WO2020026715A1 - ハイドロゲル - Google Patents

ハイドロゲル Download PDF

Info

Publication number
WO2020026715A1
WO2020026715A1 PCT/JP2019/027028 JP2019027028W WO2020026715A1 WO 2020026715 A1 WO2020026715 A1 WO 2020026715A1 JP 2019027028 W JP2019027028 W JP 2019027028W WO 2020026715 A1 WO2020026715 A1 WO 2020026715A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrogel
meth
acrylic monomer
acrylamide
monomer
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/027028
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
諒 飯塚
一希 加藤
善幾 中山
Original Assignee
積水化成品工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 積水化成品工業株式会社 filed Critical 積水化成品工業株式会社
Publication of WO2020026715A1 publication Critical patent/WO2020026715A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/24—Detecting, measuring or recording bioelectric or biomagnetic signals of the body or parts thereof
    • A61B5/25—Bioelectric electrodes therefor
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
    • A61L15/26—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/58—Adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52—Amides or imides
    • C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F20/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08L33/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogel having a polymer matrix obtained by polymerizing an acrylic monomer, water, and a polyhydric alcohol.
  • a hydrogel is basically a polymer having a high affinity for water swelled in an aqueous solvent. Hydrogel has various properties such as water absorption, swelling property, moisture retention, adhesiveness, and conductivity depending on its use, and utilizing these properties, civil engineering, agriculture, food, medicine, It is used in a wide range of fields such as cosmetics and electricity.
  • Patent Document 1 discloses an adhesive gel (adhesive hydrogel) containing a polyhydric alcohol and water in a matrix of a hydrophilic polymer and an acrylamide polymer.
  • This adhesive gel has properties such that, even when the water content is reduced, it can be stuck to the surface of a living body while maintaining adhesiveness, and has low skin irritation and flexibility.
  • Patent Document 2 discloses that a polymer matrix obtained by copolymerizing acrylamide as a polymerizable monomer and N, N'-methylenebisacrylamide as a crosslinkable monomer has a weight of 40,000 to 150,000.
  • An adhesive gel in which a non-crosslinked water-soluble polymer having an average molecular weight and water are retained is disclosed. This adhesive gel has low skin irritation and may have conductivity due to the inclusion of an electrolyte salt. In addition, this adhesive gel does not decrease in adhesive strength when peeled from an adherend, and is excellent in repeated adhesive strength.
  • the monomer component forming the polymer matrix is surely polymerized, and the remaining in the hydrogel.
  • the amount of monomer was as close to 0 as possible.
  • the amount of the ultraviolet polymerization initiator in the monomer mixture liquid is set to 0.5% by weight, the irradiation amount of the ultraviolet light is 50 mW / cm 2 , irradiation is performed for 60 seconds, and the amount of the residual monomer in the hydrogel is reduced. Is set to 0 ppm.
  • Hydrogels in which such monomer components were reliably polymerized had excellent tackiness and moderate hardness, but depending on the application, while maintaining tackiness, hydrogels with higher hardness were used. What is being sought is the current situation.
  • An object of the present invention is to provide a hydrogel having a high adhesive strength and a high storage modulus.
  • the present inventors surprisingly do not completely perform polymerization, that is, by leaving an unreacted monomer in an appropriate amount in the hydrogel, to increase the hardness while maintaining the conventional adhesive strength of the hydrogel. Found that it is possible.
  • the present invention has been completed by the inventors by further research.
  • a hydrogel comprising a polymer matrix obtained by polymerizing an acrylic monomer, an acrylic monomer, water, and a polyhydric alcohol, wherein the acrylic gel comprises There is provided a hydrogel characterized by having a monomer content of 100 to 2000 ppm.
  • the acrylic monomer is an acrylamide monomer.
  • an intermediate substrate is embedded in the hydrogel along an in-plane direction.
  • the intermediate substrate is a nonwoven fabric.
  • the hydrogel has a storage elastic modulus at a frequency of 0.1 Hz of 2000 to 9000 Pa.
  • the adhesive strength of the hydrogel to the bakelite plate is 1 to 15 N / 20 mm.
  • a hydrogel for a medical electrode which is used by being disposed between an electrode element made of a conductive material and a skin surface, wherein the medical device comprises the hydrogel according to any of the above.
  • a hydrogel for an electrode is provided.
  • a method for producing a hydrogel having a polymer matrix obtained by polymerizing an acrylic monomer, an acrylic monomer, water, and a polyhydric alcohol A method for producing a hydrogel is provided, wherein the reaction rate of the acrylic monomer is 99.99 to 99.80%.
  • the present invention can provide a hydrogel having high adhesive strength and high storage modulus.
  • FIG. 1A is a schematic plan view of one embodiment of a gel sheet
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of the gel sheet of FIG. 1A along the line 1B-1B.
  • hydrogel The hydrogel of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “hydrogel” or “gel”) is a polymer matrix obtained by polymerizing an acrylic monomer, an acrylic monomer, water, and a polyhydric alcohol.
  • the polymer matrix can be formed from, for example, a copolymer of a monofunctional monomer that is an acrylic monomer and a crosslinkable monomer, but is not limited thereto.
  • the monofunctional monomer is not particularly limited, but is preferably a water-soluble monomer such as a (meth) acrylamide monomer or a (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylamide monomer examples include N, N-dialkyl (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, and N, N-diethyl (meth) acrylamide.
  • N-alkyl (meth) acrylamides such as N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide and N-propyl (meth) acrylamide; N-hydroxyethyl (meth) acrylamide N-hydroxyalkyl (meth) acrylamides such as N-hydroxymethyl (meth) acrylamide; N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-propoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isobutoxime (Meth) acrylamide, N-pentoxymethyl (meth) acrylamide, N-hexyloxymethyl (meth) acrylamide, N-heptoxymethyl (meth) acrylamide, N-octoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxyethyl (meth) ) N-alkoxyalkyl (meth) acrylamide
  • One or more selected from the group consisting of salts is preferred, but not limited thereto.
  • the (meth) acrylate include alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate.
  • the crosslinkable monomer it is preferable to use a monomer having two or more polymerizable double bonds in the molecule.
  • a monomer having two or more polymerizable double bonds in the molecule Specifically, methylene bis (meth) acrylamide, ethylene bis (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, glycerin tri ( Examples include polyfunctional (meth) acrylamides such as meth) acrylates or polyfunctional (meth) acrylates, tetraallyloxyethane, diallyl ammonium chloride, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. .
  • the crosslinkable monomer having two or more polymerizable double bonds in the molecule has two or more (meth) acryloyl groups or vinyl groups described in Japanese Patent No. 2803886, and A polyglycerin derivative that is a polyfunctional compound having a molecular weight of 400 or more can also be used.
  • the polyfunctional (meth) acrylamide, the polyfunctional (meth) acrylate, and the polyglycerin derivative are included in the acrylic monomer.
  • the amount of the crosslinkable monomer is preferably in the range of 0.02% by weight to 1.5% by weight based on the total amount of the polymer matrix.
  • the addition amount is 0.02% by weight or more, the crosslinking density is maintained, the shape stability is good, and at the same time, the cohesive force is maintained, the holding force of the gel material itself is maintained, and the adhesive force is sufficiently increased. Can be. Further, at the time of peeling, the gel material can be smoothly peeled from the adherend, and the gel sheet has good handleability.
  • the amount of the crosslinkable monomer is 1.5% by weight or less, the adhesive strength can be kept high and a flexible gel can be obtained.
  • “wt%” can also be described as "mass%”.
  • the hydrogel of the present invention has an acrylic monomer as a monomer separately from a polymer matrix as a polymer obtained by polymerizing an acrylic monomer.
  • the acrylic monomer is as described above for the monofunctional monomer comprising the acrylic monomer constituting the polymer matrix.
  • the acrylic monomer is acrylamide
  • a 2.5% aqueous phosphoric acid solution is added to the sample and the mixture is filtered through a filter, and the obtained filtrate is subjected to high performance liquid chromatography (HPLC) (eluent: 0.1% aqueous phosphoric acid, flow rate : 1.0 mL / min, room temperature, detection wavelength: 210 nm), whereby the residual amount of acrylamide can be measured.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • the acrylic monomer is an acrylate ester
  • the obtained filtrate is subjected to high performance liquid chromatography (HPLC).
  • the content of the acrylic monomer in the hydrogel of the present invention is not particularly limited, but the lower limit is preferably 100 ppm, and the upper limit is preferably 2000 ppm. When the content of the acrylic monomer is less than the lower limit, the hardness of the hydrogel may not be increased. When the content of the acrylic monomer exceeds the upper limit, skin irritation may increase.
  • a more preferred lower limit of the content of the acrylic monomer is 200 ppm, and a still more preferred lower limit is 300 ppm.
  • a more preferred upper limit of the content of the acrylic monomer is 1000 ppm, and a still more preferred upper limit is 500 ppm.
  • the content of water in the hydrogel is not particularly limited, but is preferably 10 to 60 parts by mass, more preferably 15 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the hydrogel. If the water content is too low, the water content relative to the equilibrium water content of the hydrogel will decrease, the hydrogel's hygroscopicity will increase, and the hydrogel may deteriorate (eg, swell) over time. On the other hand, if the water content is too large, the water content relative to the equilibrium water content of the hydrogel increases, which may cause shrinkage of the hydrogel and change in physical properties due to drying.
