조절하는 것에 의해, 광중합 도중에 이들 산 또는 염기 촉매작용 반응에 의해 발생되는 아크롤레인의 양을 감소시킬 수 있을 것으로 생각된다.
또한, 이론에 얽매이는 것을 바라지 않지만, 다른 폴리올과의 유사한 반응(들)이 수행되어서 α,β-불포화 카르보닐 부산물, 예컨대 엔-알, 엔-온 등이 형성될 수 있는 것으로 생각된다.
동시계류 출원에는, 단량체 프리믹스 용액의 pH를 3.5 내지 7의 범위, 바람직하게는 4-6.5, 보다 바람직하게는 4.5-6의 범위로 조절하면 중합 반응 도중에 형성되는 아크롤레인의 양이 감소되는 것으로 기술되어 있다. 이것은 최종 하이드로겔 중 아크롤레인의 양을 조절하는데 있어서 특히 중요하다.
게다가, 아크롤레인 감소에 대한 최적의 결과를 달성하기 위해서는 광중합 반응 도중에 UV-방사선 파장을 주의 깊게 조절해야 하는 것으로 발견되었다. 바람직하게는 단량체 용액 및 하이드로겔에 도달하는 파장 280nm 미만, 바람직하게는 300nm 미만, 보다 바람직하게는 320nm 미만, 가장 바람직하게는 335nm 미만의 UV 조사의 상대적 비율을 최소화하는 것이 바람직하다. 이들 파장 범위에서는 본래 출력이 낮은 UV 광원을 사용하거나, 1개 이상의 하이-패스 UV 필터(high-pass UV filter)를 UV 광원과 단량체 용액 및 하이드로겔 사이에 끼워 넣는 것에 의해 실현할 수 있다.
이러한 목적으로 사용될 수 있는 하이-패스 UV 필터의 예는 베담프펑스-테크닉(Bedampfungs-technik)으로부터 구입할 수 있는 보로플로트(Borofloat) UV 필터(예를 들면, T320)를 포함한다. 다른 예는 쇼트 글라스 베르케(Schott Glass Werke)에 의해 제작된 하이-패스 UV 필터(예를 들면, WG-280, WG-295, WG-305, W-320 및 WG-325)를 포함한다. 상기한 파장 영역의 단위 W/cm2의 통합 UV 강도는 전체 영역(즉, 200 내지 400nm)의 통합 UV 강도의 10％ 미만, 바람직하게는 7％ 미만, 보다 바람직하게는 4％ 미만, 가장 바람직하게는 1％ 미만으로 감소시키는 것이 바람직하다.
이론에 얽매이는 것을 바라지 않지만, 상기 파장 범위의 UV 조사를 감소시키면 글리세롤이 연관되는 광분해 또는 자유-라디칼 반응을 통한 아크롤레인의 형성도 감소되는 것으로 생각된다.
그럼에도 불구하고, 전체적으로 바람직한 방법은 부산물의 농도가 상승될지라도 출발 단량체 및 그의 불순물의 농도를 매우 저하시키는 중합 조건을 선택하는 것이다.
중합이 적어도 부분적으로 UV 조사에 의해 수행되는 경우에 있어서, 이 단계는 두개의 공정 변수, 입사 UV 피크 강도(단위 W/cm2) 및(또는) 총 UV 에너지(단위 J/cm2)에 의존할 것이다. 0.1 내지 30J/cm2, 바람직하게는 0.1 내지 25J/cm2 , 보다 바람직하게는 1 내지 20J/cm2 범위의 총 UVA 에너지를 유도하는 UV 조사를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 조건은 출발 단량체(들)를 감소시킨다는 점에서 바람직하다.
본 발명에서 청구되는 방법은 단량체 프리믹스 용액을 중합 전에 잔류 단량체, 불순물 및(또는) 중합 반응의 부산물과 반응하는 화합물로 화학적 처리를 하는 것을 포함한다.
잔류 단량체는 본 발명의 친수성 가교결합 중합체의 미반응 단량체이다.
불순물은 하이드로겔 프리믹스로 주요 성분과 함께 소량으로 도입되는 공액 올레핀, 예컨대 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 아크롤레인, 아크릴레이트, t-부틸아크릴아미드, 기타 치환 아크릴아미드 등을 포함한다. 특정 공액 올레핀은 불순물로서 발견될 수 있고 중합 반응의 부산물로 형성될 수도 있다.
화학적 처리는 당업계에 공지되어 있으며 화합물에 적용될 수 있는 임의의 화학적 반응을 지칭한다. 이들 반응은 치환, 부가, 제거, 고리화, 고리협동 반응(pericyclic reaction), 산화 및 환원을 포함하지만 이것으로 제한되는 것은 아니다. 부가 반응이 본 발명에 기술되는 방법에 있어서 특히 바람직하다.
적용되는 중합 조건이 무엇이든지 간에, 중합 반응의 부산물은 불순물을 포함하는 반응 매질 중의 임의의 성분으로부터 제조되는 모든 생성물을 지칭한다. 상기 폴리올(들)로부터 형성된 부산물이 본 발명의 주요 관심사이다.
이들 부산물은 α,β-불포화 카르보닐, 예컨대 아크롤레인, 아크릴아미드, 아크릴레이트 등을 포함할 것이다. 예를 들면, 글리세롤이 광중합 단계 도중에 분해 생성물로서 아크롤레인을 발생시킬 수 있는 것으로 이미 언급되어 있다. 아크릴아미도-2-메탄 프로판술폰산(AMPS)이 분해되어 아크릴아미드를 발생시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 아크롤레인은 본 발명에서 주요 관심사의 부산물이다. 하이드로겔을 제조하는데 사용되는 일반적인 첨가제로부터 유도될 수 있는 기타 부산물도 본 발명의 범위에 속한다.
잔류 단량체, 불순물 및(또는) 부산물과 반응하는 스캐빈저 화합물은 특히 친핵성 물질, 산화제, 환원제, 공액 디엔 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 본 발명에 기술된 방법에 있어서는, 이 화합물은 친핵성 물질인 것인 특히 바람직하다.
