JP4783609B2 - 光ゲル化用組成物及びハイドロゲル - Google Patents
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(1)不飽和フリーラジカルによる光重合が可能であり、かつ親水性重合体と重合可能な、1又はそれ以上の単量体と、
(2)1又はそれ以上のラジカル光重合開始剤と、
(3)多官能性の不飽和フリーラジカルによる光重合が可能な化合物を含む、1又はそれ以上の架橋剤と、
(4)水
の光ゲル化用組成物が記載されている。更に、この光ゲル化用組成物に、重合及び架橋するのに十分な強度及び適切な波長の光を照射することで、高含水ハイドロゲルを製造する方法が記載されている。
即ち、光重合開始剤、重合性モノマー及び水を混合しただけの光ゲル化用組成物では、加熱だけで反応開始することは理論上想定し難い。しかし、現実には、光ゲル化用組成物の保管中や輸送中にゲル化する場合がある。
まず、ハイドロゲルには、導電性、粘着性等の様々な機能が要求される。様々な機能を発現するためには、様々な添加剤をモノマー配合液に配合することが必要とされる。これら添加剤の中には、除去しきれない微量の不純物が存在している場合があり、この不純物がモノマーや光重合開始剤に影響を与えることで、ゲル化が進行することが考えられる。
本発明のゲル化用組成物は、ラジカル重合反応性及び水溶性の重合性モノマーと、架橋性モノマーと、水と、多価アルコールと、光重合開始剤と、配位子を4以上有するアミノカルボン酸誘導体とを含む。
ここで、水溶性は、光ゲル化用組成物が大量の水を含むため、高い方が好ましい。例えば、水100gに対する溶解度が、少なくとも20g以上であることが好ましく、更に好ましくは50g以上であり、最も好ましくは65g以上である。
なお、本明細書において、(メタ)アクリルは、アクリル又はメタクリルを、(メタ)アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
具体的な架橋性モノマーとしては、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−エチレンビス(メタ)アクリルアミド等の多官能アクリルアミド誘導体、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート等の多官能アクリルエステル、ジアリルアミン、テトラアリロキシエタン等の多官能アリル誘導体等が挙げられる。これらの架橋性モノマーを単独で又は複数組み合わせて用いることができる。
具体的には、樹脂フィルム等のベースフィルムの上に前記光ゲル化用組成物を滴下し、その上面に樹脂フィルム等のトップフィルムを被せて組成物を押し広げ、一定の厚みに制御する。この状態で光(紫外線)照射により重合架橋させて一定の厚みのハイドロゲルを得ることができる。
本発明のハイドロゲルは、生体電極、医療用粘着剤、超音波診断用ゲル、工業用粘着剤、緩衝・防振材として好適に使用することができる。
(熱保管安定性の確認)
光ゲル化用組成物を50mlネジ口瓶に25g計り取り、キャップを閉めて、50℃オーブン中に保管し、配合液がゲル化するまでの日数を確認する。
50℃のオーブンで20日間経過後の光ゲル化用組成物をシリコーンコーティングされたPETフィルム上に滴下し、その上から同じくシリコーンコーティングされたPETフィルムを被せて、液が均一に押し広げられ、厚さが0.5mmになる様に固定した。これにメタルハライドランプを使用してエネルギー量3000mJ/cm2の紫外線照射することにより厚さ0.5mmのハイドロゲルを得る。
光ゲル化用組成物の反応性が損なわれていないことを確認するために、HPLCを使用して、上記重合実験により得られたハイドロゲルの残存モノマー量を測定した。
上記重合実験により得られたハイドロゲルの片面のPETフィルムを剥離し、代わりに片面に無機フィラーをコーティングした合成紙を貼付した後、長さ120mm、幅20mmに切り出して試験片を得る。