  • Polyhydric alcohol is added to impart wettability to the hydrogel.
  • the polyhydric alcohol is not particularly restricted but includes, for example, diols such as ethylene glycol, triethylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, propylene glycol and butanediol; glycerin, pentaerythritol, sorbitol and the like.
  • polyhydric alcohols having a valency of 3 or more polyhydric alcohol condensates such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polyglycerin; and modified polyhydric alcohols such as polyoxyethylene glycerin.
  • polyhydric alcohols which are liquid in the temperature range of use of the hydrogel (for example, around 20 ° C. when used indoors).
  • polyhydric alcohols which are liquid in the temperature range of use of the hydrogel (for example, around 20 ° C. when used indoors).
  • ethylene glycol, triethylene glycol, propylene One or more selected from the group consisting of glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polyglycerin and glycerin are suitable.
  • the content of the polyhydric alcohol in the hydrogel is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 to 70 parts by mass, and more preferably in the range of 25 to 65 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogel. Is more preferable. If the content of the polyhydric alcohol is too small, the obtained hydrogel has poor moisturizing power, poor plasticity, transpiration of water is remarkable, and the hydrogel lacks stability over time, and lacks flexibility, which is sufficient. Adhesiveness may not be obtained. Further, if the content of the polyhydric alcohol is too large, the amount of the polyhydric alcohol that can be held by the polymer matrix is exceeded, and the physical properties change due to the bleed out of the polyhydric alcohol from the surface of the hydrogel occurs. Since sufficient adhesiveness may not be obtained, it is appropriately set in consideration of these balances.
  • the hydrogel of the present invention can contain an electrolyte as needed, and thereby, it is possible to impart conductivity to the hydrogel.
  • the electrolyte is not particularly restricted but includes, for example, alkali metal halides such as sodium halide, lithium halide and potassium halide; alkaline earth metal halides such as magnesium halide and calcium halide; other metal halides And the like. Further, hypochlorite, chlorite, chlorate, perchlorate, hydrochloride, sulfate, carbonate, nitrate, and phosphate of various metals are also suitably used as the electrolyte.
  • alkali metal halides such as sodium halide, lithium halide and potassium halide
  • alkaline earth metal halides such as magnesium halide and calcium halide
  • hypochlorite, chlorite, chlorate, perchlorate, hydrochloride, sulfate, carbonate, nitrate, and phosphate of various metals are also suitably used as the electrolyte.
  • electrolyte examples include inorganic salts such as ammonium salts and various complex salts; salts of monovalent organic carboxylic acids such as acetic acid, benzoic acid, and lactic acid; salts of polyvalent organic carboxylic acids such as tartaric acid; phthalic acid, succinic acid, and adipine Also suitable are salts of mono- or divalent polyvalent carboxylic acids such as acids and citric acids; metal salts of organic acids such as sulfonic acids and amino acids; organic ammonium salts and the like.
  • inorganic salts such as ammonium salts and various complex salts
  • salts of monovalent organic carboxylic acids such as acetic acid, benzoic acid, and lactic acid
  • salts of polyvalent organic carboxylic acids such as tartaric acid
  • salts of mono- or divalent polyvalent carboxylic acids such as acids and citric acids
  • metal salts of organic acids such as sulf
  • the content of the electrolyte in the hydrogel is preferably 0.05 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogel. Is more preferred. If the content of the electrolyte is too small, the impedance becomes high and the conductivity cannot be said to be good. In addition, although the impedance decreases as the content of the electrolyte increases, if the content of the electrolyte is too large, the impedance no longer decreases and the cost is wasteful.
  • a base such as sodium hydroxide may be appropriately added to the hydrogel for the purpose of adjusting pH.
  • the hydrogel according to the present embodiment may contain a water-soluble polymer such as polyacrylic acid or a salt thereof, as needed, for the purpose of obtaining an optimum adhesive strength.
  • water-soluble polymer examples include a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid, and a polymer containing N-alkylsulfonic acid acrylamide in the structural unit. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymer of acrylic acid and methacrylic acid preferably has a copolymerization ratio (molar ratio) of acrylic acid and methacrylic acid of 9: 1 to 1: 9.
  • the content of the copolymer of acrylic acid and methacrylic acid is preferably 0.03 to 3 parts by mass, more preferably 0.2 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the hydrogel. .
  • the copolymer of acrylic acid and methacrylic acid can be produced, for example, by a method such as radical polymerization, redox reaction, or light irradiation.
  • a method such as radical polymerization, redox reaction, or light irradiation.
  • Examples of such a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid include commercially available products such as Tourisei Co., Ltd. Jurima AC-20H and AC-20L (trade name) and Nippon Shokubai Co., Ltd. FL-200 (trade name). Can also be used.
  • the weight-average molecular weight of the polymer containing N-alkylsulfonic acid acrylamide in the structural unit is not particularly limited. However, in order to facilitate the preparation of the blended liquid and to obtain the optimum adhesive strength of the obtained hydrogel, It is preferably 7 million or less. Further, it is preferably 500,000 or more in order to obtain a cohesive gel.
  • the content of the polymer containing N-alkylsulfonic acid acrylamide in the structural unit is preferably 0.1 to 40 parts by mass, more preferably 0.4 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the hydrogel.
  • the content is preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.4 to 15% by weight, based on the hydrogel.
  • the polymer containing N-alkylsulfonic acid acrylamide in the constituent unit may be a copolymer with another polymer.
  • Examples of the commercially available copolymer include a copolymer of acrylic acid and N-alkylsulfonic acid acrylamide.
  • a copolymer of acrylic acid and acrylamidomethylpropanesulfonic acid Aronbis AH-305 (trade name) manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the copolymerization ratio (molar ratio) of the polymer containing N-alkylsulfonic acid acrylamide: other polymer 2 : 8 to 8: 2, more preferably 2: 8 to 5: 5.
  • the hydrogel may contain other additives as necessary.
  • Other additives include, for example, rust inhibitors, fungicides, antioxidants, defoamers, stabilizers, surfactants, coloring agents, and the like.
  • the hydrogel can be obtained by uniformly dispersing each of the above-mentioned materials other than water and a polymerization initiator in water, and subjecting the dispersion to heat or irradiation with ultraviolet rays to carry out polymerization and crosslinking.
  • the dispersion includes not only a state in which the solute is dispersed in water without mixing with water, but also a dissolution in which the solute is mixed with water to form a uniform phase mixture.
  • the polymerization initiator may be a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator, and a known thermal polymerization initiator or photopolymerization initiator for polymerizing an acrylic monomer can be used. Further, the content of the polymerization initiator is not particularly limited, but is 0.01 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the dispersion before the polymerization (also referred to as a monomer compounding solution) excluding the polymerization initiator. And preferably 1 part by mass or less.
  • integrated irradiation dose of ultraviolet rays is preferably varies depending on the content or the like of the polymerization initiator is in the range of, for example, 800mJ / cm 2 ⁇ 10000mJ / cm 2, 2000mJ More preferably, it is in the range of / cm 2 to 10,000 mJ / cm 2 .
  • the reaction rate of the acrylic monomer can be appropriately adjusted to be 99.99 to 99.80%. Further, by appropriately setting the amount of the polymerization initiator and the amount of ultraviolet irradiation, the reaction rate of the acrylic monomer can be appropriately adjusted so that a part of the acrylic monomer remains,
  • the hydrogel of the present invention comprising a matrix, an acrylic monomer, water and a polyhydric alcohol and having an acrylic monomer content of 100 to 2000 ppm can be produced.
  • the hydrogel can be formed into a desired shape such as a sheet by pouring the monomer mixture into a container having a desired shape such as a bottomed container having a substantially rectangular cross section and polymerizing by irradiation with ultraviolet rays.
  • the shape of the sheet of the hydrogel formed into a sheet shape can be any shape according to the purpose, and examples thereof include, but are not limited to, substantially rectangular shapes and substantially circular shapes.
  • the sheet-shaped hydrogel is referred to as “hydrogel sheet” or simply “gel sheet”.
  • the intermediate base material is embedded along the in-plane direction.
  • the in-plane direction of the hydrogel indicates an arbitrary direction in a plane orthogonal to the thickness direction of the hydrogel.
  • Providing the intermediate substrate leads to reinforcement of the hydrogel, improvement in shape retention at the time of cutting, and the like.
  • the intermediate substrate can be formed of a nonwoven fabric or a woven fabric.
  • nonwoven fabric and woven fabric natural fibers such as cellulose, silk, hemp, polyester, nylon, rayon, polyethylene, polypropylene, synthetic fibers such as polyurethane, or a blend thereof can be used, if necessary, A binder may be used, and if necessary, coloring may be performed.
  • natural fibers such as cellulose, silk, hemp, polyester, nylon, rayon, polyethylene, polypropylene, synthetic fibers such as polyurethane, or a blend thereof