적합한 친핵성 물질은 헤테로 친핵성 물질 전체를 포함하는데, 여기에서 헤테로 친핵성 물질은 N, S, O 또는 P와 같은 광분해성 헤테로원자를 포함하는 친핵성 물질이다. 바람직한 친핵성 물질은 암모니아, 무기 및 카르복실산의 암모늄염(예를 들면, 클로라이드, 브로마이드, 술페이트, 포스페이트, 포르미에이트, 아세테이트, 아크릴레이트, 프로피오네이트, 타르트레이트 등), 아릴아민(여기에서 아릴은 바람직하게는 1개, 2개 또는 그 이상의 치환기로 치환된 모노시클릭 또는 비시클릭 방향족 고리를 의미한다. 치환기는 서로 독립적으로 C1-C6-알킬, OH, C1-C6 -알콕시, 니트로, 할로겐 등으로 구성된 군으로부터 선택된다. 예를 들면, 아닐린, 메틸아닐린, 벤질아닐린, 크실리딘 등이다), 헤테로아로메이트(여기에서 헤테로아로메이트는 바람직하게는 1개, 2개 또는 그 이상의 헤테로 원자, 예컨대 N, O, S를 가지며, 임의로 1개, 2개 또는 그 이상의 치환기로 치환되는 모노시클릭 또는 비시클릭 방향족 고리를 의미한다. 치환기는 서로 독립적으로 C1-C6-알킬, OH, C1-C6 -알콕시, 니트로, 할로겐 등으로 구성된 군으로부터 바람직하게 선택된다. 바람직하게는 N-헤테로아로메이트이다. 예를 들면, 피리딘, 이미다졸, 메틸이미다졸 등이다), 알킬아민 및(또는) 그의 무기 또는 카르복실산염(알킬아민은 바람직하게는 C1-C6알킬 사슬을 갖는 모노-, 디- 또는 트리알킬아민을 의미하는데, 여기에서 두개의 알킬 사슬은 N과 함께 5 또는 6원의 고리를 형성할 수 있다. 예를 들면, 피페리딘, 피페리진, 모노-, 디- 및 트리-부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로판아민, 트리에틸아민 등이다), 다가 아민(이것은 바람직하게는 알킬의 모노-, 디- 또는 트리아민 또는 아릴 아민이다. 예를 들면, 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로판디아민 디에틸렌트리아민이다) 폴리아민(예를 들면 폴리비닐아민), 히드록실아민, 히드라진, 아미노구아니딘, 알칼리 술파이트, 암모늄 술파이트, 알칼리 또는 암모늄 히드로겐 술파이트, 알칼리- 또는 암모니아-메타비술파이트 또는 -비술파이트, 히드로겐 할라이드, 브로모숙신이미드, 피리디늄 브로마이드, 브롬 또는 티올이다. 아미노구아니딘, 비술파이트 및 메타비술파이트가 본 발명에서 특히 바람직하다.
산화제는 퍼망간네이트, 비크로메이트, 크로메이트, 셀레늄 디옥사이드, 오스뮴 테트라옥사이드, 소듐 페리오데이트, 또는 오존, 퍼옥사이드(소듐 퍼술페이트, 디벤조일퍼옥사이드 등) 또는 히드로퍼옥사이드(예를 들면 벤조일히드로퍼옥사이드, 히드로겐퍼옥사이드)를 포함할 수 있다.
환원제는 금속 수소화물, 소듐 히포클로라이트, 금속 및 그의 무기 및 카르복실산의 염(예를 들면, 클로라이드, 브로마이드, 술페이트, 포스페이트, 포르미에이트, 아세테이트, 아크릴레이트, 프로피오네이트, 타르트레이트 등) 또는 그리나드(Grinard) 시약, 금속 킬레이트(예를 들면, EDTA 부류 화합물 및 유도체의 철, 티타늄, 세르(cer), 구리, 코발트, 망간 킬레이트, 바람직하게는 바스프(BASF)의 트릴론(trilon)(등록상표) 상표), 알칼리 및 암모늄 술파이트, 메탄 술핀산 및 그의 염, 예를 들면 소듐 포름알데히드 술폭실레이트, 사카라이드(예를 들면, 아스코르브산, 글루코스, 프럭토스 등)를 포함할 것이다.
디엔은 시클로펜타디엔, 헥사클로로시클로펜타디엔, 이소프렌, 2-메톡시부타디엔 등을 포함할 것이다.
화합물이 친핵성 물질일 때, 이것은 출발 단량체, 불순물 및(또는) 부산물의 이중 결합(들)과 부가 반응에 의해 반응하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 잔류 출발 단량체(들), 불순물(들) 및(또는) 부산물과 반응하는 스캐빈저 화합물은 바람직하게는 하이드로겔에 대해 30000ppm 미만, 바람직하게는 10000ppm 미만, 보다 바람직하게는 5000ppm 미만 또는 2000ppm 미만, 가장 바람직하게는 1000ppm 미만의 양으로 존재한다. 통상적으로 스캐빈저 화합물의 최소량은 200ppm 초과, 바람직하게는 100ppm 초과, 보다 바람직하게는 50ppm 초과, 가장 바람직하게는 10ppm 초과이다.
형성되는 하이드로겔은 200ppm 미만, 바람직하게는 100ppm 미만, 보다 바람직하게는 50ppm 미만, 보다 더 바람직하게는 20ppm 미만, 가장 바람직하게는 10ppm 미만의 모든 잔류 단량체(들)를 포함한다. 추가적으로, 형성되는 하이드로겔은 1000ppb 미만, 바람직하게는 500ppb 미만, 보다 바람직하게는 100ppb 미만, 보다 더 바람직하게는 50ppb 미만, 가장 바람직하게는 20ppb 미만의 중합 도중에 상기 폴리올(들)로부터 유도된 부산물(들)을 포함한다. 게다가, 가능하다면, 중합 하이드로겔은 100ppb 미만, 바람직하게는 50ppb 미만, 보다 바람직하게는 25ppb 미만, 가장 바람직하게는 10ppb 미만의 아크릴로니트릴 및(또는) 아크릴아미드를 포함하는 것이 바람직하다.