200mlビーカーに多価アルコールとしてグリセリン(日本薬局方濃グリセリン、日本油脂社製)を57.83g、水(イオン交換水:導電率=0.1〜10μS)を20g計量し、マグネティックスターラーで攪拌し、均一な混合液とした。更に、0.02gのEDTA・2H・2Na・2H2O(EDTA塩純分換算で0.18g相当、キレスト社製キレスト2BS)、重合性モノマーとして20gのアクリルアミド(三菱化学社製)、架橋性モノマーとして0.03gのN,N’−メチレンビスアクリルアミド(三菱レーヨン社製)、重合開始剤として0.12gの1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロパン−1−オン(製品名:イルガキュア2959,チバスペシャリティーケミカルズ社製)、電解質として2gの塩化ナトリウム(日本薬局方塩化ナトリウム、赤穂化成社製)を順に加えて攪拌して、均一に溶解することで、無色透明な光ゲル化用組成物(pH6)を作製した。
グリセリンを57.78gにし、pHを5に調整するためにクエン酸(無水クエン酸、扶桑科学社製)を0.05g添加したこと以外は実施例1と同様にして光ゲル化用組成物を作製した。
得られた光ゲル化用組成物の熱保管安定性を確認したところ20日間経過してもゲル化しなかった。また、20日間経過後の組成物を重合したところ良好なハイドロゲルが得られた。得られたハイドロゲルの残存モノマー量及び粘着力の測定結果を表1に示す。
グリセリンを57.8g、EDTA・2H・2Na・2H2Oを0.05gにしたこと以外は実施例1と同様にして光ゲル化用組成物(pH6)を作製した。
得られた光ゲル化用組成物の熱保管安定性を確認したところ20日間経過してもゲル化しなかった。また、20日間経過後の組成物を重合したところ良好なハイドロゲルが得られた。得られたハイドロゲルの残存モノマー量及び粘着力の測定結果を表1に示す。
200mlビーカーに多価アルコールとしてグリセリンを57.83g、水を20g計量し、マグネティックスターラーで攪拌し、均一な混合液とし、更に、0.02gのGEDTA・4H(キレスト社製キレストGEA)、重合性モノマーとして20gのN,N−ジメチルアクリルアミド(興人社製)、架橋性モノマーとして0.03gのN,N’−メチレンビスアクリルアミド、重合開始剤として0.12gのイルガキュア2959、電解質として2gの塩化ナトリウムを順に加えて攪拌して、均一に溶解することで、無色透明な光ゲル化用組成物(pH6)を作製した。
EDTA・2H・2Na・2H2Oの代わりにNTA・H・2Na(キレスト社製キレスト2NT)を使用したこと以外は実施例1と同様にして光ゲル化用組成物(pH6)を作製した。
得られた光ゲル化用組成物の熱保管安定性を確認したところ20日間経過してもゲル化しなかった。また、20日間経過後の組成物を重合したところ良好なハイドロゲルが得られた。得られたハイドロゲルの残存モノマー量及び粘着力の測定結果を表1に示す。
200mlビーカーに多価アルコールとして90%ポリグリセリン(10%の水を含む、日本油脂社製ユニグリG−6)を65g、水を14.81g計量した後、重合性モノマーとしてN,N−ジメチルアクリルアミドを14g、ヒドロキシエチルアクリレートを2g、アクリル酸(三菱化学社製)を4gの3種を計量・投入し、マグネティックスターラーで攪拌し、均一な混合液とした。次に、0.02gのEDTA・2H・2Na・2H2O(EDTA塩純分換算で0.18g相当)、架橋性モノマーとして0.05gのN,N’−メチレンビスアクリルアミド、重合開始剤として0.12gのイルガキュア2959を順に加えて攪拌して、均一に溶解することで、無色透明な光ゲル化用組成物(pH3.5)を作製した。