  • a binder may be used, and if necessary, coloring may be performed.
  • the method for producing the nonwoven fabric is not particularly limited, and examples thereof include a dry method, a wet method, a spun bond method, a melt blown method, an air laid method, a chemical bond method, a thermal bond method, a needle punch method, and a hydroentanglement method. It is more preferable to adopt a manufacturing method according to the basis weight and the material and to have no basis weight unevenness for controlling the position of the intermediate base material.
  • the woven fabric is not particularly limited, such as plain weave, tricot, and Russell, and can be appropriately selected.
  • the basis weight of the woven or nonwoven fabric is not particularly limited as long as it can provide predetermined physical properties as an intermediate substrate, but is preferably, for example, 10 to 40 g / m 2 , and is preferably 10 to 28 g / m 2. / m 2 is more preferable. If the basis weight of the woven or nonwoven fabric is too small, reinforcement of the gel sheet or the like cannot be achieved, or the permeation of the liquid at the time of gel sheet production changes due to an increase in the basis weight unevenness, thereby changing the intermediate base material. The position may fluctuate. Further, if the basis weight is too large, the intermediate base material becomes hard, and there is a possibility that the followability of the hydrogel to the skin may be impaired or the conductivity may be adversely affected. Is done.
  • the thickness of the intermediate base material is too thick, the liquid permeability deteriorates, which may adversely affect the conductivity.On the contrary, if the thickness is too thin, the gel sheet is reinforced as in the case where the basis weight is too small. It may not be possible or the position of the intermediate substrate may fluctuate. Preferably it is in the range of 0.05 mm to 2.0 mm. Further, the thickness is more preferably 0.05 mm to 0.5 mm, and particularly preferably 0.08 mm to 0.3 mm.
  • the thickness of the hydrogel of the present invention is appropriately selected in consideration of the fact that the shear stress decreases when the thickness is too large and the cohesive strength decreases when the thickness is too small.
  • it is in the range of 0.2 mm to 2.0 mm.
  • it is more preferably from 0.3 mm to 1.2 mm, and still more preferably from 0.3 mm to 1.0 mm.
  • the storage elastic modulus (at a frequency of 0.1 Hz) of the hydrogel of the present invention is not particularly limited, but a preferable lower limit is 2000 Pa and a preferable upper limit is 9000 Pa.
  • a preferable lower limit is 2000 Pa and a preferable upper limit is 9000 Pa.
  • the storage elastic modulus is less than the lower limit, there is a concern that the gel becomes too soft, resulting in poor handling properties and shape stability, and a decrease in workability when processing into a specific shape. If the storage elastic modulus exceeds the above upper limit, the gel becomes too hard and the handleability and processability can be improved, but the adhesive strength may be too low.
  • the more preferable lower limit of the storage elastic modulus of the hydrogel of the present invention is 3000 Pa, and the more preferable lower limit is 4000 Pa.
  • the more preferable upper limit of the storage elastic modulus of the hydrogel is 8000 Pa, and the more preferable upper limit is 7000 Pa.
  • the adhesive strength of the hydrogel of the present invention to the bakelite plate is not particularly limited, but a preferable lower limit is 1 N / 20 mm, and a preferable upper limit is 15 N / 20 mm.
  • a preferable lower limit is 1 N / 20 mm
  • a preferable upper limit is 15 N / 20 mm.
  • the adhesive strength is less than the lower limit, the adhesive strength to the skin is insufficient, and the gel may fall off from the element when the electrode is used.
  • the adhesive strength exceeds the above upper limit the adhesive strength to the skin is too strong, which may cause pain or redness when peeled off.
  • a more preferred lower limit of the adhesive force of the hydrogel of the present invention to a bakelite plate is 2 N / 20 mm
  • a still more preferred lower limit is 3 N / 20 mm.
  • a more preferred upper limit of the adhesive strength of the hydrogel of the present invention to a bakelite plate is 9 N / 20 mm, and a still more preferred upper limit is 7 N
  • the manufacturing process of the hydrogel sheet provided with the intermediate base material is not particularly limited because the detailed conditions vary depending on the composition of the gel material, the material and thickness of the intermediate base material, and the like.
  • the intermediate base material is held in the air in a state where a certain degree of tension is applied so that the deformation of the intermediate base material in the vertical direction is minimized, and the monomer compound liquid is placed on the upper and lower sides of the intermediate base material.
  • the manufacturing process is a continuous process, the intermediate base material or the gel material may be rolled and then taken out and cut into a sheet shape as appropriate.
  • FIG. 1A is a schematic plan view of one embodiment of the gel sheet
  • FIG. 1B is a cross-sectional view of the gel sheet of FIG. 1A taken along the line 1B-1B.
  • the gel sheet 1 includes a gel material 10 made of the hydrogel of the present invention, and an intermediate substrate 12 embedded in the gel material 10.
  • the base film 14 is provided on one surface of the gel sheet 1 and the top film 16 is provided on the back surface of the surface on which the base film 14 is provided, but the base film 14 and the top film 16 may be omitted. Good.
  • a resin film made of a resin such as polyester, polyolefin, polystyrene, polyurethane or the like, paper, paper laminated with the resin film, or the like can be used.
  • the surface of the base film 14 that is in contact with the gel sheet 1 is preferably subjected to a release treatment.
  • the release treatment include a silicone coating and the like.
  • a baking type silicone coating which is crosslinked and cured by heat or ultraviolet rays is preferable.
  • a biaxially stretched PET (polyethylene terephthalate) film, an OPP (stretched polypropylene) film, or the like is particularly preferable.
  • the top film 16 it is basically possible to use the same material as the base film. However, in the case where the top film is provided and the top film 16 is irradiated with ultraviolet light or the like to be polymerized, a light In order not to hinder polymerization, it is preferable to select a film made of a material that does not block light.
  • the hydrogel of the present invention is excellent in flexibility and water retention, it can be used in various fields such as medical, cosmetics, food, chemistry, civil engineering, agriculture, bioengineering, and sports.
  • it can be used as a medical electrode hydrogel, cooling gel, cosmetic face mask, cell culture medium, and the like.
  • it can be used as a medical electrode hydrogel disposed and used between an electrode made of a conductive material and the skin surface.
  • the present invention can also have the following configurations.
  • a hydrogel comprising a polymer matrix obtained by polymerizing an acrylic monomer, an acrylic monomer, water and a polyhydric alcohol, wherein the content of the acrylic monomer is 100 Hydrogel characterized by a concentration of up to 2000 ppm.
  • the hydrogel according to any one of (1) to (4), wherein the content of water in the hydrogel is 10 to 60 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrogel.
  • the polyhydric alcohol is one or more selected from the group consisting of diols, trihydric or higher polyhydric alcohols, polyhydric alcohol condensates, and modified polyhydric alcohols (1) to The hydrogel according to any one of (6).
  • the hydrogel according to (11), wherein the electrolyte is an alkali metal halide or an alkaline earth metal halide.
  • the water-soluble polymer is at least one of a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid and a polymer containing N-alkylsulfonic acid acrylamide as a constituent unit.
  • the water-soluble polymer is a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid, and the content of the copolymer of acrylic acid and methacrylic acid is 0.03 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogel.
  • the water-soluble polymer is a polymer containing N-alkylsulfonic acid acrylamide, and the content of the polymer containing N-alkylsulfonic acid acrylamide is 0.1 to 40 parts by mass relative to 100 parts by mass of the hydrogel ( The hydrogel according to 17).
  • a hydrogel for a medical electrode which is used by being arranged between an electrode element composed of a conductive material and a skin surface, wherein the hydrogel according to any one of (1) to (21) is used.
  • Hydrogel for medical electrodes (23) A method for producing a hydrogel having a polymer matrix obtained by polymerizing an acrylic monomer, an acrylic monomer, water, and a polyhydric alcohol, A method for producing a hydrogel, wherein the reaction rate of the acrylic monomer is 99.99 to 99.80%.
  • a method for producing a hydrogel having a polymer matrix obtained by polymerizing an acrylic monomer, an acrylic monomer, water, and a polyhydric alcohol Producing a hydrogel, comprising a step of polymerizing a dispersion containing an acrylic monomer, water and a polyhydric alcohol, wherein the reaction rate of the acrylic monomer is 99.99 to 99.80%.
  • Method. The dispersion contains a polymerization initiator, and the content of the polymerization initiator is 0.01 part by mass or more and 1 part by mass or less based on 100 parts by mass of the dispersion excluding the polymerization initiator.
  • hydrogels of Examples 2 to 12 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight% of each component and / or the amount of ultraviolet irradiation, or both were changed as shown in Table 1, to produce hydrogels.
  • hydrogels of Comparative Examples 2, 4, and 6 were compared with the hydrogels of Examples 1 to 2, Examples 5 to 6, and Examples 9 to 10 in which the components were the same and the amounts of the components were the same. And the adhesive strength was reduced.
  • hydrogel of the present invention has both high adhesive strength and high storage modulus.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Medical Informatics (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Measurement And Recording Of Electrical Phenomena And Electrical Characteristics Of The Living Body (AREA)