또 하나의 실시태양에 있어서, 본 발명은 10 내지 90중량％의 물, 10 내지 60중량％의 출발 단량체(들)로부터 제조된 가교결합 친수성 중합체 및 10 내지 80중량％의 1종 이상의 폴리올을 포함하는 중합 하이드로겔, 특히 접착제에 관한 것인데, 상기 하이드로겔은 상기 출발 단량체(들)를 상기 물 및 폴리올(들)의 존재 하에 중합시키는 것에 의해 제조되고, 100ppb 미만, 바람직하게는 50ppb 미만, 가장 바람직하게는 20ppb 미만의 중합 도중에 상기 폴리올(들)로부터 유도된 α,β-불포화 카르보닐 부산물(들)을 포함하며, 잔류 출발 단량체(들)의 농도는 200ppm 미만, 바람직하게는 100ppm 미만, 보다 바람직하게는 50ppm 미만, 보다 더 바람직하게는 20ppm 미만, 가장 바람직하게는 10ppm 미만이다.
또 다른 실시태양에 있어서, 본 발명은 본 발명은 10 내지 90중량％의 물, 10 내지 60중량％의 출발 단량체(들)로부터 제조된 가교결합 친수성 중합체 및 10 내지 80중량％의 1종 이상의 폴리올을 포함하는 중합 하이드로겔, 특히 하이드로겔 접착제에 관한 것인데, 상기 하이드로겔은 상기 출발 단량체(들)를 상기 물 및 폴리올(들)의 존재 하에 중합시키는 것에 의해 제조되며, 상기 하이드로겔은 100ppb 미만, 바람직하게는 50ppb 미만, 가장 바람직하게는 20ppb 미만의 아크롤레인을 포함하고 잔류 단량체(들)의 농도는 200ppm 미만, 바람직하게는 100ppm 미만, 보다 바람직하게는 50ppm 미만, 보다 더 바람직하게는 20ppm 미만, 가장 바람직하게는 10ppm 미만이다.
또 다른 실시태양에 있어서, 본 발명은 본 발명은 10 내지 90중량％의 물, 10 내지 60중량％의 출발 단량체(들)로부터 제조된 가교결합 친수성 중합체 및 10 내지 80중량％의 1종 이상의 폴리올을 포함하는 중합 하이드로겔, 특히 하이드로겔 접착제에 관한 것인데, 상기 하이드로겔은 상기 출발 단량체(들)를 상기 물 및 폴리올(들)의 존재 하에 중합시키는 것에 의해 제조되며, 상기 하이드로겔은 20ppb 초과, 바람직하게는 50ppb 초과, 보다 더 바람직하게는 100ppb 초과, 보다 더 바람직하게는 500ppb 초과, 가장 바람직하게는 1000ppb 초과의 중합 도중에 상기 폴리올(들)로부터 유도된 α,β-불포화 카르보닐 부산물(들)의 친핵성 부가 생성물(들)을 포함한다.
상기 친핵성 부가 생성물(들)은 적합한 친핵성 물질(들) 및 중합 도중에 상기 폴리올(들)로부터 유도된 α,β-불포화 카르보닐 부산물(들) 사이의 상기 부가 반응으로부터 직접적으로 또는 간접적으로 형성되는 모든 생성물을 지칭한다. 실현 가능성은 셀 수 없지만, 비술파이트가 상기 적합한 친핵성 물질로 선택되고 아크롤레인이 α,β-불포화 카르보닐로 선택되는 경우에는, 부가 생성물은 소듐-3-프로판알 술포네이트, 1-히드록시-2-프로펜-1-술포네이트, 1-히드록시-1,3-프로판 디술포네이트를 포함할 수 있다.
사슬전달제이기도 한 스캐빈저 존재 하에 중합 하이드로겔 접착제는 이들 스캐빈저 없이 중합 하이드로겔 접착제와는 다른 물질 특성들을 나타낸다. 다른 연구는 스캐빈저가 아닌 사슬전달제도 중합 하이드로겔 접착제의 물질 특성들에 영향을 미친다는 것을 증명했다. 그러나 스캐빈저인 사슬전달제가 잔류 단량체 및 불순물 감소의 장점 때문에 바람직하다.
가장 중요한 물질 성질은 레올로지 거동 및 박리력이다. 이것은 제 EP 1025823 A1 호 및 제 EP 1025866 A1 호에 상세히 기술되어 있다.
전형적으로는 단량체 프리믹스의 고체 함량 및(또는) 가교결합제 양을 변화시키는 것에 의해 물질 성질들을 변경한다. 이것은 프리믹스가 제조된 후에는 용이하게 수행될 수 없다. 사슬전달제를 첨가하는 것이 프리믹스 조성을 변화시키지 않고 용이하고 양호하게 물질 성질들을 최적화시킬 수 있는 방법이다. 이것은 보다 쉬운 하이드로겔 제조의 장을 열었다. 프리믹스를 폐기하지 않아도 된다면 비용을 절약할 수도 있지만, 사슬전달제를 첨가하는 것에 의해 물질 성질들을 변경시킬 수 있다.
안전한 최초 및 지연 부착과 용이하고/무통인 제거를 위한 접착제를 제공하기 위해서는, 탄성 모듈러스 및 점성 모듈러스 사이의 관계와 그의 동적 거동이 중요하다.
접착제는 G'25로 약칭되는 25℃(77℉)에서의 탄성 모듈러스 및 G"25로 약칭되는 25℃(77℉)에서의 점성 모듈러스를 갖는다.
본 발명에 따른 접착제는 바람직하게는 하기 조건을 만족시킨다.
G'25(1rad/초)는 200Pa 내지 30000Pa의 범위이다. 바람직하게는 500Pa 내지 20000Pa이고, 가장 바람직하게는 1000Pa 내지 10000Pa이다.