200mlビーカーに多価アルコールとしてグリセリンを57.32g、水を18g計量し、マグネティックスターラーで攪拌し、均一な混合液とした。更に、0.03gのEDTA・2H・2Na・2H2O(EDTA塩純分換算で0.18g相当)、重合性モノマーとして20gのアクリルアミド、架橋性モノマーとして0.03gのN,N’−メチレンビスアクリルアミド、粘着付与剤として2.5gのアクリル酸とメタクリル酸の共重合体の20重量%水溶液(日本純薬社製ジュリマーAC−20H、アクリル酸:メタクリル酸=7:3(モル比))、重合開始剤として0.12gのイルガキュア2959、電解質として2gの塩化ナトリウムを順に加えて攪拌して、均一に溶解することで、無色透明な光ゲル化用組成物(pH4)を作製した。
グリセリンを57.85gとし、EDTA・2H・2Na・2H2Oを添加しなかったこと以外は実施例1と同様にして光ゲル化用組成物(pH6)を作製した。
得られた光ゲル化用組成物の熱保管安定性を確認したところ6日後にゲル化した。また、ゲル化したため重合することはできなかった。なお、実施例との比較のため、光ゲル化用組成物作製後、直ちにハイドロゲルを作製し、このゲルの残存モノマー量及び粘着力を測定した。結果を表1に示す。
グリセリンを57.8gとし、クエン酸を0.05g添加したこと以外は比較例1と同様にして光ゲル化用組成物(pH5)を作製した。
得られた光ゲル化用組成物の熱保管安定性を確認したところ6日後にゲル化した。また、ゲル化したため重合することはできなかった。
EDTA・2H・2Na・2H2Oの代わりに、0.02gのグリシン(キシダ化学社製試薬特級)を添加したこと以外は実施例1と同様にして光ゲル化用組成物(pH6)を作製した。
得られた光ゲル化用組成物の熱保管安定性を確認したところ5日後にゲル化した。また、ゲル化したため重合することはできなかった。
EDTA・2H・2Na・2H2Oの代わりに、0.02gのDL−アラニン(キシダ化学社製試薬特級)を添加したこと以外は実施例1と同様にして光ゲル化用組成物(pH6)を作製した。
得られた光ゲル化用組成物の熱保管安定性を確認したところ7日後にゲル化した。また、ゲル化したため重合することはできなかった。
グリセリンを57.84gとし、EDTA・2H・2Na・2H2Oの代わりに、0.01gのヒドロキノン(和光純薬社製試薬特級)を添加したこと以外は実施例1と同様にして光ゲル化用組成物(pH6)を作製した。
得られた光ゲル化用組成物の熱保管安定性を確認したところ7日後にゲル化した。また、ゲル化したため重合することはできなかった。
グリセリンを57.35gとし、EDTA・2H・2Na・2H2Oを添加しなかったこと以外は実施例7と同様にして光ゲル化用組成物(pH4)を作製した。
得られた光ゲル化用組成物の熱保管安定性を確認したところ1日後にゲル化した。また、ゲル化したため重合することはできなかった。なお、実施例との比較のため、光ゲル化用組成物作製後、直ちにハイドロゲルを作製し、このゲルの残存モノマー量及び粘着力を測定した。結果を表1に示す。
なお、実施例及び比較例で使用した原料の使用量を表2にまとめて示す。
Claims (4)
- ラジカル重合反応性及び水溶性の重合性モノマーと、架橋性モノマーと、水と、多価アルコールと、光重合開始剤と、配位子を4以上有するアミノカルボン酸誘導体とを含む組成物と、前記組成物全体に対して、0.03〜3重量%のアクリル酸とメタクリル酸の共重合体を含有することを特徴とする光ゲル化用組成物。
- 前記アミノカルボン酸誘導体が、光ゲル化用組成物全体に対して、0.005〜0.1重量%含まれる請求項1に記載の光ゲル化用組成物。
- 前記アミノカルボン酸誘導体が、ニトリロ四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸及びそれらの塩から選択される請求項1又は2に記載の光ゲル化用組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1つに記載の光ゲル化用組成物を重合して得られるハイドロゲル。
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