Abstract

ハイドロゲルは、アクリル系単量体を重合させてなる高分子マトリックスと、アクリル系単量体と、水と、多価アルコールとを有し、アクリル系単量体の含有量が100～2000ppmであることを特徴とする。

Description

ハイドロゲル
　本発明は、アクリル系単量体を重合させてなる高分子マトリックスと、水と、多価アルコールとを有するハイドロゲルに関する。
　ハイドロゲルは、基本的に水との親和性の高いポリマーが水系溶媒中で膨潤したものである。ハイドロゲルは、その用途に応じて、吸水性、膨潤性、保湿性、粘着性、導電性等の種々の特性を有しており、これらの特性を活かして土木建築、農芸、食品、医療、化粧品、電気等の広範囲の分野において利用されている。
　たとえば、特許文献１には、親水性高分子とアクリルアミド系高分子のマトリックス中に多価アルコールと水を含有してなる粘着性ゲル（粘着性を有するハイドロゲル）が開示されている。この粘着性ゲルは、含水量が低下した場合にも、粘着性を維持して生体表面に好適に貼付でき、かつ低皮膚刺激性、柔軟性を有するという特性をもつ。
　また、特許文献２には、重合性単量体としてのアクリルアミドと、架橋性単量体としてのＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドとを共重合させた高分子マトリックス内に、４００００～１５００００の重量平均分子量の非架橋の水溶性高分子と水とが保持された粘着性ゲルが開示されている。この粘着性ゲルは、低皮膚刺激性を有し、また、電解質塩の含有により導電性を有し得る。また、この粘着性ゲルは、被着体からの剥離時に粘着力の低下がなく、繰り返し粘着力に優れる。
日本国特開２０１２－１０７１２０号公報 日本国特開２００３－９６４３１号公報
　ところで、これまでのハイドロゲルにおいては低皮膚刺激性や、ゲルの変色（黄変）、臭気防止という観点から、高分子マトリックスを形成する単量体成分を確実に重合させ、ハイドロゲル中の残存単量体量を極力０に近づけるのが通常であった。例えば、特許文献２では単量体配合液中の紫外線重合開始剤の量を０．５重量％とし、紫外線照射量を５０ｍＷ／ｃｍ2、６０秒照射し、ハイドロゲル中の残存単量体量を０ｐｐｍとしている。
　このような単量体成分を確実に重合させたハイドロゲルは、粘着性にも優れ、適度な硬度を有するものであったが、用途によっては粘着性を保ちつつ、より硬度の高いハイドロゲルが求められているのが現状である。
　本発明は、粘着力が高く、かつ高い貯蔵弾性率を有するハイドロゲルを提供することを目的とする。
　本発明者らは、意外にも、重合を完全に行わない、すなわち、未反応の単量体を適量ハイドロゲル中に残存させることにより、ハイドロゲル従来の粘着力を保ちつつ、硬度を高くすることが可能であることを見出した。本発明は、本発明者らがさらに研究を重ね、完成させたものである。
　本発明の第１態様によれば、アクリル系単量体を重合させてなる高分子マトリックスと、アクリル系単量体と、水と、多価アルコールとを有するハイドロゲルであって、アクリル系単量体の含有量が100～2000ppmであることを特徴とするハイドロゲルが提供される。
　一つの実施形態では、上記アクリル系単量体がアクリルアミド系単量体である。
　別の実施形態では、上記ハイドロゲルに面内方向に沿って、中間基材が埋め込まれる。
　別の実施形態では、上記中間基材が不織布である。
　別の実施形態では、上記ハイドロゲルの周波数0.1Hzにおける貯蔵弾性率が2000～9000Paである。
　別の実施形態では、上記ハイドロゲルのベークライト板に対する粘着力が1～15N／20mmである。
　本発明の第２態様によれば、導電材料から構成される電極素子と皮膚表面との間に配置して用いられる医療電極用ハイドロゲルであって、上記いずれかに記載のハイドロゲルからなる医療電極用ハイドロゲルが提供される。
　本発明の第３態様によれば、アクリル系単量体を重合させてなる高分子マトリックスと、アクリル系単量体と、水と、多価アルコールとを有するハイドロゲルの製造方法であって、
　前記アクリル系単量体の反応率を99.99～99.80%とすることを特徴とするハイドロゲルの製造方法が提供される。
　本発明は、粘着力が高く、かつ高い貯蔵弾性率を有するハイドロゲルを提供することができる。
（Ａ）ゲルシートの一実施形態の略平面図、（Ｂ）図１（Ａ）のゲルシートの１Ｂ－１Ｂ線における略断面図。
　 〔ハイドロゲル〕
　本発明のハイドロゲル（以下、単に「ハイドロゲル」又は「ゲル」ともいう）は、アクリル系単量体を重合させてなる高分子マトリックスと、アクリル系単量体と、水と、多価アルコールとを有する。アクリル系単量体とは、アクリロイル基（H2C=CH-C(=O)-）またはメタクリロイル基（H2C=C(CH3)-C(=O)-）を有する、重合してポリマー（重合体）を形成可能なモノマーの総称である。
　前記高分子マトリックスは、一例として、アクリル系単量体である単官能単量体と、架橋性単量体との共重合体から形成することができるが、これに限定されるものではない。
　前記単官能単量体としては特に限定されないが、（メタ）アクリルアミド系単量体や（メタ）アクリル酸エステル等の水溶性単量体が好ましい。
　前記（メタ）アクリルアミド系単量体の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペントキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘプトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－オクトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有のカチオン性アクリルアミド系化合物；４－アクリロイルモルフォリン、ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸等のスルホン酸基含有アニオン性単官能単量体又はその塩；及びこれらの誘導体等が挙げられる。その中でも、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、４－アクリロイルモルフォリン、ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸及びその塩からなる群より選択される１種又は２種以上が好ましいが、これに限定されるものではない。
　前記（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アルキル基の炭素数が1～18である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１－アダマンチル等の脂環式（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール等の（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール等のアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル等の（ヒドロキシアルキル基にエーテル結合を介してアリール基が結合していても良い）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；モノ（メタ）アクリル酸グリセリン；モノ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール及びポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール共重合体等のモノ（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコール；（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；及び（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される１種又は２種以上が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　前記架橋性単量体としては、分子内に重合性を有する二重結合を２以上有している単量体を使用することが好ましい。具体的には、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリルアミド又は多官能（メタ）アクリル酸エステル、テトラアリロキシエタン、ジアリルアンモニウムクロライド等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、上記分子内に重合性を有する二重結合を２以上有する架橋性単量体として、特許第２８０３８８６号公報に記載された、２個以上の（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有しかつ分子量が400以上の多官能化合物であるポリグリセリン誘導体も使用することができる。上記多官能（メタ）アクリルアミド、上記多官能（メタ）アクリル酸エステル、及びポリグリセリン誘導体はアクリル系単量体に包含される。
　架橋性単量体の添加量は、高分子マトリックス総量に対して、0.02重量％～1.5重量％の範囲内であることが好ましい。添加量を0.02重量％以上とすると、架橋密度が維持され、形状安定性が良好であると同時に、凝集力を有し、ゲル材自体の保持力が維持され、粘着力を十分に高くすることができる。また、剥離時に、被着体からゲル材を円滑に剥離でき、ゲルシートの取り扱い性が良好である。また、架橋性単量体の添加量が1.5重量％以下であると、粘着力を高く維持できるとともに、柔軟なゲルにすることができる。なお、なお、本明細書では、「重量％」は「質量％」とも表記し得るものとする。
　本発明のハイドロゲルは、アクリル系単量体を重合させてなるポリマーとしての高分子マトリックスとは別に、モノマーとしてのアクリル系単量体を有する。アクリル系単量体については、高分子マトリックスを構成するアクリル系単量体からなる単官能単量体に関して上述した通りである。アクリル系単量体を適量ハイドロゲル中に残存させることにより、ハイドロゲル従来の粘着力を保ちつつ、硬度を高くすることができる。アクリル系単量体の残存量は、ハイドロゲルの製造に使用するアクリル系単量体に応じて、公知の方法により測定することができる。
　例えば、アクリル系単量体がアクリルアミドの場合、試料に2.5％リン酸水溶液を加えてフィルタで濾過し、得られた濾液を高速液体クロマトグラフィー（HPLC）（溶離液：0.1％リン酸水溶液、流量：1.0mL/min、室温、検出波長：210nm）に供することにより、アクリルアミドの残存量を測定することができる。アクリル系単量体がアクリル酸エステルの場合、試料に0.05％-TFA/アセトニトリル=95/5溶液を加えて溶解させた後、フィルタで濾過し、得られた濾液を高速液体クロマトグラフィー（HPLC）（溶離液：0.05%TFA/アセトニトリル＝95/5、流量：1.1mL/min、カラム温度：40℃、検出波長：210nm）に供することにより、アクリル酸エステルの残存量を測定することができる。
　本発明のハイドロゲルにおけるアクリル系単量体の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は100ppm、好ましい上限は2000ppmである。アクリル系単量体の含有量が前記下限未満の場合、ハイドロゲルの硬度を高くすることができないことがある。アクリル系単量体の含有量が前記上限を超える場合、皮膚刺激性が増大することがある。アクリル系単量体の含有量のより好ましい下限は200ppm、さらに好ましい下限は300ppmである。アクリル系単量体の含有量のより好ましい上限は1000ppm、さらに好ましい上限は500ppmである。
　ハイドロゲルにおける水の含有量は、特に限定されないが、ハイドロゲル100質量部に対して、10～60質量部であることが好ましく、15～30質量部であることがより好ましい。水の含有量が少な過ぎると、ハイドロゲルの平衡水分量に対する含水量が少なくなり、ハイドロゲルの吸湿性が強くなり、ハイドロゲルが経時的に変質（例えば、膨潤）することがある。また、水の含有量が多過ぎると、ハイドロゲルの平衡水分量に対する含水量が多くなり、乾燥によるハイドロゲルの収縮や物性変化を生じることがある。
　多価アルコールはハイドロゲルに湿潤性を付与するために添加される。多価アルコールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン等の多価アルコール縮合体；ポリオキシエチレングリセリン等の多価アルコール変性体等が挙げられる。
　多価アルコールの中でも、ハイドロゲルの使用温度領域（例えば室内で使用する場合は２０℃前後）で液状である多価アルコールを用いることが好ましく、具体的には、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン及びグリセリンからなる群から選択される１種または２種以上等が好適である。