G"25(1rad/초)는 100Pa 내지 30000Pa의 범위이다. 바람직하게는 100Pa 내지 10000Pa이고, 가장 바람직하게는 300Pa 내지 5000Pa이다.
그리고 G"25(1rad/초)/G'25(1rad/초)의 비율(tan δ25)은 0.03 내지 3의 범위이다. 바람직하게는 tanδ25 수치는 0.2 내지 0.9이고, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.8이다. 1 초과, 보다 바람직하게는 1.01 내지 2, 가장 바람직하게는 1.02 내지 1.5범위의 tanδ25-수치를 갖는 하이드로겔도 바람직하다.
지금까지는 1보다 작은 tan δ25의 수치만 기술되었다. 본 발명에 이르러 사슬전달제를 사용하는 것에 의해, 1 초과의 비율을 갖는 하이드로겔을 얻을 수 있게 되었다. 특정 적용처에 대해서는, 이들 수치가 1 초과인 것인 유리할 수 있다.
본 명세서에 기술되는 하이드로겔은, 바람직하게는 0.3 내지 5N/cm, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3N/cm의 건조한 피부에서의 90°박리력을 갖는다. 박리력은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 위에서 180°로 측정할 수도 있다. 본 명세서의 하이드로겔은 바람직하게는 0.3 내지 5.0N/cm, 바람직하게는 0.5 내지 3.0N/cm, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0N/cm의 PET 위에서의 박리력을 갖는다. 피부 및 PET 위에서 박리력을 측정하는 방법은 하기 시험 방법 부분에 기술된다.
스캐빈저이기도 한 적합한 사슬전달제는 상기한 친핵성 물질을 포함하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 특히 바람직하게는 소듐 비술파이트이다.
스캐빈저가 아닌 적합한 사슬전달제는 유기산, 예컨대 포름산, 아세트산, 아스코르브산 등, 티올, 예컨대 2-메르캅토 에탄올, 방향족 화합물, 예컨대 톨루엔, 클로로벤젠, 아닐린, 벤조니트릴, 안트라센 등, 할로겐화 화합물, 예컨대 디클로로메탄, 클로로에탄올 등, 폴리알콜 및 당, 예컨대 글리세롤, 소르비톨, 글루코스, 아라비노스 등, 알콜, 예컨대 이소-프로판올 또는 n-프로판올을 포함하는데, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 특별한 실시태양이 설명되었지만, 당업계 숙련인이라면 다양한 다른 변화 및 변형이 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다는 것을 명백히 알 수 있을 것이다. 그러므로 첨부된 청구의 범위는 본 발명 범위에 속하는 상기 변화 및 변형을 모두 포함하는 것이다.
시험 방법
1. 단량체 용액의 pH
단량체 용액의 pH는 당업계 공지된 방법을 사용해서 측정할 수 있다. 예를 들면 센틱스(SenTix) 41 전극(위젠샤프틀리히 테크니쉐 베르크스타에텐(Wissenschaftlich Technische Werkstaetten)으로부터 구입할 수 있음)이 장착된 이온랩ph/이온 레벨 2P 미터(Ionlabph/ion level 2P meter)를 사용할 수 있다.
2. 중합 하이드로겔 중 잔류 NaAMPS 및 아크릴산
샘플 제조: 100ml의 0.9％ w/v 식염수 용액을 1.0000g의 하이드로겔에 첨가하고, 혼합물을 항온조 중 40℃에서 최소 16시간 동안 진탕한다. 추출물의 상청액을 시린지(syringe)에 수집하고 이것을 0.20㎛의 친수성 필터를 통해 HPLC 오토샘플러 바이알(autosampler vial)로 옮겼다.
분석: 역상 HPLC/DAD-50il의 하이드로겔 여액(상기)를 직접 HPLC에, 예를 들면 에이질런트(Agilent) 시리즈 1100 용매 전달 모듈, 에이질런트 시리즈 1100 자동주입기, 에이질런트 1100 광 다이오드 어레이 검출기 및 에이질런트 조르박스(Zorbax) SB AQ 4.6x150mm 5im 분석 컬럼 및 가드 컬럼으로서의 에이질런트 조르박스 SB AQ 4.6x12.5mm가 장착된 에이질런트 시리즈 1100에 주입했다. 이동상은 96％의 용출제 A(H2O, 0.867mmol/l의 인산 포함) 및 4％의 용출제 B(아세토니트릴)를 포함한다. 유속은 1.2ml/분이다. 분석 온도는 30℃이다. 광 다이오드 어레이 채널 200nm(밴드폭 5nm)가 검출에 사용되며, 190 내지 300nm의 UV 스펙트럼이 피크 순도 분석에 사용될 수 있다. 분석물의 농도는 당업계에 공지되어 있는 표준 방법을 사용해서 정량할 수 있으며 하이드로겔의 그램 당 마이크로그램의 분석물로 보고된다(ppm). NaAMPS의 정량적 검출 한계는 하이드로겔의 그램 당 5마이크로그램 미만의 분석물이다(ppm). 아크릴산의 정량적 검출 한계는 10의 S/N 비를 기준으로 할 때, 하이드로겔의 그램 당 3마이크로그램 미만의 분석물이다(ppm).
3. 중합 하이드로겔 중 잔류 아크릴로니트릴 및 아크롤레인
샘플 제조:
보호 호일을 "하이드로겔-샘플"로부터 제거한다. 그 후에 c. 5g을 칭량해서 넓은 목 병에 넣는다. 샘플에 500ml의 NaCl-용액(0.9％ w/w)을 첨가한다. 이 제제를 c.에 대해 40℃에서 24시간 동안 저장한다. 정상적인 작업 시간 도중에 병을 매시간마다 강하게 진탕시킨다. 24시간 후에 병을 실온으로 냉각시킨 다음, 액체 상을 분리한다.