　ハイドロゲルにおける前記多価アルコールの含有量は、特に限定されないが、ハイドロゲル100質量部に対して、20～70質量部の範囲内であることが好ましく、25～65質量部の範囲内であることがより好ましい。前記多価アルコールの含有量が少な過ぎると、得られるハイドロゲルの保湿力、可塑性が乏しく、水分の蒸散が著しくなり、ハイドロゲルの経時安定性に欠けるとともに、柔軟性にも欠けるため、十分な粘着性が得られないことがある。また、上記多価アルコールの含有量が多過ぎると、高分子マトリックスが保持できる多価アルコールの量を超えてしまい、ハイドロゲルの表面から多価アルコールがブリードアウトすることによる物性変動が生じて、十分な粘着性が得られないことがあるため、これらのバランスを考慮して適宜設定される。
　また、本発明のハイドロゲルは、必要に応じて電解質を含有することができ、これにより、ハイドロゲルに導電性を付与することができる。
　前記電解質としては特に限定されず、例えば、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属；ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化カルシウム等のハロゲン化アルカリ土類金属；その他の金属ハロゲン化物等が挙げられる。また、上記電解質として、各種金属の、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、燐酸塩も好適に用いられる。また、上記電解質として、アンモニウム塩、各種錯塩等の無機塩類；酢酸、安息香酸、乳酸等の一価有機カルボン酸の塩；酒石酸等の多価有機カルボン酸の塩；フタル酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸等の多価カルボン酸の一価又は二価以上の塩；スルホン酸、アミノ酸等の有機酸の金属塩；有機アンモニウム塩等も好適である。
　ハイドロゲルに導電性を付与する場合において、ハイドロゲルにおける前記電解質の含有量は、前記ハイドロゲル100質量部に対して、0.05～10質量部であることが好ましく、0.1～6質量部であることがより好ましい。電解質の含有量が少な過ぎると、インピーダンスが高くなり、導電性が良いとはいえなくなる。また、電解質の含有量が増えるに従ってインピーダンスは低下するが、電解質の含有量が多過ぎると、インピーダンスはもはや低下しなくなり、コスト的にも無駄である。
　また、ハイドロゲルには、ｐＨを調整する目的で水酸化ナトリウム等の塩基を適宜添加しても良い。
　さらに、本実施形態に係るハイドロゲルには、最適な粘着力を得ることを目的として、ポリアクリル酸又はその塩等の水溶性高分子を必要に応じて含有させても良い。
　このような水溶性高分子の例として、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、構成単位にＮ－アルキルスルホン酸アクリルアミドを含むポリマー等を挙げることができる。これらは、いずれかを単独で用いても良いし、複数種を併用しても良い。
　アクリル酸とメタクリル酸との共重合体は、アクリル酸とメタクリル酸との共重合比（モル比）が９：１～１：９であることが好ましい。
　アクリル酸とメタクリル酸との共重合体の含有量は、少な過ぎると目的とする粘着力が得られ難く、逆に多過ぎるとハイドロゲルが硬くなり、結果的に粘着力の低下を引き起こすため、これらのバランスを考慮して適宜設定される。具体的には、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体の含有量は、前記ハイドロゲル100質量部に対して0.03～3質量部とすることが好ましく、より好ましくは0.2～2質量部である。
　アクリル酸とメタクリル酸との共重合体は、例えば、ラジカル重合、レドックス反応、光照射等の方法により製造することができる。このようなアクリル酸とメタクリル酸との共重合体として、東亞合成社製のジュリマーＡＣ－２０Ｈ、ＡＣ－２０Ｌ（商品名）や、日本触媒社製ＦＬ－２００（商品名）等の市販品を使用することもできる。
　構成単位にＮ－アルキルスルホン酸アクリルアミドを含むポリマーの重量平均分子量は特に限定されるものではないが、配合液の調製のし易さや、得られるハイドロゲルが最適な粘着力を発揮するために、700万以下であることが好ましい。また、凝集性のあるゲルを得るために50万以上であることが好ましい。
　構成単位にＮ－アルキルスルホン酸アクリルアミドを含むポリマーの含有量は、前記ハイドロゲル100質量部に対して0.1～40質量部とすることが好ましく、より好ましくは0.4～15質量部である。或いは、ハイドロゲルに対して0.1～40重量％とすることが好ましく、より好ましくは0.4～15重量％である。
　構成単位にＮ－アルキルスルホン酸アクリルアミドを含むポリマーは、他のポリマーとの共重合体であっても良い。市販されている上記共重合体として、例えば、アクリル酸とＮ－アルキルスルホン酸アクリルアミドとの共重合体が挙げられる。具体的には、アクリル酸とアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸との共重合体（東亞合成社製アロンビスＡＨ－３０５（商品名））等を用いることができる。
　構成単位にＮ－アルキルスルホン酸アクリルアミドを含むポリマーが他のポリマーとの共重合体である場合、その共重合比（モル比）は、Ｎ－アルキルスルホン酸アクリルアミドを含むポリマー：他のポリマー＝２：８～８：２であることが好ましく、２：８～５：５であることがより好ましい。
　さらに、ハイドロゲルは、必要に応じて、他の添加剤を含有していても良い。他の添加剤としては、例えば、防錆剤、防黴剤、酸化防止剤、消泡剤、安定剤、界面活性剤、着色剤等を挙げることができる。
　 〔ハイドロゲルの製造方法〕
　ハイドロゲルは、上述の水以外の各材料と、重合開始剤とを水に均一分散し、分散液を加熱又は紫外線照射等を行うことにより重合架橋して得ることができる。なお、分散には、溶質が水と混合せずに水中に分散された状態のみならず、溶質が水と混合して均一な相の混合物を形成する溶解も含まれる。
　重合開始剤は、熱重合開始剤でも光重合開始剤でも良く、アクリル系単量体を重合させるための公知の熱重合開始剤又は光重合開始剤を使用することができる。また、重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、重合前の組成物である分散液（モノマー配合液とも称する）から重合開始剤を除いたもの100質量部に対して、0.01質量部以上であることが好ましく、1質量部以下であることが好ましい。さらに、紫外線照射により重合する場合には、紫外線の積算照射量は、重合開始剤の含有量等によっても異なるが、例えば800mJ/cm2～10000mJ/cm2の範囲内であることが好ましく、2000mJ/cm2～10000mJ/cm2の範囲内であることがより好ましい。
　本発明では重合開始剤の量と紫外線照射量を適宜設定することにより、アクリル系単量体の反応率を99.99～99.80%となるように適宜調整することができる。さらに、重合開始剤の量と紫外線照射量を適宜設定することにより、アクリル系単量体の反応率をアクリル系単量体の一部が残存するように適宜調整することができるため、高分子マトリックスと、アクリル系単量体と、水と、多価アルコールとを有し、アクリル系単量体の含有量が100～2000ppmである本発明のハイドロゲルを製造することができる。
　ハイドロゲルは、断面略矩形の有底の容器等の所望の形状の容器にモノマー配合液を流し込み、紫外線照射等により重合することにより、シート状等の所望の形状に成形することができる。シート状に成形したハイドロゲルのシートの形は、目的に合わせて任意の形状とすることができ、例えば略矩形、略円形等、が挙げられるがこれらに限定されない。以下、シート状のハイドロゲルを「ハイドロゲルシート」または単に「ゲルシート」と称する。
　 〔ハイドロゲル及びゲルシートのさらなる構成〕
　本発明のハイドロゲルは、面内方向に沿って、中間基材が埋め込まれることが好ましい。ここでハイドロゲルの面内方向とは、ハイドロゲルの厚さ方向と直交する平面内の任意の方向を示すものとする。中間基材を有することにより、ハイドロゲルの補強、裁断時の保形性の改善等につながる。前記中間基材の具体的な態様として、不織布又は織布から構成することができる。不織布及び織布の材質は、セルロース、絹、麻等の天然繊維や、ポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン等の合成繊維、又はそれらの混紡が使用可能であり、必要に応じて、バインダーを用いても良く、さらに、必要に応じて着色しても良い。
　前記不織布の製造方法は特に限定されないが、乾式法や湿式法、スパンボンド法、メルトブローン法、エアレイド法、ケミカルボンド法、サーマルボンド法、ニードルパンチ法、水流交絡法が挙げられる。目付や材質に応じた製法を採用し、目付ムラがないことが中間基材の位置制御のためにより好ましい。織布についても、平織やトリコット、ラッセル等、特に限定されるものではなく、適宜選択することができる。
　また、前記織布又は不織布の目付は、中間基材としての所定の物性を得ることができる目付であれば特に限定されないが、例えば、10～40g/m2であることが好ましく、10～28g/m2であることがより好ましい。上記織布又は不織布の目付が小さ過ぎると、ゲルシートの補強等を図ることができなかったり、目付ムラが大きくなることでゲルシート製造時における液の浸透性が場所によって変わり、それによって中間基材の位置が変動する可能性がある。また、目付が大き過ぎると、中間基材が硬くなり、ハイドロゲルの皮膚への追従性等が損なわれるおそれや導通性に悪影響を与える可能性があるため、これらのバランスを考慮して適宜設定される。
　前記中間基材の厚みは、厚過ぎると液の浸透性が悪くなり、導通性に悪影響を及ぼす場合があり、逆に薄過ぎると、目付が小さ過ぎる場合と同様にゲルシートの補強等を図ることができなくなったり、中間基材の位置が変動する可能性があるため、これらを考慮して適宜設定される。好ましくは0.05mm～2.0mmの範囲内である。また、0.05mm～0.5mmであることがより好ましく、0.08mm～0.3mmであることが特に好ましい。
　本発明のハイドロゲルの厚みは、厚過ぎるとずり応力が低下し、薄過ぎると凝集力が低下するこれらを考慮して適切な厚みが選択される。好ましくは0.2mm～2.0mmの範囲内である。特に、0.3mm～1.2mmであることがより好ましく、0.3mm～1.0mmであることがさらに好ましい。
　本発明のハイドロゲルの貯蔵弾性率（周波数0.1Hzにおける）は特に限定されないが、好ましい下限が2000Pa、好ましい上限が9000Paである。貯蔵弾性率が前記下限未満であると、ゲルが柔らかくなりすぎてハンドリング性や形状安定性が乏しくなることや特定の形状に加工する際の加工性の低下が懸念される。貯蔵弾性率が前記上限を超えると、ゲルが硬くなりすぎ、ハンドリング性や加工性は向上しうるが、粘着力が低下しすぎる場合がある。本発明のハイドロゲルの貯蔵弾性率のより好ましい下限は3000Pa、さらに好ましい下限4000Paである。ハイドロゲルの貯蔵弾性率のより好ましい上限は8000Pa、さらに好ましい上限は7000Paである。
　本発明のハイドロゲルのベークライト板に対する粘着力は特に限定されないが、好ましい下限は1N/20mm、好ましい上限は15N/20mmである。粘着力が前記下限未満であると、皮膚への粘着力が不十分であり、電極にした際にエレメントからゲルが脱落する恐れもある。粘着力が前記上限を超えると、皮膚に対する粘着力が強すぎて、剥がす際に痛みや発赤を伴う場合がある。本発明のハイドロゲルのベークライト板に対する粘着力のより好ましい下限は2N/20mm、さらに好ましい下限は3N/20mmである。本発明のハイドロゲルのベークライト板に対する粘着力のより好ましい上限は9N/20mm、さらに好ましい上限は7N/20mmである。
　中間基材を備えたハイドロゲルシートの製造プロセスとしては、ゲル材の組成、中間基材の材質、厚み等によって細かい条件が異なり、特に限定されるものではない。例えば、中間基材の垂直方向における変形が最小限になるように一定以上のテンションをかけた状態で中間基材を空中で保持し、その中間基材の上側及び下側に、モノマー配合液を流し込み、光照射等により重合してシート状とする方法；表面が平滑なシート状のゲル材を２つ作製した後、一定以上のテンションをかけた状態で保持している中間基材をこれらのゲル材で挟持し、複合化する方法；あるいは、表面が平滑なシート状のゲル材を作製し、このゲル材の上に、一定以上のテンションをかけた状態で中間基材を載置し、その中間基材の上にモノマー配合液を流し込み、光照射等によりさらに重合させる方法等を適宜採用することができる。かかる製造プロセスが連続プロセスの場合、中間基材やゲル材をロール化してから、これを取り出し適宜シート状にカットしても良い。
　図１（Ａ）に、ゲルシートの一実施形態の略平面図、図１（Ｂ）に図１（Ａ）のゲルシートの１Ｂ－１Ｂ線における断面図を示す。ゲルシート１は、本発明のハイドロゲルから構成されたゲル材１０と、ゲル材１０に埋め込まれた中間基材１２とを備えている。本実施形態では、ゲルシート１の片面にはベースフィルム１４を設け、ベースフィルム１４が設けられた面の裏面にはトップフィルム１６を設けているが、ベースフィルム１４及びトップフィルム１６は省略してもよい。
　 ベースフィルム１４としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン等の樹脂からなる樹脂フィルム、紙、前記樹脂フィルムをラミネートした紙等を使用することができる。
　 ベースフィルム１４のゲルシート１と接する面は、離型処理がなされていることが好ましい。離型処理の方法としては、シリコーンコーティング等が挙げられ、特に、熱又は紫外線で架橋、硬化反応させる焼き付け型のシリコーンコーティングが好ましい。離型処理が施されるフィルムとしては、二軸延伸したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルム等が特に好ましい。
　トップフィルム１６としては、基本的にベースフィルムと同じ材質のものを使用することも可能であるが、トップフィルムを設けた状態で、その上から紫外線照射等を行って重合させる場合には、光重合を妨げないために、光を遮断しない材質のフィルムを選択することが好ましい。
　本発明のハイドロゲルは、柔軟性や保水性等に優れているため、医療、化粧品、食品、化学、土木、農業、バイオエンジニアリング、スポーツ関連等の多岐にわたる分野に対して用いることができる。例えば、医療用電極ハイドロゲル、冷却用ゲル、化粧用フェイスマスク、細胞培養培地等として使用することができる。好ましくは、導電材料から構成される電極と皮膚表面との間に配置して用いられる医療用電極ハイドロゲルとして用いることができる。
　本発明は、以下の構成をとることもできる。
（１）アクリル系単量体を重合させてなる高分子マトリックスと、アクリル系単量体と、水と、多価アルコールとを有するハイドロゲルであって、アクリル系単量体の含有量が100～2000ppmであることを特徴とするハイドロゲル。
（２）アクリル系単量体がアクリルアミド系単量体である（１）に記載のハイドロゲル。
（３）面内方向に沿って、中間基材が埋め込まれる（１）又は（２）に記載のハイドロゲル。
（４）前記中間基材が不織布である（３）に記載のハイドロゲル。
（５）ハイドロゲルにおける水の含有量が、ハイドロゲル100質量部に対して、10～60質量部である（１）～（４）のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
（６）ハイドロゲルにおける水の含有量が、ハイドロゲル100質量部に対して、15～30質量部である（１）～（４）のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
（７）多価アルコールが、ジオール、３価以上の多価アルコール類、多価アルコール縮合体、及び多価アルコール変性体からなる群から選択される１種または２種以上である（１）～（６）のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
（８）エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン及びグリセリンからなる群から選択される１種または２種以上である（１）～（７）のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
（９）ハイドロゲルにおける多価アルコールの含有量が、ハイドロゲル100質量部に対して、20～70質量部である（１）～（８）のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
（１０）ハイドロゲルにおける多価アルコールの含有量が、ハイドロゲル100質量部に対して、25～65質量部である（１）～（８）のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
（１１）電解質をさらに含む（１）～（１０）のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
（１２）電解質がハロゲン化アルカリ金属又はハロゲン化アルカリ土類金属である（１１）に記載のハイドロゲル。
（１３）電解質が塩化ナトリウムである（１１）又は（１２）に記載のハイドロゲル。
（１４）ハイドロゲルにおける電解質の含有量が、ハイドロゲル100質量部に対して、0.05～10質量部である（１１）～（１３）のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
（１５）ハイドロゲルにおける電解質の含有量が、ハイドロゲル100質量部に対して、0.1～6質量部である（１１）～（１３）のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
（１６）水溶性高分子をさらに含む（１）～（１５）のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
（１７）水溶性高分子がアクリル酸とメタクリル酸との共重合体、及び構成単位にＮ－アルキルスルホン酸アクリルアミドを含むポリマーのうちの少なくとも一つである（１６）に記載のハイドロゲル。
（１８）水溶性高分子がアクリル酸とメタクリル酸との共重合体であり、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体の含有量は、ハイドロゲル100質量部に対して0.03～3質量部である（１７）に記載のハイドロゲル。
（１９）水溶性高分子がＮ－アルキルスルホン酸アクリルアミドを含むポリマーであり、Ｎ－アルキルスルホン酸アクリルアミドを含むポリマーの含有量は、ハイドロゲル１００質量部に対して0.1～40質量部である（１７）に記載のハイドロゲル。
（２０）周波数0.1Hzにおける貯蔵弾性率が2000～9000Paである（１）～（１９）のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
（２１）ベークライト板に対する粘着力が1～15N／20mmである（１）～（２０）のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
（２２）導電材料から構成される電極素子と皮膚表面との間に配置して用いられる医療電極用ハイドロゲルであって、（１）～（２１）のいずれか１項に記載のハイドロゲルからなる医療電極用ハイドロゲル。
（２３）アクリル系単量体を重合させてなる高分子マトリックスと、アクリル系単量体と、水と、多価アルコールとを有するハイドロゲルの製造方法であって、
　前記アクリル系単量体の反応率を99.99～99.80%とすることを特徴とするハイドロゲルの製造方法。
（２４）アクリル系単量体を重合させてなる高分子マトリックスと、アクリル系単量体と、水と、多価アルコールとを有するハイドロゲルの製造方法であって、
　アクリル系単量体と、水と、多価アルコールとを含む分散液を重合させる工程を含み、前記アクリル系単量体の反応率を99.99～99.80%とすることを特徴とするハイドロゲルの製造方法。
（２５）前記分散液が重合開始剤を含み、前記重合開始剤の含有量は、前記分散液から重合開始剤を除いたもの100質量部に対して0.01質量部以上、1質量部以下である（２４）に記載の製造方法。
　以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１．ハイドロゲルの調製
　実施例１のハイドロゲルの調製
　（１）モノマー配合液の調製
　攪拌・混合容器を使用して、表1に示すとおり、非架橋性の単官能単量体としてアクリルアミドと架橋性単量体としてメチレンビスアクリルアミドとを合わせて20.042重量％、イオン交換水18重量％と、光重合開始剤としての１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（製品名「IRGACURE（登録商標）2959」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）0.03重量%を混合し、攪拌して均一に溶解させた後に、保湿剤としてグリセリンを57.55重量％添加し、前記と同様に均一になるまで攪拌した。次に、電解質として塩化ナトリウムを2.5重量％、その他添加剤として安息香酸Na、クエン酸を合わせて1.178重量％添加し、完全溶解するまで攪拌し、最後に、水溶性高分子として、アクリル酸－メタクリル酸共重合体（ジュリマーAC-20H、東亞合成社製）を0.70重量％添加し、透明なモノマー配合液を得た。
　（２）ハイドロゲルの製造
　得られた前記モノマー配合液を、シリコーンコーティングされたPETフィルム上に滴下し、中間基材（ナイロンメッシュ）を載せ、その上から同じシリコーンコーティングされたPETフィルムを被せて一定のクリアランスを通過させることで、液を均一に押し広げ、厚さ0.75mmになるように固定した。これにメタルハライドランプを使用して紫外線照射量3000mJ/cm2の紫外線照射を行い、実施例１のハイドロゲルを得た。
　実施例２～１２のハイドロゲルは、各成分の重量％もしくは紫外線照射量、またはその両方を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に調製し、ハイドロゲルを製造した。
　比較例１～６のハイドロゲルは、各成分の重量％もしくは紫外線照射量、またはその両方を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に調製し、ハイドロゲルを製造した。
２．各評価方法
　得られた実施例１～１２及び比較例１～６のハイドロゲルを、以下の各項目で評価した。
　（１）ベークライト板に対する粘着力評価
　ハイドロゲルを120mm×20mmに切り出し、PETフィルムを剥がして現れたゲル面にベークライト板を貼り付けて、2kgの圧着ローラーを1往復して圧着し試験片とした。測定にはレオメーター（株式会社サン科学製、CR-500DX）を用い、JIS-Z0237;2009に準じて、測定条件は、角度90度、速度300mm/分で行った。測定開始点から所定の引き剥がし時点（30、40、50、60、70mm）における応力値（N/20mm）を測定し、3試験(計15点)の値から平均値を算出し、この値をハイドロゲルのベークライト板に対する粘着力とした。測定環境としては、温度23℃、湿度55％の環境下で実施した。
　（２）粘弾性特性評価
　ハイドロゲルの貯蔵弾性率、損失弾性率、及び損失正接（tanδ）を測定した。具体的には、粘弾性測定装置(アントンパール社製、MR-102)を用い、23℃、0.1Hzの周波数における歪量1％の粘弾性測定を行った。冶具は25φのSUS製パラレルプレートに25φのゲル片を貼り合わせ、１Nになる荷重点まで押し当てた後、0.1Hzにて貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定し、その値から損失正接(tanδ)を算出した。貯蔵弾性率が高いほど、弾性を示す硬さの指標となる。
　（３）アクリル系単量体の測定
　試験管に試料50mgを秤りとり、2.5％リン酸水溶液を10ｍL加え、溶解させた後に前記内容物をフィルターを通して、濾過した。更に得られた濾液中に溶解しているアクリルアミドモノマー含有量を高速液体クロマトグラフィー（HPLC）により測定した。
[HPLCの測定法]
装置；ウォータース社製、HPLC LC-module 1
カラム；東ソー株式会社製、SCX catalog No:07156
カラム温度：室温
溶離液：0.1％リン酸水溶液
流量：1.0mL/min
注入量：30μL
検出波長：210nm
　（４）皮膚刺激性評価
　被験者10名（男性5名、女性5名）に対して、温度23℃、湿度55％の環境下で次の評価を行った。ハイドロゲルを120mm×20mmに切り出し、PETフィルムを剥がして現れたゲル面を被験者の上腕部に貼付して6時間経過した時点において、皮膚表面の状態を目視観察した。評価結果としては、『1名も発赤なし』をPass、『1名でも発赤あり』をFailとした。
３．結果
　結果を表１に示す。実施例１～１２のハイドロゲルでは製造時に重合反応が完全には進行せず、アクリルアミドモノマーが残存していた。比較例１，３，５のハイドロゲルでは、モノマー配合液中の重合開始剤の量を0.13重量％、紫外線照射量3000mJ/cm2としたところ、重合反応の反応率が100％であり、残存モノマー量は0％であった。比較例２，４，６のハイドロゲルでは、モノマー配合液中の重合開始剤の量を0.030重量％、紫外線照射量800mJ/cm2としたところ、配合成分が同一でかつ該成分の配合量も同じである実施例１～２、実施例５～６、実施例９～１０のハイドロゲルそれぞれと比較して反応率が低く、残存モノマー量が多かった。
　比較例１，３，５のハイドロゲルは、配合成分が同一でかつ該成分の配合量も同じである実施例３～４、実施例７～８、実施例１１～１２のハイドロゲルそれぞれと比較して貯蔵弾性率が低下していた。
　比較例２，４，６のハイドロゲルは、配合成分が同一でかつ該成分の配合量も同じである実施例１～２、実施例５～６、実施例９～１０のハイドロゲルそれぞれと比較して粘着力が低下していた。
　実施例１～１２のハイドロゲルは、いずれも皮膚刺激性評価が良好であった。
　以上の結果から、本発明のハイドロゲルは、高い粘着力と、高い貯蔵弾性率とを兼ね備えていることが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (8)