최종 측정:
원리:
아크롤레인 및 아크릴로니트릴을 퍼지 & 트랩(purge & trap) GC-MS 분석을 통해 측정한다. 퍼지 & 트랩을 위해 적합한 상업적 오토샘플러를 사용할 수 있다. 오토샘플러는 4중 질량 분석계에 연결된 모세관 기체 크로마토그래프에 연결한다.
오프-라인 퍼지 & 트랩을 수행할 수도 있고, 그 다음에 흡수 관을 열제거 장치가 장착된 GC-MS 시스템 위에서 더 분석해야 한다.
분석 기술에 대한 원리 정보는 EPA 방법 5030B 및 8260B에 기술되어 있다.
정량을 위해서는 외부 표준 방법이 권장된다. 잔류 비술파이트가 추출물 중에 존재한다면, 이것은 스파이크(spike) 표준과 반응할 수 있기 때문에, 표준 첨가 방법은 계통 오차를 유발할 수 있다. 그러한 경우에는 너무 높은 수치가 측정된다.
분리된 수성 추출물의 5ml(보다 더 진하거나 발포의 샘플 추출물에 대해서는 2ml) 부분을 퍼지 & 트랩 GC-MS 분석에 사용한다.
가능한 측정 변수를 하기한다:
퍼지 & 트랩을 위해 오토샘플러 PTA-3000(IMT 공급)을 사용한다:
샘플 온도: 40℃
퍼지 시간: 20분 퍼지 흐름: 20ml He/분
밸브 온도: 80℃ 이동 라인: 200℃
트랩 냉각 온도: -120℃ 물 트랩 온도: -15℃
트랩 분리 온도: 200℃ 분리 시간: 10분
크로마토그래피 조건:
훈증 실리카 컬럼:
RTX-VMS(레스텍(Restec) 공급) 길이: 60분, 내경 0.32mm, 필름 두께 01.8㎛
온도-프로그램: 40℃에서 7분 등온
7Km/분으로 40℃ 내지 80℃
14K/분으로 80℃ 내지 220℃
220℃에서 13분 등온
주입기 온도: 200℃ 이동 라인 온도: 220℃
담체 기체: 헬륨 0.6바아
4중 MS 시스템(예를 들면, 써모 퀘스트(Thermo Quest)에 의해 공급되는 MD 800)
원료 온도: 220℃
이온화: EI+
선택된 이온 모니터링: 아크릴로니트릴에 대해 m/z 52 및 53
(평가를 위해 m/z 53 사용)
아크롤레인에 대해 m/z 55 및 56
(평가를 위해 m/z 56 사용)
NaCl-용액(0.9％ w/w) 중 표준 용액을 관심있는 농도로 제조하는 것에 의해 보정을 수행한다. 하이드로겔 추출물과 동일한 조건에서 퍼지 & 트랩 GC-MS에 의해 표준 용액을 분석한다.
4. 레올로지(Rheology)
25℃에서 하케 레오스트레스(HAAKE RHEOSTRESS) 1 진동 레오미터 또는 비슷한 것을 사용해서 하이드로겔의 레올로지를 25℃에서 측정한다. 대략 1mm의 두께 및 20mm의 직경의 샘플을 두개의 절연된 20mm의 직경의 평행 판 사이에 놓고, 펠티어(Peltier) 시스템 또는 비슷한 장치를 사용해서 온도를 대략 25℃로 조절한다. 동적 진동 스위프(Dynamic Frequency Sweep)를 하이드로겔에서 응력 또는 변형 모드로 수행하는데, 하이드로겔의 선형 탄성 반응 내의 변형(예를 들면, 약 10％까지의 변형)이 적용되고 47.75Hz(300rad/초) 및 0.143Hz(0.8992rad/초) 사이의 별개의 진동수 수치 사이에서 측정이 수행된다. 결과는 1.0 및 100rad/초 진동수 수치에서의 G', G" 및 tan 델타로서 보고된다. 하이드로겔은 측정 전에 적어도 24시간 동안 숙성된다. 적어도 3개 측정치의 평균을 보고한다.
5. 건조한 피부에서의 박리력
건조한 피부에서 하이드로겔을 제거하는 박리력을 적합한 인장 시험기, 예를 들면 10N 하중 셀 및 앤빌 강성판, 예컨대 인스트론(Instron) 부품 모델 A50L2R-100이 장착된 인스트론 모델 6021을 사용해서 측정한다. 샘플을 폭 25.4mm 및 길이 약 10 내지 20cm의 스트립으로 절단한다. 하이드로겔보다 긴 길이의 비신장성 필름을 하이드로겔 샘플의 뒷면(예를 들면, 기판 면)에 양면 접착제를 사용해서 도포한다. 적합한 필름은 이페지디 S. p. A.(Effegidi S. p. A., 이탈리아 콜로르노 43052)로부터 구입할 수 있는 25μ 두께 PET이다. 이형지가 있는 샘플에 대해서는, 이형지를 제거한 다음에 하이드로겔을 팔뚝에 도포하고, 하이드로겔 및 피부 사이에 공기가 포함되는 것을 방지하기 위해 압축 중량 롤러를 사용해서 그 자리에서 회전시킨다. 이 롤러는 직경 13cm, 폭 4.5cm이고 5kg의 질량을 갖는다. 이것은 0.5mm 두께의 고무가 덮혀있다. 뒷댐 필름의 자유로운 말단을 인장 시험기의 상부 클램프에 부착하고 팔을 아래에 놓는다. 샘플을 피부로부터 90도 각도 및 1000mm/분의 속도로 박리한다. 전체 샘플의 박리 도중에 얻은 평균 박리 수치가 N/cm의 박리 수치로 보고한다. 3개 측정치의 평균이 보고된다.
6. PET 위의 박리력
폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 필름으로부터 하이드로겔을 제거하는 박리력은 적합한 인장 시험기, 예를 들면 50N 하중 셀 및 유압 그립, 예컨대 쯔빅(Zwick) 모델: 8195.01.00이 장착되어 있으며 크로스-헤드(cross-head) 이동의 방향을 따라서 배향된 강성 하부 판, 예를 들면 스틸이 부착된 쯔빅 Z1.0/TH1S를 사용해서 측정한다. 새롭게 제조된 하이드로겔을 폐쇄된 알루미늄 주머니 또는 유사한 것 중에서 측정 이전에 적어도 12 내지 24시간 동안 실온에서 저장한다. 길이 적어도 10cm의 무결함 샘플을 하이드로겔 샘플로부터 절단한다. 양면 접착제 한조각, 예를 들면 로만 GmbH(Lohmann GmbH, 독일 뉴위드 사서함 1454 56504)의 유형 듀플로폴(Duplofol) 020DIVB+L의 적어도 130mm 길이 및 25.4mm 폭의 조각을 하부판의 정면에 부착한다. 하이드로겔을 25.4mm 폭 및 25.4cm 길이의 절단 기구를 사용하는 쯔빅 모델 7104와 같은 쯔빅 기계적 절단 프레스로 하이드로겔을 펀칭한다. 제 2 린더(linder)를 테이프로부터 제거하고 이것을 하이드로겔 샘플의 뒷면에 부착한다. 23μ 두께의 코로나 처리를 하지 않은 표준 PET의 스트립을 약 300mmx28mm로 절단한다. 적합한 재료는 이페지디 S.p.A(이탈리아 콜로르노 1-43052 비아 프로빈시달레 퍼 사카 55)로부터의 "칼비엔-포렉스(Calvien-Forex)"를 포함할 것이다. 이형 라이너를 하이드로겔로부터 제거하고 하부 말단을 일반적인 테이프를 사용해서 강성판에 고정한다. 표준 기판을 신체 접착제 위에 핸드 롤러를 사용해서 1000 내지 5000mm/분 속도로 한번은 전진하고 그리고 한번은 후진해서 도포한다. 롤러는 직경이 13cm이고, 폭이 4.5cm이며, 5kg의 질량을 갖는다. 이것은 0.5mm 두께의 고무로 덮혀있다. 측정은 바람직하게는 기판 도포 10분 이내에 수행된다.
표준 기판의 자유 말단을 180도 각도로 뒤로 겹치고 강성판을 인장 시험기의 상부 클램프에 고정한다. 박리 시험을 1000mm/분의 속도로 수행한다. 처음 20mm 박리는 무시하고 나머지 길이에 대한 평균력을 박리력으로 N/cm로 보고한다. 3개 측정치의 평균을 보고한다.
겔 제조의 전반적인 설명
a) AMPS를 포함하는 실험실 샘플
대략 22.4부의 50중량％ Na-AMPS 용액, 대략 16.6부의 아크릴산 및 대략 10.4부의 탈이온수를 함께 혼합했다. 이 용액에 대략 5.5부의 50중량％의 NaOH를 일정하게 교반하면서 적가하는데, 온도는 빙욕에 의해 30℃ 미만으로 유지했다. NaOH를 첨가한 후에, 대략 44.8부의 글리세롤을 대략 0.1부의 가교결합제(즉 IRR 210) 및 대략 0.2부의 광개시제(예를 들면, 다로큐어 1173 또는 이르가큐어 2959) 및 친핵성 물질 X(예를 들면, 소듐 비술파이트 또는 아미노구아니딘)와 함께 첨가했다. 친핵성 물질은 순수한 화합물 또는 용액으로 첨가할 수 있었다. 이 과정은 갈색 시계 접시로 덮힌 갈색 유리용기 중에서 수행해서 반응 혼합물을 빛으로부터 보호했다. 약 15 내지 30분동안 교반한 후에 반응 혼합물을 테클론 코팅 판에 부어서 1mm 두께 층을 형성했다. 반응 혼합물에 2000W 혼레(Honle) UV 램프로 100mW/cm2를 조사했다. 전형적인 조사 시간은 60초 내지 180초의 범위였다. 겔에 보통의 복사지를 피복하고 판으로부터 박리했다. 겔의 다른 면은 이형 라이너(예를 들면 실리콘화 종이)로 피복했다.
b) Na-AMPS를 포함하지 않는 실험실 샘플
대략 57.8부의 50중량％의 Na-아크릴레이트(70％ 중화) 용액, 대략 41.9부의 글리세롤을 대략 0.1 내지 0.3부의 가교결합제(즉, IRR 210) 및 대략 0.2부의 광개시제(예를 들면, 다로큐어 1173 또는 이르가큐어 2959) 및 친핵성 물질 또는 사슬전달제 X(예를 들면, 2-메르캅토 에탄올, 포름산 또는 소듐 비술파이트)와 함께 첨가했다. 화합물 X를 순수한 화합물 또는 용액으로서 첨가할 수 있었다. 이 과정은 갈색 시계 접시로 덮힌 갈색 유리용기 중에서 수행해서 반응 혼합물을 빛으로부터 보호했다. 약 15 내지 30분동안 교반한 후에 반응 혼합물을 테클론 코팅 판에 부어서 1mm 두께 층을 형성했다. 반응 혼합물에 2000W 혼레 UV 램프로 100mW/cm2를 조사했다. 전형적인 조사 시간은 60초 내지 180초의 범위였다. 겔에 보통의 복사지를 피복하고 판으로부터 박리했다. 겔의 다른 면은 이형 라이너(예를 들면 실리콘화 종이)로 피복했다.
c) 시험 라인 샘플
단량체 혼합물의 조성은 실험실 샘플(a) 참고)과 비교해서 변화되지 않았다. 친핵성 물질 X의 첨가는 교반되는 탱크 반응기로의 배치식이거나 온라인(예를 들면, 정적 혼합기)일 수 있었다. 친핵성 물질을 포함하는 단량체 혼합물을 기판(예를 들면, 부직 웨빙)에 제곱 미터당 대략 1.0kg의 기본 중량으로 압출했다. 중합은 1 내지 7개의 2000W 혼레 UV 램프 또는 1 내지 12개의 고전력 IST UV 등 또는 그의 조합을 사용해서 UV를 조사하는 것에 의해 수행했다. 램프에는 320nm 미만의 파장을 차단하는 유리 필터가 장착될 수 있었다. 이 방법에 의해 단량체 용액을 접착제 하이드로겔로 전환시켰다. UV 등을 통과시킨 후에 이 접착제 하이드로겔에, 필요한 폭으로 마무리되고 롤에 감긴 이형 라이너(예를 들면, 실리콘화 종이 또는 배향 폴리프로필렌(OPP) 호일)를 피복했다.
d) 친핵성 용액의 제조
이 용액은 친핵성 물질을 탈이온수에 용해시키는 것에 의해 제조했다.