  1. 　アクリル系単量体を重合させてなる高分子マトリックスと、アクリル系単量体と、水と、多価アルコールとを有するハイドロゲルであって、アクリル系単量体の含有量が100～2000ppmであることを特徴とするハイドロゲル。
  2. 　アクリル系単量体がアクリルアミド系単量体である請求項１に記載のハイドロゲル。
  3. 　面内方向に沿って、中間基材が埋め込まれる請求項１又は２に記載のハイドロゲル。
  4. 　前記中間基材が不織布である請求項３に記載のハイドロゲル。
  5. 　周波数0.1Hzにおける貯蔵弾性率が2000～9000Paである請求項１～４のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
  6. 　ベークライト板に対する粘着力が1～15N／20mmである請求項１～５のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
  7. 　導電材料から構成される電極素子と皮膚表面との間に配置して用いられる医療電極用ハイドロゲルであって、請求項１～６のいずれか１項に記載のハイドロゲルからなる医療電極用ハイドロゲル。
  8. 　アクリル系単量体を重合させてなる高分子マトリックスと、アクリル系単量体と、水と、多価アルコールとを有するハイドロゲルの製造方法であって、
    前記アクリル系単量体の反応率を99.99～99.80%とすることを特徴とするハイドロゲルの製造方法。
PCT/JP2019/027028 2018-07-30 2019-07-08 ハイドロゲル WO2020026715A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018142665A JP2020019842A (ja) 2018-07-30 2018-07-30 ハイドロゲル
JP2018-142665 2018-07-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020026715A1 true WO2020026715A1 (ja) 2020-02-06