실험 결과
X 아크릴산(ppm) AMPS(ppm) 아크롤레인(ppm)
아미노구아니딘 0ppm(실험실) NA NA 1.135
아미노구아니딘 1000ppm(실험실) NA NA 0.435
NaHSO30ppm(시험 라인) 210 441 0.6
NaHSO3500ppm(시험 라인) 234 383 0.07
NaHSO31000ppm(시험 라인) 215 423 <0.05
하기 표는 스캐빈저 소듐 비술파이트가 사슬전달제로도 작용하고 물질 성질들에 영향을 미친다는 것을 보여준다.
X(ppm) 아크릴산(ppm) AMPS(ppm) 아크롤레인(ppm) G'25[Pa](1rad/초) G"25[Pa](1rad/초) tan δ25 PET 위에서의 박리(N/in)
NaHSO30ppm 210 441 0.6 3374 1780 0.53 0.94
NaHSO3500ppm 234 383 0.07 2592 1606 0.62 1.60
NaHSO31000ppm 215 423 <0.05 1654 1261 0.76 2.64
NaHSO32000ppm 89 26 검출되지 않음 1394 1469 1.05 2.50
하기 표는 친핵성 물질이 아닌 사슬전달제(예를 들면 포름산)의 NaAMPS를 포함하지 않는 실험실 샘플에 대한 영향을 보여준다.
X(ppm) 아크릴산(ppm) G'25[Pa](1rad/초) G"25[Pa](1rad/초) tan δ25 PET 위에서의 박리
포름산 3200ppm 1188 10927 4791 0.44 0.55
포름산 6400ppm 1077 8975 4191 0.47 0.47
포름산 12800ppm 870 7013 3679 0.52 0.56
산화환원쌍으로의 전처리에 의한 후개시
UV-중합 이전에 단량체 혼합물에 화합물 X, Y, Z의 혼합물을 첨가하는 것에 의해 잔류 단량체, 불순물 및 부산물도 줄일 수 있었다. 화합물 X,Y는 중합을 개시할 수 있는 산화환원쌍을 형성한다. 이들 산화환원쌍은 예를 들면, Fe2+/H2O2 , Fe2+/NaPS를 포함한다. 철 착물화제 Z(예를 들면, 바스프 트릴론 상표)를 산화환원쌍에 더하여 첨가해서 (부분적으로) 철 이온을 착물화시킬 수 있었다.
하기 표에서, 아크릴산은 샘플이 제조된 날에 분석을 위해 추출되었다:
X Y Z 추출일 아크릴산(ppm)
Fe2+(0ppm) H2O2(0ppm) 트릴론 D(0ppm) 0일 후 811
Fe2+(50ppm) H2O2(3000ppm) 트릴론 D(0ppm) 0일 후 586
Fe2+(50ppm) H2O2(3000ppm) 트릴론 D(12.5ppm) 0일 후 481
Fe2+(50ppm) H2O2(3000ppm) 트릴론 D(25ppm) 0일 후 359
Fe2+(50ppm) H2O2(3000ppm) 트릴론 D(37.5ppm) 0일 후 239
잔류 단량체 감소 효과는 시간이 지나도 계속되었다:
X Y Z 추출일 아크릴산(ppm)
Fe2+(50ppm) H2O2(3000ppm) 트릴론 D(12.5ppm) 0일 후 481
Fe2+(50ppm) H2O2(3000ppm) 트릴론 D(12.5ppm) 4일 후 403
Fe2+(50ppm) H2O2(3000ppm) 트릴론 D(12.5ppm) 7일 후 269
Fe2+(50ppm) H2O2(3000ppm) 트릴론 D(12.5ppm) 14일 후 14
Fe2+(50ppm) H2O2(3000ppm) 트릴론 D(37.5ppm) 0일 후 239
Fe2+(50ppm) H2O2(3000ppm) 트릴론 D(37.5ppm) 4일 후 24
Fe2+(50ppm) H2O2(3000ppm) 트릴론 D(37.5ppm) 7일 후 10

Claims (33)

1) 10 내지 90중량％의 물, 10 내지 60중량％의 1종 이상의 출발 단량체(들) 및 10 내지 80중량％의 1종 이상의 폴리올(들)로부터 상기 출발 단량체(들) 용액을 제조하고, 이렇게 형성된 혼합물의 중합 이전에 상기 단량체 용액에 변형 화합물을 첨가하는 단계; 및 그 후
2) 10 내지 90중량％의 물, 10 내지 60중량％의 1종 이상의 출발 단량체(들) 및 10 내지 80중량％의 폴리올(들)을 포함하는 반응 매질 중에서 상기 단량체(들)을 변형 화합물 존재 하에 중합시켜서 하이드로겔을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 변형 화합물은 스캐빈저(scavenger) 화합물, 사슬전달제, 스캐빈저 및 사슬전달제인 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 10 내지 90중량％의 물, 10 내지 60중량％의 1종 이상의 출발 단량체 유형으로부터 제조된 가교결합 친수성 중합체 및 10 내지 80중량％의 1종 이상의 폴리올을 포함하는 하이드로겔의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 변형 화합물을 중합 이전에, 바람직하게는 교반 반응기, 관 또는 정적 혼합기 중에서 상기 단량체 용액에 직접 첨가하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 변형 화합물이 스캐빈저 화합물인 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변형 화합물이 사슬전달제인 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변형 화합물이 스캐빈저 화합물 및 사슬전달제인 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 1)의 하이드로겔 생성물 중 잔류 단량체(들) 농도가 10000ppm 미만, 바람직하게는 1000ppm 미만, 보다 바람직하게는 500ppm 미만, 보다 더 바람직하게는 200ppm 미만, 가장 바람직하게는 10ppm 미만인 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 출발 단량체(들)의 중합을 pH 3.5 내지 7, 바람직하게는 4 내지 6.5, 보다 바람직하게는 4.5 내지 6에서 수행하는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드로겔이 20 내지 70중량％의 물을 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 1)에서의 변형 화합물의 첨가는 상기 단량체 프리믹스(premix) 용액에 상기 잔류 출발 단량체(들), 불순물(들) 및(또는) 부산물과 부가 반응에 의해 반응하는 친핵성 물질을 첨가하는 것을 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부산물(들)이 상기 폴리올(들)로부터 제조된 α,β-불포화 카르보닐(들)을 포함하는 것인 방법.
제 10 항에 있어서, 상기 폴리올이 글리세롤인 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부산물(들)이 아크롤레인을 포함하는 것인 방법.
제 9 항에 있어서, 상기 친핵성 물질이 암모니아, 아민, 폴리아민, 히드록실아민, 히드라진, 아미노구아니딘, 티올, 술파이트, 메타비술파이트 및 비술파이트로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제 13 항에 있어서, 상기 친핵성 물질이 비술파이트인 방법.
제 14 항에 있어서, 상기 비술파이트가 상기 단계 1)의 생성물에 대해 30000ppm 미만, 바람직하게는 10000ppm 미만, 보다 바람직하게는 5000ppm 미만, 가장 바람직하게는 1000ppm 미만의 양으로 존재하는 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 출발 단량체(들)의 중합을 적어도 부분적으로 UV 조사에 의해 수행하는 방법.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 매질이 광개시제를 포함하는 방법.
제 17 항에 있어서, 상기 광개시제가 다로큐어(Darocur) 1173, 이르가큐어(Irgacure) 2959, 이르가큐어 500 및 이르가큐어 184로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제 18 항에 있어서, 상기 광개시제가 상기 매질 중에 5중량％ 미만, 바람직하게는 1중량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.5중량％ 미만, 가장 바람직하게는 0.4중량％ 미만의 농도로 사용되는 방법.
제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합을 UV 경화에 의해 수행하고, 280nm 미만, 바람직하게는 300nm 미만, 보다 바람직하게는 320nm 미만의 파장에서의 통합 UV 강도는 400nm 미만 파장의 전체 통합 UV 강도의 10％ 미만, 바람직하게는 7％ 미만, 보다 더 바람직하게는 4％ 미만, 가장 바람직하게는 1％ 미만인 방법.
제 20 항에 있어서, 상기 중합을 0.1 내지 30J/cm2, 바람직하게는 0.1 내지 25J/cm2, 보다 바람직하게는 1 내지 20J/cm2 범위의 전체 UVA 에너지 하에 수행하는 방법.
제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 출발 단량체(들)이 아크릴산을 포함하는 것인 방법.
제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드로겔이 접착제인 방법.
제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드로겔이 0.03 내지 3의 tan δ25를 갖는 것인 방법.
10 내지 90중량％의 물, 10 내지 60중량％의 출발 단량체(들)로부터 제조된 가교결합 친수성 중합체 및 10 내지 80중량％의 1종 이상의 폴리올을 포함하고, 상기 출발 단량체(들)를 상기 물 및 폴리올(들)의 존재 하에 중합시키는 것에 의해 제조되며, 100ppb 미만, 바람직하게는 50ppb 미만, 가장 바람직하게는 20ppb 미만의, 중합 도중 상기 폴리올(들)로부터 유도된 α,β-불포화 카르보닐 부산물(들)을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드로겔.
제 25 항에 있어서, 상기 α,β-불포화 카르보닐 부산물이 아크롤레인을 포함하는 것인 하이드로겔.
제 25 항 또는 제 26 항에 있어서, 200ppm, 미만, 바람직하게는 100ppm 미만, 보다 바람직하게는 50ppm 미만, 보다 더 바람직하게는 20ppm 미만, 가장 바람직하게는 10ppm 미만의 잔류 출발 단량체(들)를 포함하는 하이드로겔.
10 내지 90중량％, 10 내지 60중량％의 출발 단량체(들)로부터 제조된 가교결합 친수성 중합체 및 10 내지 80중량％의 1종 이상의 폴리올을 포함하고, 상기 출발 단량체(들)를 상기 물 및 폴리올(들)의 존재 하에 중합시키는 것에 의해 제조되며, 1 초과의 tan δ25를 갖는 것을 특징으로 하는 하이드로겔.
10 내지 90중량％의 물, 10 내지 60중량％의 출발 단량체(들)로부터 제조된 가교결합 친수성 중합체 및 10 내지 80중량％의 폴리올(들)을 포함하고, 상기 출발 단량체(들)를 상기 물 및 폴리올의 존재 하에 중합시키는 것에 의해 제조되며, 20ppb 초과, 바람직하게는 100ppb 초과, 보다 더 바람직하게는 500ppb 초과, 가장 바람직하게는 1000ppb 초과의, 중합 도중 상기 폴리올(들)로부터 유도된 α,β-불포화 카르보닐 부산물(들)의 친핵성 부가 생성물(들)을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드로겔.
제 25 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올이 글리세롤인 하이드로겔.
제 29 항에 있어서, 상기 친핵성 부가 생성물(들)이 소듐 3-프로판알 술포네이트, 1-히드록시-2-프로펜-1-술포네이트 또는 1-히드록시-1,3-프로판 디술포네이트를 포함하는 것인 하이드로겔.
제 25 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 출발 단량체가 아크릴산을 포함하는 것인 하이드로겔.
제 25 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제인 하이드로겔.
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