Family

ID=69232452

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/027028 WO2020026715A1 (ja) 2018-07-30 2019-07-08 ハイドロゲル

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2020019842A (ja)
TW (1) TW202016156A (ja)
WO (1) WO2020026715A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4035739A4 (en) * 2019-09-27 2023-11-01 Sekisui Kasei Co., Ltd. HYDROGEL

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022009792A1 (ja) * 2020-07-08 2022-01-13 国立大学法人東京工業大学 低接着性生体デバイス
WO2024024694A1 (ja) * 2022-07-26 2024-02-01 日東電工株式会社 生体用粘着剤及び生体センサ

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05502239A (ja) * 1990-09-28 1993-04-22 メドトロニック　インコーポレーテッド 疎水性薬剤の局部的投与のための親水性感圧接着剤
WO2005103186A1 (ja) * 2004-04-22 2005-11-03 Sekisui Plastics Co., Ltd. ゲル粘着組成物
JP2007112972A (ja) * 2005-09-22 2007-05-10 Sekisui Plastics Co Ltd 粘着性ハイドロゲル及び粘着性ハイドロゲル製造用組成物
JP2012062354A (ja) * 2010-09-14 2012-03-29 Sekisui Plastics Co Ltd 粘着性ハイドロゲル、粘着性ハイドロゲル製造用組成物及びゲルシート
WO2014157128A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 積水化成品工業株式会社 仮固定材
JP2016067653A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 積水化成品工業株式会社 電極パッド用清掃具

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05502239A (ja) * 1990-09-28 1993-04-22 メドトロニック　インコーポレーテッド 疎水性薬剤の局部的投与のための親水性感圧接着剤
WO2005103186A1 (ja) * 2004-04-22 2005-11-03 Sekisui Plastics Co., Ltd. ゲル粘着組成物
JP2007112972A (ja) * 2005-09-22 2007-05-10 Sekisui Plastics Co Ltd 粘着性ハイドロゲル及び粘着性ハイドロゲル製造用組成物
JP2012062354A (ja) * 2010-09-14 2012-03-29 Sekisui Plastics Co Ltd 粘着性ハイドロゲル、粘着性ハイドロゲル製造用組成物及びゲルシート
WO2014157128A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 積水化成品工業株式会社 仮固定材
JP2016067653A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 積水化成品工業株式会社 電極パッド用清掃具

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4035739A4 (en) * 2019-09-27 2023-11-01 Sekisui Kasei Co., Ltd. HYDROGEL

Also Published As

Publication number Publication date
TW202016156A (zh) 2020-05-01
JP2020019842A (ja) 2020-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020026715A1 (ja) ハイドロゲル
JP6209406B2 (ja) ハイドロゲル
TWI739917B (zh) 水凝膠
US11484238B2 (en) Gel sheet
EP4035739A1 (en) Hydrogel
EP2542636A1 (en) Adhesive composition
JP7241672B2 (ja) ハイドロゲルシート
JP4580887B2 (ja) 粘着性高分子ゲル、該ゲル製造用組成物及び粘着テープ
JP2007262309A (ja) 高分子ゲル、該ゲル製造用組成物及び粘着テープ
JP2021147543A (ja) ハイドロゲル
JP6599823B2 (ja) ゲルシート
JP7005568B2 (ja) ゲルシート
JP7037639B2 (ja) ハイドロゲル
JP2015003977A (ja) 粘着性ゲルシート、電極および粘着性ゲルシートの製造方法
WO2024070988A1 (ja) 電極パッド
WO2023188961A1 (ja) ハイドロゲル

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19845444

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19845444

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1